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CHAPITRE 9.3

Matriaux pour rsistance


lenvironnement Michel Colombi

9.3.1 Corrosion sche

9.3.2 Corrosion humide

9.3.3 Fragilisation par lhydrogne

Le terme de rsistance lenvironnement utilis ici,


recouvre principalement ce que lon appelle en gnral la
rsistance la corrosion . Il est cependant un peu
plus large pour prendre en compte des effets qui ne sont
pas ncessairement des dgradations chimiques ; il peut
sagir, par exemple, des phnomnes de fragilisation par
lhydrogne.

Il est inutile dinsister sur limportance pratique des pro-


blmes de corrosion. Les pertes dues aux accidents de
corrosion sont conomiquement trs lourdes ; les pr-
cautions ncessaires ou le choix dun matriau trs rsis-
tant la corrosion peuvent entraner des surprix
levs. Il est donc particulirement important dtre en
mesure de choisir le produit optimal, cest--dire
conduisant au meilleur compromis technico-conomique
en limitant les risques daccident en service.

Or ces problmes de corrosion sont souvent difficiles


pour plusieurs raisons. Dune part, il y a de trs nombreux
paramtres qui agissent : diffrentes caractristiques du

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milieu environnant, des matriaux, des interfaces, etc.


Dautre part, bien souvent ces paramtres sont mal
connus et/ou variables. Enfin, il faut prendre en compte
dautres considrations telles que les caractristiques
mcaniques ou de mise en uvre.
Plusieurs types de matriaux (mtalliques, polymres,
cramiques,...) ou mme des associations de matriaux
ou des traitements de surface peuvent tre envisags
pour rsoudre tel problme de corrosion.
Lutilisateur se trouve donc devant un choix compliqu
ncessitant une connaissance trop large. Pour laider
dans cette tche, ce chapitre a pour objet dindiquer au
lecteur les produits utilisables et utiliss dans les princi-
paux cas de corrosion rencontrs industriellement,
cest--dire :
en corrosion sche,
en corrosion humide,
sous dautres sollicitateurs en prsence dhydrogne
ou de sels et mtaux fondus.

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SOUS-CHAPITRE 9.3.1

Corrosion sche Antoine Pourbaix

A. Principes gnraux 1
a) Dfinition de lenvironnement corrosif
et de ses effets
La corrosion sche est une corrosion o lagent corro-
dant est uniquement un gaz ou un mlange de gaz,
lexclusion de toute phase aqueuse.
Les gaz communment rencontrs sont les suivants :
les gaz oxydants : air, gaz de combustion avec excs
dair ;
les gaz rducteurs : gaz de combustion dficients en
air, gazification du charbon ;
les atmosphres carburantes : racteurs refroidis par
le gaz carbonique, certains traitements thermiques ;
les atmosphres nitrurantes ;
les atmosphres hydrognantes : hydrognation, cer-
tains traitements thermiques.
Les mtaux et alliages utiliss dans ces conditions for-
ment, selon les cas, des oxydes ou des sulfures ou
subissent une modification de leur structure interne
(carburation, formation de mthane) qui les fragilisent.
La croissance des couches doxyde peut tre dcrite
par la formation dune couche de quelques angstrms,
suivie dune croissance locale, due des particularits
cristallographiques de loxyde, puis dune croissance
latrale partir de ces sites locaux.
Les qualits protectrices de ces couches doxyde sont
lies aux lments suivants :
la structure des couches successives ;

(1) On se reportera la section 2.2.2.2.

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le rapport volumique de loxyde par rapport au mtal


(facteur de Pilling-Bedworth) ;
leur rsistance lcaillage et la fissuration ;
leur coefficient de dilatation thermique.
Le comportement des oxydes, lors des variations de tem-
prature cycliques, et leur rsistance lrosion par les
gaz ou labrasion par les particules solides, sont des
facteurs importants de leur bon comportement en pra-
tique.
Les produits de la corrosion sche sont parfois volatils,
par exemple les chlorures de fer, ou fusibles basse
temprature, tels les sulfures de nickel.
Dans le cas dalliages, et en particulier dalliages au
chrome, il peut arriver que llment protecteur diffuse
dans les couches doxyde, avec, comme consquence,
un appauvrissement de la matrice mtallique en cet
lment.
Au-del dune certaine temprature, les oxydes se fissu-
rent ou scaillent et se reforment partir dune matrice
appauvrie en lment protecteur. La cintique de corro-
sion sacclre alors fortement.
Il existe donc souvent, en atmosphre oxydante, une
temprature critique caractristique de chaque mat-
riau, pour des gaz de composition et de vitesse donnes,
et pour des cycles de temprature donns, au-del de
laquelle la vitesse doxydation devient catastrophique.
Les matriaux doivent tre slectionns la fois pour leur
rsistance la corrosion sche et pour les caractris-
tiques mcaniques recherches pour chaque application.

b) Diagrammes de stabilit thermodynamique


La thermodynamique permet de calculer les condi-
tions de stabilit des oxydes, sulfures, chlorures..., des
mtaux qui constituent les alliages. Les rsultats de ces
calculs sont prsents sous la forme de diagrammes de
diffrents types :
Les uns sont prsents dans des axes qui dfinissent
latmosphre gazeuse (par exemple pression partielle en
oxygne pO2 ou en soufre pS2), et sont valables pour une
temprature donne et pour un mtal donn ; on y trouve

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les conditions de stabilit des oxydes et des sulfures, par


exemple : figure 931.1.
Les autres sont prsents dans un systme daxes qui
dfinissent le composant principal de latmosphre
(pO2, pS2, pCl2) et la temprature ; on y trouve les condi-
tions de stabilit des oxydes, sulfures, chlorures, car-
bures...

_
_

_ _

F. 931.1 Diagramme de stabilit des oxydes et des sulfures de fer


et de chrome 1 200 K.

La figure 931.2 montre, dans un diagramme


ESOE = RT en pO2/T, les conditions de stabilit dune srie
doxydes de fer stchiomtriques ou non stchiomtri-
ques2 ; la figure 931.3 montre, dans les mmes systmes
daxes, les conditions de stabilit des oxydes et des sul-
fures de chrome 2.

(2) On se reportera aux rfrences bibliographiques, p. 10.

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PARTIE

t (C)
0 500 1 000 2 000 2 500 3 000 3 500

1 825
1 856
3
CHAP.

lg p O 2 = +2 ? lg p O 2 = +1
O 2 crit.
1

0 0 J K 0
2 26 3 0
1 0,7
3 4 0 , 7 4 0 Fe 3y O 4
5 ? P O2
2 Fe 2 O 3 0,7 P Fe =
sol. lig. 29 1
4 Fe 3y O 4 ( O 2)
S. CHAP. SECTION

17 + P O2 10
RT In p O 2 (kcal)

6 2 P O2
Fe 2 O 3 16 P Fe = 2
4

E SOE (volts)
(Fe)
PAGE

? G

950
Fe 1x O
0,5 3 0,8
F
Fe 3 O 4

998
4
E
D

900
? 14 C 5

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1,0

1 644
1 801
10 B
A 6 1,0
18
Fe 3 O 4

843
12 8
1,5
1,5
Fe Fe Fe Fe

lg p Fe = 6 5 4 3 2 1 0
2,0

1 184
1 665
1 809
3 145

2,0
0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500
T (K)

F. 931.2 Diagramme de stabilit ESOE = f(T) du systme Fe-O.


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0 500 1 000 t (C) 1 500

lg p SO 3 = 6 5 4 3 2 1 0 (SO 3 )
E SOE (volts)

RT In p O 2 (kcal)
1
lg p O 2 = 0
0 4 0
0 (SO 2 ) 1
)=
SO 3 SO 3 / P SO 2 2
( p SO 3
lg

Crit
20
3
(CrO 3 )
lg p SO 2 = 6 4 2 0 4
4 5
16 21 Cr 2 (SO 4 ) 3 Cr 2 O 3 6
01,5 50
Crit

2 (CrO 2 )
19
SO 2
SO 2 (CrO) 8
18 5

Crit
lg p S 2 = 0 (Cr) 19
1
11 1
Cr 2 O 3 +S 2
1,0 3 100
10 10 4
5 0
9 6
6
(S 8 ) (S 6 ) (S 2 )

lg p S 2 = 6 5 4 3 2 1 0
CrS 1,17 +S CrS 1,17 +S
8 CrS
1,5 9 19 3 150
6
1 051

1 147

1 263

1 404

1 581

lg p S total = 6 4 2 1 0
900

970

0 500 1 000 1 500 T (K)

F. 931.3 Diagramme de stabilit ESOE = f (T) du systme O-S-Cr.

B. Matriaux utiliss en atmosphres oxydantes


a) Aciers peu allis 3
Lacier au carbone non alli est limit, par sa rsistance
mcanique, des tempratures infrieures 450 C.

(3) On se reportera au sous-chapitre 4.1.1 et au sous-chapitre


4.1.2.

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Les aciers peu allis 0,75 % 1 % de chrome et


0,4 1 % de molybdne ont une meilleure rsistance
mcanique et sont utiliss, en atmosphres oxydantes,
jusqu 510 C, pour des tubes de chaudires et de sur-
chauffeurs. Laddition denviron 1 % de silicium amliore
la rsistance loxydation.
Des aciers 2 3 % de chrome et 0,5 1 % de
molybdne ont une rsistance amliore loxydation et
sont utiliss jusqu 600 C pour des tubes de vapeur
ou des surchauffeurs.
Des aciers 4 6 % de chrome et 0,5 1 % de molyb-
dne sont utiliss en prsence de ptrole brut sulfureux
et pour des racteurs dhydrognation, jusqu 650 C.
Les aciers 8 % de chrome et 3 % de silicium rsis-
tent bien loxydation jusqu 800 C, mais ils sont fra-
giles froid. Dans quelques cas, les tubes les plus
chauds de surchauffeurs (640 C de temprature de
paroi) sont en acier 9 % de chrome et 1 ou 2 % de
molybdne.

b) Aciers fortement allis 4


Les aciers martensitiques 13 % de chrome ne sont
pas extrmement rsistants loxydation, mais ils sont
utiliss pour certaines aubes de turbines et pour des
pices de boulonnerie.
Lacier 17 % de chrome est souvent satisfaisant par
sa rsistance loxydation, mais sa faible rsistance
mcanique limite son usage. Il rsiste plutt mieux au
soufre que les nuances austnitiques. Il est utilis pour
des supports de surchauffeurs et dans des fours de
grillage de minerais sulfurs.
Les aciers austnitiques 18 % de chrome et 10 % de
nickel avec 0,08 % de carbone, et stabiliss au titane,
sont faciles mettre en uvre et sont souvent utiliss
pour des pices de fours, de turbines gaz et pour des
surchauffeurs de vapeur. La teneur leve en carbone
est destine amliorer les caractristiques mcaniques.

(4) On se reportera au sous-chapitre 4.1.3.

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Au-del de 800 C et jusque vers 1 050 C, on peut utili-


ser des aciers 25 % de chrome, 20 % de nickel et
0,15 % de carbone. Des pices moules 27 30 % de
chrome rsistent bien loxydation et labrasion.
Leffet du soufre dans les gaz de combustion est peu
marqu dans le cas de combustion complte ; lacier
18 % de chrome, 10 % de nickel et titane peut tre
utilis jusqu 800-850 C en prsence dun excs dair
et de gaz bien mlangs ; dans le cas de combustion
incomplte, le soufre peut pntrer dans le mtal sous
le front doxydation et provoquer une attaque intergra-
nulaire.

c) Alliages de nickel 5
Les alliages nickel-chrome sont trs utiliss hautes tem-
pratures, avec des teneurs en chrome suprieures
12 %.
Les Nichromes 80 % de nickel et 20 % de chrome
sont utiliss comme rsistance lectrique de chauffage
domestique ou industriel et ont t utiliss pour des
aubages de moteurs davions raction. Leur gain de
poids p avec le temps t obit une loi parabolique
(p)2 = Kt
o K est gnralement dautant plus grand que la temp-
rature est leve.
Des additions de silicium et de manganse amliorent
encore leur comportement.
Dans le but de raliser des aubes de turbines caract-
ristiques mcaniques et de rsistance loxydation le-
ves, au-dessus de 900 1 000 C, on a dvelopp des
alliages nickel-chrome additionns daluminium, de
titane, de carbone, de cobalt, de molybdne ou de
tungstne et de niobium.
Parmi ces alliages, on trouve par exemple les alliages sui-
vants :
79 % de nickel 20 % de chrome 1 % de niobium,
(Nichrome V) ;

(5) On se reportera aux chapitres 4.4 et 9.1.

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nickel 15 % de chrome 3 % daluminium 0,5 %


de titane (Inconel 702) ;
nickel 16 % de chrome 7 % de molybdne 1,3 %
daluminium 1,9 % de titane (Hastelloy 235) ;
nickel 11 % de chrome 20 % de cobalt 5 % de
molybdne 5 % daluminium 1,5 % de titane (Nimonic
100).
On utilise aussi des stellites base de cobalt, (cobalt,
10 % de nickel 35 % de chrome) et des alliages riches
en nickel durcis par prcipitations de phase ' Ni3 Al dis-
perse dans la matrice de base.
Laddition dlments dits actifs : silicium, calcium,
crium, zirconium, yttrium, permet damliorer considra-
blement ladhrence des couches doxydes, et ceci
entrane un accroissement important de la dure de vie
des quipements qui sont soumis des variations rgu-
lires et importantes de la temprature.

C. Atmosphres sulfurantes Alliages de nickel


Le nickel pur forme, avec le soufre, un eutectique bas
point de fusion. Le soufre provoque galement une corro-
sion intergranulaire basse temprature, si bien que le
nickel pur doit tre manipul en labsence de toute
graisse ou contaminant sulfur avant traitement ther-
mique. Les films doxydes ralentissent labsorption du
soufre.
Le chrome, alli au nickel, favorise la formation doxydes
et est, cet gard, favorable dans les atmosphres
mixtes oxydantes et sulfurantes ; ce rle est surtout
marqu dans les atmosphres non rductrices, cest--
dire en labsence dhydrogne sulfur ou doxyde de
carbone.
Dans les atmosphres fortement sulfurantes, par exemple
pour pS2 > 1 atm, un sulfure de chrome haut point de
fusion se forme de prfrence au sulfure de nickel bas
point de fusion. Cependant, cela consomme lentement le
chrome de la matrice et il sensuit, au bout dun certain
temps, la formation du sulfure de nickel et une dgrada-
tion rapide.

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Les alliages nickel-chrome-fer, o une partie du nickel


est remplace par le fer, sont avantageux dans les
atmosphres sulfurantes. Des exemples de ces mat-
riaux sont indiqus ci-aprs :
70 % de nickel 20 % de fer 10 % de chrome ;
70 % de nickel 10 % de fer 20 % de chrome ;
40 % de nickel 40 % de fer 20 % de chrome ;
additionns, de prfrence, de 0,9 % de manganse, 1 %
daluminium ou de 1 1,8 % de silicium.
Des alliages de ce genre sont utiliss dans des struc-
tures de fours et de racteurs jusqu 750-1 200 C.
Les teneurs en chrome les plus leves sont favorables ;
les teneurs leves en soufre dans latmosphre et les
hautes tempratures sont dfavorables.
Dans la pratique, il est frquent dobserver des phno-
mnes de sulfuration sous des dpts de cendres sul-
fates o, mme en prsence de gaz de combustion
avec excs dair, les conditions sont localement plus
rductrices.

D. Incinrateurs de produits chlors


et dordures mnagres
Certains des matriaux rfractaires cits sont attaqus de
manire importante par les chlorures et par les mlanges
sulfate-chlorure. Cest le cas des fontes rfractaires
30 % de chrome et des alliages 80 % de nickel 20 %
de chrome. Certains recommandent lIncoloy 825 (42 %
de nickel 30 % de fer 21,5 % de chrome 3 % de
molybdne) pour les surchauffeurs dincinrateurs
municipaux.
Les chlorures de fer FeCl2, et surtout FeCl3, de nickel
NiCl2 et de chrome CrCl3 sont trs ou relativement vola-
tils. Ces diffrents chlorures se forment dans des condi-
tions de temprature et de pression partielle en oxygne
et chlore bien prcises indiques par des diagrammes de
stabilit thermodynamique.
A` notre avis, la connaissance de ces conditions permet
de faire de grands progrs dans la conduite des installa-
tions dincinrations.

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E. Revtements
Depuis 1960, on tend dvelopper des dpts qui rsis-
tent la corrosion sche et qui sont destins tre
appliqus sur un matriau de base rsistant aux sollicita-
tions mcaniques. Les dpts recherchs sont base
daluminium, de chrome, de silicium et dyttrium et
doivent former de lalumine dans les couches doxydes.
Les techniques dapplication de ces dpts sont mul-
tiples :
dposition en phase vapeur,
rduction de chlorures,
dpt au tremp,
torche plasma.

RENSEIGNEMENTS PRATIQUES

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

POURBAIX M. et al. Corrosion Science, vol. 26, 11, 1986, 873-


917.
POURBAIX M. Werkstoffe U. Korrosion, vol 39, 1988, 504-511.
Corrosion prevention in the process industries. NACE Symp.,
Amsterdam 8-11 novembre 1988.
Garbatech91. NACE Symp., Amsterdam 29-30 mai 1991.

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