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Las molculas:
cuando la luz
te ayuda a vibrar
Jos Vicente Garca Ramos
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Las molculas: cuando la luz
te ayuda a vibrar

Jos Vicente Garca Ramos


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COMIT EDITORIAL CONSEJO ASESOR

PILAR TIGERAS SNCHEZ, DIRECTORA MATILDE BARN AYALA


PA PARAJA GARCA, SECRETARIA JOS BORRELL ANDRS
CARLOS DUARTE QUESADA ELENA CASTRO MARTNEZ
BEATRIZ HERNNDEZ ARCEDIANO MIGUEL DELIBES DE CASTRO
RAFAEL MARTNEZ CCERES JOS ELGUERO BERTOLINI
ALFONSO NAVAS SNCHEZ BERNARDO HERRADN GARCA
JOS MANUEL PRIETO BERNAB PILAR HERRERO FERNNDEZ
MIGUEL NGEL PUIG-SAMPER MULERO MANUEL DE LEN RODRGUEZ
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Jos Vicente Garca Ramos, 2014


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ISBN (CSIC):978-84-00-09792-9
eISBN (CSIC):978-84-00-09793-6
ISBN (CATARATA): 978-84-8319-896-4
NIPO: 723-14-017--9
eNIPO: 723-14-016-3
DEPSITO LEGAL: M-6.743-2014
IBIC: PDZ/PHM

ESTE LIBRO HA SIDO EDITADO PARA SER DISTRIBUIDO. LA INTENCIN DE


LOS EDITORES ES QUE SEA UTILIZADO LO MS AMPLIAMENTE POSIBLE,
QUE SEAN ADQUIRIDOS ORIGINALES PARA PERMITIR LA EDICIN DE OTROS
NUEVOS Y QUE, DE REPRODUCIR PARTES, SE HAGA CONSTAR EL TTULO
Y LA AUTORA.
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CAPTULO 1. tomos y molculas: por sus vibraciones


los conoceris 5

CAPTULO 2. Cuando la luz te ayuda a vibrar 28

CAPTULO 3. Los espectros: una forma


de manifestarse en grupo 49

CAPTULO 4. Posndose sobre nanoestructuras 73

CAPTULO 5. Una molcula soltera? 92

CAPTULO 6. Las molculas en el da a da:


desde lo ms pequeo (nano) hasta
lo ms grande (el espacio) 105

BIBLIOGRAFA 117
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Ya en la Grecia clsica, cinco siglos antes de Cristo, De-


mcrito y Leucipo establecieron el concepto de tomo,
construyendo una verdadera teora atmica. De hecho, la
palabra griega tomo se podra traducir como indivisible,
aunque luego result no serlo tanto. A pesar del desarrollo
de todos estos conceptos, la Edad Media supuso un paso
atrs en el estudio de la estructura de la materia, ya que co-
menz a popularizarse la alquimia, pseudociencia que
no se super hasta el siglo XVIII. Fue entonces cuando se
evidenci que, aunque la materia estaba compuesta por
partculas indivisibles muy pequeas (los tomos), haba
que distinguir entre un cuerpo simple, formado por un
solo tipo de tomos, al que llamaron elemento, y un cuer-
po compuesto. Para explicar la estructura de un cuerpo
compuesto se necesitaba introducir el concepto de molcu-
la, algo tan simple como un pequeo montn de tomos.
Dicho concepto se construy a partir de la palabra latina
moles, que significa grande. En castellano, usamos el tr-
mino mole para referirnos a cualquier cosa que sea de gran

5
peso o volumen y su diminutivo molcula para incluir en la
misma palabra el concepto de voluminoso y su contrario,
algo pequeo. De todas formas, se trata de dos palabras
creadas para explicar algo que no se vea, solo se intua.
Fue el italiano Avogadro (1776-1856) el que se en-
carg de establecer que todos los cuerpos, incluso los que
estn formados por un solo elemento, no son una acumu-
lacin de tomos, sino de grupos de tomos, esto es, de
molculas. Los gases, al tener sus molculas en un estado
menos denso, permiten que se estudie su estructura con
mayor facilidad. El britnico John Dalton (1766-1844) dio
un gran paso adelante con su teora atmico-molecular y
fue llegando a conclusiones que siguen siendo aceptadas
hoy en da.
Una molcula no es una mezcla, sino algo mucho ms
estable que no puede descomponerse en tomos por mto-
dos fsicos, sino por medio de reacciones qumicas. Muchas
de las propiedades de los cuerpos compuestos, como la
elasticidad o la fragilidad, pudieron explicarse gracias a
la teora molecular, aunque el avance ms decisivo fue el
descubrimiento del microscopio.
En conclusin, un tomo es la partcula ms pequea
de un elemento que tiene todas las propiedades de dicho
elemento. No es posible dividir un tomo manteniendo las
propiedades del propio elemento. Los tomos no se ven a
simple vista y son los ladrillos que construyen una sustan-
cia. Por ejemplo, los tomos del elemento oro no pueden
dividirse sin que pierdan las propiedades del oro.
Ms adelante se descubri que, en realidad, un tomo
est formado por una nube de electrones que giran fren-
ticamente alrededor de un ncleo de protones y neutrones.
Los electrones estn cargados negativamente, mientras que,

6
en el ncleo, los neutrones no tienen carga alguna y los
protones estn cargados positivamente. Para que un tomo
sea neutro y pueda existir en la naturaleza, tendr que estar
formado por el mismo nmero de protones y de electro-
nes. Dicho nmero es lo que caracteriza cada elemento y
hace que un tomo sea de oro, sodio, hidrgeno o platino.
El nmero de protones caracterstico de un tomo se llama
nmero atmico, y lo podramos considerar como el DNI de
cada elemento qumico.
Una molcula solo es un grupo de tomos pegados
a ms tomos. De hecho, puede tener dos o dos mil. Los
tomos se unen unos a otros por medio de cuerdas de
electrones, que es lo que conocemos como enlaces qumicos.
Imaginemos que un tomo de carbono se acerca a otro de
nitrgeno. Los electrones del carbono dan vueltas alrede-
dor de su ncleo, al igual que los del nitrgeno, formando
lo que, visto desde lejos, parecen dos esferas. De repente,
desaparece el espacio que los separa y vemos que uno de
los electrones del carbono ms alejados del ncleo da una
vuelta alrededor del nitrgeno y lo cierra con un lazo que
lo acerca al carbono. Al mismo tiempo, uno de los electro-
nes del nitrgeno ms alejados del ncleo envuelve al car-
bono. El resultado es que estos dos electrones comienzan a
girar alrededor de los dos tomos, los unen como lo hara
una cuerda y lo convierten en un enlace C-N, conocido
como enlace covalente.
Una de las caractersticas de estos enlaces es que son
elsticos, ya que si pudiramos separar los tomos y sol-
tarlos de nuevo, dependiendo de la fuerza de la cuerda y
del peso de los tomos que cuelgan de ella, emitiran una
nota, como la cuerda de un piano que cuando se hace vi-
brar emite un si o un do, dependiendo de dnde se puntee.

7
Por lo tanto, cada combinacin de tomos, cada enlace,
vibrar de una forma caracterstica. Y si cada enlace emi-
te una nota, cada molcula emitir varias notas combi-
nadas de forma nica, convirtiendo a cada molcula en
un acorde, siguiendo con el smil musical. El conjunto
de vibraciones de una molcula es nico y la identifica
unvocamente.

Las teoras atmicas: un poco de historia

El desarrollo de la teora atmica le debe mucho al trabajo


previo de dos personajes: Antoine Lavoisier (1743-1794),
porque, aunque no lleg a concebir la composicin de la
materia en trminos de tomos, estableci las bases
para comenzar a pensar en elementos; y el ya menciona-
do John Dalton, al que se le atribuye la teora atmica.
La mayor parte del trabajo de Lavoisier fue el de un
simple qumico dedicado a estudiar la combustin. Estaba
convencido de que cuando una sustancia arde, es porque
se combina con algn componente del aire. Pensaba que
este componente era lo que unos aos antes un coetneo
suyo, Joseph Priestley (1733-1804), haba llamado aire
desflogistizado. Lavoisier bautiz esta sustancia y la llam
oxgeno. Demostr que, cuando el mercurio se calienta
en presencia de oxgeno y a una temperatura moderada,
se obtiene una sustancia roja que llam mercurio calci-
nado. Cuando se aumenta la temperatura, esta sustan-
cia se descompone y forma de nuevo mercurio y oxgeno.
Estos experimentos tambin demostraron que la suma de
las masas del mercurio y el oxgeno que se combinaban era
exactamente igual a la masa del mercurio calcinado que se

8
formaba. En conclusin, que no haba ninguna prdida de
masa en la formacin o en la descomposicin del mercurio
calcinado. A partir de estos resultados, Lavoisier trabaj
con la hiptesis de que esto sera verdad para cualquier
cambio qumico, lo que comprob con posteriores ex-
perimentos. Hoy en da, este principio se conoce como la
ley de conservacin de las masas.
A medida que continuaba con otros experimentos con
el oxgeno, Lavoisier se dio cuenta de que, a pesar de que
este se combinaba con muchas otras sustancias, nunca se
comportaba l mismo como una combinacin de sustan-
cias. Fue capaz de descomponer el mercurio calcinado en
mercurio y oxgeno, pero no encontr el modo de descom-
poner el propio oxgeno en dos o ms sustancias. Por ello,
sugiri que el oxgeno deba de ser un elemento, es decir,
una sustancia simple que no se poda descomponer por
mtodos qumicos.
En realidad, Lavoisier no fue el padre de la idea de
que los elementos eran las sustancias fundamentales de las
que se derivaban todas las dems, puesto que este con-
cepto ya lo haba propuesto Empdocles en el siglo V a.C.,
el cual sugiri que toda la materia estaba formada por
combinaciones de tierra, aire, fuego y agua. Fue Aristteles
quien posteriormente desarroll y transmiti estas ideas,
que fueron aceptadas durante ms de 2.000 aos. Sin em-
bargo, Lavoisier construy la primera tabla de los elemen-
tos con un gran nmero de sustancias que la qumica mo-
derna clasifica hoy en da como verdaderos elementos. Esa
tabla fue publicada aun sabiendo que algunas de las sus-
tancias que aparecan en ella podran llegar a ser descom-
puestas en posteriores experimentos, demostrando as que
no eran elementos. Se piensa que uno de los objetivos de

9
Lavoisier era incitar a sus coetneos para que se animaran
a realizar este tipo de experimentos. Como era de esperar,
pronto se demostr que las sustancias trreas que apa-
recen al final de la tabla eran combinaciones de ciertos
metales con el oxgeno. Tambin es interesante constatar
que ni siquiera Lavoisier pudo escapar de la influencia
aristotlica, ya que el segundo elemento de su lista corres-
ponde al fuego de Aristteles, al que llam calorique
y que nosotros hoy llamaramos calor. En la actualidad,
tanto el calor como la luz, los dos primeros elementos de
la tabla de Lavoisier, ya no se consideran elementos, sino
dos formas de energa.
No obstante, aunque la tabla de los elementos fue-
ra incompleta, y en algunos casos incluso incorrecta, su
trabajo signific un verdadero paso adelante. Al clasificar
algunas sustancias como elementos, estimul nuevas in-
vestigaciones qumicas, poniendo orden y estructura en un
campo que no los haba tenido hasta entonces. Sus cole-
gas aceptaron sus ideas rpidamente y pas a ser conocido
como el padre de la qumica.
Por su parte, John Dalton, que perteneca a una gene-
racin ms joven, fue un autntico autodidacta. Nunca
contrajo matrimonio e, incluso siendo ya famoso, se ga-
naba la vida impartiendo unas pocas clases particulares.
Autor de muchas aportaciones a la ciencia, parece que
no fue consciente de que su teora atmica era su contri-
bucin ms importante. Por ejemplo, en su New System
of Chemical Philosophy, publicado en 1808, solo le dedic
a la teora de los tomos las ltimas siete pginas de un
total de 168.
Los postulados de la teora atmica de Dalton se resu-
men en los siguientes cuatro puntos:

10
1. Toda la materia est compuesta por un gran nmero de par-
tculas muy pequeas llamadas tomos.
2. Para un elemento dado, todos los tomos son idnticos en to-
dos los aspectos. En particular, todos los tomos de un mismo
elemento tienen la misma masa que es una constante, mien-
tras que los tomos de elementos diferentes tienen diferentes
masas.
3. Los tomos son las unidades de los cambios qumicos. Las
reacciones qumicas implican la combinacin, separacin o
reagrupamiento de tomos, pero dichos tomos ni se crean,
ni se destruyen, ni se dividen en partes o se convierten en
tomos de otro tipo.
4. Los tomos se combinan para formar molculas en propor-
ciones fijas de nmeros enteros y de bajo valor.

Aunque el primer postulado no supone ningn avan-


ce respecto de lo que haba afirmado el filsofo griego
Demcrito 2.000 aos antes, en el segundo podemos
ver el sello de un genio, ya que aqu Dalton une la idea
de tomo con la idea de elemento. En efecto, el criterio de
Lavoisier para definir un elemento era fundamentalmente
macroscpico y experimental, puesto que consideraba que
si una sustancia no poda ser descompuesta por mtodos
qumicos, sera probablemente un elemento. Por el con-
trario, Dalton define un elemento en trminos tericos y
microscpicos: un elemento es un elemento porque todos sus
tomos son iguales. Elementos diferentes tendrn diferentes
tomos y habr tantos tipos diferentes de elementos como
tipos diferentes de tomos.
Pero a pesar de que los cientficos del siglo XIX acep-
taron la idea de que los elementos estn formados por to-
mos, los conocimientos acerca de ellos eran muy escasos.

11
Sin embargo, el descubrimiento del electrn como cons-
tituyente de los tomos supuso un primer avance para
comprender la estructura atmica. Esta partcula fue des-
cubierta por el fsico ingls Joseph John Thomson (1856-
1940), quien recibi el Premio Nobel de Fsica en 1906.
Los electrones tienen carga negativa, mientras que los
tomos son elctricamente neutros. Cada tomo debe te-
ner, por tanto, la suficiente cantidad de carga positiva para
poder equilibrar la negativa de los electrones. Adems, los
electrones son miles de veces ms ligeros que los tomos, lo
cual sugiere que los constituyentes cargados positivamente
sean los que den lugar a casi toda la masa de los tomos.
Todo esto llev a Thomson a proponer que los tomos son
esferas uniformes de materia cargada positivamente en la que
se encuentran embebidos los electrones. Este modelo atmico
es conocido como el pudin de pasas y pasaron trece aos
hasta que se intent realizar una prueba experimental de-
finitiva que lo apoyase.

FIGURA 1
Modelo atmico de Thomson

0DWHULDFDUJDGD
positivamente

(OHFWUyQ

12
La realidad es que los ensayos experimentales a lo que
llevaron fue a abandonar dicho modelo, sustituyndolo por
un concepto de estructura atmica nada fcil de compren-
der con los conocimientos que se tenan hasta entonces de
la fsica clsica.
El mtodo ms directo para saber lo que hay dentro
de un pudin es meter un dedo dentro de l. Esto es lo que
hicieron Geiger y Marsden en 1911, bajo la sugerencia
de Ernest Rutherford (1871-1937), utilizando partculas
emitidas por un cuerpo radiactivo, conocidas como part-
culas alfa y cargadas positivamente. En efecto, vieron que,
al bombardear con dichas partculas una lmina de oro,
muchas atravesaban la lmina de oro sin desviacin, otras
se desviaban con ngulos notables e incluso otras rebota-
ban y no cruzaban la lmina. Para explicar estos resulta-
dos, Rutherford se vio obligado a describir el tomo como
compuesto de pequeos ncleos en los que queda concen-
trada la carga positiva y la mayor parte de la masa, quedan-
do los electrones a una cierta distancia exterior.

FIGURA 2
Modelo atmico de Rutherford

1~FOHRSRVLWLYR

+ (OHFWUyQ

13
Teniendo en cuenta que en el tomo hay espacios
vacos, es fcil explicarse por qu muchas partculas alfa
atraviesan la lmina metlica sin sufrir desviacin. Por el
contrario, cuando una de ellas llega a un ncleo, se en-
cuentra con un campo elctrico intenso y lo ms probable
es que sea desviada o incluso rebotada. Los electrones, por
ser tan ligeros, no tienen efecto apreciable sobre las part-
culas alfa incidentes.
Al contrario que Thomson, que supuso que los elec-
trones estaban embebidos en la masa cargada positivamen-
te sin poder moverse, en el modelo atmico de Rutherford
los electrones no pueden estar inmviles, puesto que no
existe nada que sea capaz de mantenerlos en su sitio frente
a la atraccin de la fuerza electrosttica del ncleo, con la
posibilidad de que existan rbitas estables parecidas a las
que forman los planetas alrededor del Sol.
Para explicar la estabilidad experimental de este mo-
delo de tomo solo hay que recurrir a la aplicacin di-
recta de las leyes del movimiento de Newton, como en el
caso de los planetas, y a la ley electrosttica de Coulomb
que rige las fuerzas entre cargas elctricas. Ambas leyes
se consideran los pilares bsicos de la fsica clsica. Sin
embargo, este modelo no est de acuerdo con otro de
sus pilares bsicos, la teora electromagntica, que dice
que toda carga elctrica acelerada irradia energa en for-
ma de ondas electromagnticas. Por lo tanto, en el caso
del tomo ms sencillo, el tomo de hidrgeno, formado
por un solo protn y un electrn que sigue una trayec-
toria circular alrededor del primero, dicho electrn esta-
ra acelerado y perdera energa continuamente, yendo a
caer sobre el ncleo y formando una espiral que acabara
as con la estabilidad del tomo.

14
FIGURA 3

e
(OHFWUyQ

3URWyQ
+e

Esta contradiccin nos dice una cosa: las leyes fsicas


que rigen el mundo macroscpico no se cumplen en el mi-
croscpico del tomo. El motivo del fracaso de la fsica cl-
sica para dar una explicacin de la estructura atmica est
en que se acerca a la naturaleza en funcin de conceptos
abstractos, tales como partculas puras y ondas puras.
Tanto las partculas como las ondas tienen muchas pro-
piedades en comn, de tal forma que, como veremos ms
adelante, muchas partculas, entre ellas el electrn, pueden
comportarse a la vez como partcula y como onda, aunque
este hecho no se perciba en el mundo macroscpico. En
conclusin, la validez de la fsica clsica disminuye cuando
disminuye la escala del fenmeno estudiado. Por lo tanto,
si se quiere comprender bien el tomo, es necesario tener
en cuenta el comportamiento corpuscular de las ondas y
el ondulatorio de las partculas. El fsico dans Niels Bohr
(1885-1962), premio Nobel de Fsica en 1922, resolvi en
parte estas divergencias al proponer un nuevo modelo at-
mico que combina ideas clsicas y modernas, ya que uni
la idea del tomo de Rutherford con las ideas de una nueva

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rama de la ciencia: lo que se conoce hoy en da como me-
cnica cuntica. As, en 1913 formul una hiptesis sobre
la estructura atmica en la que estableci tres postulados:

s El electrn no puede girar en cualquier rbita, sino


nicamente en un cierto nmero de rbitas esta-
bles. En el modelo de Rutherford se aceptaba un
nmero infinito de rbitas.
s Cuando el electrn gira en estas rbitas no emite
energa.
s Cuando un tomo estable sufre una interaccin, co-
mo puede ser el impacto de un electrn o el choque
con otro tomo, uno de sus electrones puede pasar
a otra rbita estable o ser arrancado del tomo.

FIGURA 4
Modelo del tomo de Bohr

rn = n2r1

n=4
Q 

n=2
n=1

r1 r4

r2 r

Para desarrollar su modelo, se centr en el tomo ms


sencillo: el tomo de hidrgeno, el cual, segn el modelo
atmico de Bohr, consta de un ncleo con un protn y de
un electrn que est girando en la primera rbita alrededor

16
del ncleo. Esta rbita es la de menor energa. Si se le comu-
nica energa a este electrn, saltar desde la primera rbita
hasta otra de mayor energa; pero cuando regrese a la prime-
ra rbita, emitir energa en forma de radiacin luminosa.
En este modelo y los siguientes hay que considerar
que la rbita ms externa ser la que tenga ms energa y
que, por lo tanto, los electrones que se encuentren en ella
sern menos estables.

Elementos: nombres y smbolos

Cada elemento tiene un nombre que, en algunos casos, nos


resulta ya familiar: oro, plata, cobre, cloro, platino, carbo-
no, oxgeno, nitrgeno, etc. Pero por qu se llaman as
los elementos qumicos? Muchos de ellos se refieren a una
de sus propiedades. Por ejemplo, el nombre del oro en la-
tn (aurum) significa principio brillante; el del mercurio
(hydrargyrum) significa plata lquida. Esta prctica de
nombrar los elementos segn alguna de sus propiedades
ha continuado a lo largo de los aos. El cesio fue descu-
bierto en 1860 por el qumico alemn Bunsen (el inventor
del mechero Bunsen); lo llam as porque tiene la propie-
dad de darle un color azul a la llama y, en latn, caesius
significa cielo azul.
Sin embargo, hay otros elementos cuyos nombres ha-
cen referencia a una persona. El curio debe su nombre a
Marie Curie (1867-1934), quien hizo los primeros estu-
dios sobre la radiactividad, por los que recibi el Premio
Nobel de Fsica en 1903. Tambin recibi el Premio Nobel
de Qumica en 1911 por su descubrimiento de los ele-
mentos polonio (llamado as en honor a Polonia, su pas

17
de nacimiento) y radio (del latn radius, que significa
rayo).
Otros deben su nombre a lugares geogrficos, como
es el caso del pueblecito llamado Ytterby, en Suecia, que
tiene cuatro elementos dedicados a l (terbio, itrio, erbio
e iterbio) por ser el lugar donde se encontr por primera
vez. Otro ejemplo es el californio, que, aunque no aparece
en la naturaleza, fue sintetizado por primera vez en 1950
en el Radiation Laboratory de la Universidad de Berkeley
(California) por un grupo de cientficos liderado por Glenn
Seaborg, galardonado con el Premio Nobel de Qumica en
1951 por ser un pionero en la obtencin de varios elemen-
tos desconocidos.
Cada elemento tiene un smbolo formado por una o
dos letras que lo identifican, de la misma forma que nues-
tro nombre y apellido nos identifica a nosotros. El smbolo
de un elemento representa un tomo de dicho elemento.
Hay 14 elementos cuyo smbolo es una letra que en gene-
ral coincide con la primera letra de su nombre, excepto en
el caso del potasio. El potasio se descubri en 1807 y se
llam as por la potasa, la sustancia de la que se aisl por
primera vez. Su smbolo (K) viene de kalium, que significa
potasa en latn. Casi todos los dems elementos tienen
un smbolo de dos letras, de las cuales la primera siempre
es mayscula, y la segunda, minscula.
Basndose en la hiptesis de que las propiedades de
los elementos dependen, de forma peridica, de sus ma-
sas atmicas, el cientfico ruso Dmitri Mendeliev (1834-
1907) public en el ao 1869 una tabla peridica en la
que situ todos los elementos conocidos en aquella poca,
ordenndolos de tal forma que los que pertenecan a una
misma familia aparecan en la misma lnea horizontal. Sin

18
embargo, el descubrimiento del helio le caus un gran pro-
blema, puesto que este nuevo elemento no tena un lugar
adecuado para colocarse en la tabla. Aunque, en el fondo,
fue una brillante confirmacin de la ley peridica, ya que
el helio, junto con los dems gases nobles descubiertos ms
tarde, constituyeron un grupo. Adems, Mendeliev tam-
bin predijo la existencia de nuevos elementos con las ca-
ractersticas indicadas por el espacio que ocupan en la tabla.

El sistema peridico

Como ya hemos dicho, los primeros intentos de clasifi-


car los elementos qumicos se basaron en la masa atmica
(suma de protones y neutrones del ncleo). Sin embargo,
cuando se identific el nmero atmico de un elemento
con su nmero de protones, se puso de manifiesto que la
ordenacin segn el nmero atmico es ms adecuada, ya
que se trata de una unidad fundamental.
Por ello, el sistema peridico actual se basa en la or-
denacin de los elementos qumicos segn orden creciente
de nmeros atmicos, ya que se ha demostrado que las
propiedades qumicas, y algunas propiedades fsicas, de-
penden de los electrones de la ltima capa de cada tomo.
Las columnas reciben el nombre de grupos, y en cada gru-
po todos los tomos tienen el mismo nmero de electrones
en la ltima capa, aunque cada vez con un nivel energtico
mayor. Las filas reciben el nombre de periodos y, en ellos,
cada elemento tiene un nmero atmico que es una uni-
dad mayor que el de su izquierda.
Adems cabe destacar que los grupos tienen nombre
propio. Estos son:

19
FIGURA 5
Tabla peridica de elementos
1 
2
1
4,0026
3HVRDWyPLFR
H He

1~PHURDWyPLFR 

H
 (OHFWURQHJDWLYLGDG
+,'5*(12 +(/,2
1,-1
 
 0,126

6tPERORGHOHOHPHQWR 

 
4 
 10,811
6 12,0111  
8 
 
10 

Li Be B N F Ne
1,0  2,0   4,0

/,7,2
1
%(5,/,2
2
1RPEUHGHOHOHPHQWR +,'5*(12
1,-1 1~PHURGHR[LGDFLyQ %252

&
&$5%212
2,4
1,75*(12

2
2;*(12
-2
)/825
-1
1(1
     -218,8  -248,6
   
3XQWRGHIXVLyQ     2,26  0,808  1,14 -188,2 1,11 -246 1,204

11  12 
  DHQVLGDGGHVyOLGRV  
14 28,086
 
16 
 
18
3XQWRGHHEXOOLFLyQ
Na Mg

 1,2  1,8 2,1  
/tTXLGRVJPO&
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1
0$*1(6,2
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$/80,1,2

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      2680  280 1,82 444,6     1,40

 
20 40,08
21 
22 
 
24 
 
26 
 
28 
 
 
 
 
 
 
 
 

K V &U Mn Fe &R Ni &X =Q Ga Ge $V 6H Br Kr


0,8 1,0   1,6 1,6  1,8 1,8 1,8  1,6 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8

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4
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-2,4,6
%5202

.5,371
   1668              
 0,862 1440                                 2,6

 
 
 
40 
41 
42 
 
44 
 
46 106,4
 
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            2800  2600  2600 8,8        

 
 
 
 
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(,167(1,2 )(50,2 0(1'(/(9,2 12%(/,2 /$:5(1&,2
   
 640
        
s Grupo 1, con un solo electrn en la ltima capa: alcalinos.
s Grupo 2, con dos electrones en la ltima capa: alcalino-
trreos.
s Grupos 3-12, con dos electrones en la ltima capa y dis-
tinto nmero de electrones en la subcapa anterior: meta-
les de transicin.
s Grupo 13, con tres electrones en la ltima capa: boroideos.
s Grupo 14, con cuatro electrones en la ltima capa: car-
bonoideos.
s Grupo 15, con cinco electrones en la ltima capa: nitro-
genoideos.
s Grupo 16, con seis electrones en la ltima capa: anfgenos.
s Grupo 17, con siete electrones en la ltima capa: hal-
genos.
s Grupo 18, con ocho electrones en la ltima capa: (capa
completa): gases nobles.

Hasta aqu la historia sobre los distintos modelos at-


micos que se han postulado y que han ido conformando
la idea que hoy en da se tiene de lo que es un tomo. Pero
no podemos olvidarnos del objeto de este libro: las mol-
culas. Pasemos, entonces, a desarrollar los conocimientos
de fsica molecular, lo cual lleva implcito que estudiemos
los distintos tipos de enlaces qumicos.

Un poco de fsica de las molculas:


el enlace qumico

Cul es la naturaleza de las fuerzas que unen tomos entre


s para formar las molculas? Este problema es de capital
importancia tanto para los fsicos como para los qumicos,

21
ya que ser la prueba definitiva de la teora del tomo si les
da una respuesta satisfactoria. En principio hay dos tipos
de interacciones que son responsables del enlace qumico:
la inica (o heteropolar) y la covalente (u homopolar). En la
mayora de las molculas ninguna de las dos acta exclu-
sivamente, sino que se establece una situacin intermedia.
Veamos en primer lugar el origen y las propiedades
del enlace inico. La configuracin electrnica ms estable
de un tomo es aquella en la que las capas de electrones
estn completas. Los tomos que tienen capas externas sin
llenar tienden a ganar o perder electrones con el fin de ad-
quirir una configuracin estable, transformndose entonces
en iones: negativos (si los gana) o positivos (si los pierde).
Los iones negativos tambin se llaman aniones, y los positi-
vos, cationes. La cantidad de energa necesaria para arran-
car un electrn al tomo de un elemento determinado es lo
que se conoce como energa de ionizacin de dicho elemento
y mide la firmeza con que el electrn ms externo est unido
al tomo. Por ejemplo, los tomos de los elementos que apa-
recen en la primera (metales alcalinos) y segunda (metales
alcalinotrreos) columnas del sistema peridico tienen uno
o dos electrones en la capa ms externa, respectivamente,
siendo relativamente fcil extraer uno o dos electrones de
cada uno de ellos, formando iones positivos con facilidad.
Al otro extremo del sistema peridico estn los to-
mos de los halgenos, que tienden a completar su capa
ms externa mediante la aceptacin de un electrn, lo que
dara lugar a un in negativo. Este proceso libera una can-
tidad de energa que se conoce como afinidad electrnica.
Pues bien, un enlace inico o heteropolar entre dos to-
mos se produce cuando uno de ellos tiene una energa de
ionizacin baja y, por tanto, tiende a ser un in positivo,

22
mientras que el otro tiene una afinidad electrnica elevada
con tendencia a transformarse en un in negativo. El ejem-
plo ms claro es el del sodio y el cloro. Cuando un in so-
dio (Na+) y un in cloruro (Cl-) se encuentran prximos y
libres para moverse, la fuerza de atraccin entre ellos hace
que se unan. La condicin para que resulte una molcula
estable de cloruro sdico (NaCl), conocida como sal co-
mn, es que la energa total del sistema de los dos iones sea
menor que la de los tomos de los elementos de partida.
De hecho, a efectos prcticos podemos considerar que el
electrn en exceso del in Cl- ha sido cedido al in Na+.
A modo de resumen, y con el fin de poder compren-
der mejor los enlaces inicos, vamos a introducir el con-
cepto de tomo feliz. Podemos pensar que, al igual que
las personas, la mayora de los tomos quieren ser felices.
La forma que tienen de serlo es conseguir que sus capas
de electrones estn llenas. Algunos tomos tienen dema-
siados electrones en su ltima capa (uno o dos de ms),
por lo que les gusta deshacerse de parte de ellos. Hay otros
tomos, por el contrario, a los que les faltan muy pocos
electrones para completar su ltima capa. Son tomos que
buscan otros tomos que quieran soltar algn electrn y as
convertirse ambos en tomos felices.
Sin embargo, el enlace inico es incapaz de explicar
el caso de molculas diatmicas como el hidrgeno (H2) o
el cloro (Cl2), cuyos tomos constituyentes son idnticos.
Es necesario, entonces, recurrir a lo que se conoce como
enlace covalente. En este tipo de enlace lo que ocurre es
como si los electrones estuviesen compartidos entre los
tomos que componen la molcula. Al circular entre ellos,
los electrones estn ms tiempo entre los tomos que en la
parte exterior de la molcula, conduciendo a la aparicin

23
de una fuerza de atraccin electrosttica que mantiene la
molcula unida.
El ejemplo ms sencillo para ilustrar el enlace cova-
lente es el formado entre dos tomos de hidrgeno. Cada
tomo de hidrgeno tiene un solo electrn. Cuando dos
tomos de hidrgeno se aproximan, el ncleo de uno de
ellos atrae al electrn del otro; los dos orbitales se solapan
y se transforman en un solo orbital con dos electrones. Se
forma as la molcula de hidrgeno en la que cada tomo
tiene su ltima capa completa.

FIGURAA 6

H + H H2

Este nuevo orbital abarca todo el espacio alrededor de


los dos ncleos y, aunque los electrones pueden estar en
cualquier parte del mismo, se puede predecir que lo ms
probable es que estn en el espacio entre los dos ncleos
y siendo atrados por ambos. En la molcula resultante los
dos tomos tienen dos electrones y, por lo tanto, su capa
ms externa completa. Los electrones compartidos forman
un enlace entre los dos tomos de hidrgeno liberando
energa, lo que demuestra que la molcula de hidrgeno es
ms estable que los dos tomos separados.
En el caso de la molcula de hidrgeno se trata de dos
tomos iguales, por lo que se puede suponer que los elec-
trones que forman este enlace covalente estn igualmente
compartidos por los dos tomos.

24
Pero, como era de esperar, la mayora de los enlaces
qumicos no se forman entre tomos iguales, sino entre to-
mos de distintos elementos. Estos enlaces son ligeramente
diferentes de la molcula de hidrgeno. Vamos a considerar
el enlace entre el hidrgeno y el cloro. Tambin aqu los dos
tomos necesitan un electrn para completar su ltima capa
y que el hidrgeno tenga dos electrones, y el cloro, ocho. Al
acercarse, sus orbitales se solapan y los dos tomos compar-
ten un par de electrones. Sin embargo, el enlace cloro-hidr-
geno difiere del hidrgeno-hidrgeno debido a que los elec-
trones no estn igualmente compartidos por los dos tomos,
ya que el cloro los atrae con mayor fuerza, por lo que ser
ms fcil que se encuentren cerca de l. Este hecho har que
el tomo de cloro presente un carcter ligeramente negativo,
y el de hidrgeno, ligeramente positivo, y diremos que se tra-
ta de un enlace covalente polar.
Tambin podemos decir que este enlace es un dipo-
lo o que tiene un momento dipolar, ya que tiene una parte
positiva (el hidrgeno) y una negativa (el cloro). El tomo
ms positivo suele sealarse con el smbolo + y el ms
negativo con el smbolo -. Sin embargo, el enlace entre los
dos tomos de hidrgeno es un enlace covalente no polar,
ya que no tiene parte positiva ni negativa.
Podemos encontrar tres tipos de enlaces covalen-
tes: sencillos, dobles y triples. Los enlaces sencillos son
los que resultan de compartir un solo par de electrones.
Generalmente, como hemos visto en la molcula de hidr-
geno, cada tomo que forma parte de un enlace contribuye
a l con un electrn. Pero puede ocurrir, como en el caso
de la reaccin del amoniaco (NH3), con un in hidrgeno
(H+) para formar el in amonio (NH4+), que los dos elec-
trones vengan del mismo tomo:

25
+
H
H N H + H+ H N H
H H

Normalmente, se usa una lnea para representar un


par de electrones, aunque en este texto usaremos lneas
para los pares de electrones compartidos y puntos para
los que no lo son (par libre). Por lo tanto, la reaccin del
amonio se escribe:

H +

H N H + H+ H N H
H H

En la molcula de amoniaco, el nitrgeno comparte


un par de electrones con cada uno de los tres hidrgenos.
En cada enlace, un electrn viene del nitrgeno y otro del
hidrgeno, si bien a cada tomo de nitrgeno le queda an
un par de electrones sin compartir. El in hidrgeno no
tiene electrones, ya que perdi el nico que tena cuando
el tomo pas a in y gan una carga positiva. As, cuan-
do el in hidrgeno se une a la molcula de amoniaco, los
dos electrones del enlace los aporta el nitrgeno. El enlace
en el que un tomo dona los dos electrones se llama enlace
covalente coordinado, que indica nicamente su proceso
de formacin.
Hay que tener en cuenta que, una vez que se ha forma-
do el in amonio, los cuatro enlaces nitrgeno-hidrgeno
son equivalentes y que el in amonio en su totalidad lleva
una carga positiva, que se indica escribiendo la molcula
entre corchetes y con el superndice +.

26
Adems de los enlaces sencillos, hay enlaces dobles y
triples. Un doble enlace consiste en compartir cuatro elec-
trones entre dos tomos. Normalmente el enlace entre el
carbono y el oxgeno es un doble enlace, como ocurre en la
molcula de formaldehido, CH2O:
H
&2
H
Aqu el carbono forma enlaces sencillos con los hidr-
genos y un doble enlace con el oxgeno. En el doble enlace,
el carbono aporta dos electrones y los otros dos los aporta
el oxgeno, de tal forma que todos los tomos de la frmula
del formaldehido cumplen la regla del octeto, ya que los
hidrgenos tienen dos electrones y el carbono y el oxgeno
ocho cada uno. No obstante, el oxgeno tiene dos pares de
electrones sin compartir (desapareados).
Finalmente, tenemos los triples enlaces, los cuales se
forman cuando dos tomos comparten seis electrones (tres
pares). Un buen ejemplo de molcula con un triple enlace
es la molcula de nitrgeno (N2), cuya estructura es:

N N
En este caso, cada nitrgeno aporta tres electrones al
enlace y se queda con un par sin compartir.
Ya hemos visto los fundamentos de los tomos, com-
ponentes esenciales de las molculas. Estamos en condi-
ciones ahora de abordar cmo nos hablan ellas, qu pistas
nos dan para que sepamos que existen, dnde se encuen-
tran y cmo dotan de distintas propiedades a los materiales
naturales y sintticos que usamos y forman parte de nues-
tro hbitat.

27
&$378/2
&XDQGRODOX]WHD\XGDDYLEUDU

La naturaleza de la luz

La ciencia avanza, la mayora de las veces, a saltos. Se pro-


ponen teoras, y se discute sobre ellas con todo tipo de
suposiciones y experimentos, hasta que son superadas por
otras ms perfectas, que sabemos que sern nuevamente
superadas. Es todo un sano ejercicio de bsqueda de la
verdad a travs de verdades imperfectas que son continua-
mente probadas por personas que aportan su inteligencia
y esfuerzo, muchas veces de forma desinteresada. Esa es la
verdadera historia de los grandes descubrimientos, aunque
nos empeemos en ponerles algunos pocos nombres pro-
pios. Como ejemplo, veamos la historia del descubrimien-
to de la naturaleza de la luz.
Pero qu es exactamente la luz? Se atribuye a Eu-
clides, alrededor del ao 300 a.C., el descubrimiento de las
leyes de la reflexin de la luz, aunque no fue hasta el siglo
XVII cuando, por una parte, el genial cientfico ingls Isaac
Newton (1642-1727) y, por otra, el matemtico holands
Cristian Huygens (1629-1695) desarrollaron dos teoras

28
contrapuestas sobre la naturaleza de la luz. Newton propu-
so una teora corpuscular, mientras que Huygens supona
que era un fenmeno ondulatorio.
Para Newton la luz estaba formada por un haz de par-
tculas microscpicas que denomin corpsculos. La idea
no era mala. De hecho, los rayos de luz viajan velozmente
en lnea recta como lo hacen los proyectiles, y cuando se
encuentran un objeto, se comportan de forma no muy di-
ferente a como lo hace una bala cuando rebota. Incluso lle-
g a explicar el fenmeno de la refraccin, ya que la luz se
refractara, es decir, cambiara de direccin al pasar de un
medio a otro por la diferencia de velocidad de transmisin
en los dos medios, como le ocurre a una pelota cuando se
hunde en un hipottico tarro gigante de mermelada.
No obstante, lo realmente difcil era explicar, desde
el punto de vista de los corpsculos, otras propiedades de
la luz como la difraccin y las interferencias, caractersti-
cas ambas de las ondas. De hecho, despus de Newton, la
consideracin de la luz como una onda comenz a abrirse
camino, ya que pareca tener mucho en comn con las on-
das del sonido en el aire o las olas del agua del mar o de
los lagos.
En realidad, la teora ms consistente era la que supo-
na Huygens, pero el gran prestigio del que gozaba Newton
mantuvo la teora ondulatoria arrinconada durante ms de
un siglo, hasta que los experimentos de Thomas Young
(1773-1829) y Auguste Jean Fresnel (1788-1827) la co-
rroboraron ya en el siglo XIX. Esto ha sucedido en bas-
tantes ocasiones; las grandes figuras cientficas consiguen
importantes avances, pero pueden actuar como rmoras
en nuevos descubrimientos. Aunque, en este caso, el tiem-
po y el desarrollo de la mecnica cuntica le devolvieron a

29
Newton parte de la razn: la luz es un fenmeno ondula-
torio, est formada por ondas electromagnticas, pero a su
vez puede considerarse formada por pequeas partculas
de luz (cuantos) llamadas fotones. De esta doble naturale-
za corpuscular y ondulatoria gozan todas las partculas y
ondas.
Aos despus apareci James C. Maxwell (1832-1879)
y demostr que tanto los campos elctricos como los mag-
nticos podan describirse con ecuaciones de onda, por
lo que asegur que la luz no era ms que una combina-
cin de ondas de estos tipos de campos, dando por ce-
rrado el caso.
Pero esto no es verdad del todo. Tanto las ondas en el
agua como las ondas del sonido necesitan un material para
formarse. Los fsicos de la poca asumieron que haba un
medio invisible y delgado, al que llamaron ter luminfe-
ro, que impregnaba el universo, por lo que consideraban
que las ondas luminosas eran oscilaciones dentro de esta
sustancia. Pero, en 1887, Albert Michelson (1852-1931) y
Edward Morley (1838-1923) montaron un experimento
muy cuidadoso para medir la velocidad de la luz suponien-
do que la Tierra se mova dentro de un ter que le permita
orbitar en el espacio. Dicho experimento no lleg a buen
fin porque la hiptesis de partida era falsa, ya que no exis-
ta ningn ter. Sin embargo, hay que pensar que la cosa no
fue tan mal, pues existen algunas ondas que no necesitan un
medio para propagarse, como asegur Einstein en su teo-
ra de la relatividad especial. En efecto, la velocidad de la
luz siempre se puede medir sea cual sea el marco de refe-
rencia que se elija, incluso en el vaco. De hecho, la veloci-
dad de la luz en el vaco, c, es una constante universal, lo
cual nos lleva a la conclusin de que la luz es una onda,

30
pero tan especial que no necesita un medio para propa-
garse.
Al mismo tiempo, durante esos mismos aos, los cien-
tficos comenzaban a estudiar el efecto fotoelctrico que
consiste en que, cuando la luz incide sobre ciertos obje-
tos, estos liberan electrones. En principio, la teora ondu-
latoria de la luz poda explicar muy bien este efecto, ya
que entre las caractersticas de las ondas est su capacidad
para transportar y transferir energa. Pero los problemas
comienzan cuando entramos en detalles. Si aumentamos
la intensidad de la luz, se emiten ms electrones, pero no
cambia la energa de cada electrn. Por el contrario, si lo
que aumentamos es la energa de la luz utilizada, esto es,
utilizamos una luz ms azul, la energa de cada electrn
liberado aumenta, y aunque la intensidad de dicha luz sea
baja, los electrones emitidos no tienen menos energa, lo
nico que ocurre es que se van liberando ms lentamente.
Estos resultados hicieron que Einstein pensara que la
teora ondulatoria no era lo bastante acertada como para
describir la luz. Su propuesta fue que la luz est formada
por fotones, cada uno de ellos con una energa especfica
que depende de la frecuencia de la luz. Los fotones chocan
con los electrones de un material y los expulsan mientras
les transfieren una energa igual a la energa del fotn me-
nos la energa necesaria para liberarlos del material.
Esta teora explicaba perfectamente el efecto fotoelc-
trico: una mayor intensidad de la luz significa ms fotones,
no ms energa por fotn, que liberan ms electrones, pero
no con ms energa por electrn. De hecho, Einstein fue
galardonado con el Premio Nobel de Fsica en 1921 por
su trabajo sobre el efecto fotoelctrico, no por la teora de
la relatividad.

31
Entonces, despus de todo, la teora de los fotones
es la buena? Y, si es as, qu pasa con el comportamiento
ondulatorio de la luz? La respuesta, quiz inesperada, es
que la teora de los fotones todava es errnea. A pesar de
la descripcin de los fotones como partculas que arrancan
electrones de un material, los fotones no son partculas.
No tienen funciones de onda mecano-cunticas ni tampo-
co tienen asignadas posiciones, ni siquiera en el cambiante
sentido mecano-cuntico que dice que, por ejemplo, un
protn tiene asignada en cada momento una posicin.
Lo adecuado es decir que un fotn es un objeto me-
cano-cuntico que no es una onda ni una partcula. Eviden-
temente, esta conclusin no es del todo satisfactoria. Es mu-
cho ms fcil explicar la naturaleza de la luz en trminos
que nos resulten familiares, con experiencias cotidianas de
ondas y de partculas, pero, al hacerlo, perderemos muchas
de sus propiedades. A modo de resumen, podemos decir
que la consideracin de la luz como una onda puede expli-
car en general sus propiedades macroscpicas, mientras que
los fotones como partculas componentes de la luz explican
muchas de sus propiedades microscpicas. Lo que no tene-
mos que olvidar, cuando oigamos hablar a alguien de la luz
como onda o como partcula, es que se trata de una aproxi-
macin. La naturaleza es mucho ms sutil.

El espectro electromagntico

Cuando los cientficos comprendieron que los rayos de luz po-


dan considerarse ondas electromagnticas, similares a las on-
das de radio pero con longitudes de onda mucho ms cortas,
establecieron lo que se conoce como espectro electromagntico.

32
FIGURA 7
Espectro electromagntico

Rayos Rayos 5D\RV; 8OWUD ,QIUDUURMR &DORU 5DGDU 5DGLR


FyVPLFRV gamma FRUWRVODUJRV YLROHWD RQGD
ODUJD

/RQJLWXG 1
c 10 M

c
c
[8 [8 MM &0
GHRQGD 10

(VSHFWURYLVLEOH

8OWUDYLROHWD 9LROHWD $]XO 9HUGH $PDULOOR 5RMR ,QIUDUURMR

c c c c


La nica diferencia entre los distintos tipos de ra-
diaciones es la longitud de onda, , de cada una de ellas.
Aunque tambin se puede decir que se diferencian por la
frecuencia, , que es el nmero de ondas que pasan por un
punto cada segundo, a medida que la radiacin avanza en
el espacio. Estos dos parmetros, que son los que caracte-
rizan una radiacin determinada, estn relacionados segn
la ecuacin:

c
=

donde c es la velocidad de la luz, como ya hemos indicado


ms arriba.
Desde haca muchos siglos se consideraba que los
rayos de luz encerraban grandes y misteriosos poderes. El
inters por la radiacin se redobl a principios del siglo XX
con el descubrimiento de la radio, los rayos X y la radioacti-
vidad. Todos estos descubrimientos hicieron que se ampliara
el espectro de las radiaciones a longitudes de onda mayores y
menores que las de la luz. Se puso a funcionar la radio, pero
sus dispositivos no funcionaban con longitudes de onda ms
cortas. El mtodo para amplificar la intensidad de la luz tuvo
sus orgenes en una idea de Einstein desarrollada en 1916.
Profundizando en la mecnica cuntica, Einstein predijo
el tipo de radiacin que podra estimular a los tomos para
emitir ms radiacin de la misma longitud de onda. Pero los
ingenieros de la poca tenan muy pocas nociones de cmo
manipular los tomos y durante dcadas la idea fue solo una
curiosidad terica sin ningn inters prctico.
No obstante, en los aos treinta algunos de ellos es-
tuvieron a punto de crear un rayo de la muerte que

34
result ser inviable, aunque el esfuerzo los llev a algo
mejor: el radar. Unos aos ms tarde, en 1940, durante
la Segunda Guerra Mundial, aparecieron unos ingeniosos
dispositivos que podan generar radiaciones con longitud
de onda del orden de los centmetros o incluso ms cortas.
Evidentemente, se utilizaron enseguida para detectar avio-
nes enemigos.
En los aos treinta los cientficos ya hubieran podido
construir un lser; de hecho, disponan de las tcnicas p-
ticas adecuadas y de los suficientes conocimientos teri-
cos, pero nadie fue capaz de poner las dos cosas juntas. El
impulso lleg alrededor de 1950 y de una forma inespe-
rada. Las ondas de radio con longitudes de onda cortas,
llamadas microondas, revelaron que podan hacer que un
grupo de tomos vibrara de forma precisa: esta tcnica se
llam espectroscopa de microondas. Entonces, desempol-
varon los viejos equipos de radar de la Segunda Guerra
Mundial y los pusieron a producir este tipo de radiacin.
As, muchos de los mejores fsicos del mundo se detuvie-
ron a pensar sobre cmo estudiar sistemas de molculas
sumergidas en un bao de radiacin.
Entre ellos se encontraba Charles Townes (1915), de
la Universidad de Columbia en Nueva York, el cual haba
estudiado en los aos treinta la fsica de algunas molculas
y durante la guerra haba trabajado en los radares como
ingeniero electrnico. La Oficina de Investigacin Naval
lo presion a l y a otros fsicos para que pusieran todos
sus conocimientos juntos con el fin de inventar la forma de
obtener haces potentes de radiacin a cualquier longitud
de onda corta. En 1951 encontr la solucin. Un deter-
minado tipo de molculas en las condiciones adecuadas,
esto es, dentro de una cavidad resonante como las que se

35
usaban para generar ondas de radar, podan generar radia-
cin por s mismas. Estaba aplicando los conocimientos de
un ingeniero a los sistemas atmico-moleculares de un fsico.
Townes le pas el problema a Herbert Zeiger (1925-2011),
becario postdoctoral, y a James P. Gordon (1928-2013), es-
tudiante de doctorado. En 1954, ambos tenan ya un apa-
rato funcionando, al que Townes llam MASER (Microwave
Amplification by Stimulated Emission of Radiation).
Adems, Townes haba predicho una propiedad muy
importante y til de la radiacin emitida por ese aparato:
sera de una sola frecuencia y tan pura como la nota de un
diapasn. Y as fue. El alto grado de orden de dicha radia-
cin le dara al mser, y ms tarde al lser, la oportunidad
de tener importantes usos prcticos. Aunque Townes, pre-
mio Nobel de Fsica en 1964, no fue el nico que investig
esta va. Joseph Weber (1919-2000), de la Universidad de
Maryland, expres ideas similares independientemente en
1952 y Robert H. Dicke (1916-1997), de Princeton, tra-
baj en la misma direccin siguiendo un proceso diferente;
pero ninguno de ellos se puso a construir un aparato. Por
su parte, en Mosc, A. M. Prokhorov (1916-2002) y N. G.
Basov (1922-2001) tambin investigaron en la misma direc-
cin y construyeron un mser en 1955. Ambos compartie-
ron con Townes el Premio Nobel de Fsica en 1964.
Unos aos ms tarde, las investigaciones sobre el
mser se encaminaron al estudio de un mtodo para pro-
ducir este tipo de radiacin estimulada pero de luz visi-
ble. Surga, as, en los aos sesenta el denominado m-
ser ptico, el lser, trmino que deriva de las iniciales de
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
(amplificacin de la luz por la emisin estimulada de ra-
diacin). En los comienzos, se consider que el material

36
bsico para la emisin estimulada de luz deba ser un gas;
posteriormente comenz a experimentarse con cristales
sintticos de rub.

El fundamento del lser: la emisin estimulada

Para comprender con detalle cmo funcionan los lseres


hay que entender primero cmo se produce la emisin de
luz a nivel de los tomos. Como ya dijimos en el captulo
anterior, el tomo est integrado por un ncleo, formado
por un conjunto de protones y neutrones, y por una serie
de electrones que se encuentran a determinada distancia,
alrededor del ncleo. Electrones, protones y neutrones son
las tres partculas bsicas. Los electrones poseen una masa
muy pequea y carga negativa. Por su parte, protones y
neutrones tienen aproximadamente la misma masa, pero
mientras que los primeros poseen carga elctrica positiva,
los neutrones carecen de carga. Los electrones del tomo,
cuya energa depende de su distancia al ncleo, pueden
encontrarse en estado excitado con una energa supe-
rior o en un estado no excitado. En el estado excitado,
el electrn almacena una determinada proporcin de ener-
ga. Pero los electrones no pueden poseer cualquier valor
de energa, sino solamente unos valores bien definidos que
se identifican como niveles, algo as como los peldaos de
una escalera. Ahora bien, un electrn puede pasar de un
nivel de energa a otro emitiendo o absorbiendo fotones
con una energa igual a la diferencia entre los dos niveles
de la transicin. La energa de estos fotones, E, est rela-
cionada con la frecuencia, , que tienen como onda, segn
la ecuacin:

37
h
___
E = h =
donde h es una constante conocida como constante de
Plank, y evidentemente:

h = hc

As pues, podemos redefinir el tomo como un ncleo


rodeado por electrones que se mueven con unas energas
bien definidas.
En virtud del llamado proceso de absorcin estimu-
lada, cuando un fotn choca con un electrn no excitado
puede hacer que pase a un estado excitado. Habitualmente,
un electrn que resulta excitado, al cabo de un tiempo pasa
nuevamente al estado no excitado, emitiendo un fotn.
Este fenmeno, conocido como emisin espontnea, es el
que tiene lugar, por ejemplo, en el Sol o en las bombillas
y es el responsable de la mayor parte de la luz que vemos.
Ahora bien, un electrn excitado puede ser inducido a li-
berar su energa. As, si un fotn pasa cerca de un electrn
excitado, este retorna al estado no excitado a travs de la
emisin de un fotn de luz igual al fotn que pas junto a
l inicialmente. Este proceso se conoce como emisin esti-
mulada y constituye el fundamento del lser.
El hecho de que la emisin estimulada produzca dos
fotones idnticos a partir de un fotn inicial es precisamen-
te lo que permite amplificar la luz y es tambin responsable
de que la luz generada por emisin estimulada sea coheren-
te, es decir que las ondas electromagnticas que forman
el haz de luz marchen al paso. Pero, para que sea posi-
ble amplificar la luz por emisin estimulada, es necesario

38
adems que en el medio activo haya un nmero mayor de
electrones en el nivel de energa superior que en el inferior;
esto es lo que se llama inversin de poblacin.
La inversin de poblacin es el principio vital de los
lseres y se consigue mediante el bombeo adecuado de cier-
tos materiales con niveles de energa electrnicos metaesta-
bles, es decir, con niveles de energa en los cuales los electro-
nes tardan un tiempo relativamente largo en desexcitarse
por emisin espontnea, lo cual favorece precisamente la
acumulacin de electrones en el estado de energa superior.

Luz normal y luz lser

Las tres caractersticas que diferencian la luz de un lser de


la luz del Sol o de la generada por una bombilla son que, en
el caso del lser, se trata de un haz de luz monodireccional,
monocromtico y coherente.
Los emisores de luz despiden millones de ondas, que
pueden tener idntica direccin o poseer direcciones dis-
tintas. La bombilla es un emisor de luz multidireccional,
frente al lser, que es monodireccional. En cuanto al mo-
nocromatismo, el color de una luz est en funcin de su
frecuencia; si todas las ondas poseen la misma frecuencia,
tambin sern del mismo color. Los filamentos de las bom-
billas estn formados por tomos y molculas diferentes
y, por tanto, la energa absorbida y desprendida en forma
de fotones adopta valores diversos. Puesto que la frecuen-
cia del fotn est en relacin con su energa, al variar la
energa vara la frecuencia emitida. La luz de una bombi-
lla tiene mltiples frecuencias, dependiendo del filamento
que se haya empleado en su fabricacin. Por el contrario,

39
en un lser, la fuente de luz proviene de un gas o de un
slido muy purificado. En ambos casos, los tomos tienen
idnticos niveles energticos. Como resultado, los fotones
generados poseen idntica energa y frecuencia.
Las ondas electromagnticas son seales alternas, es
decir, cambian constantemente de valor. Esta variacin tie-
ne forma de curva:

FIGURA 8

y

X

La parte de la curva en que se encuentra la onda en un


momento concreto y en una posicin dada se llama fase.
Dos ondas de idntica direccin y frecuencia se encuen-
tran cada una, normalmente, en una fase distinta.

FIGURA 9

$ 2QGDVFRQODVPLVPDIDVH % 2QGDVFRQGLIHUHQWHIDVH

y1 y1

W 7LHPSR W 7LHPSR
y2 y2

W 7LHPSR W 7LHPSR
'HVSOD]DPLHQWR
'HVSOD]DPLHQWR

y y

W 7LHPSR W 7LHPSR
y1 + y 2 + y 
y1 + y 2 + y 

W 7LHPSR W 7LHPSR

40
En el caso de que una de ellas se situara en un mxi-
mo y otra en un mnimo, se anularan. Sin embargo, puede
suceder que ambas seales posean la misma fase y, por
consiguiente, los mismos valores, lo que tendra como re-
sultado una onda del doble de tamao. Dado que en la luz
normal las ondas no estn en fase, una parte elevada de su
energa se pierde, puesto que unas seales se anulan con
otras. Por el contrario, en el lser, todas las ondas poseen
la misma fase y la energa resultante es la mxima posible,
puesto que no se anula ninguna onda. Este es el sentido del
trmino coherente.
As, podemos concluir que un lser es bsicamente
una fuente de luz. Lo que diferencia a un lser de otras
fuentes de luz es el mecanismo fsico por el que se produce
la emisin de luz, que se basa en la emisin estimulada,
frente a la emisin espontnea, que es la responsable de la
mayor parte de la luz que vemos. La emisin estimulada
es un mecanismo de emisin que confiere a la luz unas
propiedades muy especiales: alta potencia (y su capacidad
para ser amplificada), direccionalidad (emisin en forma
de rayos), frecuencia de emisin bien definida (color de
la luz), capacidad de emitirse en pulsos de muy corta du-
racin, y una propiedad llamada coherencia, que significa
que las ondas electromagnticas que forman el haz de luz
tienen la misma fase.

Componentes de un lser

Un lser est formado por un ncleo, tambin llamado


medio activo, que suele tener forma alargada, donde se
generan los fotones. El ncleo puede ser una estructura

41
cristalina, por ejemplo rub, o un tubo de vidrio que con-
tiene gases, por lo general dixido de carbono o la mezcla
helio-nen. En cualquier caso, son materiales que poseen
electrones fcilmente excitables y que no emiten inme-
diatamente de forma espontnea, sino que pueden que-
dar excitados durante un tiempo mnimo. Es precisamen-
te este pequeo intervalo de tiempo el que se necesita
para que los electrones produzcan emisin estimulada,
no espontnea.
Junto al ncleo se halla el excitador, un elemento ca-
paz de provocar la excitacin de los electrones del material
que se halla en el ncleo, a partir de una lmpara de des-
tellos que provoca un flash semejante al de una cmara
fotogrfica o de dos electrodos que producen una des-
carga elctrica de alta tensin.
El tercer componente del lser son dos espejos para-
lelos emplazados en los extremos del ncleo. Uno de ellos
es reflectante, mientras que el otro es semirreflectante, es
decir, permite el paso de una parte de la luz que le llega.
Cuando tiene lugar la excitacin, una gran cantidad
de electrones pasan al estado excitado y, una gran mayora,
permanece en dicha situacin durante un determinado in-
tervalo de tiempo. No obstante, algunos realizan una emi-
sin espontnea, generando fotones que se desplazan en
todas las direcciones. Aunque en su mayora se pierden por
los laterales donde no hay espejos, un pequeo nmero
rebota entre ellos y pasa por el interior del ncleo, que es
transparente. Al pasar por el ncleo, provocan la emisin
estimulada de nuevos fotones en la misma direccin. Estos
nuevos fotones rebotan tambin en los espejos, originando,
a su vez, la emisin de ms fotones, y as sucesivamente.
Puesto que uno de los espejos es semirreflectante, algunos

42
fotones, en lugar de rebotar, escapan, formando una espe-
cie de chorro muy fino: es el rayo lser.
En resumen, cualquier lser contiene al menos tres
elementos fundamentales: un medio activo, un sistema de
bombeo y una cavidad resonante. El medio activo es el
material (slido, lquido o gaseoso) que emite la luz. Para
que el medio activo emita luz hay que excitarlo de alguna
manera, del mismo modo que el filamento de una bombilla
necesita una corriente elctrica que pase por l; en el caso
de un sistema lser se trata del sistema de bombeo, que
puede consistir en otro lser, una lmpara convencional o
una corriente o descarga elctrica, dependiendo del tipo
de lser. Por su parte, el medio activo se coloca entre dos
espejos que forman una cavidad resonante donde la luz
rebota entre ellos y ayuda a la amplificacin, como lo que
ocurre en la caja de resonancia de una guitarra que am-
plifica las ondas acsticas. Uno de los espejos es semirre-
flectante, por lo que parte de la luz amplificada sale de la
cavidad resonante en forma de haz.
Adems de estos componentes bsicos, un lser pue-
de tener otros dispositivos, tanto en la intracavidad, para
modificar o controlar las caractersticas de la luz emitida
(longitud de onda, pulsacin, etc.), como externos a la ca-
vidad, para amplificar la intensidad de la luz (a travs de
otro medio activo con su correspondiente bombeo) o mo-
dificar la duracin de pulso, tasa de repeticin, longitud de
onda, polarizacin, etc.
Son muchos los tipos de lseres diferentes que existen
y se pueden clasificar por su longitud de onda de emisin
(desde las microondas hasta los rayos X), por su poten-
cia (desde milivatios hasta petavatios [1015 vatios]), por
su rgimen de emisin (en pulsados o continuos), por las

43
caractersticas de su medio activo (slidos, lquidos o ga-
seosos) o por otras caractersticas; y cada uno de estos ti-
pos tiene unas utilidades muy diversas.

Aplicaciones de los lseres

Cuando se invent en 1960, el lser no serva para nada.


De hecho, en aquellos tiempos algunos cientficos se re-
feran a l como una solucin en busca de problema.
Entonces, para qu lo inventaron? Para demostrar experi-
mentalmente que el mecanismo de amplificacin de la luz
por emisin estimulada, predicho por Einstein en 1917 y
demostrado con microondas en 1954, poda extenderse a
la luz visible.
Hoy, sin embargo, la situacin es muy diferente y el l-
ser ha encontrado tantas aplicaciones que nos resulta impo-
sible enumerarlas aqu. De todos modos, para los cientficos
el lser es sobre todo una herramienta de investigacin.
Aunque en un principio tambin se dijera que el lser
era un invento en busca de un empleo, lo cierto es que,
en la actualidad, sus aplicaciones son mltiples. Dado que
un haz de rayos lser origina una lnea recta de luz, es po-
sible utilizarla como gua en el tendido de tuberas, para
definir techos o paredes completamente planos en los tra-
bajos de construccin o para medir distancias, calculando
el tiempo que tarda la luz en ir y volver al objetivo que se
debe medir.
Como sabemos, el volumen de informacin que trans-
mite una onda electromagntica depende de su frecuencia;
en este sentido, la luz de un rayo lser resulta idnea para
la transmisin de seales.

44
Entre las aplicaciones ms usadas del lser est la lec-
tura de discos compactos, la fabricacin de circuitos inte-
grados y la lectura de cdigos de barras. En el mbito de la
medicina, la tecnologa lser se aplica a los bisturs caute-
rizantes, ya que permite realizar cortes muy finos de gran
precisin, evitar cualquier riesgo de contagio y cauterizar
de manera inmediata, alejando el peligro de hemorragias.
Sin embargo, muchas de las aplicaciones del lser no
dependen tanto de su capacidad para generar un rayo de
luz como del hecho de que representan una concentracin
extremadamente intensa de energa. Basndonos en esta
propiedad, podemos enumerar tres aplicaciones suma-
mente importantes en el terreno de la ptica. Una de ellas
son las telecomunicaciones mediante fibra ptica; en este
caso, las seales elctricas que hasta hace poco tiempo se
desplazaban a travs de conductores metlicos han sido
reemplazadas por pulsos pticos que se transmiten a travs
de fibra de vidrio del grosor de un cabello. Como potente
fuente de luz, el lser confiere a estas fibras una elevada
capacidad de transmisin.
La segunda aplicacin ptica importante est en la
holografa, que es una tcnica para crear imgenes tridi-
mensionales, inventada en 1947 por el ingeniero elctrico
hngaro Dennis Gabor (1900-1979), quien obtuvo por
ello el Premio Nobel en 1971. Esta tcnica se basa en la in-
terferencia entre dos rayos de luz. Uno de ellos es reflejado
por el objeto representado sobre una pelcula fotogrfica.
El otro incide directamente sobre la pelcula como rayo
de referencia. Cuando la pelcula se revela y se observa
la imagen con luz de la misma longitud de onda, surge
una representacin tridimensional del objeto original.
Uno de los aspectos bsicos del sistema, sin embargo, es la

45
necesidad de utilizar luz coherente, y cuando se invent
solo se dispona de fuentes relativamente dbiles de este
tipo de luz. La llegada del lser transform la situacin,
porque la generacin de una poderosa fuente de luz co-
herente es su esencia. Con el tiempo, la holografa lleg
a hacerse muy familiar en una variedad de formas, como
en la marca de seguridad de las tarjetas de crdito y en
publicidad.
La tercera aplicacin importante est en las impreso-
ras de los ordenadores, donde, controlando un haz lser, se
dibujan las palabras que se quieren imprimir.
Tambin podemos destacar las aplicaciones que de-
penden de su capacidad para concentrar una gran cantidad
de energa sobre una superficie muy pequea (alrededor de
un milln de vatios por centmetro cuadrado) durante un
periodo de tiempo extremadamente breve. Fruto de esta
capacidad son algunas de las ms importantes aplicaciones
industriales de los lseres: la perforacin, la soldadura y el
corte de distintos materiales.
Para perforar materiales se utilizan los lseres de
Nd-YAG (Itrio [en ingls Ytrium]-Aluminio-Granate), que
emiten pulsaciones muy cortas (de menos de una cien-
millonsima de segundo) en la regin del infrarrojo cerca-
no. De esta forma, es posible perforar un orificio de peque-
simo dimetro (desde 0,3 mm) con daos mnimos para
el material circundante. Tambin es posible utilizar el lser
para el corte de precisin, pero para este fin se utilizan
lseres de gases (por ejemplo, de dixido de carbono), que
generan haces continuos, esto es, no pulsados. Por ejem-
plo, un lser de CO2 de 500 vatios puede cortar una lmina
de acero de 1 mm de espesor a una velocidad de unos 10 cm
por segundo.

46
Adems, puesto que un rayo lser es muy fino y prc-
ticamente no sufre divergencias, se puede usar para medir
largas distancias con gran precisin. La tcnica (semejante a
la del radar) consiste en captar el rayo reflejado por el objeto
distante y medir el tiempo transcurrido desde el envo de la
seal hasta la recepcin de su reflejo. Conociendo la veloci-
dad de la luz, resulta fcil calcular la distancia. En los aos
setenta, este mtodo se emple para determinar con gran
precisin la distancia de la Luna, utilizando los reflectores
que haban instalado all los astronautas norteamericanos.
Finalmente, se han empleado lseres hasta para temas
relacionados con el espionaje. En 1968 se descubri que
un lser puede detectar perfectamente desde el exterior
hasta las vibraciones del cristal de las ventanas producidas
por las conversaciones en el interior de una casa.

La luz y las vibraciones de los tomos


y las molculas

La primera pregunta que podramos hacernos es: cmo


es que la luz se transforma en calor, como cuando, por
ejemplo, se calienta una pared de ladrillo bajo la luz del
Sol? Sabemos que los electrones que hay en los tomos
de los materiales de la pared absorben luz, pero cmo se
convierte la luz absorbida en energa trmica? Tambin sa-
bemos que los tomos no dejan de vibrar debido a que
entran en resonancia con la energa solar, lo cual hace
que choquen entre s y se calienten. Pero de qu forma es
la luz la causante de la vibracin de los tomos?
Ante todo, debemos recordar que son las molculas
que forman los ladrillos las que absorben los fotones, no

47
los electrones. Los fotones son paquetes de energa elec-
tromagntica que no tienen masa. Cuando son absorbidos
por una molcula, dejan de existir y la energa cintica de
la molcula aumenta. Cuando la energa cintica promedio
de un gran nmero de molculas aumenta, se detecta un
aumento de temperatura.
La energa cintica puede ser de tres tipos: de trans-
lacin (el movimiento de la molcula de un lugar a otro),
de rotacin a lo largo de uno o de todos los ejes de rota-
cin de la molcula y de vibracin. En slidos, como es el
caso del ladrillo, la mayor parte de la energa cintica de
sus molculas es de vibracin. El ladrillo, a su vez, emitir
fotones trmicos (con longitudes de onda en el infrarrojo)
y nosotros sentiremos esta radiacin con una sensacin de
calor. As es cmo se transforma la energa electromagn-
tica (luz) en calor.
Como veremos ms adelante, las vibraciones de las
molculas inducidas por la luz es el lenguaje que estas em-
plean para decirnos cmo se encuentran, esto es, su es-
tructura, los enlaces que las forman y su posicin respecto
a las molculas de su entorno.

48
&$378/2
/RVHVSHFWURVXQDIRUPDGHPDQLIHVWDUVH
HQJUXSR

Como ya hemos visto en los captulos precedentes, nues-


tros ojos solo perciben una pequea parte del amplio es-
pectro de la radiacin electromagntica. Respecto a las ra-
diaciones de luz visible, las que estn a continuacin, con
una mayor energa, se llaman ultravioleta y las de menor
energa que las de la luz visible se conocen como infrarro-
jas. Las radiaciones ms tiles para el anlisis de la estruc-
tura de las molculas estn en la regin infrarroja, aunque
no pegadas al espectro visible (infrarrojo cercano), sino en
un intervalo de longitudes de onda entre 2.500 y 16.000
nm (frecuencias entre 1,9 1013 y 1,2 1014 Hz).
La energa de los fotones asociados con esta parte
de la regin infrarroja (de 1 a 15 kcal/mol) no es capaz de
excitar electrones, pero puede inducir a que vibren los gru-
pos de tomos unidos por enlaces covalentes de una mol-
cula determinada. Estos enlaces no son varas o palos rgi-
dos como acostumbramos a ver en los juegos de modelos
de molculas; ms bien los podramos equiparar a muelles
que se pueden estirar o doblar. Es fcil, entonces, imaginar

49
que una molcula determinada, adems de que sus grupos
de tomos describan rotaciones alrededor de los enlaces,
puede experimentar una amplia variedad de vibraciones
caractersticas de dicha molcula.
Por todo ello, en principio podemos afirmar que cual-
quier molcula con enlaces covalentes absorber una can-
tidad de fotones, con frecuencias en la regin infrarroja,
que se corresponden con la energa de sus vibraciones,
dando lugar a un espectro de absorcin nico para dicha
molcula, que es un fiel reflejo de su estructura.
Los espectros moleculares son la forma que tienen las
molculas de hablarnos, de decirnos cmo son y cul es
su estructura. Este lenguaje conforma una disciplina que
se conoce como espectroscopa o espectroscopia, puesto que
las dos palabras estn aceptadas por la comunidad cient-
fica que se expresa en espaol, y que no es ms que el uso
de la absorcin, emisin o esparcimiento (en ingls scatte-
ring) de la radiacin electromagntica cuando interacciona
con tomos, molculas o iones (atmicos o moleculares),
lo que nos permitir estudiar su estructura y una serie de
procesos fsicos relacionados.
La interaccin de la radiacin con la materia puede
provocar un cambio en la direccin de la radiacin junto
con la induccin de transiciones entre los niveles de ener-
ga de los tomos y las molculas que la componen. Una
transicin desde un nivel bajo hasta uno ms alto, acom-
paada por una transferencia de energa a la molcula, se
llama absorcin. Cuando la transicin va de un nivel alto
a uno ms bajo se llama emisin si la energa se transfiere
en forma de radiacin, o transicin no radiativa si no emite
ninguna radiacin. Por el contrario, cuando hay un cam-
bio de direccin de la luz debido a su interaccin con la

50
materia tenemos el fenmeno de esparcimiento o scattering,
que puede tener lugar con o sin transferencia de energa;
esto es, la radiacin esparcida puede tener la misma longi-
tud de onda o cambiar ligeramente.

Absorcin

Cuando una molcula (o un tomo) absorbe luz, o lo que


es lo mismo, se le inyecta energa, se excita, pasando a
un nivel con energa ms alta. El tipo de excitacin de-
pende de la longitud de onda, (o de la frecuencia, ; no
olvidemos que = t) de la luz. Adems, hay que tener en
cuenta que la energa, E, est relacionada con la frecuencia
a travs de la constante de Plank, h, segn la ecuacin:

E = h

La luz ultravioleta o visible hace que los electrones


alcancen orbitales ms altos, pero la luz infrarroja excita
nicamente las vibraciones de la molcula iluminada y las
microondas lo que excitan son las rotaciones de los enlaces
de dicha molcula.
Se conoce como espectro de absorcin de una molcula
determinada, la representacin grfica de la absorcin de
luz por parte de dicha molcula en funcin de la longitud
de onda. El espectro de una molcula depende de su es-
tructura, la cual da lugar a unos determinados niveles de
energa, por lo que son muy tiles para la identificacin
de compuestos qumicos.
La medida de la concentracin de una determinada
especie molecular en una muestra que se est estudiando

51
se puede calcular teniendo en cuenta la ley de Lambert-
Beer.

/H\GH/DPEHUW%HHU

La ley de Lambert-Beer (tambin conocida simplemente


como ley de Beer) establece la relacin lineal entre la absor-
bancia (magnitud que mide la cantidad de luz absorbida a
una longitud de onda determinada) y la concentracin de
la especie que causa la absorcin de la luz a una longitud
de onda determinada. Generalmente, se describe con la si-
guiente ecuacin:

A() = a() b c

donde A es la medida de la absorbancia a una longitud de


onda determinada; a(), el coeficiente de absorcin a dicha
longitud de onda; b, la longitud de la trayectoria de la luz
a travs de la muestra; y c, la concentracin de la sustancia
que se va a estudiar. Cuando la concentracin se expre-
sa como concentracin molar (M = moles/litro), la ley de
Lambert-Beer se escribe:

A=Ebc

siendo el coeficiente de absorcin molar a dicha longitud


de onda, cuyas unidades son: M-1cm-1.
Experimentalmente, se suele medir la transmitancia
(magnitud que mide la cantidad de luz transmitida a una
longitud de onda determinada) (T), definida como:

I
T=
I0

52
donde I es la intensidad de la luz despus de pasar a
travs de una muestra; e I0, la intensidad inicial. La ab-
sorbancia y la transmitancia estn relacionadas por la
ecuacin:

$ ORJ 7 ORJ ,, 0

Normalmente, en los espectrmetros actuales se pue-


den presentar los datos en transmitancia, expresada en
tanto por ciento de luz transmitida, y en absorbancia.

FIGURA 10

0XHVWUDGH
FRQFHQWUDFLyQc

I0 I

/RQJLWXGb

Por lo tanto, la concentracin de una sustancia pue-


de calcularse midiendo la cantidad de luz que absorbe la
muestra y aplicando la ley de Lambert-Beer. Si no se co-
noce el coeficiente de absorcin molar, se puede conocer
la concentracin construyendo una curva de los valores
de las absorbancias frente a la concentracin de distintas
disoluciones patrn preparadas para tal fin.
No obstante, la ley de Lambert-Beer tiene algunas li-
mitaciones, ya que el coeficiente de absorcin de una sus-
tancia puede variar a concentraciones relativamente altas
(por encima de 0,01 M), la presencia de partculas que
pueden esparcir la luz, la radiacin, que no suele ser mo-
nocromtica a menos que se utilice un lser, etc.

53
Emisin

Una vez que los tomos o las molculas se excitan y llegan


a alcanzar altos niveles de energa, pueden volver a niveles
ms bajos y emitir una radiacin llamada, segn sus carac-
tersticas, simplemente emisin o luminiscencia. En el caso
de los tomos, si la fuente de excitacin es la alta tempera-
tura, el fenmeno se llama emisin atmica o emisin ptica,
mientras que cuando los tomos son excitados con luz, la
emisin se llama fluorescencia atmica. Por el contrario, en
el caso de las molculas, se llama fluorescencia o fosfores-
cencia dependiendo de las caractersticas de los niveles de
energa entre los que tiene lugar la emisin.
Aqu, tambin, la intensidad de la emisin de una sustan-
cia determinada es directamente proporcional a la concentra-
cin de la misma, cuando se encuentra a bajas concentracio-
nes, por lo que tambin es de gran utilidad para cuantificar
las molculas de sustancias que emiten radiacin.

Scattering

Cuando una radiacin electromagntica atraviesa un ob-


jeto, la mayor parte de la radiacin contina llevando su
direccin original, pero una pequea fraccin se esparce
en otras direcciones. El fenmeno se conoce como scatte-
ring y depende de la longitud de onda de la luz esparcida.
Si es de la misma longitud de onda que la luz incidente, se
llama scattering Rayleigh, mientras que si observamos un
desplazamiento de la longitud de onda lo denominaremos
scattering Raman. El desplazamiento de la longitud de onda
se debe a las diferencias de energa que corresponden a las

54
vibraciones moleculares, como ya hemos visto en los fen-
menos de absorcin de luz infrarroja.

Espectros y vibraciones moleculares: espectroscopa


de absorcin infrarroja

Los espectros que resultan como fruto de las vibraciones de


las molculas son de absorcin o de scattering. Como ya hemos
sealado antes, las molculas absorben luz infrarroja, dando
lugar, obviamente, a espectros de absorcin infrarroja (IR), que
son complejos, esto es, con muchas bandas. Esta complejidad
hace que sean muy tiles para identificar sustancias.
A modo de ejemplo, presentamos el espectro IR de un
clculo renal compuesto por oxalato y fosfato clcicos. El
consiguiente anlisis de un espectro nos puede indicar la
presencia de distintos grupos funcionales en la molcula
que estemos estudiando y decirnos si se trata de un alco-
hol, un cido, cetona, etc.

FIGURA 11



40


7

20

10

       


1~PHURGHRQGDVFP

55
Tradicionalmente, los espectros IR se presentan en
transmitancias (expresadas en tanto por ciento) en lo que se
refiere al eje de ordenadas, mientras que el eje de abscisas,
en lugar de estar en unidades de frecuencia, est en cm-1, ya
que son cifras mucho ms manejables que los Hz. Un cm-1 es
el nmero de ciclos completos de una onda que caben en un
centmetro, mientras que la frecuencia en ciclos por segundo
o Hz es igual al nmero de ciclos completos de ondas que
caben en 3 1010 cm (que es la distancia que recorre la luz
en un segundo). Las unidades de longitudes de onda en esta
regin son las micras, m; 1m = 10-6 m, por la misma razn.
Se pueden obtener espectros IR de muestras en cual-
quier estado (slido, lquido y gaseoso). Normalmente, se
obtienen midiendo la luz que transmite la muestra, por lo
que se necesita que esta sea transparente a la radiacin IR.
As, los lquidos se preparan como pelculas delgadas entre
dos ventanas pulidas de cloruro sdico o bromuro potsico,
que son transparentes en esta regin, mientras que el vidrio
absorbe totalmente la radiacin. Si se usan disolventes en el
caso de molculas solubles, hay que evitar que las bandas
de absorcin del disolvente no interfieran demasiado con
las bandas de la sustancia que se vaya a estudiar. Los di-
solventes clorados como el tetracloruro de carbono (CCl4),
el cloroformo (CHCl3) y el tetracloroetileno (CH2Cl2) estn
entre los que ms se usan. Sin embargo, el agua absorbe
prcticamente toda la radiacin infrarroja, lo cual es un in-
conveniente de esta tcnica, al no poder medir disoluciones
acuosas, limitando en principio su uso para el estudio de
molculas con actividad en medios biolgicos, ya que suelen
actuar en un medio acuoso.
Otro mtodo para obtener buenos espectros IR de s-
lidos es por medio de la incorporacin de la sustancia a

56
una pastilla de bromuro potsico (KBr), que se obtiene
por dispersin de unos pocos miligramos de la muestra en
unos 300 mg de KBr molido y sometido a presin en un
molde adecuado.

Espectroscopa Raman

Tanto la espectroscopa Raman como la IR proporcionan


una gran cantidad de informacin complementaria sobre la
estructura molecular y la interaccin de las molculas entre
s. La espectroscopa IR se desarroll despus de que el f-
sico indio C. V. Raman descubriera en 1928 el proceso de
scattering inelstico, usando su propio ojo como detector, la
luz del Sol como fuente de energa y un telescopio como re-
ceptor. Por este descubrimiento se le otorg el Premio Nobel
en 1930 y al nuevo fenmeno se le llam efecto Raman. Muy
pronto se vio que la espectroscopa basada en este efecto era
una herramienta excepcional para estudiar las molculas.
Diez aos despus de su descubrimiento ya haban apare-
cido ms de 2.000 publicaciones con los espectros Raman
de ms de 4.000 sustancias, incluidas molculas que forma-
ban parte de sistemas biolgicos. Los instrumentos que se
usaban en esos aos empleaban un arco de mercurio como
fuente luminosa y placas fotogrficas como detectores. Sin
embargo, el gran avance de la instrumentacin infrarroja du-
rante la Segunda Guerra Mundial hizo que la espectroscopa
IR fuera un mtodo mucho ms rpido y fcil para estu-
diar la estructura molecular. Esto hizo que la espectroscopa
Raman se quedara al principio como una herramienta de
inters nicamente acadmico; pero la llegada de los lseres
como poderosas fuentes monocromticas de luz supuso un

57
importante renacimiento de esta espectroscopa, que, junto
con otros avances instrumentales y mejoras en el manejo
de muestras durante los aos sesenta y setenta, ampli su
uso a otros muchos sistemas moleculares y macromole-
culares.
Igual que en la espectroscopa IR, de un espectro Ra-
man podemos obtener datos que describen las vibraciones
moleculares, que no son sino pequeas oscilaciones de los
tomos individuales de una molcula alrededor de sus posi-
ciones de equilibrio. Sin embargo, la forma de obtener esos
datos es bastante diferente en cada caso, ya que estos dos
tipos de espectroscopas se apoyan en procesos fsicos di-
ferentes, como ya hemos dicho: scattering en el caso de la
Raman y absorcin en el de la IR.
El efecto Raman es un fenmeno de scattering en el
cual hay un cambio en la frecuencia de la luz que esparce la
molcula. En principio, cuando un haz monocromtico de
un lser con frecuencia 0 interacta con una molcula, el
componente elctrico del campo electromagntico de la luz
ejerce una fuerza sobre todos los electrones de dicha mol-
cula y tiende a desplazarlos de sus posiciones de equilibrio
alrededor de los ncleos cargados positivamente. Este pro-
ceso induce un momento dipolar en la molcula, es decir, la
convierte en un dipolo, que vibra a la frecuencia del laser,
0. Como consecuencia de ello, la molcula emite una radia-
cin de frecuencia 0, llamada radiacin Rayleigh (scattering
elstico). La amplitud de la onda emitida es proporcional
a una magnitud caracterstica de la molcula en cuestin,
conocida como polarizabilidad.
La polarizabilidad de una molcula depende de su ta-
mao, forma y orientacin, y puede modificarse cuando
cambia alguno de estos parmetros. Pues bien, cuando

58
cambia la polarizabilidad de una molcula como con-
secuencia de su interaccin con la luz que induce un
cambio en la forma de la molcula debido a las vibra-
ciones de los ncleos atmicos que la componen, da
como resultado lo que se llama scattering Raman. Por
cada vibracin molecular que implique desplazamientos
de los ncleos y, por lo tanto, cambios en la polarizabi-
lidad, se observar un desplazamiento de la frecuencia
de la luz esparcida que corresponde a la frecuencia de
dicha vibracin (scattering inelstico). Como resultado,
la luz que es esparcida por las molculas no solo tendr
la frecuencia de excitacin del lser (0), sino tambin la
suma y la diferencia de las frecuencias de las vibraciones
moleculares (R = 0 m). Los desplazamientos de fre-
cuencia (0 - m) y (0 + m) se llaman vibraciones Stokes y
anti-Stokes, respectivamente.
Para poder comprender mejor este proceso podemos
representarlo en trminos de niveles de energa.

FIGURA 12

v = 2
(VWDGRHOHFWUyQLFR
v = 1
H[FLWDGR
v = 0

V0 V0 V0 V0 Vm V0 V0 + Vm

v = 2
v = 1 (VWDGRHOHFWUyQLFR
Vm v = 0 IXQGDPHQWDO
5D\OHLJK 6WRNHV DQWL6WRNHV ,5

Raman

59
Como podemos ver en la figura, los niveles de energa
que dan lugar a los espectros Raman (niveles vibraciona-
les) quedan muy por debajo del primer estado excitado
electrnico. Cuando una molcula es excitada por un lser
desde su nivel vibracional fundamental v = 0 hasta un nivel
vibracional v=1, emitir fotones con frecuencia R = 0 - m,
o sea, radiacin Stokes. Por el contrario, cuando la molcu-
la inicialmente se encuentra en un nivel v = 1 y acaba en un
nivel con menos energa (v = 0), emitir fotones anti-Stokes,
de frecuencia R = 0 + m. Como a temperatura ambiente
la poblacin de molculas en el nivel v = 0 es mayor que la
del nivel v=1, las vibraciones Stokes sern ms intensas que
las anti-Stokes. En general, cuando se habla de espectros
Raman, se registra y estudia nicamente la regin Stokes.
Sin embargo, si la energa de la luz que incide sobre
una molcula es idntica a la diferencia de energas entre
dos niveles vibracionales, por ejemplo E = Ev=1 Ev=0,
entonces la molcula puede absorber luz, y este tipo de
absorcin tiene lugar en la regin infrarroja, como ya he-
mos visto antes al hablar de la espectroscopa IR. Por lo
tanto, las frecuencias R correspondientes a las bandas del
espectro Raman de una molcula determinada sern las
mismas que las del espectro IR de la misma molcula, pero
los procesos fsicos que nos han llevado a obtener estos
espectros son radicalmente distintos, por lo que encontra-
remos cambios notables en la intensidad de los picos. En
muchos casos, hay vibraciones moleculares que dan una
seal Raman muy dbil mientras que la seal IR es muy
intensa, y viceversa. Esto se debe a que la intensidad de las
distintas bandas depende de cmo cada vibracin haga va-
riar el momento dipolar (espectro IR) y la polarizabilidad
(espectro Raman) de la molcula. En general, podemos

60
decir que las vibraciones que mantienen la simetra de la
molcula sern ms intensas en Raman y las que rompen
dicha simetra lo sern en el espectro IR.
En conclusin, la combinacin de ambas tcnicas
espectroscpicas nos dar informacin complementa-
ria que nos llevar a poder identificar y caracterizar los
grupos atmicos y los enlaces especficos que componen
una molcula y su interaccin con otros enlaces y grupos
cercanos.

Espectros de vibracin y grupos moleculares:


molculas poliatmicas

Como ya hemos dicho, una molcula formada por N to-


mos se caracteriza por su espectro de absorcin en la re-
gin IR y por su espectro Raman. En ambos casos, estos
espectros pueden interpretarse en trminos de transiciones
dentro de un patrn de niveles de energa de vibracin.
Cada uno de estos patrones de energa corresponde a cada
una de las 3N-6 (o 3N-5 si la molcula es lineal) vibra-
ciones caractersticas de la molcula en cuestin, tambin
llamadas vibraciones normales.
Por ejemplo, en el caso del vapor de agua, H2O, se
observan nicamente 3 3 - 6=3 bandas de absorcin en
su espectro IR centradas a 1595, 3657 y 3756 cm-1 en su
espectro IR. Por el contrario, en el agua lquida, como
se ve en la figura 13, las dos vibraciones de mayor fre-
cuencia se solapan, dando lugar a una ancha banda en la
regin de 3500 cm-1. Esta disminucin de frecuencia se
debe a la interaccin entre molculas, cosa que no ocurre
cuando se registra el espectro del vapor.

61
FIGURA 13
Espectro IR del agua

100



80


7

60



40



      


cm

De estas tres vibraciones, dos son simtricas (man-


tienen la simetra de la molcula) y una antisimtrica (no
mantiene la simetra). En el lenguaje de los espectrosco-
pistas se llaman tensin simtrica, flexin simtrica y
tensin antisimtrica, respectivamente.
Sin embargo, para las molculas con un mayor n-
mero de tomos, las 3N-6 vibraciones pueden llegar a ser
un nmero muy grande que dar lugar a espectros muy
complicados. No obstante, la presencia de simetra en una
molcula simplifica notablemente el estudio de sus modos
de vibracin. Existe un teorema general, que no vamos a
demostrar aqu, segn el cual cada una de las vibraciones
debe ser simtrica o antisimtrica respecto a cualquier ele-
mento de simetra (como lo son un plano de simetra o un
eje de simetra) de la molcula. Por ejemplo, para el agua,
se demuestra que las dos frecuencias ms bajas correspon-
den a vibraciones simtricas, mientras que la frecuencia
ms elevada corresponde a un modo de vibracin antisi-
mtrico.

62
FIGURA 14
Modos de vibracin de la molcula de agua

FP FP
FP

Esta es la razn por la que se han dibujado los diagra-


mas de la figura 14 para sealar qu tomos se mueven en
cada una de esas vibraciones. El diagrama se acepta como
una representacin aproximada de los movimientos de vi-
bracin nicamente y las flechas se trazan olvidndonos
de los movimientos de traslacin y rotacin que coexisten
siempre en la molcula. Estos diagramas, fciles de dibujar,
representan la simetra de los modos reales de vibracin.
El movimiento exacto de los tomos en un modo de vibra-
cin determinado depende, adems, de sus masas y de lo
fuertes que sean los enlaces en la molcula, es decir, de la
constante de fuerza de cada enlace.
Por todo ello, es interesante estudiar la simetra de las
molculas para poder predecir los espectros de vibracin
a los que darn lugar y as poder asignar las bandas que
aparecen en ellos.
Una de las aplicaciones de mayor inters prctico es
que los espectros de vibracin de una molcula complicada

63
sirven de huella digital para identificar la composicin o
para indicar la presencia de ciertos grupos en la molcula.
Los enlaces similares o ciertos grupos de tomos dentro de
una molcula vibran muchas veces con frecuencias caracte-
rsticas. La aparicin de una banda en una frecuencia que es
caracterstica de un grupo determinado puede servir para
indicar la presencia de este grupo al estudiar el compuesto.
Por ejemplo, volviendo al caso de la molcula de agua,
vemos que las dos vibraciones de tensin de los grupos
OH aparecen en la regin de 3500-3600 cm-1, por lo tanto,
la aparicin de bandas en esa regin nos indicar la posibi-
lidad de que un compuesto desconocido tenga grupos OH
en su estructura molecular.

Instrumentacin

(VSHFWUyPHWURVGHDEVRUFLyQ,5

Los componentes de los instrumentos capaces de medir la


radiacin IR absorbida por una muestra tienen en comn
las fuentes de radiacin y los detectores, pero, sin embar-
go, para conseguir separar las diferentes frecuencias del
espectro se emplean dos tipos de instrumentos basados
en procesos fsicos diferentes, lo cual ha dado lugar a dos
grandes familias de espectrmetros que trabajan con luz
infrarroja: los espectrofotmetros dispersivos y los interfe-
rmetros que utilizan la transformada de Fourier.

)XHQWHVGHUDGLDFLyQLQIUDUURMD
En general, las fuentes utilizadas no son ms que un s-
lido inerte (que no se descompone con la temperatura)

64
calentado con una resistencia elctrica hasta llegar a una
temperatura del orden de 1.200-1.700 C. Cuando alcance
esa temperatura, el material emitir radiacin IR. Los ms
conocidos son:

s El emisor de Nernst, que consiste en un cilindro de


xidos de tierras raras con filamentos de platino
soldados en sus extremos. Al pasar la corriente elc-
trica, el cilindro puede alcanzar los 2.000 C.
s El Globar, compuesto por una varilla de carburo de
silicio que se calienta elctricamente hasta alcanzar
unos 1.300 C.
s Un filamento incandescente bien enrollado, hecho de
una aleacin de nquel y cromo que se calienta elc-
tricamente hasta cerca de los 1.000 C. Este filamen-
to produce intensidades ms bajas de radiacin que
el Globar y el Nernst, pero tiene una vida ms larga.

Detectores
Existen en el mercado tres tipos de detectores de la radia-
cin infrarroja:

s Termopares: estn formados por la unin de dos me-


tales distintos (por ejemplo, dos piezas de bismuto
soldadas a los dos bordes de una varilla de antimo-
nio) que produce un voltaje que es funcin de la
diferencia de temperatura entre uno de los extre-
mos, denominado punto caliente o unin caliente
o de medida, y el otro punto fro o unin fra o
de referencia.
s Detectores piroelctricos: consisten en una oblea mo-
nocristalina de un material piroelctrico como el

65
sulfato de triglicerina. Cuando se aplica un campo
elctrico a cualquier material, aparece una polariza-
cin elctrica. Sin embargo, en el caso de un material
piroelctrico, cuando el campo elctrico desaparece,
la polarizacin persiste. El grado de polarizacin de-
pende de la temperatura, por lo que si ponemos un
material piroelctrico entre dos electrodos, a modo
de sndwich y lo calentamos con una radiacin IR,
habr un cambio en la respuesta elctrica del mate-
rial que podremos medir con los electrodos. Este tipo
de detectores tienen una respuesta muy rpida y son
los ms usados en los instrumentos de transformada
de Fourier que se describen ms abajo.
s Detectores fotoelctricos: el detector est formado por
una pelcula de un material semiconductor (por ejem-
plo, la aleacin mercurio teluro de cadmio) deposi-
tada sobre una superficie de vidrio y sellado todo el
conjunto al vaco. La absorcin de radiacin IR pro-
mueve los electrones no conductores del material a
un estado ms energtico y conductor, produciendo
un descenso de la resistencia elctrica del semicon-
ductor. Estos detectores tienen una respuesta an
ms rpida que la de los detectores piroelctricos.

(VSHFWURIRWyPHWURV,5GLVSHUVLYRV
Normalmente, se trata de instrumentos de doble haz.
Como se puede ver en la figura 15, se generan dos haces
luminosos iguales y paralelos que, tras atravesar todo el
sistema ptico de dispersin de la luz, llegan al detector.
El detector solo responde cuando la intensidad de los dos
haces no es la misma. En uno de los haces se coloca la
muestra, que, evidentemente, absorber la radiacin IR en

66
una cantidad diferente para cada frecuencia. El detector
ir midiendo la diferencia de energas correspondientes.
En este tipo de instrumentos se suelen usar redes de
difraccin como elementos para dispersar la luz.

FIGURA 15
Esquema de un espectrofotmetro IR dispersivo
)XHQWH

0XHVWUD

Chopper

Detector
5HGGH
GLIUDFFLyQ

5HQGLMD

,QWHUIHUyPHWURV,5SRUWUDQVIRUPDGDGH)RXULHU
Cualquier tipo de onda, y particularmente las ondas lumi-
nosas, se pueden representar de dos maneras. Normalmente
se expresan en funcin de cmo avanza la onda con el
tiempo (dominio tiempo), pero tambin pueden represen-
tarse en funcin de la frecuencia de la onda (dominio fre-
cuencia), que es lo que llamamos espectro:

FIGURA 16

7LHPSR

)UHFXHQFLD

67
Los espectrofotmetros dispersivos operan en el domi-
nio de las frecuencias. Sin embargo, al medir en el dominio
del tiempo, se pueden obtener algunas ventajas. No obstante,
se necesita un ordenador para pasar de un dominio al otro.
Si quisiramos registrar una onda luminosa en el do-
minio del tiempo, lo primero que se nos ocurre es dejar
que la radiacin llegue a un detector y registrar su res-
puesta con el tiempo. Pero, en la prctica, no hay ningn
detector que pueda responder tan rpidamente, ya que la
radiacin luminosa tiene una frecuencia mayor de 1014 Hz.
Es decir, pasan 100 billones de ondas por segundo!
Para resolver este problema se utiliza un interferme-
tro de Michelson, que modula la seal IR a una frecuencia
detectable. En realidad lo que hace es producir una nueva
seal a una frecuencia mucho ms baja pero que contiene
la misma informacin que la seal IR original. La grfica
de salida de un interfermetro se llama interferograma.

FIGURA 17
Esquema de un interfermetro de Michelson

(VSHMRHVWDFLRQDULR

6HSDUDGRU
GHKD]
)XHQWHGH
UDGLDFLyQ
(VSHMRPyYLO

3RVLFLyQGH
ODPXHVWUD

Detector

68
La radiacin que sale de la fuente se separa en dos,
gracias a un separador de haz. La mitad de la radiacin se
refleja e incide sobre un espejo fijo, llamado estacionario, y
luego vuelve sobre el separador. Esta radiacin habr reco-
rrido una distancia fija. La otra mitad de la radiacin atra-
viesa el separador de haz y se refleja en un espejo mvil. En
este caso, la longitud recorrida por el haz es variable.
Los dos haces reflejados se vuelven a reunir en el
separador, donde producen interferencias. Es decir, para
una longitud de onda determinada, producirn una inter-
ferencia constructiva cuando la diferencia entre los cami-
nos recorridos por los dos haces sea un mltiplo exacto
de la longitud de onda. Por el contrario, si la diferencia
entre los caminos recorridos es la mitad de la longitud
de onda de la radiacin, producir una interferencia des-
tructiva. Si el espejo mvil se aleja del separador de haz a
una velocidad constante, la radiacin que llegue al detec-
tor seguir una secuencia regular de mximos y mnimos
a medida que se vayan alternando las interferencias cons-
tructivas y destructivas.
Sin embargo, el hecho real es que no tenemos una
fuente monocromtica, sino todas las frecuencias que emi-
te dicha fuente, por lo que su interferograma ser extrema-
damente complicado.
El espejo mvil tiene que moverse muy suavemente
y se ha de conocer su posicin exacta en cada momen-
to. Para ello se usa un lser focalizado en un extremo
del espejo que, al ser luz monocromtica, dar un inter-
ferograma sencillo con mximos y mnimos regulares
(sinusoidal). Cada mximo de dicho interferograma indi-
ca la posicin del espejo mvil que coincide con la mitad de
la longitud de onda del lser. Esto hace que este sistema

69
de medida tenga una escala de frecuencias IR segura y
precisa.
En un instrumento FTIR, la muestra de la que que-
remos obtener su espectro IR se coloca entre la salida del
interfermetro y el detector. La muestra absorbe la radia-
cin de unas determinadas longitudes de onda relaciona-
das con su composicin molecular, como ya hemos visto.
Por lo tanto, el interferograma que obtendremos contendr
el espectro de la fuente de radiacin menos el espectro de
la muestra. Para obtener el espectro de la muestra, se nece-
sitar, entonces, el interferograma de una referencia (que
puede ser el de la clula vaca o solo con disolvente en el
caso de las disoluciones).
Una vez que se ha obtenido el interferograma en cues-
tin, necesita someterse a un proceso matemtico, cono-
cido como transformada de Fourier rpida (Fast Fourier
Transform), que nos pasar los datos del dominio tiempo
al dominio frecuencias (intensidad frente a nmero de on-
das) que todos conocemos como espectro IR.
Evidentemente, el detector usado en este tipo de equi-
pos tiene que ser de respuesta rpida, ya que los cambios
de intensidad son rpidos, puesto que el espejo tambin
se mueve rpidamente. Como los detectores trmicos ade-
cuados para los espectrofotmetros dispersivos son dema-
siado lentos, se suelen usar detectores piroelctricos o con-
tadores de fotones enfriados con nitrgeno lquido.
Para conseguir espectros lo suficientemente buenos,
lo que se hace es obtener varios interferogramas de una
muestra y despus promediarlos. Con el desarrollo de la
informtica todo esto se puede hacer en un tiempo menor
del que utiliza un instrumento dispersivo en hacer un solo
barrido.

70
(VSHFWUyPHWURV5DPDQ
Los espectrmetros Raman, al igual que en el caso de los
IR, pueden ser dispersivos o interfermetros FT.
En la figura 18 se muestra el esquema de un espectrme-
tro Raman dispersivo con una geometra de 180; actualmen-
te es la que ms se usa, ya que se aprovecha la posibilidad de
recoger la luz esparcida por la muestra, que es donde est la
informacin del espectro Raman, a travs de un microscopio.

FIGURA 18
Esquema de un espectrofotmetro Raman dispersivo
Detector
&&'

5HGHVGH
GLIUDFFLyQ
Lser

)LOWUR
(VSHMR
Macro 5HQGLMD
0XHVWUD DMXVWDEOH
(VSHMRV

6HSDUDGRU
GHKD] )LOWURGH
2EMHWLYR
microscopio Noch

Como detectores se usan cmaras CCD, que no son


ms que cmaras de vdeo.
En lo que se refiere a los instrumentos FT-Raman,
el esquema es el mismo que en los espectrmetros FTIR,
basado en el interfermetro de Michelson que hemos des-
crito antes, pero usando un lser que emite en el infrarrojo
prximo (1.064 nm), generalmente de Nd-YAG, y un de-
tector de germanio enfriado con nitrgeno lquido.

71
Los instrumentos FT-Raman tienen la ventaja de
que, al operar en el infrarrojo prximo, no compiten con
la fluorescencia de la muestra, que suele ser un problema
cuando se trabaja con lseres de luz visible, pudiendo lle-
gar a enmascarar totalmente el espectro Raman. Sin em-
bargo, puesto que la intensidad de las bandas de un es-
pectro Raman es proporcional a la frecuencia de la luz de
excitacin, estos espectros seran de muy baja calidad. No
obstante, la capacidad de obtener numerosos espectros en
poco tiempo y promediarlos hace que mejore la relacin
seal ruido y, por lo tanto, la calidad del espectro.

72
&$378/2
3RViQGRVHVREUHQDQRHVWUXFWXUDV

Nanomateriales: un mundo realmente pequeo

En las dos ltimas dcadas, los nanomateriales han desper-


tado un enorme inters. Este tipo de materiales, caracteri-
zados por su tamao extremadamente pequeo, tienen un
gran potencial en sus aplicaciones, desde la electrnica a
la biomedicina, pasando por una amplia coleccin de apli-
caciones industriales. Como consecuencia de las recientes
mejoras tecnolgicas que permiten ver y manipular es-
tos materiales, su estudio ha despertado un espectacular
inters cientfico y econmico.
Los nanomateriales pueden ser metales, cermicas, po-
lmeros o materiales compuestos (composites, en ingls). La
caracterstica que los define es que sean operativos cuando
se encuentran en tamaos que van de 1-100 nanmetros
(nm). Un nanmetro es igual a la mil millonsima parte del
metro, o lo que es lo mismo, 1 metro es igual a mil millones
de nanmetros. El prefijo nano- viene del griego y significa
enano o extremadamente pequeo. Un nanmetro es

73
la longitud que ocupan entre tres y cinco tomos alineados
en fila india. Para que nos hagamos una idea, el dimetro
de un cabello humano es unos cinco rdenes de magnitud
mayor que una nanopartcula.
Sin embargo, el estudio de los nanomateriales no su-
pone nicamente un paso ms en la miniaturizacin de las
cosas, sino un campo de trabajo completamente diferen-
te. El mundo nano se encuentra a medio camino entre
la escala atmica con los correspondientes fenmenos
cunticos y la escala de los materiales de mayor tamao.
A nivel de los nanomateriales, las leyes de la fsica atmica
pueden cambiar algunas de las propiedades del material, lo
que puede implicar cambios en el comportamiento del
material cuando se utiliza en el mundo cotidiano, esto es, a
mayor escala.
Aunque el inters mostrado por los nanomateriales es
relativamente reciente, el concepto apareci ya hace ms
de 50 aos. En efecto, en 1959, el fsico estadounidense
Richard Feynman (1918-1988), premio Nobel de Fsica
en 1965, dio una charla en California, titulada Hay mu-
cho sitio al fondo, en la que coment que no hay razones
fsicas fundamentales para que no se pudieran fabricar y
manipular tomos individuales.
En realidad, el ser humano ha obtenido y ha usado
nanomateriales durante cientos de aos. Por ejemplo, el
hermoso color rojo rub de cierto tipo de vidrio se debe
a nanopartculas de oro atrapadas en la matriz vtrea. El
esmalte vidriado conocido como lustre, que se ha encon-
trado en cermicas medievales, contiene nanopartculas
metlicas esfricas dispersadas de una forma determina-
da en el propio esmalte, lo que le confiere unas propieda-
des pticas especiales. Las tcnicas usadas para producir

74
estos materiales estaban protegidas y permanecan en se-
creto en aquellos aos, pero incluso ahora no son del todo
conocidas.
El desarrollo de la nanotecnologa se ha visto impul-
sado por las mejoras en la instrumentacin, construyen-
do aparatos que nos permiten observar el nanomundo,
como la ltima generacin de sofisticados microscopios
electrnicos y de efecto tnel. En 1990, unos cientficos
de IBM consiguieron controlar la posicin de tomos in-
dividuales de xenn (uno de los gases nobles) sobre una
superficie de nquel y escribir as el logotipo de la empre-
sa, usando un microscopio de efecto tnel, como demos-
tracin del avance de la flamante y nueva tecnologa que
haban desarrollado. A mediados de los aos ochenta se
descubri un nuevo tipo de material, unas esferas huecas
de carbono que recibieron el nombre de fullerenos en honor
del arquitecto Buckmunster Fuller, quien haba diseado
una bveda geodsica con una geometra similar a la que
se encontr a nivel molecular en estos compuestos. Los
fullerenos se representan como C60, ya que se trata de 60
tomos de carbono enlazados que dan lugar a una molcu-
la con la forma de un baln de ftbol. Su descubrimiento
inspir a los investigadores que llevaron a cabo la fabrica-
cin de nanofibras de carbono con dimetros inferiores a
100 nm. En 1991, el investigador japons S. Ijima (1939),
de la firma NEC (Nippon Electric Company), public la
primera observacin de nanotubos de carbono, que desde
entonces hasta la actualidad han sido fabricados por un
gran nmero de empresas para su uso comercial.
En definitiva, los nanomateriales que despiertan tan
grande inters en el mundo cientfico bsico y en el campo
industrial son muchos y muy variados, pero qu es lo que

75
hace que sean tan diferentes y tan fascinantes? Su extre-
madamente pequeo tamao est en la misma escala que
el tamao crtico de algunos fenmenos fsicos. Por ejem-
plo, la anchura del principio de una grieta en un material
determinado puede estar entre 1 y 100 nm. La forma que
tiene de crecer dicha grieta en una pared suele ser distin-
ta de como lo hace en un nanomaterial, ya que, en este,
el tamao de la grieta y de las partculas que la rodean
son comparables, y en la pared, no. Adems, a este nivel
tambin son diferentes los procesos electrnicos, mag-
nticos, pticos, qumicos y biolgicos fundamentales.
Parece lgico pensar que si las protenas tienen un tama-
o entre 10 y 1.000 nm y las paredes celulares entre 1 y
100 nm de ancho, su comportamiento frente a un nano-
material ser bastante diferente del que experimentarn
frente a materiales macroscpicos. Todo esto hace que
las nanocpsulas y los nanodispositivos ofrezcan nuevas
posibilidades en temas tan diversos como el transporte y
la liberacin de frmacos, la terapia gentica y los diag-
nsticos mdicos.
Las superficies y las interfaces tambin son impor-
tantes a la hora de explicar el comportamiento de los na-
nomateriales. En los materiales macroscpicos solo hay
un pequeo porcentaje de tomos que estn en la super-
ficie o cerca de ella. Sin embargo, en los nanomateriales,
su pequeo tamao hace que muchos tomos, quiz ms
de la mitad en algunos casos, estn cerca de la super-
ficie. Este hecho hace que algunas de las propiedades
superficiales como los niveles de energa, la estructura
electrnica y la reactividad puedan ser muy diferentes
de las del interior, dando lugar a un material con nuevas
propiedades.

76
Entre los nanomateriales ms usados se encuentran
los nanocomposites basados en pequeas cantidades de na-
nopartculas dispersadas en una matriz polimrica. Se ha
visto que un material tan humilde como la arcilla, cuando
se aade en pequeas cantidades (del orden del 2%) a una
matriz polimrica (resina de poliimida), aumenta su rigi-
dez un 100%. Pero las nanopartculas, adems de mejorar
las propiedades mecnicas, tambin han demostrado que
mejoran la estabilidad trmica, permitiendo en algunos ca-
sos el uso de un material hasta 100 C por encima de su
temperatura de trabajo habitual. Tambin se ha estudiado
la disminucin de la inflamabilidad de materiales por la
presencia de nanopartculas de arcillas en matrices polim-
ricas, cualidad de gran importancia para la seguridad en el
transporte de ciertas mercancas; este tipo de nanomate-
riales tambin se usan para componentes aeroespaciales,
electrnicos, etc.
Pero la investigacin ms importante se ha realizado
en el campo de los nanotubos de carbono, hace unos aos,
y, ms recientemente, de los grafenos. En efecto, durante
los ltimos veinte aos se han sintetizado nanopartculas
de carbono con diversas formas: bastones, fibras, tubos
con simple o doble pared, con los extremos abiertos o
cerrados y con formas rectas o espirales. Haba muy bue-
nas razones para dedicar tanto esfuerzo a los nanotubos
de carbono, debido principalmente a sus especiales pro-
piedades, como una rigidez y una fortaleza mayores a las
de cualquier otro material, as como unas extraordinarias
propiedades electrnicas. Por ejemplo, se ha probado que
son trmicamente estables en el vaco por encima de los
2.800 C, que tienen una capacidad para transmitir la co-
rriente elctrica ms de mil veces mayor que los hilos de

77
cobre y que tienen una conductividad trmica que es el
doble de la del diamante, que es otro compuesto de carbo-
no. Pero, aunque se esperaba de ellos que llegaran a ser la
base de una nueva era de dispositivos electrnicos mucho
ms pequeos y ms potentes que los actuales, todas estas
expectativas han quedado un poco paralizadas por la apa-
ricin de un nuevo tipo de material: el grafeno.

Qu es el grafeno?

El grafeno es un tipo de material bidimensional, esto es, en


forma de hojas, que fue descubierto por el grupo del pro-
fesor de origen ruso Andre Geim (1958) en la Universidad
de Mnchester (Reino Unido). Estas hojas estn forma-
das por una red hexagonal de tomos de carbono unidos
por dobles enlaces, o por decirlo ms tcnicamente, del
tipo sp2, de la misma forma que lo hacen en el grafito, si
bien en este caso las hojas estn apiladas. Estos materiales
bidimensionales presentan nuevas propiedades muy inte-
resantes y su descubrimiento ha dado un empuje a la in-
dustria del carbn.
Si el grafeno no es ms que grafito en el que se ha con-
seguido separar las hojas que lo forman, por qu no se ha
descubierto hasta hace unos pocos aos? Sencillamente,
porque no hemos mirado bien. Haba teoras que soste-
nan que no era posible la existencia del grafeno, pues se-
ra destruido por simples fluctuaciones trmicas, las cuales
llevaran a la fusin de las redes cristalinas de carbono. De
hecho, un gran nmero de investigadores intentaron sin
xito obtener pelculas delgadas, con un espesor de orden
atmico, ya que eran inestables y tendan a separarse y a

78
formar grumos en lugar de hojas perfectas. En la vida co-
rriente, cualquiera que haya escrito con un lpiz ha for-
mado, con toda seguridad, lminas de grafeno. El grafito
de la mina del lpiz se separa en hojas cuando se restriega
sobre un papel y, con un poco de suerte, alguna de esas
hojas tendr un espesor de una sola capa de tomos, esto
es, nuestro grafeno.

Nanopartculas metlicas y coloides

Un caso especial dentro del mundo de los nanomateriales


son las nanopartculas, caracterizadas por tener una alta
relacin superficie/volumen, lo que les confiere unas pro-
piedades nicas y muy distintas a las clsicas del mismo
material. Dentro de las nanopartculas, las metlicas tie-
nen unas caractersticas concretas que, como veremos ms
adelante, las hacen especialmente interesantes para poder
estudiar la estructura de las molculas que se encuentran
cerca de ellas.
Si miramos hacia atrs, encontramos que la extrac-
cin de oro comenz en Bulgaria, nada menos que 5.000
aos antes de Cristo, y los egipcios ya obtenan 10 tone-
ladas por ao cuando se construy la maravillosa estatua
de Tutankamn (1300-1200 a.C.). Unos mil aos des-
pus, en el siglo IV a.C., aparece el concepto oro solu-
ble en el propio Egipto y en China. Un clsico ejemplo
del uso del oro como partculas nano es la famosa copa
de Lycurgus que podemos ver en el British Museum de
Londres, con un estupendo color rojo, que proviene de las
nanopartculas de oro, cuando se ilumina desde dentro, y
azul verdoso si simplemente la exponemos a la luz del da.

79
Adems del oro, se han utilizado otros metales como la
plata y el cobre en cermicas de distintas pocas y loca-
lizaciones. Una de las primeras tecnologas de nanopar-
tculas metlicas que han llegado hasta nuestros das son
las vidrieras de las catedrales, ya que, segn el tamao de
la partcula que se dispersa en el vidrio, su color cambia
cuando se ilumina.
Adems, hasta bien entrada la Edad Media, el oro
soluble (que hoy llamaramos coloides de oro) tuvo una
gran reputacin, pues revel tener capacidad curativa para
enfermedades tales como los problemas cardiolgicos y
venreos, la disentera o la epilepsia. El primer tratado so-
bre oro coloidal, firmado por el filsofo y mdico Francisci
Antonii, data de 1618, pero es en 1676 cuando encontra-
mos que el qumico alemn Johann Kunckel (1625-1712)
dice: el oro potable est formado por oro neutro en forma
de una disolucin de color rosceo que exhibe propiedades
curativas para varias enfermedades, y aade: el oro tiene
que estar presente en tal grado de miniatura que no sea
visible al ojo humano. Aos ms tarde, en 1818, el qumi-
co alemn Jeremias Benjamin Richter (1762-1807) sugiri
una explicacin para las diferencias de color que mostra-
ban algunos preparados de oro potable: [] las disolu-
ciones de color rosa o prpura contienen oro en su ms
alto grado de subdivisin, mientras que las disoluciones
amarillas se obtienen cuando dichas partculas tan finas se
han agregado.
En 1857, fue el propio Faraday quien public la receta
para la obtencin de disoluciones de oro coloidal con un
rojo intenso, al reducir una disolucin acuosa de cloroau-
rato (AuCl4- ) con fsforo en disulfuro de carbono (CS2).
Asimismo, investig las propiedades pticas de pelculas

80
delgadas obtenidas a partir de disoluciones coloidales y
observ cambios reversibles de su color por estiramiento o
compresin mecnica. A partir de aqu, Graham acu el
trmino coloide, del francs colle, que significa cola o
pegamento.
No obstante, y volviendo al tema que nos ocupa, que
no es otro que el conocimiento y reconocimiento de las
molculas, lo que verdaderamente es interesante de las na-
nopartculas metlicas en este sentido son sus propieda-
des pticas y la posibilidad de medirlas gracias al desa-
rrollo de una instrumentacin adecuada, todo ello fruto
del esfuerzo de un gran nmero de investigadores y de
empresas durante los ltimos aos del siglo XX y princi-
pios del XXI.

La plasmnica

La plasmnica es una rama de la nanofotnica que se basa


en el estudio de los procesos de interaccin entre la radia-
cin electromagntica (por ejemplo, la luz) y los electrones
de conduccin en la superficie de un metal.
Los metales, adems de reflejar la luz, tienen una pro-
piedad ptica menos conocida: bajo ciertas condiciones, la
luz puede viajar por las superficies metlicas sin alejarse de
ellas. Esta es una propiedad muy peculiar, ya que en con-
diciones normales la luz viaja por las tres dimensiones del
espacio y no puede confinarse con facilidad. En realidad,
esta luz superficial es una onda ms complicada que la
luz normal, ya que no consiste solo en un campo electro-
magntico, sino que involucra tambin los electrones libres
presentes en los metales.

81
Los comportamientos que se observan como conse-
cuencia de dicha interaccin pueden interpretarse en base
a la existencia de plasmones, que son oscilaciones colectivas
de los electrones presentes en un metal. Los plasmones po-
seen caractersticas relacionadas con el metal, su geometra
y sus dimensiones, la longitud de onda de iluminacin y el
medio circundante.
Podramos visualizar un plasmn como una onda su-
perficial que rueda por el mar de electrones de conduccin
en un metal. As como la energa de las ondas de luz se
presenta en unidades cuantificadas como partculas llama-
das fotones, tambin lo es la energa transportada de este
modo, y las llamamos plasmones.
Aunque sus bases ya se haban cimentado a princi-
pios del siglo XX con los trabajos tericos del fsico ale-
mn Arnold Sommerfeld (1868-1951) y las observaciones
experimentales del norteamericano Robert Williams Wood
(1868-1955), el avance en las tcnicas de fabricacin a es-
calas de 100 nm, los mtodos de caracterizacin de alta
sensibilidad, el incremento sustancial en el poder de clcu-
lo de los ordenadores actuales y su amplio potencial de apli-
caciones han motivado un aumento generalizado del inte-
rs por este tema.
La caracterizacin de estos plasmones puede utilizar-
se convenientemente para la determinacin de tamaos
de nanopartculas de metales nobles menores que 10 nm,
tanto en estructuras esfricas simples como en estructuras
ms complejas, como tambin para el diseo de sensores
plasmnicos de multicapas o de partcula aislada, de in-
ters tanto en procesos industriales (por ejemplo, clulas
solares) como biolgicos a travs de la deteccin de mol-
culas individuales, como veremos ms adelante.

82
Espectroscopa Raman sobre nanoestructuras
metlicas: espectroscopa SERS

En 1974 aparece una publicacin en la que se dan a cono-


cer unos resultados que indicaban un aumento inexplica-
ble de la intensidad del espectro Raman de la molcula de
piridina depositada sobre un electrodo de plata, altamente
rugoso. Tres aos ms tarde se publicaban investigaciones
ms precisas del aumento de la intensidad de los espectros
Raman, de la piridina y otras molculas, que confirmaron
el descubrimiento de un nuevo fenmeno fsico, hoy cono-
cido como scattering de Raman amplificado por la super-
ficie. Su acrnimo en ingls es SERS (Surface-Enhanced
Raman Scattering), el mismo que se usa en castellano, ya
que, adems de ser una abreviatura, se ha convertido en un
nombre propio.
Por lo tanto, podemos decir que el efecto SERS fue
descubierto casualmente por Martin Fleischmann en 1974
cuando intentaba registrar el espectro Raman de piridina
adsorbida sobre un electrodo de plata sometido a varios ci-
clos de oxidacin-reduccin. Lo que encontraron fue que
el espectro era inusualmente intenso. Hasta ese momento
la deteccin de la seal Raman de molculas sobre super-
ficies necesitaba una muy buena puesta a punto del instru-
mento. El fenmeno Raman es tan dbil que resulta muy
difcil registrar el espectro de las pocas molculas situadas
sobre una superficie, lo que impeda, por ejemplo, que se
usara el Raman para el estudio rutinario de fenmenos
electroqumicos.
Se daba la circunstancia de que electrodos pulidos de
un metal no presentaban la propiedad de intensificar el
espectro Raman. nicamente una superficie con un cierto

83
grado de rugosidad era capaz de producir intensos espec-
tros SERS.
Aunque en un primer momento se crey que la inten-
sificacin Raman se deba al incremento del rea superfi-
cial producida por el tratamiento de oxidacin-reduccin,
muy pronto se pudo demostrar que este no poda ser el
nico efecto presente, y que estaba actuando un fenmeno
nuevo y desconocido. Inmediatamente un gran nmero de
grupos de investigacin comenzaron a realizar este tipo
de experiencias registrando el SERS de molculas en in-
terfases slido-lquido y slido-gas principalmente, y em-
pezaron a conocerse sus caractersticas generales.
Una de ellas es la marcada dependencia de la inten-
sificacin observada con la naturaleza del metal empleado
y su morfologa superficial, la naturaleza de la molcula
objeto de estudio y un gran nmero de variables experi-
mentales como concentracin, potencial de electrodo, etc.
El metal que produce los SERS ms intensos es, con dife-
rencia, la plata; y, en menor medida, el cobre, el oro y los
metales alcalinos, aunque se han podido registrar espectros
SERS empleando todo tipo de metales con diferentes gra-
dos de intensificacin. Por otro lado, el agua produce un
espectro SERS muy dbil, una circunstancia afortunada,
ya que permite el registro rutinario de molculas solubles
en ella sin que el disolvente interfiera de manera significa-
tiva. Otra de las caractersticas ms llamativas del SERS es
que la intensificacin no es uniforme sobre todas las lneas
del espectro Raman, sino que ciertas bandas se intensifi-
can ms que otras.
Desde el principio se vislumbr el papel determinante
que desempean los plasmones localizados de superficie
(PLS), que pueden excitarse en metales como la plata, el

84
oro y el cobre (tambin en los metales alcalinos, aunque
en menor medida). Las propiedades dielctricas de estos
permiten que sostengan PLS en la regin visible del es-
pectro electromagntico, posibilitando as el aumento de
las intensidades de las bandas Raman de las molculas ad-
sorbidas en la superficie y abriendo las puertas a mltiples
aplicaciones.
En 1997 se publicaron dos trabajos en los que hacien-
do uso de PLS se alcanzaba el lmite de deteccin ana-
ltica, el espectro de una molcula individual, lo que situ al
SERS como la primera tcnica capaz de obtener el espectro
vibracional de una sola molcula. La deteccin de una sola
molcula usando fluorescencia formaba ya parte del arse-
nal analtico y actualmente es una tcnica muy utilizada,
obviamente, solo en el caso de molculas fluorescentes.
En efecto, ya hace ms de 30 aos que se descubri
la posibilidad de obtener un buen espectro Raman de una
monocapa de molculas, siempre y cuando dichas molcu-
las se encontraran sobre superficies metlicas rugosas de
metales como el oro y la plata. Desde entonces, el campo
de la espectroscopa Raman mejorada sobre superficies,
tambin llamada espectroscopa SERS, ha crecido espec-
tacularmente, por lo que hoy se considera una potente he-
rramienta analtica para la deteccin sensible y selectiva
de molculas adsorbidas sobre nanoestructuras de metales
nobles.
Sin embargo, el mecanismo de esta tcnica ha supues-
to un gran esfuerzo de muchos grupos de investigacin
desde que se obtuvieron los primeros resultados. El pri-
mer objetivo era simplemente explicar el aumento de in-
tensidad de los espectros Raman de estas molculas, que
poda llegar a ser de hasta un milln de veces. Durante

85
esos aos, dicho factor de intensificacin (enhancement
factor), EFSERS = 106, se entendi como el producto de
dos contribuciones: a) un mecanismo de intensificacin
electromagntico y b) un mecanismo de intensificacin
qumico. Estos dos mecanismos aparecen debido a que
las intensidades de las bandas de un espectro Raman de-
penden de la molcula de que se trate (a travs de su
momento dipolar) y de la luz del lser que se utiliza para
obtener el espectro (caracterizada por su frecuencia y
por su intensidad a travs del campo electromagntico
que genera).
En efecto, el momento dipolar inducido (ind) en una
molcula iluminada con una radiacin caracterizada por
un campo electromagntico es proporcional a la intensi-
dad de dicho campo, E, siendo la constante de proporcio-
nalidad lo que se conoce como polarizabilidad, A, de dicha
molcula. De tal forma que:

ind = E

Ahora bien, la luz con la misma frecuencia que la reso-


nancia de los plasmones superficiales de la superficie me-
tlica cerca de la cual se encuentra la molcula en cuestin,
puede excitar dichos plasmones y multiplicar el campo E
un factor, por ejemplo, de 104. Por lo tanto, tendremos un
espectro Raman cuatro rdenes de magnitud ms intenso.
Por otro lado, al estar cerca del metal, la propia molcula
puede pasarle parte de su carga al metal, o viceversa, lo que
dara un espectro Raman del complejo metal-molcula 102
veces ms intenso.
A pesar de esta espectacular intensificacin, que hace
de la espectroscopa SERS una tcnica varios rdenes de

86
magnitud ms intensa que la espectroscopa Raman con-
vencional, hasta finales de los aos noventa no se utiliz
de forma generalizada todo su potencial. De hecho, los
primeros sistemas metlicos que se usaron fueron poco
o nada reproducibles, pues se fabricaban superficies me-
tlicas rugosas obtenidas por mtodos electroqumicos.
Pero los recientes avances en nanofabricacin y el descu-
brimiento en 1997 de un espectro SERS de una molcu-
la individual (el lmite de deteccin ms pequeo) dieron
lugar a una explosin de nuevos estudios y la extensin
de la espectroscopa SERS, que de ser un interesante fe-
nmeno fsico pas a convertirse en una robusta y efecti-
va tcnica analtica. Adems, las nuevas tcnicas de pre-
paracin y modificacin de superficies han permitido la
selectividad de las molculas a analizar (analitos).

)XQGDPHQWRVGHODHVSHFWURVFRStD6(56

Cuando una onda electromagntica interacta con una


superficie metlica, el campo electromagntico sobre
dicha superficie (campo cercano) es diferente de los
que se observan lejos de ella (campo lejano). Si la su-
perficie es rugosa, la onda puede excitar los plasmones
superficiales localizados sobre ella, dando lugar a una
amplificacin del campo electromagntico cerca de la
misma. Si consideramos que una molcula determinada
est cerca de la superficie, el campo amplificado llega-
r a ella como si de una radiacin lser ms intensa se
tratara, produciendo, como hemos visto anteriormente,
una radiacin esparcida (scattering). Esta radiacin, a
su vez, al estar cerca de la superficie, ser amplifica-
da de nuevo, por lo que producir un espectro Raman

87
mucho ms intenso, o sea, lo que se conoce como es-
pectro SERS, ya que su intensificacin se debe a la su-
perficie cercana a la molcula.

6RSRUWHV6(56FRORLGHV

Aunque los primeros experimentos SERS se hicieron sobre


electrodos metlicos rugosos, y a pesar de que son muchos
y muy variados los soportes SERS que se han utilizado a
lo largo de estos cuarenta aos transcurridos desde que se
conoci el fenmeno, las nanopartculas que han dado los
mejores y ms consistentes resultados han sido los coloides
metlicos.
Los coloides son sistemas intermedios entre las ver-
daderas disoluciones y las suspensiones groseras, integra-
dos por nanopartculas de un determinado material (fase
dispersa o dispersoide) que se encuentran suspendidas en
un medio de naturaleza diferente al de la partcula en sus-
pensin (medio de dispersin). Normalmente los sistemas
que ms se adaptan a tal definicin son partculas slidas
suspendidas en gases, fluidos e, incluso, slidos, aunque
tambin encontramos propiedades coloidales en macro-
molculas o asociaciones supramacromoleculares en sus-
pensin. Lo que realmente caracteriza las suspensiones
coloidales es el tamao de las partculas, que en el caso de
los coloides est comprendido entre los 200 m y 1 m,
aproximadamente. En realidad, los coloides son sistemas
muy frecuentes en la naturaleza. Pinsese, por ejemplo,
en las partculas de polvo suspendidas en el aire, en las
partculas suspendidas en aguas de ros o mares, las rocas
o los materiales del suelo, muchos alimentos, el humo, las
nubes, las brumas, etc.

88
Como ya hemos dicho al principio de este captulo,
los coloides metlicos se conocen desde hace mucho tiem-
po. En la Antigedad se empleaban ya los de oro como
sustancias colorantes en la fabricacin de vidrios. Desde
los tiempos de Faraday se conocen las especiales propie-
dades pticas de los metales finamente divididos, como
l sola definir las suspensiones coloidales de metales. Estas
suspensiones posean colores diferentes segn el mtodo
que se emplease en su preparacin. El mecanismo preci-
so de dicha coloracin fue propuesto por el fsico alemn
Gustav Mie (1869-1957), quien mostr que los colores de
los coloides metlicos, considerados como suspensiones
de partculas esfricas, eran una consecuencia conjunta de
la absorcin y el scattering de la luz.
En la preparacin de sistemas coloidales con diferen-
tes aplicaciones, una cuestin de mxima importancia es
la posibilidad de controlar la forma y el tamao de las
nanopartculas obtenidas, ya que las propiedades opto-
electrnicas que de ellas se derivan dependen de estos
dos parmetros. Las partculas coloidales en suspensin
tienen el problema de su gran inestabilidad. Son siste-
mas inestables que tienden a precipitar con el tiempo. A
la hora de preparar coloides metlicos, se debe prestar
especial atencin a su estabilizacin mediante diferentes
medios.
Los coloides, en general, poseen unas propiedades
pticas derivadas del tamao de las partculas en suspen-
sin, como es la propiedad de dispersar la luz incidente
por sucesivas reflexiones y refracciones, un efecto que
se conoce como efecto Tyndall. Los coloides metlicos,
en particular, presentan unas propiedades pticas espe-
cficas de su naturaleza metlica. Sin embargo, pueden

89
diferir en muchos aspectos respecto a las de los metales,
entendidos como materiales compactos. En realidad, las
nanopartculas metlicas pueden ser consideradas como
un estado intermedio entre un simple tomo y un material
compacto.
Cuando las partculas metlicas son de pequeo tama-
o, en relacin con la longitud de onda de la luz utilizada
para obtener un espectro Raman, la absorcin predomina
sobre la difusin; pero, para las partculas grandes, la difu-
sin determina en gran medida el color de la suspensin.
La energa de los plasmones depende de la naturaleza del
metal, as como de la morfologa y tamao de las partculas
implicadas.

&DUDFWHUL]DFLyQGHODVQDQRSDUWtFXODVPHWiOLFDV

La caracterizacin de las nanopartculas metlicas, entre


ellas las de los coloides, puede hacerse mediante mtodos
espectroscpicos o microscpicos. As, los espectros de
absorcin en el visible o en el ultravioleta (UV) permiten
conocer la energa debida a los plasmones de las nanopar-
tculas metlicas, que estn relacionados con el tamao y la
morfologa de las mismas. Los mecanismos de agregacin
de coloides pueden tambin deducirse de los cambios que
se observen en los espectros de absorcin una vez trans-
currida la agregacin. Cuando tiene lugar la agregacin,
la banda de absorcin correspondiente a los plasmones de
partculas sin agregar (vase la figura 19) decrece, apare-
ciendo una nueva a una longitud de onda mayor, debida a
los plasmones de las partculas agregadas. La posicin de
esta segunda banda est estrechamente relacionada con el
mecanismo de agregacin.

90
FIGURA 19
Espectros de absorcin UV-visible
de coloides de plata

&RORLGHVLQDJUHJDU

$JUHJDGRVJOREXODUHV
$EVRUEDQFLD

$JUHJDGRVOLQHDOHV

   


QP

Las nanopartculas metlicas tambin pueden carac-


terizarse mediante microscopa electrnica, que permite
un seguimiento de los procesos de agregacin.
Los mtodos ms utilizados son los que se basan en
una reduccin qumica de los iones metlicos correspon-
dientes. Sin embargo, tambin se han descrito otros mto-
dos como la fotorreduccin y la ablacin lser.

91
&$378/2
8QDPROpFXODVROWHUD"

En general, los fsicos, los qumicos, los bilogos, etc., cuan-


do hablan de molculas piensan en molculas individuales.
Sin embargo, cada uno de sus experimentos implica un
enorme nmero de ellas, formando un conjunto que po-
demos observar durante un largo periodo de tiempo. Pero
estamos seguros de que todas las molculas de una mues-
tra se comportan exactamente de la misma forma? Hasta
qu punto tiene sentido, entonces, el concepto reaccin
de la molcula A con la molcula B? Hay casos en los que
la hiptesis de considerar que el sistema que estamos estu-
diando es homogneo parece razonable; por ejemplo, una
molcula pequea disuelta en un lquido a baja concentra-
cin. Pero, en otros casos, como puede ser la adsorcin de
molculas en un slido poroso, es lgico pensar que una
misma molcula presente diferentes comportamientos, de
acuerdo al tamao del poro, al microambiente que la ro-
dea, etc. No obstante, las propiedades que seamos capaces
de medir en nuestras muestras no son ms que un prome-
dio de las de cada una de las molculas individuales.

92
El estudio de molculas individuales (single molecules,
en ingls), que solo ha sido posible desde hace pocos aos,
elimina completamente el promediado de un conjunto,
siendo la forma ms directa de controlar la homogeneidad
de nuestra hiptesis.
El sueo de ver y manipular molculas individuales
naci hace un siglo, cuando su existencia comenz a ser
ampliamente aceptada. Los fsicos y los qumicos comenza-
ban a ver las primeras imgenes de tomos y molculas en el
microscopio electrnico de alta resolucin que haban estado
esperando durante tantos aos, a expensas de daar rpida
e irreversiblemente las muestras, debido a la potente radia-
cin y a las altas energas necesarias para llegar a tener una
resolucin atmica, esto es, poder distinguir los tomos de
una molcula. Hay que tener en cuenta que en microscopa
electrnica y en otras tcnicas similares como la microsco-
pa ptica, las imgenes de una muestra se reconstruyen al
analizar las ondas o las partculas esparcidas por la misma.
Pero en los aos ochenta hubo un cambio radical en
el punto de vista de los cientficos con la aparicin de la
microscopa por efecto tnel. Este microscopio consiste en
una afilada punta metlica que va barriendo muy de cerca
la superficie de una muestra conductora, mientras la co-
rriente elctrica que se establece entre la punta y la super-
ficie (llamada efecto tnel) se mantiene constante. De esta
forma se pudieron obtener imgenes de la topografa de la
muestra, con una resolucin espacial limitada esencialmen-
te por lo afilada que est la punta. Muy pronto se comenz
a aplicar la misma tcnica a otro tipo de seales (fuerzas
magnticas, seales pticas, etc.) y se desarroll una nueva
serie de microscopios que barran con puntas metlicas.
La consecucin de imgenes de molculas individuales no

93
solo es un logro de la tecnologa moderna, ya que supuso
adems la superacin de toda una barrera psicolgica que
habra existido hasta entonces.
Teniendo en cuenta todo esto, uno de los mtodos ms
prcticos para detectar y estudiar una molcula individual
por medios pticos es detectar la fluorescencia inducida al
iluminar con la luz de un lser una muestra consistente en
un pequeo volumen en el que nicamente una molcula
determinada pueda ser excitada por el lser en cuestin.
Al recoger la fluorescencia producida por el volumen de
muestra iluminado, observaremos una seal que necesa-
riamente se debe a una molcula individual. Este mtodo
combina ideas que provienen en principio de la microsco-
pa ptica y de la electrnica, en las que nicamente se en-
van y se recogen ondas luminosas en la muestra, aunque
tambin hay parte de la microscopa de efecto tnel, en la
cual se identifica la muestra localmente y a travs de un
objeto pequeo, como la punta metlica afilada de la que
hemos hablado antes. Ahora es la propia molcula, en lu-
gar de una punta, la que hace de objeto identificador. Una
vez ms, la espectroscopa ptica, en este caso concreto la
fluorescencia inducida por lser, aparece como uno de los
caminos ms antiguos y baratos para estudiar la estructura
y dinmica molecular; su principal ventaja es que identifi-
ca una molcula a distancia, lo que la convierte en una
tcnica relativamente no invasiva que permite estudios que
van ms all de las capas superficiales, puesto que las tc-
nicas microscpicas se restringen a la superficie. Adems,
pueden obtenerse espectros en varias condiciones diferen-
tes (atmsfera ambiental, agua lquida, etc.).
Los primeros estudios pticos fueron de tomos o io-
nes individuales en fase gaseosa y se realizaron en los aos

94
ochenta. Sin embargo, la deteccin de molculas indivi-
duales en medios condensados (no gaseosos) se desarroll
ms lentamente, debido principalmente a dos obstculos.
En primer lugar, hay que tener en cuenta que la matriz del
entorno de la molcula (por ejemplo, el disolvente) suele
dar lugar a una seal que enmascara la seal de la propia
molcula, a menos que se limite severamente el volumen
iluminado. En segundo lugar, el nmero total de fotones
que una molcula individual puede emitir suele estar limi-
tado por la fotodecoloracin de la muestra a temperatura
ambiente. Ya en 1976 se pudieron detectar macromolcu-
las biolgicas marcadas con cientos de grupos qumicos,
tambin conocidos como etiquetas, que tenan que ser
fluorescentes. Aunque ya se haban detectado molculas
individuales disueltas en un lquido, el continuado progre-
so en el desarrollo de detectores y en la instrumentacin
ptica llev a Moerner y Kador a conseguir, en 1989, la
deteccin de una molcula individual en un slido a baja
temperatura. Las buenas seales espectroscpicas obteni-
das y la posibilidad de estudiar una molcula individual
durante largos periodos de tiempo, que haba sido impo-
sible conseguir en disolucin debido a la difusin del di-
solvente y al flujo de la propia disolucin, abrieron la va a
muchos experimentos que aos antes se haban realizado
nicamente para conjuntos de molculas.

Por qu estudiar molculas individuales?

La espectroscopa de molculas individuales (Single-Mo-


lecule Spectroscopy: SMS) permite observar exactamente
una sola molcula de una sustancia oculta profundamente

95
en el interior de un slido o un lquido, que en compara-
cin con los gases se conocen como fases condensadas.
El fundamento de esta tcnica se basa en el uso de una
radiacin ptica (luz) que sea sintonizable (que poda-
mos seleccionar su longitud de onda), tpicamente un
lser, y representa el ms alto nivel de sensibilidad que
se pueda alcanzar (~1,66  10-24 moles de la molcula
en cuestin).
Para obtener un espectro SMS se usa la luz del lser
para bombear una transicin electrnica de la molcula
que sea resonante con la longitud de onda del lser y se
detecta la absorcin de la luz, la emisin fluorescente o
la difusin Raman, dependiendo del tipo de espectro que
se quiera registrar (IR, fluorescencia o Raman), como
ya hemos visto en el captulo 3. La nueva situacin, sin
embargo, hace que se tenga que detectar una molcula
en presencia de billones o trillones de molculas de disol-
vente o de otras molculas presentes en el cristal, cuando
se trata de un slido.
Pero cul es la nueva informacin que nos puede dar
el estudio de molculas individuales? Evidentemente, las
medidas clsicas de conjuntos de molculas presumible-
mente idnticas que nos da un valor promedio, que es lo
que conocemos como espectros, siguen siendo de gran in-
ters. Por el contrario, las medidas SMS eliminan el pro-
mediado y permiten obtener una distribucin de espectros
segn el nmero de molculas individuales diferentes que
se encuentren en la muestra. Por supuesto que dicha dis-
tribucin tiene ms informacin que el espectro promedio.
Esto tiene una importancia mayor cuando el sistema que
se estudia es heterogneo, como es el caso de muchos cris-
tales, polmeros y vidrios.

96
Afortunadamente, una molcula individual puede ser
una especie de chivata de su nanoentorno, es decir,
de la nube de grupos qumicos funcionales, tomos, iones,
cargas electrostticas, etc., que se encuentran cercanos a
ella. En el caso concreto de las biomolculas, es muy fcil
que aparezcan muchos espectros diferentes si las distintas
molculas individuales de una protena u oligopptido tie-
nen distintos estados de plegamiento, configuraciones di-
ferentes o incluso si se encuentran en diferentes etapas de
un ciclo enzimtico.
Otra ventaja de la espectroscopa SMS es que no es
necesaria la sincronizacin de muchas molculas indivi-
duales para que se comporten de la misma forma durante
un periodo de tiempo. Por ejemplo, un sistema enzimtico,
que puede estar en varios estados catalticos, necesita que
todas las molculas estn en el mismo estado en el momen-
to que comienza la medida; pero si hacemos medidas de
molculas individuales (SMS), cada una de ellas podr es-
tar en un estado cataltico diferente en un momento dado,
por lo que se podr estudiar la secuencia especfica de los
cambios de estado cataltico que la enzima pueda sufrir,
como hidrlisis, enlaces con otras molculas, etc. Si dispo-
nemos de instrumentos con detectores lo suficientemente
rpidos, es decir, con resolucin temporal apropiada, hasta
podremos identificar directamente compuestos interme-
dios ms o menos estables, mientras que, en las medidas
tradicionales, estos compuestos quedarn enmascarados
por las especies ms pobladas.
En resumen, durante los ltimos doce aos la espec-
troscopa SMS se ha convertido en una herramienta ptica
fascinante que ha permitido observar procesos dinmicos
y estticos de diversos tipos de molculas, especialmente

97
biomolculas, a nivel molecular individual. A todo ello ha
contribuido el desarrollo de una tecnologa puntera que
ha sabido combinar detectores altamente sensibles con
algunas configuraciones microscpicas, como la micros-
copa confocal, la reflexin interna total y la microscopa
de campo cercano. Hoy en da, la tcnica SMS se usa am-
pliamente en un gran nmero de aplicaciones tales como
la identificacin de molculas, los cambios estructurales
de una molcula individual durante un proceso dinmi-
co temporal, el seguimiento de una molcula individual en
una clula viva y la cintica de algunos cambios conforma-
cionales en biomolculas cuando cambian las condiciones
fisiolgicas.
Una de las propiedades intrnsecas ms importantes
en la deteccin de molculas individuales es lo que se co-
noce como seccin eficaz ptica (optical cross-section) y
que no es ms que un factor intrnseco que depende de las
caractersticas pticas de cada molcula y nos da la medida
de la superficie que es capaz de ver para cada molcula
dicha tcnica instrumental. Evidentemente, cuanto mayor
sea la seccin eficaz, mejor se podr detectar una molcula
individual determinada.
Por ejemplo, en el caso de las molculas de colorantes,
la seccin eficaz de fluorescencia es ~10-16 cm2 por mol-
cula, mientras que la seccin eficaz de la tcnica Raman es
~10-30 cm2 por molcula. Esto indica que hay una enorme
diferencia, ya que la fluorescencia es 1014 veces ms efec-
tiva que la espectroscopa Raman, o lo que es lo mismo,
el nmero de fotones detectados en fluorescencia es 1014
veces mayor que en Raman, lo cual supone una gran des-
ventaja a la hora de usar la espectroscopa Raman para
detectar molculas individuales.

98
Espectroscopa SERS de molculas individuales
(SM-SERS)

Sin embargo, a pesar de su baja seccin eficaz, la espec-


troscopa Raman sigue teniendo muchas ventajas y muy
significativas. En primer lugar, la deteccin de molculas
individuales por Raman es capaz de identificar molculas
desconocidas, ya que los modos vibracionales de un es-
pectro Raman conforman una verdadera huella digital de
la molcula en cuestin. Dicha identificacin molecular no
se puede obtener de un espectro de fluorescencia, puesto
que solo da una ancha banda de emisin asociada con los
niveles electrnicos excitados de la molcula. En segundo
lugar, para obtener medidas SMS por fluorescencia se ne-
cesita que una molcula fluorescente (marcador) se enlace
covalentemente al sistema que se quiere estudiar. Por el con-
trario, las medidas SMS por Raman no necesitan ningn
marcador, convirtindola en una tcnica espectroscpica no
invasiva. No obstante, la baja seccin eficaz de la espectros-
copa Raman tiene que ser aumentada. Como ya vimos en
el captulo anterior, una forma de aumentar la sensibilidad
de la tcnica (y, por lo tanto, su seccin eficaz) es obtenien-
do los espectros Raman en presencia de nanopartculas me-
tlicas, que es la base de la espectroscopa SERS. En este
caso, la baja intensidad de un espectro Raman normal (con
una seccin eficaz de ~10-30 cm2 por molcula) aumenta
extraordinariamente en un intervalo que oscila entre 103 y
1014 veces. Este intervalo depende de varios factores como
el tamao y la forma de las nanopartculas metlicas cerca-
nas a la molcula y al tipo de metal del que se trate.
Histricamente, en 1997 dos grupos independientes
fueron los pioneros en la obtencin de espectros SERS de

99
muestras cuya concentracin se aproximaba a las mol-
culas individuales. Se trata de la doctora Katryn Kneipp
en Alemania y de los doctores Nie y Emory en los Estados
Unidos. El grupo de Kneipp consigui registrar el espec-
tro SERS de una molcula individual del colorante violeta
de genciana (crystal violet) con la ayuda de agregados de
plata coloidal de 100-150 nm de dimetro y con estruc-
tura fractal (del latn fractus, que significa fracturado;
se refiere a un objeto geomtrico cuya estructura bsica,
fragmentada o irregular, se repite a diferentes escalas).
La seccin eficaz en este caso se estim entre 10-17 y 10-16
cm2 por molcula, valor comparable al de la fluorescen-
cia. Por otro lado, Nie y Emory, ayudados por medidas
de polarizacin de la luz incidente, concluyeron que las
nanopartculas de plata sin agregar, pero con un tamao
determinado, daban lugar a una enorme intensificacin
de la seal Raman sin necesidad de presentar una estruc-
tura fractal. De hecho, consiguieron espectros SM-SERS
mucho ms intensos que los obtenidos en medidas SMS
de fluorescencia.
Sin embargo, con el paso del tiempo estos resultados
han sido cuestionados por muchos grupos de investigacin
que intentaron repetir en vano de forma independiente sus
experimentos. En la actualidad se considera que el factor
de intensificacin que como mnimo se necesita para obte-
ner espectros SM-SERS ha de ser de 107.
En general, se acepta que para obtener el espectro
SERS de una molcula individual, esta tiene que encon-
trarse en un punto caliente (hot spot), que no es ms que
el espacio que existe entre dos nanopartculas metlicas
que se encuentran muy cerca. Por ejemplo, el grupo del pro-
fesor sueco Mikael Kll registr en 1999 el espectro SERS

100
de una molcula individual de la protena hemoglobina lo-
calizada entre dos nanopartculas de plata (dmero), cuya
nica condicin era que la orientacin del dmero fuera
paralela a la polarizacin de la luz incidente del lser nece-
sario para obtener el espectro Raman. Evidentemente, el
esfuerzo de los investigadores en este tema ha estado diri-
gido a conseguir hot spots que sean altamente reproduci-
bles y muy estables.

3UHSDUDFLyQGHPXHVWUDVSDUDSRGHUKDFHU 
PHGLGDV606(56

Para obtener medidas SERS de molculas individuales


nos tenemos que asegurar de que nicamente haya una
sola molcula en cada hot spot. Los mtodos de prepara-
cin de muestras con este fin se pueden clasificar en tres
categoras:

a) Control de la concentracin: es el mtodo ms con-


vencional para la deteccin de molculas indivi-
duales. En general, para detectar SM por fluores-
cencia se usan disoluciones con una concentracin
por debajo de nanomolar (10-9 moles por litro).
Sin embargo, este mtodo resulta problemtico
para medidas SM-SERS por dos razones. La pri-
mera es el inevitable control de la concentracin
en esta tcnica, ya que solo una parte de las mo-
lculas en disolucin se unen a las nanopartculas
de metal. Adems, como es prcticamente imposi-
ble estimar el nmero real de partculas metlicas
que forman parte del hot spot que sean eficientes,
la preparacin de estas muestras se convierte en

101
algo muy ambiguo que depende de cada sistema
que se quiere medir.
b) Preparacin de bi-analitos: este mtodo, ideado por
el grupo del profesor Etchegoin en Australia, fue
el primero que se utiliz para superar la incerti-
dumbre en la cuantificacin del nmero de mol-
culas localizadas en un mismo hot spot. En pocas
palabras, consiste en mezclar en la misma diso-
lucin dos especies diferentes, que llamaremos
M1 y M2, cada una de las cuales con un espectro
SERS caracterstico. Dependiendo de la zona que
observemos en el microscopio Raman, obtendre-
mos tres tipos diferentes de espectros SERS, que
correspondern a los compuestos puros M1 y M2
y a una mezcla de ambos espectros, deduciendo
as en qu hot spot concreto tendremos una mol-
cula individual de uno de los compuestos objeto
de nuestro estudio. Realmente se trata de un cu-
rioso mtodo de estrategia estadstica.
c) Obtencin de nanogaps: como ya hemos dicho ms
arriba, se ha demostrado que los mayores factores
de intensificacin en espectroscopa SERS (entre
1010 y 1011), que son los que dan lugar a medidas
SM-SERS, ocurren cuando tenemos discontinui-
dades en las nanopartculas metlicas de un tama-
o de muy pocos nanmetros. Estas discontinui-
dades se llaman en ingls nanogaps, y los espectros
SERS que producen son conocidos como espectros
NERS (Nanogap-Enhanced Raman Scattering).
A la obtencin de estos nanogaps contribuye tam-
bin la espectroscopa TERS, que consiste en la
obtencin de espectros SERS con la ayuda de una

102
punta afilada y metalizada, de las que se usan
en microscopa de fuerzas atmicas (AFM), que
se acerca a una superficie metlica. Tambin se
pueden obtener nanogaps sintetizando nanopar-
tculas mixtas de plata y de oro del tipo ncleo-
cscara (core-shell) o formando puentes entre
nanopartculas por medio de molculas lineales
que se anclan sobre las superficies de las nano-
partculas.

Perspectivas

La posibilidad de detectar una sola molcula individual


nos ha dado un nuevo punto de vista a la hora de observar
su comportamiento, tanto esttico como dinmico, sin el
efecto promediador de las otras molculas que la rodean.
Adems, la espectroscopa SERS ha proporcionado una
informacin estructural mucho ms rica de la que hasta
hace unos aos se obtena de los estudios de fluorescencia,
tcnica incapaz de dilucidar una verdadera informacin
molecular.
En la actualidad, las medidas SM-SERS se aplican
ampliamente para la deteccin de biomolculas de todo
tipo, como ADN, ARN, protenas, para la obtencin de
imgenes de clulas vivas e incluso para el diagnstico de en-
fermedades, cuando al principio se consideraba que se tra-
taba de un mtodo solo aplicable a investigaciones qumi-
cas bsicas.
Sin embargo, an quedan unos cuantos retos que
nos llevan a profundizar en la tcnica SM-SERS, princi-
palmente relacionados con la obtencin reproducible de

103
hot spots que produzcan una amplificacin suficiente de la
seal y una estrategia estadstica adecuada que nos haga
discernir cundo tenemos el verdadero espectro de una
molcula individual o, como se conoce en todo el mundo,
single molecule.

104
&$378/2
/DVPROpFXODVHQHOGtDDGtDGHVGH
ORPiVSHTXHxR QDQR KDVWDORPiV 
JUDQGH HOHVSDFLR 

Como hemos visto desde el comienzo de este libro, la es-


pectroscopa basada en la respuesta que dan las molculas
con sus vibraciones al estmulo que supone su interaccin
con la luz ha ido alcanzando cotas muy altas de sensibi-
lidad y de sofisticacin hasta colocar a estas tcnicas en
el centro de la instrumentacin fundamental para detectar
todo tipo de molculas.
Si bien la espectroscopa IR y la de fluorescencia son
tcnicas que se han usado ampliamente desde hace muchos
aos, tenemos la paradoja de la espectroscopa Raman, ya
que, a pesar de que su efecto se conoce desde los primeros
aos del siglo XX, es ahora, casi cien aos despus, cuando
se est generalizando su uso, debido, evidentemente, al desa-
rrollo tecnolgico que tanto ha apoyado a la ciencia bsica.
La espectroscopa Raman es un campo que sigue en
expansin, principalmente por varias razones: a) el conti-
nuo refinamiento de la tcnica SERS, que la ha convertido
en la sonda fotnica por excelencia usada para detectar mo-
lculas de todo tipo sobre superficies de nanoestructuras;

105
b) el propio progreso, que ha experimentado la fabricacin
de unos nanomateriales y unas nanoestructuras cada vez
ms sofisticados; c) la mejora en el diseo y control de l-
seres ultrarrpidos; d) la eficacia del Raman para la obten-
cin de imgenes biomdicas y diagnstico de enfermeda-
des; e) las notables mejoras en instrumentacin Raman y
en la potencia de clculo de los ordenadores actuales para
el anlisis de datos espectrales; y f) las innumerables apli-
caciones fuera de los laboratorios de investigacin que han
llevado a los instrumentos Raman a trabajar en los ms
variados ambientes, que van desde la clula (transporte,
liberacin y deteccin de frmacos) hasta el espacio (espa-
cio interestelar, meteoritos, misiones interplanetarias, etc.);
desde el medio marino (sondas para detectar molculas
contaminantes) hasta las obras de arte (pigmentos sobre
hilos, sedas, lienzos), etc.
En conclusin, el efecto de la dispersin Raman, des-
cubierto por C. V. Raman en 1928, emerge hoy como una
de las tcnicas ms sensibles, delicadas e informativas, ca-
paz de interrogar a la materia a nivel molecular y en distin-
tos tipos de muestras y ambientes.

Avances recientes en el estudio de molculas


por espectroscopa Raman

(VSHFWURVFRStD6(56

Los esfuerzos ms recientes en espectroscopa SERS se


dirigen, por un lado, a conseguir una mejora en la reprodu-
cibilidad en la fabricacin de soportes SERS, fundamen-
talmente nanopartculas metlicas, y, por otro, a que estos

106
soportes intensifiquen altamente la seal Raman, es decir,
lo que se conoce como factor de intensificacin. A este
respecto, podemos citar la deposicin de nanopartculas
de plata sobre almina o soportes plsticos que hagan ms
estables y reproducibles los sistemas que se vayan a estudiar.
Otra posibilidad es hacer reaccionar las nanopartculas de
plata o de oro con ciertas molculas orgnicas que sirvan
de puente para que las molculas que se quieran estudiar por
espectroscopa SERS queden cerca de la superficie metlica
y puedan beneficiarse as de la intensificacin del campo
electromagntico superficial, responsable del efecto SERS,
como ya hemos dicho ms arriba. Este proceso se cono-
ce como funcionalizacin y permite ampliar el campo de las
molculas susceptibles de ser detectadas por esta tcnica.
Entre las mltiples aplicaciones de la espectroscopa
SERS podemos destacar algunas de las ms recientes. Por
ejemplo, gracias a esta tcnica se han podido detectar tra-
zas de melanina en alimentos. Esta molcula tiene un alto
contenido en nitrgeno, por lo que se utiliza fraudulenta-
mente para adulterar alimentos para humanos y mascotas,
ya que simulan tener un mayor contenido proteico, pero a
costa de hacerlo txico.

FIGURA 20
Molcula de melanina
NH2

N N

H2N N NH2

107
Tambin ha sido importante la caracterizacin y el estu-
dio de la adsorcin y de la reduccin de derivados de la an-
traquinona, molculas que se usan tanto en el proceso de la
fabricacin del papel como en el de los principios activos de va-
rios tipos de frmacos (laxantes, antimalaria, antivirales, etc.).

FIGURA 21
Molcula de antraquinona
2

Desde el punto de vista de la investigacin ms bsica


en bioqumica, se han estudiado tambin los aminocidos,
que son los componentes de las protenas, y los ribonu-
clesidos, que lo son de los cidos nucleicos. De estos l-
timos, se ha llegado a detectar ADN a baja concentracin,
utilizando nanopartculas de plata protegidas con alcohol
polivinlico. De hecho, se ha llegado a concentraciones a
niveles femtomolares (10-15 moles por litro).

FIGURA 22
Molcula de
2,4-denitrotolueno
&+

122

122

108
Los compuestos nitroaromticos como el dinitroto-
lueno, de la familia de los explosivos, pero tambin un pre-
cursor del poliuretano, cuya espuma se usa en el relleno
de colchones y en los airbags de los automviles, han sido
cuantificados por espectroscopa SERS.
Finalmente, la deteccin, sin tener que marcar con
sondas fluorescentes, en mezclas binarias de protenas de
las familias de las mioglobinas y la lisozima es otra de las
aplicaciones ms espectaculares de esta tcnica.
Sin embargo, no podemos olvidarnos de la segunda
vida que el desarrollo de instrumentos TERS le ha dado
al SERS, puesto que es evidente que se ha avanzado mu-
cho, por ejemplo, en la comprensin de la estructura de
molculas biolgicas, aunque tambin se han obtenido as
imgenes de nanotubos de carbono con una resolucin es-
pacial de aproximadamente 19 nm.

Biociencias

Una de las principales reas de crecimiento de la espectros-


copa Raman continan siendo sus aplicaciones al estudio de
molculas biolgicas y sistemas biomdicos de gran relevancia.
As, se pueden encontrar en la literatura cientfica numerosos
ejemplos de estudios en los que el Raman ha sido determinan-
te. Sin la intencin de ser exhaustivo, veamos algunos casos.
En primer lugar, se pueden mencionar las diferencias
en la estructura del colgeno, una protena relacionada con
los niveles de mineralizacin de los huesos y con las dife-
rentes funciones en los que estn implicados. De hecho,
por espectroscopa Raman se puede calcular la relacin
entre el hueso y el colgeno y cmo afecta la alteracin de
esta relacin a las propiedades mecnicas del hueso.

109
Tambin ha servido para la identificacin de grupos
metilo (-CH3) en molculas de ADN, lo que ayuda a la
comprensin de los procesos fsicos y biomoleculares pre-
vios a la diagnosis del cncer.
Una de las aplicaciones ms recientes de la espectros-
copa vibracional ha sido la obtencin de informacin so-
bre algunos componentes celulares en medios extremos en
la Tierra, con un evidente valor aadido en la astrobiologa,
ya que se intenta estimar la presencia de dichas biomolcu-
las en medios hostiles de cualquier parte del universo.
Lo que s ha supuesto un aumento de las aplicacio-
nes de la espectroscopa vibracional de un gran nmero
de molculas ha sido la combinacin de un espectrme-
tro, particularmente un espectrmetro Raman, con un
microscopio ptico, aprovechando el propio objetivo del
microscopio para hacer pasar por all el haz luminoso
del lser de excitacin, y aprovechando el mismo objetivo
para recoger el scattering producido por la preparacin
que nos dar el espectro Raman con una resolucin espa-
cial (esto es, la capacidad para distinguir dos puntos de
la citada preparacin) del orden de las micras (1 micra o
m = 10-6 m).
Pues bien, gracias a la microscopa Raman se ha ob-
tenido una gran cantidad de informacin molecular en
todo tipo de clulas, incluidos los virus y las bacterias, as
como de tejidos fisiolgicos y patolgicos que abrieron
esta tcnica al campo de la biomedicina. En la actualidad,
la microscopa Raman se ha convertido, en algunos casos,
en instrumental de quirfano, ya que permite hacer biop-
sias in vivo, puesto que se trata de un mtodo no invasivo
siempre que se manejen potencias del lser por debajo del
umbral adecuado para no daar los tejidos.

110
Como consecuencia del uso de esta microscopa se
ha desarrollado todo un nuevo campo, conocido como
Raman imaging, en el que se puede llegar a hacer una ver-
dadera cartografa (mapping) de un rea elegida de una
muestra en base a los espectros Raman en cada punto, lo
que nos dar la distribucin de cada una de las molculas
que componen la muestra en dicha rea y, por lo tanto, una
imagen molecular microscpica de ella. Gracias al mapping
se han podido estudiar, por ejemplo, la organizacin y la
composicin bioqumica de vulos inmaduros en los pri-
meros estados embrionarios. Tambin se ha aplicado al es-
tudio de clulas madre embrionarias de humanos, donde,
al normalizar los espectros Raman frente a un componente
de referencia, se puede estimar el espesor de la muestra en
colonias de clulas vivas. Tambin se han obtenido imge-
nes Raman de clulas vivas en suspensin.
En lo referente al estudio de material con inters bio-
mdico, podemos destacar el uso combinado del Raman
mapping con la difraccin de rayos X para cuantificar los
detalles estructurales de la interfase dentina-adhesivo, as
como la caracterizacin in vivo de tejido normal en diferen-
tes lugares anatmicos de la boca en humanos. Asimismo,
se han detectado, por microscopa Raman in situ, los te-
jidos normales y con carcinoma escamoso invasivo en la
lengua, con un 91% de seguridad.

1DQRPDWHULDOHV

Sobre las aplicaciones de la espectroscopa Raman a los


nanomateriales cabe destacar que es la tcnica adecuada
para caracterizar nanotubos de carbono, pues por el sim-
ple anlisis del espectro podemos saber si lo que tenemos

111
en la muestra son nanotubos de pared nica o mltiple, as
como el carcter metlico o semiconductor de los mismos.
Tambin se ha utilizado la espectroscopa Raman resonan-
te para caracterizar la interfase de compuestos formados
por nanotubos y polmeros orgnicos.
Evidentemente, la espectroscopa Raman tambin ha
sido de capital importancia en la caracterizacin del gra-
feno y sus derivados. As, las imgenes Raman de mues-
tras de grafeno obtenidas por distintos mtodos suponen
un verdadero control de calidad de las muestras, ya que
podemos observar a nivel molecular su regularidad y sus
defectos. Por ejemplo, muy recientemente se han obtenido
lminas de grafeno utilizando un mtodo ms novedoso,
como es la tcnica del microchorro (microjet) de plasma.
Pues bien, los resultados de imagen Raman fueron los que
consagraron esta tcnica como adecuada.

$UWH\DUTXHRORJtD

La aplicacin de la espectroscopa IR y Raman al estudio


de obras de arte y arqueolgicas se ha venido usando desde
hace tiempo para conocer los pigmentos y la composicin
molecular de muchos de los materiales que las componen
y as poder hacer un diagnstico previo a una posible res-
tauracin, aunque como tcnicas destructivas en mayor o
menor grado.
Sin embargo, con la aparicin de los microscopios
Raman, especialmente los instrumentos porttiles, ha au-
mentado mucho su aplicacin como tcnica no destructiva
que puede usarse tanto en el laboratorio, en condiciones
controladas de las muestras, como in situ, permitiendo me-
didas espectrales de muestras sin tener que desplazarlas de

112
los museos y bibliotecas, o en los mismos yacimientos y
grutas si se trata de muestras de este tipo.
Sin querer ser exhaustivos, podemos citar que la mi-
croscopa Raman ha sido crucial en el estudio de ptinas y
depsitos formados en los plomos de las vidrieras artsticas
de catedrales, debidos a los efectos de la contaminacin ur-
bana y a la lluvia cida. Se ha podido llegar a la conclusin
de que ptinas de colores y apariencia similares pueden
dar espectros Raman distintos, lo cual permite clasificarlas
sin tener que destruirlas para su anlisis.
Los estudios espectroscpicos tambin han permiti-
do caracterizar un modelo de vidrio de origen medieval y
compararlo con otras muestras artificialmente envejecidas,
as como localizar, en una muestra metlica, los productos
de corrosin.
Son muchos los trabajos realizados para identificar
tintas, lo cual permite datar, e incluso autentificar, una gran
cantidad de documentos de inters histrico y cultural.
En cuanto al estudio de frescos y pinturas en rocas
y paredes, podemos sealar que los anlisis espectrosc-
picos vibracionales han permitido detectar fenmenos de
alteracin cromtica que hacen que los pigmentos acten
como verdaderos marcadores temporales de las construc-
ciones en las que se encuentran. Tambin se ha analizado
el impacto de la contaminacin urbana sobre esculturas
metlicas modernas, como, por ejemplo, las de Eduardo
Chillida.
La espectroscopa Raman tambin ha sido utilizada
para diagnosticar el estado de conservacin de las pinturas
que aparecen en excavaciones tan importantes como las de
Pompeya (Italia) o la potencial degradacin por las part-
culas areas de la Alhambra de Granada.

113
0XHVWUDVVyOLGDV

La facilidad para obtener un buen espectro Raman de una


muestra pequea, sin ningn tipo de manipulacin, ha he-
cho que se vuelva a utilizar para el estudio de monocrista-
les, difciles de usar en espectroscopa IR y en los antiguos
espectrmetros Raman.
Lo ms destacable en la aplicacin de la microsco-
pa IR y Raman en el campo de los minerales quiz sea
el estudio de las propiedades vibracionales de inclusiones
submilimtricas, las cuales no tienen solo un inters cient-
fico o industrial, sino tambin en el campo de la joyera y,
particularmente, de la gemologa.
Tambin hay que sealar la gran aportacin de la es-
pectroscopa al estudio de molculas que forman cadenas
lineales, ya sean de origen natural (como las sedas) o sint-
tico (como los plsticos y polmeros en general).

$SOLFDFLRQHVIDUPDFpXWLFDVDOLPHQWDULDV\IRUHQVHV

A medida que aumenta el grado de sofisticacin y la faci-


lidad para manejar los espectrmetros y microscopios IR
y Raman, tambin son cada vez ms las aplicaciones de
estas tcnicas. De hecho, se han convertido en tcnicas im-
portantes, rpidas, directas y no destructivas en anlisis de
frmacos, alimentos y en medicina forense.
Son tantos y tan numerosos los ejemplos en estos tres
campos que remito al lector a la bibliografa citada al final
del libro.

114
Espectros de meteoritos para estudiar la superficie
de asteroides primitivos

Como broche final de este captulo dedicado a la deteccin


de molculas por espectroscopa, podemos citar otro tipo
de aplicaciones.
Recientemente, un equipo internacional liderado por
investigadores del Consejo Superior de Investigaciones
Cientficas (CSIC) ha obtenido espectros de reflectancia
de un grupo de meteoritos, llamados condritas carbonceas,
que resultan de utilidad para caracterizar la superficie de
asteroides primitivos.
El estudio, que es el resultado de ms de dos aos de
investigaciones, aporta datos sobre materiales del sistema
solar que pueden ser aprovechados en futuras misiones de
exploracin de pequeos asteroides, ya que el espectro
de reflectancia de estos meteoritos proporciona informa-
cin sobre la capacidad reflectiva de estos materiales frente
a la luz que reciben del Sol.
En el caso de los grupos de meteoritos primitivos ana-
lizados, los espectros ayudan a caracterizar los asteroides
de los que provienen, ricos en agua y materia orgnica.
Entre las condritas carbonceas estudiadas en este trabajo
destacan algunas histricas y otras ms recientes de meteo-
ritos recuperados en la Antrtida. Son una clase de me-
teoritos ntimamente asociada con asteroides, y posible-
mente cometas, formados hace unos 4.565 millones de aos
en las regiones ms externas del sistema solar.
En su composicin no solo se han encontrado dimi-
nutos agregados rocosos, sino tambin materia orgnica y
agua, que hacen que sean los materiales con la composi-
cin ms cercana a la de nuestro Sol. Se pueden considerar

115
autnticas piedras Rosetta para la ciencia, ya que han pre-
servado en su interior los primeros componentes del sis-
tema solar.

Reflexin final

Podramos decir que el desarrollo instrumental de las tc-


nicas espectroscpicas en los ltimos diez aos, que nos ha
posibilitado movernos con soltura en el mundo nano, y
la previsible introduccin de nuevos materiales que per-
mitan desarrollar equipos mucho ms sensibles, potentes
y verstiles todava nos llevarn a poder estudiar cualquier
tipo de sistema desde un punto de vista molecular, hasta
ahora la nica forma de avanzar con certeza por el camino
que nos lleva a conocer la naturaleza de todos los fenme-
nos naturales o artificiales que suceden a nuestro alrede-
dor. Por fin, ahora, somos conscientes de estar inmersos en
un mundo autnticamente molecular.

116
%LEOLRJUDItD

ALDRICH, R. (1997): Laser Fundamentals, Robert Aldrich Naval Surface


Warfare Center [http://www.fas.org/man/dod-101/navy/docs/laser/fun-
damentals.htm].
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117
QU SABEMOS DE?

Las molculas:
cuando la luz Las molculas modifican su
te ayuda a vibrar velocidad de vibracin como
respuesta al estmulo que su-
pone su interaccin con la luz. Este hecho ha favorecido
el desarrollo de la espectroscopa Raman, una tcnica
cuya eficacia resulta fundamental, entre otras cosas, para
que se puedan caracterizar nanomateriales y nanoestruc-
turas cada vez ms sofisticados o para obtener imge-
nes biomdicas y diagnosticar enfermedades, adems de
sus innumerables aplicaciones fuera de los laboratorios
de investigacin, por ejemplo, en el anlisis de los pig-
mentos que se encuentran en todo tipo de obras de arte.
Vivimos inmersos en un mundo autnticamente mole-
cular y este libro permitir que el lector sea consciente de
hasta qu punto convive diariamente con las molcu-
las y de la utilidad de las tcnicas espectroscpicas tan-
to en el campo de la ciencia como en cualquier otro cam-
po cultural.

ISBN: 978-84-00-09792-9