Vous êtes sur la page 1sur 141

Subido por:

Libros de Ingeniera Qumica y ms

https://www.facebook.com/pages/Interfase-
IQ/146073555478947?ref=bookmarks

Si te gusta este libro y tienes la posibilidad,


cmpralo para apoyar al autor.
Diagramas de fases y su aplicacin

Copyright Luis A. Cisternas.

Edicin en e-book:
Editorial Revert. S.A., 2012
ISBN: 978-84-291-9309-1

Edicin en papel:
Editorial Revert. S.A., 2009
ISBN: 978-84-291-7089-4

Propiedad de:
EDITORIAL REVERT, S. A.
Loreto, 13-15, Local B
08029 Barcelona
Tel: (34) 93 419 33 36
Fax: (34) 93 419 51 89
reverte@reverte.com
www.reverte.com

Reservados todos los derechos. La reproduccin total o parcial de esta obra, por cualquier medio
o procedimiento, comprendidos la reprografa y el tratamiento informtico, y la distribucin de
ejemplares de ella mediante alquiler o prstamo pblicos, queda rigurosamente prohibida sin la
autorizacin escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes.
A Edelmira Delfina
PREFACIO

La idea de preparar este escrito sobre diagramas de fases naci de conversaciones con dife-
rentes personas que asistieron a los cursos dictados durante varios aos en empresas que pro-
cesan sales inorgnicas. Durante esos cursos se desarrollaron varios ejemplos, y la evaluacin
y comentarios de los asistentes permitieron mejorar este escrito, eliminar material poco rele-
vante e introducir material ms valioso.

El objetivo de este texto no es el de revisar toda la literatura, sino el de introducir, de forma


concisa, aquellos elementos fundamentales que permiten conocer las bondades y limitaciones
de los diagramas de fases slido-lquido y su aplicacin a procesos de cristalizacin fraccio-
nada y cristalizacin por evaporacin. Por este motivo, varios de los avances recientes en esta
rea no se incluyen aqu, pero cada vez que fue posible se citan trabajos recientes o tcnicas
ms avanzadas, como por ejemplo las tcnicas de optimizacin para el diseo conceptual de
procesos de separacin por cristalizacin.

Espero que este trabajo sea til a quienes se inician en el procesamiento de sales inorgnicas
utilizando cristalizacin, as como a quienes con alguna experiencia puedan refrescar y actua-
lizar sus conocimientos sobre el tema. Adems, el texto puede ser til para cursos de pre y
postgrado sobre el tema. Con esto en mente, se han incluido ejemplos y problemas propuestos
que, aunque limitados, ayudan al lector a practicar lo aprendido.

Luis Cisternas Antofagasta, Chile, 2008

vii
AGRADECIMIENTOS

Tengo que agradecer a varias personas por diferentes motivos, ya sea por comentarios, suge-
rencias, preparacin de problemas y su solucin. Nombrarlos a todos sera difcil de hacer por
la posibilidad de excluir a alguien; sin embargo debo agradecer a Patricio Pinto por haber le-
do los borradores y aportado comentarios valiosos, as como a mis alumnos Rodrigo Aravena
y Nancy Luza por su colaboracin en la confeccin de figuras y la edicin, y a Andrea Oliva
por la edicin final y la solucin de cada uno de los problemas propuestos.

ix
NDICE ANALTICO

Captulo 1 Solubilidades 1
1.1 Qu es la solubilidad? 1
1.2 Cmo se expresa la solubilidad? 2
1.3 Consideraciones termodinmicas sobre la solubilidad 4
1.4 Efecto sobre la solubilidad de electrolitos inertes 5
1.5 Efecto sobre la solubilidad de iones comunes 6
1.6 Efecto de la temperatura sobre la solubilidad 7
1.7 Efecto de la presin 12
1.8 Efecto de otras sustancias 12
1.9 Sobresaturacin y estados metaestables 13
1.10 Comentarios finales 13
Captulo 2 Aspectos bsicos de los diagramas de fases 17
2.1 Qu es un diagrama de fases? 17
2.2 Representacin del equilibrio 18
2.3 Representacin de procesos 19
2.4 Balances de materia 22
2.5 Regla de las fases de Gibbs 26
2.6 Congruencia e incongruencia 26
2.7 Comentarios finales 29
Captulo 3 Representacin de diagramas de fases 33
3.1 Construccin de diagramas de fases 33
3.2 Representacin de sistemas ternarios 41
3.2.1 Cortes isotrmicos 41
3.2.2 Proyeccin politermal 46
3.3 Sistemas cuaternarios 49
3.3.1 Sistemas con un in comn 50
3.3.2 Pares salinos recprocos 57
3.4 Sistemas quinarios 62
3.5 Comentarios finales 67
Captulo 4 Diseo de procesos de cristalizacin fraccionada 71
4.1 Introduccin 71

xi
xii ndice

4.2 Separacin de sistemas simples 72


4.3 Separacin de sistema con formacin de compuestos 77
4.4 Incorporacin de una o ms alimentaciones 85
4.5 Sistemas multicomponentes 89
4.6 Sistemas con reacciones qumicas 96
4.7 Otras estrategias de separacin 98
4.8 Comentarios finales 101
Captulo 5 Representacin de procesos en diagramas de fases 105
5.1 Introduccin 105
5.2 Representacin de procesos de cristalizacin fraccionada en sistemas ternarios 106
5.3 Representacin de procesos de cristalizacin fraccionada en sistemas de
par salino recproco 109
5.4 Representacin de procesos de evaporacin
en equilibrio 113
5.5 Representacin de procesos de evaporacin paragentico 116
5.6 Comentarios finales 118
1
Solubilidades

1 . 1 QU ES LA SOLUBILIDAD?

Cuando una sustancia electroltica como el cloruro de potasio se disuelve en un disolvente


(agua, por ejemplo) ocurren varios fenmenos que dan como resultado la formacin de espe-
cies inicas solvatadas. En primer lugar, es necesario realizar trabajo para vencer las fuerzas
que mantienen los iones unidos en el cristal. Entre estas fuerzas se encuentran las electrost-
ticas. Una vez logrado esto, los iones se asociarn a molculas del disolvente, producindose
as la solvatacin. En el caso del agua, que es un disolvente muy efectivo de compuestos i-
nicos, los iones se rodearn de molculas de agua orientadas de una forma especfica, proceso
que se denomina hidratacin. Las molculas de agua son elctricamente neutras, pero tienen
una regin positiva y otra negativa, es decir, el agua es un disolvente polar. El nmero de mo-
lculas de agua asociadas a cada in depender del tamao y carga de ste. Cuanto ms pe-
queo sea el tamao del in y mayor sea su carga, mayor ser el nmero de hidratacin.

Si se mezcla un disolvente con un exceso de electrolito, el fenmeno de la disolucin


ocurrir slo hasta un cierto lmite, alcanzando el sistema el equilibrio despus de un
tiempo suficiente. Entonces diremos que la disolucin est saturada de electrolito, y que
la cantidad disuelta en el disolvente es la solubilidad del electrolito.

1
2 SOLUBILIDADES

1 . 2 CMO SE EXPRESA LA SOLUBILIDAD?

La solubilidad se puede expresar de diferentes maneras dependiendo, por una parte, de la base
de referencia y, por otra, de la forma en que se expresa la cantidad del soluto. La base de re-
ferencia puede ser masa, volumen o moles de disolvente o de disolucin. Del mismo modo,
el soluto se puede expresar por su cantidad de masa o moles. La tabla 1.1 indica las unidades
ms utilizadas. En la mayora de ellas tienen un nombre: U2, fraccin msica (o porcentaje
en peso); U7, molalidad (moles por kg de disolvente); U10, molaridad (moles por 1000 cc de
disolucin); U12, fraccin molar. La tabla 1.2 proporciona las frmulas de conversin entre
algunas unidades de concentracin. Las unidades de concentracin basadas en el volumen
son funciones de la temperatura, ya que el volumen de una cantidad de disolvente o de diso-
lucin depende de la temperatura.

La eleccin de un tipo de unidad depende de aspectos prcticos. Por ejemplo, para balances
de materia se utilizan frecuentemente unidades que indiquen la cantidad de masa del soluto

Tabla 1.1 Principales unidades utilizadas para representar solubilidades.


Base de referencia
Soluto Masa de Masa de la Volumen de Volumen de Moles de Moles de
disolvente disolucin disolvente disolucin disolvente disolucin
Masa U1 U2 U3 U4 U5 U6
Moles U7 U8 U9 U10 U11 U12

Tabla 1.2 Conversin de unidades de concentracin.


U1 U2 U4 U10 U12
U2 U4 U 10 M U 12 M
U1 1 ---------------
- ---------------
- -------------------------
- ---------------------------
-
1 U2 U4 U 10 M ( 1 U 12 ) S

U1 U U 10 M U 12 M
U2 ---------------
- 1 ------4- ---------------- -------------------------------------
-
1 + U1 U 12 ( M S ) + S

U 1 U 12 M
U4 ---------------
- U2 1 U 10 M -------------------------------------
-
1 + U1 U 12 ( M S ) + S

U 1 U U4 U 12
U10 -------------------------- ----------2 ------- 1 -------------------------------------
-
M(1 + U 1) M M U 12 ( M S ) + S

U1 S U2 S U4 S U 10 S
U12 --------------------
- ------------------------------------
- ----------------------------------------
- -------------------------------------
- 1
U1 S + M U 2 ( S M ) + M U 4 ( S M ) + M U 10 ( S M ) +
= densidad de la disolucin, M = masa molecular del soluto, S = masa molecular del disolvente.
Cmo se expresa la solubilidad? 3

(porcentaje en peso, por ejemplo), para anlisis qumico se utilizan unidades basadas en vo-
lumen (por ejemplo molaridad), mientras que para modelos termodinmicos o para correla-
cionar propiedades se usan unidades que representen la cantidad de soluto en moles (por
ejemplo molalidad, fraccin molar).

Tambin en ocasiones se utiliza como base algn elemento que no es eliminado o agregado
en la operacin, por ejemplo, en cristalizacin por enfriamiento puede ser cmodo usar la
composicin g soluto/100 g H2O

Ejemplo 1.1

La solubilidad del perclorato frrico (Fe(ClO4)3) en agua a 20 C es 78,64 g/100 g disolucin


saturada. La disolucin tiene una densidad de 1,649 g/cm3 a esa temperatura. La fase slida
estable, a esa temperatura, es el decahidrato (Fe(ClO4)3.10H2O). Cules son los valores de
la solubilidad en otras unidades?

Solucin

La solubilidad viene dada en porcentaje en peso, luego la fraccin msica es

g Fe ( ClO 4 ) 3 1
- --------
U 2 = 78,64 --------------------------------------- - = 0,7864
100 g disolucin 100

Los gramos de soluto por gramos de disolvente

0,7864 g Fe ( ClO 4 )
U 1 = ------------------------- = 3,68 ------------------------------3-
1 0,7864 g H2 O

En unidades de gramos por cm3 se tiene

g Fe ( ClO 4 ) g disolucin g Fe ( ClO 4 ) 3


U 4 = U 2 = 0,7864 ------------------------------3- 1,649 ------------------------------------- = 1,297 ------------------------------------
-
g disolucin 3
cm disolucin cm 3 disolucin

Cuando se expresa la solubilidad en moles de soluto, siempre se considera la sal anhidra, in-
dependientemente de si est hidratada o no, puesto que la solubilidad es la concentracin en
la disolucin. As, la concentracin en moles de soluto por cm3 de disolucin es

g Fe ( ClO 4 ) g disolucin
0,7864 ------------------------------3- 1,649 ------------------------------------- mol Fe ( ClO 4 )
U2 g disolucin cm 3 disolucin
U 10 = ------------ = --------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 0,0037 ------------------------------------3-
M
354 ---------
g cm 3 disolucin
mol
4 SOLUBILIDADES

Aqu 354 g/mol es el peso molecular del Fe(ClO4)3. Esta concentracin generalmente se ex-
presa por litro de disolucin y se denomina molaridad, es decir 3,7 mol/l.
Finalmente, se puede expresar en fraccin molar como
U2 S 0,7864 18
U 10 = ------------------------------------
- = ---------------------------------------------------------------
-
U2 ( S M ) + M 0,7864 ( 18 354 ) + 354
mol Fe ( ClO 4 )
U 10 = 0,1576 ------------------------------------3-
mol disolucin

Como se puede observar, la masa del Fe(ClO4)3 es mayoritaria en la disolucin (78,64%),


mientras que su poblacin es minoritaria (15,76%).

1 . 3 CONSIDERACIONES TERMODINMICAS SOBRE


LA SOLUBILIDAD

Para comprender la dependencia de la solubilidad con ciertas variables independientes, como


la temperatura, es necesario desarrollar alguna base termodinmica que la represente. La so-
lubilidad de una sal, XY, est determinada por la energa libre de Gibbs (G) de la reaccin de
disolucin de la sal XY, es decir, XY(s) X+ + Y. La constante termodinmica de solubilidad,
K, viene dada por
aX aY
K = -----------------
- (1.1)
a XY

donde a es la actividad de cada especie, y como aXY es igual a la unidad, se tiene


K = aX+ aY (1.2)

La constante termodinmica de solubilidad, a presin y temperatura constante, se define como

K = e G/RT (1.3)

y por lo tanto K es una funcin exclusiva de la estequiometra de la reaccin, la temperatura


y del estado de referencia. Este punto es importante, puesto que la constante termodinmica
de solubilidad de una sal especfica, a temperatura constante, no cambiar con la presencia de
otros iones en la disolucin.
La constante de solubilidad tambin se puede expresar en funcin de las concentraciones (m)
y de los coeficientes de actividad () de los iones en la disolucin saturada,

K = m X + m Y X + Y = m X + m Y 2 (1.4)

donde 2 es el coeficiente de actividad inico medio. Este coeficiente es igual a la unidad


cuando la concentracin total de iones tiende a cero; por lo tanto, para solutos levemente so-
Efecto sobre la solubilidad de electrolitos inertes 5

1, 8

Li Cl
1, 6 NaCl
KC l
Coeficiente de actividad inico medio

Li Br
1, 4 NaBr
KBr
LiI
1, 2 KI

0, 8

0, 6

0, 4
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
molalidad
FIGURA 1.1 Coeficiente de actividad inico medio de algunas sales en medio acuoso a 25 C.

lubles en agua, y en ausencia de otros iones, se puede considerar que es prcticamente igual
a 1. La figura 1.1 muestra coeficientes de actividad inico medio para varios electrolitos y,
como se puede observar, sus valores disminuyen con la concentracin hasta un mnimo y lue-
go aumentan a medida que la concentracin aumenta, pudiendo alcanzar valores muy supe-
riores a 1. Estrictamente, el coeficiente de actividad inico medio vara, entre otros factores,
con la fuerza inica, la cual se define como

1 1
I = --- ( m 1 z 12 + m 2 z 22 + m 3 z 32 + ) = --- m i z i2 (1.5)
2 2 i

donde m es la molalidad y z es la valencia de cada in i. En la ecuacin 1.5, la suma incluye


a todos los iones presentes en la disolucin. La fuerza inica es una medida de la intensidad
del campo elctrico producido por la presencia de iones en la disolucin.

1 . 4 EFECTO SOBRE LA SOLUBILIDAD DE ELECTROLITOS INERTES


El efecto de iones distintos de X+ e Y sobre la solubilidad de la sal XY se puede estudiar con
la ayuda de la ecuacin 1.4:
K = m X + m Y 2 (1.6)
6 SOLUBILIDADES

Como es conocido, K es independiente de la presencia de otros iones, pero 2 es una funcin


de la fuerza inica y de las interacciones entre iones, y entre iones y disolvente. Si la sal XY
es muy poco soluble en el disolvente, entonces la presencia de otros iones puede tener un
efecto importante en su solubilidad, puesto que estos iones influirn significativamente en la
fuerza inica. Inicialmente, como el 2 disminuye con la fuerza inica, la solubilidad tendr
que aumentar para compensar esta disminucin y mantener K constante. Luego, una vez que
2 alcance su mnimo y empiece a aumentar, la solubilidad tendr que disminuir para com-
pensar el aumento de 2 y mantener K constante.

Si la sal XY es suficientemente soluble en el disolvente, entonces la presencia de otros iones


tendr un efecto menos significativo sobre la solubilidad de la sal, puesto que estos iones ini-
cialmente influirn poco sobre la fuerza inica. Slo la presencia significativa de stos podr
afectar notoriamente el comportamiento de la solubilidad.

La figura 1.2 muestra la variacin en la solubilidad del cido brico por la presencia de sulfato
de potasio. Se puede observar que el efecto a concentraciones menores que un 5% de sulfato
de potasio es prcticamente despreciable, advirtindose un leve aumento en la solubilidad a
concentraciones mayores que un 5%. La figura 1.3 muestra el efecto del cloruro de sodio so-
bre la solubilidad del nitrato de potasio. Se puede percibir que la solubilidad en este caso dis-
minuye, pero el efecto es poco significativo.

30
Solubilidad del nitrato de potasio, %

45
Solubilidad del cido brico, %

25 40
35
20
30
15 25
20
10 25 C
15
50 C 20 C
5 90 C 10 30 C
5 40 C
0
0 5 10 15 20 25 0
0 5 10 15 20 25
% de sulfato de potasio
% de cloruro de sodio
FIGURA 1.2 Efecto del K2SO4 en la solubili- FIGURA 1.3 Efecto del NaCl en la solubilidad
dad del H3BO3. de KNO3.

1 . 5 EFECTO SOBRE LA SOLUBILIDAD DE IONES COMUNES

El efecto de la adicin de NaCl sobre la solubilidad del KCl se puede observar en la figura 1.4.
Como es claro, el NaCl tiene un efecto significativo sobre la solubilidad del KCl debido a la
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad 7

adicin de iones Cl. Este comportamiento se puede explicar, nuevamente, con la ayuda de
la ecuacin 1.4:
K = m X + m Y 2 (1.7)

Observe que al aadir iones Cl, por la adicin de NaCl, la concentracin del in Cl aumen-
tar, y por lo tanto la concentracin del in K+ tendr que disminuir para mantener K cons-
tante, disminuyendo as la solubilidad del KCl. Luego, en general, la presencia de iones
comunes producir una disminucin en la solubilidad de la sal.

35

30 0C
Solubilidad de KCl, %

25 C
25
60 C
20

15

10

0
0 5 10 15 20 25
% de NaCl
FIGURA 1.4 Efecto del NaCl en la solubilidad del KCl.

1 . 6 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA SOLUBILIDAD

El efecto de la temperatura sobre la solubilidad de una sal se puede analizar con la ayuda de
la ecuacin desarrollada por el Premio Nobel Jacobus Vant Hoff,

dlnK H-
------------ = ---------- (1.8)
R
d ---
1
T

donde H es el calor de disolucin. Luego, si la temperatura aumenta, la solubilidad aumenta


para un proceso endotrmico y disminuye para uno exotrmico. El calor de disolucin vara
de una sal a otra y con el nmero de hidratos presentes. En la tabla 1.3 se dan algunos valores
de calores de disolucin. Teniendo en cuenta estos valores se puede decir que, para sustancias
como el KNO3, la solubilidad aumentar con la temperatura, mientras que para sustancias como
el CuSO4 disminuir.
8 SOLUBILIDADES

Tabla 1.3 Calores de disolucin de compuestos inorgnicos en agua a 18C.a


Sustancia Dilusin Calor, kcal/g-moles
H3BO3 Aq 5,40
NH4NO3 4 6,47
CuSO4 800 15,90
CuSO4.H2O 800 9,30
CuSO4.5H2O 800 2,85
LiCl 4 8,66
KCl 4 4,404
KNO3 4 8,633
NaNO3 4 5,05
NaCl 4 1,164
Na2SO4 4 0,28
Na2SO4.10H2O 4 18,74
Moles de agua usados para disolver 1 g-mol de sustancia.
Fuente: Perry R.H., Green D.W., Maloney J.O., Perry`s Chemical Engineers Handbook, seventh edition, McGraw-
Hill, 1997.

Para comprender los efectos del calor de disolucin, el proceso de disolucin se puede repre-
sentar por dos pasos (figura 1.5):

U = 717 kJ/mol H = 701 kJ/mol

H = 16 kJ/mol

FIGURA 1.5 Representacin del proceso de disolucin.


Efecto de la temperatura sobre la solubilidad 9

a. Separacin de los iones desde el cristal slido para formar iones libres gaseosos, cuyo
cambio entlpico es el valor negativo de la energa de red U (tambin conocida como
energa reticular o energa de cohesin).

b. Proceso exotrmico de solvatacin (hidratacin en el caso del agua) de los iones gaseosos
para formar iones solvatados en disolucin. La energa incluida en este proceso exotrmi-
co se conoce como entalpa de solvatacin, Hs, y es igual a la suma de las entalpas de
solvatacin (hidratacin) de los iones, Hs,X, Hs,Y. El calor de disolucin es por lo tanto
igual a la diferencia de esas dos magnitudes:

H = H s U (1.9)

En la tabla 1.4 se dan algunas entalpas de hidratacin de iones, mientras que en la tabla 1.5
se proporcionan valores de energas de red, entalpas de hidratacin, entalpas de disolucin
y solubilidades de algunos haluros alcalinos.

La energa de red del KCl es de 717 kJ/mol, es decir, se requieren 717 kJ para separar 1 mol
de KCl en 1 mol de K+ y 1 mol de Cl. Cuanto mayor sea la energa de red, ms estable ser
el compuesto inico. Conviene tener presente que la energa de red, U, es siempre una can-
tidad positiva, porque la separacin de los iones de un slido en sus iones en fase gaseosa es
un proceso endotrmico, de acuerdo con la Ley de Coulomb.

Tabla 1.4 Entalpas de hidratacin de iones a 25 C kJ/mol).


Cationes Hs,X Aniones Hs,Y
Li+ 558 Br 309
Na+ 444 Cl 340
+ I
K 361 296

Tabla 1.5 Algunas propiedades de haluros alcalinos a 25 C.


Compuesto Hs, kJ/mol U, kJ/mol H, kJ/mol Solubilidad (mol/l)
LiF 1041 1046 5 0,06
LiCl 898 861 37 14
LiBr 867 818 49 10
NaCl 783 787 4 5,4
KCl 701 717 16 4,2

En la mayora de los casos, el proceso de disolucin de una sal en agua es un proceso


endotrmico, es decir, absorbe calor. Esto se debe a que la entalpa de hidratacin de los
10 SOLUBILIDADES

iones gaseosos es generalmente menor que la energa necesaria para la sublimacin de los io-
nes. Sin embargo, existen algunos casos donde ocurre lo contrario, y por lo tanto el pro-
ceso es exotrmico. Generalmente, cuando los iones en el cristal estn hidratados, la
energa de red, U, es mayor que la energa de hidratacin de los iones gaseosos. Esto se
puede observar claramente en las entalpas de las sales de CuSO4 y Na2SO4 de la tabla 1.3.
Por ejemplo, el CuSO4 anhidro tiene una entalpa de disolucin de 15,9 kcal/(g mol),
comparada con 2,85 kcal/(g mol) para la misma sal hidratada con cinco molculas de
agua (pentahidrato). As, el proceso de disolucin el CuSO4 anhidro liberar calor, y la
solubilidad del CuSO4 disminuir con el aumento de la temperatura; por el contrario, el
proceso de disolucin del CuSO4.5H2O absorber calor, y la solubilidad del
CuSO4.5H2O aumentar con la temperatura. Algo semejante ocurre con el Na2SO4 anhi-
dro y el decahidratado, como se puede observar en la figura 1.6.

En general es difcil predecir la variacin de la entalpa de disolucin y la solubilidad de las


sales inicas porque la carga y el radio inico tienen efectos contrarios sobre la hidratacin
de los iones y la ruptura de la red. Sin embargo, es posible observar tendencias sobre una mis-
ma familia de sales. En la tabla 1.6 se dan las solubilidades de algunos haluros alcalinos; ob-
serve el efecto del radio inico de cationes (r+) y aniones (r) como la solubilidad en algunos
casos aumenta, en otros disminuye, y en otros alcanza mximos o mnimos a medida que el
radio aumenta. Cuanto mayor es la diferencia entre los tamaos de cationes y aniones, mayor
es la estabilidad del cristal y por lo tanto menor su solubilidad, en forma contraria si los ta-
maos de los cristales son semejantes, mayor es la inestabilidad del cristal y la solubilidad
aumenta. Adems, en la medida que los tamaos de los iones sean mayores, mayores sern
las repulsiones, la energa de red disminuir y por lo tanto la sal ser ms inestable, lo que se
traduce en un aumento de su solubilidad.

120

100
Temperatura, C

80

60

40

20

0
0 10 20 30 40 50 60
% de sulfato de sodio

FIGURA 1.6 Solubilidad del Na2SO4. A baja temperatura


la solubilidad del decahidrato aumenta al aumentar
la temperatura. A temperatura superiores a los 40 C
la solubilidad del anhidro disminuye con el aumento de la
temperatura.
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad 11

Tabla 1.6 Solubilidad de haluros alcalinos (20 C), g/100 g agua.


F Cl Br I
r 1,34 1,81 1,95 2,17
+
Li 0,61 0,13 (25) 83,5 160 165
+
Na 0,96 4,1 35,9 90,8 178
K+ 1,33 94,9 34,2 65,3 144
+
Rb 1,48 131 (18) 91 108 163 (25)
+
Cs 1,66 322 (18) 187 107 (18) 76,5
Los valores entre parntesis indican temperatura cuando es distinta de 20 C.

Las cargas de los iones tambin tienen un efecto sobre la energa de red. La energa de red es
proporcional al cuadrado de la carga; as la energa de red de cristales monovalentes puede
ser hasta cuatro veces menor que la de cristales constituidos por iones divalentes. Por ejem-
plo, los valores de energa de red de haluros monovalentes (sales 1:1) se encuentran en el in-
tervalo 1046-570 kJ/mol (esto corresponde a LiF y CsI, respectivamente), mientras que para
cristales como el MgCl2 (sal 2:1) su energa de red es de 2527 kJ/mol. Para sales 2:2 la energa
de red ser aun mayor, y por lo tanto sern menos solubles.

Ejemplo 1.2

Observe los siguientes datos experimentales. Relacione los puntos de fusin y la solubilidad
con la energa de red. Analice el efecto del radio inico del anin.

Compuesto Energa de red, Punto de fusin, C Solubilidad en agua


U, kJ/mol a 20 C, g/100 g agua
KCl 699 772 34,2
KBr 689 735 65,3
KI 632 680 144

Cuanto mayor es la energa de red, mayor es la estabilidad del cristal, y por lo tanto ms difcil
su fusin. Esto explica que el punto de fusin aumente con el aumento de la energa de red.

Algo similar explica el comportamiento de la solubilidad de las sales en agua, a medida que
el cristal es ms estable, menor es la solubilidad de la sal. La razn radio inico K+ /radio
anin es de 0,73, 0,68 y 0,61 para el Cl, Br y I, respectivamente. Esta disminucin en la
diferencia de los radios inicos explica la disminucin de la energa de red.
12 SOLUBILIDADES

1 . 7 EFECTO DE LA PRESIN

La presin tiene poco efecto sobre la fase condensada, es decir, slidos y lquidos. Observando
la ecuacin 1.4 y recordando que K es independiente de la presin y que el efecto de sta sobre
2 no es significativo, es posible concluir que la presin tendr un efecto despreciable sobre la
solubilidad de especies inicas en disolventes polares como el agua. Sin embargo, el aumento
o la disminucin de la presin en estos sistemas modificar el punto de ebullicin de la disolu-
cin y afectar al diagrama de fases si se incluye la fase vapor.

1 . 8 EFECTO DE OTRAS SUSTANCIAS

En general es difcil predecir el efecto sobre la solubilidad de la adicin de otros compuestos no


electrolticos. La presencia de gases, lquidos y slidos no inicos solubles pueden afectar no
slo a la solubilidad del electrolito, sino tambin a la fase slida estable. Por ejemplo, la fase
condensada del carbonato de sodio en equilibrio con disoluciones acuosas de l mismo, es el
decahidrato. Sin embargo, la presencia de polietilenglicol no slo reduce su solubilidad, sino
que tambin cambia la fase condensada estable al monohidrato. Adems, estos disolventes pue-
den producir fases lquidas parcialmente inmiscibles, con diferentes solubilidades.

Los disolventes orgnicos solubles en agua generalmente reducen la solubilidad de las sales
en agua. La figura 1.7 muestra la solubilidad del nitrato de sodio en una mezcla agua-alcohol
etlico.

120
Solubilidad del nitrato de sodio, %

100
30 C
80 40 C

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100
% de alcohol etlico en el disolvente

FIGURA 1.7 Efecto del alcohol etlico en la solubilidad


del NaNO3.
Sobresaturacin y estados metaestables 13

1 . 9 SOBRESATURACIN Y ESTADOS METAESTABLES

La solubilidad es una medida de la concentracin de soluto en un disolvente en condiciones


de equilibrio slido-lquido. Aunque est claro que una disolucin puede tener una concen-
tracin menor que la de saturacin, es necesario indicar que la disolucin puede tener valores
de concentracin superiores a la de saturacin, situacin conocida como sobresaturacin. La
sobresaturacin, S, se define como

Concentracin
S = -------------------------------------------------------------------
- (1.10)
Concentracin de saturacin

Una disolucin saturada, S = 1, es estable, es decir, el soluto no tiene tendencia a cristalizar


o a disolverse. Una disolucin sobresaturada, S > 1, se encuentra en un estado inestable, aun-
que el grado de inestabilidad depender del nivel de sobresaturacin. Existe un nivel de so-
bresaturacin crtico, a partir del cual el sistema rpidamente formar cristales y la
disolucin alcanzar la concentracin de equilibrio. Para niveles de sobresaturacin por de-
bajo del crtico, se requerir tiempos significativos para alcanzar el equilibrio, y se dice que
el sistema se encuentra en un estado metaestable. Estos estados metaestables explican por qu
la calcita y el aragonito, que son dos formas de carbonato de calcio, tienen una solubilidad ob-
servable, a 60 C, de 0,206 y 0,271 % (en peso), respectivamente. En la tabla 1.7 se da la so-
bresaturacin mxima de algunas sales inorgnicas en agua.

Tabla 1.7 Sobresaturacin mxima de algunas sales inorgnicas en agua.


Sustancia Smxima Sustancia Smxima
KI 1,008 K2SO4 1,181
KBr 1,018 (NH4)2SO4 1,016
NH4Cl 1,019 CuSO4.5H2O 1,206
NaNO3 1,027 Na2CO3.10H2O 1,107
KNO3 1,121 Na2B4O7.10H2O 2,294

1 . 1 0 COMENTARIOS FINALES

El proceso de disolucin ocurre porque las molculas del disolvente logran romper el enlace
inico que mantiene unido el catin y el anin en el cristal. La estabilidad del cristal se puede
medir en trminos de la energa de red. El proceso de disolucin ocurre, despus de un tiempo
suficiente, hasta cierto nivel conocido como saturacin, y la concentracin en este estado se
conoce como la solubilidad de la sal. Como se ha mostrado, la solubilidad depende, entre
otros factores, de la presencia de otras especies inicas y no inicas en la disolucin y de la
14 SOLUBILIDADES

temperatura. Aunque es posible tener una idea general de esas dependencias, e incluso pre-
decir cualitativamente su comportamiento, la prediccin cuantitativa es en general difcil de
realizar. Adems, la solubilidad puede depender de otros factores no analizados, como la for-
macin de complejos inicos.

Los conceptos expuestos en este captulo pueden ser de mucha ayuda para entender el com-
portamiento en sistemas multicomponentes y para interpretar o predecir el efecto de ciertos
cambios operacionales en procesos que contienen estos sistemas.

BIBLIOGRAFA

ADAMSON A.W., 1979, Qumica Fsica, Editorial Revert S.A.

CHANG R., 2001, Qumica, Sexta Edicin, McGraw Hill.

GRASES F., COSTA A., SHNEL O., 2000, Cristalizacin en Disolucin, Editorial Revert S.A.

PETRUCCI R.H., 1977, Qumica General, Fondo Educativo Interamericano S.A.

EJERCICIOS PROPUESTOS

1.1. La solubilidad acuosa de la ferrocianida de calcio Ca2Fe(CN)6, a 50 C es de 42,2 g


por 100 g de disolucin saturada, a la misma temperatura la densidad de la disolucin es de
1,392 g/cm3. La fase slida a 50 C es Ca2Fe(CN)6.11H2O.

Exprese la concentracin de Ca2Fe(CN)6 en:

a) Fraccin msica.
b) Gramos de soluto por gramos de disolvente.
c) Gramos por cm3.
d) Moles de soluto por cm3 de disolucin.
e) Fraccin molar.

1.2. A 25 C el producto de solubilidad del cloruro de potasio es 8,704. Para cada una de las
siguientes disoluciones determine si el sistema se encuentra saturado, sobresaturado o diluido.

Concentracin (M) KCl


5,054 0,5839
4,078 0,575
5,260 0,600
Ejercicios propuestos 15

1.3. Compare la fuerza inica del agua de mar con el agua de un lago.

Agua de mar (M) Agua de lago (M)


Na+ 0,49 0,0002
Mg2+ 0,053 0,00014
Ca2+ 0,01 0,00022
K+ 0,01 0,00003

Cl 0,57 0,00009
SO 42 0,028 0,000102
HCO 3 0,002 0,000816

1.4. La solubilidad del sulfato de zinc a 30 C es 61,3 g de ZnSO4 por 100 g de agua. Una
disolucin que contiene 58 g de sulfato de zinc en 100 g de agua se considera:

a) Concentrada o diluida.
b) Saturada o no saturada.

1.5. Se tiene tres disoluciones de un compuesto cuyo peso molecular es 80 g/mol. La primera
con un porcentaje en peso de 40% p/p, la segunda con una fraccin msica igual a 0,8 y la
tercera tiene 5 (g soluto/g disolvente).

Qu disolucin tiene la mayor concentracin?


2
Aspectos bsicos
de los diagramas
de fases

2 . 1 QU ES UN DIAGRAMA DE FASES?
Un diagrama de fases es una representacin grfica de las condiciones de equilibrio en funcin de
magnitudes como la concentracin de las disoluciones, la temperatura y la presin. Desde un punto
de vista matemtico, un grfico G = (v, e) es un modelo discreto compuesto de un conjunto de vr-
tices v y un conjunto de aristas e que unen los vrtices; en el caso de los diagramas de fases los vr-
tices representan componentes puros, compuestos, puntos eutcticos, puntos de transicin y de
saturacin mltiple, etc., mientras que las aristas representan curvas de saturacin y lneas de reparto.

Los diagramas de fases se utilizan ampliamente porque en ellos es ms fcil entender el com-
portamiento de un sistema en equilibrio. Pero adems, estos diagramas tambin se utilizan
para representar procesos y realizar balances de materia. La representacin de una mezcla en
un diagrama permite determinar fcilmente si sta se encuentra en equilibrio de fases o no y,
en caso de ser afirmativo, cules son sus fases en equilibrio, las composiciones de esas fases
y las cantidades relativas de cada una de ellas. Sin embargo, los diagramas de fases, o las re-
presentaciones grficas, tienen tambin varias limitaciones: as, por ejemplo, la representa-

17
18 ASPECTOS BSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES

cin de sistemas de ms de tres componentes son siempre parciales, y por lo tanto es posible
tomar decisiones incorrectas porque la informacin utilizada es incompleta.

2 . 2 REPRESENTACIN DEL EQUILIBRIO

El objetivo de este captulo es estudiar los aspectos bsicos de los diagramas de fases, limita-
dos a sistemas salinos en equilibrio slido-lquido. En la mayora de los casos el anlisis es-
tar centrado en sistemas acuosos.

La figura 2.1 es la representacin tpica de un sistema de dos componentes en equilibrio slido-


lquido, en donde uno de los componentes es agua y el otro una sal hipottica cualquiera. Se ha
representado la temperatura en la ordenada y la concentracin en la abscisa. Esta eleccin es
arbitraria, y en algunos casos, que son menos frecuentes, se ha utilizado lo inverso. Tambin la
eleccin de la unidad con que se expresa la concentracin es arbitraria, pero las dos ms comu-
nes son la fraccin molar y el porcentaje en peso. El sistema consta de cuatro regiones: una que
representa la fase lquida de la disolucin homognea no saturada en la sal; dos regiones slido-
lquido, en las cuales una disolucin saturada coexiste, en una de ellas, con agua en estado slido
(hielo) y, en la otra, con la sal en estado slido (cristales); finalmente, una cuarta regin repre-
senta la existencia de dos fases slidas constituidas por hielo y cristales de sal. Con Tf se denota
la temperatura de fusin de los componentes puros, mientras que el punto E se conoce como
punto eutctico, puesto que es el punto de fusin ms bajo, lugar donde coexisten una disolucin
saturada y dos fases slidas, razn por la cual tambin lo llamaremos punto de saturacin ml-
tiple. Las curvas que unen Tf con E corresponden a las curvas de disoluciones saturadas.

Tf de la sal

Disolucin lquida

Tf de H2O
Cristales de
sal + disolucin saturada
Temperatura

Hielo
+
lquido

E
Hielo + cristales de sal

100% de H2O Porcentaje en peso de la sal 100% de sal

FIGURA 2.1 Representacin tpica de un sistema binario.


Representacin de procesos 19

Como la presin tiene poco efecto sobre las fases condensadas, su efecto sobre el diagrama
de fases en equilibrio slido-lquido es despreciable. Por esa razn, la representacin en un
grfico de temperatura frente a concentracin es suficiente para un sistema binario. Sin em-
bargo, la representacin de sistemas de tres o ms componentes es ms compleja, y se requie-
ren varios grficos para representar completamente el sistema.

2 . 3 REPRESENTACIN DE PROCESOS

Los diagramas de fases son en muchos casos adecuados para representar procesos, por lo
cual son ampliamente utilizados tanto en el control de la operacin de procesos de cris-
talizacin como en el diseo de estos procesos. Por ejemplo, la figura 2.2 muestra el pro-
ceso de enfriamiento de una disolucin de concentracin x. Inicialmente, en el punto A,
la disolucin no est saturada, pero a medida que se enfra, al llegar al punto B la disolu-
cin se satura en la sal. Si se contina enfriando, la sal cristalizar, y coexistirn una di-
solucin saturada y una fase slida formada por cristales de la sal. Por ejemplo, en el
punto C coexisten una disolucin saturada, Cd, y cristales de la sal, Cs. La lnea que une
los puntos Cd y Cs se conoce como lnea de reparto. Si se contina enfriando, la concen-
tracin de la disolucin continuar en direccin hacia el punto E. Una vez alcanzado el
punto D, la disolucin eutctica estar saturada en la sal y en hielo. Si se contina reti-
rando calor, la cantidad de hielo y sal que cristalizan aumentar hasta que toda la disolu-
cin eutctica se solidifique y se obtenga una mezcla de slidos con la composicin
global del punto D. Si se contina enfriando, los slidos remanentes simplemente se en-
friarn sin cambiar su composicin.

La figura 2.3 muestra otro ejemplo de representacin de un proceso. En este caso el obje-
tivo es purificar una sal que tiene impurezas no solubles. El proceso se inicia lixiviando a
TH la sal impura con una disolucin de reciclado D. Se aade agua para compensar las pr-
didas que se producen a causa de la humedad residual de la sal cristalizada. Si se logra el
equilibrio, la disolucin se saturar en la sal, y alcanzar el punto A. Esta disolucin es en-
friada hasta el punto B, y a medida que se enfra se producir el nacimiento y crecimiento
de los cristales de la sal. La distribucin de tamao de los cristales depender, entre otras
variables, de la velocidad de enfriamiento empleada. As, el punto B representa una pulpa
formada por cristales de la sal y una disolucin saturada C. Una vez separada la sal crista-
lizada de la disolucin C, mediante del sistema de filtrado, la disolucin C es calentada y
reciclada a la etapa de lixiviacin. El diagrama de fases puede ser til para analizar las con-
diciones de operacin o de diseo. Por ejemplo, la cantidad de sal cristalizada, para una
cantidad fija de disolvente, aumenta a medida que ocurre lo mismo con la distancia BC.
As, si se aumenta la temperatura TH, la produccin de sal aumentar, pero la energa ne-
cesaria para calentar la disolucin C ser mayor y, por lo tanto, existir un valor ptimo de
temperatura de operacin.

La representacin de procesos en diagramas de fases tambin tiene algunos inconvenientes.


Por ejemplo, la divisin o mezcla de corrientes de la misma composicin son representadas
por un punto dentro del diagrama, de modo que no es posible distinguir las cantidades relati-
20 ASPECTOS BSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES

Temperatura
Cd C
Cs

E D

x
FIGURA 2.2 Proceso de enfriamiento de una disolucin.

vas de cada corriente. Adems, en sistemas de ms de tres componentes es necesario excluir


del diagrama a alguno de ellos, con lo cual no es posible observar la cantidad relativa de ese
componente en cada corriente. Como por lo general el componente excluido es el agua, la
cantidad de disolvente presente en cada corriente es desconocida y se pueden cometer graves
errores al tomar decisiones.

Agua Sal
a TH impura D

Lixiviacin
a TH

A Disolucin
Calentamiento

saturada

Cristalizacin
D A por enfriamiento
TH

B Pulpa

Tc
C B C
Filtracin
Disolucin
E saturada

Sal
% en peso de la sal purificada

FIGURA 2.3A Representacin de proceso FIGURA 2.3B Proceso de purificacin


de purificacin de una sal. de una sal.
Representacin de procesos 21

Ejemplo 2.1

Los datos de la tabla 2.1 corresponden a la solubilidad del perborato de sodio en agua a dife-
rentes temperaturas. Construya un grfico con estos datos y represente un proceso para la pu-
rificacin de Na2B4O7 que opere entre 10 C y 60 C. Suponga que no hay prdidas de
disolvente.

Tabla 2.1 Datos para el ejemplo 2.1.

Temperatura C g de Na 2 B 4 O 7
-------------------------------------
100 g de H 2 O

0 1,2

20 2,7

40 6

60 20,3

80 31,5

100 52,5

En la figura 2.4 se representan los datos y el proceso de purificacin. El Na2B4O7 impuro es


lixiviado a 60 C con una disolucin reciclada (A) hasta lograr su saturacin (B). Una vez fil-
trada para eliminar las impurezas no solubles, la disolucin es enfriada hasta 10 C para lograr
la sobresaturacin y, por lo tanto, la cristalizacin del Na2B4O7 libre de impurezas. Una vez
separados los cristales se obtiene una disolucin saturada a 10 C (D), la cual es calentada y
reciclada al lixiviador.

A D

Na2B4O7
B Cristalizacin
impuro a 10 C

Lixiviacin
a 60 C
Na2B4O7

FIGURA 2.4A Proceso de purificacin de Na2B4O7.


22 ASPECTOS BSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES

A B
100

Temperatura, C 80

A B
60

40

20

D C C
60 C
0 100 C
10
10 20 30 40 50 60
% en peso de Na2B4O7

FIGURA 2.4B Solucin al ejemplo 2.1.

2 . 4 BALANCES DE MATERIA
En un diagrama de fases es posible hacer grficamente un balance de materia utilizando la
regla de la palanca. La figura 2.5 muestra la conocida obra En la playa de douard Manet
en donde para mantener el equilibrio se aplica claramente la ley de composicin de masas. Al
igual que en una balanza romana, para compensar debidamente la diferencia de peso (masa),
se debe situar el elemento de mayor peso ms cerca del fulcro y el peso menor a mayor dis-
tancia del mismo.

La figura 2.6a muestra la representacin de un proceso de mezclado de A y B para dar C. El punto


C siempre estar en la lnea recta que une A y B, ms cerca del punto que est en mayor proporcin.
Matemticamente se tiene

Masa de B- AC (2.1)
------------------------ = -------
Masa de A CB

Es decir, la masa de B es a la masa de A como la distancia entre los puntos A y C es a la distancia


entre los puntos C y B. Con la ayuda de un balance de materia del mezclador y utilizando la rela-
cin 2.1, tambin se puede decir
Balances de materia 23

FIGURA 2.5 La obra En la playa de douard Manet,


mantiene el equilibrio por la ley de composicin de masas.

Masa de C- AB (2.2)
------------------------- = --------
Masa de A CB

Adems es posible demostrar que la relacin entre las masas se puede expresar por las distan-
cias entre los puntos ledos en la abscisa o en la ordenada, as:

Masa xC xA
de B- = ----------------- yA yC
------------------------ = ----------------- (2.3)
Masa de A xB xC yC yB

Observe que las restas en la ecuacin 2.3 representan distancias entre los puntos A y C o C y B.

Del mismo modo, la figura 2.6b representa la divisin de una corriente C en dos corrientes A
y B. Todas las relaciones anteriores son tambin vlidas en este caso.

A A
A A
C C C
C
B B
B B

FIGURA 2.6A Regla de la palanca para un FIGURA 2.6B Regla de la palanca para un
proceso de mezclado. proceso de divisin.
24 ASPECTOS BSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES

Las dificultades que se pueden encontrar en el desarrollo de balances de materia en un diagra-


ma de fases estn relacionadas con tres aspectos. En primer lugar, el error cometido en la lec-
tura de las distancias produce, en muchos casos, errores significativos en los balances de
materia e inconsistencia en los mismos cuando hay datos redundantes. Por ejemplo, si se uti-
lizan las ecuaciones 2.1 y 2.2 cuando las distancias entre todos los puntos se miden con un
cierto error, el cual existir si se utiliza una regla graduada en milmetros, los balances sern
mutuamente inconsistentes. En segundo lugar, si se divide una corriente en dos o ms corrien-
tes con la misma composicin, todos los puntos estarn ubicados en un solo punto del diagra-
ma, y por lo tanto no ser posible conocer las cantidades relativas de cada una de ellas. Lo
mismo es vlido para la mezcla de corrientes de igual composicin. Finalmente, si se mezclan
simultneamente tres o ms corrientes, ser necesario imaginar el proceso de mezclado como
constituido por varios procesos de mezcla de pares de corrientes. Por ejemplo, la figura 2.7
muestra el proceso de mezcla de las corrientes A, B y C para dar la corriente D. Este proceso
de mezcla simultneo se puede imaginar como constituido por dos procesos de mezclado, pri-
mero la mezcla de A y B para dar el punto r y luego la mezcla de r con C para dar el punto D.
Tambin se permite cualquier otro camino. Lo mismo ocurre en el caso de la separacin de
D en A, B y C. Por ejemplo, un posible camino sera la separacin de D en C y en la mezcla
r, para posteriormente separar la mezcla r en A y B.

A
D

C
FIGURA 2.7 Aplicacin de la regla de la
palanca a la mezcla de A, B y C para dar D.

Ejemplo 2.2
Si las distancias entre los puntos A, B y C de la figura 2.6a son: AC = 1,9 cm, CB = 1,2 cm
y AB = 3 cm, determine las cantidades de las disoluciones A y B necesarias para obtener 100 kg
de la disolucin C. Observe que existe un error en las lecturas de las distancias y que existe
redundancia de datos.

De la ecuacin 2.1 se tiene:

Masa de B- AC
------------------------ = -------- = 1,5833 (2.4)
Masa de A BC
Balances de materia 25

y como la masa de B ms la masa de A debe ser igual a 100 kg, se tiene que A = 38,7 kg y
B = 61,3 kg.

Por otra parte, tambin se puede utilizar la ecuacin 2.2, porque hay redundancia de datos:

Masa de C AB
-------------------------- = ------- 3
- = ------
-
Masa de A CB 1,2

y como la masa de C es 100, se puede determinar de forma directa la masa de A = 40 kg. Por
diferencia, la masa de B = 60 kg. Observe que existe una discrepancia entre los resultados
cuando se utiliza la ecuacin 2.1 o la 2.2 a causa de los errores de lectura de las distancias.
Concretamente, el error en la masa de A es del 3,3%.

Ejemplo 2.3
Considerando el ejemplo 2.1, realice los balances de materia para la produccin de 100 kg de
cristales de Na2B4O7.

La relacin entre la disolucin D y los cristales de Na2B4O7 se pueden obtener por la regla
de la palanca, es decir,

100 x
- = --------------------B = 100
Masa de A 17- = 5,533
------------------------------------------------------------------------- --------------------
Masa de Na 2 B 4 O 7 alimentado xB xA 17 2

donde x representa la composicin en porcentaje en peso de Na2B4O7. Luego la disolucin A


o D corresponde a 553,3 kg. Por simple inspeccin se puede determinar que la cantidad de
Na2B4O7 lixiviado es de 100 kg y que la disolucin B corresponde a 653,3 kg.

Ejemplo 2.4
Analice la conveniencia de lixiviar a 100 C en vez de a 60 C.

Ahora los nuevos valores de B y C en la figura 2.4b corresponden a los puntos B y C. Apli-
cando nuevamente la regla de la palanca, pero esta vez con xc = 52,5, se obtiene:

100 x
- = --------------------B = 100
Masa de A 52,5- = 0,941
------------------------------------------------------------------------- ------------------------
Masa de Na 2 B 4 O 7 alimentado xB xA 52,5 2

con lo cual A o D corresponden a 94,1 kg y la disolucin B a 194,1 kg para el mismo nivel de


produccin de Na2B4O7. Claramente, la operacin a mayor temperatura reduce los niveles de
flujo en el proceso.
26 ASPECTOS BSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES

2 . 5 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

Una relacin importante en el estudio de diagramas de fases es la regla de las fases de Gibbs.
Esta regla relaciona el nmero de componentes, C, el nmero de fases, F, y el nmero de re-
laciones adicionales (por ejemplo reacciones qumicas), N, con los grados de libertad, L, o
nmero de variables a especificar para poder conocer las caractersticas de un sistema en
equilibrio. Esta relacin es

L=CFN+2 (2.5)

Por ejemplo, para el diagrama de fases binario (C = 2) isobrico (N = 1, puesto que la presin
es constante) de la figura 2.1, los grados de libertad cambian con el nmero de fases segn la
siguiente relacin:

L=2F1+2=3F (2.6)

Esto significa que para la regin lquida (F = 1) se tienen dos grados de libertad, y esto
significa que es necesario especificar la temperatura y la composicin para definir el sis-
tema. La curva de saturacin (F = 2) tiene un solo grado de libertad, y por lo tanto si se
conoce la temperatura o la composicin se definir el sistema. Por ltimo, el punto E, en
donde F = 3, tiene cero grados de libertad.

Si se utilizara los iones como componentes, el sistema tendra tres componentes en vez de
dos, pero como la disolucin debe ser neutra, se tiene una relacin adicional. Con ello la re-
lacin 2.4 dara los mismos resultados.

En general, para representar un sistema acuoso salino en forma isobrica e isotrmica se re-
quiere especificar C variables (F = C).

2 . 6 CONGRUENCIA E INCONGRUENCIA

Cuando un sistema forma compuestos pueden darse dos casos, dependiendo de si el


compuesto formado es estable o si se descompone, y por lo tanto no se funde como com-
puesto puro. La figura 2.8 muestra un sistema binario con la formacin de un compuesto
AxBy que es estable y por lo tanto se funde formando una disolucin cuya composicin
es igual a la del compuesto. En este caso se dice que la sal AxBy es congruentemente
soluble, o que su fusin es congruente. Para este tipo de sistemas las lneas de tres fases
son del tipo eutcticos, es decir, los puntos eutcticos E son puntos finales en los pro-
cesos de enfriamiento.
Congruencia e incongruencia 27

Disolucin lquida
Slido A
+
Slido Ax By disolucin
+ saturada
disolucin saturada
Temperatura

Slido B
+ lquido Slido Ax By
E +
slido A
Slido B + slido Ax By

100% de B Ax By 100% de A

% en peso de A
FIGURA 2.8 Sistema binario con formacin de un
compuesto AxBy que funde congruentemente.

Disolucin lquida

F Slido A
Slido Ax By +
Temperatura

+ disolucin
disolucin saturada G saturada
H
P
I

Slido B J
+ lquido Slido Ax By
+
E K slido A

Slido B + slido Ax By

100% de B Ax By 100% de A
% en peso de A
FIGURA 2.9 Sistema binario con formacin de compuesto
AxBy que funde incongruentemente.
28 ASPECTOS BSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES

La figura 2.9 representa un sistema binario con la formacin de un compuesto AxBy que
es inestable, y por lo tanto no se funde formando una disolucin de composicin igual
a la del compuesto. En este caso se dice que la sal AxBy es incongruentemente soluble,
o que su fusin es incongruente. Es decir, los puntos de transicin P no son puntos fi-
nales en los procesos de enfriamiento. Por ejemplo, si la disolucin del punto F es en-
friada, sta se saturar en la sal A en el punto G, y en el punto H existir una pulpa
formada por una disolucin saturada y cristales de la sal A. Al alcanzar el punto I, el
sistema se saturar en la sal A y en la sal AxBy, y coexistirn simultneamente tres fases:
las dos fases slidas y la disolucin del punto de transicin P. Aunque este punto tiene
cero grados de libertad al igual que el punto E, ste no corresponde a un punto final del
proceso de enfriamiento. Si se contina retirando calor, la sal A empezar a disolverse
mientras contina la cristalizacin de la sal AxBy. Despus de un tiempo slo existir la
disolucin P y los cristales de AxBy. Al continuar el proceso de enfriamiento se seguir
a travs del punto J hasta terminar en el punto K. En este ltimo punto la disolucin del
punto eutctico E se encontrar saturada en B y AxBy. Si se contina retirando calor, la
composicin de la disolucin se mantendr en el punto E mientras el sistema se solidi-
ficar totalmente.

Ejemplo 2.5
Para el diagrama de la figura 2.10, indique la diferencia en el proceso de enfriamiento de la
disolucin C y H.

Cuando la disolucin C es enfriada, sta se saturar en el punto D en el compuesto B. Si se con-


tina enfriando, el compuesto B cristalizar y se mantendr en equilibrio con la disolucin. En
el punto F la mezcla est formada por la disolucin del punto de transicin P, los cristales de B
y los cristales de AxBy. Si el proceso contina, los cristales de B se disolvern, mientras que los
cristales de AxBy aumentarn hasta que todos los cristales de B desaparezcan. Luego el proceso
de enfriamiento continuar a travs de la curva PE hasta alcanzar el punto G, en donde los cris-

C H
I

D J
Temperatura

P
F K

E G
A Ax By B

FIGURA 2.10 Diagrama de fases para el ejemplo 2.4.


Comentarios finales 29

tales de AxBy se encuentran en equilibrio con la disolucin eutctica E y cristales de A. Si el pro-


ceso contina, se producirn cristales de A y AxBy hasta que toda la disolucin E se solidifique.

Por su parte, la disolucin H seguir un camino semejante a la disolucin C hasta llegar al


punto K. A diferencia del caso anterior, si el proceso contina, se producir la cocristalizacin
de B y AxBy hasta que toda la disolucin P se solidifique.

2 . 7 COMENTARIOS FINALES

Hemos revisado los aspectos bsicos de los diagramas de fases. Sus ventajas y desventajas se
resumen en la tabla 2.2. Del mismo modo, en la tabla 2.3 se indican las ventajas y desventajas
de la aplicacin de la regla de la palanca.

En los captulos siguientes profundizaremos en estos temas, primero sobre el tipo de diagramas
ms comunes y luego en la representacin y diseo de procesos. Pondremos el nfasis en los sis-
temas de tres o ms componentes, puesto que stos son los ms tiles en los procesos industriales.

Tabla 2.2 Ventajas y desventajas de los diagramas de fases.


Ventajas Desventajas
Se puede observar el comportamiento Es difcil representar sistemas de ms de tres
de equilibrio de fases de un sistema. componentes.
Se pueden representar condiciones operacionales Para sistemas de tres o ms componentes es difcil
o disear procesos. trabajar con ms de dos temperaturas.
Es posible realizar balances de materia o al menos Algunas operaciones no quedan bien
conocer aproximadamente las cantidades relativas representadas en el diagrama de fases y es posible
de los flujos. cometer errores en los balances de materia.

Tabla 2.3 Ventajas y desventajas de la regla de la palanca.


Ventajas Desventajas
Los balances se pueden realizar en forma sencilla. Existen errores e inconsistencias en los balances
si las distancias entre los puntos se miden con una
regla.
Con slo mirar el diagrama de fases es posible No es posible aplicarla a la divisin o mezcla
conocer, de forma cualitativa, las cantidades de corrientes de igual composicin.
relativas de los flujos en cada corriente.
Si se conoce la composicin en cada uno de los Si se mezclan ms de dos corrientes, si hay
puntos, se pueden hacer balances exactos. reciclado o se separa una corriente en ms de
dos corrientes, hay que imaginar un camino para
poder aplicarla.
30 ASPECTOS BSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES

BIBLIOGRAFA

ADAMSON A.W., 1979, A textbook of Physical Chemistry, 2da. Edicin, Academic Press.

HOUGEN O.A., K.M. WATSON y R.A. RAGATZ, 1982, Principios de los procesos qumicos.
Parte I. Balances de materia y energa. Ed. Revert S.A.

NYVLT J., 1977, Solid-liquid phase equilibria, Elsevier Scientific publishing company.

THOMPSON E.V., CECKLER W.H., 1979, Introduccin a la Ingeniera Qumica, Ed. McGraw-Hill.

EJERCICIOS PROPUESTOS

2.1. Construya un diagrama de fases a partir de la siguiente tabla de datos, representando la


solubilidad del sulfato de magnesio en agua a distintas temperaturas.

Identifique las diferentes zonas de equilibrio.

t C % peso Fase slida t C % peso Fase slida


0 0 hielo 50 33,4 MgSO4.6H2O
2,5 12 hielo 55 34,3 MgSO4.6H2O
3,5 17 hielo + MgSO4.7H2O 60 35,3 MgSO4.6H2O
0 18 MgSO4.7H2O 65 36,3 MgSO4.6H2O
10 22 MgSO4.7H2O 69 37,1 MgSO4.6H2O + MgSO4.H2O
20 25,2 MgSO4.7H2O 80 35,8 MgSO4.H2O
25 26,7 MgSO4.7H2O 90 34,6 MgSO4.H2O
30 28 MgSO4.7H2O 100 33,5 MgSO4.H2O
35 29,3 MgSO4.7H2O 120 30 MgSO4.H2O
40 30,8 MgSO4.7H2O 140 24 MgSO4.H2O
45 32,3 MgSO4.7H2O 160 13 MgSO4.H2O
48 33,0 MgSO4.7H2O + MgSO4.6H2O 170 8 MgSO4.H2O

2.2. Los datos de la siguiente tabla corresponden a la solubilidad del nitrato de calcio a
diferentes temperaturas. Construya un diagrama, e identifique las diferentes zonas de
equilibrio.
Ejercicios propuestos 31

t C % en peso Fase slida t C % en peso Fase slida


0,4 1,4 hielo 30 60,41 Ca(NO3)2.4H2O
1,4 4,78 hielo 35 62,88 Ca(NO3)2.4H2O
1,9 6,53 hielo 40 66,22 Ca(NO3)2.4H2O
3,05 10 hielo 42 68,7 Ca(NO3)2.4H2O
4,15 12,98 hielo 42,5 70,8 Ca(NO3)2.3H2O
15,7 33,13 hielo 45 71,45 Ca(NO3)2.3H2O
21,7 38,7 hielo 50 73,79 Ca(NO3)2.3H2O
28,7 42,7 hielo + Ca(NO3)2.4H2O 51 74,73 Ca(NO3)2.3H2O
20,7 43,37 Ca(NO3)2.4H2O 49 77,49 Ca(NO3)2.3H2O +Ca(NO3)2.2H2O
10 47,31 Ca(NO3)2.4H2O 51 78,05 Ca(NO3)2.2H2O
0 50,5 Ca(NO3)2.4H2O 55 78,16 Ca(NO3)2
5 51,97 Ca(NO3)2.4H2O 80 78,2 Ca(NO3)2
10 53,55 Ca(NO3)2.4H2O 100 78,43 Ca(NO3)2
15 54,94 Ca(NO3)2.4H2O 125 78,57 Ca(NO3)2
20 56,39 Ca(NO3)2.4H2O 147,5 78,8 Ca(NO3)2
25 57,98 Ca(NO3)2.4H2O 151 79 Ca(NO3)2

2.3. A partir de la tabla de datos del ejercicio 2.1, realice los balances de materia para produ-
cir 100 kg de cristales de MgSO4.H2O a partir de MgSO4.7H2O impuro que opere entre 0 C y
170 C.

G
F
Evaporador

H E

MgSO4.7H2O Cristalizacin
impuro Lixiviacin
A B C
D

MgSO4.H2O

2.4. A partir de la tabla de datos del ejercicio 2.2, realice los balances de materia para producir
100 kg de cristales de Ca(NO3)24H2O a partir de Ca(NO3)24H2O impuro que opere entre
10 C y 40 C.
32 ASPECTOS BSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES

A D

Ca(NO3)2.4H2O
impuro Lixiviacin Cristalizacin
B
B

Ca(NO3)2.4H2O
3
Representacin
de diagramas
de fases

3 . 1 CONSTRUCCIN DE DIAGRAMAS DE FASES

Un diagrama de fases es en definitiva una representacin grfica, y por lo tanto es posible uti-
lizar, en principio, cualquier tipo de representacin. Producto de sus virtudes, el diagrama
ms utilizado es el triangular equiltero; sin embargo, no es la nica alternativa, como com-
probaremos a medida que profundicemos en este tema. En este captulo estudiaremos los di-
ferentes tipos de representaciones, las alternativas disponibles, sus propiedades y forma de
construccin. El estudio estar centrado en sistemas multicomponentes, puesto que son los de
mayor inters prctico y en donde pueden existir algunas dificultades para su representacin.

Para construir un diagrama de fases es necesario establecer tres aspectos: 1) el tipo de repre-
sentacin grfica que se desea realizar, siendo la ms comn el diagrama triangular; 2) el tipo
de coordenadas a utilizar en la representacin, siendo los porcentajes en peso o moles de las
especies moleculares o inicas las ms comunes; y 3) como estn unidos los diferentes vrti-
ces del diagrama.

33
34 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

En un grfico triangular se utilizan tres ejes para mostrar la relacin entre tres conjuntos de datos.
En nuestro caso esos tres conjuntos representan la concentracin de tres compuestos. En cada eje
existe una lnea de 0% y un vrtice de 100%. La lectura comienza en la lnea de 0% y termina en
el punto del vrtice con 100%. Este tipo de grfico se utiliza cuando existen tres conjuntos de datos
y la suma de ellos es igual a 100% o 1. La figura 3.1 muestra los tipos de diagramas triangulares
ms usados. En el tringulo equiltero, figura 3.1a, los tres componentes se representan como se
muestra en la figura 3.2. Puesto que la suma de los tres componentes debe dar 100 o 1, para repre-
sentar un punto basta conocer los valores de dos de ellos (A y B o A y C o B y C, en la figura 3.2).
Como ejemplo, en la figura 3.2 se representa el punto correspondiente a un 40% de A, un 40% de
B y un 20% de C. En el tringulo rectngulo, figura 3.1b, generalmente se representan los valores
de A y C puesto que son ms fciles de representar que los valores de B, que se pueden determinar
por diferencia entre 1 o 100 y la suma de A y C. La ventaja del tringulo equiltero sobre el rec-
tangular es que todos los componentes son en trminos de proporciones igualmente representadas,
facilitando ciertas aplicaciones como la regla de la palanca.

Como ya hemos visto en el capitulo anterior, un sistema de c componentes en equilibrio slido-


lquido tienen c grados de libertad. Luego, para representar en dos dimensiones sistemas con tres
o ms componentes es necesario fijar ciertas variables. La primera variable que se fija es gene-
ralmente la temperatura, en ese sentido existen dos alternativas: realizar una proyeccin politer-
mal o realizar un corte isoternal. Por ejemplo, en la figura 3.3 se muestra un sistema ternario en
el cual S representa imaginariamente el agua o disolvente, y A y B son sales. En la base del diagra-
ma se han representado los componentes, mientras que la temperatura se representa en los lados
verticales. Con Tf se representan las temperaturas de fusin de los componentes puros. La lnea
TfA-eutctico AB corresponde a las composiciones de equilibrio de la disolucin binaria formada
de A y B con slidos de A. Por otra parte, la lnea TfB-eutctico AB corresponde a las composiciones
de equilibrio de la disolucin binaria formada de A y B con slidos de B. Del mismo modo, las l-
neas TfS-eutctico SA, TfA-eutctico SA, TfS-eutctico SB, y TfB-eutctico SB corresponden a curvas
de equilibrio en las disoluciones binarias S A y S B, respectivamente. La lnea eutctico

A
A

A B
A
B

B C
C B
C
C

FIGURA 3.1a Diagrama triangular equiltero. FIGURA 3.1b Diagrama triangular rectangular.
Construccin de diagramas de fases 35

100

80
A 60

40

20

0
0

20
40 B

60

80

100
100 80 60 40 20 0
C
FIGURA 3.2 Representacin de composiciones en diagrama triangular equiltero.

AB-eutctico ABS corresponde a disoluciones de A, B y S en equilibrio con slidos A y B. Las lneas


eutctico SB-eutctico ABS y eutctico SA-eutctico ABS tambin corresponden a disoluciones ter-
narias en equilibrio, pero cuyas fases slidas corresponden a slidos B + S y slido A + S, respec-
tivamente. La superficie TfA-eutctico SA-eutctico ABS-eutctico AB corresponde a disoluciones

Tf B
Eutctico
Lquido AB
Tf A

Superficie
de solubilidad
Th de A
Eutctico
SB Cortes
isotermales
Tc
Tf S
B Slido
Eutctico
SA Proyeccin
politermal
Eutctico
ternario
ABS ABS
S A
FIGURA 3.3 Sistema ternario disolvente(S)-slido A- slido B.
36 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

de A, B y S en equilibrio con slido A. Las otras superficies (superficie TfB-eutctico SB-eutctico


ABS-eutctico AB y superficie TfS-eutctico SA-eutctico ABS-eutctico SB) corresponden a zonas
en donde la fase slida en equilibrio es B y S, respectivamente. El eutctico ABS representa una
disolucin ternaria en equilibrio con slidos de A, B y S. La figura 3.4a es la proyeccin politermal
de la figura 3.3, esto es, un diagrama de fases en donde se ha ignorado la temperatura y se repre-
sentan solamente las lneas de los diferentes eutcticos que se forman. Por ejemplo, SB es el punto
eutctico del sistema binario formado por S y B. La lnea que une SB con ABS representa las com-
posiciones de los eutcticos binarios entre S y B que se forman a medida que se adiciona A al sis-
tema. El punto ABS corresponde al eutctico ternario antes mencionado. En esta proyeccin se
puede observar claramente el efecto de la temperatura sobre las superficies, en donde cada slido
se encuentra en equilibrio con su disolucin. Este tipo de grfico es ms usado en el estudio de pro-
cesos de cristalizacin de sistemas fundidos. La figura 3.4b representa dos cortes isotermales, a Tc
y Th, realizado en el diagrama de la figura 3.3. A ambas temperaturas el disolvente S no existe en
estado slido, como generalmente ocurre en los sistemas salinos a temperatura ambiente. En la fi-
gura 3.4b se han incluido las lneas de reparto para la zona slido A + disolucin saturada a Tc, y
lo mismo se ha hecho a Th para pulpas de slido B. Estas lneas de reparto generalmente no se di-
bujan porque la fase slida es habitualmente pura, y por lo tanto todas convergen a un punto. El
corte isotermal es el tipo de representacin ms frecuente en el estudio de equilibrio slido-lquido
de sistemas salinos acuosos y corresponde a una representacin isotrmica isobrica del diagrama
de fases. Para sistemas cuaternarios ser necesario fijar u omitir otra variable, y generalmente se
utilizan concentraciones en base seca; esta representacin se conoce como proyeccin de Jnecke.
Para sistemas quinarios es necesario eliminar otra variable, y en este caso se aplica la condicin de
que el sistema se encuentra saturado en algn componente. En la figura 3.5 se resumen las alterna-
tivas de representacin grfica de sistemas multicomponentes.

En la proyeccin politermal o corte isotermal se tiene una dimensin c 1, y por lo tanto para
c 4 no es posible representar el diagrama de fases en un grfico de dos dimensiones. Entonces

S S
Superficie B
SB
SA Regin Tc
de saturacin Regin
de A a Tc de saturacin
ABS de B a Th

Th

Superficie B
Superficie A

A AB B A B
FIGURA 3.4A Proyeccin politermal FIGURA 3.4B Cortes isotermales a Tc y Th del
del diagrama de la figura 3.3. diagrama de la figura 3.3.
Construccin de diagramas de fases 37

Sistema de
dimensin C

Eliminacin de
la temperatura

Proyeccin politermal Corte isotermal


(dimensin d = c 1) (dimensin
d = c 1)

Proyeccin de Jnecke,
base seca (dimensin
d = c 2)

Proyeccin de Jnecke,
sistema saturado de
alguna sal (dimensin
d = c 3)

FIGURA 3.5 Estrategias de representacin de diagramas


de fases para sistemas multicomponentes

la representacin se puede hacer seleccionando 3 componentes a la vez e ignorando la compo-


sicin de los c 3 componentes adicionales. En ese caso las composiciones se deben normalizar
de modo que la suma sea 1 o 100; como se ha indicado anteriormente, esto se conoce como pro-
yeccin de Jnecke. El nmero P de grficos necesarios para representar completamente un sis-
tema con dimensin d viene dado por la siguiente relacin:

0 para d par
2
d +k
P = ----- k = 3 (3.1)
4 --4- para d impar

as, por ejemplo, para un sistema cuaternario (c = 4) la dimensin es 3 (d = 3) para un corte


isotermal; luego, y segn la ecuacin 3.1, se requieren 3 diagramas (P = 3) para representar
el sistema completo. Si se elimina el disolvente (proyeccin de Jnecke), la dimensin del
problema ser 2 y slo se necesitar un diagrama de Jnecke, pero se perder la informacin
sobre el disolvente. Como veremos ms adelante, existen otras alternativas para representar
completamente un diagrama de fases.

Para construir los diagramas, adems de seleccionar el tipo de grfico que se va a usar, es ne-
cesario determinar las coordenadas que se utilizarn. Consideremos solamente los diagramas
38 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

isotrmicos e isobricos formado por k cationes, n aniones y un disolvente. Por un momento


supongamos que el sistema no forma compuestos, es decir, no hay presencia de sales dobles
o hidratos (solvatos), de modo que los k cationes y n aniones forman k n sales simples. Por
lo tanto el nmero total de componentes ser c = k n + 1. Segn lo anterior, se puede de-
mostrar que el nmero de reacciones independientes que describen el sistema es

r = (k 1) (n 1) (3.2)

En equilibrio, la presencia de esas r reacciones independientes reducen la dimensionalidad


del diagrama de fases en r. Por lo tanto, en vez de c 1 coordenadas de concentracin, se
necesitarn c r 1 coordenadas independientes para representar grficamente un sistema.

Consideremos ahora el caso en que existe formacin de compuestos. Los compuestos se for-
man entre una o ms sales y/o el disolvente. Cada compuesto que se forma aumenta el nmero
de componentes en uno, pero tambin cada uno de ellos puede ser escrito como una reaccin
independiente. Se puede concluir entonces que la dimensionalidad del sistema y el nmero
de coordenadas independientes no cambiar.

En la eleccin de coordenadas se pueden incluir las fracciones molares o en peso de compues-


tos moleculares o elementos inicos. Como las disoluciones estn conformadas por iones y
las relaciones termodinmicas son funciones de ellos, las coordenadas ms naturales son las
siguientes:

k 1 coordenadas relacionadas con la composicin de los cationes

zM mi
R ( M i ) = ---------------------------------
i
- i = 1, 2,... k 1 (3.3)
k
j=1
zM mj
j

n 1 coordenadas relacionadas con la composicin de los aniones

zN mi
R ( N i ) = --------------------------------
i
- i = 1, 2,... n 1 (3.4)
n
j=1
zN mj
j

1 coordenada relacionada con la composicin del disolvente

--1- = ---------------------------------
1 1
- = --------------------------------
- (3.5)
Z k n
j=1
zM mj
j j=1
zN mj
j

donde m son las molalidades (mol/kg disolvente) de los iones y zM, zN son las cargas de ca-
tiones y aniones respectivamente. Se puede interpretar que R(Mi) es la fraccin equivalente
Construccin de diagramas de fases 39

catinica de Mi, que R(Ni) es la fraccin equivalente aninica y que 1/z es la masa de disol-
vente por equivalente de sales. Observe que la masa de disolvente se puede expresar utilizan-
do los equivalentes de cationes o aniones porque la disolucin es neutra, es decir,

k n
j = 1 zM mj =
j j = 1 zN mj
j
(3.6)

Otras coordenadas son posibles, pero una de las ventajas de las coordenadas de las ecuaciones
3.3, 3.4 y 3.5 es que se mantiene la linealidad del balance de materia y por lo tanto se puede
aplicar la regla de la palanca.

Ejemplo 3.1
Para el sistema Na+-K+-Mg+2-Cl- H2O proponga coordenadas adecuadas para la construc-
cin del diagrama de fases.

El nmero de cationes de este sistema es k = 3 y el nmero de aniones es n = 1. Aplicando las


reglas antes mencionadas se puede determinar que se requieren k 1 = 2 coordenadas rela-
cionadas con cationes, n 1 = 0 coordenadas relacionadas con los aniones, y 1 coordenada
para el disolvente. As, por ejemplo, podemos utilizar las siguientes coordenadas:

+ m Na m Na
R ( Na ) = -------------------------------------------- 2
- = ---------------------------------------------
-
m Na + m K + 2m Mg m Na + m K + m Mg
2 2

+ mK mK
R ( K ) = -------------------------------------------- 2
- = ---------------------------------------------
-
m Na + m K + 2m Mg m Na + m K + m Mg
2 2

1 1 1
--- = --------------------------------------------
- = ---------------------------------------------
-
Z m Na + m K + 2m Mg m Na + m K + m Mg
2 2

Es necesario indicar que tambin es posible utilizar molalidades de molculas inicas hi-
potticas, como Na2+2 y K2+2, que tengan la misma carga que el in de mayor carga
(Mg+2). Esto ltimo es lo ms usado en la prctica puesto que permite simplificar la repre-
sentacin de datos y su manipulacin. Las dems concentraciones se pueden determinar
considerando que la suma de los equivalentes debe ser 1 (o 100) y que la disolucin debe
ser neutra, es decir:

R (Mg+2) = 1 R (Na+) R (K+)

mCl = mNa + mK + 2mMg


40 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

Como en este caso no existen reacciones independientes, r = (k 1) (n 1) = 0, y existe un


solo anin, es ms prctico utilizar como coordenadas las especies moleculares, es decir:

m NaCl
R ( NaCl ) = ------------------------------------------------------------
-
m NaCl + m KCl + 2m MgCl
2

m KCl
R ( KCl ) = ------------------------------------------------------------
-
m NaCl + m KCl + 2m MgCl
2

1 1
--- = ------------------------------------------------------------
-
Z m NaCl + m KCl + 2m MgCl
2

En forma similar a lo discutido para iones, las concentraciones de las dems especies, en este
caso MgCl2, se pueden determinar considerando que la suma debe ser 1 (o 100).

Ejemplo 3.2
Analice el sistema quinario Na+-K+-Mg+2-Cl-SO42-H2O en trminos de coordenadas para
la construccin del diagrama de fases.

En este caso el nmero de cationes es 3 y el nmero de aniones es 2. Luego el nmero de com-


ponentes simples posibles son c = k n + 1 = 7 (NaCl, Na2SO4, MgCl2, MgSO4, K2SO4, KCl,
H2O). Adems de estos componentes podran existir hidratos, sales dobles y sales triples. El
nmero de reacciones independientes es r = (k 1) (n 1) = 2, que pueden ser las siguientes
reacciones metatticas:

2 NaCl + MgSO4 Na2SO4 + MgCl2

2 KCl + MgSO4 K2SO4 + MgCl2

Otras reacciones como

2 NaCl + K2SO4 Na2SO4 + 2 KCl

se pueden expresar como combinaciones de las dos reacciones independientes indicadas.


Como r = 2, la dimensionalidad del sistema se reduce en 2, es decir, se requieren cuatro
coordenadas (c r 1 = 4), dos relacionadas con los cationes, una relacionada con los anio-
nes y una con el disolvente. Por ejemplo, se pueden seleccionar las siguientes coordenadas:
R(Na+), R(Mg+2), R(SO42) y 1/Z. Las concentraciones de los iones potasio y cloruro se
determinan considerando que la suma de las fracciones catinicas y aninicas deben ser
iguales a 1.
Representacin de sistemas ternarios 41

El tercer punto a considerar es como se unen los diferentes vrtices del diagrama. Los vrtices
corresponden a las especies moleculares (disolvente, sales puras y sus compuestos) y puntos
de saturacin mltiple. Como regla general las especies moleculares estn unidas a sus diso-
luciones en equilibrio, y un punto de saturacin mltiple en un sistema de c componentes ten-
dr c 1 especies slidas en equilibrio con la disolucin. Un punto de saturacin mltiple de
un sistema de c componentes estar unido a otro punto de saturacin mltiple del mismo sis-
tema, si existen c 2 especies slidas en comn. Por otra parte, un punto de saturacin ml-
tiple de un sistema de c componentes estar unido a otro punto de saturacin mltiple de un
sistema de c 1 componentes, si existen c 2 especies slidas en comn.

3 . 2 REPRESENTACIN DE SISTEMAS TERNARIOS

En los sistemas ternarios se tiene un disolvente (habitualmente agua en este texto) y dos sales.
Estas sales deben de tener un in comn; en caso contrario existir una reaccin metattica
entre ellas y el sistema se podr considerar como cuaternario. Luego el nmero de iones sern
tres, dos cationes y un anin o dos aniones y un catin. Como se observ en el ejemplo 3.1, en
estos casos es recomendable usar como coordenadas el porcentaje en peso o en moles de las
especies moleculares. Como ya se ha dicho, tenemos dos posibilidades: utilizar cortes isoter-
males o proyecciones politermales.

3.2.1 Cortes isotrmicos

En la figura 3.6 se muestra un corte isotermal a la temperatura Ta. En el diagrama el di-


solvente se representa por A, y las sales anhidras por B y C. En los lados del tringulo se
han incluido los diagramas binarios para explicar que los puntos s y r corresponden a los
cortes a Ta en esos diagramas. Como se puede observar, a la temperatura Ta las curvas
de equilibrio del disolvente no se cortan porque en esas condiciones es un lquido. Ade-
ms, las curvas de equilibrio slido lquido del binario formado por las sales B y C no
son interceptadas a la temperatura Ta, esto en razn a que se encuentran en estado slido
a esa temperatura. Es posible realizar otros cortes, con lo cual el diagrama puede cambiar
significativamente, pudiendo existir disolvente en estado slido o sales fundidas. Sin em-
bargo, esas situaciones son de menor inters para los procesos que se utilizan habitual-
mente en sistemas salinos, y pueden fcilmente ser extrapolados una vez comprendidos
los conceptos de construccin de diagramas.

El diagrama de la figura 3.6 incluye un punto de saturacin mltiple t, en el cual la fase slida
est constituida por las sales B y C. El punto t est unido a los puntos r y s porque tienen una
sal en comn en la fase slida. Las curvas r t y t s corresponden a curvas de solubilidad
de las especies slidas B y C, respectivamente. La zona I representa disoluciones de B y C no
saturadas. Las zonas II y III corresponden a regiones de pulpas de B y C, respectivamente.
Por ejemplo, en la zona II coexisten slidos B y disoluciones saturadas que se encuentran en
la curva r t. Estos tres puntos pulpa, slido B y disolucin deben encontrarse en una
42 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

A
s
r
s
r I

II t III

IV
Ta
Ta

B v C

Ta

FIGURA 3.6 Diagrama de fases de un sistema ternario sin formacin


de compuestos.

lnea recta segn lo indica la aplicacin de la regla de la palanca. La zona IV corresponde a


pulpas formadas por slidos B y C y disolucin de concentracin igual al punto t. Este punto
corresponde a un punto invariante, puesto que las sales en equilibrio (B y C) funden con-
gruentemente. Para verificar si las sales funden congruentemente se debe de proyectar el pun-
to t sobre la lnea que une B y C, punto v, y determinar si v se encuentra (congruente) o no
(incongruente) entre los puntos que representan las fases slidas B y C.

La figura 3.7 muestra un sistema en el cual las sales B y C forman hidratos. En el diagra-
ma se han incluido dos cortes isotermales, uno a T1 y el otro a T2. A la temperatura T1 las
fases slidas corresponden a hidratos de C y B. Sin embargo, a la temperatura T2 la fase
slida de la sal B es anhidra. Observe que aunque la sal hidratada B es incongruentemente
soluble, los puntos de saturacin mltiple t y s corresponden a puntos invariantes. Esto
se verifica por la proyeccin del punto de saturacin mltiple (por ejemplo s) sobre la
lnea que une las especies slidas (dando en este caso el punto r) y verificando que este
punto se encuentra entre dichas especies slidas. En este caso r se encuentra entre las es-
pecies slidas, y por lo tanto demuestra que el punto s es invariante. Esto se explica por-
que la incongruencia se da a temperaturas ms cercanas al punto v del diagrama binario
agua-sal B. Por ejemplo, la figura 3.8 muestra como podra ser el sistema a una tempera-
tura alrededor de la temperatura del punto v: existiran dos puntos de saturacin mltiple
s y t. El punto t no es un punto invariante, sino de transicin, puesto que al proyectar el
punto t, es decir, la proyeccin de la lnea H2O-t no corta la lnea que une las fases slidas
Representacin de sistemas ternarios 43

T2
T1

2O

H2
H

O
v
t

2O

B.n
H
C.m s

H2
O
T2
T1 r
C C B
B
T1
T2

FIGURA 3.7 Dos cortes isotermales de un sistema que forma


hidratos. La lnea llena represanta T1 y la lnea a trazos a T2.

de t, B.nH2O-B. El lector puede comprobar que los pares de puntos r s, s t, t v estn


unidos porque tienen una fase slida en comn (c 2).

Como se indic anteriormente, se pueden utilizar diferentes tipos de grficos y coordenadas


para representar un diagrama de fases de sistemas ternarios. El ejemplo siguiente muestra al-
gunas de las alternativas.

H2O

r
r
t
C.mH2O s B.nH2O

C B
FIGURA 3.8 Diagrama de fases de un
sistema ternario con punto de transicin.
44 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

Ejemplo 3.3
En la tabla 3.1 se dan los datos de equilibrio del sistema KNO3-KCl-H2O a 25 C. Construya
diferentes tipos de diagramas de fases.

Tabla 3.1 Datos de solubilidad del sistema KNO3-


KCl-H2O a 25 C.
g de KCl/100 g g de KNO3/100 g Fase slida
de disolucin de disolucin
0 27,86 KNO3
4,50 24,02 KNO3
5,70 22,90 KNO3
6,74 22,30 KNO3
11,00 19,40 KNO3
21,00 14,90 KNO3
21,90 14,60 KNO3 + KCl
22,95 11,41 KCl
23,00 10,80 KCl
25,05 4,30 KCl
26,50 0 KCl

Como se puede observar, los valores extremos de la tabla 3.1 corresponden a puntos de solubi-
lidad de las sales puras, que junto al punto de saturacin en KNO3 y KCl corresponden a los
vrtices en el diagrama. Los dems puntos corresponden a las curvas que unen dichos puntos.

Para construir un diagrama de fases, lo primero que tenemos que seleccionar es el tipo de gr-
fico que se utilizar. Si se selecciona un diagrama triangular se tendr como condicin que las
concentraciones debern sumar 100 o 1. En este caso los datos proporcionados g de sal/100 g
de disolucin, corresponden a porcentaje en peso, y por lo tanto su representacin es inmediata
en un diagrama triangular. Las figuras 3.9 y 3.10 muestran las dos alternativas posibles. Una
tercera alternativa es utilizar porcentaje o fraccin molar; sin embargo, a causa del bajo valor
del peso molecular del agua, los valores estarn ms cerca del vrtice del agua, y su representa-
cin no ser la ms afortunada. Se deja al lector el ejercicio de verificarlo.

Si se desea utilizar diagramas no triangulares, la opcin es trabajar con concentraciones en base


seca o en base hmeda. La figura 3.11 muestra el diagrama en base hmeda, donde se ha utili-
zado moles de sal por 1000 moles de agua, pero en realidad se pueden usar otras concentracio-
nes como masa de sal por masa de disolvente. En este diagrama las lneas de reparto de las
pulpas de KNO3 son horizontales, puesto que el KNO3 puro se encuentra sobre el eje horizontal
en el infinito. Del mismo modo, las lneas de reparto de las pulpas de KCl son verticales, puesto
Representacin de sistemas ternarios 45

KCl + H2O
disolucin Disolucin
saturada no saturada

KNO3 +
disolucin
P saturada

KNO3 + KCl +
disolucin
saturada (P)

KCl KNO3

FIGURA 3.9 Diagrama de fases en un grfico triangular equiltero.

que el slido KCl se encuentra sobre el eje vertical en el infinito. El agua se encuentra en el pun-
to 0,0, y por lo tanto las lneas de evaporacin o dilucin son rectas que pasan por el origen. La
figura 3.12 es un diagrama en base seca, se ha utilizado como coordenadas mol de KCl/mol de
sal y moles de H2O por 100 moles de sal. En este caso el vrtice que representa al agua se en-
cuentra en el infinito, y por lo tanto las lneas de evaporacin/dilucin son verticales.

KCl

80

60 KC
l+
K
sa NO
tu 3
ra +
KCl + da di
disolu- (P solu
40 ) ci
cin n
satu-
rada
P
20

Disolucin KNO3 + disolucin


no saturada saturada
0
20 40 60 80 KNO3

FIGURA 3.10 Diagrama de fases en un grfico triangular rectangular.


46 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

3.2.2 Proyeccin politermal


Como se mostr en la figura 3.7, es posible representar ms de un corte isotermal en un
mismo diagrama. Para sistemas simples, como el formado por KNO3, KCl y agua, esa
estrategia puede ser utilizada cuando se desea conocer el efecto de la temperatura en ran-
gos pequeos, digamos de 0 a 100 C. Bsicamente, esto es posible gracias a que el sis-
tema antes mencionado no cambia las fases slidas estables a medida que cambia la
temperatura, y por lo tanto el diagrama no es complejo. La situacin es completamente
distinta en sistemas que forman sales dobles o hidratos, o ambos a la vez. Por ejemplo,
en la figura 3.13 se muestra el sistema sulfato de magnesio-sulfato de sodio-agua desde
0 a 100 C. Observe que a bajas temperaturas las fases slidas estables son
MgSO4.12H2O y Na2SO4.10H2O. Sin embargo, a medida que la temperatura aumenta,
las fases estables del sulfato de magnesio cambian de MgSO4.12H2O a MgSO4.7H2O
(epsomita), MgSO4.6H2O y finalmente a MgSO4.H2O. Asimismo, el sulfato de sodio de-
cahidratado pasa a anhidro. Adems se forman sales dobles, primero la astrakanita
(MgSO4.Na2SO4.4H2O), para luego pasar a temperaturas en la cual coexisten dos sales
dobles. Si se realizan cortes isotermales de este sistema, como se muestra en la figura
3.14, ser muy difcil identificar la evolucin del sistema con la temperatura. En este caso
ser mejor utilizar una proyeccin politermal.

1500

KCl + 1400
100 disolucin KCl + KNO3 +
saturada disolucin saturada
Moles de KCl/1000 moles H2O

1300 Disolucin
Moles de H2O/100 moles de sal

80 no
saturada
1200
60
KNO3 1100
disolucin +
no disolucin KNO3
40 saturada saturada +
1000
disolucin
saturada
20
900
KCl +
0 800 disolucin
20 40 60 80 100 saturada
750
mol de KNO3 50 KCl + KNO3 +
disolucin saturada
1000 moles H2O 0
KNO3 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 KCl

mol KCl
mol de sal

FIGURA 3.11 Diagrama de fases en base FIGURA 3.12 Diagrama de fases en base
hmeda. seca.
Representacin de sistemas ternarios 47

O
2
H
4
O
gS
M
4
SO
T C

2
Na

4
SO
4
O
gS

2
a
3N
M

4
O
gS
O

M
2
6H

O
90
4
O
gS

2
4H
M

4
SO

80
2
Na
4
O
gS

70
M

4
SO

60
2
Na
O2
7H

50
4
O
gS
M

40
O

MgSO4
2
H
12

40
4
O

% en 30
gS
M

peso
20 O
30 10H 2
S O4
Na2
10
20

10

10 20 30 40 Na2SO4
% en peso

FIGURA 3.13 Sistema MgSO4-Na2SO4-H2O. Se puede observar que cada sal forma
diferentes tipos de hidratos a medida que cambia la temperatura. Tambin hay presencia
de sales dobles.
MgSO4

MgSO4H2O
90

80

70

MgSO4Na2SO4.4H2O
60
MgSO4.6H2O
50
MgSO4.7H2O MgSO4Na2SO4

97 C
40

MgSO43Na2SO4
30

20 50 C

18,7 C
10

25 C

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Na2SO4
Na2SO4.10H2O

FIGURA 3.14 Varios cortes isotermales del sistema MgSO4-Na2SO4-H2O.

La proyeccin politermal de la figura 3.3, mostrada en la figura 3.4a, implica representar


temperaturas de fusin de las sales puras, y por lo tanto incluir rangos ms amplios de tem-
peratura. Por ejemplo, la temperatura de fusin del sulfato de magnesio es de 1137 C,
mientras que la del sulfato de sodio es de 884 C. En ese rango de temperaturas pueden ocu-
rrir diferentes situaciones, entre ellas disoluciones slidas, zonas de equilibrio lquido-l-
quido de sales fundidas, etc. Como nuestro inters es un rango ms restringido de
temperaturas, una proyeccin politermal ms adecuada podra ser la mostrada en la figura
3.15. En ese diagrama se ha representado la temperatura frente a la composicin del sulfato
de sodio en base seca. En ese diagrama se puede observar claramente la evolucin del
diagrama de fases a medida que la temperatura aumenta.

El sulfato de sodio anhidro y el decahidratado estn ubicados en el vrtice derecho del diagra-
ma, mientras que sulfato de magnesio y todos sus hidratos se encuentran en el vrtice izquier-
Sistemas cuaternarios 49

MgSO4.H2O
1.1
1.3

Temperatura C

Na2SO4
1.1.4

MgSO4.6H2O
MgSO4.7H2O
Na2SO4.10H2O

Na2SO4 MgSO4
MgSO4

% base seca

FIGURA 3.15 Proyeccin politermal del sistema MgSO4-Na2SO4-H2O.


1.1.4 = MgSO4.Na2SO4.4H2O;
1.1 = Na2SO4.MgSO4.;
1.3 = MgSO4.3Na2SO4.

do. Como se puede ver claramente, no es posible distinguir los hidratos porque el diagrama
es en base seca.

3 . 3 SISTEMAS CUATERNARIOS
Podemos identificar dos tipos de sistemas cuaternarios, los que tienen un in comn, como
el sistema Na+-K+-Mg+2-Cl-H2O, y los que no lo tienen, como el sistema Na+-K+-NO3
-Cl-H2O. El primero puede tener tres cationes (k = 3) y un anin (n = 1) o viceversa (k = 1 y
n = 3), y por lo tanto no tiene reacciones independientes entre s, es decir, r es igual a cero,
r = (k 1)(n 1) = 0.

El nmero de coordenadas ser de dos relaciones con los cationes (o aniones) y una con el
disolvente.

Por ese motivo, para ese tipo de sistemas es ms prctico utilizar las coordenadas en funcin de
las especies moleculares. En el segundo tipo de sistema se tiene que el nmero de cationes es igual
al nmero de aniones e igual a dos (k = n = 2), y por lo tanto existe una reaccin independiente,
esto es, r = 1, r = (2 1)(2 1) = 1. Este tipo de sistema requerir una coordenada relacionada con
un catin, una coordenada relacionada con un anin y una coordenada relacionada con el disol-
vente. Este tipo de sistemas se conoce como par salino recproco.
50 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

3.3.1 Sistemas con un in comn


Como se indic anteriormente, este tipo de sistema se puede representar utilizando como co-
ordenadas las concentraciones de las especies moleculares, esto es, el disolvente y dos sales.
La dimensin del sistema es cuatro, y por lo tanto es necesario fijar algunas variables. Si se
realiza un corte isotermal, entonces la dimensionalidad ser de tres, y segn la ecuacin 3.1
se requerirn tres diagramas para representar el sistema mediante grficos de dos dimensio-
nes. Esto significa seleccionar tres componentes, omitiendo uno cada vez, y representarlos
grficamente normalizando las concentraciones de modo que la suma de las concentraciones
de los tres componentes seleccionados sea 1 o 100. De estos tres diagramas, el ms utilizado
es el que omite el disolvente, y por lo tanto se representan las tres sales en base seca. Este
diagrama se conoce como proyeccin de Jnecke.

En la figura 3.16 se muestra esta proyeccin correspondiente a un sistema hipottico formado


por tres sales, A, B y C, y agua. En los lados del diagrama se incluyen los diagramas de fases
de los sistemas ternarios. Es necesario enfatizar que dicho grfico es un diagrama isobrico,
isotermal, en base seca. Como es claro, los puntos invariantes de los sistemas ternarios, r, v
y t, son proyectados en base seca y corresponden a puntos en los lados del diagrama cuater-
nario. Como el diagrama es una proyeccin en base seca, no es posible observar el efecto del
disolvente, pero como todas las sales tienen un in comn, y segn lo indicado en la sec-
cin 1.5, la cantidad de disolvente debe disminuir a medida que se converge al punto a. Este
punto corresponde al punto invariante del sistema cuaternario. Para saber si el punto de satu-
racin mltiple a es un punto de transicin o un punto invariante, es decir, si hay o no presen-
cia de una sal incongruente, hay que unir todos los puntos que representan las fases slidas
en equilibrio con el punto a, si el punto a pertenece al rea formada por la unin de los puntos,
entonces es punto invariante, lo contrario significa que es punto de transicin. Como en este
caso el punto a est en equilibrio con las sales A, B y C, claramente el punto a es invariante.

Las lneas que unen los puntos r, t y v con a corresponden a disoluciones saturadas en dos
sales. Por ejemplo, la lnea r-a representa disoluciones saturadas en B y C.nH2O. Las reas
representan disoluciones saturadas en una sal. Por ejemplo, el rea t-a-v-A corresponde a di-
soluciones saturadas en la sal A. Al representar un punto en el diagrama no podemos saber en
qu estado se encuentra el sistema, por ejemplo el punto p puede ser una mezcla de slidos o
a una disolucin no saturada. Por esa razn es necesario suponer que el sistema se encuentra
saturado, y en ese caso se puede saber que p corresponde a una disolucin saturada en el s-
lido A.

Para construir el diagrama de la figura 3.16 hay que identificar primero todos los vrtices del
diagrama. En este caso los vrtices corresponden a todas las especies sin contar al H2O (sa-
les A, B y C.nH2O), que, como ya se ha indicado, se ha excluido en la proyeccin, y los pun-
tos de saturacin mltiple r, v, t y a. Como se ha mencionado anteriormente, los puntos de
saturacin mltiple estn unidos si tienen c 2 fases slidas en comn. En el caso de los sis-
temas cuaternarios se deben tener dos fases slidas en comn. Esto explica por qu el punto
r est unido al punto a (comparten las fases slidas B y C.nH2O). Aunque esto no parece tan
importante ahora, pues existe un solo punto de saturacin mltiple en este cuaternario (los
Sistemas cuaternarios 51

C.nH2O C.nH2O
H2O C H2O

r v

C.nH2O
r v

a
B
A
p

B t A

H2O

FIGURA 3.16 Diagrama triangular equiltero de un sistema cuaternario sin formacin de sales
dobles.

otros corresponden a puntos de saturacin mltiple en los ternarios), en sistema ms comple-


jos la unin de los puntos no ser tan obvia.

Las figuras 3.17 y 3.18 muestran proyecciones de Jnecke de sistemas cuaternarios que for-
man una y dos sales dobles, respectivamente. En la figura 3.17 el punto de saturacin mltiple
a es un punto de transicin porque al unir sus fases slidas en equilibrio, esto es BxAy con C
y A, forman una superficie que no contiene el punto a. El punto b, en cambio, es punto inva-
riante en el sistema, es decir, se encuentra dentro de la superficie formada al unir sus fases
slidas en equilibrio.

Esto significa que en un proceso de cristalizacin por evaporacin las disoluciones que con-
verjan al punto a seguirn en direccin al punto b, en donde terminar el proceso. Por ejem-
plo, un punto en la regin A.nH2O se saturar en dicha sal, y una vez que comience a
cristalizar la concentracin de la disolucin se mover hasta alcanzar la lnea r-a o v-a, lo-
grando la saturacin en dos especies. A medida que el proceso contina, la disolucin se mo-
52 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

A.nH2O BxAy A.nH2O


H2O H2O
A
r
s v

A.nH2O
r v

BxAy
a
s
b
B C
t
B C

H 2O

FIGURA 3.17 Proyeccin de Jnecke para un sistema cuaternario con sal doble.

ver hasta el punto a. Una vez disuelto todo el A.nH2O, la disolucin se mover en direccin
al punto b a travs de la lnea a-b. Aunque estos procesos sern estudiados en detalle en el
captulo 5, los hemos introducido aqu para resaltar la importancia que tiene saber si un punto
de saturacin mltiple es de transicin o invariante.

El diagrama de fases de la figura 3.18 es semejante al de la figura 3.17, pero en l hay algunas
situaciones nuevas. En primer lugar, y a modo de repaso de lo anterior, el lector puede verificar
que los puntos a y c son invariantes, mientras que el punto b es de transicin. Ya sabemos que
toda disolucin que converja a b no terminar all su camino y seguir en direccin al punto a
o c. Luego la pregunta obvia es a cul de los puntos converger. Para responder a esta pregunta
se puede analizar el punto t, el cual est saturado en dos sales, B y AxCy.nH2O. Como se puede
observar, el punto t tambin es un punto de saturacin mltiple invariante, en el sentido de que
una disolucin saturada de esa composicin cristalizar las dos sales hasta la sequedad a medida
que es evaporada . Sin embargo, a diferencia de los otros puntos invariantes, un pequeo cambio
en la composicin har que la disolucin se aleje en direccin al punto c (si se encuentra entre
Sistemas cuaternarios 53

AxBy A.nH2O
H2O H2O
A

A.nH2O

a
AxBy
AxCy .nH2O
b
t

B c
C

AxBy B C AxCy .nH2O

H2O

FIGURA 3.18 Proyeccin de Jnecke para un sistema cuaternario con dos sales dobles.

a
AxCy.nH2O
b
AxBy t
c

B C

FIGURA 3.19 Diagrama de fases de la figura 3.18 como un digrafo.


54 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

c y t) o b (si se encuentra entre b y t). En la figura 3.19 se muestra el diagrama de la figura 3.18,
pero en el cual se han incluido las direcciones de los procesos de evaporacin de disoluciones
saturadas. Como se puede observar, el diagrama de fases, incluidos los procesos de evaporacin
es un digrafo, es decir, un grafo dirigido.

En el ejemplo 3.4 se muestran otras formas de representar sistemas cuaternarios.

Ejemplo 3.4
Represente el seudosistema cuaternario KNO3-NaCl-NaNO3 a 20 C utilizando otras proyec-
ciones. Los datos de la tabla 3.2 corresponden a 20 C.

Tabla 3.2 Datos del seudosistema cuaternario KNO3-NaCl-NaNO3+H2O


Clave Composicin en % en peso Fase slida
KNO3 NaCl NaNO3
A 15,68 11,2 27,02 KNO3 + NaCl + NaNO3
B 21,31 21,56 0 KNO3 + NaCl
C 0 13,8 30,34 NaCl +NaNO3
D 17,13 0 42,03 KNO3 + NaNO3
E 24 0 0 KNO3
F 0 26,4 0 NaCl
G 0 0 46,8 NaNO3

Como su representacin no es posible en dos dimensiones, utilizaremos la proyeccin de J-


necke. Necesitamos al menos tres proyecciones de este tipo, por ejemplo eliminado el agua,
luego el cloruro de sodio y luego el nitrato de potasio. Por ejemplo, en la proyeccin de la
figura 3.20, donde se ha eliminado el agua, es fcil identificar las zonas de las diferentes fases
slidas. Este diagrama es til si se supone que el sistema se encuentra saturado; si no es as,
es imposible saber el estado del sistema. Por ejemplo, si se conoce un punto p, entonces ste
puede ser una disolucin no saturada, una mezcla de slidos y una disolucin de composicin
desconocida o simplemente una mezcla de slidos. Sin embargo, si se supone que el sistema
est saturado, entonces podemos decir que el punto p representa la composicin de una diso-
lucin saturada en NaCl. Las otras proyecciones, por ejemplo la que eliminina el nitrato de
potasio, no son muy utilizadas porque un punto en el diagrama no nos indicar nada a no ser
que se suponga que el sistema se encuentra saturado en la sal que se ha eliminado. Una se-
gunda alternativa es representar directamente las composiciones utilizando dos grficos con
un eje comn, como se muestra en la figura 3.21. Esta proyeccin se conoce como proyeccin
de Suhr, la cual no ha tenido mucha aceptacin entre los usuarios de diagramas de fases.
Sistemas cuaternarios 55

KNO3
E

KNO3
B

D A p

NaNO3 NaCl
G F
NaNO3 C NaCl

FIGURA 3.20 Proyeccin de Jnecke para el sistema del ejemplo 3.4.

KNO3
30
E
B B
KNO3 KNO3
D A D A

10
NaNO3 NaCl NaNO3 NaCl

G C C
40 30 20 10 10 20 F 30

NaNO3 NaCl

FIGURA 3.21 Proyeccin de Surh para el sistema del ejemplo 3.4.

Una mejor alternativa es representar el sistema en base seca y utilizar un grfico auxiliar para
representar el agua. Esto significa simplemente complementar la proyeccin de Jnecke con
un grfico auxiliar para el agua. Luego las coordenadas seran:

zN mi
R ( N i ) = ---------------------------------
i
- (3.7)
n
i=1
ZN mi
i

w NaNO
R ( NaNO 3 ) = --------------------------------------------------------------
3
(3.8)
w NaCl + w KNO + w NaNO
3 3

w KNO
R ( KNO 3 ) = --------------------------------------------------------------
3
(3.9)
w NaCl + w KNO + w NaNO
3 3
56 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

wH O
R ( H 2 O ) = --------------------------------------------------------------
2
(3.10)
w NaCl + w KNO + w NaNO
3 3

donde wi corresponde al porcentaje en peso de la especie i. Es claro que las tres primeras co-
ordenadas estn acotadas, puesto que su suma es 1, y por lo tanto es posible representarlas en
un diagrama triangular. La ltima coordenada, que representa al agua, no se encuentra acota-
da. La tabla 3.3 muestra los valores en las coordenadas en base seca.

Tabla 3.3 Datos de la tabla 3.2 en base seca


Clave Fraccin msica, base seca kg agua/
KNO3 NaCl NaNO3 kg de sal

A 0,291 0,208 0,501 0,855


B 0,497 0,503 0 1,333
C 0 0,313 0,687 1,266
D 0,290 0 0,710 0,690
E 1 0 0 3,167
F 0 1 0 2,788
G 0 0 1 1,137

La figura 3.22 es la presentacin del sistema en estas coordenadas. Las reas representan di-
soluciones saturadas en una sal; por ejemplo, el rea formada por los puntos C-A-B-F repre-
senta a las disoluciones saturadas en NaCl. Las lneas que unen los puntos corresponden a
disoluciones saturadas en dos sales; por ejemplo, la lnea D-A representa disoluciones satura-
das en NaNO3 y KNO3. Finalmente, el punto A representa a una disolucin saturada en las
tres sales. Como las sales no se encuentran hidratadas, stas contienen 0 kg de agua por kg de
sal. Una disolucin saturada, como la del punto P, tendr una composicin en base seca igual
a los valores que se lean en el diagrama triangular (es decir, 0,1 kg de NaNO3, 0,2 kg de
KNO3 y 0,7 kg de NaCl, todas ellas por kilogramo del total de las sales). La composicin del
agua se lee proyectando la fase slida de la regin en donde se encuentra el punto P hasta
cortar una de las curvas de doble saturacin. En este caso se proyecta el punto que representa
al NaCl a travs de P hasta cortar la lnea A-B. Esta proyeccin se repite en el diagrama del
agua, con lo cual es posible leer la cantidad de agua en la disolucin saturada (como se puede
apreciar es de 1,95 kg de agua por kg de sal). Esta lectura corresponde a una interpolacin
lineal de la composicin y por lo tanto es un valor aproximado de la solubilidad. Una de las
ventajas de esta proyeccin es la posibilidad de representar procesos en donde la cantidad de
disolvente juega un rol fundamental, como son los procesos de evaporacin. Como veremos
en el captulo 5, las lneas de disolvente son lneas horizontales, puesto que el agua pura se
encuentra en el infinito en el grfico auxiliar.
Sistemas cuaternarios 57

KNO3
E E
1,0

0,8

0,6

KNO3
B B

0,4
D D A
A P
P 0,2

G C
G
1,0 0,8 C 0,6 0,4 0,2 F 1 2 F 3
NaCl
NaNO3 NaCl kg de H2O
NaNO3
NaNO3 kg de sal

FIGURA 3.22 Representacin del sistema KNO3-NaCl-H2O a 20 C utilizando un grfico auxiliar


para el agua.

3.3.2 Pares salinos recprocos

Como ya se ha mencionado, este tipo de sistemas tiene una reaccin independiente, y se


requieren tres coordenadas para su representacin: una relacionada con el catin, otra con
el anin y la ltima con el disolvente. Las coordenadas que se utilizan habitualmente son
las ecuaciones 3.3, 3.4 y 3.5. La figura 3.23 corresponde al sistema Na+-K+-NO3-Cl-
H2O a 25 C. Las coordenadas de un punto en el diagrama viene dado por la fraccin de
K+ por el total de cationes o equivalente, la fraccin de NO3 por equivalente y los moles
de agua por equivalente. Los puntos A, C, E y G son las disoluciones saturadas en sales
puras. Los puntos de saturacin doble (B, H, F, D) representan disoluciones saturadas en
dos sales. Los puntos I y J representan disoluciones del sistema cuaternario saturadas en
tres sales.

Las regiones formadas por A-H-I-J-B, C-B-J-D, E-D-J-I-F y G-H-I-F representan, respecti-
vamente, disoluciones saturadas en KNO3, KCl, NaCl y NaNO3.

Las disoluciones de las lneas F-I, H-I, D-J, B-J y J-I representan condiciones en las cuales
las disoluciones estn saturadas en dos sales. No todas las combinaciones son posibles; as,
no existe una lnea o punto en los cuales puedan cocristalizar KCl y NaNO3. Se dice que estas
dos sales son incompatibles. De forma inversa, de las sales NaCl-KNO3, las cuales cocrista-
lizan en la lnea J-I, se dice que son sales compatibles. Las sales compatibles son una funcin
58 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

KNO3
KCl A
C 14

12

mol H2O / equivalente


B
10

6
NaCl D
E
4

J
2

1,0
F I
H 0,8
G 0,6
NaNO3
0,4

0,0 0,2
0,2
0,4 0,0
0,6 Fraccin cationica [K+]
0,8
Fraccin anionica [NO3] 1,0

FIGURA 3.23 Diagrama de fases para el sistema Na+-K+-NO3-Cl-H2O a 25C.

de la temperatura, por esa razn es posible que existan otras condiciones de temperatura en
la cual NaCl-KNO3 sean incompatibles.

La figura 3.23 no es la forma ms familiar de representar este tipo de sistemas, siendo la


ms usual la proyeccin de Jnecke. El problema de la representacin de la figura 3.23
no es slo que sea difcil realizar la grfica, sino que adems es necesario representar pro-
cesos que pueden ocurrir a ms de una temperatura y su representacin se complica an
ms. En la figura 3.24 se muestra la proyeccin de Jnecke del diagrama la figura 3.23.
Los puntos se han indicado con las mismas letras de la figura 3.23 para una ms fcil
comprensin. El punto P puede ser expresado como 0,5 fraccin de NO3 y 0,7 fraccin
de K+. La cantidad de disolvente no se conoce, pero se puede usar una proyeccin auxi-
liar, como se ver en el ejemplo 3.5. La concentracin de P se puede expresar como una
funcin de KCl, KNO3, NaNO3 o KCl, KNO3, NaCl, como se muestra en la tabla 3.4. La
gran desventaja de esa representacin es que los valores dependen de las coordenadas se-
leccionadas, as la cantidad de KCl, como es claro en la tabla 3.4, puede variar segn las
coordenadas seleccionadas.
Sistemas cuaternarios 59

KCl B KNO3

0,8
P

K / (K+ + Na+)
0,6

0,4 J

I H

0,2

NaCl 0,2 0,4 0,6 F 0,8 NaNO3


NO3/(NO3+C)

FIGURA 3.24 Proyeccin de Jnecke para el sistema de la figura 3.23.

Tabla 3.4 Representacin de composiciones inicas en forma molecular.


KCl KNO3 NaNO3
NO3 0,5 0,2 0,3
Cl- 0,5 0,5
K+ 0,7 0,5 0,2
Na+ 0,3 0,3
KCl KNO3 NaCl
NO3 0,5 0,5
Cl- 0,5 0,2 0,3
K+ 0,7 0,2 0,5
Na+ 0,3 0,3

Ejemplo 3.5
+ +
En la tabla 3.5 se dan los valores de solubilidad del sistema Na , K , Cl , NO3 , H2O a 25 C.
Represente grficamente una proyeccin de Jnecke para este sistema e incluya una proyec-
cin para el agua.
60 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

Como los valores se encuentran en mol por 1000 mol de agua, es fcil conocer el nmero de
moles de cada in. El lector podr reconocer que 68,3 moles de KNO3 del punto A contiene
68,3 moles de K+ y NO3, y la cantidad de moles de agua ser 1000/68,3 por equivalente. Es
claro adems que la suma de moles de cationes y aniones son iguales, puesto que se trata de
iones monovalentes. Los clculos para los dems puntos se resumen en la tabla 3.6. La figura
3.25 es la representacin de estos puntos. Observe que este es el mismo diagrama de la figura
3.24, pero en donde se ha incluido la proyeccin del agua.

Tabla 3.5 Datos de solubilidad del sistema Na+, K+, Cl, NO3, H2O a 25 C.
mol por 1000 mol de H2O
Fase slida KNO3 NaCl NaNO3 KCl
KNO3 A 68,3 0 0 0
KNO3 + KCl B 40,6 0 0 84,4
KCl C 0 0 0 86,9
KCl + NaCl D 0 91,4 0 39,7
NaCl E 0 111 0 0
NaCl + NaNO3 F 0 72,7 122,9 0
NaNO3 G 0 0 194,6 0
NaNO3 + KNO3 H 82,3 0 213,6 0
NaNO3 + KNO3 + NaCl I 73,4 73,4 135,5 0
KCl + NaCl +NaNO3 J 71,9 127,7 0 0

Un punto P, como el de la figura 3.25, puede representar varias situaciones dependiendo de


la cantidad de agua presente. En la proyeccin de Jnecke se supone que la disolucin se en-
cuentra saturada, y en ese caso el valor de la coordenada del agua ser igual a P2, que se ob-
tiene como se explic anteriormente. Para los lectores que aun no estn familiarizados con su
determinacin, digamos que se proyecta la fase slida (en este caso NaNO3) a travs del pun-
to P hasta cortar unas de las lneas de doble saturacin (en este caso R).

La unin de estos puntos se repite en la proyeccin del agua, pero esta vez utilizando la solu-
bilidad del NaNO3 en agua (punto G) en vez de la fase slida, identificndose el punto P2. Si
la cantidad de disolvente es tal que el punto en la proyeccin del agua es P1, entonces tendre-
mos una disolucin no saturada. Por otra parte, si la cantidad de disolvente es tal que el punto
es P3, entonces tendremos una pulpa formada por cristales de NaNO3 y una disolucin con
composicin igual a q. Finalmente, si la cantidad de disolvente viene representada por el pun-
to P4, diremos que tenemos una pulpa formada por disolucin de concentracin igual a S y
cristales de NaNO3 y KNO3.
Sistemas cuaternarios 61

16
A

mol H2O / mol eq.


C
E B 8

D 6
P1
F
G
q
S R P2 4
I H
P3
2
P4
0

C B A
0,8
KNO3
KCl
0,6
K
0,4
D S R H
I
NaCl q 0,2
p

E NO3 F G

FIGURA 3.25 Proyeccin de Jnecke con proyeccin auxiliar para el agua.

Tabla 3.6 Valores de las coordenadas del sistema de la tabla 3.5.


Mol por 1000 mol H2O Mol por equivalente

Fase slida Clave K Na NO3 Cl R(NO3) R(K) Z(H2O)


KNO3 A 68,3 0 68,3 0 1,00 1,00 14,64
KNO3 + KCl B 125 0 40,6 84,4 0,32 1,00 8,00
KCl C 86,9 0 0 86,9 0 1,00 11,51
KCl + NaCl D 39,7 91,4 0 131,1 0 0,30 7,63
NaCl E 0 111 0 111 0 0 9,01
NaCl + NaNO3 F 0 195,6 123 72,7 0,63 0 5,11
NaNO3 G 0 194,6 195 0 1,00 0 5,14
NaNO3 + KNO3 H 82,3 213,6 296 0 1,00 0,28 3,38
NaNO3 + KNO3 + NaCl I 73,4 208,9 209 73,4 0,74 0,26 3,54
KCl + NaCl + NaNO3 J 71,9 127,7 71,9 127,7 0,36 0,36 5,01
62 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

3 . 4 SISTEMAS QUINARIOS

Un sistema quinario puede estar formado, adems del disolvente, por tres cationes y dos anio-
nes, por tres aniones y dos cationes, por cuatro cationes y un anin, o por cuatro aniones y un
catin. En los dos primeros casos existe la posibilidad de que hayan c = k n + 1 = 7 compues-
tos simples, mientras que en los dos ltimos casos el nmero de compuestos ser c = 5.
Veamos los dos ltimos casos, como existen cuatro cationes y un anin, la cantidad de reaccio-
nes independientes ser igual a cero (r = (k 1)(n 1) = (4 1)(1 1) = 0). Luego se requerirn
cuatro coordenadas, tres para cationes (o aniones), cero para aniones (o cationes) y una para el
disolvente. Un ejemplo de este tipo de sistema sera K+, Na+, Li+, Mg+2, Cl, H2O. Como la
dimensionalidad es cuatro, es necesario eliminar algunas variables. Si se elimina la temperatura
y el disolvente, se tendr un diagrama como el de la figura 3.26, el cual tiene tres dimensiones.
En cada lado del sistema se representa cada uno de los sistemas cuaternarios, cuatro en total.
Para representar grficamente en un plano sera necesario aadir la condicin de que el sistema
est saturado en alguna sal. Esa condicin implicara representar, por ejemplo, en un diagrama
triangular las composiciones de KCl, MgCl2 y LiCl normalizadas de modo que la suma sea uno
o cien. Como estos sistemas tienen poco inters, no profundizaremos ms en ellos.

NaCl

KCl LiCl

MgCl2

FIGURA 3.26 Diagrama para representar sistemas


quinarios con un in comn.

En los sistemas correspondientes a los dos primeros casos se tiene que el nmero de reacciones
independientes es 2. Luego la dimensionalidad del sistema se reduce a cuatro. Se requerirn en-
tonces dos coordenadas para los cationes (o para los aniones), una coordenada para los aniones (o
cationes) y una para el disolvente. Para explicar este tipo de sistemas utilizaremos un ejemplo.

Ejemplo 3.6
En la tabla 3.7 se dan los datos de equilibrio del sistema Na+, Mg+2, Cl, NO3, SO42, H2O
a 25 C. Haga un diagrama de fases del sistema utilizando la proyeccin de Jnecke y com-
plemente con una proyeccin para el agua y el sodio. Identifique puntos en el diagrama e in-
dique sus caractersticas.
Sistemas quinarios 63

Tabla 3.7 Datos de solubilidad del sistema Na+, Mg+2, Cl, NO3, SO42, H2O a 25 C.
moles/1000 moles de H2O

Na2(NO3)2

Mg(NO3)2
Na2SO4

Na2Cl2

MgSO4
MgCl2
Clave
NaCl-Na2SO4 A 13 50
Na2SO4+astrakanita+NaCl B 3,2 46,3 16,7
Astrakanita+MgSO4.7H2O+NaCl C 43,04 11,09 15,4
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+NaCl D 101,9 0,9 5,1
MgCl2.6H2O+NaCl E 103,2 0,7
NaNO3+NaCl F 63 37
NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl G 5 62 33
Mg(NO3)2.6H2O+NaCl H 3 76 38
Mg(NO3)2.6H2O+MgCl2.6H2O+NaCl I 3 83 35
MgCl2.6H2O+NaCl J 105 1
Na2SO4+astrakanita+darapskita+NaCl K 29 11 13,5 40
Na2SO4+darapskita+NaCl L 32 9 42
NaNO3+darapskita+NaCl M 61 4 36
NaNO3+darapskita+astrakanita+NaCl N 51 17 9 20
NaNO3+MgSO4.7H2O+astrakanita+NaCl O 10 47 12 22
MgSO4.7H2O+NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl P 2 64 6 43
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl Q 81 3 38 2

En este caso el nmero de cationes es 2 y el nmero de aniones es 3. Luego el nmero de com-


ponentes simples posibles es c = k n + 1 = 7. Adems de estos componentes existen hidratos
(como la sal de epsom) y sales dobles (como la astrakanita). El nmero de reacciones inde-
pendientes es r = (k 1) (n 1) = 2. Estas reacciones independientes pueden ser las siguientes
reacciones metatticas:

2 NaCl + MgSO4 Na2SO4 + MgCl2

2 NaCl + Mg(NO3)2 2NaNO3 + MgCl2

otras reacciones como

Na2SO4 + Mg(NO3)2 MgSO4 + 2NaNO3

se pueden expresar como combinaciones de las dos reacciones independientes indicadas. Como
r = 2, la dimensionalidad del sistema se reduce en 2, es decir, se requieren cuatro, c r 1 = 4,
coordenadas, una relacionada con los cationes, dos relacionadas con los aniones y una con el
64 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

disolvente. Por ejemplo, se pueden seleccionar las siguientes coordenadas: R(Mg+2), R(SO42),
R((NO3)2) y 1/Z. Los valores en equivalentes se proporcionan en la tabla 3.8.

Tal vez es bueno aclarar que el in Na2+2 es hipottico, al igual que el Cl22 y el (NO3)22,
pero permiten manejar ms fcilmente el concepto de equivalente. El tratamiento de los datos
es tan simple como suponer que el sodio presente corresponde a iones Na2+2, con peso mo-
lecular igual al doble del sodio y carga +2.

Para representar completamente el sistema en forma isotrmica, excluyendo como es claro


al agua, se requiere una representacin como la mostrada en la figura 3.27. Como la figura
es tridimensional, se requieren tres coordenadas, dos para aniones y la otra para un catin.
Las dems concentraciones, en base seca, se determinan por su diferencia a 1 o 100. En
los lados de la figura se encuentran cada uno de los sistemas cuaternarios, cinco en total.
Dos de estos sistemas corresponden a sistemas cuaternarios con un in comn, los cuales
estn representados por los tringulos. Los otros tres sistemas corresponden a sistemas
cuaternarios del tipo par salino recproco, los cuales se representan por los tres cuadrados.
Como la representacin en este tipo de sistemas es compleja, se utiliza generalmente una

Tabla 3.8 Concentraciones en equivalentes (NO3)2 + SO4 + Cl2 = Mg + Na2


Base equivalente

H2O mol/eq
Fases slidas
(NO3)2
Clave

SO4

Na2

Mg
Cl2

NaCl-Na2SO4 A 0 20,6 79,4 100 0 15,9


Na2SO4+astrakanita+NaCl B 0 30,1 69,9 74,8 25,2 15,1
Astrakanita+MgSO4.7H2O+NaCl C 0 22,2 77,8 15,9 84,1 14,4
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+NaCl D 0 4,7 95,3 0,8 99,2 9,3
MgCl2.6H2O+NaCl E 0 0 100 0,7 99,3 9,6
NaNO3+NaCl F 63 0 37 100 0 10
NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl G 38 0 62 5 95 10
Mg(NO3)2.6H2O+NaCl H 35 0 65 2,6 97,4 8,5
Mg(NO3)2.6H2O+MgCl2.6H2O+NaCl I 31,4 0 68,6 2,5 97,5 8,3
MgCl2.6H2O+NaCl J 0 0 100 0,9 99,1 9,4
Na2SO4+astrakanita+darapsika+NaCl K 31 14,4 54,5 88,2 11,8 10,7
Na2SO4+darapskita+NaCl L 38,6 10,8 50,6 100 0 12
NaNO3+darapskita+NaCl M 60,4 4 35,6 100 0 9,9
NaNO3+darapskita+astrakanita+NaCl N 52,6 9,3 38,1 82,5 17,5 10,3
NaNO3+MgSO4.7H2O+astrakanita+NaCl O 35,2 13,2 51,6 24,2 75,8 11
MgSO4.7H2O+NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl P 39,1 5,2 55,7 7 93 8,7
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl R 30,6 4 65,3 2,4 97,6 8,1
Sistemas quinarios 65

MgCl2
Na2

(N
O3
NaCl

)2
P

M
Cl2 MgSO4

g(
N
O3
)2
Mg
Na2SO4 (NO3)2 NaNO3

FIGURA 3.27 Diagrama para representar sistemas


quinarios con pares salinos recprocos.

proyeccin en la cual el sistema est saturado en alguna sal. Por ejemplo, si el sistema se
encuentra saturado en NaCl (lo ms frecuente), ste compuesto se puede excluir y proyec-
tar todo el diagrama sobre el tringulo formado por las sales MgCl2, Na2SO4 y NaNO3.
As, por ejemplo, el MgSO4 se encuentra proyectado en el punto p en dicho diagrama.

Si se utiliza esa proyeccin se puede eliminar el Na2 y el Cl2 del conjunto de iones, de modo
que las coordenadas se expresan por 100 moles de (NO3)2 + Mg + SO4. El agua y el Na2 se

Mg
E
D
MgCl26H20
MgSO4.7H20
C
I Mg(NO3)2.6H20
R C
P
O
Mg(NO3)2
MgSO4
B Astrakanita
Na
NO 3

MgSO4.Na2SO4

N
K
Na2SO4
Darapskita T
A F
SO4 L M (NO3)2

FIGURA 3.28 Representacin de un sistema quinario.


66 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

pueden expresar por 100 moles de las mismas especies. Los valores expresados en esas coor-
denadas se dan en la tabla 3.9. Como se puede verificar, las concentraciones del agua y del
Na2 no se encuentran acotadas.

La figura 3.28 es la proyeccin isotermal en base seca y saturada en NaCl del sistema. Como
se ha indicado anteriormente, un punto de saturacin mltiple de un sistema de c componen-
tes estar unido a otro punto de saturacin mltiple del mismo sistema, si existen c 2 espe-
cies slidas en comn.

Por otra parte, un punto de saturacin mltiple de un sistema de c componentes estar unido
a otro punto de saturacin mltiple de un sistema de c 1 componentes, si existen c 2
especies slidas en comn. Como en este caso c es igual cinco, se requerirn tres fases s-
lidas en comn. As, el punto B estar unido a K y ste al punto N. Sin embargo, esto no es
posible observarlo en el diagrama, puesto que el NaCl no se encuentra representado. El lec-
tor podr verificar que los puntos N, K, O, P son de transicin, mientras que el punto R es
invariante. Como la representacin de la figura 3.28 es incompleta, se puede utilizar un
diagrama como el de la figura 3.29, en donde se ha incluido una proyeccin auxiliar para
el disolvente y el Na2.

Tabla 3.9 Datos de solubilidad expresados por 100 moles de (NO3)2 + SO4 + Mg.
Base (NO3)2 + SO4 + Mg

H2O m/eq
Fases slidas
(NO3)2

Na2/eq
Clave

SO4
Mg

NaCl-Na2SO4 A 0 0 100 76,9 100


Na2SO4+astrakanita+NaCl B 0 45,6 54,4 27,3 74,8
Astrakanita+MgSO4.7H2O+NaCl C 0 79,1 20,9 13,5 15,9
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+NaCl D 0 95,5 4,5 8,9 0,8
MgCl2.6H2O+NaCl E 0 100 0 9,7 0,7
NaNO3+NaCl F 100 0 0 15,9 61,3
NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl G 28,6 71,4 0 7,5 3,6
Mg(NO3)2.6H2O+NaCl H 26,5 73,5 0 6,5 1,9
Mg(NO3)2.6H2O+MgCl2.6H2O+NaCl I 24,4 75,6 0 6,4 1,9
MgCl2.6H2O+NaCl J 0 100 0 9,5 0,9
Na2SO4+astrakanita+darapskita+NaCl K 54,2 20,6 25,2 18,7 67,3
Na2SO4+darapskita+NaCl L 78 0 22 24,4 72,2
NaNO3+darapskita+NaCl M 93,8 0 6,2 15,4 62,3
NaNO3+darapskita+astrakanita+NaCl N 66,2 22,1 11,7 13 54,1
NaNO3+MgSO4.7H2O+astrakanita+NaCl O 28,3 61,1 10,6 8,8 17,9
MgSO4.7H2O+NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl P 28,5 67,7 3,8 6,3 5
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl R 23,2 73,8 3 6,1 1,9
Comentarios finales 67

En ambos diagramas las fases slidas se tiene que representar en base a los iones seleccionados, es
decir, en base a los iones (NO3)2,SO4 y Mg. Por ejemplo, la sal Mg(NO3)2.6H2O se representa por
las coordenadas, 50 % Mg, 0 % SO4, 50 % (NO3)2, y 3 mol H2O por mol de (NO3)2 + SO4 + Mg.

En el diagrama de la figura 3.29, es fcil verificar si los puntos se encuentras saturados o no,
por ejemplo, el punto T se encuentra saturado en NaCl y NaNO3, mientras que el punto S se
encuentra saturado adems en darapskita (Na2SO4.NaNO3.4H2O).

E
O D Mg D
MgCl2.6H2O E
O D Mg D
MgCl2.6H2O C
III 80 C
R I R I
C G C
III G
80
R PI R PI
G
O G 60 D
III P IIIP H
B II O IV 60
H D
III IV III H B
NaNO3

B II IV H
II IV B
NaNO3

Mg II
II K
K Mg II N
Na2SO4 20
N
K
K I 20 N S
Na2SO4 SN T
A I S
L S 20M (NO ) L
SO4 80 I SO4 40 D I 3 2 OI 5 10 15TM F 20 25 30
A R
M (NOG)
L C mol H2O/mol L ]
SO4 80 I SO4 40 20 D PI 3 2 O I 5 15 M F[Mg+(NO
20 3)2+SO
254
mol Na2 / mol (Mg + (NO3)2 + SO4)

10 30
O
R
C G mol H2O/mol [Mg+(NO3)2+SO4]
mol Na2 / mol (Mg + (NO3)2 + SO4)

P
O 50

50 F = Solubilidad de NaNO3 + NaCl


I = Darapskita, Na2SO4, NaNO3.H2O
N 100 II = Astrakanita, Na2SO4, MgSO4.4H2O
N S 100 III = Epsomita, MgSO4.7H2O
B T
K
S
IV = Mg(NO3)2.6H2O
150
B M
T
K F
150
M F
200
L

FIGURA 3.29 Representacin de un sistema quinario con coordenadas auxiliares para el agua y
el sodio.

3 . 5 COMENTARIOS FINALES

En este captulo hemos analizado los elementos principales de la representacin de diagramas


de fases de sistemas multicomponentes. Aunque an pueden quedar varias dudas, ellas se
aclararn en el captulo 5, donde analizaremos la representacin de procesos de evaporacin
en estos diagramas.
68 REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES

Aquellos interesados en estudiar un sistema complejo, pueden ver el trabajo de Kwok et al.
(2008) sobre el sistema Li+, Na+, K+, Mg+2, Cl, SO42, H2O.

BIBLIOGRAFA

CISTERNAS L.A., M.A. TORRES, M.J. GODOY, 1731-1742, (2003), design of separation sche-
mes for fraccional crystallization of metathetical salts, AIChE J, Vol. 49, N 7.

PURDON F.F., y V. W. SLATER, (1946) Aqueous solution and the phase diagram, Edward Ar-
nold & Co.

SAMANT K.D., D.A. BERRY y K.M. NG, (2000) Representation of high-dimensional molecu-
lar solid-liquid phase diagram, AIChE J., Vol.46, N 12, pag 2435-2454.

SAMANT K.D. y K.M. NG, (2001), Representation of high-dimensional solid-liquid phase


diagrams of ionic systems, AIChE J., Vol. 47, N 4, pag 861-879.

KWOK K. S, K. M. NG, M.E. TABOADA, L.A. CISTERNAS, (2008), thermodynamics of salt


lake System: Representation Experiments and Visualization, AIChE J., Vol.54, N3,
pag 706-727.

EJERCICIOS PROPUESTOS

3.1. Para el sistema K+, Cl, SO4, NO3, H2O, proponga coordenadas adecuadas para la
construccin del diagrama de fases.

3.2. Analice el sistema quinario Na+-Li+-Cl-SO4-NO3-H2O en trminos de coordenadas


para la construccin del diagrama de fases.

3.3. En la siguiente tabla se proporcionan los datos de equilibrio del sistema NaCl-Na2SO4-
H2O a 25 C en % en peso. Construya diferentes tipos de diagramas de fases.

NaCl (% en peso) Na2SO4 (% en peso) Fase slida


2,28 20,5 Na2SO4.10H2O
7,66 16 Na2SO4.10H2O
14,12 14,93 Na2SO4.10H2O+Na2SO4
18,4 10,4 Na2SO4
22,77 6,02 Na2SO4+NaCl
24,6 3,35 NaCl
26,4 0 NaCl
Ejercicios propuestos 69

3.4. Represente el sistema Li+-Na+-K+-SO42-H2O a 25 C (Campbell-Kartzwark, Can. J.


Chem. Vol 37, 1959).

Fase lquida, % mol Fase slida mol H2O/100 g-mol


Li2SO4 Na2 SO4 K2SO4
74,6 25,4 - Li2SO4.H2O+ss Li2SO4 en Na2 SO4 13,7
29 71 - Na2 SO4+Na2 SO4.10 H2O 18
95 - 5 Li2SO4.H2O+ Li2SO4 K2SO4 15,4
63 - 37 Li2SO4 K2SO4+K2SO4 27,5
- 77,3 22,7 Na2 SO4.10 H2O+ Na2 SO4.3 K2SO4 22,4
- 37,5 62,5 K2SO4+Na2 SO4.3K2SO4 44,4
85 10 5 Li2SO4.H2O+ Li2SO4 K2SO4+ssLi 15,7
13 72,5 14,5 Na2 SO4+Na2 SO4.10 H2O+ Na2 SO4.3 K2SO4 18,9
17,3 22,1 30,7 Na2 SO4.3K2SO4+Li2SO4K2SO4+K2SO4 22,5
38 53 9 Na2 SO4 +Li2SO4K2SO4+Na2 SO4 3K2SO4 16,9
4
Diseo de procesos
de cristalizacin
fraccionada

4 . 1 INTRODUCCIN

Una de las aplicaciones ms frecuentes y tiles del diagrama de fases es el diseo de procesos
de separacin por cristalizacin fraccionada. En este captulo introduciremos el diagrama de
composiciones relativas, una suerte de simplificacin del diagrama de fases, como herramienta
para identificar caminos posibles para la separacin basada en la cristalizacin fraccionada.

La cristalizacin es extensamente utilizada en diferentes aplicaciones industriales, entre ellas


la produccin de una amplia gama de materiales (fertilizantes, detergentes, alimentos, pro-
ductos farmacuticos, etc.) y en el tratamiento de efluentes. A pesar de la popularidad de esta
operacin, superada solamente por la destilacin, slo en los ltimos quince aos ha habido
un inters por desarrollar metodologas para el diseo y operacin de procesos de separacin
basados en la cristalizacin. Despus del trabajo sobresaliente de Fitch en 1970 prcticamente
no existieron trabajos sobre el tema hasta los inicios de los aos 90. A partir de esa poca,
diferentes grupos de investigacin abordaron la problemtica y realizaron avances importan-
tes en esta rea.

71
72 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

Las dificultades en el diseo de estos procesos se deben a varios factores, entre los cuales se
puede enumerar los siguientes:

1. Habitualmente las etapas de cristalizacin van acompaadas de otras tcnicas de separa-


cin, como la lixiviacin, que corresponden a fenmenos distintos del de cristalizacin.

2. Existen varios tipos de cristalizacin, entre ellos la cristalizacin por enfriamiento, la eva-
poracin, la cristalizacin reactiva y el drowning-out, que afectan a las condiciones operacio-
nales, los costos y la calidad del producto. Por lo general, en un sistema particular existen
alternativas de separacin que combinan estos tipos de cristalizacin.

3. Las caractersticas del producto, especialmente su tamao y distribucin, afectan a una se-
rie de otras operaciones asociadas, como filtracin y lavado.

4. La separacin est limitada por puntos de saturacin mltiple, entre ellos los puntos eu-
tcticos, que obligan a buscar caminos que permitan sobrepasar la composicin de estos pun-
tos, utilizando cambios de temperatura o agentes qumicos externos.

5. Los factores cinticos y de metaestabilidad pueden afectar al diseo de la ruta de separa-


cin, y se requiere trabajo experimental para evaluarlos.

Como la cristalizacin es un fenmeno limitado por las condiciones de equilibrio slido-lqui-


do, todos los trabajos han incorporado este factor en el diseo. Esta suposicin es adecuada para
la mayora de las operaciones, puesto que stas habitualmente operan en esas condiciones (una
excepcin es la cristalizacin por evaporacin solar). A consecuencia de lo anterior, varios tra-
bajos utilizan un diagrama de fases como herramienta para disear estos procesos. La principal
ventaja de utilizar el diagrama de fases es que permite visualizar el comportamiento de equili-
brio de las fases, describir los procesos y realizar balances de masa con la ayuda de la regla de
la palanca. Como los diagramas de fases tienen diferentes caractersticas, esto es, sistemas
con fases slidas hidratadas, sales dobles, disoluciones slidas, entre otros los trabajos se han
dividido en el estudio de sistemas que responden a un comportamiento particular, como se ver
ms adelante. Sin embargo, los diagramas de fases tambin tienen una serie de limitaciones
como herramienta de diseo y en algunos casos es posible obtener mejores diseos operando en
condiciones de no equilibrio.

4 . 2 SEPARACIN DE SISTEMAS SIMPLES

Desde el punto de vista del diseo de procesos de separacin por cristalizacin fraccionada,
el problema ms simple es el de la separacin de dos componentes slidos, A y B, cuyas fases
slidas estables son las mismas en las diferentes condiciones, generalmente temperatura y
presin, en las cuales se desea operar. Por ejemplo, la figura 4.1 muestra un corte isotermal
de unos de estos sistemas, en donde A y B se encuentran o cristalizan sin solvatar. Las lneas
ab y bc corresponden a las composiciones de saturacin de B y A en S, respectivamente.
Ejemplos de sistemas cuyo comportamiento es similar al de la figura 4.1 son KCl+Na-
Separacin de sistemas simples 73

Disolucin saturada b
y slidos A y B

a
b
Disolucin
no saturada

S c A
Disolucin saturada
en A y slido A

FIGURA 4.1 Corte isotermal de un sistema simple.

Cl+H2O, KNO3 +NaNO3 +H2O y cido L-serina + cido L-asprtico + agua en condiciones
ambientales. Para lograr la separacin de A y B es posible operar en cualquier punto en esas
lneas. Sin embargo, es bien sabido que la mxima precipitacin de los slidos se logra en el
punto de saturacin mltiple b. Para ser ms precisos, la operacin se realiza cerca del punto
b a fin de obtener la sobresaturacin necesaria para el nacimiento y/o crecimiento de los cris-
tales, y para evitar la coprecipitacin de ambos slidos.

Como el punto b limita la separacin completa de los slidos, es necesario encontrar caminos
que permitan sobrepasar el punto b. La forma ms comn de lograr este objetivo es modificar
la temperatura de operacin. Por ejemplo, la figura 4.2 muestra dos cortes isotermales con
puntos de saturacin mltiple C y H correspondientes a las temperaturas TC y TH, respectiva-
mente. En la figura se incluye un ciclo parcial de separacin (un ciclo sin considerar alimen-

b
H
T
H
C
T
C a

S A

FIGURA 4.2 Diagrama con dos cortes isotermales


y ciclo parcial de separacin.
74 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

tacin o alimentaciones con composiciones iguales a los puntos C o H o a ambos). A la


disolucin de composicin H se le cambia la temperatura a TC y se le aade disolvente, de
modo que la composicin cambia a la correspondiente al punto a. En esas condiciones, el s-
lido A cristaliza produciendo una pulpa cuya disolucin tiene la misma composicin que en
el punto C. Una vez separados los cristales de A, la disolucin C se lleva a la temperatura TH
y se remueve disolvente a fin de alcanzar el punto b, en donde B cristaliza y la disolucin al-
canza el punto H. La optimizacin del proceso requiere que las distancias Cb y Ha sean lo
ms pequea posible de modo que la extraccin y la adicin de disolvente sean lo ms peque-
a posible, y que las distancias bH y aC sean lo ms grande posible de modo que la razn de
cristalizacin slidos/disolucin saturada sea lo ms grande posible para maximizar la recu-
peracin de slidos. En principio, como C y H estn saturados en ambos slidos, ambos pun-
tos pueden ser utilizados para cristalizar cualquiera de los slidos. Sin embargo, y como se
muestra en la figura 4.2, el slido B se cristaliza en el punto H, mientras que el slido A se
cristaliza en el punto C. Lo contrario no es posible, como se mostrar posteriormente. El
diagrama de composiciones relativas es de mucha ayuda para comprender esto.

La composicin relativa, R, se define como la razn de las composiciones de dos solutos que
se desean separar (Cisternas y Rudd, 1993). As, en el caso de un sistema ternario (disolvente
ms dos solutos) esta razn corresponde a la composicin relativa en base seca de los solutos.
El diagrama de composicin relativa es una representacin de los estados, importantes desde
el punto de vista del diseo, del diagrama de fases. Por ejemplo, la figura 4.3a muestra nue-
vamente la figura 4.2, pero ahora incluye las lneas con valores constantes de composicin
relativa correspondientes a los puntos C y H. Como se puede observar, se ha utilizado la razn
de las composiciones de las especies B y A, una eleccin arbitraria que no afecta a los resul-
tados. Tambin se han incluido las lneas de composicin relativa correspondientes a las es-
pecies slidas puras. La figura 4.3b muestra el diagrama de composiciones relativas, DCR, el
cual contiene los valores de R, ordenados de mayor a menor y las relaciones entre las fases

B
R

C
R
RB > RC > RH > RA
a
H
R
H
C
F A
R =0
S

FIGURA 4.3A Diseo de secuencia de la separa- FIGURA 4.3B Diagrama de composicin


cin para un sistema simple de composicin rela- relativa.
tiva.
Separacin de sistemas simples 75

en equilibrio, es decir, cada punto de saturacin mltiple est unido a sus fases slidas corres-
pondientes. Este diagrama nos indica que existe dos zonas en el diagrama de fases a la tempe-
ratura TC, una que va desde la lnea RB a RC (en donde es posible cristalizar B) y otra desde la
lnea RC a RA (en donde es posible cristalizar A). A la temperatura TC no hay forma de atra-
vesar de una zona a otra, puesto que los movimientos permitidos por el ajuste del disolvente
siguen lneas de composicin relativa constante. Asimismo, el diagrama muestra las zonas a
la temperatura TH, una desde RB a RH y otra desde RH a RA. El desafo de separar B de A con-
siste bsicamente en pasar de una zona a la otra mediante cambios de temperatura. As, en la
figura 4.3b se puede observar que una vez alcanzado el lmite de separacin en la regin RB
RH a la temperatura TH, es decir, el punto H, es posible pasar a la regin RCRA con un cam-
bio de temperatura a TC. Esto significa que A cristalizar a TC y B cristalizar a TH. Lo con-
trario no es posible.

El diagrama de composiciones relativas (DCR) se puede modificar eliminando las zonas que
no se pueden utilizar para cristalizar un determinado soluto. Por ejemplo, observe que en el
diagrama de la figura 4.3b no es posible utilizar la zona RBRC para cristalizar B puesto que
no existe ningn punto potencial de operacin a la misma temperatura ni a ninguna otra, es
decir, no existen otros R entre RBRC. Lo mismo es vlido para la zona RHRA en relacin
con la cristalizacin de A. Luego, si se eliminan estas partes del diagrama, se obtiene el
diagrama de la figura 4.3c, que llamaremos diagrama de caminos posibles (DCP). Este ltimo
diagrama nos indica que a partir de H se puede cristalizar A usando la temperatura TC, puesto
que H est en la zona en la cual es posible cristalizar A a TC, y que a partir de C se puede
cristalizar B usando la temperatura TH, puesto que C est en la zona en la cual es posible cris-
talizar B a TH. La figura 4.3d es un esquema posible del proceso, los crculos C y H represen-
tan la operacin en los puntos de saturacin mltiple a las temperaturas TC y TH,
respectivamente. La lnea continua representa las disoluciones saturadas, mientras que las l-
neas dobles representan los productos slidos. El disolvente, S, que puede ser aadido o re-
movido del sistema, tiene que ser ajustado realizando los balances de masa en el sistema y
por lo tanto se representa por lneas a trazos. La alimentacin, F, puede ser mezclada en el
punto C y/o H dependiendo de las caractersticas del sistema. La eleccin del punto de mez-
clado de la alimentacin es muy importante puesto que los resultados obtenidos son muy dis-
tintos, en trminos de cantidad de flujo recirculado y consumo de disolvente, segn la
eleccin que se haga. Este punto ser analizado posteriormente.

C A

F
RB > RC > RH > RA
S
S

H B

FIGURA 4.3C Diagrama de caminos posibles. FIGURA 4.3D Esquema del proceso.
76 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

Resumiendo, para identificar posibles caminos de separacin se requiere realizar lo siguiente:

Regla 1: Calcule las composiciones relativas de los dos solutos que se desean separar,
escogiendo en forma arbitraria el orden de la divisin, para todos los puntos potenciales de
operacin. Esto es: puntos de saturacin mltiple, productos, y otros que veremos ms ade-
lante (productos intermedios, alimentaciones, otros puntos de saturacin).

Regla 2: Ordene las composiciones relativas de mayor a menor (o viceversa) y una los
puntos de saturacin mltiple con sus correspondientes fases slidas. Este diagrama se llama
diagrama de composicin relativa (DCR).

Regla 3: Construya el diagrama de caminos posibles (DCP) eliminado aquellos caminos


no factibles. Es decir, elimine las uniones entre los puntos de saturacin mltiple, PSM, y sus
fases slidas si no existe algn punto con valor de R entre los valores de R del PSM y el R de
su fase slida.

En este punto es bueno aclarar que el objetivo de introducir los DCR y DCP es manipular la
informacin disponible en el diagrama de fases a fin de facilitar la identificacin de caminos
factibles de separacin por cristalizacin fraccionada.

Por otra parte, es bueno recordar, como se puntualiz en el captulo 1, que los diagramas de
fases tienen una serie de limitaciones como herramientas de diseo, a pesar de que se utilizan
ampliamente para disear estos procesos. Entre ellas se pueden enumerar las siguientes:

1. Para sistemas de ms de tres componentes es necesario realizar proyecciones isobricas


isotrmicas generalmente en base seca y/o saturado en algunos de los componentes, que pue-
den fcilmente inducir a tomar decisiones inadecuadas en el diseo. Por ejemplo, si se exclu-
ye el disolvente del diagrama, no es posible saber su nivel de recirculacin, y por lo tanto es
posible seleccionar alternativas con altos niveles de disolvente.

2. Habitualmente es posible representar grficamente slo dos isotermas de un sistema de


tres o ms componentes, situacin que no permite observar todas las alternativas. Por ejem-
plo, muchos sistemas salinos tienden a formar sales dobles, cuya existencia es una funcin de
la temperatura. As, el sistema Na2SO4-MgSO4-H2O a 18 C no forma sales dobles, pero a
50 C se forma la sal doble Na2SO4.MgSO4.4H2O, mientras que a 97 C se forman las sales
MgSO4.Na2SO4 y MgSO4.3Na2SO4 (ver figura 3.14). Incluso, en el caso de que se represen-
taran simultneamente varias isotermas, la identificacin de procesos sera una tarea difcil
de desarrollar a causa de la gran cantidad de alternativas existentes.

3. Aunque algunos balances de materia son fciles de representar en el diagrama de fases, otros
requieren un esfuerzo mayor. Por ejemplo, si existe una corriente de recirculacin, el procedi-
miento es complejo (ver Fitch, 1970), y si existe ms de una corriente de recirculacin, el pro-
cedimiento no se encuentra descrito en la literatura. Otro ejemplo corresponde a divisores de
corrientes, en donde la corriente de alimentacin, as como las corrientes de salida, quedan todas
representadas por puntos ubicados en un mismo lugar del diagrama. La exclusin de divisin
de corrientes es un error puesto que ha sido demostrado que en algunos casos el diagrama de
flujo ptimo incluye divisiones de corrientes (Cisternas & Swaney, 1998).
Separacin de sistema con formacin de compuestos 77

4 . 3 SEPARACIN DE SISTEMA CON FORMACIN


DE COMPUESTOS

Como vimos en el captulo 3, muchos sistemas tienden a formar compuestos y existen diver-
sas fases slidas que son compuestos de las especies individuales. Por ejemplo, la figura 4.4
muestra un sistema que forma dos compuestos, uno entre los solutos A y B, AaBb, y otro entre
el soluto A y el disolvente, A.nS. En realidad, si el sistema forma compuestos con el disolven-
te, el procedimiento de diseo sera exactamente el mismo descrito anteriormente para siste-
mas simples. Sin embargo, ahora existe una nueva regin en el diagrama en donde cristaliza
un compuesto que es formado por los dos solutos (el cual puede o no estar solvatado). Esta
situacin es comn en muchos sistemas y pueden existir diferentes compuestos dependiendo
de la temperatura. As como indicamos anteriormente, el sistema Na2SO4-MgSO4-H2O a 18
C no forma sales dobles, un tipo de compuesto entre solutos, pero a 50 C se forma la sal
doble Na2SO4.MgSO4.4H2O, mientras que a 97 C se forman dos sales dobles,
MgSO4.Na2SO4 y MgSO4.3Na2SO4. Estos compuestos no se forman necesariamente al au-
mentar la temperatura, puesto que el comportamiento inverso se observa en el sistema
Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O, el cual forma la sal doble Na2SO4.(NH4)2SO4.4H2O a 25C, pero
no forma sales dobles a 60 C. Observe que en la figura 4.4 existen ahora dos puntos de satu-
racin mltiple (PSM), b y c. La cantidad de estos puntos ser igual al nmero de especies
slidas menos uno. As, en el sistema Na2SO4-MgSO4-H2O a 97 C existirn tres PSM.

El procedimiento de diseo de estos sistemas es anlogo al procedimiento descrito anteriormente,


pero en donde el compuesto formado puede ser un producto intermedio o un producto final, segn
sea el objetivo. Por ejemplo, considere el sistema Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O a 25 C y 60 C, el
cual, como ya se indic, tiende a formar sales dobles a baja temperatura, pero esta desaparece a
temperaturas mayores, por ejemplo a 60 C. Considere adems que se desea separar una mezcla
de estos componentes en sus componentes puros. La tabla 4.1 muestra los datos de solubilidad de
este sistema. En esta tabla se han incluido los valores de R (%Na2SO4 / %(NH4) 2SO4) para los
PSM y para el producto intermedio. La figura 4.5a corresponde al DCR en donde se han utilizado
lneas grises para representar el sistema a 25 C y lneas negras para el sistema a 60C. Observe
que el sulfato de sodio puede precipitar como decahidratado a 25 C y en forma anhidra a 60 C;

B
Disolucin saturada
en AaBb y slido AaBb

AaBb
a
b c
Disolucin no saturada

S A
d AnS

FIGURA 4.4 Diagrama de fases de sistema con formacin de compuesto.


78 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

Tabla 4.1 Datos de Equilibrio del sistema (NH4)2SO4-Na2SO4 y H2O a 25 y 60 C


(Linke y Seidell, 1965), con A = Na2SO4.10H2O; B = Na2SO4, C = (NH4)2SO4;
1:1:4 = Na2SO4.(NH4)2SO4.4 H2O.
Disolucin saturada, % peso
T C Clave Fase slida R
%Na2SO4 %(NH4)2SO4 H2O
25 C1 25,76 14,1 60,14 A + 1:1:4 1,82
25 C2 8 38,7 53,3 1:1:4 + C 0,2
60 H1 16,33 36,91 46,76 B+C 0,44
SD 41,04 38,15 20,81 1,07

RNa2SO4.10H2O = RNa2SO4 > RC1 > RSD > RH1 > RC2 > R(NH4)2SO4

FIGURA 4.5A Diagrama de composiciones relativas.

sin embargo ambos compuestos tienen el mismo valor de R. En la figura 4.5a se ha utilizado lneas
segmentadas para indicar los caminos que no son factibles. Por ejemplo no es posible cristalizar
sulfato de amonio a 25 C (punto C2) puesto que en la zona que va desde el RC2 a su fase slida
R(NH4)2SO4 no existen otros puntos potenciales de operacin. En el caso del punto C1, el cual se
encuentra saturado en la sal doble y el sulfato de sodio decahidratado, ste no puede producir nin-
guna de sus especies slidas en equilibrio y por lo tanto no slo se eliminan los caminos que no
son posibles sino que tambin el punto C1. El DCP resultante es el mostrado en la figura 4.5b, en
donde es claro que la sal doble ser producida en el punto C2 a partir de la disolucin saturada H1.
Por su parte el sulfato de sodio y el sulfato de amonio sern producidos en condiciones cercanas
al PSM H1, pero a partir de diferentes mezclas. El sulfato de sodio es producido a partir de la sal
doble, mientras que el sulfato de amonio ser producido a partir de la disolucin saturada C2. El
diagrama del proceso es el mostrado en la figura4.5c.La simbologa de las lneas es la misma uti-
lizada en la figura 4.3d. Operando entre las temperaturas elegidas no es posible producir sulfato
de sodio decahidratado, como tampoco es posible evitar la precipitacin del producto intermedio
de la doble sal. Ahora la alimentacin puede ser mezclada con las corrientes que operan en los dos

RNa2SO4 > RSD > RH1 > RC2 > R(NH4)2SO4

FIGURA 4.5B Diagrama de caminos posibles.


Separacion de sistema con formacion de compuestos 79

H1 Na2SO4

F SD

C2 S

H1 (NH4)2SO4

FIGURA 4.5C Esquema de separacin para el sistema Na2SO4


(NH4)2SO4H2O. F representa la alimentacin, S el disolvente (agua).

puntos H1 y el punto C2. Cada una de estas posibilidades corresponde a una alternativa, incluida
la posibilidad de dividir la corriente de alimentacin. La cantidad de disolvente a aadir o retirar
en cada punto operacional se puede determinar por simple balance de masa.

Ejemplo 4.1

Separacin de cloruro de litio y cloruro de magnesio. Consideremos ahora un ejemplo ms


complejo. Supongamos que deseamos separar una mezcla que contiene cloruro de litio y clo-
ruro de magnesio. Los valores de las composiciones de los PSM a 30 y 102 C se dan en la
tabla 4.2

Tabla 4.2 Datos de equilibrio del sistema LiCl MgCl2 y H2O a 30 y 102 C (Linke y
Seidell, 1965), con A = LiClH2O; B = MgCl26H2O; C = LiCl y 1:1:7 = LiClMgCl27H2O.
Disolucin saturada, % en peso
T C Clave Fase slida R
%LiCl %MgCl2 H2O
30 C1 39,9 6,27 53,83 A + 1:1:7 6,36
30 C2 26,6 16,6 56,8 1:1:7 + B 1,6
102 H 17,4 35,6 47 B+C 0,49
SD 16,08 36,12 47,8 0,45

El sistema forma el compuesto LiCl.MgCl2.7H2O. En la tabla se han incluido los valores de


R para este sistema. El DCR se muestra en la figura 4.6a, en donde se puede observar que el
nico camino para producir LiCl es el punto H a partir de C1 o C2, que C2 es un PSM incon-
gruentemente soluble, puesto que el valor de RC2 no se encuentra entre los valores de su fases
80 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

slidas en equilibrio, como ocurre en los PSM congruentemente solubles. Aparentemente, el


problema es similar al anterior, pero existen dos alternativas para producir cloruro de magne-
sio, C2 y H, y dos alternativas para producir la sal doble, C1 y C2. Como comentamos ante-
riormente, cuando se desea optimizar el proceso de separacin desde el punto de vista de
reducir los flujos de recirculacin, se requiere que la distancia entre la composicin de la mez-
cla inicial y la composicin de la disolucin saturada sea lo ms grande posible. Es decir, por
ejemplo, en la figura 4.2 se requiere que las distancias bH y aC sean lo ms grande posible.
Esto significa que de las dos alternativas para producir cloruro de magnesio, C2 y H, se debe
de escoger C2, puesto que el brazo o la distancia entre RC2 y RMgCl2.6H2O es mayor que la
distancia entre RH y RMgCl2.6H2O. Del mismo modo, entre las dos alternativas para producir
la doble sal, C1 y C2, se debe de escoger C1. La figura 4.6b muestra el DCP incluyendo las
decisiones recin tomadas.

En este caso es posible identificar varios caminos de separacin. As, considerando que nuestro
objetivo es separar la mezcla en cloruro de litio y cloruro de magnesio, es necesario analizar la po-
sibilidad de separar estos compuestos directamente, sin la produccin intermedia de la sal doble.
En la figura 4.6c se ha eliminado la sal doble (y por lo tanto RC1) y se puede observar que es to-
talmente factible separar la mezcla sin pasar por el producto intermedio de la sal doble. El camino
de separacin se muestra en el diagrama de fases de la figura 4.6e con el objetivo de clarificar cul
es el camino seguido para separar esta mezcla, especialmente para aquellos que estn familiariza-
dos con el diagrama de fases. Observe que si el objetivo hubiese sido, por ejemplo, producir clo-
ruro de litio y la sal doble, se hubiera tenido que eliminar el cloruro de magnesio como producto
(y por lo tanto RC2), y se hubiera obtenido el diagrama de la figura 4.6d. Observe tambin que si
en el ejemplo de la figura 4.5b se elimina la sal doble (y por lo tanto RC2), la separacin no es fac-

RLiCl.H2O = RLiCl > RC1 > RC2 > RH > RSD > RMgCl2.6H2O

FIGURA 4.6A Diagrama de composiciones relativas del sistema cloruro


de litio y cloruro de magnesio.

RLiCl > RC1 > RC2 > RH > RSD > RMgCl2.6H2O

FIGURA 4.6B Diagrama de caminos posibles.


Separacion de sistema con formacion de compuestos 81

RLiCl > RC2 > RH > RMgCl2.6H2O

FIGURA 4.6C DCP sin sal doble.

RLiCl > RC1 > RH > RSD

FIGURA 4.6D DCP sin cloruro de magnesio.

tible y por lo tanto en ese ejemplo no es posible la separacin directa. Finalmente, debemos ana-
lizar si nuestra decisin fue adecuada. Para ello observamos en el DCP de la figura 4.6b que para
producir MgCl2.6H2O utilizando el PSM C2 se puede utilizar H o la sal doble, SD. Los valores de
R son RC2 = 1,6; RH = 0,49, RSD = 0,45, RMgCl2.6H2O = 0. Como se desea la mxima produccin
de MgCl2.6H2O, un mejor punto de partida sera la sal doble (diferencia RC2-RSD es mayor que la
diferencia RC2-RH) que el punto H, pero la diferencia entre RH y RSD es muy pequea (incluso la
cantidad de disolvente es similar) y el camino que utiliza la sal doble requiere ms etapas de pro-
cesamiento y por lo tanto nuestra eleccin es la correcta.

De los ejemplos estudiados podemos llegar a las siguientes conclusiones:

Regla 4: En sistemas con formacin de compuestos entre los solutos, el procedimiento de


seleccin de rutas de cristalizacin fraccionada es el mismo, slo que ahora es necesario in-
cluir el compuesto como un posible producto o producto intermedio.

Regla 5: Cuando un PSM no puede ser utilizado para producir ninguna de las especies
slidas con la cual se encuentra en equilibrio, este PSM debe ser eliminado del anlisis.

Regla 6: Cuando existen dos o ms alternativas para producir un producto determinado,


hay que favorecer el PSM que presenta la mayor diferencia entre el valor de R del producto
slido y el valor de R del PSM.

Regla 7: Cuando existen dos o ms alternativas como punto inicial para producir un pro-
ducto determinado, hay que favorecer el punto inicial que presenta la mxima diferencia en-
tre el valor de R del PSM que produce el producto y el valor de R del punto inicial.
82 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

LiCl
100

90

80
LiCl.H2O
70

60

50

40 C1

30
C2
20 H
LiCl.MgCl2.7H2O
10
MgCl2.6H2O
MgCl2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

FIGURA 4.6E Representacin del proceso en diagrama de fases.

Regla 8: Estudiar el DCP con slo las fases slidas que se desean obtener, puesto que en
algunos casos se pueden obtener caminos directos de separacin, evitando pasar por pro-
ductos intermedios o producir productos no deseados.

Observe que algunas de estas conclusiones son generales y por lo tanto se aplican tanto a sis-
temas con formacin de compuestos como a sistemas sin formacin de compuestos. Por
ejemplo, la tercera conclusin (regla 6) puede ser utilizada para la seleccin de la temperatura
de operacin en un sistema sin formacin de compuesto, es decir: entre varias temperaturas
que presentan la misma fase slida, seleccione la temperatura a la cual la distancia entre el
valor de R del producto slido y el valor de R del PSM sea mayor.

Ejemplo 4.2
Separacin del sistema MgSO4+Na2SO4+H2O.

Consideremos el sistema MgSO4+Na2SO4+H2O, el cual, como ya se dijo, presenta varias fases


slidas segn su temperatura y por lo tanto es un problema ms difcil de enfrentar. La composi-
cin de los puntos de saturacin mltiple se dan en la tabla 4.3.
Separacin de sistema con formacin de compuestos 83

Tabla 4.3 Datos de equilibrio del sistema MgSO4+Na2SO4+H2O (Linke y Seidel, 1965).
Mg7 = MgSO4.7H2O; Mg1 = MgSO4.1H2O; Mg6 = MgSO4.6H2O; Na10 = Na2SO4.10H2O;
Na = Na2SO4; SD1 = Na2SO4.MgSO4.4H2O; SD2 = Na2SO4.MgSO4; SD3 =
MgSO4.3Na2SO4.
T C Clave Disolucin saturada, % en peso Fase slida R
%MgSO4 %Na2SO4
18,7 C 20,57 11,8 Mg7 + Na10 1,7
25 D1 21,15 13 Mg7 + SD1 1,6
25 D2 16,60 17,8 SD1 + Na10 0,9
50 E1 31,32 4,74 Mg6 + SD1 6,6
50 E2 11,98 23,25 SD1 + Na 0,5
97 F1 32,20 5,55 Mg1 + SD2 5,8
97 F2 14,40 19,15 SD2 + SD3 0,8
97 F3 5,88 26,9 SD3 + Na 0,2
SD1 35,99 42,48 0,8
SD2 45,86 54,14 0,8
SD3 22,02 77,98 0,3

El objetivo es descomponer la sal doble SD1, llamada astrakanita, en sulfato de magnesio y


sulfato de sodio.

La figura 4.7a muestra el DCR para este ejemplo. Observe que las diferentes fases slidas
del sulfato de sodio y magnesio no han sido diferenciadas con el objetivo de simplificar
el DCR. El PSM F3 puede ser eliminado, porque no es posible utilizarlo ni para producir
sulfato de sodio ni para la produccin de la sal doble SD3. En los PSM E1, D2 y F2 es
posible eliminar uno de los caminos de separacin. Sin embargo, el DCP resultante, que
se muestra en la figura 4.7b, es aun complejo. Como el objetivo es producir sulfato de
sodio y sulfato de magnesio, estudiemos cada una de las posibilidades. Para producir sul-
fato de sodio se puede utilizar los PSM E2, D2 y C, luego se puede favorecer la utiliza-
cin del PSM C puesto que es el PSM que presenta la mayor diferencia entre el valor de
R del PSM y el valor de RNa2SO4. Del mismo modo, para producir sulfato de magnesio se
pueden utilizar los PSM F1, C y D1. La eleccin en este caso sera el punto D1. Con esas
dos opciones se obtiene el diagrama de la figura 4.7c, en donde se mantiene el valor de
RSD1 puesto que es la alimentacin. El camino propuesto permite separar la sal doble SD1
en sus componentes sin necesidad de recircularla. Sin embargo, los valores de R de los
PSM C y D1 son semejantes, de modo que el proceso tendr flujos de recirculaciones
grandes (por ejemplo en la precipitacin del sulfato de magnesio, si la diferencia RCRC1
es 0,1 comparado con la diferencia RMgSO4RD1). Luego, si consideramos un cierto nivel
de recirculacin de la SD1 o SD2 (figura 4.7b), se tienen dos alternativas, PSM E1 y F1,
84 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

RMgSO4 > RE1 > RF1 > RC > RD1 > RD2 > RDS1= RDS2 > RF2 > RE2 > RDS3 > RF3 > RNa2SO4

FIGURA 4.7a Diagrama de composiciones relativas del sistema MgSO4 + Na2SO4 + H2O.

RMgSO4 > RE1 > RF1 > RC > RD1 > RD2 > RDS1 = RDS2 > RF2 > RE2 > RDS3 > RNa2SO4

FIGURA 4.7b Diagrama de caminos posibles.

favoreciendo el PSM E1 puesto que presenta una mayor diferencia entre los valores de R, se
obtiene el diagrama de la figura 4.7d. El proceso en ese caso sera de la siguiente manera: la
SD1 precipitada y la alimentada se llevan a las condiciones del PSM C, producindose
Na2SO4.10H2O y la disolucin saturada C. La disolucin saturada C y D1, con valores simi-
lares de R, se mezclan y se llevan a las condiciones del PSM E1 para precipitar la sal doble
DS1 y obtener la disolucin saturada E1. Esta ltima disolucin se lleva a las condiciones del
PSM D1 para precipitar MgSO4.7H2O y obtener la disolucin saturada E1.

Aunque no se ha considerado aqu, en algunos casos el producto de inters es la sal doble.


En esos casos el procedimiento es exactamente el mismo, slo que los objetivos son distin-
tos. El lector interesado en este tipo de sistemas puede ver diferentes trabajos, como los de
Cisternas & Swaney (1998) o Thomsen et al (1998), que incluyen la formacin de com-
puestos.

RMgSO4 > RC > RD1 > RSD1 > RNa2SO4 RMgSO4 > RE1 > RC > RD1 > RDS1 > RNa2SO4

FIGURA 4.7c Diagrama de caminos posibles FIGURA 4.7d DCP, incluyendo recirculacin
simplificado. de la sal doble.
Incorporacin de una o ms alimentaciones 85

4 . 4 INCORPORACIN DE UNA O MS ALIMENTACIONES

La composicin de la alimentacin juega un papel importante a la hora de decidir con qu co-


rrientes se debe mezclar. En general la alimentacin, o bien puede ser mezclada y llevada a cual-
quiera de las condiciones de los PSM seleccionados en el DCP, o bien puede ser dividida antes
de ser mezclada y llevada a las condiciones de varios de los PSM seleccionados en el DCP. En
esta seccin veremos cmo se selecciona el punto de mezcla de la alimentacin.

Consideremos de nuevo el ejemplo de la separacin de una mezcla de cloruro de litio y clo-


ruro de magnesio en sus sales puras. Como se puede ver en la figura 4.6c, existen tres regiones
en las cuales se puede encontrar la alimentacin: Entre RLiCl y RC2, entre RC2 y RH, y entre
RH y RMgCl2.6H2O. Estas tres posibilidades se muestran en la figura 4.8. Si la alimentacin tie-
ne un valor de RF que se encuentra entre RH y RMgCl2.6H2O, lugar en donde slo cristaliza el
cloruro de magnesio, figura 4.8a, entonces se debe mezclar con la corriente H en las condi-
ciones del PSM C2, esto permite aumentar la cantidad de cloruro de magnesio precipitado en
relacin con la cantidad de disolucin C2. Adems, esta decisin est de acuerdo con el
heurstico ampliamente conocido separe primero el componente que est en mayor canti-
dad, es decir, en este caso, separe primero el cloruro de magnesio puesto que la alimentacin
se encuentra en la zona de cristalizacin de ese componente. De forma similar, si la alimen-
tacin tiene un valor de RF que se encuentra entre RC2 y RLiCl, regin de cristalizacin del
cloruro de litio, figura 4.8b, entonces se debe mezclar con la corriente C2 en las condiciones
de PSM H. Esto permite aumentar la cantidad de cloruro de litio precipitado en relacin con
la cantidad de disolucin H. En estos dos primeros casos la cantidad relativa de sal precipitada
aumentar en comparacin con la cantidad obtenida en un ciclo parcial (sin alimentacin o
alimentacin igual a uno de los PSM). En el tercer caso, cuando la alimentacin tiene un valor
de RF que se encuentra entre RC2 y RH, figura 4.8c, entonces la alimentacin se encuentra en

RLiCl > RC2 > RH > RF > RMgCl2.6H2O RLiCl > RF > RC2 > RH > RMgCl2.6H2O

FIGURA 4.8a Diferentes regiones de FIGURA 4.8b Diferentes regiones de


alimentacin para el ejemplo de la figura 4.6. alimentacin para el ejemplo de la figura 4.6.

RLiCl > RC2 > RF > RH > RMgCl2.6H2O

FIGURA 4.8c Diferentes regiones de alimentacin para


el ejemplo de la figura 4.6.
86 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

la regin utilizada para la cristalizacin de los dos productos y, cualquiera que sea el PSM
con el cual se mezcle, la cantidad relativa de sal precipitada se reducir. En general podemos
decir que el mejor punto de mezcla es aquel que tiene el valor de R ms alejado del valor de
RF de la alimentacin. Sin embargo, esto ltimo no siempre se cumple puesto que hay casos
en donde la mejor opcin es dividir la alimentacin y mezclar una cierta cantidad con la di-
solucin de cada PSM.

La figura 4.9 muestra dos ejemplos que aclaran estas reglas. En la figura 4.9a se muestra un
ejemplo que corresponde al de la figura 4.8b, es decir, cuando la alimentacin se encuentra
en la zona de cristalizacin del LiCl. En este caso la alimentacin F debe ser mezclada con la
disolucin C2, dando la disolucin a, y llevar la mezcla resultante a las condiciones del PSM
H, esto es, calentar la disolucin y evaporar el disolvente hasta alcanzar el punto b. En esas
condiciones se produce una pulpa de cristales de LiCl y disolucin saturada H. El resto del
proceso consiste en enfriar la disolucin H y agregar disolvente a fin de lograr el punto a, en
donde se producen cristales de MgCl2.6H2O y la disolucin saturada C2.

En la figura 4.9b se muestra un ejemplo bastante estudiado en la literatura (Cisternas & Rudd,
1993; Cisternas & Swaney, 1998; Cisternas et al., 2004; Rajagopal et al. 1988), la separacin de
KCl y NaCl a partir de silvinita (una mezcla de NaCl y KCl). El diagrama corresponde a dos cortes
isotermales a 30 y 100 C. La alimentacin, silvinita, se encuentra entre los valores de R de los

LiCl
100

90

80

70
LiCl.H2O
60
b
50

40
C1
30 a
F C2
20 H
a
10
MgCl2.6H2O
0 MgCl2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

FIGURA 4.9a Manejo de la alimentacin para el caso de la figura 4.1b


del sistema cloruro de litio y cloruro de magnesio.
Incorporacin de una o ms alimentaciones 87

PSM C y H; concretamente, los valores de R son RH = 1,4 RF = 0,9 RC = 0,6, es decir, en una zona
en la cual cristalizan dos solutos: KCl y NaCl. La alimentacin debera ser mezclada con las co-
rrientes que operan en las condiciones del PSM que posee un valor de R lo ms alejado posible del
valor de RF, es decir, la alimentacin debera ser mezclada con la disolucin C y llevada a las con-
diciones del PSM H (el valor de RH est ms alejado de RF que RC). Sin embargo, la solucin p-
tima (Cisternas y Swaney, 1998) corresponde a la mezcla del 83,4% de la silvinita con la
disolucin C para alcanzar el punto b y llevado a las condiciones del punto H, de modo de lograr
una pulpa de NaCl y disolucin H (figura 4.9b). Una vez separada la disolucin H, esta es mez-
clada con el 16,6% restante de la alimentacin para alcanzar el punto a. Esta divisin de la alimen-
tacin permite separar las sales sin remover ni agregar disolvente (agua) del sistema, excepto las
cantidades perdidas en el proceso por purgas y humedad de los queques. Aunque la aplicacin de
la regla no proporcion la solucin ptima, sta se encuentra bastante cerca de la disolucin pti-
ma. Adems la solucin ptima no considera que el proceso ptimo incluye la lixiviacin de parte
de la silvinita, produciendo un producto, KCl, ms impuro que el logrado por cristalizacin.

KCl
100

90

80

70

60 SD

50

40

30 a

20 H b

10 C

0 NaCl
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

FIGURA 4.9b Manejo de la alimentacin en la separacin de la silvinita.

Ejemplo 4.3

Mltiples alimentaciones

Consideremos un ejemplo con mltiples alimentaciones, tema que ha sido poco analizado en
la literatura. Suponga que se tienen dos silvinitas, una de 47,7% de KCl (52,3% NaCl) y otra
88 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

de 25% de KCl (75% NaCl y 5% H2O). En este caso los valores de R son los siguientes:
RH = 1,4, RF1 = 0,9, RC = 0,6, RF2 = 0,4. As, la primera alimentacin, que corresponde a la
misma del ejemplo anterior, nuevamente se encuentra en la zona de cristalizacin de dos sales
y por lo tanto se aplica la misma regla anterior: mezclar la primera alimentacin con la diso-
lucin C y llevarla a las condiciones del PSM H. Este ejemplo ha sido estudiado por Cisternas
y Swaney (1998) quienes concluyeron que esta alimentacin debe dividirse, enviando el
77,4% a las condiciones del PSM H, por lo tanto nuestra decisin se encuentra cercana al p-
timo. En el caso de la segunda alimentacin, sta se encuentra en la zona de cristalizacin del
NaCl (ver figura 4.10) y por lo tanto debe ser mezclada con la disolucin C y llevada a las
condiciones del PSM H. Esto es precisamente obtenido por lo que se obtiene segn los resul-
tados de Cisternas y Swaney (1998).

R KCl > R H > R F1 > R C > R F2 > R NaCl

FIGURA 4.10 DCP con mltiples alimentaciones para el ejemplo de la figura 4.2b.

Resumiendo

Regla 9: Si la alimentacin se encuentra en la zona de cristalizacin de un solo producto,


sta debe mezclarse con las corrientes que operan en las condiciones del PSM con el cual el
producto se encuentra en equilibrio.

Regla 10: Si la alimentacin se encuentra en la zona de cristalizacin de dos productos,


favorzcase la mezcla con las corrientes que operan en las condiciones del PSM que posee
un valor de R lo ms alejado del valor de RF. Sin embargo, en algunos casos, dependiendo
del manejo del disolvente, ser mejor dividir la alimentacin y operar en los dos PSM de los
productos que cristalizan en dicha zona.

Las reglas anteriores no siempre proporcionan la solucin ptima. Sin embargo, en un tra-
bajo de Cisternas, Vasquez y Swaney (2006) se compar la aplicacin de las reglas con las
soluciones obtenidas por optimizacin (usando el mtodo de Cisternas y Swaney,1998). En
el estudio se incluyeron los siguientes sistemas: LiCl + MgCl2 + H2O (30 y 102 C), KNO3
+ NaNO3 + H2O (30 y 100 C), Na2CO3 + Na2SO4 + H2O (20 y 50 C), MnSO4 + K2SO4
+ H2O (25 y 97 C), MgSO4 + K2SO4 + H2O (25 y 50 C) y Na2SO4 + (NH4)2SO4 + H2O
(25 y 60 C). Estos ejemplos incluyen sistemas sin formacin de compuestos, sistemas con
formacin de compuesto a una temperatura y sistemas que forman compuestos a las dos
temperaturas. Para cada uno de ellos se construy el DCP y para cada zona de cristalizacin
se identific el camino de separacin si la alimentacin se encontraba en esa zona utilizan-
do las reglas antes descritas (observe que cada camino de separacin incluye varios tipos
de procesos dependiendo del manejo del disolvente adicin o evaporacin, el cual es de-
Sistemas multicomponentes 89

terminado por balance de materia). Luego se automatiz computacionalmente un procedi-


miento, utilizando GAMS, para generar aleatoriamente 200 alimentaciones que se
encontraran en dicha zona con el objetivo de hacer un barrido dentro de cada zona en par-
ticular. Para cada una de esas alimentaciones se obtuvo el esquema de separacin ptimo
segn el mtodo de Cisternas y Swaney (1998) y fue comparada con los resultados aplican-
do las reglas. En la mayora de los casos los resultados obtenidos por el programa y por las
reglas concordaban. En los casos en que la alimentacin se encontraba en una zona de cris-
talizacin de dos productos se observaron diferencias. En estos casos los balances de disol-
ventes juegan un papel importante y por lo tanto algunas veces no concordaban los
resultados. Sin embargo, las diferencias obtenidas no fueron muy significativas, y por lo
tanto se puede afirmar que los resultados obtenidos por las reglas son ptimas o cercanas
al ptimo.

Para una mayor seguridad, en esos casos es recomendable estudiar las tres alternativas que
son posibles: alimentar en las condiciones de un PSM, alimentar en las condiciones del otro
PSM o dividir la alimentacin y utilizar ambos PSM.

4 . 5 SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Cuando un sistema tiene ms de tres componentes, incluido el o los disolventes, la sntesis


del sistema de separacin se complica porque la representacin del comportamiento de equi-
librio de fases no es posible en un solo diagrama. Se pueden utilizar diferentes estrategias para
tratar de resolver este problema, entre ellas los diagramas en base seca o las proyecciones de
sistemas saturados en algn componente, o la utilizacin de diagramas auxiliares (Ny vlt,
1977 y Purdon & Slater, 1946). Ng y sus colaboradores hicieron importantes avances en la
representacin de estos sistemas. La representacin del diagrama de fases por hiperplanos
para sistemas lineales o por un conjunto de hiperplanos para sistemas no lineales permite
identificar lmites y regiones del sistema, lo cual facilita la identificacin de posibles caminos
de separacin (Pressly y Ng, 1999). En ese sentido, este tipo de herramienta permite trabajar
con cualquier tipo de diagramas de fases, y por lo tanto incluir procesos hbridos como des-
tilacin-cristalizacin (Berry y Ng, 1997). Por otra parte, la utilizacin de digrafos permite
observar sistemas multicomponentes mediante diferentes proyecciones y cortes, ya sean stos
sistemas moleculares (Samant, Berry y Ng, 2000) o sistemas inicos (Wibowo y Ng, 2002),
incluida la formacin de compuestos y polimorfos (Wibowo, Samant y Ng, 2002). Estos
avances fueron capitalizados en el software comercial SLEEK (Solid-Liquid Equilibrium En-
gineering Kit) de Clear Water Bay Technology, Inc. Por su parte, Cisternas (1999) propuso
una metodologa basada en la bsqueda del camino ptimo de separacin en una superestruc-
tura de estados de operacin potenciales.

La estrategia discutida anteriormente basada en la utilizacin de diagramas de composicin


relativa (DCR) y diagramas de caminos posibles (DCP) se puede utilizar en la identificacin
de caminos factibles de separacin en varios de los sistemas multicomponentes.
90 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

La idea bsica consiste en identificar pares de componentes, del conjunto de componen-


tes a separar, y jerarquizar su separacin. Una vez seleccionado un par de componentes,
el resto de los componentes se consideran seudodisolventes, en el sentido de que pueden
ser adicionados o removidos del sistema. Para seleccionar el orden de separacin de los
pares de componentes se pueden considerar heursticos ampliamente utilizados como
favorezca primero la separacin de los componentes que estn en mayor cantidad o
retire los componentes corrosivos lo antes posible o deje las separaciones difciles
para el final, etc. Adems la clasificacin de los componentes como productos deseados,
subproductos, desechos, y contaminantes puede ser de mucha ayuda. Por ejemplo, puede
no ser recomendable utilizar un producto o un contaminante como seudodisolvente. Una
vez identificado un posible camino de separacin, el diagrama de fases puede ser de gran
utilidad en la adaptacin del proceso a ciertos requerimientos especficos, como por
ejemplo pureza de la sal.

Consideremos un ejemplo para explicar cmo aplicar el DCR y el DCP a sistemas mul-
ticomponentes. Supongamos que se desea separar el KNO3 de una mezcla formada por
KNO3 (14,25%), Mg(NO3)2 (25,69%), NaNO3 (3,25%) y agua (56,81%). Los posibles
pares de separacin son KNO3-Mg(NO3)2 , KNO3-NaNO3 y Mg(NO3)2-NaNO3. Como
el KNO3 es el producto deseado, ste debe de ser considerado como parte del par de com-
ponentes que deben ser separados primero. El Mg(NO3)2 y el NaNO3 pueden ser seudo-
disolventes, pero como el Mg(NO3)2 est en mayor cantidad, ste debe ser priorizado en
la separacin. Luego el problema se plantea como la separacin de KNO3 de Mg(NO3)2,
en la cual el NaNO3 acta como un seudodisolvente. En la tabla 4.4 se muestran los va-
lores de equilibrio de este sistema a 20 y 80 C, los puntos de inters son el PSM C y H.
La composicin relativa, definida como %KNO3/%Mg(NO3), tiene un valor de 0,3 en el
PSM a 20 C y de 0,9 en el PSM de 80 C. El DCR se muestra en la figura 4.11a, en donde
es claro que la separacin de KNO3 no es posible en el PSM H, mientras que la separa-
cin de Mg(NO3)2 no es posible en el PSM C. Luego, eliminado esos caminos, se obtiene
el DCP que se muestra en la figura 4.11b. Como el valor de R de la alimentacin es 0,6,
es decir, se encuentra entre los valores de R de los PSM C y H, en principio la alimenta-
cin se puede mezclar con cualquiera de los PSM, o incluso dividir la alimentacin y
mezclar parte de ella con cada PSM. Por ejemplo, la figura 4.11c muestra el caso en que
la alimentacin se mezcla con la disolucin saturada H y se lleva a las condiciones del
PSM C; esto requiere agregar una cierta cantidad de NaNO3 (salting-out) para alcanzar
el punto b. La disolucin saturada C se lleva a las condiciones del PSM H, lo que produce
la cocristalizacin de Mg(NO3)2 y NaNO3. Esta alternativa logra separar el KNO3 puro,
pero requiere de una cierta cantidad de NaNO3 que es un costo extra, ya sea porque ser
necesario separar la mezcla Mg(NO3)2 y NaNO3 o comprar NaNO3. Por su parte, la fi-
gura 4.11d muestra el caso en que la alimentacin se mezcla con la disolucin saturada
C y se lleva a las condiciones del PSM H. En este caso el KNO3 no se obtiene por salting-
out con NaNO3, sino que coprecipita con NaNO3 y claramente sta no sera la mejor op-
cin porque requiere de un segundo paso para separar la mezcla resultante. Sin embargo,
ambas alternativas pueden ser modificadas con el objetivo de superar estas dificultades.
Por ejemplo, la opcin de la figura 4.11c puede ser modificada a fin de evitar la utiliza-
Sistemas multicomponentes 91

RKNO3 > RH > RC > RMg(NO3)2


RKNO3 > RH > RC > RMg(NO3)2

FIGURA 4.11a DCR para la separacin FIGURA 4.11b DCR para la separacin del
de KNO3 de Mg(NO3)2. par KNO3 + Mg(NO3)2.

cin de NaNO3 como agente salting-out como se observa en la figura 4.11e. Por su parte,
la opcin de la figura 4.11d se puede modificar como se muestra en la figura 4.11f para
evitar la coprecipitacin de KNO3+NaNO3. El grado de dificultad de separacin de un
sistema se puede evaluar por la diferencia de los valores de R de los PSM utilizados:
cuanto menor sea la diferencia, mayor ser la dificultad (Cisternas y Rudd, 1993). Enton-
ces es evidente que estas dos ltimas opciones sern menos ptimas desde el punto de
vista de los flujos recirculados en el sistema, pero evitarn ciertas caractersticas que pue-
den ser no deseadas (cocristalizacin y salting-out). En las cuatro opciones mostradas
queda claro que el NaNO3 acta como un seudodisolvente, y que como su cantidad es
pequea en el sistema, su recirculacin tambin podra ser pequea. En todo caso, si no
se identificara ninguna alternativa atractiva, todava es posible considerar el Mg(NO3)2
como seudodisolvente y estudiar las alternativas que se generan.

KNO3
100

90

80

70

60

50
H
40
b A
30
C
20

10

0 Mg(NO3)2
NaNO3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

FIGURA 4.11c Proceso cuando la alimentacin es mezclada con H.


92 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

KNO3
100

90

80

70

60

50
H
40
A
30

20
C
10

0 Mg(NO3)2
NaNO3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

FIGURA 4.11d Proceso cuando la alimentacin se mezcla con C.

KNO3
100

90

80

70

60

50
H
40
A
30
C'
20 C
10

0 Mg(NO3)2
NaNO3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

FIGURA 4.11e Modificacin del proceso 4.11c sin salting-out.


Sistemas multicomponentes 93

Tabla 4.4 Datos de equilibrio del sistema KNO3 + NaNO3 + Mg(NO3) + H2O a 25
y 100 C (Linke y Seidel, 1965). K = KNO3; N = NaNO3; M = Mg(NO3)2.6H2O.
T C Clave Disolucin saturada, % en peso Fase slida R
%KNO3 %Mg(NO3)2 %NaNO3
20 C 21,15 64,68 14,16 K+N+M 0,3
80 H 40,34 46,07 13,59 K+N+M 0,9

KNO3
100

90

80

70

60

50
H
40
A
30

20 C' C

10

NaNO3 0 Mg(NO3)2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

FIGURA 4.11f Modificacin del proceso 4.11d sin coprecipitacin.

Ejemplo 4.4

Separacin del sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 + H2O.

Consideremos ahora un sistema ms complejo que forma compuestos y que por lo tanto es
ms difcil identificar los caminos de separacin. La tabla 4.5 muestra los datos de equilibrio
a 0 y 25 C del sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 + H2O, mientras que la figura 4.12a mues-
tra su diagrama de fases. Como se puede observar, este sistema forma un compuesto, shoeni-
ta, entre las especies slidas K2SO4 y MgSO4, K2SO4.MgSO4.6H2O, y en consecuencia
existen dos puntos de saturacin mltiple a las temperaturas, H1, H2, C1 y C2. Esto significa
que en algunos PSM la sal en equilibrio no es K2SO4 o MgSO4, sino que el compuesto es
K2SO4.MgSO4.6H2O. En estas circunstancias no es posible considerar a dichas especies
como seudodisolventes, puesto que no coprecipitan junto a los otros solutos. Esto limita la
94 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

Tabla 4.5 Datos de equilibrio del sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 a 0 y 25 C (Linke
y Seidel, 1965). M7 = MgSO4.7H2O; M12 = MgSO4.12H2O; S = K2SO4.MgSO4.6H2O;
H = H3BO3; K = K2SO4
T C Clave Disolucin saturada, g/100g H2O Fase slida R
H3BO3 K2SO4 MgSO4
0 C1 0,7 2,8 19,1 M12 + S + H 0,25
0 C2 2 8,2 9,9 H+K+S 0,24
25 H1 1,77 2,9 25,26 M7 + S + H 0,61
25 H2 4,3 11,3 10,5 K+S+H 0,38

MgSO4

100
90 C1
H1
80
70 a
60
50 C2 K2SO4.MgSO4.6H2O
40 H2 b
30
20
10
0 K2SO4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
H3BO3

FIGURA 4.12a Diagrama de fases del sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 + H2O.

aplicacin de los DCR y DCP a estos tipos de sistemas; sin embargo, an es posible aplicarlo
para los solutos que no forman compuestos con otros solutos.

Por ejemplo, consideremos que el seudodisolvente es H3BO3, es decir, que el par de solutos
a separar son K2SO4 y MgSO4. Los valores de R se dan en la tabla 4.5, y en la figura 4.12b
se muestra el DCR. Una vez eliminados los caminos no factibles, esto es, la precipitacin
de MgSO4 y K2SO4.MgSO4.6H2O en las condiciones de H1 y H2, respectivamente, y con-
siderando que las mejores condiciones para precipitar la shoenita es H1 y la mejor condi-
cin para cristalizar K2SO4 es C2, se obtiene el diagrama de la figura 4.12c. Segn este
Sistemas multicomponentes 95

R M > R H1 > R C1 > R C2 > R H2 > R SD > R K


RM > RH1 > RC1 > RC2 > RH2 > RSD > RK

FIGURA 4.12b DCR para el ejemplo 4.4. FIGURA 4.12c DCP para el ejemplo 4.4.

diagrama el sulfato de magnesio se debe cristalizar en las condiciones del PSM C1 a partir
de la disolucin saturada H1, la shoenita se debe cristalizar en las condiciones del PSM H1
a partir de las disoluciones C1 y C2, y el sulfato de potasio debe ser cristalizado a las con-
diciones del PSM C2 a partir de la descomposicin de la shoenita. Para identificar la parti-
cipacin del cido brico como seudodisolvente es necesario representar el proceso en el
diagrama de fases o realizar los balances de masa (con lo cual tambin se puede conocer la
participacin del agua como disolvente). La figura 4.12a tambin muestra el camino des-
crito sin considerar ninguna alimentacin. Al llevar la disolucin H1 a las condiciones del
PSM C1 se produce la coprecipitacin de cido brico y sulfato de magnesio, la disolucin
C1 se mezcla con la disolucin C2 y se obtiene la mezcla del punto a, que en las condicio-
nes del PSM H1 producir la coprecipitacin de shoenita y cido brico que es se represen-
ta por el punto b. La descomposicin del punto b, en las condiciones del PSM C2, produce
la cristalizacin del sulfato de potasio y la obtencin de la disolucin C2, que es recirculada
al proceso. El camino final depender de la ubicacin de la alimentacin y de los objetivos
buscados.

Resumiendo

Regla 11: La estrategia discutida anteriormente basada en los diagramas de composi-


cin relativa (DCR) y de caminos posibles (DCP) se puede utilizar en la identificacin de ca-
minos factibles de separacin de algunos sistemas multicomponentes.

Regla 12: La idea bsica consiste en identificar pares de componentes, en el conjunto de


componentes a separar, y jerarquizar su separacin. Una vez seleccionado un par, el resto de
los componentes se consideran seudodisolventes (en el sentido que pueden ser adicionados o
removidos del sistema). Si algn soluto forma compuesto con otro soluto, entonces no puede
ser considerado como seudodisolvente en la aplicacin del DCR.

Regla 13: Para seleccionar el orden de separacin de los pares de componentes se pueden con-
siderar heursticos ampliamente utilizados como favorezca primero la separacin de los compo-
nentes que estn en mayor cantidad o retire los componentes corrosivos lo antes posible o
deje las separaciones difciles para el final, etc. Adems, la clasificacin de los componentes
como productos deseados, subproductos, desechos y contaminantes puede ser de mucha ayuda.

Regla 14: Una vez identificado un posible camino de separacin, utilizando el DCP,
el diagrama de fases puede ser de gran utilidad en la adaptacin del proceso a ciertos
requerimientos especficos, como por ejemplo la eliminacin de coprecipitacin.
96 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

4 . 6 SISTEMAS CON REACCIONES QUMICAS

En muchos casos la cristalizacin fraccionada es un proceso posterior a la reaccin qumica


o el soluto cristaliza a medida que transcurre la reaccin qumica porque el producto soluto
es poco soluble. La cintica de cristalizacin y reaccin, junto con los efectos de transferencia
de masa, son efectos importantes en el diseo de estos sistemas e incluso pueden afectar al
camino de cristalizacin. Sin embargo, estos efectos son difciles de considerar en la etapa de
seleccin de alternativas por la cantidad de datos necesarios y por lo tanto su aplicacin es
ms clara una vez que se ha seleccionado la ruta de separacin de una mezcla de solutos. In-
cluso efectos cinticos y de metaestabilidad combinados pueden producir complicaciones en
la operacin y diseo de estos procesos (Jannet, M`nif y Rokbani, 2004).

El DCR y el DCP pueden ser utilizados en la bsqueda de procesos de separacin por crista-
lizacin fraccionada con reaccin qumica. Consideremos la siguiente reaccin qumica:

vAA + ... vCC + ... (4.1)

en donde A y C representan los componentes que se desean separar por cristalizacin fraccio-
nada. Aqu A es un reactante y C un producto, pero no hay necesidad que sea de esa manera,
es decir, A y C pueden tambin ser los dos productos. La cantidad de A y C despus de la
reaccin qumica se pueden expresar como

nA = nIA + vA (4.2)
nC = nIC + vC

donde nA y nC , son los moles de A y C, niA y niC , son los moles iniciales y representa el
avance de la reaccin. La composicin relativa del producto de la reaccin, RR, se puede de-
finir como:
n A PM A PM A ( n iA + v A )
R R = ------------------
- = ----------------------------------------
- (4.3)
n C PM C PM C ( n iC + v C )

en donde PMi representa el peso molecular de la especie i. Observe que si A es un reactante y


la cantidad inicial de C es cero, entonces RR vara desde , cuando el avance es cero, a cero,
cuando el avance es igual a = niA/A. Luego, considerando las condiciones operacionales que
se requieren para la reaccin qumica, as como las limitaciones termodinmicas de la reaccin
y los valores de R de los PSM, se puede escoger un valor adecuado de RR. Consideremos por
ejemplo la produccin de cido brico a partir de ulexita, Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O, la reac-
cin qumica corresponde a

Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O + 3H2SO4 Na2SO4 + 2CaSO4 + 10H3BO3 + 4H2O

La reaccin ocurre en fase acuosa y el CaSO4 precipita porque es prcticamente insoluble en


la disolucin. Entonces, la disolucin resultante contiene sulfato de sodio y cido brico, los
Sistemas con reacciones qumicas 97

cuales se desea separar por cristalizacin fraccionada. En este caso el valor de RR se puede
definir como
R
PM Na SO ( n iNa SO + )
2 4 2 4
R = --------------------------------------------------------------
- (4.4)
PM H BO ( n iH BO + 10 )
3 3 3 3

considerando que las cantidades iniciales del sulfato de sodio y cido brico son cero, se tiene

R
PM Na SO
2 4
R = -----------------------------
- (4.5)
10PM H BO
3 3

As, el valor de RR es igual a 0,23. En la tabla 4.6 se dan los datos de equilibrio del sis-
tema sulfato de sodio + cido brico + agua. El DCR se muestra en la figura 4.13a, donde
es claro que el cido brico no se puede producir en las condiciones del PSM H, mientras
que el sulfato de sodio no es posible cristalizarlo en las condiciones del PSM C. El DCP,
incluida la alimentacin, se muestra en la figura 4.13b. En este diagrama es claro que el
producto de la reaccin, representado por el punto RR, debe ser llevado a las condiciones
del PSM C, el cido brico debe ser producido en las condiciones del PSM C y el sulfato
de sodio debe ser cristalizado bajo las condiciones del PSM H. La figura 4.13c muestra
el esquema del proceso: los reactantes, junto con la disolucin saturada H, son enviados
al reactor; la disolucin resultante, una vez filtrados los residuos slidos, y que tiene un
valor de R entre los valores de RH y RR, se lleva a las condiciones del PSM C, producin-
dose la cristalizacin en cido brico. Una vez separada la disolucin saturada C de los
cristales de cido brico, sta se lleva a las condiciones del PSM H, y se produce la cris-
talizacin del sulfato de sodio. El esquema obtenido est de acuerdo con la propuesta de-
sarrollada por Pocovi, Flores y Kwok (1997) para la cristalizacin fraccionada de cido
brico y sulfato de sodio en el tratamiento de la ulexita.

RNa2SO4 > RC > RH > RH3BO3 RNa2SO4 > RC > RH > RR > RH3BO3

FIGURA 4.13a DCR para la produccin FIGURA 4.13b DCP para la produccin de
de cido brico a partir de ulexita cido brico a partir de ulexita.

Reactor C H3BO3

H Na2SO4

FIGURA 4.13C Esquema del proceso.


98 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

Tabla 4.6 Datos de equilibrio del sistema Na2SO4 + H3BO3 + H2O a 20,5 y 75 C
(Linke y Seidel, 1965). HB = H3BO3; N10 = Na2SO4.10H2O; N = Na2SO4.
T C Clave Disolucin saturada, % en peso Fase slida R
Na2SO4 H3BO3
20,5 C 19 5,7 HB + N10 3,3
75 H 28,2 17,1 HB + N 1,6

Resumiendo

Regla 14: Para sistemas con reaccin qumica se determina el valor o rango de valores de
la composicin relativa, RR, de los solutos que se desean separar. El valor de RR es una funcin
del avance de la reaccin, y por lo tanto su valor debe ser definido en funcin de las condiciones
operacionales, el valor de R de los PSM y los lmites termodinmicos del avance de la reaccin.

Regla 15: Se construye el DCR y el DCP considerando que RR representa la alimentacin


al sistema de separacin.

4 . 7 OTRAS ESTRATEGIAS DE SEPARACIN

Hasta el momento hemos utilizado cambios en la temperatura y en la cantidad de disolvente, y


tambin hemos utilizado algunos de los componentes como seudodisolventes (salting-out) para
lograr la separacin deseada. La utilizacin de otros agentes, como disolventes o gases, para dis-
minuir la solubilidad tambin ha despertado el inters como mtodo para lograr la separacin de
algunas especies. La idea bsica es aadir otro agente qumico a fin de modificar la solubilidad
de la especie de inters, y luego buscar alguna estrategia para recuperar el agente qumico, habi-
tualmente por destilacin o separacin lquido-lquido. Aunque generalmente el tamao del cris-
tal disminuye con este procedimiento, y por lo tanto la posterior separacin y manejo del
producto se complica, existe un inters por esta estrategia en aquellos sistemas en donde se re-
quieren niveles importantes de evaporacin y en aquellos en los cuales el producto cristalizado
no es el deseado. Generalmente se requieren niveles importantes de evaporacin cuando la solu-
bilidad de la especie en cuestin cambia poco con el cambio de temperatura (ver por ejemplo
Weingaertner, Lynn y Hanson, 1991 y Oosterhof, Witkamp y Van Rosmalen, 2001). En otros
casos, si los componentes cristalizan hidratados, puede ser necesario calcinar para lograr la des-
composicin del componente y as reducir la cantidad de hidratos. En algunos sistemas se ha ob-
servado que la adicin de un agente externo cambia en nmero de hidratacin de la especie. Por
ejemplo, Taboada, Graber y Cisternas (2004) observaron que la adicin de polietilenglicol redu-
ce la cantidad de hidratos con la cual cristaliza el carbonato de sodio.

El DCR y el DCP pueden ser utilizados para identificar caminos de separacin cuando existen
dos o ms solutos. Considere la separacin de silvinita utilizando amoniaco como posible agen-
te de drowning-out. En la tabla 4.7 se dan los datos de equilibrio de este sistema con y sin amo-
Otras estrategias de separacin 99

niaco y los valores de R, definidos como %KCl/%NaCl. Este ejemplo fue estudiado por
Cisternas y Swaney (1998). La figura 4.14a muestra el DCR para este sistema. Observe que el
NaCl no puede ser precipitado en el PSM con NH3, mientras que el KCl no puede ser cristali-
zado en el PSM H. Al eliminar estos dos caminos, se obtiene el DCP de la figura 4.14b, en don-
de se observa que el NaCl puede ser obtenido en las condiciones de los PSM H y C. Utilizando
los heursticos desarrollados, debemos favorecer la utilizacin del PSM H sobre el C, puesto que
es mayor la diferencia entre los valores de R del PSM y R de NaCl. Del mismo modo, en la fi-
gura 4.14b se puede observar que el KCl se puede cristalizar en las condiciones de los PSM C
y CA, donde CA representa al PSM con amoniaco. Utilizando el mismo heurstico, debemos fa-
vorecer el PSM CA sobre el PSM C. En la figura 4.14c se ha incluido la alimentacin, la cual
se encuentra entre los PSM H y CA, y por lo tanto puede ser alimentada al punto ms cercano
o dividida en dos corrientes. La figura 4.14d muestra el esquema general del proceso. Observe
que en este caso, al pasar del PSM CA al PSM H, es necesario retirar el NH3 (posiblemente por
destilacin), situacin que en los ejemplos sin drowning-out anteriores significaba cambios en
la temperatura. En el diagrama de la figura 4.14d no se ha incluido la adicin o remocin de
agua, que debe ser determinada por balance de masa. El resultado obtenido es el mismo logrado
por Cisternas y Swaney (1998) utilizando optimizacin, con lo cual se valida que la utilizacin
del DCR y DCP proporciona resultados cercanos al ptimo, sin perder la posibilidad de analizar
otras alternativas. Este procedimiento puede ser aplicado a otros sistemas similares, como por
ejemplo la separacin de la ampicilina del cloruro de potasio desde una disolucin acuosa usan-
do etanol (Takano, Gani, Ishikawa y Kolar, 2002)

RKCl > RH > RC > RCA > RNaCl RKCl > RH > RC > RCA > RNaCl

FIGURA 4.14a DCR de la separacin de silvinita FIGURA 4.14b DCP de la separacin


utilizando amonaco como agente de drowning-out. de silvinita utilizando amoniaco como
agente de drowning-out.

F NaCl

Disolucin acuosa
Disolucin
RKCl > RH > RF > RCA > RNaCl F saturada H NH3

NH3 + Disolucin saturada C

C KCl

FIGURA 4.14c Anlisis de la alimenta- FIGURA 4.14d Esquema del proceso.


cin.
100 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

Tabla 4.7 Datos de equilibrio del sistema KCl+NaCl+H2O+NH3 a 25, 30 y 100 C


(Linke y Seidel, 1965).
T C Clave Disolucin saturada, % en peso Fase slida R
KCl NaCl H2O NH3
30 C 11,70 20,25 68,05 0 KCl+NaCl 0,6
100 H 22,20 15,90 61,90 0 KCl+NaCl 1,4
25 CA 1,0 16,2 42,8 40,0 KCl+NaCl 0,06

Otra alternativa para separar una mezcla de solutos, que no ha sido comunicada, a nuestro sa-
ber, en la literatura, es cambiar el nivel de oxidacin de las especies inicas para favorecer la
separacin. Por ejemplo, el sistema FeSO4 + Al2(SO4)3 + agua presenta un campo de crista-
lizacin del sulfato de aluminio muy pequeo, mientras que el sistema Fe2(SO4)3 +
Al2(SO4)3 + agua presenta un campo mayor. Luego, si se desea separar el sulfato de aluminio,
existe la posibilidad de oxidar el Fe+2 a Fe+3 y luego trabajar en las otras condiciones. En este
caso el agente externo corresponde a los componentes que producen la oxidacin. Para en-
contrar las condiciones adecuadas para el cambio del nivel de oxidacin se puede utilizar los
diagramas de potencial de oxidacin-pH.

Algunos sistemas presentan la formacin de disoluciones slidas, y en esos casos se debe uti-
lizar una cascada de etapas de equilibrio, las cuales se pueden determinar con los mtodos de
McCabe-Theile o Ponchon-Savari (Fitch, 1976). Sin embargo, algunos de estos sistemas
muestran puntos congruentes, en donde la disolucin slida se encuentra en equilibrio una di-
solucin lquida con la misma composicin. Estos puntos congruentes marcan el lmite de en-
riquecimiento por etapas en contracorriente. La separacin de estos sistemas es posible
utilizando dos cascadas a diferentes temperaturas (Cisternas y Rudd, 1993). Para identificar
el camino de separacin, estos puntos congruentes deben ser considerados de forma anloga
a los PSM en el DCR.

La cristalizacin Chiral desempea un papel importante en la separacin de enantimeros, en


la industria farmacutica y agroqumica. La separacin de este tipo de componentes puede ser
difcil puesto que la composicin de la fase slida, que puede ser un compuesto racmico o
una disolucin slida equimolar (seudorracmico), es igual a la composicin de la misma de
la fase. Una forma de lograr la separacin de estos componentes consiste en la formacin de
compuestos disociables con la ayuda de un agente qumico, el cual, una vez lograda la sepa-
racin, se retira del sistema. La separacin de las especies disolubles se puede realizar con la
ayuda de los DCR y DCP.

Resumiendo:

Regla 16: Al considerar procesos de drowning-out para separar dos o ms solutos, es po-
sible utilizar los DCR y DCP, incluyendo el PSM con el agente de drowning-out como otro
PSM en el sistema.
Comentarios finales 101

Regla 17: Una vez seleccionado el camino de separacin, si ste incluye drowning-out,
se debe considerar que el agente de drowning-out debe ser retirado del sistema. La forma de
retirarlo no se puede analizar con los DCR o DCP.

Regla 18: Si se explota el nivel de oxidacin como forma de traspasar los lmites de so-
lubilidad, se debe construir un DCR utilizando los PSM en los diferentes niveles de oxida-
cin. Luego el sistema se analiza de forma anloga a los estudios anteriores.

Regla 19: Para sistemas que forman disoluciones slidas, con puntos congruentes, stos
puntos deber tratarse como si fueran PSM y utilizar los DCR y DCP para identificar el ca-
mino de separacin. Cada etapa de separacin debe ser reemplazada por una cascada de
etapas de equilibrio.

4 . 8 COMENTARIOS FINALES

En los ltimos 15 aos se han hecho avances significativos en el rea de diseo y mejoras
de procesos de separacin basados en la cristalizacin fraccionada. Estos avances se han
dado en aspectos tales como separacin de sistemas simples, sistemas con formacin de
compuestos, drowning-out, sales metatticas, procesos hbridos y sistemas multicompo-
nentes. Tambin se han observado importantes avances en el manejo del diagrama de fases
como herramienta de diseo, especialmente en lo relacionado con la visualizacin de sis-
temas multicomponentes. Los procedimientos para el diseo conceptual de estos sistemas
se han basado en dos estilos: por un lado, un grupo de investigadores utilizaron procedi-
mientos jerarquizados basados en reglas, mientras que otros investigadores utilizaron pri-
mero superestructuras para representar las diferentes posibilidades de procesamiento y
luego algn modelo matemtico para identificar la forma ms adecuada de resolver un pro-
blema particular.

En este captulo se ha mostrado que los diagramas de composicin relativa (DCR) y caminos
posibles (DCP) son herramientas simples que permiten identificar procesos de separacin,
que pueden ser factibles y cercanos al ptimo. El esfuerzo necesario para aplicar los DCR y
DCP son mnimos y permiten identificar diseos conceptuales que pueden ser utilizados
como punto de partida para un anlisis ms profundo, como simulacin o estudios de labora-
torio. Los DCR y DCP fueron aplicados a sistemas simples, sistemas con formacin de com-
puestos, sistemas multicomponentes, sistemas con mltiples alimentaciones y en algunos
casos a sistemas ms complejos con reacciones qumicas, drowning-out y disoluciones sli-
das. Para estos casos se desarrollaron diferentes reglas para el correcto anlisis de los siste-
mas. Adems, estas reglas se complementaron con un conjunto de ejemplos para mostrar las
bondades y limitaciones de esta estrategia.
102 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

BIBLIOGRAFA

BERRY D.A., K.M. NG, 1997, Synthesis of crystallization-distillation hybrid separation pro-
cesses, AIChE J., 43(7), 1751-1762

CISTERNAS L.A., R.E. SWANEY, 1998, Separation system synthesis for fractional crystalliza-
tion from solution using a network flow model, Ind. Eng. Chem. Res., 37, 2761-2769.

CISTERNAS L.A., D. F. RUDD, 1993, Process design for fractional crystallization from solu-
tion, Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1993-2005

CISTERNAS L.A., C.P. GUERRERO, R.E. SWANEY, 2001, Separation system synthesis of frac-
tional crystallization processes with heat integration, Comput. Chem. Engng., 25, 595-602.

CISTERNAS L.A., J. CUETO, R. E. SWANEY, 2004, Flowsheet synthesis of fractional crystalli-


zation processes with cake washing, Comput. Chem. Engng., 28, 613-623.

CISTERNAS L.A., M.A. TORRES, M.J. GODOY, R.E. SWANEY, 2003, Design of separation
schemes for fractional crystallization of metathetical salts, AIChE J., 49 (7), 1731-1742.

CISTERNAS L.A., 1999, Optimal design of crystallization-based separation schemes, AIChE


J., 45, 1477-1487.

CISTERNAS L.A., VASQUEZ C.M., R.E. SWANEY, 2006, On the Design of Crystallization-Ba-
sed Separation Processes: Review and Extension, AIChE J., vol 52(5), 1754-1769.

FITCH, B., 1970, How to design fractional crystallization processes, Ind. Eng. Chem., 62, 6-33.

FITCH, B., 1976, Design of fractional crystallization processes involving solid solutions. AI-
ChE Symps. Series, 72, 153.

JANNET, D.B, A. MNIF, R. ROKBANI, 2004, Natural brine valorization: Application of the
system K+,Mg2+/Cl,SO42//H2O at 25C, Desalination, 167, 319-326.

LINKE W.F & SEIDELL A. 1965, Solubilities of inorganic and metal organic compounds;
American chemical society, Washington, D.C.

N yVLT J., Solid-liquid phase equilibria, Elsevier, 1977

OOSTERHOF H., C. WITKAMP & C.M. VAN ROSMALEN, 2001, Antisolvent crystallization of
anhydrous sodium carbonate at atmospherical conditions, AIChE J., 47, 602

PRESSLY T.G., K.M. NG, 1999, Process boundary approach to separations synthesis, AIChE
J., 45 (9), 1939-1952.
Ejercicios propuestos 103

POCOVI R.E., J.E. FLORES, L.H. KWOK, 1997, Cristalizacin fraccionada de cido brico y
sulfato de sodio, Ingeniera qumica (Espaa), Diciembre, 109-114.

PURDON F.F., V. W. SLATER, 1946, Aqueous solution and the phase diagram, Edward Arnold
& Co.

RAJAGOPAL S., K.M. NG, J.M. DOUGLAS, 1988, Design of solids processes: Production of
Potash, Ind. Eng.Chem. Res., 27(11), 2071-2078.

SAMANT K.D., D.A. BERRY, K.M. NG, 2000, Representation of high-dimensional, molecular
solid-liquid phase equilibria, AIChE J., 46(12), 2435-2455

THOMSEN K., P. RASMUSSEN, R. GANI, 1998, Simulation and optimization of fractional crys-
tallization processes, Chem. Eng. Sci., 53(8), 1551-1564.

TABOADA M.E., T.A. GRABER, L.A. CISTERNAS, 2004, Sodium carbonate extractive crysta-
llization with poly(ethylene glycol). Equilibrium data and conceptual process design, Ind.
Eng. Chem. Res., 43, 835-838.

TAKANO K., R. GANI, T. ISHIKAWA, P. KOLAR, 2002, Conceptual design and analysis metho-
dology for crystallization processes with electrolyte systems, Fluid Phase Equilibria, 194,
783-803.

WIBOWO C., K.M. NG, 2002, Visualization of high-dimensional phase diagrams of molecular
and ionic mixtures, AIChE J., 48(5), 991-1000.

WIBOWO C., K.D. SAMANT, K.M. NG, 2002, High-dimensional solid-liquid phase diagrams
involving compounds and polymorphs, AIChE J., 48 (10), 2179-2192.

WEINGAERTNER D.A., S. LYNN & D.N. HANSON, 1991, Extractive crystallization of salts
from concentrated aqueous solution, Ind. Eng. Chem. Res., 30, 490

EJERCICIOS PROPUESTOS

4.1 Separe la ferrocianida de potasio y el sulfato de potasio partiendo del sistema ferrocia-
nida de potasio + sulfato de potasio + agua.

% en peso
Clave T C Fase slida
K4Fe(CN)6 K2SO4
C 30 22,23 3,902 K4Fe(CN)6.3H2O + K4SO4
H 85 38,72 2,975 K4Fe(CN)6.3H2O + K4SO4
104 DISEO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN FRACCIONADA

4.2 Considerando el ejercicio anterior y dadas las siguientes alimentaciones, obtenga los
diagramas de caminos posibles.

K4Fe(CN)6 = 40% K2SO4 = 5% H2O = 55%

K4Fe(CN)6 = 10% K2SO4 = 20% H2O = 70%

K4Fe(CN)6 = 94% K2SO4 = 6%

4.3 Disee un proceso para separar una mezcla de nitrato de potasio y cloruro de potasio,
cuya composicin, en % en peso, corresponde a 80 % KNO3, 20 % de KCl. Considere los
siguientes datos de equilibrio.

% en peso
Clave T C Fase slida
KCl KNO3
C 20 21,6 12,7 KNO3 + KCl
H 40 20,5 24,6 KNO3 + KCl

4.4 Separe el sulfato de magnesio y el sulfato de potasio descomponiendo la sal doble


MgSO4.K2SO4.6H2O. Considere los siguientes datos de equilibrio.

% en peso
Clave T C Fase slida
MgSO4 K2SO4
C1 25 12,61 10,99 K2SO4 + MgSO4.K2SO4.6H2O
C2 25 20,02 4,9 MgSO4.K2SO4.6H2O + MgSO4.7H2O
D1 66 17,68 14,46 K2SO4 + MgSO4.K2SO4.2H2O
D2 66 35,66 4,01 MgSO4.K2SO4.2H2O + MgSO4.H2O
H1 85 17,33 16,94 K2SO4 + MgSO4.K2SO4.4H2O
H2 85 25,49 17,16 MgSO4.K2SO4.4H2O + K2SO4.2MgSO4
H3 85 32,01 3,24 K2SO4.2MgSO4 + MgSO4.H2O
5
Representacin
de procesos en
diagramas de fases

5 . 1 INTRODUCCIN

En este captulo veremos cmo se representan los procesos de cristalizacin en el diagra-


ma de fases. Por cristalizacin deberemos entender varias operaciones posibles, puesto
que sta se presenta de varias formas (enfriamiento, evaporacin, drowning-out) y est
acompaada por otras operaciones (lixiviacin y separacin slido lquido). En realidad,
la forma en que se representan estos procesos es la misma que la que se utiliza en otros
diagramas de fases. Sin embargo, la cristalizacin tiene algunas particularidades dado
que en ella una de las fases, la fase slida, habitualmente no forma disoluciones, sino s-
lidos puros o mezclas de stos.

En realidad ya hemos representado algunos de estos procesos y hemos realizado sus balances
de masa utilizando la regla de la palanca en los captulos anteriores. La idea es simplemente
profundizar, con ejemplos, en la forma de representarlos. El captulo se divide en cuatro partes,
primero veremos cmo representar procesos de cristalizacin fraccionada en un sistema terna-
rio, luego veremos un ejemplo de cristalizacin en un par salino recproco, para finalmente, en

105
106 REPRESENTACIN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES

las dos ltimas partes, representar procesos de evaporacin, primero siguiendo el camino en
equilibrio es decir, el sistema est agitado y luego considerando que la fase slida sedi-
menta y por lo tanto la disolucin no est en contacto con todo el slido precipitado.

5 . 2 REPRESENTACIN DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN


FRACCIONADA EN SISTEMAS TERNARIOS

Para explicar la forma de representar procesos en este tipo de sistemas consideraremos el sis-
tema KNO3 +KCl + H2O, que se representa a 20 y 40 C en el diagrama de la figura 5.1.

A estas dos temperaturas las fases slidas estables son el nitrato de potasio y el cloruro de
potasio en forma anhidra. La temperatura afecta de forma ms significativa a la solubilidad
del KNO3 que a la del KCl, y por esta razn es preferible cristalizar el KNO3 por enfriamien-
to, mientras que el KCl es ms fcil cristalizarlo por evaporacin. Sobre la base de estas ob-
servaciones se ha propuesto el proceso que se muestra en la figura 5.2. La alimentacin es
una corriente slida compuesta de un 80% de KNO3 y un 20% de KCl, que es lixiviada con
agua y la disolucin saturada de la corriente 5, que se encuentra a 20 C. Una vez que se al-
canza el equilibrio se separa la pulpa en el separador slido-lquido 1 (SSL1), un dispositivo
que puede ser un filtro o una centrfuga. Esto permite separar la disolucin saturada C de los
slidos (cristales de KNO3). Como se puede ver, se trata de una lixiviacin en fro, aunque si
la disolucin H fuera enfriada, tambin se produciran cristales de KNO3. En consecuencia,
la forma como se produce KNO3, cristalizacin por enfriamiento o residuo de lixiviacin, de-
pende de factores cinticos como de la forma en que se produce la lixiviacin/enfriamiento.
Si la disolucin C se calienta a 40 C y se concentra por evaporacin, se producirn cristales
de KCl, y se formar una pulpa constituida por esos cristales y disolucin saturada H. Des-
pus, una vez separados los cristales de KCl mediante el separador SSL-2, esta disolucin se
enva a la etapa de lixiviacin, cerrando as el ciclo. La aplicacin de la metodologa de diseo
del captulo 4 para separar esta mezcla nos llevara al mismo proceso (problema 4.3).

La figura 5.1 tambin muestra el proceso de la figura 5.2. La clave para representar estos pro-
cesos se encuentra en la identificacin de los puntos de equilibrio, C y H, y en considerar que
las evaporaciones/diluciones se representan por lneas rectas que se alejan/acercan al vrtice
que representa al agua. Al mismo tiempo, las pulpas se deben encontrar en las lneas de reparto
que unen las fases slidas con sus correspondientes disoluciones saturadas. Entonces es claro
que la disolucin saturada C, una vez calentada a 40 C y concentrada, se encontrar en el pun-
to d, que representa a una pulpa formada por el slido KCl y la disolucin saturada H. Por otra
parte, es conocido que la mezcla de dos corrientes dar un punto que se encuentra en la lnea
recta que une las corrientes y, por otro lado, la mezcla de tres corrientes se encontrar dentro
de la superficie que conforman la unin de los tres punto que representan a cada una de las
corrientes (ver captulo 2, seccin 2.4), proceso que se puede representar por la mezcla de dos
de las corrientes, para formar una mezcla imaginaria, y luego mezclar esta ltima con la tercera
corriente. Luego, para representar la pulpa resultante del lixiviador, punto b, podemos consi-
derar un camino formado por la mezcla de la corriente H y la alimentacin F, punto a, y la
Representacin de procesos de cristalizacin fraccionada en sistemas ternarios 107

KNO3
100

F
80

60
a

40 b

H
d
20

c
0 KCl
0 20 40 60 80 100

FIGURA 5.1 Sistema KNO3 + KCl + H2O a 20 y 40 C.

FIGURA 5.2 Representacin del proceso


de la figura 5.1.
108 REPRESENTACIN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES

posterior mezcla con el agua de lixiviado, para dar el punto b. Ahora, la ubicacin del punto a
no es arbitraria y deber ser determinada por balance de materia.

Consideraremos los balances de materia obtenidos tanto con ecuaciones algebraicas como
con la regla de la palanca. En el primer caso, como se conocen las concentraciones de todos
los puntos, con la excepcin de a y b, es posible realizar un balance de KNO3 en la envolvente
evaporacin/SSL2 y un balance de KCl en la envolvente lixiviacin/SSL1, lo cual resulta
en el siguiente sistema de ecuaciones.

C H
x KNO F 4 = x KNO F 5
3 3
(5.1)
F H C
x KCl F 1 + x KCl F 5 = x KCl F 4

Aqu Fj representan los flujos msicos totales en las respectivas corrientes. F4 representa el
flujo de disolucin saturada fra (punto C) y F5 representa el flujo de disolucin saturada ca-
liente (punto H). xij representa la fraccin en peso de la sal i en el punto j. Reemplazando los
valores de las fracciones en peso se tiene:

0,127F4 = 0,246F5 (5.2)

0,2F1 + 0,202F5 = 0,216F4

Si consideramos que la alimentacin, F1, es igual a una unidad msica por unidad de tiempo
(1 mpt), se tiene que F4 = 1,815 mpt y F5 = 0,937 mpt. Es decir, estos son los flujos de diso-
lucin recirculados por cada unidad de flujo alimentado, y por lo tanto son una medida de la
dificultad de separacin de este sistema entre las temperaturas de operacin.

Como se alimentan 0,8 mpt de KNO3 y 0,2 mpt de KCl, los flujos msicos de las corrientes
slidas de salida de los SSL1 y SSL2 deben ser de 0,8 mpt y 0,2 mpt, respectivamente. As,
la cantidad de agua usada en la lixiviacin y la cantidad de agua evaporada en el evaporador,
que son iguales, se pueden determinar por balance de masa total en una de las dos envolven-
tes. Considerando la envolvente evaporador/SSL2, se puede determinar que el agua evapora-
da o el agua de lixiviacin es igual a 0,678 mpt.

Luego la concentracin del punto a se puede obtener haciendo balances de materia de las sales en
el lixiviador, as:

F H a
x KNO F 1 + x KNO F 5 = x KNO F a
3 3 3
(5.3)
F H a
x KCl F1 + x KCl F5 = x KCl Fa

a
Resolviendo este sistema se tiene que la concentracin del punto a corresponde a x KNO =
a 3
0,394 y x KCl = 0,15.
Representacin de procesos de c ristalizacin f raccionada ... 109

Tambin es posible determinar esos puntos utilizando la regla de la palanca. Como se sabe que el
flujo de KCl en el SSL2 es de 0,2 mpt, se puede determinar el flujo msico de H, corriente 5, uti-
lizando la siguiente regla F5 = 0,2 mpt distancia dKCl/distancia Hd = 0,2 4, 685 = 0,937.
Ahora el flujo en el punto a es igual a la suma de la corriente H y la alimentacin. As, Fa = FF +
F5 = 1,937. Para ubicar el punto a en el diagrama, y as conocer su composicin, se tiene que FF/
Fa = 0,5163 = distancia aH/distancia FH. Como la distancia FH es conocida, se puede deter-
minar la distancia aH y as el punto a.

Para determinar los dems flujos msicos se pueden usar las siguientes relaciones:

Fd
- = HKCl
----------- -------------- = 5, 685 (5.4)
F KCl Hd

Con lo cual el flujo d es igual a 1,137 mpt.

Fb H 2 Oa
- = 1, 35
------ = -------------- (5.5)
Fa H 2 Ob

Con lo cual el flujo b es igual a 2,615 mpt. Luego el flujo 4 se puede determinar como

F KNO 3 b
-----4- = ------------------
- = 0, 694 (5.6)
Fb KNO 3 c

Con lo cual el flujo 4 es 1,815 mpt. El flujo de agua es simplemente la diferencia entre el flujo
4 y el flujo d, es decir 1,815 1,137 = 0,678 mpt. La exactitud de los balances de materia
usando la regla de la palanca dependen de la exactitud de las medidas de la distancia y por lo
tanto se recomienda el uso de ecuaciones. Aun as la regla de la palanca es til para conocer
los rdenes de magnitud de los flujos.

5 . 3 REPRESENTACIN DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN


FRACCIONADA EN SISTEMAS DE PAR SALINO RECPROCO

Como vimos en el captulo 3, seccin 3.3.2, un sistema de par salino recproco se caracteriza
por la siguiente relacin qumica

AaBb + XxYy AaYy + XxBb (5.7)

y al igual que cualquier reaccin qumica puede ser utilizada para realizar la conversin de
los reactantes en productos. Observe que la relacin 5,7 es reversible y por lo tanto puede ser
usada en cualquier direccin, al menos en principio.
110 REPRESENTACIN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES

En el caso particular de un par salino recproco esas transformaciones se ven limitadas por las
solubilidades y el comportamiento del sistema, el cual puede tener varias particularidades,
como la presencia de sales dobles y sales compatibles.

Para explicar cmo se representan procesos en este tipo de sistemas, consideremos uno de los
casos ms tpicos: la transformacin de nitrato de sodio en nitrato de potasio segn la siguien-
te relacin:

NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl (5.8)

En la figura 5.3 se muestran dos cortes isotermales de este sistema. En la parte inferior se tiene
una proyeccin de Jnecke en base seca, mientras que en la parte superior se ha incluido la re-
presentacin del disolvente. Las lneas continuas entre los puntos D, J, B, I, F y H representan
el sistema a 25 C, mientras que la lnea a trazos entre los mismos puntos (pero con prima)
representa el sistema a 100 C. Observe que las sales compatibles (las que coexisten en equi-
librio entre los puntos JI), a ambas temperaturas, corresponden al NaCl y KNO3, facilitando
la transformacin a esas especies. KCl y el NaNO3 no son compatibles, es decir, no coexisten
en equilibrio (por lo menos a las temperaturas mostradas).

La figura 5.4 muestra un proceso para la transformacin de nitrato de sodio y cloruro de po-
tasio en nitrato de potasio y cloruro de sodio. Inicialmente se mezclan el nitrato de sodio, el
cloruro de potasio y la disolucin saturada 4, y se ajusta el disolvente (por evaporacin) para
lograr la pulpa de cristales de NaCl del punto 2 a la temperatura 25 C. Como este proceso
incluye la mezcla y separacin de varias corrientes, es difcil explicarlo en un solo paso, razn
por la cual explicaremos el proceso siguiendo una secuencia lgica de pasos. Primero se mez-
clan el KCl y el NaNO3, representados por puntos en los vrtices, para alcanzar el punto 1.
Observe que la relacin no es 1:1, sino que hay un exceso de NaNO3, tambin advierta que
en el punto 1 del diagrama superior no hay agua puesto que es una mezcla de slidos. Esta
mezcla de slidos se pone en contacto con la disolucin saturada 4 para alcanzar el punto 2.
Este punto se encuentra en la zona de cristalizacin del NaCl y por lo tanto es posible crista-
lizarlo y obtener la disolucin saturada del punto J. Sin embargo, la disolucin del punto 2
se encuentra no saturada, como se puede ver en el diagrama superior del disolvente. Luego
es necesario retirar disolvente para alcanzar el punto 2 y as lograr la cristalizacin. Para ubi-
car el punto 2 en el diagrama superior se une el vrtice que representa al NaCl (es el mismo
vrtice que representa al KCl en el diagrama superior) con el punto J y se traza una lnea vertical
desde el punto 2 hasta intersecar la lnea anterior.

Una vez separada la pulpa 2, en cristales de NaCl y la disolucin saturada J, es posible cris-
talizar KNO3 cambiando la temperatura y ajustando el disolvente. La disolucin J se mezcla
con KCl para dar el punto 3. La cantidad de KCl agregada en este paso es tal que la relacin
total de NaNO3 y KCl en el proceso es 1:1. El punto 3 se encuentra en la zona de cristaliza-
cin del KNO3 a la temperatura 100 C, pero como se puede observar en el diagrama superior,
3 no se encuentra saturado, puesto que no est en la lnea que une los puntos 4 y KNO3. Luego
es necesario adicionar agua a fin de mover el punto 3 al punto 3. El punto 3 constituye una
Representacin de procesos de c ristalizacin f raccionada ... 111

B
8
D

mol H2O / mol equivalente


D 6

F
J 4

I 4
H

2 3 F
B
2
3 J
2 I H

0
0 20 40 160 80 100
KCl B B KNO3

80 mol K+ / mol equivalente

3
J
60

D`

1 I H
J 2 40
4
D
H
I
20

NaCl 20 40 60 F 80 F NaNO3

MolNO 3 / mol equivalente

FIGURA 5.3 Cortes Isotermales para el sistema KNO3-KCl-H2O.

pulpa de cristales de KNO3 y disolucin saturada 4, la cual, una vez separada con algn dis-
positivo separador de slidos y lquidos, es posible cerrar el ciclo.
112 REPRESENTACIN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES

FIGURA 5.4 Proceso de transformacin de nitrato de sodio y cloruro de potasio


en nitrato de potasio y clorurode sodio.

Como la parte inferior de la figura 5.3 corresponde a la proyeccin en base seca, los puntos 1 y 1
estn representados por el mismo punto, lo mismo ocurre con los puntos 3 y 3. Esto nos demuestra
que la proyeccin del disolvente en la parte superior de la figura es muy importante a la hora de
saber o cuantificar la cantidad de disolvente que es necesario remover/adicionar. Debe estar claro
que desde el punto de vista del diseo deseamos que las distancias 11 y 33 sean lo ms pequeo
posible, puesto que significarn menores consumos de agua y menores evaporaciones. De igual
forma, se desea que las distancias 34 y 2J sean lo ms grande posible para que la relacin de
sales cristalizadas a disolucin recirculada signifique poca disolucin reciclada.

Tambin es posible aplicar la regla de la palanca para hacer balances de materia o para conocer
cualitativamente las relaciones entre las diferentes corrientes. Por ejemplo, la relacin entre la can-
tidad de KNO3 cristalizado y la cantidad de disolucin 4 reciclada se puede determinar de la si-
guiente forma. La distancia 43 es a la distancia 3KNO3 como la cantidad de KNO3 es a la
cantidad de sales recicladas en la disolucin 4. No hay que olvidar que las relaciones son en base
seca, y por lo tanto no sabemos cunto disolvente se ha reciclado. Para determinar las cantidades
de disolvente reciclado es necesario observar la parte superior de la figura 5.3. Es decir, la cantidad
de disolvente reciclado viene dado por la relacin de distancias 3KNO3 y 43, pero en el diagra-
ma superior.

Por ahora no profundizaremos en el balance, pero en el ejemplo de la seccin siguiente rea-


lizaremos un balance completo de disolvente.
Representacin de procesos de evaporacin en equilibrio 113

5 . 4 REPRESENTACIN DE PROCESOS DE EVAPORACIN


EN EQUILIBRIO

En general existen dos tipos de procesos de evaporacin que interesan desde el punto de
vista de las disoluciones inicas. Los primeros corresponden a procesos en equilibrio, es
decir, aquellos en los cuales los slidos cristalizados se mantienen en contacto con la diso-
lucin saturada permitiendo la interaccin entre las diferentes fases. Los segundos corres-
ponden a procesos en los cuales los slidos cristalizados sedimentan y se acumulan en el
fondo o en los que los slidos cristalizados son retirados a medida que precipitan, proceso
conocido como evaporacin paragentica.

En esta seccin analizaremos la representacin de procesos de evaporacin en equilibrio. Para


ello utilizaremos el sistema formado por sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de litio y
agua. La figura 5.5 muestra este sistema a la temperatura de 25 C. Se observa que el sulfato de
potasio cristaliza en forma anhidra, mientras que el sulfato de litio lo hace monohidratado. El
sulfato de sodio aparece tanto en forma anhidra como decahidratada. Existe la formacin de dos
sales dobles, Na2SO4.3K2SO4 y Li2SO4.K2SO4. Tambin en la zona comprendida entre el sul-
fato de sodio y el sulfato de litio se observan algunas disoluciones slidas.

El diagrama triangular corresponde a la proyeccin libre del disolvente, mientras que la pro-
yeccin auxiliar corresponde a los moles de disolvente por mol de sal seca.

Consideraremos el proceso de evaporacin de una disolucin, representada por el punto 1,


que corresponde a una disolucin no saturada, diluida, de composicin igual a 0,2 mol/mol
de sal seca (m/m.s.s) ( 20% molar en base seca) de Na2SO4, 0,3 m/m.s.s de Li2SO4, 0,5 m/m.s.s
de K2SO4 y 50 m/m.s.s de H2O.

Una vez que se inicia el proceso de evaporacin la disolucin se mover horizontalmente en


el diagrama o proyeccin del agua, mientras que en el diagrama triangular slo se puede ob-

Li2SO4 Li2SO4.H2O

D D
90
Li2SO4.H2O
G G
80
B
70 B
Li

Li2SO4.K2SO4

C C
S.
S.

Li2SO4.K2SO4 60
L
I 50 I

40 J 3
3
J
1 5 2 1
30 10
SO
4

A 8 8 6 3 A 4
Na
2

K2SO4 20
H Na2SO4.3K2SO4 7 7
10 H
Na2SO4.10H2O
Na2SO4 90 80 E 70 60 50 40F 30 K 20 7 10 Na SO Na2SO4 10 20 E 30 40 50 60 70 80 M 90
2 4 F
Na2SO4.3K2SO4 Na2SO4.10H2O mol H2O / mol de sal

FIGURA 5.5 Sistema Na2SO4. - K2SO4 - Li2SO4. y H2O.


K = Na2SO4.3K2SO4 L = Li2SO4.K2SO4
114 REPRESENTACIN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES

servar el proceso de cristalizacin. Por lo tanto, esta primera fase del proceso se puede obser-
var exclusivamente en el diagrama del agua. As, la primera parte del proceso transcurre
desde 1 a 2, y corresponde a la evaporacin hasta la saturacin (punto 2). En el punto 2 se
tiene una disolucin saturada de composicin igual a 0,2 mol/mol de sal seca (m/m.s.s) de
Na2SO4, 0,3 m/m.s.s de Li2SO4, 0,5 m/m.s.s de K2SO4 y 39,5 m/m.s.s de H2O. La cantidad
de agua evaporada por m.s.s inicial es 10,5 moles (50 39,5). El punto 2 se determin por
interpolacin lineal de los datos de solubilidad. Como se sabe que el punto 1 se saturar en
K2SO4, se traz una lnea en el diagrama del agua desde la solubilidad del K2SO4, punto M,
hasta el punto final de precipitacin del K2SO4, punto 3. La interseccin del proceso de eva-
poracin con la lnea M3 permite identificar el punto 2.

En el proceso de evaporacin de 2 a 3 se produce la cristalizacin del K2SO4, la composicin


de la disolucin se mueve a travs de la lnea 23 en la proyeccin acuosa y 13 en la pro-
yeccin de las sales. En el punto 3 se tiene una disolucin saturada de composicin igual a
0,25 mol/mol de sal seca (m/m.s.s) de Na2SO4, 0,37 m/m.s.s de Li2SO4, 0,38 m/m.s.s de
K2SO4 y 27 m/m.s.s de H2O. Para determinar la cantidad de agua evaporada por mol de sal
seca inicial se traza una lnea entre el punto 3 y la fase slida, identificado el punto 4 (22 mol
agua/m.s.s.), luego la cantidad evaporada es la diferencia entre los puntos 2 y 4, es decir, 18,5
moles de agua/m.s.s. (39,522). La cantidad de K2SO4 cristalizado se puede determinar por
la regla de la palanca, segn la siguiente relacin:

K 2 SO 4 cristalizado 1 3 - = 0,186
--------------------------------------------- = ------------------------- (5.9)
total sales secas K 2 SO 4 3

Luego la cantidad de K2SO4 cristalizado es 0,186 mol /m.s.s iniciales y la cantidad de sales
que se mantienen en disolucin es de 1 0,186 = 0,814 moles/m.s.s.

En el proceso de cristalizacin de 3 a I el sistema se encuentra en equilibrio con el K2SO4 y la


sal doble Na2SO4.3K2SO4, punto K, segn las composicones indicadas por las lneas 3I en am-
bos diagramas. En el punto I se tiene una disolucin saturada en las dos sales dobles y sulfato
de potasio, de composicin igual a Na2SO4 de 0,22 mol/mol de sal seca (m/m.s.s), Li2SO4 0,42
m/m.s.s, K2SO4 0,36 m/m.s.s y H2O 22,5 m/m.s.s. El punto I es incongruentemente soluble,
propiedad fcilmente identificable al observar que el punto I esta fuera del rea formada al unir
las fases slidas en equilibrio (puntos K, L y K2SO4). La cantidad de agua evaporada por m.s.s
inicial se puede determinar al unir el punto I con K2SO4 en el diagrama del agua, punto 5, y al
realizar la diferencia entre el punto 4 y 5, es decir 7,5 moles/m.s.s. (22 14,5). La cantidad de
cristales producidos se determina por la distancia de I a 1 comparado con la distancia de I a 7.
Como los cristales corresponden a las dos sales antes indicadas, su cantidad relativa se determi-
na por las distancias relativas desde el punto 7 al punto que representa al Na2SO4.3K2SO4 y la
distancia del punto Na2SO4 .3K2SO4 a K2SO4. Las relaciones utilizadas son las siguientes:

sales cristalizadas
---------------------------------------------------- = 0,362 (5.10)
total de sales iniciales
Representacin de procesos de evaporacin en equilibrio 115

luego la candidad de sales que permanecen en disolucin son = 1 0,362 = 0,638 moles/m.s.s. ini-
ciales.
moles deK 2 SO 4
- = 0,33
------------------------------------------------------------- (5.11)
total de sales cristalizadas

luego los moles de K2SO4 cristalizados son 0,33 0,362 = 0,119 moles/m.s.s inicial, lo cual al
comparar con los valores anteriores nos indican que el proceso de 3 a I se redisuelven 0,007
moles de K2SO4. Luego es fcil determinar que los moles de Na2SO4.3K2SO4 cristalizado es
de 0,362 0,119 = 0,243 moles/m.s.s iniciales. Si se hace una representacin vectorial tambin
es posible observar que el K2SO4 se redisuelve en el proceso de 3 a I. Como se puede ver en el
diagrama, es necesario primero retroceder una porcin en la direccin de 3 a 1, para luego unir los
puntos K con el punto I.

En el proceso de evaporacin/cristalizacin de I a J, la disolucin se encuentra en equilibrio con


Na2SO4.3K2SO4 y Li2SO4.K2SO4, razn por la cual primero se disuelve todo el K2SO4 a medida
que precipita el Li2SO4.K2SO4, punto L. Es decir, la mezcla de sales se mover desde el punto 7
(entre Na2SO4.3K2SO4 y K2SO4) al punto 7 (entre Na2SO4.3K2SO4 y Li2SO4.K2SO4) sin que la
concentracin de la disolucin se mueva del punto I. La cantidad de sales cristalizadas en ese mo-
mento son:
moles deNa 2 SO 4 .3K 2 SO 4 7' Li 2 SO 4 .K 2 SO 4
- = 0,701
---------------------------------------------------------------- = ----------------------------------------------- (5.12)
total de sales KL

Luego la cantidad de Na2SO4.3K2SO4 es de 0,701 1,7/3,3 = 0,361 moles/m.s.s. La cantidad de


agua evaporada por m.s.s. inicial corresponde a la distancia 5-5, es decir, 4,5 moles (14,5 -10).

Una vez logrado ese cambio, la disolucin se mover de I a J, proceso en el cual se producir
una disolucin parcial del Na2SO4.3K2SO4 presente. Esto se observa al tratar de trazar vectores
desde I a J usando los puntos L y K. Como se ve en la figura 5.5, es necesario retroceder un poco
de I hacia K (disolucin de Na2SO4.3K2SO4) antes de unir J con L. En el punto J se tiene una
disolucin saturada de composicin igual a 0,535 mol/mol de sal seca (m/m.s.s.) de Na2SO4,
0.37 m/m.s.s. de Li2SO4, 0.095 m/m.s.s. de K2SO4 y 17 m/m.s.s. de H2O. La disolucin satu-
rada J est en equilibrio con los slidos 8, es decir a medida que la composicin de la disolucin
saturada se mueve de I a J, la composicin de los slidos se mueven de 7 a 8. La cantidad de
agua evaporada por m.s.s inicial es 7,5 moles, es decir la distancia desde 5 a 6 (10-2,5). Para
determinar las cantidades de sales cristalizadas se utiliza las siguientes relaciones:

sales en disolucin 18
- = 0,214
------------------------------------------------------------------ = ----------- (5.13)
total de sales secas iniciales J8

luego la candidad de sales que permanecen en disolucin son 0,214 moles/m.s.s. iniciales, mien-
tras que las sales cristalizadas corresponden a 10,214 = 0,786 moles/m.s.s. inicial. Por otra parte,

moles de Na 2 SO 4 .3K 2 SO 4 8L
- = 0,439
------------------------------------------------------------------ = ------------ (5.14)
total de sales cristalizadas K L
116 REPRESENTACIN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES

luego los moles de Na2SO4.3K2SO4 son 0,439 0,786 = 0,345 mol/m.s.s. inicial, esto significa
que se disuelven 0,3610,345 = 0,016 moles de Na2SO4.3K2SO4. La cantidad de Li2SO4.K2SO4
cristalizados corresponden a 0,7860,345 = 0,441 moles/m.s.s. inicial.

Si el proceso de evaporacin contina, tenemos dos posibilidades: que la disolucin saturada J se


mueva, bien hacia H, bien hacia G. Para que se mueva hacia H es necesario que la disolucin J se
sature en Na2SO4 y Na2SO4.3K2SO4, y para ello una lnea recta debera unir el punto J, el punto
1 y un punto entre Na2SO4 y Na2SO4.3K2SO4, situacin que no es posible. Para que se mueva ha-
cia G es necesario que la disolucin J se sature en Na2SO4 y Li2SO4.K2SO4, y para ello una lnea
recta debera unir el punto J, el punto 1 y un punto entre Na2SO4 y Li2SO4.K2SO4, situacin que
s es posible. Luego, el proceso continuar desde J a G. Sin embargo, es probable que se forme
una pasta antes de lograr ese objetivo. El sistema se mueve hacia G porque es un punto con-
gruentemente soluble (G est dentro del rea formada al unir sus fases slidas en equilibrio:
Na2SO4 + Li2SO4.K2SO4 + Li2SO4). Del mismo modo el sistema no se mueve hacia H por-
que es un punto incongruentemente soluble (H no est dentro del rea formada al unir sus fa-
ses slidas en equilibrio: Na2SO4 + Li2SO4.K2SO4 + Na2SO4.3K2SO4).

5 . 5 REPRESENTACIN DE PROCESOS DE EVAPORACIN


PARAGENTICO

Como indicamos anteriormente, existen dos tipos de procesos de evaporacin que interesan
desde el punto de las vista de disoluciones inicas. Los primeros corresponden a procesos en
equilibrio, que vimos en la seccin anterior y que algunos llaman proceso de evaporacin sin
cosecha. Los segundos corresponden a procesos en los cuales los slidos cristalizados, o bien
sedimentan y se acumulan en el fondo, o bien son retirados medida que precipitan, proceso
conocido como evaporacin paragentica o evaporacin con cosecha.

En esta seccin explicaremos un proceso de evaporacin paragentica. Para ello utilizaremos


la figura 5.6, en la cual una disolucin no saturada, de composicin 0,1 mol/m.s.s. de Na2SO4,
0,1 mol/m.s.s. de Li2SO4, 0,8 mol/m.s.s. de K2SO4 y 80 mol/m.s.s. de H2O, es evaporada.
Nos centraremos en la descripcin del proceso, pero la regla de la palanca puede ser aplicada
de forma similar a como se aplic en ejemplo anterior. A modo de comparacin, el problema
propuesto 5.1 muestra el proceso de evaporacin en equilibrio de la misma disolucin.

Para saber las condiciones del punto 0, en la figura 5.6 observamos que se encuentra en la
zona de equilibrio del K2SO4, y por lo tanto, si cristaliza, la disolucin se mover desde el punto
0 al punto 3 alejndose del vrtice que representa al K2SO4. Una vez identificado el punto 3 pode-
mos trazar la lnea 3-M en el diagrama del agua, en donde M representa la solubilidad del K2SO4
en agua. La lnea 3-M es una interpolacin lineal de las solubilidad, y permite ver que el punto 0
es una disolucin no saturada. Luego el proceso de evaporacin de 0 a 1 se realizar sin precipita-
cin de ninguna sal. Una vez alcanzado el punto 1, la disolucin se saturar en K2SO4 y comenzar
su precipitacin. A medida que esto ocurre la concentracin de la disolucin se mover desde 1 a
3 (observe que el punto 0 y el punto 1 estn ubicados en el mismo lugar en el diagrama triangular).
La cantidad de agua evaporada por mol inicial de sal seca se determina como la diferencia entre el
punto 1 y 2. El punto 2 se determina trazando una lnea entre el punto 3 y la fase slida K2SO4,
como se muestra en la figura 5.6.
Li2 SO 4 Li2 SO 4 .H2 O

+ K2SO4 + Li2SO4 + H2O.


D

2O
90

H
4.
O
2S
Li
G G
80

B B
70

4
SO
K2
C C

4.
O
60

2S
Li
Li2 SO 4 .K2 SO 4
L L
I 50 I
5
7 6 7 5
40 J

4
J

O
2S
30 4 3

SO
2
3

Na
A A

4 .3K
20

SO

SO
2O

2
K2
H H 2 H 1 0
10 0 10

Na
4.
O
2S
a
N
Na 2 SO 4 90 80 E 70 60 50 40 F 30 K 20 10 K2 SO4 10 20 E 30 40 50 60 70 80
F M 90
Na 2 SO 4 .3K2 SO 4
Na 2 SO 4 .10 H2 O
Representacin de procesos de evaporacin paragentico

FIGURA 5.6 Representacin de un proceso de evaporacin, sin cosecha, en el sistema Na2SO4


117
118 REPRESENTACIN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES

Una vez alcanzado el punto 3, la disolucin se satura en K2SO4 y Na2SO4.3K2SO4, y si con-


tinuara en equilibrio se movera desde 3 a I. Esto requera que alguna cantidad del K2SO4 pre-
cipitado se disolviera (ver figura problema 5.1), sin embargo en la evaporacin paragentica
consideramos que el K2SO4 precipitado se retira de la pulpa o se encuentra sedimentado sin
un contacto suficiente con la disolucin como para lograr su disolucin. Luego el proceso de
evaporacin continuar como si se tratase de una nueva disolucin de composicin 3 que se
encuentra en equilibrio con Na2SO4.3K2SO4, razn por la cual la concentracin de la disolu-
cin se mover desde 3 a 5 a medida que se aleja de Na2SO4.3K2SO4. La concentracin del
disolvente se mover en lnea recta desde el punto 3 al punto 5 en el diagrama del agua (lnea
que, por simplicidad, no se muestra en el diagrama). La cantidad de Na2SO4.3K2SO4 preci-
pitado se puede determinar por balance de masa o la regla de la palanca comparando las dis-
tancias 5-3 con la distancia 3-Na2SO4.3K2SO4. Asimismo, la cantidad de agua evaporada en
el proceso de 3 a 5 se representa por la diferencia entre el punto 3 y el punto 4 en el diagrama
del agua. El lector podr verificar que el punto 4 se determina de la misma forma que el punto
2, aunque se utiliza el mismo punto para representar la fase slida, ahora el punto representa
el Na2SO4.3K2SO4 en lugar del K2SO4, que se us para determinar el punto 2. Es necesario
indicar que la cantidad evaporada 3-4 es por mol de sal seca inicial en el punto 3.

Una vez que alcanza el punto 5, la disolucin est saturada en Li2SO4.K2SO4 y


Na2SO4.3K2SO4, y para mantenerse en equilibrio con estas dos sales dobles la concentracin
de la disolucin debera moverse de I a J, lo cual significara que el Na2SO4.3K2SO4 preci-
pitado debera disolverse parcialmente, situacin que no ocurre en la evaporacin paragen-
tica. Luego, a medida que contina la evaporacin, la disolucin se mover desde 5 a 7 a
medida que se aleja de Li2SO4.K2SO4. La cantidad de agua evaporada por mol de sal seca
inicial en el punto 5 corresponde a la diferencia entre los puntos 5 y 6. El punto 6 se determina
en forma anloga al punto 2 y al punto 4, pero usando el Li2SO4.K2SO4 , punto L, como fase
slida, es decir, uniendo el punto L con el punto 7 para determinar el punto de interseccin
con la lnea horizontal que parte de 5.

5 . 6 COMENTARIOS FINALES

En este captulo final hemos visto cmo se representan procesos de evaporacin en el diagra-
ma de fases. Tal vez una de las representaciones ms importantes sea la evaporacin parage-
ntica, puesto que representa el proceso en pozas de evaporacin solar. Sin embargo, para que
sea til es necesario utilizar un diagrama con ms componentes. La forma de realizar ese ejer-
cicio consiste en adicionar un diagrama auxiliar, similar al del agua, para representar una sal
adicional como se mostr en la figura 3.29.

En los ejercicios propuestos se ha incluido la representacin del proceso de evaporacin en equi-


librio de una disolucin con la misma concentracin del caso estudiado en la evaporacin parage-
ntica a modo de comparacin. Tambin se ha includio el estudio de un sistema quinario.
Bibliografa 119

BIBLIOGRAFA

CISTERNAS L.A., M.A. TORRES, M.J. GODOY, R.E. SWANEY, 2003, Design of separation schemes
for fractional crystallization of metathetical salts, AIChE J., 49 (7), 1731-1742.

FITCH, B., 1970, How to design fractional crystallization processes, Ind. Eng. Chem., 62, 6-
33.

NyVLT J., 1977, Solid-liquid phase Equilibria, Elsevier Scientifc Publishing Company, The
Netherlands.

PURDON F.F., SLATER V.W., 1946, Aqueous Solution and the phase Diagram, edward Arnold
Co., London.

EJERCICIOS PROPUESTOS

5.1 La figura adjunta muestra el proceso de evaporacin de una mezcla de composicin 0,1
mol/m.s.s. de Na2SO4, 0,1 mol/m.s.s. de Li2SO4, 0,8 mol/m.s.s. de K2SO4 y 80 mol/m.s.s.
de H2O. Describa el proceso y realice el balance de masa.

Li2SO4 Li2SO4.H2O
2O

D D
4 .H

90
O
2S

G G
Li

80
Li2SO4.K2SO4

B
70 B
4
O
i

C
L

C
2S
s.
s.

4 .K

60
O
2S

50
Li

I
I L L
40 J
J
4
O

30
2S

A A 2
4
O

2
a

2S
N

20
4 .3

4
O
O

2S
2S

H H
K
a

0 10
N

Na2SO4.10H2O 7 4 3 1 0

Na2SO4 90 80 70 60 5 40 30 20 6 10 5 K2SO4 10 20 E 30 40 F 50 60 70 80 90
E F K
Na2SO4.3K2SO4 Na2SO4 Na2SO4.10H2O mol H2O/mol de sal

5.2 Considere el sistema Mg+2 + Na+ + Cl + SO 42 + NO 3 + H2O mostrado en la figura 3.29.

a) Determine la composici n de una mezcla saturada en NaNO3+NaCl cuya composici n en


equivalente es de 10 % Mg+2 y 5 % SO 42 .

b) Determine cunta agua hay que evaporar por 100 ton iniciales de la mezcla para lograr la
coprecipitacion de NaCl y NaNO3 sin precipitar otra sal.
120 REPRESENTACIN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES

c) Determine cunto precipita de cada sal.

E
D Mg
MgCl2.6H2O D

C 80 C

III
R I R I
G G
P P
O 60 O
III III II
B II IV H
IV B
II

NaNO3
II
Mg
K
N 20 N
K
Na2.SO4 I S S
T T
A F
SO4 80 I SO4 40 L 20 M (NO3)2 OI 5 10 15 H F 20 L 25 30
D I
C R G mol H2O/mol (Mg + (NO3)2 + SO4)
P
mol Na2/mol (Mg + (NO3)2 + SO4)

O
50

N 100

S T
B K 150
M F

L 200
NDICE TEMTICO
Balances de materia 22-29, 108-109, 114-116 Proyeccin politermal 34-37, 46-49
Calor de disolucin 7-9 Punto de saturacin mltiple 18, 41-42, 50-52,
Coeficiente de actividad 4-5 73, 75
Composicin relativa 74-76, 89-91, 95, 96, Punto de transicin 28, 43, 50-51
97, 101 Punto invariante 42, 50-51
Congruencia 26, 42 Puntos eutcticos 17, 26, 72
Constante termodinmica de solubilidad 4 Radio inico 10-11
Coordenadas 33, 37-45 Reacciones metatticas 40-41, 57, 63
Cortes isotermales 36, 41-43, 73, 86, 110-111 Regla de la palanca 22-25, 29, 34, 39, 42, 72,
Cristalizacin fraccionada 71-72, 81, 96-97, 105, 108, 109, 112, 114, 11 , 118
101, 105, 106, 109 Regla de las fases de Gibbs 26
Diagrama de caminos posibles 75-76, 78, 80, 84 Sales 5, 10-13, 57
Diagrama de composicin relativa 74-76 Sales compatibles 57, 110
Diagrama de fases 17, 33 Sales dobles 38, 40, 46-47, 51, 53, 63, 72,
Digrafo 53-54, 89 76-77, 110, 113
Disoluciones slidas 48, 72, 100, 101 Sales incompatibles 57-58
Drowning-out 72, 98-101, 105 Saturacin mltiple b 73
Electrolitos inertes 5 Silvinita 86-88, 99
Energa de cohesin 9 Sistema (NH4)2SO4-Na2SO4 y H2O 78
Energa reticular 9 Sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 94
Entalpa de solvatacin 9 Sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 + H2O
Estados metaestables 13 93-94
Fraccin equivalente aninica 39 Sistema K2SO4 + H3BO3 + H2O 6
Fraccin equivalente catinica 38 Sistema KCl + NaCl + H2O + NH3 100
Fuerza inica 5-6, 15 Sistema KNO3 + KCl + H2O 107
H2O a 25 C 62-63, 78 Sistema KNO3 + NaNO3 + Mg(NO3)2 + H2O 93
Incongruencia 26, 42 Sistema KNO3 + NaCl + NaNO3 + KCl + H2O 60
Jnecke 36-37, 50-62 Sistema Li+-Na+-K+-SO42-H2O 69, 113, 117

Lnea de reparto 19 Sistema LiCl MgCl 2 y H2O 79
Metaestables 13 Sistema MgSO4.Na2SO4.H2O 46-49, 76-77,
Pares salinos recprocos 49, 57, 64, 65, 105, 82-84

109-110 Sistema Na+-K+- NO 3 -Cl-H2O 49, 57-58
2
Proceso de evaporacin en equilibrio 116-118 Sistema Na , Mg , Cl, NO 3 , SO 4 , H2O
+ +2

Proceso de evaporacin paragentico 116-118 62-63


Proyeccin de Jnecke 36-37, 50-62 Sistema Na2B4O7 + H2O 21
Proyeccin de Suhr 54, 55 Sistema Na2SO4 + H3BO3 + H2O 98

121
122 ndice

Sistema Na2SO4 + H2O 10 Sistemas fundidos 36


Sistema Na2SO4-K2SO4-LiSO4-H2O 117 Sistemas quinarios 36, 62-67
Sistema NaCl-Na2SO4-H2O 68 Sistemas ternarios 41-49, 50, 106
Sistema NaCl-KCl-H2O 7 Sobresaturacin crtica 13
Sistema NaCl-KNO3 -H2O 6, 54, 57
Sobresaturacin 13, 21, 73
Sistema NaNO3-H2O-alcohol etlico 12
Sistema sulfato de magnesio-sulfato de sodio- Solubilidad 1-16, 21, 30, 41, 44, 56, 59-60,
agua 46 63, 66, 67, 77, 98, 101, 114, 116
Sistemas con reacciones qumicas 96-98 Ulexita 96, 97
Sistemas cuaternarios 37, 49-61 Unidades de concentracin 2
Sistemas de par salino 109 Vant Hoff 7