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Catalyse htrogne et Chimie fine

Jol Barrault, Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO), UMR CNRS - 6503
40, avenue du Recteur Pineau 86022 POITIERS Cedex (France)
joel.barrault@univ-poitiers.fr

1 - Introduction

Dans un dossier rcent concernant le dveloppement de la catalyse, on trouve lanalyse

suivante (1) : La catalyse est une voie privilgie daccs une chimie propre et performante .

Sans tre consomm, un catalyseur est un moyen daccder de nouvelles structures, damliorer

la productivit des installations, de diminuer les consommations de matires premires et

dnergie, de diminuer limpact des procds sur lenvironnement, en minimisant les sous-produits

ou en traitant des missions et rejets divers. De fait, 80 % des ractions mises en uvre

industriellement utilisent ont au moins une tape catalytique. Le cabinet britannique Frost &

Sullivan, qui a publi une tude en 1998 [1], valuait le march europen des catalyseurs 3,7

Mrds $ en 1998 et 5 Mrds $ en 2005 (croissance moyenne de 4% par an). La catalyse en chimie

des grands intermdiaires la chimie fine reprsente environ le quart du march. Les autres

dbouchs sont lautomobile et les polymres, ainsi que le raffinage et lenvironnement

considrs aujourdhui comme des marchs dynamiques.

Pourquoi la catalyse htrogne par rapport la catalyse homogne ou la catalyse

enzymatique ?

Il y a plusieurs dcennies, il ntait pas habituel dassocier Catalyse htrogne et Chimie Fine.

En effet la catalyse htrogne faisait souvent rfrence aux trs grandes units du raffinage

ou de la ptrochimie ; la Chimie Organique Fine suggrant quant elle la synthse en petite

quantit de produits complexes et trs chers. Jusquaux annes 1970-80, lactivit des

laboratoires de catalyse htrogne tait dailleurs consacre pour lessentiel ltude des

ractions et des catalyseurs de la chimie lourde . Nanmoins partir de cette priode et la

suite des premiers chocs ptroliers, une orientation de la catalyse htrogne vers dautres

applications, partir de matires premires diffrentes telles que celles issues de la biomasse,

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est observe. Au milieu des annes 80, le laboratoire de catalyse en chimie organique de Poitiers

organise le premier symposium international heterogeneous catalysis and fine chemicals (2).

A cette poque, on a pu observer que quelques ractions, quelques domaines, quelques familles de

catalyseurs avaient t tudis plus particulirement : lhydrognation chimioslective, la

thiochimie, la fonctionnalisation daromatiques, loxydation slective en prsence respectivement

de mtaux supports, de sulfures, de zolithes et doxydes. Ces familles de catalyseurs taient

dj utilises lpoque en ptrochimie et il ne sagissait alors que dune simple transposition

dutilisation sans optimisation particulire pour le nouvel objectif recherch. On pouvait quand

mme noter les premiers travaux de la chimie organomtallique de surface (COMS) cest dire

ltude de la ractivit de molcules organomtalliques avec des surfaces doxydes ou de mtaux

pour obtenir des catalyseurs mieux dfinis (dispersion et nature de sites) (3,4). Lexprience et

les connaissances du domaine ont donc t mises profit pour la chimie fine sachant dautre part

que les catalyseurs htrognes ont lavantage dtre facilement spars du milieu ractionnel et

recycls ou encore dtre utiliss dans des procds continus .

Une autre question pose lpoque ft la suivante : Quest-ce quun produit reprsentatif de

la chimie fine et comment faire sa synthse en prsence dun catalyseur solide (5)?

Il ny a pas de dfinition gnrale des diffrentes classes de produits car elle peut voluer

en fonction du temps. En fait il sagit dun produit dun prix relativement lev (> 5 euros/kg) et

fabriqu faible tonnage (moins de 10000 t/an).

Au plan chimique, Les produits de chimie fine sont souvent multifonctionnels et rsultent de

synthses multitapes mettant en uvre une chemio-, rgio- ou nantioslectivit dont les

mcanismes et les centres actifs ncessaires taient quasi inconnus lpoque en catalyse

htrogne. Il tait donc vital de comprendre les tapes importantes des processus et de

dterminer les centres ractionnels ncessaires pour ces tapes puis de les reproduire la

surface dun solide. De plus les ractions de chimie fine sont souvent mises en uvre dans un

solvant plus ou moins polaire, dans des conditions douces de sorte que des systmes

polyphasiques complexes (gaz/liquide/solide) avec des problmes dagitation, de contrle de

diffusion doivent tre spcifiquement tudis.

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Dans le domaine de la chimie fine, incluant les ractions au dpart de la biomasse, une

majorit des ractions (80 %) tait donc de type stchiomtrique et ce pourcentage na encore

que faiblement baiss mme si aujourdhui les applications de la catalyse htrogne ce

domaine sont beaucoup plus nombreuses. Il peut en rsulter une production importante de

dchets (cest un domaine qui produisait de 5 50 kg de produits secondaires par kg de produit

fini / E factor (6)) quil est ncessaire de diminuer dans le cadre de lapplication des concepts de

la chimie verte ou de la chimie durable (7).

Au cours de ces dernires dcennies, un dveloppement important de travaux de recherche

dans cette direction a t observ, encore plus marqu ces toutes dernires annes en raison de

laugmentation du prix des produits ptroliers et de la prise de conscience de la ncessit de

diversifier les matires premires et du dveloppement des nanosciences.

Les nanosciences connaissent en effet un dveloppement considrable en raison dapplications

dterminantes dans les domaines de llectronique, du magntisme, du stockage dinformations,

des revtements, Les nanomatriaux qui rsultent de ces travaux ont des performances de plus

en plus grandes , de plus en plus appropries, voire nouvelles au fur et mesure que leur

nanodfinition augmente.

La catalyse htrogne utilise ou tente dutiliser depuis toujours des nanomatriaux, cest

dailleurs lun des domaines dapplication les plus anciens.

Au cours de ce 21me sicle, lune des priorits de la catalyse en particulier en chimie fine

sera de savoir raliser des ractions avec une slectivit de 100%, vitant ainsi toute raction

secondaire et donc tout rejet polluant. Le dveloppement des nanosciences devrait permettre de

progresser dans cette voie, car laccroissement de cette slectivit rsultera de lutilisation dun

catalyseur parfaitement dfini lchelle nanomtrique. Cependant les proprits de ces solides

sont peu connues et peu comprises, dautant moins que la taille des objets diminue : i)

Combien datomes de mtal et de promoteur pour constituer un agrgat ayant la proprit

dsire pour une tape lmentaire ? ii) Quel est le rle de la structure de lagrgat ? iii) Quel

est le rle de la nanoarchitecture contenant lagrgat actif ? Autant de questions poses,

auxquelles les nouveaux moyens dinvestigation doivent rpondre pour envisager un nouveau saut

scientifique, en particulier en chimie fine (8).

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Par ailleurs, outre la formation de ces matriaux, leur mise en forme est galement

importante pour envisager une mise en oeuvre relle des ractions catalytiques revendiques. La

forme, la rsistance lattrition ( lcrasement), la porosit, vont avoir une forte influence sur

les performances : Slectivit, Activit et Stabilit, en particulier pour les ractions en phase

liquide.

En conclusion de cette dmarche, on doit donc prvoir dans le domaine spcifique de la

catalyse htrogne et de la chimie fine ;

une attention particulire pour les ractions conomes en ractifs et en nergie et

permettant daboutir des procds totalement slectifs (100 %) sans formation de

dchets quil sagisse de rgio-, de chemio- ou dnantioslectivit.

lintgration significative de la catalyse chirale dans les procds industriels pour

lobtention dnantiomres et lutilisation du pool chiral naturel pour lobtention

directe des molcules recherches avec un regard particulier sur la catalyse enzymatique.

une utilisation plus significative de matires premires renouvelables

la mise en uvre de techniques ou conditions nouvelles en catalyse htrogne ; milieu

supercritique, micro-ondes, liquides ioniques, transfert de phase,

2 - Quelques exemples choisis de ractions de catalyse htrogne et de chimie fine

Les catalyses mises en uvre dans toutes ces ractions font appel : des mtaux

supports, des solides acides, basiques ; des oxydes, sulfures, fluorures ; des matriaux

multifonctionnels, de porosit contrle, des matriaux hybrides pouvant induire une chiralit :

des biocatalyseurs. Dans un premier temps des ractions simples ont t mises en uvre, puis

avec le dveloppement des travaux sur la prparation, la chimie des surfaces, la chimie

organomtallique, des ractions multitapes (multistades) sont maintenant mises en uvre.

Depuis Berzelius et aprs les travaux de Sabatier relatifs par exemple lhydrognation, la

catalyse htrogne a t mise en uvre essentiellement en phase gaz via les procds de la

Ptrochimie (raffinage et grands ractifs). Cependant, comme indiqu prcdemment, cette

exprience a t mise profit dans dautres ractions et nous avons choisi de prsenter quelques

exemples parmi les plus marquants, en raison de lhistoire, de loriginalit de la thmatique, de

lavance des connaissances, .

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2.1 - Synthse industrielle de mercaptans et drivs
Lexploitation, partir de 1958, du gisement de gaz de Lacq riche en H2S a conduit trs

rapidement la SNPA dvelopper le secteur thiochimie et une gamme importante de produits :

mercaptans, sulfures, disulfures, polysulfures, sulfoxydes, thioacides, thiophnes, (9). De

nouvelles voies de synthse par sulfhydrolyse dalcools ou daldhydes (9b, c), daddition slective

dhydrogne sulfur sur des olfines (9a) en prsence de sulfures supports ou de rsines ont

t dcouvertes. Les composs obtenus trouvent de nombreuses applications dans les domaines

de lAgrochimie, de lalimentation animale, de la pharmacie, des lubrifiants, de la ptrochimie, de

la cosmtique et des gaz odorants. Cest un domaine tout fait original, de renomme

internationale qui a fortement contribu la structuration du site de Lacq.

2.2 - Synthse directe damines partir dacides ou desters


Les amines aliphatiques appeles amines grasses regroupent toutes les amines primaires

(R1NH2), secondaires (R1 R2 NH), tertiaires (R1 R2 R3 N) o lun des groupements (R1 R2 R3) possde

une chane hydrocarbone comportant de 8 22 atomes de carbone (acides ou esters). Elles sont

essentiellement utilises comme intermdiaires dans la prparation de sels dammonium

quaternaires (R3 N+ X-), agents tensioactifs bien connus. Parmi celles-ci, les mthylalkylamines

sont particulirement importantes et obtenues en deux tapes partir dacides gras : a)

formation du nitrile et b) alkylation et mthylation en prsence dhydrogne (schma 1);

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O
R
O
OH
R
a)
O
+ NH3 R N
NH2
R
O

H2 CH3OH HCHO
b) R N R CH NH R CH2 NH2 R CH2 N
3
DMAA

R R CH NH R HMTA R
N NH N
R 4 R 2 R
R
DAA DAMA
TAA

Schma 1 : Amination rductrice dacides ou desters.(DMAA : dimthylalkylamine, DAMA :


dialkylmthylamine, DAA : dialkylamine, TAA : trialkylamine)

Ces ractions multitapes se font en prsence de catalyseurs bifonctionnels

(hydrodshydrognant dune part et acido-basique dautre part) stables en prsence deau et

dammoniac. Des catalyseurs hydrognants base de cuivre ou de nickel ont t spcifiquement

prpars en fonction des tapes de mthylation par le mthanol ou par lHMTA

(hexamthylnettramine) (10).

2.3 - Ractions de fluoration catalytique


Lorigine de la chimie des composs fluors dArkema vient de la fabrication dacide

fluorhydrique au dbut du XXe sicle, puis de la mise au point de procds de production de

chlorofluorocarbures (CFC) dans les annes 1940-50 (11a). Suite au protocole de Montral en

1987, ces composs ont t remplacs par les HCFC (hydrochlorofluorohydrocarbures) puis par

les HFC (hydrofluorohydrocarbures), ces derniers ayant un impact quasi-nul sur la couche

dozone. Compte tenu de leurs proprits physiques et de leur non toxicit, les HFC sont utiliss

pour les fluides frigorignes, les agents dexpansion et des solvants de nettoyage.

Diverses techniques et agents de fluoration permettent lintroduction du fluor parmi

lesquelles la fluoration par HF en phase liquide ou en phase gazeuse (11b, c). Les fluorations en

phase liquide sont gnralement effectues en prsence de catalyseurs homognes de type HF-

SbCl5 .

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En phase gazeuse, il peut sagir dun change Cl/F ou de laddition de HF sur une double liaison

en prsence de catalyseurs base doxyde(s) de chrome. A titre dexemple la fluoration de

CF3CH2Cl par HF en phase gazeuse est parfaitement ralise 380C en prsence dun

catalyseur oxyde de chrome-alumine pralablement fluor (12). Les sites actifs seraient

constitus datomes de chrome rversiblement oxydables la surface du catalyseur o il est de

plus ncessaire de maitriser lacidit de Lewis (addition de promoteur) pour promouvoir ltape de

fluoration par rapport aux ractions secondaires de Deacon et de dshydrofluoration (12).

Lextension de cette voie de fluoration la prparation de synthons fluors par exemple

daromatiques fluors partir des aromatiques chlors correspondants est actuellement ltude

(13) et permettra dajouter une nouvelle tape cette chimie du fluor trs riche dapplications.

2.4 - Hydrognation Slective en prsence de mtaux supports


Lhydrognation slective de drivs carbonyls en alcools insaturs a t mise en oeuvre

en prsence de catalyseurs de la famille des chromites (de cuivre). Le mcanisme de raction

incluant la nature des centres ractionnels a t dcrit dans diverses publications et fait

intervenir un hydrogne de type hydrure (14,15). Les conditions de raction sont nanmoins assez

svres car une temprature comprise entre 200 et 300 C ainsi quune pression parfois

suprieure 100 bar sont gnralement utilises.

Les mtaux prcieux offrent des avantages par rapport aux mtaux non nobles en raison de

leur plus grande activit permettant deffectuer la raction une temprature et une pression

plus basses. Ces conditions de raction moins svres conduisent gnralement une slectivit

plus importante et par consquent une plus faible production de dchets [16].

Les mtaux Raney modifis ont t utiliss dans des conditions plus douces de

temprature et de pression non seulement pour les drivs carbonyls (14,17) mais galement

pour lhydrognation des nitriles.

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2.5 - Hydrognation des composs carbonyls , insaturs
Un exemple typique est lhydrognation du citral en graniol et nrol (schma 2). En

prsence dun catalyseur Rh-SiO2 (dispersion 80%, 80 bar, 340 K), la raction nest pas slective

et conduit au citronellal puis au citronellol. Par contre, si le catalyseur est modifi par SnBu4 de

faon obtenir (Rh)2SnBu2, la slectivit est oriente 95% vers le graniol et le nrol (3,7-

dimthyl-2,6-octadinol) sans perte dactivit (18). Dans ce cas particulier, la slectivit rsulte

dun contrle de la surface du catalyseur de faon obtenir quasi-exclusivement les sites

catalytiques voulus single-site heterogeneous catalysts , qui seraient des combinaisons finies

de rhodium et dtain (4).

HOH2C CH2OH

(3,7-dimthyl-2,6-octadinol)

Graniol Nrol
(compos E) (compos Z)

OHC CHO CHO CH2OH

Granial Nral Citronellal


Citronellol
(compos E) (compos Z) (3,7-dimthyl-6-octenal) (3,7-dimthyl-6-octenol)
CITRAL

CHO
CH2OH
(+ OM)
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3
Alcool olique Olate d'olyle

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
3,7-dimthyl-6-octanal 3,7-dimthyloctanol Alcool olique
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2CH3
Olate de mthyle (OM) CH3(CH2)7CH2CH2(CH2)7CO2(CH2)8CH2CH2(CH2)7CH3
Starate de staryle

CH3(CH2)7CH2CH2(CH2)7CO2CH3 CH3(CH2)7CH2CH2(CH2)7CH2OH
Starate de mthyle Alcool starique

Schma 2 : hydrognation slective du citral Schma 3 : Hydrognolyse et


transestrification desters gras insaturs

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2.6 - Hydrognolyse desters gras insaturs
Lhydrognolyse slective desters mthyliques insaturs en alcools insaturs ncessite,

comme dans le cas prcdent, la matrise de la chimioslectivit. Dans le cas des esters gras tel

que lolate de mthyle (octadc-9-noate de mthyle), il a t montr que la slectivit en alcool

insatur (octadc-9-nol) tait obtenue en prsence de catalyseurs Ru bimtalliques (Co)-Sn

supports (rendement 80%). Cependant, ce rsultat dpend grandement dune raction de

transestrification entre par exemple lolate de mthyle et lalcool olique primaire qui permet

dviter la formation de lester satur (schma 3) (19, 20).

Le contrle de ces ractions rsulte dune distribution approprie des centres hydrognants

et basiques la surface du catalyseur. Des centres mixtes Ru-Snx seraient lorigine de

lhydrognation slective alors que les oxydes SnOx favoriseraient les ractions de

transestrification ou/et disomrisation cis-trans de la double liaison (20).

2.7 - Hydrognolyse/Hydrognation de polyols


Les principaux alcools obtenus par hydrognation des sucres sont le sorbitol partir du

glucose, le mannitol partir du fructose et le xylitol partir du xylose [21]. La conversion du

glucose est totale avec une slectivit en sorbitol suprieure 99,0% sur Ruthnium/C (22). La

raction du glucitol en prsence de catalyseurs bimtalliques base de cuivre a permis de mettre

en vidence une formation slective disosorbide avec un catalyseur cuivre ruthnium (22a, 23).

Dans des conditions similaires, le glycrol peut tre slectivement hydrognolys en thylne

glycol ou 1,2 propanediol en prsence de cuivre de Raney (24).

Lhydrognation catalytique de trois aldonolactones (C6, C5 et C4) dorigine industrielle en

polyols correspondants (sorbitol, arabitol, erythritol) a galement t ralise sur des

catalyseurs au ruthnium (25).

2.7 - Hydrognation des dinitriles en diamines


Les diamines aliphatiques primaires sont des intermdiaires importants dans lindustrie

des polymres. Par exemple, la ttramthylne diamine est un monomre de la fabrication du

polyamide 4,4 alors que la mthylpentamthylne diamine est utilise pour lobtention de

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thermoplastiques. De mme, lhexamthylne diamine intervient dans deux productions

industrielles importantes connues : le nylon 6,6 par copolymrisation avec lacide adipique et les

isocyanates par raction avec le phosgne. Les isocyanates sont des intermdiaires dans

lindustrie de la peinture.

La voie principale pour obtenir les diamines est lhydrognation des dinitriles

correspondants, gnralement en prsence de catalyseurs nickel de Raney (26a, b) ou de type

Ziegler (26b,c). Cependant, de nombreux produits secondaires peuvent se former, notamment

par cyclisation. A partir des travaux raliss par Rhne-Poulenc, il apparat clairement autant

lchelle du laboratoire quau stade industriel que les catalyseurs au nickel ou au cobalt de Raney

sont les plus appropris. La modification par diffrents dopants mtalliques, laddition

dammoniac ou de bases minrales augmentent lactivit et la slectivit en amines primaires pour

atteindre les spcifications industrielles (26c). En outre, ces travaux ont permis de dfinir des

rgles pour le choix des catalyseurs, du solvant, des conditions exprimentales,

Par rapport aux premiers travaux dans le domaine, de nouvelles familles de catalyseurs trs

slectifs constitues de centres ractionnels mtalliques ou bimtalliques supports, de mtaux

Raney ont t dcouvertes et prpares. Bien videmment, ces catalyseurs trouvent des

applications dans dautres ractions dhydrognation slective (27).

2.8 - Catalyse basique : Estrification ou/et thrification slective(s) dalcools


La catalyse basique, peu utilise jusqu ces dernires annes, a trouv des applications

significatives avec par exemple lactivation dalcools, de sucres, de saccharides dorigine

naturelle. En effet il est prfrable de mettre en uvre des solides basiques plutt quacides en

raison dun meilleur contrle des ractions secondaires. De plus la possibilit de prparer des

matriaux msoporeux basiques minraux ou hybrides a permis douvrir un nouveau champ

dinvestigation illustr par les exemples prsents ci-dessous.

2.9 - Transformations slectives du glycrol


En France lincorporation de 10 % de biocarburants dans le pool carburants dans un avenir

proche (2008-2010) signifie une augmentation de production denviron 400 000 plus de

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2 000 000 de tonnes. Ceci va mettre disposition une quantit croissante, par exemple de

glycrol dont la valorisation doit tre assure de faon conforter la balance conomique de la

filire biocarburant (28).

Une des voies explores est la transformation du glycrol en monoglycrides

(agrotensioactifs) par raction avec des acides ou esters gras. Cependant, la prsence de trois

groupes hydroxyles sur le glycrol implique le dveloppement de procds hautement slectifs

afin dviter de nombreuses tapes de protection et de dprotection nfastes la fois pour le

cot et limpact du procd sur lenvironnement.

En prsence de matriaux msoporeux basiques des monoglycrides sont obtenus

slectivement partir du glycrol (29-31) ou partir de glycidol (32) et desters mthyliques

dacides gras, lun des premiers exemples de slectivit de forme en chimie fine.

Une autre voie est la synthse directe desters de polyglycrols. En prsence de

catalyseurs msoporeux basiques, le glycrol est converti totalement en di- et triglycrol

(29,33) alors quun mlange de ractifs (glycrol et ester mthylique longue chane) est

transform slectivement en esters de diglycrol (33).

Dans ces deux cas les solides basiques sont obtenus soit par insertion dlments

basiques minraux dans la charpente du solide msoporeux soit par greffage de bases

organiques (34,35).

2.10 - Synthse catalytique dthers de saccharose


Lutilisation dun catalyseur PS-NOH possdant un squelette lipophile (polystyrne/PS) et

des sites catalytiques hydrophiles (hydroxyde dammonium) est capable de dprotoner

directement la molcule de saccharose pour conduire slectivement aux sucrothers (36,37). La

raction a t tendue avec succs deux autres disaccharides : le trhalose et lisomalt.

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4 6
OH
HO O OH
2
HO O OH
3 OH
O
OH
HO
sacharose
OH OH OH
4 6
HO O OH 1,2-epoxydodcane
2
HO HO O OH HO Disaccharide O OH
3 OH O catalyseur
OH
OH OH ( )7
trehalose
6 mlange de rgioisomres
4 OH
HO O
2
HO OH OH
3 OH OH
O
OH OH
isomalt

Schma 4 : thrification slective de saccharides

2.11 - Oxydations slectives


Les ractions doxydation peuvent galement permettre dobtenir des produits de chimie de

spcialits si les catalyseurs solides sont bien choisis. Comme dans les prcdents domaines, les

recherches de nouveaux systmes catalytiques mettant profit les travaux effectus en

oxydation partielle dhydrocarbures et en oxydation en phase homogne et tenant compte des

particularits des ractifs et produits de chimie fine ont permis de proposer des voies originales

et prometteuses.

2.12 - Oxydation slective de polyols


Loxydation slective du glycrol, molcule contenant la fois des fonctions alcools primaire

et secondaire permet de valoriser ce synthon en diffrents produits doxydation (C3). En

prsence dair en milieu aqueux, par un choix judicieux du catalyseur (Pd, Pt), du promoteur

mtallique (Bi) et des conditions de pH, il est possible dorienter les ractions vers loxydation de

lune ou lautre des fonctions alcool (38). Loxydation dune fonction alcool primaire en acide

glycrique est favorise sur Pt ou Pd en milieu basique, alors que loxydation de lalcool secondaire

en dihydroxyactone a lieu en prsence du promoteur (Bi) et en conditions acides.

Loxydation catalytique et slective du glucose en milieu aqueux par lair, en acide gluconique

ou acide glucarique a t obtenue en prsence de catalyseurs bimtalliques Pd-Bi supports avec

dexcellentes activits et slectivits (39,40).

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Loxydation de drivs de carbohydrates (fructose) en furanes fonctionnaliss, par

exemple la transformation des pentoses, hexoses peut conduire des intermdiaires de valeur

tels que les derivs du furfural ou du furane. Lun de ces drivs rsultant de la dshydratation

du fructose, le 5-hydroxymthylfurfural (41) peut tre slectivement oxyd en 2,5 furan-

dicarboxyaldhyde en prsence de catalyseurs solides (V2O5/TiO2) (42). Ce compos est dun

certain intrt pour la synthse dantifongiques, de diamines , de bases de Schiff.

2.13 - Oxydations daromatiques sur des phtalocyanines immobilises


Les matriaux hybrides contenant des complexes organomtalliques dans un

environnement contrl sont trs prometteurs pour dvelopper des procds propres. Moins

tudies que les porphyrines, les autres complexes biomimtiques qui constituent les sites actifs

des enzymes (cytochromes P-450, peroxydases, etc.), les mtallophtalocyanines (MPc) sont

particulirement intressants en catalyse doxydation lorsque associs un oxydant propre

(peroxyde, oxygne).

Les catalyseurs htrognes ont t obtenus par greffage covalent des complexes sur

silice [43]. En fonction du mode opratoire, il est possible de fixer les complexes sous forme

monomre ou dimre, qui prsentent des proprits catalytiques diffrentes (schma 5).
SO 3 Na

N SO 3 Na
N N
N SO 3 Na
N Fe
N N O
HNSO 2 N N SO 3 Na
N N
N
HNSO 2 N Fe
N N
HNSO 2 N

HNSO 2

Schma 5 : prsentation schmatique du complexe du fer support.

Les proprits catalytiques des catalyseurs supports en oxydation du 2,3,6-

trimthylphnol (TMP) et 2-mthylnaphtalne (2MN) en quinones dpendent trs fortement de

lorganisation structurale des sites catalytiques [43b]. La 2-mthylnaphtaquinone (vitamine K3) et

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la trimthylquinone (prcurseur de la vitamine E) sont obtenues avec une slectivit de 45 % et

de 87 %, respectivement (43c).

Cette mthode est aussi applicable plusieurs types de composs aromatiques, en particulier

dautres phnols encombrs ou polyfonctionnaliss comme le di-tert-butylphnol ou

lactamidophnol avec des rendements de quinones pouvant aller jusqu 93 %.

2.12 - poxydation desters ou de terpnes


Les huiles de soja et de tournesol sont poxydes (schma 6) avec des rendements

suprieurs 85% (44b,c) en prsence despces phopshotungstiques seules ou immobilises par

complexation sur les motifs phosphoramides greffs sur silice (45) ou sur les motifs phosphates

de l'hydroxyapatite (HAp) ou par incorporation entre les feuillets d'une hydrotalcite .

O
CH2OC
O O O
CHOC
O O O O
CH2OC
O

Schma 6 : poydation de triesters polyinsaturs

L poxydation par le peroxyde dhydrogne de terpnes tels que le pinne ou le limonne

(schma 7) en prsence de catalyseurs base de mthyltrioxorhnium (MTO = MeReO3) semble

prometteuse, le produit principal est l'aldhyde campholnique, un intermdiaire intressant

pour l'industrie des parfums (46).

O
O

Schma 7 : poxydation de terpnes

En vue du recyclage de ces systmes catalytiques, des complexes MTO-poly-N-oxydes

d'amines ont t prpars partir de polymres de type polypyridine et polystyrneamine.

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2.13 - Ractions de Catalyse acide
Les proprits qui ont fait le succs des zolithes en Raffinage et Ptrochimie ; acidit et

porosit adaptables la raction slective dsire en font aussi des catalyseurs de choix en

Chimie Fine. Cest ce qui est prsent ci-aprs pour la synthse de ctones aromatiques,

prcurseurs importants de parfums musqus, dabsorbants UV, danti-inflammatoires tels que le

paractamol, libuprofne ou le naproxne (schma 8).

La synthse de ces ctones est souvent ralise en utilisant comme agent acylant des

chlorures dacides et comme catalyseurs des acides de Lewis tel que AlCl3.
ex.
OCH 3 OCH 3 OCH 3
CH3 COCl - HCl

AlCl3 COCH 3 CHCOOH


CH3 Naproxne
Schma 8 : Acylation de ctones aromatiques

Le remplacement dAlCl3 par un catalyseur acide solide non corrosif, rgnrable et du

chlorure dactyle par lanhydride ou lacide actique est donc particulirement souhaitable.

Lintrt des zolithes pour la synthse industrielle slective de ctones aromatiques a t

dmontr par Rhne-Poulenc [47]. Deux procds ont t dvelopps, lun pour lactylation

slective de lanisole en paramthoxyactophnone sur une zolithe HBEA, lautre pour celle du

vratrole en dimthoxy-3,4 actophnone sur une zolithe HFAU.

Dautres ractions dacylation daromatiques (48) et daromatiques htrocycliques tel que

le benzofurane (49) ont galement t ralises en prsence de zolithes appropries.

Nanmoins les applications pratiques des zolites pour la chimie fine sont assez limites

en raison de lencombrement des substances organiques (ractifs et produits) et de la faible

taille des pores et des cavits de ces matriaux (<1nm). Depuis le dbut des annes 90, comme

dans le cas de la catalyse basique cite auparavant, la possibilit de prparation

daluminosilicates msoporeux avec une taille de pores uniforme pouvant tre contrle entre 1,5

et 10 nm a ouvert un nouveau champ dinvestigation.

La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 15 / 22


2.14 - Ractions de catalyse asymtrique
La catalyse ou la synthse asymtrique sont connues depuis longtemps en particulier dans

lhistoire des produits naturels puisque la chiralit naturelle joue un rle primordial au niveau

biologique et donc de la vie. Les travaux raliss dans ce domaine ont conduit nombre de leurs

auteurs recevoir de nombreux prix, dont le Prix Nobel, pour des ractions bien videmment

dterminantes mais gnralement mises en uvre en milieu homogne. Lintgration significative

de la catalyse chirale dans les procds industriels pour lobtention dnantiomres purs ouvre un

march considrable dans lindustrie pharmaceutique et en agrochimie (50,51).

En France plusieurs quipes effectuent des recherches dans le domaine de la synthse

asymtrique et quelques avances et orientations ont t prsentes rcemment par F.

Agbossou-Niedercorn (52) pour la catalyse homogne et par M. Lemaire et coll pour la catalyse

htrogne (53).

Un des freins au dveloppement industriel de la catalyse asymtrique est li au cot

et/ou la toxicit des complexes organomtalliques utiliss comme catalyseurs dans la plupart

des procds performants. Les expriences de catalyse asymtrique htrogne ont t

ralises trs tt par exemple et ds la dcouverte de la catalyse asymtrique par les complexes

de mtaux de transition (Knowles et Kagan (54)), le problme de linsolubilisation des complexes a

t abord, . Cette phrase tire de larticle de M. Lemaire (53) prsente bien le problme et

la difficult majeure et les exemples cits ci-aprs sont destins montrer quelques avances

dans le domaine de la catalyse htrogne asymtrique . Diffrentes stratgies peuvent tre

envisages pour obtenir des catalyseurs solides nantioslectifs (55a) ; 1) modification de

particules mtalliques par un compos chiral, 2) greffage dun complexe chiral sur un solide, 3)

choix dun support chiral, 4) modification du substrat par un auxiliaire chiral avant raction

Paralllement aux travaux des groupes de Bayston (ref 51 p. 210) et de Noyori (64),

lquipe de M. Lemaire a tudi diverses ractions de rduction asymtrique par transfert

dhydrure (ligands 6,6-diam-BINAP immobiliss sur silice). Des ligands azots (bis-oxazolines)

ont un large spectre dapplications en catalyse asymtrique et il a t montr par exemple que la

surface dune silice pouvait tre greffe-modifie pour obtenir un catalyseur de raction de

Diels Alder recyclable sans perte des activit et slectivit obtenues en solution.

La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 16 / 22


Des recherches sur de nouveaux ligands chiraux ont galement t menes par M.Besson

et coll (55) en privilgiant les ractions dhydrognation et de transfert dhydrures. La stratgie

de prparation de catalyseurs mixtes consistait associer des particules mtalliques actifs en

dissociation de lhydrogne des complexes organomtalliques (ligands bisoxazolines,

diphosphines) pour lhydrognation de molcules simples (actophnone), multifonctionnelles

(ctones , insatures) et autres.

D. Brunel et coll ont tudi le greffage de composs actifs par exemple des isomres

de lphdrine sur des matriaux msoporeux de type MTS dont ils ont estim les performances

de stabilit et de slectivit dans des ractions dalkylation ( rf 51, p 275).

Dautre part le greffage denzymes sur diffrents supports organiques ou inorganiques

ouvre galement de nouveaux champs dapplications dans le domaine de la catalyse

nantioslective (voir ci-aprs et ref 51 p. 97).

2.15 - Ractions dlectrocatalyse organique


Les concepts de llectrocatalyse peuvent aussi sappliquer llectrosynthse. Il sagit

alors de concevoir des lectrodes et de les utiliser dans des conditions exprimentales prcises

pour obtenir une meilleure slectivit. Les ractions lectrochimiques choisies ont un intrt

potentiel en lectrosynthse. Quelques exemples significatifs sont prsents pour montrer

lapport de llectrocatalyse la synthse de composs organiques.

2-15-1 - Rduction lectrocatalytique de composs carbonyls


Lacide pyruvique a t choisi comme molcule modle pour tudier llectrorduction de la

fonction carbonyle. Il est industriellement produit par fermentation du glucose dans un milieu de

bioconversion un pH de 4. Linfluence des principaux paramtres de raction a t tudie afin

de trouver des conditions pour orienter slectivement la raction soit vers lacide lactique

(rendement de 80%), soit vers le pinacol (acide 2,3-dimthyltartrique) (rendement de 60%)

(56,57).

2-15-2 - lectrodes modifies par un mdiateur rdox


Lactivation lectrochimique de mdiateurs chimiques TEMPO immobiliss la surface dun

matriau non catalytique permet de contrler la chimio et/ou la rgio-slectivit de loxydation

La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 17 / 22


de carbohydrates (58). Le pouvoir dshydrognant des cations oxoammoniums (forme active des

radicaux aminoxyles) permet loxydation slective dalcools primaires en prsence dhydroxyles

secondaires ; ces cations ont t immobiliss la surface dlectrodes de carbone pour

lactivation de cyclodextrines. Les cyclodextrines sont en effet des molcules htes

naturelles dont le caractre amphiphile permet dinclure dans leur cavit des molcules

hydrophobes et ainsi de former des complexes dinclusion solubles dans leau. Cependant pour

tre utilises en tant quagent de solubilisation, il faut les modifier chimiquement en conservant

leurs proprits complexantes. Leur transformation en drivs percarboxyls ayant une

solubilit accrue dun facteur 10 30 a t ralise en prsence des lectrodes cites ci-dessus

avec des rendements chimiques suprieurs 80% temprature ambiante et en contrlant la

quantit dlectricit mise en jeu au cours de llectrolyse.

2.16 - Ractions de catalyse enzymatique


La synthse de composs chimiques varis mettant en uvre une catalyse enzymatique

prsente de nombreux avantages par rapport dautres ractions :

Le caractre de Chimie verte

La slectivit, en particulier chirale, des enzymes qui conduit des produits

nantiomriquement purs de plus en plus demands.

Une des classes denzymes tudie depuis 15 ans sont les triacylglycrol hydrolases,

appeles galement lipases. Le rle naturel de ces enzymes est lhydrolyse des triglycrides

composs dacides gras moyennes et longues chanes. Cependant, places dans des conditions

thermodynamiques favorables, les lipases sont capables dinverser lquilibre thermodynamique

pour raliser des ractions de synthse. Pour cela les ractions doivent tre menes en milieux

non conventionnels (milieux biphasiques, micelles inverses, solvants organiques, milieux sans

solvant, fluides supercritiques.

En outre, grce lingnierie enzymatique il est possible de construire le catalyseur

optimal pour une raction donne du point de vue de son activit, de sa stabilit et de sa

La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 18 / 22


spcificit. Loptimisation des conditions de fonctionnement des enzymes a fait lobjet de

nombreuses tudes exprimentales et de modlisation (59).

Enfin, la nature du support de lenzyme est galement cruciale car elle rgit dans ce domaine

de la catalyse htrogne le partage entre phases des ractants. Dans ce cas galement, les

techniques dimmobilisation sur diffrents supports ont contribu leur stabilisation et leur

rcupration en vue dune rutilisation.

Parmi les ractions de biotechnologie applique, on peut citer celles utilisant des lipases

ou des estrases pour la modification ou la synthse desters (60) de mme que les oxydases ou

les dshydrognases pour des ractions doxydation ou rdox (61).

La synthse desters naturels proprit darme a t tudie. En effet, les esters (C5-

C11), provenant dune gamme dacides (C1-C4) et dalcools (C2-C7) ont t prpars par une

raction destrification continue mettant en uvre une lipase industrielle immobilise (lipase B

de Candida Antartica) dveloppe par Novo Nordisk sous le nom de Novozym 435 (62). Les

vitesses de raction sont de lordre de 2 3 kg desters par heure et kg de catalyseur.

3 - Conclusion

La prsentation gnrale de cette thmatique, de mme que les exemples choisis sont

simplement destins montrer lvolution rapide de la catalyse htrogne en chimie fine, au

cours de ces trois dernires dcennies. Cest un des domaines pour lequel une approche

multidisciplinaire a t ncessaire pour la conception de nouveaux catalyseurs, leur

caractrisation et la comprhension des mcanismes de surface mis en jeu ; la dcouverte de

nouvelles ractions, leur mise en uvre et lanalyse fine des produits de raction. Les aspects de

gnie catalytique relativement complexes dans ces milieux multiphasiques ont t galement

tudis.

A partir des matriaux relativement simples issus de la ptrochimie au dbut des

annes 70, de la transposition des connaissances de la chimie organomtallique, du dveloppement

des mthodes de synthse et de caractrisation des nanomatriaux, de lutilisation de la

modlisation molculaire ; de nouveaux systmes catalytiques bien mieux dfinis soit totalement

minraux, soit hybrides ont t prpars. Ils ont permis daborder tous les problmes de

La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 19 / 22


slectivit en chimie fine. Ces ralisations ont t quelquefois favorises par la mise en oeuvre

de nouvelles technologies ou approches (micro-ondes, conditions supercritiques, milieux ioniques,

catalyse biphasique, ) que le lecteur pourra trouver de faon dtaille dans dautres ouvrages ou

comptes-rendus de congrs (63).

Compte tenu de lexprience acquise par les quipes franaises de catalyse, de chimie

organomtallique, de synthse organique, de prparation de matriaux catalytiques, de gnie des

procds, la catalyse en chimie fine en France est un domaine de grande renomme qui trouve

maintenant des retombes significatives en chimie durable partir de matires premires

renouvelables.

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