CHAPITRE 2 : POLYMERISATION

CHAPITRE 2 : POLYMERISATION

1 INTRODUCTION .............................................................................................................................................. 2
2 CLASSIFICATION DES REACTIONS DE POLYMERISATION.............................................................. 2
3 REACTION DE POLYMERISATION PAR ETAPES (POLYCONDENSATION) ................................... 3
3.1 CARACTERES GENERAUX ...................................................................................................................... 3
3.1.1 Polymrisation de molcules bifonctionnelles ................................................................................ 3
3.1.2 Polymrisation de molcules de fonctionnalit suprieure deux.................................................. 3
4 REACTIONS DE POLYMERISATION EN CHAINE .................................................................................. 4
4.1 CARACTERES GENERAUX ...................................................................................................................... 4
4.2 COPOLYMERISATION............................................................................................................................. 5
5 TECHNIQUE DE POLYMERISATION ......................................................................................................... 5

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 CHAPITRE 2 : POLYMERISATION

1 Introduction
Plusieurs classifications des composs macromolculaires peuvent tre proposes selon
quon choisit lorigine, le type darchitecture, la structure chimique des motifs ou le type de
polymrisation, comme base de la classification.
Selon lorigine des polymres, on peut les classer en synthtiques, naturels et
artificiels, ces derniers rsultant de la modification chimique des polymres naturels, le
squelette macromolculaire tant prserv lors de cette modification.
La fonctionnalit du motif monomre nous permet de classer les polymres en
linaires et tridimensionnels, mais certaines structures intermdiaires (polymres ramifis,
polymres lamellaires) ne peuvent que difficilement tre assimiles lune ou lautre
catgorie.
La structure chimique des motifs permet une classification des composs
macromolculaires en homopolymres et copolymres. Nanmoins, certains copolymres
blocs ou greffs prsentent des proprits qui les rapprochent plus des mlanges
dhomopolymres que des copolymres statistiques (chapitre [A 3 042] dans ce trait). Enfin,
le type de polymrisation nest pas plus slectif car certains polymres peuvent tre obtenus
aussi bien par polymrisationen chane que par polycondensation. Chaque classification
montre rapidement une limite et cest essentiellement en fonction des applications que telle
classification sera prfre telle autre.

2 Classification des ractions de polymrisation

Selon le comportement cintique et le mcanisme de la raction qui conduit la
formation du compos macromolculaire, on distingue traditionnellement deux types
principaux de ractions de polymrisation :
les polymrisations par tapes, le plus souvent appeles polycondensations, pour
lesquelles la formation de la macromolcule rsulte de la raction par tapes entre fonctions
ractives portes par les molcules monomres ou polymres ;
les polymrisations en chane pour lesquelles un centre actif initial unique (ion ou
radical ou complexe organomtallique ) permet la formation dune chane polymre.
Les premires se comportent comme de simples ractions quilibres entre groupements
fonctionnels alors que les secondes possdent les caractristiques des ractions en chane.
Les polymrisations par tapes interviennent dans la prparation des polyesters,
polyamides, polyurthanes, phnoplastes, aminoplastes, rsines poxydes, etc.
Les ractions de polymrisation en chane interviennent dans la polymrisation des
monomres thylniques (vinyliques, acryliques, allyliques, diniques, etc.) et celle des
htrocycles etassimils (poxydes, lactames, siloxanes, aldhydes, etc.).
La prparation de certains polymres tridimensionnels (thermodurcis) peut faire
intervenir successivement les deux types de ractions.

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3 Raction de polymrisation par tapes

(polycondensation)
3.1 Caractres gnraux
Dans ce type de polymrisation, les macromolcules rsultent de ractions successives
entre les fonctions antagonistes portes par des molcules plurifonctionnelles (fonctionnalit
2). La raction se produit dans les conditions o ragissent habituellement les fonctions
organiques concernes, par simple chauffage ou en prsence dun catalyseur convenable. Les
condensations qui, gnralement, liminent chaque tape un tiers constituant, comme
leau, un alcool ou un hydracide, interviennent au dpart entre molcules monomres puis, au
fur et mesure de lavancement de la raction, entre les molcules polymres formes, pour
conduire (thoriquement) au stade ultime de lunique macromolcule.

3.1.1 Polymrisation de molcules bifonctionnelles

a) Deux monomres possdant chacun un type de fonction :
X A X + Y B Y X A B Y
dimre bifonctionnel
dimre + monomre trimre
dimre + dimre ttramre, etc.
soit n-mre + m-mre (n + m)-mre.
b) Un seul monomre possdant les deux fonctions ractives :
2X A Y X A A Y
dimre
dimre + monomre trimre, etc.
Dans les deux cas, le processus conduit des macromolcules linaires.

3.1.2 Polymrisation de molcules de fonctionnalit suprieure deux

La raction entre un monomre bifonctionnel et un monomre trifonctionnel conduit
un rseau tridimensionnel :

La rticulation est galement obtenue lorsque lon introduit un tiers constituant ractif
trifonctionnel dans un mlange bifonctionnel :

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4 Ractions de polymrisation en chane

4.1 Caractres gnraux
Une raction de polymrisation en chane est une raction au cours de laquelle une
molcule M est additionne sur un centre actif port par la chane macromolculaire en cours
de croissance.
Si lon appelle M* une chane active pour laquelle DP = n, la polymrisation peut
tre schmatise par :
M* n M + M* n 1
* dsigne un centre actif radicalaire, cationique, anionique ou organomtallique.
_ Amorage
Ce terme dsigne la raction au cours de laquelle une molcule monomre M est
transforme en centre actif M*1
M M*1
_ Propagation (ou croissance)
Il sagit de ltape au cours de laquelle se rptent un grand nombre dadditions
successives de molcules monomres sur le centre actif ainsi form :
M*1 +M M* 2
M* n + M M* n+ 1 +
_ Terminaison
Cette tape peut donner lieu :
soit la disparition du centre actif

(terminaison de la macromolcule sans quil y ait terminaison de la chane cintique).

Selon la nature du centre actif qui provoque laddition des motifs successifs, on peut
classer toute polymrisation en chane dans lun des sous-groupes suivants :
polymrisation radicalaire ;
polymrisation anionique ;
polymrisation cationique ;
polymrisation par coordination (amorce par des complexes des mtaux de
transition).
Dans le premier cas, le centre actif est un radical libre. Dans les trois derniers cas,
lextrmit active de la macromolcule peut tre associe un contre-ion ou bien un
complexe de coordination.
Cest le dernier type de polymrisation qui, prsent, est le plus important sur le plan
industriel.

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4.2 Copolymrisation
Cest une polymrisation permettant lincorporation des units constitutives de deux ou
plusieurs monomres A, B, C... dans une mme chane macromolculaire.

5 Technique de polymrisation
- Polymrisation en masse
Lamorceur est directement ajout au monomre.
- Polymrisation en solution
Le monomre est en solution. Si le diluant nest pas un diluant du polymre, ce dernier
prcipite.
- Polymrisation en suspension
- utilise pour les polymrisations radicale, le monomre est dispers, par agitation
mcanique dans un liquide non solvant du monomre et du polymre (on obtient des
gouttelettes du monomre)
- amorceur exclusivement soluble dans le monomre
- le diluant sert vacuer la chaleur de raction
- le polymre est recueilli sous forme de perles
- Polymrisation en mulsion
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- soit un mlange eau/savon : les molcules de savon sassemblent en micelles (# 50 A ).
A cette suspension, on ajoute un monomre hydrophobe qui gonfle les micelles. Le reste du
monomre en excs forme des gouttelettes (# 10m) qui sont entoures de molcules de
savon.
- lamorceur est soluble dans leau. Sa dcomposition produit des radicaux dans la phase
aqueuse.
- les micelles capturent les radicaux libres, car leur nergie de surface est plus
importante que celle des gouttelettes.
- la polymrisation se produit alors au niveau de la micelle.

Tableau 1 : Comparaison des diverses mthodes de polymrisation