INSTITUTO POLITCNICO

NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA
QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SECCIN DE POSGRADO E INVESTIGACIN

TAREA: RESUMEN DEL CAPTULO 1 PHASE

EQUILIBRIA.

MATERIA: TERMODINMICA

PROFESOR: DR. LUIS ALEJANDRO GALICIA LUNA

ALUMNO: BRIAN BARBER NUEZ

FECHA DE ENTREGA: 20/FEBRERO/2017

 PHASE EQUILIBRIA

En la industria qumica los mtodos de separacin son fundamentales y recaen en

propiedades naturales que los hacen posibles y estas propiedades son explicadas
por la termodinmica. Cuando un sistema multicomponente de dos fases tiene el
tiempo necesario de llegar a un estado estacionario, se dice que ha llegado a un
estado de equilibrio, en donde las composiciones de uno son diferentes a las
composiciones del otro componente.

Conocer esta informacin es prioritario ya que se pueden hacer estimaciones de

comportamiento y se puede mejorar el diseo de los procesos que se ocupan hoy
en da, sin embargo, los datos con los que cuentan los ingenieros qumicos son
limitados. Medir y obtener datos del equilibrio de fases es un proceso lento, caro y
complejo por lo que se han desarrollado modelos a lo largo del tiempo con el fin de
estimar algunas propiedades, interpolar o extrapolar algunos datos que permitan
estimar otros datos que ayuden al ingeniero qumico en su labor. La
termodinmica debe complementarse con otras ciencias para poder crear un
panorama ms exacto en la prediccin de datos y comportamientos, con
ecuaciones de estado y correlaciones.

Es comn denotar con letras las propiedades termodinmicas por lo que se

ocupan las letras en minsculas como por ejemplo g,h,s,v que denotan, la energa
libre de Gibbs molar, la entalpa molar, la entropa molar y el volumen molar,
tambin se hacen distinciones entre una mezcla y componentes puros mediante
subndices, normalmente i; las letras maysculas se utilizan para denotar
propiedades totales de los compuestos; del mismo modo existen ciertas letras que
se ocupan especficamente como x y y para denotar si se trata de una fase
liquida y una fase solida, respectivamente.
R
Se presentan algunas definiciones como la funcin de residuo molar como m
que es la diferencia entre la propiedad molar m de una mezcla real y m que es la
propiedad molar de la mezcla con comportamiento ideal a la misma presin y
temperatura; funciones de exceso que son medidas de las contribuciones de las
fuerzas intermoleculares a las propiedades termodinmicas; la energa parcial
molar de Gibbs. El problema principal de la termodinmica de fases radica en dar
los valores de propiedades intensivas como temperatura, presin y concentracin
y obtener datos de otras propiedades termodinmicas.

La solucin de estos problemas ha seguido la misma ruta de solucin por aos

empleando alguna ecuacin y utilizando su equivalencia para obtener otras
 p
propiedades como el potencial qumico. Para este potencial i se considera

un sistema cerrado que contiene x fases de n componente, ip de cada

componente i en cada fase p e incorporando restricciones de equilibrio de
materiales se obtienen las condiciones para el conjunto de ecuaciones:
P
i =i ( i=1,2, , N ; p= , , , 1 )

Esta ecuacin es la base para la formulacin de los problemas de equilibrio de

fases ya que, al contar con algunas limitaciones practicas y conceptuales, el
potencial qumico es sustituido por el coeficiente de fugacidad.

f^ iP= f^ i ( i=1,2, , N ; p= , , , 1 )

Se observa un resumen de las formulas que relacionan la fugacidad:

d
d ln f^i i (constant T )
RT

^f i
lim
P 0
( )
xi P
1

dg
d ln f (constant T , x)
RT

lim
P 0
( Pf ) 1
^ h Ri vi
d ln f i = dT + dP(constant x)
RT2 RT

h
R
v
d ln f = 2
dT + i dP(constant x )
RT RT
 f
n ln

T , P , n j

^
fi
=
xi
ln

fi
ln f = x i ln
i
() xi

f i h R
x i d ln
i
() =
xi R T 2
dT +
v
RT
dP

La fugacidad de las sustancias puras depende de la temperatura y de la presin:

P
dP
f i =P exp ( Z i1 ) (constant T )
0 P

Esta formula requiere de una ecuacin de estado PVT desde P=0 hasta la presin
requerida y se emplea la correccin Poynting:
P2
f i ( P2 ) vi
=exp dP(constant T )
f i ( P1 ) P
RT 1

Esta ecuacin es ms empleada en el calculo de la fugacidad de la fase condensada y

relativa a la fugacidad de la misma fase a la presin de saturacin. Suponiendo que se
requiere la fugacidad absoluta de un lquido subenfriado puro a alguna presin P y que los
datos disponibles incluyen la presin de saturacin vapor-lquido, una ecuacin para la
fase vapor y volmenes molares

[ ]
P Pisat
dP v iL
f i =P exp ( Z 1 ) +
sat v
i dP i
0
P P RT sat
i
Puesto que el volumen molar de una fase condensada es frecuentemente
insensible a la presin, la fugacidad puede ser aproximada por:

f i (P2 )
f i (P1 )
exp [
v i (P2P1 )
RT ]
Cuando la fugacidad de un componente se aproxima a cero, la concentracin de ese
compuesto tambin tiende a cero mientras que, si esa fugacidad tiende a un
comportamiento lineal se puede decir que su fraccin molar se aproxima a la unidad.

Existe un argumento anlogo para los casos en los que el limite tiende a cero para la
concentracin en la que se puede obtener la ecuacin:

fi
lim
x i 0 () xi
=J C i , j

En donde la constante de Henry es para soluciones binarias y puede tener valores

infinitos dependiendo de la composicin. Para las fugacidades normalizadas se observa
que, como el conjunto de las composiciones por las presiones son del mismo orden de
magnitud que la presin parcial y, normalizando, se obtiene el coeficiente de fugacidad:

f^
^ i= i
xi P

Definido por la fugacidad del componente entre el producto de la presin por la

concentracin del componente; asi mismo para una mezcla:

f
=
P

Y para un componente puro:

fi
i=
P

Estos coeficientes son adimensionales y se aproximan a la unidad para gases ideales

mientras que para gases reales no reactivos se aproxima a la unidad cuando la presin
tiende a cero. Para poder realizar los clculos de los coeficientes se tienen las siguientes
formulas:
 f^i
^ i=
xi P
f
=
P

^ h iR dP
dln i= 2
dT + ( Z i1 ) (constant x)
RT P

h R
^
dln = 2

dT + ( Z1 ) dP (constant x)
RT P

ln ^ i=
[ ( nln)
ni ]
T ,P ,ni

ln = x i ln ^ i
i

R
dP
x i d ln ^ i= h
RT 2
dT +( Z1)
P
i

La dependencia de la composicin por el coeficiente de fugacidad en fases

condensadas se representa por dos cantidades normalizadas, la actividad y el
coeficiente de actividad:
f^ f^
fi ( )
a^ i i = idi x i
f^ i

f^ i f^ i
i
fi id
=
()
f^ i

Relacionados por:
a^ i= i x i

acompaados con los comportamientos de la fugacidad contra la concentracin se

observa una proporcionalidad y asi, asumir una solucin ideal de modo que:

f^ idi x i f i

En la cual el primer trmino se refiere a un comportamiento ideal mientras que en

el segundo termino f i es la fugacidad estndar y, al aplicar esta ecuacin a una

solucin real se tiene que f i =f i y la ecuacin se re ajusta a:

 f^ i (RL ) xi f i
id

Aqu se indica con RL que se esocgio un estado estndar de la ley de Raoult, pero si se
utiliza para comportamientos real definido para una composicin que tiende a 0 se
tendra:

f^ idi ( HL ) x i H i , j

La actividad y el coeficiente de actividad poseen informacin propia para los

compuestos puros y las mezclas, f i =f i y f i =H i , j , respectivamente y son

iguales a las fracciones molares para soluciones ideales a^ i se aproxima a xi

en un limite de composicin para un estndar de la ley de Raoult:

f^ i
lim a^ i (RL)=lim
x i 1 xi 1
()
fi i
x

Del mismo modo para un estndar de la ley de Henry:

f^ i
lim a^ i (HL)=lim
x i 0 xi 0
( ) x
Hi, j i

Los coeficientes de actividad poseen los mismos valores para soluciones ideales mientras que para
las soluciones reales los valores del coeficiente de actividad se aproxima a la unidad en una limite
de concentracin que para un estndar de la ley de Raoult se tiene:

f^ i
lim i ( RL )=lim
x i 1 xi 1
( )
xi f i
=1

Y del mismo modo para un estndar de la ley de Henry se tiene:

f^ i
lim i ( HL )= lim
x i 0 x i 0
( )
xi H i , j
=1

Se observa un resumen de las relaciones termodinmicas con los coeficientes de actividad:

f^ i f^ i
i
fiid
=
()^f i
 h i
E E
v i
dln i= 2
dT + dP (constant x)
RT RT

[ ]
n gE
( )
RT
ln i=
n i T , P , ni

n gE
= x i ln i
RT i

hE vE
x i ln i = RT 2
dT +
RT
dP
i

Para realizar la transformacin de formulas complicadas abstractas a formulas

aplicables se eliminan las fugacidades de los componentes en favor de las
actividades o los coeficientes de actividad de los componentes donde hay tres
maneras:

Dar los coeficientes de actividad para una fase y la fugacidad para otra:

x i i ( f i ) =x i ^ i P

Introducir los coeficientes de actividad para las dos fases:

x i i ( f i ) =x i i ( f i )

O introducir los coeficientes de fugacidad para ambas fases:

x i ^ i =x i ^ i

La manera de obtener los coeficientes de actividad es atraves de ecuaciones de estado

PVT con la concentracin, teniendo para mezclas:
P
dP
ln = (Z1)
0 P

Y en algunos casos para componentes puros:

 P
dP
ln i= (Z i1)
0 P

Y se puede observar que para obtenerlos es necesario utilizar un factor de

compresibilidad que es una ecuacin de estado volumtrica ya que puede ser
resuelta para calcular el volumen molar pero es posible relacionarla a propiedades
parciales, tal que:

Z i 1
dP
()
P
P

^ i=
0
ln

Estas ecaciones son errneas cuando se aplican a gases de moderada a alta presin o
grandes densidades o si se aplica a vapores y a liquidos y es el porque la compresibilidad
se expresa en funcin de la temperatura, el volumen, la composicin; para este caso las
ultimas tres ecuaciones deben ser escritas de la siguiente manera:

Z1
d
() +Z 1ln ( Z )

=
0
ln

Z i1
d
() +Z i 1ln ( Z i )

i

i=
0
ln

Z i 1
d
() ln ( Z )

i

^ i=
0
ln
Y donde la compresibilidad molar es un factor parcial evaluado a una temperatura
constante y un volumen total:

Z i=
[ ]
nZ
n i T , nv, nj

Todo esto es aplicable a ecuaciones de estado viriales que se representan en

series infinitas de compresibilidad de la fase gas:
2 3
Z =1+ B +C + D +

Z =1+ B ' P+C ' P2 + D ' P3 +

Donde B, C, D son coeficientes de densidad y B ', C', D son coeficientes de presin y los
coeficientes se dan por:

1 Z
B= ( )
1! i
T , y , =0

1 Z
B '= ( )
1! P i
T , y , P=0

Y para el tercer coeficiente se tiene

2
C=
( )
1 Z
2 ! 2 T , y i , =0

1 2 Z
B='
( )
2 ! P2 T , y i , P=0

Esta expansin virial en presin se puede escribir en trminos de coeficientes de densidad:

( CB2 )
( RT )2
P

BP
Z =1+ +
RT
Relacionando con los coeficientes de fugacidad, para aplicaciones de baja presin, se ha encontrado
para la ecuacin virialde dos trminos de presin, tal que:

B
( ii P)
i=
RT
ln

B i P
ln ^ i=
RT

Mientras que para tres trminos:

3
ln i=2 Bii + Ciii ln Z 2
2

1
ln ^ i=( B+ B i ) + ( 2 C+ C i ) ln Z
2
2

nB
B i=( )
ni T , nj

nC
( )
C i =
ni T , nj

Los coeficientes viriales molares parciales tienen las siguientes expresiones:

B i=
[ ]
( nB )
n i ,nj
=B+2 y k Bki = y k y l (2 B kiBkl )=Bii +
k k l
1
2k
y k yl ( 2 ki kl)
l

[ ]
C i =
( nC )
ni T , nj
=2C +3 y k y l C kli= y k y l y m (3 C kli2 Cklm )=C iii +
k l k l m
1
3k
y k y l y m (3 kli
l m

Ecuacin cubica de estado

La ecuacin mas simple es:

 RT
P= 2
v b v +bv

Que posee algunos parmetros que dependen de la temperatura y la composicin sin embargo se
utilizara la ecuacin de estado cubica de Soave-Redlich-Kwong que brinda la siguiente informacin
para el parmetro
1
(
= C [1+ ( 0.480+1.57 0.176 2 ) 1T C2 ] )

Donde es el factor acntrico y la temperatura reducida Tr T /T C , C es referido a las

propiedades criticas de presin y temperatura