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ECOLE SUPERIEURE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE DE HAMMAM SOUSSE

DEPARTEMENT DES SCIENCES PHYSIQUES

COURS DE CHIMIE ORGANIQUE


Pour les tudiants de la Deuxime anne cycle prparatoire
Physique Chimie

RESONANCE MAGNETIQUE
NUCLEAIRE [RMN1H]
Dr. Rochdi BAATI
RMN 1H

I- INTRODUCTION

La Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) a donn son nom une mthode


exceptionnelle pour rsoudre les problmes de dtermination de structure des
composs molculaires organiques et de certains types de matriaux inorganiques. Les
spectromtres de RMN sont donc souvent localiss dans les laboratoires de recherche,
mais il existe dautres appareils de mise en oeuvre simplifie faisant appel ce mme
phnomne pour des applications de routine
La RMN tire des informations de linteraction qui peut apparatre entre les noyaux des
atomes prsents dans lchantillon quand on le soumet un champ magntique intense
et constant, produit par un aimant.
Le spectre de RMN rsulte de labsorption par lchantillon de certaines des frquences
envoyes par une source lectromagntique. Linterprtation des signaux (position,
aspect, intensit), conduit un ensemble de renseignements sur lchantillon, dautant
plus facilement interprtables sil sagit dun compos pur.
Pour comprendre lorigine de ces spectres, trs diffrents des spectres optiques
classiques, il faut faire appel au spin des noyaux.

II-LE MOMENT MAGNETIQUE

Certains noyaux atomiques se comportent comme des toupies en rotation: on dit qu'ils
prsentent un tat de spin nuclaire.

Le noyau possde un moment magntique qui peut tre assimil en premire


approximation un petit aimant.
1. Cas du noyau de l'hydrogne 1H.

Comme le proton est charg positivement, sa rotation continue cre (comme le fait toute
particule charge en mouvement) un champ magntique. Les protons peuvent donc tre
assimils de minuscules barreaux aimants planant dans l'espace et orientant le
champ magntique cre par leur spin nuclaire dans toutes les directions de l'espace.
Lorsque le proton est soumis un champ magntique extrieur B 0 :

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RMN 1H

soit il aligne son propre champ paralllement au champ extrieur B 0, ce qui


constitue un choix nergtiquement favorable : tat de spin
soit il l'aligne anti-paralllement au champ extrieur B0 , mouvement qui
ncessite de l'nergie : tat de spin

Les 2 tats et appartiennent deux niveaux nergtiques diffrents.


L'irradiation d'un chantillon avec une source prsentant exactement la frquence
adquate pour combler la diffrence d'nergie entre les 2 tats et produit la
rsonance.
La rsonance est donc l'absorption d'nergie lorsqu'un proton bascule vers l'tat de
spin .

Aprs excitations, les noyaux se relaxent et retournent leurs tats de spins originaux.
Un noyau est observable par R.M.N. s'il prsente des proprits magntiques
caractrises par l'existence d'un spin I 0
En pratique on mesure le spin nuclaire. L'exprience montre que le nombre de spin
varie de 0 7.
2. Mesure du nombre de spin

si A et Z sont pairs : le noyau est dpourvu de spin nuclaire et I = 0


si A est impair (protons pairs et neutrons impairs ou l'inverse) le nombre de spin
est demi entier

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RMN 1H

Si A est pair et Z est impair : le nombre de spin est entier.


Exemples de noyaux de spin 0 pouvant tre tudis en RMN (spin=1/2)

III- PRINCIPE DE L RMN DU PROTON

Comme toute spectroscopie, la RMN repose sur des transitions entre des niveaux
d'nergie diffrents.
Pour provoquer cette transition, on utilise un champ oscillatoire B perpendiculaire B 0,
associ une onde lectromagntique de frquence 0.
Rappelons d'autre part que la frquence 0 de l'onde qui permet aux protons d'entrer en
rsonance est :

Cette frquence dpend de la nature du noyau considr, mais aussi du champ


magntique B0. C'est pour cette raison qu'on utilise un champ B perpendiculaire B 0
pour induire la transition.
Appareillage

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RMN 1H

IV- APPLICATION DE LA RMN A L'ETUDE DES STRUCTURES


CHIMIQUES

1. Le blindage d aux lectrons

Considrons un noyau d'hydrogne dans une structure molculaire.


Mme dans la molcule la plus simple, le proton n'est jamais seul : il est entour
d'lectrons qui ont sur lui un effet d'cran.
Les lectrons en mouvement crent un champ magntique secondaire h d qui tend
s'opposer B0: cet effet tend blinder le noyau vis--vis du champ B0 .
Tout se passe comme si les lectrons protgeaient le noyau de l'effet B 0.
Ce champ secondaire hd est proportionnel B0:

Donc le champ auquel est soumis le noyau sera :

Pour obtenir la rsonance de tous les types de protons d'une molcule deux mthodes
possibles:
B0 constant, on fait varier la frquence radio de l'onde lectromagntique
applique
maintenir constante la frquence de l'onde radiofrquence (RF), etvarier
l'intensit de B0
Pour des raisons techniques, on choisit en gnral la seconde mthode.
Donc le champ effectif subi par le noyau est
Plus la constante d'cran est leve, et plus la densit lectronique autour du
noyau est grande : BLINDAGE
est faible lorsque le proton est li des substituants attracteurs d'lectrons par
effet I : DEBLINDAGE
2. Le dplacement chimique

Si l'on considre 2 hydrognes d'environnements lectroniques diffrents, donc de


diffrents, les champs vus par les 2 noyaux seront diffrents comme le seront leur
frquence de rsonance. Ce dplacement de frquence est appel DPLACEMENT
CHIMIQUE.
Le dplacement chimique est exprim par rapport une rfrence choisie pour chaque
noyau tudie.

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RMN 1H

Par exemple : pour la RMN du 1H et le 13C on choisi le ttramthylsilane (CH 3)4Si ou le


TMS qui prsente les avantages suivants:
un seul signal par isotope (le TMS contient 12 H, tous quivalents ainsi que 4 C
quivalents)
une forte densit lectronique qui le fait rsonner l'extrmit des spectres
inerte chimiquement , il peut tre additionn aux solutions sans les altrer
Soit R la frquence de rsonance du TMS (rfrence) pour un isotope donn,
et x celle du proton tudier:

La valeur de dpend de B 0 donc de l'appareil utilis. Il est prfrable d'introduire une


grandeur qui soit indpendante de la valeur du champ B 0 ainsi que de l'appareil c'est le
DPLACEMENT CHIMIQUE ()

L'tendue de l'chelle des dplacements chimiques des protons est entre 0 et 12 ppm

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RMN 1H

3. Intgration

Dans un spectre RMN lnergie absorbe par une espce donne de protons est
proportionnelle au nombre de protons mis en jeu. Cest--dire que lintensit du signal,
qui est mesure par sa surface, est proportionnelle au nombre de protons intresss.
Avec les spectrographes courants lintgration des aires des signaux peut tre obtenue
directement et se prsente sous la forme dune srie de paliers (figure suivante). La
hauteur de chaque palier est proportionnelle laire intgre du signal correspondant.

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RMN 1H

La hauteur du palier correspondant aux protons aromatiques est de 35 mm. Celle du


palier correspondant au groupe CH2 est de 14 mm, soit bien les 2/5 de 35 mm. Mme
raisonnement pour le proton de la fonction alcool.
4. Couplage spin spin: Multiplicit d'un signal

La forme d'un signal de rsonance va dpendre du nombre de protons ports par les
atomes voisins, et donner un signal comportant un ou plusieurs pics.
Si on enregistre le spectre dun compos ayant 2 protons Hx et Hy (x y) non
quivalents du type :

le spectre obtenu nest pas sous la forme de 2 signaux (singulets):

mais Hy et Hx sont coupls entre eux et donnent chacun 2 signaux ddoubls (on dit
alors 2 doublets) :

Le couplage 3J se fait travers les lectrons de liaison et se mesure en Hz. Cette valeur 3J
se retrouve dans chacun des signaux de Hx et Hy. Le 3 en exposant de J signifie que le
couplage franchit 3 liaisons.
Les couplages les plus couramment rencontrs se font travers 2 ou 3 liaisons (2J, 3J)
tandis que 4J est peu souvent observable < 3Hz.
Rgle du (n+1) et intensits des raies
Si un proton Ha est coupl avec n protons quivalents, ports par un ou plusieurs
atomes de carbone immdiatement voisins de celui qui porte le proton Ha tudi, son
signal est un multiplet comportant (n+1) pics. Les intensits des pics sont
proportionnelles aux coefficients du binme de Newton, donns par le triangle de
Pascal.

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RMN 1H

Application
Les spectres de RMN suivants sont ceux de deux molcules de mme formule brute
C2H3C3.

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RMN 1H

1. crire les formules semi-dveloppes des deux molcules possibles.


2. Identifier le nombre de groupes de protons quivalents dans chacune des deux
molcules.
3. Que signifie la notation ppm ?
4. quoi correspond le pic associ au TMS sur le spectre ?
5. Daprs le nombre de signaux prsents sur chaque spectre, dterminer le nombre
de groupes de protons quivalents
6. En analysant le voisinage de chaque groupe de protons quivalents dans les deux
molcules, interprter les valeurs de dplacement chimique observes sur les
deux spectres. On rappelle que C est un atome lectrongatif.

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