Chimie Générale - Exercices Et Méthodes

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DU NOD
DITEUR DE SAVOIRS
Illustration de couverture
chemistry concept Shawn Hempel - Fotolia.com
Le pictogramme qui figure ci-contre d'enseignement suprieur, provoquant une

mrite une explication. Son objet est baisse brutale des achats de livres et de
d'alerter le lecteur sur la menace que revues, au point que la possibilit mme pour
particulirement dans le domaine

de l'dition technique et universi-
taire, le dveloppement massif du
photacopillage.

reprsente pour l'avenir de l'crit, ,--- - --.. les auteurs de crer des uvres
DANGER nouvelles et de les faire diter cor-
redement est aujourd'hui menace.
Nous rappelons donc que toute
reproduction, portielle ou totale,
Le Code de la proprit intellec- de la prsente publication est
tuelle du l er juillet 1992 interdit LE PllTocuA interdite sans autorisation de
en effet expressment la photaco- TUE LE LIVRE l'auteur, de son diteur ou du
pie usage collectif sans autori- Centre franais d'exploitation du
sation des ayants droit. Or, cette pratique droit de copie (CFC, 20, rue des
s'est gnralise dans les tablissements Grands-Augustins, 75006 Paris).
Dunod, 2015
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0 ISBN 978-2-10-072797-1
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Le Cade de la proprit intellectuelle n' autorisant, aux ter mes de l'article
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L. 122-5, 2 et 3 a), d' une part, que les copies ou reproductions strictement
rserves l'usage priv du copiste et non destines une utilisation collective
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Ol et, d'autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d'exemple et
:::: d'illustration, toute reprsentation ou reproductio n intg rale au partielle la ite
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a. sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est
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u illicite (art. L. 122-4).
Cette reprsentation ou reprod uction, par q uelque procd que ce soit, co nstitue-
rait donc une contrefaon sanctionne par les articles L. 335-2 et suivants du
Cod e de la proprit intellectuelle.
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Table des matires
Remerciements 6
1 Fondements et prrequis en chimie 7

QCM ... ....................................... ...... ......... ........................... ................................. 34
Vrai ou f aux ...... ............ ... ..................... ...... ...... ............................. ...... ...... ............. 4 5
Exercices ............... ........................... ............... ........................... ............... ........ .... 51
Schma de synthse : Les fondements et prrequis en chimie ....... ................ . 62
2 L'atome 65
QCM ... ............ ..................... ........... ......... ................................. ......... ............ ...... 83
Vrai ou faux ............ ............... ............ ......... ............ ......... ....... .... .......... ........... ....... 9 1
Exercices ......... ........... ... ...... ............ ......... ...... ...... ......... ....... .... .......... ............ ...... 9 5
Schma de synthse: L'atome .... ............... .... .. ........................................ . 103
3 La molcule 105
QCM ... ............ ..................... ............ ......... ............ ............... ...... ......... ............ .. . l l 8
Vrai ou faux ...... ............ ... ...... ........... ......... ............ .............................. ............ .. . 125
Exercices ......... ............ ......... ............ ......... ............ ......... ...... ...... ......... ............ .. . 130
Schma de synthse : La molcule ..................... ...................................... . 140
4 La gomtrie molculaire l 41
QCM ... ............ ........... ......................................................... ............................. . l 56
Vrai ou faux ...... ...... ............... ............ ......... ............ ............... ......... ...... ............ .. . 164
Exercice s ......... ........... ......... ........... ......... ........... ... ...... ...... ...... ... ...... .............. . 1 72
Schma de synthse : La gomtrie molculaire l 78
5 Les tats de la matire 179

QCM ... ............ ..................... ............ ......... ........... .............................. ........... .. . 203
Vrai ou fau x ...... ...... ............... ............ ......... ........................... ..... .......... .............. . 216
Exercices ......... ............ ......... ............ ......... ............ ......... ...... ..... . ......... ............ .. . 222
Schma de synthse : Les tats de la matire ............................................ . 236
6 La thermodynamique 23 9
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:<; QCM ... ............ ............ ......... ............ ......... ........................... ...... ......... .............. . 26 1
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"'O c: Vrai ou faux ...... ...... ...... ......... ........... ......... ............ ..................... ......... ............ .. . 277
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c Exercices ............................................................................... .... . ....................... . 282
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0 ~ Schma de synthse : La thermodynamique 299
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0 "'c:0 7 La cintique chimique 301

N c:
c: QCM ... ............ ............ .............................. ...... .................................................. . 325
.g Vrai ou faux ............ ........................... ......... ................................. ......... .............. . 340
....... u
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..c Exercices ......... ........... ......... ........... ......... ......... ..... ...... ............ ... ..... .............. . . 347
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:::: ~ Schma de synthse : La cintique chimique 367
>-
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u ~ 8 Tables de constantes 369
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Bibliographie 380
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@ Index 38 1
Comment utiliser
La molcule
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hytuodndct~nce
7 chapitres
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Retrouvez sur dunod.com des

complments d'information
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(WWW).
Des rappels de cours sous forme de fiches
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Les liaisons chimiques \1f1hodt de Lt"is. Gdbftt Lc"i~ f111. illVCC Linui. P.uling. un de,,; pioon ic1~ dllru Ill
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cet ouvrage ? Des questions Vrai/Faux
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Vrai ou faux
Des schmas de synthse Des QCM Aspects qua liraurs
en fin de chapitre pour s'auto-valuer ,...,

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Toutes les rponses commentes

Des exercices pour s'entraner
avec des conseils mthodologiques
~ponses
Exerci ces
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de 1o.usltscon111osts 1-ni:*q11h
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Remerciements
Une des ambitions de notre approche pdagogique est de proposer une mthode d'apprentissage de
la chimie plus simple que celle qui est enseigne traditionnellement, tout en tant aussi complte que
possible. Ce parti pris de la simplicit nous a conduits limiter le contenu de nos fiches aux seules
bases ncessaires pour notre propos.
Nous tenons remercier tous nos collgues enseignants et collaborateurs et plus particulirement
ceux qui ont relu d' un il critique et constructif certains chapitres de cet ouvrage :
Monsieur Pascal Laurent : Universit Libre de Bruxelles, Belgique
Madame Pauline Slosse : Universit Libre de Bruxelles, Belgique
Madame Nicole Jadot : Universit Libre de Bruxelles, Belgique
Monsieur Johan Wouters: Universit de Namur (UNamur), Belgique
Monsieur Philippe Snauwaert: Universit de Namur (UNamur), Belgique
Madame Naoul Mostefai : Haute cole Francisco Ferrer, Belgique
Madame Michle Devleeschauwer : Athne Royal d' Auderghem, Belgique
Madame Christiane De Nayer, professeur retrait: Athne Robert Catteau, Belgique
Monsieur Baghdad Ouddane: Universit de Lille, France
Monsieur Jean-Charles Mougenel: cole Nationale Suprieure de Chimie de Mulhouse, France
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Fondements
et prrequis en chimie
MOTS-CLS
Atome formule molculaire fonctions organiques
molcule sels minraux stchiomtrie
ion nombre atomique quivalence
lment chimique masse atomique ractif limitant
mlange isotope masse volumique
oxyde masse molaire rendement
hydroxyde tableau priodique dilution
acide nomenclature fractions massique
base lectrolytes et molaire
En chimie, la thorie et les applications sont entrelaces la manire des fibres

d'une toffe. Il n'est donc pas possible, ni mme souhaitable, de dissocier les deux.
Les concepts thoriques seront donc toujours maills d'exemples et d'applications
concrtes.
La chimie est la science qui tudie la composition, la structure et les proprits de
la matire, ainsi que les transformations que celle-ci peut subir. Elle est au cur de
la comprhension de trs nombreux aspects de la nature et de la vie.
La chimie a un langage qui lui est propre :
- les lments sont les lettres de l'alphabet;
- les composs sont les mots ;
- les ractions chimiques sont les phrases de ce langage* .
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*Chimie gnrale 2e dilion, Hill J.W. et al., ditions du Renouveau Pdagogique lnc. (ERPI), 2008.
Dfinitions de base
La matire
La matire est tout ce qui compose un corps ou un objet ayant une ralit physique.
Elle est compose d'entits mkroscopiques appeles atomes et molcules, les molcules
tant des difices forms d'au mo.in s deux atomes. C'est l'assemblage de ces atomes et
molcules qui dfinit la nature d'un chantillon de matire. L'air, l'eau, le sable, le bois
et les organismes vivants sont des exemples de matire.
La composition d'un chantillon de matire dsigne le type d'atomes en prsence et
les proportions relatives de ces atomes.
Exemple : La molcule d'eau, H20, est constitue d'hydrogne et d'oxygne :
composition qualitative.
La molcule d'eau comporte un atome d'oxygne et deux atomes d' hydrogne:
composition quantitative.
La matire est caractrise par des proprits physiques et chimiques. La chaleur et la
lumire sont, quant elles, des formes, non pas de matire, mais d' nergie.
Proprits physiques
Une proprit physique est une caractristique que prsente un chantillon de matire en
l'absence de tout changement de sa composition. Une transformation physique modifie
la matire l' chelle macroscopique (c'est--dire l'il nu).
Exemple : Du gaz propane, mis sous pression 1' tat liquide dans un rservoir, se
vaporise lorsqu'on ouvre la valve du rservoir.
Proprits chimiques
Une proprit chimique est une caractristique que prsente un chantillon de matire
et qui a pour consquence une modification de sa composition molculaire suite une
rorganisation des atomes.
Un changement chimique, aussi appel raction chimique, opre l'chelle micros-
copique mais les effets rsultants sont souvent observables l'chelle macroscopique.
Exemple : Le propane gazeux qui se mlange l' air, brle si on craque une allu-
mette et se transforme en dioxyde de carbone et en eau.
La matire ex iste sous forme de corps purs et de mlanges. Les corps purs existent
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0 sous forme de corps simples ou de corps composs.
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Les corps simples et composs
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a.
0
u Les corps simples
Un corps simple est une substance qu'on ne peut sparer en substances plus lmentaires
au moyen de ractions chimiques. Le corps simple est compos d'un seul type d'atomes.
Il existe, l' heure actuelle, 118 lments homologus (2010), classs dans un tableau,
appel tableau priodique ou tableau de Mendeleev. Ce tableau est divis en lignes,
appeles priodes, et en colonnes, appeles familles.
Il y a 18 colonnes: les deux premires regroupent les alcalins (la) et les alcalino-terreux
(Ila), de 3 12 se placent les mtaux de transition. On trouve ensuite les terreux (Illa),
les carbonides (IVa), les azotides (Va), les sulfurides (Via), les halognes (VIia) et les
gaz nobles (VIiia).
Les 118 lments sont reprsents par un symbole en une ou deux lettres tires le
plus souvent du nom de l'lment. La premire lettre est majuscule et la deuxime est
minuscule (WWW).
Exemples : Co reprsente l'lment cobalt (vei llez ne pas confondre avec CO
qui est un corps compos appel monoxyde de carbone).
Fe reprsente l 'lment fer (WWW).
Les corps composs

Un corps compos est une substance forme de deux atomes ou plus, de nature diffrente.
Les atomes diffrents sont combins dans des proportions fixes.
Un corps compos est reprsent par une combinaison de symboles chimiques qui
constitue une formule chimique.
Exemple: NaCl combine un atome de sodium (Na) et un atome de chlore (Cl).
*"
Les mlanges
Un mlange est une association de deux ou plusieurs corps simples ou composs, qui
n' interagissent pas chimiquement entre eux .
Un mlange, dont la composition et les proprits sont identiques en tout point, est dit
homogne. Si, dans un mlange liquide, un des composants du mlange est minoritaire
par rapport l' autre, le mlange est appel solution. Le composant minoritaire ( < 10 %)
est appel solut et le composant majoritaire, solvant.
Exemple : En prsence de 50 % de NaCl (sel de cuisine) et de 50 % d'eau, o n
considre qu' il s ' agit d ' un mlange de sel et d' eau.
En prsence de 5 % de NaCl et de 95 % d' eau, comme le mlange est limpide, on
-=
:<; considre qu' il s 'agit d'une solution aqueuse de sel.
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c Les composants d'un mlange homogne peuvent tre spars par des processus
:J """' chimiques : la distillation, l'extraction, la chromatographie ...
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Un mlange htrogne est un mlange dont les proprits ne sont pas identiques en
0 "'c:0 tout point au sein de celui-ci.
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.g Exemple : U n mlange de sable et d'eau est htrogne. Le sang est aussi un
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..c mlange htrogne .
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:::: ~
>- Les composants d'un m lange htrogne peuvent tre spars par des processus
a. ~
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u ~ physiques : la dcantation, la filtration, la centrifugation ...
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Corps simples Homognes
Corps purs Mlanges
Corps composs Htrognes
'lll&hlmll'llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll
Les lois de la chimie

La loi de conservation de la masse
La loi de conservation de la masse, a t nonce par Antoine Lavoisier : La masse
totale de substance demeure constante durant une raction chimique .
Exemple : CHig) + 2 0 2(g) + 2 H 20(l)
16,05 g 64,00 g 36,04 g
Au cours d' une raction chimique, aucun atome ne se cre, ni ne se dtruit de sorte
que la masse totale ne change pas.
La loi des proportions dfinies

La loi des proportions dfinies (Joseph Proust) : Tous les chantillons d' un compos
donn ont la mme composition , ou encore Les proportions des lments en prsence
sont identiques quelle que soit la taille del' chantillon .
Exemple : Dans la nature, on trouve du carbonate de cuivre(II) sous diffrents
aspects:
- un minral appel communment malachite - Cu 2(C03)(0H)2 (dans ce cas, le
carbonate de cuivre est hydrat) ;
- un dpt verdtre (CuC0 3 ) appel vert de gris (couleur de la statue de la
Libert New York) ;
- un solide vert synthtis au laboratoire.
"'O
0
Nanmoins, quelle que soit sa provenance, la composition est toujours la mme : CuC03
c est compos d' un atome de cuivre, d' un atome de carbone et de trois atomes d' oxygne.
:J
0
lil
.-t
0
La loi des proportions multiples
N
La loi des proportions multiples (John Dalton): Dans un compos, les nombres relatifs
@
....... de divers types d'atomes d'lments diffrents forment un rapport simple : un atome de
..c
O'l
;::::
A pour un atome de B soit AB, deux atomes de A pour un atome de B soit A 2B, etc.
>
a. Exemple : Dans le dioxyde de carbone, C0 2, le rapport entre les masses d'oxygne
0
u et de carbone est le double du rapport qui existe entre ces mmes lments dans
le monoxyde de carbone CO.
10
La masse (m) est une grandeur positive intrinsque au compos. Son unit est le kilo-
gramme (symbole international : kg). Elle est souvent confondue, tort, avec le poids
dont la valeur dpend de l'acclration de la pesanteur et dont l'unit est le Newton
(symbole : N).
La masse (masse inertielle) d ' un corps est la grandeur physique utilise pour calculer
la force ncessaire pour qu' un corps acquire une acclration donne.
La composition de l'atome
La masse d'un atome rsulte de la contribution de particules subatomiques : le proton,
le neutron et l'lectron.
- Le proton a une masse relative gale 1 et porte une charge positive : p+.
- Le neutron a une masse relative comparable celle du proton (1) mais ne porte pas
de charge : n .
- L' lectron a une masse plus petite qui correspond environ 1/1 836 de la masse du
proton et porte une charge ngative : e-.
Les protons et les neutrons sont situs dans la partie centrale de l'atome, appele noyau
et charge positivement. Les transformations qui touchent le nombre de protons et de
neutron s sont des transformations nuclaires, qui confrent l'atome des proprits
radioactives, qui peuvent toucher l' intgrit ( la nature) de l'atome.
Lorsqu'un lment est radioactif, l 'atome se transforme au cours d'une raction
nuclaire.
Exemple : Ra ~ Rn + rayonnement a
Les lectrons sont disperss dans la partie externe de l' atome, appele nuage, charge
ngativement et responsable des proprits chimiques de l ' atome.
L'atome est lectriquement neutre.
-=
:<;
"O
La classification des lments
"'O c:
::l
0
c La version moderne de la classification des l ments est prsente sous forme d ' un
:J """'
0 ~ tableau, appel tableau priodique ou tableau de Mendeleev.
lJ"l
r-l
=2
::l Chaque case contient le symbole chimique d'un lment. Chacun est affect de son
0 "'c:0 numro atomique (Z) et de sa masse atomique (A), exprime en unit de masse atomique
N c:
c:
.g (u) lorsqu' il s'agit d' un atome, ou en gramme (g) si on considre une mole d' atomes.
....... u
.g
..c Les lments sont disposs dans l' ordre croissant de leur numro atomique (Z). Ces
Ol ::c..
:::: ~ grandeurs (Z, masse atomjque, u et mole) seront dfinies ultrieurement (voir fiche 13).
>-
a. ~
0
::l Le tableau priodique fait apparatre des lignes, appeles priodes, et des colonnes,
u ~
-0
0
appeles familles . Ces dernires rassemblent des lments dont les proprits chimiques
sont similaires. Pour des raisons de commodit graphique, on limite le tableau
Cl
@
11
18 famfes, isolant ainsi 14 lments de la 6e priode (appels lanthanides) et 14 lments
de la 7e priode (appels actinides).
Les lments sont spars en deux groupes dlimits par une diagonale. Les lments
situs gauche de la diagonale sont des mtaux (dans les mtaux, on distingue les
mtaux alcalins, alcalino-terreux et les mtaux de transition), ceux situs droite sont
des non-mtaux. Certains lments adjacents la diagonale prsentent des proprits
la fois de mtaux et de non-mtaux. Ce sont des semi-mtaux.
Non -mtaux
*
* : Semi-mtaux
Mtau x
*
Lanthanides
Actinides
La classification des composs chimiques est base sur la di stinction entre les composs
minraux (ou .inorganiques) et les composs organiques.
.La nomenclature
. des composs
1norgan1q ues
La classification des composs inorganiques distingue les composs molculaires et les
composs ioniques.
Les composs molculaires sont des molcules dont les atomes sont des non-mtaux
lis entre eux par des liaisons appeles covalentes (voir chapitre 3). Ils sont reprsents
par:
- une formule molculaire qui indique la nature des lments constitutifs ;
- des nombres entiers indiquant la proportion relative de chacun d'eux. (Exemple: la
"'O
0 molcule N 20 3 contient deux atomes d'azote et troi s atomes d'oxygne).
c
:J
0 Certains corps simples non-mtalliques existent l'tat naturel sous forme de composs
lil
.-t molculaires :
0
N - diatomiques : H 2 , 0 2 , N 2 et les halognes (F 2 , Cl2 , Br2 , 12 ) ;
@ - polyatomiques : 0 3, P 4 et S 8.
.......
..c
O'l
;:::: Les formules chimiques des composs covalents binaires
>
a.
0 Pour tablir la formule d ' un compos dont les deux lments appartiennent la mme
u
priode, on commence par le symbole de l'lment situ le plus gauche dans la priode
(Exemples : NF3 , N02 , C02 . Exception : C12 0).
12
Pour tablir la formule d'un compos dont les deux lments appartiennent la mme
famille, on commence par le symbole de l'lment situ le plus bas dans la famille
(Exemples : S02 , Po02).
Dans le nom, le premier terme est form du radical du nom de l'lment de droite,
suivi de la terminaison ure :
- Chlore -+ chlorure
- Brome -+ bromure
- Soufre -+ sulfure
- Azote -+ azoture
- Phosphore -+ phosphure
- Exception : Oxygne -+ oxyde.
Le deuxime terme du nom indique l'lment de gauche. Les deux lments sont relis
par la prposition de .
On utilise les prfixes multiplicateurs pour indiquer le nombre d'atomes impliqus :
1 : mono ; 2 : di ; 3 : tri ; 4 : ttra ...
Exemples: NC13 : trichlorure d'azote, C02 : dioxyde de carbone, C1 20: monoxyde
de dichlore, NO : monoxyde d'azote (WWW), N0 2 : dioxyde d'azote, N2 0 3 :
trioxyde de diazote, N20 4 : ttroxyde de diazote (et non ttraoxyde de diazote),
N2 0 5 : pentoxyde de diazote.
Les composs ioniques sont des composs comportant un mtal et un non-mtal ,
associs sous forme d' ions positifs et ngatifs.
Les formules chimiques des composs ioniques binaires

Pour tablir la formule d'un compos ionique, on place d'abord le mtal et ensuite le
non-mtal. (Exemples: NaCI, MgS , Na2 0, SrO ... )
Dans le nom, le premier terme est form du radical du nom du non-mtal, suivi de la
terminaison ure ou oxyde .
Le deuxime terme indique le mtal concern. Les deux lments sont relis par la
prposition de (Exemples: NaCl: chlorure de sodium , MgS: sulfure de magnsium,
Na2 0 : oxyde de sodium, SrO : oxyde de strontium). Dans les composs ioniques, on
n'utilise pas de prfixe, ni pour le mtal, ni pour le non-mtal.
Les composs ioniques binaires sont forms d' ions portant des charges opposes qui
s'associent sous l'action d' attractions lectrostatiques, appeles forces de Coulomb.
On obtient un ion lorsqu'un atome neutre :
- perd un ou plusieurs lectrons et se charge positivement. Il porte le nom de cation ;
-=
:<; - acquiert un ou plusieurs lectrons supplmentaires et se charge ngativement. Il
"O
"'O c:
0 ::l porte le nom d' anion.
c
:J """' Exemples:
0 ~
lJ"l =2 Na+: ion ou cation sodium: 11 protons - 10 lectrons.
Ca2+ : ion ou cation calcium : 20 protons - 18 lectrons.
r-l ::l
0 "'c:0
N c:
c: c 1-: ion ou anion chlorure : 17 protons - 18 lectrons.
.g
.......
..c
u
.g s2-: ion ou anion sulfure: 16 protons - 18 lectrons.
Ol ::c..
:::: ~
Lorsqu' un atome peut former deux cations diffrents, on distingue ces deux ions en
>-
a. ~
0
::l indiquant leurs charges au moyen de chiffres romains mis entre parenthses.
u ~
-0 Exemples:
0

Cl
Fe 2+ : ion ou cation fer(ll) ou parfois cation ferreux (nomenclature ancienne).
@
13
Fe 3+ : ion ou cation fer(III), anciennement nomm cation ferrique.
eu+: ion ou cation cuivre(!) ou cation cuivreux (nomenclature ancienne).
Cu2+: ion ou cation cuivre(II) ou cation cuivrique (nomenclature ancienne).
noter que, dans la vie courante, la nomenclature ancienne est toujours d 'actualit IOI
(WWW).
Dans tous les cas, la charge porte par le compos ionique est nulle car l'difice est
lectriquement neutre. Les lectrons perdus par l' atome mtallique sont entirement
rcuprs par un ou plusieurs atomes du non-mtal.
Exemples:
NaCI : compos de Na+ et de c 1- : chlorure de sodium.
FeCJ 3 : compos de Fe 3+ et de 3 c 1- : chlorure de fer(III) .
Cul2 : compos de Cu 2+ et de 2 r- : iodure de cuivre(II).
Le premier terme du nom porte le nom de l'lment associ l'anion dont on a remplac
la terminaison par ure ou oxyde. Le second terme est le nom du cation.
Exemples:
LiF : compos de Li+ et de P- : fluorure de lithium.
K20: compos de 2 K+ et de 0 2- : oxyde de potassium.
Na3N: compos de 3 Na+ et de N3-: azoture de sodium.
On n'utilise pas de prfixe pour le mtal.
Le nombre d'lectrons capables d 'tre cds ou reus par un atome dpend de sa
position dans le tableau priodique qui, elle, est corrle sa configuration lectronique
(voir chapitre 2, fiches 11 et 12).
Les formules chimiques des composs ioniques

polyatomiques
Comme l' lectroneutralit d'un difice doit tre respecte, les lectrons perdus par un
atome doivent tre intgralement rcuprs par un ou plusieurs atomes de nature diff-
rente, associs sous le nom de radical. Les radicaux les plus courants sont donns
dans le tableau ci-dessous.
Nom du radical Nom du radical

OH- Ion hydroxyde HPOi - Ion hydrognop hosphate
No2 - Ion nitrite H2 Po 4- Ion dihydrognophosphate
No - Ion nitrate C032 - Ion carbonate
3
-0
sol- Ion sulfite HCo 3- Ion hydrognocarbonate
0 HS0 3- c N-
c Ion hydrognosulfite Ion cyanure
:J
0 soi- Ion sulfate sc N- Ion thiocyan ate
lil
.-t
0
HSo4- Ion hydrognos ulfate C20i- Ion oxalate
N P033- Ion phosphite Mno4- Ion permanganate
@
....... HPOl- Ion hydrognop hosphi te Cro i- Ion chromate
..c
O'l H2Po 3- Ion dihydrognophosphite Cr 2o l- Ion dichromate
;::::
>-
a. P043- Ion phosphate S2032- Ion thiosulfate
0
u
Les radicaux polyatomiques sont gnralement des anions, l'exception de H 3 o+
(cation hydronium) et NH4 +(cation ammonium).
14
On utilise frquemment des suffixes pour nommer les radicaux.
- Si un lment peut former, avec l'oxygne, deux anions polyatomiques diffrents,
les suffixes ite et ate (ancienne nomenclature) sont parfoi s utiliss : ite pour
celui qui contient le moins d'oxygne, ate pour celui qui en contient le plus.
Exemples : N02- : ion nitrite ; N0 3- : ion nitrate ; Sol- : ion sulfite ;
S04 2-: ion sulfate.
- Si l' lment peut former avec l'oxygne plus de deux anions polyatomiques, les
suffixes ite et ate de mme que les prfixes hypo et hyper sont utiliss.
Exemples : CIO- : ion hypochlorite, CI0 2- : ion chlorite, CI0 3- : ion chlorate,
Clo4- : ion perchlorate.
- Si l'hydrogne est le troisime lment d' un anion polyatomique, le nom de l'anion
mentionne sa prsence.
Exemples : HSO4- : ion hydrognosulfate, H 2PO4- : ion dihydrognophosphate.
Dans tous les composs, la somme des charges positives et des charges ngatives doit
tre gale afin d 'assurer l'lectroneutralit du compos. C'est la raison pour laquelle,
dans certains composs, on est amen utili ser des parenthses.
Exemples:
Ca(N02) 2 : Ca2+ + 2 N02- : nitrite de calcium
Al 2(S04 ) 3 : 2 A l3+ + 3 Soi-: sulfate d 'aluminium
Fe 3(P04 ) 2 : 3 Fe 2+ + 2 Pol - : phosphate de fer(II)
La classification
des composs inorganiques
La plupart des composs inorganiques appartienne nt des catgories fondes sur la
distinction entre oxydes de non-mtaux, oxydes de mtaux, acides et bases.
Les oxydes de non-mtaux

Les oxydes de non-mtaux sont obtenus par combinaison du dioxygne avec un non-
mtal moins lectrongatif.
-=
:<;
"'O
"O
c:
::l
S(s) + 0 2 (g) ~ S0 2(g)
0
c
:J """' Exemples : S0 2 : dioxyde de soufre ; N 20 3 : trioxyde de diazote ; P 20 5 : pentoxyde
0 ~
lJ"l =2 de diphosphore.
r-l ::l
0 "'c:0 Ces composs sont acides car, introduits dans l' eau, ils forment des oxoacides (ou
N c:
c:
.g oxacides) qui librent des protons tt+.
....... u
.g
..c
Ol ::c.. S0 3(g) + H 2 0(l) ~ H 2SOil)
:::: ~
>-
a.
0
~
::l Exemples: S0 3 ~ H 2S04 : sulfate d'hydrogne (anciennement acide sulfurique)
u ~
-0 N 20 5 ~ HN03 : nitrate d'hydrogne (anciennement acide nitrique)
0

Cl
P20 5 ~ H 3P04 : phosphate d' hydrogne (anciennement acide phosphorique)
@
15
Les oxydes de mtaux
Les oxydes de mtaux sont obtenus par combinaison du dioxygne avec un mtal qui,
s'il appartient aux deux premjres famfes du tableau priodique, confre l'oxyde un
caractre bas.ique.
4 K(s) + Oi(g) - 2 K 2 0(s)
Exemples : KiO : oxyde de potassium ; Mg : oxyde de magnsium.
Ces composs sont basiques car, en milieu aqueux, ils forment des bases qui librent
des anions OH- .
N~O(s) + H 20(l) - 2 NaOH(aq)
Exemples: N~O - NaOH: hydroxyde de sodium ; Mg - Mg(OH)2 : hydroxyde
de magnsium.
Entre ces deux extrmes du tableau priodique, les lments forment galement des
oxydes mais ceux-ci possdent souvent un caractre amphotre. Un ampholyte est un
compos qui, mis en solution dans l'eau, peut se comporter comme une base ou comme
un acide, selon les circonstances. Les solutions correspondantes sont dites ampho-
tres . Dans certains tableaux priodiques, les lments basiques sont reprsents en
bleu, les lments acides en rouge et les lments amphotres par les deux couleurs
simultanment.
Les acides
Les acides sont des composs qui, en solution aqueuse, librent des cations H+ ou protons.
Ces derniers sont toujours associs une molcule d'eau et forment des cations hydro-
nium H 3o +.
Il existe deux types d' acides : les oxacides qui contiennent de !'oxygne et les hydra-
cides qui n'en contiennent pas.
Exemples: H2 S0 4 est un oxacide ; HCl est un hydracide.
Les hydracides sont obtenus par raction du dihydrogne avec certllins non-mtaux
(F2, Cl 2, Br2, 12 et S 2) :
Les bases
Les bases sont des composs qui , en solution aqueuse, librent des ions OH- ou captent
"'O des protons H+. Il peut s'agir d'hydroxydes (composs ioniques) mais aussi de composs
0
c molculaires comme l'ammoniac (NH3) et les amines (R-NH 2). Les amines sont des
:J
0 composs organiques constitus d'azote (voir chapitre 1, fiche 10).
lil
.-t Exemples : Pour les bases NaOH et NH3 :
0
N
@ NaOH(aq) - Na+(aq) + OH- (aq)
.......
..c NH 3(aq) + H+(aq) - NH4+(aq)
O'l
;::::
>
a.
0
Les sels
u
Les sels sont des composs ioniques qui rsultent, la plupart du temps, de la raction
entre un acide et une base.
16
Ca(OH)ls) + 2 HN0 3(aq) ---+ Ca(N0 3) 2(aq) + 2 H 20(l)
Base Acide Sel
Exemples : MgCl2 est le sel obtenu par la raction entre HCl et Mg(OH)2 . KBr
est le sel obtenu par la raction entre HBr et KOH. NaN0 3 est le sel obtenu par
la raction entre HN0 3 et NaOH. Fe2 (S04 ) 3 est le sel obtenu par la raction entre
H 2 S04 et Fe(OH) 3 .
En solution aqueuse, la plupart des sels n'existent pas sous forme molculaire mais
sont dissocis en ions :
Ca(N03 ) 2 (aq) ---+ Ca2 +(aq) + 2 N03-(aq)
Les sels hydrats

Les sels hydrats sont des composs ioniques, dont la formule molculaire contient un
nombre fixe de molcules d'eau.
Exemples : BaCl2 2H20 : chlorure de baryum dihydrat ; MgC03 5H20 : carbo-
nate de magnsium pentahydrat.
La nomenclature
des composs organiques
Les composs organiques contiennent tous du carbone. Ils prsentent une diversit ton-
nante. Les atomes de carbone ont, en effet, tendance se combiner entre eux de faon
quasi illimite. Ils se combinent galement d' autres lments (H, 0 , N, S).
Les composs organiques les plus simples sont ceux qui ne contiennent que du carbone
et de l'hydrogne et sont appels hydrocarbures.
Les alcanes
On appelle alcanes, les hydrocarbures saturs qui contiennent un maximum d ' atomes
d'hydrogne par rapport aux atomes de carbone (ttravalents). Ces derniers sont lis
entre eux par des liaisons simples.
Les composs appartenant la fam ille des alcanes sont dsigns par un nom dont la
-=
:<;
"'O
"O
c:
terminaison est ane .Ils se distinguent les uns des autres par une racine qui indique
::l
0 le nombre d'atomes de carbone.
c
:J """' Exemples:
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l CH4 l C : mth -> mthane
0 "'c:0
N c: CH 3 - CH 3 2C : th -> thane
c:
.g CHr CHr CH3 3C : prop -> propane
....... u
.g
..c
Ol ::c.. CHr CHr CH2 - CH3 4C : b ut _, b utane
:::: ~
>-
a. ~
::l
0 Les alcanes forment des chanes hydrocarbones ou alkyles, qui peuvent tre linaires,
u ~
-0

0 cycliques ou ramifies.
Cl
@
Les alcnes
On nomme alcnes, les chanes hydrocarbones qui comportent au moins une double
liaison entre deux atomes de carbone. Il s sont dsigns par la terminaison ne .
Exemples:
2C : th __, thne
3C : prop --> prop- 1- ne
(Comme il n'y a pas d'ambigut possible,
le chiffre 1 n'est gnralement pas indiqu)
CH 2 =CH- CHrCH 3 4C : but __, but- 1- ne
CH 3 - CH=CH-CH 3 4C : but__, but- 2-ne
La position de la double liaison est indique l'aide d'un chiffre plac entre la racine
et le suffixe ne . Le chiffre est celui du premjer carbone impliqu dans la double
liai son. Ce chiffre do.it tre le plus petit possible.
Les alcynes
On nomme alcynes, les chanes hydrocarbones qui comportent au moins une liaison
triple. Ils sont dsigns par la terminaison yne .
Exemples:
CH=CH 2C : th __, thyne
CH 3 -C::CH 3C : prop --> prop-1-yne
CH=C- CH 2 - CH 3 4C : but - but- 1- yne
CH 3 - C=C-CH 3 4C : but - but- 2- yne
La position de la triple liaison doit tre indique l'aide d'un chiffre plac entre la
racine et le suffixe yne .Le chiffre est celui du premier carbone .impliqu dans la triple
liaison et doit tre le plus petit possible. On numrote la chane partir d'une extrrllit
de telle faon que l'indice du carbone porteur de la rarllification soit rrunimal.
Lors de la numrotation du compos, on peut indiffremment numroter de gauche
dro.ite ou de droite gauche, mais .il faut veiller ce que les chiffres attribus aux insa-
turations (liaisons double ou triple) soient les plus petits possibles.
"'O
0
c
:J
'"'"-
Les fonctions organiques
0 De nombreux composs orgaruques contiennent un ou plusieurs htroatomes (atomes de
lil
.-t
0
nature autre que le carbone et l' hydrogne). Le groupe contenant le ou les htroatome(s)
N
est appel groupe fonctionnel ou fonction. Le groupe fonctionnel est fix ou insr dan s
@
.......
un hydrocarbure ; il confre la molcule des proprits spcifiques et est responsable
..c
O'l de la ractivit de la molcule. La chane hydrocarbone tant gnralement inerte, elle
;::::
> est reprsente dans la molcule par la lettre R-. Le trait indique que la chane hydro-
a.
0 carbone a perdu un atome d' hydrogne de manire pouvoir fixer la fonction. Cette
u
chane est appele radical alkyle.
18
Exemples :
CH3 - l C ---> radical mthyle
CH3-CHr 2C ___. radical thyle
CH 3- CH 2 -CH 2-CH2 - CH2 - SC ---> radical pentyle
Les principales fonctions organiques sont rassembles dans le tableau ci-dessous :

Fonction chimique Formule Suffixe Prfixe
0
Acide .. .ique ou
Acide carboxylique Il oq ue
carboxy
R-C-OH
0 0
Anhyd ri de Il
R- C- 0-
Il
C-R'
Anhydride .. .oque
0
Est er
R- C-
Il OR'
oat e de ...yle Alkyloxy ou ca rbonyl
0
Halognure d ' aci de
R- C-
Il X
Halognu re de Halogno
0
Am ide
R-
Il
C-NH 2
amide
Nitri le R- C=N nitrile cyano
0
Ald hyde
R-C-H
Il al formyl
0
Ctone
R- C-R'
Il one oxo
Alcool R-OH ol hydroxy
Am ine R-N H 2 amine am ino
Ether-oxyde R- 0- R' alkyloxy ou Oxa
-= Composs halog ns R-X halogno

:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """' Lorsq ue les composs comportent du soufre au lieu d'oxygne ou du phosphore au
0 ~
= lieu de carbone, on obtient :
lJ"l 2::l
r-l
0 "'c:0 0 0
N c:
c:
.g R-
Il
C- SR'
Thioest er
R-
Il
P-OR'
Ester phosphorique
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
R- S- R' Thiother 0 0
>- Anhyd ri de
a.
0
~
::l
R-
IlP- 0 - P -R'
Il phosphorique
u ~ R- SH Thiol ou mercaptan
-0
0

Cl
@
19
Le but de l'utilisation de prfixes et de suffixes est d'tablir un langage commun
l'ensemble de la communaut scientifique mondiale.
Les rgles de nomenclature ont t fixes pour la chimie organique en 1965 par
l'IUPAC : Union Internationale de Chimie Pure et Applique. C'est galement l'IUPAC
qui a tabli les rgles de nomenclature des composs inorganiques. Certaines de ces
rgles ont t modifies en 1988.
La nomenclature systmatique en chimie organique permet de dnommer tous les
composs, quelle que soit leur complexit. Cependant, pour diverses raisons, beaucoup
de composs organiques importants gardent des noms courants qui ne donnent aucune
indication prcise quant leur structure.
'"''-
Les aspects quantitatifs
Chaque atome comporte le mme nombre de protons et d'lectrons : l'atome est lec-
triquement neutre.
C' est le nombre de protons du noyau qui dtermine la nature d ' un atome et, par cons-
quent, la nature de !'lment.
Le nombre de protons est reprsent par le numro atomique Z .
Exemples: Un atome de C possde 6 protons; le nombre atomique de l'lment C
est Z = 6. Un atome de Ni possde 28 protons; le nombre atomique de l'lment
Ni est Z =28.
Il peut arriver que des atomes de mme nombre atomique Z n'aient cependant pas la
mme masse. La diffrence de masse est due au nombre de neutrons contenus dans le
noyau de 1' atome, qui peut tre diffrent.
Exemple : Il existe des atomes de carbone Z = 6 qui possdent 6 neutrons,
7 neutrons, 8 neutrons. Ces trois formes de carbone portent le nom d ' isotopes.
Les isotopes
"'O
0 La somme des nombres de protons et de neutrons d ' un noyau dtermine le nombre de
c
:J masse A .
0
lil Exemple : Pour le carbone :
.-t
0 - 6 protons + 6 neutrons : nombre de masse A= 12
N
@ - 6 protons + 7 neutrons : nombre de masse A = 13
....... - 6 proton s + 8 neutrons : nombre de masse A= 14
..c
O'l
;:::: Le nombre de neutrons est donn par la soustraction de Z A (A - Z).
>
a.
0 Pour diffrencier deux isotopes :
u - le nombre Z est plac en indice gauche du symbole de l'lment,
- le nombre A est plac en exposant gauche du symbole de l'lment.
20
Exemple. 612 C , 16 56
8 0 , 26 Fe
Les trois isotopes de l'atome carbone sont le 2 C (appel carbone-12), le 3 C

(carbone- 13) et le b4 C (carbone- 14). La forme de carbone qu'on trouve dans la nature
b
est la forme stable et prpondrante, il s'agit du carbone 2 C . Le carbone 4 C prsente
des proprits radioactives, associes des modifications qui transforment le noyau de
l'atome.
L'unit de masse atomique

Comme l'atome est extrmement petit (noyau - 1 10- 10 met nuage - 1 10-15 m) et
n'est pas visible l'il nu, il est trs difficile d'en mesurer la masse.
Pour simplifier la tche, on va choisir une rfrence. Dans le systme international (S.I.)
(WWW), la rfrence est l'isotope de carbone-12 pur, auquel on assigne exactement
une masse de 12 units (12 u).
Une unit u correspond un douzime de la masse relle d'un atome de carbone- 12,
masse estime par mesure spectroscopique et quivalente 1,660 10- 27 kg(= 1 u).
La masse de chaque atome est toujours rapporte cette unit de masse atomique u.
Exemples:
1H : 1,000 x u soit 1,660 10-27 kg
12c: 12,000 x u soit 19,92 10-27 kg
160 : 16,000 x u soit 26,56 10-27 kg
Bien que la masse d'un atome de carbone-12 soit exactement de 12,00 u, pour obtenir
la masse d'un chantillon de carbone naturel, il faut videmment tenir compte de la
proportion massique de chacun des isotopes.
Les proportions isotopiques sont gnralement exprimes en pourcentages massiques.
Les pourcentages isotopiques peuvent lgrement varier d' un livre l'autre en fonction
des technjques de dtermjnation utilises. Le choix del' chantillon peut galement intro-
duire des diffrences.
La composition isotopique de 0 dans H 20(l) peut tre lgrement diffrente de sa
composition isotopique dans le CaCOls).
On trouve dans la nature:
-=
:<;
"'O
"O
c: - 98,892 % d' atomes de carbone- 12,
::l
0
c - 1,108 % d'atomes de carbone- 13,
:J """'
0 ~ - une trs petite proportion de carbone-14.
lJ"l =2
::l
r-l
0 "'c:0 La masse atomique (M) du carbone est donc la moyenne pondre des masses
N c:
c:
atomjques de chacun des isotopes.
.g
Exemples: Contribution du 12C: 0,98892 x 12,000 u = 11 ,87 u. Contribution du
....... u
.g
..c 13c: 0,01108 x 13,000 u = 0,1440 u. On ngli ge la contribution du carbone- 14.
Ol ::c..
:::: ~
>-
a.
0
~
::l La masse atomique moyenne d ' un atome de carbone: M = 11 ,87 u + 0,1440 u =
u ~
-0 12,01 u (WWW).
0

Cl
Ceci explique pourquoi les masses atomjques ne sont pas des nombres entiers.
@
21
La masse molaire
Les quantits extrmement petites ne peuvent tre manipules. Cependant, si on convertit
les units u en grammes, on constate que les masses de 1,01 g d'H, de 12,01 g de Cet de
16,00 g d ' O contiennent toutes un mme nombre d 'atomes identiques. Ce nombre est Je
nombre d' Avogadro dont la valeur est de 6,022 1023 .
C'est le nombre d'Avogadro qui est choisi, dans le systme S.L, comme unit de matire
en chimie (symbole NA - unit moJ- 1).
Exemples: 12,01 g de carbone reprsentent 1 mole d'atomes de Cet contiennent
6,022 1023 atomes de C.
63,55 g de cuivre reprsentent 1 mole d'atomes de Cu et contiennent 6,022 102 3
atomes de Cu.
La masse d'une mole d 'atomes d'un lment est appele masse molaire (M) . Elle
s'exprime en g mo1- L.
Exemple : La masse atomique du sodium vaut 22,99 u et sa masse molaire vaut
22,99 g mol- 1.
De faon analogue, on associe chaque molcule une masse molculaire. Celle-ci est
obtenue en sommant les masses atomiques des lments dont elle est constitue.
Exemples: La molcule d'0 2 a une masse molculaire gale deux fois la masse
atomique de 0 soit 2 x 16,00 u.
La molcule de C0 2 a une masse molculaire gale la somme de la masse
atomique de Cet de deux fois la masse atomique de 0 , soit 12,01u+2 x 16,00 u =
44,01 u.
Les masses molaires de 0 2 et de C02 sont exprimes, elles aussi, en g mol- 1 et elles
correspondent la masse d ' une mole de molcules, soit la masse de 6,022 1023
molcules.
Exemples : Masse molaire de 0 2 : M = 32,00 g mol- 1.
Masse molaire du C02 : M = 44,01 g mol- 1.
La notion de masse molaire nous sera indispensable dans la partie rserve la stchio-
mtrie des ractions chimiques.
"'O
0
c
0
:J
lil
Les formules empiriques et molculaires
.-t
0
N La masse molaire d' un compos peut tre dtermine l'aide de sa formule chimique. En
@ se basant sur la proportion de chaque lment prsent dans le compos, on peut tablir
.......
..c pour chacun d'eux, Je rapport entre sa masse et la masse totale du compos .
O'l
;:::: On obtient de cette faon la composition de celui-ci qui, si elle est ramene 100,00 g
>
a.
0
de compos, dfinit la composition en pourcentages massiques, encore appele compo-
u sition centsimale.
22
D ans une mole de C0 2, soit 44,01 g, on trouve :
% de C = Masse de carbone = 1.2 ,01 g = 0 2729 = 0 2729 x 100 = 27 29 %

Masse de C02 44,01 g ' ' '
% de 0 =Masse d 'oxygne= 32,00 g = 0 7271=0 7271x100 = 72 71 %
Masse de C02 44,0L g ' ' '
Le compos C02 est donc constitu de 27,29 % de carbone et de 72,71 % d ' oxygne.
Il est recommand d ' utili ser, dan s les calculs impliquant des masses molaires, un
nombre deux dcimales.
Il est relativement facile de dterminer exprimentalement la composition centsimale
d'un compos inconnu. Cette dtermination permet ensuite de trouver la formule empi-
rique du compos.
La formule empirique (ou brute) d' un compos est forme par la juxtaposition des
symboles atomiques avec les indices appropris (entiers) qui permettent l'criture la plus
simple de la formule donnant la composition chimique.L'ordre d'apparition des symboles
est l'ordre alphabtique, sauf pour les composs contenant du carbone et de l' hydrogne
pour lesquels C et H sont nomms en premier et dans cet ordre.
Cette information est souvent capitale pour un chimiste confront, lors d'une synthse,
l'apparition d'un produit nouveau.
Lors d ' une synthse, un chimiste obtie nt un compos dont la composition centsimale,
obtenue de faon exprimentale, est la suivante: 76,57 % de carbone, 6,43 % d'hydrogne
et 17,00 % d ' oxygne. Quelle est la formule empirique de ce compos?
Ce problme concret se rsout en trois tapes.
1. On convertit les pourcentages en masses.
100,00 g de compos inconnu contiennent 76,57 g de C, 6,43 g de H et 17 ,OO g de O.
2. On transforme les masses respectives de C, H et 0 (m) en quantits de matire
n, de la faon suivante :
n= Masse de l' l ment
Masse atomique de l' lment
76,57 g
nC = = 6, 376 mol de C
12,01 g mol- 1
-=
:<; 6,43 g
"O nH = - - - - - = 6 ,366 mol de H
"'O
0
c:
::l 1, 01 g mo1- 1
c
:J """' 17,00g
0 ~ nO = - - - - - -1 = 1, 063 mol de 0
lJ"l
r-l
=2
::l
16,00 g mo1-
0 "'c:0 On obtient la fo rmule suivante: C 6,376 H6,366 01 ,063
N c:
c:
.g 3. On transforme tous les indices en nombres entiers en divisant chaque indice
....... u
.g
..c par le plus petit d'entre eux (1 ,063 dans cet exemple) .
Ol ::c..
:::: ~ c6,37611 ,063 H6,36611 ,063 01 ,0631 1,063
>-
a. ~
0
~
::l
~ Cs,998 H s,989 o 1,000
u -0 ~ Formule empirique : (C H 0)n : nombre d ' atomes relatifs

0 6 6
Cl n est un facteur entier.
@
23
La formule molculaire, par opposition la formule empirique, donne le nombre exact
d'atomes qui composent une molcule.
Les indices de la formule molculaire sont soit identiques aux indices de la formule
empirique, soit gaux des multiples de ces derniers.
Pour tablir la formule molculaire d' un compos, il faut comparer la masse molaire
dduite de la formule empirique la masse molaire du compos qui aura t dtermine
indpendamment, de manire exprimentale. Le rapport entre ces deux grandeurs dfinit
le facteur multiplicateur entier (n) qui permet de calculer les indices de la formule mol-
culaire partir de ceux de la formule empirique.
Exemple : Si la masse molaire exprimentale du compos inconnu vaut 188,32 g
et que la masse de la formule empirique de C 6H 60 est gale 94, 12 g :
. Masse molaire exprimentale 188,32 g
n = Facteur entier = . .. = = 2 00
Masse moirure empmque 94,12 g '
criture des ractions chimiques

Une raction chimique se traduit par une quation chimique, aussi appele quation
stchiomtrique, compose de formules de corps simples ou de corps composs qui
reprsentent les espces mises en prsence dans un milieu ractionnel.
Exemple : CH4 + 2 0 2 ~ C0 2 + 2 H 20 est la traduction de : lorsqu 'on fait
ragir une mole de mthane avec deux moles de dioxygne, on obtient une mole
de dioxyde de carbone et deux moles d'eau .
Attention : dan s les ractions nuclaires, on ne considre pas des moles mai s bien des
atomes. La raction Ra ~ Rn + rayonnement a se traduit : un atome de radium se
transforme en un atome de Rn et met une particule a.
Les substances du membre de gauche de l'quation, reprsentes par leur formule, sont
appeles ractifs, celles de droite sont les produits.
Il est souvent ncessai re de prciser les tats physiques des composs mis en prsence ;
ceux-ci sont indiqus entre parenthses. (g) =gaz ; (/)=liquide; (s) = solide; (aq) =en
solution aqueuse.
"'O Exemple: CH4(g) + 2 0 2(g) ~ C02(g) + 2 H 20(l)
0
c
:J
0
lil
L'criture ionique et molculaire
.-t
0
N
Une quation chimique qui modlise la transformation de molcules et d'atomes lors
@ de la raction peut se reprsenter de deux faons diffrentes :
.......
..c - sous forme molculaire,
O'l
;:::: - sous forme ionique.
>
a.
0 L'criture molculaire permet, dans un laboratoire, de choisir exactement les substances
u
qu'on souhaite mettre en prsence.
Exemple : HCl(aq) + NaOH(aq) ~ NaCl(aq) + H20(l)
24
L'criture ionique utilise lors de la dissociation des composs ioniques ou de l 'ioni-
sation de certains composs covalents, a pour avantage d' indiquer les entits rellement
responsables de la raction.
Exemple: H+(aq) + Cl-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) ---+ Na+(aq) + Cl-(aq) + H 20(l)
Dans ce cas, l'quation chimique se simplifie comme une quation mathmatique:
H+(aq)+ ~ + ~ + OH- (aq)-7 ~ + ~ + H 2 0(l)
Les ions qui se simplifient sont appels ions spectateurs : il s n' interviennent pas
dans le droulement de la raction. Leur prsence est nanmoins indispensable pour
assurer l 'lectroneutralit de la solution.
L'criture ionique montre en fait que la raction entre HCl(aq) et NaOH(aq) est une
raction acide-base qui combine un proton et un ion hydroxyde pour former une mol-
cule d'eau:
H+(aq) + OH- (aq) ---+ H 20(l)
En pratique, tous les composs ioniques ne s'crivent pas ncessairement sous forme
ionise. Il est donc utile de disposer d' une Table qui reprend les composs susceptibles,
en milieu aqueux, de s'crire sous forme ionise plutt que sous forme molculaire.
S'crivent sous forme ionique ou molculaire en solution aqueuse:
Sous forme ionique Sous forme molculaire

H20 et C0 2
Tous les acides forts Tous les acides faibles
Toutes les bases fortes Toutes les bases faibles
Tou s les sels solubles Tous les se ls insolubles
Tous les oxydes
Tous les composs organiques solubles
Les acides forts, bases fortes et sels solubles sont des composs qui se dissocient totale-
ment en milieu aqueux ; on dit que ce sont des lectrolytes forts. Les lectrolytes faibles
ne se dissocient que partiellement, un quilibre s'tablit entre les ions et les molcules.
Exemples: HCl(g) + H 20(l) ---+ H 30 +(aq) + OH-(aq) : lectrolyte fort
CH3COOH(l) + H20 (l) ~ CH3Coo-(aq) + H 30 +(aq) : lectrolyte faible
Comporteme nt d'un lectrolyte fort Comportement d'un l ectro lyte faible

-=
:<;
"O
"'O c:
0 ::l En milieu aqueux En milieu aqueux
c
:J """' ~"'c ~"'c
0 ~
E E
LJ)
r-l
=2
::l
~ ~
i:s i:s
0 "'c:0 ':::- ':::-
N c: .... ....
c: ~ ~
.g ~
.... ~
....
....... u
.g
..c ~ ~
Ol ::c.. ~ ~
::::
>- ~ E
c
E
c
a. ~
::l ~ ~
0
u ~
-0
0
HCI HCI Hp OH-
Cl
@
25
Les solutions qui sont constitues essentiellement d'ions sont conductrices d'lectricit.
Attention, les sels .insolubles peuvent tre des lectrolytes forts.
Exemple : BaC0 3(s) + H 20(l) ~Ba 2 +(aq) + Col-(aq)
En phase aqueuse, on trouve UNIQUEMENT des ions Ba2+ et Col-; le BaC0 3 est
lui, en phase solide. Le pourcentage d'ions produits est cependant trs petit et la solution
est dans ce cas dans l 'incapacit de conduire le courant lectrique.
Pour savoir si un sel est soluble ou non, on se rfre aux rgles de solubilit qui sont
consignes dans la Table 2 des Tables de constantes (WWW). En rgle gnrale, tous les
composs qui contiennent soit un mtal alcalin, soit le cation ammonium sont solubles.
Ainsi, N~C0 3 , K 2 S, Na3 P04 et LiOH sont solubles. Les mtaux alcalins et le cation
ammonium sont prioritaires sur l'anion auquel ils sont associs.
Comment quilibrer une raction chimique

Revenons l'quation : CH4 (g) + 2 0 2 (g) ~ C02 (g) + 2 H 2 0(l)
Sous cette forme, l'quation est dite quilibre ou encore pondre. Le nombre d'atomes
de chaque espce se conserve : Rien ne se perd, rien ne se cre, tout se transforme
(Antoine Lavoisier). La masse des ractifs engags au cours de la raction est gale la
masse des produits obtenus.
Pour quilibrer correctement une quation chimique, on fait prcder les formules
de coefficients entiers ou fractionnaires. Ces coefficients dsignent les rapports dans
lesquels les ractifs ragi ssent entre eux et forment les produits (un peu comme pour
une recette de cuisine).
Partons de l'quation non quilibre: CH4 (g) + 0 2(g) ~ COig) + H 20(l)
Elle s'quilibre par simple comparaison des deux membres :
1. Il y a un atome de C gauche et un atome de C droite : le compte est bon.
2. Comme il y a quatre atomes de H gauche, on doit trouver quatre atomes de H
droite. Or, il n'y en a que deux dans la formule de l'eau; la molcule est affecte d'un
coefficient 2.
3. On trouve deux atomes d' O gauche et quatre atomes d'O droite. Le symbole de
la molcule de 0 2 doit tre multipli par 2.
CH4 (g) + 2 0 2 (g) ~ C02 (g) + 2 H 2 0(l)
"'O
0 En suivant cette approche, la raction est facilement et correctement quilibre. Les
c
:J facteurs 2 placs devant 0 2 et H 2 0 sont appels coefficients stchiomtriques.
0
lil - l'chelle microscopique (ou molculaire), ces coefficients signifient qu' une mol-
.-t
0 cule de CH4 ragit avec deux molcules de 0 2 pour former une molcule de C02 et deux
N
@ molcules de H20 .
.......
..c
- l'chelle macroscopique, ces coefficients indiquent qu' une mole de CH4 ragit
O'l
;:::: avec deux moles de 0 2 pour former une mole de C0 2 et deux moles d'H20.
>
a.
0
u
26
La notion d'quivalence
C' est bien sr l' aspect macroscopique que le chimiste privilgie dans tous les aspects
quantitatifs. Aussi, pour pouvoir tre compares dans l'quation :
CH4(g) + 2 0 2(g) - C02(g) + 2 H 20(l)
les quantits de CH4, de 0 2, de C02 et de H 20 sont rapportes une mme quantit de
matire, soit une mole, de manire pouvoir tablir une quivalence entre elles :
, . n0 2 nH 20
0 n ecnra nCH4 =- 2- = nC02 = 2
Plus gnralement, pour une quation de la forme :
a A+bB-cC+dD
, . nA
0 n ecnra :_
a
= -ns = -ne = -nD
b c d
Cette quation permet d'tablir toutes les galits ncessaires la comparaison entre
ractifs et produits :
c
ne = b. ns = ...
Rappelons que l'unit principale en chimie est la mole mais qu' il est impossible de
mesurer directement des quantits en moles. On ne peut travailler qu'en units de masse,
c'est--dire en kilogrammes ou en grammes.
La conversion en moles (n) partir des masses mesures (m) se fait par l'intermdiaire
de la masse molaire (M) de la substance considre selon la relation :
Masse (en g) m
n= - -
1
Masse molaire (en g mol- ) M
"'O
-=
:<;
"O
c:
*"I@
::l
0
c
0
:J """'
~
Le ractif limitant
lJ"l
r-l
=
2::l
0 "'c:0 Lorsqu' on fait ragir les ractifs en utilisant des quantits qui respectent le rapport des
N c:
c: coefficients stchiomtriques, on travaille dans des conditions dites stchiomtriques.
.g
.......
..c
u
.g Cette approche n'est cependant pas la plus courante. Le plus souvent, un des ractifs est
Ol ::c.. prsent en quantit li mite et on le fait ragir avec un autre ractif mis volontairement
:::: ~
>-
a. ~ en excs.
::l
0
u ~ Si le ractif en quantit limite est entire ment consomm au cours de la raction,
-0

0
on dit qu' il est limitant. C'est lui qui dtermine la quantit de produit(s) susceptible(s)
Cl
@ d ' tre forrn(s).
Ce raisonnement est trs simple comprendre, il suffit de le transposer en un exemple
de la vie courante.
Exemple : Imaginez que vous soyez amen prparer une pizza qui, selon la recette
de votre livre de cuisine, ncessite l' utilisation des ingrdients suivants :
- 1 rouleau de pte pizza,
- 3 tomates,
- 10 olives noires,
- 2 feuilles de basilic,
- 1 boule de Mozzarella.
Dans votre rfrigrateur, vous disposez de 3 rouleaux de pte, de 4 tomates, de
22 olives noires, de 5 feuilles de basilic et de 2 boules de Mozzarella.
Combien de pizza(s) pourrez-vous prparer si vous suivez scrupuleusement la
recette propose ?
Dans cet exemple, .il est vident que le nombre de tomates est l'ingrdient limitant. Dix
des 22 olives serviront prparer une pizza, les 12 olives restantes ne suffiront pas pour
en prparer une deuxime (idem pour la pte, la Mozzarella et le basilic). l'exception
des tomates, tous les ingrdients sont, quant eux, en suffisance ou en excs.
Remarque: Le ractif limitant n'est pas ncessairement le constituant affect du plus
petit coefficient stchiomtrique.
En chimie, dans les calculs stchiomtriques, pour trouver le ractif limitant, il ne
faut JAMAIS raisonner en comparant des masses de ractifs mais bien TOUJOURS
en comparant des quantits de matire (moles).
Le rendement de raction
Lors de la synthse de composs minraux ou organiques, il est souvent utile d'estimer
le rendement de la raction . En effet, la stchiomtrie de la raction indique la masse
exacte de produits recueillir pour autant que la raction se droule de faon optimale
et qu ' on puisse rcuprer 100 % des produits forms. Dans la pratique, les choses se
passent souvent diffremment pour de multiples raisons.
Exemple: On peut en manipulant:
- n'avoir pas exactement pes les quantits de ractifs de dpart,
- n'avoir pas scrupuleusement respect les conditions de temprature ou de pres-
"'O
0
c
sion requises,
:J - avoir fait preuve de maladresse au moment de recueillir les produits et en avoir
0
lil ainsi perdu une certaine quantit.
.-t
0
N Dans ce cas, si on veut connatre le rendement rel (ou exprimental) de la rac-
@ tion, il faut comparer la masse recueillie au cours de l'exprience celle qu'on est
.......
..c suppos obtenir thoriquement. Ce rapport, multipli par 100, exprime le pourcentage
O'l
;::::
> de rendement.
a.
0
u Rendement rel (g ou mol)
Pourcentage (%) de rendement= R end ement th,eonque
. (g ou mol) x 100
28
La stchiomtrie en solution
Dans une raction chimique, il est important que le contact entre les ractifs puisse
avoir lieu correctement. On sait en effet qu'au moment de la raction, une molcule ou
un atome de ractif A doit possder une nergie suffisante pour pouvoir efficacement
entrer en collision avec une molcule ou un atome de ractif B. Auquel cas, les nuages
atomiques s'interpntrent et un change d'lectrons peut avoir lieu. Aussi , meilleur est
le contact, plus la raction a de chances de se produire de faon optimale. Ces concepts
cintiques seront dvelopps plus loin (voir chapitre 7).
Exemple : Deux blocs de ractifs mtalliques solides et mis au contact l' un de
l'autre seront moins enclins ragir entre eux que si ces deux mmes solides
sont mis en prsence sous forme de fines poudres offrant une surface de contact
beaucoup plus grande.
C ' est une des raisons pour lesquelles le chimiste privilgie les ractions en solutions
(aqueuses ou dans d'autres solvants). En effet, dans ces conditions, les molcules de
ractif A sont dans une situation de dispersion maximale, elles ont tout le loisir de se
dplacer pour entrer efficacement en collision avec les molcules de l' autre ractif B ,
elles aussi parfaitement disperses.
'"**-
La concentration molaire volumique
Pour rappel , une solution est un mlange liquide homogne dans lequel on trouve un
ou plusieurs constituant(s) minoritaire(s), appel(s) solut(s). Le composant majoritaire
du mlange est appel solvant. L'eau et l'hexane sont les solvants les plus communs :
le premier di ssout de nombreuses substances polaires ou ioniques (l ' eau est considre
comme un solvant universel : la plupart des composs y sont solubles mais des degrs
divers), l'autre dissout la plupart des composs organiques non polaires. Dans les orga-
nismes vivants, toutes les ractions chimiques ont lieu en solution aqueuse.
Quantitativement, une solution est caractrise par sa concentration. Celle-ci s'ex-
-=
:<; prime, une temprature donne, par la quantit de matire de solut contenue dans un
"O
"'O c:
::l
volume de solution, trs souvent 1 litre.
0
c
:J """' nsolut (mol)
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
Csolut = Volume de solution (L)
0 "'c:0
N c:
c: Si plusieurs soluts sont prsents dans la solution , la concentration s' exprime spar-
.g
.......
..c
u
.g ment pour chacun d 'eux .
Ol ::c.. La concentration est aussi appele concentration molaire volumique.
:::: ~
>-
a. ~ Si la quantit de matire de solut est faible, la solution est dite dilue ; dans le cas
::l
0
u ~ contraire, la solution est concentre (WWW).
-0
0
Pour prparer une solution aqueuse, on pse habituellement une quantit prcise d ' un
Cl
@ solut donn qu'on introduit dans une fiole jauge (ou matras) de volume connu (1 L par
29
exemple) contenant dj une certaine quantit d'eau qui permet de dissoudre le solut.
Une fois celui-ci dissous, on rajoute avec prcaution la quantit d'eau ncessaire pour
atteindre le trait de jauge indiquant le volume final de solution. On peut bien sr utiliser
des contenants de capacits diffrentes : 100 mL, 250 mL, 2 L. .. La concentration de la
solution ainsi prpare s'exprime en mol L- 1 (WWW).
Les pourcentages massique et volumique

On peut auss.i exprimer la concentration d'une solution en pourcentage. Dans ce cas, on
exprime la quantit de solut par rapport une masse ou un volume de solution. Dans
un problme stchiomtrique, lorsque le pourcentage est exprim sans aucune prcision,
il s'agit toujours d'un pourcentage en masse.
Exemples: Une solution aqueuse de H 2S04 35,7 % signifie que, dans 100,0 g de
solution, on trouve 35,7 g d' acide (H2S04 ) et 64,3 g de solvant (H20).
Une solution aqueuse d'thanol (C2 H 5 0H) 95,0 % en volume signifie que 100,0 mL
de solution contiennent 95,0 mL d'thanol et 5,0 mL d'eau.
La molalit
La molalit (iii) est une faon d'exprimer la concentration d' une solution qui a l' avan-
tage d 'tre indpendante de la temprature. Il suffit pour cela d' exprimer la quantit
de solut, non plus par rapport un volume de solution , mais par rapport la masse de
solvant. Une concentration molaire (aussi appele molarit) dpend du volume de solu-
tion, qui est sensible la temprature. Une molalit dpend de la masse de solvant qui,
elle, est insensible la temprature.
_ Quantit de solut (mol)
m=---------
Masse de solvant (kg)
Exemple : La molalit d ' une solution forme par le mlange de 0,30 mol de
mthanol (CH 30H) dans 600,0 g d'eau vaut:
"'O
0
c
:J
iii = z~zom:I
, g
= 0,50 mol kg- 1 d'eau, ou 0,50 molal
0
lil
'"*t-
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a. Les fractions molaire et massique
0
u
La fraction molaire (x) est une grandeur qu'on utilise gnralement lorsqu'on travaille
avec des mlanges de composs (gazeux ou autres).
30
Elle exprime le rapport entre la quantit de matire de solut d'une espce (ni) et la
somme des quantits de matires de toutes les espces prsentes en solution (n.r).
n
X = - 1
l n.r
C'est une grandeur sans dimension qui n'a donc pas d' unit et la somme des fractions
molaires de tous les composants du mlange est gale 1.
On introduit 0,3000 mol de mthanol et 0,5000 mol d 'thanol dans 600,0 mL d'eau. Que
valent les fractions molaires du mthanol, de l'thanol et de l'eau dans la solution ? Tous
les composants doivent tre exprims en moles.
600,0 mL d'eau= 600,0 g d'eau
n eau = 600,0 g = 33,30 mol = 0,3000 0 009
18,02 g mol- 1 xmthanol 0,3000 + 0 ,5000 + 33,30 = '
33,30 0,5000
xeau = 0,3000 + 0,5000 + 33,30 = 0 976 x thanol = 0,3000 + 0,5000 + 33,30 = O,Ol 5
La somme des fractions molaires (0,009 + 0,015 + 0,976) vaut 1.
On peut aussi dcider d'utiliser plutt que les nombres de moles, les masses de chacune
des espces chimiques constitutives, m1, m 2 ... mi.
La fraction massique (w) du constituant 1 est dfinie par:
m1
w1 =~x100
~mi
La fraction massique du constituant 2 par :

"'-2
w2 =-Lm-
x lOO
1
La somme des fractions massiques (w 1 + w2 + ... + w) vaut 100 %.
-=
:<;
"O
"'O c:
0
c
:J
::l
"""'
La masse volumique
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l Trs souvent, les informations figurant sur les flacons de solution s aqueuses commer-
0 "'c:0 ciales sont exprimes non pas en concentration molaire, mais en pourcentage massique.
N c:
c:
.g Exemple: Une solution aqueuse de HCl 37,0 %.
....... u
.g
..c
Ol ::c.. Pour pouvoir convertir cette information en concentration molaire, il faut connatre
::::
>-
a.
0
~
~
::l
la masse exacte d' un volume prcis de solution, c'est--dire la masse volumique (V).
~
(m) _ Masse de solution (g)

u -0
0

Cl V - Volume de solution (L)
@
31
La masse volumique d'une solutions' exprime habituellement en g mL- 1 ou en kg L- 1.
Dans certains manuels de chimie, on parle de densit plutt que de masse volumique.
Exemple: Une solution de masse volumique 0,898 g mL- 1 a une densit de 0,898.
La densit est dfinie comme un rapport de masses volumiques. Dans le cas de liquides
et de solides, il s'agit du rapport entre la masse volumique de l'chantillon et la masse
volumique de l'eau 4 C, qui vaut exactement 1,000 g mL- 1 (WWW). La valeur
numrique est donc la mme, mais la densit est un nombre sans units. Ainsi, la densit
de l'eau vaut 1,00.
Dans le cas des gaz, la masse volumique du gaz est rapporte la masse d' 1 L d'air
la temprature de 0 C et sous une pression de 1 atm.
d = (v)gaz Mgaz M gaz (g mol- 1 )

- -
gaz (m) . Mair 29 g mol- !
V air
Avec M : masse molaire.

Pour relier la densit d'un gaz sa masse molaire, on pose :
nRT mRT
V= p = M. p
_ mRT -(m) RT
ou M - V.p - V X p
En tenant compte de la composition de l'air (78 % de N 2 , 21 % de 0 2 et 1 % d' Ar) et

des masses molaires respectives : M air = 29 g mol- 1.
Les autres constituants de l'air sont considrs comme minoritaires (voir chapitre 5,
fiche 11).
La dilution
On peut, dans certaines situations, tre amen devoir prparer une solution dilue partir
d'une autre solution plus concentre, appele solution mre , contenant le mme solut.
La technique consiste prlever un certain volume de solution de concentration connue
"'O
0 et ajouter du solvant jusqu' atteindre un volume plus grand dtermjn par le contenant.
c
:J Cette opration porte le nom de dilution.
0
lil
La dilution repose sur un principe essentiel : L'addition de solvant une solution
.-t
0 ne modifie pas la (les) quantit(s) de matire de solut(s) que contenait la solution au
N
@
dpart .
....... Comme la quantit de solut ne change pas, lorsqu' on dilue une solution, on peut poser
..c
O'l
;:::: l'quation simple suivante:
>
a.
0 Cconc X Vconc =quantit de matire de solut= Cdilue X Vdilue
u
Pour effectuer correctement une dilution, on prlve gnralement, l'aide d' une
pipette de volume prcis (par exemple 20,0 mL), un volume de solution concentre qu'on
32
transfre dans une fiole jauge de capacit prcise (par exemple 100,0 mL). Aprs ajout
d'une certaine quantit de solvant, on agite le mlange de manire homogni ser la
solution. Ensuite, on complte avec le solvant jusqu'au trait de jauge et on homognise
nouveau la solution en ayant pris soin de boucher la fiole de faon approprie.
Le facteur de dilution (FD) est dfini simplement :
FD = Volume final de solution dilue (L)

Volume de solution concentre prlev (L)
Exemple : Dans la situation ci-dessus :
FD = 100,0 mL de solution dilue = 5

20,0 mL de solution concentre
Le rapport entre 100 et 20 est de 5. On dit que la solution a t dilue d' un facteur 5.
Une solution de concentration 0,250 mol L- 1, qu'on dilue d' un facteur 5 en respectant
les tapes ci-dessus, mne une solution de concentration 0,050 mol L- 1.
"'O c:
::l
0
c
:J ""'
0
lJ"l
r-l
0
N
33
En.m
QCM
Aspects qualitatifs
. . Laquelle des formules suivantes est incorrecte?
0 a. Al(OH) 3 D c. K2 Cr0 4
0 b. MgCl 2 0 d. (NH 4 ) 2 P0 4
. . La formule de l'ion chlorate est:

o a. cio- D c. Clo 3- D e. CI0 4 -
o b. CI02 - D d. CI04 -
~ Conseil mthodologique
Pour les que stions 3 et 4, faites appel votre culture gnrale ou consultez un livre de
chimie inorganique.
Ill Parmi les substances suivantes, laquelle est appele gaz hilarant ?
D c. NO
0 d. 02
lm Laquelle des substances gazeuses suivantes est de couleur brune?
D c. NO
0 d. 02
lm L'anion s2- possde :
0 a. l 6 protons - l 6 lectrons et 16 neutrons

O b. 16 protons - 16 lectrons et 32 neutrons
"O
0
c 0 c. 32 protons - 32 lectrons et 16 neutrons
:J
0 O d. 16 protons - l 8 lectrons et 16 neutrons
LJ)
r-l 0 e. Aucune des rponse s ci-dessus
0
N
i;m Le cation Ca2 + possde :

.......
..c 0 a. 20 protons - 20 lectrons et 20 neutrons
Ol
::::
>- 0 b. 18 protons - 20 lectrons et 20 neutrons
a.
0 O c. 20 protons - 18 lectrons et 20 neutrons
u
0 d. 20 protons - 1 8 lectrons et 22 neutrons
O e. Aucune des rpon ses ci-dessus
34
Fm Parmi les reprsentations suivantes, quelles sont celles qui caractrisent des
isotopes? Les noyaux atomiques contenant respectivement:
l) 20 protons et 20 neutrons
2) 21 protons et l 9 neutrons
3) 18 protons et 22 neutrons
O a.l , 2,3 O c.1,5 0 e. Il n'y a pas d' isotopes reprsents
o b. 3, 4 o d. l , 4 et 2, 5
t;ll Le rapport du nombre d'atomes d'oxygne au nombre d'atomes d'hydrogne,

dans la molcule de (NH 4 ) 2 S04 est:
o a. l :l 0 c. 2: l o e. 4: l
0 b. l : 4 0 d. l : 2
mll Parmi les chantillons suivants, lequel contient 2,0 102 3 atomes ?
O a. 8,0 g de 0 2 O c. 8,0 g de C O e. 19,0 g de F2
O b. 3,0 g de Be O d. 12 ,0 g de He
11!1 Un compos de formule empirique (C3 H4 0)n a une masse molaire de (170 5)
g . mol- 1 La formule molculaire du compos est :
0 a. C3 H4 0 0 c. C5H1203
0 b.C 6 H80 2 0 d. C9 H120 3
RI L'acide 1,6-hexanedioque (ou acide adipique) contient 49,32 % de C, 6,84 % d'H

et 43,84 % d'O en masse. Quelle est sa formule brute ?
O a. C3 H5 0 2 O c. C2 H0 3
0 b.C 3 H3 0 4 0 d.C 2 H 5 0 4
IFI Quel est le pourcentage massique en brome dans le perbromate d'ammonium ?

0 a. 39,5 % 0 c. 44,4 % 0 e. A ucun e des rponses
0 b. 49,3 % 0 d. 24,8 %
Ill La cortisone est une substance contenant 21 atomes de carbone par molcule.
-=
:<; Le pourcentage en masse de carbone dans la cortisone est de 69,98 %. Quelle est
"O
"'O c:
0 ::l la masse molaire de la cortisone ?
c
:J """' 0 a. 176,5 g . mo1- 1 0 c. 360,4 g. mo1- 1 0 e. 583,0 g . mol- 1
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 b. 252 ,2 g. mo1- 1 0 d. 365,5 g. mo1- 1
0 "'c:0
N c:
c:
.g Ractions chimiques et solubilit
....... u
.g
..c
::c..
Ol
::::
>- ~
Ill Parmi les propositions suivantes, laquelle correspond un processus chimique?
a. ~
::l
0
~ 0 a. La fonte de la glace
u -0
0 O b. La co ndensation de l 'eau

Cl
@ 0 c. La filtration d'une solution de carbon ate de baryum
35
O d. La pulvrisation d'une aspirine
0 e. La combustion du mthane
Ill Lorsque le pentane est brl en prsence d'un excs d'oxygne, du dioxyde de
carbone et de l'eau sont produits selon l'quation :
C 5 H 12(/) + ... 0 2 (9) -> 5 C02 (9) + 6 H2 0(/)
Le coefficient stchiomtrique du dioxygne sera :
O a. 16 0 c. 11 O e. 6
0 b. 12 0 d. 8
n La combustion complte de l'thne rpond l'quation suivante :

C2 H4 (9) + ... 0 2 (9) -> ... C0 2 (9) + ... H2 0(/)
Dans cette quation, les coefficients stchiomtriques d' 0 2 et d'H 2 0 sont
respectivement :
O a. l et l o c. 3 et 2 O e. 3 et l
0 b. 2 et 3 0 d. l et 3
IFI Parmi les composs suivants, lequel est insoluble en milieu aqueux 25 C?
0 a. Le carbonate de sodium
0 b. Le nitrate de magnsium
0 c. Le chlorure d'argent
0 d. Le sulfure d'ammonium
O e. L'hydroxyde de potassium
ln Parmi les composs suivants, lequel est soluble en milieu aqueux 25 C?

0 a. Le sulfate de plomb(ll)
0 b. L'iodure de plomb(ll)
0 c. Le sulfure d'argent
O d. L'iodure de potassium
0 e. Le carbonate de magnsium
Ill Parmi les solutions suivantes, laquelle est conductrice de courant?

0 a. Une solution aqueuse d 'acide thanoque (ou actique)
0 b. Une solution aqueuse d'thanol
O c. Une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne
"'O
0 0 d. Une solution aqueuse de bromure d'argent
c
:J
0 O e. Une solution aqueu se d'thylne glycol
lil
.-t
0
N
R!I Parmi les solutions aqueuses des composs suivants, laquelle contient un
lectrolyte fort ?
@
.......
..c 0 a. L'acide thanoque
O'l
;:::: 0 b. L'ammoniac
>
a.
0 0 c. Le chlorure de calcium
u
O d. Le mthanol
0 e. L'acide butanoque
36
Ill Parmi les solutions aqueuses des composs suivants, laquelle contient un non-
lectrolyte ?
0 a. L' hydroxyde d e mag nsium
0 b. Le chlorure de calcium
0 c. Le bromu re d 'ammonium
0 d. L'thane- 1 ,2- dio l
O e. L'acide pro panoq ue
Stch iomtrie
FJI 850 C, les ractions de Claus reprsentes ci-dessous sont utilises pour
produire du soufre lmentaire partir de sulfure d'hydrogne gazeux:
2 H2 S + 3 0 2 _. 2 S0 2 + 2 H2 0
502 + 2 H2 S _. 3 S + 2 H2 0
Quelle masse de soufre est produite partir de 48,00 g d'0 2 , sachant que H2 S
n'est pas le ractif limitant dans la prem ire raction ?
0 a. 16,0 g D c. 4 8, l g D e. 4 2, 6 g
0 b. 32,l g D d. 96,2 g
FJI 1 400 C, on suppose que 45,0 g de Si ragissent avec un excs de N2 et donnent

0,534 mol de Si 3 N4 selon la raction totale : 3 Si + 2 N2 _. Si 3 N4
Quelle(s) information(s) parmi celles proposes peut-on tirer des donnes
ci-dessus (sans se servir d'une Table de constantes)?
(l ) le nom bre de m oles de Si rag issant
(2) le nombre de moles de N2 rag issant
(3) la masse at om ique de N
(4) la masse at omique de Si
(5) la masse de Si 3N4 produite
O a. (l ) et (2) D c. (l ), (2) et (4) D e. (1), (2) , (3), (4) et (5)
O b. (l ) et (4) D d. (l ), (2), (4) et (5)
IFll On dsire prparer, 25 C, une solution contenant 10,0 % en masse de Na2 C0 3

On dispose cet effet d'un flacon du sel hydrat Na2 C0 3 10 H2 0. Quelle masse
de sel hydrat est ncessaire pour prparer 50,0 g de solution aqueuse 10,0 % ?
-= O a. 28,62 g D c. 13,50 g D e. 5,00 g

:<;
-0
-0 c:
::l
0 b.14,3 1 g D d. l 0,00 g
0
c
:J ""'
0
LJ)
"
~
=2
FR Le benzoate de mthyle (C6 H5 COOCH 3 ) est prpar par raction entre l'acide
r-l ::l benzoque (ou acide benznecarboxylique) (C6 H 5COOH) et le mthanol (CH 3 0H)
0 "'c:0 (en prsence de sulfate d'hydrogne) selon l'quation :
N c:
c:
.g C6 H5COOH(/) + CH 3 0H(/) ~ C6 H 5 COOCH 3(1) + H 2 0(/)
....... u
.g
..c A u co u rs d ' un e ex pri ence , 24,4 g d 'ac id e benzoq ue rag i sse nt avec 70,0 ml d e
Ol ::c..
:::: ~ m thanol. La densit du mthanol est de 0, 79 1. La masse de benzoate de mthy le produit
>-
a. ~
0
::l vaut 21 ,6 g. Quel est le rendem ent massiq ue (en %) de prod uit fo rm ?
u ~
-0
0 0 a. 71,4 % D c. 86,7% D e. 89,6 %

Cl 0 b. 79,4 % D d. 89,4 %
@
37
fll La masse volumique d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne H 2 0 2
(30,0 % en masse) vaut 1,110 g cm-3 2 5 C. Quelle est la concentration molaire
de la solution ?
O a. 7,94 mol. l-1 D c. 9 ,79 mol . l-1 D e. Il n 'y a pas de rponse correcte
0 b. 8 ,82 mol. l - 1 D d. 0,980 mol. l - 1
FJI Une solution aqueuse concentre de nitrate d'hydrogne (HN0 3) contient 69,0 %
en masse de HN0 3. La masse volumique de cette solution concentre est de
1,410 g ml- 1 , 20 C. Vous souhaitez prparer exactement 250,0 ml d'une
solution dilue de concentration 2,0 mol . L- 1 de cet acide. Quel volume de la
solution concentre devrez-vous prlever pour la prparer?
D a. 16,2 ml D c. 32,5 ml D e. 129,6 ml
0 b. 22,3 ml D d. 45 ,7 ml
F.Jil L'thanoate de calcium se forme selon la raction :

Ca(OH) 2 (s) + 2 CH 3COOH(aq) -> Ca(CH 3C00) 2 (aq) + 2 H2 0(/)
Quelle masse d'hydroxyde de calcium serait ncessaire pour ragir avec 25,0 ml
d'une solution aqueuse d'thanoate d'hydrogne de masse volumique gale
1,065 g . mL- 1 25 C et contenant 58,0 % en masse d'acide?
0 a. 8 ,41 g D c. 16,45 g D e. 38, 15 g
0 b. 9 ,53 g D d. 19,08 g
m Considrons la fermentation du glucose (C6 H 120 6 ) :

levure
C6 H 120 6 (s) - >- 2C2 H5 0H(I) + 2 C0 2 (g)
Si on place, temprature ambiante, 1,00 mole de glucose dans un rcipient
en prsence de 100,00 g de levure, on obtient aprs raction, 46,00 g d'thanol
(C 2 H 50H). Quel est le rendement massique de cette raction (en %) ?
O a. 50 % D c. l OO % D e. 46 %
0 b. 56 % D d. 23 %
L'thoxythane (ou ther dithylique) utilis comme anesthsique est prpar

partir d'thanol et de sulfate d'hydrogne selon la raction :
H2S0 4
2 C2 H 50H(I) - >- (C2 H 5)i 0(1) + H2 0(1)
Quelle est la masse d'ther dithylique (C 2 H 5) 2 0 obtenue si on traite, par un
excs d'acide, 1,20 kg d'thanol et que le rendement massique de la raction est
de 95,2 % ?
"'O
0
c O a. 919 g D c. l 838 g D e. 2 028 g
:J
0 0 b. 965 g D d. l 931 g
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
38
Rponses
Aspects qualitatifs
1. d . L' ion ammonium (NH 4 +)et l'ion phosphat e 3. a. N2 0 est appel monoxyd e de diazote, ou
(P04 3 - ) form ent du (NH 4 ) 3 P0 4 . protoxyde d'azote , ou gaz hil arant .
2. c. La fo rmule de l' ion chlorat e est Clo 3 - . 4. b. N0 2 , le di oxyde d' azote, est un gaz brun -
o rang t oxique, suffoquant, l' odeur cre et
piquante caract ri stique.
5. d. Pour le soufre: Z = 16 et A = 32. L' ion sul- 7. d. Deux i sot opes ont le m me nombre d e
fure possde donc 16 protons et (32 - 16 =) protons et d ' lectrons (puisq u'ils sont lectri -
16 neutro ns. Il poss d e 2 lectr o ns d e quement neut res) mais se diffrencient par le
plu s que l'ato me d e soufre, soi t (16 + 2 =) nombre de neutron s. Les noyaux at omiques
l 8 lectrons. l et 4 sont donc isotopes, ain si que 2 et 5.
6. c. Pour le calcium : Z= 20 et A = 40. L'ion cal- 8. d. La m o lcul e d e (NH 4 ) 2 S0 4 co mpt e

cium possde do nc 20 prot o ns et (4 0 - 20 =) 4 at omes d 'oxygne po ur 8 at omes d ' hydro-
20 neutrons. Il possde 2 lectrons de moin s gne. Le rapport entre le nombre d'atom es
q u e l'ato m e d e ca lcium , so it (20 - 2 =) d 'oxygne et le nombre d 'ato mes d ' hydro-
l 8 lectrons. gne est do nc de l pour 2.
m 3.o g
9. b. n
Be
= ___!!g_
M
= 0 333 mol
Be 9,0 1 g. mo1- 1 '
nombre d 'atomes = n NA = 0, 333 mo l x 6,0 22 l 0 23 mo1-1 = 2,0 l 02 3 at omes
10. d.
M . = n. M . = n.M = 170 g. mo 1- 1
compose form ule empn que C3 H4 0
1 70 g mo1- 1 = n x (3 x 12,0 1 g . mo1- 1 + 4 x 1,01 g mo1- 1 + 1 x 16,00 g mol- 1)
.~
:;; 11. a. Dans l 00 ,0 g d'acide ad ipiq ue, la q uantit 4 10 7
n = = 1 499 arrondi 1,5
-0
-0
c:
::l de chaq ue ato me peut t re calcule : c 2,740 '
0
c
::i ""'
" me 49 32 n = 6
772
= 2 472 arro ndi 2,5
0 ~ ne = - = g = 4, l 07 mo l
;::
Mc 12,01 g . mo1- 1 H 2, 740 '
lJ) .9
::l
T"-i
0 "'c:0 m 6,84 g
N c: n =_Jj_= = 6,772 mol n = 2,740 = 1 0
@ c: H M 1,01 g. mo1- 1 0 2, 740 '
.!2 H
.......
..c .g m 4 3,84 g Afin q ue les no m b res q ui serv iro nt d' in -
0\ 2 n = __Q = = 2,740 mol
::: Q.
~ o M 16,00 g. mol- 1 di ces d a n s l a fo rmul e so i e nt en t i e r s,
>-
a. .!l 0
c h aq u e no mb r e e st m ul t i p li p a r 2 :
0
u <2" Chaque quantit est divise par la plus petite ne = 3 ; n H = 5 ; n0 = 2. La fo rm ule brut e de
-0
0
c:
::l
d'ent re elles (dans ce cas, 2 ,740): l'acide adi pique est donc (C 3 H 5 0 2 )n-
Cl
@
% Br = MBr .l 00 = 79 90 g. mol-l x l 00 = 49,3 %
MNH Br0 161,95 g mo1- 1
4 4
l 3. c. Chaque fraction massique (w) correspond au rapport :

w = masse de l'lment contenu dans la molcule
masse de la molcule
w= nombre d'atomes de l'lment dans la molcule x masse atomique

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~---''---
masse molculaire
Dans la cortisone, wc = 0,6998.
~ % C = 69,98 % = M ~ 0,6998 = 21 x ~ Ol g mol-l ~ Mcortisone = 360,4 g mo1-1

21
Mc x l OO
cortisone cortisone
Ractions chimiques et solubilit

14. e. La combustion du mthane est un proces- 19. c. Le chlorure d'hydrogne s'ionise compl-
sus chimique : tement dans l'eau et forme des ions :
Hp
CH 4 (g) + 2 0 2 (g) _, 2 H 2 0W + C0 2 (g) HCl(g) ~ W(aq) + c1- (aq)
~ Conseil mthodologique Les ions prsents dans la solution conduisent

Attention, toute raction chimique doit le courant lectrique. Les solutions d'acide
toujours, pralablement, tre quilibre. actique (CH 3COOH), d'thanol (CH3CH20 H)
et d'thylne glycol (O H-C Hz-CH 2 -0H) ne
Les autres processus sont d es processus s'ionisent que trs peu dans l'eau (< 1 %).
physiques, puisque l'agencement des atomes Le bromure d'argent est, quant lui, inso-
n'est pas altr. luble dans l'eau. La faible quantit d'ions
prsents en solution ne permet pas celle-
l 5. d. L'quation de combustion du pentane est ci de conduire le courant.
q uilibre comme suit :
20. c. Le chlorure de calcium (CaCl 2 ) est un lectro-
C5 H 12 W + 8 0 2 (g) _, 5 C0 2 (g) + 6 H2 0W lyte fort. En effet, il est soluble dans l'eau (voir
16. c. L'quation quilibre de la combustion Table 2 des Tabl es de constantes, WWW)
complte de l'thne est la suivante : et, mis en so lution aqueuse, il se di ssocie
entirement en ions :
C2 H4 (g) + 3 0 2 (g) _, 2 C0 2 (g) + 2 H2 0W H20
l 7. c. Tous les composs comprenant Na+ (alca- CaCl (s) ~ Ca2 + (aq) + 2 c1- (aq)
2
"'O lin) ou NH 4 +et tous les nitrates sont solubles L'acide actique (CH 3 COOH), l'ammoniac
0
c en milieu aqueux. Par contre, le chlorure
::i (NH 3 ), le mthanol (CH 3 0 H) et l'acide propa-
0 d 'arge nt est insoluble (voir Table 2 des noque (CH 3 CH 2 COOH) sont des lectrolytes
lJ)
T"-i Tables de constantes, WWW). faibles. En effet, ils ne s'ionisent que faible-
0
N ment dans l'eau. Exemple pour l'ammoniac:
l 8. d. Tou s les composs comprenant K+ (alcalin)
@ NH 3 (g) + H2 0W ~ NH 4 +(aq) + OW(aq)
.......
sont solubles en milieu aqueux. Les carbo-
..c nates et les sulfures sont gnralement
0\
:::
21. d. L'thane-1,2-diol ne se dissocie pas dans
>- insolubles . Les sulfates et les halognures l'eau. Il est donc non-lectrolyte . Les autres
a. sont gnralement solubles, l'exception du
0 composs proposs dans l'nonc se dis-
u sulfate de plomb(ll) et de l'iodure de plomb(ll) socient dans l'eau ( _, compltement ou
(voir Table 2 des Tables de constantes). ~ partiellement) :
40
- Chlorure de calcium : - Hydroxyde de magnes1um : Mg(OH) 2(s)
H20 + H2 0W ~ Mg 2 +(aq) + 2 OW(aq)
CaCl (s) ~ Ca 2+(aq) + 2 Cl- (aq)
2 - Acide propanoque : CH 3CH 2COOH(s)
- Bromure d'ammonium : + H20W ~ CH 3CH2Coo-(aq) + H3o+(aq)
~o
NH Br(s) ~ NH:(aq) + Br- (aq)
4
Stchiomtrie
22. d.
Lorsque plusieurs quations sont impliques, multipliez les coefficients stchiomtriques de l'une ou
des deux quations pour avoir le mme coefficient devant des substances identiques.
Afin de pouvoir comparer les quantits de ractifs et de produits, la deuxime quation est multi-
plie par 2 (mme quantit de S0 2) :
2 H2S + 3 0 2 -. 2 S0 2 + 2 H 20 2 S0 2 + 4 H2S-> 6 S + 4 H 20
lx 48,00 g =l x ms -> ms= 96,21 g

3 32,00 g. mo1- 1 6 32,07 g. mo1- 1
23. c. La quantit de matire de Si 3N4 (nsi N.)permet de calculer la quantit de matire de Si (nSi, lnfo
3
l) et de N 2 ( nN , lnfo 2) qui ragissent :
2
-l ns.1 = -l nN = ns.1 N = 0,534 mo 1 ~ ns.1 = 3 x 0,534 mol = 1,602 mol

3 2 2 3 4
nN = 2 x 0,534 mol = 1,068 mol

2
La masse atomique de Si (Msi) (lnfo 4) peut tre dtermine grce la masse de Si donne dans
l'nonc et la quantit de matire calcu le juste avant (ns.1 N ) : lnsi = nsi N
3 4 3 34
m. l 45 0 g
_l .--2!_ = 0 534 mol ~ - x - ' - = 0 534 mol ~ M . = 28 09 g mo1- 1
3 MSi , 3 MSi , SI ,
24. c. Dans l 00,0 g de soluti on, il y a l 0,0 g de Na 2C0 3 . Donc, il y a 5,0 g de Na 2C0 3 dans 50,0 g de
solution .
.~
:;;
"O En chimie, la grandeur commune tous les tats physiques est la mole. Par consquent, avant toute
"'O c:
0 ::l rsolution d'un problme stchiomtrique, il est conseill de convertir les masses et les volumes des
c
::i """' substances en quantits de matire (mol).
0 ~
;::
lJ) .9
::l
T"-i
0 "'c:0
N c:
c:
@ .!2
....... 5,0 g
..c .g
0\
:::
2
Q. l 05,99 g mo1- 1
~
>-
a. .!l
25. b. La densit du mthanol permet de calculer la masse qui pourrait ragir. En effet, la densit
0
u <2"
-0 d'un liquide est le rapport de sa masse volumique avec l a masse volumique de l 'eau 4 C (soit
0
c:
::l 1,00 g mL- 1).
Cl
@ Si 1,0 ml de mthanol a une masse de 0 ,791 g, 70,0 ml ont une masse de 55,4 g (= 70 x 0,791 ).
41
@ Conseil mthodologique
Lorsque les donnes de l'nonc donnent la possibi lit de calculer la quantit de matire d'au moins
deux des ractifs, il faut TOUJOURS vrifier si l'un des deux ractifs n'est pas en excs.
Regardons ensuite si l'un des deux ractifs n'est pas en excs.
Recherche du ractif limitant (en tenant compte des coefficients stchiomtriques) :
n = m acide = 24 4 g = O 200 mol

acide M acide 122,13 g. mol- 1 '
n _ mmthanol 55 4
mthanol - M
g = 1,728 mol
mthanol 32,05 g mo1- 1
L'acide benzoque est le ractif limitant. La quantit de benzoate de mthyle form dpend donc de
la quantit de ce ractif limitant. Afin de calculer le rendement, trouvons d'abord la masse thorique
de benzoate de mthyle que 0,200 mol d'acide benzoque pourrait former :
n _n _ m benzoate 0 200 mol =

m
benzoate ~ mthorique = 27 2 g
acide - benzoate - M '
benzoate 136,16 gmol- 1 benzoate '
Le rendement peut ensuite tre calcul en faisant le rapport entre la mas se obtenue exprimenta-
lement et la masse thorique calcule :
rendement = mexph~imentale x 1 OO = 21 6 g x l OO = 79,4 %

mt eonque 27,2 g
26. c. Premire mthode

La masse volumique peut tre traduite comme suit :
la masse de l ,0 ml de solution vaut 1, 11 0 g, donc la masse de 1 L de solution vaut 1 11 0 g.
Le pourcentage en masse peut tre traduit comme suit :
l 00,0 g de solution contiennent 30,0 g de H2 0 2 . 1110 g (soit l L) de solution cont iennent 333,0 g
de H2 0 2 .
Il y a donc 333,0 g de H 2 0 2 dans 1 L de solution (=concentration massique de la solution).
Pour trouver la concentration molaire en H2 0 2 , il faut convertir cette masse en quantit de mati re :
1
= Concentration massique = 333,0 g L- = 9 , 788 mol L- 1
MHp 34,02 g mo1- 1
2
Deuxime mthode
"'O
0 Pour rsoudre ce problme, on peut tablir une relation entre la grandeur demande et les gran-
c deurs donnes en tirant parti de leurs dfinitions.
::i
0
m
lJ)
T"-i
H2~2
0 M
N H20 2
@
vsolution
.......
..c
0\ Cette q uation peut tre rcrite de la manire suivante :
:::
>-
a. m
H20 2
0
u M mH 0 msolution
H20 2 2 2 ._ l_
~olution m solution Vsolution MH20
2
42
La dfinition de la fraction massique (w) et celle de la masse volumique permettent d'crire:
mH 0 msolution
2 2 msolution. _1_
msolution Vsolution MH20 2
1 110
c = WHO (m) - 1- - > CHO = 0,300 X gml-l X 1000 mlL- 1 =9,79 molL- 1
H,o, 2 2 V solution MH 0 2 2 34,02 g mol- 1
2 2
27. c . Pour la so lution concentre, la masse volumique et le pourcentage en masse permettront de

calculer la concentration molaire de cette solution.
La masse volumique peut tre traduite comme suit : la masse de 1 ,0 ml de solution vaut 1,410 g.
Donc, la masse de 1 L de solution vaut 141 0 g.
Le pourcentage en masse peut tre traduit comme suit : 100,0 g de solution contiennent 69,0 g
de HN0 3 . 1410 g (soit 1 L) de solution contiennent 972,9 g de HN0 3 .
Il y a donc 972,9 g de HN0 3 dans 1 L de solution(= concentration massique de la solution).
Pour trouver la concentration molaire en HN03 , il faut convertir cette masse en quantit de matire :
1
C = Concentration massique = 972,9 g L- = 15 4 mol L- 1
HN03 MHN0 63,02 g. mo1- 1 '
3
Lors d'une dilution, la quantit de matire reste constante de la solution concentre la solution
dilue:
nconcentre = ndilue
3
cconcentre X vconcentre = cdilue X vdilue -? 15 4 mol . L-l X vconcentre = 2,0 mol . L- l X 250,010- L
-? Vconcentre = 0,0325 L = 32,5 ml
28. b. La masse de la solution peut tre calcul e grce sa mas se volumique et son volume :
msolution = 1,065 g mL- 1 x 25,0 ml = 26,62 g
La masse de l' thanoate d'hydrogne (CH 3 COOH) ragi ssant est calcule partir de son pourcen-
tage en m asse dans la so lution :
mCH cooH = 26,62 g x ~ = 1 5,44 g. La quantit de matire de Ca(OH) 2 peut tre compare la
3 100
quantit de matire de CH 3 COOH :
Ca(OH) 2(s) + 2 CH 3COOH(aq) _, Ca(CH 3 C00) 2(aq) + 2 H 20(1)
mCa(OH), = l . mCH3COOH
MCa(OH)2 2 MCH COOH
.~ 3
:;;
"O
"'O c: mCa(OHJ, 1 15,44 g
::l
0
1 = - x -? mca(OH), = 9,53 g
c 74, 10 g mo1- 2 60,06 g mol- 1
::i """'
0 ~
lJ)
;::
.9::l 29. a. Trouvons d 'abord la masse th orique d'thanol qu'une mo le d e glucose produirait :
T"-i
0 "'c:0 levure
N c: C6 H 12 6 (s) -? 2 C2H 5 0HW + 2 C0 2(g) n - ln - l . mthanol
@ c: glucose - 2 thanol - 2 M .
.!2 ethanol
.......
..c .g mthorique
0\ 2
Q. 1 mo l = l x thanol -? m~horique = 92 16 g
::: ~ 2 46,08 g. mol- 1 ethanol '
>-
a. .!l
0
u <2" Le rend ement peut ensuite tre calcul en faisant le rapport entre la masse obte nue ex prim enta-
-0
0
c: lement et la masse thorique :
::l
Cl
@
rendement = m exprimentale x l OO = 45 ,00 g x l OO = 49,91 % - 50 %
m thorique 92, 16 g
30. a. Trouvons d'abord la masse thorique d 'th er dithylique (thanoate d'thyle) que 1,20 kg d'tha-
nol pourraient former :
H,so.
2 C 2 H 5 0H(~ -7 (C 2 H 5 ) 2 0(~ + H 2 0( ~
ln nther l. m thanol = m ther

2 thanol =
2 Mthanol M ther
l 1200 g __ m~=th~e~r_ _ -7 m~horique = 965 36 g

2 46,08 g mo1- 1 74, 14 g mo1- 1 ether '
En utilisant le rendement, nous pouvons calculer la masse exprimentale:
rendement = m exprimentale x 1 OO = mexprimentale x 1 OO = 95 2 % -7 m~x prie~entale 9 90

mtheonque
965,36 g ' ether d1ethyhque = l ' g
"'O
0
c
::J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
44
Entlia
Vrai ou faux
Aspects qualitatifs
Vrai Faux
1. Un corps pur simple est toujours monoatomique. D D

2. Un corps compos est toujours un corps pur. D D
3. Le symbole de l'lment potassium est P. D D
4. Un mlange est une association de deux ou plusieurs corp s purs
D D
simples ou composs, qui peuvent interagir chimiquement entre eux.
5. La radi oactivit d'un atome provient de modifications subies au sein
D D
de son noyau.
6. Les non-mtaux se situent dans la partie gauche du tableau priodique. D D
7. Le fluor et le phosphore sont des corps purs simple s polyatomiques. D D
8. N 20 4 est appel oxyde de diazote. D D
9. Na 20 est appel oxyde d e di sodium. D D
1o. Mg 2+ est un cation qui contient l 2 protons et 12 lectrons. D D
11. HPO/ - est appel ion dihydrognophosphate . D D
12. L' ion 5 20 3 2- est appel anion thiosulfate. D D
1 3. L'ion carbonate est monovalent. D D
14. L'an ion phosphate est trivalent. D D
1 5. Les oxacides sont obtenus par action de l'eau sur n ' importe quel
D D
oxyde.
16. H 2S0 4 est un hydracide, appel su lfate d ' hydrogne. D D
-=
:<;
1 7. Les bases sont des composs qui, mi s en so lution aqueuse, captent
-0 D D
"O c: des cations H+.
::l
0
c 18.
:J """' Les alcanes et les alcnes sont diffrents : les premiers sont satu rs,
D D
0 ~
les autres sont in saturs.
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0 19. Lors d e la numrotation d es atomes de carbone d'un compos orga-

N c:
c:
niqu e, on peut indiffremm ent numroter de gauche droite ou de D D
.g droite gauche.
....... u
.g
..c
Ol ::c.. 20. Une fonction organiqu e co ntient toujours ncess aireme nt un
:::: ~ D D
>-
a. ~ htroatome.
::l
0
u ~ 21.
-0
Un radical alkyl e est un hydrocarbu re qui a perdu deux atomes
0 D D
d'hydrogne.
Cl
@
45
22. La pos it ion d' un e tripl e liaison doit t re indique l'aid e d' un chiffre
D D
arabe plac entre le nom du radical et le suffi xe yne .
23. R- COOR compo rte une fo nct io n ther-oxyde. D D
24. La fo nction R- COH est plus oxyde q ue la fo nct ion R- CH20 H. D D
25. La fo nction am ide s'crit : - CONH 2. D D
1. Le nomb re atomique A reprse nte le nomb re d 'lect ro ns d ' un atom e. D D
2. Z - A reprsente le nombre de neut rons d ' un at om e. D D
3. Le carbone- 13 est un isotope de l'atome de carbone. D D
4. Une unit u co rrespond un douz ime de la masse re lle d 'un atome
D D
de carbone-1 2 et est quivalente 1,660 . 10-24 g ou 1,660. 10-27 kg.
5. Une mo le de 0 2 co nt ient 2 x 6,0 22 10 23 atom es d 'O. D D
6. Un at om e d 'azot e peut reprsenter 14,00 u. D D
7. Une mo le de l'lment flu or pse 1 9, 00 g. D D
8. La composition cents imale d' un compos reprse nte sa composition
D D
mass ique et es t exprim e en %.
9. La co mposition ce ntsimale d 'un co mpos inconnu est touj ours dter-
D D
min e exprimentalement.
1o. Il y a une diffrence ent re fo rmul e mo lculaire et fo rmule em pirique. D D
11. Dans une fo rm ule molcul aire, les ind ices peuvent t re fracti onnaires. D D
12. Une subst ance chi m ique peut t re soit un racti f, soit un produit. D D
1 3. Dans une q uatio n chi m i q ue, les coeffic ients stc h iomtriq ues
D D
doivent t ouj ours t re des nom bres ent ie rs.
14. Dans une raction chimique, les fo rmul es chimiques pe uvent repr-
senter des quantits q uivalentes d es moles. Ce n'est cependant D D
pas le cas pour des ractions nu claires .
1 5. Po ur calculer la quantit de mati re d' un co m pos, on do it t oujours
D D
connat re la masse mo laire d u com pos.
16. Dans une ractio n chimi que com p lt e, le ractif en quantit limite
est ent irement conso mm au cours de la ract ion. On dit q u' il est D D
-0
0 limitant.
c
:J
0 1 7. Un ractif limitant pe ut aussi tre appel ractif par dfaut. D D
lil
.--t
0
18. Les calculs stchi omtriques ne peuvent JAMAIS se faire en comparant
N D D
des m asses de ractif s.
@
....... 19. Le rende ment exp rim ental est toujours plu s grand que le rendement
..c D D
CJl thori que.
;::::
>-
a. 20. Le co m posant maj o ritai re d ' un m lange est appe l so lva nt et le
0 D D
u com pos mi noritaire solut.
46
21. La concentration molaire d'une solution s'exprime en mole de solut
D D
par litre de solvant.
22. L'unit mol L- 1 , utilise pour exprimer la concentration d'une solu-
D D
tion, n'est pas une unit S.I.
23. Il n'y a pas de diffrence entre masse volumique et densit. D D
24. Lors d'une dilution, l'addition de solvant une solution ne modifie
pas la quantit de matire de(s) solut(s) que contenait la solution D D
de dpart.
25. Lors d'une dilution, la relation cconc X Vconc = Cdilue X Vdilue est
D D
correcte.
""O
0 "=
c
:J ""'
0 '~
i::
LJ) 0
T"""l ::;
0
N
""0
c::
c::
.g
....... u
..c
Ol
::::
-e"
Q.
~
>-
a. ~
0
u f2=
-gc::
0=
@
47
Rponses
Aspects qualitatifs
1. Faux. Il existe dans la nature, des corps purs 13. Faux. L'anion carbonate est bivalent : C0 3 2 - .
simples polyatomiques. Exemples : N2 , Cl 2 ,
0 2 , 0 3 , P4 , 58 ...
14. Vrai. L'anion phosphate a pour formule :
PO4 3-
2. Vrai. Un corps compos est toujours pur.
Un co rps pur est un corps ne comportant
1 5. Faux. Les oxacides sont obtenus en addition-
nant de l'eau sur des oxydes non-mtalliques.
qu'une seu le espce chimique ( la diffrence
d'un mlange qui en comporte plusieurs). 16. Faux. H2 S0 4 est un oxacide puisqu'il contient
Un corps pur compos est un corps qui de l'oxygne. Un hydracide n'en contient pas
comporte des atomes de natu re diffrente. (HCI).
Exemple : H2 0.
17. Vrai. Cette dfinition de la base est celle
3. Faux. Le symbole du potassium est K (Kalium donne par Bronsted.
en allemand).
18. Vrai. Les alcanes sont des composs ne pr-
4. Faux. Les constituants d 'un mlange ne ra- sentant que des liaisons simples. Les alcnes
gissent pas chimiquement entre eux. possdent une ou plu sieurs doubles liaisons.
5. Vrai. Des particules a et~ peuvent tre jec- 19. Vrai. La numrotation se fait indiffremment
tes lors de la rorganisation du noyau d'un de droite gauche ou de gauche droite de
atome. Un rayonnement y peut galement manire respecter certaines rgle s : le s
tre mis. atomes de carbone de la chane principale lis
aux substituants doivent porter les plus petits
6. Faux. Les non-mtau x occupent la partie
numro s possibles . Il en est de mme pour
droite du tableau priodique. Les mtaux se
les insaturation s (doubles ou triples liaisons) .
trouvent dans la partie gauche. Les lments
la frontire entre les m tau x et les non- 20. Vrai. Il peut s'agi r d'un atome d'O, de N ou
mtaux sont appels semi-mtaux. de S. Dans une molcule organique, un atome
d'halogne porte le nom de substituant.
7. Vrai. Le flu or est diatomique et le phosphore
est ttra-atomique. 21. Faux. Un radical alkyle est un hydrocarbure
qui a perdu un atome d'hydrogne.
8. Faux. Le nom exact est ttroxyde de diazote.
Exemple : - CH 3 est un radical m t hy le .
9. Faux. On ne met pas de prfixe avec les L'atome d ' hydrogne manquant est remplac
oxydes mtalliques. Il s'ag it de l'oxyde de par une barre de liai son.
sod ium.
22. =
Vrai. Le compos CH 3 - CH 2 - C C- CH 3
10. Faux. Le nombre Z du magnsium est 12, est le pent- 2- yn e. On numrote de droite
mais ce nombre concerne un atome neutre. gauche de manire ce que le chiffre soit
"O
0 Ici , il s'agit d'un cation charg deux fois posi- le plus petit possible. En partant de droite,
c
::J tivement: il contient donc deux lectrons en la triple liaison commence avec l'atome de
0
lil
moins. carbone 2.
.--t
0
N
11. Faux. Comme il n 'y a qu ' un seu l atome 23. Faux. En dveloppant la formule, on voit qu'il
@ d'hydrogne, il s'agit de l'ani on hyd rog - s'agit d ' une fonction este r. La fonction ther-
....... nophosp hate. Le dihydrognophosphate est oxyde aurait pour formule : R- 0 - R' et R
..c
O'l l'anion H2 Po4 -. peut tre gal R'(voir fiche l 0).
;::::
>- 12.
a. Vrai. Le prfixe t hio indique qu'un 24. Vrai. Si on prend les tats d'oxydation des
0
u atom e d'oxygne d e 50 4 2 - (ion sulfate) a t diffrents atomes dans les deux composs,
remplac par un atome de soufre. L'anion on trouve :
thiosulfate a pour formule : s2 o 3 2- .
48
_,,o perd 2 e-
H doublement li ; ce qui quivaut deux
atomes d'oxygne simplement lis. Dans
- C-C
~H
"'t
-- c-c~ OH
la fonction - CH 20H, le carbone est simple-
gagne 1 e- H ment li un atome d'oxygne et deux
C:+2 - 1=+1 C:+l - 2= - 1 atomes d'hydrogne.
Le compos le plus oxyd est celui qui a le 2 5. Vrai. La fonction amide porte un groupement
nombre d'oxydation le plus lev . (WWW) carbonyle et une fonction amine solidaires
En dveloppant les deux fonctions, on c'est--dire fixes sur le mme atome de
voit que dans - COH, le carbone porte un carbone.
atome d'hydrogne et un atome d'oxygne
1. Faux. Le nombre d'lectrons d'un atome 9. Vrai. On peut par exemple raliser une rac-
est reprsent par le nombre atomique Z. tion de combustion et piger l'eau , le C0 2 et
Ce nombre indique galement le nombre de d'autres gaz (N 2, N0 2, S0 2.. . selon les ht-
protons puisque l'atome doit tre lectrique- roatomes prsents dans le compos).
ment neutre. A est le nombre de masse. Il
correspond au nombre de nuclons, c'est--
1O. Vrai. La formule empirique est une formule
brute, qui indique le nombre relatif d'atomes
dire la somme du nombre de protons ET
de chaque lment. La formule molculaire
du nombre de neutrons.
prcise le nombre exact d 'atomes de chaque
2. Faux. C'est l'inverse, A - Z indique le espce implique.
nombre de neutrons.
11. Faux. Les indices doivent tre des nombres
3. Vrai. Le carbone possde trois isotopes : entiers puisqu'ils reprsentent le nombre
l 2C, l 3c et 14C. Le plus abondant est le 12 C.
exact d'atomes de chaque espce .
Il y a un neutron supplmentaire dans le 13C
et deux dans le 14C par rapport au 1 2c. 12. Vrai. Une substance est un ractif si elle
est indique dans le membre de gauche
4. Vrai. Cette unit porte le nom d'unit de
de l'quation chimique. Si c'est un produit,
mas se atomique.
on la trouve dans le membre de droite de
5. Vrai. Une mole est un ensemble conte- l'quation.
nant un nombre d'entits gal au nombre
d'Avogadro (6,022 . 1023). Une mole de 0 2
1 3. Faux. Dans une quation chimique, les coeffi-
cients stchiomtriques peuvent tre entiers
contient 6,022. 1023 molcules qui chacune
sont form es de deux atomes d'O. ou fractionnaire s puisqu ' ils concernent des
quantits de matire relatives exprimes en
6. Vrai. Le nombre de masse (A) de l'isotope nombre de moles qui chacun e reprsentent
prpondrant de l'azote est 14. un ensemble de 6 ,022 10 23 particules ,
7. Vrai. Cette grandeur figure dan s le tabl eau atomes ou molcules.
.~
:;; priodique et elle correspond la masse
"'O
"O
c: 14. Vrai. Dans une raction nuclaire, c'est le
0 ::l atomique moyenne d'un atome de fluor
c noyau de l'atome qui subit des transforma-
::i """' exprim e e n g mol - 1. 0 C sou s la
0 ~
tion s, on travaille donc avec des atomes et
;:: pression atmosphrique , le corps simple
lJ) .9::l pas de s moles .
T"-i correspondant au fluor est la molcule F2
0 "'c:0
N c: l'tat gazeux. La forme la plu s courante dans 1 5. Faux. Si la substance est solide ou gazeuse,
c:
@ .!2 la nature est la forme ionique (ions fluorure) . n = m/ M, mais ce n'est pas l'uniqu e faon .
.......
..c .g Si la substance est gazeuse , on peut
0\ 2 8. Vrai. Si on dit qu'un compos contient
::: Q.
aussi utiliser la relation des gaz parfaits
>- ~ 30,0 % de C, 50,0 % de H et 20,0 % de 0,
a. .!l (P V = n R T). En solution aqueuse, on peut
cela signifie que, dans 100,0 g de compos ,
0
u <2" se servir de la relation : n = C x V avec C, la
-0 on trouve 30,0 g de C, 50,0 g de H et 20,0 g
concentration de la solution (en mol L- 1) et
0
c:
::l
Cl
de O.
@ V, le volume de solution (en L).
16. Vrai. Le ractif limitant rgit le cours de la 21. Faux. La concentration molaire d'une solu-
raction et permet de prvoir la quantit de tian s' exprime en mole de solut par litre de
produits forms. solution.
17. Vrai. Les deux termes sont effectivement 22. Vrai. L' unit S.I. de quantit de matire est
utiliss . effectivement la mole mais l'unit de volume
18. Vrai. Pour rsoudre correctement un pro- est le m 3 et non le litre.
blme stchiomtrique , on doit toujours 23. Faux. La masse volumique est une grandeur
transformer les masses de ractifs en moles, qui possde des units (exemple: g . mL- 1).
en utilisant la masse molaire. On compare La densit est un rapport de masses valu-
des moles entre elles, non des masses ! miques. Elle est obtenue en divisant la masse
19. Faux. Le rendement exprimental est tau - volumique du compos ou du mlange par
jours plus petit. En effet, les conditions de la masse volumique d ' une substance ou
ralisation d'une manipulation ne sontjamais d'un mlange de rfrence. Dans le cas des
parfaites : il faut toujours tenir compte de liquides et des solides, la rfrence est l'eau
maladresses exprimentales et du non- 4 C. Comme la valeur de cette dernire
respect scrupuleux de certains paramtres grandeur est 1,00 g . mL-1, le chiffre obtenu
(Pet T, par exemple) ou encore de ractions dans ces conditions est le mme mais, dans
chimiques concurrentielles. Le rendement ce cas , sans units.
rel est donc toujours infrieur 1 OO%.
24. Vrai. La quantit de solut reste la mme
20. Faux. Le terme solvant est rserv aux solu- lorsqu'on ajoute une certaine quantit de
tians. Dans une solution , un des constituants solvant une solution. Par contre, la concen-
appel solvant est en grand excs par rapport tration change : elle diminue.
l'autre(> - 90 %). Le constituant minori-
taire est appel solut(< - l 0 %). Dans un 25. Vrai. La quantit de matire de solut re ste
mlange, les con stituants ont des proportions la mme lors d'une dilution et, en solution ,
similaires (e xemple : 40 % de A et 60 % de B). elle est dfinie par la relation : n=CXV
On parle de composants dans un mlange. (con ce ntration x volume).
"'O
0
c
::J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
50
1
I~
1
Exercices
1. L'osine Best utilise pour ses proprits colorantes (orange-rouge) et asschantes. Une
solution aqueuse 2,0 % est gnralement utilise en maternit o elle est fournie aux
jeunes mres pour acclrer la chute du cordon ombilical du nouveau-n.
Br Br + 2 Na
a) Quelle est la formule brute de cette molcule sous forme disodique? Calculez sa
masse molaire.
b) On prpare une solution en introduisant 5,0 mg d 'osine B dans un matras de 250 ml
contenant de l'eau distille. Aprs avoir dissous l'osine dans l'eau, on ajuste le niveau
du liquide au trait de jauge et on homognise. l'aide d'une pipette, on prlve 20,0
ml de la solution ainsi prpare pour l' introduire dans un nouveau matras de 200 ml.
On ajuste au trait d e jauge avec de l'eau distille. Quelle est la concentration de cette
dernire solution d'osine obtenue ?
2. Comment prpareriez-vous une solution aqueuse contenant 2,40 % en masse d'thanoate
de sod ium, NaC2 H30 2 ?
3. Compltez et q uilibrez les quations molculaires suivantes (en prcisant les tats
physiques).
- Li 2 0(s) + HCl(aq) _,
- HBr(aq) + Na 2 C0 3 (aq) ->
- NH 4 N0 3 (aq) + LiOH(aq) ->
- H2S0 4 (aq) + Ba(N0 3) 2(aq) _,
- K(s) + H2 0(/) ->
-=
:<; - Zn(s) + HCl(aq) --+
-0
"O c:
0 ::l - AgCI0 4 (aq) + Sr 3 (P0 3 ) 2 (aq) --+
c
:J ""'
" - Fe 2 0 3(s) + H 2S0 4(aq) ->
0 ~
LJ)
r-l
=
2::l
- CaO(s) + H 2 0(/) _,
0 "'c:0 - P2 0 5 (s) + KOH(aq) --+
N c:
c:
.g 4. Complt ez et quilibrez l'quation molculaire d'une raction entre deux lectrolytes
....... u
.g
..c conduisant la formation d'un prcipit de CuCI (en prcisant les tats physiques) .
Ol ::c..
:::: ~
Donnez l'quation ionique de cette raction.
>-
a. ~
::l
Donnez l'q uation ionique nette de cette raction (en prcisant les tats physiques).
0
u ~
-0
0
5. crivez les quations molculaire et ionique nette q uilibres d ' une raction entre deux
lectrolytes qui donnera un dgagement gazeux de NH 3 . Prcisez les tats physiques
Cl
@ de tou s les composs impliqus .
51
6. On fait ragir une solution aqueuse de sulfate de sodium avec une solution aqueuse de
chlorate de baryum.
a) Donnez les quations molculaire et ionique nette de cette raction en prcisant les
tats physiques de tous les composs impliqus.
b) Calculez la composition centsimale du sel soluble obtenu.
c) Calculez le nombre d'atomes de baryum contenus dans 5,00 g de sulfate de baryum .
7. Les implants dentaires sont souvent recouverts de phosphate de calcium pour permettre
aux os de mieux se lier la surface de l'implant.
a) Si , par un processus lectrochimique de dposition, on dpose 0 ,0115 mol de
phosphate de calcium sur des implants , quelle masse correspond ce dpt?
b) Combien d'atomes de calcium contient-il ?
c) Quelle masse de phosphore trouve-t-on dans ce dpt?
d) Quel volume d'une solution aqueuse de HCI 0,15 mol L- 1 devrait-on faire ragir
pour transformer l'entiret des anions phosphate en anions dihydrognophosphate?
8. Le fer, sous la forme d'ions Fe 2 +, est un nutriment essentiel pour l'organisme humain. De
nombreuses femmes prennent, durant leur grossesse, des comprims de sulfate ferreux
(FeS0 4 ) de 325 mg comme supplment alimentaire. Toutefois, l'ingestion accidentelle
de comprims de fer est la principale cause d ' intoxication chez les jeunes enfants. Une
dose de 550 mg de Fe 2 + peut en effet entraner le dcs d'un enfant de l 0,0 kg .
a) Combien de comprims de sulfate ferreux de 325 mg suffiraient constituer une dose
potentiellement ltale pour un enfant de ce poids ?
b) Quel est le nom IUPAC du sulfate ferreux?
c) Combien d'atomes d'oxygne trouve-t-on dans un comprim de sulfate ferreux ?
9. Calculez les quantits suivantes :
a) la masse de 5,76 l o-3 mol de CdS(s) et donnez le nom du compos.
b) la masse de 7, 70 l 0 20 molcules de cafine (C 8 H10 N40 2) .
c) le nombre de moles d ' ions chlorure dans 0,2550 g de AICl 3 et donnez le nom du
compos.
d) le nombre de moles d'ion ammonium dans 8,776 g de carbonate d'ammonium et
donnez la formule IUPAC du compos.
e) la masse molaire du cholestrol si 0,00105 mol a une masse de 0,406 g.
f) le nombre d'atomes d'oxygne dans 4,88 1o-3 moles de nitrate d'aluminium.
1O. La masse volumique d'une solution aqueuse d'actone, CH 3 COCH 3 , qui contient l 0,0 %
en masse de solut , vaut 0,9867 g . mL- 1 20 C. Quelle est la concentration molaire
de l'actone dans cette solution cette temprature?
"'O
0
11. Une plaque de fer , d'une aire de 5,25 cm 2, est recouverte (sur une seule face) d'une
c couche de rouille d'une paisseur moyenne de 0,21 cm. Pour nettoyer la plaque, on
:J
0 fait ragir la rouille avec une solution aqueuse de HCI ayant une masse volumique de
lil
.-t l ,070 g mL- 1 et un pourcentage massique de 14,0 % en acide . De quel volume minimal
0
N de cette solution a-t-on besoin pour effectuer cette raction? On suppose que la rouille
@ est du Fe 2 0 3 (s), dont la masse volumique est de 5,20 g cm- 3 , et que la raction produit
.......
..c du chlorure de fer(lll) et de l'eau .
O'l
;:::: 12. On traite 5,00 g d'aluminium solide par 100,0 ml d'une solution aqueuse de sulfate
>
a.
0 d ' hydrogne 32,0 % en masse et de densit gale l ,23. Quelle est la masse des
u produits obtenus?
52
13. a) Dterminez l'agent limitant lorsqu'on fait ragir 15,0 g d'aluminium solide avec 0,533
mol de dihydrogne gazeux selon la raction: 2 Al(s) + 3 H2 (.q) _, 2 AIH 3 (s)
b) Quelle masse d'AIH 3 rcupre-t-on si le rendement de la raction est de 96,0 % ?
14. Un chantillon de 15,00 g de lithium ragit avec 15,00 g de difluor pour former du
fluorure de lithium, selon la raction: 2 Li(s) + F2 (g) _, 2 LiF(s)
Si la raction est complte, calculez la quantit de matire (en mol) qu'on trouvera dans
le milieu aprs raction.
1 5. Quelle est la fraction molaire du glucose et de l'eau dans une solution qui contient 5,67 g
de glucose (C 6 H 12 0 6) dissous dans 25,2 g d'eau?
16. Dans une solution compose de mthanol (CH 3 0H) 0, 1 20 molal et d'thanol (C 2 H50H),
calculez les fractions molaires du mthanol et de l'thanol dans la solution.
1 7. Dans une solution aqueuse de fructose (C 6 H 120 6) dont la fraction molaire en fructose h1
est de 0, 1 50, quelle est la molalit du fructose dans la solution ? (WWW) Q
18. Compltez le tableau suivant :
Masse Fraction
Compos Masse d'eau %en masse
de compos molaire
Sel de table 52,0 g 175,0 g
Glucose
15,0 g 0 ,0250
(C5H1205)
Mthane (CH 4 ) l 00,0 g 0,0025
19. L'tiquette appose sur une bouteille d'une solution aqueuse d'ammoniac commercial
indique que celle-ci possde un pourcentage massique de 27,0 % en NH 3 et que sa densit
est de 0,866.
a) Calculez la concentration molaire et la mol alit de NH 3 dans la solution 2 5 C.
b) 25 C, quel volume de cette solution sera ncessaire pour prparer 300,0 ml d'une
solution aqueuse de NH 3 0 ,400 mol . L- 1 ?
20. Le tolune (C 6 H5CH 3 ) est un liquide analogue au benzne (C 6 H6 ) trs souvent utilis en
synthse organique. Que vaut la molalit du tolune dans une solution qui contient 3 5,6 g
de tolune et 125,0 g de ben zne ?
21. On dispose d'une solution aqueuse de Pb(N0 ) 0 ,907 mol L- 1. La mas se volumique de
3 2
la solution est de 1252 g L- 1 . Quelle est la molalit du nitrate de plomb(ll) dans cette
solution ?
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=
2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
...... u
~c..
..c
Ol
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-g

Cl
@
Rponses
Pensez complter la fo rm ule du compos en indiquant les atomes d'hydrogne manquants. Pour
rappel, l'atome de carbone est ttravalent.
Br Br + 2 Na+
Les t raits gras cor res pondent d es at o mes d ' hyd rog ne.
M C20H6N20 9Br2Na2 = 20 MC + 6 MH +2 MN + 9 MO + 2 M Br +2 M Na
= 20 x 12, 01g . mo1- 1 + 6 x 1,01 g . mo1- 1 + 2 x 14,01 g. mo1- 1 + 9 x 16,00 g . mo1-1

+ 2 x 79,90 g . mo1- 1 + 2 x 22,99 g m o1- 1
-7 Mc
20
HN0 B N
6 z 9 r, a,
= 624,06 g . mo l 1
b) Calcul ons la concent rati on de la so lut io n concent re d' os ine :

m, .
eos ine C V
n osine = os ine solutio n
Mos ine
5,OO 1 0- 3 g
----~- = c e'os1'ne X 25010- L
3
-7 c. . = 3,20 10- s mo l L-
1
624,06 g. mo l- 1 eosine
Lo rs d'une dilution, le nom bre de moles re ste con st ant de la solution concentre la solution d ilue :
n concentre = ndilue
Cconcentre X Vconcentre = Cdi lue X Vd ilue
3 20 . 10-s mo l . L- 1 X 20 0 . 10- 3 L = c d 'I , X 200 0 . 10-3 L 1

' ' 1 uee
Cdilue = 3,20 1 o-6 m ol L- 1

2. Le pourcentage en masse (2,40 %) peut tre traduit co m me suit :
m
"'O W = 0 024 = NaC,Hp,
0 NaC2Hp m +m
c 2 '
NaC2H30 2 H,0
::i
0
lJ) Si on prend 100 ,0 ml d'eau (soit 100 ,0 g car la masse vo lumiq ue de l'eau vaut 1,00 g . mL- 1) :
T"-i
0 mNaC H 0
N
0,024 =m '+ 3100,0
'
g
-7 0 024 m
' NaC, H30 ,
+ 2,40 g = m Nac, H30 ,
@
NaC2Hp 2
.......
..c
0\
:::
>-
a.
mNa~Hp
2 = 2,46 g dans 100,0 m l d'eau
0
u 3. En se servant de la Table 2 des Tables de constant es :
- Li 2 0(s) + 2 HCl(aq) --> 2 LiCl(aq) + H 2 0(~
- 2 HBr(aq) + Na 2 C0 3 (aq) --. 2 NaBr(aq) + H2 0W + C0 2 (g)
54
- NH 4N0 3(aq) + LiOH(aq) __,. Li N0 3(aq) + H20(b + NH 3(g)
- H2S04(aq) + Ba(N03)2(aq) __,. BaS04(S) + 2 HN03(aq)
- 2 K(s) + H20(/) __,. 2 KOH(aq) + H 2(g)
- Zn(s) + 2 HCl(aq) __,. ZnCl 2(aq) + H2(g)
- 6 AgCI0 4(aq) + Sr3(P0 3) 2(aq) __,. 2 Ag 3P0 3(s) + 3 Sr(CI0 4) 2(aq)
- Fe203(S) + 3 H2S04(aq) -> Fe2(S04)3(aq) + 3 H20(/)
- CaO(s) + H20(/) __,. 2 Ca(OH) 2(aq)
- P205(S) + 6 KOH(aq) __,. 2 K3P04(aq) + 3 H20(/)
4. Il faut faire ragir deux sel s solub les de manire obtenir du ch lorure de cuivre(I). Par exemple:
- quation molcu laire : CuN0 3(aq) + NaC l(aq) __,. CuCl(s) + NaN0 3(aq)
- quation io ni que : Cu+(aq) + N0 3-(aq) + Na+(aq) + Ci-(aq) _,. CuC l(s) + Na+(aq) + N0 3-(aq)
- quation io nique nette : cu+(aq) + c 1-(aq) __,. CuCl(s) (o n simplifie les ions spectateurs)
5. Il faut faire ragir un se l solub le et une base forte de manire obtenir du NH40 H qui se dissocie
en NH 3 et H 20 . Par exemple :
- quation mo lcu laire : NH4N0 3(aq) + NaOH(aq) __,. NH3(g) + H 20(/) + NaN0 3(aq)
- quation io ni que nette : NH 4+(aq) + OW(aq) __,. NH3(g) + H 20(/)
6. a ) - quation molcu laire : Na 2S0 4(aq) + Ba(CI0 3)2(aq) _,. 2 NaCI0 3(aq) + BaS0 4(s)
- quation ionique nette : Ba 2+(aq) + So/-(aq) _,. BaS04(s)
b) Le se l soluble est NaCI0 3 (voi r QCM 13).
M
% Na = w = Na x 100 = 22 99 g moi-l x 100 = 2 1,6 %
Na M l 06,43 g mo1- 1
NaCI03
M
% Cl = w 1 = Cl x l OO = 35 45 g mol- l x l OO = 33,3 %
c M l 06,43 g mo1- 1
NaCI0 3
3 M0
100 = 3 x 16,00 g mo1- 1 x 100 = 45,l %
%0 = W
o =M X
l 06,4 3 g mo1-1
NaCI03
Nou s pouvon s aussi calcu ler w0 grce wNa et w0 : w0 = l 00,0 % - 2 1 ,6 % - 33 ,3 % = 45, l %

c) Pour trouver le nombre d'atomes de baryum, calculons tout d 'abord la quantit de matire de
BaS0 4 :
5.oo g = 0,02 14 mol

233, 40 g mo1- 1
nombre d 'atomes Ba = nBaso. NA = 0,0214 mol x 6,022 l 023 mo1- 1 = l,29 l 022 atomes
.~
:;;
"'O
"O
c:
::l
7. a) Phosphate de calcium : Ca 3(P04) 2(s)
0
c
::i """' m
Ca3(PO )2
= n
Ca3(PO )2
M
Ca3(PO )2
= 0,0115 mol x 310,18 g mo1- 1 = 3,57 g
0 ~
;::
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0 b) nombre de molcules = nca (Po. J, NA = 0,0115 mol x 6,0221023 mo1- 1 = 6,923 l 021 molcules
N 3
c:
nombre d'atome s Ca = 3 x nombre de molcules = 3 x 6,923 10 21 = 2,08 l 0 22 atomes
c:
@ .!2
.......
..c .g c ) Une mole de Ca 3(P04) 2 contient deux moles de P. Or, il y a 0,0115 m ol de Ca 3(P04) 2
0\ 2
Q.
::: ~
>- -+ 0,0230 mol de P.
a. .!l
0
u <2" mP = nP MP = 0,0230 mol x 30,97 g mo1- 1 = 0,71 g
-0
0
c:
d ) Ca 3(P0 4) 2(s) + 4 W(aq) + 4 c 1-(aq) __,. 3 Ca2+(aq) + 2 H2Po4-(aq) + 4 c 1-(aq)
::l
Cl
@
8. a) Dans un comprim : nFe> = nFeso.
mFe>- = mFeSO mFe> 32 5 . 10- 3 g ~ mFe> = 0, 1194 7 g

1 1
MFe> MFeso. 55,84 g mo1- 151,91 g mol-
Il y a donc 119,47 mg de Fe2+ dans un comprim. La dose ltale en Fe2+ (550 mg) correspond :
550,00 mg = 4,6 comprims, soit 5 comprims.

ll9,47mg
b) FeS04 : sulfate de fer(ll)
c) Tout d 'abord, calculons le nombre de molcules de FeS04 dans un comprim :
n = mFeso. = 325 -10- 3 g = 2 139 -10- 3 mol

Feso. MFeS0 151,9 lgmol-1 '
4
Le nombre de molcules est obtenu en multipliant ce nombre de moles par le nombre d'Avogadro.
Comme une molcule de FeS0 4 possde 4 atomes d'oxygne, le nombre de molcules est multipli
par 4:
nombre d'atomes 0 = 4 nFeso . NA =4 X 2, 139 l o- 3 mol X 6,0221 o23mo1- 1 = 5, l 51021 atomes
9. a) Sulfure de cadmium : CdS(s)
n = m ~ mcds = ncds Mcds = 5,7610- 3 mol x 144,48 g mo1- 1 = 0,832 g

M
b) nombre de molcules = n x NA
20
n = nombre de molcules = 7,70 l 0 = 1,28 l o-3 mol
NA 6,022 l 023 mo1- 1
m = n x M = 1,28. l o-3 mol x 194,2 2 g. mo1- 1 = 0,248 g
c) Chlorure d'aluminium : AICl 3(s)
AICl 3(s) ...... Al 3+(aq) + 3 Cl-(aq)

m
-Alq
-= 1
- nCI_ ~
0,2550 g
= -1 n CI_ ~ nCI_ = 5,738 10-3 mol
MAICI 3 133,33 g. mo1- 1 3
3
d) Carbonate d'ammonium : (N H4 ) 2C0 3
(NH 4 ) 2C0 3(aq) ...... 2 NH 4 +(aq) + Co /-(aq)
"'O
0
c
n{NH. ), (03 = ~ nNH:
::J
0
lil
.-t
mM(NH. ), co3 = _21 nN w. ~ 8,776 g = lnNW ~ nNW = 0,1826 mol
0
(NH4 )2 C03 96, l l g mol- 1 2
N
@
e) La masse molaire du cholestrol se calcule grce la relation :
.......
..c
O'l
;:::: n=m ~ M=m = o, 4 o 5 g = 386,7 gmo1-1
>
a. M n 1,05 l o- 3 mol
0
u
56
f) Nitrate d'aluminium: Al(N0 3) 3
Nombre de molcules= n. NA= 4,88. 10- 3 mol x 6,022. l 02 3 mo1- 1 = 2,939. l 021 molcules
Par molcule d'Al(N0 3)3, il y a neuf atomes d'oxygne :
Nombre d'atomes O = 9 x 2,939. l 0 21 = 2,64 . l 0 22 atomes
l O. La masse volumique peut tre traduite comme suit : la masse de 1,0 ml de solution vaut 0,9867 g.
Donc, la masse de 1,0 L de solution vaut 986, 7 g.
Le pourcentage en masse peut tre traduit comme suit : l 00,0 g de solution contiennent l 0,0 g de
CH 3COCH 3. 986, 7 g (soit 1,0 L) de solution contiennent 98,67 g de CH 3COCH 3.
Il y a donc 98,67 g de CH 3COCH 3 dans 1,0 L de solution. Pour trouver la concentration molaire en
CH 3COCH 3, il faut convertir cette masse en quantit de matire :
1
C = Concentration massique = 98,67 g L- = mol L- 1
1170
CH coc~ MC~COCH3 58,09 g. mo1- 1
l l. Fe 20 3(s) + 6 HCl(aq) __, 2 FeCl 3(aq) + 3 H20W
La couche de rouille occupe un volume de (aire x paisseur):
V.F = 5,2 5 cm2 x 0,21cm = 1,1025 cm3

e 20 3
Grce la masse volumique de Fe 20 3 et son volume, nous pouvons calculer la masse de rouille
qui ragit :
mF = 5,20 g cm-3 x 1,1025 cm3 = 5,733 g
e 20 3
La masse volumique de HCI peut tre traduite comme suit : 1,0 ml de solution a une masse de
l ,070 g. Donc, l ,0 L de solution a une masse de l 070 g.
Le pourcentag e en masse peut tre traduit comme suit : l 00,0 g de solution contiennent 14,0 g
de HCI. l 070 g (soit l ,0 L) de solution contiennent 149,8 g de HCI.
Il y a donc 149,8 g de HCI dan s l ,0 L de so lution. Pour trouver la concentration molaire en HCI, il
faut convertir cette masse en quantit de matire :
CHCI = 149,8 g. L-1 = 4,1 l mol L- 1

36,46 g mo1- 1
Le nombre de moles de Fe 2o 3 peut ensuite tre compar au nombre de moles de HCI :
m
Fe,03 l
nFe,0 -- 6lnHCI -M- - = 6 . CHCI . VHCI
3
Fe,03
5,733g
--"'---~=---- = -6l X 4,11 mol L-
1
X VHCI ~ VHCI = 0,05 24 L = 52,4 ml
l 59,68 g mo1
.~
:;; 2 Al( s) + 3 H 2S0 4 (aq) _. Al 2(S04 ) 3(aq) + 3 H 2(g)
"O
"'O c:
0 ::l
La masse volumique de H2S04 peut tre traduite comme suit : 1,0 ml de solution a une masse de
c
::i """' 1,23 g. Donc, 1,0 L de solution a une masse de 1230,0 g.
0 ~
;:: Le pourcentag e en masse peut tre traduit comme suit : l 00,0 g de solution contiennent 32,0 g
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0 de H2S04 ; 1230,0 g (soit 1,0 L) de solution contiennent 393 ,6 g de H 2S04 .
N c: Il y a donc 393,6 g de H2S04 dans 1,0 L de solution . Pour trouver la concentration molaire en
c:
@ .!2
H2S0 4 , il faut convertir cette masse en quantit de matire :
....... .g
..c 1
0\
:::
2
Q. C = Concentration massique _ 393,6 g L- = 4 01 mol L- 1
~
>- H2so. M 98,09 g mo 1 '
a. .!l H,so.
0
u <2"
-0
0
Regardons ensu ite si l'un des deux ractifs n'est pas en excs.
c:
::l
Cl
@
57
Recherche du ractif limitant : en tenant compte des coefficients stchiomtriques, on va
ramener chaque coefficient l'unit.
ln = l . mAI = l x 5,oo g = 0,093 mol

2 Al 2 MAI 2 26,98 g. mo1- 1
ln = l. C x VHSO = l x 4,01 mol L- 1 x 100,01 o-3 L = 0,134 mol

3 ~sa. 3 Hzso. . -z 3
Al est le ractif limitant. Les nombres de moles des produits dpendent donc de la quantit de ce
ractif:
l X 5,00 g
2 26,98 g mo1- 1 342,17 g mo1- 1
ln = ln
2 Al 3 Hz
m
1 5, 0 g = -1 H2
- X---~-- X --~~- ~ mH = 0,562 g
2 26,98 g mo1-1 3 2,02 g mol 1 2
13. Soit la raction : 2 Al(s) + 3 H2(g) __, 2 AIH 3(s)
Avant tout, regardons si l'un des deux ractifs n'est pas en excs.
Recherche du ractif limitant : en tenant compte des coefficients stchiomtriques, on va

ramener chaque coefficient l'unit .
1 l mAI 1 15,0 g
2 n AI = 2 . M AI = 2 X 26,98 g. moll = 0,278 mol
ln = l x 0,533 mol = 0,1 78 mol

3 Hz 3
H2 est le ractif limitant. La quantit de matire d'AIH 3 form dpend donc de la quantit de matire
de ce ractif :
mAI~ mAI ~
ln = ln ~ l x 0,5 33 mol = l x -- ~ 0,178 mol = l x ~ m AI H = 10,66 g
3 H2 2 AIH3 3 2 MAIH3 2 30,01 g. mo1- 1 3
Or, le rendement de la raction est de 96,0 % :
exprimentale
Rendement = m x l OO = 96,0 %
mthorique
exprimentale 1
Rendement = 96 0 % = m x l OO ~ m ex penmenta e = l 0 2 3 g
"'O
' 10,66 AIH3 '
0
c 14. Soit la raction : 2 Li(s) + F2 (g) --> 2 LiF(s)
::J
0
lil Avant tout, regardons si l'un des deux ractifs n'est pas en excs.
.-t
0
N Recherche du ractif limitant (en tenant compte des coefficients stchiomtrique s) :
@
15 0 150 g
.......
..c g = 1,081 mol ~ n - mF2 - = 0,3947 mol
O'l 6,941 g mo1-1 Fz - M - 38,00 g mo1-1
;:::: Fz
>
a.
0 F2 est le ractif limitant. La quantit de mati re de LiF form e dpend donc de la quantit de
u matire de ce ractif :
nF = ~ nliF ~ nliF = 2 nF = 2 x 0,3947 mol = 0,7895 mol
2 2
58
Li est le ractif en excs. Aprs la raction, il en reste donc : nexcs = ninitiale - nragissant
ml. 15 00
ninitiale = -M ' = g = 2,161 mol
Li 6,941 g mo1- 1
mF2 15,0 g
nragissant =2 nF =2 x - = 2x = 0,7895 mol
2 MF 38,00 g mo1
2
nexcs = 2,161 mol - 0,7895 mol= 1,3 72 mol
On trouvera donc, dans le milieu, 0 , 7895 mol de LiF et 1,372 mol de Li, soit 2, 162 mol au total.
1 5. Dans un premier temps, calculons le nombre de mole de glucose et d'eau dans la solution :
567g mHO 25 2
' 1
= 0 ' 031 5 mol -7 nHO = -M 2
- = g = 1,398 mol
180, 18 g mol- 2 ~o 18,02 g mo1- l
En suite, calculons les fractions molaires de chaque constituant :
0,031 5 mol = 0,022

0,031 5 mol + 1,398 mol
X
H2 0
= 1- Xe H 0 = 1 - 0,022 = 0,978
6 12 6
1,398 mol = 0 , 978

0,031 5 mol + 1,398 mol
16. L' unit molal peut tre convertie dans le systme S.I. par mol de solut par kilo de solvant
(units de la molalit) . Il y a donc 0 , 120 mol de CH 3 0H dans 1 kg de C2 H5 0H.
nCH OH = 0,120 mol

3
Calculon s le nombre de mole d 'thanol dans la solution :

m C H 0H 1000 g
25
ne H OH = = = 21, 70 mol
n Mc HOH 46,08 g mo1- 1
2 5
Finalement, calculon s les fractions molaires de chaque constituant :
XCH OH = nCH30H = 0,120 mol = 0,005

") neHOH + nCHOH 0,120mol + 2 1,70mol
3 2 5
.~
Xe HOH = 1 - XCH OH = 1 - 0,005 = 0,995
2 5 3
:;;
"O
"'O c:
::l
0 2 1,70 mol = 0,
c 995
::i """' OU Xe HOH
25
=
n( H OH + ne HsOH 0,120 mol + 21,70 mol
0 ~
;:: ) 2
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0 1 7. La fraction molaire en fructose est de 0, 1 50 :
N c:
c:
@ .!2
.......
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>- Soit 1 ,0 kg d'eau :
a. .!l
0
u <2" n
C6H1206
n
_ _ _ _c_;6_H1"'"20_,6,_____ = 0,150
-0
0
c:
::l n + 1000 g
Cl
@ e6H,p 6 18,02 g mo1- 1
0, l 50 x ne H 0 + 55,49 x 0,150 = ne H --? ne H 0 = 8324 = 9 793 mol
6 12 6 6 120 6 6 12 6 0,85 ,
n
c 6H1 20 6 = 9,793 mol = 9,793 mol kg- 1
m~ 0 1,0 kg
18. Sel de table : NaCl(s)
n = mNaCI 52 0 9
NaCI M = 0,890 mol
NaCl 58,44 g mol 1
m
175 0
n =~ = g = 9,71 mol
H20 MH 0 18,02 g. mo1- 1
2
0,890 mol =
01084
0,890 mol + 9,71 mol
mNaCI 52 0 g
% en masse = wNaCI = x l OO = ' x l OO = 22, 9 %
mNaCI + mH20 52,0 g + l 75,0 g
15,0 g
-----'-----=-- = 0, 0 8 3 mo 1
180,18 gmol 1
--? fraction molaire = xc H __ 0.o,0

. .__8_3_m_o_I _ = 0,0 2 50
6 12
06 0,083 mol + nH 0
2
et 0,002075 mol+ 0,0250 x n~ 0 = 0,083 mol
nH 0 = 3,237 mol --? mH 0 = nH 0 MH 0 = 3,237 mol x 18,02 g mo1- 1 = 58,33 g

2 2 2 2
% en masse = wc H 0
6 12 6
Mthane : CH 4
mCH m CH
% en masse = wCH --~-- X
4
100 = 4
X 100 = 0,0025 %
4 mCH + mH 0 mCH + l 00,0 g
4 2 4
"'O
0
c l OO x mCH = 0,0025 x mCH + 0,25 g --? mCH = 0,0025 g
::J 4 4 4
0
lil
.-t m
0
N
o,oo 25
g = 1,56 l 0- 4 mol n = H20 = 100,0 g = 5,55 mol
16,05 g mol- 1 H20 MH 0 18,02 g . mo1- 1
@ 2
.......
..c nCH 1,56 l o-4 mol = . _
O'l
;:::: --? fraction molaire = xCH = 2 81 10 5
> nCH + nH 0 1,56 l o-4 mol + 5,55 mol ,
a. 4 2
0
u 19. a) La masse volumique de NH 3(aq) peut tre traduite comme suit : l ,0 ml de solution a une masse
de 0,866 g. Donc, l ,0 L de solution a une masse de 866,0 g.
60
Le pourcentage en masse peut tre traduit comme suit: 100,0 g de solution contiennent 27,0 g
de NH 3 . 866,0 g (soit 1,0 L) de solution contiennent 233,82 g de NH 3 .
Il y a donc 233,82 g de NH 3 dans 1,0 L de so lution. Pour trouver la concentration molaire en NH 3 ,
il faut convertir cette masse en quantit de matire :
1
C = Concentration massique = 233,82 g L- = 13, 72 mol L- 1
NH3 MNH 17,04 g. mo1- 1
3
Dans 1 ,0 L de solution :
msolvant = msolution - m solut = 866,0 g - 233,8 g = 632,2 g
nNH = 1 3, 72 mol -7 mNH 13,72 mol L- l = 21,70 mol kg- l

3 3
msolvant 632,2 -1 o-3 kg
b) Lors d ' une dilution, le nombre de moles reste constant de la solution concentre la so lution
dilue :
nconcentre = ndilue
Cconcentre X Vconcentre = Cdilue X Vdilue

13,72 mol L- 1 X Vconcentre = 0,400 mol L- 1 X 300,0 1o-3 L
Vconcentre = 0,0087 L = 8,7 ml

20. Calculons tout d'abord le nombre de moles de tolune :
35 6
g = 0,386 mol
92, 15 g mo1- 1
0 386 9
= 3 09 mol kg- 1
12510- 3 kg '
21. La concentration molaire peut tre traduite comme suit : il y a 0,907 mol de Pb(N0 3 ) 2 dans 1,0 L
de solution.
Grce la masse volumique de la solution (m/V), le volume de solution peut tre converti en masse :
m I r = (m) x V Ir = 1252g L- 1 x l,OL = 125 2g

sou ton V solution so u ton
Afin d e calculer la masse de solvant (H 2 0), la masse de Pb(N0 3 ) 2 est calcu le partir du nombre
de moles et est ensuite dduite de la masse de la solution :
.~
:;; 1
"O mPb(NO) = nPb(NO) X MPb(NO) = 0,90 7 mol X 33 1,22 g. mo1- = 300,41 g
"'O c: 32 32 32
::l
0
c
::i """' et mH20 = msolution - mPb(N03), = 1252 g - 300,4 g = 951,6 g
0 ~
;::
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0
N c: 0,907 mol = 0,953 mol kg- l
c:
@ .!2 951,610- 3 kg
.......
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l
0
u <2"
-0
0
c:
::l
Cl
@
61
Aspects qualitatifs
[ Fiche 1 : Dfinitions de base J ( Fiche S : Composition de l'atome )

Une raction chim ique est une
rorgani sation d'atomes qui
( Fiche 2 : Corps simples et composs J protons p+ } no au
neutrons n y
maintient les atomes intacts.
lectrons e- ~ nuage
Un changement d'tat est une
[ Fiche 3 : Mlanges J lectriquement neutre
rorganisation de molcules qui
maintient les molcules intactes.
Fiche 7 : Nomenclature des composs

inorganiques
Fiche 9 : Nomenclature des
composs organ iques

( Fiche 6 : Classification priodique J
Composs covalents binaires Alcanes
Composs ioniques binaires Alcnes Tableau de Mendeleev
Composs polyatomiques Alcynes lignes = priodes

colonnes = fa milles
Fiche 8 : Classification des ( Fiche 10 : Fonctions organiq ues J

composs inorganiques
O xydes acides ( Fiche 4 : Lois de la chimie J

O xydes basiques
Acides Loi de conservation des masses
Bases Loi des proportions dfi nies
Sels et sels hydrats Loi des proportions multiples ( Fiche 12 : Isotopes J
Mme n atomique Z
( Fiche 13 : Unit de masse atomique (u) ) Nombres de masse A diffrents

[ Fiche 14 : Masse molaire (M) J

Fiche 15 : Formules empi riques et molculaires (CxHp 2
)
Copyright 2015 Dunod.
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit.
[ quations chimiques
Fiche 16 : criture des ractions chimiques
criture molculaire
J
[ S tchiomtrie en solution aqueuse
Fiche 22 : Concentration molaire volumique ou molarit

)
[ Fiche 17: Rgles de solubilit J

C = nso1u1(mol)

criture ionique
Vwlu1;on (L )
Fiche 18 : Comment quilibrer une raction chimique
[
Fiche 19 : Relations d'quivalence J
[ Fiche 24 : Molalit
m = n,.,101 (mol)
m solvanl (kg)
)
aA+bB~cC+dD
1/a nA = l/b n 8 =lie ne = l/d n 0 [ Fiche 26 : Masse volum ique ] Fiche 25 : Fractions molaire et massique
masse m
n=
~ C5l
masse molaire M msolu1;on (kg)
[7]=

[ Fiche 20 : Ractif limitant J
Vsoluon (L ) Li_) ~
[ Fiche 27 : Dilution J
[ Fiche 23 : % massique et volumique ]
[ Fiche 21 : Rendement de raction J C diluc X Vd illue = C conc X Vconc
Masse: m (g)
XNA
N
. A
"O
0
c
::i
0
,....
1..()
0
N
@
.
..c
01
'L:
>-
Q.
0
u
L'atome
MOTS-CLS
Atome orbitale rgle de Hund
modle de Bohr nombre quantique principe de l'Aufbau
spectre spin famille
lectromagntique configuration tableau priodique
longueur d'onde lectronique priode
absorption diagramme orbital rayon ionique
mission coque valencielle ion isation
fonction d'onde rgle de Pauli affinit lectronique
La matire est constitue de composants microscopiques : les atomes et les molcules.

Les atomes sont les plus petites quantits de matire garder leur identit lors
de modifications chimiques, appeles ractions chimiques .
Lors d'une raction chimique, les atomes d'une molcule se recombinent de faon
diffrente.
Exemple : CaO(s) + H 2 0(/) --+ Ca(OH) 2(s)
Les changements chimiques peuvent avoir, dans certaines conditions, des effets
observables l'chelle macroscopique ( l'il nu).
Exemple : CH 4 (g) + 2 0 2 (g) --+ C0 2 (g) + 2 H2 0(/)
Cette raction est observable grce la flamme produite par la combustion du
mthane.
Il y a eu, dans ces deux ractions, conservation des atomes de Ca, de 0, de C et
"'O de H.
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
La structure de l'atome
L'atome est constitu de particules sub-atomiques qui se concentrent dans deux parties
distinctes : le noyau et le nuage.
- Le noyau de l'atome constitue environ 99,9 % de la masse de celui-ci et est constitu
de protons et de neutrons ;
- Le nuage, beaucoup plus diffus, contient des particules plus petites, appeles
lectrons.
Les protons et les neutrons sont de masses comparables et sont environ l 836 fois plus
lourds que les lectrons.
Ce qui permet de diffrencier ces trois particules, outre la masse, c' est leur charge:
- les protons sont chargs positivement ;
- les neutrons ne portent pas de charge ;
- les lectrons sont chargs ngativement.
Dans un atome, le nombre de protons est rigoureusement gal au nombre d' lectrons
car la matire est lectriquement neutre. Le nombre de neutrons peut varier pour un mme
atome (voir dfinition des isotopes, chapitre l , fiche 12).
Les protons et les lectrons ont t mis en vidence et caractriss dans la seconde
moiti du XIXe sicle par des scientifiques de renom. Citons Thomson (1897), Millikan
(1909) et Faraday (1833). Les neutrons n'ont t mis en vidence, exprimentalement,
que bien plus tard (en 1930).
L ' organisation de ces particules dans l'atome a conduit la formulation de divers
modles atomiques : les modles de Rutherford, Bohr et Sommerfeld qui, au fil des
dcouvertes et de raffinement en raffinement, ont conduit la conception quantique de
la structure de l'atome et son modle actuel, appel le modle ondulatoire.
Le modle de Rutherford se base sur le systme solaire et plantaire, il envisage des
orbites circulaires. Cette vision est reprise galement par Bohr. Le modle plantaire
de Bohr fut tabli pour l'hydrogne, c' est--dire pour un atome possdant 1 proton et
1 lectron : le proton tant situ dans le noyau et l'lectron gravitant autour de celui-ci,
dans le nuage sur des orbites circulaires.
Le modle de Bohr s'appuie aussi sur les travaux de Planck et d'Einstein, c' est--dire
sur les notions d' ondes et de quantas d'nergie.
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
Les ondes lectromagntiques
@
.......
..c
Planck observe que, quelle que soit la temprature, les solides mettent des rayonnements
O'l
;:::: lectromagntiques.
>
a. Une onde lectromagntique rsulte du mouvement de charges lectriques, qui a pour
0
u effet de produire des oscillations des champs lectrique et m agntique se propageant
dans l' espace de faon progressive et priodique.
66
E
champ lectriqua
champ magntique
ongueur d 'o nde
Il existe divers types de rayonnements lectromagntiques et tous sont caractriss par

une longueur d'onde et une frquence.
On appelle longueur d'onde (.), la distance entre deux sommets de deux cycles
conscutifs. La frquence (v) est le nombre de cycles qui passent en un point donn par
unit de temps.
Les deux grandeurs sont relies par l' quation suivante :
V= __
,
c est la vitesse de dplacement de la lumire dans le vide. C' est une grandeur constante
qui vaut 3,00 . 108 m . l.
La large gamme de longueurs d'onde et de frquences observables est appele spectre
lectromagntique. Celui-ci s'tend en frquence approximativement de 10 1024 Hz
(ou s- 1).
C' est un spectre continu dans lequel on peut, en fonction des longueurs d'onde, distin-
guer diffrents domaines : y, RX, UV, visible, IR, microondes et ondes radio. Les ondes
radars sont situes entre les microondes et les ondes radio.
Le domaine du visible s'tend du violet (petites longueurs d'onde - 400 nm) au rouge
(grandes longueurs d'onde - 750 nm) de faon continue comme peut en tmoigner un
arc-en-ciel o les couleurs se fondent les unes dans les autres. Les autres domaines du
spectre sont invisibles l' i l nu.
- Il Frquence (s -1)
Il - Longueur d'onde (nm)
VIS IR MO OR
"'O
0
-=
:<;
"O
c:
::l
li!lli:I
1 cm l m l m l km
0
c
:J """'
~
y: rayon s gamma
RX: rayon s X
l
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0 400 nm 750 nm

UV : rayon s ultravi olets
N c: VIS : rayo ns vi sibles
c:
.g IR: rayons infrarouges
....... u
.g
..c Vio let Bleu Ven Jaune Orange Rouge MO : micro-ondes
::c..
Ol
::::
>- ~ ~-Ill nergie (kJ . mol- )
1 OR : ondes radio
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
La quantification de l'nergie
La matire ou plus exactement les atomes sont, en fonction de leur nature, capables
d'absorber les diffrents rayonnements lectromagntiques.
Cette absorption se fait de manire discontinue, c'est--dire que seules certaines
longueurs d'onde sont concernes. Ainsi, si on envoie de la lumire blanche sur un
atome d'hydrogne, celui-ci n' absorbe que certaines longueurs d' onde. Ceci se traduit
par l'apparition, dans le spectre visible continu, de raies noires qui constituent un spectre
de raies caractristique de l'lment. Ce spectre de raies distinctives permet d'identifier
l'atome concern.
400 500 600
Spectre visible
Spectre d'absorption de H2 (WWW)
La plupart des raies d'absorption d'un atome ne sont cependant pas visibles puisqu' elles
se trouvent situes dans le domaine UV.
Max Planck fut le premier tablir une relation entre frquence et nergie, suite une
observation simple: lorsqu' on chauffe une barre de fer, celle-ci met une lueur rouge,
puis jaune et enfin blanche. On peut donc, chaque couleur du spectre lectromagntique,
associer une valeur d'nergie :
E=hV= h ___

h est la constante de Planck et vaut 6,625 10-34 J s (Joules x secondes).

On dit que l'nergie d' un rayonnement est absorbe uniquement par quanta, ou
par multiples entiers d' un quantum. Ainsi, dans un atome, l'nergie varie de faon
di scontinue.
Albert Einstein interprta la quantification du rayonnement de Planck en postulant que
l'nergie lectromagntique existe sous la forme de petites particules individuelles,
appeles photons. L'nergie d'un photon est gale un quantum de Planck, elle peut
tre exprime en Jou en lectrons-volt (eV) (voir conversion Table 1):
Equantum = E = h . V = h . ~
"'O
0
c
:J
0
lJ"l L'nergie associe une mole de quanta est comparable la variation d'nergie qui
r-l
0 se produit au cours d'une raction chimique.
N
....... Echimique = E =h V NA = h ~ NA
..c
Ol
::::
>-
a.
Einstein fit apparatre ainsi le caractre dual de la lumire qui est la fois de nature
0
u ondulatoire et de nature corpusculaire.
68
L'absorption et l'mission d'nergie
Dans son modle, Bohr supposa que le moment cintique ainsi que l'nergie d'un lectron
sont quantifis, c'est--dire qu' ils ne peuvent prendre que certaines valeurs bien dfinies,
chacune des valeurs d'nergie correspondant des niveaux d'nergie. Son postulat de
base est le suivant: tant que l'lectron demeure un mme niveau d'nergie, son nergie
reste constante. Lorsque l' lectron se situe son niveau d' nergie le plus bas, on dit que
l'atome est dans son tat fondamental.
L 'lectron su r un niveau d'nergie donn est capable d'ab so rber un quantum
d'nergie qui lui permet de passer sur un niveau d'nergie suprieur et de s'loigner du
noyau. L'atome est alors dans un tat excit instable, de dure de vie brve, et l'lectron
retombe spontanment dans son tat initial en mettant de l'nergie.
L'absorption d'nergie permet l'lectron d'effectuer une transition lectronique, qui
se traduit par l'apparition d'une raie spectrale noire. L' ensemble des raies noires forme
le spectre d' absorption caractristique de l'atome.
Lorsque l'lectron excit retombe dans son tat initial, il effectue galement une tran-
sition lectronique qui se traduit, cette fois, par une raie spectrale colore en fonction
de l'nergie associe la transition. L'ensemble des raies colores forme le spectre
d' mission caractristique de l'atome. Ces deux types de spectre peuvent conduire
l'identification de l'atome.
Violet Bleu Vert Orange
410 434 486 656 nm
Spectre d'mission de H2 (WWW)
Dans le modle de Bohr, les niveaux d' nergie sont associs des orbites circulaires
analogues celles qui dcrivent le modle plantaire. Le modle de Bohr ne s' applique
qu' l'atome d' hydrogne. Pour les atomes plusieurs lectrons, d' autres notions de
thorie quantique, dveloppes par de Broglie, Heisenberg et Schrodinger, doivent tre
introduites.
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
lJ"l
r-l
0
=2
::l
"'c:0
L'quation de de Broglie
N c:
c:
.g Si le caractre dual de la lumire a t mis en vidence par Einstein, de Broglie pose la
....... u
..c .g question suivante : pourrait-il en tre de mme pour la matire ?
Ol ::c..
:::: ~
Auquel cas, de Broglie postule qu'on peut, une particule de matire de masse m qui
>-
a. ~
0
::l se dplace une vitesse v, attribuer une longueur d'onde donne par l'quation :
u ~
-0
0
l.=-h- h reprsentant la constante de Planck.
Cl m V
@
69
Si on compare deux objets de taille trs diffrente qui se dplacent (une balle de tennis
et un lectron), on peut calculer la longueur d' onde () qui leur est associe:
Vitesse
Masse (g) (m. l ) f... (m) Taille (m)
Balle de tennis 58,0 30 l . 10-33 0,06

lectron de l OO V . i o -27 6. 108 l . 10-10 l . 10- 1 s
(WWW>
On constate que plus la masse de l'objet est leve, plus la longueur d'onde qui lui est
associe est petite ... au point, pour les trs gros objets, de devenir indcelable.
Ainsi, si l'aspect ondulatoire est perceptible pour l'lectron, il ne l'est pas du tout pour
la balle de tennis. De la mme faon, l'aspect corpusculaire de l'lectron nous chappe:
seul son aspect ondulatoire a un sens physique que nous pouvons percevoir grce
certaines expriences de spectroscopie.
En fait, l'lectron doit tre considr comme une particule quantique, c'est--dire
une particule qui peut prsenter, selon les techniques d'observation, les deux aspects
(corpusculaire et ondulatoire) bien qu' il ne soit ni une onde, ni un corpuscule.
L'analogie suivante aide mjeux percevoir cette dualit : considrons un cylindre et
projetons son image sur un cran.
Selon l'angle de projection de la lurllire sur le cylindre, l'image sera soit celle d'un
cercle, soit celle d' un rectangle. Or, le cylindre n' est ni un cercle, ni un rectangle.
La mtaphore du cylindre (WWW)
mu;.
"'O
Le principe d'incertitude d'Heisenberg
0
c
0
:J Contemporain de de Broglie, Heisenberg postule qu 'il est impossible de connatre simul-
lJ"l tanment la position et la vitesse exacte d' un objet de petite taille comme l'lectron.
r-l
0
N
En effet, si on veut localiser un lectron, il faut pouvoir interagir avec lui, en le percutant
avec un photon par exemple. Mais au moment du choc, l'nergie du photon est transfre
.......
..c l' lectron qui , ds lors, change de position. Sa position initiale exacte est alors perdue
Ol
:::: et n' est plus mesurable. L'valuation de la position est affecte par la technique mme
>-
a. de mesure.
0
u Mathmatiquement, l' hypothse d' Heisenberg prend la forme:
h est la constante de Planck.
70
Le produit de l'incertitude sur la position L'.ll et de l'incertitude sur la quantit de
mouvement
1'1.p (p = m v) doit tre suprieur la grandeur _h_.
4rr
Ce sont les postulats de de Broglie et d'Heisenberg qui ont amen Schrodinger
formuler un nouveau modle pour l'atome : le modle de Schrodinger ou le modle
ondulatoire.
Le modle de Schrodinger (modle actuel)

Si un lectron ne peut tre localis exactement dans l'espace, la notion d'orbite circulaire
propose par Bohr doit tre abandonne.
Schrodinger propose pour dcrire l'atome d'hydrogne, une quation appele quation
d'onde dont la solution donne une fonction, appele fonction d'onde 'P qui dcrit un
tat d'nergie de l'atome.
Cette quation complexe fait appel, certains stades de sa rsolution, l'introduction
de nombres entiers appels nombres quantiques.
Dans ce modle, pour dcrire la position exacte d' un lectron, on fait appel la notion
de probabilit de prsence d'un lectron dans une portion donne de l'espace occup par
l'atome. Cette probabi lit est donne par '1' 2, le carr de la fonction d'onde.
Le niveau d' nergie d'un lectron dans un atome n' est donc plus dfini par une orbite
circulaire mais par un volume de l' espace dans lequel on a une probabilit suprieure
95 % de trouver l' lectron (valeur arbitraire). Ce volume de l'espace porte le nom
d' orbitale.
L'avantage de ce modle est de pouvoir tre appliqu des atomes qui possdent plus
d'un lectron. En effet, le modle de Bohr ne s' adapte qu' un atome avec un seul lec-
tron, c 'est--dire l'atome d' hydrogne. Le modle ondulatoire, en revanche, permet
d'envisager la prsence de plusieurs lectrons dans l'atome.
En effet, la fonction d'onde contient trois paramtres ajustables par des nombres entiers
(les nombres quantiques). Ils dcrivent avec prcision :
- le niveau d'nergie de chacune des orbitales;
- la forme de leur volume spatial ;
- la disposition de ces volumes par rapport au noyau central.
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N
.......
c:
c:
.g
u
Les nombres quantiques
..c .g
Ol ::c.. - Le 1er nombre quantique est le nombre quantique principal n .
:::: ~
>-
a. ~
::l Il peut prendre les valeurs entires positives suivantes :
0
u ~
-0
n=l , 2,3, 4 ...
0

Cl
@
71
Il prcise le niveau d'nergie : plus n est grand, plus l'lectron se trouve loign du
noyau de 1' atome.
- Le 2e nombre quantique est le nombre quantique e.
Il peut prendre n' importe quelle valeur entire comprise entre 0 et n - 1.
C=0,1,2,3 ... n - l
Il indique le nom de l'orbitale et sa forme (voir fiche 9).
l=O l=l l=2 l=3 l=4

Nom
de l'orbitale
s p d f g
- Le 3e nombre quantique est le nombre quantique m .

Il peut prendre n'importe quelle valeur entire comprise entre -C et+ C.
t' =O m=O
e= l m = - 1, 0, + l
t' =2 m=-2,-1,0,+l,+2
t' =3 m=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3
Il fixe l' orientation de l'orbitale dans l'espace.

- Le 4e nombre quantique ou spin de l'lectron est le nombre quantiques .
Le nombre quantique de spin se rapporte non plus l'orbitale, mais l'lectron et plus
exactement la rotation suppose de l'lectron (aspect corpusculaire) qui peut tre mise
en vidence lorsque ce dernier est plac dans un champ magntique.
Les deux valeurs possibles du nombre de spin sont+ 'h et - Y2.
On symbolise gnralement :
- le spin s = + Y2 par une flche dirige vers le haut 1' ;
- le spin s = - Y2 par une flche dirige vers le bas t.
Les orbitales
Une orbitale est dfinie comme une rgion de l'espace o la probabilit de trouver un
"'O lectron est suprieure 95 %. Les orbitales sont formes d'un ou plusieurs lobes suivant
la valeur du nombre quantique .e laquelle elles correspondent.
0
c
:J
0
lil
.-t Orbitales de type s (e = 0)
0
N Les orbitales de types correspondent la valeur e = 0, qui est compatible avec toutes les
@
.......
valeurs du nombre quantique principal n . Ce sont des rgions de l'espace sphriques,
..c dont la taille devient de plus en plus grande au fur et mesure que n augmente .
O'l
;::::
> La seule valeur de m compatible avec e = 0 est m = 0 ; il n 'y a donc qu ' une seule
a.
0 orbitale s par niveau nergtique.
u
La probabilit de trouver l'lectron dans les diffrentes orbitales s est schmatise dans
le diagramme suivant :
72
ls 2s 3s ls ls ls
0 0 0
n=l
C=O
m= 0
n=2
C=O
m= 0
n=3
C=O
m=O
~' l :'l lLJ
r (distance partir du noyau)
Orbitales de type p (e = l)
partir du niveau d'nergie n = 2, e peut tre gal 1. Cette valeur correspond aux
orbitales de type p, qui sont schmatises par 2 volumes en forme de lobes.
Les deux lobes d'une orbitale p sont situs symtriquement de part et d' autre du noyau
de l'atome, le long d' un axe linaire. Leur taille est une fonction croissante de la valeur
den.
Dans ce cas, m prend les valeurs -1 , 0 et+ 1. Il y a ainsi trois directions possibles pour
les deux lobes d'une orbitale pet donc, partir du niveau 2, trois orbitales p par niveau
nergtique. Ces trois orbitales p possdent le mme niveau d'nergie et sont notes Px'
Py et pz.
z z z
X X X
Orbitales de type d (e = 2)
Les orbitales de type d sont des volumes composs de lobes plus complexes ; leur taille
-=
:<; est une fonction croissante de la valeur de n.
"O
"'O
0
c:
::l Elles existent partir du 3e niveau et correspondent e = 2, valeur avec laquelle sont
c
:J """' compatibles les valeurs m =- 2, - 1, 0, + 1 et +2. Il y a donc, partir du troisime niveau,
0 ~
lJ"l =2 cinq orbitales d par niveau nergtique et ces cinq orbitales d possdent le mme niveau
r-l
0
::l
"'c:0 d'nergie dans un atome isol.

N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
73
z z
X X
z z z
X X X
Orbitales de type f (e = 3)
Les orbitales de type.f sont des volumes en forme de lobes encore plus complexes qui ne
seront pas reprsents ici. Elles correspondent au nombre e = 3 et n'existent donc qu '
partir du 4e niveau. Leur taille est une fonction croissante de la valeur den .
Comme e vaut 3, m prend les valeurs - 3, - 2, - 1, 0, +l , +2 et +3. Il y a donc, partir
du 4e niveau, 7 orbitales f au mme niveau nergtique dans l'atome isol.
Le modle quantique de l'atome implique qu ' partir du 5e niveau, il existe 9 orbitales
de type g, partir du 6e niveau, 11 orbitales de type h . ..
l' heure actuelle, les orbitales s, p , d etf suffisent pour rpartir les 11 8 lectrons du
plus lourd lment connu ce jour.
Les trois nombres quantiques n, e et m permettent de caractriser, sans ambigut, les
orbitales d' un atome. Il faut toutefois faire appel un 4e nombre quantique pour caract-
riser les lectrons qui occupent les orbitales, sachant qu'en vertu du principe d'exclusion
de Pauli, on ne peut placer que deux lectrons dans une orbitale et que dans une mme
orbitale, les deux lectrons doivent tre discernables, c' est--dire de spin oppos .
Chaque lectron possde donc un ensemble de quatre nombres quantiques n, C, m, s
qui lui est propre.
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
Les diagrammes orbitaux

.......
..c Si on veut connatre la rpartition des lectrons dans les di ffrents niveaux d'nergie
Ol
::::
>- d' un atome, on procde de la faon suivante:
a.
0 1) On commence par tablir un diagramme orbital, c'est--dire qu 'on place sur
u
chaque niveau d'nergie, en commenant par le niveau infrieur, toutes les orbitales
74
concernes. Les diffrentes orbitales d' un niveau d 'nergie sont symbolises par des
traits horizontaux.
E
3d - - - - -
4s -
3p - - -
3s -
2p - - -
2s -
ls -
Niveaux d 'nergie du diagramme orbital
Dans ce diagramme, on remarque que :

- les orbitales (s, p, d,f) d' un mme niveau possdent des nergies diffrentes :
E3s < E3p < E3d
- les niveaux d 'nergie convergent (les nergies des niveaux sont de plus en plus
proches);
- les niveaux d'nergie peuvent subir des inversions : l'orbitale 4s possde un niveau
d'nergie plus bas que celui des orbitales 3d (WWW);
- les trois orbitales p situes au mme niveau d' nergie sont dites dgnres (idem
pour les cinq orbitales d) .
La succession des niveaux d'nergie peut tre retenue l'aide de la rgle suivante,
appele rgle de Klechkowsky.
On commence la lecture du diagramme, ci-dessous, par le haut, de droite gauche, en
suivant l'ordre des flches.
Soit : ls - 2s - 2p - 3s - 3p - 4s - 3d - 4p - 5s - 4d - 5p ...
-=
:<;
"O
-0 c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~ Lorsque le diagramme orbital est constitu, on peut tablir la configuration lectro-
::l
0
u ~
-0
nique de l'atome, c'est--dire reprsenter la manire dont les lectrons se distribuent
0
dans les diffrentes orbitales. On doit, pour ce faire, respecter les rgles suivantes :
Cl
@
75
- en vertu du principe d'exclusion de Pauli, on ne place pas plus de deux lectrons
par orbitale ;
- les lectrons sont introduits partir du niveau d'nergie le plus bas;
- selon la rgle de Hund, lorsque les orbitales sont dgnres, c'est--dire situes
au mme niveau d' nergie (3 orbitales 2p, 5 orbitales 3d), on place d'abord un lectron
dans chacune d' elles et, s'il en reste, on apparie en introduisant un deuxime lectron
de spin oppos.
Exemple : voici comment placer neuf lectrons dans des orbitales de type d :
e- 11 e- 6 e- 21 e e-31 e-8 e-41 e- 9 e-s
j,. j,. j,. j,. _.1_ 5 orbitales d dgnres
'"''
La configuration lectronique
En suivant les rgles de remplissage nonces dans la fiche 10, dans le cas du cobalt (Co,
Z = 27), le remplissage lectronique s'effectue de la faon suivante:
E
3d li li ...1.. ...1.. ...1..
4s li
3p li li li
3s li
2p li li li
2s li
ls li
Configuration lectronique de l'atome de Co
Cette technique de construction porte le nom de principe del' Aufbau. C'est videm-
ment un processus hypothtique, mais qui peut nanmoins donner accs la configuration
lectronique de tous les atomes.
La configuration lectronique peut galement tre reprsente par une notation abrge
s-p-d~f .
"'O
0 Le niveau d'nergie est reprsent par un nombre qui prcde une lettre indiquant le
c
:J
0 type d' orbitale concern. L'exposant assign la lettre correspond au nombre d'lectrons
lil
.-t
prsents dans l' orbitale.
0
N ls2 : le premier niveau contient deux lectrons dans une orbitale de types.
@ On obtient ainsi pour la configuration lectronique du Co :
.......
..c 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7
O'l
;:::: - Les six lectrons des orbitales p sont rpartis dans trois orbitales qui sont
>
a.
0
places 90 l'une de l'autre (px, Py et Pz).
u
76
- Les sept lectrons des orbitales d sont rpartis dans cinq orbitales. Les cinq orbitales
d sont au mme niveau d'nergie, elles sont dgnres. On les remplit en respectant la
rgle de Hund.
La configuration lectronique permet de distinguer deux parties dans la distribution
des lectrons d' un atome : le cur et la coque valencielle.
Les configurations lectroniques particulires

Il existe quelques exceptions au principe de I' Aufbau. Elles concernent notamment le
chrome et le cuivre.
Dans ces deux cas prcis, on observe :
- Cu : [Ar] 4s 1 3d10 et non Cu : [Ar] 4s2 3cP
- Cr: [Ar] 4s 1 3d5 et non Cr: [Ar] 4s2 3d4
Cette divergence est attribue au gain de stabilit gnralement observ exprimenta-
lement, lorsque les orbitales sont entirement ou moiti remplies.
Rappelons que les niveaux d'nergie des orbitales 3d et 4s sont trs proches l' un de
l'autre.
Il existe d'autres lments qui n'obissent pas la rgle del' Aufbau.
Exemples : Mo, Ru, La ...
La coque valencielle
La coque valencielle regroupe les orbitales du dernier niveau d'nergie. Ce niveau
commence par l' orbitale s de nombre quantique principal le plus lev. La coque valen-
cielle d' un atome de cobalt Co est donc 4s2 3d7 . La coque valencielle regroupe les
lectrons ractionnels, c'est--dire ceux qui seront impliqus au cours des ractions
chimiques. Toutes les autres orbitales font partie du cur de l'atome et les lectrons
qu ' elles contiennent ne jouent aucun rle dans les ractions chimiques.
Le cur de l'atome
Le cur correspond la configuration lectronique du gaz noble de la priode qui prcde
celle o se trouve l'lment, soit le gaz argon (Ar) dans le cas du cobalt. On appelle gaz
nobles, les lments de la colonne 18 du tableau priodique (voir fiche 13).
Dans ce cas, la configuration lectronique abrge du cobalt s'crit [Ar] 4s2 3d7 . Le
cur de l' atome est plac entre crochets. La notation [Ar] 3d7 4s2 peut galement se
rencontrer.
La configuration lectron ique du Co repri se ci-dessus est celle de l'atome dans son
-=
:<; tat fondamental.
"O
c:
"'O
0 ::l Pour tablir la configuration lectronique d' ions ou d'atomes excits, on procde
c
:J """' comme indiqu ci-dessous.
0 ~
lJ"l =2
r-l
0
::l
"'c:0 La configuration lectronique des anions

N c:
c: On place les lectrons supplmentaires dans la coque valencielle, tandi s que le nombre
.g
.......
..c
u
.g de protons et de neutrons ne change pas.
Ol ::c.. Exemple : Anion bromure Br-
:::: ~
>-
a. ~ Br +l e--+ Be
::l
0
u ~ [Ar] 4s2 3dl0 4p5 + 1 e--+ [Ar] 4s2 3dl0 4p6
-0
0

Cl
@
La configuration lectronique des cations
On retire de la coque valencielle, le nombre d'lectrons ncessaires, le nombre de protons
et de neutrons restant le mme.
Exemples : Cation sodium Na+
Na - le- ---+ Na+
ls2 2s2 2p 6 3s 1 - le- ---+ ls 2 2s2 2p6
Co: [Ar] 4s2 3d7 ---+ Co2+: [Ar] 4s0 3d7 ou Co2 +: [Ar] 3d7. (WWW)
Co3+ : [Ar] 4so 3d6 ou Co3+ : [Ar] 3d6
La configuration lectronique des atomes excits

Un atome excit est un atome dans lequel on fait passer un lectron valenciel dans une
orbitale d'nergie suprieure. L'atome excit est marqu d'un astrisque.
Exemple: Na*
Na: ls2 2s2 2p6 3s 1 ---+ Na* : ls 2 2s2 2p6 3so 3p 1
tat fo ndamental tat excit
Il existe videmment une multitude d'tats excits diffrents en fonction de l' nergie
qu'on communique l' atome. Voici un autre tat excit dans le cas du sodium:
Na* : ls 2 2s2 2p6 3s0 3p0 4s1
'"'*-
Le tableau priodique
Dans le tableau priodique moderne, les lments sont ordonns par numros atomiques
croissants et regroups en fonction de leurs similitudes de ractivit chimique. Cette
disposition, propose de manire empirique par Mendeleev, s'explique par la configu-
ration lectronique des atomes.
Les priodes du tableau priodique

Dans le tableau priodique, les lments sont placs en ligne et on commence une nouvelle
ligne chaque fois qu'une orbitales change de nombre quantique principal. Une ligne du
tableau est appele une priode.
"'O
0
1re ligne : 151 152
c
:J 2 ligne : 251 252 2p1 2p2 2p3 2p" 2p5 2/1'
0
lil 3 ligne : 351 352 3p1 3p2 3p3 3p" 3p5 3p6
.-t
0 ;4 ligne : 451 452 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3rf' 3d7 3<.18 3d9 3d1 0 4p1 etc. etc. 4p6
N
@ 5 ligne : 551 552 4d1 4d2 4d3 4d4 4d5 4d6 4d7 4d8 4d9 4d10 5p1 etc. 5p6
.......
..c
O'l
;:::: La configuration l s2 correspond l'hlium, il s'agit d' une orbitales remplie. On la
>
a. dplace au-dessus de la colonne en p 6 de manire regrouper tous les lments qui
0
u possdent une coque valencielle entirement remplie. Tous ces lments font partie
de la famille des gaz nobles, appels ain si parce qu'ils ne se combinent qu' trs peu
d'lments.
78
Cette prsentation du tableau priodique a pour effet de rassembler les lments en
groupe, en fonction du type d'orbitale occup par le dernier lectron valenciel de la
configuration lectronique.
Elle fait apparatre quatre blocs (s, p , d etj) disposs comme suit:
-
s p
d
.*
~ f
Pour qu'aucune ligne du tableau priodique ne comprenne plus de 18 colonnes, on

place les lments du bloc f au bas du tableau.
Les familles du tableau priodique

La di sposition des lments dans le tableau priodique est par ailleurs organise en
colonnes. Les lments contenus dans une mme colonne forment une famille.
Tous les lments d'une mme colonne prsentent la mme coque valencielle, dans
laquelle les lectrons de valence occupent le mme type d' orbitales. Ces lments adoptent
par consquent le mme comportement lors des ractions chimiques, aux cours desquelles
seuls les lectrons valenciels sont concerns. Les lments d'une mme fami lle ont donc
des proprits chimiques analogues. Mendeleev avait, l'poque, regroup de faon
empirique, les lments qui prsentaient des proprits chimiques analogues.
Dans le blocs, il y a deux colonnes : la colonne ns 1, qui contient les lments dont la
configuration lectronique se termine par s 1 et la colonne ns2 , qui contient les lments
dont la configuration lectronique se termine par s2 .
La colonne ns 1 correspond la famille des lments alcalins et la colonne ns 2 la
famille des lments alcalino-terreux.
-=
:<;
Dans le bloc p , il y a six colonnes, qui contiennent les lments dont la configuration
"'O
"O
c:
::l
lectronique se termine successivement par np 1, np2 , np 3 , np4 , np5 et np6 . Ces colonnes
0
c correspondent respectivement la famille des terreux, des carbonides, des azotides,
:J """'
0 ~ des sulfurides, des halognes et des gaz nobles ou rares.
lJ"l
r-l
=2
::l Dans le blocd, il y a 10 colonnes et dans le bloc/, il y a 14 colonnes. Ces colonnes ne
0 "'c:0
N c: portent pas de nom particulier, mais le bloc d rassemble les mtaux de transitions et le
.gc: bloc f des mtaux, appels lanthanides et actinides .
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
79
la VIiia
- ~
H lla Ilia IVa Va Via VIia
X
::::l
Q) V'I V'I V'I
V'I
.....
.....
Q) V'I V'I
Q) Q) Q)
X -0
c: Q) ::::l -c:
Q)
-0 c: .0
-
- ";-' Q)
-0
.., ..... QJ 0
.....
~
u 0
c: Mtaux de transition
..... 0
.0
.....
0 .....::::l -O'l
0
c:
~
N N
~ --
~
~ <( ::::l
I
~ ~
u u Vl lJ
~
Lanthanides
Actinides
Les fanlles des blocs s et p sont notes de la VI l la. Les numrotations de lb VI l lb sont
rserves aux mtaux de transition, c 'est--dire aux lments du bloc d. (Les colonnes
o figurent les lments Fe, Co et Ni sont regroupes sous la mme numrotation Vlllb).
Dans certains tableaux, les lettres a et b peuvent tre majuscules (A, B).
Cependant, comme cette numrotation ne fait pas l' unanint, il est recommand de
numroter simplement les fanlles de 1 18, dans l' ordre, en partant de la gauche du
tableau.
Attention:
- L'hydrogne, de configuration l s 1, n'est pas un mtal alcalin mais bien un non-mtal ;
- L'hlium, de configuration l s 2, est plac dans la dernire colonne des lments du
groupe p de manire tre inclus dans la fanlle des gaz nobles.
Ces lments, dont les orbitales set p sont entirement remplies, font preuve d'un manque
de ractivit chimique caractristique.
La classification priodique offre l'avantage de permettre de retrouver trs facilement
la configuration lectronique de n' importe quel lment du tableau priodique.
Les lois priodiques

"'O
0
c La classification des lments fait galement ressortir le caractre priodique de proprits
:J
0 atomiques intressantes comme :
lil
.-t - le rayon atomique ;
0
N - l'nergie d' ionisation ;
@ - l'affinit lectronique .
.......
..c
O'l
;:::: Le rayon atomique
>
a.
0 Les valeurs de rayon atonque s'expriment gnralement en picomtres (pm) et sont
u
dfinies comme suit :
80
- Le rayon atomique covalent correspond la moiti de la distance qui spare les
deux noyaux d ' une molcule constitue de deux atomes identiques. Il caractrise les
non-mtaux.
2r
- Le rayon atomique mtallique correspond la moiti de la distance qui spare les

deux noyaux de deux atomes adjacents dans un mtal solide. Il caractrise les mtaux.
Le rayon atomique dcrot au sein d'une priode et crot au sein d' une famille.
- Le rayon ionique d' un lment est la partie de la distance entre les centres d ' un
anion et d' un cation voisins dans un cristal ionique.
r + y+
Un cation est plus petit que l' atome dont il provient, tandi s qu' un anion est plus
volumineux.
()G
l s2 2s2 2p6 3s 1 ls2 2s2 2p6 l s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6
Lorsqu' un cation se forme, la charge nuclaire reste inchange. Il y a donc un excdent

d' une charge positive supplmentaire qui retient plus fortement les lectrons que dans
l'atome neutre. Par consquent, le volume diminue.
Lorsqu' un anion se forme, l'addition d' un lectron supplmentaire, charge nuclaire
constante, augmente les forces de rpulsion entre charges ngatives. Il en rsulte un
accroissement de dispersion des lectrons et donc du volume.
-=
:<;
"O
-0
0
c:
::l L'nergie d'ionisation
c
:J ""'
" L' nergie d'ionisation (/) est l'nergie qu ' il faut fournir un atome l' tat fondamental
0 ~
LJ)
r-l
=
2::l
et gazeux pour lui arracher un lectron. Cette nergie porte le nom d'nergie de premire
0 "'c:0 ionisation :
N c:
c:
.g A(g) --+ A +(g) + 1 e-
....... u
.g
..c
Ol ::c.. L'nergie de deuxime ionisation est l' nergie qu' il faut appliquer un cation gazeux
:::: ~
>-
a. ~ monovalent pour lui arracher un deuxime lectron :
::l
0
u ~
-0
0
A+(g) -+ A 2+(g) + 1 e-

Cl
@
On peut dfinir de m anire analogue, les nergies de 3e, 4e. .. ionisation.
81
Pour un mme atome, les valeurs d'nergie vont en croissant: 11 < 12 < 13 < 14 < ...
Il devient en effet de plus en plus difficile d'arracher un lectron, particule charge
ngativement, une espce qui se charge de plus en plus positivement.
Les nergies de premire ionisation(/1) augmentent au sein d' une priode et dcroissent
au sein d'une famille.
Ce sont en gnral les mtaux qui forment des ions positifs. Comme .il s ont peu d' lec-
trons de valence, il leur est relativement facile de les perdre pour acqurir la configuration
d'un gaz noble :
Ca(s) ~ Ca2+ + 2 e-
[Ar] 4s 2 [Ar]
L'affinit lectronique
L'affinit lectronique (AE) est l'nergie dgage lors de l'addition d'un lectron
un atome gazeux l'tat fondamental. Cette nergie correspond une premire affinit
(AE1):
O(g) + 1 e- ~ o-(g)
[He] 2s 2 2p4 [He] 2s2 2p5
Il faut gnralement fournir de l' nergie pour additionner un deuxime lectron

(deuxime affinit lectronique AE2 ) :
o - (g) + 1 e- ~ 02- (g)
[He] 2s 2 2p5 [Ne]
L'ajout d' un deuxime lectron n' est pas favorable. La charge ngative de l'anion o-
cre une rpulsion importante, rendant difficile la capture du deuxime lectron.
L'affinit lectronique AE 1 volue en croissant au sein d'une priode et dcrot au
sein d ' une famille.
Ce sont en gnral les non-mtaux qui forment des ions ngatifs. Il s acquirent plus
faci lement des lectrons, afin de complter leur coque valencielle et d'acqurir la confi-
guration lectronique d' un gaz noble.
En rsum:
/1 Rayon atomique
~.....--------'---______,._____ _ _____.
Ener ie d'ionisation - affinit lectroni ue

Q)
::::J
c:
"'O
0
c
:J
C"
E
...,
0
n:s
1 c:
0
...0

..2!
"O Q)
0 c:
-~
Q)
0
lil
.-t
>
n:s
c::
...
Q)
c:
;;::.
0
N
c: ......
UJ <I'.
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
82
Entlia
QCM
Quantification de l'nergie
. . Parmi les radiations suivantes, combien d'entre elles ont une nergie plus grande
que celle de la lumire visible de couleur bleue ? Lumire : verte - infrarouge -
ultraviolette - microondes - rayons X - ondes radio.
0 a. 0 0 c. 2 D e. 4
0 b. l 0 d. 3
iFm L'nergie de la liaison simple C-C dans le compos C2 H6 (g) vaut - 348 kJ mol- 1
Calculez la longueur d'onde de la lumire capable d'effectuer la raction suivante:
hv
C2 H6 (g) ~ 2 CH 3 (g)
Cette lumire appartient-elle au domaine visible, UV ou IR?
O a. 34,41 nm - IR D c. 344 nm - UV D e. 34 407 nm - UV
O b. 34,41 nm - Visible D d. 344 nm - Visible
Ill Quelle est la longueur d'onde (en nm) d'un photon infrarouge d'nergie de
5,0. 10-2 0 J? La constante de Planck est gale 6,625 . 10-3 4 J . s.
o a. 4,0 . 10 2 o c. 4,0 . 1o3 o e. 4,0 . 1o s
o b. 2,5. 1 o 3 o d. 2,5. 1 os
D La promotion de l'lectron d'un atome d'hydrogne de l'tat fondamental l'tat

excit ncessite 12,084 eV. L'lectron-volt (symbole eV) est une unit de mesure
d'nergie. Sa valeur est dfinie comme tant l'nergie acquise par un lectron
acclr depuis le repos par une diffrence de potentiel d'un volt. Un lectron-
volt est donc gal environ 1,602 10- 19 joule 0). Quelle quantit d'nergie (en
kJ) sera ncessaire pour promouvoir une mole d'lectrons?
O a. 728 kJ 0 c. l 036 kJ o e. 1 312 kJ
-=
:<; 0 b. 984 kJ 0 d. l 166 kJ
-0
"O
0
c
:J
c:
::l
"""'
m Une balle de golf pse environ 40,0 g. Si elle est propulse une vitesse de
20,0 m . 1, quelle valeur de longueur d'onde peut lui tre associe?
0 ~
LJ) =2
r-l
0
::l
"'c:0 o a. l ,66 . 1 o-34 nm o c. 8,28 . 1 o-32 nm o e. 3,3 1 . l 0- 21 nm

N c:
c:
o b. l ,66 . 1 o - 24 nm o d. 8,28 . 1o- 2s nm
.g
....... u
.g
.c
Ol ::c.. Modle de Schrdinger
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~ Parmi les combinaisons de valeurs de nombres quantiques suivantes, reprez
-0
0

toutes les combinaisons impossibles.
Cl
@ 1) n = 2 ; e = 1 ; m = -1 ; s = +3/2
83
2) n = 3 ; e = 2 ; m = o ; s = +Yi
3) n = 3 ; e = 3 ; m = -2 ; s = -Yi
4) n = 4 ; e = l ; m = -4 ; s =+Yi
S) n = 4 ; e = - l ; m = - l ; s = + l / 2
0 a. l 0 c. 5 O e. l, 3, 4 et 5
0 b. 2 O d. 3 et 4
m Combien d'orbitales trouve-t-on dans le niveau n = 4?

0 a. 5 0 c. 20 0 e. 50
0 b. 16 0 d. 32
Ill Quelle est la valeur du nombre quantique e lorsque la forme de l'orbitale est la
suivante?
X
y
0 a. 4 0 c. 2 O e. 0
0 b. 3 0 d. l
Ill Le principe d'exclusion de Pauli stipule :

0 a. Si la pos ition d ' un lectron est connue exact ement, sa vitesse ne peut tre connue
avec prcision.
0 b. Les lectrons dans des orbitale s dgnres ont des spin s parallles.
O c. Une particule de masse m qui se dplace avec un e v itesse va une longueur d'onde
gale h/ m v.
O d. La v itesse de toutes les ondes lectromagntiques est gale la vitesse de la lumire .
0 e. Deux lectrons dans un atome ne peuvent avoir le mme ensemble de nombres
quantiques n, e, m et d e spin.
11!1 Parmi les affirmations suivantes, quelles sont celles qui sont vraies ?
"'O 1) Un ato me excit retourne dans so n tat fondamental en absorb ant une radiation
0
c lectromag ntique.
:J
0
2) L'nerg ie d ' un atome augmente lorsqu ' il met une radiati on lectro magntique.
lJ"l
r-l
0 3) L' nerg ie d'une rad iation lectromagn tique augmente quand la frq uence augmente.
N
4) Un atome qu'on excite prsente un spectre d e rai es d'absorpt ion.
....... 5) Un ato me excit change de co nfigu ration lectronique.

..c
Ol
:::: 0 a. l , 3, 4 O c. l, 3, 4 ,5 O e. 3, 4, 5
>-
a.
0 0 b. 2, 3, 4, 5 0 d. 2, 4 , 5
u
84
RI Un atome dont la configuration est n52 (n-1 )d6 appartient la :
O a. 2e priode 0 c. 4e priode D e. 7e priode
O b. 3e priode O d. 5e priode
Structure de l'atome
Ill L'atome d'un lment chimique a la configuration lectronique suivante :
15 2 252 2p6 3s2 3p6 452 3tfo
Combien y a-t-il d'lectrons clibataires l'tat fondamental ?
o a. 6 0 c. 4 o e. 2
0 b. 5 0 d. 3
Ill Parmi les configurations lectroniques suivantes, laquelle est impossible ?

0 a. l 52 252 2p6 352 3p6 452 3d6
O b. l 52 252 2p6 352 3p6 452
o c. 152 252 2p6 352 3p6 3d6 452
o d . 152 252 2p6 352 3p6
o e. 152 252 2p6 352 3p6 452 3d1 o 3p6
Ill L'ion qui possde cinq lectrons clibataires dans son tat fondamental est le :
0 a. Cr3+ D c. Mn3+ 0 e. Cu 2 +
0 b. Fe3+ 0 d. Ni 2+
Ill Lesquelles de ces configurations lectroniques dcr ivent un atome dans son tat
excit?
(1) [H e] 25 1 - (2) [Kr] 551 4d3 - (3) [Ar] 452 3dl o 4p4 - (4) [Ar] 452 3tf14p3
(5) [Kr] 6s2 6p1 - (6) [Xe] 6s2 4(1 4 5d1 o 6p2
O a. 2 et 4 0 c. 2, 5 et 6 0 e. 1, 3, 4 et 5
O b. 1, 2 et 4 D d. 2, 4 et 5
n La configuration lectronique d'un lment X est 152 252 2p6 352 3p3. La formule
du compos le plus probable que formera cet lment avec le calcium est :
O a. CaX D c. CaX 2
0 b. Ca 2 X 0 d. Ca 2 X3
-=
:<;
"O
"'O
0
c:
::l Tableau priodique et lois priodiques
c
""'
0
:J
"
~ IFJ L'lment Z = 110 est :
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0 0 a. un halogne 0 c. un chalcogne 0 e. un mtal de t ransition

N c:
c: O b. un actinide D d. un gaz noble
.g
....... u
.g
..c
Ol
::::
::c.. 1111 Dans lesquelles des paires su ivantes les deux ions ont-ils exactement la mme
>- ~ configuration lectronique?
a. ~
::l
0
u ~ (1) K+ etc1-, (2) Na+ et Br- , (3) Li+ et r-, (4) Sr2+ et Br- , (5) Mg2+ et r-
-0

0
o a. l et 4 o c. 1 , 2 et 3 o e. 2, 4 et 5
Cl
@ 0 b. 4 et 5 0 d. 1, 4 et 5
85
Ill Quelle caractristique est commune aux lments de la 4e priode des familles principales
(la VIiia) ?
0 a. Ils ont le mme nombre d 'lectrons dans leur coque valencielle.

0 b. Les lectrons valenciels sont sur le mme niveau d 'nergie.
0 c. Les lectrons valenciels sont tous dans les mmes orbitales.
0 d. Ils sont tous caractre mtallique.
O e. Ils sont tous caractre non-mtallique.
fll L'or dre d ' nergie d'ionisation croissante pour les atomes de non, azote, phosphore et
sodium est :
O a. Na < P < N < Ne D c. N < Na < Ne < P D e. N < Na < P < Ne
0 b. N < Ne < Na < P D d . Na < N < P < Ne
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
86
Rponses
Quantification de l'nergie
1. c. Parmi les propositions, seuls les rayons
- Il Frquence (s-1)
ultraviolets et rayons X ont une nergie plus
grande que celle de la lumire visible de cou-
Il - Longueur d'onde (nm)
leur bleue . UV VIS IR MO OR
Par ordre croissant de longueurs d'onde,
nous pouvons faire le classement suivant:
rayons y, rayons X, UV, lumire visible (violet
0,01 n m
IEllB
1 cm 1 m 1 m 1 km
---+ rouge) IR, microondes, ondes radio.
Comme la longueur d'onde () est inverse-

400 nm 750 nm
ment proportionnelle l'nergie :
f = h v= h __
4-ll
Viole1 Bl eu Ven Jaune Orange Rouge
le classement en fonction de l'nergie est nergie (kJ.mol-1)

l'inverse de celui ralis ci-dess us.
Erayons gamma
RX : rayon s X
UV : rayons ultraviolets
VIS : rayons visibles
IR : rayons infrarouges
[ MO : micro-ondes
: ondes radio
2. c. Calculons l' nerg ie d'un quantum grce la relation :
Echimique = Equantum NA
~ E =
Eh . .
c 1m1que 348 103 J mo1- 1 = . _19 J
quantum N 51779 10
A 6,022 1023 mo1- 1
L'nergi e d'un quantum (ou photon lumin eux) est ensuite convertie en longueur d'onde se lon
l'q uation :
34 8
Equantum = h v = h __ ~ = _ h__c_ = 6,625 -10- J s x 3,0010 m
1
= 344 nm
Equantum 5,779 10- 19 J
.~
Cette lumire apparti ent au domaine UV car la longueur d'onde est infrieu re 400 nm .
:;;
"'O
"O
c:
::l
3. c. L'n ergie et la longueur d'ond e so nt relies par la relation suivante :
0
c
::i """' f = h v= h __
0 ~
;::

lJ) .9
::l
T"-i
0 "'c:0 = h..:..__ = 6,625 - 10-34 J .s x3,00 108 m . l = 3,975 -10- 6 m = 3 975 nm - 4. 1o3 nm
N c: E 5,0 10- 20 J
c:
@ .!2
.......
..c .g 4. d. Sachant qu'l eV quivaut 1,602 . 10-1 9 J (voir Table 1 des Tables de constantes):
0\ 2
Q.
:::
>- ~ fphoton = 12,084 eV= 12,084 X 1,602 1o- l 9 J=1 ,936 1o- 18 J
a. .!l
0
u <2" Epour promouvoir. une mole = Ephoton NA = 1936 10- 18 J x 6 022 1023 mo1- 1
-0 ' '
0
c:
::l
Cl = 1165773 J mo1- 1 = 1166 kJ mo1- 1
@
87
5. d. Selon l' quation de de Broglie :
'A =_h_ = 6,62510- 34 J. s = 8,28 . 10-34 m = 8,28 . 10-2 s nm

m v 40,010- 3 kg x 20,0 m 1
Modle de Schrdinger
6. e. Le s co mbinaisons suivantes sont 1O. e. Les affirmations 3, 4 et 5 sont vraies . En
impossibles : effet :
1) n = 2 ; C = l ; m = - 1 ; 5 = +3/2 : les deux - selon la relation E = h v, l' nergie d'une
va leurs possibl es du nombre de spin sont radiation lectro mag ntique (E) augmente
+~et-~. quand la frquence augmente (v) (affirm a-
3) n = 3 ; C = 3 ; m = - 2 ; 5 = -~ : le nombre tion n 3);
quantique Cpeut prendre n'importe quelle - lorsqu e l'lectron excit retombe, ve n-
valeur entire comprise entre 0 et n - l ; tu ellement par paliers, dans so n tat initial,
il ne peut valoir 3 quand n = 3. il effectue galement une transition lectro-
4) n = 4 ; C = l ; m = -4 ; 5 = +~ : le nombre nique qui se traduit cette fois par un e raie
quantiqu e m peut prendre n ' importe spectrale colore en fonction de l'nergie
quelle valeur entire comprise entre -C et associe la transition. Donc, un atome
+C.. . Si le no mbre quantique C = l , m est com- excit prsentera un spectre de rai es d'mis-
pris entre - l et + let ne peut tre gal - 4 sion (affirmation n 4 ) ;
5) n = 4 ; C = -1 ; m = -1 ; 5 = +~ : comme le - un at o me excit se trouve dans un tat
nombre quantique C est compris entre 0 et qui rsulte de l'absorption d'nergie par un
n - 1, il ne peut prendre une valeur ngative. lectron valenciel qui se d place ainsi dans
7. b. Si n = 4, alors C (0 ~ C ~ n - l) = 0, l, 2 et une orbitale de la configuration lectronique
3, respectivement des orbitales de type 5, p, d'nergie suprieure.
d et f Ainsi, Na: l 52 252 2p6 351 peut devenir Na* :
Par consquent, dans le niveau nergtiq ue l 52 252 2p6 350 3 p 1 Donc, un atome excit
4, nous avo ns : change de configuration lectro nique (affir-
- 1 orbitale de type 5 mation n 5).
- 3 orbitales de type p 11. c. Il n'y a pas d 'orb itales d dans les 2e et
- 5 orbitales de type d 3e priodes. Ensuite, dan s la 4e priod e, la
- 7 orbitales de type f coque valenciell e est 45 3d. Dans les 5e et 7e
- .. . soit 16 orbitales. priodes, les coques valencielles sont re spec-
8. d. Il s'ag it d'une des tro is orbital es p. Les tivement 65 4f Sd et 75 5f6d.
orbitales p apparai sse nt partir du 2e niveau
d'nergie. Lo rsque n = 2, C vari e en 0 et n - l.
Si C est nul , l'orbitale est de type 5 et si C = l,
les 3 orbitales sont de t ype p.
-0
0
c
9. e. Il fa ut au mo in s un nombre quantique dif-
::i frent. En effet, chaque lectro n doit pouvoir
0
lJ)
tre distingu de son voisin de m anire uni-
T"-1
0
voque. Les nombres quantiques prcisent
N n=4
l'ad resse exacte de chaque lectron (principe
@
d 'exclu sion de Pauli) de la mme faon que
....... n = 5
..c pou r localiser exactement un e personne on
0\
::: doit connatre le pays , la v ille, la rue et le n
>- n=6
a. d ' hab itation.
0
u
88
Structure de l'atome
12. c. Les orbitales de type d sont au nombre de - Mn 3+: [Ar] 45 3d4
cinq. Pour rpartir six lectrons , nous proc- 1 5. d. Selon la rgle de Klechkowsky, les
dons comme suit : configurations lectroniques n l, 3 et 6
reprsentent des atomes dans leur tat
fondamental : respectivement le lithium,
..1. ..1. ..1. ..1. le slnium et le plomb. Les configurations
Nous comptons ainsi quatre lectrons ( ) lectroniques dcrivant un atome dans son
clibataires et deux lectrons apparis ( .J,). tat excit sont les suivantes :
1 3. e. La configuration lectronique : l 52 252 - (2) [Kr] 551 4d3 =Zr* (Zr= [Kr] 552 4d2)
2p6 352 3p6 452 3d10 3p6 est impossible
- (4) [Ar] 452 3dg 4p3 =Ge* (Ge = [Ar] 452
cause des orbitales 3p qui reviennent encore 3d10 4p2)
aprs les orbitales 3d. Aprs les orbitales 3d,
il aurait fallu remplir les orbitales 4p. - (5) [Kr] 552 5p1 =Y* (Y= [Kr] 552 4dl)
14. b. 16. e. La configuration lectronique l 52 252 2p6

~ Conseil mthodologique 352 3p3 est celle d'un non-mtal (bloc p dans
le tableau priodique) qui devrait recevoir 3
Ds qu'une configuration lectronique inter-
vient dans l'nonc, tablissez (mme au lectrons pour complter sa coque valen -
brouillon) la rgle de Klechkowsky. Cela cielle. Par consquent, sous forme ionique,
vitera de vous tromper dans l'ordre des il aurait la formule x3-. Le calcium est situ
diffrentes orbitales. dans la colonne lla et a donc deux lectrons
de valence. Par consquent, la formule du
- Cr3+ : [Ar] 45 3d3 - Ni 2+: [Ar] 450 3d8
compos le plus probable que formera cet
- Fe 3+: [Ar] 450 3ds - Cu 2+ : [Ar] 45 3d9
lment avec le calcium est Ca 3 X2 .
Tableau priodique et lois priodiques

17. e. L'lment 110 a pp a rtient la - (l) K+ et c1- (l 8 lectron s) : [Ar]
7e priod e et la famill e Vlllb, il fait partie
- (4) Sr2+ et Br- (36 lectrons) : [Kr]
des mtaux de transition et se situe juste en
dessou s du Pt. Il s'agit de l'lment darm s- - (5) Mg 2 + et F- (l 0 lectrons) : [Ne]
tadtium : Ds.
19. b. Dans l a 4 e priode (ligne) du tableau
18. d. Pour avoir la mm e configuration lec- priodique, nous rencontron s des mtaux (
tronique , il faut pos sder le mme nombre gauche) et des non-mtaux ( droite). Tout
d'lectrons . Les couples d'ions suivants n'ont au long de la priode, les orbitales se rem-
pas le mme nombre d'lectrons : plissent en lectron s, les diffrents lments
.~
:;; de cette priode n'ont donc pas le mme
"'O
"O
c: - (2) Na+ (l l - l lectron s) et Br- (3 5 + l nombre d'lectrons valenciels . Ce qui carac-
::l
0
c lectrons) trise une priode, c'est le niveau d'nergie
::i """'
0 ~ des orbitales, soit le nombre quantique prin-
;:: - (3) u + (3 - l lectrons) et F- (9 + l lectron s)
lJ) .9::l cipal (n).
T"-i
0 "'c:0 Par contre, les couples suivants ont le mme
N c:
@ c: nombre d'lectron s et la mme configuration
.!2
.......
.g lectronique :
..c
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l
0
u <2"
-0
0
c:
::l
Cl
@
20. a. L' nerg ie d' io nisation varie co mme suit dans le tabl eau priodiqu e:
Q)
:::!
C'"
< lfayon atomique
Energie d'ioni sati on - a init lect ro niq ue

c:
0
.:;
CU
Q)
:::!
C'"
c:
E
VI
c:
....
0
.....
0 u
..... 0
~
CU N Ne "O Q)
c:
0 Na p Q)
.....
Q)
>-
CU
Ol
.... c:
a:: Q)
c:
~
UJ <(
Loca li so n s l es diff r e nt s l m e nt s et - Na : [N e] 3s1 : /1 = 496 kJ . m o1- 1

cl asso ns-l es par o rd re cro i ssa nt d' ner-
- P : [H e] 3s2 3p3 : /1 = 1 062 kJ . m o1- 1
g ie d ' i o ni sati o n : Na < P < N < Ne. Po ur
info rmation : - N : [He] 2s2 2p3 : 11 = 140 1 kJ . mo1- 1
- Ne : [N e] : /1 = 2 078 kJ . mo1- 1
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
90
Entlia
Vrai ou faux
Vrai Faux
1. Les atomes sont les plus petites quantits de matire q ui se conservent D D

lors de change ments phys iques.
2. Les change ments chimiques ont touj ours des effets observables D D
l'chelle macroscopiqu e.
3. Le nombre de neutro ns est toujours rigoureuse ment gal au nombre D D
de proton s prsents dans le noyau d ' un atome.
4. Une ond e lectrom ag ntiqu e r sulte d u m o uve ment d e charges D D
lectriqu es qui produisent des oscill ati ons des cham ps lectriqu e et
magntiqu e en se pro pageant dans l' es pace de faon prog ress ive et
priodiqu e.
5. Frq uence et longueur d 'o nde sont lies entre ell es. D D
6. Les rayons UV sont m oin s nergtiqu es qu e les rayo ns IR. D D
7. Les rayons IR ont un e frquence plu s petite que les rayo ns Vi sibles. D D
8. Un e lum ire blanche est une lum ire qui com porte toutes les cou leurs D D
du spectre v isible.
9. Depui s un niveau d'nergie donn, l'lectron est capabl e d 'mettre D D
de l'nergie et d e s'loigner du noyau.
l o. Se ul s les lect ro ns p ri p hri q ues (va lenci els o u d e valence) sont D D
capables d'absorber de l'nerg ie.
11. Un lectron n'est ni un e onde , ni une part icule : c'est un obj et D D
quantiq ue .
12. Il est tout fait possible de connatre simultanm ent la position et la D D
vitesse exact e d ' un obj et de peti te t aille comme l'lect ro n.
13. La notio n de probabilit de p rse nce d' un lectron dans une portion D D
-=
:<;
donne de l'espace occu p par un at ome est rep rse nte par le carr
"O
'O c:
0 ::l
de la fo ncti on d'ond e.
c
:J """' 14. Tous les nombres quantiques sont d es valeurs entires positives .
0 ~ D D
LJ) =
2
r-l
0
::l
"'c:0
15. Le nombre q uantique e donn e la fo rm e de l'orbitale dans l'espace. D D
N c:
c: 16. Les orbitales d sont au nombre de cinq , ell es peuve nt do nc contenir D D
.g
....... u
.g cinq lectrons.
..c
Ol ::c.. l 7.
:::: ~
Le principe d e l'Aufbau est un process us hypothtiq ue qui donn e D D
>-
a. ~ accs la confi gurati on lectro ni que de tous les atomes.
::l
0
u ~
-0
0
18. La coque valenci elle d'un atom e de cobalt est 4 s2 3cfi. D D

Cl
@
91
19. La configuration lectronique de l' ion Br- est [Ar) 4s2 3dl o 4p6. D D
20. La configuration lectronique de l'ion Co 3+ est [Ar) 3d4. D D
21. La famille des sulfurides est la famille du tableau priodique qui D D
contient l'oxygne.
22. L' hydrogne est un mtal alcalin. D D

23. Une ligne du tableau priodique reprsente une priode. D D
24. Le rayon atomique crot au sein d'une priode et dcrot au sein D D
d'une famille.
25. L'nergie d ' ionisation est toujours plus grande que l'nergie d' exci- D D
tation d'un atome.
-0
0
c
:J
0
lil
.--t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>-
a.
0
u
92
Rponses
1. Faux. Les atomes se conservent au cours des 8. Vrai. La lumi re blanche se dcompose au
ractions chimiq ues. Au cours des transfor- t ravers d' un prisme et comporte t outes les
mations physiq ues, seules les m olcul es se coul eurs de l'arc-en-ciel (WWW).
conserve nt. Exemple : H 2 0(/) ---+ H 2 (g) +Y.
0 2 (g) (racti on chimiq ue) et H2 0W---+ H2 0(g)
(changem ent d 'tat).
2. Faux. Si de nom breuses t ransfo rm ati ons

chimiqu es s'obse rve nt l' il nu (par des
change ments de couleurs par exe m p le), il
y en a qui passe nt t ot alement inaper ues.
9. Faux. De pui s un niveau d ' nergie do nn ,
l' lectron est capable d ' mettre de l'nergie
Exe m p le : en so luti on dilu e, le m lange
pour autant que l'tat dans leq uel il se trouve
d'une so lutio n aqueuse (incolore) de HCI et
soit un tat excit. Dans ce cas, il retom be
d'u ne solution aqueuse (incolo re) de NaOH
da ns so n tat fo nda mental en librant de
en q uantits st c hiomt riq ues aboutit la
l' nergie et il se ra pproc he du noyau.
for mati o n d ' un e solutio n aqu euse in co lo re
de NaCI. 1 o. Faux. To us les lect rons sont suscepti bles
d'absorber de l'nergie et de passe r dans des
3. Faux. Dans un atome, le nombre de proto ns
niveaux d' nerg ie supri eurs. Cepe ndant,
est touj ours gal au nombre d'lectro ns de
les lectro ns de valence t ant plus loig ns
mani re assu rer l'lectro neutralit du sys-
d u noyau, les forces d'attraction lectrost a-
t me. Pour un at ome do nn, le nombre de
t iq ues so nt m o in s co nsquentes et il fa ut
neutro ns peut p r end r e des valeu r s d iff-
fourn ir moin s d' nergie pou r les promouvoir
re ntes co rrespondant diffrents isotopes .
l't at excit.
4. Vrai.
11. Vrai. L'lectron peut, selon le cas, tre consi-
d r co mme une part icu le porteuse d'u ne
charge (Q = 1,69. l o - 19 C) et d'une masse (m =
9, l . l o - 3l kg). Dans une orbitale, comm e il
est imposs ible de localiser exactement l'lec-
tron, c'est son aspect ond ulatoire qui est pris
en compte, grce un e fo nction appe le
fonctio n d'onde .
12. Faux. Le prin cipe d ' in ce rt it ude d' Heise nbe rg

nous apprend le co nt raire. Il est imposs ible
.~ de dterminer simultanment la quantit de
:;;
-0
m ouvement associe une particul e et sa
'"O
0
c:
::l 5. Vrai. Frq uence v et longueur d'o nde
c position exacte. Plus la part icule est petite,
::i ""'
"
sont re lies par la relation v = c/, c tant la
p lu s l' i m p r c i si o n (la d l ocali sat io n) est
0 ~
;:: vitesse de la lumire.
lJ') .9::l grande .
T'-i
0 "'c:0 6. Faux. Situs des longue urs d'onde p lus
N c: (x) (p) 2: h/4n
c: petites, les rayons UV sont plus nergtiq ues
@ .!2 ou encore (x) (v) 2: n/4p - m
....... puisq ue la relation qui lie nergie et longueur
..c .g
0\ 2 d'onde est la suivante : E = h c/ x: incertit ude sur la posit ion
Q.
::: ~
>-
a. .!l 7. Vrai. Com me les rayons IR ont des longueurs p: in ce rt itude su r la quant it de mo uve -
0
u <2" d'onde plus grandes que les rayons Visibles, ment , p = m v (produ it de la masse par la
-0
0
c:
::l
leur frq uence est ncessaireme nt plus petite v itesse).
Cl
@
(v = c/A).
93
13. Vrai. La notion de probabilit de prsence [Ar] 45 3d6. On vide les orbitales 4 5 avant
d'un lectron dans une portion donne de les orbitales 3d.
l'espace occup par un atome est reprsen- 21 . Vrai. La famille des sulfurides est la
te par le carr de la fonction d'onde. La famille Via du tableau priodique et elle
portion de l'espace est appele orbitale . contient l'oxygne. Les lments de cette
chaque lectron est associe une fonction famille taient anciennement appels
d'onde. chalcognes .
14. Faux. Si les nombres quantiques n et f 22. Faux. Pour rpondre la logique de construc-
sont des grandeurs entires positives , les tion du tableau priodique , l'hydrogne
nombres quantiques met 5 peuvent prendre est plac dans la colonne qui correspond
des valeurs ngatives (Exemple : m = - 2, au remplissage de l'orbitale s de la coque
5 = -Y..). valencielle par un seul lectron, mais c'est
15. Vrai. Le nombre quantique e prcise la forme un non-mtal. Ses proprits chimiques n'ont
de l'orbitale dans l'espace. Ainsi : rien de semblable celles des alcalins.
- lorsque evaut 0, les orbitales sont de type 5; 23. Vrai. Une ligne du tableau priodique repr-
- lorsque evaut l, les orbitales sont de type p ; sente une priode. La 1re priode comprend
- lorsque evaut 2, les orbitales sont de type d; deux lments. La 2e et la 3e priodes
- e
lorsque vaut 3, les orbitales sont de type f comprennent huit lments. La 4e priode
comporte 18 lments ... Dans une priode ,
16. Faux. partir du 3e niveau , les orbitales d
les lments sont classs par nombre ato-
sont effectivement au nombre de cinq par
mique Z croissant.
niveau, mais on peut placer deux lectrons
par orbitale, ce qui fait dix lectrons au total. 24. Faux. Le rayon atomique dcrot au sein
d'une priode et crot au sein d'une famille.
17. Vrai. Le principe de l'Aufbau consiste
Au sein de la priode, la charge nuclaire
placer, pour un atome, les niveaux par ordre
augmente quand on passe d'un lment
d'nergie croissante. Ensuite, les lectrons y
l'autre ; elle attire donc de plus en plus forte-
sont rpartis en commenant par le niveau le
ment les lectrons et les rapproche donc du
plus bas, en n'en plaant pas plu s de deux
noyau. Au sein d'une famille, comme les lec-
par orbitale (rgle de Pauli) et en n'appariant
trons de valence se trouvent sur des niveaux
que lorsq ue le nombre d' lectron s est sup-
d'nergie de plus en plus loigns du noyau,
ri eur au nombre d'orbitales (rgle de Hund).
le rayon atomique augmente.
18. Faux. Un atome de cobalt (Co) possde
27 lectrons qui se rparti ssent comme suit :
25. Vrai. L'nergie d'ionisation est toujours
plus grande que l'nergie d'excitation d ' un
152 252 2p6 3 5 2 3p6 4 5 2 3d7 . La coque valen-
atome. Lors de l'e xcitation , l'lectron est
cielle est donc 452 3d7 .
promu dans un niveau d'nergie plu s lev
19. Vrai. L'anion Br- pos sde 36 lectrons. La mais appartenant toujours l'atome. Lors de
configuration lectronique est : [Ar] 452 3d 1o l'ioni sation, l'lectron est arrach l'atome.
4p6. Cette opration exige videmment une ner-
"'O
0
20. Faux. Le cation Co 3 + possde (27 - 3) lec- gie plus grande.
c
::J
0 trons. La configuration lectronique est :
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
94
1
I~
1
Exercices
1. Un fo ur mi croondes rchauffe de l'eau en irrad iant ce lle-ci l'aide d' une radi ation
de longueur d'onde gale 12 ,5 cm. De cette manire, la t emprature d ' un rcipient
co ntenant 2 50 ml d'eau plac dans le fou r passe, en 2 minutes, de 20,0 C l 00,0 C.
Calcul ez l'nergie (en J par mo l de phot ons) mi se par le four.
2. Quelle est la lon gueur d 'ond e associe un proton qui trave r se l' espace avec une
v itesse d e 5, 80 k m . s- 1 ? quelle rgion du spectre lectromagntiqu e corres pond
cette longu eur d 'onde?
3. quelle vitesse un neutron doit-il se d placer dans l'es pace pou r avoir un e longueur
d' ond e de l 0,0 pm ?
4. L'at ome d e baryum met une lumire de frquence gale 5,41 . 10 14 Hz.
Cette lumire fait-elle parti e du spectre v isible? Si o ui , qu elle coul eur corres pond-elle?
S. Un type de brlure peut survenir si on s'expose des radiat ions UV proches d e 325 nm .
a) Quelle est l' nergi e associe un phot on d e cette longu eur d 'onde?
b) Quelle est l'nergi e associe un e mole de ces phot ons ?
c) Combien de phot ons seront ncessaires pour provoquer une brlure de l mJ ?
d) Les brlu res rs ulte nt de la ru pture de liaisons chimiques la surface de l'pide rme. Si
une rad iat ion de 325 nm est capab le de rom pre une liaison chim ique, q uelle est l'ne rgie
moye nne (e n kJ mol- 1 ) d 'une t ell e liaison chimiq ue?
6. Le complexe hmog lobine-CO abso rbe une radiati on de l 953 cm- 1 . Calculez la longueur
d 'onde de la radiation (en nm), sa frquence (en Hz) et son nergi e (e n kJ mo l- 1).
7. L'at o me est parfois p rsent co mme un mi ni syst me plant aire o les lectrons se
dplace nt sur d es orbites circulaires di sposes autour du noyau ce ntral. Expli quez
pourquoi le principe d ' in ce rtit ude d ' Heise nberg m et m al ce mod le.
8. Combien d 'o rbital es y a-t-il dans le niveau n = 6 ? Prci sez leur natu re et leu r fo rme.
9. Dans un univers o l'lectron au ra it q uat re valeu rs de spi n diff rentes (s = Yz , s = X ,
s = -Yz, s = - X) et o le t ableau priod ique comprendrait seul ement 36 lments, q uels
lm ents seraient co nsidrs comm e des gaz nobles? Schmati sez l'allure du tabl eau
-=
:<; pri od iq ue en question si la rgle de Pauli tait toujo urs d 'appli cation .
"O
"O
0
c:
::l 1 O. Utilisez un diag ramme orbital pour illu strer ce qui arri ve lorsqu ' un at o me d 'oxygne
c
:J ""'
"
acquiert deux lectro ns supplmentaires . Pourquoi est-il extrm em ent diffi cile d 'aj outer
0 ~
un 3e lect ro n ?
lJ"l =2
r-l
0
::l
"'c:0 11. Lo rs d' un fe u d'art ifice, une pluie d 'to il es co lores se mble to mber du ciel. Expliquez le
N c:
c:
prin cipe de ce phnomne.
.g
....... u
.g 12. Commentez les affi rmations v raies ou fausses suivantes qui co ncernent les halog nes.
..c
Ol ::c.. a) Les halognes ont une coque valencielle entirement rem pli e.
:::: ~
>-
a. ~
::l
b) Les halognes fo rm ent des sels avec les non-mt aux .
0
u ~
-0 c) l't at naturel, les halog nes sont mo noatomiq ues.
0

Cl
@
95
d) Dans la famille des halognes, le rayon atomique volue en dcroissant de haut en bas.
e) Aux halognes, sont associes de faibles nergies d'ionisation.
1 3. Pour vous familiariser avec le tabl eau priod ique , trouve z, pour chacune des affirmations
suivantes, l'lment correspondant :
a) L'lment de plus petit rayon at om ique de la famille Via.
b) L' lment de rayon atomique le plus grand de la 6e priode .
c) L'lment de plus grande nergie de premi re ioni sation (11 ) de la famille 14.
d) L'lm ent de plus petite nergie de premire ioni sation (11 ) de la se priode.
e) Dan s le groupe Ilia, l'lment qui forme l'oxyde le plus basique .
f) Dans la priode 4 , l' lment dont la coque valencielle est complte.
g) L'lment dont la configuration est [Ne) 352 3p2.
h) L'lment dont la configuration est [Ar) 452 3d 10 4p3.
i) Dan s la 4e priode, les lments dont le niveau d est moiti rempli et qui forment
un cation 2+.
14. Nommez l'lment et crivez sa configuration lectronique l'tat fondamental.
a) Le plus petit mtal de la 3e priode.
b) Le lanthanide d e masse atomique la plus leve.
c) Le mtal de tran sition de la priode 5, de plus petite masse atomique.
d) L' lme nt de la priode 4 qui , lo rsqu'il perd deux lectron s, acquiert la configuration
de l'argon .
e) Le mtal alcalin dont le cation a la mme configuration que le krypton.
* Conseil mthodologique
Pour rsoudre l'exe rcice l 5, faites appel votre culture gnrale ou consultez un livre de
chimie inorganique.
1 5. Attribuez un e ou plu sieurs caract ri stique(s) chaq ue substance su ivante:

0 2 , Na, Ba, Ga, Ar, F2 , N 2 , Cl 2
a) Gaz de couleur j aun e ple , ractif, dont l'atome i sol possde une lectron gativ it
trs leve.
b) Mtal qui ragit avec de l'eau pour produire du dihydrogne.
c) Mtal qui forme un oxyde de formule M2 0 3 .
d) Gaz incolo re q ui compose 78 % de notre atmosphre.
e) Gaz incolore non ractif.
f) Gaz de cou leur vert ple, toxique.
""O
0
c g) Gaz ncessaire la combustion des substance s org aniqu es.
:J
0 16. Le calcium est gnralement plus ractif que le mag ns ium ; il est par contre moins
lil
.-t ractif que le potassium. Expliquez pourquoi .
0
N 17. Consid rez l'nergie de premire ionisation du no n et l'affi nit lect ronique du fluor.
@
.......
a) crivez l' q uat ion associe ces d eux grandeurs et donn ez la configuration
..c lectro nique des atomes et ions correspondants.
CJl
;::::
>-
a. b) Quel est le sig ne de l' nergie associe ces deux grandeurs ?
0
u c) Ces deu x g rand eurs seront-elles gales en valeur absolue? Si non , quelle se ra la plus
grande de s deux ? Expliquez.
96
18. Utilisez les configurations lectroniques pour expliquer les observations suivantes :
a) L'nergie de premire ionisation du phosphore est suprieure celle du soufre.
b) L'affinit lectronique de l'azote est moins ngative que celle du carbone et de
l'oxygne.
c) L'nergie de deuxime ionisation de l'oxygne est plus grande que la premire.
d) L'nergie de deuxime ionisation de l'oxyg ne est plus grande que l'nergie de
premire ionisation du fluor.
-0 c:
::l
0
c
:J ""'
0
LJ)
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Rponses
1. L'nergie mise par le four sera de :
Ech 1m1que
.. = h v N = h __ N
A A
08
34 x 3.oo l m l x 6,0221023 mo1- 1 = 0,958 J mo1- 1
f ch imique = 6,625 .10- J. s 12,5 .10- 2 m
2. Selon l'quation de de Broglie :
= _ h_ = 6,62510- 34 J . s = 6,88 .10- 11 m = 6,8810- 2 nm

m v 1,66 1 o- 27 kg x 5800 m s- 1
->rayons y
N.B. : 1 J = 1 kg . m 2. s-2
3. Un neutron devra se dplacer une vitesse de :
'A= _ h_ ~v = _ h_ = 6,625 -10-34 J. s = 39,91 o3 m. l

mv m 'A l,6610- 27 kg x 10,010- 12 m
4. Calculons la longueur d'onde d'absorption du baryum:
v = __ ~ = __ = 3,00108 mS-1 =5,5510- 7 m = 555 nm

V 5,411014 l
Cette lumire fait partie du spectre visible car la longueur d'onde est comprise entre 400 nm et
750 nm. Cette longu eur d'onde correspond la cou leur verte (voir figure de la fiche 3).
5. a) Calculons l'nergie d'un photon grce la relation :
3 1
E = hv = h __ = 662510-34 Js x 3,00l0 mS- = 6,1210- 19 J
photon ' 325 10-9 m
b) Calculons l'nergie associe une mole de ces photons grce la relation :
Ech 1m1que
. . = Ephoton NA = 61210- 19 J x 6022 1023 mo1-1 = 368 103 Jmo1-1 = 368 kJmo1- 1
' '
c) L' nerg ie associe un photon quivaut 6, 1 2 1o- 19 J.
f totale = fphoton . nphotons
"'O
Pour provoquer une brlure de 1 mJ (= 1o- 3 J), il faudra:
0
c
= Etotale 1o-3 J
n -----~--- = 1,63 . 1015 photons
::J
0 E
6, 12 -10- 19 J photon- 1
photons
lil photon
.-t
0
N
d) Selon les calculs effectus au point b : 368 kJ mo1- 1
@
.......
..c 6. La longueur d'onde pour la radiation est donne en cm- 1 --. - - - - - -
O'l longueur d'onde
;::::
>-
a.
0 ~ longueur d'onde = 'A = = 5, 12033 1o-4 cm = 5120,33 nm
u 1953 cm- 1
Calculons ensuite la frquence et l'nergie de la radiation :
98
v = ,_ = 3,00108 m .l = 5,861013 l = 5,861013 Hz
'A. 5, 1 2 . 1 o-6 m
Ech1m1que
. . = hvN A = 662510- 34 Js x 5,861013 s- 1 x 6,0221023 mol- 1
'
f chimique = 23379 J mo1-

1 = 23,38 kJ. mol- 1
7. Heisenberg postule qu'il est impossible ... le nombre d'orbitales est donn par
de connatre simultanment la position et le nombre de valeurs que peut prendre le
la vitesse exacte d 'un objet de petite taille nombre quantique m (comprises entre -e
comme l'lectro n. En effet, si on veut loca- et +e), donc il y a 36 orbitales au total dans
lis er un lectron, il faut pouvoir interagir le niveau 6.
avec lui , en le percutant avec un photon par 9. Dans une prsentation du tableau priodique,
exemple. Mais au moment du choc, l'nergie les lments sont regroups en fonction de
du photon est transfre l'lectron qui , ds la nature des orbitales partiellement ou com-
lors, change de position et sa position initiale pltement remplies de la coque valencielle .
exacte est alors perdue et n'est plus mesu- Cette reprsentation fait apparatre quatre
rable. La mesure de la position est affecte blocs (s, p, d et fJ.
par la technique mme de mesure . Dans un univers o l' lectron aurait quatre
8. Si n = 6, le nombre quantique e peut valeurs de spin diffrentes (s = Yz, s = X,
prendre les valeurs suivantes : s = -Yz, s = - X), le tableau priodique chan -
- 0 : 1 orbitale de type s, reprsente par un gerait d'apparence :
volume sphrique ; - 4 lectrons pourraient occuper une orbitale
- 1 : 3 orbitales de type p, schmatises par de type s; ce bloc comporterait alors quatre
2 volumes en forme de lobes ; colonne s;
- 2 : 5 orbitales de type d, schmatises par
- 12 lectro ns pourraient occuper les orbi-
des vo lumes en forme de lobes ;
tales de type p ; ce bloc comporterait alors
- 3 : 7 orbital es de type f, sc hmatises par
12 colonnes ;
des volumes en forme de lobes ;
- 4 : 9 orbitales ; - 20 lectro ns pourraient occuper les orbi-
- 5 : 11 orbitales ; tales de type d ; ce bloc comporterait alors
20 co lonnes.
18
-si 2 1314151617 s2
-
si s2 pl p2 p3 p4 p5 p6
sl s2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pl p2 p3 p4 p5 p6
.~
sl s2 dl d2 d3 d4 d5 d6 d 7 d8 d9 d l0 ...
:;;
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0 si s2
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1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
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u <2"
-0
0
f
c:
::l
Cl
@
-
l 51 52 53 s4
2 51 52 53 54 pl p 2 p 3 p 4 p 5 .. . pl2
3 51 52 53 54 pl p2 p 3 p4 p5 .. . pl2
4 51 52 53 54 dl d 2 dl d4 d5 d6 d7 d8 ... d 20 ...
5
6
7 p
5 d
Dans le cas o seu ls les 36 premiers l- dont la longueur d 'onde correspond une
ments ex isteraient, la dernire colonne du lumire du spectre visible. Comme, chaque
bloc p, qui regroupe les gaz nobles, contien- lm ent, correspond une mission qui lui
drait 3 lments: Be (Z= 4), Ca (Z= 20) et Kr est propre, on obtient un j eu de co ul eurs
(Z = 36) seraient alors considrs comme des diffrentes :
gaz nobles , ce qui est dj le cas du Kr dans - sodium - jaune
la configuration relle du tableau priodique. - calci um - orange
1O. Diagramme orbital illustrant la situation - potassium - violet
lorsqu'un atome d'oxygne acquiert deu x - baryum - vert
lectrons supplmentaires (l ). - lithium - rouge
- strontium - rouge
E 12p li li li - magnsium - blanc
2s li - cuivre - bleu
15 li 12. a) Les halognes ont une coque valencielle

entirem ent remplie : faux, l' halogne a un
Configuration lectronique lectro n en m oins que le gaz noble de la
de l'ion oxygne : 0 2 - priode considre.
11 est extrme m ent difficile d'ajouter un b) Les halognes for ment des se ls avec les
troisime lectron car deux lectrons suppl- non-mtaux : faux, ils fo rm ent des sels avec
mentaires procurent des orbitales p remplies des mtaux qui leur cdent ou qui mettent en
et l'oxygne acq uiert ain si la configuration commu n l' lectron manquant pour remplir
du gaz noble le plus proche, le no n. leur couche valencielle.
11. Un feu d'artifice est un procd pyrotech- c) l'tat naturel, les halognes so nt mono-
nique utili sant des exp losifs dflagrants atomiques : fa ux, il s existent sous forme de
visant produire du so n, de la lumire et molcu les diatomiques (F 2 , Cl 2 , Br 2 , 12 ).
de la fume. Lo rs d'un feu d'artifice, l'arti -
d) Dans la famille des halognes, le rayon
ficier projette en l'air, l'aide d'une fuse,
atom ique volue en dcrois sant de haut en
un ensemble de petites capsu les contenant
bas : fa ux, dans une fami lle, le rayon ato-
-0
diffrents se ls mtalliqu es solides (sod ium,
0
mique crot de haut en bas v u qu' il y a de
c potassium, magnsium, baryum ... ) et munies
::i plus en plus d'lectrons sur des ni veaux
0 d'un dtonateur capab le de dc lenc her
d'nergie diffrents.
lJ) une mini explosion au sein de chaq ue cap-
T"-1
0 sule. L'nergie libre au cours de l'exp losion e) Aux halognes sont associes de fa ibles
N
sert excite r les atomes du mtal contenu nerg ies d'ionisation : faux. Ils ont une ner-
@
....... dans la caps ul e. Les atomes abso rb ent de gie d'ionisation presque auss i leve q ue
..c cell e des gaz nobles car leur coque valen -
0\ l ' ner gie. Ce la permet aux lect r on s de
:: cielle est quasi complte.
>- valence d'tre promus dans des niveaux
a.
0 d'nergie suprieure, in stabl es. La retombe 1 3. a) lm ent de plus petit rayon atomique de
u
des lectrons de l'atome l'tat fondamen- la fam ille Via : 0
tal s'accompag ne d'une m iss ion d'nergie
100
(le rayon atomique crot de haut en bas au e) Le mtal alcalin dont le cation a la mme
sein d'une famille) configuration que le krypton :
rubidium - [Kr] 55 1 (Rb+ : [Kr])
b) lment de plus grand rayon atomique de
la 6e priode : Cs 1 5. a) Gaz de couleur jaune ple, ractif, dont
(le rayon atomique dcrot de gauche droite l'atome isol possde une lectrongativit
au sein d'une priode) trs leve : F2
c) lment de plus grande nergie de pre- b) Mtal qui ragit avec de l'eau pour pro-
mire ionisation (11) de la famille 14 : C duire du dihydrogne : Na (alcalin) et Ba
(les nergies de premire ionisation (alcalino-terreux).
dcroissent de haut en bas au sein d'une
famille) c) Mtal qui forme un oxyde de formule
M 2 0 3 : Ga
d) lment de plus petite nergie de pre-
mire ionisation (11) de la 5e priode : Rb d) Gaz incolore qui compose 78 % de notre
(les nergies de premire ionisation vont en atmosphre : N2
croissant de gauche droite au sein d'une
e) Gaz incolore non ractif: Ar
priode)
f) Gaz de couleur vert ple, toxique : Cl 2
e) Dans le groupe Ilia, lment qui forme
l'oxyde le plus basique : Tl (le plus loign g) Gaz ncessaire la combustion des subs-
des non-mtaux) tances organiques : 0 2
f) Dans la priode 4, lment dont la coque 16. Le calcium et le magnsium peuvent tous
valencielle est complte : Kr (gaz noble) deux cder deux lectrons, mais le rayon
atomique du calcium est plus grand que celui
g) lment dont la configuration est
du magnsium. La force d'attraction entre
[Ne] 352 3p2 : Si (1 O lectrons pour Ne
le noyau d ' un atome de calcium et ses lec-
+ 4 lectrons -. Z = 14)
trons de valence est moins leve que dans
h) lment dont la configuration est [Ar] le cas du magnsium, en raison de l'effet
452 3d1o 4p3 : As (1 8 lectrons pour Ar + d'cran exerc par la couche d'lectrons du
1 5 lectrons -. Z = 33) cur. Le calcium libre plus facilement ses
i) Dans la 4e priode, les lments dont le deux lectrons de valence, ce qui explique
niveau d est moiti rempli et qui forment qu'il so it plus r actif que le magnsium.
un cation 2+ : Nanmoins , le calcium est moins ractif que
Mn : [Ar] 452 3ds -. cation Mn 2+ le potassium qui, lui , ne doit cder qu'un
seu l lectron pour acqurir la configuration
Cr: [Ar] 451 3ds -. cation Cr2+
d'un gaz noble.
14. a) Le plus petit mtal de la 3e priode : alu-
minium - [N e] 352 3pl
1 7. a) nergie de premire ionisatio n du non :
nergie fournir un atome l'tat gazeux
Le rayon atomique dcrot de gauche droite
.~
:;; pour lui arracher un lectron .
"O
au sein d'une priode. Un semi-mtal et des
"'O c: Ne(g) -. Ne+(g) + 1 e-
0 ::l non-mtau x suivent l'aluminium.
c [N e] [He] 252 2ps
::i """' b) Le lanthanide de masse atomique la plus
0 ~
;::
leve : lutc ium - [Xe] 652 4f 4 5dl L'affinit lectroniqu e du fluor : nergie lib-
lJ) .9::l
T"-i
re par un atome l'tat gazeux lors de la
0 "'c:0 (MLu = 174,97 g mol- 1)
N c: capture d'un lectron.
c:
@ .!2 c) Le mtal de transition de la priode 5, de F(g) + 1 e- -> F- (g)
.......
..c .g plus petite masse atomique : [He] 252 2p5 [Ne]
0\ 2
::: Q.
~
yttrium - [Kr] 552 4dl (My= 88,91 g . mol-1)
>-
a. .!l b) L'nergie de premire ionisation : signe +
d) L' lment de la priode 4 qui , lorsq u'il
0
u <2" et l'affinit lectronique : signe -
-0 perd deux lectron s, acquiert la configura-
0
c:
::l tion de l'argon : c) Ces deux grandeurs ne so nt pas gales
Cl
@ calcium - [Ar] 452 (Ca2+ : [Ar]) en valeur absolue. L'nergie de premire
101
ionisation est plus leve car il est plus dif- c) L'nergie de deuxime ionisation de l'oxy-
ficile d'arracher un lectron un atome de gne est plus grande que la premire .
non (gaz noble) que d'en ajouter un un
Il devient de plus en plus difficile d'arracher
atome de fluor (halogne).
un lectron une espce qui se charge de
18. Utilisez les configurations lectroniques pour plus en plus positivement.
expliquer les observations suivantes :
De plus, o+ est stable (orbitales p moiti
a) L'nergie de premire ionisation du phos- remplies).
phore est suprieure celle du soufre. Les
0 : [He) 2s2 2p4
orbitales p du phosphore sont moiti
remplies (critre de stabilit supplmen- o+: [He) 2s2 2p3 /1 = l 313 kJ mo1-1:
taire). Lui arracher un lectron est de ce fait O(g) __, o +(g) + l e-
plus difficile.
02+: [He) 2s2 2p2 12 3 388 kJ mo1- 1 :
=
P : [Ne) 3s2 3p3 /1 = l 062 kJ . mo1- 1 : o+(g) __, o 2 +(g) + l e-

P(g) -> p+(g) + l e-
d) L'nergie de deuxime ionisation de
S : [Ne) 3s2 3p4 /1 = 999 kJ . mo1- 1 : l'oxygne est plus grande que l' nergie de
S(g) --+ s+(g) + l e- premire ionisation du fluor. L'nergie de
deuxime ionisation est l'nergie associe
b) L'affinit lectronique de l'azote est moins
l'enlvement d ' un lectron un cation
ngative que celle du carbone et de l'oxy-
o +. L'nergie de premire ionisation est
gne. Dan s le cas de l'azote, l' ajout d ' un
l'nergie associe l'enlvement d'un lec-
lectron supplmentaire rompt la stabilit
tron un atome neutre.
des orbitales p moiti remplies.
o+: [He) 2s2 2p3 /2 =3 388 kJ mo1-1 :
N : [He) 2s2 2p3 EA = - 7 kJ . mo1- 1
o+(g) __, o2 +(g) + l e-
N(g) + l e- -> W(g)
F : [He) 2s2 2p5 /1 = l 680 kJ mo1- 1 :
0 : [H e) 2s2 2p4 EA = - 141 kJ . mo1- 1
F(g) __, F+(g) + l e-
O(g) + l e- -- o -(g)
C : [He) 2s2 2p2 EA - 154 kJ . mo1- 1
=
C(g) + l e- __, C-(g)
-0
0
c
::J
0
lil
.--t
0
N
@
.......
..c
O"l
;::::
>
a.
0
u
( Fiche 1 : Structure de l'atome J ( Fiche 3 : Quantification de l'nergie J Fiche 7 : Modle actuel ou modle de Schrdinger
Noyau : protons + neutrons
-
Nuage : lectrons
( Fiche 2 : Ondes lectromagntiques J

Planck
E instein
c
E =h . v=h . .. Fonction d'onde
Orbitales
-
( Fiche 8 : Nombres quantiques J
Fiche 6 : Principe d'incertitude d'Heisenberg
n : niveau d'nergie
Relation entre frquence et longueur d'onde e: forme de l'orbitale
V =~ [ x.p ~ln ) m : direction de l'orbitale
-
s : spin de l'lectron
-
Spectre lectromagntique
( Fiche 5 : quation de de Broglie J

Fiche 4 : Absorption et mission d'nergie Chi ( Fiche 9 : Orbitales J
-
~
( S, p, d,f )
tat fondamental
tat excit
tat ionis ( Fiche 11 : Configuration lectronique J
Fiche 12 : Tableau priodique i-----.
Principe de l'Aufbau
Cur et coque valencielle
Principe d'organisation
Ions
-
Atomes excits
( Fiche 14 : Lois priodiques J ( Fiche 13 : Familles d'lments)
Plus petite quantit de matire
Rayon atomique la : Alcalins
qui se conserve au cours [ Fiche 10 : Diagrammes orbitaux J
nergie d'ion isation l la : Alcalino-terreu x
d'une raction chimique Affinit lectronique llla: Terreux
Rgle de Klechkowsky IVa : Carbonides
Rgle de Hund Va : Azotides
Principe d'exclusion de Pauli Via : Sulfurides
VI la : Halognes
VIiia : Gaz nobles
"O
0
c
::i
0
,....
1..()
0
N
@
.
..c
01
'L:
>-
Q.
0
u
La molcule
MOTS-CLS
Forces d'attraction liaisons polaires charge formelle
et de rpulsion liaisons de coordination formes limites
nergie potentielle rgle de l'octet hybrides de rsonance
mthode de Lewis difices polyatomiques radicaux libres
liaisons ioniques lectrongativit nergie et longueur
liaisons covalentes % de caractre ionique de liaison
La molcule est la plus petite quantit de matire qui se conserve lors de change-
ments physiques, observables l'chelle macroscopique .
Exemple : H 20(/) ~ H20(g)
Lors de la vaporisation, l'eau liquide se transforme en vapeur d'eau mais la mol-
cule reste constitue, dans les deux tats, de deux atomes d'hydrogne et d'un
atome d'oxygne. Il n'y a pas de changement l'chelle microscopique tandis qu'
l'chelle macroscopique, le changement d'tat est tout fait perceptible.
Dans le cas des molcules, les interactions interatomiques conduisent les atomes
s'associer en form ant des liaisons chimiques.
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Les liaisons chimiques
Les liaisons chimiques sont des forces lectrostatiques qui refltent l'quilibre existant
entre forces d'attraction (entre charges de signe oppos) et forces de rpulsion (entre
charges de mme signe).
Les forces d'attraction s'exercent entre les protons et les lectrons. Les forces de
rpulsion s'exercent entre les lectrons ainsi qu'entre les protons.
Exemple: Dans la molcule de H 2 : deux atomes de H, c'est--dire 2 p+ et 2 e-.
,',
,0,
.
1 '
',
~~------t------~C+\
- p+ [ Forces de rpul sion ]
~',, , ,'~
',,0/ : ---- Forces d 'attraction
Le diagramme ci-dessous montre comment volue l'nergie potentielle des forces

d'interaction lorsque deux atomes d' hydrogne se rapprochent l' un de l'autre.
Diagramme de Heitler-London
nergie potentielle
Molcul e de H2
74 pm Distance entre les noyaux
Rpulsions Attractions
"'O
0
c
Dans ce graphique, l'nergie potentielle tend vers 0 lorsque les deux atomes se trouvent
0
:J une distance infinie l'un de l'autre. Au fur et mesure de leur rapprochement, l'nergie
lJ"l potentielle diminue, la rsultante des forces d' attraction tant suprieure la rsultante
r-l
0
N
des forces de rpulsion. L'nergie continue dcrotre jusqu' une distance donne
(74 pm dans le cas de la molcule de H 2 ) o les deux types de force s'quilibrent.
.......
..c cette distance, l' nergie d'interaction d' une mole de molcules de H 2 est infrieure de
Ol
:::: 436 kJ celle d' une mole d' atomes isols. Ces deux grandeurs (distance et nergie) sont
>-
a. associes une molcule de H 2 !'tat fondamental.
0
u Si on essayait de rapprocher les deux noyaux des distances infrieures, on serait
confront des forces de rpulsions trs importantes et l'nergie potentielle augmenterait
considrablement (voir graphique ci-dessus).
106
Ce sont les lectrons de valence qui jouent un rle fondamental dans la formation des
liaisons chimiques ; celle-ci repose sur des concepts relevant de la mcanique quan-
tique. La formation des liaisons peut tre aborde par une mthode plus simple, appele
Mthode de Lewis. Gilbert Lewis fut, avec Linus Pauling, un des pionniers dans la
description et la comprhension des liaisons chimiques.
Mthode de Lewis
Pour Lewis, le symbole chimique d' un atome reprsente le noyau et les lectrons
internes. Les lectrons de valence sont indiqus par des points. Au-del de 4 points, les
lectrons additionnels tablissent des doublets.
Les atomes de la 2e priode sont ainsi reprsents :
IA llA lllA IVA VA VIA VllA VlllA
Li Be Be C N 0 : F : Ne :
Pour comprendre la formation de liaisons dans les composs chimiques, deux cas
prcis sont envisags :
- lorsqu'un mtal s'associe un non-mtal, les lectrons de valence passent du mtal
vers le non-mtal de manire ce que chaque atome atteigne la configuration lectronique
d' un gaz noble, avec comme corollaire, la formation de cations et d'anions.
Exemple: Na + .E1: ---7 Na++ :cr:
C<;>nfi g url:tion [Ne) 351 [Ne] 35 2 3p s [N e] [Ar]
electroniq ue
Les ions forms au cours de cette raction porte nt des charges de signe oppos et
s'attirent pour former des paires d' ions. Dans le solide, ces paires d' ions s' attirent leur
tour jusqu' ce que les forces d' attraction et de rpulsion s'quilibrent. L' ensemble de
ces interactions produit un amas d'ions rangs de faon rgulire, o les cations et les
anions sont disposs en alternance. Les forces rsultantes qui maintiennent ces cations
au voisinage des anions sont appeles liaisons ioniques et l' assemblage solide structur
con stitue un cristal ionique.
La raction qui se produit s'crit :
-=
:<;
"'O
"O
c: 2 Na(s) + Cl 2(g) ---+ 2 NaCl(s)
::l
0
c
:J """' La formation des liaisons ioniques s'accompagne galement d' une diminution d'nergie
0 ~
lJ"l =
2
potentielle estime, pour la form ation de NaCl(s), 4 11 kJ moi- 1. Cette valeur d'nergie
r-l ::l
0 "'c:0 peut tre calcule grce l'analyse d' un processus hypothtique en plusieurs tapes,
N c:
c: appel cycle de Born-Haber. Ce cycle ne sera pas dcrit dans cet ouvrage.
.g
....... u
.g - lorsque deux non-mtaux s'associent entre eux, les atomes partagent un ou
..c
Ol ::c.. plusieurs doublets d'lectrons de valence et crent des liaisons covalentes. Chaque
:::: ~
>-
a. ~
atome cherche acqurir la configuration d' un gaz noble. Comme les atomes des groupes
::l
0
u ~ principaux acquirent en gnral une configuration lectronique externe qui comporte huit
-0

0 lectrons, on dit qu' ils obissent la rgle de l'octet. La rgle de l'octet ne s'applique ni
Cl
@
aux lments de transition ni aux cinq premiers lments de la classification priodique.
107
La liaison forme entre deux atomes d' hydrogne est une liai son covalente pure; elle
comporte un doublet d'lectrons commun aux deux atomes.
H + H --7 H Hou H- H
Molcule de H2
De mme, entre deux atomes de fluor, on reprsente la liaison covalente de la faon

suivante : .. .. .. ..
..
: F + F :
.. --7 :
..F ..F : ou 1F - F1
Molcule de F2
Un doublet d'lectrons est couramment reprsent par un tiret.

On di stingue, dans la molcule de F2 , deux types de doublets lectroniques :
- les doublets non-liants, ou libres, qui n'appartiennent qu' un seul atome;
- les doublets liants qui se partagent entre deux atomes (1 e- pour chaque atome).
Avec les non-mtaux de la deuxime priode (C, N, 0, F), on forme de cette faon
respectivement :
- 4 liaisons pour le carbone (ttravalent) ;
- 3 ou 5 liaisons pour l'azote (trivalent ou pentavalent);
- 2 liaisons pour loxygne (bivalent) ;
- 1 liaison pour le fluor (monovalent).
Dans les composs forms avec de l'hydrogne (CH4 , NH3 , H20 , HF), chaque atome
apporte l'un des lectrons du doublet commun. Dans ce cas, la liaison est une liaison
covalente normale.
Dans certains cas, un atome peut utiliser un de ses doublets lectroniques libres pour
former une liaison avec un atome dficitaire en lectrons. On forme alors une liaison
covalente de coordination (encore appele liaison complexe).
C'est le cas de la raction d'un proton (atome d'hydrogne qui a perdu son lectron)
avec l'atome d'oxygne d'une molcule d'eau, qui possde deux doublets non-liants. Le
sigle o devant l' ion tt+ symbolise une orbitale vide. Le cation tt+ est en effet une orbitale
l s qui a t dbarrasse de son lectron.
OH+ + H-0-H --7 fH-0-Hl+ ou H-fr-H

1
H H
Dans l'difice H3o+, la charge positive est localise sur l' atome d'oxygne. Il s'agit
d'une charge formelle (voir fiche 3).
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
Le concept de charge formelle
.......
..c La charge formelle (CF) porte par un atome est obtenue en faisant la diffrence entre
O'l
;:::: le nombre d'lectrons de valence (NEY) prsents dans l' atome libre et le nombre d'lec-
>
a.
0 trons de valence qu'on peut associer cet atome li dans une structure de Lewis. Ainsi,
u pour un atome :
CF = NEY atome libre - NEY atome li
108
Pour trouver le nombre d'lectrons de valence dans un atome li, on pose que:
- les doublets d'lectrons libres appartiennent l'atome sur lequel ils sont placs ;
- les lectrons des doublets li ants sont partags en deux, quitablement : un lectron
est assign un atome et l'autre l'atome voisin.
Exemple : Dans le cas de H 3o+ :
- !'atome d'oxygne libre possde six lectrons de valence ;

- l'atome d'oxygne li possde deux lectrons provenant d' un doublet libre et trois
lectrons provenant du partage des trois liaisons simples, soit au total cinq lectrons.
La charge formelle de l'atome d' oxygne vaut :
CF = 6-5 =+1
+ 1 signifie que la liaison que forme cet atome le prive d'un lectron. Par consquent,
il est porteur d'une charge positive.
Le concept de charge formelle est trs utile pour tablir correctement les structures
de Lewis. Par consquent, lorsqu'on dessine une structure, il faut garder en mmoire que:
- les charges formelles doivent tre aussi petites que possible ;
- les charges formelles ngatives doivent tre assignes aux atomes dont l'lectron-
gativit est la plus grande ;
- deux atomes adjacents dans une structure ne peuvent porter des charges forme lles
de mme signe.
Le concept de charge formelle sera repris en dtail dans le cadre de la construction des
difices polyatomiques (voir fiche 5).
L'lectrongativit de Pauling
Les liaisons covalentes (qu'elles soient normales ou de coordination) peuvent, lorsqu'elles
se forment entre atomes diffrents, prsenter un caractre polaris rsultant d' une distri-
bution dissemblable des lectrons entre les deux atomes.
Dans une molcule comme F 2 , la densit lectronique est rpartie de faon identique
-=
:<;
sur les deux atomes. Par contre, dans une molcule comme H-F, la densit lectronique
"O
"'O c:
::l
au niveau des atomes fait apparatre une diffrence significative entre les deux atomes :
0
c la densit lectronique est nettement plus importante au niveau de l' atome de fluor qu'au
:J """'
0 ~ niveau de l' atome d'hydrogne. Cette diffrence est encore plus marque dans LiF et
lJ"l
r-l
=2
::l peut tre estime grce au concept d' lectrongativit dfini par Linus Pauling. (WWW)
0 "'c:0
N c:
c:
.g Vert Rouge
....... u ,------A-----,
..c .g
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0
HF LiF
Cl
@
109
Dans cette figure, la couleur bleue indique la partie de l'atome dbarrasse d'lectrons
et la couleur rouge, la partie riche en lectrons. La couleur verte de F 2 indique que les
lectrons se distribuent quitablement sur les deux atomes.
Dans une molcule de HCl : .. ..
..
H +Cl: ~
..
H-CI:
Il existe une liaison covalente entre l'atome H et l'atome Cl o les lectrons ne sont
pas partags quitablement entre les deux atomes. En ralit, l'atome de chlore attire
plus fortement les lectrons que ne le fait l'atome d'hydrogne et cet effet est d son
lectrongativit.
L'lectrongativit (X) d'un atome est une grandeur qu'on peut calculer partir de
l'nergie d 'ionisation et de l'affinit lectronique de l'atome. Elle reprsente l'intensit
de la force d'attraction qu'un atome peut exercer sur les lectrons contenus dans une
liaison covalente.
L'lectrongativit est reprsente par un nombre formel compris entre 0,7 et 4. La
valeur de 4 a t choisie arbitrairement par Pauling et attribue l'atome de fluor (atome
le plus lectrongatif de tout le tableau priodique). Dans le tableau, l' lectrongativit
est gnralement indique dans la case del' lment correspondant, par un nombre une
dcimale (voir Table 3 dans les Tables de constantes).
Les lectrongativits sont des nombres formels qui peuvent tre lgrement diffrents
d'une Table l'autre. On calcule les lectrongativits notamment partir des nergies
d'ionisation de l'atome. De ce fait, les techniques de mesure de ces grandeurs peuvent
conduire des rsultats lgrement diffrents.
On peut voir dans ce tableau que l' lectrongativit crot de gauche droite au sein
d' une priode et de bas en haut au sein d'une famille.
Grce aux valeurs d'lectrongativit attribues aux atomes, on peut estimer la polarit
des liaisons.
Pour ce faire, on porte en graphique le pourcentage de caractre ionique (% C.I. = Q)
en fonction de la diffrence d'lectrongativit et on obtient une courbe sigmode qui
permet de classer les liaisons.
Q est la charge partielle que portent les atomes lis .
- Sont cons.i dres comme covalentes normales pures les liaisons qui prsentent
moins de 5 % de caractre ionique et affichent ds lors une diffrence d'lectrongativit
(~X) entre atomes de la liaison infrieure 0,3.
- Sont considres comme covalentes normales polarises les liaisons qui prsentent
entre 5 et 50 % de caractre ionique, soit 0,3 : : : ~X::::: 1,7.
- Au-del de 50 % de caractre ionique, soit pour une diffrence d'lectrongativit
suprieure 1,7, les liaisons sont considres comme essentiellement ioniques.
% C.I.
100
-0
0
c
:J
0 75
lil
.-t
0
N
50
@
.
..c
CJl
;:::: 25
>-
a.
0
u
0
0 2 3
Diffrence d'lectrongativit
l l0
Cette courbe sigmode indique que toutes les liaisons chimiques possdent la fois
un caractre ionique et un caractre covalent qui voluent de faon continue. Dans les
faits, toutes les liaisons qui se situent en dessous de 50 % sur la courbe seront consi-
dres comme essentiellement covalentes, toutes celles situes au-del de 50 % seront
considres comme ioniques.
La construction des difices polyatomiques

Lorsqu ' on veut tablir la structure molculaire d'un difice polyatomique, il faut lier
les atomes entre eux. Or, ceux-ci ne se lient pas de faon alatoire. Lewis a propos
un certain nombre de rgles qui permettent d'tablir la structure d'un grand nombre de
composs covalents et de trouver comment les atomes se connectent les uns aux autres
sachant qu'on distingue deux types d'atomes : l' atome central et les atomes priphriques.
1) L a formu le de Lewis doit faire apparatre un nombre d'lectrons gal la somme
des lectrons de valence des atomes reprsents.
2) On choisit habituellement comme atome central, l'atome qui possde la plus petite
lectrongativit.
Exemple : Dans la molcule de COC12 , le carbone est l'atome central.
Xo = 3,5
0
1
Cl-C-CI Xci = 3,15
Xe = 2,6
3) Les atomes d'hydrogne sont toujours des atomes priphriques.

4) L ' atome central est li tous les atomes priphriques (sauf dans les oxacides - voir
point 6).
Exemple: Dans la molcule d'H2 0, l'oxygne est l'atome central.
Atome
centra l
+
H- 0 - H
~
Atomes
priphriques
-=
:<;
5) Il peut y avoir plusieurs atomes centraux.
"O
"'O c:
0 ::l
Exemple : Dans la molcule de C 2H 6 , les 2 atomes de carbone sont centraux et
c
:J """' les 6 atomes d' hydrogne sont priphriques.
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l H H
0 "'c:0 1 1
N c: H- C- C- H
c:
.g 1 1
....... u
.g H H
..c
Ol ::c..
:::: ~
6) Dans les oxoacides, les atomes d' hydrogne sont fixs sur des atomes d'oxygne,
>-
a. ~
0
::l sauf dans H 3P0 3 (WWW).
u ~
-0
0

Cl
@
11 1
Exemple : Dans la molcule de HCI0 3 , le chlore est l ' atome 0
1
central. L'atome d ' hydrogne est fix sur l ' un des atomes H- O- Cl- 0
d'oxygne.
7) Lorsque les atomes sont connects, on obtient la structure de Lewis dfinitive en
rpartissant, en premier lieu, les lectrons de valence restant sur les atomes priphriques
et ensuite sur latome central si ncessaire.
8) On peut, au besoin, dlocaliser un ou plusieurs doublets libres assigns aux atomes
priphriques, afin que l'atome central puisse, lui aussi, obir la rgle de l'octet et de
sorte que tous les atomes aient une charge formelle (CF) la plus proche de O. On forme,
dans ce cas prcis, des liaisons multiples (doubles ou triples).
9) Les molcules et les ions polyatomiques sont gnralement les plus compacts
possibles.
Reprsentation d'une molcule d'H 2 0 selon Lewis

- On calcule les lectrons de valence : 2 x 1 e- (H) + l x 6 e- (0), soit 8 e- au total.
- On soustrait deux lectrons par liaison envisage, soit quatre lectrons.
- Les lectrons restants sont distribus en paires libres (8 - 4 = 4 e- soit deux paires) sur
les atomes priphriques l'exception des atomes d' hydrogne qui ne peuvent accepter
plus de deux lectrons au total.
- S' il reste des paires libres, celles-ci se placent sur l'atome central.
H--- H
Dans la molcule d'H20, chaque atome d'hydrogne est entour de deux lectrons,
conformment la structure du gaz noble de la priode laquelle il appartient (He : 2 e-)
et CFH =O.
L'atome d' oxygne est entour de 8 e-, conformment la structure du gaz noble de
sa priode (Ne: 8 e-). Il obit la rgle de l'octet et:
CF0 =NEY atome libre -NEY atome li = 6- 6 = 0
Reprsentation d'une molcule d'HCI0 3 selon Lewis

Cette molcule appartient la famille des oxoacides. L 'atome d' hydrogne doit donc
tre fix sur un atome d ' oxygne.
On calcule les lectrons de valence : l x l e- (H) + l x 7 e- (Cl) + 3 x 6 e- (0), soit
26 e- au total.
On soustrait 2 e- par liaison envisage, soit 8 e- .
"'O
Les lectrons restants sont distribus en paires libres (26 - 8 = 18 e- soit 9 paires) sur
0
c les atomes priphriques, l'exception de l'atome d' hydrogne qui ne peut accepter
:J
0 plus de 2 e- au total.
lil
.-t La paire libre restante est place sur l'atome de Cl central.
0
N
@ : Q: CF=-1 Atomes H 0 0 Cl
.......
..c
O'l
..
CF= 0 1
H- 0 - Cl- O: CF=-1
.. NEV at. libre 6 6 7
;:::: CF = 0 CF :: +2 NEV at. li 6 7 5
>
a.
0 CF 0 0 -1 +2
u
Les trois atomes d 'oxygne et l'atome de chlore obissent tous la rgle de l' octet
et l'atome d ' hydrogne est entour de deux lectrons. Cependant, pour diminuer les
ll2
charges formelles au maximum , on va dlocaliser des paires d'lectrons et introduire
des doubles liaisons.
CF - 0 Atomes H 0 0 Cl
:o : NEV at. libre 6 6 7
CF:: 0 Il
CF= 0
.. .. ..
H - 0 -Cl= O CF= O
CF 0
NEV at. li 6 6 7
CF 0 0 0 0
Toutes les charges formelles sont nulles.
Reprsentation d'une molcule de COCl 2 selon Lewis

- On calcule les lectrons de valence: 1 x 4 e- (C) + 2 x 7 e- (Cl)+ 1 x 6 e- (0), soit
24 e- au total.
- Le carbone est choisi comme atome central (l'atome qui possde l'lectrongativit
la plus petite).
- On soustrait 2 e- par liaison envisage, soit 6 e-.
- Les lectrons restants sont distribus en paires libres (24 - 6 = 18 e- soit 9 paires)
sur les atomes priphriques.
CF -1 Atomes Cl 0 C Cl
:o: NEV at. libre 7 7 4 7
1
..
CF - 0 :Cl - C - Cl : CF=O
CF= +l
.. NEV at. li 7 6 3 7
CF 0 -1 +l 0
Ainsi rparties, les paires d'lectrons non-liantes assurent l'octet aux atomes de chlore
et d'oxygne mais pas l'atome de carbone.
Pour compenser le manque d'lectrons autour de l'atome de carbone, on dplace une
des paires externes entre les deux atomes; de faon ce que l'atome de carbone puisse
atteindre la configuration d'un gaz noble.
ce stade, une question se pose nanmoins, quelle paire lectronique faut-il dplacer ?
Une paire lectronique d'un des atomes de chlore (a) ou une paire d'lectrons de l'atome
d'oxygne (b)?
: o: :o:
~l) 1 <.2) ~1) Il <?-.>
(a) ..
:Cl-C = CI .. (b) ..
:Cl-C- CI:
..
-=
:<;
"O
-0 c:
0 ::l C'est une fois de plus le concept de charge formelle qui peut apporter la rponse. Dans
c
:J ""'
"
ce cas prcis, la charge formelle est hypothtique car aucun des atomes de cette molcule
0 ~
LJ) =2 n'est porteur rellement d'une telle charge.
r-l ::l
0 "'c:0 Comparons les deux profils l'aide des charges formelles :

N c:
c:
.g Molcule (a) Molcule (b)
....... u
.g
..c
Ol ::c.. Atomes Cl(l) Cl(2) c 0 Cl(l) Cl(2) c 0
:: ~
>-
a. ~
NEV at. libre 7 7 4 6 7 7 4 6
::l
0
u ~ NEV at. li 7 6 4 7 7 7 4 6
-0
0
CF 0 +l 0 -1 0 0 0 0
Cl
@
11 3
La somme des charges formelles de tous les atomes d'une structure de Lewis doit
tre nulle dans le cas d ' une molcule neutre. Elle doit tre gale la charge nette
porte par l'difice polyatomique, si celui-ci est charg.
Gnralement, la structure de Lewis la plus plausible pour une molcule est celle dans
laquelle aucun atome ne porte de charge formelle. Dans le cas prsent, la structure (b) est
la structure retenue pour la molcule de COC1 2 . La double liai son se forme donc entre
l'atome de carbone et l'atome d'oxygne. Par ailleurs, la formation d'une double liaison
entre C et 0 confre la molcule une symtrie.
Reprsentation de l'anion N0 3 - selon Lewis

- On calcule les lectrons de valence : 1 x 5 e- (N) + 3 x 6 e- (0) + 1 e- correspondant
la charge, soit 24 e- au total.
- L' azote est choisi comme atome central.
- On soustrait 2 e- par liaison envisage, soit 6 e-.
- Les lectrons restants sont distribus en paires libres (24 - 6 = 18 e- soit 9 paires)
sur les atomes priphriques.
[
CF -1 : 0

CF= - 1
:o:
1
.. -CF=N -+2 0:
r
.. CF - 1
Atomes
NEV at. libre
NEV at. li
CF
0
6
7
-1 -1
0
6
7
N
5
3
+2
0
6
7
-1
Ainsi rparties, les paires d'lectrons libres permettent aux atomes d ' oxygne de
rpondre la rgle de l' octet mais pas l 'atome d' azote. Les charges formelles ne sont
pas non plus optimales. Cependant, en dplaant l'une des paires externes d'lectrons
entre les deux atomes N-0, l'atome d ' azote s'entoure de 8 lectrons.
Dans ce cas prcis, les trois atomes d'oxygne sont a priori quivalents. Ds lors, quelle
paire lectronique doit-on dplacer ?
Atomes N 0(1) 0(2) 0(3)
[.. <.1) -~
1 ~3) i- NEV at. libre 5 6 6 6
O = N- ..
0: NEV at. li 4 6 7 7
CF +1 0 -1 -1
i- Atomes N 0(1) 0(2) 0(3)
"'O
0
c
:J
~ ..
oIl
:O - N - 0 : ..
NEV at. libre
NEV at. li
5
4
6
7
6
6
6
7
0 CF +1 -1 0 -1
lil
.-t
0
N
0(1) 0(2)
@
.......
..c
[:O.. -
o
1
i- Atomes
NEV at. libre
N
5 6 6
0(3)
6
O'l
;::::
N=O .. NEV at. li 4 7 7 6
>
a.
0
CF +1 -1 -1 0
u
114
Dans les trois cas, la somme des charges formelles est bien gale la charge porte par
l'difice polyatomique, soit -1. Rien ne permet cependant de distinguer les trois struc-
tures bien que ce ne soit pas toujours le mme atome d' oxygne qui soit doublement li
l'atome d'azote et porte une charge nulle. C'est pourquoi, dans ce cas prcis, on fait
appel au concept de rsonance.
L'hybride de rsonance
Dans la structure de l'ion nitrate No3-, on peut montrer exprimentalement que les trois
liaisons azote - oxygne sont identiques et que la longueur de la liaison est intermdiaire
entre celle d' une liaison simple et celle d' une liaison double. On constate en effet qu' une
liaison simple est plus longue qu'une liaison double. Dans le cas du carbone, on mesure
154 pm pour une liaison simple et 134 pm pour une liaison double.
Comme pour l'ion, aucune des trois structures de Lewis ne permet de prendre en compte
cette donne exprimentale, on dfinit pour l'ion une structure moyenne , appele
hybride de rsonance. Dans cette structure, on considre que la paire d'lectrons qui
assure la double liaison se dlocalise et que les deux lectrons se rpartissent sur l' enti-
ret de l' ion. Les structures (a), (b) et (c) sont appeles structures de rsonance ou
structures limites ou formes limites : elles sont fictives et relies au moyen
de flches doubles (H). Dans l'hybride de rsonance, la dlocalisation des lectrons
de la paire est reprsente par des traits pointills. L'hybride de rsonance est souvent
prsent comme le portrait-robot d'une molcule: c'est sous cette forme qu'on trouve
la molcule dans la nature.
[. l [ l [. l
(a) - - (b) - - (c)
o - o - o -
1 -- Il -- 1
..
O = N- ..
0 : ..
: Q-N-O: .. ..
:Q- N= O ..
o
[ :::::'.~'.: : :
i-
Hybride de rsonance
-=
:<;
"O
Le concept de rsonance et de dlocalisation est envisag dans de nombreux composs
"'O
0
c:
::l organiques, notamment dans les polynes conjugus, c'est--dire dans les molcules qui
c
:J """' alternent doubles et simples liaisons, comme par exemple dans le ~-carotne :
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c Molcule de ~-carotne
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
Le ~-carotne est un pigment de couleur orange, dimre de la vitamine A et important
::l
0
u ~ pour la photosynthse.
-0
0

Cl
@
11 5
Exceptions la rgle de l'octet
Si la plupart des composs prsentent des structures de Lewis o les atomes constitutifs
respectent la rgle de l'octet, il existe cependant des exceptions cette rgle. N'obissent
pas la rgle de l'octet :
- les molcules dont le nombre d'lectrons de valence est impair: elles sont appeles
radicaux libres . Ce sont des espces trs ractives porteuses d'lectrons clibataires
(WWW);
- les molcules dont l'atome central appartient aux fami lles 1, 2 ou 3.
Exemple: L'atome d'aluminium (dans A1Cl 3 ) ne peut s'entourer que de six lec-
trons au lieu de huit (exception par dfaut la rgle de l'octet) ;
- les molcules capables d'tendre leur coque valencielle au-del del' octet grce la
prsence d'orbitales d : ces molcules ont ncessairement un atome central appartenant
la 3e priode (ou plus), comme par exemple PC15 et SF6 (exception par excs la rgle
de l'octet).
Les longueurs et nergies de liaison

Dans les structures molculaires, les liaisons chimiques sont gnralement caractrises
par leur longueur et leur force (ou nergie).
La longueur de la liaison est la distance qui spare les noyaux de deux atomes unis
par liaison covalente.
L'nergie de liaison est la quantit d' nergie ncessaire pour briser une mole de
liaisons covalentes qui unissent des atomes gazeux entre eux. Quelques-unes de ces
grandeurs sont reprises dans le tableau ci-dessous :
Liaisons Longueur (pm) nergie (kJ mol- 1 )

C-H 11 0 414
C- 0 143 360
C- N 147 305
-0
0 C - CI 178 339
c
:J C- C 154 347
0
lil
.-t
C=C 134 614
0
N C=C 121 839
@ H- H 74 436
.......
..c H-0 96 467
CJl
;::::
>- H- CI 127 427
a.
0 0- 0 148 204
u
N- 0 144 201
ll6
Trs clairement, ces de ux paramtres dpendent de la nature des atomes qui se
combinent et du nombre d'lectrons partags. En effet, les liaisons covalentes peuvent
tre simples (une seule liai son), doubles (deux liaisons) ou triples (trois liaisons).
La longueur d'une liaison de mme nature entre deux atomes donns varie peu d' une
molcule l'autre : la longueur d' une liaison simple C-C dans un compos deux atomes
de carbone (thane) ou 12 atomes de carbone (dodcane) est la mme, soit 154 pm. La
rupture de ces liaisons requiert galement la mme nergie, soit 347 kJ mo1- 1
Ces deux grandeurs (longueur et nergie) sont dtermines exprimentalement et le
tableau ci-dessus affiche des grandeurs moyennes. Celles-ci peuvent servir valuer les
variations d'nergie associes aux ractions chimiques.
E Atomes
Ruptures
de liai sons Formation
de liaisons
Ractifs
Produits
Libration d'nergie
Dans le diagramme ci-dessus, il faut fournir de l'nergie aux ractifs pour qu'ils se
dcomposent en atomes libres. Les atomes libres qui se recombinent en produits librent
une quantit plus grande d' nergie. Le bilan global se traduit par une libration d' nergie
lorsqu'on transforme les ractifs en produits.
Dans le diagramme ci-dessous, il faut fournir de l' nergie aux ractifs pour qu ' ils se
dcomposent en atomes libres mais cette fois, les atomes libres se recombinent en produits
en librant une quantit d' nergie plus petite de sorte que le bilan global se traduit par
une absorption d'nergie lorsqu' on transforme les ractifs en produits.
E Atomes
Formation
de liaisons
Ruptures
de liaisons
Produits
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c Ractifs
:J """'
0 ~
Absorption d'nergie
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
11 7
En.m
QCM
Thorie de Lewis
. . Le nombre total d'lectrons de valence dans l'ion phosphonium, PH 4 +,est:
o a. 8 0 c. l 0 o e. 18
0 b. 9 0 d. 12
. . Le nombre total d'lectrons de valence dans l'ion phosphate, P04 3 -, est :

0 a. 26 0 c. 29 D e. 32
0 b. 28 0 d. 30
Ill En gnral, combien de liaisons covalentes normales les atomes des lments
H, C, 0 et N forment-ils dans une molcule qui ne comporte que des liaisons
simples?
O a. l, 4, 3, 5 O c.l,2,2,3 D e. l, 2, 2, 3
0 b. 2,4, 2 , 5 0 d. l, 4, 2 , 3
lectrongativit et pourcentage de caractre ionique

Ill Par mi les composs suivants, lequel ne possde pas, la fois, des liaisons
ioniques et covalentes ?
0 a. CaC0 3 D c. Ba(N0 3) 2
0 b. Sr3 N2 0 d. MgS04
Aprs avoir class chacun des composs suivants: CaO, S8 , AIBr 3, ICI, Na 2 S, Si02
et li Br dans l'une des catgories suivantes, proposez la catgorie qui contient le
plus de composs.
O a. 0 - 20 % de caractre ionique
"O
0 b. 20 - 40 % de caractre ionique
0
c O c. 40 - 60 % de caractre ionique
:J
0 O d. 60 - 80 % de caractre ioniqu e
LJ)
r-l 0 e. 80 - l OO % de caractre ionique
0
N
.......
lm Dans lequel de ces composs trouve-t-on la liaison chimique de caractre ionique
..c le plus marqu ?
Ol
::::
>-
a. D c. HF D e. IBr
0
u D d. C0 2
l l8
Fm Parmi les composs KF, IBr, MgS, NO, Cao, NaBr, Br2 et HCI, lesquels sont ioniques?
o a. KF, Cao, NaBr
0 b. KF, MgS, Cao, NaBr
0 c. IBr, NaBr, Br 2 , HCI
0 d. IBr, NO, Br 2 , HCI
0 e. KF, CaO, NaBr, HCI
m Classez les liaisons suivantes par ordre croissant de polarit :

0-S, P-S, S-CI, 0-Se, Sb-Se
0 a. 0 - S, 0 - Se, Sb- Se, P- S, S- CI
0 b. 0 - Se, 0 - S, S- CI, P- S, Sb- Se
0 c. P- S, Sb- Se, S- CI , 0 - S, 0 - Se
O d. Sb- Se, 0 - Se, S- CI, 0 - S, P- S
0 e. P- S, S- CI, Sb- Se, 0 - S, 0 - Se
Ill Classez les liaisons suivantes par ordre de% de caractre ionique dcroissant :
0 - 0, 0 - CI, 0-Na, Al-Cl, P-CI
0 a. Al- Cl , P- CI, 0 - CI, 0 - 0 , 0 - Na
O b. 0 - 0 , 0 - CI , P- CI , Al- Cl, 0 - Na
O c. 0-Na, Al-Cl, P-CI , 0-0, 0-CI
0 d. 0-Na, Al-Cl, P-CI, 0-CI , 0-0
0 e. Al- Cl, P- CI , 0 - Na, 0 - CI , 0 - 0
Ill Quelle est la liaison covalente la plus polarise ?

0 a. F- F D c. C- CI D e. P- CI
0 b. B- CI D d. H- CI
difices polyatomiques
RI Dans quel compos observe-t-on une triple l iaison ?
O a. C0 2
O b. C2 H4
-=
:<;
"O
Ill Parmi les espces diatomiques suivantes, laquelle possde la liaison la plus
"'O c: longue?
::l
0
c
:J """' O a. NO+ D c. CO
0 ~
lJ"l
r-l
=
2::l
0 b. 0 2- D d. 0 2 +
0 "'c:0
N c:
c:
Dl Dans la meilleure structure de Lewis de la molcule d'ozone 0 3, la charge formelle
.g porte par l'atome d'oxygne central vaut :
....... u
.g
..c
Ol ::c.. 0 a. -2 D c. 0 D e. +2
:::: ~
>-
a. ~
::l
0 b. - 1 D d . +1
0
u ~
-0
0

Cl
@
11 9
Ill Parmi les atomes N, P, 0, S, F et Cl, lesquels peuvent tendre leur octet?
0 a. N, P, S, F D c. 0, S, Cl 0 e. P, S, F
0 b. P, S, Cl D d. 0, P, S, Cl
Ill Soient les composs IF5, C2 H4 , SiF4 et N02 Dans certains d'entre eux, tous les
atomes obissent la rgle de l'octet. Lesquels ?
0 a. IF5 et C2H4
D b. C2H4 et SiF4
0 c. SiF4 et N0 2
0 d. N02 et C2 H4
0 e. SiF4 et IF5
n Dans la meilleure des structures de Lewis de la molcule ICl 3, quelle est la charge
formelle de l'atome 1 ?
o a. 0 D c. -1 D e. -2
0 b. + l 0 d. +2
IFI Dans quels composs plusieurs structures de rsonance sont-elles utilises pour
dcrire les liaisons ?
0 a. BF 3 et NH 4 + 0 c. CHCl 3 et CI0 3 -
D b. No 3 - et NH 4+ D d. NH 4+et CHCl 3
m Parmi les molcules suivantes, laquelle ne reprsente pas une exception la

rgle de l'octet ?
0 a. OF 2 0 c. Bel 2 D e . BBr 3
0 b. ICl 3 D d. CI02
m Dans l'anion so/-, combien de doubles liaisons doit-on introduire dans la

structure pour que la charge formelle du soufre soit rduite 0?
O a. 0 0 c. 2 o e. 4
0 b. l 0 d. 3
F1!I Lequel de ces cinq composs hypothtiques est paramagntique ?

D c. Cl 2 0 4
D d. Cl 2 0 6
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
120
Rponses
Thorie de Lewis
1. a. Da ns PH 4 + , le no mbre d ' lectron s d e Les li aisons covalentes norm al es so nt ra-
valence= 5 e- (P) + 4 x 1 e- (H) - 1 e- (charge+) li ses l o r squ e chaqu e at o me de la liaison
= 8 e-. met en co mmun un lect ron. Afin de savoir
combi en de liai sons covalentes no rmales ces
2. e. Dans P0 4 3- , l e nombre d' lectrons d e
at om es peuve nt former, il suffit de compter
valence= 5 e- (P) + 4 x 6 e- (0) + 3 e- (charge - )
po ur chacun d 'eu x le no mbre d 'lect ron s
= 32 e- c libat a ires qu ' il s p ossd ent : un pour
3. d. La reprsentation de Lewis d es lm ents l ' hy drogne (m o noval ent), quatre po ur l e
H, C, 0 et N est la suivante : carbo ne (ttravalent), deux pour l 'o xygne
(divalent) et trois pour l 'azote (trivalent). Ils
H C 0 N: form ent re specti vem ent 1, 4, 2 et 3 liaisons
covalentes simples. Notons que l'azote peut
tre pentavalent dans ce rtaines molcul es.
lectrongativit et pourcentage de caractre ionique

4. b. Dans Sr 3N2 , t::..x = 3,0(N) - l ,O(Sr) = 2,0. Les l O O ~%
_o_C_.I_._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _~
liai son s son t don c uniqu em ent i o ni q ues.
Dans les autres composs [CaC0 3, Ba(N0 3) 2 ,
MgS04 et (NH 4 ) 3P0 4 ], un e liaiso n d e t ype
io ni que lie le rad ical au mtal (ou au cat io n
po ur NH 4+), tand is qu 'au sein du rad ical, les 50
at o mes so nt lis entre eux par des liaisons
covalentes :
- C0 32 - : t::..x = 3,5(0 ) - 2 ,6(C) = 0,9
- N0 3- : !:lX = 3,5(0) - 3,0(N) = 0,5 0 +"'==----r----~-.------.---'
- 504 2 - : t::..x = 3,5(0) - 2 ,6(5) = o,9 0 2 3
- P0 4 3- : !:lX = 3,5(0) - 2, 1 5(P) = 1,35 Diffrence d'lectrongativit
S. c. t::..x de t ous les composs peut tre calcule

g rce la Table 3 des Tables de const antes : - 0 - 20 % de caractre ioniq ue
(t::..x < - l ,0) : 5 8 , ICI
- Cao: t::..x = 3,5 - 1,0 = 2,5
- 20 - 4 0 % de caractre ioniq ue
.~
- 58 : t::..x = 2,6 - 2,6 = 0,0
:;; (- 1,0 < !:lx < - 1,4) : A IBr3
"O - AI Br3 : !:lx = 2,85 - 1,5 = 1,35
"'O c: - 40 - 60 % de caractre ioniq ue
::l
0 - ICI : t::..x = 3, 15 - 2,65 = 0 ,5
c
::i """' - Na 2 S : t::..x = 2,6 - 0 ,9 = 1,7
(- 1,4 < !:lx < - 2,0) : Na 25, 5i0 2 , LiBr
0 ~
;:: - 60 - 80 % de caractre io niq ue
lJ) .9::l - 5i0 2 : !:lX = 3,5 - 1,9 = 1,6
T"-i (- 2,0 < !:lx < - 2,6) : cao
0 "'c:0 - LiBr : !:lx= 2,85 - 1,0 = 1,85
- 80 - 1OO % de caract re io ni que
N c:
c:
@ .!2 Grce au graphique du pourcentage de carac- (t::..x > - 2,6): nant
.......
..c .g tre io ni q ue en fo nct io n de l a diff rence
0\ 2 C' est do nc l a catgo ri e 4 0 - 60 % d e
Q.
::: ~ d' lectro ng ati vit , les com poss peuve nt
>- caract re io nique qui co ntient le plu s d e
a. .!l
tre cl asss dans les diffrentes catgo ries composs.
0
u <2"
-0 proposes (e n fonction de t::..x) :
0
c:
::l
6. c. Dans HF, t::..x = 4 - 2,2 = 1 ,8
Cl -> liaiso n io ni que (!:lx > 1, 7)
@
12 1
Dans les autres substances, les liaison s sont Le classement par ordre croissant de pola-
covalentes car tix < 1 , 7 : rit (tix classes par ordre croissant) sera le
- N 2 0 4 : tix = 3,5 - 3,0 = 0 ,5
-H 2 0 : tix = 3,5 - 2 ,2 = 1,3
- co tix = 3,5 - 2,6 = 0 ,9
suivant :
P-S, Sb- Se, S- CI, 0 - 5, 0-Se

2 :
- IBr : tix = 2,85 - 2,65 = 0,20 9. d. Le % de caractre ionique augmente avec
7. a. tix de chaque liaison composant la mol-
tix (voir graphique QCM, rponse 5).
cule peut tre calcule grce la Table 3 des tix est calcule grce la Table 3 des Tables
Tables de constantes : de constantes :
- KF: tix = 4,0 - 0 ,8 = 3,2 - o - o: tix = 3,5 - 3,5 = o,o
- IBr : tix = 2,85 - 2,65 = 0,2 - 0 - CI : tix = 3,5 - 3, 15 = 0,35
- MgS : tix = 2,6 - l ,2 = 1,4 - O- Na : tix = 3,5 - 0,9 = 2,6
- NO: .X = 3,5 - 3,0 = 0,5 - Al - Cl : .X = 3, l 5 - 1,5 = l ,6 5
- cao : tix = 3,5 - l ,O = 2,5 - P- CI : tix = 3, 15 - 2, l 5 = 1,00
- NaBr: tix = 2,85 - 0,9 = 1,95
La classification par ordre de % de carac-
- Br2 : tix = 2,85 - 2,85 = 0,00
tre ionique (et de tix) dcroissant sera par
- HCI : tix = 3, 15 - 2,2 = 0 ,95
consquent :
Sont ioniques, les composs dont la liaison
0 - Na, Al - Cl , P- CI, 0 - CI , 0 - 0
reli e deux atomes de tix suprieure 1, 7,
soit plus de 50 % de caractre ionique : KF, 1O. b. tix de chacune de ces liaisons est calcul
Cao, NaBr. grce la Table 3 des Tables de constantes :
- F- F : tix = 4,0 - 4 ,0 = 0,0
8. c. tix de chaque liaisonpeut tre calcule
- B- CI : tix = 3, 15 - 2 ,0 = l, l 5
partir de la Table 3 des Tables de constantes :
- C- CI: tix = 3, 15 - 2,6 = 0,55
- o- s : tix = 3,5 - 2 ,6 = o,9 - H- CI : tix = 3, 15 - 2,2 = 0,95
- P- S: tix = 2,6 - 2, 15 = 0,45
- P-CI : tix = 3, l 5 - 2, 15 = 1,0
- S- CI: tix = 3,15 - 2,6 = 0,55
- o-se : tix = 3,5 - 2,45 = 1,05 La liaison covalente la plus polaire est donc
- Sb- Se : tix= 2, 4 5 - 2,05 = 0,4 celle avec le tix le plus lev, m ai s infrieur
1,7 : B- CI
difices polyatomiques
11. c. Reprsentons ces composs (C0 2 , CzH 4 , de Lewis d e chacune de ces espces diato-
CW, C6 H6 et CH 4 ) en structure de Lewis : miques (NO+, Oz -, CO, Oz+ et N 2+) :
IC = OI
H"- /H
C= C 0 2 - est la se ule particule constitue d'une
H/ "'H simple liai son. La li aison la plus longue se
trouve par co nsqu ent dans cette espce
"'O
H~H
0 diatomique.
c H
::i
0 1
H- C- H Conseil mthodologique
lJ)
T"-i
0
N
HY H H
H
1
On donnera toujours priorit la rg le de
l'octet (par rapport la charge formelle ... ).
@
....... Une triple liai son ne s'observe que dans CW .
..c
0\
::: 12. b. Une liaison simpl e est plus longue qu'une On choisira de ce fait :
>-
a. double li aiso n (voir fiche 6) et une double
0 IN= OI+ IC = OI
u liai so n est plus longue qu'une tripl e li ai-
son. Reprsenton s tout d 'abord la structure plutt que :
+IN = O"/ IC = O"

/
122
o l 'ato m e d 'azot e (d an s l a premi re Dans ICl3 , l'atome d' iode est entour d e t ro is
molcule) et l'atom e de carbone (dans la deu- liaiso ns simpl es (3 e-) et de deux paires non-
x ime mo lcule) n'obisse nt pas la rg le liantes (4 e-) :
de l'oct et. NEV - ato me libre : 7
NEV - at o me li : 7
13. d. Dans la meilleure structure de Lewi s de la
_, CF = 7 e- - 7 e- = 0
molcule d 'ozone 0 3 :
ICl l
"/0 = -
0 - 01-
-
10 - 0 = 0'
-- /
ICl-
1
1- Cl l
- "- / -
l a c ha r ge fo rm ell e po rt e pa r l 'ato m e
d 'oxygne central vaut : CF= 6 e- - 5 e- = 17. e. Pour reprse nter CI0 3 -
et N0 3 - , plu sieurs
+ l . L'ato me d'oxygne externe do ublement stru ctures de rsonance sont utilises :
li port e une ch arge form elle nulle. L'at ome
d ' o xyg ne ext ern e simpl em ent li port e 10 1 ]-
"/O= ~l=O'
un e charge fo rm elle de - 1. La so mme des [ -
- /
charges fo rm elles est nulle.
14. b. part ir de l a 3e pri o de, les at o m es 1 10 1 l

peuvent pl acer plus de huit lectron s dans
leur coq ue valencielle (dans ce cas -ci : P, S
l~o = ~-2~ -
et Cl) car ils possdent des orbi tales d. Les Le symbole H signifie que chacune des struc-
autres atom es (N, 0 , et F) font part ie de la tures reprse ntes est un e fo rm e limite d e
2e pri ode. la m olcul e. La fo rm e re ll e de la mo lcul e
est interm d iaire entre ces diffrentes stru c-
1 5. b. Dans C2 H4 et SiF4 , les atom es de carbon e
tures . Par contre, pour les autres composs
et d e silicium so nt entours r es pective-
(BF 3 , NH 4+ et CHCl 3 ), une se ule st ructure est
ment de 4 liaisons, donc d e 8 lectrons. Il s
suffi sante :
o bisse nt ainsi la rgle d e l'octet.
H
1 FI 1 FI 1
H" / H 1 1 ICl- C- Cll
C= C I F- Si- FI IF- B- FI 1
H/ "H 1
1
FI
ICll
18. a. La seule molcule ne co nstituant pas une

Les a u t r es co m poss, q u a nt e u x,
exception la rg le de l'octet est OF2 :
n'obisse nt pas l a rg le d e l'octet : dans
N0 2 , l'azot e est dfi c ient en lect ro ns : il I F- 0 - FI
n'est entour q ue d e 7 e-
En effet, l'ato m e d 'oxygne ain si que les
/. . -
O= N-0 1 -
- .
10 -N = O
~
deux at omes de flu or sont entours chacun

" - - /
d e huit lect ro ns. Po ur les autres mo l-
.~
d an s IF5 : l' io d e dpasse l'octet il est cul es pro poses, l' ato me central co nstit ue
:;;
"O
c:
ento ur de l 0 e- chaque fo is u ne except io n la rg le de
"'O ::l
0 l'octet. Il a soit tro p pe u d'lectrons (Bel2
c
::i """' et BBr3 ) :
0 ~
;::
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0 IBr l
N c:
c: li - Be- l i 1
@ .!2 IBr- B- Br l
....... 16. a. La charge fo rm elle (CF) est obtenu e en fa i-
..c .g Be n'est entour que B n'est entour que
0\ 2 sant la diffrence entre le nombre d'lectrons de quatre lectron s. de six lectrons.
Q.
::: ~
>- de valence (NEV) prsent s sur un atom e libre
a. .!l
et le nombre d' lect ro ns de valence q u'on
0
u <2" .. . soit trop d' lectrons (C I0 2 et ICl 3 ) :
-0
0
peut associer un atome li dans une struc-
c:
::l
Cl t ure de Lew is.
@
123
20. b. Afin de trouver l'oxyde de chlore para-
ICl l
magntique parmi ces cinq composs, il
1
ICl-
-
1- Cll
'-. /-
suffit de calculer le nombre d'lectrons
de valence de chacun d'eux . Le compos
Cl est entour de 1est entour de ayant un nombre impair d'lectrons de
11 lectrons. l 0 lectrons . valence se verra constitu d' un lectron non
appari, ce qui lui confre des proprits
Cependant, dans toutes ces molcules, les
paramagntiques .
charges formelles des atomes sont nulles.
Dans Cl 2 0, le nombre d'lectrons de valence
19. c. Dans l'anion So/-, pour que la charge
formelle du soufre soit rduite 0, il faut
= 2 x 7 e- (Cl) + 1 x 6 e- (0) = 20 e-
dlocaliser deux doublets d 'lectrons non- Dans CI0 2 , le nombre d'lectrons de valence
1iants. Comme le soufre appartient la = 1 x 7 e- (Cl) + 2 x 6 e- (0) = l 9 e-
troisime priode, c'est parfaitement pos-
Dans Cl 2 0 4 , le nombre d'lectrons de valence
sible grce aux orbitales 3d vacantes : CF =
6 e- - 6 e- = 0
= 2 x 7 e- (Cl) + 4 x 6 e- (0) = 38 e-
Dans Cl 20 6 , le nombre d' lectrons de valence
Il faut donc introduire deux doubles liaisons
=2 x 7 e- (Cl) + 6 x 6 e- (0) = 50 e-
dans la structure.
Dans Cl 2 0 7 , le nombre d'lectrons de valence
/0 =
101
~= o"
12
-
=2 x 7 e- (Cl) + 7 x 6 e- (0) = 56 e-
Seul le dioxyde de chlore (CI0 2 ) possde un

~ 1 /
[ nombre impair d'lectrons de valence. Il est
101
donc paramagntique.
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
124
Entlia
Vrai ou faux
Vrai Faux
1. Les molcules sont des entits qui se conservent au cours des rac- D D
tions chimiques.
2. Les liaisons chimiques sont le rsultat d'un compromis entre les D D
forces attractives et rpulsives qui s'exercent lorsque deux atomes
se rapprochent l'un de l'autre.
3. Il faut fournir de l'nergie pour former une liaison entre, par exemple, D D
deux atomes d'hydrogne.
4. Tous les lectrons d ' un atome peuvent participer la formation de D D
liaisons chimiques.
5. Les liaisons ioniques sont le r sultat de l'attraction entre deux atomes D D
de nature diffrente.
6. Si deux non-mtaux s'associent, il se forme toujours une liaison cova- D D
lente (polarise ou non).
7. La formation des liaisons ioniques et covalentes libre des quantits D D
d ' nergie d'ordre d e grandeur semblable.
8. Seuls certains atomes des lments du tableau priodique peuvent D D
obir la rgle de l'octet.
9. Certaines liaison s covalentes peuvent tre de coordination pure . D D
l o. La charge formelle associe un atome est obtenue en faisant la D D
diffrence entre le nombre d'lectrons que cet atome possderait s'il
tait libre et le nombre d'lectrons de valence qu 'on peut lui associer
dan s la structure de Lewi s considre.
11. Certaines structures de Lewi s sont incompatibles avec la rgl e de D D
l'octet.
-=
:<;
12. La charge formelle du carbone dans le C0 2 est+ l . D D
-0
"O c:
0 ::l l 3. Dans le cation H 3 o+, la charge positive est porte par l 'atome D D
c
:J """' d'oxygne .
0 ~
LJ) =2
::l
14. Pour tre polari se, une liai son covalente doit unir deux atomes d' l- D D
r-l
0 "'c:0 ments prsentant une diffrence d'lectrongativit > 0,3 .
N c:
c:
.g l 5. Une liai so n covalente prsente toujours un certain pourcentage de D D
....... u
.g caractre ionique .
..c
Ol ::c..
::::
>- ~ 16. Dan s un difice polyato miqu e, il y a toujours un atome central. D D
a. ~
::l Ce lui-ci est choisi en fonction de l' lectrongativit de l' lment
0
u ~
-0 correspondant.
0

Cl
@
125
1 7. Les atomes d ' hydrogne sont toujours des atomes priphriques atta- D D
chs l'atome central.
18. Dans un difice polyatomique, lorsqu ' il est impossible de proposer une D D
structure de Lewis univoque, on fait appel au concept de rsonance.
19. Dans une structure de Lewis, les paires d'lectrons sont d'abord D D
distribues sur l'atome central , et ensuite seulement sur les atomes
priphriques .
20. Lorsqu'il existe plusieurs formes limites d'une structure de Lewis, D D
on choisit celle qui accorde l'lectrongativit de l'atome avec sa
charge formelle.
21. La somme des charges formelles d ' un difice polyatomique doit D D
toujours tre nulle.
22. Pour que tous les atomes d'une structure polyatomique puissent obir D D
la rgle de l'octet, on peut tre amen dplacer des paires non-
liantes vers l'atome central et former des liaisons multiples.
23. Lorsque la position des liaisons doubles est incertaine, on choisit une D D
des formes limites pour reprsenter la molcule.
24. Les radicaux libres sont des entits molculaires qui obissent de D D
facto la rgle de l'octet.
25. Des liaisons doubles sont toujours plus courtes que des liaisons D D
simples et demandent plus d'nergie pour tre rompues.
"O
0
c
:J
0
l.J'l
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
126
Rponses
1. Faux. Ce sont les atomes qui se conservent 8. Vrai. La rgle de l'octet ne s'applique pas,
au cours des ractions chimiques. Les mol- par exemple, l'atome d'hydrogne qui ne
cules rorganisent leurs atomes entre elles. peut accepter que deux lectrons dan s son
Exemple: orbitale s. De mme, le bore et l'aluminium
HCl(aq) + NaOH(aq) -. NaCl(aq) + H2 0(/) ne possdent que trois lectrons valenciels.
2. Vrai. Lorsque deux atomes se rapprochent, 9. Vrai. Une liaison de coordination se forme
les protons chargs positivement dans le lorsqu ' un atome pos sdant un doublet
noyau de chaque atome se repoussent entre non -liant met celui -ci en commun avec
eux, et il en est de mme pour les lectrons. un atome qui po ssde une orbitale vide.
Ces forces de rpulsion sont contrebalances Exemple : H2 0 + H+ -. H 3 o +. Une fois for-
par les forces d'attraction qui s'exercent mes, les liaisons de coordination sont
entre un proton d'un atome et un lectron indiscernables des liaisons covalentes
d'un autre atome. Lorsqu'un minimum normales .
d'nergie potentielle est atteint, les atomes
1 O. Vrai. Dans une structure de Lewis , la charge
sont dans un tat stable qui correspond la
formelle d ' un atome se calcule en faisant la
formation d'une liai so n chimique.
diffrence entre le nombre d'lectrons valen-
3. Faux. On rcupre de l' nergie lorsqu'une ciels qu'on trouve sur un atome de cette
liaison se forme (environ - 437 kJ . mol- 1 nature lorsqu'il est libre et le nombre d'lec-
dans le cas d'une liaison entre d eux atomes trons de valence qu'on peut associer cet
d'hydrogne). C'est pour rompre une liai- atome li. Ce dernier nombre est obtenu en
son qu'il faut fournir de l'nergi e (environ comptant les deux lectrons des paires non-
+43 7 kJ mo1- 1 dans le cas de la molcu le liantes appartenant l'atome et un lectron
de dihydrogne). par liaison chimique dans lequel l'atome est
engag.
4. Faux. Se ul s le s lectron s d es orbitales
exte rn es, auss i appe ls l ect ron s valen- Exemple: Dans la molcu le de NCl 3 , la charge
ciels peuvent, lors d'un choc entre deux formelle de l'azote est nulle.
molcules , se rorganiser pour former de - Dans l'at ome libre, l'atome d'azote com-
nouvelles liai so ns chimiques. Les lectrons porte un doublet non-liant et trois lectrons
du cur ne participent pas la liaison. clibataires.
S. Vrai. Pour auta nt que les ato m es appar- - Dans l'ato me li, l'atome d'azote possde
tiennent l 'u n au x mtaux , l ' autre aux un doublet non-liant et les trois li ai so ns
non-mtaux et que le tix > 1 ,7. Deux non- appo rtent chacune un lectron ; ce qui fait
m taux forment entre eux un e liai so n cinq au total comme dans l'ato m e libre.
covalente. Il n 'y a donc pas de charge formelle sur
"'O l'atome d'azote.
0
c 6. Vrai. Pour que la liaison soit polarise, il
::i ""' faut que la diffrence d ' lectrongativit 11. Vrai. Notamment dans le s mol cu le s qui
0
lJ) entre les deux atomes soit suprieure 0,3. possdent un nombre impair d'lectrons .
T"-i
Ce n'est pas le cas, par exe mple, dans une Par exe mpl e, dans la molcule de N0 2
0
N (17 lectrons), l'atome d'azote est entour
li aison entre le phosphore et l' hydrog ne.
@ au dpart de cinq lectrons. Le dplacement
....... Deux atom es identiqu es peuvent s'associer,
..c d'une paire externe permet l'atome d'azote
0\ l a liaison n'est, dans ce cas, pas polarise.
::: de s'entourer de sept lectrons, le dplace-
>-
a. 7. Vrai. Les formations de liaisons ioniques et
0
ment de deux paires extern e entoure l'atome
u de liaiso ns covalentes librent toutes deux d'azote de neuf lectro ns. Cette repr-
quelques centaines de kilojoules. se ntation est impossibl e puisque l'azote
127
appartient la deuxime priode et ne peut particule. Exemple : N0 3 - est reprsent par
donc tendre sa coque valencielle. un hybride de rsonance.
12. Faux. Le carbone est doublement li chacun

des atomes d'oxyg ne. Les deu x doubles
liaison s apportent chacune deux lectrons ;
ce qui en fait quatre au total , comme dans 19. Faux. C'est le contraire : les lectrons sont
l'atome libre. La charge form elle du carbon e placs par paires non-liantes sur les atomes
est donc nulle. exte rne s (sauf H) en respectant la rgl e de
13. Vrai. Il y a un doublet non-liant sur l'atome l'octet. Ensuite, s'il reste des lectrons , on
d'oxygne et les trois liaisons 0-H apportent les place sur l' ato me central si ce dernier
appartient la 3e priode et peut dpasser
chacune un lectron. Il y a cinq lectrons de
l'octet.
valence dans l'atome li au lieu de six comme
dans l'atome libre. L'atome d 'oxygne li a 20. Vrai. Un atome lectrongatif (comme le
perdu un lectron, il est donc porteur d ' une chlore ou le fluor qui attirent les lectrons
charge positive . vers eux dans une liaison covalente) essaie
d'acqurir une charge ngative plutt que
14. Vrai. Lorsque la diffrence d ' lectrongati-
positive.
vit est infri eure 0 ,3, on considre que
la liaison est covalente pure (elle contient 21. Faux. La somme des charges formelles est
moins de 5 % de caractre ionique). Entre 0,3 nulle dans les difices polyatomiques non
et l, 7, les liai sons sont considres comme charg s (mol cules) . Dan s les ion s polyato-
polari ses. Au -del de l ,8, les liaisons pos- miqu es, la somme des charg es formelles doit
tre gale la charge porte par l'difice.
sdent plu s de 50 % de caractre ionique et
Exemple : dans N0 3-, la charge formelle de
sont considres comme ioniques.
l'azote est+ l , celles des trois atomes d 'oxy-
1 S. Vrai. Voir fich e 4 . Le compos ionique par gne sont l x 0 et 2 x (- 1). Au total, + l + 0
excellence, NaCI (~X = 2,25), ne pos sde en + 2 x (- 1) = - 1 (la charge porte par l'anion).
fait que 70 % de caractre ionique, les 30 %
22. Vrai. Dans la structure de Lewis initiale, la
restant sont de la covalence. CsF (~X= 3,3)
mo lcu le de C0 2 se reprsente comme suit:
possde 95 % de caract re ionique, il reste
..
:o-
..
nanmoin s 5 % de covalence.
.. c- ..o:
16. Vrai. Dans la majorit d es cas, l'atom e Le nombre total d'lectron s d e valence est
central est ce lui auq uel est assoc ie l'lec- de 16. Quatre lectrons servent former les
trongativit la plus fai ble. Les oxacides sont deux liaisons simples, il reste douze lectrons
une exception (Exemple : HCIO). rpartir, sous fo rme de doublets non-liants,
17. Faux. Les atomes d'hydrogne sont t oujours sur les atomes priphriques. Dans ces
des ato mes priphriques mais il s ne sont conditions, les deux atomes d'oxygne sont
pas toujours attachs l'atome central. Dans entours de huit lectron s (une paire liante
les oxacides, les atomes d'hydrogne sont et trois paires non-liantes). L'ato me de car-
"'O fi xs sur les at om es d'oxygne. Exe mple : bone est entour de quatre lectrons (deux
0
c dan s H3 P0 4 , les trois atomes d ' hydrogne paires liantes). La coque valencielle est donc
::J
0 sont fixs sur trois des atomes d'oxygne incomplt e.
lil
et non sur l'atome de phosphore .
.-t Dan s la stru cture :
0
N
18. Vrai. Lo rsq ue la position d'une liaison double ..O=C= O..
@
peut se fa ire de faon qu ivalente diff-
.. ..
.......
..c rents endroits, on gnre des formes limites. Cette fois, les deux atomes d'oxyg ne sont
O'l
;:::: Celles-ci sont fictives et aucune d'elles ne cor- entours d e huit lectron s (un e li ai so n
>
a.
0 re spond la structure relle de la molcul e simple, une liaison double et deux doubl et s
u ou de l' ion. On choisit une stru cture interm - non-liants). L'atome de carbone est entour
diaire , qu'on appelle hybride d e rsonance de hui t lectrons (de ux liaisons simple s et
pour constituer le po rtrait-rob ot de la deux liaison s doubles) .
128
23. Faux. Les formes limites sont fictives, elles elles sont toujours dficitaires d'un lectron ;
ne repr se ntent en aucun cas la molcule ce qui les rend particulirem ent ractive s,
ou l'ion . La particule doit se reprse nter l' lectron clibataire cherchant s'apparier.
par un hybride de rsonance. Son existence
2 5. Faux. Dans le cas du carbone, la longueur
est confirme exprimentalement. En effet,
d'une liaison double vaut 134 pm, celle d' une
dans l'hybride, les longueurs de s liaisons
liai so n simple vaut 154 pm. Les nergies
sont intermdiaires entre celles des liaisons
sont respectivement de 615 kJ mol- 1 pour
simples et celle des liaisons doubl es .
la double liaison (cr+ n) et 347 kJ . mol- 1 pour
24. Faux. Les radicaux libres sont des espces la simple. Ces valeurs montrent qu'une liai-
qui ne peuvent pas obir la rgle de l'octet, son n est plus fragile qu 'une liaison simple cr.
"'O
0
c
::i ""'
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
129
En.m
Exercices
1. Dcrivez les interactions qui se cre nt lorsque deux atomes de fluor se rapprochent l'un
de l'autre pour former une liaiso n simple .
2. Sachant que l'nergi e de liaison H- 1 vaut - 299,0 kJ mol- 1 , quelle quantit d'nergie
(kJ m ol- 1) en excs pourra-t-on rcuprer si un photon de longueur d ' onde gale
254 nm est utilis pour rompre la liais on dans H- 1?
3. Les structu res de Lewis suivantes sont incorrectes, expliquez pourquoi.
a) H- =N H
'\.,_ .. ..
d) C-F:
/
0
..
b) H= C= C= H e) H- O= f.:
.. ..
c) 2-c-2
4. Le naphtalne (C 10 H8 ) est une molcule organique qui prsente le squelette de liaisons

simp les suivant:
Dessinez deux formes limites de l' hybride de rsonance de cette molcule et reprsentez
l'hybride de rsonance.
5. Expliquez la diffrence entre lectrongativit et affi nit lectro ni que.
6. L' hybride de rsonance est parfois compar une mule qui rsulte du croisement d'un
cheval avec un ne. Une deuxime analogie consiste comparer l' hybride un rhinocros
qui serait iss u du croiseme nt entre un dragon et une li corne. Laquelle de deux analog ies
vous parat la plus correcte?
7. En vous servant uniquement de la pos ition des lm ents dans le tableau priodique ,
disposez les lment s de chaque ensemb le se lon l'ord re cro issant probable de leur
lectro ngativ it :
a) 1, Rb, Sb
'O
0
c b) Cl, P, Sb
:J
0 c) Cs, Li, Na
lJ'l
r-l d)C,0,Ga
0
N
e) B, F, N
....... 8. Comment le pourcentage de caractre ionique d'une liaison est-il re li la diffrence

..c
Ol d'lectrongativit entre les deux atomes lis ?
::::
>-
a. 9. En phase gazeuse, NaCI a un moment dipolaire de 9,00 1 Debyes et la distance reliant
0
u l'atome de chlore l'atome de sodium est de 236, 1 pm. Calcu lez, en vous servant de la
relation = Q x r, le pourcentage de caract re ionique de la liaison entre le chlore et le
130
sodium dans la molcul e de NaCI. (Ces notion s se ront revues en dtail dans le chapitre 4
consacr la gomtrie molculaire.)
l O. Sachant que le pourcentage de caractre ionique de la liai son dan s la molcule de HCI
gazeux est de 18,5 %, et qu e la longueur de la liai son est de 127,5 pm , calculez la valeur
du moment dipolaire (en Debye) du HCI gazeux. (Ces notion s seront revue s en dtail
dans le chapitre 4 consacr la gomtrie molculaire .)
l l. Quelle liai son est la plus forte : une liaison S- S ou une liaison Se- Se? Expliquez.
12. Dcrivez la diffrence entre le comportement de Na- 0 - H et celui de CHr O- H en solution
aqueuse. Laquelle des deux solutions se ra la meilleure conductrice d'lectricit?
l 3. tablissez les structures de Lewis des composs suivants : HN0 2 , NOCI, ion ammonium,
ion phosphate, ion perchlorate, ozone , ion su lfite , SCl 6 , H 2 CO, AICl 3, CH 2 Cl 2 , HCONH 2 ,
HCI03, HzS04, Sz03 2 - , IF4- . Hcoo-
a) Indiquez pour chaque compos les diverses structures poss ibles et donnez la valeur
de la charge formelle des diffrents atomes.
b) Reprsentez les formes limites ain si que l'hybrid e de rsonance, si ncessaire.
14. A ss ig nez une charge formelle chaque atome d es structures limites de la molcul e de
monoxyde de diazote.
l 5. Proposez deux structures limites quivalentes de l'ion hydrognocarbonate, puis crivez
l ' hyb ride de rsonance.
16. Donnez trois exe mples de composs qui n'obissent pas la rg le de l'oct et. Expliquez.
l 7. Combien de paires d'lectron s non-liantes trouve-t-on dan s les structures suivantes ?
Indiquez-les dans la structure de Lewis.
HCI , HzS, CH4, NH3, IClz- , OW, c1-, RCOOH
18. La molcule d'All 3 ne respecte pas la rgle de l' octet au niveau de l'aluminium . Dessinez
troi s stru ctures de rsonance qui permettraient, la fois l'aluminium et l 'iode, d 'obir
la rgle de l'octet . Quell e serait dans ce cas la charg e formelle des atome s ?
19. Ni le C0 2 , ni le S0 2 ne se dimri se nt. Par co ntre, N0 2 se dimrise en N 2 0 4. Expliquez
pourquoi en vo us servant des structures de Lewis.
20. Identifiez les familles auxquelles X pourrait appartenir dans les composs su ivants:
XF2 , X3P04, X2 (S04) 3, X2 0 3, Na 2 X, XP0 4, MgX
-=
:<;
-0
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
...... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
1 31
Rponses
1. Les liaiso ns chimiques sont des forces lec- L'nergie d ' interaction est infrieure celle
triques qui refltent l 'quilibre ex istant des atomes isols .
entre forces d 'attraction (entre charges de
Si on essayait de rapprocher les deu x
signes opposs) et forces de rpul sion (entre
noyaux des distances infrieures , on serait
charges de mmes signes). Le s rpulsion s
confront des rpulsions trs importantes.
s' exercent entre d'une part les lectrons
d 'atome s diffrents (e- - e-) et d'autre part 2. Calculons l 'nergie mise par une mole de
entre le s proton s (p+ - p+) de ces deu x photons 254 nm :
atomes . Le s forces d 'attract ion s'exe rcent Ech1m1que
. . = h v N = h __ N
A A
entre le proton d'un atome et les lectrons
de l'autre atome. = 6,625 . 10-34 J.S X 3,00 . 108 m . l
254 . 1 o-9 m
L'nergie potentielle tend vers 0 lorsque les x 6 ,022 1023 mo1- 1
deux atomes sont une distance infinie l' un
de l 'autre . Ensuite, au fur et mes ure de
Echimique = 471 210 J mo1- 1 = 471,2 kJ. mo1- 1
leur rapprochement, l'nergie potentiell e
diminue, la rsultante des forces d'attraction
L'nergie de liaison H - 1 vaut
tant suprieure la rsultante des forces
-299,0 kJ . mo1-1. L'nergie de dissociation
de rpulsion .
de la liaison H- 1vaut+ 299,0 kJ mo1- 1.
L'nergie continue dcrotre jusqu' ce que
La quantit d'nergie en excs se ra don c
les deux types de force s'q uilibrent.
gale 471,2 kJ. mol- 1 - 299,0 kJ . mo1- 1
172,2 kJ . mo1-1
3. Structure Structure
Explication
incorrecte correcte
Le nombre d'lectrons de valence est incorrect :
e- de valence = 1 x 5 e-(N) + 1 x 1 e-(H) + 1 x 4 e-(c) = 10 e-
a) H - C = ~ H- C= NI Or, dans la structure propose, nou s comptons six paires
d'lectrons, soit 12 e-.
Le nombre d'lectrons de valence est incorrect :
e- de valence = 1 x 5 e-(N) + 1 x 1 e-(H) + 1 x 4 e-(c) = 10 e-
~ H=C=C=H H- C=C - H Or, dans la stru cture propose, nous comptons six paires
d'lectrons , soit 12 e-.
.. .. L'atome de carbone a quatre lectro ns de valence. Le nombre

c) 9-c-9 total d'lectrons de valence est donc incorrect. De plus, aucun
"'O atome n'obit la rgle de l'octet.
0
c H
0
::i
..
"-C-F Dans la structure propose, l'atome d'oxygne n'obit pas
lJ) d) / .: la rgle de l'octet, et les charges formelles des atomes
T"-i 0 d'oxygne et de carbone ne sont pas nulles.
0
N
@ L'atome de fluor dpasse l'octet . Or, il fait partie de la 2e
....... e) H- O= f.: H- 0 - FI priode et ne peut t endre son octet. Les charges forme lles
..c des atomes d'oxygne et de fluor ne sont pas nulles.
0\
:::
>-
a.
0
u
132
4. Voici deux formes limites de l'hybride de c) Tous ces lments sont dans la mme
rsonance du naphtalne (C 10H8) : famille, avec Z(Cs) = 55, Z(Li) = 3 et Z(Na) =
11 , d'o la squence : Cs < Na < Li
--
d) Comme Ga est le plus bas dans le tableau
priodique (Z = 31) et gauche de Cet de
0, il aura l'lectrongativit la plus basse. C
et 0 sont dans la mme priode, et Z(C) = 6
et Z(O) = 8
Hybride de rsonance : --. Ga < C < 0
e) Tous ces lments sont dans la 2e priode ;
leur nombre atomique Z est respectivement
5, 9 et 7, d'o la squence d'lectrongati-
vit: B < N < F
8. Si on porte en graphique le pourcentage de

Le cercle au centre d ' un cycle symbolise caractre ionique en fonction de la diffrence
la dlocalisation des lectrons sur les six d'lectrongativit entre deux atomes, on
atomes de carbone. obtient une courbe sigmode dont on peut
tirer les informations suivantes :
5. L'lectrongativit est une notion introduite
par L. Pauling pour dcrire l'aptitude dont
dispose un atome pour s'attirer les lectrons
de la liaison covalente dans laquelle il est
impliqu. L'affinit lectronique est l'nergie
qu'il faut fournir un atome gazeux pour
qu'il puisse prendre un lectron et se trans-
former en anion gazeux.
A(g) + l e- __, A-(g)
6. La deux ime analogie parat plus correcte

puisque le dragon et la licorne corres-
pondent des animaux fictifs, c'est--dire 0 2 3
qui n'existent pas, contrairement l' ne et Diffrence d'lectrongativit
au cheval. Ceci correspond parfaitement
la notion de formes limites en chimie. On ne - sero nt considres comme covalentes
trouvera jamai s la molcule sous une de ses normales pures , les li aisons qui prsentent
formes extrmes, mais bien toujours sous la moin s de 20 % de caractre ioniqu e et
forme de son hybride de rsonance. affichent ds lors un e diffrence d'lectro-
ngativit (.6.x) infrieure 0,3.
7. L'lectrongativit crot de gauche droite
- entre 20 et 50 %, so it 0,3 ~ 6.X ~ l, 7, les
.~
:;; au sein d'une priode et de bas en haut au
"O liaisons afficheront un caractre polaris de
"'O c: sein d'une famille
0 ::l
plus en plus marqu.
c _, ordre croissant probable de leur
::i """' - au-del de 50 % de caractre ionique, soit
0 ~ lectrongativit :
;:: une diffrence d'lectrongativit suprieure
lJ) .9::l
T"-i a) tous ces lments sont dans la 5e priode ; 1,7, les liaisons seront considres comme
0 "'c:0
N c: leur nombre atom ique Z est re spectivement essentiellement ioniques.
c:
@ .!2 53, 37 et 51, d'o la sq uence d'lectron-
.......
..c

.g gativit : Rb < Sb < 1
9. Donnes : = 9,001 Debyes= 2,997. l o - 29
0\ 2
Q. C m (conversion grce la Tab le l des
::: ~
>- b) Z(CI) = l 7 ; Z(P) = l 5 ; Z(Sb) = 51 Tables de constantes)
a. .!l
0
u <2" Pet Sb sont dans la mme famille.
r= 236,l pm = 236,l . 10- 12 m
-0 Pet Cl sont dan s la mme priode.
0
c:
::l
Cl
@ __, Sb < P < Cl
133
D'aprs la relation donne dans l'nonc : Nitrite d'hydrogne : HN0 2
= Qx r
- Pour commencer, on calcule le nombre
29
Q = .i: = 2,997 l 0- c .m d'lectrons de valence :
r 236,1 10- 12 m
1 X 1 e- (H) + 1 X 5 e- (N) + 2 X 6 e- (0) = 18 e-
= 1,269. 10- 19 c
- On choisit habituellement, comme atome
Pour NaCI : central, l'atome qui, hormis l'hydrogne,
% de caractre ionique = Q possde la plus petite lectrongativit, soit
charge totale d'un lectron l'atome d'azote.
19
% C.I. = 1269 10- C = 0,793 soit79,3% Dans les oxacides, les atomes d'hydrogne
1,60 . 10- 19 c sont fixs sur des atomes d'oxygne (sauf
l O. D'aprs la relation : pour H3 P0 3 ).
Q = %de C.I. x charge totale d'un lectron On soustrait 2 e- par liaison envisage, soit
= 0,185 X 1,60 10- 19 C = 2,96 10- 20 C 6 e- :
Le moment dipolaire du HCI gazeux vaut 0
1
donc : N- 0 - H
= Q x r = 2,9610- 2 C x 127,510- 12 m Il reste ainsi (1 8 - 6 =) 1 2 e- placer.
= 3,78 10- 3 C m = 1,13 Debye Les lectrons restants sont distribus en
Conversion grce la Table l des Tables de paires libres sur les atomes priphriques
constantes . de manire respecter la rgle de l'octet,
ll. Les atomes S et Se font partie de la mme l' exception de l'atome d'hydrogne qui ne
famille (Via). peut porter plus de 2 e- au total.
Nanmoins, l'atome Se est plus gros que 101

1
l'atome S. Par consquent, le recouvrement N- 0 - H
des orbitales atomiques pour raliser la liai-
son est moins efficace et la liaison Se- Se est - S'il reste des paires libres, celles-ci se
donc plu s fragile que la liai son S- S. placent sur l'atome central.
12. Entre Na et 0, t::i.x = 3,5 - 0,9 = 2,6. Cette liai- 101

1
son est donc caractre ionique ; en solution N- 0 - H
aqueuse, NaOH(s) se dissocie entirement en
Na+(aq) et OW(aq) . L'atome d'azote n'obit pas la rgle de
l'octet. Dans ce cas, on peut dplacer un dou-
t::i.x entre Cet 0
= 3,5 - 2,6 = 0 ,9. La liaison blet libre de l'atome d 'oxygne et former une
C- 0 dans CH 3 0H est covalente polarise et double liaison.
ne se dissocie pas en solution aqueuse.
/o"
La solution qui conduit le mieux l'lectricit Il
N- 0 - H
sera, par cons quent, la solution aqu euse de
"'O
0 NaOH qui sera constitue d'ions de charges
c Charges
::i opposes. N CF = 5 e- - 5 e- = 0
0 formelles
lJ)
T"-i
13. 0 (double CF = 6 e- - 6 e- = 0
0 liaison)
N
@ 0 (simple
....... Afin de n'oublier aucun lectron de valence, liaison) CF = 6 e- - 6 e- = 0
..c
0\ suivez toujours ces diffrentes tapes. H CF = 1 e- - 1 e- = 0
:::
>-
a.
0
u
134
Chlorure de nitrosyle: NOCI Charges
formelles
N CF = 5 e- - 4 e- = +1
- Pour commencer, on calcule le nombre
d ' lectrons de valence : H CF = 1 e- - 1 e- = 0
1 X 5 e- (N) + 1 X 6 e- (0) + 1 X 7 e- (Cl)
= 18 e- Ion phosphate: P0 4 3 -
13-
- On choisit comme atome central l'ato me
qui possde la plus petite lectrongativit.
- 1011 ~ - [ /oIl" - ]3-
0 N Cl 10 - P=O - - IO- P- 0 1
- 1 "/ - 1 -
[
- On soustrait 2 e- par liaison envisage, soit 10 1 10 1
- -
4 e- :
1
3
13
0 - N- CI
Il re ste ainsi (18 - 4 =) 14 e- placer.
- Les lectrons restants sont distribus en

-- l /.
"
101
1 -
101
-
1
- 101 1 -
O= P- 0 1 - - 10 - P- OI
-
l
- Il
'-0 /
-
-
paires libres sur les atomes priphriques Charges p CF = 5 e- - 5 e - = 0

de manire respecter la rgle de l'octet. formelles
10 - N- Cl l 0
(double CF = 6 e- - 6 e- = 0
liaison)
- La paire d'lectrons restante est place sur
l'atome central. O (simple CF = 6 e- - 7 e- =- 1
liaison)
10 - N- Cl l
Hybride de rsonance :
- L'atome d'azote n ' obit pas la r g le
/.o ;~- - o~J-

l
de l'octet . Dans ce cas, on peut dplacer
un doublet libre d'un atome priphrique
et former une double liaiso n. ce stade,
" .1,- "/
un problme se pose : faut-il dplacer une ~q,
paire de l'atome d'oxygne ou une paire de
Ion perchlorate : CI04 -
l'atom e de chlore?
Le calcul des charges formelles va aider

rpondre cette question. Dans la structure
ci-dessus :
0 : CF = 6 e- - 7 e- = - 1
Cl : CF = 7 e- - 7 e- - = 0
Dplace r un doublet d'lectrons de l'atome

d'oxygne et former une double liai son avec
l'atome d'azote ann ule les charges formelles
.~
:;; de tous les atomes :
-0
-0 c: Charges
0
c
::l
~o N"-g1 formelles
Cl CF = 7 e- - 7 e- = 0
::i ""'
"
0 ~
;:: 0 (double
lJ) .9::l Charges liaison)
T"-1 N CF = 5 e- - 5 e- = 0
0 "'c:0 formelles
N 0 (simple
c:
0 CF = 6 e- - 7 e- = -1
@ c: liaison)
.!2
.......
..c

.g Cl CF = 7 e- - 7 e- =0
0\ 2 Hybrid e de rsonance :
Q.
::: ~ Ion ammonium : NH 4 +
>-
a. .!l
1-
[H -~-{
0
<2"
u -0
0
:Ti=o~
/'
/.o=c
" -. 1.- /
c:
"'
Cl
@ l ~q,
135
Trioxygne : 0 3 Trichlorure d'aluminium : AICl 3
ICll
~O =Q-QI - IQ-Q= O~ 1
ICI- Al-Cii
Charges 0 (double CF= 6 e- _ 6 e- =0
formelles liaison) Charges
Al CF = 3 e - - 3 e - =0
O(central) CF= 6 e- - 5 e- = + l formelles
O(simple Cl CF = 7 e- - 7 e- = 0
CF = 6 e- - 7 e- = - 1
liaison)
Dichloromthane : CH 2 Cl 2
Hybride d e rsonance : H
1
"/O = O= O'
- /
H- C-
1
Cll
i i
Ion sulfite : Sol- ICl l
2 2
101 - ~ /o'- - ~ 10 1
]2- Charges
formelles
c CF =4 e - - 4 e - =0
[~O= ~-QI IQ- ~-QI IQ- ~ =O~
1 - - - 11 - - - 1
Cl CF = 7 e- - 7 e- = 0
Charges H CF = l e- - l e- = 0
s CF = 6 e - - 6 e - =0
formelles
0 (double CF = 6 e- - 6 e- = 0 Formamide : HCONH 2
liaison)
0 (s imple 10~
liaison)
CF = 6 e- - 7 e- =- l C- N- H
H/ 1
H
Hybride d e rsonance :
/. )?.~ J2- Charges C CF = 4 e- - 4 e- = O

[,o:::::~::::: o;J formelles
0 CF = 6 e- - 6 e- = 0
Hexachlorure de soufre : SCl 6 N CF = 5 e- - 5 e- = 0
/'I Cl l/C' H CF = l e- - l e- = 0
" '-... 1/ /
s
/. / I"'- ~ Chlorate d'hydrogne : HCI0 3
'-q l Cl 1'-C~
/o"
Charges /. Il -
S CF = 6 e - - 6 e - =0 "o=g - Q - H
formelles
Cl CF = 7 e- - 7 e- = 0
Charges
Mthanal : H 2 CO Cl CF = 7 e- - 7 e- = O
formelles
"'O
0
* Conseil mthodologique 0 (double
liaison) CF = 6 e- - 6 e- = 0
c H2 CO n'est pas un oxacid e : les deux atomes
::i 0 (simple CF = 6 e- - 6 e- = O
d'hydrogne se fi xent sur l'atome central (C).
0 liaison)
lJ)
T"-i H CF = l e- - l e- = 0
0 H"\.
N
C= O"
@ / /
H Sulfate d'hydrogne: H 2 S04
.......
..c
0\
Charges /o"
::: C CF = 4 e- - 4 e- = 0
>-
a. formelles /.O=S-0-
Il - H
0
u 0 CF = 6 e- - 6 e- =0 " 1 -
101
H CF = l e- - l e- = 0 1
H
136
Hybrid e de rsonance :
Charges
formelles
s CF = 6 e- - 6 e- =0
0 (double CF = 6 e- - 6 e- = O
liaison)
0 (s imple CF = 6 e- - 6 e- = 0
liaison)
H CF = l e- - l e- = 0
14. Monoxyde de diazote : N2 0
Cette molcule peut tre reprse nte par trois

formes limites de l' hy brid e de rsonance :
(1) (2) -
IN= N- 0 1 - - /N= N= O" - - IN - N= OI
(a)
" (b)
/
(c)
Fo rm e (a) :
Atomes N(l) N(2) 0

Charges
formelles s CF = 6 e - - 6 e - = 0
NEV at. libre 5 5 6
0 (double CF = 6 e- - 6 e- = 0 NEV at. li 5 4 7
liaison)
CF 0 +l -1
0 (s imple CF = 6 e- - 7 e- = - l
liaison) Forme (b) :
Hybrid e de rsonance : Atomes N(l) N(2) 0
0
r~ 1 ~r
NEV at. libre 5 5 6
NEV at. li 6 4 6
CF -1 +l 0
Forme (c) :
Ion trifluoroiodato : IF4 -
(Cette nomenclature un peu particu lire est Atomes N(l) N(2) 0
[ -l
celle d'un ion complexe). NEV at. libre 5 5 6
1F1 - NEV at. li 7 4 5
- /k - CF -2 +l +l
I F- 1- FI
- 1 - Hybride de rsonance :
1 FI
IN= N= OI
Charges
formelles
CF = 7 e- - 8 e- =-1 1 5. Ion hydrognocarbonate (ou bicarbonate) :
HCo 3 -
F CF = 7 e - - 7 e- =0
r[ r
.~
:;; Formes limite s de l'hybri de de rso nance :
"O
"'O c:
::l
Ion mthanoate : HCoo-
~-
0
c
"""' /oIl' -
0
::i
lJ)
~
;::
.9::l H- c
;o>]- Q- C- Q- H
- - /, 1611 -
~ = C -Q - H
~I
T"-i
0 "'c:0 f
r
N c: Hybrid e de rsonance :
c:
@ .!2
.......
..c .g Charges
c CF = 4 e - - 4 e- =0
0\
:::
2
Q.
~
formelles [ /o
.il' -
>-
a. .!l 0 (double ~o= c -Q- H
CF = 6 e- - 6 e- = 0
0
u <2" liaison)
-0
0
c: 0 (s imple CF = 6 e- - 7 e- = - 1 16. Vo i ci trois exemp l es de composs q ui
::l
Cl liaison)
@ n'obi ssent pas la rg le de l'octet.
137
- pas d 'octet pour l 'atome d 'aluminium valencielle) comme ce peut tre le cas pour
dans AICl 3 : ce rtain s l ments partir de la 3e priode
(WWW) :
ICll
1
ICI-Al-Cii 1Cl1 /. :-...
- 1 ,..c~
I Cl- P '~
- Dan s PCl 5 et SF 6 , les atomes de pho s- - 1
ICll " /
cr
phore et de soufre sont entours de plus de
huit l ectrons (accrois sem ent de la coque
17. Nombre de paires

Formule Structure de Lewis
non-liantes
HCI H-Cll 3
H- S- H 2
H
1
H- C- H 0
1
H
H- N- H
1
H
OH- 3
c 1- 4
/o"
RCOOH Il 4
R-C - 0 -H
18. La molcule d'All 3 prsente un octet incom- 19. C0 2 et S0 2 ne prsentent pas d ' lectron non
pl et au niveau d e l'aluminium . appari dans leur structure de Lewis :
11 1
1
11- Al- 11
Pa r co ntre, N0 2 prsente un lectron
"'O Voici troi s st ructures d e rso nance q ui per-
0 c libataire :
c mettraient, la fois, l' aluminium et l'iode
::i
0 d 'obir l' octet : ~O =N -QI
lJ)
11 1 / 1" 111
--
T"-i
0 Afin d'apparier cet lectron , N0 2 dimrise
N / 1 - Il - 1 "
" I = Al- _!_I - - 11- Al- ll l_!_- Al= I/ en N2 0 4 :
@
.......
..c Charges
0\ Al CF= 3 e- - 4 e- =-1
::: formelles
>-
a. l(double
0
u liaison)
CF = 7 e- - 6 e- = + l
l(sim ple
CF = 7 e- - 7 e- = 0
liaison)
138
20. Composs Famille Exemples
lia (2) CaF2
XF2
li b (12) ZnF 2
la (l) Na 3P0 4
X3 P04
lb (l l) Ag 3P0 4
Ilia (l 3) Al 2(S0 4 ) 3
lilb (3) Sc 2(S04 ) 3
X2(S04)3 Vlb (6) Cr2(S04 ) 3
VIII (7) Mn 2(S0 4 ) 3
etc.
Ilia (l 3) Al 20 3
Va (l S) N203
X203 ll lb (3)
Na2 X Via Na 2S
Ilia (13)
AIP0 4
XP04 lllb (3)
ScP04
l:J c:
:::i
0
c ~
:::l "
0 ~
LO
..-i
=
0
'5
0 "'c:
N 0
c:
c:
@ .2
......
~o.
..c
Ol
c ~
>-
0.
0
"'5
u i2
-gc:
:::i
0
@
139
( Fiche 1 : Liaisons chimiques J ( Fiche 2 : Mthode de Lewis J -+ Fiche 7 : Exceptions la rgle de l'octet
Forces d'attraction - forces de rpul sion Rgle de l'octet Nombre impair d'lectrons
-
Liaisons ioniques Dficit en lectrons
Liaisons covalentes Extension de la coque valencielle
( Fiche 4 : lectrongativit de Pauling )
( ~X versus % de caractre ionique )

-
( Fiche 3 : Concept de charges formelles J
-
Fiche 8 : Longueurs et nergies de liaison
(CF=NEV atome libre - NEV atome li )
-
Fiche 5 : Construction des difices polyatomiques
( Hp- HCI0 3 - COCl 2 - N;-J

-+ ( Fiche 6 : Hybride de rsonance )
qui se conserve au cours

d'un changement d'tat
La gomtrie
mol cu lai re
Molcule hybridation sp liaison n
liaison covalente pure sp2 angles de liaison
liaison covalente sp3 thorie du lien
polarise sp 3d de valence
diple sp3d2 gomtrie de rpulsion
moment dipolaire recouvrement axial structure relle
structure de Lewis recouvrement latral ou gomtrie molculaire
orbitales hybrides liaison cr
Dans ce chapitre, nous abordons la reprsentation tridimensionnelle (reprsenta-

tion 30) des molcules. Cet aspect n'est pas envisag par la thorie de Lewis mais
correspond nanmoins une ralit physique aux enjeux importants.
La gomtrie molculaire s'attache la forme spatiale des molcules observe
lorsque le nombre d'atomes dpasse deux. C'est la gomtrie d'une molcule (forme
de la molcule) qui conditionne son comportement vis--vis des molcules voisines,
qu'elles soient de mme nature ou non. La gomtrie va permettre de comprendre
l'existence des diffrents tats de la matire, qui seront dcrits dans le chapitre 5.
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Les molcules diatomiques
Lorsque la molcule ne contient que deux atomes, la gomtrie ne peut tre que linaire.
Nanmoins, la diffrence d'lectrongativit qui existe entre les deux atomes peut
confrer la molcule une certaine polarit.
- Dans le cas de la molcule de H 2 , comme les deux atomes possdent la mme
lectrongativit, la densit lectronique entre les deux atomes est rpartie de faon
symtrique. La liaison est dfinie comme une liaison covalente normale pure et non
polarise (voir chapitre 3, fiche 4). On dit que la molcule est non polaire ou apolaire.
- Dans la molcule de HCl, comme l'atome de chlore est plus lectrongatif que
l' atome d'hydrogne, il attire plus fortement les lectrons de la liaison. La liaison est
alors covalente normale polarise et la molcule est polaire. Dans une molcule polaire,
les atomes sont porteurs de fractions de charges ou charges partielles (3+ et 3-) situes
respectivement sur les deux atomes de la liaison: 3+ sur l'atome le moins lectrongatif
et 3- sur l'atome le plus lectrongatif. Cette sparation de charges partielles gnre un
diple, auquel est associe une grandeur appele moment dipolaire() qu'on peut, par
ailleurs, dterminer exprimentalement.
Le diple se reprsente par un vecteur dirig dans le sens de l'attraction des lectrons
et est caractris par un moment dipolaire.
o o-
H-
,____CI
Attention : le moment dipolaire a une direction diffrente en chimie et en physique.

Dans HCl, le sens du vecteur va de l'atome d' hydrogne vers l'atome de chlore (du 3+
vers le 3-), tandis qu ' en physique, le vecteur se dirige du 3- vers le 3+.
Le moment dipolaire () d' une molcule est gal au produit de l' intensit de la charge
(3) et de la distance (r) qui spare les centres respectifs des charges positive et ngative.
=131xr
L'unit du moment dipolaire est le Coulomb x mtre (C m). On l'exprime galement
en Debye (D).
1 D = 3 33 10- 30 C m
'
Une molcule polaire est susceptible de s'orienter dans un champ lectrique.
"'O
0
c
:J
0 'llifllhfl~llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll
lil
.-t
0
N
@ Les molcules polyatomiques
.......
..c
O'l
;:::: Lorsque la molcule est polyatomique, sa polarit ventuelle rsulte de la combinaison
>
a. vectorielle de tous les diples associs chacune des liaisons de la molcule. Ainsi, si
0
u la gomtrie permet de placer les atomes externes de faon entraner, en les sommant,
l' annulation de tous les diples de liaison, la molcule sera non polaire. Au contraire, si
la gomtrie ne permet pas aux diples de s'annuler, la molcule sera polaire.
142
Pour dterminer la polarit d' une molcule, on peut videmment mesurer exprimen-
talement la valeur de son moment dipolaire (exp).
Exemple n 1 : Le moment dipolaire mesur pour la molcule de C0 2 est gal
O. Or, la diffrence d'lectrongativit calcule pour les deux liaisons C-0 est
gale 0,9 et les deux liaisons sont polarises :
Xe= 2,6
o o o Xo = 3,5
0 - C- 0
DX = 0,9
exp= Q
La molcule doit tre linaire.C'est en effet la seule faon d' annuler les deux vecteurs
et d'obtenir un moment dipolaire rsultant ( exp) nul.
Exemple n 2 : Pour la molcule de H 20 , le moment dipolaire mesur est gal
6,146 10-30 C m.
Les deux liaisons 0-H sont polarises :
H/
9""'H Xo = 3,5
XH = 2 ,2
DX = 1,3
104,5 exp = 6, 146. 10-30 c . m
En plaant les deux liaisons 0 - H 104,5 l'une de l'autre, le vecteur rsultant (flche
bleue) est gal la valeur du moment dipolaire trouve exprimentalement.
Si on ne dispose pas de la valeur exprimentale du moment dipolaire d' une molcule,
on peut nanmoins prdire sa gomtrie en prenant en compte la disposition spati ale
des orbitales que l'atome central met en jeu pour former les liaisons dans lesquelles se
trouvent les lectrons de valence non-liants.
Il faut procder en plusieurs tapes :

1) tablir la structure de Lewis de la molcule (voir chapitre 3, fiche 5).
2) Prdire la gomtrie (ou figure) de rpulsion des orbitales que l'atome central doit
prsenter pour placer toutes les paires d 'lectrons qui l'entourent, en comptabilisant les
doublets liants impliqus dans les liaisons simples et les doublets libres ou non-liants.
Pour ce faire, on peut tre amen hybrider l'atome, c'est--dire rorganiser ses
orbitales.
Attention, dans une double ou triple liaison, seul un doublet d'lectrons est considr
comme liant.
3) Vrifier l'existence ventuelle de diples pour chacune des liaisons envisages, en compa-
rant l'lectrongativit des atomes concerns.
-=
:<;
"'O
"O
c: 4) Dterminer, d'aprs la disposition spatiale des liaisons, si les vecteurs dipolaires se
::l
0
c combinent (s' additionnent) pour crer un mome nt dipolaire rsultant positif ou si, au
:J """' contraire, ils s'annulent.
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a.
0
~
~
::l L'hybridation
u -0

0 La structure lectronique d'un atome ne suffit pas expliquer la formation de molcules.
Cl
@
Ainsi, l'atome de C prsente, dans le CH4 , quatre li aisons quivalentes qui ne peuvent
143
s'expliquer partir de sa configuration lectronique : 2s 2 2p 2 . On a donc recours
la thorie de l'hybridation qui propose un rarrangement des orbitales atomiques de
l' atome central et une disposition spatiale de celles-ci, compatible avec les angles de
liaisons mesurs exprimentalement.
On envisagera cinq types d' hybridation :
- sp
-sp2
-sp3
-sp 3d
- sp3d2
Il existe des hybridations plus complexes qui ne seront pas considres dans cet ouvrage.
L'hybridation sp3
Envisageons la molcule de CH4
1) On tablit la structure de Lewis.
H
1
H-C- H
1
2) On remarque qu' il y a autour de l'atome central (C) quatre doublets liants (quatre
liai sons simples).
L'atome de carbone doit donc prvoir de s'entourer de quatre orbitales quivalentes
en nergie afin de pouvoir placer ces quatre paires d' lectrons.
3) Pour concevoir ces quatre orbitales atomiques, on commence par tablir la confi-
guration lectronique de l' atome de carbone ainsi que son diagramme orbital.
C : 6 e- : ls 2 2s2 2p 2
E 12p ...1.. ...1.. - Comme les quatre orbitales de la coque valencielle ne sont
pas quivalentes en nergie (2s :/:. 2p), l'atome procde un
2s li rarrangement de ces orbitales pour former la molcule. Ce
ls li processus porte le nom d' hybridation.
"'O
0
c
:J
0 La ligne horizontale bleue spare le cur de l'atome de sa coque valencielle.
lil
.-t Pour pouvoir former la molcule de CH4 , l'atome de carbone cre, en fusionnant I' orbi-
0
N tale 2s et les trois orbitales 2p, quatre nouvelles orbitales, appeles orbitales hybrides
@ sp 3 . Ces orbitales atomiques possdent le mme niveau d'nergie (intermdiaire entre 2s
.......
..c et 2p) et les quatre lectrons valenciels s'y rpartissent en respectant les rgles de Hund et
O'l
;:::: de Pauli (voir chapitre 2, fiche 10). Ces quatre orbitales atomiques hybrides adoptent une
>
a.
0 disposition spatiale ttradrique, de manire minimiser les rpulsions lectrostatiques
u
entre les paires d'lectrons.
144
Avant hybridation Aprs hybridation
En rpartissant les quatre lectrons valenciels de l'atome de carbone dans les quatre
nouvelles orbitales atomiques hybrides sp 3 , on obtient quatre orbi tales sp3 qui contiennent
chacune un lectron clibataire.
Les quatre orbitales atomiques hybrides sp 3 se dirigent vers les sommets d'un
ttradre. Les angles thoriques idaux sont de 109,4.
Envisageons la molcule d'H20.

H- 0 - H
2) On remarque qu'il y a autour de l'atome central (0):

- deux doublets liants (deux liaisons simples) ;
- deux doublets non-liants.
L'atome d'oxygne doit donc prvoir de s'entourer de quatre orbitales quivalentes en
nergie afin de pouvoir placer ces quatre paires d' lectrons.
3) Pour concevoir ces quatre orbitales atomiques, on commence par tablir la confi-
guration lectronique de l'atome d'oxygne ainsi que son diagramme orbital.
0 : 8 e- : ls2 2s2 2p4
Comme les quatre orbitales de la coque valencielle ne sont

E 12p li _l_ _l_ pas quivalentes en nergie (2s -:t:. 2p), l' atome procde
2s li un rarrangement de ces orbitales pour former la molcule
ls li (hybridati on de l'atome).
Les lectrons sont reprsents par des flches diriges vers le haut ou vers le bas,
symbolisant le spin de l' lectron. Le sens est alatoire. Cependant, lorsqu' ils sont deux
dans une orbitale, les lectrons doivent tre apparis, c'est--dire de spin oppos ( j,).
Pour pouvoir former la molcule d' H20, l' atome d'oxygne cre, en fusionnant l'orbi-
tale 2s et les trois orbitales 2p, quatre nouvelles orbitales, appeles orbitales hybrides
-=
:<;
"O sp 3 . Ces orbitales atomiques possdent le mme niveau d' nergie (intermdiaire entre 2s
"'O c:
0
c
::l
et 2p) et les six lectrons valenciels s'y rpartissent en respectant les rgles de Hund et
:J """' de Pauli (voir chapitre 2, fiche 10). Ces quatre orbitales atomiques hybrides adoptent une
0 ~
lJ"l =2 disposition spatiale ttradrique, de manire minimiser les rpulsions lectrostatiques
r-l ::l
0 "'c:0 entre les paires d' lectrons.

N c:
c:
.g Avant hybridation Aprs hybridation
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
145
En rpartissant les six lectrons valenciels de l'atome d'oxygne dans les quatre
nouvelles orbitales atomiques hybrides sp 3, on obtient:
- deux orbitales sp 3 qui contiennent chacune un lectron clibataire ;
- deux orbitales sp 3 qui contiennent chacune un doublet d 'lectrons libres.
Les quatre orbitales atomiques hybrides sp 3 se dirigent vers les sommets d ' un
ttradre. Les angles thoriques idaux de 109,4 de cette structure gomtrique (comme
ceux observs dans la molcule de CH4 ) ne sont cependant pas respects dans le cas
de l' eau. La diffrence provient du fait que les orbitales hybrides contenant des paires
d'lectrons non-liantes exercent des rpulsions plus fortes que les orbitales hybrides
contenant des lectrons clibataires. En consquence, l' angle entre les deux orbitales
hybrides possdant un seul lectron se referme et adopte la valeur de 104,5.
i sp3
104,5
Pour former la molcule d'eau, les deux orbitales atomiques hybrides sp3 qui contiennent
chacune un lectron se rapprochent de l'orbitale atomique ls de deux atomes d' hydro-
gne. Lors du rapprochement, en glissant le long d ' un axe passant par les deux noyaux,
les orbitales sp3 de l'atome d' O et ls de l'atome d' H commencent se chevaucher et
fu sionnent. Les noyaux se placent une distance correspondant la formation d' une
liaison covalente.
Cette fusion porte le nom de recouvrement lectronique. Ce recouvrement, dfini comme
AXIAL (car selon l'axe de la liaison), permet de former une liaison simple ou liaison cr
qui constitue une rgion de densit lectronique leve contenant deux lectrons de spins
opposs (rgle de Pauli). Elle contribue maintenir, au voisinage l'un del' autre, les deux
noyaux chargs positivement. Cette description des liaisons correspond la thorie du
lien de valence.
sp3
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
:::: L' hybridation sp3 est une hybridation courante qu'on rencontre aussi, par exemple,
>-
a. dans l'ammoniac (NH3) et dans tous les alcanes (composs organiques saturs).
0
u Il existe d'autres types d' hybridation impliquant l'orbitale set les orbitales p.
146
L'hybridation sp2
Envisageons la molcule d'thne (C 2H4 ).
H H
1 1
H- C= C- H
2) Il y a deux atomes centraux identiques (C) et chacun d'eux s'entoure de:

- trois doublets lectroniques liants (trois liaisons simples) ;
- un doublet lectronique qui constitue la double liaison.
Comme seuls les doublets liants comptent pour prdire la gomtrie de la molcule,
chaque atome de carbone doit prvoir trois orbitales quivalentes, capables d'accepter
les trois paires lectroniques liantes.
3) Pour constituer ces trois orbitales atomiques, on tablit la configuration lectronique
de l'atome de carbone ainsi que son diagramme orbital.
C: 6 e- : ls2 2s2 2p 2
E 12p ...1.. ...1.. ...1.. Comme les quatre orbitales de la coque valencielle ne sont
2s li pas quivalentes en nergie, l'atome procde un rarran-
gement de ces orbitales et s'hybride.
ls li
Pour pouvoir former la molcule de C 2H 4 , chaque atome de carbone doit crer, en

fusionnant l'orbitale 2s et deux des troi s orbitales 2p, trois nouvelles orbitales, appe-
les orbitales atomiques hybrides sp 2 . Ces orbitales ont le mme niveau d ' nergie
(intermdiaire entre 2s et 2p) et les lectrons s'y rpartissent en respectant les rgles de
Hund et de Pauli. Elles adoptent une disposition spatiale triangulaire plane, de manire
minimiser les rpulsions lectrostatiques entre les paires d' lectrons. Une des orbitales
2p de l' atome de carbone ne participe pas l'hybridation, elle garde la mme nergie et
se place perpendiculairement au plan constitu par les trois orbitales hybrides.
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0 Aprs hybridation , les quatre lectrons valenciels se rparti ssent : troi s dans les
N c:
c: nouvelles orbitales hybrides sp2 et un dans l' orbitale 2p restante (non hybride).
.g
....... u - Les trois orbitales atomiques sp2 contiennent chacune un lectron clibataire.
..c .g
Ol ::c.. - L' orbitale 2p non hybride contient, elle aussi, un lectron clibataire.
::::
>-
a. ~
~
Les trois hybrides sp2 sont diriges vers les sommets d'un triangle. Les angles idaux
::l
0 sont de 120, l'angle de liaison peut cependant se refermer si une des orbitales contient
u ~
-0

0 un doublet lectronique libre (WWW).
Cl
@
147
sp2
L'orbitale 2p non hybride conserve son niveau d'nergie,
elle contient un lectron clibataire et est dirige perpendi-
culairement aux trois orbitales hybrides .
120
2p
Pour former la molcule de C2H 4 , l'une des trois orbitales atomiques hybrides sp2 d' un
atome de carbone effectue un recouvrement AXIAL avec l'une des orbitales hybrides sp2
de l' autre atome de carbone. Il se forme ainsi une liaison simple cr entre les deux atomes
de carbone. Les deux orbitales atomiques sp 2 arestantes de chaque atome de carbone
assurent chacune un recouvrement axial avec une orbitale ls d' un atome d'hydrogne,
formant ainsi quatre liaisons simples cr.
lsCD H 1sCD
: H
sp2 sp2
t
sp2
lscD
Liai son cr
H
Liai son cr
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
Liaison cr
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0 Sur chaque atome de carbone, il reste une orbitale 2p non hybride. Elles contiennent
u chacune un lectron.
148
Comme les six atomes sont situs dans un plan, ces deux orbitales 2p se positionnent
perpendiculairement ce plan et paralllement entre elles. Elles assurent un recouvre-
ment LATRAL qui correspond la formation d' une liaison n. La liaison 7t se compose
de deux lobes situs de part et d'autre du plan contenant les six atomes .
...
Liaiso n n
Contrairement aux liaisons simples cr qui permettent une libre rotation entre deux
atomes lis, lorsque deux atomes sont lis par une liaison double, la libre rotation est
empche par la prsence des orbitales 2p qui, pour garder un recouvrement optimal,
doivent rester parfaitement parallles entre elles. La molcule est donc plane.
Un compos dans lequel se forment une liaison cr et une liaison 7t entre deux atomes,
est un compos qui comporte une double liaison ou insaturation. Le compos est
qualifi d' insatur. Tous les alcnes sont des composs insaturs qui possdent une
ou plusieurs doubles liaisons.
L'hybridation sp
On peut dcrire la liaison triple de manire similaire la liaison double.
Envisageons la molcule d 'thyne (C2H 2).

H-C=C-H
2) Il y a deux atomes centraux identiques (C), chacun d'eux s'entoure de:

-=
:<;
"'O
"O
c:
- deux doublets lectroniques liants (deux liaisons simples)
::l
0
c - deux doublets lectroniques qui constituent la triple liaison
:J """' Comme seuls les doublets liants comptent, chaque atome de carbone doit donc prvoir
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
deux orbitales atomiques quivalentes, qui lui permettront de placer les deux paires
0 "'c:0 lectroniques liantes.
N c:
c:
.g 3) Pour tabli r la gomtrie, on dfinit la configuration lectronique de l'atome de
....... u
.g
..c carbone et son diagramme orbital.
Ol ::c..
::::
>- ~
C : 6 e- : ls2 2s2 2p2
a. ~
::l
0
u ~
-0
L'atome de carbone s' hybride.
0

Cl
@
149
E 12p _t_ _t_ - --------- _l_ _t_ 2p

--------=~ sp _l_ _l_
2s li+ .. ---------
1s li ls li
Pour pouvoir former la molcule de C 2H 2, chaque atome de carbone cre, en fusionnant
l'orbitale 2s et l'une des trois orbitales 2p (px, Py' Pz au choix), deux nouvelles orbitales
atomiques hybrides sp qui contiennent chacune un lectron. Elles sont situes au mme
niveau d'nergie, intermdiaire entre 2s et 2p. Deux orbitales 2p restantes de l' atome de
carbone ne participent donc pas l'hybridation.
Les quatre lectrons valenciels de l' atome de carbone se distribuent dans les nouvelles
orbitales atomiques sp et dans chacune des orbitales 2p non hybrides, raison de un
lectron par orbitale.
Pour minimiser les rpulsions entre paires lectroniques, les deux orbitales hybrides
sp se placent 180 l' une de l' autre.
Les deux orbitales 2p non hybrides conservent leur niveau

d'nergie. Elles sont perpendiculaires entre elles et l'axe
des deux orbitales hybrides sp. Elles contiennent chacune un
iso lectron clibataire.
sp
Pour former la molcule de C 2H2 , l'une des orbitales atomiques hybrides sp d'un atome
de carbone se recouvre avec l' une des orbitales atomiques hybrides sp de l'autre atome
de carbone. Ces orbitales forment, par recouvrement axial, une liaison simple cr entre
les deux atomes. L'orbitale atomique sp restante assure, pour chaque atome de carbone,
un recouvrement axial avec l'orbitale ls d'un atome d'hydrogne et la formation d' une
liaison simple cr. Le spin des lectrons dans les orbitales est alatoire.
~ ~ ~ ~
"'O
0
CD--------CC)c~ CC)cCI)--------(D
c
0
:J ls H ~ ls H
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l Li aison cr Liai son cr Li aison cr
;::::
>
a.
0 Il reste, sur chacun des atomes de carbone, deux orbitales 2p non hybrides contenant
u
chacune un lectron. Elles sont parallles entre elles, deux deux, et forment deux liai-
son s 7t par recouvrement latral.
150
Recouvrement
latral
Liaison n
:e
u
La liaison covalente triple est constitue d'une liaison cr et de deux liaisons 1t. La 0
molcule est linaire.
Une liaison triple est galement appele insaturation et le compos est dit insatur.
Tous les alcynes sont des composs insaturs qui possdent une ou plusieurs liai sons
triples.
*"+
Les hybridations sp3d et sp3d2
Pour les lments de la 3e priode, il existe des hybridations plus complexes qui s'adaptent "'uCU
des structures qui ont une couche de valence tendue, c'est--dire plus de huit lectrons
valenciels. On fait appel dans ce cas aux orbitales de type d.
...uCU
><
- Si une des cinq orbitales d se combine une orbitales et trois orbitales p de l'atome, Ml
il se forme cinq orbitales atomiques hybrides sp3d, dans lesquelles peuvent se placer
cinq paires d'lectrons.
Ces orbitales sont diriges dans l' espace vers les sommets d'une bipyramide base
triangulaire (figure de rpulsion minimale).
- Si deux des cinq orbitales d se combinent l'orbitale set aux trois orbitales p, il se
forme six orbitales atomiques hybrides sp3il2, dans lesquelles peuvent se rpartir six
paires d'lectrons.
Ces orbitales sont diriges dans l'espace vers les sommets d'un octadre.
...; Exemple n 1 : Envisageons la molcule de PC15.
~
"O
-0
c L'atome central est le phosphore, de configuration lectronique: [Ne] 3s2 3p3 3JJ.
0
c::
" Aprs hybridation, les cinq lectrons de valence sont placs chacun dans une orbi-
~
:J
0 "
~ tale atomique hybride sp 3d. Les cinq orbitales sp3d sont quivalentes en nergie.
LI) ~
,.-1 g
0 c
N 0
c
c
@ 0
5
....... Hybridation sp3 d : trois des cinq orbitales
eo."
..c:: -0
Ol
:::: ~
hybrides sp3 d se trouvent dans un plan et les
>-
a. deux autres sont perpendiculaires ce plan.
"
:;
0
u ~
-ci
0
c
0"
@
l 51
Dans le plan, les angles entre les orbitales hybrides sont de 120. Ils sont de 90
entre les orbitales hybrides du plan et celles qui leur sont perpendiculaires.
Exemple n2: Envisageons la molcule de SF6.
L'atome central est le soufre, de configuration lectronique: [Ne] 3s2 3p4 3cfJ.
Aprs hybridation, les six lectrons de valence se placent chacun dans une orbitale
atomique hybride sp3d2. Les six orbitales sp3d2 sont quivalentes en nergie.
Hybridation sp3d2 : quatre orbitales hybrides

sp3d2 se placent dans un plan et les deux autres
sont perpendiculaires ce plan.
Les angles entre les six orbitales hybrides sont tous de 90.
Il existe d'autres types d'hybridation, citons sp2d, sp3 d3 ...
Nous n'avons dans le cas prsent considr que l'hybridation de l'atome central. Dans
les cas o l'atome central est li d 'autres atomes que l'hydrogne (CF4, CH2Cl2 , PC1 5
et SF6 ... ), il serait ncessaire d' envisager galement une hybridation pour les atomes
priphriques.
Il est important de bien distinguer les notions de gomtrie (ou figure) de rpulsion et
de gomtrie molculaire.
- La gomtrie ou figure de rpulsion dcrit la disposition spatiale des lectrons de
valence autour d'un noyau central. Elle dcoule des forces de rpulsion que les paires
lectroniques liantes exercent les unes sur les autres.
- La gomtrie molculaire dcrit la disposition relle des atomes priphriques lis
l'atome central, suite une modification des angles de liaison rsultant de la prsence
de doublets lectroniques non-liants.
La gomtrie molculaire et la gomtrie (ou figure) de rpulsion sont identiques
si toutes les paires d 'lectrons sont des paires liantes. Si la structure contient une ou
plusieurs paires de doublets non-liants, la rpulsion exerce par ces dernires dforme
quelque peu la structure molculaire en rduisant les angles thoriquement prvus entre
les liaisons. Dans ce cas, la gomtrie molculaire n'est plus identique la gomtrie
de rpulsion.
Exemple n 1 : Dans la molcule de NH3 , l'atome d'azote central s'hybride sp3
u Trois des orbitales atomiques hybrides contiennent chacune un lectron clibataire,
0
c::
::J une des orbitales hybrides contient un doublet non-liant. Dans la molcule, cette
0
lfl paire lectronique non-liante exerce une force de rpulsion qui oblige les trois
,.-1
0 atomes d' hydrogne se rapprocher les uns des autres. Les angles idaux de 109,4
N
@
ne sont plus respects. Les angles se referment jusqu' une valeur de 107,0. La
....., structure ne correspond plus une gomtrie ttradrique normale mais adopte
~
Ol
;:: une gomtrie pyramidale base triangulaire (voir QCM n 20).
>
a.
0 Exemple n 2: Dans la molcule d'eau, la prsence de deux doublets non-liants sur
u l'atome d'oxygne hybrid sp3 rduit l'angle entre les deux atomes d 'hydrogne,
qui passe de 109,4 104,5. La molcule est coude (voir QCM n 18).
152
fiilhi:.1111111111111111111111111111111111111111111111111
Hybridation et gomtrie molculaire

Les hybridations les plus courantes sont reprises dans le tableau ci-dessous :
Orbitales Gomtrie Gomtrie Exemples
hybrides de rpulsion molculaire
sp linaire BeCl 2
triangulaire plane t ri angulaire plane AICl 3
si l doublet e- libres angulaire 502 :e
u
ttradrique ttradrique 0
CH 4
si l doublet e- libres pyramidale
NH 3
base triangulaire
H 20
si 2 doublets e- libres angulaire
bipyramidale bipyramidale
PCl 5
base triangulaire base triangulaire
SF 4
si l doublet e- libres bascule CIF 3
si 2 doublets e- libres en forme de T
XeF 2
si 3 doublets e- libres linaire
Octadrique octadrique SF 6
si l doublet e- libres pyramidale BrF 5
base carre XeF4
si 2 doublet s e- libres plane carre
111111111111111111111111111111111111111111111 "'uCU
fiilhl ...uCU
><
Reprsentation Ml
des gomtries molculaires

0--- A- 0 sp: Linaire Angle: 180
0---A? sp2 : Triangu laire plane Angles : l 20
...;
~
b
-0
"O
0
c::
:J
c
"
~
"
()
0--- A sp2 : Angulaire Angles : < 120
0 ~
~
LI)
,-1
0
N
g
c
0
c
c
b
@ 0
5 0
.......
..c::
Ol
::::
eo."
-0
~
I ,r-\~
\ ',
sp3 : Ttradrique Angles : l 09,4

>- I ,' A'
a.
0
u
"
:;
~ :/_,~
o ~
-ci
0
c
0"
@
l 53
0A sp3 : Pyramidale base
Angles : 107
CX:------0
~o
triangulaire
0A sp3 : Angulaire Angles : 104,5
O ~o
0
0 ,,
,' ' 1 \ '' '
L o-<----~O
-- A ,, , sp3d: Bipyram idale base
~,-' ,
--l-=>--o
''
I
'' , ,
.. ..,
triangulaire
Angles : 90 - 1 20 - 180
'tf'
0
I ''"
L C D A ----.:.....
"
3P 1 sp3d: bascule Angles : 90 - 1 20 - 180
1
'
I: ' -0
o'/ '
LCDA~ 1
sp3d: En forme de T Angles: 90
I~
0
0
L (DA Io sp3d: Linai re Angle: 180
I~
u
0
c::
:J
0
lfl
0
,.-1
0
N 0
@
.....,
~ , /
--r-_A-);R
a::;j_: .____: ,, sp3d2 : Octadrique Angles : 90 - 180
Ol
;::
0
>-
a.
L ~~- ' - - - - - -, ~
',',6------
u
154
sp3d2 : Pyramidale base
Angles: 90
carre
0 ,-=QA
A , sp3d2 : Plane carre
L
Angles: 90
6~A~ 0 :e
u
0
A : atome central qui a subi l'hybridation.
Q : atomes externes, aussi appels ligands.
Rappelons que :
- l'hybridation est un processus thorique bas sur des calculs complexes de mcanique
quantique;
- Je choix de l'hybridation envisager pour un compos doit videmment concorder
avec les observations exprimentales (par exemple, l'existence d'un moment dipolaire);
- lorsqu'on ne dispose pas de ces donnes exprimentales, on doit alors prdire )'hybri-
dation la plus probable.
Il existe une autre approche pour envisager la formation de liaisons qui est fonde,
elle aussi, sur la mcanique quantique: il s'agit de la thorie des orbitales molculaires. "'uCU
D' aprs cette thorie, toutes les orbitales atomiques des atomes de la molcule sont ...uCU
impliques et les lectrons sont placs dans les orbitales molculaires constrnites partir ><
Ml
des orbitales atomiques.
Les orbitales molculaires, dont la description rsulte de la mcanique quantique,
dcrivent les rgions d'une molcule o la probabilit de trouver les lectrons est leve.
Cette approche ne sera pas dveloppe dans ce chapitre, elle est cependant utile car elle
permet de concilier certaines proprits physiques avec des caractristiques structurelles
(par exemple la prsence d'une double liaison dans la molcule de 0 2 et Je caractre
paramagntique de cette dernire) (WWW) .
...;
~
-0
u c
0
c::
"
~
:J
0 "
~
LI) ~
,.-1 g
0 c
N 0
c
c
@ 0
....... 5
eo."
..c:: -0
Ol
:::: ~
>-
a. "
:;
0
u ~
-ci
0
c
0"
@
l 55
Entram
QCM
Molcules polaires
. . Laquelle des molcules suivantes est la mieux reprsente par un hybride de
rsonance?
0 e. Clo 3-
m Quelle molcule n'est pas une exception la rgle de l'octet?

lJ a. OFi U c. Beli 0 e. BBr3
0 b. AICl 3 o d. CIOi

lm Parmi les molcules CS 2 , F2 , C2 Cl 4 , CO, HCN, lesquelles possdent une triple
liaison?
0 a. CSi et Fi 0 c. CiC1 4 et HCN 0 e. HCN et CO

0 b. Fi et CiC1 4 0 d. CO et CSi
Ill Quel compos ne possde pas de liaison n ?

0 e. CCl 4
m De combien de paires d'lectrons l'atome de soufre doit-il s'entourer dans la

molcule de SF4 ?
O a. 4 paires d'lectrons
O b. 5 paires d'lectrons
0 c. 6 paires d'lectrons
"O lJ d. 8 paires d'lectrons
0
c::
:J 0 e. 10 paires d'lectrons
0
LI)
,.-1
0
N
m Dans quelle molcule l'atome central est-il hybrid sp?
@
.......
..c::
Ol
::::
>-
a. . . Quelle est l'hybridation de l'atome d'azote dans l'ion nitrate N03 - ?
0
u O a. sp
O b. sp 2
156
lill Lorsque l'atome central prsente l'hybridation sp3d, laquelle des propositions
ci-dessous est impossible?
lJ a. Il peut n'y avoir aucun doublet sur cet atome.
0 b. Il peut y avoir un doublet non-liant sur cet atome.
0 c. Il peut y avoir deux doublets non-liants sur cet atome.
0 d. Il peut y avoir trois doublets non-liants sur cet atome.
0 e. Il peut y avoir quatre doublets non-liants sur cet atome.
Ill Dans la molcule de C0 2 , l'hybridation de l'atome de carbone et celle des atomes

d'oxygne sont respectivement :
o a. C: sp2, 0(1): sp2, 0(2): sp2
O b. C: sp, 0(1): sp2, 0(2): sp2
O c. C : sp, 0(1) : sp, 0(2) : sp2
O d. C : sp, 0(1) : sp, 0(2) : sp
LJ e. C: sp 2, 0(1): sp, 0(2): sp
n quelle hybridation est associe une structure carre plane?

O a. sp3
O b. sp 2d
RI La gomtrie de la molcule de PF3 est :

0 a. carre plane "'uCU
0 b. triangulaire plane ...u
CU
lJ c. bipyramidale base triangulaire ><
Ml
0 d. pyramidale base triangulaire
0 e. ttradrique
Ill La gomtrie de l'ion sulfate so/- est:

0 a. pyramidale base triangulaire
0 b. carre plane
lJ c. triangulaire plane
0 d. ttradrique
...;
O e. en forme de T
~
"O
0
-0
c
" Ill Laquelle des structures molculaires suivantes n'est pas plane?
c:: ~
:J
0 "
~
LI) ~
,.-1 g
0 c
N 0
@
c
c
0
Ill La gomtrie de l'ion carbonate col- est :
....... 5
eo."
..c:: -0 0 a. carre plane
Ol
::::
>- ~ lJ b. pyramidale base triangulaire
a. "
:;
0
~ O c. ttradrique
u -ci
0
c 0 d. triangulaire plane
0" 0 e. en forme de T
@
157
Ill Dans l'ion BF6 3- , on observe les angles de valence suivants:
lJ a. Tous les angles sont de 90.
0 b. Trois angles, respectivement de 90, 120 et 180.
0 c. Quatre angles de 90 et 2 angles de 180.
0 d. Trois angles de 180.
0 e. Quatre angles de 120 et l angle de l 80.
Ill La gomtrie de la molcule de XeF 2 est :

lJ a. coude
0 b. triangulaire plane
0 c. bipyramide base triangulaire
0 d. en bascule
0 e. linaire
Ill Parmi les composs suivants, lequel n'a pas une structure ttradrique?
o c. Bec1/- 0 e. AICl 4 -
D d . BF4-
Dl Dans laquelle des molcules triatomiques suivantes les liaisons forment-elles

un angle de 116,5?
Ill Laquelle des molcules suivantes est non polaire bien que ses liaisons soient
polarises ?
m Parmi les molcules suivantes, lesquelles ont un moment dipolaire non nul ?
H2 S, NH 3, CS 2 , BF3, PF 5, Xe0 3
0 a. H2 S, CS 2 , PF 5 D c. H2 S, NH 3, Xe0 3 D e. CS 2 , PF 5, Xe0 3
0 b. NH 3 , BF3 , Xe0 3 0 d. H2S, BF3 , PF 5
u
0
c::
::J
0
lfl
,.-1
0
N
@
.....,
~
Ol
;::
>
a.
0
u
158
Rponses
"'
Cii
.c
u
Molcules polaires &i:
1. e. La seule molcule reprsente par un hybride de rsonance est CI03 - :

- formes limites de l'hybride de rsonance :
~ o-l~=o'J~ " l~-o~~

1 1
- - /
[D=
- -~ " [/0=
-
=cr]-
/
- hybride de rsonance :
Les autres molcules ne sont pas reprsentes par un hybride de rsonance :
BF3 Cl 20 CH 3 CI NH4 +
[HJ,J
ICl l
Structure
/F'
~" B- FI
0OCl l 1
",c~~
de Lewis CH
/F/ @ H/"
~/
H
-..."'
Cii
2. a. Afin d'identifier la molcule obissant la rgle de l'octet, reprsentons toutes les propositions : u
u
OF2 AICl 3 Bel 2 CI02 BBr 3
Cii
)(
Structure
de Lewis
e OQD
/ci'
" "Al-Cii l i -Be- l i
D'
Il
..<"'CICD
/B'
"\ B-Brl
L&.I
/
i"/
\,.... ""
~/ t( IQ"" \iiJ /.
~~
" /
non respecte non respecte non respecte non respecte

Rgle de
respecte (dficit en e- (dficit en e- (extension de (dficit en e-
l'octet
sur Al) sur Be) l'octet sur Cl) sur B)
OF 2 n'est donc pas une exception la rgle de l'octet.

..;
~ 3. e. Afin d'identifier les molcules possdant une triple liaison, reprsentons toutes les propositions :
"O
u c
0
c: ~
" CS2 F2 C2Cl 4 CO HCN
:J
0 "
-~
~ /ci' /ci'
" /"C=C
lfl /
,..... g Structure
/
/S=C=S' IF-F I IC=OI H-C=NI
0
N
c
0
c
c
de Lewis " / /.
,q ",q }-.
@ 0
...... 5
.!:. .,5
Ol eo. HCN et CO contiennent une triple liaison.
:::: e
>-
a. "
u
0 =
~
-ci
0
c
0"
@
159
4. e. Afin d 'identifier le compos ne possdant pas de liaison n, reprsentons toutes les propositions:
ICl l
H "- /H
Structure C=C
1
de Lewis
H/ "H CCll
\q/ """ci'-
/
'/
Le seul compos ne possdant pas de liaison n, c'est--dire de liaison multiple, est CCl 4 .
5. b. Reprsentons la molcule de SF 4 :
L'atome de soufre est entour de cinq paires d'lectrons, quatre paires

liantes et une paire non-liante.
6. b. Afin d 'identifier la molcule dans laquelle l'atome central est hybrid sp, reprsentons la figure
de rpulsion de toutes les propositions :
Cl 2 0
0
O Cll
0) 10~
N H
P "',q~
S='
H/ '\. f) /'
H
L'atome central est hybrid sp s'il forme une liaison cr avec un autre atome et porte un doublet
d' lectrons non -liants, ou deux liaisons cr avec deux atomes diffrents. Ce dernier cas de figure
est rencontr dans la molcule CS 2 .
7. b. Reprsentons l 'ion nitrate No 3- :

L'atome d'azote forme trois liaisons cr avec les atomes d' oxygne grce
ses trois orbitales atomiques hybrides sp2 et forme une liaison n grce
son orbitale 2p non hybride qui contient un lectron .
8. e. Si 4 orbitales sur 5 formes par hybridation sp3d contiennent chacune 1 doublet non-liant, il ne
reste qu'une orbitale pour assurer une liaison cr avec un atome voisin. Cette configuration ne se
rapporte donc pas celle d'une molcule possdant un atome central.
Les autres propositions sont possibles :
Orbitales hybrides Gomtrie Gomtrie Exemples

de rpulsion molculaire
bipyramidale base bipyramidale base
u triangulaire triangulaire
0
c: si 1 doublet e- libres
:J bascule
0
lfl si 2 doublets e- libres en forme de T
T"""l
0 si 3 doublets e- libres linaire
N
@
......
9. b. Dans la molcule de C0 2 :
.!:.
Ol deux orbitales atomiques hybrides sp de l 'atome de carbone fusionnent avec
::::
>- /O=C=' une orbitale atomique hybride sp2 de chaque atome d' oxygne. Les deux autres
a.
0 ' " orbitales atomiques hybrides sp2 de chaque atome d' oxygne contiennent les
u doublets non-liants d'lectrons. Chaque atome d'oxygne possde donc une orbi-
tale p non hybride ralisant une liaison n avec une des orbitales p non hybrides
de l'atome de carbone.
160
L'hybridation de l'atome de carbone et celle des atomes d'oxygne sont respectivement :
'sp/O = spC= sp'

2 /2
"'
Cii
.c
u
1O. e. Une structure plane carre est issue d'une hybridation sp3d 2 de l'atome centraL &i:
n
o~V-.A
Elle est obtenue lorsque deux des six orbitales hybrides
L ,
contiennent un doublet lectronique non-liant.
A--o
6~/::i - - -- -

11. d. La figure de rpulsion de la molcule de PF 3 est ttradrique mais l' une des orbitales
contient un doublet d'lectrons non-liant ; les atomes occupent les sommets d'une
pyramide base triangulaire :
12. d. L'atome central de soufre est entour de quatre liaisons cr. La gomtrie de l'ion
sulfate so/- est ttradrique :
1 3. c. L'atome central de carbone est entour de quatre liaisons cr. La molcule CF 4 est 1FI
ttradrique : 1
CFI
~ / -......-
Toutes les autres molcules sont planes : \~ F"
".:/
-..."'
Cii
C6H6 S0 3 XeF4 u
u
H*H
H
Cii
10 ~ (F~ @ .:'.'F) H"- /H
)(
Structure ~ S =' "Xe" C= C
L&.I
de Lewis
H # H 10
,f' / ,.,, ~ @
,F/ ' F"
11 , / H/ "H
H
hexagonale plane plane
Gomtrie (C hybrids sp2) triangulaire plane plane carre (C hybrids sp2)
14. d. L'atome central de carbone est entour de trois liaisons cr. La gomtrie de l 'ion carbonate co 32-
est triangulaire plane :
..;
~ L'atome de carbone est hybrid sp 2.
"O
u c
0
c: ~
"
:J
0 "
'~
1 5. a. Reprsentons l'ion BF63- :
lfl ~
T"""l g
0 c L' atome central de bore est entour de six liaisons o. La gomtrie
N 0
c
@ c
0
molculaire est octadrique et tous les angles de valence sont de 90.
..... 5
.!:. ,5
Ol eo.
:::: e
>-
a. 16. e. La figure de rpulsion de la molcule de XeF 2 est bipyramidale base triangulaire
" I FI
0
u =
~ mais sa gomtrie (agencement des atomes entre eux) est linaire : Y
1
-ci (]) Xe
0
c
0" l \t
@ I FI
l 61
17. b. Afin d'identifier les structures ttradriques, reprsentons toutes les propositions :
NF4 + SF4 BeCI/- BF4 - AICl 4 -
Liaisons a 4 4 4 4 4
Doublets
l , -rl - J
non-liants
0 0 0 0
Str ucture
de Lewis
.//
\F,,,
~
1F 1.. F I
"- F"
" /
J IFI ,,, ,
CJD S~
1 ..
1
1FI " /
F/
F"
[
//
,q
16 1 d l
Ble
'/
cr /
\F,,, /
I FI
~ FI
"- F"
" /
[
/
,q
/
L..,. . -
ICll
C'
'/
a 1r
SF 4 n'a pas une structure ttradrique mais une figure de rpulsion bipyramidale base triangulaire
et une gomtrie molculaire bascule.
18. d. Afin d 'identifier la molcule triatomique formant un angle de liaison de 116,5, reprsentons
toutes les propositions :
H2 0 OF2 C0 2 03 N2 0
Structure eO ([)
e
O ([) = C= '
1 0~
0 - 01 IN= N- 01
de Lewis H/ '
\,,,F/
,,, ""'
,F/"
" /'
{f)
H
Liaisons a 2 2 2 3 2
Doublets non
liants
2 2 0 0
Figure de triangulaire
rpulsion
ttradrique ttradrique linaire plane linaire
Angle
thorique
109 109 180 120 180
Lorsqu' une ou plusieurs orbitales hybrides de l'atome central sont occupes par un doublet non-
liant, ces dernires exercent une rpulsion plus forte que les orbitales contenant des lectrons
clibataires ; la molcule se referme et les angles rels sont plus petits que les angles idaux.
Parmi les molcules proposes, seule la molcule triatomique de o 3 peut prsenter un angle de
valeur 116,5 (lgrement infrieure 120 cause du doublet non-liant).
19. e. Pour qu'une molcule compose de liaisons polarises soit non polaire, il faut que ses liaisons
soient symtriques. Ainsi, les diffrents vecteurs lis aux liaisons polarises s'annulent et le moment
dipolaire rsultant est nul.
La molcule 50 3 prsente des liaisons polarises : '1X = 3,5(0) - 2,6(5) = 0,9.
Cependant, sa gomtrie triangulaire plane annule tous ces vecteurs et la molcule est finalement
non polaire :
u
0
c: 10 ~
0
:J
~S =' :ri . = 0
,f' /' 1
lfl 10
T"""l
0
N
Les autres molcules proposes ne prsentent aucune symtrie dans leur gomtrie :
@
......
.!:. HCI H20 S0 2 N02
Ol
::::
u
>-
a.
0 Structure
de Lewis
e
Cl ([)
@
O(D
1 0~
S= '
10~
N - 01
H/ \t H/ '
H
fJ /' (j}
16 2
20. c. Une molcule a un moment dipolaire non nul si ses liaisons sont covalentes polarises (!!.X >
0,3)
et si ces liaisons ne sont pas disposes de manire symtrique dans la gomtrie molculaire.
H2 S NH 3 CS2 BF 3 PF 5 Xe0 3
"'
Cii
.c
@ @ / F" IFI,,, , /' u
&i:
S QD
H/ ';;;
N H /S =C=S"
~ /
" "'B- FI
1 .. F
I F-P,.
/
Il
Xe::::: Q
~
H/ ~ / F/ - 1 "-F"
12.,::::> \lb /
H H " / 1FI" /
!!.X = 2,6 - 2,2 !!.X = 3,0 - 2,2 !!.X = 2,6 - 2,6 !!.X = 4,0 - 2,0 !!.X = 4,0-2,15 !!.X = 3,5 - 2,6
= 0,4 = 0,8 = 0,0 = 2,0 = 1,85 = 0,9
Liaisons
Liaisons Liaisons non Liaisons Liaisons Liaisons
lgrement
polarises et polarises polarises polarises polarises et
polarises et
molcule non
molcule non et molcule mais molcule mais molcule molcu le non
symtrique symtrique symtrique symtrique symtrique symtrique
Polaire Polaire Apolaire Apolaire Apolaire Polaire
-..."'
Cii
u
u
Cii
)(
L&.I
u
0
c:
:J
0
lfl
T"""l
0
N
@
......
.!:.
Ol
::::
>-
a.
0
u
16 3
Entram
Vrai ou faux
Vrai Faux
1. C'est la diffrence d'lectrongativit entre les atomes d'une liaison D 0

qui confre une molcule diatomique son caractre polaire ou non.
2. Dans les molcules diatomiques polaires, les atomes sont porteurs 0 0
de charges.
3. Lorsqu'une molcule est polyatomique, son caractre polaire ou non 0 0
rsulte de la combinaison vectorielle des diples associs chacune
des liaisons.
4. Le moment dipolaire est exprim en coulombs par mtre (C m- 1). 0 0
Par commodit, on l'exprime souvent en Debyes (D).
5. Il faut toujours passer par une structure de Lewis pour pouvoir tablir D 0
la disposition spatiale des liaisons dans un difice polyatomique.
6. Pour prdire la gomtrie de rpulsion des orbitales que l'atome D 0
central se construit pour placer toutes les paires d'lectrons qui l'en-
tourent, on comptabilise les doublets liants impliqus dans les liaisons
a et les doublets libres ou non-liants.
7. Dans la molcule d'H 2 0, on remarque qu'il y a autour de l'atome D 0
central :
- deux doublets liants (2 liaisons a)
_deux doublets libres
Pour former la molcule, l'atome d'oxygne doit donc s'entourer de
deux orbitales.
8. L'hybridation des orbitales rsulte de la combinaison des orbitales 0 0
atomiques d'un atome appartenant une mme couche lectronique
de manire former de nouvelles orbitales atomiques qui permettent
de placer, dans un plan, les liaisons entre atomes.
9. L'orientation des orbitales dans l'espace dpend des rpulsions 0 0
"O
lectrostatiques qu'exercent les paires lectroniques liantes cr et
0 non -liantes entre elles.
c::
:J
0 1o. La molcule d'ammoniac (NH 3) prsente une structure trigonale plane D 0
LI)
,.-1 car l'atome d'azote central y est entour de trois liaisons a.
0
N 1 1. La prsence d'une paire lectronique non-liante dans un difice poly- 0 0
@ atomique dforme la gomtrie de celui-ci .
.......
..c::
Ol 12. L'hybridation qui fait appel des orbitales d est un modle qui permet D 0
::::
>- aux chimistes d'expliquer la structure et les proprits de tous les
a.
0 difices polyatomiques.
u
13. Les quatre orbitales hybrides sp3 se dirigent toujours vers les sommets 0 0
d'un ttradre.
164
14. Le recouvrement lectronique de deux orbitales atomiques, s'il est D 0
axial, permet de former une liaison simple cr. Le recouvrement latral
permet de former une liaison n.
"'CU
.t:.
1 5. Dans une mme structure molculaire, il peut y avoir des angles de 0 0 u
liaisons diffrents. ai:
16. La liaison n est obtenue par recouvrement latral de deux orbitales p 0 0
vides de la coque valencielle.
17. Les orbitales sp 2 sont au nombre de trois et ne peuvent jamais 0 0
contenir de doublets non-liants.
18. L'hybridation sp3d d'un atome central peut donner naissance quatre 0 0 :e
V
structures spatiales diffrentes. 0
19. La figure en T de la molcule de BrF 3 possde un doublet non -liant 0 0
sur l'atome central.
20. La gomtrie carre plane est issue d'une hybridation sp3d. 0 0
21. La gomtrie pyramidale base carre est issue d'une hybridation D 0
sp3d2.
22. Une molcule linaire possde toujours un atome central hybrid sp. 0 0
23. La molcule de S03 est coude. 0 0
24. La molcule de BF3 possde un moment dipolaire rsultant non nul. D 0
25. La molcule de OF 4 n'existe pas. 0 0
"'CU
26. Dans la molcule de PCl 4 +, l'atome de phosphore est hybrid sp3. 0 0 ~
...u
CU
><
LU
"O
0
c::
:J
0
LI)
,.-1
0
N
@
.......
..c::
Ol
::::
>-
a.
0
u
165
Rponses
1. Vrai. Dans la molcule de H- Br par exemple, 6. Vrai. Pour prdire la gomtrie de rpul -
l'lectrongativit du brome vaut 2,85 et celle sion des orbitales que l'atome central doit
de l'hydrogne 2,2. La diffrence d'lectron- construire pour placer toutes les paires
gativit X = 0,65. La liaison qui se forme est d'lectrons qui l'entourent, on comptabilise
une liaison covalente polarise. La molcule les doublets liants impliqus dans les liaisons
possde un moment dipolaire non nul et le cr et les doublets libres ou non-liants. S' il y
diple se reprsente par un vecteur dirig de a une double liaison dans l 'difice, comme
l' atome d'hydrogne vers l'atome de brome. les lectrons de la liaison n ne sont pas dans
H ~ Br l'axe qui spare les deux atomes, ils ne sont
pas indispensables au maintien des deux
2. Fau x. Dans les molcules diatomiques
atomes ensemble et n'influencent donc pas
polaires, les atomes sont porteurs de frac-
la gomtrie de la molcule.
tions de charges. Dans le cas de HCI, la
fraction de charge o+ place sur l'atome 7. Faux. Comme l'atome d'oxygne doit placer
d'hydrogne ne prsente que l 7 % d'une dans l'espace deux doublets liants (deux liai-
charge positive complte, soit l 7 % de carac- sons cr) et deux doublets libres, il doit prvoi r
tre ionique. Sur l'atome de chlore, on trouve quatre orbitales hybrides sp3.
l 7 % d'une charge ngative. Cette sparation 8. Faux. L'hybridation des orbitales d'un atome
de charge gnre un diple. central est le rsultat de la combinaison des
o+ o- orbitales atomiques de manire former de
H-CI nouvelles orbitales qui permettent de placer,
o= l 7 % de la charge porte par l e-, soit dans l'espace, les liaisons entre les atomes.
17 % de 1,60. 10- 19 Cou 0,27. 10- 19 C Seule l'hybridation sp2 place les orbitales
dans un plan.
3. Vrai. Pour que la molcule soit polaire, il
faut que la somme des vecteurs dipolaires de 9. Vrai. L'orientation des orbitales hybrides
chaque liaison ait une rsultante non nulle. dans l ' espace dpend des rpulsions
C'est le cas de la molcule d'H 2 0. Si les vec- lectrostatiques qu'exercent les paires lec-
teurs dipolaires sont disposs de manire troniques liantes cr et les paires non-liantes.
s'annuler, la molcule est non polaire ; c'est Dans l'ammoniac par exemple, la prsence
le cas de la molcule de C0 2 . d'un doublet non-liant dans une des quatre
orbitales sp3 et exerce une plus grande rpul-
4. Faux. Le moment dipolaire est exprim en sion qui a pour effet de refermer les angles de
coulombs mtres (C m). Il tait ancienne- liaisons. Ils sont de l 07,0. Comme l'orbitale
ment exprim en Debyes (D). contenant un doublet lectronique libre n'est
= Q x r ; soit le produit d' une charge (en pas dirige vers un autre atome, elle occupe
u
0 Coulombs) x la distance (en m) un plus grand volume dans l'espace qu'une
c:
::J
0 orbitale liante. La paire non-liante peut donc
5. Vra i. JI faut toujours tablir la structure
lfl exercer une rpulsion lectrostatique plus
,.-1 de Lewis de la molcule avant de pouvoir
0 importante. Cette orbitale repousse les orbi-
N proposer une disposition spatiale des liai-
@ tales liantes.
sons. La structure de Lewis indique en effet
.......
..c:
Ol
le nombre de paires d'lectrons dont doit 1O. Faux. Dans la molcule d' ammoniac (NH 3),
c s'entourer l'atome central. Ce nombre condi- l'atome d'azote est entour de trois liaisons
>-
0
Cl. tionne le nombre d'orbitales envisager. cr et d'un doublet libre. L'hybridation de
u Celles-ci doivent se disposer dans l 'espace l'atome d'azote est sp3, la structure ttra-
de manire minimiser les rpulsions lec- drique idale est modifie par la prsence
trostatiques entre paires lectroniques. du doublet non-liant. Les angles de liaison
166
sont de 107,0 et la gomtrie molculaire 12. Fau x. L' hybridation qui fait appel aux
est pyramidale base triangulaire. orbitales d est un modle qui permet aux
l l. Vrai. Les forces de rpulsion entre le doublet chimistes d ' expliquer la structure et les
libre et les lectrons liants ont pour effet de proprits des difices polyatomiques dont
rapprocher les doublets liants les uns des l 'atome central appartient la troisime
autres; ce qui explique la valeur des angles priode ou plus. Il existe de nombreux di-
de liaisons qui est lgrement infrieure fices bass sur des hybridations ne faisant
celle des angles prvus par la gomtrie de appel qu' des orbitales set p.
rpulsion. Exemple : CH 4 possde des angles l 3. Vrai. Les quatre orbitales hybrides sp3 sont
de 109,4, l'ammoniac NH 3, qui dispose toujours diriges vers les sommets d ' un
d'une paire d'lectrons non-liante prsente ttradre. Si la structure possde un doublet :e
u
des angles de 107,0. libre, la gomtrie est une pyramide base 0
triangulaire. Si la structure possde deux
doublets libres, la gomtrie est angulaire.
14. Vrai. Le recouvrement lectronique axial rsulte de la combinaison de deux orbitales hybrides, ou
d 'une orbitale hybride et d' une orbitale atomique. Les orbitales se dirigent l 'une vers l 'autre selon
un axe et on observe la formation d'une liaison simple cr.
Dans le cas de C 2 H 2 :
Liaison simple cr Liaison simple cr Liaison simple cr
---------------~E-E---E---------~ {;~-------------
ls sp sp sp sp ls
"'uCU
Le recouvrement latral rsulte de la combinaison de deux orbitales p non hybrides et permet de
former une liaison n. ...u
CU
><
Ml
Les deux recouvrements latraux

constituent une seule liaison n
Orbitale p
Recouvrement
latral
..;
~
u
"O
c Recouvrement latral de deux orbitales p non hybrides.
0
c: "
~
:J l 5. Vra i. Dans une mme structure molcu- - les angles entre les atomes 2,3 et 4 sont
0 "
'~
~
laire , il peut y avoir des angles de liaison de 120.
lfl
T"""l g diffrents .
0 c
N 0
c Exemple : Dans la structure bipyramidale Q)
@ c
0
5 base triangulaire : ,, , I '-"' '
0{-_-A~/f?
.....
.!:.
Ol
::::
>-
,5
eo.
e
- l 'angle entre l'atome 1 et l'atome 5 est de
J 80;
L ' ' -1:-:-,;.....,-; '1;
r...
a. " - l'angle entre l 'atome 1 et les atomes 2,3
' , J -
0
u =
~
'
-~/
' ,
-ci et 4 est de 90;
0
c
0"
@
16 7
16. Faux. La liaison n est obtenue par recouvre- aucun problme tendre son octet (l 0 e- au
ment latral de deux orbitales p qui doivent lieu de 8).
ncessairement contenir chacune un lectron F
clibataire. Il n'y a pas de liaison possible
sans lectrons. l ~F
1 7. Faux. Les orbitales hybrides s,l sont effecti- L C)Br~
vement au nombre de trois, dont l'une forme 1~
une liaison a avec un atome voisin . L' une des F
deux autres orbitales, ou les deux, peuvent L' hybridation du Br est sp3d.
contenir un doublet non-liant. La molcule est en forme de T.
18. Vrai. L'hybridation sp3d d'un atome central 20. Faux. La gomtrie plane carre est issue
peut donner naissance quatre structures d'une hybridation sp3d 2 de l'atome cen -
spatiales diffrentes suivant que l'orbitale tral. Elle est obtenue lorsque deux des six
hybride participe une liaison a ou qu' elle orbitales hybrides contiennent un doublet
contienne un doublet d'lectrons non-liant : lectronique non-liant.
a) une structure de bipyramide base trian-
gulaire (5 liaisons a) ;
b) une structure en bascule (4 liaisons a et ___ Q_ _
n
0, ~ A /\'
un doublet non-liant) ;
c) une structure en T (3 liaisons a et 2 dou-
blets non -liants) ;
L 660~0
..
d) une structure linaire (2 liaisons a et 3
doublets non-liants). 21. Vrai. La gomtrie pyramidale base carre
0 est issue d'une hybridation sp3d 2 . Elle est
,,, / 1 \ :-- obtenue lorsqu'une des six orbitales hybrides
L o<-
-- - --A-~O
,,,
',- --- 1 -~o
contient un doublet lectronique non -liant:
0
' , I .,. ..,
' , ,
a) ',( j/ b)
a:Jl5R
0 L (Y-:0 > 0
Lc=Glo
l'<J
22. Faux. Une molcule linaire peut rsulte r
d'un atome central hybrid sp mais aussi
d'un atome central hybrid sp3d si trois des
d) 0 cinq orbitales hybrides contiennent un dou-
blet d'lectrons non-liant.
u 19. Faux. La structure en T de la molcule de
0
c:
:J
BrF3 possde deux doublets non-liants sur 0 - A- 0
0 l 'atome central. En effet, dans la structure
lfl de Lewis de cette molcule, on doit placer Hybridation sp
T"""l
0 3 x 7 e- pour les atomes de fluor et 7 e- pour
N
l 'atome de brome, soit au total 28 lectrons.
@
...... Trois liaisons cr Br- F monopolisent six lec-
.!:.
Ol trons. Il en reste 22 placer, soit 11 paires
::::
>- de doublets libres. Placer trois doublets sur
a.
0 chacun des atomes de fluor consomme neuf
u paires . Les deux paires restantes se placent
sur l' atome de brome. L' atome de brome
appartient la troisime priode et n'a donc Hybridation sp3d
168
23. Faux. La molcule de 50 3 est triangulaire 25. Vrai . La molcule de OF 4 n'existe pas .
plane, La molcule de 503 possde 24 lec- En effet, on doit placer dans la structure
trons (3 x 6 e- pour les atomes d'oxygne et de Lewis de cette molcule: 4 x 7 e- pour les
1 x 6 e- pour le soufre), soit 24 e- au total. atomes de fluor et 6 e- pour l'atome d'oxy-
Trois liaisons cr 5-0 monopolisent six lec- gne, soit au total 34 lectrons .
trons. Il en reste 18 placer, soit neuf paires Quatre liaisons cr 0-F monopolisent huit
de doublets non-liants. En plaant trois dou - lectrons. Il en reste 26 placer soit 1 3 dou-
blets sur chacun des atomes d'oxygne, on blets libres.
utilise les neuf paires. En plaant trois doublets sur chacun des
atomes de fluor, on consomme 12 paires,
:Q : CF=-1
la 1 3e devrait se placer sur l' atome d'oxy-
CF= +31
.. / s, .. gne. C'est impossible , l 'atome de 0 serait
:e
u
:o.
.. . . "Q:
.. de cette manire entour de 10 lectrons . Or 0
CF=-1 CF=-1
il appartient la deuxime priode et doit
Pour annuler les charges formelles sur le imprativement respecter la rgle de l'octet.
soufre, on doit dlocaliser trois paires non- 26. Vrai. Pour tablir la structure de Lewis de
liantes des atomes d' oxygne entre l'atome la molcule de PCl 4 +, on compte 5 e- pou r
de soufre et les atomes d'oxygne. Cette le phosphore et 4 x 7 e- pour les atomes de
dlocalisation conduit une formule o chlore, soit au total 33 lectrons. Comme
toutes les charges formelles sont nulles : l' difice porte une charge positive, il faut
:Q) CF = - 1 :Q: CF = 0 soustraire 1 e- ; il reste donc au total 32 e-.
CF = +31 /"'\ CF = oll Quatre liaisons cr P- CI monopolisent huit
.. /S,L ;. .. s lectrons. Il en reste 24 placer, soit 12 dou-
:o<""" ~o:
:~
CF = - 1
"9:
CF = -1 CF = 0
..
CF = 0
blets libres. Placer trois doublets sur chacun
des atomes de fluor utilise les douze paires "'uCU
24. dont on dispose . L'atome de phosphore doit
Faux. La molcule de BF3 possde un
moment dipolaire rsultant nul. L'atome de se constituer quatre orbitales hybrides et
...u
CU
bore s' hybride sp2 et place donc ses trois s'entoure de quatre liaisons dans l'espace. Il ><
Ml
liaisons 120 l' une de l' autre, dans un fait appel aux quatre orbitales hybrides sP3 .
plan. L'addition des trois vecteurs diples Cl,
permet ceux-ci de s'annuler. / I\'',,
F / p+'- '; c1
I ci~( -\\/
F- \ V .__ Cl
F
Les vecteurs s'annulent et le moment dipo-

laire est gale O.
..;
~
"O
u c
0
c: ~
"
:J
0 "
'~
lfl ~
T"""l g
0 c
N 0
c
c
@ 0
..... 5
.!:. ,5
Ol eo.
:::: e
>-
a. "
0
u =
~
-ci
0
c
0"
@
169
Entram
Exercices
1. Les moments dipolaires et les longueurs de liaison sont donns pour les deux molcules
suivantes :
Molcule Moment dipolaire (D) Longueur de liaison (pm)

HF 1,82 9 1,7
BrF 1,29 175,6
Calculez la valeur approximative du pourcentage de caractre ionique de la liaison dans

ces deux molcules.
2. Dessinez :
a) l'ion cyanate Nco- (l'oxygne porte la charge ngative)
b) l'ion isocyanate OCW (l'azote porte la charge ngative)
3. Quelle molcule ragira le plus facilement avec 0 2 : CO ou NO?
4. Dans la molcule d'ozone (0 3), les deux atomes d'oxygne priphriques sont quivalents.
a ) S'il existe des formes limites, dessinez-les.
b) Reprsentez l'hybride de rsonance et indiquez quel type d'orbitale permet la
dlocalisation des lectrons n.
c) Indiquez l'hybridation des trois atomes d'oxygne dans la molcule.
d) Combien d'lectrons 7t sont-ils concerns par la dlocalisation?
5. Combien de liaisons cr et de liaisons n trouve-t-on dans les molcules suivantes ?
OH
~H
Nicotine Testostrone 1,3-dihydroxynaphtalne
6. Compltez, l'aide de doublets lectroniques non-liants, les formules suivantes :

"O
0
f"t
HO~
c:: H 0
Q-J-NH,
:J
0 s 0
LI)
4 H 1
\>-
,-1 2
O=r~
0 HO 3 OH
N
@
OH
.......
..c::
Ol ~ OH OH
::::
>-
a. Adnine Glucose Partie de la molcule
0 de NADH
u
170
7. Soit la molcule ci-dessous :
H
\
C=N
I 'O
H 1
H
a) Compltez la figure en ajoutant les doublets non-liants.

b) Prvoyez l'hybridation de chacun des atomes concerns.
8. La molcule d'IF 7 a une structure de bipyramide pentagonale. Cinq atomes de fluor sont
quatoriaux, deux sont axiaux . Reprsentez la molcule dans l'espace.
Quel type d'hybridation envisageriez-vous pour l'atome d'iode central?
:e
u
9. Indiquez l 'hybridation des atomes de carbone et d'azote dans la molcule suivante :
0
JNH
-"~0Aa
AZT
N=N=N
1O. Considrez les trois espces molculaires suivantes : N02 , N02+et N02-
a) Quelle espce est paramagntique ?
b) Prvoyez l'angle de liaison thorique dans les espces N02 + et No2- .
c) L'angle de liaison dans N02 est de 134 ; proposez une explication pour cette valeur
d 'angle.
11. Dessinez en trois dimensions les molcules suivantes :
H20 2, N20 , HCI0 3, N20 4 , CH 3CN et S02Cl 2
12. Expliquez pourquoi la molcule de XeF 2 est linaire alors que la molcule d 'OF 2 est
coude.
1 3. Expliquez pourquoi la molcule de BCl 3 a une structure plane et prsente des angles de
120, alors que la molcule de PCl 3 est pyramidale avec des angles de 100.
14. Les figures suivantes reprsentent trois formes spatiales possibles pour une molcule
de type XF 3 .
"O
0
c::
:J
...;
~
-0
c
"
~
( 1)
r (2) (3)
a ) Dessinez sur chaque structure les orbitales non-liantes impliques (s'il y en a) et

0 "
~
LI) ~ dcrivez la figure de rpulsion .
,-1 g
0
N
c
0
b) Indiquez, pour chaque structure, l'hybridation de l'atome central et la gomtrie
c
@ c
0
r sultante.
....... 5
c) Le(s)quel(s) des lments suivants pourrai(en)t reprsenter X dans la structure (2) : Li,
eo."
..c:: -0
Ol
:::: B, N, Al, P, Cl ?
~
>-
a. "
:; d) Donnez le nom d' un lment qui pourrait reprsenter X respectivement dans la
0
u ~ structure (1) et la structure (3).
-ci
0
c
0"
@
l 71
l 5. Considrez la raction suivante : BF3 + NH 3 - F3B- NH 3
Dcrivez (si ncessaire) les changements d' hybridation que subissent les atomes de bore
et d'azote au cours de cette raction.
16. Dans une structure bipyramidale base triangulaire (hybridation sp3d), pourquoi les paires
lectroniques non -liantes occupent-elles prfrentiellement les positions quatoriales
plutt que axiales ?
l 7. Reprsentez toutes les orbitales ncessaires la construction de la molcule de C0 2 .
18. Serait-il possible qu'une orbitale 2px d'un atome forme une liaison n avec une orbitale
2pv d'un atome adj acent?
19. Dessinez un diagramme illustrant la faon dont des orbitales p peuvent former une liaison
cr et des liaisons n. Indiquez la liaison la plus forte des deux.
20. Bien que la liaison N-F soit beaucoup plus polaire que la liaison N-H, le compos NF3 a
un moment dipolaire plus petit que NH 3. Expliquez cette apparente contradiction.
u
0
c::
::J
0
lfl
,.-1
0
N
@
.....,
~
Ol
;::
>
a.
0
u
172
Rponses
1. Le moment dipolaire doit tout d'abord tre converti en C m (voir Table 1 des Tables de constantes).
HF BrF
= 1,82 D x 3,33 . 10- 30 c . m . D- 1 = 1,29 D x 3,33 . 10- 30 c . m . D- 1

= 6,06 10- 3o C m = 4,30 10- 3 C . m
D'aprs la relation : = Q x r :e
u
~ Q = .!: 0
r
Q = 6,06 10- 3o C m = 6 , 61 . 10-20 C Q = 4,30 10- 3o C m = 2, 45 . 10-20 C

91,7 . 10- 12 m 175,6 10-12 m
Le pourcentage de caractre ionique se calcule selon l'quation :
% de caractre ionique = Q
charge totale d 'un lectron
% = 6,6110-20 c = 0,413 % = 2,45. 10-20 c = 0 153

1,602. 10-19 c 1,602. 10- 19 c ,
soit 41,3 % soit 1 5,3 %
2. a) Dans l'ion cyanate, la charge ngative

est porte par l ' atome d'oxygne (CF =
\ifJ0 - -0 1 - \!!JO= O~
,f' - /. / /
6-7 = -1):
10 '/
b) Hybride de rsonance :
b) Dans l'ion isocyanate, la charge ngative

est porte par l'atome d'azote (CF = 5 -
\!!JO= O~
..)' /
6=-1): 10
[ ~o=c=~r c) La dlocalisation des lectrons se fait

L'ion cyanate se lie un radical ou un ion grce l' orbitale p non hybride de chacun
par l'atome d'oxygne alors que l'ion isocya des trois atomes d'oxygne. Tous les atomes
nate se lie par l'atome d 'azote . sont hybrids sp2.
..;
~
"O
3. NO sera plus ractif que CO cause de la pr- d) Deux lectrons (soit une paire) sont
u c
0 " sence d ' un lectron clibataire sur l'atome concerns par la dlocalisation.
c: ~
:J
0 "
~ d'azote : 5. Afin de comptabiliser le nombre de liai -
lfl ~
T"""l g CO NO sons cr et 7t, les trois molcules doivent tre
0 c
N 0 IC = OI IN='/ reprsentes en formule dveloppe (ajout
c
@ c
0 des atomes, des doublets non-liants et des
..... 5
.!:. ,5 Comme 0 2 , le radical NO est paramagn- liaisons en gris) :
Ol eo. tique . Remarque: le paramagntisme de 0 2
:::: e
>- n'est pas mis en vidence par la thorie du ~ Conseil mthodologique
a. "
0
u =
~ lien de valence. Veillez ce que les atomes soient toujours
-ci entours de huit lectrons.
0
0
c
" 4. Soit la molcule d 'ozone (0 3) :
@ a) Formes limites de l' hybride de rsonance :
l 73
H HH
" =1
H e: -
H 10-H
H H
H
H
10
Nicotine Testostrone 1,3-dihydroxynaphtalne

- 2 7 liaisons cr - 52 liaisons cr - 21 liaisons cr
- 3 liaisonsn - 2 liaisonsn - 5 liaisonsn
6.
IQH
Adnine Glucose Partie de la molcule

de NA~H
7. a) H
\ - 9. Hybridation des atomes de carbone et
C= N,_ d'azote :
/ 01
H I
H
b) Les atomes d' hydrogne ne sont jamais e sp3
hybrids. spi
e sp
L'atome de carbone et l'atome d'azote sont
hybrids sp2 (trois liaisons cr pour le carbone,
deux liaisons cr et un doublet d'lectrons
non-liant pour l'azote) et l'atome d'oxygne 1O. a) Afin d'identifier l'espce paramagntique ,
est hybrid sp3 (deux liaisons cr et deux dou -
reprsentons les molcules en structure
blets d'lectrons non-liants).
de Lewis (si un hybride de rsonance est
8. La molcule d'IF7 a une structure de bipyra- ncessaire, une forme limite suffit).
mide pentagonale : cinq atomes de fluor sont
quatoriaux (dans le mme plan, en bleu) et
deux sont axiaux : /. .
O=N - 0 1
- /. - -
O=N - 01
u
0
" - " -
c: Seule N0 2 prsente un lectron clibataire.
:J
0 N02 est donc paramagntique et s'orientera
lfl
T"""l dans un champ magntique.
0
N
b) L'atome d'azote de N0 2+ est hybrid
@
...... Pour cette molcule, l'atome d'iode devrait sp. L'angle de liaison est de 180.
.!:.
Ol former sept orbitales hybrides. L'atome d'azote de No 2- est hybrid
::::
>- sp2 . L'angle de liaison thorique est de 120.
a. Nous proposons d'inclure dans l' hybridation
0
u sp3d2 une orbitale d supplmentaire pour c) L'atome d'azote de N02 est hybrid sp 2
l'atome d' iode. Une hybridation envisageable et l'angle thorique de la liaison est 120.
pour IF7 serait alors sp3d3 .
174
QJ 11.
N- 0 1
10.f' H202
L' occupation d'une orbitale hybride par un

en0 - GD
0
IN = N-01
lectron clibataire n'altre pas l'angle de / \

H H
liaison.
HCI03
Par contre, la dlocalisation des lectrons {f
entre les deux liaisons N-0 largit l'angle de Il ~
H, ,..Cl""0/
liaison: B Ci!j
:e
u
CH 3CN 0
H
1
C--H
Par consquent, l 'angle de liaison dans N02
IN""C,.... "H
est lgrement suprieur 120.
12. Les molcules XeF 2 et OF 2 diffrent par l'hybridation de l'atome central :
XeF2 OF2
1FI
Structure en trois 1@ 0)
dimensions QD Xe\!b OQD
1 t! / F/ "'F"
1FI "/ "/
Liaisons a 2 2
Doublets non-liants 3 2
Hybridation de l'atome sp3d sp3
central
Figure de rpulsion bipyramidale base triangulaire ttradrique
Gomtrie molculaire linaire coude
1 3. Les molcules BCl 3 et PCl 3 diffrent par l'hybridation de l'atome central :
BCl 3 PCl 3
/C' @
Structure en trois
dimensions
' /
"' B- Cll
/ "
PCll
:--,-
..;
~
/.
,c~ ,q
/.
,c~
"O
u c
0 " Liaisons a 3 3
c: ~
:J Doublets non-liants 0
0 "
'~
lfl ~ Hybridation de l'atome
T"""l g sp2 sp3
0 c central
N 0
c
@ c Figure de rpulsion triangulaire plane ttradrique
0
..... 5
.!:. ,5 Gomtrie molculaire triangulaire plane pyramidale base triangulaire
Ol eo. Angles de liaison 120 100 (1)
:::: e
>-
a. "
0
u =
~ (1) 109,4 en thorie mais rtrcissement des ang les de liaison cause du doublet d'lectrons non-
-ci liants sur l'atome central
0
c
0"
@
l 75
14.
(1)
r (2) (3)
a) Figure de Triangulaire plane Ttradrique Bipyram idale base

rpul sion triangulaire
Dessin des orbitales Il n'y a pas d'orbitale

non-liantes non-liante dans ce cas.
b) Hybridation
de l'atome X
Gomtrie rsultante Triangulaire plane Pyramidale base

triangu laire Forme en T
c) L'azote (N) et le phosphore (P) pourraient d'hybridation pour pouvoir s'entourer de

donner la structure (2) : quatre liaisons cr (l'atome s,Jl devient sp3).
16. Dans une structure bipyramidale base

0PH
triangulaire (hybridation sp3d), les paires
H'.... " lectroniques non-liantes occupent prfren-
H tiellement les positions quatoriales plutt
que axiales :
d) L'aluminium (Al) et le bore (B) pourraient
donner la structure (l) :
,011,
Lo,(~,---~O.
-- A
~: - - -1-~o
', I -
,,,
- ...
'' ,' , ,
'tf'
Le chlore (Cl) pourrait donner la structure
(3) : 0
-
IFI
1
I F- Cl cY
/fil
\t L CGA
Io.
u
0
c:
:J
- 1
IFI
IQ:J
0
1 5. Reprsentons les ractifs et le produit de 0
lfl
T"""l l' quation en trois dimensions : Ce remplissage des orbitales hybrides est d
0
N aux interactions possibles (rpulsions) entre
@ lectrons liants et non-liants. Les rpulsions
......
.!:. sont plus fortes pour des paires d'lectrons
Ol
:::: se trouvant 90 que pour des paires d'lec
>-
a.
0
trons situes 120. Afin de minimiser ces
u rpulsions, les paires non-liantes d 'lectrons
Au cours de la raction, l'atome d'azote reste sont places en position quatoriale avec des
hybrid sp3 alors que l'atome de bore change angles entre les orbitales hybrides de 120.
176
1 7. La molcule de C0 2 :
Q Orbitale hybride sp2
C=:::> Orbitale hybride sp
Orbitale non hybride
Les plans des orbitales

sont perpendiculaires
:e
u
18. Une orbitale 2px d'un atome ne peut, en aucun cas, former une liaison n avec une orbitale 2py
0
d'un atome adjacent car les orbitales p participant ce type de liaison doivent imprativement tre
parallles entre elles.
19. Les orbitales p peuvent former des liaisons o ou des liaisons n entre deux atomes (X) :
u
~UPy(Z)
'"'"' u
P y(Z)
recouvrement <:==::::> X c__-'c___::. X <:==::::>

recouvrement axial
Les liaisons o sont formes par recouvrement axial des orbitales Px tandis que les liaisons n sont
formes par recouvrement latral des orbitales Py et p 2 Les liaisons o sont plus fortes que les liai-
sons n car la densit lectronique est situe entre les noyaux des deux atomes lis.
20. Les molcules NF 3 et NH 3 sont toutes deux

pyramidales base triangulaire :
Dans les deux molcules, la paire d'lectrons

non-liants sur l'atome d'azote contribue au
moment dipolaire total.
La liaison N-F est plus polarise que la liai- Dans NH 3 , la polarit rsultant de la prsence
son N-H : du doublet non-liant renforce la polarit des
-~x = 4,0(F) - 3,0(N) = l ,O liaisons N-H alors que dans NF 3, la polarit
..;
-~x = 3,0(N) - 2,2(H) = 0,8 rsultant de la prsence du doublet non-liant
~
"O
u c annihile en partie la polarit des liaisons N-F.
0 " Dans NH 3 , le moment dipolaire est dirig
c: ~ Par consquent, NF3 a un moment dipolaire
:J vers N alors que dans NF 3 , le moment dipo-
0 "
'~ plus petit que NH 3 .
lfl ~ laire est dirig vers les atomes de fluor :
T"""l g
0 c
N 0
c
c
@ 0
..... 5
.!:. ,5
Ol eo.
:::: e
>-
a. "
0
u =
~
-ci
0
c
0"
@
177
(Fiche 1 : Molcules diatomiques)
-+ [ Fiche 4 : Hybridatio.;sp3 J +- (Fiche 3 : Hybridation J
-
Moment dipolaire : = Q x r Liaisons simples cr
Molcules polaires Gomtrie ttradrique
Molcules non polaires Angles de 109,4

( Fiche 2 : Molcules polyatomiques J ( Fiche S : Hybridatio~ sp 2
J
(Fiche 7 : Hybridation sp3d et sp3d' )
Extension de la coque vale ncielle

sp3d
Gomtrie bipyram idale base triangulaire
Liaison double : 1 cr et 1 7t Angles de 90 et 120
polaires sp3d2
non polaires Gomtrie plane triangulaire
Angles de 120 Gomtrie octadrique
hybridation Angles de 90
[ Fiche 6 : Hybridatio~ sp
1 liaison triple : 1 cr et 2 7t
2 liaisons doubles: 2 cr et 2 7t
J
-
(Fiche 8 : Hybridation et gomtrie molculaire )
Gomtrie linaire
Angles de 180
-
Fiche 9 : Reprsentation des gomtries molculaires
Les tats
de la matire
MOTS-CLS
Interactions quation de Van der cristaux
molculaires Waals solides amorphes
forces de Van der Waals thorie cintique maille lmentaire
liaisons hydrogne des gaz rseaux cristallins
loi de Boyle-Mariotte distribution de solides molculaires
loi de Charles Maxwell-Boltzmann solides ioniques
et Gay-Lusssac liquides solides covalents
loi d'Avogadro tension de vapeur solides mtalliques
gaz parfaits tension superficielle diagrammes de phases
gaz rels viscosit variance
Dans l'atmosphre, l'eau existe sous trois tats (ou phases) distincts : solide, liquide
et gazeux. La vapeur d'eau n'est pas visible temprature ambiante mais lorsque la
temprature baisse, en se liqufiant, elle forme des gouttelettes (rose des plantes
et vapeur d'eau sur les lunettes). Par grand froid, l'eau liquide se solidifie en neige
et en glace.
Nous allons montrer que ces trois tats, qui peuvent par ailleurs coexister, sont
le rsultat de l'intensit des interactions lectrostatiques qui s'tablissent entre
les molcules. Ces interactions, aussi appeles forces inter- ou intramolculaires,
peuvent tre, selon le cas, ngligeables (comme dans les gaz) ou, au contraire, trs
importantes (comme dans les solides).
Les forces intermolculaires sont les forces que les molcules exercent les unes sur
"O
0 les autres : leur intensit est fonction de la nature des molcules mises en prsence.
c::
:J Il s'agit des forces de Van der Waals et des liaisons hydrogne.
0
LI)
,.-1
0
N
@
.......
..c::
Ol
::::
>-
a.
0
u
mua
Les diples molculaires
Les forces de Van der Waals sont des interactions de nature lectrostatique qui s'exercent
entre des diples. Attention ne pas confondre les forces d' interaction entre molcules et
les forces qui contribuent maintenir les atomes ensembles au sein d'une molcule
et qui peuvent tre des liaisons covalentes, ioniques ou mtalliques.
,...- Liaison
(B)z(B)
t
Interaction
Il peut y avoir plusieurs types de forces d'interaction car trois types de diples peuvent
se crer dans les molcules. Rappelons qu' un diple peut tre reprsent par un vecteur.
Il rsulte d'une sparation de charge qui s'opre la suite d'une rpartition ingale des
lectrons entre des atomes lis par covalence.
Les diples peuvent tre :
- permanents ;
- induits ;
- instantans.
Diples permanents (dP)

Un diple permanent est prsent dans toute molcule dont la gomtrie ne permet pas
d'annuler les vecteurs dipolaires associs aux diffrentes liaisons qui se forment dans
l'espace entre les atomes. Ces moments dipolaires rsultent d'une diffrence d'lectro-
ngativit (~X) entre les atomes de la liaison. Additionns, ils peuvent donner un diple
rsultant, caractris par une valeur non nulle de moment dipolaire souvent exprim en
Debye.
Les diples permanents s'alignent de sorte que l'extrmit positive du diple d'une
molcule soit oriente vers l'extrmit ngative du diple de la molcule voisine.
Diple Diple
permanent permanent
u
Cet alignement est partiellement dtruit par le mouvement thermique alatoire des
0
c:: molcules, plus particulirement l'tat liquide et gazeux. C 'est Keesom (1902) qui a
::J
0 dcrit les interactions rsultant de 1'existence de diples permanents, prsents dans toutes
lfl
,.-1
les molcules polaires. Par consquent, les forces d'interactions qui s'exercent entre
0
N
diples de ce type sont appeles forces de Keesom. Ces forces d'attraction faibles (de
@ "' 120 kJ moJ- 1) peuvent tre contrecarres par des forces de rpulsion qui s'exercent
.....,
~ entre les rgions des diples ayant des charges de mme signe, lorsque les molcules se
Ol
;:: rapprochent l'une de l'autre.
>
a.
0
u
180
+-+Attractions
+-+ Rpulsions
o-_.J-_ _,,_o+ o-~ _ _,___o+
Diple Diple
permanent permanent
Diples induits (di)

Debye (1920) a montr que, lorsqu'un diple permanent s'approche d'une molcule :e
u
non polaire qui ne prsente initialement pas de sparation de charge, il se forme dans 0
cette dernire un diple induit, rsultant de la dformation du nuage lectronique de la
molcule sous l'action du diple permanent voisin. Ce rapprochement gnre une force
d'interaction entre le diple permanent et le diple induit, appele force de Debye.
~
o- + o- + o- + ><
......
Diple
..
Molcule
- ......
Diple Diple
.. :J
~
:J
0
permanent non polaire permanent induit
La dformation du nuage lectronique de la molcule initialement non polaire est

rversible : elle disparat lorsque le diple permanent s'loigne. L'aptitude d'un nuage
lectronique se dformer dpend d'une grandeur appele polarisabilit (WWW). "'uCU
Diples instantans (dinst>
...uCU
><
Il existe enfin des diples instantans dont l'origine est dcrite ci-dessous. Ml
En moyenne, dans un atome ou une molcule, la densit de charge lectronique associe

aux lectrons est rpartie uniformment dans une rgion entourant le (ou les) noyau(x).
Cependant, les densits lectroniques des atomes et des molcules peuvent fluctuer. En
effet, la localisation relle des lectrons peut, tout moment, suite aux mouvements
de ceux-ci, tre dcentre; ce qui engendre l'apparition d'un diple appel instantan.
Ce diple fluctue en fonction du mouvement des lectrons et est capable son tour
d'induire des diples dans les molcules voisines. Une interaction entre les deux diples
peut alors s'tablir selon la squence suivante:
0 @
...;
"O
0
c::
~
-0
c
"
..
~ 1. Molcule 2. Fluctuation du 3. Formation d'un
:J
0 "
~ non polaire nuage lectronique diple instantan
LI) ~
,-1 g
0 c
N 0
c
@..
c
@ 0
....... 5
eo."
..c:: -0
Ol
:::: ~ Diple Molcule Diple Diple
>-
a. instantan non polaire instantan induit
"
:;
0
u ~
-ci 4. Dformation du nuage lectronique 5. Cration d'un diple induit
0
c de la molcule non polaire voisine dans la molcule non polaire
0"
@
l 81
Dans une molcule non polaire, les diples instantans fluctuent avec le temps.
Mais en moyenne, la molcule est neutre.

Les forces entre les diples instantans et les diples induits sont appeles forces
de dispersion de London. Les forces de dispersion de London (1937) s'exercent sur
toutes les molcules, aussi bien entre molcules polaires qu'entre molcules non polaires
puisqu 'elles sont associes au mouvement lectronique .
.mi&IGl'..;m9..1111111111111111111111111111111111111111111111
Les forces de Van der Waals
La rsultante des forces d'interactions dipolaires (Keesom, Debye, London) est repr-
sente dans le diagramme de Leonard-Jones. Elle adopte un profil nergtique dont
l'allure gnrale est comparable celui propos par Heitler-London pour dcrire la liaison
chimique dans une molcule de H2 :
nergie potentielle
Distance entre les molcules
-1 kJ.mol-1
Rpulsions Attractions
Cependant, sur l'axe des abscisses, la distance interatomique est remplace par la
distance intermolculaire et la profondeur du puits de potentiel ainsi que la distance
u
0
d'quilibre n'ont rien de comparables:
c::
::J
- 400 kJ mol- 1 pour la formation ou la rupture d'une liaison chimique;
0 - seulement une vingtaine de kJ mol- 1 pour une interaction de Van der Waals
lfl
,.-1 (1 kJ mol- 1 entre deux molcules de H2) .
0
N
@ La profondeur du puits de potentiel peut tre calcule par trois expressions diffrentes
....., selon le type d'interactions envisages (Keesom, Debye ou London) .
~
Ol
;:: Ces potentiels dpendent selon les cas de : la constante de Boltzmann (k), de la constante
>
a. dilectrique du milieu (qui reflte la capacit d 'un solvant pouvoir sparer des charges
0
u de signe oppos), de la polarisabilit des molcules (a), de la valeur des moments dipo-
laires permanents ( ), des nergies de premire ionisation ([), de la distance entre les
182
molcules (r) et de la temprature (1). Elles reprsentent les forces (ou interactions) de
Van der Waals (voir chapitre 2, fiche 14).
La contribution attractive du potentiel d'interaction entre deux molcules est donne
par l'expression :
EPDebye + EPKeesom + EPLondon
EpVdW =
r6
L'augmentation abrupte de l'nergie potentielle qui se produit lorsque deux mol-

cules s' approchent une distance infrieure leur distance d'quilibre est attribue au
chevauchement des orbitales et la rpulsion des noyaux et des lectrons priphriques
des molcules. :e
u
Dans le tableau ci-dessous, sont donnes, titre d 'exemple, quelques contributions 0
relatives (units non S .I.) des trois termes de Van der Waals pour quelques composs
25 C:
Particule EPKeesom EPDebye EPLondon ~
Ar
><
0 0 50 :J
N2 0 0 58 ~
:J
C5H5 0 0 1 086 0
HCI 22 6 106
H20 190 11 38
HCN 1 277 46 111
La force d'attraction intermolculaire, qui drive du potentiel d'interaction de Van der

"'uCU
Waals, est appele force de Van der Waals. C'est donc une force de trs courte porte ...uCU
qui varie en 1/r7 (WWW). ><
Ml
Exemple : Si la distance r qui spare deux molcules est double, la force est
divise par 27, soit 128.
Les interactions de Van der Waals sont responsables de la cohsion de la matire. Elles
influencent les tempratures de changement d 'tat (bullition, fusion . .. ) et la solubi lit
des composs.
En rsum:
Liaison
dp - di dinst - di dp - dp hydrogne Liaison C- C
"O
...;
~
-0
c
1 1- 1 - 25 kJ mo1- 1
1 1
- 5 -40 kJmo1- 1
1
- 350 kJ mol-1
0 " E
c:: ~
:J
0 "
~
LI)
,.-1
0
N
~
g
c
0
c
~fiilhfi!llllllll' ...............................................
c
@ 0
....... 5
..c::
Ol
::::
eo."
-0
Les liaisons ou ponts hydrogne
~
>-
a. "
:;
0
~ Les liaisons hydrogne sont des interactions qui se crent entre :
u -ci
0
c
- un atome d ' hydrogne impliqu dans une liaison fortement polarise, qui le rend
0" porteur d'une fraction de charge positive ou charge pai1ielle (o+) ;
@
183
- un petit atome d'une molcule voisine, porteur d'un doublet d'lectrons libres (paire
non-liante) et de forte lectrongativit (souvent N, 0 ou F).
Exemple:
s-
":>-
H/ "" "., s-
HU
180 pm -.
o
H/ "" "
HU
Comme l'atome d'hydrogne impliqu dans une liaison polarise est partiellement
dficient en lectron, un atome voisin de petite taille, porteur d'un doublet libre, peut
s'approcher assez aisment du noyau de l'hydrogne et ainsi partager, avec lui, une partie
de sa densit lectronique pour crer des liaisons hydrogne ou ponts H . Dans l'eau,
les liaisons hydrogne sont intermolculaires , mais il existe galement des liaisons
hydrogne intramolculaires qui s'tablissent entre diffrentes parties d'une mme
molcule (protines).
Les liaisons hydrogne sont responsables des proprits remarquables de l'eau (voir
chapitre 6, fiche 4).
Ce sont des interactions diriges et fortes, leur nergie peut varier entre 5 et 40 kJ mol- 1.
Elles jouent un rle important dans la chimie de la sant et de la vie :
- La structure 3D des protines est en grande partie dtermine par l'existence de ponts
hydrogne intramolculaires qui se forment entre les atomes d ' hydrogne et les atomes
d'oxygne ou d'azote des acides amins.
- Les acides nucliques doivent galement leur organisation en double hlice aux ponts
hydrogne qui se crent entre les bases azotes de leurs squelettes. Ce sont ces ponts
hydrogne qui, par leur clivage et leur refomrntion aise, permettent la rplication des
brins del' ADN et la sauvegarde du matriel gntique.
Les liaisons hydrogne s'ajoutent aux forces de Van der Waals pour assurer la coh-
sion de la matire. L' intensit de toutes ces forces pem1et d'expliquer, au cas par cas,
pourquoi, dans les conditions habituelles de temprature et de pression , un compos se
trouve soit en phase gazeuse, soit sous forme liquide ou solide.
u
0
c::
L'tat gazeux
::J
0
lfl Les gaz sont forms de molcules ou d'atomes qui se maintiennent trs loigns les uns
,.-1
0 des autres, de sorte que les interactions entre particules peuvent, dans la plupart des cas,
N
@
tre ngliges (en particulier 0 C et sous 1 atm).
....., Notons que pour un gaz, la temprature de 0 C (273, 15 K) est une temprature leve
~
Ol
;:: et que la pression de 1 atm correspond une basse pression.
>
a. l'tat gazeux, les molcules sont animes en permanence de mouvements alatoires
0
u rapides qui les empchent d'interagir entre elles. Les gaz occupent l'entiret du volume
qui leur est offert. Ils sont trs facilement compressibles ou expansibles.
184
Dans un gaz, les mouvements des particules (molcules ou atomes) sont des mouve-
ments rectilignes, alatoires, interrompus par des collisions entre particules ou par des
collisions entre les particules et les parois du rcipient qui le confine. La vitesse et
la direction du mouvement d'une particule, un moment prcis, sont donc imprvi-
sibles. Les collisions sont lastiques, c'est--dire qu'elles ne s'accompagnent d'aucune
perte d'nergie au moment du choc (conservation de la quantit de mouvement). On
considre ainsi que dans un gaz, il y a conservation de l'nergie cintique moyenne
des particules.
Dans un gaz monoatomique, l'nergie cintique moyenne des particules est une
nergie de translation, directement corrle la temprature du gaz, les particules de gaz
se dplaant plus lentement basse temprature qu' haute temprature (voir fiche 9). Il :e
u
s'agit d'une grandeur moyenne car toutes les particules de gaz ne se dplacent pas la 0
mme vitesse et les nombreux chocs lastiques redistribuent, en permanence, l'nergie
cintique entre les particules.
Lorsque les particules de gaz entrent en collision avec les parois du rcipient, elles
exercent une force sur celles-ci. L'ensemble de ces forces, ramen par unit de surface,
dfinit la pression du gaz (P) :
P _F -s
Fest la force exprime en Newton, S est la surface exprime en mtre carr.
L'unit de pression est le Pascal (Pa). Celui-ci est dfini comme rsultant d'une force
d' un Newton qui s'exerce sur une surface d' un mtre carr CVVWW).
Un gaz est galement caractris par trois autres grandeurs physiques : sa temprature
(7), son volume (V) et sa quantit de matire (n).
"'uCU
Ces quatre paramtres (P, T, V et n) sont relis par diffrentes relations connues sous ...uCU
le nom de loi de Boyle-Mariotte, loi de Charles et Gay-Lussac et loi d' Avogadro. ><
Ml
1&01
La loi de Boyle-Mariotte
La loi de Boyle-Mariotte relie le volume la pression du gaz: temprature constante,
le volume d 'un gaz est inversement proportionnel sa pression.
...;
~ 4 atm
-0 Pression
"O c
(atm) Mathmatiquement :
m
0
c::
"
~
:J
0 "
~ 4 ---------- a
2atm Va-
LI) ~ p
,.-1 g
[!]
0 c 3 a est une constante de proportionnalit
N 0
c
c
@ 0
....... 5
2
eo."
..c:: -0
Ol
:::: ~
>-
a. "
:;
0
u ~
-ci
0
Volume (L)
c o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~---
0" V 2V 3V 4V
@
185
Les applications de la loi de Boyle-Mariotte sont nombreuses (les mouvements respi-
ratoires par exemple). La valeur exacte de la constante n'a pas besoin d'tre connue
pour appliquer la loi entre deux volumes de gaz sous des pressions diffrentes,
temprature constante:
= a = p finale . Vfinal
p initiale . vinitial
Dans cette expression, on peut utiliser les units de son choix pour exprimer la pression
et le volume.
'"'-
La loi de Charles et Gay-Lussac
La loi de Charles et Gay-Lussac relie le volume d'un gaz sa temprature : pres-
sion constante, le volume d'une quantit donne de gaz est directement proportionnel
sa temprature.
Volume (L)
Mathmatiquement :
Vab T
.... b est une constante de proportionnalit

.. .. Temprature (C)
-273,15 0 200
On peut encore exprimer la loi, pression constante, sous la forme :

"initial = b = vfinal
Ijnitiale Tfinale
Par extrapolation, on dtermine que le volume du gaz est nul, lorsque la temprature est
de- 273, 15 C. Cette temprature a t choisie par W. Thompson (Lord Kelvi n) comme
temprature du zro absolu et est l'origine d'une nouvelle chelle de temprature
exprime en Kelvin (unit S.l.).
Toute temprature, exprime en degrs Celsius, peut tre transforme en degrs Kelvin
par l'expression :
u
T(K) = T(C) + 273,15 C
0
c::
::J
0
lfl
,.-1
0
N
@
1t11u-
.....,
~
Ol
La loi d'Avogadro
;::
>
a. La loi d' Avogadro relie le volume d'un gaz sa quantit de matire : temprature
0
u et pression constantes, le volume d'un gaz est directement proportionnel la quantit
de gaz (exprime en mol) que contient ce volume.
186
Volume (L)
Mathmat iquement :
V oc c.n
c est une constante de proport ionnalit
0 Quantit de m atire (mol)
Le volume molaire d' un gaz est le volume occup par une mole de ce gaz temprature
et pression constantes.
Le volume molaire d ' un gaz 0 C et sous une pression de 1 atm (- 1 105 Pa) est
gal 22,4 1 L. Ces conditions de pression et de temprature sont nommes conditions
normales de Tet de P (T.P.N.).
L'quation d'tat des gaz parfaits

Les lois de Boyle-Mariotte, Charles et Gay-Lussac et Avogadro indiquent que le volume
d' un gaz (V) est directement proportionnel sa temprature en Kelvin (7), sa quantit
de matire (n) et est inversement proportionnel la pression du gaz (P).
V a n p. T ou encore p TV
n
= constante =R
La loi des gaz parfaits est reprsente par l' quation :
P V=n R T
Cette quation est appele quation d'tat des gaz parfaits et R, la constante molaire
des gaz parfaits.
Le gaz parfait est un modle qui dcrit le comportement idal vers lequel tend un
gaz rel. On considre dans un gaz parfait, que les molcules de gaz sont suffi samment
loignes les unes des autres pour que les interactions lectrostatiques qui dpendent de
la nature du gaz pui ssent tre ngliges. Ces conditions sont gnralement rencontres
~
"t;J lorsque le gaz se trouve haute temprature et sous basse pression.
-0 c:
0
" La constante molaire des gaz parfaits (R) se calcule en remp laant les diffrentes
c: V,
::J " variables par leurs valeurs respectives 0 C et sous une pression d' 1 atm, c'est--dire:
0 '""
C
l.J) g
3 3
r-t
0
g
c:
R = p. v = 1,0 1325 105 Pa x 22 ,4 1 10- m = 8 3 14 J . mol- 1 . K- 1
N 0
c:
c:
n T 1 mol x 273, 15 K '
@ _g
..., 'V
..c: ] Lorsque, dans cette expression, la pression est exprime en atm et le volume en litre,
la constante des gaz parfaits est gale 0,082 L atm mol- 1 K- 1.
Ol
:::: Q.
~
>-
a. "
:; L'quation d'tat caractrise l'nergie interne du gaz parfait, temprature et pres-
0
u ~
-0
0
sion constantes. En effet :
c:
0"
~
187
P V= ~ S d = F d =Travail= nergie
Dans cette expression, F symbolise la force, Sune surface et d un dplacement.
'"@-
La thorie cintique des gaz
L'nergie interne d 'un gaz parfait est une nergie exclusivement cintique puisque les
molcules ou atomes ne sont pas supposs interagi r entre eux, sauf au moment des
collisions alatoires.
chaque collision, toute molcule de gaz peut acqurir ou perdre del' nergie. Cependant,
temprature constante, l'nergie totale de l'ensemble des molcules reste constante.
Dans ces conditions, on peut montrer, par un calcul statistique, que la pression exerce
par le gaz vaut :
V est Je volume de N molcules ou atomes ayant chacun une masse m.

v2 est la moyenne des vitesses au carr.
Cette quation peut tre rcrite sous la forme :
P V = ~N ! 2
( mv )
Elle fait ainsi apparatre le terme (Y2 m v2 ) qui reprsente l'nergie cintique moyenne
de translation ( Eci0 ) des molcules ou atomes de gaz.
Pour 1 mole de gaz monoatomique, on peut encore crire :
2
RT = 3 . NA . Ecin
et montrer que pour une molcule :
- 3 RT 3
Ecin = 2 .~ = 2k .T
A
k est la constante de Boltzmann (R/NA) = 1,38 10- 23 J K- 1.

Cette expression spcifie que: L'nergie cintique moyenne de translation d'un gaz
u monoatomique est directement proportionnelle la temprature exprime en Kelvin.
0
c::
::J Pour un gaz monoatomique, Je facteur 3/2 dcrit les degrs de libert de mouvement
0
lfl
d'un atome, c'est--dire toutes ses possibilits de mouvement dans l'espace, associes
,.-1
0
la translation.
N
Si Je gaz est diatomique ou polyatomique, des mouvements molculaires supplmen-
@
....., taires sont prendre en considration. Aux mouvements de translation, s'ajoutent des
~
Ol
;::
mouvements de rotation et de vibration des molcules.
>
a.
Ces mouvements supplmentaires modifient la constante de proportionnalit qui lie
u
0
Ecin et T: Je facteur 3/ 2 peut devenir 512 , 712 ... N12 selon Je degr de complexit de la
molcule (N : nombre entier).
188
Il est impossible de mesurer directement la vitesse d' une molcule en particulier, on
ne peut mesurer qu'une grandeur moyenne. Cependant, dans la majorit des cas, une
grandeur appele vites se quadratique moyenne (vquad) est une mei lie ure indication de la
vitesse des molcules que la moyenne des vitesses.
On la dfini t de la manire suivante :
vquad
3iT :vitesse quadratique moyenne d'une mole de gaz
= .J:2 = J
Exemple : Si on calcule vquad pour une mole de dihydrogne 0 C, on obtient
une valeur de 1 836 m s- 1 ; ce qui correspond environ 6 600 km h- 1 (Pour
obtenir la vitesse quadratique d'une mole de molcules de H?, la masse molaire
du gaz CM) doit tre exprime en kg.mol- 1). -
Grce cette quation, on voit que la vitesse quadratique moyenne d' un gaz, temp-
rature ambiante, est trs leve. Elle est inversement proportionnelle la racine carre de
la masse molaire (M) et directement proportionnelle la racine carre de la temprature
(exprime en Kelvin). Cette quation s'appl ique toutes les molcules.
La vitesse molculaire est d'autant plus grande que La masse de la molcule est petite
ou que La temprature est leve.
Les courbes obtenues en portant le nombre statistique de molcules d'une substance
gazeuse se dplaant une vitesse donne en fonc ti on de cette vitesse sont appeles
courbes de distribution (des vitesses) de Maxwell-Boltzmann.
Nombre relatif de molcules
0 2 273 K
Dans ce graphique, l' aire sous les trois courbe est
la mme : on considre une mole de particules. On
obser ve que, lorsque la temprature augmente, le
nombre de particules qui ont des vitesses leves
aug mente. On observe ga lement que, plus les
particules sont lgres, plus leur vitesse moyenne
est leve.
0 1000 2000 3000 4000
Vitesse (m/s)
Ce modle microscopique du gaz, o les particules sont considres comme des poi nts
matriels sans volume propre et au libre parcours moyen lev (distance parcourue par
une molcule entre deux chocs successifs), est encore appel thorie cintique des
gaz . Il permet d'expliquer les proprits physiques observes pour les gaz l'chelle
~
macroscopique.
.,,,,,.
"t;J
-0 c:
0
c: "
V,
::J
0
..,""
l.J)
C
g
r-t g
0 c:
N 0
c:
c:
@ _g
...,
..c:
Ol ]
'V
Les gaz rels
:::: Q.
~
>-
a. En pratique, il arrive frquemment basse temprature (T << 0 C) et sous haute pres-
"
:;
0
u ~ sion (P >> 1 atm), qu' un gaz n'obisse plus la loi des gaz parfaits. En effet, dans ces
-0
0
c: conditions, il faut prendre en considration le fait que les molcules en se rapprochant
0"
~ les unes des autres, sous l'effet d'une augmentation de pression et en ralentissant sous
189
l'effet d'un abaissement de temprature, peuvent entrer en interaction les unes avec les
autres. Les forces intermolculaires ne sont alors plus ngligeables et le gaz s'loigne
du comportement parfait. On le dit rel et il obit une relation qu'on drive de
l'quation des gaz parfaits de la faon suivante :
Gaz parfaits : P V = n R T
Gaz rels : (Pmesure+ X) (Vmesur - Y)= n R T
- La pression mesure est rduite cause des interactions entre particules qui diminuent
le nombre de chocs possibles de ces particules sur les parois du rcipient. Par consquent,
on doit l'implmenter d 'une quantit X afin de retrouver une grandeur analogue celle
du gaz parfait.
- Comme le volume mesur est celui du rcipient dans lequel se trouve le gaz, il faut
prendre en compte le volume propre des particules et ce dernier doit tre soustrait.
L'quation d'tat des gaz rels, appele quation de Van der Waals, prend la forme
suivante:
(P + ~; )-<v - nb) = n R T
Les paramtres a et b dpendent de la nature du gaz et sont dtemuns exprimentalement.
- Le paramtre a est associ aux interactions entre particules de gaz.
- Le paramtre b est associ au volume propre des particules, aussi appel covolume.
Notons qu' temprature ambiante (25 C) et dans des conditions normales de pression
(1 atm), on considre que la majorit des gaz obissent la loi des gaz parfaits.
*"''-
Les mlanges gazeux
Dans un mlange de gaz, en l'absence de ractions chimiques, un gaz individuel n' in-
fluence pas la pression des autres gaz prsents dans le mlange. Chaque gaz exerce la
mme pression avant et aprs mlange.
La pression exerce par un gaz individuel (A) est appele pression partielle (p A) .
La pression totale d'un mlange gazeux (PT) est gale la somme des pressions
partielles de chacun des constituants du mlange. Cette loi est connue sous le nom de
loi de Dalton : PT= p A+ PB+ Pe + ...
u Considrant que chaque gaz se comporte comme s'il tait parfait, on obtient en
0
c:: substituant :
::J
0
lfl
,.-1
PT= nA (R VT) + ns (Rv T) +ne (R VT) + ...
0
R T R T
N
@
PT = (nA + nB +ne + ... ) . -V- = nr . -V-
.....,
~
Ol temprature et volume constants, la pression totale est dtermine par la quantit de
;::
> matire totale du mlange (nT).
a.
u
0 Comme chaque gaz se comporte de faon indpendante, on peut encore crire :
p n R T y-l n
f' = A 1 = _A = XA ou PA = Xa . PT
'T nr R T v- ny
190
xA est appel fraction molaire du gaz : c'est Je nombre de moles du gaz A exprim
en fonction du nombre total de moles de l'chantillon.
Exemple : La pression totale de l'air atmosphrique est gale :
Pair= 1 atm = pN 2 + p02 + pH2 0 + pC02 + pAr + Pgaz en traces
Comme on connat la composition de l'air : 78 % de N2, 21 % de 0 2, x % de H 20

+ y % de C02 + z % de Ar + ...
Pair= 1atm=0,78 x (1atm)+0,21 x (1atm)+0,x x (1atm)+0,y x (1 atm)+ O,z
x (1 atm)+ ...
Les pressions en H20, C02 et gaz nobles ne sont pas chiffres car ces pressions, en :e
u
particulier, dpendent des conditions atmosphriques (taux d'humidit) et du degr de 0
pollution de l'air.
'"'-
L'tat 1iq uide
Dans un liquide, les molcules ou atomes sont au contact les uns des autres, sans ordre
particulier. Les forces intermolculaires y sont suffisantes pour assurer le maintien des
particules dans un volume fixe, capable de s'couler dans un rcipient et d'pouser les
formes de celui-ci. La structure du liquide est dsordonne. Le liquide est habituellement "'uCU
peu compressible et peu expansible. ...uCU
Dans un liquide, les forces intermolculaires sont importantes. Leur nature et leur ><
Ml
intensit varient d'une substance l'autre. Il est ds lors beaucoup plus difficile de dcrire
les liquides l'aide d'une quation d'tat gnrale, comme on peut le faire pour les gaz.
Nous nous intresserons donc uniquement quelques proprits intressantes des
liquides :
- la pression de vapeur ;
- la tension superficielle ;
- la viscosit.
"O
0
0
c::
:J
...;
~
-0
c
"
~
"
~
~
'"''-
La pression de vapeur
LI)
,.-1 g Un liquide expos 1'airs' vapore au cours du temps en se transformant progressivement
0 c
N 0
c
c
en vapeur (WWW). Ce phnomne porte le nom de vaporisation.
@ 0
....... 5 A l' chelle molculaire, comme pour les gaz, les molcules l'tat liquide sont, en
eo."
..c::
Ol
-0
fonction de leur degr de complexit, animes de mouvements de translation, de rotation
::::
>- ~ et de vibration qui permettent de dfinir, une temprature prcise, une nergie cintique
a. "
:;
0
u ~ moyenne des molcules.
-ci
0
c
La courbe de distribution des vitesses ou des nergies cintiques montre qu'il y a, dans
0" un liquide, une temprature donne, une fraction de molcules dont l'nergie cintique
@
191
est suprieure une nergie seuil. Cette nergie seuil est l'nergie cintique minimale
que doivent possder les molcules la surface du liquide pour pouvoir vaincre les forces
intermolculaires exerces par leurs voisines et passer en phase gazeuse. En effet, si ces
molcules se trouvent la surface du liquide et si elles ont une nergie suffisante, elles
peuvent chapper l'attraction des molcules voisines et s'extraire du liquide. Ces mol-
cules nergtiques ou chaudes quittent le liquide et passent l'tat de vapeur. Ainsi,
avec le temps, si le rcipient n'est pas tanche, l'entiret du liquide finit par se vaporiser.
Dans le liquide Dans la vapeur

Fraction de molcules Fraction de molcules
fcin seu il fcin seuil
Molcules Molcules
chaudes froides
0 Ecintique 0 fcintique
Si, une temprature choisie, le phnomne se produit dans un milieu ferm, la

vapeur reste au contact du liquide. L'ensemble des molcules de la phase vapeur peut
tre caractris par une courbe de distribution qui montre qu' il existe, cette fois, une
fraction de molcules dont l'nergie est infrieure une nergie seuil et qui n'ont donc
pas la possibilit de se maintenir dans la phase vapeur. Ces molcules peu nergtiques
ou froides vont, la surface, tre rabsorbes par le liquide.
Ds lors, cette temprature, deux phnomnes inverses peuvent se produire:
- la vaporisation ou passage de la phase liquide --+ la phase vapeur ;
- la condensation ou passage de la phase vapeur --+ la phase liquide.
Lorsque ces deux phnomnes inverses ont des vitesses identiques, un quilibre dyna-
mique s'installe entre le liquide et la vapeur:
Liquide ~ Vapeur
L' quilibre est dynamique car, en permanence l'chelle molculaire, certaines mol-
cules de liquide quittent la phase vapeur alors qu'une fraction de molcules de vapeur
regagne la phase liquide. Lorsque la vitesse de ces deux phnomnes opposs est la
mme, il y a quilibre. Ce phnomne n'est videmment pas perceptible l'chelle
u
0
macroscopique.
c:: On appelle pression de vapeur d'un liquide pur (P0 v), la pression partielle exerce
::J
0 par la vapeur sur le liquide, une temprature dfinie, lorsqu'on se trouve en milieu
lfl
,.-1
0
ferm et que l'quilibre dynamique est en place. La pression de vapeur dpend de la
N nature du liquide (interactions molculaires) et de la temprature: plus la temprature est
@
....., leve, plus la fraction de molcules chaudes, c'est--dire qui possdent une nergie
~
Ol suprieure l'nergie seuil, est importante.
;::
>
a.
0
u
192
Fraction de molcules
0 Ecin seuil Ecintque
La relation qui lie la pression de vapeur d ' un liquide pur la temprature est une :e
u
fonction exponentielle.
0
Pour deux liquides A et B :
Pov (atm)
P0 = Cste. exp J
- t:,.Hovap
V [ R.T
0 T(C)
Le !':iHvap est la variation d'enthalpie standard (ou chaleur) de vaporisation. Il

s'agit d 'une nergie, qui correspond la quantit de chaleur que doit absorber une mole
"'uCU
de liquide pour se vaporiser une temprature et une pression constantes. La variation ...uCU
d'enthalpie standard de vaporisation s'exprime en kJ mol- 1 et est toujours positive. En ><
Ml
effet, pour que la temprature du liquide reste constante pendant le processus de vaporisa-
tion, le liquide quis' est refroidi suite au dpart de ses molcules chaudes, doit absorber
de la chaleur. On dit que le processus de vaporisation est un processus endothermique,
car il ncessite un apport d'nergie. Le processus inverse, appel condensation liquide
ou liqufaction, est, quant lui , caractris par une variation d'enthalpie standard de
condensation (!':iH0 cond) ngative: il s' agit d'un processus exothermique qui s'accom-
pagne d'un dgagement de chaleur.
Dans le diagramme des pressions de vapeur, la ligne pointille horizontale( *) coupe
les courbes de pression de vapeur A et B ; ce qui permet de trouver les points d'bullition
...; (PEA, PEB) des deux liquides (A et B). Le point d'bullition correspond la temprature
~
"O
-0
c
laquelle la pression de vapeur du liquide est gale la pression qui rgne au-dessus
0
c::
" du liquide, l'intrieur du rcipient ferm. Si la pression est de 1 atm, la temprature
~
:J
0 "
~ d'bullition (TE) est dite normale. Ce paramtre peut servir identifier un liquide et est
LI) ~ dpendant du type d'interactions qui s'exercent entre les molcules de liquide.
,.-1 g
0
N
c
0 D'aprs le diagramme ci-dessus, le liquide A est plus volatil que le liquide B
c
@ c
0 puisqu' une pression donne, sa temprature d'bullition est plus faible (TEA < TEB),
....... 5
consquence de sa variation d'enthalpie standard de vaporisation plus faible. La valeur
eo."
..c:: -0
Ol
:::: ~
de cette dernire est obtenue facilement en portant en graphique la relation logarithmique
>-
a.
0
"
:; suivante ou relation de Clausius-Clapeyron :
u ~
-ci
0
c
0 m ovap
0" lnP v =ln Cste- R . T
@
193
Si on place en abscisse l!T et en ordonne ln P0 V on obtient 1' quation d'une droite
de pente ngative, dont le coefficient angulaire vaut - Af-I vap
R
L'ordonne l'origine donne le ln de la Cste et R est la constante des gaz parfaits
(8,314 J mo1- 1 K- 1).
ln Cste - fi.HOvap
Le tableau ci-dessous reprend les tempratures d'bullition la pression de 1 atm et

les variations d'enthalpie standard de vaporisation de quelques liquides:
Liquide TE (OC) livap (kJ mol- 1) Interactions

n-Pentane 25,8 36, l London
n-Octane 125,7 41,5 London
Mthanol 65 ,0 38,0 VdW - ponts H
Ethanol 78,5 43,3 VdW - ponts H
Eau 100,0 44,0 VdW- ponts H
La variation d'enthalpie standard de vaporisation peut tre directement corrle la

nature des interactions qui s'tablissent entre les molcules. Plus les interactions au sein
du liquide sont importantes, plus t:,JJO vap est lev.
"'"''
La tension superficiel le
Quelle que soit la nature des forces intermolculaires dans un liquide pur, les molcules
u l' intrieur du liquide sont attires dans toutes les directions de l' espace par toutes les
0
c:: molcules voisines. La rsultante des forces d'attraction dues aux interactions isotropes
::J
0 (forces identiques dans toutes les directions) qui s'tablissent au sein du liquide est donc
lfl
,.-1
plus faible que celle ressentie par les molcules l'interface eau/air qui, elles, subissent
0
N des forces d'attraction anisotropes (qui ne sont pas identiques dans toutes les direc-
@ tions). la surface, les molcules d'nergie plus leve tendent, ds lors, diminuer
.....,
~ leur propre nergie en essayant de pntrer dans le liquide ; ceci va avoir pour effet de
Ol
;:: diminuer la surface du liquide autant que possible, c'est--dire de rendre l' aire de la
>
a.
0
surface minimale (WWW).
u
194
Air Anisotropes
Isotropes
Aussi, lorsqu'on veut augmenter la surface d'un liquide, on doit lui fournir de l'nergie. :e
u
On appelle tension superficielle (y), le travail (en joules) fournir pour augmenter de 0
1 mtre carr la surface d'un liquide.
La tension superficielle dpend des forces intermolculaires comme le montre le tableau
ci-dessous :
Liquide T('C) y(J . m2) Forces intermolculaires

Eau 20 0,0729 Ponts H - VdW
50 0,0679 Ponts H - VdW
Acide actique 20 0,0276 Ponts H - VdW
Ethanol 20 0,0223 Ponts H - VdW
Actone 20 0,0237 VdW
n-Hexane 20 0,0218 London "'uCU
n-Octane 20 0,0184 London ...uCU
><
Ml
Les interactions intermolculaires sont beaucoup plus importantes dans l' eau (deux
moles de ponts hydrogne en plus des diffrentes interactions de Van der Waals) que dans
l'acide actique (VdW et 1 mole de ponts H), l'actone (VdW), le n-hexane et le n-octane
(uniquement forces de London). Cela se traduit par une valeur de tension superficielle
beaucoup plus leve pour l'eau que pour les autres liquides.
Les forces d'interactions diminuent lorsque la temprature s'lve et il en va de mme
pour la tension superficielle dans les liquides. C'est la tension superficielle qui permet
de comprendre :
- pourquoi certains objets (aiguille en acier) peuvent flotter sur l'eau ;
...;
- les phnomnes de mouillage (formation de gouttes sphriques) ;
~ - la formation de mni sque (concave ou convexe) entre un liquide et l' air;
-0
"O c
0
c::
" - les phnomnes de capillarit.
~
:J
0 "
~
LI) ~
g
*"IJ
,.-1
0 c
N 0
c
c
@ 0
....... 5
eo."
..c::
Ol
::::
>-
-0
~
La viscosit
a. "
:;
0
u ~ Dans un liquide, les forces de cohsion entre molcules sont importantes, tant et si bien
-ci
0
c qu'un liquide va rsister l'coulement uniforme non turbulent.
0"
@
195
La plus ou moins grande propension d ' un fluide s'couler dpend de la nature du
fluide, donc des interactions entre les molcules. Lorsque les interactions sont fortes entre
les molcules, le liquide est visqueux et s'coule difficilement (miel, huile). Au contraire,
si les interactions sont faibles, le liquide et l'coulement sont fluides (eau, thanol).
Comme les interactions perdent de leur efficacit lorsque la temprature augmente, la
viscosit (11) d'un liquide diminue lorsque la temprature s'lve. L'unit de viscosit
utilise actuellement est le Pascal seconde (appel anciennement Poiseuille).
Liquide Forces
T(C) Tl (Pa s) intermolculaires
Eau 20 i ,002 . i o-3 Ponts H - VdW
50 o,54 7 . i o-3 Ponts H - VdW
Actone 20 o,326 . i o-3 VdW
Mthanol 20 0,590. 10-3 Ponts H - VdW
Huile d'olive 20 - 0, l OO London (WWW)
1ma;1.
L'tat sol ide
Dans un solide, les particules constitutives peuvent tre soit des atomes, soit des mol-
cules, soit des ions. Ces particules (molcules, atomes, ions) sont trs proches les unes
des autres et les interactions entre elles sont beaucoup plus importantes dans un solide
que dans les liquides, leur permettant de s' empiler et de former des agrgats compacts qui
confrent au solide un volume fixe et une forme bien dfinie. Les particules constitutives
ont souvent un degr d'ordre lev et leur mouvement est limit quelques vibrations
autour d'une position d'quilibre. Les solides sont de ce fait encore plus difficiles
comprimer que les liquides. Leur coefficient d'expansion est trs faible.
Les agrgats de particules peuvent tre tout fait dsorganiss : dans ce cas, le solide
est amorphe. Il n'a pas de point de fusion net. Si, au contraire, il existe un ordre prio-
dique, le solide est cristallin. Il peut aussi exister des solides polycristallins, qui sont
constitus de petits monocristaux agglomrs et se prsentant sous forme de poudre.
Pour les solides cristallins, il existe diffrents types de cristaux qu 'on peut classer en
fonction de la gomtrie de la maille lmentaire qui les caractrise.
u
0
c::
0
::J
lfl
,.-1
maye
0
N
@
.....,
La maille lmentaire
~
Ol
;:: La maille lmentaire est le plus petit arrangement ordonn qu'on peut reprer dans
>
a. un cristal et qui se rpte dans les trois directions de l'espace pour former un rseau
0
u tridimensionnel.
Les particules qui constituent le cristal sont, pour la plupart, situes aux sommets
d'une maille lmentaire. Ces positions sont appeles nuds du rseau . Aussi, les
196
seuls degrs de libert de mouvement des particules dans un solide cristallin sont des
mouvements de vibration autour des nuds du rseau.
La maille lmentaire est caractrise par six paramtres :
- trois longueurs (a, b, c) ;
- trois angles (a, ~'y).
c :e
u
0
Selon les valeurs respectives de ces six paramtres, on distingue les diffrents types
de rseaux cristallins.
'"'':
Les rseaux cristallins
On distingue 7 rseaux cristallins diffrents et 14 rseaux de Bravais dfinis selon le
degr de symtrie de la maille lmentaire.
Systmes Axes Angles

"'uCU
Cubique a=b=c a= f3 =y= 90 ...uCU
Ttragonal a=b;tC a= f3 =y= 90 ><
Ml
Orthorhombique a;tb;tC a= f3 =y= 90
Monoclinique a;tb;tc ex = y = 90 et f3 " 90
Triclinique a;tb;tC ex " f3 " y" 90
Hexagonal a = b;tC a = f3 = 90 et y = 1 20
Rhombodrique a= b=c ex = f3 = y" 90
Exemple : au rseau cristallin cubique, correspondent trois rseaux de Bravais :

- le rseau cubique simple o seuls les sommets de la maille sont occups par des
...; particules (atomes, molcules, ions) ;
~
"O
-0
c
- le rseau cubique centr qui contient une particule additionnelle place au centre
0
c::
" de la maille lmentaire ;
~
:J
0 "
~ - le rseau cubique faces centres qui contient six particules de plus que le rseau
LI) ~ cubique simple et situes chacune au centre d'une face de la maille lmentaire.
,.-1 g
0 c
N 0
c
c
@ 0
....... 5
..c::
Ol eo."
-0
:::: ~
>-
a. "
:;
0
u ~
-ci
0
c
0"
@
197
.
,/
-------
Cubique simple Cubique centr Cubique faces centres
noter, tous les types de rseaux cristallins ne prsentent pas des rseaux de Bravais.
Les structures cristallines se dterminent exprimentalement grce l'utilisation de
rayons X dont la longueur d'onde est comparable aux dimensions de la maille lmen-
taire (- l ). Cette technique dite de diffraction des RX ne sera pas aborde dans
cet ouvrage.
ihj@
Les diffrents types de cristaux
Les solides cristallins, quel que soit le systme cristallin auxquels ils appartiennent,
peuvent galement tre classs en fonction du type de particules constitutives qu' on
trouve aux nuds du rseau et en fonction des interactions entre particules.
Les cristaux ioniques

Dans les cristaux ioniques, la maille est occupe par des ions (cations ou anions)
disposs en alternance dans les trois directions de l'espace.
Exemples : NaCl, MgO, KBr. ..
Dans les cristaux ioniques, les forces de cohsion entre particules sont importantes et
sont de nature lectrostatiques (forces de Coulomb). Les proprits physiques de ce type
de cristaux se caractrisent comme suit :
- points de fusion levs ;
- non-conducteurs de l'lectricit l'tat solide mais conducteurs en solution ;
- solubles, pour la plupa11, dans l'eau, crant des solutions conductrices de l'lectricit ;
- cassants.
"O
0
c::
0
:J
Les cristaux covalents
LI)
,.-1
Dans les cristaux covalents, la maille est occupe par des atomes.
0
N Exemples: Cdiamant' Cgraphite Si02 (quartz) ...
@
.......
..c::
Les forces de cohsion entre particules sont de nature covalente (liaisons cova-
Ol
::::
lentes). Les proprits physiques de ces cristaux se caractrisent par:
>-
a. - des points de fusion levs ;
0
u - une non-conductivit de l'lectricit ( l'exception du carbone graphite) ;
- leur insolubilit dans l' eau.
198
Le diamant et le graphite sont deux formes allotropiques du carbone. On dit aussi que
le carbone est polymorphe. Dans les deux cas, les mailles lmentaires sont occupes
par des atomes de carbone mais, dans le cas du diamant, les atomes de carbone sont
hybrids sp3. Chaque atome de carbone (C) est li quatre autres atomes de C selon
une di sposition ttradrique. Dans Je cas du graphite, les atomes sont hybrids sp2.
Dans ce cas, les atomes de C forment une couche d' atomes. Chaque atome de C est li
trois atomes de carbones disposs dans un mme plan de manire former une srie
d 'anneaux hexagonaux.
Les cristaux molculaires

Dans les cristaux molculaires, la maille est occupe par des molcules.
Exemples : HCl, CHCl3, C02 , CCl4 , H20, NH3, CH3COOH, aspirine, glucose ...
Les forces de cohsion entre particules sont de nature dipolaire (forces de Van der
Waal s et ponts hydrogne). Ils prsentent les proprits physiques suivantes :
- une gamme tendue de points de fusion, qui sont gnralement plus faibles que ceux
des cristaux covalents et ioniques ;
- pas de conductivit lectrique ;
- une solubilit ou insolubilit dans l'eau selon le cas.
Les cristaux mtalliques

Dans les cristaux mtalliques, la maille est occupe par des cations entours d 'lec-
trons dlocaliss( mer d'lectrons ).
Exemples: Na, Mg, Cu, Zn, Pb ...
Les forces de cohsion entre particules sont de nature mtallique (liaisons mtalliques).
Ils prsentent les proprits physiques suivantes :
- points de fusion trs levs ;
- conductivit lectrique leve;
- insolubilit dans l'eau (certains ragissent avec l'eau).
Dans le contexte de la description des liaisons mtalliques, deux thories coexistent :
celle de l'lectron libre et celle de la thorie des bandes. Ces thories ne seront pas
dveloppes dans cet ouvrage.
-0
0
c
::J
~
-0
c:
"
ti
"
'"**-
Les changements d'tat
0 ~ Lorsque les conditions de pression et de temprature se modifient, il peut y avoir, pour
U"l ~
ri "" une substance, passage par les trois tats de la matire (WWW).
0 g
'"" c: Exemple: Lorsqu'on passe de - 10 C 120 C sous une pression de 1 atm, l'eau
@
...., .2 passe respectivement de l'tat solide l'tat liquide et ensuite de l'tat liquide
~ " l'tat gazeux.
O'I ~c..
c
> e
a. "
:;
Ces changements de phases sont reprsents dans un d iagra mme de phases ou
0
u ~ diagr amme d 'tats. Un diagramme de phases est une reprsentation graphique des
-ci
0
c: conditions de Pet de T dans lesquelles une substance existe l'tat soit solide, soit
"
Cl
liquide, soit gazeux.
li;/)
199
Exemple : Dans le cas de l'eau et du dioxyde de carbone, les reprsentations
graphiques des phases et des changements de phases sont les suivantes :
P (atm) P (atm)
T(C)
Pp reprsente le point de fusion, caractris par une temprature (Tp) et une pression
(Pp). PE reprsente le point d'bullition, caractris par une temprature (TE) et une
pression (PE).
Les diffrentes plages entre les courbes reprsentent les intervalles de temprature et
de pression pour lesquels la substance existe dans un tat physique dfini (solide, liquide
ou gazeux).
Les courbes qui sparent ces diffrentes surfaces reprsentent les conditions de temp-
rature et de pression pour lesquelles les deux tats coexistent simultanment et sont en
quilibre. Ces courbes portent habituellement un nom :
La courbe solide - liquide est appele courbe de fusion. Le changement d'tat
correspondant est appel :
- fusion si Je passage concerne la transformation solide -+ liquide
- solidification ou conglation si le passage concerne le passage liquide -> solide
La courbe liquide - gaz est appele courbe de vaporisation. Le changement d'tat
- vaporisation si le passage concerne la transformation liquide - > gaz
- liqufaction ou condensation liquide si le passage concerne le passage gaz -+
liquide
La courbe solide - gaz est appele courbe de sublimation. Le changement d 'tat
- sublimation si Je passage concerne la transformation solide -+ gaz
- condensation si Je passage concerne Je passage gaz -+ solide
l' intersection des trois courbes, les trois tats coexistent simultanment l'quilibre:
u
0
c::
c'est une situation unique appele point triple (PT). Ce point est caractristique de la
0
::J
substance et est dfini par une valeur de temprature et une valeur de pression uniques.
lfl Dans le diagramme de phases de l'eau, au-dessus du point triple, toute ligne horizontale
,.-1
0
N
coupe les courbes de fusion et de vaporisation et permet de trouver les points de fusion
@ (Pp) et d'bullition (PE) la pression considre. Si la pression est de 1 atm (lignes hori-
....., zontales 1 sur les diagrammes), les points de fusion et d 'bullition sont dits norn1aux et
~
Ol
;:: sont caractristiques de la substance, au mme titre que le point triple.
>
a. Si le solide existe sous plusieurs formes (cristallines ou amorphes) et est donc poly-
0
u morphe, on peut observer plusieurs points o trois phases coexistent (plusieurs points
triples). Pour un solide non polymorphe, Je point triple caractrise l'quilibre entre les
trois phases: S ~ L ~ G.
200
Dans le diagramme de phases du C0 2 , la pression de 1 atm , la substance passe
directement del' tat solide l'tat gazeux et le point sur la courbe reprsente le point de
sublimation (P5). pression atmosphrique, le C0 2 ne se prsente donc jamais l'tat
liquide mais sous forme de glace sche.
On remarquera que dans les diagrammes de phases, la courbe de vaporisation s'arrte
en un point appel point critique (Pc). Celui-ci est caractris par une temprature et une
pression particulires, caractristiques de la substance considre. La temprature critique
est la temprature la plus leve laquelle un liquide et sa vapeur peuvent coexister en
quilibre en tant qu' tats physiques distincts. Au-del de cette temprature, la masse
volumique du liquide diminue, celle du gaz augmente et l'interface entre le liquide et
le gaz di sparat. Il devient donc impossible de distinguer les deux tats. On parle alors
d'un fluide supercritique.
Plusieurs phnomnes physiques peuvent tre interprts grce aux diagrammes d'tats:
- la formation de grle et la lyophilisation (WWW) dans le cas de l'eau (voir exercice
n 30) ;
- le principe d' un extincteur dans le cas du C02 (voir exercice n 31).
Lorsqu' on veut connatre le nombre de degrs de libert dont on dispose un endroit
donn du diagramme de phases (c'est--dire le nombre de paramtres physiques qu'on
peut modifier sans changer l'tat du systme), on fait appel la variance.
La variance
La variance est le nombre de paramtres qu'on peut fixer librement, en tant qu'expri-
mentateur, sans rompre l' quilibre dans lequel le systme se trouve.
La variance ( v) est dfinie par la relation : v = C + n - <!> - R
C reprsente le nombre de constituants du systme. n correspond la contribution de
la temprature et de la pression. <!>est le nombre de phases. Rest le nombre de ractions
chimiques dans lesquelles sont impliqus les diffrents constituants C.
Si on se trouve, dans le diagramme de phases de l'eau, en un point de la courbe de vapori-

-=
:<;
"'O
"O
c:
sation, le calcul de la variance s'effectue comme suit :
::l
0
c C = 1 (un seul constituant: H2 0) ; n = 2 (Pet T); <l> = 2 (les phases liquide et gazeuse); R = 0
:J """'
0 ~ v =l +2-2-0 =1
lJ"l =2
r-l ::l
Interprtation : si on veut garder les deux phases en quilibre, on ne peut modifier qu' un
0 "'c:0
N c: paramtre la foi s :
c:
.g - si on modifie la temprature, la pression du systme s'adapte automatiquement;
....... u
.g
..c
Ol ::c.. -si on modifie la pression, c'est la temprature qui s'adapte de facto de manire garder
:::: ~
>-
a. ~
le point sur la courbe, c 'est--dire l'quilibre.
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
20 1
Si on se trouve, au point triple, dans le diagramme de phases de l'eau, le calcul de la variance
s'effectue comme suit:
C = 1 (un seul constituant : H 20) ; n = 2 (Pet D ; <j> = 3 (les phases solide, liquide et
gazeuse) ; R =0
v=1+2-3 - 0=0
Interprtation : si on veut garder les trois phases du composant en quilibre, on ne peut
modifier aucun des paramtres. Le point triple est donc bien un point unique du diagramme
de phases, caractristique du constituant.
Pour l'eau liquide, si on trouve dans une phase uni.q ue, la variance sera gale 2.
v=C+n - <j> - R
v=1+2 - 1 - 0=2
On peut, dans des intervalles de pression et de temprature raisonnables, modifier les deux
paramtres la fois.
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
202
Entlia
QCM
Interactions molculaires
. . Les interactions de London sont des interactions :
O a. diple - ion
0 b. diple permanent - diple permanent
O c. d iple permanent - diple ind uit
0 d. diple instantan - diple ind uit
0 e. de Cou l om b
. . Les forces d'interactions de Van der Waals varient de la faon suivante :

O a. en 1 / r D c. en 1/ yS D e. en 1/ r 7
O b. en 1/r2 D d. en 1/r6
Ill Considrez les mlanges liquides suivants :

1) Act one - actone
2) Mt hano l - mthano l
3) Actone - mthanol
4) Propane - eau
5) Propane - actone
Dans quelle situation la formation de ponts hydrogne est-elle possible ?
O a. Pour les mlanges 1, 2
0 b. Pour les mlanges 1 , 3
O c. Pour les mlanges 2, 3
0 d. Pour les mlanges 2, 4
0 e. Pour les mlanges 1, 5
-=
:<; Ill Quel compos de chaque paire possde les forces intermolculaires attractives
"O
-0
c: les plus fortes ?
::l
0
c
:J """' 1) A l(s) o u 12 (s)
0 ~
lJ"l =2 2) CHCl3 (1) ou CH 4 (g)
r-l ::l
0 "'c:0 3) CH 3 0 H(/) ou C2 H 5 0 H(/)

N c:
c:
.g 4) C2 H5 CI(/) ou C2 H5 0H(/)
....... u
.g
..c 0 a. 12 - CH4 - C2 H5 0 H - C2 H5 CI
Ol ::c..
:::: ~ 0 b. Al - CHCl 3 - C2 H 50H - C2 H50H
>-
a. ~
0
~
::l
0 c. Al - CHCl3 - CH 30H - C2 H5CI
u -0
0 0 d. 12 - CHCl 3 - CH30 H - C2 H50 H

Cl
@
0 e. Al - CH 4 - CH 30H - C2 H5CI
203
lm Laquelle des cinq molcules suivantes est non polaire?
r;m Quels sont les composs capables de former, l'tat liquide, des liaisons
hydrogne entre eux?
1) CH 3 F
2) CHCl 3
3) CH r 0 - CH 3
4) CH 3 0H
5) CH 3 NH 2
0 a. Ils peuvent tous former des liaisons hydrogne.
O b. Seuls les composs contenant un ou plusieurs atomes d'halogne.
0 c. Seuls les composs contenant un atome d' oxygne.
O d. Seul le compos contenant un atome d' azote.
O e. Seuls les deux derniers composs sont capables de former des liaisons hydrogne .
. . Pourquoi la temprature d'bullition normale de l'ammoniac NH 3 (-33,0 C)

est-elle plus leve que celle de la phosphine PH 3 (-87,7 C)?
O a. La masse molaire du NH 3 est plus petite que celle du PH 3 .
0 b. Les forces de London sont plus fortes pour le NH 3 que pour le PH 3 .
O c. La pression de vapeur du NH 3 est plu s grande que celle du PH 3 .
O d. Il y a des liai sons hydrogne dans le NH 3 et pas dans le PH 3 .
0 e. PH 3 est polaire alors que NH 3 l'est beaucoup moins.
tat gazeux
Ill 25 C, parmi les gaz suivants: F2 - Ne - N2 0 - NO - C2 H2 - N2 - Cl 2 - H2 S, quels
sont ceux qui se dplacent plus lentement que le d ioxygne?
0 a. Ne - C2 H2
0 b. tous les gaz se dplacent la mme vitesse
O c. tous les gaz non-diatomiques
0 d. C2 H 2 - Ne - N2 0 - NO
0 e. F2 - H 2 S - N 2 0 - Cl 2
-0
0
c
:J
Ill Une mole d'thanol gazeux (C 2 H 50H) est place dans un bcher de 250 ml et
0 une deuxime mole d'thanol gazeux est place dans un bcher de 750 ml. Les
lil deux bchers sont couverts (ferms) et maintenus la mme temprature. La
.-t
0 pression partielle de l'thanol dans le bcher de 250 ml est de 90 mmHg. Que
N
@ vaut la pression partielle de l'thanol dans la phase gazeuse du bcher de 750 ml
...... sachant que la pression extrieure est de 1 atm ?
..c
O'l
;:::: O a. 30 mmHg D c. 90 mmHg D e. 270 mmHg
>-
a.
0 0 b. 45 mmHg D d. 180 mmHg
u
204
11!1 Un chantillon gazeux d'thane est introduit dans un tube scell 24,4 C et sous
une pression de 765,3 mmHg. Le tube peut supporter une pression maximale de
2,50 atm sans exploser. Quelle est la temprature maximale laquelle celui-ci
peut tre chauff ?
0 a . 60,6 C 0 c. 465,6 C 0 e. 746,9 C
0 b. 119,8 C 0 d. 738,7 C
ni Un chantillon de gaz, 35,0 C et la pression de 760 mm Hg, occupe un volume

de 3,75 L. quelle temprature devra-t-on porter le gaz pour rduire son volume
3,00 L la mme pression?
o a. -2 6,6 C 0 c. 28,0 C o e. 246,5 C
0 b. 3,98 C 0 d. 112 ,0 C
Ill quelle temprature l'nergie cintique totale de 0,30 mol d'hlium sera-t-elle
la mme que celle de 0,4 mol d'argon 400 K ?
0 a. 260 K 0 c. 505 K O e. 897 K
0 b. 400 K 0 d. 533 K
Ill La vitesse quadratique moyenne est la plus leve dans l'chantillon de gaz
suivant:
0 a. 1 ,0 mol de He 560 K
O b. 0 ,20 mol de C0 2 440 K
O c. 0,40 mol de 0 2 480 K
O d. 0,5 mol de Ne 500 K
0 e. 2 ,0 mol de He 140 K
Ill Considrons trois rcipients de 1,0 L appels A, B, C, contenant respectivement les

gaz NO, N02 et N2 0 dans les conditions normales de temprature et de pression
(0 C - 1 atm). Dans quel(s) flacon(s) les molcules ont-elles la plus grande nergie
cintique moyenne?
0 a. Flacon A
O b. Flacon B
O c. Flacon C
0 d. Flacons B et C
-=
:<;
O e. A, B et C ont la m me nergie
"O
"'O c:
0
c
::l
Ill Dans quelles conditions parmi celles proposes ci-dessous, le comportement
:J """' d'un gaz rel se rapprocherait-il le plus du comportement d'un gaz parfait?
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
O a. 0,5 atm et 500 K
0 "'c:0
N c:
c:
0 b. 0 ,5 atm et 298 K
.g
....... u O c. 1 atm et 2 73 K
..c .g
Ol ::c.. O d. 1 atm et 298 K
:::: ~
>-
a. ~
::l
0 e. 1 5 atm et 200 K
0
u ~
-0
0

Cl
@
205
n Dans quelles conditions un gaz rel se rapproche-t-il du comportement parfait?
l) Quand le nombre de moles reste constant.
2) haute pression et dans un petit volume.
3) haute temprature et basse pression.
4) basse temprature et haute pression.
5) Quand la temprature et la pression restent constantes.
O a. 3 D c. l et 3 D e. l, 2 et 4
0 b. 4 D d. l et 4
tat liquide
IFI En milieu ferm, quelle est l'affirmation exacte au sujet de la pression de vapeur
(P~) d'un liquide pur?
0 a. Pe demeure constante lorsque la temprature augmente.

o b. Pe dcrot de la moiti de sa valeur originale si le volume double.
0 c. Pe est multiplie par deux si le volume double.
0 d. Pe dcrot de moiti si la surface du liquide est rduite de moiti .
O e. Pe est indpendante du volume de la phase vapeur.
m Les forces intermolculaires d'un liquide A sont considrablement plus grandes

que les forces intermolculaires d'un liquide B. Parmi les proprits suivantes,
l'une d'elles est plus petite pour le liquide A:
O a. La tension de vapeur du liquide 20 C
O b. La temprature laquelle la pression de vapeur est de l OO mmHg
O c. La temprature critique
0 d. La variation d'enthalpie standard de vaporisation du liquide
O e. La temprature d'bullition normale
Ill Deux composs liquides, de mme formule brute, ont une tension de vapeur de
400 mmHg aux tempratures proposes.
Composs T(C)
CH 3-0-CH 3 : mthoxymthane (ther di mthylique) - 37,8
CHr CH 2 0H : th anol +63,5
"'O
0
c Parmi les affirmations suivantes , quelle est celle qui est fausse?
:J
0 0 a. Si on augmente la temprature, on augmente la tension de vapeur des deux liquides .
lil
.-t 0 b. Les forces intermolculaires attractives sont plus fortes dan s l'thanol que dans
0
N l'ther dimthylique.
@
.......
O c. La temprature d'bullition normale de l'ther dimthylique sera plus leve que
..c celle de l'thanol.
O'l
;::::
>
a.
0 d. La temprature d'bullition de l'thanol est leve cause des ponts hydrogne.
0
u O e. La tension de vapeur d'un liquide est la pression partielle exerce par les molcules
de vapeur en milieu ferm.
206
m En systme ferm, la pression de vapeur d'un liquide va augmenter si :
0 a. le liquide est transvas dans un rcipient dont la surface est beaucoup plus petite.
O b. le volume de liquide dcrot.
O c. on augmente le volume de la phase vapeur.
0 d. la temprature augmente.
0 e. le nombre de moles du liquide dcrot.
Fii La temprature normale d'bullition d'un liquide :

O a. est la temprature laquelle le liquide et la vapeur sont en quilibre.
O b. varie avec la pression atmosphrique.
O c. est la temprature d'bullition laquelle la pression est de 1 atm.
0 d. est la temprature laquelle la pression de vapeur est gale la pression extrieure.
O e. est directement proportionnelle la masse molculaire du liquide.
IFJI Selon vous, lequel des liquides suivants a la tension superficielle la plus leve :
C4 H 10, C8 H 18, C3 H8 , l'thanol (C 2 H 50H), l'octan-1-ol (C 8 H 170H)?
0 a. C4 H10 O c. C 3 H 8
0 b. C8 H18 0 d. C2 H50H
tat solide
Fii Pour dterminer la structure tridimensionnelle d'un cristal, on fait appel :
O a. aux ondes radio O c. aux rayons X D e. aux rayons IR
O b. aux rayons y D d. aux rayons UV
IFll Dans la maille lmentaire d'un cristal d'argent, reprsente dans la figure
ci-dessous, nous comptons par maille lmentaire :
O a. 3 atomes D d. 8 atomes
0 b. 4 atomes 0 e. 9 atomes .
O c. 6 atomes
"'O
-=
:<;
"O
c:
Fii Dans un rseau cubique centr, on trouve, au total, par maille lmentaire du
0 ::l
cristal (uniquement si on trouve 1 atome sur chaque nud du rseau comme
c
:J """' dans les mtaux) :
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l 0 a. 1 atome 0 c. 3 atomes 0 e. 5 atomes
0 "'c:0
N c: O b. 2 atomes 0 d. 4 atomes
c:
.g
.......
..c
Ol
u
.g
::c..
ml Parmi les composs suivants, un seul est class comme solide molculaire :
:::: KCI, Na 2S04 , BN, Mg, Cholestrol (C 27 H 45 0H)
~
>-
a. ~
0
::l
0 c. BN
u ~
-0 D d. Mg
0

Cl
@
207
Changements d'tat
FJI Le point triple du diiode possde les coordonnes suivantes (90 mmHg et 115 C).
Pour le diiode liquide, laquelle des affirmations suivantes est vraie?
O a. Le diiode liquide est plus dense que le diiode solide.
O b. Le diiode liquide ne peut exister au-del de 115 C.
0 c. Le diiode liquide ne peut exister la pression d'l atm.
0 d. Le diiode liquide ne peut avoir une tension de vapeur infrieure 90 mmHg.
0 e. Le di iode liquide peut exister la pression de 10 mm Hg.
J.11 Si la pression d'une substance au point triple est plus grande que 1 atm, quelle
affirmation est vraie ?
0 a. Le solide se sublime sans fusion sous 1 atm.
O b. La temprature au point d'bullition est plus basse que la temprature au point triple.
0 c. Le point de fusion du solide est une temprature plus basse que celle du point
triple.
0 d. Cette substance n'existe pas sous forme liquide.
0 e. Cette substance n'existe que sous forme de gaz.
FJ.I Le point critique du CO est de -139 C et 35 atm. Le CO liquide a une pression

de vapeur de 5 atm -1 71 C. Pour le CO, laquelle des affirmations suivantes est
vraie?
0 a. CO est un gaz - 171 C et 1 atm .
O b. Un rcipient contenant du CO 20 C peut avoir une press ion de 5 atm.
O c. Le gaz CO refroidi -145 C et 60 atm va condenser.
O d. Le point d'bullition normal du CO est situ entre - 171 C et - 139 C.
0 e. Le point triple du CO sera ncessairement suprieur 1 atm .
m Un skieur met ses vtements mouills scher dehors, en hiver, par une
temprature de -1 5 C.
Quel(s) est (sont) les changements d'tats impliqus dans ce processus de
schage?
O a. conglation et vaporisation
0 b. conglation et fusion
0 c. conglation - fusion et vaporisation
"'O
0 0 d. conglation et sublimation
c
:J
0 0 e. vaporisation
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
208
Rponses
Interactions molculaires
1. d. Les forces de dispersion de London sont - liaison 0-H : ~X = 3,5(0) - 2,2(H) = 1,3
des interactions diple instantan - diple -> liaison covalente polarise ;
induit. Elles s'exercent aussi bien dans les - liaison C-H : ~X = 2 ,6(C) - 2,2(H) = 0,4
molcules polaires que dans les molcules -> liaison covalente faiblement polari se ;
non polaires puisqu'elles sont associes aux - liaison C-0 : ~X = 3,5(0) - 2,6(C) = 0,9
dformations du nuage lectronique rsul- -> liaison covalente polarise.
tant du mouvement des lectrons dans les
Les molcules d'actone ne formeront pas de
orbitales .
ponts hydrogne entre elles car aucun atome
2. e. Les forces d ' interactions de Van der Waals d'hydrogne n'est porteur d'une fraction de
varient en 1 / r7 . Ce sont donc des forces de charge o+ importante (proposition 1). Il en
trs courte porte. est de mme pour les molcules de pro -
3. c. Reprsentonschacune des molcules des pane aussi bien avec l 'eau qu'avec l'actone
mlanges proposs : (propositions 4 et 5). Par contre, des ponts
hydrogne (dessins en bleu) peuvent se
Eau Actone Mthanol Propane
former:
H H
-/H \/ entre
H entre
10 H / C" des molcules
des molcules
1
";c H d'actone
)~1 1
C H w1 de mthanol
et de mthanol
H C ----- H
H/ "H
H/ "H
Pour la formation de ponts hydrogne, il faut

la prsence dans la mol cu l e d'un atome
d'hydrogne impliqu dans un e liaison for-
t em ent polarise qui le rend porteur d'une
fraction de charge positive (o+) et un petit
atome fortement lectrongatif d'une mol-
cule voisine, porteur d'un doublet d'lectrons
4. b. Recherchons, au sein de chaque paire de
libre (paire non liante). Comparons la polarit
composs, le membre possdant les forces
de ch aque type de liaison s impliques dans
intermo lculaires attractives le s plus fortes :
ces molcules :
l) Al(s) ou 12 (s) L'aluminium (Al) est un cristal mtallique constitu de cations et d'lectrons
.~
:;; mobiles . Ces interactions sont fortes en nergie.
"O
"'O c: Le diiode est, quant lui , une molcule non polaire. Le s seules interactions
::l
0 entre molcules sont des forces de London, plus faibles en nergie.
c
::i """' Comme CH 4 est non polaire, seu l es des
0 ~
;::
lJ) .9 interactions de London s'exercent entre les
T"-i ::l
molcules. CHCl 3 est polaire et toutes les
0 "'c:0 interactions de Van der Waals s'exercent entre
N c:
@ c: ces molcules.
.!2
.......
..c .g Ces deux molcules ont une petite chane
0\ 2
Q.
carbone et un site polaire (liaison 0-H). Elles
::: ~ pourront toutes deux faire des interactions
>-
a. .!l de Van der Waals et des ponts hydrogne.
0
u <2" Nanmoin s, C 2 H 5 0H possde une chane
-0 carbone (non polaire) plus grande et les
0
c:
::l
Cl
interaction s (forces de Londo n) entre ces
@ molcules seront donc plus fortes.
209
8- Ces deux mo lc ul es ont une petite chane
H /O'- carbon e et un site polaire (li aison C-CI ou
' / "-,8+ 0 -H). Ell es pourro nt toutes deux faire des
4) C2 H5Cl(I) ou H----- C H
C2H50H(/) interacti ons de Van der Waals. Nanmoins,
1
C-----H se ul es les molcu les de C2H 50H pourro nt
fa ire des ponts hydrogne ent re elles (0 avec
H/ ' H doublets non-liants et H o+) .
5. c. Reprse ntons les cinq m olcules pro poses et calculo ns la diffrence d'lectro ngativ it ( x)
po ur chaqu e liai so n. Nous po uvo ns ainsi dess iner un ve cteu r (en bleu) reprsentant la po larit
ventu elle de la liai so n.
HCI H20 503 N02 502
@ 10
~
10
~ -
10
~
H= Cll OCJD s- o) N-=-0 1 s - o)
H'7 " H 10 ~ 6J @
LiX= 3, 15 - 2,2 LiX= 3,5 - 2,2 LiX= 3,5 - 2,6 LiX= 3,5 - 3,0 LiX = 3,5 - 2,6
= 0,9 5 = 1,3 = 0,9 = 0,5 =0,9
Non polaire
(les vecteurs
Polaire Polaire Polaire Polaire
s'annulent entre
eux) (WWW)
6. e. Reprsentons chacun des co mposs pro poss et indiquons si les liai sons sont polari ses:
CH 3F CHCl 3 CH 3-0-CH 3 CH 30H CH 3NH 2
H H
8'
- 8
IFI H r/( 28- /
H+
+ H' @
138+ - 8- 28A /
,o "- H (o 8 H-----N28-
18+ c ----- 0 1
C-----H 8+1 1
/, / " ~.
,q , 8-,q 5+1C----- H C-- H C----- H
H/ ' H
H/ ' H
H/ ' H H/ H "
Seu ls les deux derni er s com poss sont capables de fo rm er d es liai so ns hyd rog ne ent re eux car ce
so nt les seul s possder dans leur stru cture des at om es d' hydrogne fort eme nt s+. Un exe m ple
de po nt hydrogne entre d eux mo lcul es de CH30 H est reprsent la rpo nse de la questio n 3 .
Vo ici une reprsentatio n de ponts hydrogne (e n bleu) ent re deux m olcul es de CH3NH 2 :
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
7. d. L'am mo niac et la p hos phin e o nt t o utes @
@ deux la mme gomtri e mo lculaire, mais N ~- H
....... d iffrent par la po larit des liaisons qui les H'7 " H
..c
0\ constituent :
::: La mo lcul e d 'ammo ni ac (po laire) peut ra-
>- - liaison N-H : X = 3 ,0( N) - 2,2 (H) = 0,8
a. li se r des int eractio ns int er m ol cu laires de
0 -+ liaiso n covalente po larise ;
u Va n der Waals (Keesom - Debye - London)
- liaiso n P-H : X = 2 ,2(H) - 2, l S(P) = 0,05
-. liaison covalente no n po lari se. et d es po nts hydrog ne, alo rs que la phos-
p h i ne ( no n po la ire) ne pe ut ra li ser qu e
2 10
des interactions de London. De ce fait, Par consquent, la temprature d'bullition
l'nergie fournir pour rompre toutes les normale de NH 3 sera plus leve que celle de
interactions entre molcules d'ammoniac PH 3 , notamment cause de la prsence des
sera plus grande que celle pour rompre les ponts hydrogne.
interactions entre molcules de phosphine.
tat gazeux
8. e. La vitesse des particules est inversement proportionnelle la masse des particules. Par cons-
quent, parmi les gaz proposs, seuls les gaz plus lourds que le dioxygne (M= 32,00 g mol- 1) se
dplaceront plus lentement :
F2 (M= 38,00 g . mo1-1)- H2S (M= 34,09 g . mo1-1 )- N20 (M= 44,02 g . mo1-1)-C1 2 (M= 70,90 g. mo1-1 )
Les autres gaz sont plus lgers que le dioxygne et se dplacent donc plus rapidement :
Ne (M= 20, 18 g. mo1- 1) - NO (M= 30,01 g . mo1-1)-C2 H2 (M= 26,04 g. mo1- 1)- N2 (M= 28,02 g. mo1- 1)
9. a. temprature constante, la loi de Boyle-Mariotte peut tre utilise :

90 mmHg x 0,25 L = P2 x 0,75 L P2 = 30 mmHg
1O. c. Tout d'abord, convertissons la pression de mmHg en atmosphre:
765,3 mmHg = l,Ol atm

760 mmHg
et la temprature en Kelvin : 24,4 C + 273,15 = 297,55 K
Pour un gaz, le nombre de mole de gaz peut tre calcul comme suit :
n =p. V
RT
Dans cet exercice, le nombre de moles de gaz est constant ainsi que le volume. Nous avons donc :
fj = P2 ~ 1,01 atm 2,50 atm ~ T = 738 , 7 K = 4 6 5,6 oc

~ T2 297,55 K T2 2
11. a. Tout d'abord , convertissons la temprature en Kelvin : 35,0 C + 273,15 = 308,15 K

pression constante, la loi de Charles et Gay-Lussac peut tre utilise :
\1i = V2 ~ 3, 7 5 L 3, OO L
~ T2 308, 15 K T2
T2 = 246,5 K = - 26,6 C
12. d. L'argon et l' hlium sont tous deux des gaz monoatomiques. L'nergie cintique totale se calcule
donc de la mme manire : ~ = 12 n R - T

cin
.~
:;; D'aprs l'nonc, il faut que :
"O
-0 c:
::l
0
c
::i """'
0 ~
;::
lJ) .9::l
T"-i 1x 0,3 mol x R x T =1 x 0,4 mol x R x 400 K
0 "'c:0 2 2
N c:
@ c:
.!2
T = 533 K
.......
..c .g 13 . a. La vitesse quadratique moyenne est inversement proportionnelle la masse molaire:
-P
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l V RT
quad - M
0
u <2"
-0
0 Plus le gaz sera lger, plus la vitesse quadratique moyenne sera leve.
c:
::l
Cl
@
211
Pour l'chantillon le plus lger (He), la temprature la plus leve (560 K) induit la vitesse quadra-
tique la plus leve. Par contre, la vitesse quadratique moyenne est indpendante du nombre de
moles de gaz impliqu. Vrification par calcul :
a) l ,O mol de He 560 K :
3 x 8,314J mo1- 1 K- 1 x 560 K

Vquad = = l 869 m l
4,00 10-3 kg mo1- 1
b) 0,20 mol de C0 2 440 K :
3 x 8,314Jmol- 1 K- 1 x 440K = m.l

V
quad = 499
44,01 . l o-3 kg . moi- 1
c) 0,40 mol de 0 2 480 K :
3 x 8,314J mo1- 1 K- 1 x 480 K = 612 m . l

Vquad =
32,00 10-3 kg mo1- 1
d) 0,5 mol de Ne 500 K :
3 x 8,314Jmo1- 1 .K- 1 x 500K = m.l

V
quad = 786
20,l 8. 10- 3 kg. moi- 1
e) 2,0 mol de He 140 K :

1 1
V = 3 X 8,314Jmo1- .K- X l40K =934m l
quad 4,00 . l o-3 kg . mor1
14. d. Les trois rcipients A, B, C se trouvent dans les mmes conditions de volume, pression et
temprature. La nature du gaz qu ' ils contiennent diffre (NO, N0 2 et N 2 0). Sachant que l' nergie
cintique moyenne dpe nd directement de la complexit du gaz (monoatomique, diatomique ... ) :
~ = N RT avec N = nombre de degrs de libert de mouvement

cm 2
Les deu x molcules triatomiques (N0 2 et N2 0) auront par consquent la plus grande nergie
cintique moyenne.
15. a. Le comportement d'un gaz rel se rap - 16. a. haute temprature et basse pression, ces
proche le plus du comportement d'un gaz deux paramtres deviennent ngligeables car
parfait basses pressions et hautes temp- les particules de gaz sont tellement agites
ratures : 0, 5 atm et 500 K. que les interactions entre elles deviennent
minimes.
"'O
0 tat liquide
c
::J
0
lil
17. e. La pression de vapeur (Py) ne dpend que 18. a. Comme les forces intermolculaires du
.-t
0
de la temprature enet de la nature du com- liquide A sont considrablement plus grandes
l
N 0
pos (via le !'lH vap) : que les forces intermolculaires du liquide
@ B, les molcules sont emprisonnes en
.......
..c P V = Cs t e exp -!'lHo phase liquide et un moins grand nombre
0
O'l vap
;:::: [ RT de molcules passent en phase vapeur par
>
a. unit de temp s. Par consquent, la tension
0 Elle ne dpend pas de la surface de contact
u de vapeur du liquide A sera plus petite que
entre les phases liquid e et gazeuse, ni du
celle du liquide B.
volume de liquide ou de la phase vapeur.
212
La temprature laquelle la pression de De manire gnrale, la tension de vapeur
vapeur est de 1OO mmHg et la temprature d'un liquide est la pression partielle exer-
critique seront plus leves pour le liquide ce par les molcules de liquide passes
A que pour le liquide B. De plus, il faudra en phase vapeur en milieu ferm et si on
fournir plus d'nergie pour rompre toutes augmente la temprature, on augmente la
ces interactions afin de faire passer le liquide tension de vapeur des deux liquides.
A en phase vapeur que pour le liquide B. La Par consquent, l'affirmation fausse est: La
temprature d'bullition normale et la varia- temprature d 'bullition normale de l'ther
tion d'enthalpie standard de vaporisation du dimthylique sera plus leve que celle de
liquide A seront galement plus leves que l'thanol .
celles du liquide B.
20. d. La pression de vapeur va augmenter si la
19. c. Deux composs liquides , de mme for- temprature augmente (exemple pour H2 0
mule brute, ont une tension de vapeur de dans la Table 4 des Tables de constantes).
400 mmHg. Voir explication QCM n 17.
Composs T(C)
21. c. La temprature normale d'bullition d'un
liquide est la temprature d'bullition
CH 3 -0-CH 3 : ther
laquelle la pression est de 1 atm.
di mthylique - 37,8
(mthoxymthane) 22. e. La tension superficielle dpend des forces
CH 3 - CH 2 0H: intermolculaires. Commenons donc par
+63, 5
thanol classer ces liquides par type d'interactions
intermolculaires possibles :
Les deux molcules sont reprsentes la
rponse des questions 4 et 6. - interactions de London : C3 H 8 , C4 H 10 et
C8 H18 (molcules non polaires) ;
Ces deux molcules sont polaires.
Nanmoins , les molcules d'thanol peuvent - interactions de Van der Waals et ponts
raliser des ponts hydrogne entre elles. De hydrogne : thanol (C 2 H5 0H) et octan- 1-ol
ce fait : (C 8 H 170H).
- les forces intermolculaires attractives sont De plus, l'octan-1-ol a une masse molaire
plus fortes dans l'thanol que dans l'ther plus grande et la molcule est allonge. De
dimthylique ; ce fait, les forces de London sont plus impor-
tantes. Ses interaction s intermolculaires
- la temprature d 'bullition de l'thanol sera
tant plus fortes, sa tension superficielle sera
plus leve que celle de l'ther di mthylique.
la plus leve.
tat solide
23. c. Les structures cristallines se dterminent
exprimentalement grce l'utilisation de
rayons X dont la longueur d'onde mise est
.~
:;;
comparable aux dimensions de la maille l-
"'O
"O
c:
mentaire (~ l ).
::l
0
c
::i """' 24. b. La maille lm entaire d'un cristal d'argent
0 ~
;:: est cubique faces centres (figure voir
lJ) .9::l
T"-i enonc).
0 "'c:0
N c:
c:
Dans cette maille, nous comptons un atome Au centre de chacune des six faces, un atome
@ .!2
....... chacun des huit so mm ets. Mai s, comme est partag entre deux mailles adjacentes.
..c .g chaque atome appartient huit mailles adja-
0\ 2
::: Q.
~ centes, nou s ne t enons pas compte d'un -7 Nous comptons au total : .. + 2. = 1 + 3
>-
a. .!l 8 2
atome mais d'l/8 atome.
0
u <2" = 4 atomes par maille
-0
0
L'atome en bleu dans le schma ci-dessous
c:
::l
Cl
est partag entre quatre mail le s grises et
@ quatre mailles transparente s voisines.
213
2 5. b.Dans un rseau cubique centr, une particule additionnelle est place au
centre de la maille lmentaire :
Nous comptons donc 8 x 1 /8 d 'atomes chaqu e sommet (soit 1 atome) et '

''
1 atome au centre de la maille , soit deux atome s au total.
,,,,,.~- - --- -- - - ---
26. e. Le seul solide molculaire parmi les nature dipolaires (forces de Van der Waals et
composs proposs est l e cholestrol ponts hydrogne).
(C 27 H45 0H). Dans ces solides (cristaux), la
Pour information , KCI et Na 2S0 4 sont de s
maille est occupe par des molcules et les
solides io niques. Le nitrure de bore, BN (.~x
forces de cohsion entre particules sont de
= 3,0 - 2,0 = 1,0),
est un solide covalent. Le
magnsium (Mg) est un cristal mtallique.
Changements d'tat
27. d. Dess inons le diag ramm e d e phases du e. Le diiode liquide peut exister la pression
di iode, sachant que le point triple a les coor- de 10 mmHg : non , ce point se s itue
donnes suivantes (90 mmHg et 115 C): en-dessous du po int triple. Le diio de sera
donc solide ou gazeux .
P(mmHg)
28. a. Dess inon s le diagramme de phases d 'une
Liquide substance (except l'eau) dont la pressio n au
point triple est plus grande que 1 atm:
Solide
P (atm)
90 - - - -- -- -- - - - - - ----
Gaz s
11 5 T(C)
c
Le diiode liquide ne peut avoir une tension
de vapeur infrieure 90 mmHg car le point
T(C)
triple est la limite infrieure de la courbe de
vaporisation. Nou s co nst atons que le s tempratures de
Les autres affirm ations sont fausses : fus ion et d'bullition sero nt touj ours sup-
"'O
rieures ce lle du point triple (propositions
0 a. Le diiode liquide est plus dense q ue le
c b et c fausses).
::i diiode solide: non, l 'exception de l'eau, la
0 Par contre, sous 1 atm , le solide se sublime
lJ)
phase solide est toujours plus den se que la
T"-i
phase liquide. sans fusion (flche noire sur le d iag ram me) :
0
N le solide passe en phase gazeuse sans passer
@ b. Le diiode liquide ne peut exister au-del par la phase liquide.
....... de 11 5 C : ou i, si la pression est suprieure
..c
0\ 90 mmHg. 29. a. Dessino ns le diagramme de phases du CO
:::
>- sachant que le point cri tique est de - 139 C
a. c. Le diiode liquid e ne peut ex i ster la
0 sous 35 atm et q ue le CO liq uide a une pres-
u pression de 1 at m : oui, si la temprature sion de vapeur de 5 atm - 1 71 C.
augme nte et est suprieure 11 5 C.
214
Le CO (point bleu sur le diagramme) est un
P (atm)
gaz - 1 71 C et l atm.
35
30. d. Lorsqu'un skieur met ses vtements
mouills scher dehors, en hiver, par
une temprature de -15 C, l'eau liquide
prsente sur les vtements va tout
5 d'abord congeler. L'eau ainsi cristallise
va passer ensuite en phase vapeur en se
sublimant (f'v (H 2 0) : 4,6 mmHg 0,0 C)
(voir Table 4 des Tables de constantes).
- 171 - 139 T(C)
"'O
0
c
::i ""'
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
215
En.m
Vrai ou faux
Vrai Faux
1. Les forces de Van der Waals sont des forces de nature dipolaire. D D
2. Les forces de Keesom s'exerce nt entre des molcules polaires et des D D
molcules non polaires .
3. Les forces de Lond o n sont prsentes dans toutes les molcules , D D
qu'elles soi ent polaires ou non.
4. Les forces de Van der Waal s sont dcrites par le diagramme de D D
Heit ler-London.
5. Les liaisons hydrogne so nt des forces d ' nerg ie intermdiaire entre D D
les liai sons chimiques covalentes et les forces de Van der Waals.
6. Tout compos comportant des atomes d'hydrogne peut t ablir des D D
liaisons hydrog ne avec l'eau.
7. Les liaiso ns hydrog ne jouent un rle dterminant en biochimie. D D
8. Dans un gaz parfait, les forces de Van der Waal s sont ngligeables et D D
les molcule s sont cons idres comme des points mat riel s.
9. Le volume d'un gaz est directement proportionnel sa t em prature. D D
1o. L'quation des gaz parfaits est valab le pour tou s le s gaz, quelles que D D
soient leur pression et leur temprature.
11. Da ns un gaz, une t em prature fi xe, t outes les mo lcu les ont la D D
mme nergie cintiqu e.
12. La distribution de Maxwe ll-Boltzmann , q ui dcrit le comporte ment D D
des m olcul es d'u n gaz, dpend de la tem prature.
13. Dans un gaz, la relat ion q ui li e l' nerg ie cintique moyenne et la D D
temprature ne dpend pas de la nature des mol cules.
14. une te mpratu re donn e, p lus un e mo lcule est lgre, plu s sa D D
"O vitesse de dplacement est grande.
0
c 15.
:J Pour un gaz, le produ it P V reprsente une force par unit de surface . D D
0
LJ) 16. L'quation de Van der Waal s pour les gaz prend en co mpte le volume D D
r-l
0 re l des particule s.
N
17. La press ion totale d'un gaz est la somme des pressions partielles des D D
....... diffrents constituants du gaz .
..c
Ol
::::
>-
18. La fraction molaire d'u n constitu ant dans un m lan ge de gaz est D D
a. donne par le rapport entre la pression totale du gaz et la pression
0
u partielle du co nstituant co nsidr.
2 16
19. l'tat liquide, l'nergie cintique des molcules obit une loi de D D
distribution de type Maxwell-Boltzmann.
20. La pression de vapeur d ' un liquide pur peut se dfinir en milieu ouvert D D
ou en milieu ferm.
21. Pour dterminer t'lH 0 vap d'un liquide grce l'quation de Clausius- D D
Clapeyron , on porte la pression en fonction de l a temprature
d'bu llition normale d 'u n liquide pur.
22. La variation d'enthalpie standard de vaporisation est positive car la D D
raction de vapori sation est exothermiqu e.
23. La t ension superficielle est une nergie qui dpend de la nature des D D
mol cu les qui constituent le liquid e.
24. La viscosit d'un liquide s'exprim e en Pa s- 1 D D
25. Dans un solide, les particules sont toujours parfaitement ordonnes. D D
26. Il y a 7 rseaux crist allin s et 14 rseaux de Bravais . D D
27. Chaque systme cristallin est dfini par une maille lmentaire. D D
28. Les cristaux covalents so nt solubles dans l'eau. D D
29. Dans un cristal mtallique, les nuds de la maille lmentaire sont D D
occups par des cations.
30. Un diagramme de phases s'obtient en portant la pression en fonction D D
de la temprature.
31. Le point triple d ' un constituant est toujours en dessous de 1 atm. D D
32. Dans un diagramme de phases, il est trs facile de reprer les temp- D D
rature s de conglation et d'bullition.
33. Il ne peut jamais y avo ir plus de trois phases dan s un diagramme de D D
phases.
34. Une phase permet de dcrire l'tat microscopique d' un systm e. D D
35. La courbe de liqufaction s pare l'tat liqui de de l'tat so lide. D D
36. Dans un diagramme d'tats, pour un corps pur, la variance peut D D
prendre n' im porte quelle valeu r entre 0 et 4.
-0
0 "=
c
:J ""'
0 '~
i::
LJ) 0
r-l ::;
0
N
""0
c::
c::
.g
....... u
..c
Ol
::::
-e=
Q.
~
>-
a. ~
0
u f2=
-gc::
0=
@
2 17
Rponses
1. Vrai. Les forces de Van der Waals sont des rupture de liaisons hydrogne, on trouve des
forces lectrostatiques qui s'exercent entre valeurs intermdiaires entre les deux.
de s diple s qui peuvent tre perm anents ,
Pour fi xe r un ordre d e grandeur, on dira
induits ou instantans. Dans un e mol cule
que les forces de Van der Waals ncess itent
neutre , un diple correspond une spara-
qu elques kilojoules par mole (cela dpend
tion de charge provoque par une diffrence videmment de la masse molaire et de la
d'lectrongativit au sein des liaisons et forme de la molcule). Les liai sons hydrogne
impliquant la gomtrie 3D de la molcule. mettent en jeu ou demandent une vingtaine
Ces forces sont de courte porte et varient de kilojoules par mole pour tre rompues
en l / r 7 (r est la distance s parant les deux alors qu'une liaison covalente requiert de
atomes). 300 400 kJ - moi- 1 .
2. Faux. Le s force s de Keesom s'exe rcent 6. Faux. Tout compos comportant des atomes
uniquement entre des molcules polaires d ' hydrogne n'tablit pas forcment des liai-
qui pos sde nt un diple perm anent , li sons hydrogne avec l'eau. En effet, dans les
la diffrence d ' lectrongativit entre les composs hydrocarbon s (comme CH 4 par
deux atomes dans une liaison covalente. Si exemple), la liai so n C- H n'est pratiqu e-
plu sieurs liaisons sont impliques dans la ment pas polarise (t..x = 0,4). L' hydrogne
molcule, on prend en compte la rsultante n'est donc pas dficitaire en lectron et por-
des diffrents dipl es concerns en tenant teur d'une fraction de charge (8) positive,
compte de leur orientation spatiale. Les condition requis e pour pouvoir tablir une
forces de Keesom sont une des composantes interaction avec un doublet non-liant d ' un
des force s de Van der Waal s. atome d'une molcul e voisine et former une
liaison hydrog ne.
3. Vrai. Les fo rces de London sont prsentes
dans toutes le s mo lcul es, qu'elles soient 7. Vrai. Le s li ai so ns hydrog ne jouent un
polaires o u non. En effet, elles sont associes r le dterminant en biochimie . Ce sont les
la dformation du nuage lectroniqu e rsul- liaisons hydrog ne qui permettent une rpli-
tant du mouvement des lectron s dans cation facilite du matriel gntique. Les
les orbital es d e l'ato me et so nt galement deux hli ces de l'ADN sont en effet relies
une des composantes des forces de Van der entre elles pour former une double hlice
Waals. Elles so nt d'autant plus fortes que la par l' intermd iaire de liaiso ns hydrogne
molcule a une grande masse mo laire et que qui s'tablis se nt entre les bas es azotes
sa forme est all onge/tend ue. co mpl mentaires. La faible nerg i e q ui
leur est associe permet leur di ssociation
4. Faux. Le diagramme de Heitler-London dcrit ai se. Les stru ctures secondaire et terti aire
la variation d' nergi e potentielle qui accom- des protines sont galeme nt maintenues
pagne le rapprochement de deux ato mes par de nombreuses liai sons hydrog ne qui
-0
0
lors de la formation d'une liaison coval ente. s'tabli sse nt entre les diffre ntes liai so ns
c Pour dcrire les force s de Van der Waal s, on
::J peptidiques au sein de la m me molcu le o u
0 fait appel au diagramme de Lennard -Jon es de molcu les voisines.
lil
.-t qui dcrit la vari ation d'nergie potenti elle
0
N qui accompagne le rapprochement de deux
8. Vrai. Dans un gaz parfait, les forces de Van
der Waals sont ngligeables et les molcu les
@ atomes ou mo lcul es lors de la for mation
. so nt considres comme des points mat-
..c d'une interaction de nature dipolaire.
O'l riel s. Ces deux affirmat ions font partie des
;::::
>- S. Vrai. Les liaiso ns hydrogne sont des fo rces postulats de base de la thorie cin tique des
a. d' nerg ie interm d i aire entre les liai so ns
0 gaz. Pour se rapprocher de ces co nditions
u chimiqu es covalentes et des forces de Van id ales , on a intrt place r un gaz
der Waals. En effet, si on co mpare les ner- haute temprature et sous une basse pres-
gies associ es soit la formation, soit la sion. Pou r un gaz, 25 C est une t emprature
218
leve et une pression de 1 atm est une molculaire du gaz (monoatomique, diato
condition de pression faible. la pression de mique ... ) par l'intermdiaire de leurs degrs
1 atm et temprature ambiante, la plupart de libert de mouve ment.
des gaz peuvent donc tre consid rs comme
parfaits.
1 3. Faux. Dan s un gaz, l' nergie cintique
moyenne dpend de la temprature mai s
9. Vrai. Le volume d'un gaz est directement aussi de la nature des molcules . En effet,
proportionnel sa temprature. Cette rela l' nergi e cintiqu e moyenne est lie la
tion est exprime par la loi de Charles et nature des mol cul es se lon qu'elles sont
Gay-Lu ssac. Grce cette relation , on peut mono (3/2), di (5/ 2) ou polyatomiques (N/2) .
montrer que le volume d ' un gaz s'annule
la t emprature de -273 , 15 C. Cette temp 14. Vrai. une temprature donne, plu s une
rature est la temprature du zro absolu ou molcu le est lg re, plu s sa vitesse de dpla
zro Kelvin (K). cernent est grande. Ainsi, 0 C, le dioxygne
a une vitesse moyenne de 461 m s- 1
1O. Faux. L'quation des gaz parfaits n'e st alors que le dihydrogne a une vitesse de
valable que pour les gaz qui sont manipuls 1 836 m s- 1 .
basse pression et haute temprature (voir
rponse 8). 1 5. Faux. Le produit P V repr sente un travail
(ou une nergie), c'est le produit d'une force
11. Faux. Dan s un gaz, une temprature fixe, et d ' un dplacement :
les molcules ont des nergies cin tiques qui - La press ion est le rapport d'une force par
se rpartissent selon une courbe de di stribu unit de surface.
tion de Maxwell-Boltzmann. - Le volume est le produit d 'une surface et
d ' une hauteur ou dplacement.
Frquence ou %de molcules
16 ~---''--------------~ Si la forc e est ex prime en Newton et le
14 -f--------~~----------l dplacement en mtres, le produit N m cor
12 -+-- - - - - -_,,_ respond une nergie exprime en Joules.
10 -+------~'ll--t 16. Vrai. L'quation de Van der Waals s'applique

8 -<--- - - - ---#-1 aux gaz rels. Elle prend en compte le volume
6 _,___ _ _ ___,___. r el des particules car les mol cu les ne sont
plus des points mat ri el s. L' q uation de s gaz
4 -<--- - - - - ' - <
parfaits est ds lors modifie comme suit :
2 -<------1
o-iu.--==---L---'-'ll!..:l.!..ll.:L!..l!.:l!..l.Ll!..l!.ll.l.!:.ll.l!.1.Ll.!_ _::::,,,__..-J
(p+ ~;) (V - nb) =n R T
nergie cintique
- Le facte ur b est un e grandeur appe le
Ces nergies se redistribuent en permanence covolume.
sous l'effet des chocs qui se produisent entre - Le facteur a prend en compte le type d'inte
les molcules de gaz. Comme ce s chocs sont ractions qui caractrisent le gaz.
lastiques (pas de modification de la quantit
1 7. Vrai. La press ion d'un m lange de gaz est
de mouvement), l'nergi e cintique moyenne
gale la somme des pressio ns parti elles de
n'est pas modifie auss i longtemps que la
"'O
0
chacun des constituants du mlange (loi de
temprature est maintenue constante.
c
::i ""' Dalton : PT = lYi ). Chaque constituant se
0 12. Vrai. La distribution de Maxwell-Bolt zm ann , i
lJ)
qui dcrit l'nergi e cintique moyenne d'un comporte comme s' il tait seul et obit la
T"-i
0 gaz, dpend de la temprature . Pour une loi des gaz parfaits si les condition s de t em
N
@ mme substance, plus la te mprature est prature et de pression s'y prtent.
....... leve, plus la cou rbe de distribution s'tale,
..c 18. Faux. C'est l' inverse : la fraction molaire d'un
0\ favorisant l'apparition de molcule s qui ont gaz (xA) est gale au rapport de la pression
:::
>-
a.
une nergi e plus leve . Si la t emprature partielle sur la pres sion totale. La pression
0 augmente, l' ner g ie cintique moyenne partielle est donc gale PA = xA PT. De
u
augmente. La relation qui lie ces deux gran manire gnrale, pour un compos (solide,
deurs dpend galem ent de la complexit nA
liquide ou gazeux) : xA =
nT
219
19. Vrai. l'tat liquide, l'nergie cintique 24. Faux. La viscosit dynamique d'un liquide
des molcules se distribue selon une loi de (Tl) peut tre considre comme le frotte-
distribution de type Maxwell-Boltzmann. ment interne qui rsulte du glissement d'une
une temprature fixe, l'nergie du liquide couche de fluide sur une autre. Elle s'exprime
sera caractrise par son nergie cintique en Pa s.
moyenne comme pour les gaz.
2 5. Faux. Dans un solide, les particules sont par-
20. Faux. La pression de vapeur d'un liquide faitement ordonnes uniquement dans les
pur ne peut se dfinir qu'en milieu ferm. systmes cristallins 0 K. Dans les solides
Pour dterminer cette grandeur, il faut en amorphes, l' ordre des molcules est sem-
effet que le systme atteigne un quilibre blable celui du liquide un instant donn.
dynamique, c'est--dire que le nombre de C'est gnralement un tat instable qui ,
molcules quittant le liquide soit gal au sous l'effet d'une impulsion , peut cristalliser
nombre de molcules regagnant le liquide. instantanment.
Si le milieu est ouvert, les molcules quittent
26. Vrai. Il y a 7 rseaux cristallins et
le liquide mais n'ont plus la possibilit d'y
14 rseaux de Bravais . Les rseaux cristal-
rentrer. L'entiret du liquide passe en phase
lins sont caractriss par trois paramtres
vapeur. On dit que le liquide s'vapore.
qui dfinissent la longueur des artes de la
21. Faux. Dans l'quation de Clausius-Clapeyron, maille lmentaire (a, b, c) et par trois angles
on porte (pour un liquide pur) le logarithme qui situent les artes les unes par rapport
nprien de la pression en fonction de aux autres (a, p, y) dans l'espace. Pour un
l'inverse de la temprature (exprime en systme cristallin donn (exemple : cubique),
K). La relation est alors une droite dont le il peut exister plusieurs rseaux de Bravais .
coefficient angulaire permet de dterminer Ceux-ci sont le reflet du degr de symtrie
t:..1-f'vap La temprature d'bullition normale de la maille lmentaire. En effet, outre les
correspond la temprature du liquide nuds du rseau qui occupent les sommets
lorsque celui-ci entre en bullition sous une de la maille, le systme peut contenir en son
pression d e 1 atm. En desso us de la tem- centre un nud en plus (exemple : cubique
prature critique, un liquide peut bouillir ce ntr). Il peut aussi contenir un nud sup-
n'importe quelle temprature, tout dpend plmentaire par face (exemple : cubique face
de la pression extrieure. centre).
22. Faux. La variation d'enthalpie standard de 2 7. Vrai. Chaque systme cristallin est dfini par
vaporisation est positive car la tran sforma- une maille lmentaire qui peut tre carac-
tion est endothermique. La vaporisation trise par la technique de diffraction des
demande un apport de chaleur de la part du rayons X.
monde extrieur. Cette chaleur sert vaincre
28. Faux. Les cristaux covalents sont insolubles
les forces d'interaction qui maintiennent les
dans l'eau. Si on prend le cas du carbone, ni
molcules au voisinage les unes des autres
la forme diamant ni la forme graphite n'est
l'tat liquide. Si une raction endothermique
soluble dans l'eau car les liaisons C- C ne
est caractrise par une variation d'enthalpie
sont pas du tout polarises . Ce sont des liai-
standard positive, une raction exother-
"'O sons covalentes pures.
0 mique est au contraire caractrise par une
c
::J variation d'enthalpie standard ngative. 29. Vrai. Dan s un cristal mtallique, les nud s
0 de la m aille lmentaire sont occups par
lil
.-t
23. Vrai. La tension superficielle, aussi appele
des cations. Pour assurer l' lect ron eutra-
0 tension de surface ou nergi e de surface,
N lit du systme, ces cations so nt entours
est une nergie qui dpend de la nature des
@ d'lectrons, libres de se d place r dans
....... molcules qui constituent le liquide . En effet,
..c le solide. D'o l'analogie qui consiste
O'l plus les interactions au sein du liquide sont
;:::: considrer les solides mtalliques comme
> importantes, plus la tension superficielle est
a. constitus de cations baignant dans une
0 leve. Celle-ci rsulte de l'anisotropie des
u mer d'lectron s .
force s observes l'interface liquide/air. Plus
l'anisotropie est grande, plus la surface de 30. Vrai. Le diagramme de phases d ' un corps
contact tend se rduire. pur, qui se prsente sous une ou plusieurs
220
de ses formes solide, liquide ou gazeuse, est Pression (Pa)
1011
obtenu en portant la pression en fonction de
la temprature .
Un corps pur existe sous une ou deux phases Liquide
109
en quilibre pour une pression et une tem-
prature donne. Au point triple, les trois
phases coexistent simultanment et sont en Graphite
7
quilibre. 10
Vapeur
31. Faux. Le point triple d'un constituant est
situ indiffremment en-dessous ou au-des- o-+-~~~...-~~ ......
~~~-,
sus de 1 atm . Dans le cas de l'eau, le point 0 2000 4000 6000

triple est infrieur (0,0006 atm) mais dans le Temprature (K)
cas du C0 2 , le point triple se situe aux envi-
34. Vrai. On utilise le terme phase pour dis-
rons de 5, 12 atm . La position du point triple
tinguer les diffrents tats possibles d'une
varie d'une substance l'autre . La position
substance . Une phase permet de dcrire l'tat
du point triple dtermine le comportement microscopique d'un systme. Pour constituer
du compos la pression atmosphrique. une phase, le systme (le compos) doit tre
Ainsi, l'eau peut sous 1 atm passer de l' tat homogne. La notion de phase est associe
solide l'tat liquide puis l'tat gazeux en l'existence des tats de la matire. Les trois
fonction de la temprature. tats usuels de la matire , que sont le gaz , le
Dans le cas du C0 2 , la pression atmosph- liquide et le solide, constituent trois phases
rique, le compos se sublime, c'est--dire distinctes qui prsentent une organisation
passe directement de l'tat solide l'tat spatiale des molcules diffrente. Une phase
gazeux. sert ds lors dcrire l'tat microscopique
d'un systme.
32. Vrai. Dans un diagramme de phases, il
est trs facile de reprer les tempratures 35. Faux. La courbe de liqufaction spare
l'tat liquide de l'tat gazeux. Cette courbe
de conglation et d' bullition. Celles-ci
indique les conditions de temprature et de
sont obtenues en traant, pour une valeur
pression auxquell es les deux phases sont en
de pression donn e, une droite parallle
quilibre . La courbe de liqufaction (G --. L)
l'ax e des abscisses. Lorsque cette droite
peut galement tre appele courbe de vapo-
coupe la courbe de fusion, la temprature risation (L __, G).
correspondant ce point dfinit la temp-
rature de fusion ou de cong lation . Lorsque 36. Faux. Dans un diagramme d 'tats, la variance
( v) est dfini e par la relation :
cette droite coupe la courbe de vaporisation,
la t emprature corre spondant ce point v=C + n- !j>- R
dfinit la temprature d'bullition ou de
C indique le nombre de constituants envisa-
liqufaction. gs (si le compos est pur, C = 1).
.~ Si la pression choisie est de 1 atm , les tem- n reprsente le nombre de variables indpen-
:;;
"'O
"O
c: pratures de conglation et d'bullition dantes, soit deux dans le diagramme P= f(n.
::l
0
c sont dites normal es. Elles sont caract ris- R est le nombre d e r action s chimique s
::i """' tiques du compos et peuvent servir son
0 ~
;::
dan s lesquelles sont impliqus les diffrents
lJ)
T"-i
.9::l identification . constituants C.
0 "'c:0 !j> indique le nombre de phases concernes :
N c:
c:
33. Faux. S'il n'y a que trois tats de la matire,
- !j> = 1 si le point correspond au compos
@ .!2 il ne peut y avoir plus de troi s phases dans
....... situ dans une des phases du diagramme.
..c .g un diagramme de phases. Si on prend le cas
0\ 2 - !J> = 2 s i le point se situe sur une de s
Q.
::: ~ du carbone, celui -ci exi ste sous au moin s
>- courbes reprsentant les diffrents change-
a. .!l
deux form es solides distinctes (diamant et ments d'tat.
0
u <2"
-0 graphite). Le diagramme de phases devient - !J> = 3 si on se trouve au point triple.
0
c:
::l plu s compl exe. Plu sieurs points tripl es entre En consquence, le s valeurs de v peuvent
Cl
@ tats de la matire apparaissent. tre gales 0, 1 ou 2.
221
En.m
Exercices
1. Qu'est-ce qui distingue une fo rce interatomique d'une force intermolculaire? Arrive-t-il
parfois qu'elles soient identiques ? Justifiez votre rponse.
2. Identifiez les forces intermolculaires dominantes pour chacune des substances suivantes
et pour chaq ue paire, indiquez le compos qui a le point de fusion le plus lev.
a) MgCl 2 et PCl 3
b) CH3(CHz)zOH et CH3(CHz)50H
c) CH 3NH 2 et CH 3F
3. Lesquelles des forces suivantes sont interatomiques et lesquelles sont intermolculaires?
a) Celles qui permettent au brouillard de se former au cours d ' une soire humide.
b) Celles qui permettent l'arg ent de s'oxyder l'air.
c) Celles qui empchent le beurre de fondre dans un rfrigrateur.
d) Celles qui permettent la rou ille de se former.
e) Celles qui sont responsab les du faible point de fusion du n-hexane.
4. Qu elles sont les forces attractives vain cre pour :
a) sublim er de la carbog lace, C0 2 (s) ?
b) pour provoquer la fusion du ch lorure de sodium solide (NaCI)?
c) pou r vapori ser du di brom e liquide?
5. Expliquez le princ ipe d'u n baromtre. La dn ivellation dans une colonne de mercure est-
elle plus faib le au sommet d'u ne montagne ou au niveau de la mer ? Exp li quez .
6. Quelle est, en Pascal, la press ion du gaz dan s le flacon ci-dessous si la press ion extrieure
est de 752 mmHg ?
"O
0
0
c
:J
lJ"l
r-l
0
1
N
ti h = 2,35 cm
.......
..c
Ol
::::
>-
a. 7. Une voiture tout terrain consomme en moyenne 12,0 litres d 'essence aux l OO km. On
0 suppose que l'essence est forme uniquement d 'octane (C8 H18) , de masse vo lumi que
u
0 ,73 g mL- 1 . Que l volume d'air (en m3) se rait ncessaire pour parcourir les l OO km, si
on tait T.P. N. ?
222
8. Les t res humains con somment du g lucose po ur produire de l'nerg ie.
a) Quel volume de C0 2 (g) serait produit la t emprat ure d u corps humain et la press ion
de 755 mm Hg, lo rs d e la conso mmation d e 4,65 g de o-glucose?
b) Qu el volume d ' une solution aqueuse d ' hyd roxyde de baryum , Ba(OH) 2 , 0 , l mo l L- 1
devrait-on utili se r pour transformer l'e ntiret du C0 2 (g) recu eilli ci-dess us en anions
hydrognocarbonat e?
9. Du dioxyde de carbone gazeux produit par la combusti on d' un chantillon de butan- 1-ol,
C4 H9 0H (I) est absorb par une sol ution aqueuse d ' hyd roxyd e d e baryum produisant,
entre autres, 0 ,506 g de carbonat e de baryum solide.
a) crivez et q uilibrez les deux quati ons impliques.
b) Calculez la masse d'alcool (butan- 1- o l) brle.
c) Quel est le volume minimum d'air (ml) ncessaire pour raliser cette combustion dans
les condit ions normales de t emprature et de press ion ?
1 O. Le vo lume d 'un gaz va-t -il dcrot re, s'accrotre ou demeurer co nstant si:
a) la press ion d crot de 2 atm l atm , alo rs que la t em p rature passe de 20 0 C
l OO C?
b) la pression augmente de l atm 3 atm , alo rs que la t em prature passe de l OO C
300 C?
c) la pression passe d e 0,2 atm 0,4 atm , alors que la t emprature passe de 300 C
l 50 C ?
11. Le cylind re A contient 0, l mo l de gaz parfait. Choi sissez le cylindre (B, C, D) qui reprse nte
co rrecte ment le volume du gaz aprs chacun des changem ents suivants. Si aucun d'eux
ne co nvient, ind iq uez-le.
A D
a) P double net T constants.

b) Test rd uite de 400 K 200 K n et P constants .
-=
:<;
"O
c:
c) T passe de l OO C 200 C net P co nst ants.
"'O ::l
0
c d) 0, l mol de gaz est rajoute P et T co nstantes.
:J """'
0 ~ e) on raj out e 0, l mol de gaz et la pression est double T constante.
lJ"l =2
r-l
0
::l
"'c:0
12. Mme si la press ion d e vapeur du mercure liq uide est t rs fa ib le, il y a assez d 'ato mes
N c: dans la vapeur pour q ue ce ll e-ci constitue un risq ue pour la sant si une pe rsonne en
.gc: in hale pendant une priode re lative ment longue.
....... u
.g
..c a) Dt ermin ez la masse de m ercu re (en phase gazeuse) dans une pice hermt iquement
Ol ::c..
:::: ~ ferm e do nt le volu me est d e 27,5 m 3 l or squ' il y a q uilibre ent re Hg(/) et Hg(g)
>-
a. ~
0
::l
22 ,0 C. La pres sion de vapeu r d u mercure cet te temp ratu re est de 1,91 l o-4 kPa .
u ~
-0 b) combi en d 'atomes de m ercure cela corres pond-il ?
0

Cl
@
223
1 3. Dans le but d'conomiser la consommation de dioxygne dans les vaisseaux spatiaux,
on a pens que l'oxygne du C0 2 exhal pourrait, par rduction avec du dihydrogne,
tre transform en dioxygne et en mthane (CH 4). La production de C0 2 (ramene des
conditions T.P.N.) par astronaute a t estime 1,05 kg par 24 heures . Un appareillage
ex primental de rduction catalytique rduit le C0 2 la vitesse de 500 cm 3 par minute.
a) Combien de temps devra fonctionner un tel appareil pour transformer en 0 2 la
production quotidienne en C0 2 d'un astronaute?
b) Quel volume de dihydrogne sera ncessaire pour rduire le C0 2 produit en 24 h?
14. Utilisez la thorie cintique des gaz pour expliquer le changement de pression d'un gaz
lorsque celui -ci se rchauffe.
1 5. Le graphe ci-dessous montre la distribution des vitesses molculaires d ' un gaz deux
tempratures diffrentes.
Vitesse molculaire
a) Quelle est la courbe (l ou 2) qui reprsente le mieux un gaz basse temprature?

b) Quelle est le courbe qui prsente la plus grande nergie cintique moyenne?
c) Quelle est la courbe qui reprsente l'chantillon capable de diffuser le plus rapidement?
16. Laquelle des sub stances suivantes a le point d'bullition le plus lev et
pourquoi?
Le n-hexane Le 2,2-dimthylbutane
CH 3
1
H C- CH - C- CH
3 2 1 3
CH 3
1 7. La pression de vapeur de l'thanol est de 115 Torr 34 ,9 C. Si la variation d'enthalpie

standard de vaporisation de l'thanol est de 40, 5 kJ mo1- 1 , calculez la temprature
(en C) qui correspond la pression de l atm . Comment s'appelle cette temprature ?
"'O
0
c 18. Dterminez la quantit de chaleur (en joules) requi se pour vapori ser 0,2 5 ml de CC1 4 W.
:J
0 On sait que la masse volumique du CCl 4 (1) est de 1,59 g mL- 1 et que sa variation
lil d'enthalpie standard de vaporisation est de 37,0 kJ . mo1- 1 .
.-t
0
N 19. Pourquoi une solution aqueuse d'thanol (CH 3 CH 2 0H) a-t-elle une tension superficielle
@ plus faible que celle de l'eau pure ?
.......
..c 20. Un chantillon d 'eau de 0 ,0896 g est plac dans une enceinte ferme de 250 ml. Si la
O'l
;:::: temprature est maintenue 70 C, y aura-t-il de l'eau en phase liquide ? Calculez la
>
a. masse d'eau qui se condensera.
0
u 21. Pourquoi la viscosit d'un liquide diminue-t-elle lorsque la temprature augmente ?
224
22. Le diamant et le graphite sont, tous deux, des solides cristallins covalents. Expliquez
pourquoi ces deux substances ont des proprits trs diffrentes.
23. Le rayon atomique du chrome (Cr) est de 124,9 pm et sa structure cristalline est cubique
centr.
a) Quelle est la longueur (en pm) d ' une arte de la maille lmentaire?
b) Quel est le volume de la maille lmentaire (en cm 3 )?
24. Classez les substances suivantes en solide ionique, covalent, molculaire ou mtallique
et classez-les ensuite par ordre dcroissant de temprature d'bullition :
(diamant C0 2 , Zn, NaCI, Br2 , H2 0 .
2 5. Pourquoi un solide est-il dcrit en fonction de la position de ses atomes dans l'espace
plutt qu 'e n termes de mouvement ?
26. Pourquoi fait-on appel aux rayons X pour dterminer la structure cristalline d'un matriau ?
27. Comment expliqueriez-vous un autre tudiant les observations suivantes?
a) L'eau se refroidit lorsqu 'elle est place dans un rcipient en argile poreux.
b) Un rcipient en fer, scell et contenant de la vapeur d 'eau 1 OO C, collapse lors du
refroidissement.
c) Par un jour de canicule, les routes en bitume fondent, pas les plages de sable (Si0 2 ).
28. Un article de journal dcrit les proprits tonnantes de l'eau et affirme que : l'eau est la
seule substance qui existe aux tats solide, liquide et gazeux une mme temprature .
Cette affirmation est-elle exacte ? Justifiez votre rponse.
29. Dans le diagramme de phases suivant, indiquez le point triple et les quatre points (A, B,
C, D) selon les indications suivantes :
P(mmHg)
T(C)
a) Le passage de A B reprsente le passage d'un liquide un solide pression constante.

b) Le passage de B C rep rse nte le passage d'un so lid e un gaz temprature
-=
:<; constante.
-0
"'O c:
0 ::l c) Le passage de C D ne produit pas de changement de phase bien que la press ion et
c
:J ""'
"
la temprature changent toutes les deux.
0 ~
LJ) =2 30. Dan s le diagramme de phases de l' eau, indiquez le trajet emprunt par le processus de
r-l ::l
0 "'c:0 lyophilisation sachant que ce dernier sert liminer l'eau des aliments afin d'en assurer
N c:
c:
leur conservation.
.g
....... u
.g 31. En vous servant d'un diagramme de phases, expliquez le principe d'un extincteur C0 2 .
..c
Ol ::c.. Dans la bonbonne, le C0 2 , mis sous pression, est liquide.
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
225
Rponses
1. Les forces interatomiques sont galement entre ces deux molcules. Plus la chane
appeles liaisons . Elles consistent en carbone est grande, plus il y aura des inte-
une mise en commun d 'lectrons (liaisons ractions de London entre ces dernires, plus
covalentes) ou en un tran sfert d ' lectrons il faudra fournir de la chaleur pour rompre
(liaisons ioniques) entre deu x atomes. Les toutes ces interactions (temprature de
forces int ermolculair es sont des forces fusion plus grande).
que les molc ules exercent les une s sur _, le propane- 1-ol aura un point de fusion
les autres : leur intensit est fonction de la plus bas (-127 C) que celui de l' hexan- 1- ol
nature des molcules mises en prsence . Il (-44,6 C).
s'agit des forces de Van der Waals et des
c) La mthylamine (CH 3 NH 2) ainsi que le
ponts hydrogne. Une force interatomique
fluoromthane (CH 3 F) sont des molcules
est souvent plus forte. En effet, la profondeur
polaires, interagissant donc grce des inte-
du puits de potentiel et la distance d'qui-
ractions de Van der Waals :
libre ne sont videmment pas comparables :
pour une force interatomique (diagramme de
Heitler-London) 400 kJ mo1- 1 sont requis
pour la formation ou la rupture d'une liai-
son chimique, alors que pour une interaction
de Van der Waal s (diagramme de Lennard-
Jones) seulement une vingtaine de kJ . mo1- 1 La mthylamin e peut galement former
(l kJ . mo1-1 entre deux molcules de H2) est
des ponts hydrogne entre ses molcules ;
requ ise. ce qui lui co nfre un point de fusion plu s
2. a) D' une part, le c hlorure de m ag nsi um lev (- 93 C) que celui du fluorom than e
(MgCl 2) est un e molcule constitue de (-1 37,8 C).
li aison s ionique s (t.x = 3, 15 - 1,2 = 1,95) . 3. Les forces interatom iques sont impliques
D'autre part, le s forces de cohsion entre lors d e r act io n s chimiques, durant les -
particules sont importantes et sont de nature quelles des liai so ns chimiques se brisent et
lectro statique (fo rces de Coulomb). les atomes se recombinent entre eux. Parmi
Le trichlorure de phosphore (PCl 3 ) est une les proposition s, on retient :
mol cule polaire (t.x = 3, l 5 - 2, 15 = 1,00) :
b) la description de l'oxydation de l'argent
par le dioxygne: 4 Ag(s) + 0 2(g) -. 2 Ag 20(s)
d) la formation de la rouille s'effectue essen-

tiellement en trois tapes :
Les forces intermol culaires se ront des inte- - formation des ion s Fe2+(aq) et OW(aq) qui
"'O ractions de Van der Waal s. rag isse nt pour former un prcipit d'hy-
0
c -. MgCl 2 ralise le s interaction s les plus droxyde de fer(ll), Fe(OH) 2(s),
::i
0 fortes. Son point de fu sion sera par cons- - ce prcipit est ensuite rapidement oxyd
lJ)
T"-i quent plus lev (708 C) que ce lui de PCl 3 par le dio xyg ne dis sou s dans l 'eau en
0 hydroxyde de fer(lll), Fe(OH) 3 (s),
N (- 111,8 C).
@ - l'hydroxyde de fer(lll) se transforme ensuite
....... b) Le propan-1-ol [CH 3 (CH 2) 20H] et spontanme nt en rouille (Fe 20 3 ) .
..c
0\ l' hexan-1-ol [CH3 (CH 2) 50H] ont, tous deux,
::: Lors de changements d'tats, les liai so ns
>- un site po laire dans l a molcule (0-H) . La
a. chimiques ne so nt pas altres. Se ul es
0 diffrence de temprature de fusion entre
u les interactions d e Van d er Waals et les
ces deux mol cu les peut s'expliquer par la
ponts hydrogne so nt impliqu s . Parmi les
diffrence de longueur de la chane carbon e
propositions :
226
a) la formation du brouillard au cours d'une 5. Le baromtre mercure, ou tube de Torricelli,
soire humide est due aux interactions est un tube en U li une graduation de rf-
entre molcules d'eau prsentes dans l'air rence permettant de mesurer la diffrence
ambiant. Ces molcules d'eau peuvent faire de niveau entre les deux surfaces libres du
entre elles des interactions de Van der Waals mercure (tlh) . La pression atmosphrique (en
ain si que des ponts hydrogne. bleu sur le schma) est quilibre par une
c) le beurre ne fondant pas dans un colonne de mercure surmonte d' un espace
rfrigrateur est d aux interactions (essen- clos et vide.
tiellement de London) entre les molcules
d 'acides gras constituant le beurre (WWW).
e) le faible point de fusion du n-hexane :

cette proprit physique dcoule de la nature
non polaire de la molcule.
4. a) Pour sublimer de la carboglace (C0 2 ),

solide molculaire (non polaire), les forces
vaincre sont des forces de London.
b) Pour provoquer la fusion du chlorure de Au sommet d'une montagne, la pression
sodium (NaCI), solide ionique (!lx = 3, 15 atmosphrique est plus faible qu'au niveau
- 0,9 = 2,25) , les forces vaincre sont des de la mer. Par consquent, la dnivellation de
forces lectrostatiques (forces de Coulomb). la colonne de mercure (!l h) sera plus faible
c) Pour vaporiser du Br 2 W(non polaire), les au sommet d'une montagne qu'au niveau de
forces vaincre sont des forces de London. la mer.
6. La pre ss ion du gaz est donne par la rel ation : Pgaz = Pext - !lh
Ensuite, il suffit de convertir les mmHg en Pascal, sachant que 760 mmHg quivalent 1,013 105 Pa.
Pgaz = 752 mmHg - 23,5 mmHg = 728,5 mmHg = 97 101,4 Pa
7. C8 H18 (1) + 25 /2 0 2 (g) --> 8 C0 2 (g) + 9 H2 0(/)
Rappel : les conditions T.P.N. sont: 0 C, l atm, VM = 22,41 L
Grce au volum e et la mas se volumique de C8 H 18 , nous pouvons calculer la masse qui ragit :
mCsH1s = (m
V )solution . Vso ut1on = 0,73 g mL-
1

1 x 12 000 ml =8 760 g
La quantit de matire de C8 H 18 peut en suite tre compare au nombre de moles de 0 2 :
n = ln
.~ CsH1s 25 02
:;;
"O
"'O c:
::l
0
c
::i """'
0 ~
;::
lJ) .9::l V
T"-i
0 "'c:0 _ _8_ 7_6_0__,g,,___ = _l_X ___ 0 ,__2_ _
~ v0 o
= 2 1, 48 . l 3 L
N c:
c:
114,26 g . mo1- 1 25 22,41 L . mo1- 1 2
@ .!2
.......
..c .g Comme il y a 21 % d'0 2 dans l'air:
0\ 2
Q.
::: ~ V . = 100 X 21,48103 L = 102,3103 L = 102,3 rn3
>-
a. .!l air 21
0
u <2"
-0
0
8. a) C6 H12 0 6 (s) + 6 0 2 (g) --+ 6 C0 2(g) + 6 H2 0 (/)
c:
::l
Cl n =l n
@ c6H,p 6 6 co2
227
l . Pco2 . vco2
6 RT
vco
_ _4 --',_6_5_,g,,__ =l x 7 5 5 atm x 2
~ Vco = 3,96 L
180,18 g . mo1- 1 6 760 0,082 L . atm. mo1- 1 . K- 1 x 310,15 K 2
b) C0 2 (g) + H2 0W ~ H2 C0 3 (aq)
Ba(OH) 2 (aq) + 2 H 2 C0 3 (aq) _, Ba 2 +(aq) + 2 HC0 3 - (aq) + 2 H 2 0W
nBa (OH) = ln
2 co2
2
l . Pco2 . vco2
cBa(OH) . V.Ba(OH)
2 2 2 RT
0, l mol . L- l x VBa(OH)2 = _21 x 776505 atm x 3, 96 L

0,082 L . atm. mo1- 1 . K- 1 x 310,15 K
~ VBa(OH)2 = 0,773 L
9. a) C4 H9 0H(n + 6 0 2 (g) _, 4 C0 2 (g) + 5 H2 0(n

C0 2 (g) + Ba(OH) 2 (aq) _, BaC0 3 (s) + H2 0W
l . mBaCOJ
4 MBaC0
3
mC H 0H
--~~--
4 9
= -l X--~-~-
0,506 g
~ me HOH = 0,048 g
74, l 4 g . mo1- 1 4 197,34 g. mo1- 1 4 9
c) l n = l6 n0 l . mBaCOi =l . V02
4 BaC03 2 4 MBaco 6 22,41 L . mol- 1
3
vo
l X 0,506 g =l X 2 ~ V0 = 0,086 L
4 197,34 g . mo1- 1 6 22,41 L . mo1- 1 2
Comme il y a 21 % d'0 2 dans l'air :
V.
air
= lOO
21
x 0,086 L = 0,410 L = 410,0 ml
1O. Dan s les troi s cas, nous allon s comparer -> V2 = 1,58 X v;
deux tats : initial (l) et final (2). _, Le volume du gaz va s'accrotre.
"'O FJ v;
-- =
p2.v2
-- b) La pression augmente de l atm 3 atm ,
0
c RT, RT2 alors que la temprature passe de l OO C
::i
0 300 C.
R tant une constante, elle peut tre suppri-
lJ)
T"-i
0
N
me dans les deux membres du calcul : l atm x v; _ 3 atm x V2
@ fJ v;
-- = --
P2 v 2 3 73, l 5 K 5 73, l 5 K
.......
..c
0\
T, T2 -> V2 = 0,51 X v;
::: a) La pression dcrot de 2 atm l atm, _, Le volume du gaz va dcrotre.
>-
a. alors que la temprature passe de 200 C
0
u ~ Conseil mthodologique
l OO C :
Veillez toujours convertir la tempra-
2 atm x v; l atm X V2
ture en Kelvin.
473,15 K 373,15 K
228
c) La pression passe de 0,2 atm 0,4 atm, --. cylindre B
alors que la temprature passe de 300 C
c) T passe de 1 OO C 200 C n et P
150 C.
constants : selon la mme loi qu' au point b,
0,2 atm x v; _ 0,4 atm x V2
-
v; = -
v2
573,15 K 42 3,15 K ~ T2
--> V2 = 0,37 X v; v; . T2 _v;~ 4_ 7_ 3_,_1 5_ K =l . V.
V2 = - - 27 1
__, Le volume du gaz va dcrotre.
~ 373,15 K '
11. Le cylindre A contient 0, 1 mol de gaz parfait. --. Aucun cylindre ne convient.
d) 0, 1 mol d e gaz est rajoute Pet T

constantes : si le nombre de mole de gaz est
doubl (0, 1 + 0, 1 mole), le volume va gale-
ment doubler si la pression re ste constante.
Autre mthode :
v; = v2
nl n2
A
V. = v; . n2
2 n
l
a) Pdouble net Tconstants: d'aprs la loi --. cylindre C
de Boyle-Mariotte, si la pression double, le
volume diminue de moiti . e) On rajoute 0, 1 mol de gaz et la pression
est double T constante : combinaison
Autre mthode : ~ v; = P2 V2 des propos itions a et d, le volume va dou-
P. . V. V. bler suite l' ajout de mole de gaz mais va
si P. = 2 P. -7 V. = - 1- -1 = _J_ diminuer de moiti suite l'augmentat ion
2 l 2 2P. 2
l de pres sion . Bref, le cylindre ne sera pas
__, cylindre B
modifi.
b) Test rduite d e 400 K 200 K n et P
Autre mthode :
constants : d 'ap rs la loi de Charles et Gay-
~ v; p2 . v2
Lussac, si la temprature diminue de moiti, - - = --
le volume diminuera galement de moiti.
P. V. n P. V. 0 2 mol
Autre mthode : si P. = 2 P. -7 V = l l 2 = l l = V.
2 l 2 P. . n 2 P. . 0 l mol 1
v; v2 2 l l '
~ T2 --. cylindre D
.~
:;;
"O
V. = _v;__T_2 = v; 200 K = v;
"'O c: 2 T 400 K 2
0 ::l l
c
::i """' 12. a) Le nom bre de mole d'un gaz peut tre calcul grce sa masse et sa masse molaire o u grce
0 ~
;::
lJ) .9::l l'q uation des gaz parfaits (puisq ue la temprature est leve et la pression est faible) :
T"-i
0 "'c:0 n = m = PV
N c:
@ c: M R T
.!2
....... Convertissons la press ion du m ercure en phase vapeur en atmosphre et le volume en litres :
..c .g
0\
:::
2
Q.
Pgaz = 1,91 10- 4 kPa = 1 ,885 1 o-6 atm
~
>-
a. .!l V = 27,5 m 3 = 27 500 L
0
u <2"
-0
0
Iso lons ensuite la masse :
c:
::l
Cl
@
o-
1,885 . 1 6 atm x 27 500 L x 200,59 g . mo1- 1
- - ' - - - - - - - - - - - - - - - - - ' - - - ---='------ = 0,43 g
0,082 L . atm . mo1- 1 K- 1 x 295, 15 K
229
Autre mthode :
Si on utilise la pression du mercure en phase vapeur en Pascal et le volume en m 3 , la constante des

gaz parfaits (R) vaut 8,314 J . mo1- 1 . K- 1.
m = p . v.M = 1,91 10- 1 Pa x 27,5 m3 x 200,59 g mol1 = g

0143
RT 8,314Jmol- 1 -K- 1 x 295,15K
b) Le nombre d'atomes de mercure se calcule en multipliant le nombre de moles par le nombre
d'Avogadro :
43
Nombre d'atomes = n . NA = m . NA = 0, g x 6,022 1023 mo1- 1 = 1,29 . 1021 atomes
M 200,59 g mo1- 1
l 3. Soit la raction de rduction du C0 2 :
C0 2(g) + 2 H2(g) --. 0 2(g) + CH 4 (g)
a) Comme la raction a lieu dans les conditions normales de temprature et de pression (0 C et

1 atm), nous pouvons considrer le gaz C0 2 comme parfait.
P-V = nR T
Calculons le volume de C0 2 produit en 24 heures :

3 1 1
V= m . .!L.:..L = 1,05 . 10 g X 0,082 L. atm. mo1- . K- X 273,15 K = 534,4 L
M P 44,0 1 g . mo1- 1 1 atm
Or, la vitesse de rduction du C0 2 (0,5 L min- 1) est prcise dans l'nonc. Le temps que devra
fonctionner un tel appareil pour transformer en 0 2 la production quotidienne en C0 2 d'un astro-
naute, peut tre calcul :
vitesse = volume
temps
t =
534 , 4 L = 1 069 min = 17 h 49 min
0,5 L min- 1
b) Grce l'quation stc hiomtrique, le nombre de moles de dihydrogne peut tre compar au
nombre de moles de C0 2 :
ln
2 H,
= ncoz
Le nombre de moles de C0 2 peut tre calcul partir de sa masse ou de son volume. Utilisez en priorit
les donnes dans l'nonc plutt que les r sultats calculs prcdemment. Cela vitera de rpercuter
une erreur de calcul tout au long de la rsolution du problme .
mco, 105 103 g = 47 72 mol

"'O
0
nH
2
= 2 nco 2
= 2.
M
co
= 2 x
44,01 g . mo1-
1 '
c 2
::i
0 En utili sant l'q uation des gaz parfaits, nous pouvons calculer le volume de H2 :
lJ)
T"-i 1 1
0 VH = nH . .!L.:..L = 47,72 mol X 0,082 L . atm . mo1- . K- X 273,15 K = 1 069 L
N
2 , P 1 atm
@
....... On peut galement utiliser le volume molaire du gaz dans ces conditions de temprature et de
..c
0\ pression soit 22,41 L.
:::
>-
a.
0 VH = 47,72 mol X 22,41 L. mo1- 1 =1 069 L
u z
14. Selon la thorie cintique des gaz , l'ner- exclusivement cintique puisque les mol-
gie interne d'un gaz parfait est une nergie cu le s ou atomes ne sont pas supposs
230
interagir entre eux, sauf au moment des lorsque la temprature augmente, le nombre
collisions lastiques alatoires. Au moment de particules qui ont des vitesses leves
des collisions, toute molcule de gaz peut augmente et la courbe s'tale et s'aplatit
acqurir ou perdre de l'nergie. Cependant, (courbe 2).
temprature constante, l'nergie totale de
b) L'nergie cintique moyenne tant direc-
l'ensemble des molcules reste constante.
tement proportionnelle la vitesse moyenne
Supposant que la pression d'un gaz rsulte
des particules de gaz, la courbe 2 est celle
des collisions des molcules sur les parois
qui prsente la plus grande nergie cintique
d'un rcipient, nous pouvons, par un calcul
moyenne.
assez complexe, montrer que la pression
exerce par une mole du gaz vaut : c) La diffusion d'un gaz est une grandeur lie
la facilit qu'a un gaz se rpartir dans tout
p = -1 -NA m 2
V le volume qui lui est offert ou ventuellement
3 V
se mlanger un autre gaz. L'chantillon
V est le volume de NA molcules ou atomes capable de diffuser le plus rapidement sera
ayant chacun une masse m. celui dont la vitesse moyenne des molcules
v 2 est la moyenne des vitesses au carr. sera la plus leve (courbe 2).
En modifiant l'quation fondamentale de la 16. Ces deux substances ont la mme formule
faon suivante : molculaire (C6 H 14) mais une disposition des
atomes diffrente (isomres de structure). Ce
PV =l . N . (lmv 2 ) [1) sera donc soit la structure, soit l'agencement
3 A 2
des liaisons qui pourra expliquer la diff-
On fait apparatre le terme ( lmv 2 ) qui
rence de temprature d'bullition entre ces
reprsente l'nergie cintique nfoyenne de
deux isomres. Bien que toutes deux soient
translation ( E. ) des molcules ou atomes des substances non polaires, l'intensit des
Ctn
de gaz. forces de London entre molcules sera dif-
Pour une mole de gaz, on peut encore crire: frente. En effet, les interactions de Van der
Waals augmentent avec la longueur de la
RT = -32 NA -Ec .tn [2] chane carbone (augmentation du nombre
de sites d'interaction potentiels).
Nous con staton s en [1] que la pression d' un Le n-hexane (chane carbone de six car-
gaz est directement proportionnelle son bones) a la temprature d'bullition la plus
nergie cintique moyenne qui, en [2], est leve (TE= 69 C) car cet alcane est linaire
elle-mme directement proportionnelle la alors que le 2,2-dimthylbutane (chane
temprature. Par consquent, lorsqu'un gaz carbone de quatre carbones) est un alcane ml
se rchauffe , sa pression augmente. ramifi et plus compact (TE = 50 C) (WWW). &2J
1 5. Le graphe ci-dessous montre la distribution 1 7. Pour une mme substance, trouver un nou-
des vites ses molculaire s d ' un gaz deux veau couple de coordonnes (temprature,
tempratures diffrentes : pression de vapeur) revient utiliser l'qua-
tion du coefficient angulaire de la relation de
.~
:;; Clausius-Clapeyron illustre par le graphique
"'O
"O
c:
0 ::l suivant :
c
::i """'
0 ~
;::
lJ) .9::l ln Pov
T"-i
0 "'c:0
N c:
c:
@ .!2 ln Cste
.......
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l Vitesses molculaires
0
u <2"
-0
0
c:
::l
a) La di stribution du gaz bas se temp ra-
Cl
@ ture est reprsente par la courbe 1. En effet, 0 l/T (K-1)
231
P. -D.Ho
ln _1_= vap(_l _ _l)
~ R T2 1j
ln 115 mmHg - 40,5 l 0 3 J . mo1- 1
760 mmHg 8,314J mo1- 1 K- 1
X ( l
308,05 K 1jl J
__, 1j = 349,83 K = 76,68 C
Cette temprature s'appelle la temprature d'bullition normale de l'thanol.
18. Grce la masse volumique et au volume, nous pouvons calculer la masse de CCl 4 (/) mise en jeu :
m = (~) . V = 1,59 g . mL- 1 x 0,25 ml = 0,398 g

La quantit de chaleur est calcule en multipliant la variation d'enthalpie de vaporisation avec le
nombre de moles mises en jeu :
0 0 0 398
Q = n . D.H =m D.H = g x 37,0 103 J mol- 1 = 95,62J
vap M vap l 53,81 g mol 1
19. L'thanol liquide (CH 3 CH 2 0H) et l'eau sont, toutes deu x, des molcules polaires :
Elles ralisent par consquent le mme type d'interactions intermolculaires : forces de Van der
Waal s et ponts hydrogne. La tension superficielle plus faible au sein d'une solution d'thanol par
rapport l'eau pure est explicable par le nombre de ponts hydrogne qu'une molcule peut effec-
tuer avec ses mol cules voisines. Nous constatons sur les dessins ci-dessous qu'une molcule (en
gris) d'thanol ne peut effectuer que trois ponts hydrogne (en pointill bleu) avec les molcules
d'eau qui l'entourent alors qu'une molcule d'eau peut en effectuer quatre.
-0
0 20. Supposons qu' cette temprature (70 C, soit 343, l 5 K), l'eau passe compltement en phase
c gazeuse. Dans ce cas, nou s pouvons calculer une pression P, exerce dans l'enceinte avec l'quation
::J
0 des gaz parfaits, c'est--dire lorsqu e toute l'eau en phase liquid e est passe en phase gazeuse :
lil
.-t
0 PV=nRT
N
1 1
@ P = m . R...:..L = 0,0896 g x 0,082 L atm mo1- K- x 34 3,l 5 K = 0 560 atm
....... M V 18,02 g. mol- 1 0,25 L '
..c
O'l Comparons cette pression la pression de vapeur de l' eau l'q uilibre 70 C (voir Table 4 des
;::::
>-
a. Tables de constantes) :
0
u P:<Hp) = 233,7 mmHg = 0,308 atm
232
La pression de vapeur tant plus petite, nous devons supposer que seule une partie de la masse
d'eau va passer en phase gazeuse. En effet, l'eau va passer en phase gazeuse jusqu' ce que la
pression soit gale la pression de vapeur. Calculons la masse d'eau passe en phase gazeuse:
n= p. v= 0,308 atm x 0,25 L = 0 00273
1
mol
RT 0,082 L atm mol- 1 K- 1 x 343,15 K
m~O(g) =n M = 0,00273 mol x 18,02 g. mo1- 1 = 0,0492 g

La masse d'eau qui se condensera et restera donc en phase liquide est calcule en soustrayant la
masse d'eau passe en phase gazeuse la masse totale d'eau :
m~O condense = mtotale ~O - m~O(g) = 0,0896 g - 0,0492 g = 0,0404 g
21. Une des origines de la viscosit d'un liquide

est l'existence d'interactions particulire-
B c
ment fortes (comme des ponts hydrogne)
entre les molcules . Lorsque la temprature
augmente, les molcules possdent plus
d'nergie cintique, sont plus agites et les
interactions perdent de leur efficacit. Par
A D
consquent, la viscosit d'un liquide dimi-
nuera lorsque la temprature augmente.
22. Le diamant et le graphite sont, tous deux, a: longueur d'une arte de la maille lmentaire
des solides cristallins covalents . Ce sont d : diagonale de la face du cube
deux formes allotropiques du carbone. On D : diagonale du cube
dit aussi que le carbone est polymorphe. R : rayon atomique du chrome
Dans les deux cas, la maille du rseau est Nous pouvons ainsi en dduire :
occupe par des atomes de carbone mai s,
dans le cas du diamant, les atomes de car-
D =4 .R =4 X 124,9 pm = 499,6 pm
bone sont hybrids sp3 (ttradre). Dans le Or, 0 2 = a2 + d 2 = a2 + 2 a2 = 3 a2
cas du graphite, les atomes sont hybrids
D 499,6 pm
s,;2 (hexagone). Dans le graphite, on retrouve ~ a = J3 = J3 = 288,4 pm
d es f euillet s d'atom es sp2 li s par cova-
lence. Entre les feuillets , s'tablissent des b) Le v olume de la maille lmentaire est
interactions plu s faibles de Van der Waals celui d'un cube , savoir a 3 . Converti ss on s
qui permettent, par ailleurs, aux feuillets de galement la longueur de l'arte de la maille
glisser les uns sur les autres . lmentaire en cm :
23. a) La structure cristalline du chrome est a = 288,4 pm = 288,4 . 1o- 10 cm

cubique centr :
.~
:;; V = a3 = (288,4 10- 10 crn3) = 2,40 . 10- 23 crn3
"O
"'O c:
::l
0
c 24. Solides molculaires : le rseau est occup
::i """'
0 ~
;::
par des molcules - C0 2 , H2 0, Br2
lJ) .9::l - Solides covalents : le rseau est occup par
T"-i
0 "'c:0 des atomes -> (diamant
N c:
c:
@ .!2 - Solide s ioniques : le rseau est occup
.......
..c

.g c par des ions (cations ou anions), disposs
0\ 2
::: Q. en alternance dans les troi s directions de
~
>-
a. .!l l'espace __, NaCI (x = 3, 15 - 0,9 = 2,25)
0
<2" a
u -0
- Solides mtalliques : le rseau est occup
0
c:
::l Dessinons la forme compacte de ce cristal, par des cations entours d'lectrons dlo-
Cl
@ suivant un plan de coupe diagonal : cali ss --> Zn
233
Classement :
Compos cdiamant > NaCl > Zn > H2 0 > Br2 C0 2

molculaire molculaire
molculaire
Type de (London) (London)
covalent ionique mtallique (prsence de
solide M = 1 59,8 M = 44,0
ponts H) g mo1- 1 g mo1- 1
Temprature
4827 C 1465 C 907 C 100 C 59 C - 57 C
d'bullition
2 5. Les solides sont beaucoup plus diversifis b) Un rcipient en fer, scell et contenant de
dans leurs structures que les liquides et les la vapeur d'eau l OO C, collapse lors du
gaz. L'tat solide est un tat condens et refroidissement :
ordonn dans lequel les interactions sont
Lors du refroidissement , la pression de
maximales. Comme les liquides, les solides
vapeur du gaz va diminuer. Par consquent,
possdent un volume dfini et sont incom-
le nombre de chocs sur les parois diminue
pressibles. Mais, leur proprit la plus
et le rcipient collapse (s'affaisse).
caractristique est de possder une forme
propre et de n'tre dformables que lorsqu'ils c) Par un jour de canicule, les routes en
sont soumis des forces importantes. bitume fondent, pas les plages de sable
(Si0 2 ). Le bitume est une substance com-
26. L'tat solide cristallin peut tre observ
l'chelle molculaire grce aux rayons X. La pose d'un mlange d'hydrocarbures, donc
diffraction des rayons X se produit lorsqu'un de molcules non polaires et ralisant prin-
rayon lectromagntique de petite longueur cipalement des interactions de London
d 'o nde est rflchi par un ensemble de entre elles. Par contre, le sable (Si0 2 ) est
points disposs rgulirement dans l'es pace. un compos cristallin covalent. Les forces
Pour qu'il y ait rflexion, il faut que l'espace- de cohsion sont de nature covalente. Par
ment entre les points soit du mme ordre de consquent, par un jour de canicule , la
grandeur que la longueur d 'o nde du rayon X temprature suffisante pour rompre les inte-
incident (.= l A). raction s de London est atteinte (le bitume
fond) mai s cette temprature ne suffit pas
27. a) L'eau se refroidit lorsqu'elle est place
rompre les liaisons covalentes de Si0 2 (le
dans un rcipient en argile poreux:
sable ne fond pas).
Dans un rcipient en argile poreux , l'eau
peut plus facilement s'vaporer. Les mol- 28. En effet, l'eau existe aux tats solide, liquide
cules ayant le plus d'nergie cintique et gazeux une mme temprature , c'est--
s'vaporent et, de ce fait, l'nergie cintique dire son point triple . Cependant, affirmer
moyenne des molcules dans le rcipient que c'est la seule substa nce le faire est
diminue (T1) : faux. Pour n'importe quelle substance,
l'intersect ion d es trois courbes (fusion,
vaporisation et sublimation), les trois tats
"'O
0 coexistent simultanment l'quilibre: c'est
c
::i une situation unique appele point triple. Ce
0
lJ) point est caractristique de la substance et
T"-i
0 est dfini par une valeur de temprature et
N
une valeur de pression uniques.
@
.......
..c 29. Le point triple(*) est l'intersection des trois
0\ courbes :
:::
>-
a.
0
u
La temprature de l'eau ainsi diminue.
234
P(mmHg) Ap r s ap plication du procd , on obti ent
un produit solide , friabl e mai s capable trs
So lide Liquide facil em ent de r ab so rber de l 'eau et de
a reprendre ses proprits init iales.
B.,.-+--_
31. Le dioxyde de carbone a une pression leve
(5,2 atm) au point tripl e. pression atmo s-
Gaz phriqu e norm ale (1 atm), le so lid e (neige
carbonique ou carboglace) ne fo nd pas mais
sublime.
T(C) P (atm)
a) Le passage de A B reprse nte le passage s L

d 'un liquide un solide pression con stante:
droite parall le l'axe des absci sses.
b) Le passage de B C reprse nte le pas- 5,2

sage d ' un solide un gaz te mprature G
co n sta nte : d ro ite p arall le l'axe des
ordonnes.
5
c) Le passage de C D ne produit pas d e - 78 - 56 T(C)
changement de phase bien q ue la press ion
et la temprature changent toutes les deux : Lgende:
les deux variables changent m ais sans ch an-
1. Dans un extincte ur, le C0 2 est stock
gement d't at (passage de courbe).
un e pression pe rm anente de 60 atm , d onc
30. La lyophil isation est un procd de conse r- sous fo rme liq ui de.
vati o n d es substa nces frag il es, d'ori g in e
vgtale ou animale, co ntenant de l'eau. Le 2 . A la sorti e, la press ion du C0 2 diminue
procd co nsi st e d s hydrat er les sub s- (1 atm ) et le C0 2 devient gaze ux .
t ances (reti rer l'eau q u 'e ll es co ntiennent) 3. Le gaz se d ilate et do nc se refroi d it.
sans les amener des te m pratures o elles En effet, pour se dil ate r, le gaz beso in
se dgraderaient. Le traite ment s'effectue en d' nerg ie qu ' il pui se da ns sa p ro p re ner-
deux temps:
gi e intern e. La t em p rature d u C0 2 chute
- un e t ape d e co ng lat io n p ress i o n
- 78 C (pu i squ' un gaz q ui se d ilate se
co nst ante (passage de A B),
refroidit).
- un e tape d e sublim ati o n d e l a g lace
fo rm e, tem prature constante, par abais- 4. -78 C, le C02 (g) devient solide : la neige
se m e nt de l a press i o n au x e nv i ro n s de carb oniq ue se rpand et forme un e couver-
.~
:;;
"O
1o-4 atm (passage de B C). t ure so lid e q ui touffe les fl ammes.
"'O c:
::l
0 5. Au contact du fe u (temprature leve), le
c P(atm)
::i """' so lide redevient gazeux.
0 ~
;::
lJ)
T"-i
.9::l s
0 "'c:0
N c:
c:
@ .!2
.......
..c .g
0\ 2
Q.
0 ,006
::: ~
>-
a. .!l
0
u <2"
-0
0
c:
::l
c
Cl
@ 0,01 T( C)
23 5
( Fiche 1 : Diples molculaires J (Fiche 2 : Forces de Van der Waals J
Moment dipolaire : =Q x r ~ Keesom

Diple permanent Debye
Diple induit ~ London
Diple instantan
( Fiche 3 : Liaisons hydrogne J
( Fiche 5: Loi de Boyle-Mariotte J ( Fiche 4 : tat gazeux J
P. V= constante
p initialc . ~nilial =pinitiale " vinit ial
tat trs dsordonn ( Fiche 10 : Loi des gaz rels J
[ Pas de volume propre
( Fiche 6 : Loi de Charles et Gay-Lussac J ~ quation de Van der Waals

(Fiche 8 : Loi des gaz parfaitsJ interactions
covolume
P = constante. T ~
... [P.V=n.R.T
~nitial viniti al ..,. R = 8,314 Joules. mo1- 1 K- 1 ( Fiche 9 : Thorie cintique des gaz J

T final J;nitial e
E.cm =N/2 RT
(Fiche 7: Loi d'Avogadro J
( Fiche 11 : Mlanges gazeux J Vquad = ~3 !T
Courbes de distribution
P =constante. n
de Maxwell - Boltzmann
Conditions normales Loi de Dalton :
VM=22,41L PT=pA+ps+Pc + ...
Composition de l'air
( Fiche 12 : tat liquide )
tat dsordonn
( Fiche 13 : Pression de vapeur (P y) ) 0 Volume variable
J
Pression partielle exerce par la vapeur
sur un liquide T dfinie et en milieu ferm.
* ~
( Fiche 15: Viscosit (11)
Rsistance d'un liquide

Relation de Clausius-Clapeyron ( Fiche 14: Tension superficielle (y) ) l'coulement uniforme
f...Ho
ln P 0 V =ln Cste - vap
Travail fournir pour augmenter ]
R.T
la surface d'un liquide de 1 mtre carr.
( Fiche 20 : Changements d'tat J
Diagrammes de phases (Hp et CO:J

( Fiche 16 : tat solide J Courbes de fusion, vaporisation et subli mation
Point triple
tat ordonn Point critique
+
Volume dfini
( Fiche 17 : Maille lmentaire J
Amorphes
Cristallins
Polycristallins

( Fiche 21 : Variance)

Fiche 18 : Rseaux cristallins
Degrs de libert dans un diagram me d'tat
1 Variance = C + n - <!> - R
7 rseaux cristallins
14 rseaux de Bravais ( Fiche 19 : Types de cristaux )
ioniques : maille~ ions - forces de Coulomb

covalents : maille ~atomes - liaisons covalentes
molculaires : maille ~ molcules - forces de VdW et ponts H
mtalliques : maille~ cations - liaisons mtalliques
"O
0
c
::i
0
,....
1..()
0
N
@
.
..c
01
'L:
>-
Q.
0
u
La thermodynamique
MOTS-CLS
Systme chaleur endothermique
environnement temprature exothermique
fonctions d'tat enthalpie de formation quotient de raction
enthalpie principes constante d 'quilibre
enthalpie libre de thermodynamique activit chimique
entropie chemin rversible degr d'avancement
nergie interne chemin irrversible
travail spontanit
L'implication de la thermodynamique dans la comprhension de la chimie est

indniable. En effet, comme la thermodynamique ne traite que des proprits
macroscopiques (observes l'il nu) d'un systme, sans faire allusion la nature
molculaire (microscopique) de celui-ci, son application est de porte trs gnrale.
Les raisonnements de la thermodynamique sont bass sur trois principes qui
dcoulent d'expriences rsumant des caractristiques universelles de la matire et
qui n'ont jamais t mises en dfaut. Le rle essentiel de la thermodynamique est de
renseigner l'exprimentateur sur la spontanit ou non d'une raction chimique et
sur la position des quilibres de tout systme chimique. Cette discipline a un langage
propre que nous allons essayer dans ce chapitre, de nous approprier.
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Les fonctions d'tat
Lorsqu'on effectue une exprience de thermodynamique, on choisit gnralement de
ne travailler que sur une partie de l'univers qu' on essaie d' isoler de toute perturbation
extrieure. Cette partie de l'univers est appele systme. Le reste de l'univers, dont les
proprits ne sont pas d'un intrt immdiat, s'appelle environnement.
- Si le systme est ouvert, il peut y avoir des changes de matire et de chaleur entre
le systme et l'environnement ;
- Si le systme est ferm, il n'y a que des changes de chaleur;
- Si le systme est isol, il n'y a ni change de matire, ni change de chaleur.
La figure ci-dessous illustre ces trois concepts :
Vapeur d'eau
Text = 25 C
I;;q = 50 C
Chaleur Paroi_
isolante
Ouvert Ferm Iso l
La description des systmes thermodynamiques se fait en donnant des valeurs certaines

grandeurs, appeles fonctions d'tat. Une fonction d'tat caractrise une proprit d' un
systme qui prend une valeur dfinie pour chaque tat, quelle que soit la faon dont cet
tat est atteint. Ainsi, dans un systme, lors d'un changement d'tat, les changements de
fonction d'tat ne dpendent que de l'tat final et de l'tat initial, et non de la faon dont
le changement s'accomplit pour passer de l'un l' autre.
Considrons l'analogie suivante : la distance entre deux points sur Terre est une valeur
dfinie, fixe et constante, qui peut tre dtermine par les coordonnes GPS de ces deux
points. Mais, la distance parcourue par une personne voyageant entre ces deux points va
dpendre de la route emprunte. La distance entre deux points est une fonction d'tat, la
distance parcourue n'en est pas une.
En thermodynamique, les grandeurs qui permettent de caractriser un systme (comme
la pression, le volume et la temprature) sont des fonctions d'tat.
"'O
0
c Exemple : Lors du passage d'un gaz parfait de ?initiale = 1 atm, Vinitial = 22,41 L
:J
0 et Tinjtiale = 273, 15 K un tat final dans lequel ?finale= 10 atm, Vfinal = 4,40 L
lJ"l
r-l et Tfinale = 546, 15 K, on montre que :
0
N
!3.P = Pfinale - ?initiale = 10 - l = 9 atm

.......
..c
Ol 11 V= V final - Vinitial = 4,40 - 22,41 = - 18,0 L
::::
>-
a.
0
!3.T = Tfinale - Tinitiale = 546, 15 - 273, 15 = 273,00 K
u
Cela signifie que pour ces trois fonctions, la faon dont s' est effectu le changement,
n'a pas d'importance puisqu'elle n'est pas prise en compte.
240
Ce sont ces trois fonctions d'tat (P, V, T) qui permettent de dfinir l'quation d'tat
des gaz parfaits :
PV = nRT
Rest la constante des gaz parfaits: 8,314 J mol- 1 K- 1.
n est la quantit de matire engage.
En thermodynamique, trois autres fonctions d'tat importantes, G, H et S, vont tre
dcrites.
G l'enthalpie libre de Gibbs

Il existe en thermodynamique, une fonction d' tat G, appele enthalpie libre de Gibbs,
qui relie deux concepts importants : H , l'enthalpie, et S, l' entropie, la spontanit
d'une raction chimique (WWW).
On sait, par exprience, que certains processus se produisent sans apport continu
d'nergie. De tels processus sont des processus spontans.
Le terme spontan ne concerne pas la vitesse avec laquelle le processus peut se
raliser.
Certains processus spontans sont excessivement lents (l'oxydation de la matire
organique peut prend plusieurs annes), d'autres au contrai re sont extrmement rapides
(flash photo). On notera donc que si c'est la thermodynamique qui permet de prvoir la
spontanit d' une raction chimique, c'est la cintique qui envisage si la raction sera
rapide ou non.
En ce qui concerne les systmes chimiques, l'enthalpie libre de Gibbs tient compte de
deux faits importants :
1) Les changements physiques et chimiques s'accompagnent trs souvent de perte ou
de gain de chaleur.
2) L'nergie peut se di stribuer de p lusieurs manires dans un systme chimique,
certaines distributions tant cependant plus probables que d'autres.
Mathmatiquement, l' enthalpie libre de Gibbs se dfinit par la relation :
Gsyst =H syst - T. S syst [1]
-=
:<;
Hsyst est l' enthalpie du systme. C'est une fonction d'tat relie aux changes de
"'O
"O
c:
::l
chaleur entre le systme et l'environnement.
0
c Ssyst est l' entropie du systme ou une mesure du nombre de faons dont l' nergie peut
:J """'
0 ~ se distribuer dans un systme chimique.
lJ"l
r-l
=2
::l Test la temprature exprime en K.
0 "'c:0
N c: La fonction d'tat Ga pour objet de dterminer si une raction chimique peut se raliser
.gc: spontanment dans des conditions de temprature et de pression prcises .
....... u
.g
..c Comme dans l'expression [1], les trois grandeurs sont prsentes comme des fonctions
Ol ::c..
:::: ~ d'tat, on peut encore crire :
>-
a. ~
::l
0
~
u -0
~Gsyst = ~syst - T M syst = Gfinale - Ginitiale
0

Cl
@
24 1
et pour une raction chimique :
!iGsyst = G produits - G ractifs

C ' est la valeur de !iGsyst qui va dtermjner si le processus chirruque peut se raliser
ou pas, s' il est spontan ou non.
Les critres vrifier sont les suivants :
- si !iGsyst est ngatif, le processus envisag est spontan dans le sens direct.
- si tiGsyst est gal 0, le processus est rversible (voir fiche 5): les tats initial et final
peuvent coexister dans une situation d' quilibre.
- si !iGsyst est positif, le processus est non spontan.
Exemple : Dans le cas d ' un quilibre liquide ~ gaz, temprature constante
(25 C) et sous une pression constante de 1 atm, considrons le processus de
transformation de l' eau:
H 20(l) ~ H 20(g)
Si Aflsyst = +44,01 kJ mol- 1 et si tiSsyst = 118,92 J mol- 1 K- 1 298,15 K, on trouve:

!iGsyst = W syst - T. tiSsyst
!iGsyst = 44,01 kJ mol- 1 - 298,15 K x 118,92 10- 3 kJ. mol- ! . K- l
= 44,01 kJ mol- 1 - 35,46 kJ mol- 1 = 8 ,55 kJ mol- 1
Cette valeur positive de tiGsyst rvle qu' 25 C, cette transformation n' est pas spon-
tane (ce que nous savons intuitivement).
On peut montrer pour cette transformation, qu' 373,15 K, !iGsyst =O.
cette temprature, les valeurs de Aflsyst et de tiSsyst sont lgrement modifies
(WWW):
!iHsyst = +44,88 kJ mol- 1 et tiSsyst = 109,56 J moi- 1 K- 1
tiGsyst = W syst - T . tiSsyst
0 =44,88 kJ mol- 1 - T x 109,56 10- 3 kJ mol- 1 K- 1

T = 373, 13 K, soit - 100 C
La temprature de 373,15 K (100 C) est la temprature d'bullition normale de l'eau,
c'est--dire la temprature laquelle l' eau liquide et la vapeur d' eau sont en quilibre
la pression de 1 atm.
L' vaporation de l'eau s' effectue de manire spontane la pression de 1 atm, si
"'O
0 !iGsyst < O.
c Cette condition se ralise si :
:J
0
lil T > 373,15K
.-t
0
N Par consquent, des tempratures suprieures 1OO C , la formation de vapeur d'eau
@ est spontane, la pression de 1 atm .
.......
..c La conclusion , que nous apporte la thermodynarillque, est en parfait accord avec ce
O'l
;:::: que nous connaissons de faon intuitive: L 'eau chauffe au-dessus de sa temprature
>
a.
0
d 'bullition s'vapore spontanment, de faon irrversible, la pression de 1 atm.
u Ce sont les valeurs de tiGsyst qui vont donc nous permettre de considrer les conditions
de spontanit et d'quilibre de n'importe quel systme chirruque. Ces valeurs de tiGsyst
reposent videmment sur la dterrrunation des grandeurs W syst et tiSsyst
242
H l'enthalpie
Le Mlsyst ou variation d'enthalpie mesure la quantit d'nergie qui peut tre transfre,
sous forme de chaleur, entre un systme et son environnement, pression constante. Cette
nergie calorifique provient de l'nergie interne du systme. L'nergie interne tant la
somme de toutes les nergies associes aux particules individuelles dans un chantillon
de matire, elle reprsente son contenu nergtique.
Si on veut dfinir l'nergie interne d'un systme, il est important de connatre exac-
tement les conditions exprimentales envisages et l'tat physique du systme.
En effet, dans le cas o le systme est un gaz parfait, si on travaille volume constant,
l'nergie interne du gaz sera symbolise par V et sera la somme de trois termes:
Usyst =UT+ Um +Va
une temprature et une pression donnes :
- UT est la contribution cintique associe tous les mouvements des particules.
- Um et Va reprsentent la contribution potentielle associe aux interactions entre
molcules et atomes (Vm) et qui prend galement en compte la cohsion des protons,
neutrons et lectrons (Va).
Toutefois, comme la plupart des ractions chimiques se droulent en milieu ouvert,
il est souvent plus ais d'utiliser, plutt que Usyst' H syst' une quantit d' nergie qui lui
est troitement lie et qui se dfinit pression constante. Cette grandeur est appele
enthalpie (Hsyst).
Dans le cas des gaz, l'enthalpie et l'nergie interne sont lies par la relation sui vante :
H syst = Usyst + p ext . V [2]
Comme H syst est une fonction d' tat:

Hsyst = Hfinale - Hinitiale
et pour une raction chimique :
Hsyst = Hproduits - Hractifs

Si on drive l' expression [2] :
-=
b,.llsyst = Usyst + p ext V+ V M ext
:<;
"O
En travaillant pression constante (Mext = 0), on peut crire :

"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~ !3.Bsyst = Usyst + P ext V= Usyst + n R T (ou + n R D [3]
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0 Le terme P ext V caractrise le travail de dilatation du gaz lorsque la temprature

N c:
c:
.g
s'lve.
.......
..c
u
.g Dans le cas des liquides et des solides, pression constante (Mext =0) et V= 0 (leurs
Ol ::c.. coefficients de dilatation sont ngligeables), alors Hsyst = Usysr
:::: ~
>-
a. ~ En d'autres termes, Hsyst reprsente la variation d'nergie interne d' un systme
::l
0
u ~ (liquide ou solide) lorsqu 'on travaille pression constante.
-0
0
Au cours d'une raction chimique, ralise pression constante, la variation d'enthalpie
Cl
@ Hsyst est gale la quantit de chaleur qui entre ou quitte le systme.
243
En effet, le premier principe de thermodynamique nous apprend que, si le systme
est gazeux, il est possible de modifier l'nergie interne du systme so.it par la chaleur,
soit par le travail. La chaleur et le travail ne sont pas des fonctions d'tat.
Mathmatiquement :
f).Usyst =q + W [ 4]
q est la chaleur change entre le systme et l'environnement:
- q > 0 : le systme absorbe de la chaleur ;
- q < 0 : le systme dgage de la chaleur.
West le travail chang entre le systme et l'environnement:
- W > 0 : l'environnement effectue un travail sur le systme (contraction du gaz);
- W < 0: le systme effectue un travail (dilatation du gaz).
On dfinit le travail de dilatation du gaz (W) par l' expression :
W =- Pext /).V
Ds lors, en milieu ouvert, si on substitue f).Usyst et W par leur valeur dans l'quation
[3], on obtient :
/)}/syst = f).Usyst + Pext /).V= q + W + P ext /).V= q - Pext /).V+ Pext /).V= q
- Si la chaleur quitte le systme (Msyst < 0), on dit que la raction est exothermique
(WWW).
- Si un apport de chaleur est ncessaire l'accomplissement d'une raction chimique,
(Msyst > 0), la raction est endothermique.
Si le systme est liquide ou solide, on ne peut modifier son nergie interne que par
change de chaleur. En effet, comme la dilatation est ngligeable, le travail chang est
nul et f).Usyst "" /)}/sysr
La chaleur de raction
La chaleur ne peut se mesurer directement. On sait qu'un transfert de chaleur peut s' ob-
server entre deux objets qui ne sont pas la mme temprature : le transfert se produit
de l'objet le plus chaud vers l'objet le plus froid (WWW).
"'O
Il exi ste, en effet, une relation linaire entre la chaleur et la temprature : q = C f).T
0
c C est la capacit calorifique du systme (exprime en J K - 1). Elle est dfinie comme
:J
0 la quantit de chaleur qu'il faut fournir pour lever la temprature d'un objet d'un degr.
lil
.-t La capacit calorifique spcifique C 5 (appele souvent chaleur spcifique ) est le
0
N quotient de la capacit calorifique par la masse de l'chantillon :
@ _c
.......
..c
Cs - m
O'l
;::::
> Ainsi , lorsqu' on veut augmenter la temprature d'un gramme d ' eau (pour passer de
a.
0 15,5 C 16,5 C), il faut fournir 4,18 Joules.
u
Voici, titre d'exemple, quelques valeurs de capacits calorifiques spcifiques :
244
Capacits calorifiques spcifiques
Substances (J . 9 -1 . K-1)
Or (s) 0,129
Carbone (gr) 0,711
Aluminium (s) 0,897
Fer (s) 0,449
Cuivre (s) 0,385
thanol W 2,438
Eau ([) 4,184
Les capacits calorifiques spcifiques sont diffrentes d ' une substance l'autre. Elles
sont, en effet, associes aux degrs de libert de mouvement dont dispose la substance
pour dissiper et rpartir la chaleur en son sein.
La valeur obtenue pour l ' eau (voir Tableau) est significativement plus leve que
pour les autres substances. En effet, dans la glace, la structure cristalline de l'eau est
maintenue par des liaisons hydrogne (ponts H). Lors de la fusion (0 C), environ 15 %
des ponts H sont rompus. Les nombreux ponts H restants dans le liquide s'associent aux
liaisons chimiques pour dissiper la chaleur et confrent l'eau une capacit calorifique
spcifique leve.
Comme l'eau liquide possde encore un grand nombre de ponts hydrogne, on dit que
l'eau est un liquide associ. Les ponts hydrogne contribuent augmenter les degrs de
libert dans le liquide.
La capacit calorifique est directement lie aux degrs de libert de mouvement d' une
substance. volume constant, pour un gaz monoatomique, la capacit calorifique molaire
vaut 3/2 R. On associe la valeur Y2 aux trois directions de l'espace (x, y et z) lors de la
dcomposition du mouvement de translation de la molcule selon ces axes.
En raisonnant en quantit de matire (mol) plutt qu'en masse, on peut calculer la
capacit calorifique molaire, Cm ( pression constante) pour l' eau liquide (WWW):
C = C x M = 4 18 J g- 1 K- 1 x 18 02 g mol- 1 "' 75 J mol- 1 K- 1

m s ' '
Cette valeur leve confre l'eau des proprits tout fait remarquables, notamment
celle de permettre aux organismes dits sang chaud de maintenir leur temprature
interne dans une gamme de valeurs compatibles avec celles requises par les enzymes
pour fonctionner correctement. Elle permet galement l' eau de jouer le rle de bouclier
thermique et de faire toute la diffrence entre un climat ocanique et un climat continental.
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
=2
lJ"l
r-l
0
::l
"'c:0 S l'entropie
N c:
c:
.g La notion d'entropie, associe au dsordre, n' est pas vidente dfinir. Nous allons donc
....... u
.g
..c nous baser sur sa dfinition statistique .
Ol ::c..
:::: ~
L'entropie (S) est dfinie comme le nombre de faons quivalentes dont l'nergie peut
>-
a.
0
~
::l se distribuer dans un systme une temprature prcise.
u ~
-0
En chimie, comme on manipule des systmes qui contiennent un grand nombre de
0
particules, il est pratiquement impossible d'envisager le nombre de configurations ner-
Cl
@ gtiques probables.
245
Ce n'est heureusement pas ncessaire, car on peut relier la notion d'entropie d'un
systme sa chaleur et sa temprature.
R. Clausius a reli la variation d' entropie d'un systme la chaleur et la temprature
par la relation :
l1S
syst = Tqrv
qrv est la quantit de chaleur qui s'change rversiblement, exprime en kJ mol- 1
T s'exprime en K et les variations d'entropie s'expriment en J mol- 1 K- 1.
Cette quation indique que la variation d'entropie est lie la quantit de chaleur
change entre le systme et l'environnement, au cours d'un processus rversible, divise
par la temprature laquelle cet change se ralise.
En effet, comme la chaleur n'est pas une fonction d'tat, il est ncessaire de prciser la
voie emprunte pour passer d ' un tat un autre, afin d'attribuer q une valeur unique.
Un processus rversible est un processus qui peut, tout moment, tre invers par une
modification infinitsimale d' une de ses variables ; ce qui permet au systme d'tre,
tout moment, dans des conditions d'quilibre.
Par opposition, un processus irrversible est un processus qui ne peut jamais revenir
en arrire de faon spontane.
Comme l'enthalpie (H), l'entropie est une fonction d'tat. En consquence, toute varia-
tion d'entropie (~Ssyst) est indpendante du chemin parcouru:
~ssyst = sfinale - sinitiale

et pour un systme chimique :
~ssyst = sproduits - 5ractifs

Si la valeur de /1Ssyst est positive, cela signifie que le systme accrot son nombre de
configurations nergtiques et augmente donc son dsordre.
Il est souvent facile de prdire intuitivement, pour un systme chimique, si la variation
d'entropie sera positive ou ngative, car plusieurs facteurs sont capables d'influencer la
grandeur de l ' entropie.
Pour un systme chimique, l'entropie augmente:
- lorsque Je volume d' un gaz augmente.
Paroi amovible
"'O
0
c
:J
0 V:nitial
lJ"l
r-l
0 - lorsque la temprature d'un solide augmente.
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u "T;nitial e ~inale
avec Tinitiale < Tx < Tfinale
246
- lorsque l'tat physique d' une substance change.
llll8W
Solide Liquide
- lorsque le nombre de particules gazeuses augmente.
5 initiale
avec sinitiale < sfinale

L. Boltzmann a utilis une expression statistique pour relier l'entropie absolue au
dsordre:
s syst = k. lnQ
k est la constante de Boltzmann. Q dfinit le nombre de configurations spatiales diff-
rentes que peut adopter un systme.
L' entropie est associe au deuxime principe de thermodynamique, qui postule que:
Tout processus capable d'augmenter son entropie est un processus favorable. ou
encore: Lorsqu'un processus spontan a lieu quelque part dans l' univers, la variation
d' entropie totale de l'univers doit toujours tre positive.
115uni vers > 0
Cette expression implique que dans un systme chimique, la variation d'entropie doit
concerner la fois le systme (L1Ssyst) et l'environnement (.!1Senv> :
.!1Sunivers =.!1Ssyst + .!1Senv
L'entropie d'un systme est galement associe un troisime principe de thermo-
dynamique. Ce dernier postule qu' la temprature du 0 absolu (0 K), l'entropie d' un
systme cristallin, parfaitement ordonn, est gale 0 (WWW).
Si T =0 K, alors S syst =0
L' accs aux grandeurs t:Jisyst' .!1Ssyst et 11Gsyst peut se faire grce la thermochimie,
-=
:<; c'est--dire la partie de la thermodynam ique consacre, plus particuli rement aux
"O
"'O
0
c:
::l phnomnes thermiques accompagnant les ractions chimiques.
c
:J """'
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
..c
Ol
::::
.g
::c.. L'tat standard
~
>-
a. ~
0
~
::l
Comme la chaleur est une nergie et que l'nergie se conserve (premier principe de
u -0
0 thermodynamique), on peut montrer qu'au cours d'un change de chaleur:

Cl
@
247
La chaleur perdue par un systme est automatiquement rcupre par le milieu envi-
ronnant et la quantit de chaleur, qui s'change entre un systme et l'environnement au
cours d'un processus chimique, s'effectuant pression constante, dpend de la quantit
de matire engage.
Aussi, pour faciliter les comparaisons entre diffrentes ractions, les chimistes ont
choisi de dfinir en thermochimie, un tat de rfrence appel tat standard, dont les
conditions exprimentales sont prcises exactement.
Lorsqu'on exprime une quation thermochimique l'tat standard, les ractifs et les
produits doivent respecter les conditions standard :
- se trouver la pression de 1,0 atm s'ils sont gazeux;
- tre la concentration de 1,0 mol L- 1 s'ils sont en solution aqueuse;
- tre purs et la pression de 1,0 atm s' ils sont sous forme liquide ou solide.
Notons que la temprature n'est pas une des conditions standard puisqu'elle doit, dans
tous les cas, tre spcifie (WWW).
L'tat standard se repre facilement par 1'criture. Pour une raction chimique
quelconque :
- une variation d 'enthalpie standard sera note dBraction;
- une variation d'entropie standard sera note Sraction;
- une variation d'enthalpie libre standard sera note G0 raction
Pour dfinir ces grandeurs la temprature ambiante de 25 C, on fait appel aux varia-
tions d'enthalpie standard de formation (dllformation), aux variations d' enthalpie libre
0
standard de formation (G formation) et aux variations d'entropie standard (Sformation),
grandeurs consignes dans des Tables universelles .
La temprature de 25 C est celle qui a t choisie pour les tables thermodynamiques
internationales. On peut cependant tablir des tables de constantes n'importe quelle
autre temprature.
Calcul du 111-1 raction

Si on veut calculer la variation d'enthalpie d'une raction chimique dans les conditions
standard, on peut procder de trois manires diffrentes .
"'O
0
1) Soit, comme la fonction H est une fonction d'tat, on se sert de la relation :
c
:J
0 dBraction= Ivp dBformation (produits) - Ivr dBformation (ractifs)
lil
.-t
0
v Pet v r sont les coefficients stchiomtriques de tous les produits et ractifs impliqus .
N
@ dBformation - dllf est appele variation d'enthalpie standard de formation . Elle
....... est associe au changement d'enthalp.ie qui se produit lorsqu'une mole de substance est
..c
O'l
;:::: forme, sous une pression de 1 atm, la temprature prcise, partir de ses lments,
>
a. pris dans leur tat le plus stable, cette temprature (gnralement 25 C).
0
u
248
Pour la raction de formation du C02(g) : C(gr) + 0 2(g) ~ COi(g)
25 C:
- l' tat physique de l'oxygne est 0 2(g) : un gaz diatomique ;
- l'tat physique du carbone est C(gr): un solide covalent, cristallis sous forme de graphite.
/),,]/raction= 1 mol X /),,]/formation (C02(g)) - 1 mol X Lllf'formation (0 2(g))
- 1 mol X /),,]/formation (C(gr))
Comme Oi(g) et C(gr) sont des lments qui existent dans leur tat stable la temprature
considre de 25 C, il ne faut plus les former. Leurs /),,]/formation sont nuls.
/),,]/raction= 1 mol X (-393 ,5 1 kJ . mol- 1) - 0 - 0 = - 393,51 kJ = Lllf'formation (C02(g))
i:V!formation (C0 2 (g)) =-393,51kJ25 C est la valeur qu' on trouve dans la Table 5
des Tables de constantes pour la formation d'une mole de C0 2 (g). Les LV!fo rmation sont
des grandeurs qui s'expriment par consquent en kJ mol- 1. Cette variation d'enthalpie
correspond l'nergie dgage, lorsqu'on forme une mole de COi(g) selon l'quation
de formation , c'est--dire partir des lments, pris dans leur tat le plus stable, la
temprature envisage.
La grandeur i:V!raction s'exprime en kJ car elle se rapporte la raction, telle que
dfinie par son quation stchiomtrique. Comme LV!raction< 0, la raction est exother-
mique. Rappel : une raction exothermique est une raction qui s'accompagne d'un
dgagement de chaleur.
2) Il existe galement une mthode qui fait appel aux variations d'enthalpie accompa-
gnant les ractions de combustion ou autres. On peut en combinant algbriquement les
valeurs de !li-1 raction de ces ractions, trouver le !li-1 raction de la raction qu'on cherche
caractriser.
Cette mthode est appele mthode de Hess.
Il faut savoir que pour appliquer la mthode de Hess correctement on doit :
- changer le signe du i:V!raction' si on retourne une quation chimique ;
- multiplier les valeurs de !li-lraction par les coefficients stchiomtriques appropris.
Si on connat le /),,]/raction associ la raction de transformation du C(gr) e n C02(g) et le

/),,]/raction associ la raction de transformation du CO(g) en COi(g ), on peut, par calcul,
trouver facilement la variation d'enthalpie associe la raction de combustion du C(gr) e n
-=
:<; CO(g). Cette raction est difficile raliser quantitativement, d'o l'avantage de pouvoir
"O
"'O
0
c:
::l
connatre sa variation d ' enthalpie standard de manire dtourne.
c (1) C(gr) + 0 2(g) ~ C02(g)
:J """' Lllf'raction 1 = - 393,5 kJ
0 ~
lJ"l =2 (2) CO(g) + ~ 0 2(g) ~ COi(g) 0
LlH raction 2 = - 282,7 kJ
r-l ::l
0 "'c:0 Pour obtenir le W 0 raction de la raction inconnue, on doit combiner l'quation (1) et
N c:
c: l' quation (2) inverse.
.g
....... u
.g C(gr) + 0 2 (g) ---? C02 (g) 0
..c W raction 1 = - 393,5 kJ
Ol ::c..
:::: C0 2 (g) ---? CO(g) + 102 (g)
>-
a. ~
~
0
- LlH raction 2 = +282, 7 kJ
::l
0
~ + 1 0 2 (g)---? CO(g) 0 0 0
u -0
C(gr) W raction =
L1H raction 1 - W raction 2
0
= -393,1 kJ + 282, 7 kJ = - 110,8 kJ
Cl
@
249
3) On peut faire appel la calorimtrie et appliquer les relations :
q =n Cm !::.Tou q = m C5 t::.T
q tant, au signe prs, gal la valeur du 6Hraction"
mu;:
Calcul du ilS raction
Si on veut calculer la variation d'entropie d' une raction chimique, dans les conditions
standard, une temprature prcise, on se servira de la rel ation :
!::.S'raction =Ivp S 0 0
(produits) - Ivr S (ractifs)
S 0 reprsente l'entropie absolue des composs.
Les valeurs d'entropie absolue sont donnes, 25 C, dans la Table 5 des Tables de
constantes (WWW).
Pour la raction de formation du C02(g) :

C(gr) + 0 2(g) _,. C02(g)
L\Sraction = 1 mol X S (C02(g)) -
0 0
1 mol X S (0 2(g - 1 mol X
0
S (C (gr))
D'aprs la Table 5 des Tables de constantes:

L\S"raction = 1 mol x 213,74 J moJ- 1 K- 1 - l mol x 205 , 14 J mol- 1 K- 1
- 1 mol x 5,74 J mol- 1 K- 1 =2,86 J . K- 1
La raction s'accompagne d'une faible augmentation d' entropie.

Notons qu'il ex iste des ractions qui s'accompagnent d'une diminution d'entropie.
La formation de l 'acide thanoque 25 C en est un exemple :
t::.S'raction = - 3 l 8 J K- l
"'O
0
c
0
:J
Calcul du ilC raction
lJ"l
r-l
0 Le calcul du !::.G0 raction va permettre de dterminer si les ractions envisages ci-dessus
N
sont spontanes, dans les conditions standard, la temprature considre.
25 C, on peut procder de deux faons diffrentes mais quivalentes .
.......
..c
Ol 1) Soit en appliquant la relation :
::::
>-
a.
0
0
!::.G raction =!::.Hraction - 0
T t::.S raction [S]
u
2) Soit en utilisant la relation :
!::.G raction = Iv p !::.G formatio n (produits) - Iv r !::.G formation (ractifs) [6]
0 0 0
250
25 C, pour la raction :
Si on utilise la relation [5] :

LlG0 raction = -393,51 kJ - (298,15 K X 2,86 10- 3 kJ K- 1) = -393,5 1 kJ - 0,853 kJ
= -394,36 kJ
En se servant de la relation [6] :
LlG
0
raction =ilG formation (C02(g)) -
0 0 0
ilG formation (02(g)) - ilG formation (C(gr))
= l mol x (-394,36 kJ mol- 1) - 0- 0 = - 394,36 kJ
0 2 (g) et C(gr) sont des lments qui existent dans leur tat stable la temprature
considre de 25 C, il ne faut donc plus les former. Leurs G0 formation sont nuls.
Les deux valeurs obtenues sont identiques. La raction est spontane puisqu'elle est
caractrise par un G raction < O.
0
Attention, si cette mme raction: C(gr) + 0 2 (g) 4- C0 2 (g) devait se produire 100 C,
seule la dtermination du G0 raction par la relation [5] pourrait convenir.
G raction = -393 ,51 kJ - (373,15 K X 2,86 10- 3 kJ K- 1)

0
= -393,5 1 kJ - 1,067 kJ = -394,58 kJ

Notons que le G0 raction reste ngatif et garde quasi la mme valeur numrique, la
raction est toujours spontane cette temprature.
Le G 0 raction peut tre positif. Dans ce cas, dans les conditions standards, la raction
n'est pas spontane 25 C.
Dans ce dernier calcul, on conserve pour !VIraction et Sraction' des valeurs identiques
celles trouves dans les Tables 25 C, considrant que ces deux grandeurs varient
peu, dans un intervalle de temprature raisonnable ( 100 C) et que les substances ne
subissent aucun changement d'tat dans cette gamme de temprature.
~Gsystme : critre de spontanit

-=
:<;
"O
"'O c:
0 ::l En vertu du deuxime principe de thermodynamique, si une raction spontane s'accom-
c
:J ""'
"
pagne d'une diminution d'entropie, celle-ci doit ncessairement tre compense par un
0 ~
lJ"l =2 accroissement d'entropie du monde extrieur provoqu par une raction exothermique.
r-l ::l
0 "'c:0
N c:
c:
Ssystme + Senvironnement = Sunivers et Sunivers > 0
.g
....... u
.g
..c Exemple : Calculons la variation d' entropie accompagnant la formation de l'acide
Ol ::c..
:::: ~ thanoque (actique) dans les conditions standard 25 C.
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
2 51
~Sraction = l mol X S (CH3COOH(l)) - 2 mol X S (H2(g)) - 1 mol X S (02(g))
0 0 0
0
- 2 mol X S (C(gr))
= 1 mol x 159,8 J mol- 1 K- 1 -2 mol x 130,68 J mol- 1 K- 1
- 1 mol 205,14 J mol- 1 K- 1 - 2 mol x 5,74 J. mo1- 1. K- 1
= - 318 ' 18 J K- 1
Cette raction s'accompagne d ' une diminution d 'entropie du systme. Aussi, pour
vrifier le deuxime principe, il faut ncessairement que le terme ~Senvironnement soit
positif et plus grand que ~Ssytme
Comme la raction de formation de l'acide thanoque est une raction exothermique
caractrise par un ~formation= --484,5 kJ. mol- 1 (voir Table 5), on peut montrer que la
chaleur gagne par le monde extrieur (environnement) est gale celle perdue par le
systme:
qext = - q syst et q syst = -~raction

3
M = %xt = b.11 raction = 484, 15 10 J = l 625 8 J K - 1
ext T T 298,15 K '
1
~SUnivers = ~syst + ~ext = - 318,2 J K- l + 1 625,8 J K- = +1 307,6 J K- 1
~SUnivers > 0 : le deuxime principe est bien respect.

Selon les signes respectifs de ~syst et de ~Ssyst' il y a quatre possibilits pour carac-
triser le ~Gsyst
~Gsyst = ~syst - T ~Ssyst
Les quatre possibilits sont rsumes dans le tableau suivant :
Possibilits t..H t..S t..G Transformation
+ Spontane toute T
Spontane basses T
2
{= + Non spontane hautes T
+ + Non spontane basses T

3 {: + Spontane hautes T
4 + + Non spontane toute T
toute temprature, la valeur de ~Gsyst est la valeur de la droite de ~syst moins la

"'O
0 valeur de la droite de T ~Ss st (voir figure ci-dessous).
c
:J - la temprature laquelle les droites se coupent, cette diffrence est nulle (~Gsyst
0
lil
= 0) et le systme est l' quilibre. L'quilibre chimique est un quilibre dynamique,
.-t
0
il rsulte de deux phnomnes opposs (raction directe et raction inverse) qui se
N
produisent avec des vitesses identiques.
@
....... - Au-dessous de cette temprature, la raction est non spontane et ~GsJst > O.
..c
O'l
;::::
- Au-dessus de cette temprature, ~Gsyst < 0 et la raction est spontanee.
>
a.
0
u
252
nergie (kJ)
Temprature (K)
Ce diagramme se rapporte un systme qui n'volue pas de faon spontane basse

temprature mais bien haute temprature. Cette situation correspond l' une des quatre
possibilits qu'on retrouve dans le tableau ci-dessus (possibilit 3).
En rsum:
- Af-[ est la variation d' enthalpie ou la chaleur absorbe ou dissipe par le systme
(raction) ;
- !lS est la variation d'entropie ou la mesure de l' tat de dsordre au sein du systme;
- G est la variation d' enthalpie libre ou l'nergie rellement disponible (libre) pour
effectuer un travail utile. C'est une grandeur qui permet de prdire le sens del' volution
d'un systme (raction).
L'quilibre chimique
La variation d'enthalpie libre de Gibbs pour un processus chimique, temprature
constante, peut s'crire:
Gsyst = Af-[syst - T Ssyst
Dans un systme, lorsqu' il n' y a pas de transformation globale, parce qu'un processus
direct est compens par un processus inverse qui se produit la mme vitesse, G syst =O.
Cette condition est la condition dite d'quilibre dynamique du systme :
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
lJ"l =2 On peut montrer que Gsyst est reli G 0 syst' c'est--dire la variation d'enthalpie
r-l
0
::l
"'c:0 libre standard, par une grandeur appele quotient ractionnel (Q) selon la relation
N c:
c:
suivante:
.g
.......
..c
u
.g Gsyst = G syst + R
0
T lnQ
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
Pour une quation gnrale, le quotient de raction (Q) s'exprime de la faon suivante:
::l
0
u ~
-0 aA +bB ---+cC +dD
0

Cl
@
253
Les grandeurs aA, a8 , ac et a 0 sont les activits chimiques associes aux ractifs et
aux produits, c'est--dire des quantits sans dimension qui sont souvent remplaces soit
par des concentrations, soit par des pressions partielles (WWW).
- Pour les solides et les liquides purs: l'activit a= l ;
- Pour les gaz : a - p gaz' la pression partielle (en atm) ;
- Pour les soluts en solution aqueuse : si la solution est dilue, on peut ngliger les
interactions lectrostatiques entre molcules de solut et considrer la solution comme
idale. L'activit peut, dans ce cas, tre remplace par la concentration molaire (exprime
en mol L- 1).
Pour une raction l'quilibre, les activits des ractifs et des produits sont les valeurs
l'quilibre et le quotient (Q) porte alors le nom de constante d'quilibre (Kq).
!1Gsyst =0 =/1G syst + R T

0
lnKq
/1G syst =- R T lnKq

0
et
Les activits prennent les valeurs l'quilibre :
0 0
K, = exp - /1G react1on

, )
= exp (-/1H react10n
, )
. exp (/j,5, . )
react1on
eq ( R T RT R
Cette express.ion est l' express.ion thermodynamique de la constante d'quilibre, elle

comporte un terme enthalpique et un terme entropique. Elle peut, pour n' importe quelle
raction chimique, se calculer partir de la Table 5 des Tables de constantes.
Remarque : pour calculer la valeur de Kq une autre temprature, on peut galement
se servir de la relation suivante :
0
ln K q 2 = - /1H~action . (-1- _ _L)

Kql T1 1J
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
Le quotient de raction
>
a.
0 Le quotient ractionnel est un paramtre trs utile puisqu' il permet de prdire le sens
u
d'une raction chimjque lorsque les concentrations (ou pressions partielles), choisies par
l 'exprimentateur, sont quelconques et qu' on se trouve dans un tat de non-quilibre.
254
Si on compare Q et K q' plusieurs situations peuvent se prsenter pour une raction
chimique gnrale de type :
aA + bB - cC+dD
Q=O quil ib re Q= OO
Q = K.eq
fDRactifs ]
LD Produ its
t
~
=0 t =1
------=--
~
ou t =2 t =3
....:......
--=---
t
~
=4
La raction La ractio n
directe est inverse est
spontane spontane
- Lorsque Q < K , la raction se dplace vers la droite et les ractifs se transforment en

produits. La vitesse de la raction directe est plus leve que celle de la raction inverse.
- Lorsque Q > Kq' la raction se dplace vers la gauche et les produits se transforment
en ractifs. La vitesse de la raction directe est plus faible que celle de la raction inverse.
- Lorsque Q = K q' on n'observe aucun dplacement apparent. La vitesse de la raction
directe est identique celle de la raction inverse. Ce sont les conditions d ' qui libre
dynamique.
Graphiquement, on peut montrer l' allure de la courbe de variation de l' enthalpie libre
d ' un systme en fonction du degr d' avancement de la raction (- % de transformation
des ractifs en produits).
On fait habituellement la distinction suivante :
G
Si le minimum de la courbe est pos i- 0

tionn plus de 90 % de conversion des t.C raction < 0
~
ractifs en produits, la raction directe
peut tre considre comme totale et on
peut utiliser une simple flche (--7 ).
' ......
V\
.....
u
V\
.....
::::l
"O
ro 0
Q) .....
0::: a..
-=
:<;
-0
"O
c: Transformation (%)
::l
0
c
:J """' G
0 ~
LJ) =
2 ----------------
r-l ::l
0 "'c:0 Si le minimum de la courbe est posi-

N 0
c:
c:
t.C ,actio n >0
.g tionn moins de 10 % de conversion
....... u ~
..c .g des ractifs en produits, c'est la rac-
Ol ::c.. ~ V\
:::: ~
tion inverse qui peut tre considre ......
V\ .....
>-
a. ~
;::; ::::l
0
::l comme totale (f- )(WWW). u
ro
"O
0
u ~ Q) .....
-0 0::: a..
0
Transformation (%)
Cl
@
255
Toute raction chimique volue de manire atteindre une position d'quilibre,
celle-ci correspond un minimum d'nergie libre!
Les effets externes sur l'quilibre

L'quilibre chimique peut tre sensible diffrentes perturbations (modifications de
pression, de volume, de temprature et de concentrations ou pressions partielles) que
nous allons analyser en fonction du principe de Le Chtelier : Quand on impose une
modification un systme l'quilibre, le systme s'oppose la perturbation impose
et ragit de manire atteindre un nouvel tat d'quilibre.
Effet des concentrations

Considrons une quation gnrale de type :
aA+bB~cC+dD
(and )q . (ace )q
Kq = b . a
(as )q (aA )q
Situation l
Si on introduit un surplus de ractifs (soit A, soit B, soit les deux , A et B) dans un
mlange l'quilibre, les facteurs a A et/ou a 8 augmentent : le dnominateur de la
constante augmente.
Si on veut rester l'quilibre, le numrateur doit augmenter galement. La raction va
donc voluer vers la droite jusqu' ce qu'une nouvelle position d'quilibre soit atteinte.
Situation 2
Si on introduit un surplus de produits (soit C, soit D, soit les deux, C et D) dans un
mlange l'quilibre, les facteurs ac et/ou a0 augmentent et le numrateur de la constante
augmente. Si on veut garder l'quilibre, le dnominateur doit aussi augmenter. La rac-
tion va donc voluer vers la gauche jusqu' ce qu'une nouvelle position d'quilibre soit
atteinte.
Effet de la pression et du volume

"'O
0 Les modifications de pression ou de volume ne sont envisager que pour les systmes
c
:J
0 gazeux.
lil
.-t
En effet, comme les solides et les liquides sont incompressibles , ces deux paramtres
0
N
(Pet V) n'ont aucune influence.
@ On envisage les modifications de la faon suivante :
.......
..c - quand on augmente la pression externe (ce qui revient dans certains cas diminuer
O'l
;:::: le volume du systme), l'quilibre se dplace dans le sens qui s'accompagne d' une
>
a. diminution du nombre de moles de gaz ;
0
u - quand on diminue la pression externe (ce qui revient dans certains cas augmenter
le volume du systme), l'quilibre se dplace dans le sens qui s'accompagne d' une
augmentation du nombre de moles de gaz ;
256
- s'il n'y a pas de modification du nombre de moles de gaz dans une raction chimique,
les variations de pression externe ou de volume n'ont aucune influence sur l'quilibre.
Exemple : Soient les trois quilibres suivants :
(1) PC15 (g) ~ PC1 3 (g) + Cl2 (g)
(2) N 2 (g) + 3 Hi(g) ~ 2 NH 3(g)
(3) H 2 (g) + I2 (g) ~ 2 Hl(g)

Lorsqu ' on augmente la pression externe (ou si on diminue le volume):
- Raction (1) volue dans le sens inverse : formation de PC1 5 .
- Raction (2) volue dans le sens direct : formation de NH 3 .
- Raction (3), il n'y a pas d'volution.
Lorsqu'on diminue la pression externe (ou si on augmente le volume):
- Raction (1) volue dans le sens direct : formation de PC13 et de Cl2.
- Raction (2) volue dans le sens inverse : formation de N 2 et de H 2 .
- Raction (3), il n'y a pas d'volution.
Effet de la temprature
Si, une certaine temprature, les modifications de quantits de matire, de pression
et de volume ne modifient pas la valeur de la constante d'quilibre, un changement de
temprature va, au contraire, modifier significativement la valeur de la constante (sauf
si la raction est athermique).
On sait que :
0
~G raction =- R T lnKq =~liraction - T ~Sraction
0 0
-Ml , . !!.S , .
ln K , = react10n + react1on
eq RT R
Si on admet que ~raction et ~Sraction demeurent peu prs constants dans un inter-
valle de temprature raisonnable( 100 C), l'quation ci-dessus peut encore s'crire :
0
ln Ke'q = -Aflraction +constante quation de van't Hoff

RT
-=
:<;
"O
c:
Grce cette quation, on voit que la constante d'quilibre va dpendre directement
"'O ::l
0
c du signe de ~raction
:J """' - Si ~raction est positif, la raction est endothermique et favorise par une augmen-
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l tation de temprature.
0 "'c:0 0
- Si ~H raction est ngatif, la raction est exothermique et dfavori se par une
N c:
c:
.g augmentation de temprature .
....... u
.g
..c
Ol ::c..
0
- Si ~H racti on est nul, la raction est athermique et n' est pas influence par la
:::: ~ temprature.
>-
a. ~
::l
0
u ~ La constante (Kq) qui n' a pas d' unit, peut tre remplace selon le cas par une constante
-0
0
Kx, Kc ou Kp selon les grandeurs considres dans le quotient (fractions molaires, concen-
Cl
@ trations ou pressions partielles).
257
Les calculs d'quilibre
La mthode de rsolution habituelle des problmes d'quilibre consiste placer, sous
l'quation chimique quilibre, un tableau analogue celui ci-dessous o on compare
les quantits de matire (nombre de mol des ractifs et de produits) au dpart (avant
raction) celui attendu l' quilibre.
Exemple : Partant de concentrations toutes gales 1,0 mol L- 1, dans un volume
de 1,0 litre :
aA bB cc dD
Nom bre de moles in itiales l mol l mo l l mol l mo l
Changement
- ax - bx +ex + dx
de nom bre de moles
Nombre de moles l'quili bre l - ax l - bx l +ex l + dx
Lorsqu' on travaille avec des solutions dilues, il est courant de remplacer les activits
des constituants par leur concentration molaire (WWW). Ceci donne pour la constante
d'quilibre:
Considrons la raction :
Ni(g) + Oi(g) ~ 2 NO(g) Kc =0, lO 2 000 C (WWW).
Si, cette temprature, on introduit, dans un ballon de 1 L, du N2(g) 0,100 mol L- 1, du
N2 (g) et du 0 2(g) 0,100 mol L- 1. Quelles sont les concentrations en NO(g), N2 (g) et Oi(g)
l'quilibre?
On tablit le tableau suivant :
N2(g) 0 2(g) 2 NO(g)
Nombre de moles init iales 0 ,100 0, 100
Changements
- X - X + 2x
de no mbre de moles
"'O
0 Nombre de moles
c 0, l 00 - x 0, l 00 - x 2x
:J l'qu ilibre
0
lJ"l
r-l
0
Si on substitue les valeurs l'quilibre dans l'expression de Kc:
N
[NOJ2 (2x) 2 .
Kc = [ ] [ ] = 2 = 0 ,10 (rappel : le volume est de 1 h tre)
....... N2 0 2 (0,100- x)
..c
Ol La rsolution de cette quation du second degr permet de trouver la valeur de x: x = 0,0 14
::::
>- Les concentrations d'quilibre sont donc les sui vantes :
a.
0
u [N 2] =[0 2] =0, 100 - x = 0,100 - 0 ,014 =0 ,086 mol L- 1
[NO]= 2x = 2 x 0 ,014 = 0 ,028 mol L- 1
258
Les constantes Kc et Kp peuvent avoir des units. On prend cependant l'habitude de
ne pas les noter.
Enthalpie libre et quilibre

Considrons le diagramme fictif ci-dessous, se rapportant la raction qui se produirait
une temprature bien suprieure 2 000 C :
Nlg) + 0 2(g) ~ 2 NO(g)
Si on trace l'volution de G en fonction du degr d'avancement de la raction, on
obtient le profil suivant :
[N0]2
t!.G . .
reac11an
= t!. G0 . .
react1on
+ R.T.ln - --
( N 1. (Q 1
2 2
- - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - G0 2 NO
x N2 = x0 2 = 1 Transformation (%) i xN
1 2
= xO2 = 0
xNO = 0 : xNO = 1
1
1
1
1
1
1
100 % NO
Concentrations l'quilibre
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c Dans ce diagramme :
:J """' 1) L' abscisse est donne en fraction molaire (x).
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
2) Chaque point de la courbe peut tre calcul grce la relation ~Graction ou ~Gr"
0 "'c:0 3) L' quilibre correspond une position o la variation d'enthalpie libre est minimale.
N c:
.gc: ~Graction = O.
....... .g
u
..c
Ol ::c.. 4) L' quilibre peut tre approch de deux faons:
:::: ~
>-
a. ~ - soit en partant des ractifs (par la raction directe - flche grise 1) ;
::l
0
u ~ - soit en partant des produits (par la raction inverse - flche grise 2).
-0
0

Cl
@
259
La raction spontane est celle qui a le plus grand ~Graction par rapport la position
d'quilibre: dans ce cas, il s'agit de la raction directe (flche grise 1).
5) Lorsqu'on est l'quilibre (~Graction =0), on ne peut quitter cette position spon-
tanment (flches grises 3 et 4) car ~Graction > O.
6) Dans le cas particulier de cette raction, d'aprs le schma, les concentrations d'qui-
libre correspondent un % important de transformation des ractifs en produits.
La raction envisage se rapproche d' une raction quasi totale dans le sens direct.
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
260
Entlia
QCM
Chaleur de raction
. . 2 5 C, le t:,./-f' de la raction : Ca(s) + Y2 0 2(9) ~ CaO(s) vaut -635,1 kJ.
Combien de grammes de calcium solide doit-on combiner avec le dioxygne gazeux
pour librer 1 000 kJ de chaleur?
0 a. 88,30 g 0 c. 40,08 g D e. 24,55 g
0 b. 63 , 11 g 0 d. 25 ,45 g
iFm Un gaz absorbe 1OO J de chaleur et est simultanment comprim de 8,00 2,00 L,
par une pression extrieure constante de 1,50 atm. Que vaut la variation d'nergie
interne en joules pour ce gaz?
O a. - 812J O c. - 912J O e.+ 1012J
0 b.+812J 0 d . +912J
Ill Quelle quantit de chaleur (en joules) doit-on communiquer 0,250 mol d'Ar(9)
pour faire passer la temprature de celui -ci de 20,0 36,0 C, pression
constante? La capacit calorifique molaire de l'argon gazeux pression constante
(Cm) vaut 0,0208 kJ . mo1-1 . K- 1.
O a. 50,0J D c. 187 J D e. 333 J
0 b. 83 ,2 J 0 d. 200 J
Variations d'enthalpie, d'entropie et d'enthalpie libre de Gibbs

lm Pour la raction de combustion du glucose :
C6 H120 6 (s) + 6 0 2(9) _. 6 C0 2(9) + 6 H20(/) on peut prvoir les signes pour les
paramtres thermodynamiques t:,.H et t:,.S:
0 a. t.H < 0 et t.5 < 0

-=
:<; 0 b. t.H > 0 et t.5 > 0
"'O
"O c:
0 ::l
0 c. t. H > 0 et t.5 <0
c
:J """' 0 d. t.H < 0 et t.5 > 0
0 ~
LJ)
r-l
=
2::l o e. t.H = O et t.5 = O
0 "'c:0
N c:
c:
.g Ill Sans effectuer aucun calcul, prvoyez dans le(s)quel(s) des processus suivants
.......
..c
u
.g on peut s'attendre une diminution d'entropie.
Ol ::c..
:::: ~ 1) Cl 2 (g) + H 20W _, HCl(aq) + HCIO(aq)
>-
a. ~
0
::l
2) Cu 3 (P0 4 ) 2(s) -> 3 Cu 2+(aq) + 2 P0 4 3 -(aq)
u ~
-0
0 3) 50 2 (g) + Br 2 (g) + 2 H2 0(g) -. H 2 S0 4 (aq) + 2 HBr(g)

Cl 4) 2 C(s) + Ti02 (s) -> Ti(s) + 2 CO(g)
@
26 1
o a. 1 D c. 1 et 3 D e. 3 et 4
0 b. 1 et 2 D d. 2 et 4
i. Lesquels des processus suivants s'accompagnent d'une augmentation d'entropie?

1) l'vaporation de l'eau - 2) la prcipitation d'AgCl(s) - 3) la condensation de
la vapeur d'eau en glace - 4) le mlange du gaz naturel (CH 4 ) et de l'air - 5) la
dissolution du KBr(s) dans l'eau
0 a. 1 - 2 - 4 D c.2 - 5 D e. 1 - 4 - 5
0 b. 1 - 3 - 4 - 5 D d. 2 - 3 - 4 - 5
. . Pour laquelle des ractions suivantes, le t.Sraction est-il ngatif?

0 a. (NH 4 ) 2 C0 3 (s) ~ 2 NH 3 (9) + H 2 0(/) + C0 2 (9)
0 b. 2 N0 2 (9) ~ N2(9) + 2 0 2(9)
O c. 2 1Br(9) ~ 12(s) + Br 2(1)
0 d. (NH 4 ) 2 C0 3 (s) ~ 2 NH 3 (9) + H 2 0(9) + C0 2 (9)
0 e. C6 H6 (s) ~ C6 H6 (1)
Ill Si un gaz parfait se dilate pression constante :

O a. t:..U > 0 et L\5 > 0
0 b. t:..U = 0 et t:..5 = 0
O c. t:..U < 0 et t:..5 < 0
O d. t:..U < 0 et L\5 > 0
0 e. t:..U = 0 et t:..5 > 0
Pour la raction : H 2 0(1) ~ H 2 0(g) 1OO C, en milieu ferm et la pression de

1 atm:
0 a. t:..H = 0 D c. L\H = t:..U D e . L\ H = t:..G
0 b. t:..5= 0 D d. t:..H = T t:..5
11!1 Lors de la raction de dcomposition suivante: PCl 5(g) ~ PCl 3(g) + Cl 2 (g) 25 C
et sous 1 atm :
o a. Mf' < 0 et L\5 < 0

0 b. Mf' > 0 et t:..5 < 0
0 c. M-1 > 0 et t:..S > 0
"'O 0 d. Mf' < 0 et L\S > 0
0
c O e. M-1 = 0 et t:..S > 0
:J
0
lil
.-t
0
RI Parmi les ractions suivantes, laquelle reprsente la variation d 'enthalpie standard
N de formation du CO(g) 25 C et sous 1 atm?
@
.......
0 a. 2 C(9r) + 0 2 (9) _, 2 C0(9)
..c
O'l 0 b. C(9r) + 0(9) -> C0(9)
;::::
>
a. O c. C(9r) + ~ 0 2 (9) _, C0(9)
0
u 0 d. C(9r) + C0 2 (9) _, 2 C0(9)
O e. C0(9) -> C(9r) + 0(9)
262
IFI quelle quation correspond la variation d'enthalpie standard de formation du
mthanol liquide (CH 30H) 25 C et sous 1 atm?
0 a. C0(9) + 2 H 2(9) _, CH 30HW
0 b. C(9) + 4 H(9) + 0(9) _, CH 30H(/)
0 c. C(9r) + H 20(9) + H 2(9) _, CH 30 H(/)
0 d. C(9r) + 2 H 2(9) +YS 0 2(9) _, C H 30 H(I)
0 e. C(9r) + 2 H 2(9) + 0(9) _, CH 30H(/)
Dl Pour laquelle des substances suivantes, la variation d'enthalpie de formation

standard est-elle nulle 2 5 C et sous 1 atm ?
O a. Br 2 (9) D c. C(9) D e. Ne(9)
0 b. N(9) D d. C0(9)
Ill D'aprs les donnes thermodynamiques suivantes :

N2 0(g) + 3 H2 (g) _, N2 H4 (1) + H2 0(/) llff' raction = - 31 7,2 5 kJ et les grandeurs
donnes dans les Tables de constantes, quelle est la variation d'enthalpie de
formation standard de l'hydrazine liquide, N2 H4 (1), 25 C?
O a. - 521 kJ . mo 1- 1 D c. + 1,78 kJ. mo1- 1 D e. +50,6 kJ. mo1- 1
O b. - 50,6 kJ . mo 1- 1 D d . +6,62 kJ . mo1- 1
m Sachant que llff' formation de Na2 0 2 (s) vaut -502,39 kJ mol- 1, calculez, 2 5 C, la
variation d'enthalpie standard de la raction :
2 Na 20 2 (s) + 2 H20(/) _, 4 NaOH(s) + 0 2 (g)
O a. +126,0 kJ D c. +214,0 kJ D e. - 1 21 7 ,4 kJ
0 b. - 1 26,0 kJ D d . - 214,0 kJ
lml Calculez la variation d'enthalpie molaire standard de formation 25 C de Fe 3 0is)

partir des informations suivantes :
2 Fe(s) + 3/2 0 2(9) _, Fe 20 3(s) .0.H"raction = - 824,2 kJ
2 Fe304(S) + 1/2 02(9) _, 3 Fe 20 3(S) .0.H"raction = - 229,3 kJ
O a. - 2 241 kJ. mo1- 1
O b. -1 1 22 kJ . mo1-1
0 c. - 594,1 kJ. mo1- 1
0 d . +l 122 kJ. mo1- 1
-=
:<;
O e. +2 699,5 kJ . mo 1- 1
-0
-0 c:
::l
0
c
"""'
0
:J
LJ)
~
=
2
m Calculez la variation d'enthalpie molaire standard de formation de Co 3 0 4 (s)
partir des informations suivantes:
r-l ::l
0 "'c:0
N c: Co(s) + 1 /2 0 2(9) _, CoO(s) .0.H"ractio n 298 K = - 273,9 kJ
c:
.g + l /2 0 2(9)
....... u Co 30 4(s) _, 3 CoO(s) .0.H"raction 298 K = +1 77 ,5 kJ
..c .g
Ol ::c..
:::: ~ O a. - 999,2 kJ D c. - 45 1 ,4 kJ D e. +644,2 kJ
>-
a. ~
0
::l
0 b. - 644, 2 kJ D d. -96 ,4 kJ
u ~
-0
0

Cl
@
263
1111 Lorsqu'on dissout 1,50 g de KCI dans 150,0 g d'eau dans un calorimtre, la
temprature de la solution dcrot de 25,35 C 23,05 C. On suppose que la
solution a la mme capacit calorifique spcifique que l'eau (4, 18 J g- 1 K- 1). La
capacit calorifique du calorimtre est de 40,0 J K- 1
1) La dissolution est-elle endo- ou exothermique ?
2) Calculez la chaleur de dissolution du KCI.
0 a. l) endothermique - 2) qdissolution = + l 548,5 J

0 b. l) exothermique - 2) %issolution = - 1 548,5 J
0 c. l) endothermique - 2) qdissolution = +l 534, l J
O d. l) endothermique - 2) qdissolution = + l 364,5 J
0 e. l) exothermique - 2) qdissolution = - 1 364,5 J
Ill 1OO C, que vaut le t-..CJ' (en kilojoules) de la raction :

N 2 (9) + 3 H 2 (9) ~ 2 NH 3(g)?
O a. +27,97 kJ 0 c. - 26,24 kJ D e. - 72,35 kJ
0 b. - 1 8,06 kJ 0 d. - 32 ,98 kJ
Spontanit
m Pour la raction A+ B --+ C + D, MI raction= +40 kJ et t-..S raction = +50 J K- 1

Dans les conditions standard, la raction sera:
0 a. Spontane des tempratures infrieures 0,8 K.
0 b. Spontane des tempratures suprieures 800 K.
0 c. Spontane des tempratures comprises entre l 0 et 800 K.
O d. Spontane toutes les tempratures.
0 e. Non spontane toutes les temprature s.
RI Si un processus chimique est la fois endothermique et spontan, une

temprature et une pression donnes :
0 a . .6.S > 0 0 c. tl H < 0 D e . t-..C > 0

O b . .6.S < 0 D d. tlU = 0
quilibre chimique
FJI L'quilibre de solubilit du C02 dans l'eau est reprsent par l'quilibre :
"'O C02 (g) ~ C02 (aq) et la dissolution du gaz est exothermique. Utilisez le principe
0
c de Le Chtelier pour prdire la faon dont la solubilit varie si :
:J
0 1) la pression du C02 augmente.
lil
.-t 2) la temprature augmente.
0
N
O a . l) la solubilit du C0 2 augmente - 2) la solubilit du C0 2 diminue
@
....... O b. l) la solubilit du C0 2 augmente - 2) la solubilit du C0 2 augmente
..c
O'l O c. l) la solubilit du C0 2 diminue - 2) la solubilit du C0 2 diminue
;::::
>
a. 0 d. l) la solubilit du C0 2 diminue - 2) la solubilit du C0 2 augmente
0
u 0 e. l) la solubilit du C0 2 ne varie pas - 2) la solubilit du C0 2 augmente
264
m Le bromure d'ammonium est un solide cristallin qui, lorsqu'on le chauffe, se
dcompose de la faon suivante : NH 4 Br(s) ~ NH 3(9) + HBr(g)
1) Que devient la pression partielle de HBr(g) si on introduit dans le rcipient
l'quilibre, une quantit supplmentaire de NH 3(9) (la temprature est maintenue
constante)?
2) Qu'adviendra-t-il de la quantit de solide si on double subitement le volume
du rcipient?
D a. 1) elle augmente - 2) elle augmente
D b. 1) ell e augmente - 2) elle diminue
D c. 1) elle diminue - 2) elle dem eure con stante
D d. 1) ell e diminue - 2) ell e diminue
D e. 1) ell e dim inue - 2) elle augmente
Ill Si le quotient de raction Q d'une raction est gal 1, laquelle des affirmations
suivantes est vraie ?
D a. ~Graction = 0
D b . ~()>raction= 0
D C. ~Sraction = 0
D d. ~G raction = t. G raction
0
0 e . ~H raction = T . ~Sraction
0
iFD Considrons la synthse de l'ammoniac une certaine temprature :

Nz(9) + 3 Hz(9) ~ 2 NH 3 (9)
Si on part de concentrations initiales: [Hz]= 0,76 mol L- 1 , [Nz] = 0 ,60 mol L- 1
et [NH 3] = 0,48 mol L- 1 , lorsque le systme atteint l'quilibre, la concentration
en NH 3 est gale 0,60 mol L- 1 Que vaut la concentration en Hz l'quilibre?
D a. 0,58 mol. L- 1 O c. 0,70 mol . L- 1 O e. 0,94 mol. L- 1
D b. 0,64 mol . L- l O d. 0,82 mol . L- l
m;Ji La constante d'quilibre Kc de la raction Nz(9) + 3 Hz(g) ~ 2 NH 3(9) vaut 6,00 l o-z
500 C. Que vaut la constante Kp de cette raction cette temprature?
D a. 1,0 . 10- 9 O c. 3,5 . 10-s O e. 2,5 . 1os
o b. 1,5 . 10- 5 D d . 2,4 . 10 2
IFJI On introduit du S0z(9) et du Oz(9) dans un rcipient ferm 1 1OO K, de manire

-=
:<; ce qu'au moment du mlange, leurs pressions partielles soient respectivement
"O
"'O
0
c:
::l de 1,00 et 0,50 atm.
c Lorsque le systme atteint l'quilibre cette temprature, la pression totale dans
:J """'
0 ~ le rcipient est de 1,35 atm. Calculez le Kp de la raction 1 l OO K :
lJ"l
r-l
=2
::l 2 SOz(9) + Oz(9) ~ 2 S03(9)
0 "'c:0
N c:
c: D a. 11 ,2 0 c. 1,22 0 e. 0,089
.g
....... u
.g 0 b. 1,92 0 d. 0,525
..c
Ol ::c..
::::
>-
a.
0
~
~
::l
m Pour la raction Nz(9) + Oz(9) ~ 2 NO(g) 25 C, quelle affirmation est vraie?
u ~ D a. La ractio n s'accompag ne d ' un im portant changement d'ent ropie du syst me.
-0
0
D b. La ract io n est caract ri se par un t.Craction gal 86,55 kJ.
Cl
@
26 5
O c. La raction possde cette temprature une constante d 'quilibre trs petite.
0 d. Un e augmentation de temprature dfavorise la raction dans le sens direct.
0 e. L'ajout d'un catalyseur augmenterait la valeur de Kp.
m L'air pollu contient des quantits apprciables de dioxyde de soufre et de

dioxyde d'azote qui ragissent ensemble pour donner :
502 (9) + N02(9) ~ N0(9) + 50 3(9)
1) Calculez la constante d'quilibre Kp de cette raction 25 C.
2) La raction est-elle endo- ou exothermique ?
O a. 1) 1, 75 . 106 - 2) endothermique
O b. 1) 1, 75 10 6 - 2) exoth erm ique
0 c. l ) 0,986 - 2) endothermique
O d. l) 5, 71 . 10- 7 - 2) endothermique
O e. l ) 5,7 1 . 10-7 - 2) exothermique
m 25 C, que vaut la constante d'quilibre de la raction : 2 Hl(9) ~ H2 (9) + 12 (s)?

0 a. 3,9 0 c. 0,69 D e. 0,25
0 b. 2 ,0 0 d. 0,50
111 25 C, pour la raction: Yz N2(9) + 0 2 (9) ~ N02(9), le t.1-f' raction est de +33,2 kJ
et le t.Sraction de-60,9J mo1- 1 K- 1 Que vaut la constante d'quilibre de cette
raction?
O a. l 10- 9 0 c. 8 . 10- 1 o e. l . l o9
o b. 2 . 1 o-3 0 d. 4 . 10 2
m une temprature de 25 C, la constante d'quilibre de la raction:

PCl 5(9) ~ PCl 3(9) + Cl 2 (9) est de 2,4 1o-3. Que vaut la constante d'quilibre de
cette raction 75 C sachant que le t.1-f' de la raction vaut -87,9 kJ?
o a. 1,5 10-s 0 c. 6,78 D e. 6,7 l 0 4
0 b. 2,6 1 0 d. 4,2. l 02
m Considrons la raction suivante 2 5 C: 2 HF(9) ~ H2 (9) + F2 (9). Kp = 1,00 1o-2

On mlange 1,50 mol de HF(9) avec 0,500 mol de H2 (9) et 0,750 mol de F2 (9), dans
un rcipient de 5,00 L. Que vaut le quotient ractionnel (Q) et de quelle faon
l'quilibre se dplacera-t -il ?
O a. Q = 0, 167; vers la droite
-0
0 O b. Q = 0 ,2 50 ; ve rs la gauch e
c
:J
0 0 c. Q = 0, 167 ; vers la gauche
l.J'l
.-t 0 d. Q = 0,250; vers la droite
0
N 0 e. Q = 0, 167; le systme est l'q uilibre
@
......
..c
CJl
;::::
m Considrons l'quilibre suivant : C0(9) + 2 H2(9) ~ CH 3 0H(9)
On prpare, 427 C, un mlange gazeux de CO, H2 et CH 3 0H de composition:
>-
a.
0 Pco = 2 10- 3 atm - PH
2
= 1 1o-2 atm - PCH
3
OH = 3 1o-6 atm
u
Le L'.G'raction 427 C vaut -13,5 kJ.
1) Que vaut le t.Graction de la raction cette temprature ?
266
2) Quel sera le sens spontan de la raction ?
0 a. 1) le systme est l'quilibre - (2) la raction n'volue par consquent pas
0 b. 1) ~Craction = - 24,5 kJ - 2) dans le sens direct
0 c. 1) ~Craction = -13,35 kJ - 2) dans le sens inverse
0 d. 1) ~Craction = -3,98 kJ - 2) dans le sens direct
0 e. 1) ~ Craction = +2,26 kJ - 2) dans le sens inverse
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
~c..
..c
Ol
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-g

Cl
@
267
Rponses
Chaleur de raction
1. b. Soit la raction : Ca(s) + Y2 0 2 (g) ~ CaO(s)
La combustion d'une mole de Ca(s) s'accompagne d'un dgagement de chaleur de 635, l kJ. Pour
librer l 000 kJ, il faut brler l ,57 mol(= l 000/ 635, l) de calcium, soit une masse de :
mca = nca Mca = 1,5 7 mol x 40,08 g mo1- 1 = 63, l l g
2. e. Tout d'abord , convertissons la pression en Pascal et la variation de volume en m 3 :

P = l ,50 atm= l 51 950 Pa
11 V= Vfin al - Vinitial = 2,00 L - 8,00 L = - 6,00 L = - 6,00 dm 3 = - 6,00 l o-3 m 3

Le gaz reoit de la chaleur et un travail (compression) __, 11U augmente --> 11U sera positif.
Calculons ensuite la variation d'nergie interne pour ce gaz :
11 U = q + W = q - Pext 11 V = l OO J - 15 l 950 Pa x (- 6,00 l o-3 m3) = + l 011,7 J - + l 012 J

3. b. Afin de calculer la quantit de chaleur communiquer l'argon gazeux , nous utilisons la relation
linaire entre la capacit calorifique molaire et la temprature : q = n Cm 11 T
La variation de temprature est ici de 36 C - 20 C = 16 C (ou K).
q = n . Cm . 11 T = 0,250 mol x 0,0208 . l a3 kJ . mo1- 1 . K- 1 x 16 K = 83,2 J
Variations d'enthalpie, d'entropie et d'enthalpie libre de Gibbs
4. d. Toute raction de combustion provoque un dgagement de chaleur : 11H < 0

Pour la raction de combustion du glucose :
C 6 H 12 0 6 (s) + 6 0 2 (g) ---. 6 C0 2 (g) + 6 H 2 0(1) ,
6 moles de gaz sont prsente s auss i bien auprs des
ractifs que des produits. Par contre, une mole de
solide se tran sform e en si x moles de liquide. Ain si, le
dsordre mol culaire augmente : 115 > 0 Solide Liquide
5. c. Il est souvent facile de prdire intuitivement, pour un processus chimique, si la variation d'entropie
sera positive ou ngative. Pour un systme chimique, l'entropie augmente lorsque l't at physique
ch ange (voir figure ci-des sus).
"'O
0
c
::i
* Conseil mthodologique
Regardez l'tat physique des ractifs et des produits et concluez si, au niveau molculaire, le d sordre
0
lJ) (l'entropie) augmente ou diminue.
T"-i
0
N
Propositions :
@
....... 1) Cl 2(g) + H20W --> HCl(aq) + HCIO(aq)
..c
0\
::: Une mol e gazeuse se transforme en moles aqueuses ---. dsordre diminue.
>-
a.
0 2) Cu 3(P04 ) 2 (s) __, 3 Cu 2 +(aq) + 2 P04 3-(aq)
u Une mole solide donne cinq moles aqueuses --> dsordre augmente .
268
3) S0 2(g) + Br 2(g) + 2 H20(g) -+ H2S04 (aq) + 2 HBr(g)
Quatre mo les g aze uses se t ransfo rm ent 2 m o les gaze uses et une m ole aqu euse -+ dsordre
d iminue.
4) 2 C(s) + Ti0 2(s) -+ Ti (s) + 2 CO(g)
T ro i s m ol es so lid es se transform ent en un e m ole solid e et d eux m ol es gaze uses -+ dsordre
augmente.
6. e. Les process us suivants s'accompagnent d'une augmentation d 'entropie (explication voir question 5) :
1) l'vapo rati on de l'eau : H 2 0(~ _.. H 20(g)

4) le m lange du gaz nature l (CH4 ) et de l'air
5) la dissolution du KBr(s) dans l'eau : KBr(s) -+ K+(aq) + Br-(aq)
Les deux aut res process us vo ient leur entropi e diminuer (moins de dsordre mo lculaire) :
2) la prci pitation d' AgCl(s) : Ag+(aq) + Cl-(aq) __. Ag Cl(s)
3) la cond ensati on de la vapeu r d'eau en glace : H20 (g) -+ H20(s)
7. c. Pou r que tiS5 yst soit ngatif, il faut une dimin ution de l' entro pi e d u syst me, soit une d iminu -
t ion d u dsordre molcul aire (explication voir question 5) . La seul e raction corres pondant cette
sit uation est: 2 IBr(g) ~ 12(s) + Br2W
Deux m oles gaze uses se transform ent en une mole solide et un e m ole liq uide. Les molcules sont
donc plu s o rdonnes dans les prod uits.
8. d . Si un gaz parfa it se dilate press ion co nstante, il effectue un t ravai l co ntre la pression extrieure :
W < O.
Or, ti U = q + W et il n'y a pas de dgagemen t ou d 'absorption de chaleur : q = O.
-+ tiU < 0
De plus, quand le vo lu me d ' un gaz augmente, son entropie augment e _.. ti S > 0
9. d. l OO C et l atm, la racti on suivante est l'quilibre : H20W ~ H20(g)

Par consquent, tiGraction = 0 kJ
Com me tiGracti on = tiHraction - T ti5raction et tiHraction = T ti5raction

Dmonstration nu mrique grce aux Tables de constantes (condi tions standard) :
ti H = Mf'raction =l X M -f>form ation(H20 (g)) - l X M -f>formation(H20 (I))

= l mo l x (- 24 1 ,82 kJ . mo l- 1) - l mol x (- 2 8 5 ,83 kJ . mol- 1)
= +44,0 l kJ
.~
:;; tiS = tiSraction = l x S(H20 (g))- l x S(H20 u} = l mol x l 88,83 J mo1- 1 K- 1 - l mol x 69,9 1 J mo1- 1 K- 1
"O
"'O c:
0 ::l
= + ll 8,92 J K- 1
c
::i ""'
"
0 ~
;::
__. Hraction = T Sraction
lJ) .9
T"-i ::l
44,01 kJ :::: 373, 1 5 K x l l 8 ,9 2 10-3 kJ K- 1
0 "'c:0
N
l o.
c:
@ c: c. Pour la ractio n d e dcompo sit ion de PCl 5 (g) : PCl 5 (g) ~ PCl 3(g) + Cl 2(g)
.!2
.......
..c .g Calculons l'aide de la Table 5 de s Tables de constant es :
0\ 2
Q.
::: ~
>- HOraction = l X tiHOformation(Cl 2(g)) + l X tiHOformation(PCl3(gi} - l X HOformat ion(PCls(g))
a. .!l
0
u <2" = l mol x 0 kJ . mo1- 1 + l mol x (- 287,0 kJ . mol- 1 ) - l mol x (- 374,9 kJ. mol- 1 ) = + 87,9 kJ
-0
0
c:
::l
Cl -+ ti HO raction > 0
@
269
b.Sraction =1X S(Clz(g)) + 1 x S(PCl 3(g)) - 1 x S(PCl s(g))
= 1 mol x 223,07 J. mo1- 1 . K- 1 +1 mol x 311 ,78J . mo1- 1 . K- 1 - 1 mol x 364,6J. mo1- 1 . K- 1
= + 170,25 J K- l _, b.Sraction > 0
11. c. La variation d' enthalpie standard de forma- sous forme de graphite). La raction de for-
tion ( hformation) est associe au changement mation du CO(g) sera :
d'enthalpie qui se produit lorsqu'une mole C(gr) + ~ Oz(g) _, CO(g)
de substance est forme, sous une pression
12. d. Dans le cas du CH 3 0H(n, l'tat standard du
de 1 atm, la temprature prcise, partir
carbone est C(gr) (solide covalent, cristallis
de ses lments, pris dans leur tat le plus
sous forme de graphite), l 'tat standard de
stable. Par consquent, dans le cas de la for-
l'oxygne est Oz (gaz diatomique) et l'tat
mation du CO(g), l'tat standard de l'oxygne
standard de l'hydrogne est Hz (gaz diato-
est Oz (gaz diatomique) et l'tat standard du
mique). La raction de formation du CH 3 0H(n
carbone est C(gr) (solide covalent, cristallis
sera : C(gr) + 2 Hz(g) + Y2 Oz(g) ~ CH 3 0HW
13. e. Ne(g) est un corps pur simple. De plus, le non est sous forme gazeuse 25 C et 1 atm. Par
consquent, aucune nergie n'est ncessaire pour le former puisqu'il existe dj sous ces condi-
tions. _, hformation = 0 kJ mol- 1
Les autres substances proposes ont des variations d'enthalpie de formation standard non nulles:
a) Brz(g) : hformation = 30,91 kJ mo1- 1. Le dibrome est sous forme liquide 25 C et 1 atm.
b) N(g): n' existe pas. Le corps pur simple comprenant de l 'azote est diatomique: Nz.
c) C(g): hrormation = 716,68 kJ mo1- 1. L'tat standard du carbone est C(gr) , un solide covalent,
cristallis sous forme de graphite.
d) CO(g) : hformation = -110,53 kJ mo1-1 dont l'quation est : C(gr) + ~ Oz(g) -> CO(g)
14. e. Pour la raction: NzO(g) + 3 Hz(g) -+ NzH4W + HzOW

0 0 0
hraction =1 x H formation<HzO(I)) + 1 X H formation(NzH 4(/)) - 3 x H formation(Hz (g)) -
1 X hformation<NzO(g))
- 31 7,25 kJ = 1 mol x (- 285,83 kJ mol- 1) + 1 mol x hformation<N zH4(/)) - 3 mol x 0 kJ mo1- 1 -
1 mol x 82,05 kJ - mo1- 1
_, hformation (NzH4(1)) = +50,63 kJ. mo1- 1
1 5. b. Pour la raction : 2 NazOz(s) + 2 HzOW -. 4 NaOH(s) + Oz(g)

0 0
hraction =1 X H fo rmat ion(Oz(g)) + 4 X H form ation(NaOH(s)) - 2 X HOformati on(HzO(I)) -
2 X hformation(NazO z(si}
hraction =1 mol x 0 kJ mo1- 1 + 4 mol x (- 425,61 kJ mol- 1 ) - 2 mol x (- 285,83 kJ mol- 1 ) -
2 mol x (- 502,39 kJ - mol- 1)
-0
0
c _, hraction = - l 2 6,0 kJ
::i
0 16. b. Pour rsoudre cette question, nous allons utiliser la loi de Hess. En effet, en thermodynamique ,
lJ) nous utilison s des fonction s d' tat (b.H, b.S et D.G), c' est--dire des fonction s qui ne dpendent pas
T"-1
0 du chemin parcouru : seuls l 'tat initial (les ractifs) et l 'tat final (les produits) comptent.
N
@ ~ Conseil mthodologique
.......
..c Pour r soudre ce type de problme, crivez en premier l'quation dont on cherche la variation
0\
::: d'enthalpie molaire standard de formation :
>-
a.
0 3 Fe(s) + 2 Oz(g) _, Fe 3 0 4 (s) [1]
u
Ensuite, crivez les quations qui sont proposes, en orientant convenablement les ractifs et
les produits.
270
Multipliez les coefficients stchiomtriques des ractions afin d'avoir, en sommant, l'quation
dsire [1].
2 Fe(s) + 3/2 02(9) -+ Fe203(S) X 3/2
3 Fe203(s) -+ 2 Fe304(S) + 1/ 2 02(9) X 1 /2
Nous obtenons ainsi :

3 Fe(s) + 9/4 0 2(9) -+ 3/2 Fe 20 3(s)
3/2 Fe203(S) -+ Fe304(S) + 1/4 02(9)
3 Fe(s) + 2 0 2(9) -+ Fe 30 4(s)
Faites de mme avec les ti.H"raction de chacune des ractions et changez le signe de ti.H"raction
si la raction a t inverse.
3 Fe(s) + 9/4 0 2(9) -+ 3/2 Fe 20 3(s) X 3/2 ti./-F raction
3/2 Fe203(S) -+ Fe304(S) + 1/4 02(9) X 1 /2 (- ti.ff> raction>
ti.H"formation (Fe304csi> = 3/2 x (- 824,2 kJ mol- 1) + 1/2 x (229,3 kJ mol- 1) = - 1 121,65 kJ mol- 1
1 7. a. Pour rsoudre cette question, nous allons galeme nt utiliser la loi de Hess. Nous devons calculer
la variation d'enthalpie molaire standard de formation de Co 3 0 4 (s) :
3 Co(s) + 2 0 2(g) -+ Co 30 4(s) [1]
crivons les quations qui sont proposes en orientant convenablement les ractifs et les produits.
Multiplions les quations de manire obtenir (en les add itionn ant) l'quation [1].
Co(s) + 1/2 0 2 (g) __. CoO(s) x 3

3 CoO(s} + 1/2 0 2 (g) -+ Co 30 4(s) x 1
On obtient:
3 Co(s) + 3/2 0 2(g) -. 3 CoO(s) X 3 ti.1-1" raction
3 CoO(s) + 1/2 0 2 (g)-+ 2 Co 3 0 4 (s)
3 Co(s) + 2 0 2(g) -+ Co 3 0 4(s)
ti./-Fformation (Co 3 0 4(s = 3 x (-273,9 kJ m ol- 1 ) + (-177,5 kJ mol - 1) = - 999 ,2 kJ mol- 1
18. a. 1) La dissolution du compos provoque une diminution de la temprature de 2 5,35 C 23,05 C.

La raction est donc endothermique et ncess ite, pour se produire, de la chaleur :
c ha leur
.~
:;; KCl(s) + Hz(/) ~ K+ (aq) + c1- (aq)
"O
"'O c:
::l
0 2) Afin de calcu ler la chaleur de disso lut io n du KCI solide, nou s utili sons la re lation linaire entre
c
::i """' la chaleur et la temprature : q = C ti. T
0 ~
;::
lJ) .9::l La chaleur est pui se au se in de la solution et du calorim tre :
T"-i
0 "'c:0
N c:
@ c:
.!2
q = q solutio n + qcalorimtre
.......
..c .g q=msolution
. Cm . ti.T +Ccalonmetre
.. L!i.T
0\ 2 so1uuon
Q.
::: ~ La solution a une masse de : 1,50 g (KCI) + 150 g (eau) = 151,50 g
>-
a. .!l
0
u <2" La variation de temprature (ti.D vaut: 23,05 C - 25 ,35 C = -2,30 C (ou K)
-0
0
c:
::l
Cl
q = 151,50 g X 4,18 J . g- 1 . K- 1 X (- 2,30 K)+40,0 J . K- 1 X (- 2,30 K) = - 1548,5 J
@
27 1
En raison du 1er principe de thermodynamique (tiU = 0), la quantit de chaleur libre par le calori-
mtre et la solution (- q) est capte par la raction de dissolution -> qraction de dissolution=+ 1 548,5 J
19. b. La Table 5 des Tables de constantes est donne 25 C. Par consquent, pour calculer le
ti (}J raction : ti(}J raction = lil-I racti on - T X lis<' raction
nous devons passer par les valeurs de til-lformation et tiSformation Nous supposons que les valeurs
de til-lformation et tiSformation restent constantes dans de petits intervalles de temprature et sans
changement d 'tat.
Conseil mthodologique
Voir QCM 28
lil-lraction = 2 X lil-lformation(NH3(g - 3 X lil-lformation<H2(g)) - 1 X lil-lformation<N2(g))

= 2 mol x (-46,11 kJ . mol- 1) - 3 mol x 0 kJ . mo1-1 - 1molx0 kJ . mo1-1
= - 92 ,22 kJ
tiS'raction = 2 x S'(NH 3(g)) - 3 x S'(Hz (g)) - 1 x S'(N z(g))

= 2 mol x 192,45 J. mo1- 1 . K- 1 - 3 mol x 130,68J . mo1- 1 . K- 1 - 1 mol x 191 ,61 J . mo1- 1 . K- 1
= - 198,75J K- 1
--> tiCJJ raction = til-I raction - T. tiS' raction = - 92' 22 . 1 o 3 J - 3 73 , 1 5 K X (- 198,75 J . K- 1) = - 18 ,06 kJ
Spontanit
20. b. Pour que la raction A + B -> C + D soit 21. a. Si un processus chimique est :
spontane, il faut que ti C raction < O. - endothermique : ti H >0
Comme cette raction a lieu dans les condi- - spontan : tiC < 0
tion s st andard : tiC raction = tiCJJ raction Selon la relation : tiC = ti H - T tiS
0
Or, ti (}J raction = ti H raction - T lis<' raction ~c = ~H - T.~S
'-v-1 '--v--1 ~
Par consquent: lil-lraction - T liSraction < 0
< 0 > 0 < 0
7o
0
T > tiH raction
0
tiS raction
3 tiS doit donc tre positif.
T > 40 10 J _, T > 800 K
50 J K- 1
"'O
quilibre chimique
0
c
0
::i 22. a. Soit l 'quilibre de solubilit du C0 2 gazeux
dans l'eau : C0 2(g) ~ C0 2 (aq)
lJ)
T"-i Conseil mthodologique
0
N Lorsqu'on vous demande de prdire de manire 1) Si la pression du C0 2 augmente : Quand
@ qualitative le dplacement d'un quilibre, vous on augmente la pression du gaz, l 'quilibre
....... devez utiliser le principe de Le Chtelier. Pour se dpla ce dan s le sens qui produit une
..c
0\ une modification de pression, les nombres de
::: diminution du nombre de moles de g az. .
moles de gaz dans les ractifs et les produits
>-
a. L' quilibre se d pl ace donc dan s le sens
doivent tre considrs. Pour une modifica-
0
u tion de temprature, le facteur enthalpique de direct (vers la formation de C0 2 aqueux) _,
la raction doit tre pris en compte (raction la solubilit du C0 2 gazeu x augm ente.
endo- ou exothermique ?).
272
2) Si la temprature augmente : Si la rac- de NH 3 ---> la pression partielle de HBr(g)
tion est endothermique, elle sera favorise diminue.
par une augmentation de temprature.
2) Si on double subitement le volume du rci-
Dans l'nonc, il est signal que la dissolution
pient, la pression diminue :
du gaz est exothermique. Par consquent,
Quand on diminue la pression externe (ce
l'quilibre se dplace dans le sens inverse
qui, dans certains cas, revient augmenter
(vers la formation de C0 2 gazeux) ---> la solu- le volume du systme), l'quilibre se dplace
bilit du C0 2 gazeux diminue. dans le sens qui produit une augmentation
23. d. Soit l'quilibre : du nombre de moles de gaz.. L'quilibre se
dplace donc dans le sens direct ---> la quan-
NH 4 Br(s) ~ NH 3 (g) + HBr(g)
tit de solide (NH 4 Br) diminue.
1) Si on introduit dans le rcipient l'qui-
libre, une quantit supplmentaire de NH 3 (g) ~ Conseil mthodologique
(la temprature est maintenue constante) : Voir ex plication, QCM 22
Quand on impose une modification un
systme l'quilibre, le systme s 'oppose 24. d. Comme :
la perturbation impose et ragit de manire
atteindre un nouvel tat d'quilibre . .C = .C + R T ln Q
0
L'quilibre se dplace donc dans le sens Si Q =l , ln Q = 0 ---> .C = .C

inverse de manire consommer ce surplus
2 5. a. Soit la synthse de l' ammoniac :
Ralisons un tableau :
N2(g) 3 H 2(g) 2 NH 3(g)

Cini1iale (mol . L - l) 0,60 0,76 0 ,48
Changement de concentration - X - 3x + 2x
Cquilibre (mol . L - l) 0,60 - X 0,76 - 3x 0,48 + 2x
Lorsque le systme atteint l'quilibre, la concentration en NH 3 est gale 0,60 mol L- 1
0,48 + 2x = 0,60 ---> x = 0,06 mol . L- 1
La concentration en H2 l'quilibre sera donc gale :
[H 2 ] = 0,76 mol . L- 1 - 3x = 0,76 mol . L- 1 - 3 x 0 ,06 mol . L- 1 = 0 ,58 mol . L- 1
26. b. Pour la raction N2 (g) + 3 H2 (g) ~ 2 NH 3 (g), relions la constante Kp la constante Kc:
2
(pNH )
K = 3
.~ p )3
:;;
"O
PN2 . (p~
"'O c:
::l
0
c Or, n = p.V ---> p = .!1 RT =C RT
::i """' RT V
0 ~
;::
lJ) .9
::l
T"-i (CNH . R . T)2
0 "'c:0 K = ----~3_ _ _ _ __
(c NHJ 2- 1- 3
N c: (R T)
@ c: P (C R T) (C R . T)3
.!2 N2 H2
....... C N2 . (cH, f
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~ [NHl
>-
a. .!l Comme K = --~-3
c [N ) [H )
0
u <2" 2 2
-0
0 2 1 3
c:
::l
Cl
Kp = Kc . (R . T ) _ _ = 6,00 . l 0- 2 X (0,082 L . atm. mo1- 1 . K- 1 X 773,15 Kt2 = 1,49 . 10- 5
@
273
2 7. d. Soit la raction l l OO K : 2 S0 2(g) + 0 2(g) ~ 2 S0 3 (g)
Rali so ns un tableau :
2 S02(g) 02(g) 2 S0 3(g)

Pnitiale (atm) 1,00 0,50
Changement de pression - 2x - X + 2x
Pquilibre (atm) 1,00 - 2x 0,50 - X 2x
La pression totale dans le rcipient est de 1,3 5 atm, lorsqu e le syst me atteint l'quilibre cette
t emprature :
PT = Pso2 + Po2 + Pso3

_, 1,35 atm= (l ,00 atm - 2x) + (0,50 atm - x) + 2x
___, x = 0, l 5 atm
Les pressions l 'q uilibre sont de ce fait:
2 S02(g) 02(g)
Pquilibre (atm) 1,00 - 0,30 = 0,70 0,50 - 0,15 = 0,35
(Pso )2
K = 3 (0,30)2 = 0,5 2 5
p 2
Po (Pso ) (0,35) X (0,70)2
2 2
28. c. Pour la raction N2(g) + 0 2(g) ~ 2 NO(g) 25 C, calculons le t.Craction et Mf'raction
Lorsque vous calculez plusieurs fonctions d'tat, cherchez une seule fois chaque compos dans
la Table 5 des Tables de constantes et notez simultanment les !:l.ff', S', !:l.CP de chaque compos.
Mf'raction = 2 X M f'formation(NO(g - l X M f'formation(02(g)) - l X M f'formation(N2(g

= 2 m ol x 90,25 kJ. mo1- 1 - l mol x 0 kJ . mo 1-1 - l mo l x 0 kJ . mo1- 1
= + 180,50 kJ
t.C raction = 2 X t.Cfo rmation(NO(g - l X t. Cformation(02(g - l X t.Cformation(N2(g
= 2 mol x 86,55 kJ . mo1- 1 - l mol x 0 kJ . mo 1-1 - l mo l x 0 kJ . mo1- 1
= + 173, l kJ
Comme t.Craction est trs petit, la constante d'quilibre sera galeme nt trs petite :
"'O
0
c
::i
K. = exp
0
- t.C react1
. on J= exp ( -1 7 3,l l 03 J mo 1- 1 ) = 4,7 . l o-3 l
0 eq [ RT 8,3 14 J mo l- 1 K- 1 x 298,15 K
lJ)
T"-i
0
Les autres propositions so nt fausses :
N
@ a) La raction s' accompagne d'un important changement d'entropie du syst me : non , deu x moles
....... de gaz se transform ent en deux autres moles de gaz .
..c
0\
:::
>-
b) La raction est caractri se par un t.Craction gal 86,55 kJ : non , t.Craction = + 173, l kJ (car
a. 2 moles de NO sont formes).
0
u
274
d) Une augmentation de temprature dfavorise la raction dans le sens direct : non, la raction
tant endothermique (t:.h'raction > 0), une augmentation de temprature favoriserait la raction
dans le se ns direct.
e) L'ajout d ' un catalyseur augmenterait la valeur de Kp: non , Kp n'est affect que si la temprature
change .
29. b. Soit la raction : S0 2(g) + N0 2(g) ~ NO(g) + S0 3 (g)
1) Pour calculer la constante d'quilibre Kp de cette raction 25 C, nous devons tout d'abord
calculer le t:.Craction grce aux Tables de constantes :
t:.Craction = 1 X t:.Cformation(S03(gi} + 1 X t:.Cformation( NO(gi} - 1 X t:.Cformation( N0 2(g)) - 1 X
t:. Cformation(SOz(gi}
=1 mol x(-37 1,06kJ - mol- 1)+ 1 molx86,55kJ - mol- 1 - 1 molx51 ,3 1 kJ - mol- 1 - 1 molx
(- 300,19 kJ. mo1- 1)
= - 35,63 kJ
3 1
0
K = exp [ -t:.G raction J = exp [ + 35,63 10 J mo1- J= 1,75 . 106

eq RT 8,314 J mol- 1 K- 1 x 298,15 K
2) Pour dterminer si la raction est endo- ou exothermique, il faut calculer le t:.h'raction grce
aux Tabl es de constantes :
0 0 0
t:.h'raction = 1 X t:. H formation(S03(g)) + 1 X t:. H formation( NO(g)) - 1 X t:.H formation( N0 z(g))
- 1 X h'formation(SOz(g))
= 1 mol x (- 395,72 kJ. mo1 - 1) + 1 mol x 90,25 kJ . mo1- 1 - 1 mol x 33, 18 kJ. mo1- 1
- 1 mol x (-296,83 kJ . mol- 1)
= - 41,82 kJ
___, h'raction < 0 kJ : la raction est exothermiqu e.

30. a. Soit la raction : 2 Hl(g) ~ H2(g) + 12(s)
Pour calculer la constante d'quilibre Kq de cette raction 25 C, nou s devons tout d'abord cal-
culer le t:.Craction grce la Tabl e 5 des Tab les de constantes :
t:.Craction = 1 X t:.Cformation(l 2(g)) + 1 X t:.Cformation(Hz(g)) - 2 X t:.Cformation(Hl(g))

= 1 mol x 0 kJ. mo1- 1 + 1 mol x 0 kJ. mo1- 1 - 2 mol x 1, 70 kJ. mo1- 1 = - 3,40 kJ
[
0
K . = exp -t:.G raction J = exp [

3
+ 3, 4 10 J mol-
1
J= 3,9
eq RT 8,314 J mol- 1 K- 1 x 298, 15 K
.~
:;;
"O
31. a. Calculon s d'abord t:.Craction :
"'O c:
t:.Craction = h'raction - T. t:.Sraction = 33 ,2 kJ - 298, 1 5 K X (-60,9 . 10- 3 kJ . K- 1) = +5 1,36 kJ
::l
0
c
::i """'
0 ~
lJ)
T"-i
;::
.9::l K.
0
= exp [ - t:.G ractionJ = exp[

1
3
- 51,36 10 J mol
1
1
J= 1 . 10 -9
0 "'c:0 eq RT 8,3 14J . mol- K- x 298, 15 K
N c:
@ c:
.!2 32. a. Soit la raction : PCl 5 (g) ~ PCl 3(g) + Cl 2(g)
.......
..c .g Pour trouver la valeur de la constante d 'quilibre une autre temprature (75 C, soit 348, 15 K)
0\ 2
::: Q.
~
alors que le t:. h' de la raction est connu (-8 7,9 kJ), nous pouvons utiliser la relation :
>-
a. .!l
0
u <2" K. 2 -t:. Ho
-0 ln ~ = raction . (..l - ..l)
0
c:
::l
Cl
~~ R ~ ~
@
275
ln
K. 2
eq 87,9 l 03 J mo1- 1 x ( l l
2,4 . 10- 3 8,3 14 J . mo1- 1 . K- 1 348,15 K 298,15 K)
-. Kq 2 = 1,47 l o-s
33. c. Pour la raction : 2 HF(g) ~ H2 (g) + F2 (g), rali sons le tableau suivant:
2 HF(g) H2(g) F2(g)

n(mol) 1,50 0,500 0,750
C (mol L" 1) 1,50 mol 0,500 mol 0,750 mol

5,00 L 5,00 L 5,00 L
n (mol) = 0,30 mol L- 1 = 0,10 mol L- 1 = 0, l 5 mol . L-1
V (L)
Calculons ensuite le quotient ractionnel :
Pour prdire le sens de dplacement de l'quilibre, il suffit de comparer le quotient ractionnel

(Q) la constante d 'quilibre (Kp): 0 , 167 > 0,01 -> lorsque Q > Kq la raction se dplace vers la
gauche : on observe la tran sformati on des produits en ractifs.
34. e. Soit l'quilibre : CO(g) + 2 H2 (g) ~ CH 3 0H(g) 427 C (soit 700, l 5 K).
Grce la composition du mlange gazeux, le quotient ractionnel peut tre calcul :
PCHpH --=3_.~1~0_
-6_ _ _ = 1 5
Q = ---"---
Pco . (PHJ2 2 10- 3 (l 10- 2 )2
X
1) En combinant Craction et Q, nous obtenons le G raction de la raction cette t emprature:
G = G + R . T . ln Q = -1 3,5 kJ + 8,314 . 10- 3 kJ . mo1- 1 . K- 1

0
X 700, 1 5 K X ln(l 5) = + 2,26 kJ
2) Le sens spontan de la raction peut tre prdit par le sign e de Graction : dans ce cas-ci, comme
Graction > 0, la raction se dplace vers la gauche (sens inverse). Par consq uent, on observe la
transformation des produits en ractifs.
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
276
Entlia
Vrai ou faux
Vrai Faux
1. En thermodynamique, la nature molcul aire a pe u d ' im po rtance. D D

2. Que le systm e so it ouvert, fe rm ou i sol, il y a touj ours ch ange D D
poss ible de matire .
3. La te m p rat ure est un e fo nction d'tat, tandi s q ue la ch aleur n'e n D D
est pas une.
4. L'tat gazeux ne peut tre caract ri s que par t rois fonctions d'tat . D D
S. Auss i lo ngtem ps que la te m p rature reste constante, l'lU est nulle D D
pour un gaz parfa it.
6. Pour un syst me ouvert, un changement d't at s'accompagne touj ours D D
d'un changem ent de volu me.
7. La chaleur est la seu le m anire, pour un syst m e, d'change r de D D
l'nergie avec le monde ext rieur.
8. Le !'ll-flformation reprsente la variation d'enthalpie standard de forma- D D
ti on d' un compos. Il ne peut tre dfi ni q u ' 25 C.
9. On prf re gnraleme nt effectu er une t ransformati on en suivant un D D
chemi n rve rsib le.
1o. La capacit calorifiq ue d'un systme est associe aux degrs de li bert D D
de mouvement de celui-ci.
11. Il ex iste une relation qui lie le l'll-fl de ractio n (l'll-flraction) au !'ll-fl de D D
formation (!'ll-flformation).
12. Les phnomnes spontans ou naturels sont toujours endothermiques . D D
13. La vari at ion d'entropi e de f usion d' un compos est to uj ou r s plu s D D
grande que la variation de son entropie de vaporisation.
-=
:<;
14. La vari ation d'entropie de l' Un ivers est toujours pos it ive. D D
-0
"O c:
0 ::l 1 S. Dans les Tables de constantes, on trouve les l'lSformation de tous les D D
c
:J """' composs.
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
16. Le troisim e prin cipe de thermodynam ique est li la vari atio n d'en- D D
0 "'c:0 thalpie li bre d' un syst me.
N c:
c:
.g 17. Pour une ract ion gnrale a A+ b B --> c C + d D, le !'lSraction est D D
....... u
..c .g calcul grce la re lation !'lSraction = c Sc + d 5 0 - a SA - b Ss
Ol ::c..
::::
>- ~ 18. press ion et tem pratu re constantes, le l'll-flraction pe rmet de prvoir D D
a. ~
::l le caract re spont an d' une ractio n chimiq ue.
0
u ~
-0
0

Cl
@
27 7
19. Une diminution d'nergie et un accroissement d'entropie conduisent D D
toujours une diminution de la variation d'enthalpie libre d'un
systme.
20. l OO C, la variation d'enthalpie libre peut se calculer de deux D D
manires diffrentes.
21. Pour prdire le sens spontan d'une raction chimique, on peut soit D D
calculer t. Graction soit comparer le quotient ractionnel (Q) et la
constante d'quilibre (Kq).
22. La relation t.Gract ion = -R T 1n Kq est correcte. D D
23. Les concentrations introduites dans l'expression d ' une constante D D
d 'quilibre sont les mme que celles introduites dans l'expression
du quotient ractionnel.
24. L'expression thermodynamique de la constante d'quilibre fait appel D D
deux termes: l'un enthalpique, l'autre entropique.
25. Un systme s'oppose toujours la perturbation qui lui est impose. D D
26. La constante d'quilibre augmente toujours lorsque la temprature D D
s'lve.
27. La pression n'exerce aucune influence sur les constantes d' quilibre. D D
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
278
Rponses
1. Vrai. En thermodynamique, la nature mol- 7. Faux. La chaleur (q) et le travail (W') sont les
culaire a peu d'importance. Comme on deux faons qu ' utili se un systme gazeux
travaille l'chelle macroscopique, seu les les pour changer de l'nergie avec le monde
grandeurs P, T, V et n (quantit de matire) extrieur : D.U = q + W. Pour les systmes
qui servent dcrire le comportement du liquides et solides, seule la chaleur peut
systme ont de l'importance. La relation des s'changer.
gaz parfaits s'applique donc que le gaz soit
mono -, di- ou triatomique.
8. Faux. Le Mlformation reprsente la varia-
tion d'enthalpie standard de formation d ' un
2. Faux. Il n'y a change de matire que dans compos. Il est dfini dans les conditions
un systme ouvert. Si le systme est ferm, il standard c'est--dire la pression de 1 atm
ne peut y avoir qu'change de chaleur. Il n'y pour des lments purs, pris dans leur tat le
a change ni de matire ni de chaleur dans plus stab le la temprature considre. Les
un systme i sol. Tables de constantes sont tablies la tem-
prature de 25 C mais rien ne s'oppose
3. Vrai. La temprature est une fonction d 'tat :
dfinir ces grandeurs d'autres tempra-
c' est une mesure d e l' nergie cintique
tures. Attention, il se peut, dans ce cas, que
moyenne des molcules.
l'tat physique d'un compos soit diffrent
La chaleur n 'est pas une fonction d'tat : de celui adopt 25 C.
ce n'est pas une proprit du systme mais Exemple : 25 C, c'est le Br2 liquide qui est
bien une nergie en transit entre le systme l'tat le plus stab le pour le brome . 1OO C,
et l'environnement suite une diffrence de ce serait Br 2(g) .
temprature entre ces deux derniers.
9. Vrai. Le chemin rversible est celui qui permet
4. Faux. L' tat gazeux peut tre caractris d 'effectu er la totalit de la transformation
par la temprature, la pression, la quantit en passant par une s ri e de changements
de matire du gaz et le volume. Ces quatre infinitsimaux qui, chaq ue tape, sont en
grandeurs ne dpendent que de l'tat initial q uilibre avec l'environnement.
et de l'tat final du syst me , et pas du tout Exemple : l'expansion isotherm e d'un gaz
du chemin emprunt pour passer d'un tat permet de rcup rer plus de travail par un
un autre. Ce sont donc des fonctions d'tat. chemin rve rsible plutt que par un chemin
irrversible. Le travail ( W') est reprse nt par
S. Vrai. Lorsque la temprature reste constante
l'aire sous la courbe.
pour un gaz parfait, D.U est nul vo lume
constant. Si la temprature est constante, les Transformation Transformation
molcu les se dplacent la m me vitesse irrversible rversible
.~ moyenne, donc leu r nergi e cintique totale
:;;
-0 reste la mme. Comme il n'y a pas d'interac-
"'O c:
::l
0
c tion s entre les molcules de gaz, leur nergie 1
::i """' potentielle totale reste la mm e. L'n erg ie

1
1
0 ~
;::
1
1
lJ) .9::l interne du gaz est donc inchange et D.U =O. 1
1
T"-i 1
0 "'c:0 6. Vrai. Pour un syst m e ouvert, un change-

1
1
N
@
c:
c:
m ent d'tat s'accompagne toujours d'un
P - - -c;._______ p ___!__ ____________
.!2 2 1 1 2 1 1
......
..c

.g changement de volume. Si le vo lume n'est w :v
1
w :v
1
0\ 2
Q. pas constant, le gaz va se dilater sous l'effet
::: ~
>-
a. .!l de la chaleur et donc effectuer un travail
0
u <2" contre la pression des forces extrieures :
-0
0
c: D. U = q + W. q est la chaleur et W le travail.
::l
Cl
@
279
1O. Vrai. La capacit calorifique d'un systme le cas, sur les mouvements de vibration et
est la quantit de chaleur requise pour de rotation des molcules. Ces mouvements
faire augmenter la temprature du systme dans les trois directions de l'espace sont
de l degr. Son origine molculaire est la appels degrs de libert. Plus la molcule
suivante: un apport d'nergie permet d'aug- est complexe, plus le nombre de possibilits
menter l'nergie cintique moyenne des de vibration interne et de rotation est lev.
particules. Ceci se reflte en partie sur les En consquence, une quantit d'nergie plus
mouvements de translation mais aussi, selon importante est requise pour augmenter la
temprature du systme de l degr.
11. Vrai. On calcule le .1-f' de raction (.1-f'raction) en se servant des .1-f' de formation (t.1-f'formation)
des produits et des ractifs. Ces grandeurs figurent dans la Table 5 des Tables de constantes. Elles
sont dfinies la pression de l atm et internationalement, 2 5 C.
Comme raction gnrale : a A+ b B --+ c C + d D, le t.1-f' raction est calcul grce la relation :
.1-f'raction = I: YP .1-f'formation (produits) - I: Yr .1-f'formation (ractifs)
= c .1-f' formation(() + d .1-f'formation(D) - a .1-f'formation(A) - b .1-f'formation(B)
La quantit de matire est prise en compte grce aux coefficients stchiomtriques .
12. Faux. Les phnomnes spontans ou naturels d ' un systme est nulle 0 K, dans les condi -
sont le plus frquemment exothermiques. tions standard :
C'est la chaleur libre au cours de ce pro- .Ssyst = 5293 K - So K = 5293 K (entropie
cessus qui permet la raction chimique de absolue)
s'auto-entretenir, la rendant ainsi sponta-
ne. La spontanit ou non d'une raction 16. Faux. Le troisime principe de thermodyna-
peut dpendre de la temprature. mique est li l'entropie d'un systme et se
Exemple : lors d ' un feu de fort, c'est l'ner- base sur la dfinition de l'entropie nonce
gie libre au cours de la combustion qui par Boltzman : 5 = k lnQ
permet la raction de s'auto-entretenir. k est la constante de Boltzman et Q repr-
sente le nombre de configurations que peut
13. Faux. La variation d 'e ntropie de fusion
prendre le systme.
. H
(.5fu s) d'un compos, t.5fu s = ~ T. est 0 K, le systme est fig : il n'y a donc
fu s qu'une seule configuration spatiale possible
toujours plus petite que la variation de son
et ln(l) =O. L'entropie est nulle.
entropie de vaporisation. L'accroissement 1 7. Vrai. Pour une raction gnrale a A+ b B -+
du dsordre molculaire qui accompagne la c C + d D, le .Sraction est calcul grce la
conversion d'une mole de liquide en vapeur relation :
est significativement plus grand que celui qui
.Sraction = I: vp S(produits) - I: vr 5(ractifs)
accompagne la transformation d'une mole de
= c .SO(C) + d .SO(D) - a .SO(A) - b S(B)
"'O solide en liquide.
0
c La quantit de matire est prise en compte
::J 14. Vrai. Le deuxi me principe de la thermody-
0 grce aux coefficients stchiomtriques.
namique stipule qu'un processus spontan,
lil
.-t qui se pa sse dan s un systme i sol , es t 18 . Faux. pression et temprature constantes,
0
N toujours accompagn d'un accroissement c'est le .Qlraction qui permet de prvoir le
@ d'entropie. Dans un systme ouvert, c'est la caractre spontan d'une raction chimique
.......
..c variation d 'entropie de l'Univers qui est tou- dans les conditions standard. Pour tre spon-
O'l
;:::: jours positive. .5univers = .5syst + .5env > 0 tane, .G'raction doit tre ngatif.
>
a.
0 1 S. Faux. Dan s les Table s d e constantes, on 19. Vrai. Une diminution d ' nergie et un accrois-
u
trouve les entropies absolues de formation sement d'entropie conduisent toujours une
(.SO) de tous les composs. Comme l'entropie diminution de l 'e nthalpie libre d'un systme
280
en accord avec l'expression suivante 2 5. Vrai. Ainsi, si dans une quation gnrale
6Craction = 61-F raction - T 65 raction de type a A+ b B ~ c C + d D, on rajoute du
ractif A, l'quilibre va essayer de faire dis-
20. Faux. l OO C, la variation d 'e nthalpie libre
paratre A en favorisant la raction directe.
standard ne peut se calculer que d'une seule
faon en utilisant l'ex pression : Si on retire du ractif A, l'quilibre va tendre
favoriser la formation de A et la raction
6C raction = 61-F raction - T 65raction
voluera de droite gauche. Le mme rai-
L'expression 6Craction = :L vp 6Cformation sonnement peut tre tenu avec les produits
(produits) - :L vr 6Cformation (ractifs) ne de raction .
peut s'utiliser qu' 25 C puisque c'est Cette loi est connue sous le nom de loi de Le
cette temprature que sont dfinis les 6C Chtelier.
de formation dans les Tables de constantes.
26. Faux. La constante d'quilibre augmente
21. Vrai. Le quotient ractionnel (Q) compar avec la temprature, s'il s'agit d'une rac-
la constante d'quilibre (Kq) et le 6Graction tion endothermique (6HOraction > 0). Au
peuvent tre utiliss tous les deux pour contraire, si la raction est exothermique
prdire le sens spontan d'une raction (61-Fraction < 0), la raction est dfavorise
chimique. par une augmentation de temprature et Kq
- la raction inverse est spontane si Q > Kq diminue. Si 6/-Fraction = 0, la temprature
et 6G > 0 n'a aucune influence sur l'quilibre.
- la raction directe est spontane si Q < Kq
et 6G < 0 2 7. Vrai. Seule la temprature peut faire varier la
- la raction est l'quilibre si Q = Kq et constante d'quilibre. Par contre, la pression
ne peut provoquer un dplacement d'qui-
6G= 0
libre que si le nombre de moles de ractifs
22. Faux. La relation 6 Graction = - R T ln Kq gazeux est diffrent du nombre de moles de
est incorrecte. A l'quilibre, 6Graction = 0
produits gazeux.
et Q = Kq l 'expression correcte est donc
Si dans une raction , le nombre de moles
6Craction = - R T ln Kq
gazeuses de produits est plus petit que
23. Faux. Les concentrations introduites dans le nombre de moles gazeuses de ractifs ,
l' exp r ess ion d'un e constante d'quilibre une augmentation de pression favorisera la
sont les concentrations du systm e lorsque raction directe. Au contraire, si le nombre
celui-ci est l'q uilibre. Les concentrations de moles gazeuses de produits es t plus
introduites dans le quotient ractionnel sont grand que le nombre de mole s gazeu ses
des concentrations hors quilibre. de r actifs, une augmentation de pression
24. Vrai. L' expression thermodynamique de dfavorisera la raction directe au profit de
la constante d'quilibre fait appel deux la raction inverse. Si le nombre de moles est
termes : un des deux dpend du 61-Fraction le mme dans les deux membres de l'qua-
.~ et est pour cette raison appel enthalpique, tion, la pression n'a aucune influence sur
:;;
"O
l'autre dpend du 65raction et est dit l 'quilibre.
"'O c:
::l
0 t; entropique.
c
::i ""
0 ~
;:: La relation qui li e l es deux termes est la
lJ) 0
T"-i
:; suivante :
0 "'c:0
N
@
c:
c:
.!2
= exp
(
.
0
-6G react1on J
....... RT
..c .g
0\
:::
>-
2
Q.
~ =exp
(
0
- 6HR r.e~t1on
. J . exp ( 65r~. act'ion J
a. .!l
0
u <2"
-gc:
::l
Cl
@
281
En.m
Exercices
1. Pour la raction : Na 2 0(s) + H2 0(n ---> 2 NaOH(s), la pression de 1 atm , on observe une
variation de volume V= - 7,8 ml.
a) quoi corre spond ce V?
b) Que vaut le U de cette raction si le Hraction = - 6,53 104 J ?
c) Quelles sont vos conclusions?
2. a) Calculez la variation du nombre de moles de gaz pour la raction de combustion du
n-butane 25 C.
b) Calculez la diffrence H - U pour cette raction .
3. Dan s un rcipient parfaitement isol , un gaz parfait se dilate en dpit d'une pression
externe constante de 2,00 atm et passe d'un vo lume initial de 1,40 L un volume final
de 5,90 L. Calculez le changement d'nergie interne (Ml) de ce gaz et expliquez pourquoi
la t emprature du gaz monte.
4. La chaleur spcifique moyenne de l'eau entre 0 C et 1OOC est de 4, 18joules g- 1 K- 1.
Si vous souhaitez faire chauffer 2,0 L d'eau de 5 C 95 C dans une bouilloire, calcul ez
la quantit de chaleu r fournir. S'agit-il d'un H ou d'un U?
5. Pour l' aluminium (Al) et le cuivre (C u) so lid es, les chaleurs spcifiqu es, 25 C et
exprimes en calories par gramme et par Kelvin, so nt respectivement de 0,215 et 0,092.
Pour chacune de ces substances, calculez la capacit calorifiqu e (en joule s par mole et
par Kelvin) ainsi que la quantit de chaleur ncessaire pour faire passer une mol e de
substance d e 20 C 50 C.
6. Quelle quantit d'nergie fa ut-i l fournir pour lever la temprature d'une mole de (a)
C2 H6 (g) (Cm= 52,63 J mol- 1 . K- 1) et (b) N2 (g) (Cm= 29, 12 J . mo1- 1 . K-1) de 18 C
40 C, la pression constante de 1 atm? Expliquez pourquoi les valeurs obtenues sont
diffrentes.
7. La chaleur de combustion de l'thane gazeux (C 2 H6 ) vaut -1 560 kJ. Sachant que 60 % de
la chaleur est utilise, combien de litres d'thane (mesurs T.P.N.) doivent brler pour
que l' nergie libre permette la temprature de 50,0 kg d'eau de passer de 10 C
110 C?
"O
0
c (Donnes: capacit calorifiqu e molaire de H 2 0W = 75,2 J mo l- 1 K- 1 ; la variation
0
:J d'enthalpie standard m ol aire de vapori sation de H 0W = 44 ,01 kJ mo1 - 1; capacit
2
lJ"l calorifique molaire de H2 0(g) = 33,6J. mo1- 1 . K- 1)
r-l
0
N
8. crivez les quations des raction s de formation de CuOH(s) et de CH 3 CH 2COOHW.
9. Dterminez qualitativement le sign e de Sraction pour les ractions suivantes :
.......
..c a) NH 4 Cl(s) ~ NH 3 (g) + HCl(g)
Ol
:::: b) N2 (g) + 2 0 2 (g) ~ 2 N0 2(g)
>-
a.
0
u c) 2 IBr(g) ~ 12 (s) + Br2 W
d) (NH 4 ) 2 C0 3 (s) ~ 2 NH 3 (g) + H 2 0(g) + C0 2 (g)
282
1 O. partir des substances suivantes classes deux deux, choisissez, dans chaque couple,
la substance qui devrait possder l'entropie absolue la plus leve.
On suppose qu ' il y a une mole de chaque substance la mme temprature et la
mme pression.
a) C(gr) et Ag(s)
b) Br 2(g) et 2 Br(g)
c) B (298K) et B (398 K)
d) Ar (1 atm) et Ar (0, 1 atm)
11. Calculez le ti.ff>raction 25 C et sous 1 atm, des ractions suivantes:
a) C4 H10(g) + H 2(g) ___, 2 C2H6 (g)
b) Al 20 3(s) + 3 CO(g) ---> 3 C0 2(g) + 2 Al(s)
12. Calculez le t.fflraction pour la raction : 2 C(gr) + 2 H20W ___, CH 3COOH(/)
13. La chaleur de combustion de l'thanol liquide, CH 3CH 20H, vaut - 1 368 kJ.
Calculez la variation d'enthalpie standard de formation de l'thanol.
14. La raction suivante est trs exothermique :
2 Al(s) + Fe203(S) -> Al203(S) + 2 Fe(s)
a) Calculez le t. ffl de cette raction.
b) Sachant que la variation d'enthalpie standard de fusion du chrome (Cr) vaut 14,6 kJ ,
quelle masse d'aluminium doit-on utiliser pour faire fondre 100,0 g de chrome?
1 5. Calculez l'entropie molaire de formation de l'acide succinique solide (C 4 H6 0 4 ) sachant
que sa chaleur molaire de formation , pression constante (1 atm) et 25 C, est de
- 918,0 kJ . mo1- 1 et que sa variation d'enthalpie libre molaire de formation est de
- 744,0 kJ. mo1- 1.
16. a) Calcu lez la variation d'enthalpie libre standard correspondant l'oxydation totale
d'une mole d'acide pyruvique 25 C d'aprs la raction:
CH 3- CO- COOH + ... 0 2(g) --. ... C0 2(g) + ... H 20(/) ( qu ilibrer)
La variation d 'e nthalpie libre standard de formation de l'acide est de -485,5 kJ . mo1- 1 .
b) Dans le cycle de Krebs, cette oxydation permet de faire la synthse d ' un certain nombre
de moles d'ATP partir d'ADP se lon la raction :
ADP + HPO/- ___, ATP + H20 t. a>raction = + 29,3 kJ
Sachant que 43 % seulement de la variation d'enthalpie libre libre par l'oxydation
d'une mole d 'acide pyruvique sont utiliss pour la formation d'ATP, calcu lez la quantit
de mati re d 'ATP ainsi forme partir d'une mol e d 'acide pyruvique.
-=
1 7. Comment expliqueriez-vous un autre tudiant le phnomne suivant?
:<;
"O
"'O c: L'eau gle spontanment toute temprature infrieure 0 C. La glace ainsi forme
::l
0
c a une entropie plus faible que l'eau liquide car l'tat solide prsente moins de dsordre
:J """' au niveau molculaire que l'tat li quide. Comment ce processus spontan peut-il se
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
produire alors qu'on observe une diminution d'entropie?
0 "'c:0 18. Si un proces sus est la fois endothermique et non spontan, quel sera le signe de t.S ?
N c:
.gc: Ju stifiez .
....... u
.g
..c
Ol ::c.. 19. La production d 'ure [CO(NH 2)2)(s) se fait selon la raction :
:::: ~
>- C0 2(g) + 2 NH 3(g) ~ CO(NH 2)2(s) + H20(/)
a. ~
::l
0
u ~ Cette production sera-t-elle spontane sous 1 atm et 25 C? Justifiez votre rponse.
-0
0

Cl
@
283
20. Soit l'quilibre suivant en solution:
Co(H 2 0) 6 2 +(aq) + 4 c1 -(aq) ~ CoCl 4 2 -(aq) + 6 H2 0W
A(rose) B(bleu)
temprature ambiante, la solution est de couleur violette. Lorsque la temprature
diminue, la solution devient rose.
a) La raction est-elle endo- ou exothermique ? Justifiez.
b) Comment se dplace l'quilibre ci-dessus :
- si on augmente la temprature ? Justifiez.
- si on diminue la pression ? Justifiez.
- si on limine du c1- (aq)? Justifiez.
c) Schmatisez l'allure de la courbe G = f (% de conversion ou degr d'avancement) se
rapportant l'quilibre ci-dessus sachant que la raction est non spontane temprature
ambiante. Indiquez tous les paramtres intressants.
21. Le pourcentage de dcomposition de NOBr(g) la pression de 1 atm et 25 C est de
34 % selon l'quilibre suivant: 2 NOBr(g) ~ 2 NO(g) + Br 2(g)
Calculez la constante d 'quilibre (Kp) de cette raction.
22. On ajoute de l'argent solide une solution qui contient Ag+, Fe 2 + et Fe3+.
L'quilibre suivant s'tablit alors 25 C: Ag+(aq) + Fe 2 +(aq) ~ Ag(s) + Fe 3+(aq)
a) Calculez la constante d 'quilibre de cette raction 25 C.
b) Initialement, chacun des ions a une concentration de 0, 1 OO mol L- 1 .
Quelles seront les concentrations molaires des trois ions une fois l'quilibre atteint?
23. 1 000 K, la constante Kp de la raction ci-dessous vaut 0,65 .
CO(g) + H2 0(g) ~ C0 2 (g) + H2 (g)
Si 2 moles de CO(g) et 2 moles de H2 0(g) sont mlanges sous une pression totale
P dans un volume V l'tat initial, quel sera le rendement en dihydrogne gazeux
l' quilibre ? Le rendement est le rapport entre le nombre d e mol es de H2 formes
l'quilibre et le nombre de moles qui se formeraient si la raction tait totale.
24. Une mole de dichlore et une mole de dibrome sont places dans un rservoir de 2,5 L
une temprature Tet l'quilibre suivant s'tablit :
Cl 2 (g) + Br 2 (g) ~ 2 BrCl(g) Kc = 4, 7 1o-2
a) Quelles sont les concentrations l'quilibre ?
b) Que sera la masse de produit une fois l'quilibre atteint ?
2 5. une certaine temprature, pour la raction : N2 (g) + 0 2 (g) ~ 2 NO(g) Kp = 0,0 50
Calculez les pressions de toutes les espces l'quilibre lorsque initialement :
"'O
0
c a) pN 2 = 0,0 atm ; p0 2 = 0,0 atm ; pNO = 10,0 atm
:J
0 b) pN 2 = 5,0 atm ; p0 2 = 5,0 atm ; pNO = 10,0 atm
lil
.-t
0 26. Pour la raction : S0 3(g) ~ S0 2 (g) + l 0 2 (g)
N 2
@ La con stante d'quilibre vaut 1,57 . 10- 1 900 K et 5, 13 . 10- 1 1 000 K.
.......
..c Calculez 6.C et D.1-fJ de cette raction entre 900 K et 1 000 K.
O'l
;::::
>
a.
27. 298 K, l'addition d'eau sur l'thylne conduit dans certaines conditions la formation
0 d'thanol selon la raction :
u
6.G;action = - 8,0 7 kJ
284
a) Si l'quilibre, les pressions partielles de C2 H4(g) et de C2 H50H(g) sont respectivement
de 1,0 et de 0,2 atm, quelle est la valeur de la pression partielle de l'eau l'quilibre?
b) Calculez la variation d'enthalpie libre de la raction 25 C lorsque :
pC 2 H 5 0H = 2,0 atm et pC2 H4 = pH 2 0 = 0,25 atm.
c) Dans quel sens la raction est-elle thermodynamiquement possible 25 C pour les
conditions exprimentales exprimes en b) ?
d) Sachant que le t:,,S de la raction est de - 125,69 J K- 1 298 K, quel sera l'effet d 'une
augmentation de temprature sur l'quilibre de cette raction ? Justifiez.
e) Quel sera l'effet d 'une diminution de pression su r l'quilibre de cette r act ion ?
Justifiez.
28. Soit 56 C, la raction : 2 N2 0 5 (g) ~ 4 N0 2 (g) + 0 2(g)
25 C: Mlformation N2 0 5 (g) = 11 ,3 kJ mol- 1 ; t:,,Cformation N2 0 5 (g) = 115, 1 kJ mol- 1 ;
SN 2 0 5 (g) = 355,7 J . mo1- 1 . K- 1.
a) Donnez le nom IUPAC du ractif.

b) Au dpart de 6,04 g de N2 0 5 (g) , quel volume de N0 2(g) formerait-on la pression de
746 mmHg , si la raction tait totale?
c) Calculez la con stante d'quilibre thermodynamique de cette raction 56 C.
d) Cette raction est-elle favorise par une diminution de temprature? Ju stifiez .
e) Cette raction est-elle favorise par une augmentation de pression? Ju stifie z.
f) Quelle condition thermodynamiqu e doit tre remplie pour que l'quilibre soit atteint?
29. Le monoxyde d 'azote et le monoxyde de carbone sont d eux polluants d e l'air, gnrs
par les automobiles. Sous certaines conditions, ces deux gaz peuve nt ragir entre eux
et produire du diazote et du dioxyde de carbone gazeu x.
a) crivez l'q uation chimique quilibre de cette raction.
b) crivez l'express ion de la con stante d'quilibre de cette raction.
c) Calculez 298 K, le t:,,C et la constante Kq de cette racti on.
d) Si tous les gaz sont la pression de 1 atm , l' quilibre favo ri se-t- il la formation de
ractifs ou la formation de produits 25 C?
e) Dans une cit urbaine 2 5 C, les press ions partielles de ces gaz sont respectivement
de :
pN 2 = 0,781 atm ; pC0 2 =3, 1 1 o-4 atm ; pNO = 5,7 1 o-7 atm ; pCO = 5,0 1 o-s atm
Dans quel sens l'quilibre est-il dp lac?
f) Dans quel sens se dplacera l' quilibre de cette raction, si elle se produit, plus
haut e t emprature, dans le tuyau d'chappement d'une automobile ?
-=
:<; 30. 500 C, un mlange l'quilibre contient 0,021 mole de CO(g), 0, 12 1 mol e de H2 0(g),
"O
"'O c:
0 ::l 0 , 1 79 mole de C0 2 (g) et 0,0 79 mole de H2 (g) se lon la raction suivante :
c
:J """' CO(g) + H 2 0(g) ~ C0 2 (g) + H2 (g)
0 ~
lJ"l =2 a) Calculez la constante d 'q uilibre de cette racti on.
r-l ::l
0 "'c:0 b) Si on ajoute 0, 1 OO mole de H2 gazeu x au mlange, dans quel sens voluera la raction
N c:
c: pour que l'q uilibre soit tabli ?
.g
....... u
.g Justifiez de deux manires diffrentes .
..c
Ol ::c.. c) Quelles sont les quantits de matire (en mol) des quatre substances une fois l'q uilibre
:::: ~
>-
a. ~ rtabli?
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
285
Rponses
1. Soit la raction : Na 2 0(s) + H2 0(/) _, 2 NaOH(s)
a) 6.V = Vfinal -Vjnitial = - 7 ,8 ml
Comme 6. V est ngatif, le volume final est plus petit que le volume initial.
b) Pour calculer 6.Usyst la pression doit tre convertie en Pascal et la variation de volume en m 3 :
P= 1atm=1,013 . 1os Pa
6. V= 7,80 ml= 7,80 1o- 3 dm3 = 7,80 . 1o-6 m 3
Calculons ensuite la variation d'nergie interne pour ce gaz:
6.Hsyst = 6.Usyst + pext 6. V

6.Usyst = 6.Usyst - pext . 6.V =- 6,53. l 04 J - 1,013. l 5 Pa X 7,80 . 1o- 6 m3 = - 65 300,8 J = - 65 ,3 kJ
c) 6.Hsyst et 6.Usyst prsentent des valeurs trs proches. La contribution du travail dans la variation
d'nergie interne (6.Usyst> est trs faible par rapport la quantit de chaleur. 6.Usyst ~ 6.Hsyst pour
les solides et les liquides .
2. a) Soit la raction de combustion du n-butane : C4 H10(g) + 13/2 0 2 (g) _, 4 C0 2 (g) + 5 H2 0(/)
2 5 C, la variation du nombre de moles de gaz (6.ngaz> pour cette raction est de :

4 mol - 7,5 mol= -3, 5 mol
b) Comme 6.Hsyst = 6.Usyst + pext . 6. V, alors 6.Hsyst - 6.Usyst = pext . 6. V

Comme le terme Pext 6. V se rapporte aux substa nces en phase gazeuse, nous pouvons (
temprature constante) remplacer ce terme par :
P 6. V = f..n RT
ext gaz
-> 6.Hsyst - 6.Usyst = R T 6.ngaz = 8 ' 314 J mo1- 1 K- 1 x 298, l 5 K x (- 3,5 mol)
6.Hsyst - 6.Usyst = -8 675,9 J = -8,68 kJ
3. Convertissons la pression en Pascal et la variation de volume en m 3 :
P = 2,00 atm= 2,026 10 5 Pa

6.V = 5,90 L - 1,40 L = 4 ,50 L = 4,50. 1o- 3 m3
Le systme est isol : 6.Usyst = 0

"'O Or, 6.U t = q-p . 6.V=q-2,026 105Pax4,50 10-3 m3 -> q = - 9 11 ,7 J
0 sys ext
c
::J La chaleur est absorbe par le systme ; ce qui explique que la temprature du gaz monte.
0
lil
.-t 4. Comme c'est la capacit calorifique C5 qui est donne dans l' nonc, nous convertissons les 2,0
0
N litres d'eau en masse, soit 2,0 kg d'eau.
@ La quantit de chaleur fournir pour chauffer l'eau de 5 C 95 C (6.T = 95 - 5 = 90 C ou 90 K)
.......
..c se calcule grce la relation :
O'l
;::::
>- q =m C5 6.T
a.
0 q = 2 000 g x 4,18J g-l K-l x 90 K = 752 400J = 752,4 kJ
u
Il s'ag it d'un 6. Hsyst et d'un 6.Usyst car l'exp ri ence se droule pression constante et en phase
liquide.
286
En effet, pour une raction chimique: t:. Hsyst = Hproduits - Hractifs ou t:.Hsyst = t:. Usyst + Pext t:. V
+ V t:. Pext
En travaillant pression constante, t:. Pext = 0 : t:. Hsyst = t:.Usyst + Pext t:. V
Comme les liquides et les solides ont des coefficients de dilatation ngligeables , t:. V est nul :
t:.Hsyst = t:. Usyst
5. Convertissons tout d'abord les capacits calorifiques (ou spcifiques) en joules par gramme et par
Kelvin (1 cal = 4, 18 J) :
Cs(AI) = 0,215 cal g- l K- 1 = 0,899 J . g- 1 . K- 1
Cs(Cu) = 0,092 cal g- 1 K- 1 = 0,385 J. g- 1 . K- 1
Pour calculer la capacit calorifique molaire de chacun des solides, nous multiplions la chaleur
massique par la masse molaire de chacun des atomes :
Cm(AI) =Cs (Al) X MAI= 0 ,899 J g- l K- l X 26,98 g mol- l = 24,25 J mol- 1 K- 1
Cm(Cu) =Cs (Cu) x Me u= 0 ,38 5 J g- 1 K- 1 x 63,55 g mo1- 1 = 24,47 J mol- 1 . K- 1
Finalement pour calculer la quantit de chaleur ncessaire pour faire passer une mole de substance
de 20 C 50 C (t:. T = 30 C ou 30 K), nous utili sons la relation : q = n Cm t:. T
qAl (s) = 1 mol x 24,25 J mo1- 1 K- 1 x 30 K = 727,5 J
qCu(s) =1 mol x 24,47 J mo1- 1 K- 1 x 30 K = 734,1 J
6. Pour calculer la quantit d ' nergie ncessaire pour faire passe r une mole de substance de 18 C
40 C (t:. T = 22 C ou 22 K), nous utilisons la relation : q = n Cm t:. T.
qC H (g) = 1 mol x 52,63 J mo1- 1 . K- 1 x 22K = 1157,9 J

2 6
qN, (g) = 1 mol x 29, 12 J mo1- 1 K- 1 x 22 K = 640,6J
Les valeurs obtenues sont diffrentes cause des capacits calorifiques molaires diffrentes des
deux substances. En effet, C 2 H6 (g) est une molcu le plu s complexe que N 2 (g) et possde, de ce
fait , une capacit calorifique plus leve.
N'oublion s pas que les capacits calorifiques (ou chaleurs spcifiques) sont diffrente s d'une
substance l'autre, elles so nt associes aux deg rs de libert de mouvement dont dispose la subs
tance pour di ss iper et rpartir la chaleur en son se in .
7. Seul s 60 % de la chaleur de combustion de l'thane gazeux (C 2 H6 ) peuvent tre rcuprs :

soit 60 % x 1 560 kJ = 936 kJ
.~
:;; Nou s dsirons chauffer 50,0 kg d'eau de 10 C 110 C. Conve rt issons la masse d'eau en no mbre
-0
-0 c: de moles:
::l
0
c
::i """' n
mH,0
- -- -
50 10 3 g
= 2 774,7 mol
0 ~
;:: H, O - MH 0 - 18,02 g . mo1- 1
lJ) .9::l 2
T"-i
0 "'c:0 Tenant compte des capacits calorifique s molaires et de la variation d'enthalpie standard de vapo-
N c:
c: risation, calculo ns la quantit d e chaleur ncessaire ce chauffage :
@ .!2
.......
..c .g
0\ 2
::: Q.
~ q= n Cm t:.T + n Cm t:.T
>-
a. .!l
0
u <2" phase liquide phase liquide
-0 c ha nge me nt d'tat
0 10 C --> 1 OO C 1 OO C --> 11 0 C
c: (100 C)
::l
Cl
(t:. T= 90 K) (t:.T= 10 K)
@
287
q = 2 774,7 mol x 75,2 10- 3 kJ K- 1 mo1- 1 x 90 K + 2 774,7 mol x 44,0 kJ mo1- 1 +
2 774,7 mol x 33,6 10- 3 kJ mol- 1 K- 1 x 10 K = 141 798 kJ
Nous avons donc besoin de 141 798 kJ pour chauffer l'eau.
Regardons combien de moles d'thane gazeux doivent tre brles :
n = 141 798 kJ = l 51,49 mol

c 2H6 936 kJ . mo1- 1
Comme le volume d 'thane est mesur dans les conditions normales de temprature et de pression
(273, l 5 K et 1 atm), nous pouvons utiliser le volume molaire (22,41 L) :
1 51,49 mol = 6 76 L
22,41 mol L- 1 '
8. quation de formation : quation qui mne la formation d'une mole de substance, sous une
pression de 1 atm et la temprature prcise, partir de ses lments, pris dans leur tat le
plus stable, dans les conditions standard.
Cu(s) + l 0 2(9) + l H2 (9) -> CuOH(s)
2 2
3 C(gr) + 3 H2 (9) + 0 2 (9) -> CH 3CH 2 COOH(/)
9. ~ Conseil mthodologique
Voir conseil mthodologique de la question 5 des QCM.
Propositions :
a) NH 4 Cl(s) ~ NH 3 (9) + HCl (9)
Une mole so lide se transforme en deux moles de gaz _, dsordre augmente _, LlSraction > O.
b) N2 (9) + 2 0 2 (9)2 N0 2(9) ~
Trois moles de gaz se tran sforment en deux moles de gaz -> dsordre diminue _, LlSraction < O.
c) 2 IBr(9) ~ 12 (s) + Br 2 (1)

Deux moles de gaz se transforment en une mole solide et une mole liquide -> dsordre diminue
-> LlSraction < O.
d) (NH 4) 2C0 3 (s) ~ 2 NH 3(9) + H 20(9) + C0 2 (9)
Une mole so lid e se transforme en 4 moles de gaz -> dsordre augmente -+ LlSraction > O.
10. Dans le couple, la substance qui devrait possder l'e ntropie absolue la plus leve (c'est--dire le
dsordre le plus grand) sera en gras :
a) C(9r) et Ag(s) : S(C(gri} = 5,74J K- 1 . mol- 1 < S(Ag<s = 42,55 J . K- 1 . mo1- 1
"'O
0 C(gr) est un solide covalent. Ce solide possde des liaisons rigides . A la temprature ambiante, ses
c
::i atomes ne peuvent pas se dplacer autant que ceux de l'argent qui est un solide mtallique dans
0 lequel la maille lmentaire est occupe par des cations entours d'lectrons dlocaliss.
lJ)
b) Br 2(9) et 2 Br(g) : S(Br2 (g)) = 245,46 J K- 1 < 2 x S(Br(g)) = 2 x 1 75,02 J . K- 1

T"-i
0
N
@ Deux atomes spars provoquent un dsordre plus grand qu'une molcule diatomique (o ces
....... deux atomes sont lis entre eux) .
..c
0\
::: c) B (298K) et B (398 K) : plus la temprature est leve, plus les atomes de bore sont agits et
>-
a. dsordonns.
0
u d) Ar (1 atm) et Ar (0, 1 atm): pour une mole d'argon, plus la pression est faible, plus le volume
est grand.
-> dsordre (entropie) plus grand basse pression.
288
.H'293 = 2 X 6.H'formation<C 2H6(gi} - l X 6.H'formation<H2(g)) - l X 6.H'formation(C4H1 O(g))
= 2 mol x (-84,68 kJ . mol - 1) - 1mol x0 kJ. mol- 1 - 1 mol x (- 126,15 kJ . mol- 1) = - 43 ,21 kJ
b) Al 20 3(s) + 3 CO(g) --+ 3 C02(g) + 2 Al(s)

0 0 0
.H'293 = 2 X 6.H formation( Al (s)) + 3 X 6. H formation(C02(g)) - 3 X 6.H fo rm ati on(CO(g))
- 1 X .H'formation(Al203(s))
= 2 mol x 0 kJ. mo1 - 1 + 3 mol x (- 393,5 1 kJ. mol- 1 ) - 3 mol x (-1 10,53 kJ. mol - 1)
- 1 mol x (- 1 675,7 kJ mol- 1) = 826,76 kJ
12. Soit la raction : 2 C(gr) + 2 H20(b --. CH 3COOH(b
6.H'293 = 1 X 6.H'formation(CH3COOH(/)) - 2 X 6.H'formation<H20(I)) - 2 X 6.H'formation(C(gr))

= 1 mol x (- 484,5 kJ mol- 1) - 2 mol x (-2 85,83 kJ mol- 1) - 2 mol x 0 kJ mo1- 1 = 87,16 kJ
l 3. Pour calculer la variation d'enthalpie standard de formation de l'thanol liquide, deux mthodes
sont possibles :
Mthode 1 :
Soit la raction de combustion d'une mole d'thanol liquide :
CH 3CH 20HW + 3 0 2(g) ___, 2 C0 2(g) + 3 H 20W
0 0 0
.H'combustion = 2 x .H formation(C02(g)) + 3 x . H form ation(H20(I)) - 3 x .H for mation<0 2(g))
- 1 X 6.H'formation(CH3CH20H(/))
- 1 368 kJ = 2 mol x (-393,5 1 kJ . mol- 1) + 3 mol x (- 285 ,8 3 kJ . mol- 1 ) - 3 mol x O kJ . mo1- 1
- .H'formation(CH3CH20H)(/)
--+ .H'formation(CH3C H20 H(/)) = -2 76, 51 kJ
Mthode 2:
Nou s pouvon s galement utili se r la loi de Hess pour calcu ler la variation d'ent halpie standard de
formation de l'thano l : 2 C(9r) + 3 H2(9) + 1 /2 0 2 (9) --+ CH 3CH 2 0HW [1]
Nou s orientons convenablement les quations de formation de C0 2 et de H 20 et l'quation de
combustion de l'thano l afin d'obtenir l 'quation [1] :
2 C0 2(9) + 3 H 20(b --. CH 3CH 20HW + 3 0 2(9) X 1 (- 6.H' combustion)

2 C(9r) + 2 0 2(9) --+ 2 C0 2(9) X 2 .H'formation(C02(g))
3 H2(9) + 3/2 0 2(9) --. 3 H2 0 W X 3 6.H'formation(HzO(I))
2 C(9r) + 3 H 2(9) + 1 /2 0 2(9) --+ CH 3CH 20HW
.~
:;; 0 0
"O 6. H'raction = 6. H formation (CH 3CH 2 0 H (/)) = ( - 6. H oco rn bust ion) + 2 X t.. H for mat ion (C 0 2(g))
"'O c:
::l
0 + 3 X .H'formation<H20(I))
c
::i """'
0 ~
;:: ..... .H'formation<CH3CH20 H(I)) = 1 mol x 1 368 kJ mol- 1 + 2 mol x (-393 ,51 kJ mol- 1)
lJ) .9::l
T"-i + 3 mol x (-285,83 kJ . mol- 1)
0 "'c:0
N c:
@ c: --+ .H'formation(CH 3CH zOH(/)) = -2 76, 51 kJ
.!2
.......
..c .g 14. Soit la raction exothermique : 2 Al(s) + Fe 20 3(s) --+ Al 20 3(s) + 2 Fe(s)
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l a) 298 K, 6.H'raction = 2 X 6.H'formation(Fe(s)) + 1 X 6.H'formation(Al 203(s)) - 1 X .H'formation<Fe203(s))
0
u <2" - 2 X .H'formation (Al(s))
-0
0
c:
::l
= 2 mol x 0 kJ mo1- 1 +1 mol x (-1 675,7 kJ mol- 1)-1 mol x (-824,2 kJ mol- 1)
Cl
@ - 2 mol x O kJ . mo1-1 = -851,5 kJ
289
b) Calculons le nombre de moles de chrome solide faire fondre:
n = mer = 1OO,O g = 1,923 mol
Cr Mer 52,00 g mo1- 1
.. .ainsi que la chaleur ncessaire pour ce changement d'tat :
qcr = n t.H;usion = 1,923 mol x 14,6 kJ mol- 1 = 28,08 kJ
Sachant que la raction exothermique impliquant l'aluminium libre 851,5 kJ par deux
moles d'aluminium:
851,5 kJ --+ 2 mol d'Al(s)
il faudra: 28,08 kJ --+ 0,0659 mol d'Al(s)
--+ mAI = nAI . MAI = 0,0659 mol X 26,98 g . mo1- 1 = 1,78 g
l 5. Dans l'nonc, on donne pour l'acide succinique solide (C 4 H6 0 4 ):
Mf>formation = -9 18,0 kJ et t.Cformation = - 744 ,0 kJ

Pour calculer l'entropie molaire de formation de l'acide succinique solide, utilisons la
relation :
t.C raction= t.rl raction - T t.5 raction
- 744,0 kJ = - 918,0 kJ - 298, 15 K X t.Sraction
t.Sraction = - 0,5836 kJ K- 1 = -583,6 J K- 1
16. a) Soit la raction d 'oxydation totale de l'acide pyruvique :
t.Craction = 2 x t.Cformation(H20(I)) + 3 x t.Cformation(C02(g)) - 5/2 x t.Cformation(02(g))

- 1 x t.Cformation(/)(acide)
= 2 mol x (- 237, 13 kJ. mo1- 1) + 3 mol x (- 39 4, 36 kJ . mol- 1)
- 5/2 mol x 0 kJ mo1 - 1 - 1 mol x (- 485,5 kJ mol- 1) = - 1 171,84 kJ
b) Comme 43 % seulement de la variation d'enthalpie libre libre par l'oxydation d'une

mole d'acide pyruvique peuvent tre utiliss pour la formation d'ATP:
t.G 0 acide = 0,43 x 1 171,84 kJ = 503,89 kJ
Le nombre de moles d'ATP ainsi formes :
t.Craction (ATP) = + 29,3 kJ mol- 1
sera de :
t.Go .d
"O n = ac1 e 503,89 kJ = 1 7,2 mol
0
c
ATP t.Go. . (ATP) 29,3 kJ . mo1- 1
react1on
::J
0
lil
17. Un processus spontan doit tre accompagn d'une augmentation d'entropie seulement
..-t
0
lorsqu'il se produit dans un systme isol. Lorsque l'eau gle, elle libre de la
N chaleur dans l'environnement :
@
.......
...c Endoth ermique
O'l
;:::: Hp(s) - - - - - - - Hp(I)
>-
a. Exothermique
0
u
L'entropie de l'eau dcrot mais l'entropie de l'environnement s'accrot cause d e la
chaleur dissipe par le changement d'tat. Par consquent, grce cette augmentation
290
de l'e ntropie de l 'env iro nnement qui est plus g rande q ue la dcroissance de l'entropie
de l 'eau, l'entropie d e l'u nivers (syst me+ environnement) augm ente.
18. Si un process us es t la fo i s endoth ermiqu e (t;,, H > 0) et non spo ntan (.G > 0), alo rs :
t;,,S sera soit < 0 , soit > 0 basse t emprature.
ilG = il H - T .ilS
'---v---1 '---v---1 1....__y---1
> 0 > 0 > 0
19. Pour dtermin er si un e ract io n est spo ntane, il faut calculer le .G de la racti o n. Sous
1 atm, la raction se droule dans les conditio ns st andard et donc .Graction = .Craction
.C29g = 1 X .Cformation(H20(I)) + 1 X .Cformation[CO(NH 2)2(s)l - 2 X .Cform ation(NH 3(g))

- 1 X .Cformation(C02(g))
= 1 m ol x (-237, 13 kJ m ol- 1) + 1 mol x (- 197,33 kJ mol- 1)
- 2 mo l x (- 16, 4 5 kJ . m ol- 1 ) - 1 mol x (-394 ,36 kJ . m ol- 1 ) = - 7,2 kJ
0
Comm e .Graction (= .G raction) est ngatif, cette producti o n sera spo nta ne sous
1 atm et 2 5 C.
20. Soi t l 'quili bre :
Co(H2) 6 2+(aq) + 4 cl -(aq) ~ CoCl/ -(aq) + 6 H20(/)
A( rose) B(bl eu)
Voir conseil mthodologique de la question 22 des QCM.
a) Lo rsque la temprature diminu e, la solution d evient ro se . Par con squent, lo rsq ue

la t emprature augm ente, la so luti o n deviendra bleue. La ractio n d irecte est do nc
endoth ermi q ue.
b) - Si o n aug mente la tem pratu re , le sens endot hermiq ue de l'quili bre se ra favoris.
Par co nsquent, l' quilibre se dplace dans le sens di rect.
- Si o n diminu e la press io n , le sens de l'q uilibre qui s'acco mpag ne d ' une aug men-
tation d u no mbre de moles de gaz sera favo ri s. L'q uil ibre cons idr ici ne contie nt
aucun ractif ni p roduit en phase gazeuse. Cette m odificati o n n'aura donc aucun effet
sur l'quilibre.
- Si on limine du c 1- (aq), le syst me s'oppose la pe rturbatio n im pose et ragit de
manire atteind re un no uvel t at d'q uilibre. Par consq uent, l'quili b re se dplace
dans le sens inverse, de manire rg nrer des c l-(aq).
c) Co mme la racti on est no n spontane t empratu re ambiante : .C > 0

Par co nsque nt : G~roduits - c;actifs > O _, G~roduits > c;actifs
.~
:;;
-0
-0
c:
Cou r be G = f (% d e co nversio n) :
::l
0
c
::i """' G
0 ~
;::
----- ---- --- -- .1GO p
lJ) .9::l
T"-1
0 "'c:0
N c:
c:
@ .!2
......
.g
..c
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l 1.G, < 0 1
0
u <2" 1-oillot='""""
-0
0
c:
::l
xR= 1 Transformation (%) xr = 1
Cl
@
29 1
21. Soit la raction : 2 NOBr(g) ~ 2 NO(g) + Br2(g)
Ralisons un tableau :
2 NOBr(g) 2 NO(g)
Pnitiale (atm) 1,00
- 34 l OO + 2x +x
Changement de pression 100 ' = +0,34 = +0, 17
= - 0 ,34 (= - 2x)
1,00 - 0,34
Pquilibre (atm) 0,34 0,17
= 0,66
Calculon s Kp :
2
_r2_ -<_P_N0_ )_ = 0,17 x (0,34 )2 =
K = _PB
p 2 2
01045
(pNOBr) (O, 66 )
22. Soit l'quilibre : Ag+(aq) + Fe 2+(aq) ~ Ag(s) + Fe 3+(aq)
a) Grce la Table 5 des Tables de constantes, calculons t.Craction 25 C :

3
Craction = l X Cformation(Fe +(aq)) + 1 X Cformation(Ag (s)) - 1 X Cformation(FeZ+(aq))
- l X Cformation(Ag+(aq))
=l mol x (-4,7 kJ . mo1- 1) + l mol x 0 kJ. mo1- 1 - 1 mol x (-78,90 kJ . mo1- 1)
- 1 mol x 77,l l kJ . mo1-1
= - 2 ,9 1 kJ
Calculons la constante d 'quilibre:
3
0
K. = exp ( - t.C raction ) =exp( 2,91 l 0 J = 3,23 J

eq RT 8,314 J. mol- 1 K- 1 x 298,15 K
b) Rali son s un tableau :

Ag+(aq) Fe2 +(aq) Ag(s) Fe3 +(aq)
Cinitiale (mol . L- l) 0,1 0,1 0, 1
Comme on ajoute de l 'argent so lid e, l 'quilibre est dplac.
Pour prdire le sen s de dplacement de l'quilibre, il suffit de comparer le quoti ent ractionn el (Q)
la co nstante d'quilibre :
c
Q = Fe3+ 0,l 0 = 10 Ag(s) n ' intervie nt pas dan s le quotient
C C z 0, 10 X 0, 10
Ag+ Fe +
Comme Q > Kq (10 > 3,23), la ractio n se dplace vers la gauche, dans le sens inverse de la racti o n :
"'O
0
c Ag+(aq) Fe2 +(aq) Ag(s) Fel+(aq)
::i
0
Changement de
lJ) +x +x solide - X
T"-i concentration
0
N Cquilibre (mol . L- l) 0,1 +X 0, 1 +X solide 0, 1 - X
@
....... Trouvons x grce la valeur de la con stante d 'quilibre :
..c
0\
::: K. =323= [ Fe3+ ] = (0,1 - x )
>-
a.
0
eq ' [ Ag+ J. [Fe2+ J (O,l + x) (O,l + x)
u
0,1- X = 3,23 (0,01 + 0,2 X + x 2)
- 3,23 x 2 - 1,646 x + 0,0677 = 0 ~ x 1 = 0,038 et x 2 = - 0,548 ( rejeter car < 0)
292
Les concentrations molaires des trois ions une fois l'quilibre atteint seront donc :
Ag+(aq) Fe2 +(aq) Ag(s) Fe 3 +(aq)

0, 1 + 0,038 0, 1 + 0,038 0, 1 - 0,038
Cquilibre (mol . L- l) solide
= 0,138 = 0,138 = 0,062
23. Soit la raction: CO(g) + H 2 0(g) ~ C0 2 (g) + H2 (g)

La constante d'quilibre Kp peut se calculer avec les nombres de moles des ractifs et des produits :
nH RT
2
V V
nco R T n~ 0 RT
V V
Simplifions les term es (R T / V) du numrateu r et du dnominateur :
nco n~
KP = -~2 -~
nco n~o
Rali sons un tableau :
CO(g)
"initiale (mol) 2
"quilibre (mol) 2 -x 2 -x X X
Le rendement est le rapport entre le nombre de moles de H2 formes l'quilibre et le nombre de

moles qui se formeraient si la raction tait totale. Si la raction tait totale :
n =n = ninitial = 2 mol
H2 CO Hz
Pour calculer le nombre de moles de H2 formes l 'quilibre, trouvons le x dans le tableau ci-dessus :
Kp = 0,65 = X . X
(2-x) (2-x)
J o,65 = _ x_ ~ x 1 = 0,893 et x 2 = - 8,32 ( rejeter car < 0)

2-x
~ n~ = 0,893 mol
Le rendem ent est par consquent :
rendement en dihydrogne gazeu x = o. 393 mol x 1 OO % = 44,65 %

2 mo l
24. Soit la r action : Cl 2 (g) + Br 2(g) ~ 2 BrCl(g)
.~
:;;
"O
c:
a) Rali sons un tableau :
-0 ::l
0
c
::i """' Cl 2 (g) Br2 (g) 2 BrCl(g)
0 ~
;::
lJ) .9::l n(mol) 1,00 1,00
T"-i
0 "'c:0
= n (mol)
N c: 1,00 mol 1,00 mol
@ c: C (mol L- 1 )
.!2 V (L) 2,5 L 2,5 L
.......
..c .g = 0,40 mol L- 1 = 0,40 mol L- 1
0\ 2
Q.
::: ~
>- Changement de
a. .!l - X - X + 2x
concentration
0
u <2"
-0
0 Cquilibre (mol L - l) 0 ,40 - X 0,40 - X 2x
c:
::l
Cl
@
293
Grce la valeur de la constante d'quilibre (Kc ), trouvons x :
K = 4 7 . 10-2 = [BrCl]2
c ' [Cl ] [Br ] (0,40 - x) (0,40 - x)
2 2
4,7 . l o- 2 = (2x)2 -7 J4,7. 10-2 = 2x

(0,40 - x)2 0,40 - X
-7 x1 = 0,039 et x2 = - 0,049 ( rejeter car < 0)
Les concentrations l'quilibre seront :
Cl 2 (g) Br2 (g) 2 BrCl(g)

0,40 - X 0,40 - X 2x
Cquilibre (mol L - l)
= 0,361 = 0,3 61 = 0,078
b) 0,078 mol de BrCI sont produits dans 1,0 L.

Comme le rservoir est de 2,5 L, il y aura 0, 195 mol de BrCI.
Convertissons ce nombre de mole en masse :
mBrCI = nBrCI . MBrCI = 0, 195 mol X 115,35 g . mo1- 1 = 22,49 g
25. Soit la raction : N2(g) + 0 2(g) ~ 2 NO(g)
a) Ralisons un tableau :
N2(g) 02(g) 2 NO(g)

Pnitiale (atm) 0 0 l 0,0
Changement de pression +x +x - 2x
Pquilibre (atm) X X 10,0 - 2x
Grce la valeur de la constante d'quilibre (Kp) . trouvons x :
KP = 0,050 = (pN0)2 = (10,0 - 2x)2

PN . Po x . x
2 2
~0, 050 = 1O,O - 2x -7 x = 4,5

1
et x = 5,63 ( rejeter car 10 - 2 x 5,63 < 0)
2
X
Les press ion s l'quilibre sont :
2 NO(g)
Pquilibre (atm) 1,0
b) Rali sons un tabl eau :

"'O
0
c 2 NO(g)
::i
0 10,0
Pnitiale (atm)
lJ)
T"-i
0 Pour prdire le sens de dplacement de l'quilibre, il suffit de comparer le quotient ractionnel (Q)
N
@ la con st ante d'quilibre :
.......
..c Q= (pN0 )2 = (l 0,0)2 = 4
0\
::: pN Po 5,0 x 5,0
>-
a. 2 2
0
u Comme Q > Kq (4 > 0,0 50), la raction se dplace vers la gauche, d ans le sen s inverse de la
raction :
294
2 NO(g)
Changement de pression +X +X - 2x
Pquilibre (atm) 5,0 +X 5,0 +X l 0,0 - 2x
Grce la valeur de la constante d'quilibre (Kp), trouvons x:
(10,0 - 2x)2
(5,0 +X) (5,0 + X)
~0,050 =
1 2
O,O - x -7 x = 4,0
1
et x = 6,26 ( rejeter car 10 - 2 x 6,26 < 0)
2
5,0 + X
Les pressions l'q uilibre sont :
2 NO(g)
Pquilibre (atm) 2,0
26. Soit la raction : S0 3(9) ~ S0 2 (9) + Yz 0 2(9)
Pour dterminer 1 000 K, le t.Craction nous devons utiliser la constante d'quilibre cette
temprature :
K, = exp - t.C react1on

eq [
,
R T
.
0
l [ = exp _ 0
t,C react1on
, .
8,314 .10-3 kJ mo1- 1 K- 1 X 1 000 K :

= 5, 1 3 . 10- 1
_.. C raction = 5 5 5 kJ
Deux constantes d 'q uilibres d ' une mme raction deux tempratures diffrentes sont lies par
le /-f>raction :
0
- H raction
Kq2 _ -~~ .
1 - -)
(- 1
ln
Kq l R T2 ~
0
5, 13. 10- 1 -H raction 1 l )
ln ~---
1, 57. 10- 1 8,3 14 10-3 kJ mo1- 1 K- 1 ( l 000 K - 900 K
_.. /-f>raction = 88,60 kJ

27. Soit la raction : C 2 H4 (9) + H2 0(9) ~ C 2 H 5 0H(9) t.C raction = - 8,0 7 kJ
a) Grce au t.Craction 298, 15 K, la constante d 'quilibre peut tre calcul e:
0
3 1
K, = exp [ -t.C raction ]= exp ( +8,07 10 J mo l- )= 25 ,935
.~
:;; eq R T 8,3 14J mol- 1 K-1 x 298, 15 K
"O
"'O c:
0 ::l
Rsumon s les donnes de l'nonc dans un tableau :
c
::i """'
0 ~
;:: C 2 H 50H(g)
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0 Pquilibre (atm) X 0,2
N c:
c:
@ .!2 Grce l'ex press ion de la constante en fonction des pressions partielles d es diffrents gaz, dter-
.......
..c .g minons la pression partielle de l'eau l' quilibre :
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l = ~= 25,935
0
u <2" 1,0 X
-0
0
c:
::l
Cl
@
295
b) Lorsque pC 2H5 0H = 2,0 atm et pC 2H4 = pH 20 = 0,25 atm, le systme n'est plus dans les condi-
tions standard. Pour calculer la variation d'enthalpie libre, le quotient ractionnel doit tre pris en
co nsidration :
PcHoH
~Graction = ~ G raction + R T lnQ = ~G + R T ln p
0 0 2 5
. p
H,0 C2H4
~G . . =- 8,07 kJ + 8,3 14 . 10- 3 kJ K- 1 x 298,15 K x ln 2 = 0,521 kJ

reac1ion 0,25 x 0,25
c) Po ur les conditi o ns ex prim entales ex primes en b), ~Craction est positif. La raction est par
consquent non spontane dan s le sens direct et spontane dans le sens inverse.
d) Grce la relation : ~ C raction = ~1-1 racti on - T ~S ract ion calculons le ~ H 0 de cette raction :
- 8,07 kJ = ~l-lracti on - 298 , 15 K X (- 125,69 J K- 1)
__, ~1-1 raction = - 4 5' 5 4 kJ

Si la raction est exothermique, elle sera dfavorise par une augmentation de temprature. :
l'quilibre se dplace donc dans le sens inverse, pui sque la raction est exothermique
(~ l-lract ion < 0) dans le sens direct.
e) Quand on diminue la pression externe (ce qui re vient augmenter le volume du systme),
l'quilibre se dplace dans le sens qui produit une augmentation du nombre de moles de gaz. :
l' quilibre se dplace donc dans le sens inverse.
28. Soit la raction 56 C (ou 329, 1 5 K) : 2 N 20 5(g) ~ 4 N0 2(g) + 0 2(g)
a) N 20 5 : pentoxyde de diaz ote
b) Si la racti on tait totale : l

2
nN
2 0s
= l4 nNO,
Pour N0 2, conve rti sson s la pression en atm : P = 746 mmHg = 0 ,982 atm
m
l N,Os
2 MN O
2 s
0,982 atm X VNO
J X 6, 4 g =l x 2
2 108,02 g . mo1- 1 4 0,082 L . atm mo1- 1 . K- 1 . 329,1 5 K
VNO = 3,08 L
2
c) Po ur calculer la const ante d'quilibre therm odynamiqu e de cette raction 56 C, il faut d 'abo rd
calculer ~Craction 298 K. Par consquent, pour calcul er ce ~Cracti on no us devons passer par
les valeurs de ~ 1-1 ract ion et ~S raction : ~C raction = ~1-1 raction - T ~Sraction
~ l-lraction =1 X ~ l-lformat ion<02(g)) + 4 X ~ l-lform ation(N02(g)) - 2 X ~ l-lformation< N 2 0 s(g))

"'O
1 m ol x 0 kJ . mo 1- 1 + 4 mol x 33 , 18 kJ . mo1- 1 - 2 mo l x 11 ,3 kJ . mo 1- 1 = 110, 12 kJ
0
c =
::J
0
lil ~Sracti on = 1 x .S0 (02(g)) + 4 x .SO (N02(g)) - 2 x .SO(N 20 s(g))
.-t
0
N = 1 mol x 205, 14J . mo1-1 . K-1+4 mol x 240,06 J . mo1-1 . K-1 - 2 mol x 355 ,7 J . mo1-1 . K-1
@
....... = 4 53 ,98 J K- 1
..c
O'l
;:::: Nous supposons que les valeurs de ~l-lraction et ~Sraction rest ent const antes dans de petits inter-
>
a. valles de t emprature et sans ch angem ent d' t at.
0
u
--> ~ Craction = ~l-lraction - T ~Sraction = 110, 1 2 kJ - (329, 1 5 K X 4 53,98 . 1 o-3 kJ . K- 1) = - 39,3 1 kJ
296
d) Non, une diminution de t emprature va favo ri se r le se ns exothermiqu e (61-f>raction < 0) de la
raction, soit le sens inve rse de la raction.
e) No n, une aug mentati on de press ion va favo ri se r le sens de la racti on qui s'accompagne d ' une
diminution du nombre de m oles de gaz, so it dans ce cas le sens inverse de la ract ion (5 mo les de
gaz d onnent 2 mo les de gaz).
f) Condit ion t herm odynamique pour que l' quilibre soit atte int : 6Craction = 0 kJ
29. a) 2 NO(g) + 2 CO(g) ~ N2(g) + 2 C0 2(g)

b) La co nstante d'q uilibre de cette raction peut s'crire sous fo rm e de Kp car toutes les substances
sont en phase gazeuse 298, l 5 K :
2
PN . Pco
K = 2 2
p 2 2
PNo . Pco
c) 60'raction =2 X 60'formation(C0z(g + l X L\O'formation(N2(g)) - 2 X 6 0'formation(CO(g - 2 X
6 0' form ation(NO(g))

= 2 m ol x (- 394,36 kJ . mo1- 1) + l mo l x 0 kJ . mo1- 1 - 2 mol x (- 137, 17 kJ . m ol- 1 )
- 2 mol x 86 ,55 kJ . mo1- 1 = - 687,4 8 kJ
K. = exp [ -6Coraction ] = exp [ + 687,4 8 . l 03 J ) = exp(2 77,34)

eq R T 8,3 14 J . mol- 1 K- 1 x 298,15 K
La plupart des machines calculer ne donne pas de rsultats pour cett e exponentielle. Afin de
conve rtir e277 en puissance de l 0, prenons le logarithme en base l 0 de K298 :
e2 77,34 = l ox
log(i2 77 34 ) = x ~ 277,34 x log(e) = 120,45 = x
__, Kq = ex p (277,34) = l 0120
d) Si tou s les gaz so nt la pression de l atm, l'qu ili bre se trouve dans les cond itions standard :
6 Craction = 6 0' raction
Comme 6 0'raction est ngatif , l'q uili bre favo ri se la raction directe, donc la form ation de prod uits .
e) Pour dt erm iner le sens de dplacem ent de l' q uilib re, calcu lo ns le quotie nt ractionnel de cet
.~ quilibre:
:;;
"O 2
"'O c:
::l PN . Pco (0,78 1) X (3, l 10- ) 42 13
0
c Q= 2 2 -~-~------ = 9,24 10
::i ""'
"
2
PNo Pco
2 (5.7 . l o- 7 )2 x (5,o . l o- 5 )2
0 ~
;::
lJ) .9::l
T"-i
Comm e Q(9,24 10 13) < Kq (10 120), l'q uili bre sera dplac dans le se ns di rect de la raction.
0 "'c:0
N c:
@ c:
.!2
f) Si la temprature augme nte, le sens endotherm iq ue de la raction sera favori s.
....... Calcu lon s tout d 'abord le 6 /-f>raction de la r action 298, l 5 K :
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~ 6 /-f>raction = 2 X 6 H 0 form ation(C0 2(g)) + l X 6 H0 form ation(N 2(g)) - 2 X 6 H 0 form ation (CO(g))
>-
a. .!l
- 2 6 /-f>formation(NO(g))
<2"
0 X
u -0
0
c: =2 m ol x (- 3 9 3, 51 kJ . mo l- 1) + l m o l x 0 kJ . mo 1- 1 - 2 m ol x (- 110,53 kJ . mo l- 1)
::l
Cl - 2 mol x w90,25 kJ mo1- 1 = -746 ,46 kJ
@
29 7
--. La raction est donc exothermique dans le sens direct.
plus haute temprature, le sens inve rse de la raction sera favoris.
30. Soit la raction : CO(g) + H2 0(g) ~ C0 2 (g) + H2 (g)
a) La con stante d'quilibre Kp peut se calculer avec les nombres de moles des ractifs et des pro
duits (explication voir rponse 23):
Pco . PH nco2 nH2
K = 2 2
p
Pco. P~o nco nH o
2
Grce aux nombres de moles l'quilibre, calculons la constante d'quilibre spcifique de cette
raction , la temprature de 500 C :
K = 0, l 79 x 0,079 = 5 565
p 0,021 X 0,121 '
b) Rali sons un tableau :
CO(g)
"initiale (mol) 0 ,0 21
Modification
+ 0,100 mol
apporte
Justification n l : Selon le principe de Le Chtelier, le syst me s'oppose la perturbation impose

et ragit de manire atteindre un nouvel tat d 'quilibre . Par consquent, si nous rajoutons du
dihydrogne, l'quilibre se dplace dans le se ns inverse de manire le consommer.
Justification n 2 : nous calculons le quotient racti onnel et nous le comparons Kp:

Q = 0,179 X 0,179 = 12, 61
0,021 X 0,121
Comme Q > Kp. la raction voluera dans le sens inverse.
c) Continuons le tableau :
CO(g) H 20(g) C02(g) H2(g)
"initiale (mol) 0 ,021 0, 121 0,179 0, 179

Changement de
+x +x - X -X
quantit de matire
"quilibre (mol) 0,02 1 +X O,l2l +x 0,179 - X 0, 179 - X
Trou vons x grce la valeur de la constante d'quilibre :

(0,1 79-x) (0,179 - x)
"'O KP = 5,565 = ( )
0
0,021 +X (0,121 + x)
c
::i
2
0 0,032 - 0,358 x + x = 5,565 -+ x
1
= 1,47. l o-2 et x
2
= -0, 266 ( rejeter car < 0)
0,021 0,121 + 0,14 2 X+ x 2
lJ)
T"-i
0
N
Les quantits de matire (en mol) des quatre su bstances une fois l'q uilibre rtabli seront:
@
.......
..c CO(g)
0\
::: "quilibre (mol) 0,0357
>-
a.
0
u
298
Fiche 3 : nergie interne (U) et enthalpie (H)
= UT+
u syst
AUsyst =q + W
+ um va
(Fiche 1 : Fonctions d'tat
Environnement
Systmes ouvert, ferm, isol
J
( Fiche 5 : Entropie (S)
Ssyst = k -ln Q : Boltzmann

T : Clausms
Ssyst = -qrv
J

l er Principe de thermo
~
Hsyst = Usyst +Pext .V
Ractions endothermiques
Ractions exothermiques J
* 2 principe de thermo
3e principe de thermo
Processus rversible
Processus irrversible

( Fiche 2 : Enthalpie libre de Gibbs (G)
Spontanit d'une raction

(Fiche 8 : Calcul du AS 0 de raction)
AGsysl =AHsyst - T.ASsyst
(Fiche 7 : Calcul du /),.ff 0 de raction
AHoraction = LVP. AHofomiation (produits)-

Mthode de Hess
J

LVr AHoformation (ractifs)
( Fiche 6 : tat standard )
Sigle 0
Corps purs
P = l atm
AS
[
0
r .
~~
Mthode de Hess
= LVp .S
0
(produits) - 0
LV r .S (ractifs)
Calorimtrie
C = 1 mol L - 1
+
( Fiche 4 : Chaleur de raction
Calorimtrie
J
( Fiche 9 : Calcul du !1G 0 de raction J
q =n.CIll .AT
ou AGoraction = LVP./1Goformation (produits)- LV, AGofom1ation (ractifs)
q = m. C5 AT Mthode de Hess
Fiche 10 : Critres de spontanit
~Gsyst< 0: raction spontane

~G syst > 0 : raction non spontane
~Gsyst = 0: condition d'quilibre
Fiche 13 : Effets externes sur l'quilibre +(

Fiche 11 : quilibre chimique (Kq) J + ( Fiche 12 : Quotient de raction (Q) J
Effets de concentration Si Q < K q : raction directe favori se

-~Goraction J
Effets de pression
Effets de volume
K q = exp [ RT Si Q > K,cq : raction inverse favorise
Si Q = K q : pas de changement
Effets de temprature
( Fiche 14 : Calculs d'quilibre
Tableaux exprims
J
~ Fiche 15 : Enthalpie libre et quilibre
volution de l'enthalpie libre

en quantit de matire (mol) en fonction du degr
d'avancementde la raction
La cintique chimique
MOTS-CLS
Vitesse mthode d'intgration catalyseur
vitesse initiale mthode des vitesses inhibiteur
vitesse instantane initiales mcanisme de raction
ordre partiel mthode de van't Hoff raction lmentaire
ordre global nergie d'activation raction complexe
constante cintique facteur de frquence tape dterminante
quation cintique facteur d'orientation chemin ractionnel
loi des vitesses quation d'Arrhnius
Une raction chimique thermodynamiquement permise possde deux caractris-

tiques gnrales de la plus haute importance : sa position d'quilibre et sa vitesse.
La cintique chimique tudie la vitesse laquelle s'effectuent des ractions
chimiques et donne une information quant la complexit du mcanisme de ces rac-
tions. La vitesse d'une raction indique avec quelle rapidit un ractif est consomm
ou quelle cadence un produit fait son apparition au cours de la raction en ques-
tion. La vitesse d'une raction est une grandeur observable l'chelle macroscopique
lorsque la raction s'effectue en un temps raisonnable l'chelle humaine.
Souvent, on cherche agir sur la vitesse d'une raction soit pour l'acclrer et
diminuer le temps de raction (cuis son sous pression), soit pour la ralentir en emp-
chant, par exemple, la dgradation par oxydation (conglation des aliments). Trouver
les conditions cintiques optimales pour une raction est un dfi qui peut en outre
avoir une incidence conomique apprciable.
"'O La cintique chimique permet non seulement de contrler les facteurs qui affectent
0
c la vitesse des ractions chimiques mais aussi, plus largement, de contrler tout ce
:J
0 qui se passe au cours d'une raction au niveau microscopique . Elle constitue un
lJ"l
r-l
moyen dtourn de collecter des informations sur les mcanismes de raction, non
0
N observables de manire directe.
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Dfinitions de la vitesse
Une raction chimique est un processus qui se droule dans le temps de faon trs
variable. mesure que les produits de la raction se forment, ils ragissent pour reformer
les ractifs de dpart.
aA +bB ~ cC+dD - raction directe
cC+dD ~ aA+bB - raction inverse
Par consquent, la vitesse globale laquelle la raction s'effectue est:
Vitesse globale = vitesse raction directe - vitesse raction inverse
Lorsque la raction atteint l'quilibre, la vitesse globale est nulle et la vitesse directe
est gale la vitesse inverse.L'quilibre est dynamique. Lorsque le mlange ractionnel
est loin de sa composition d 'quilibre, c'est soit la vitesse directe, soit la vitesse inverse
qui domine, selon que les ractifs ou les produits sont en excs par rapport la valeur
de leur concentration l'quilibre. Nous limiterons notre tude aux situations o seule
la vitesse de la raction directe est importante. Tel est le cas juste aprs l 'addition des
ractifs, lorsque le mlange est Io.in de l'quilibre.
Considrons la raction de dcomposition du dioxyde d'azote:
La vitesse d ' un processus chimique est dfinie par le rapport entre la variation de la
concentration d 'une espce choisie (ractif ou produit) et la dure pendant laquelle cette
variation a lieu.
Ainsi, pour la raction ci-dessus, temprature constante, on dfinira la vitesse de
raction de la faon suivante :
1 /j_[N02] 1 /),.[NO] M02]
V =- 2 /:),.{ =+ 2 /:),.[ =+ /:),.{
- Le signe moins indique que les ractifs disparaissent au cours de la raction.
- Le signe plus indique l' apparition des produits.
- Les facteurs fractionnaires sont introduits pour ramener toutes les expressions des
quantits de matire quivalentes (1 mol), de sorte qu'on puisse suivre indiffremment
la vitesse en observant soit la disparition du ractif, soit l' apparition d' un des produits;
le choix tant gnralement guid par la simplicit exprimentale.
"'O
0
- La vitesse s'exprime en mol. L-l . s-L.
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
302
Concentration (mmolL-1 )
1,00
0,75
0,50
0,25
Temps (s)
0 100 200 300
Dans cette raction, on voit que la vitesse de consommation du N02 est gale, en valeur
absolue, la vitesse d' apparition de NO et est encore gale, en valeur absolue, deux
fois la vitesse de production de 0 2 .
Sur le graphique ci-dessus, si on suit la vitesse de disparition du N0 2 en fonction
du temps, la vitesse instantane de la raction est obtenue en prenant la pente de la
tangente au temps considr. En consquence, on voit que la vitesse instantane d'une
raction dcrot au cours du temps, au fur et mesure que la concentration des ractifs
diminue (ou que la concentration des produits augmente) et dpend des coefficients
stch iomtriques de la raction.
D'une manire gnrale, pour une raction dont le bilan stchiomtrique est le suivant:
aA+bB 4- cC+dD
la vitesse moyenne peut se mesurer de la faon suivante :
La vitesse moyenne ain si dfinie dpend de l'intervalle de temps choisi. On peut

cependant liminer le choix arbitraire de l'intervalle de temps en slectionnant celui-ci
-=
:<; de plus en plus petit. Dans ces conditions, la vitesse instantane vinst un instant t est
"O
"'O c:
0 ::l
gale la valeur de ce rapport lorsque (t2 - t 1) tend vers zro, c'est--dire la drive
c
:J """' de la quantit [A] par rapport au temps.
0 ~
lJ"l =2 Les expressions quivalentes possibles de la vitesse sont alors :
r-l ::l
0 "'c:0
N c:
c:
V =-1 d[A] =- l. d[B] =+ 1 d[C] =+ l. d[D]
.g mst a dt b dt c dt d dt
....... u
.g
..c
Ol ::c.. Cette dfiniti on n' est cependant valable que si on respecte plusieurs conditions
:::: ~
>- exprimentales :
a. ~
::l
0
u ~ - le mcanisme de raction doit tre simple (sans intermdiaires) ;
-0

0 - le milieu doit tre homogne ;
Cl
@
- le volume doit tre constant.
303
Si ces conditions ne sont pas respectes, la concentration d ' un constituant ne peut tre
dfinie et en consquence, la vitesse ne peut tre suivie en mesurant l'apparition des
produits ou la disparition des ractifs.
D'autre part, la valeur de la vitesse dfinie par la relation ci-dessus dpend de la
valeur donne aux coefficients stchiomtriques, c'est--dire del' criture de la raction
chimique.
'"*
Les lois cintiques
La dfinition quantitative de la vitesse est associe une quation stchiomtrique qu' il
faut expliciter.
L'expression mathmatique, qui montre comment la vitesse de raction dpend de
la concentration, porte le nom de loi ou quation cintique. La loi cintique ou loi des
vitesses ou quation cintique d' une raction chimique quelconque:
aA+bB ~cC +dD
est souvent reprsente par une quation de la forme :

v = k [A]a [B]~
La concentration des produits n'apparat pas dans la loi des vitesses car la raction est
tudie loin de l'quilibre, dans des conditions o la raction inverse ne contribue pas
significativement la raction globale.
v est la vitesse de la raction dfinie par les relations ci-dessous :
V=-1 d[A] = - _L d[B] =+ l d[C] = ...

a dt b dt c dt
k est une constante, appele constante cintique ou constante de vitesse. Elle est
associe la vitesse qu'aurait la raction si les concentrations en ractifs taient unitaires
(gales 1,0 mol L- l).
[A] et [B] sont les concentrations en ractifs.
a, ~ sont les ordres partiels de la raction par rapport chacun des ractifs.
a + ~ est appel ordre global de la raction.
Les ordres partiels sont des nombres qui peuvent tre entiers ou fractionnaires. Ils
"'O
peuvent aussi tre nuls. Dans ce cas, un ordre gal 0 signifie que la concentration du
0
c constituant considr n'intervient pas dans l'expression de la vitesse de raction. Les
:J
0 ordres ne sont pas prvisibles et leur valeur ne peut tre dtermine que de manire exp-
lil
.-t rimentale. Les ordres ne correspondent pas forcment aux coefficients stchiomtriques .
0
N Ain si, par exemple, pour la raction en milieu aqueux :
@
....... S2og2- + 3 1- ~ 2S042- +13-
..c
O'l
;::::
> - ordre i' coefficients stchiomtriques
a.
0
u
304
alors que pour la raction en phase gazeuse :
2 NO + Cl2 -+ 2 NOCI
V = k . [N0] 2 . [Cl2] - ordre = coefficients stchiomtriques
La dtermination exprimentale
de l'quation de vitesse
Dterminer l' quation de la vitesse revient dterminer les ordres partiels par rapport
aux ractifs ou dterminer l' ordre global ainsi que la constante cintique k.
L' ordre global d'une raction chimique ne peut tre dtermin qu'exprimentalement
et il ne peut en aucun cas tre dduit directement de l'quation stchiomtrique.
En gnral , pour une raction :
a A -+ bB + cC
l'quation cintique se reprsente par la relation :
v = k [A]a
Pour dterminer les paramtres k et a de cette quation, plusieurs mthodes expri-
mentales peuvent tre utilises :
- la mthode par intgration ;
- la mthode des vitesses initiales ;
- la mthode de van' t Hoff.
Le choix de la mthode est laiss l 'apprciation de l ' exprimentateur.
Exemple : pour une raction simple de dcomposition :
2 N 20 5 (g) -+ 4 N0 2 (g) + Olg)
v = k [N2 0 5]a
v et k seront dtermins par une des trois mthodes.
-=
:<;
Ces dernires peuvent galement s'appliquer des ractions plus complexes comme:
"O
"'O c:
0 ::l 2 N0 2 (g) + F 2 (g) -+ 2 N02 F(g)
c
:J ""'
" dont l'quation de vitesse s'exprime de la manire suivante : v = k [N0 2 ]a [F2 ]~
0 ~
lJ"l
r-l
=
2::l Pour trouver a, ~ et k, il est cependant impratif de mettre l' quation sous une forme
0 "'c:0 plus simple n' impliquant qu' un seul ractif la fois, ce qui impose de travailler dans
N c:
c:
.g des conditions exprimentales qui permettent d' ignorer certains des ractifs. Cette
....... u
.g
..c mthode porte le nom de mthode d'isolement.
Ol ::c..
:::: ~
Elle consiste raliser la raction en plaant un ou plusieurs des ractifs en excs, de
>-
a. ~
0
::l manire ce que leur concentration soit constante au cours du temps et qu' on puisse les
u ~
-0
0
inclure dans une nouvelle constante k' .

Cl
@
305
Dans le cas ci-dessus :
- Si on travaille avec un large excs de N02 , on peut considrer que sa concentration
varie peu au cours du temps et peut, ds lors, tre considre en premire approxima-
tion comme constante.
L'quation cintique se rduit alors : v = k' [F 2 ]~ avec k' = k [N0 2 ]a
k' est la constante de vitesse apparente et ~ l'ordre apparent.
- Si on travaille avec un large excs de F 2 , on peut ngliger la variation de sa concen-
tration au cours du temps et la concentration de F2 reste en premire approximation
constante.
L' quation cintique se rduit alors : v = k' ' [N0 2]a avec k'' = k [F 2 ]~
k" est la con stante de vitesse apparente et a lordre apparent.
La mthode par intgration

La mthode par intgration peut tre utilise pour dterminer l'ordre a et la constante
cintique k d'une raction o un seul un ractif est impliqu :
aA ---+ produits
l'quation cintique aura alors la forme:
v = k [A]a
A cet effet, on suit exprimentalement la concentration du ractif [A] au cours du temps.
Le profil de dcroissance du ractif peut avoir une des allures suivantes :
t [A]t (mol L-1)
[A] 0
Temps (s)
"'O
0
c Ces profils de dcroissance correspondent aux ordres les plus simples et les plus
:J
0 frquernrnent rencontrs, savoir :
lil
.-t
0
- courbe a =ordre 0 ;
N
- courbe b =ordre 1 ;
@
.......
- courbe c =ordre 2.
..c
O'l
;:::: Ces valeurs d ' ordre sont confirmes par intgration de l'quation cintique :
>
a.
0 v =k [A]a
u
en posant diffrentes hypothses sur l'ordre prsum de la raction , qui permettent de
linariser les rsultats.
306
Si l'ordre a vaut 0
Pour l'quation cintique : v = k [A]a avec a = 0
On peut crire, en utilisant les deux dfinitions de la vitesse :
v = - l d[A] = k [Ar = k [A] 0 = k ou encore _l d[A] = k dt

a dt a [A]o
En dsignant par [A] 0, la valeur de la concentration de l'espce A l' instant t = 0 et
par [A]t' la valeur de la concentration de l'espce A l'instant t, l'intgration de cette
quation conduit l'expression:
[A], t
-t f [A]0
d[A] =k f
dt
O
Le rsultat de l' intgration montre que la concentration du ractif A, qui reste dans le
milieu au temps t, est donne par l' expression :
[A]t = [A] 0 - a k t
Le rsultat del' intgration conduit une relation linaire, vrifie en portant [A]t =f(t)
et dont le coefficient angulaire vaut - a k (voir graphique A).
k est exprim en mol L- 1 s- 1 et le temps de demi-vie (t 112), c 'est--dire le temps
que met la substance dcrotre de moiti est gal :
[A ]o
t - ---"--
l /2 - 2 a k
Si l'ordre a vaut 1
Pour l'quation cintique : v = k [A]a avec a= 1
En utilisant les dfinitions de la vitesse :
v = _l d[A] =k [Ar =k [A] 1 ou encore _l d[A] =k dt

a dt a [A]l
En dsignant par [A] 0 , la valeur initiale de la concentration de l' espce A l'instant
t = 0, et par [A]t' la valeur de la concentration de l'espce A l'instant t, l'intgration de
cette quation conduit l' expression :
[A], t
_l f d[A] = k . dt f
-=
:<; a [Alo [A] 0
"O
"'O c:
::l
0
c Le rsultat de l' intgration montre que la concentration du ractif A, prsent dans le
:J """'
0 ~ milieu au temps t, est donne par l'expression :
lJ"l
r-l
=2
::l
0
N
"'c:0 ln [A]t = ln [A] 0 - a k t
c:
c:
.g Le rsultat de l'intgration conduit une relation linaire, vrifie en portant
....... u
.g
..c
Ol ::c.. ln [A]t =f (t) et dont le coefficient angulaire vaut - a k (voir graphique C).
:::: ~
>-
a.
0
~
~
::l k est exprim en s- 1 et le temps de demi-vie (t 112) est gal :
u -0
0
0,693
Cl
@
~
307
Si l'ordre a vaut 2
Pour l'quation cintique: v = k [A]a avec a= 2
En utilisant la dfinition de la vitesse :
v = - l d[A] = k [Ar = k [A]2 ou encore _l d[A] = k dt

a dt a [A]2
En dsignant par [A] 0 , la valeur initiale de la concentration de l'espce A l'instant
t = 0, et par [A] 1, la valeur de la concentration de l'espce A l'instant t, l'intgration de
cette quation conduit l'expression:
1 [A], d[A] I
- a[A]f [A]2 = k. f dt
0 0
Le rsultat de l'intgration montre que la concentration du ractif A qui reste dans le

milieu au temps t est donne par l'expression :
[Al] t = [Al]o + a . k . t
Le rsultat de l'intgration conduit une relation linaire, vrifie en portant

[1]t = f(t) et dont le coefficient angulaire vaut+ a k (voir graphique E).
k est exprim en L mol- 1 s-1 et le temps de demi-vie (t112) est gal :

1
a k [A] 0
Ces mthodes par intgration s'appliquent galement une quation cintique de la

forme:
v = [A]a [B]~ qu'on peut rduire l'expression v = k' [A]a avec k' = k [B]~
en maintenant la concentration en espce B constante au cours de la raction, c'est--
dire en plaant une quantit de B en trs large excs dans le milieu ractionnel.
ou
v = [A]a [B]~ qu 'on peut rduire l'expression v = k" [B]~ avec k" = k [A] a
en maintenant la concentration en espce A constante au cours de la raction, c'est--
dire en plaant une quantit de A en trs large excs dans le mfeu ractionnel.
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
308
En rsum :
OrdreO t [A]t (mol L-1) Vitesse (mol L-1 s-1)

[A] 0
a= O
Unit de k : mo l . L-1 5 - 1
Temps (s) [Ractif] (mol L- 1 )

A B
Ordre 1
V i tesse (mol L-1 -s-1)
ln[A] 0
Unit de k : 5- 1
Temps (s)
c D
[Ractif] (mol L-1 )
Ordre2
- 1- (molL-1) Vitesse (mol L-1 s-1)
[A]t
[Aloi
Unit de k : L. mo1-1 5- 1
~.~~~~~~~~~---

Temps (s) [Ractif] (molL-1 )

E F
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
*"'
c
:J """'
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
.......
..c
c:
.g
u
.g
La mthode des vitesses initiales
Ol ::c..
::::
>- ~ Pour tablir l'quation cintique: v = k [A]o: [B] ~
a. ~
0
~
::l
La mthode des vitesses initiales consiste laborer plusieurs expriences au cours
u -0
0
desquelles la concentration initiale d' un des ractifs est maintenue constante. Si, par

Cl
@
309
exemple, [B] est constante, on suit, dans ces conditions, la disparition du ractif A au
cours du temps.
La procdure est simple : pour chaque concentration initiale de A choisie, on mesure la
vitesse initiale de la raction. Celle-ci est donne par la pente de la tangente la courbe
[A] = f(t) l' instant t = 0, c'est--dire l' instant initial. On fixe galement la concen-
tration de B en excs.
Si on choisit, par exemple, les conditions exprimentales suivantes :
Exp. 1 : La concentration de B est constante et gale [B] 1. On choisit une concentra-
tion initiale [A] = [Alo,l et on mesure la dcroissance de [A] au cours du temps.
Exp. 2 : La concentration de B est constante et gale [B)i. On choisit une seconde
concentration initiale [A]= [A] 0 2 et on mesure la dcroissance de [A] au cours du temps.
Exp. 3 : La concentration de B est constante et gale [Bh. On choisit une troisime
concentration initiale [A] = [A] 0 ,3 et on suit la dcroissance de [A] au cours du temps.
Gnralement, trois quatre expriences suffisent et [B] 1 est souvent gal soit [Bb
soit [BlJ.
La vitesse initiale ( vinit) de l' exprience 1 est obtenue de la faon suivante :
t [A) 1 (mol L- 1)
- 1 d[Alo,1
[Alo.1 vinit 1 - -a dt
=coefficient angulaire de la tangente t =0
Temps (s)
On procde de faon identique pour dterminer les vitesses initiales dans les exp-
riences 2 (vinit 2) et 3 (vini t 3 ) . Pour fac iliter l' interprtation des rsultats, ceux-ci sont
placs en tableau.
Expriences [A] [B] vinit
[Alo,1 [BJi vinit 1

2 [Alo,2 [Bh Vinit 2
"'O 3 [Alo, 3 [Bh vin it 3
0
c
:J
0 Ensuite, la comparaison de l'volution des vitesses initiales en fonction des concen-
lil
.-t trations de A va permettre de dduire 1' ordre a par rapport A, 1' ordre ~ par rapport
0
N B et la constante k.
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
310
Nous allons appliquer cette thorie un exemple concret. Considrons la raction :
2 N0 2(g) + Fig) --> 2 N0 2F(g)
dont l'quation de vitesse s'exprimera de la faon suivante : v =k [N0 2]o: [F 2]P
Pour cette raction, le tableau exprimental sui vant est obtenu :
Exp [N0 2 ] (mol L- 1) [F2 ] (mol L- 1 ) vinit (mol L- 1 . l )

1,00 1,00 1,00 . 10-4
2 2 ,00 1,00 2,00 . 10-4
3 1,00 2 ,00 2,00 . 10-4
4 2 ,00 2,00 4,oo . 10-4
En comparant les expriences 1et2, nous voyons que la vitesse initiale double lorsqu'on
double la concentration en N0 2 , en maintenant la concentration de F 2 constante.
v = k ' [N0 2]o: avec k ' = k [F 2]P
En remplaant les concentrations et les vitesses initiales par les valeurs du tableau :
vi nit 1 = 1,00 10- 4 = k' [l]o:
vinit 2 = 2,00 10- 4 = k' [2]0:
et en faisant le rapport entre les deux :
vinit L _ 1,00 10-4 t:_
vinit 2 2,00 10-4 2a
! =(! t et on en dduit que a ne peut tre qu'gal l.
En comparant les expriences 2 et 4, nous voyons que la vitesse double lorsqu'on double
la concentration en F 2 , en maintenant la concentration de N02 constante.
v = k " [F2]P avec k " = k [N0 2]o:
en remplaant les concentrations et les vitesses initiales par les valeurs du tableau :
vinit 2 = 2,00 . 10-4 = k " . [l]P
vinit 4 = 4,00 10-4 = k " [ 2]P
et en faisant le rapport entre les deux :

vinit 2 2, OO 1o-4 iP
-=
:<;
vinit 4 4,00 10-4 2P
"O
"'O c:
::l
0
c
0
:J """'
~
21 = (l)p ,
2 et par consequent, on v01t. que ,_,A est aussi"ega
' 1'a 1.
lJ"l
r-l
=
2::l L'quation cintique de la raction s'crit : v = k [N0 2] [F 2]
0 "'c:0
N c: Les ordres partiels par rapport aux ractifs valent chacun l et l'ordre global de la raction
.gc: vaut 2 .
....... u
.g
..c Pour trouver la valeur de la constante cintique k , on substitue la vitesse initiale et les
Ol ::c..
:::: ~
concentrations en ractifs par les valeurs d' une des expriences du tableau :
>-
a. ~
0
~
::l
2,00 10- 4 mol L- 1 s- 1 = k x l ,00 mol L- 1 x 2,00 mol L- 1
u -0
0
~ k = 1,00 10- 4 L moi- 1 s- 1

Cl
@
311
Rappelons que cette valeur correspond la vitesse que prend cette raction d 'ordre
global 2, lorsque les concentrations en ractifs sont unitaires.
Ces valeurs de constantes cintiques permettent de comparer les vitesses de raction
entre elles. Il existe des Tables o figurent des valeurs de constantes. Ces valeurs sont
cependant rserves un public spcialis et ne figurent ds lors pas dans nos Tables
de constantes.
'"'
La mthode de van't Hoff
Cette mthode s'applique aussi une quation de la forme : v = k [A]' [B]~ qu'on
rduit:
- soit l' expression v = k' [A]' lorsque k' = k [B]~ ([B] est constante) et on suit
[A] au cours du temps ;
- soit l'expression v = k" [B]~ lorsque k" = k [A]' ([A] est constante) et on suit
[B] au cours du temps.
On mesure, dans les deux cas, la vitesse instantane en prenant le coefficient angulaire
de la tangente au temps considr sur la courbe de dcroissance du ractif (soit A, soit
B) en fonction du temps.
[A] 1 (mol L-1)
[A] 0 v0
V1
[A] , --- --- --
[A] L_------~ -------

2 1 1
V2
1
[A] --------~------ - - ~ --------

31 i
j
)Io
0 t, Temps (s)
Ensuite, on linarise l' expression rduite (v = k' [A]') en passant aux logarithmes
"'O
npriens.
0
c
:J ln vinst =ln k' +a ln [A]
0
lil
.-t Les vitesses instantanes mesures ci-dessus sont ensuite portes sur le graphe
0
N
@ ln vinst =f (ln [A])
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
312
ln vinst
ln k'
ln [A]
Le coefficient angulaire de la droite est gal l'ordre par rapport A. L'ordonne

l'origine permet de trouver la constante apparente k'. Cette mthode est avantageuse car
elle permet d'avoir accs deux paramtres simultanment, a et k ' .
Pour trouver la valeur de la constante k, on doit raliser l' exprience qui consiste
suivre [A] = f(t) plusieurs fois , en choisissant chaque fois, des valeurs de concentration
de B en excs, diffrentes.
Ainsi, pour une concentration de B gale [B] 1 : ln vinstl =ln k' 1 +a ln [A]
Pour une concentration de B gale [B)i : ln vinst2 =ln k' 2 +a ln [A]
Pour une concentration de B gale [Bh : ln vinstJ =ln k' 3 +a ln [A]
Ensuite, on linari se l'expression k' = k [B]~, en prenant le logarithme nprien:
ln k' =ln k +~ln [B]
ln k est l'ordonne l'origine de la droite, obtenue en portant ln k' = f (ln [B]).
Le coefficient angulaire donne la valeur de ~-
ln k'
ln k
ln [B]
On obtient par cette mthode, les trois paramtres inconnus (a, ~' k) qui permettent
-=
:<;
"O
c:
de dfinir 1'quation cintique.
"'O ::l
0
c Rappelons, que le choix de la mthode (intgration, vitesse initiale ou van't Hoff) est
:J """' laiss l'apprciation de l'exprimentateur.
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
::::
>-
a.
0
~
~
~
::l
Les facteurs affectant la vitesse de raction
u -0
0
La mesure de la vitesse de raction repose sur la dtermination exprimentale de la compo-
Cl
@ sition chimique du mlange ractionnel divers moments au cours de la raction. Le
313
choix du constituant n'a aucune importance: en gnral, on choisit le constituant le plus
facile doser (exemple : un gaz ou un produit color).
Lorsqu ' on mlange deux composs, plusieurs ractions peuvent souvent se produire
simultanment : les ractions observes sont celles qui s' effectuent le plus rapidement.
Il est nanmoins possible d' influencer le cours d'une raction chimique en contrlant les
facteurs qui affectent la vitesse de raction , appels facteurs cintiques.
La vitesse de raction dpend :
- de la concentration, de la nature et de l'tat physique des ractifs mis en prsence ;
- de la temprature ;
- de la nature du solvant (si la raction s'effectue en solution);
- de la prsence de substances trangres (catalyseurs ou inhibiteurs).
Le rle des ractifs

Les ractifs chimiques peuvent influencer la vitesse de raction de diffrentes manires :
par leur nature, leur tat physique et leur concentration.
La nature chimique des ractifs

Bien que les deux ractions ci-dessous soient similaires d'un point de vue stchiom-
trique et qu'elles concernent des lments appartenant la mme priode, elles prsentent
une diffrence de vitesse apprciable. Ceci dmontre clairement que la nature des atomes
mis en jeu joue un rle important.
Exemple: 2 NO(g) + 0 2(g) ~ 2 N02(g) - raction rapide 25 C
2 CO(g) + 0 2(g) ~ 2 C02(g) - raction trs lente 25 C
La nature du ractif influence galement les ordres partiels :

Hi(g) + l 2(g) ~ 2 Hl(g) - V= k. [H2] 1 . [12] 1
Hi(g) + Br2(g) ~ 2 HBr(g) - v = k [H2] 1 [Br2] 112
En milieu aqueux :
Mno4 - + Fe2+ ~ . . ... - rapide
2
Mno4- + C 20 4 - ~ . . ... -lente (rupture des liaisons de l'anion oxalate)
"'O
0
c L'tat physique des ractifs
:J
0
lil En milie u htrogne, c'est--dire si les deux ractifs se trouvent dans des phases
.-t
0 diffrentes, la raction se passe l' interface entre les deux phases. En consquence, dans
N
@
de tels systmes, la vitesse de raction augmente avec l' accroissement de la surface de
....... contact disponible. Ainsi, un bloc de fer solide s'oxyde trs lentement l'air. Par contre,
..c
O'l
;:::: l'tat de poudre fine, lorsque les grains offrent une surface spcifique de contact
>
a. importante, il s'oxyde si facilement qu'il peut brler spontanment.
0
u Exemple : Personne ne con sidre la farine comme potentiellement dangereuse.
Nanmoins, une poudre de farine finement pulvrise peut s'enflammer sponta-
nment et faire exploser les silos grains. En se basant sur le mme principe, on
314
se dbarrassera plus rapidement d' une migraine en prenant une aspirine broye
ou dissoute plutt qu' une aspirine en comprim.
En solution , l'agitation qui active le transport des ractifs l'interface des deux phases
acclre aussi la raction.
La concentration des ractifs

Considrons la raction suivante en phase aqueuse 25 C :
La vitesse de la raction peut tre suivie soit en mesurant la disparition de Br3- ou

de Br- en fonction du temps, soit en suivant l'apparition de Br2 .
Si les rsultats exprimentaux suivants sont obtenus :
Bro 3 - Br- H+ Vitesses

Expriences (mol . L- 1) initiales
(mol L- 1 ) (mol L- 1)
(mol L- 1 s- 1 )
0,10 0,10 0,10 1,2 . 10- 3
2 0,20 0, 10 0, 10 2,4. 1 o- 3
3 0,10 0,30 0,10 3,5 . 1 o-3
4 0,20 0,10 0 , 15 5,4. 1 o- 3
On voit, d'aprs ce tableau, que la vitesse de la raction dpend des concentrations

initi ales mi ses en jeu pour les diffrents ractifs et qu'une raction est d'autant plus rapide
que les concentrations initiales en ractif(s) sont leves.
Les effets de solvant

La plupart des ractions chimiques ont lieu en solution et on constate que, dans certains
solvants, leur vitesse peut tre considrablement augmente. Ces effets de solvant sont
dlicats interprter car ils dpendent la fois de la nature du solvant mais aussi des
ractifs considrs.
Ainsi, d' une manire gnrale, en milieu polaire et ionique, les solvants interviennent
-=
:<; la fois par leur constante dilectrique (exemple : si elle est leve, la dissociation
"O
"'O c:
0 ::l
ionique est faci lite) et par le pouvoir de solvatation des molcules et des ions forms
c
:J """' lors de la mise en solution. Dans le cas de ractions mettant en jeu des ions, on constate
0 ~
lJ"l =2 que lorsque ceux-ci sont solvats, ils sont entours de molcules qui les lestent et
r-l ::l
0 "'c:0 modifient leur champ lectrique. D'autre part, par effet de cage, le solvant peut exercer
N c:
c: une barrire physique vis-- vis de la diffusion des produits ractionnels, et ce d'autant
.g
.......
..c
u
.g plus efficacement que le solvant est visqueux. Cet effet a galement pour consquence
Ol ::c.. de masquer la charge porte par l'ion et de diminuer les interactions de Coulomb (voir
:::: ~
>-
a. ~ chapitre 5).
::l
0
u ~ titre d'exemple, pour la raction en milieu aqueux : C2H5I + N(C2 H5 ) 3 ~ [N(C2H 5) 4 ]+ 1-
-0
0

Cl
@
315
Constante cintique
Solvant Constante dilectrique
relative (k) 1OO c
Hexane 1,88
Benzne 2,27 80
Chlorobenzne 5,63 332
Actone 20,7 530
Nitrobenzne 34,8 2 766
mn;r.
L'effet de la temprature
Dans la quasi-totalit des cas, une lvation de temprature augmente la vitesse des
ractions chimiques.
Il est gnralement admis que la vitesse est multiplie par un facteur 2 si la tempra-
ture augmente de 10 C (rgle de van't Hoff). Sur base de ce facteur, une lvation de
temprature de 100 C multiplie la vitesse de raction par environ un facteur mille. C'est
la raison pour laquelle les mesures de vitesse de raction doivent tre ralises une
temprature constante soigneusement contrle. Aussi, la valeur d' une vitesse (ou une
constante de vitesse) n'a de signification que si la temprature est prcise.
Selon Arrhnius, une augmentation de 10 C augmente la vitesse d' une raction d' un
facteur 2 4.
C'est par l'intermdiaire de la constante cintique (k) que la temprature influence
une raction chimique.
La dpendance est donne par la relation d' Arrhnius : k = A exp(~7 )

Ea est l'nergie d'activation de la raction (en kJ mol- 1) ; R : la constante des gaz
parfaits (8,314 J mol- 1 K- 1); A: un facteur pr-exponentiel dont le sens physique est
dfini par la thorie des collisions (voir fiche 11) ; T: la temprature (en K).
"'O
0
La thorie des collisions
c
:J
0 D' une manire gnrale, une raction lmentaire bimolculaire (c'est--dire une rac-
lil
.-t tion qui se passe en une seule tape entre deux molcules) :
0
N
A-A+B-B~2A-B
@
.......
..c ne peut avoir lieu que si les ractifs entrent frquemment en collisions avec une nergie
O'l
;:::: cintique suffisante et une orientation prcise, de manire pouvo.ir rompre les liaisons
>
a.
0
dans les composs A - A et B - B pour former deux nouvelles liaisons A-B.
u
316
Le facteur de frquence (Z)
A une temprature donne, la frquence des collisions (Z) par lesquelles se ralise une
raction lmentaire est d'autant plus grande que la concentration en espces concernes
est importante : plus les molcules sont nombreuses dans un volume donn, plus elles
ont de chances d'entrer en collision. La vitesse de raction est donc proportionnelle
cette frquence.
Cependant, parmi les collisions, certaines sont efficaces alors que d'autres ne le sont
pas. Si toutes les collisions donnaient effectivement lieu une raction, les vitesses
de toutes les ractions en phase gazeuse seraient peu prs les mmes 25 C et trs
leves: - l 109 mol L- 1 s- 1. Toutes les ractions seraient pratiquement instantanes,
ce qui n'est pas le cas. Les vitesses relles des ractions sont variables, mais elles sont en
moyenne de l tolO 1 10 12 fois plus faibles que cette prvision. Ceci dmontre bien
que toutes les collisions ne sont pas suivies d'effet et que beaucoup d'entre elles sont
inefficaces. On admet gnralement qu' environ une collision sur l to 10 dclenche
effectivement une raction. Les autres collisions, c'est--dire presque toutes, s'assimilent
de simples chocs lastiques. Mal orientes, ou pas suffisamment nergtiques, les
molcules rebondissent les unes sur les autres comme des boules de billard et repartent
dans des directions diffrentes, en ayant ventuellement rparti diffremment leur nergie
cintique, mais sans avoir ragi et conduit la formation de produits.
Le facteur d'orientation (P)

Les atomes entre lesquels va s'tablir une liaison doivent s'approcher suffisamment
l'un de l'autre pour que leurs nuages lectroniques puissent se recouvrir. Cela ncessite
au moment du choc une orientation approprie des molcules comme le montre la figure
ci-dessous.
Pour la raction : NO(g) + N03(g) ~ 2 N0 2(g)
Inefficace
t Inefficace
Mauvaise
orientat ion
Inefficace
Inefficace
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """' Bonne
0 ~ orientation
}
lJ"l
r-l
=2
::l Efficace
0 "'c:0
N c:
c:
.g Les collisions, dont l' orientation (P) et la frquence (Z) obissent aux lois du hasard,
....... u
.g
..c ne satisfont pas ncessairement aux conditions de collisions optimales. L ' importance
Ol ::c..
::::
>- ~ de ces facteurs est variable et ils peuvent contribuer de faon significative rduire la
a. ~
::l vitesse de la raction. Ces deux facteurs constituent le terme A del' quation d' Arrhnius.
0
u ~
-0

0
A =PZ
Cl
@
3 17
Le facteur A reprsente, en fait, la vitesse que prendrait la raction chimique si son
nergie d'activation tait nulle.
'"'*
L'nergie d'activation
Pour tre efficace, outre le facteur de frquence et le facteur d'orientation au moment
du choc, la collision doit tre suffisamment violente (nergtique). Au moment du choc,
les molcules doivent en effet possder une nergie cintique suffisante leur permettant
de surmonter les forces de rpulsion qui se manifestent entre elles aux courtes distances,
pour pouvoir entrer en interaction lectronique. Sinon, elles ne font que rebondir l'une sur
l'autre. L'nergie des molcules doit donc tre suffisante pour permettre l'interpntration
des nuages lectroniques des deux espces impliques dans la collision.
Ainsi, pour la raction: N02Cl(g) + Cl(g) ~ N0 2(g) + Cl 2(g)
Choc inefficace
Choc efficace
-
Or, dans un gaz comme en solution, toutes les molcules ne possdent pas la mme
nergie cintique une temprature dfinie. Il y a donc, chaque temprature, des
molcules inactives et des molcules aptes ragir au cours d'une collision. Les mol-
cules qui ragissent sont celles dont l'nergie cintique est suffisante pour provoquer un
choc efficace. Il existe donc toujours une nergie seuil. Et, comme le montre la figure
ci-dessous, plus la temprature est leve, plus la fraction de molcules possdant une
nergie cintique gale ou suprieure cette nergie seuil (aussi appele nergie d'acti-
"'O
0
vation) est grande et plus la vitesse de la raction est leve.
c
:J
0 Fraction de molcules
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
fcin seuil fcin tique
318
Cette fraction de molcules est proportionnelle exp(~7 ) (facteur de Boltzmann).
Si on relie cette nergie d ' activation la rpartition statistique des molcules en fonc-
tion de leur nergie propre, on constate que plus cette barrire est basse, plus grande est
la proportion de molcules ayant une nergie propre suprieure l'nergie d'activation
ncessaire pour entrer en raction.
L' nergie d'activation est donc dfinie comme l' nergie cintique minimale que doit
prsenter une molcule au moment du choc pour que celui-ci soit efficace et que pui sse
se former un complexe activ.
A
A
1 + B
1 -
B
~~---
:' ~u #
A B
:' - A -+ B
A- B
Ractifs Complexe Produits
activ
Pour une raction lmentaire (qui se fait en une tape), dans le diagramme d' nergie
potentielle ci-dessous, l'nergie d ' activation est l'nergie qu' il faut fournir aux ractifs
pour leur permettre de franchir la barrire du complexe activ (tat de transition in stable
de dure de vie brve).
Le complexe activ est un intermdiaire de raction, o les liaisons au sein des mol-
cules de ractifs sont partiellement dtruites au profit de la formation de nouvelles liaisons
entre les ractifs pour former des molcules de produits.
f P (kJ) Complexe
activ #
Ractifs - - - - -i-
LiH,eaction
-- ---- - - - --- - -- __..........._
Produits
Chemin ractionnel
Ce profil est caractris par un /),]{raction < 0 et se rapporte donc une raction
-=
:<; exothermique. Un profil analogue est envisageable pour une raction endothermique
"O
"'O
0
c:
::l auquel cas, D.Hraction > O.
c
:J """' Cette reprsentation dcrit le profil nergtique d 'une raction chimique lmentaire
0 ~
lJ"l =
2 c'est--dire qui se passe en une seule tape. Elle montre la manire dont varie l' nergie
r-l ::l
0 "'c:0 potentielle en fonction d ' un paramtre appel chemin ractionnel ou progression de la

N c:
c: raction.
.g
.......
..c
u
.g Les produits et les ractifs sont dans un creux, un minimum de la courbe ou puits de
Ol ::c.. potentiel, indiquant la stabilit de ces composs. Entre les deux, la courbe passe par
:::: ~
>-
a. ~ un maximum d'nergie potentielle, suprieure celle des ractifs et des produits. Ceci
::l
0
u ~ correspond ce qu 'on appelle l'tat de transition.C'est un tat instable dans lequel les
-0

0
liaisons des ractifs sont en cours de rupture, et celles des produits en cours de forma-
Cl
@ tion, ou les deux. Ce profil indique l' nergie fournir aux ractifs pour leur permettre
319
de passer la barrire nergtique de l'tat de transition, (complexe activ) et former les
produits de raction .
Le chemin ractionnel dsigne le parcours de moindre nergie permettant aux ractifs
d'voluer vers les produits. Ce chemin tant indpendant du sens de la raction, il doit tre
le mme pour la raction inverse. C'est un postulat appel principe de micro-rversibilit.
Si la raction est une raction complexe, c'est--dire se droulant en plusieurs tapes,
le profil ractionnel suit l'volution suivante, par exemple, pour une raction s'effectuant
en deux tapes :
2 tape
Complexe activ 2 #
1re tape
Produits
Chemin ractionnel
La courbe fait apparatre deux complexes activs (deux tats de transition), deux ner-
gies d'activation et passe par la formation d'une espce labile.
Le labile est un intermdiaire de raction. Il apparat au cours de la premire tape
pour disparatre aussitt au cours de la deuxime tape. Il ne peut tre isol que par des
techniques spectroscopiques de pointe et n' apparat ds lors pas dans l'quation stchio-
mtrique de la raction.
Dans ce profil, comme Ea2 > Eal, la vitesse moyenne de la raction sera dtermine
par la vitesse de la deuxime tape qui sera l' tape la plus lente ou l'tape dterminante.
L'nergie d'activation est toujours une grandeur positive et son ordre de grandeur
moyen est de - 50 kJ mol- 1. Ainsi, plus l' nergie d'activation est grande, plus l'effet
de la temprature sur la vitesse sera important.
L'nergie d'activation se dtermine exprim entalement. Il suffit pour cela de
mesurer deux constantes de vitesse (k 1 et k2 ) deux tempratures diffrentes (T1 et T2
respectivement) :
exp(;~) et k 2 =A exp(~~;)
"'O
0
c k 1 =A
:J
0
lil
.-t En prenant le logarithme nprien du rapport des deux membres de ces quations on
0
N trouve:
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
On peut galement utiliser la mthode graphique si on dispose de plusieurs valeurs de
u k diffrentes tempratures en passant aux logarithmes npriens :
E
ln k = ln A - __
a
RT
320
Graphiquement, on porte ln k =f (l/D.
ln A
t'" k
1/T (K-1)
La pente de la droite permet de calculer Ea et l'ordonne l'origine la valeur de A.

L'effet principal d'une lvation de temprature sur les ractions chimiques est d'ac-
crotre la proportion de chocs efficaces, en augmentant l'nergie cintique moyenne
des molcules. Notons qu' une lvation de temprature augmente l'agitation mol-
culaire et, par consquent, augmente aussi la frquence de collisions (augmentation
du facteur pr-exponentiel Z). Cet effet reste cependant limit puisque le rapport des
frquences de collisions deux tempratures est proportionnel
de Maxwell-Boltzmann).
lI"
V"f;
(voir expression
Entre 25 C et 100 C, la frquence de collisions est gnralement multiplie par un

facteur 1,12, alors que la vitesse des ractions est couramment multiplie par 100, voire
beaucoup plus. Cette contribution est donc totalement masque par les effets rsultant
d'une augmentation de la fraction de molcules capables de franchir la barrire de poten-
tiel de l'tat de transition.
'"'-
L'ajout de substances trangres
Pour diverses raisons, on peut tre amen vouloir acclrer ou ralentir une raction
chimique, sans avoir modifier la temprature. On fait alors appel des catalyseurs ou
des inhibiteurs selon le cas.
-=
Un catalyseur est une substance qui acclre une raction chimique mais n'apparat
:<;
"'O
"O
c: pas dans le bilan stchiomtrique et ne change pas la constante d'quilibre. Introduit
::l
0
c en petites quantits, le catalyseur modifie le profil nergtique (chemin ractionnel) de
:J """'
0 ~ la raction pour passer des ractifs aux produits en diminuant l'nergie d' activation. De
lJ"l
r-l
=2
::l cette faon, pour une mme temprature, on augmente la proportion de molcules qui
0 "'c:0
N c: ont l' nergie suffisante pour ragir. Il est spcifique d ' une raction donne.
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
32 1
Ecin tiqu e
fa avec catalyseur fa sans catalyseur
Si la raction se produit dans un milieu homogne, c'est--dire o tous les ractifs

sont dans un mme tat physique, la catalyse est homogne et son mcanisme peut tre
reprsent comme suit pour l'quation : a A + b B -+ c C + d D
l re tape: a A+ catalyseur -+ Labile + c C
2e tape : Labile + b B -+ d D + catalyseur
Le profil nergtique se prsente sous la forme :
_____]_________ Produits
t::.Hr > 0
-----------------------------
Ractifs
Chemin ractionnel
Les deux nergies d'activation de la voie catalyse correspondent aux deux tapes du
mcanisme propos. Leur valeur est de loin infrieure la valeur de l'nergie d'activation
de la voie non catalyse.
La vitesse de la raction catalyse sera donc beaucoup plus leve.
Notons que certaines ractions en phase gazeuse peuvent tre catalyses par des surfaces
"'O
0 mtalliques (Pt, Ni). Dans ce cas, on parle de catalyse htrogne. La catalyse enzyma-
c
:J tique est une forme de catalyse htrogne, o les catalyseurs sont des enzymes d'une
0
lJ"l trs grande spcificit.
r-l
0
N
Un inhibiteur est un compos dont l'action est d' inhiber (c'est--dire de ralentir ou
.......
..c
d'arrter) une raction chimique. Il agit de manire plus ou moins importante sur la vitesse
Ol
:::: de raction et prsente une action contraire celle d' un catalyseur.
>-
a. Les inhibiteurs sont souvent utiliss dans les ractions de polymrisation des fins de
0
u contrle ou de stabilisation, entre autres. Ils peuvent tre galement ajouts diffrents
ractifs chimiques pour viter les ractions indsirables, induites par des tempratures
leves, la prsence de dioxygne (comme lors d' une corrosion) ou de rayons ultraviolets.
322
Les mcanismes de raction
L'quation-bilan d'une raction ne caractrise que l'tat initial et l'tat final du systme
chimique qui volue mais ne donne aucune indication sur ce qui se passe pendant la
raction : comment les molcules de ractifs entrent en contact, si la raction s'effectue
en une ou plusieurs tapes, si les ruptures et les formations des liaisons ont lieu en mme
temps, etc.
Les rponses ces questions impliquent une connaissance du mcanisme de la raction
ou mcanisme ractionnel.
Un mcanisme ractionnel est un enchanement de ractions lmentaires (en 1 seule
tape), par lequel une transformation chimique se produit.
Bien que, pour la plupart des ractions, seul le bilan global (transformation des ractifs
en produits) soit observable directement, diffrentes expriences peuvent donner accs
la squence possible des tapes du mcanisme.
Un mcanisme ractionnel dcrit en dtai l ce qui se passe exactement chaque tape
d'une transformation chimique. Il dcrit quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre,
quelles liaisons sont reformes et dans quel ordre, ainsi que la vitesse relative de chaque
tape. Un mcanisme ractionnel complet fournit aussi la quantit de chaque ractif
consomm et celle de chaque produit form. Le mcanisme dcrit chaque tat de tran-
sition et chaque intermdiaire ractionnel. Il met en jeu les ractifs et les produits, mais
galement d'autres espces chimiques trs ractives et de courte dure de vie qui se
forment de manire transitoire au cours de la raction puis se dtruisent, de sorte qu' elles
n'apparaissent pas dans le bilan global de la raction: les labiles.
Considrons la raction suivante: CO(g) + N02 (g) - C02 (g) + NO(g)
On peut montrer exprimentalement que la cintique de cette raction est une raction
d'ordre 2, rgie par la loi de vitesse suivante: v = k [N02 ] 2
La forme de cette quation cintique suggre que l'ordre par rapport au CO est gal
0 et que ltape cintiquement dterminante implique une raction entre deux molcules
de N0 2 . Comme la vitesse est contrle par l' tape cintiquement dterminante, un
mcanisme possible, conforme cette loi de vitesse, pourrait tre le suivant :
kl
2 N02 ~ N0 3 + NO
k2
-=
:<;
"O
N03 + CO ~ N0 2 + C02
"'O c:
::l
0
c Lorsqu' on crit les tapes d' un mcanisme, on fait abstraction des tats physiques des
:J """'
0 ~
substances engages.
lJ"l =2
r-l
0
::l
"'c:0 Chaque tape du mcanisme est une tape lmentaire ou acte lmentaire, possdant
N c:
c:
sa propre loi de vitesse conforme sa molcularit. En effet, pour un acte lmentaire,
.g 1' ordre de la raction est gal la molcularit, c'est--dire aux coefficients stchio-
....... u
.g
..c
Ol ::c.. mtriques des espces considres. Ainsi :
- ire tape: v 1 =k 1 [N02 f
:::: ~
>-
a. ~
- 2e tape : v2 = k2 [N0 3] [CO]
::l
0
u ~
-0
0
Dans ce cas prcis, on voit que l' tape la plus lente est ncessairement la premire tape
Cl
@ (v = v 1), puisque c'est elle qui correspond la loi des vitesses obtenues exprimentalement.
323
L'tape la plus lente impose sa vitesse l'ensemble des actes lmentaires du mca-
nisme. La deuxime tape sera plus rapide. Pour comprendre le rle de l'tape lente,
l'analogie suivante peut aider mieux saisir ce concept:
Rapide
Rapide Rapide
Lente Rapide
Le remplissage du bcher se fera la mme vitesse dans l'exprience A et dans l 'exp-

rience B. La vitesse de dversement dans le bcher sera celle qui vitera tout dbordement
lors du remplissage des entonnoirs. L'entonnoir de plus petite capacit sera donc celui
qui conditionnera la vitesse de remplissage et ce, quel que soit l'endroit o on le place.
Dans le cas du mcanisme: 2 N02 ---+ N0 3 +NO
quand on dtermine lquation cintique globale de la raction, on constate que I' qua-
tion correspond l' quation cintique de la premire tape. C'est cette tape qui est ds
lors la plus lente et qui dtermine la vitesse de raction, c'est elle qui est donc cinti-
quement dterminante. Comme il s'agit d' une collision entre deux molcules N0 2, on
dit que la raction est bimolculaire. Si on additionne les deux tapes, on retrouve la
raction globale. Dans cette raction, N0 3 joue le rle de labile. Une raction qui procde
en plusieurs tapes est aussi appele raction complexe.
En conclusion, le mcanisme ractionnel est une reconstitution prsume, l'chelle
microscopique, d'une raction chimique dtaille dans le temps. Si on peut croire la
vraisemblance de certains mcanismes, beaucoup demeurent inconnus. Pour la majo-
rit, ils ne sont souvent que des approximations valables dans seulement quelques cas
spcifiques.
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
324
Entlia
QCM
Aspect qualitatif
. . Pour la raction A + 2 B --> 2 C, l'quation cintique pour la formation de C est
gale :
O a. v = k . [A] . [B]Z 0 c. V= k. [C] Z/[A]. [B] Z
0 b. V= k . [A] . [B] 0 d. V= k. [A]Z. [B]
O e. Imposs i b le d d uire partir des donnes fournies .
. . Si les concentrations sont mesures en mol L- 1 et le temps en minutes, les units

de la vitesse seront exprimes en :
O a. mol . L- 1 . min-1 O c. L . mo1- 1 . min-1 O e. molZ . L-z. min-1
0 b. Lz mo1-z min- 1 0 d. min- 1
Ill La vitesse d'limination du CO(g) de l'atmosphre terrestre par les champignons

du sol est constante.
Quel est l'ordre apparent de cette raction d'limination et quelles sont les units
de la constante cintique de ce processus ?
O a. ord re 2 - L . mo1- 1 . l
O b. ordre l - s- 1
0 c. ordre l - L mo1- 1 s
0 d. ordre 0 - L . mo1- 1 . l
O e. ordre O - mol. L- 1 . l
Ill Parmi les ractions suivantes (toutes l'tat gazeux), lesquelles pourraient
correspondre un acte lmentaire?
l) Cl z + CO --> ClzCO v= k. [Clzl [CO]

2) PCl 3 + Clz --> PCl 5 V= k . [PCl 5]
-=
:<;
"O
"O c: 3) 2 NO + 2 Hz --> Nz + 2 HzO V= k [N0] 2 [Hz]
::l
0
c 4) 2 NO +Oz --> 2 NOz k [N0] 2 [Oz]
:J """' V=
0 ~
v = k. [H z] . [Brz]l / Z
5) Hz+ Brz --> 2 HBr
lJ"l =2
::l
r-l
0 "'c:0 o a. l et 5 o c. l et 4 o e. 2, 3 et 5
N c:
c: 0 b. l , 4 et 5 0 d. l , 2 et 3
.g
....... u
.g
..c
Ol
::::
::c.. lm Quelle affirmation concernant l'ordre d'une raction complexe est vraie ?
~
>-
a. ~ 0 a. L'ordre d ' une raction doit tre un n ombre entier positif.
::l
0
u ~
-0 O b. Une raction du second ordre est toujours bimolculaire.
0

Cl
@
325
O c. L'ordre d'une raction peut tre dduit partir d'une raction stchiomtrique
correctement quilibre.
0 d. L'ordre d'une raction augmente lorsque la temprature augmente.
O e. L'ordre d'une raction ne peut tre dtermin qu'exprimentalement.
m Pour une raction dont l'nergie d'activation de la raction directe est plus grande
que l'nergie d'activation de la raction inverse, on peut conclure que:
0 a. L'ordre de la raction est gal O.
0 b. t-..Hraction = 0
0 C. 6. Hraction > 0
0 d t-..Hraction < O
0 e. t-..Sraction = 0
IFm Si l'nergie d'activation de la raction directe est gale l'nergie d'activation de
la raction inverse, alors :
0 a. t-..Graction = 0 D C. 6. Hraction > 0 D e. t. Hractio n = 0

0 b. t-..Sraction > 0 D d. t. Hraction < 0
Ill Pour la raction d'hydrolyse de la thioactamide, CH 3 CSNH 2 (TA), en milieu acide
2 5 C contenant 0, 1 mol L- 1 en TA et 0, 1 mol L- 1 en H+, la vitesse de raction
est gale v = k . [H+] . [TA].
Si on introduit un ractif qui consomme les H+ de la solution:
0 a. la vitesse de raction dcrot mais la constante k reste la mme.
0 b. la vitesse de raction et la constante k diminuent toutes les deux.
O c. la vitesse de raction augmente mais la constante k reste la mme
0 d. la vitesse de raction et la constante k augmentent toutes les deux .
O e. la vitesse de raction re ste la mme mais la constante k diminue.
Ill Pour la raction de l'exercice 8, on fait passer la temprature de 25 C 75 C.

0 a. La vitesse de raction dcrot mais la constante k reste la mme.
O b. La vitesse de raction et la constante k diminuent toutes les deux.
O c. La vitesse de raction augmente mais la constante k reste la mme.
O d. La vitesse de raction et la constante k augmentent toutes les deux.
0 e. La vitesse de raction reste la mme mais la constante k diminue.
11!1 La d imrisation du N0 2(g) s'effectue selon la raction :

"'O 2 N0 2(g) -> N20 4 (g)
0
c
:J La loi des vitesses pour cette raction de dimrisation du N0 2 (g) basse
0
d[Nq 1 = k . [ NO J2
lil
.-t
temprature est la suivante :
dt 2
0
N
Quelle proposition changera la valeur de la constante cintique (k)?
@
.......
..c 0 a. On double la pression totale du systme .
O'l
;:::: 0 b. On double le volume du rcipient dans lequel la raction se produit.
>
a.
0 0 c. On introduit une quantit de 0 2 (g) dans le mlange ractionnel.
u
O d. On ajoute du N0 2 (g) dans le mlange ractionnel.
0 e. On effectue la raction dans un solvant plutt qu'en phase gazeuse.
326
RI Quelle affirmation est vraie ?
0 a. Les ractions endotherm iqu es ont une nergie d'activation plus leve que les
ractions exothermiques.
0 b. Pour une raction , la loi des vitesses dpend de la concentration de toutes les
espces prsentes dans l'quation stchiomtrique.
0 c. La vitesse d'une raction catalyse est indpendante de la concentration en catalyseur.
O d. La co nstante cintique d'une raction est indpendante de la concentration en
ractifs.
O e. Il y a une seule tape dterminante dans tous les mcanismes ractionnels.
Aspect quantitatif
IFI dt est gal .
Pour la raction hypothtique, A+ 2 B --. 3 C + D, d[C]
0 a. - d[A] D c. 3d[A] D e. d[A]

dt dt dt
0 b. - d[B] D d. - J_ d[B]
dt 2 dt
Ill Pour la raction 3 H2 (g) + N2 (g) --. 2 NH 3 (g), quelle relation est correcte ?
d[N2] = d[N~] d[H2] id[N2l

0 a. d[H2l = D c. d[N2l D e.
dt dt dt dt dt 3 dt
0 b. d[H2l = l d[N2l D d. d[N2] = l d[H2]
dt 3 dt dt 3 dt
Ill Lorsqu'on tudie la raction, A+ 28 -. C + 20, la vitesse initiale - d[A] t = 0

dt
vaut 2,6 . 10-2 mol . L- 1 . s- 1 Quelle est la valeur de _ d[B] t = 0 exprime dans
les mmes units ? dt
o a. 2,6 . 10- 2 D c. l ,3 10- 2 o e . 6,5 . l o-3

0 b. 5,2 . 10- 2 D d. 1,0 10- 1
m La raction A(g) + 2 B(g) --. C(g) + D(g) est un processus lmentaire. Dans une
exprience, les pressions partielles initiales de A et de B valent respectivement
PA= 0,60 atm et p 8 = 0,80 atm.
Lorsque Pc = 0,20 atm, le rapport de la vitesse finale par rapport la vitesse
initiale vaut:
-=
:<;
0 a. 1/ 48 D c. 9/ 16 D e. 1/ 6
"O
-0 c:
::l
0 0 b. l / 24 D d. 3/ 4
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=
2::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
327
Mthode des vitesses initiales et par intgration
n Pour la raction suivante : Cl 2 (g) + 2 NO(g) -. 2 NOCl(g)
On trouve que, si on double la concentration des deux ractifs, la vitesse augmente
d'un facteur 8. Si seule la concentration en Cl 2 (g) est double, la vitesse augmente
d'un facteur 2. Quel est l'ordre par rapport NO(g)?
O a. 0 0 c. 2 O e. 1/ 2
0 b. 1 0 d. 3
IFJ A 25 C, l'tude de la raction en milieu aqueux : 3 1- + s2 o 8 2- -> 13 - + 2 so/-

donne les rsultats suivants :
Expriences u-10 (mol L- 1) [S2 0 8

2 -J0 (mol L- 1 ) t(s)
0 ,080 0,040 44 ,0
2 0,080 0,080 22 ,l
3 0,160 0,020 43,9
4 0 ,040 0,040 88,0
L'ordre partiel par rapport s2 o 8 2- est :

0 a. 0 0 c. 1 0 e. 3
0 b. 1/ 2 0 d. 2
An alysez attentivement les donnes du tableau de l'exercice l 7.
n La raction reprise dans l'exercice 17, s'accompagne de la formation d'un

complexe color bleu en prsence d'empois d'amidon. L'empois d'amidon forme
un complexe color avec 12 . L'empois d'amidon est une macromolcule structure
hlicodale dans laquelle vient se loger le diiode. Le complexe ainsi form a une
couleur bleue intense.
Si les concentrations initiales en 1- et en 5 2 0 8 2 - sont respectivement de
0,040 mol. L- 1 et 0,120 mol. L- 1 , aprs combien de temps la coloration bleue
apparatra-t-elle dans le milieu ractionnel?
O a. 29 seconde s o c. 44 secondes O e. 2 64 secondes
O b. 33 seconde s O d. 88 seconde s
"'O
0
c Le temps de demi-vie est le temps qu' il faut une substance pour que sa concentration
:J diminue de moiti.
0
lil
.-t
0
N Dans une solution aqueuse d'HCI 6,0 mol L- 1, l'ion complexe [Ru(NH 3 ) 6 ] 3 + se
@ dcompose en une varit de produits. La raction est d'ordre l par rapport
.......
..c au complexe de ruthnium, qui possde un temps de demi-vie de 14 heures
O'l
;:::: 25 C. Dans ces conditions, quel temps faudra-t-il au complexe pour que sa
>
a. concentration tombe 12,5 % de sa valeur initiale ?
0
u
0 a. 42 heure s 0 c. 28 heures 0 e. l ,4 heure
O b. 3 5 heure s O d. 2, 7 heures
328
m La raction de dcomposition de l'azomthane (CH 3 N=NCH 3 ) est d'ordre un :
CH 3 N=NCH 3 (9) - N2(9) + C2 H6(9)
Le ractif a un temps de demi-vie de 1,02 s 300 C. Un chantillon d'azomthane
de 45,0 mg est plac dans un rcipient de 300 ml 300 C.
(1) Quelle est la masse d'azomthane restant dans le rcipient aprs 10 secondes?
(2) Que vaut la pression partielle exerce par le N2 (9) dans le rcipient aprs
3 secondes?
D a. (1) 0,050 mg - (2) 0,016 atm
D b. (1) 0 ,050 mg - (2) 0, 106 atm
D c. (1) 22 ,82 mg - (2) 0,062 atm
D d. (1) 44,95 mg - (2) 1 ,604 atm
D e. (1) 44,95 mg - (2) 15 ,9 atm
1111 La raction 2 N0(9) _. N2 (9) + 0 2 (9) obit la relation de vitesse suivante :

V= k . [NOJ2
Aprs une priode de 2,0 1o3 s, la concentration en NO tombe d'une valeur
initiale de 2,8 . 10-3 mol . L- 1 une valeur de 2,0 . 10-3 mol . L- 1 Que vaut la
constante cintique de cette raction?
D a. 7,2. 10- 2 L . mo1- 1 . l
0 b. 1,7 1o-4 L . mo1- 1 . l
D c. 8,5 1o-s L . mo1-1 . l
o d. 3,6. 10- 2 L . mo1- 1 . l
D e. 4,0 . 1 o-s L . mo 1- 1 . l
IFJI La raction de dcomposition 2 N02 (9) -> 2 N0(9) + 0 2(9) est du second ordre.
La constante cintique de cette raction vaut 1,70 L mo1- 1 1 627 K. Aprs
combien de temps, restera-t-il 1/10 de la quantit initiale de N0 2 (9) cette
temprature ? La pression initiale est de 1 atm.
D a. 1,660 s D c. 3,320 s D e. 272,2 s
0 b. 2,647 s D d. 136, 1 s
L'effet de la temprature
m On a tabli que la dnaturation d'un virus obissait une cintique d'ordre un,
avec une nergie d'activation gale 586 kJ mo1- 1 Le temps de demi-vie du
-=
:<; virus est de 4,5 heures 29,6 C.
-0
-0 c:
::l
Calculez le temps de demi-vie du virus 37 C.
0
c
:J """' D a. 1,04 min D c. 0,67 min- l D e. 1, 16 . 10- 3 h
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
D b. 271 min D d. 1, 1 8 h
0 "'c:0
N
c:
c:
.g
ml La constante de vitesse de dcomposition d'ordre 1 du N2 0 5 dans une solution
....... u de CCl 4 vaut 6,2 . 10- 4 s- 1 45 C et 2, 1 . 10-3 s- 1 55 C. Que vaut l'nergie
..c .g
Ol ::c.. d'activation de cette raction en kJ . mo1- 1 ?
:::: ~
>-
a. ~ D a. 23 D c. 1, 1 102 D e. 1, 1 10 5
::l
0
u ~
-0
0 b. 46 D d. 2,5 10 4
0

Cl
@
329
L'effet d'un catalyseur
IF.D Un catalyseur sert augmenter la vitesse d'une raction chimique
0 a. via une modification du /j.Qlraction

O b. via une modification du /j.Hraction
0 c. via une augmentation de l'nergie d'activation.
0 d. via une diminution de l'nergie d' activation.
0 e. via une diminution simultane du /j. Hractio n et de l'nergie d'activation.
R;i Un catalyseur est une substance qui affecte :

(1) la chaleur de raction - (2) la variation d'enthalpie libre de la raction -
(3) l'nergie potentielle des ractifs - (4) l'tat de transition d'une raction -
(5) la vitesse de la raction directe d'un acte lmentaire
0 a. (4) 0 c. (4) et (5) O e. (1 ), (2) et (5)
O b. (3) et (4) O d. (1 ), (3) et (4)
Mcanismes ractionnels
m basse temprature, l'quation de vitesse de la raction:
CO(g) + N02 (g) __, C0 2 (g) + NO(g) est donne par l'expression: v = k [N02 ] 2 Quel
mcanisme est compatible avec cette expression ?
0 a. CO + N0 2 --+ C0 2 + NO
O b. 2 N0 2 __, N 2 0 4 (rapide)
N2 0 4 + 2 CO --+ 2 C0 2 + 2 NO (lente)
0 c. 2 N0 2 --+ N0 3 + NO (lente)
N0 3 + CO __, N0 2 + C0 2 (rapide)
0 d. 2 N0 2 --+ 2 NO + 0 2 (rapide)
2 CO + 0 2 __, 2 C0 2 (lente)
0 e. Aucun des mcanismes proposs n'est compatible.
m partir du diagramme su ivant :

2 tape
Complexe activ 2 #
1re tape
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@

.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
Produits
Chemin ractionnel
330
On peut conclure que :
0 a. la deu x ime tape du mcanisme est dterminante.
O b. la premire tape du mcani sme est dterminante.
O c. les deux tapes du mcanisme sont dterminantes.
0 d. ce diagramme ne permet pas de dsigner l'tape dt erminante.
0 e. pour tablir l'tape dterminante, il faut connatre le mcanisme .
m Dans le diagramme suivant :
2 tape
Complexe activ 2 #
l re tape
Ractifs -----1-~~-~-------
react1o n
-------------------- ____________ __...,._____
...,
Produits
Chemin ractionnel
La flche grise reprsente :
O a. l'nergi e d'activation d e la premire tape de la raction directe.

O b. l'nergi e d 'activation d e la deux ime tape de la raction directe.
0 c. l'nerg ie d'activation de la premire t ape de la raction inverse.
0 d. l'nergi e d 'activation d e la deuxi me t ape de la raction inverse.
O e. l'nerg ie d'activation de la raction globale.
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
~c..
..c
Ol
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-g

Cl
@
331
Rponses
Aspect qualitatif
1. e. Pour la raction A+ 2 B - 2 C, l'quation - une raction du second ordre est bimol-
cintique pour la formation de C est impos- culaire uniquement si elle se droule en une
sible dduire partir des donnes fournies. seule tape (acte lmentaire) (b) ;
En effet, les coefficients stchiomtriques ne - l'ordre d'une raction ne peut tre dduit
peuvent tre pris comme ordres partiels que partir d 'une raction stchiomtrique cor-
si la raction s'effectue en une seule tape rectement quilibre que s'il s'agit d'un acte
(acte lmentaire). Dans ce cas-ci, rien ne lmentaire (une seule tape) (c) ;
nous indique si cette raction a lieu en une - une lvation de temprature augmente
ou plusieurs tapes. la vitesse des ractions chimiques par l'in-
termdiaire de la constante cintique mais
2. a. Si les concentrations sont mesures en
n'affecte pas l'ordre de la raction (d).
mol L- 1 et le temps en minutes, les units
de la vitesse seront exprimes en mol 6. c. Une raction dont l'nergie d'activation
L- 1 . min- 1 . En effet, la vitesse d'un processus de la raction directe est plus grande que
chimique est dfinie par le rapport entre la l'nergie d'activation de la raction inverse
variation de la concentration d'une espce est une raction endothermique. L'nergie
choisie (ractif ou produit) et la dure pen- potentielle des produits est plus leve que
dant laquelle cette variation a lieu. celle des ractifs :
3. e. La vitesse d'limination du CO(g) de l'at- [ ]#

mosphre terre stre par les champignons
du sol est constante, c'e st--dire qu ' elle
n'est pas influence par la concentration en
ractif. De ce fait, l'ordre apparent de cette
raction d'limination sera de 0 et les units
d e la constant e cin tiqu e de ce process us
seront les mmes que celles de la vitesse, ---1- Produits
4.
savoir mol L- 1 s- 1 .
c. Lors d'un acte lmentaire, l'ordre de la

---- :
.H > 0
___ ___________ _
Ractifs
raction est gal la molcularit, c' est--
Raction endothermique
dire aux coefficients stchiomtriques des
espces considres . Ainsi, les ordres par- Chemin ractionnel
tiels des ractifs sont gaux aux coefficients
stchiomtriques de chacun d 'eux : seules Nb : le diagramme d'volution de la raction
"'O
0 les ractions l et 4 satisfont ce critre. ne donne aucune information sur t-..5.
c
::i
0 l) Cl 2 + CO - Cl 2CO V= k. [Cl2l [CO] Par consquent, la raction est endother-
lJ)
T"-i 4) 2 NO+ 0 2 _, 2 N0 2 V= k (N0] 2 (02] mique (t-.. Hraction > 0).
0
N
5. e. L'ordre d'une raction ne peut tre dter- 7. e. Pour une raction chimique
@ -+ +-
....... min qu'exprimentalement. Les autres
..c Ea - Ea = t-..Hraction
0\ affirmations sont fau ss es . En effet :
::: Si l'nergie d'activation de la raction
>- - l'ordre d'une raction peut tre fraction -
a. directe est gale l'nergie d'activation de
0 naire (a) Exemple : H 2 + Br 2 --. 2 HBr et
u la raction inverse, alors les ractifs et les
V= k. [H 2J . [Br2Jl / 2 ;
produits ont la mme nergie potentielle et
t-..H racti on =0
332
- si on effectue la raction dans un solvant
plutt qu'en phase gazeuse.
Voir schma rponse 6
En solution, toutes les molcules ragissant
8. b. La vitesse de raction de l'hydrolyse de sont constamment soumises des forces
la thioactamide, CH 3 CSNH 2 (TA), en milieu exerces par plusieurs molcules voisines de
acide 25 C est gale : v = k . [W] . [TA] solvant . Trs souvent, la vitesse de la rac-
tion n'est alors dtermine que par la vitesse
Si on introduit un ractif qui consomme
de diffusion des molcules de ractifs. Cette
les H+ de la solution , [H+] va diminuer et la
dernire tant contrle par la viscosit du
vitesse de raction va dcrotre. La constante
solvant.
cintique (k) diminue lgrement (collisions
moins frquentes, donc Z diminue). Seules 11. d .La constante cintique d'une raction
la temprature et la nature du solvant vont dpend lgrement de la concentration en
affecter la constante cintique de manire ractifs (voir rponse 8).
importante .
Les autres affirmations sont fausses :
9. d. Si la temprature augmente de 2 5 C - Les ractions endothermiques n'ont pas
75 C, la constante cintique (k) augmente ncessairement une nergie d'activation plus
selon la relation d'Arrhnius : leve que les ractions exothermiques (a).
exp(~; J
~ ~
Par contre , fa > f a

k = A
Par consquent, comme la vitesse est directe- - Pour une raction , la loi des vitesses
ment proportionnelle la constante cintique, dpend de la concentration des ractifs et
cette dernire augmente galement. non de toutes les espces prsentes dans
l'quation stchiomtrique (b).
1O. e. Pour la loi des vitesses de la raction de v = k [A]a. [B]~
dimrisation du N0 2(.q) basse temprature :
- La vitesse d'une raction catalyse est
dpendante de la concentration en catalyseur
(c). Si le catalyseur est htrogne, sa surface
spcifique est trs importante. Plus il y a de
la valeur de l a constante cintique catalyseur, plus la surface sera grande et plus
(k) changera : la vites se de raction sera leve .
- si la t emprature varie (relation d'Arrh- Il peut y avoir plusieurs tapes lentes (tapes
nius, voir rpon se 9) ; dterminantes) d ans un mcanisme com -
plexe (e).
Aspect quantitatif
12. d. Pour la raction hypothtique, 13. d. Pour la raction 3 H 2 (g) + N 2 (.q) ---+ 2
A + 2B -+ 3 C + D : NH 3 (g) :
.~
"'O
:;;
"O
c:
V = - d[A] = _l d[B] = l d[C] = d[D] l d[H J
V = - - - -2= - - -
2 d[N J = --=---==
l d [ NH3 ]
0 ::l
dt 2 dt 3 dt dt 3 dt dt 2 dt
c
::i """'
0 ~ ~ d[C] = _l d[B] d[ N2 J l d [ H2 ]
lJ)
;::
.9::l dt 2 dt ~ -- = - --
T"-i dt 3 dt
0
N
"'c:0 14. b. Soit la raction, A + 2B ---+ C + 20 :
c:
c:
@ .!2 V = - d[A] = _l d[B] = d[C] = l d[D]
.......
..c .g dt 2 dt dt 2 dt
0\ 2
Si la vitesse initiale - d[A] t = O vaut 2,6 . 1o-2 mol L- 1 . l, alors la valeur de - d[B] t = 0 vaudra :
Q.
::: ~
>-
a. .!l dt dt
0
u <2"
-0
0
d[B] =2x d[A] =2x 2 6 . 1o-2 mol . L- 1 . 1 = 5 2 . 1o-2 mol . L- 1 1
c:
::l
dt dt ' '
Cl
@
333
1 5. e.Si la raction A(g) + 2 8(g) _, C(g) + D(g) est un processus lmentaire , les ordres partiels sont
gaux aux coefficients stchiomtriques. Par consquent, la vitesse initiale s'crira : v = k [A] [8] 2
Ralisons un tableau d'avancement:
A B c D
Pnitiale (atm) 0,60 0,80

0,60 - X 0,80 - 2x
X
Ptinale (atm) = 0,60 - 0 ,20 = 0,80 - 0,40 0,20 (= x)
= 0,20
= 0,40 = 0,40
La vitesse de la raction relative la vitesse initiale vaut :
V finale k [A] [8]2

finale finale [ 1 J
vinitiale k . [A].in .. 1 [8]2 . . 1
1t1a e 1nit1a e
Or, n = p . V _, !!..(= C) = _ P_
RT V RT
Les facteurs (R n-1 s'annulent au dnominateur et au numrateur de l'quation (1) :
vfinale = k. {PA)finale . {PB)~inale = k x (0, 4 atm) x (0,40 atm)2 = 0,064 = J_
2
vinitiale k {PA)initiale {PB)~nitiale k x (0,6 atm) x (0,80 atm) 0,384 6
Mthode des vitesses initiales et par intgration

16. c. Pou r la raction su ivante : Cl 2(g) + 2 NO(g) _, 2 NOCl(g)
Si seu le la concentration en Cl 2(g) est double et que la vitesse augmente d'un facteur 2, l'ordre
partiel par rapport Cl 2 est obligatoirement 1.
vfinale = 2 = k [Cl2]~nale [NO]~inale _ [2]a [NO]~

vinitiale k [Cl2 ]~itiale [NO]~nitiale - [l] [NO]~
2= (fr ~ a = 1
Si on double la co ncentration des deux ractifs et que la vitesse augmente d'un facte ur 8, l'ord re
par rapport NO(g) est 2 : v = k [Cl 2] [N0] 2
vfinale = 8 = [2] [2]~ = 2 x (2)~ ~ ~ =

1
2
[1] [1]~
1
vinitiale
1 7. c. So it la raction en milieu aq ueux 25 C: 3 1- + S2og2- _, 13 - + 2 S0 4 2-
L'quation cintique s'crira : v= k [1-]a. [S 2 0 8 2 -]~

"'O
0
c Utilisons la m thode des vitesses initiales et comparons les expriences du tableau ci-dessous en
::i
0 gardant la concentration d ' un des deux ractifs constante .
lJ)
T"-i
0 Expriences [1-] 0 (mol L- l) [S2 og2-J0 (mol L- 1 ) t(s)
N
@ 0,080 0 ,040 44,0
.......
..c 2 0,080 0 ,080 22, 1
0\
::: 3 0,160 0,020 43,9
>-
a.
0 4 0,040 0 ,040 88,0
u
334
En co m parant les ex priences 1 et 2, nous voyons q ue lorsqu 'on do uble la concentrati on en 5 20 8 2 -
en maintenant la co ncentration de 1- co nstante, la raction est de ux fois plus rapide. Par consqu ent,
la vitesse in itiale do ub le : 2 x v = v .
1 2
v = k' [5 2 0 8 2-] ~ avec k ' = k . U-]a

En remplaant les concentration s par les valeurs du tab leau et en fa isa nt le rapport entre les
deu x vitesses init iales :
vinit 2 = 2 = k ' (0,080 mol L- )13 =

1
{I)l3
vinit 1 k' (0,040 mol L- 1)13 1
L'ord re par rapport 52 0 8 2 - (~) ne peut tre qu 'gal 1.
Remarque:
En comparant les ex priences 1 et 4, nous voyons q ue lo rsqu 'on double la conce ntrati on en 1- en
mai nte nant la concent ratio n de s2og2- const ante, la racti o n est comme prcdemment deux foi s
plu s rapide. Par consquent, la vitesse init iale double : 2 x vinit 4 = vinitl.
v = k" U-]a avec k" = k [5 2 0 8 2 -] ~

En re mplaant les conce ntrati o ns par les valeurs du t ableau et en fa isa nt le rappo rt entre les
deu x v itesses init iales :
vinitl = 2 = k" (0,0 80 mol L- 1)a = (I)a

v. . k" (0 040 mol L- 1)a 1
1rnt4 '
L'ordre par ra ppo rt 1- (a) ne peut t re qu'gal 1.

L'quati o n cin tiq ue de la raction peut ain si tre ex prime : v = k U-l [5 20 8 2 -J
18. a . Si on se rfre l 'exprience 4 de l ' exercice n 1 7 o [1-10 vaut galem ent 0,0400 mo l L- 1
mai s o [S2 og2-J0 vaut 1/ 3 de la conce ntration propose dans l'nonc, on peut su pposer q ue si
[52 0 8 2 - ] 0 est trois fois plu s leve, la ractio n ira t ro is fois p lus vite. L'apparitio n de la coul eu r
b leue se fera aprs un temps :
t = 1 /3 X 88 S = 29,3 S
19. a . Grceau temps de demi-vi e et au fait que la ractio n est d 'ordre un , nous pouvons calculer la
valeur de la const ante cintiq ue g rce un e fo rmule dcoulant de la mthode par intg ration :
ln [Al t = ln [A] 0 - a k t [2]
Le t em ps de demi -vie est le t emps q u' il faut une subst ance pour que sa concentratio n diminue
de mo it i :
.~
:;;
[Alt= 0,5 [A] 0
"O
"'O c:
0 ::l La formule [2] devient : ln 0,5 [A] 0 =l n [A] 0 - a k t
c
::i ""'
" ln 0,5 [A] 0 - ln [A] 0 = - a k t
0 ~
;::
lJ) .9
::l
T"-i 0,5[A]
0 "'c:0 ln- - 0 = ln 0,5 = - a k t [3]
N c: [A]
@ c: 0
.!2
.......
..c .g Calcul ons la valeur de la co nstant e cintiq ue :
0\ 2
Q.
::: ~ ln 0,5 = - k 14 h
>-
a. .!l
0
<2" ~ k = 4,95 . 10- 2 h- 1
u -0
0
c:
::l
Pour calcul er le t emps q u' il faudra au complexe pour que sa co ncentratio n t o mbe 1 2,5 % de sa
Cl
@ valeur init iale, t ransform ons quelque peu l 'q uatio n [3] :
33 5
O,l 25[complexe)0
ln = ln0,125 = - 4,95 10- 2 h- 1 t
[complexe)
0
~ t = 42 h
20. b. Soit la raction d'ordre un: CH 3 N=NCH 3 (g) _, N2 (g) + C2 H6 (g)

Grce l'quation [3], calculons la valeur de la constante cintique partir du temps de demi-vie :
ln 0,5 =-a k t
avec a (coefficient stchiomtrique devant l'azomthane) = l et t = l ,02 s :
ln 0,5 = - k 1,02 s
~ k = 0,6796 s- 1
Afin d ' utiliser la formule dcoulant de la mthode par intgration [2], convertissons la masse en
concentration :
n = CV = m -> C =_m__
M MV
Si m 0 = 45 mg, V= 300 ml= 0,300 Let que T= 300 C = 573, 15 K:
c= 45 10- 3 g = 2,58 10- 3 mol L- 1

58,l g mo1- 1 x 0,300 L
(l) L'quation [2] devient alors :

ln [azomthane)t =ln (2,58 . 10-3 mol L- 1) - 0,6796 l x 10 s
-. [azomthane)t = 2,89 . l o-6 mol . L- 1
Cette concentration molaire est ensuite convertie en masse :
C = _m__ ~ m = M . C. V = 58,l g . mo1- 1 x 2,89. l o-6 mol . L- 1 x 0,300 L

M V
m = 5,03 1o-s g = 0,050 mg
(2) Sachant que :
n = m = CxV . ~ C = m
M solution M x V .
solution
l'quation
[azomthane] t
ln =- a k t
[azomthane]
0
devient :
mt
"'O
ln (M X v solution)
m
0
c = ln _ t = - a k t
::J mo mo
0
lil
.-t
0
1(M X vsolution)
N
@ ln mt = - a k t
....... mo
..c
O'l
;:::: m
> ln - -t - = - 1 X 0,6796 l X 3 S
a. 45 mg
0
u
~ mt = 5,859 mg
336
Convertissons cette masse en quantit de matire :
n = m = 5,859 . 10-3 g = 1,01 . 10- 4 mol

M 58,10 g . mor 1
Or, la quantit de matire initiale tait de :

3
n = m = 45 10- g = 7,74 . 10- 4 mol
M 58,10 g . mo1-1
4 4 4
--7 nragit = ninitial - nexcs = 7,74 10- mol - 1,01 10- mol= 6,74 . 10- mol
Cette quantit de matire est ensuite convertie en pression :

n = p .v __, P = n . R . T = 6,74 1 o-4 mol x 0,082 L atm mo1- 1 . K- 1 x 573,15 K
R.T V 0,3 L
--7 p = 0, 1 06 atm
21. d. Soit la raction d'ordre deux : 2 NO(g) --> N2(g) + 0 2(g)
Pour dterminer la constante cintique, utilisons la formule dcoulant de la mthode par intgration :
- 1- = - 1- +a k t
[A]t [AJ 0
avec [NOJ 0 = 2,8 . 1 o-3 mol. L- 1, [NO]t = 2,0 . 1 o-3 mol . L- 1, a (coefficient stchiomtriqu e devant
NO)= 2 et t = 2 ,0. 1 o 3 s :
1 1 +2 X k X 2,0 103 S
2,0 . 1o-3 mol . L- 1 2,8 . 10- 3 mol . L- 1
--7 k = 3,6 . 10- 2 L . mo1- 1 . l
22. d. Soit la raction du second ordre: 2 N0 2 (g) __, 2 NO(g) + 0 2 (g)
Pour dterminer le temps ncessaire pour que 1/90 de la quantit initiale de N0 2 (g) ait t consom-
me cette temprature, utilison s la formule dcoulant de la mthode par intgration :
- 1- = -1- + 2kt
[NO]t [NOJ0
avec (pN 0 ) 0 = 1 atm, (PNo)t = 0, 1 atm
Convertis sons les pressions en concentrations molaires :
n = ~ --. 11.(=c) = _ P_ = P
R.T V R.T 0,082 L. atm . moi- 1 . K- 1 X 627 K
-+ [NOJ 0 = 1,945 . 10-2 mol . L- 1, [NO]t = 1,945 . 1 o - 3 mol . L- 1

.~
:;;
"O
Le t emps ncessaire pour que 1 /90 de l a quantit initiale de N0 2 (g) ait t co nsomme cette
"'O c:
0 ::l temprature peut alors tre calcul :
c
::i """' 1 +2 X 1, 70 L . mo1- 1 . 1 X t
0 ~
lJ)
;::
.9::l 1,945 1 o-3 mol . L- 1 1, 945 10- 2 mol . L- 1
T"-i
0 "'c:0
N c: --7 t = 136,1 s
c:
@ .!2
.......
..c .g L'effet de la temprature
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l 23. a. La dnaturation d'un virus a une nergie d'activation gale 586 kJ mo1- 1.
0
u <2"
-0
0
Pour calculer le temps de demi-vie une autre temprature, nous allons calculer par quel facteur
c:
::l
Cl
la v itesse
@
337
( 29,6 C, soit 302, 75 K) est modifie la nouvelle temprature (3 7 C, soit 310,1 5 K) : v 302 = x x v310
1
A . exp (
- fa ) exp(
3
- 586 10 J mo1- J
v302 = k302 = R. 302,75 K = 8,314 J . mo1- 1 . K- 1 X 302,75 K = 0 00387
v310 k310 A . ex ( - fa ) exp (
3
- 586 10 J mo1-
1 1
1
J '
p R . 310,15 K 8,314 J. mo1- . K- X 310,15 K
-7 v
302 = 0,00387 x v310
La vitesse de la dnaturation 302,75 K est donc plus petite que la vitesse de dnaturation
310, 1 5 K.
Le temps de demi-vie (t112 ) 310,1 5 K sera, par consquent, plus petit que 4, 5 heures :
t
112 = 0,00387 x 4,5 h = 0,0174 h = 1,04 min
24. c. Soient les donnes : T1 = 4 5 C = 3 18 , 1 5 K k1 = 6 ,2 . 1o-4 s- 1
T2 = 55 C = 328, 1 5 K k2 = 2,1 . 10- 3 l
Pour calculer l'nergie d'activation de cette raction, faisons le rapport des deux constantes
cintiques :
A exp (- fa ) exp (- fa )
~ R T: R T:
k2 A . exp (- fal ) = exp(- f al )

R - T2 R-T2
-7 ln ~=-
k2
fa ( _l -
R l~ T2
_l)
4 1
ln 6 ' 2 10- - - fa ( 1 --~-
1 )
2,1-10-3 l 8,314 J . mo1- 1 . K-1 318,15 K 328,15 K
f a= 105 892 J mol- 1 = 1,1102 kJ . mol- 1
L'effet d'un catalyseur

25. d. Un catalyseur est une substance qui n'apparat pas dans le bilan stchiomtrique et ne change
pas la constante d 'quilibre mais qui, introduite en petites quantits, modifie le profil nergtique
pour passer des ractifs aux produits et rduit l'nergie d'activation :
Sans catalyseur
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c ----1~~:-~-~Produns
_....,.________
0\
:::
>-
a.
0 ----- -- -- -- ------- - -------- - -
u Ractifs
Chemin ractionnel
338
26. c. (voir profil nergtique rponse 25) 28. a . La deuxime tape du mcanisme est
dterminante car fa 2 > fa 1.
Un catalyseur est une substance qui affecte
l'tat de transition (complexe activ) d ' une 2 tape
raction et la vitesse de la raction directe
Complexe activ 2 #
d'un acte lmentaire.
Un catalyseur n'affecte pas la chaleur de

raction (Hr), ni la variation d 'enthalpie libre l " tape
de la raction ( Cr), ni l'nergie potentielle
des ractifs.
27. c. basse temprature, l'quation de vitesse

de la raction
est donne par l'expression :
V= k [N0 2]2 Produits

Nous devons tenir compte que :
Chemin ractionnel
- la somme des ractions dans les mca-
nismes proposs doit donner la raction 29. c. Dans le diagramme, la flche grise repr-
globale ci-dessus (voir fiche 14) ; sente l'nergie d'activation de la premire
- l'tape la plus lente du mcanisme impose tape de la raction inverse.
sa vitesse l'ensemble des actes lmen- 2 tape
taires du mcanisme et obira l'quation
cintique : v = k [N0 2 ) 2 (--. exclusion de la Complexe activ 2 #
proposition b) ; l ' tape
- les tapes des mcanismes sont des actes
lmentaires. De ce fait, l'ordre de chaque
tape est g al l a molcularit, c'e st --
dire aux coefficients stchiomtriques des
espces con sidres (-+ exclu sion de la pro-
position a) ;
- l'tape lente conditionne la vitess e de tous
les actes lmentaires (-+ exclu sion de la pro-
Ractifs -----1- ~~-~------- ----
position d). -------------------- ---_::~c~~: - --------
Produits
Chemin ractionnel
"'O
0
c
::i ""'
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
339
En.m
Vrai ou faux
Vrai Faux
1. La vitesse directe et la vitesse inverse d'une raction chimique sont D D

toujours gales.
2. Pour dfinir la vitesse d'une raction chimique, on peut se rfrer soit D D
aux ractifs, soit aux produits de raction.
3. La vitesse d'une raction chimique s'exprime toujours en mol L- 1 s- 1 . D D
4. Pour mesurer la vitesse instantane d'une raction, il faut prendre le D D
coefficient angulaire de la tangente au temps t = 0 d'un graphique
[A] = f(t) .
5. La loi des vitesses d'une raction dpend des ractifs et des produits. D D
6. La vitesse d'une raction dpend de la temprature . D D
7. La constante cintique d 'une raction chimique reprsente une vitesse. D D
8. L'ordre global d'une raction chimique n'est pas corrl aux ordres D D
partiels de celle-ci.
9. Les ordres de raction ne peuvent tre que des nombres entiers. D D
1o. Pour pouvoir dterminer l'ordre global de n'importe quelle raction D D
chimique , il est impratif de connatre l'quation stchiomtrique
quilibre.
11. Il existe plusieurs mthodes permettant de dterminer la vitesse d'une D D
raction chimique.
12. Il ex iste toujours une relation entre l'ordre et les coefficients stchio- D D
mtriques d'une raction quilibre .
13. La mthode par intgration donne des relations linaires quel que D D
soit l'ordre considr.
14. Pour une raction d'ordre l , la constante de vitesse s'exprime toujours D D
"O par unit de temp s.
0
c
0
:J 1 5. L'nergie d'activation est une grandeur qu'on dtermine expri- D D
LJ) mentalement en ra li sant plusieurs fois la raction en modifiant les
r-l
0 concentrations en ractifs.
N
16. La vitesse d'une raction augmente avec la temprature uniquement D D

.......
..c
cause d'une augmentation de la frquence des collisions .
Ol
:::: 17. En ragissant, le s ractifs doivent toujours passer par un tat de D D
>-
a. complexe activ.
0
u 18. Lorsque l'quation cintique rvle que l' ordre n'est pas gal la D D
molcularit, alors la raction est une raction complexe .
340
19. Pour tenter de reconnatre un acte lmentaire, il faut comparer l'ordre D D
la molcularit.
20. Une raction complexe obit un mcanisme constitu d ' tapes D D
lmentaires.
21. Dans un mcanisme , il y a toujours une tape lmentaire D D
dterminante.
22. Le profil nergtique d'une raction chimique est le mme , que la D D
raction soit endo-ou exothermique.
23. Un catalyseur a pour fonction de diminuer l'nergie d'activation d'une D D
raction chimique.
24. Un inhibiteur a pour effet de diminuer la vitesse d'une raction D D
chimique.
25. Un catalyseur n'a aucun effet sur la constante d'quilibre de la D D
raction .
26. Si on connat la variation d'enthalpie d ' une raction chimique et son D D
nergie d'activation, alors on peut trs facilement dduire l'nergie
d'activation de la raction inverse .
27. La vitesse d'une raction est indpendante de la nature du solvant D D
dans lequel se passe la raction.
28. La surface spcifique d'un ractif a un effet important sur la vitesse D D
d'une raction chimique.
29. La frquence des collisions est indpendante de la temprature . D D
30. Un labile est un intermdiaire de raction qu'on peut isoler dans D D
certaines conditions.
31. Il peut y avoir plusieurs mcanismes compatibles avec la loi cintique D D
d'une raction.
32. Le complexe activ est une espce qui apparat au cours d'une tape D D
et disparat au cours d' une autre tape .
"'O
0 "=
c
:J ""'
0 '~
i::
LJ) 0
r-l ::;
0
N
""0
c::
c::
.g
....... u
..c
Ol
::::
-e=
Q.
~
>-
a. ~
0
u f2=
-gc::
0=
@
341
Rponses
1. Faux. La vitesse directe et la vitesse inverse En rgle gnrale, plus la temprature
d'une raction ne sont gales que si on est d'une raction est leve, plus la vitesse est
l'quilibre dynamique. Lorsqu'on est loin grande. Lors d'une exprience de cintique,
de l'quilibre, au moment du mlange des la temprature doit toujours tre indique et
ractifs, la vitesse de la raction directe est surtout maintenue constante pendant tout
beaucoup plus grande que la vitesse de la le processus.
raction inverse. Cette dernire augmente
mesure que la quantit de produits forms 7. Vrai. La constante cintique (k) reprsente
devient importante. la vitesse que prendrait la raction si les
2. Vrai. Pour suivre la vitesse d'une raction concentrations en ractifs taient unitaires.
chimique, on peut en effet soit suivre la dis- Dans ce cas, quel que soit l'ordre par rap-
parition d'un ractif, soit suivre l'apparition port aux ractifs, comme les concentrations
d'un produit. Le choix est gnralement dict des ractifs valent toujours 1 mol . L- 1,
par la facilit exprimentale. Il est en effet v = k. [A]a . [B]~ = k [1 M]a. [l M]~.
ais de suivre la disparition ou l'apparition Par consquent, v = k.
d'une substance colore ou d'une substance
gazeuse. 8. Faux. L'ordre global d'une raction chimique
est corrl aux ordres partiels par rapport
Pour une raction quelconque:
aux ractifs. L'ordre global est en effet la
aA+bB--+cC somme des ordres partiels.
V= _ l d[A] = - l d[B] = + l d[C]
a dt b dt c dt
9. Faux. Les ordres de raction peuvent tre
des nombres entiers : le plus souvent 0, 1,
3. Vrai. Lorsqu ' on tudie la vitesse d ' une rac-
2 ou 3. Mais ils peuvent aussi tre fraction -
tion en suivant la disparition d'un ractif par
naires. Exemple : la pyrolyse de l'thanal
exemple, on mesure en fait une variation de
(CH 3- CHO) en mthane et monoxyde de car-
concentration par intervalle de temps. La
bone possde un ordre de 3/2 par rapport
concentration se mesure en mol L- 1 et le
l'thanal :
temps en s. La vitesse est une grandeur tou-
jours positive exprime en mol . L-1 . l. V= k . [CH3-CH0]3/ 2.
4. Faux. Pour mesurer la vitesse instantane La raction du dihydrogne avec le dibrome :
d'une raction chimique, il faut mesurer
H2(g) + Br2(g) _. 2 HBr(g)
le coefficient angulaire de la tangente au
temps considr, c'est--dire n'importe v = k . [H2l1 . [Br2Jl /2
quel moment de la raction. Au temps t = 0,
la vitesse instantane est appele vitesse 1O. Faux. La dtermination de l'ordre par rapport
initiale. un ractif se fait toujours exprimentale-
ment. En effet, il n'y a pour la plupart des
5. Faux. L'quation cintique d'une raction ractions, aucun lien entre l'ordre et la mol-
chimique dpend de la constante cintique (k)
"'O cu larit (ou coefficients stch iomtriques).
0 et de la concentration des ractifs uniquement.
c
::J Dans la plupart des cas, comme on travaille Par contre, pour les actes lmentaires, c'est-
0
loin de l'quilibre, seule la raction directe a -dire les ractions qui se passent en une
lil
.-t une vitesse apprciable. Les produits n'inter- seule tape, l'ordre est gal la molcularit
0
N viennent donc jamais . Attention, certains
@ ractifs peuvent ne pas intervenir si l'ordre 11. Vrai. Il ex iste trois mthodes qui permettent
....... qui affecte leur concentration est gal O. de dterminer les ordres partiels de rac-
..c
O'l tion : la mthode par intgration, la mthode
;:::: 6. Vrai. La vitesse d'une raction chimique
des vitesses initiales et la mthode de van't
>
a. dpend de la temprature par l'intermdiaire
0 Hoff. Le choix de la mthode est laiss
u de la relation d'Arrhnius :
l'apprciation de l'exprimentateur.
k =PZ exp[~; J 12. Faux. Voir rponse 1 O.
342
13. Vrai. La mthode par intgration permet 1 7. Vrai. Lors d'une raction chimique, l'nergie
d'obtenir des droites quel que soit l'ordre. fournir aux molcules doit tre suffisante
Pour l'ordre 0, on obtient une relation linaire pour pouvoir franchir la barrire nergtique
si on porte la concentration d'un ractif ou du complexe activ. Le complexe activ est
d'un produit, en fonction du temps (de pente un tat intermdiaire instable o les liaisons
ngative). au sein des molcules de ractifs s'affai-
Pour l'ordre 1 , on obtient une relation blis sent au profit de nouvelles liaisons qui
linaire si on porte le logarithme nprien de se crent entre les ractifs pour conduire
la concentration d'un ractif ou d'un produit, la formation de produits.
en fonction du temps (de pente ngative).
Pour l'ordre 2, on obtient une relation linaire
si on porte l'inverse de la concentration d'un
ractif ou d'un produit, en fonction du temps
(de pente positive).
14. Vrai. Par la mthode d'intgration, on voit

que la raction d 'ordre 1 doit donner une
relation linaire si on porte le logarithme
nprien de la concentration en fonction
du temps. Comme le logarithme n'a pas
d'units, seul le temps est prendre en
C-A + B
considration. s- 1 est l'unit 5.1.
-1 -1
v = k . [A] 1 __. k = _L = mo 1 L s = 1 Chemin ractionnel
[A] mol . L- 1
1 5. Faux. Pour obtenir la constante de vitesse 18. Vrai. Une raction complexe est compose
d'une raction chimique, il faut raliser plu- d 'tapes simples ou actes lmentaires
sieurs fois la ract ion, non pas en modifiant partir desquels on peut dduire l'quation
les concentrations, mais plutt en modifiant cintique de la raction. Il n'y a que pour les
la temprature . actes lmentaires que l'ordre est gal la
molcularit .
La relation vrifier est la suivante :
19. Vrai. Pour un acte lmentaire, les ordres
ln 5_ = - fa . (J_ _J__J par rapport aux ractifs correspondent aux
k2 R ~ T2 coefficients stchiomtriques qui affectent
16. Faux. La vitesse d'une raction augmente les ractifs dans l'quation chimique q uili-
lorsqu e la temprature augmente en partie bre. Par ailleurs , pour un acte lmentaire,
parce que l e nombre de collisions aug- il y a au plus deux molcules qui ragissent
(except ionnelleme nt 3) et peu de liai so ns
mente suite au dplacement plus rapide des
sont rompues et formes. Dans une raction
particules dans le milieu ractionnel. Elle
complexe par exemple, toutes les tapes du
augmente surtout parce que la fraction de
m ca nisme sont des actes lmentaires ,
.~ molcules qui ont une nergie cintique suf-
:;; pour lesquels on peut donc facilement tablir
"'O
"O
c:
fisante pour franchir la barrire d'activation l'quation cintique correspondante.
::l
0 devient plus importante.
c Exemple : pour le processus lmentaire :
::i """' N0 2 (g) + N0 2 (g) __. N0 3 (g) + NO(g)
0 ~
;::
lJ) .9::l Fraction de molcules V= k (N0 2 ] 2
T"-i
0 "'c:0
N c: 20. Vrai. Une raction complexe est compose
c:
@ .!2 d'tapes simples, ou actes lmentaires ,
.......
..c .g partir desquels on peut dduire l'q uation
0\ 2
::: Q.
~
cintique de la raction.
>-
a. .!l Exemple : on pense que la raction
0
u <2" 2 N0 2(g) + F2 (g) __. 2 N0 2 F(g)
-0
0
c: se droule selon le mcanisme suivant o
::l
Cl
@ fc in seuil Ecintique deux tapes intervi ennent :
343
NOz + Fz -+ NOzF + F v = k 1 [N0 2 ] [F 2 J
N0 2 + F _, N0 2 F v = k 2 [N0 2 J [FJ
Si, dans l'nonc, on faisait l'hypothse que peut admettre que la variation de sa concen-
la deuxime tape est une tape lente, alors tration au cours du temps est nulle (cette
on sait que c'est elle qui dterminerait la hypothse porte le nom d'hypothse de
vitesse de la raction et v2 = k 2 [N02 ] [F] stationnarit).
Cette quation cintique fait appel au labile On peut donc crire pour le labile:
F et ne peut donc tre prsente sous cette vitesse d'apparition= vitesse de disparition
forme.
k1 . [NOz] . [Fz] = kz . [NOz] . [FJ
Comme on sait que le labile F apparat au
cours de la premire tape et disparat [FJ = k1 [ No2 ] . [F2 J
ensuite au cours de la deuxime tape, on k2 [N02 ]
en remplaant [F) dans l'quation cintique de l'acte lmentaire 2, on trouve:
tape lente : v = k 2 [N0 2 ) [FJ = k 2 [N0 2 ) . k1 [ NOzJ [Fzl = k [N02 ) [F 2 ] avec k =~

k [N0 )
2 2
k2
On peut donc conclure que l'hypothse qui consistait considrer la deuxime tape comme
dterminante est parfaitement plausible car v = v2 .
21. Vrai. Dans un mcanisme complexe, toutes L'analogie suivante vous aidera mieux com-
les tapes sont des actes lmentaires carac- prendre : vous tes sur une route o il est
triss par une vitesse propre chaque strictement interdit d'effectuer un dpasse-
tape. Cependant, l'tape la plus lente est ment et votre voiture, capable de faire du
dterminante. C'est en effet elle qui va condi- 250 km h- 1, se trouve derrire une voi-
tionner la vitesse de toutes les tapes, si bien ture qui ne peut faire que du 90 km . h- 1.
que toutes les tapes volueront la mme Vous serez ainsi oblig de la suivre sans la
vitesse. dpasser et de ne rouler qu' 90 km . h- 1
de mme que toutes les autres voitures qui
vous suivent ...
22. Faux. Les profils nergtiques des ractions exo- et endothermiques sont les suivants :
Raction exothermique Ract ion endothermiqu e
[ )# [ )#
-0
--- - - -~~-~:~1_. . . ._
0
c
::i
0
lJ)
T"-1
0
N Produits Ractifs
@
....... Chemin ractionnel Chemin ractionnel
..c
0\
:::
>-
a.
0
23. Vrai. Un catalyseur sert diminuer l'nergie d'activation d'une raction chimique en modifiant le
u chemin ractionnel de celle-ci :
344
EP (kJ)
Tunnel du
Grand-Saint
Bernard
1900 m
Pour se rendre de Paris Aoste en Italie, on
peut emprunter soit le tunnel du Mont-Blanc,
soit le tunnel du Grand-St-Bernard. Le trajet
qui vous demandera le moins de temps
de monte, sera videmment le tunnel du
Mont-Blanc.
Paris (F)
IOOm
Chemin ractionnel
Dans la plupart des cas, le nouveau chemin ractionnel se divise en plusieurs tapes (voir fiche 1 3).
24. Vrai. Un inhibiteur joue le rle inverse d'un

catalyseur: il agit de manire plus ou moins [ ]#
importante sur la vitesse de raction. On peut
noter qu'un inhibiteur peut tre le produit
de la raction lui-mme . Les inhibiteurs ont
un rle particulirement important au cours
d'une catalyse enzymatique.
2 5. Vrai. Un catalyseur agit uniquement sur la

vitesse des ractions directe et inverse mai s
ne modifie pas la position de l' quilibre, qui Produits
est dtermine, une temprature donne,
par le type de raction. Chemin ractionnel
Grce au catalyseur, on atte indra plus rapi
dement l'q uilibre mais sa position ne sera 27. Faux. Si le s mol cul es de solvant so nt
pas modifie. volumineuses et s'attirent fortement, ell es
peuvent retarder le mouvem ent des mol
Concentration cules de ractifs et diminuer leur diffusion
et la vitesse de raction. Le s molcules de
Avec catalyseur Sans catalyseur solvant peuvent galement avoir un effet de
cage qui empche les molcules de se
.~
-
:;; rencontrer.
"O
"'O c:
::l
quilibre
0 ~ On observe gnralement que la vitesse de
c V=V
::i """' raction dpend de la constante dilectrique
0 ~
;::
lJ) .9::l Produits du solvant et de sa viscosit .
T"-i
0 "'c:0
N c: 28. Vrai. Dans le cas des ractions se passant
@ c: Temps
.!2 en milieu htrogne, la surface spcifique
.......
..c .g d'un ractif est trs importante . La raction
0\ 2
::: Q.
~
26. Vrai. On peut voir dans le diagramme suivant ne peut avoir lieu qu'aux surfaces de s pa
>-
a.
0
u
.!l
<2"
-0
0
c:
::l
que:
~ -
fa (raction inverse) - fa (raction directe)
ration des phases (interfaces) .
Lorsque les produits sont fractionns, la rac
tion est plus rapide. C'est le cas notamment
Cl = t:.Hraction des:
@
345
- arosols (fines gouttelettes de liquide dis- dure de vie en vidence par des mthodes
perses dans un gaz), spectroscopiques sophistiques.
- mlanges de poudres finement broyes
31 . Vrai. Le mcanisme d'une raction chimique
(fins grains de solides),
ne peut tre dduit que par l'exprience. Un
- mousses et cumes (bulles dans un liquide).
mcanisme ractionnel est une reconstitution
En effet, dans le cas de la matire fraction- vraisemblable, l'chelle microscopique,
ne, la surface de contact entre les ractifs d ' une raction dtaille dans le temps et
est importante, donc les possibilits de rac-
l'espace, ayant pour but de fournir une
tion nombreuses. La surface spcifique est la
justification cohrente l'observation des
surface libre d ' un solide par unit de masse.
diffrentes caractristiques de la rac-
29. Faux. La frquence des collisions dpend, tion. L'aspect nergtique est, chaque
elle aussi, de la temprature puisqu'elle est instant , un lment primordial du mca-
corrle l'nergie cintique des particules. nisme. Si on peut croire la vraisemblance de
Plus la temprature est leve, plus l'ner- certains mcanismes , beaucoup demeurent
gie cintique est importante , plus il y aura inconnus et, pour la majorit, ils ne sont que
de rencontres entre les particules et plus des approximations, valables uniquement
le pourcentage de collisions efficaces sera dans quelques cas limites.
grand . Cependant, cette dpendance est
32. Faux. Le complexe activ est l'tat de tran-
beaucoup moins importante que celle lie
sition qu'on trouve au sommet de la courbe
de potentiel. C'est une espce o les liai-
au facteur exponentiel exp ( -fa
R T
J de l'qua- sons sont fragiles car soit non entirement
dtruites, soit non entirement formes.
tion d'Arrhnius.
Dans une raction lmentaire, le complexe
30. Vrai. Un labile est un intermdiaire de activ conduit la formation des produits .
raction qui apparat au cours d ' une tape Dans une raction complexe, le complexe
lmentaire pour disparatre aussitt au activ de la premire tape donne naissance
cours d'une autre tape du mcanisme. Les un labile (lui aussi intermdiaire de raction
labiles n'apparaissent que dans les ractions d e dure de vi e brve pui sq u'il apparat au
complexes. On peut, dans certaines condi- cours d'une tape pour disparatre aussitt
tions, mettre ces intermdiaires de brve au cours d'une autre tape).
"'O
0
c
::J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
346
1
If;
1
Exercices
1. Si on mesure les concentrations en mol es par litre et le temps en secondes, en quelle

unit s'exprime la constante cintique (a) d'une racti on d'ordre 0, (b) d'une raction
d'ordre 1 et (c) d'une raction d 'o rdre 2 ?
2. Si les concentrations sont exprimes en mo l L- 1 et le temps en secondes, quelles so nt
les units de la vitesse et de la constante cin tique d ' une racti on qui obit l'quation
V= k [A] [BJ 112 ?
3. Les t erme s suivants sont groups deux deux et sont quelque fois confondus l' un avec
l'autre :
- vitesse de raction et constante de vitesse d ' une ract ion ;
- ordre et molcul arit ;
- nergie d'activation et complexe activ .
Donn ez une brve dfinition et une explication (pour chaque terme de la paire) qui
permettent de les distinguer.
4. Dans le cas d'une raction endoth ermique, quelle est la valeur minimale que peut avoir
l'nergi e d 'activation?
5. crivez la loi des vitesses relative chacune des racti ons lmentaires suivantes ainsi
qu' chacune de leur raction inverse.
a) N0 3 (9) + C0(9) _, N0 2 (9) + C0 2 (9)
b) N0 3 (9) _, N0(9) + 0 2 (9)
6. On rali se la dcomposition de l'eau de Jave l (NaCIO) 20 C en prsence d'un catalyseu r :
2 NaCIO(aq) _, 0 2(9) + 2 NaC l(aq)
On m es ure le volume de 0 2 gazeux d gag en fonction du temps et on obtient le
grap hique suivant :
Volume 0 2
(ml)
-=
:<;
"O
"O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g Temps (s)
....... u
.g
..c
Ol ::c.. a) Quel est l'ordre de la ractio n ? Ju stifiez.
:::: ~
>-
a. ~ b) cri vez l'quation ci ntiqu e de la raction de dcomposition .
::l
0
u ~ c) Co mment dtermineriez-vous la constante cintique de cette raction ? Quelles seraient
-0
0
ses units ?
Cl
@
347
d) Lequel des graphiques suivants reprsente la vitesse de la raction de dcomposition
en fonction de la concentration ?
Vitesse (mol L- 1 s-1) Vitesse (mol L-1 s- 1) Vitesse (mol L-1 s- 1)
[NaCIO] (mol L-1 ) [NaCIO] (mol L-1 ) [NaCIO] (mol L- 1 )
e) Comment se modifierait le diagramme de la vitesse en fonction de la concentration

si on diminuait la temprature laquelle se fait la dcomposition ? Indiquez-le sur le
graphique et justifiez votre rponse.
7. Lors d'une estrification , A+ B -> Ester, on mesure la quantit d' ester forme au cours
du temps.
Les rsultats obtenus permettent de tracer le graphique suivant:
[ester]form (mol L-1 )

D
Temps (min)
a) Comment estime-t-on la vitesse de la raction au temps t 1 ?

b) Comment volue la vitesse au cours du temps ? Justifiez.
c) quelles conditions exprimentales correspond le palier D de la courbe ?
d) L'estrification est ralise trois reprises (Exp l, 2 et 3), en faisant varier les
condition s exprimentales :
[A] (mol. L- 1) [B](molL- 1 ) T(C)

"'O
0 Exp 1 0,100 0,100 70
c
:J
0 Exp 2 0,100 0,200 20
lil
.-t Exp 3 0,100 0,200 70
0
N
@ Attribuez chaque courbe, les conditions exprimentales impliques.
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
348
[ester]form (mol L- 1 )
Temps (min)
8. Dterminez graphiquement, partir des donnes suivantes, l'nergie d'activation de la

raction : N2 0 5 (g) _. 2 N0 2 (g) + ~ 0 2(g)
T(K) k (s-1) T(K) k (s-1)

338 4,87. i o-3 308 1,3 5 . l o-4
328 1,50-10- 3 298 3,46 . l o-5
318 4,98 . l o-4 273 7,87 . l o-7
Trouve z l'ordre global de cette raction et exprimez son quation de vitesse.

9. Les donnes suivantes sont obtenues , en phase gazeuse , pour la dcomposition du
CH 3 N0 2 , 473 K: CH 3 N0 2 __, produits
t (min) C(mol L- 1 ) t(min) C(mol L- 1 )

0 0,200 4 0,187
0, 197 8 0,175
2 0,193 16 0,153
3 0, 190
a) Montrez que cette raction de dcomposition est une raction d'ordre l .

b) Dterm inez la constante cintique de cette raction.
c) l'aide de cette constante (k), trouvez le temps que mettra la concentration pour
dcrotre au quart de sa valeur initiale.
1O. Une raction dans laquelle, A, B et C ragissent pour former des produits est d 'ordre l
par rapport A, d'ordre 2 par rapport B et d 'ordre 0 par rapport C.
a) crivez l'q uation cintique de cette raction.
b) Quel es t l'ordre global de la raction ?
-=
:<;
"O c) Par quel facteur est multiplie la vitesse si on double la concentration de A, B et C
-0 c:
::l
0
c re stant const ants ?
:J """' d) Par quel facteur est multiplie la v itesse si on double la concentration de B, A et C
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
restant constants ?
0 "'c:0 e) Par quel facteur est multiplie la vitesse si on double la concentration de C, A et B
N c:
c:
.g restant constants ?
....... u
.g
..c f) Par quel facteur est multiplie la vitesse si on double la concentration des trois ractifs ?
Ol ::c..
:::: ~ g) Si cette raction tait un acte lmentaire, quelle serait son quation stchiomtrique?
>-
a. ~
::l
0
~ h) Pense z-vous que cette raction puisse tre lmentaire? Ju stifiez .
u -0
0

Cl
@
349
11. D'aprs les donnes suivantes de vitesses initiales 300 K pour la raction :
2 N0 2 (g) + 0 3 (g) --> N2 0 5 (g) + 0 2 (g)
Dterminez la loi des vitesses ainsi que la constante cintique pour cette raction.
[N02Jo (03)0 Vitesse initiale

(mol L- 1 ) (mol L- 1 ) (mol L- 1 s- 1 )
0,65 0,80 2,61 . l 04
l ,10 0,80 4,40 . 104
1,70 1,55 1, 32 . 1os
12. A temprature leve, le butadine ragit pour former un dimre selon la raction:
2 C 4 H6 (g) --> C 8 H 12(g)
Les donnes suivantes sont rcoltes :
[C4H6] [C4H6]
t(s) t(s)
(mol L- 1 ) (mol L- 1 )
0,01000 0 0,00313 3 600
0,00625 1 000 0,00270 4 400
0,00476 1 800 0,00241 5 200
0,00370 2 800 0,00208 6 200
a) Trouve z l'ordre de cette raction.

b) Dterminez la constante de v itesse de cette raction .
c) Qu elle est la valeur du temps de demi-vie de cette raction ?
1 3. Soit la raction suivante 56 C : 2 N2 0 5 (g) --> 4 N0 2 (g) + 0 2 (g)
partir des donnes su ivantes :
Temps [N 2 0 5 J [N02] (021

(s) (mol L- 1) (mol L- 1) (mol L- 1)
240 0,0388 0,03 14 0,0079
600 0,0197 0,0699 0,0175
a) Calculez la vite sse moye nne de la raction 56 C.

b) Si cette raction est d'ordre l , crivez son quation de vitesse.
c) Montrez , en vous servant d'une courbe de distribution de Maxwell-Boltzmann, que
l ' introduction d'un catalys eur dans un milieu ractionnel acclre la raction chimique.
Expliquez.
-0
0 14. La dcomposition de l'ozone atmosphrique se produit selon la raction :
c
:J 0 3 (g) __, 0 2 (g) + O(g)
0
lil Une tude cintique fournit les rsultats suivants :
..-t
0
N
T(K) k (L mo1- 1 s- 1 ) T(K) k (L mo1- 1 s- 1 )
@
.......
..c 600 3,37 103 1 400 1,45 . 1os
3,58 . 1os 3,93 . 1os
CJl
::: 800 1 600
>-
a.
0 l 000 5,90 . 10 6 1 800 8,55 . 1os
u
l 200 3,8 1 . 1o 7
350
a) Si l'quation cintique obissait l'quation : v = k [0 3 ]a, que vaudrait a?
b) Dterminez l'nergie d 'activation (en kJ mol- 1) de cette raction.
c) Dterminez le facteur pr-exponentiel de cette raction et indiquez ses units.
1 5. La raction S0 2 Cl 2 (q) ...... S0 2 (q) + Cl 2 (g) est d 'ordre 1 et sa constante cintique vaut
2,2 1 o-s s- 1 320 C. Quel pourcentage d'un chantillon de S0 2Cl 2 (g) subsiste ra si
celui-ci est chauff durant 5,0 heures 320 C?
16. La d compositio n de CH 3 CHO en phase gazeuse est d 'ordre 2, avec une constante de
vitesse gale 0, 150 L mol- 1 s- 1 490 C. Si au dpart, la concentration de CH 3CHO
est 0 ,0 12 mol. L- 1 , quelle sera alors cette concentration 5,0 min plus tard ?
1 7. Le temps de demi-vie d' une raction d'ordre 0 et d'une raction d 'ordre deux dpend
de la concentration initiale et de la constante cintique . Dans un cas, la dure de vie est
plus longue si la concentration initiale augmente. Dans l'autre cas, elle es t plus courte.
De quel ordre s'agit-il dans chaque cas?
18. A 25 C, un sirop dos 1,500 mg . mL- 1 prsente un principe actif se dcomposant
selon une cintique d 'ordre un, avec une constante de 0,040 anne- 1 . Lorsqu e 15,0 %
de ce principe actif est dgrad, le sirop est considr comme prim . Sachant que le
sirop a t fabriqu le 10 septembre 2015, calculez sa date de premption.
La date de premption correspond la date limite de consommation aprs la date de
fabrication de ce sirop.
19. Un patient de 72,0 kg prend 5,0 mg de De x drine (un stimulant du systme nerveux
central) le matin 7 h OO. Quelle sera la dose rsiduelle en principe actif 19 h OO, si
on sait que celui-ci est mtaboli s selon une cintique d'ordre 1 avec un e constante de
v itesse de 3,00. 1 o-5 s- 1 37,0 C?
20. Quelle sera l' nergie d 'activation d'une raction dont la vitesse double lorsqu'on passe
de 27 C 37 C? Quel se rait le rle d'un catalyseu r sur cette raction ? Aid ez-vous d'un
schma pour expliqu er.
21. Les animau x sang froid diminuent leur temprature corporelle par temps froid pour
s'adapter leur environnement. L' nergie d'activation d'un processus enzym atiqu e dans
un animal sa ng froid est de 65 kJ mo1- 1 . De quel pourcentage la vitesse de cette
raction dcrot-elle si la temprature de l 'animal chute de 30 C 20 C?
22. L'nerg ie d'activation de la raction 2 N0 2 (g) + F2 (g) ...... 2 N0 2 F(g) est gale 43,5 kJ mo1- 1 .
Esti mez l'augmentation de la co nstante cin tique de cette raction si la temprature
passe de 300 K 31 0 K.
23. Les t ec hniqu es c ryoc hirurg ical es impliqu ent l 'abai sseme nt de l a temprature de
l 'organi sm e d'un patient avant de procder l ' intervention. Sachant que l 'nerg i e
d'activation des battements cardiaqu es est de l'ordre de 30,0 kJ, estim ez le nombre de
-=
:<; pulsations par minute 22,2 C sac hant que le nombre de pulsations par minute est de
"O
"'O c:
::l
75 37,0 C.
0
c
:J """' 24. La r action A+ 2 B ...... C + 2 D est d'ordre 1 par rapport A et d'ordre 1 par rapport B.
0 ~
lJ"l =2 Le m cani sm e propos pour cette raction comprend la premi re tape suivante :
r-l ::l
0 "'c:0 A + B ...... 1 + D (tape lente)

N c:
c: a) Proposez une seco nde tape plausible pour ce m cani sm e en deux tapes.
.g
....... u
.g
..c b) La second e tape est-elle lente ou rapide? Expliquez .
Ol ::c..
:::: ~ 2 5. Reprse ntez le profil nerg tiq ue d'une raction exothermique complexe en deux tapes,
>-
a. ~
0
::l dont la premire est rapid e et la seconde lente. Indiquez, sur le graphique, toutes les
u ~
-0 information s utiles sa comprhension .
0

Cl
@
351
26. Reprsentez le profil nergtique d'une raction endothermique complexe en trois tapes,
dont la seconde est dterminante. Indiquez, sur le graphique, toutes les informations
utiles sa comprhension.
27. Le mcanisme , propos pour une certaine raction enzymatique en milieu aqueux,
comprend les tapes suivantes :
E + S ~ complexe ES
complexe ES ~ tat de transition ~ complexe EP
complexe EP ~ E + P
En vous servant du profil nergtique ci-dessous, dterminez :

a) '1Hraction pour E + S ~ complexe ES
b) '1Hraction pour E + P ~ complexe EP
c) 11Hraction pour S + E ~ P + E
d) L'nergie d'activation de l'tape dterminante de la raction inverse.
Complexe
EP
Chemin ractionnel
28. Exi ste-t-il une relation entre la constante cintique (k) d'une raction et la constante
d'quilibre (K)? Si o ui, dans quel cas. Expliquez.
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
352
Rponses
1. Si on m esure les con ce ntrati ons en m ol es constante de vitesse d'une raction :
par litre et le t emps en second es, la vitesse cett e con stant e, appel e aus si con st ante
s'exprimera en mo l L- 1 s- 1. La con st ante cin tiqu e, est associe la v itesse qu 'aurait
cintiqu e aura, quant elle, des un it s diff- la racti o n si les concent rati ons en ractifs
rentes en foncti on de l'ordre de la racti on. taient unitaires (gales 1 ,0 mol . L- 1).
Pour une raction d'ordre 0 :
- Dans l'quation cin tique: v= k . [A]a . [B] ~
v = k [AJ0 = k. k aura les mmes units que
la v itesse , savoir en m ol . L- 1 . 1. ordre : les ordres parti el s par rappo rt
Pour un e racti on d 'o rdre 1 v = k . [A] l . chacun des ractifs so nt a e t ~ L' ord re global
k se ra exprim e en l. de la ractio n est donn en faisant la so mme
Pou r une racti on d 'ord re 2 v = k . [A] 2. a + ~ Ils sont dtermins exprimentalement.
k se ra exprim e en moi- 1 . L. s- 1. molcularit : dans le cas d' une ractio n
= k [A]2 en un e se ule tape ou lo rs d 't a pes l-
'l(m~L
v
mentaires dans un m canism e, l'ordre de la
mol~s ')' racti on est gal la mo lcularit, c'est--
dire aux coefficients st chi om triqu es des
mol-1 L s-1 es pces con sidres .
- nergie d'activation (f a) : nergi e seuil
2. Soit l'quation cin tiqu e: v = k . [A] . [B] l / 2 qu e doive nt possder les ract ifs pour pro-
Si les concentrati o ns so nt ex prim es en voquer un choc efficace et, de ce fait, form er
mol L- 1 et le temps en secondes, la vitesse les prod uits... sin on les m o lcules ne fo nt
sera ex pri m e en mo l L- 1 s- 1, pui sq ue la que rebond ir l' une sur l'aut re.
vite sse d 'une raction est dfi nie comme le
complexe activ : le co mpl ex e acti v est
rapport entre une vari ation de concentration
un tat de transition o les liai sons au sein
et une variation de t em ps. La const ante, quant
des molcules de ractifs sont part iellement
elle, sera ex prime en mo1- 112 . Ll / 2. l :
dtru ites au profit de la form at ion de no u-
mol .'(.:s l (,;; ;.

v = k [A] . (8]112
L)'!'
ve lles liaiso ns ent re les ract ifs pou r former
des mo lcules de prod uits.
Com plexe
mo1-112. L112 . s-1 activ #
3. Pou r une racti on chimi que quelco nq ue:

aA + b B -+ cC + d D
.~
:;; - vitesse de raction : la v ites se d' un e
"'O
0
c
"O
c:
::l raction chim ique est dfini e par le rapport Ractifs -----i-
li H,
"""' entre la variati on de la conce ntrati on d' un e
0
::i
lJ)
T"-i
~
;::
.9::l
espce choisie (ractif o u produit) et la dure
pe ndant laquelle cette vari ation a lieu.
-- ------------------ _ _...__
Produits
0 "'c:0
N c:
@ c: V = _l d[A ] = _ _1 d[B] = + l d[C] = .. . Chemin ractionnel
.!2
....... a dt b dt c dt
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l
0
u <2"
-0
0
c:
::l
Cl
@
353
4. Dans le cas d ' une raction endothermique:
[ ]#
La valeur minimale que peut avoir l'nergi e

d'activation (fa) est gale la variation d'en-
thalpie standard de la raction (~Hraction).
Ractifs
Raction endothermique
Chemin ractionnel
5. Un e raction lmentaire est une raction en un e seule tape. Lors de ces ractions, l'ordre est gal
la molcularit, c'est--dire aux coefficients stchiomtrique s des es pces considres. Ain si,
les ordres parti els des ractifs sont gaux aux coefficients stchiomtriques de chacun d 'eux.
Raction directe Raction inverse

a) N0 3(9) + C0(9) __, N0 2(9) + C0 2(9) N0 2(9) + C0 2(9) __, N0 3 (9) + C0(9)
V= k . [N0 3] . [CO) V= k . [N02l . [C02l
b) N0 3(9) --+ N0(9) + 02(9) N0(9) + 0 2(9) --+ N0 3(9)
V= k [N0 3] V= k [NO] [02]
6. So it la dcomposition de l 'eau d e Jave l c) Pour dterminer la constante cintique,

(NaCIO) 20 C en prsence d'un catalyseu r : il faut convertir le vo lum e en co nce ntra-
tion molaire et porter C = f{t) . Le coefficient
2 NaCIO(aq) -. 0 2 (9) + 2 NaCl(aq)
angulaire de la droite vaut a k. La constante
a) Le volume d e 0 2 gaze ux dgag tant cintique (k) est exprim e en mo l . L- 1 . l,
constant en fonction du temps : si les concentrations so nt exp rim es en
mol . L- 1 et le temps en secondes.
Volume 0 2
(ml) d) Pour une raction d 'ordre 0, la vite sse est
ind pendante de la conce ntration en rac-
tifs. Le graphique reprse ntant la v itesse
de la raction en fonction de la concentra-
tion sera par consquent :
"'O
0
Vitesse (mol L 1 -s-1)
c
::i
0
lJ)
T"-i
0 Temps (s)
N
@
....... l'ordre de la raction est 0 (vo ir fiche 4) .
..c
0\ Si l'ordre tait de 1, la droite aurait t obte-
:::
>-
a. nue en portant ln V02 = f{t) et s' il tait de 2,
0
u en portant 1/ V02 = f{t).
[NaCIO] (mol L-1 )
b) v = k . [N aCIOJO = k
354
e) Si on diminuait la temprature laquelle
se fait la dcomposition, la vitesse diminue- [ester]form (mol L-1 )
rait galement puisqu'elle est directement
proportionnelle la constante cintique qui, .,...,,_____ D ----'>
elle, dpend de la temprature selon la rela-
tion d 'Arrhnius:
k =A exp(~; J
Le graphique sera modifi de la faon
suivante : Temps (min)
Vitesse (mol L-1 s- 1) c) Le palier D de la courbe correspond

l 'q uilibre de la raction (V=Y) ou l'pui-
T1 sement d'un des ractifs (si la raction est
totale).
i--~~~~~~~- T2
41(f---0 -----'>
[NaCIO] (mol L- 1 )
7. Lors d'une estrification, A + B ---> Ester, la

quantit d'ester forme est mesure au cours Temps (min)
du t emps.
a) La vitesse de la r act ion au temps t 1 d) L'estrifi catio n est ralise troi s reprises
(vitesse in stantane de la raction) es t obte- (Exp l , 2 et 3), en faisant varier les condition s
nue en prenant la pente de la tangente au ex primentales :
temps considr :
1
[ester]form (mol L- )
..,_ _ D ----'>
..
1
1
' ~Ceste r for m

:
.~
:;; Temps (min)
"O
"'O c:
0 ::l
Temps (min)
c
::i """' La courbe l se rapporte l'exprience 3.
0 ~
;::
lJ) .9::l
b) La v itesse d' une raction dcrot au cours La courbe 2 l'ex pri ence 2 : comme la tem-
T"-i
0 "'c:0 du temps. En effet, la pente de la tang ente au prature diminue, la raction va moin s v ite
N c: temps considr diminue au fur et mesure et l 'qu ilibre est atte int moin s rapidement.
c:
@ .!2
....... que la co ncentration des ractifs diminue (ou
..c .g que la concentration des produits augmente). La courbe 3 se rapporte l 'exprience l o la
0\ 2
::: Q.
~ Cette vitesse de raction dpend des coeffi- conce ntration d'un des ractifs est diminue
>-
a. .!l
cients stchiomtrique s de la raction. de moiti, mais l'quilibre est atteint auss i
0
u <2" rapid em ent qu e pour la cou rbe l (ex p 3).
-0
0
c:
::l
Cl
@
355
8. Soit la raction : N2 0 5 (g)
2 N0 2(g) + }'2 0 2 (g)
-+
partir des donnes, pour dterminer l' nergie d'activation , nous allons porter ln k = tn /n.
Tout d'abord, transformons les donnes :
T(K) 1/T(K- 1) k (s-1) ln k T(K) 1/T(K- 1) k(s-1) ln k

338 2,96 . 1o-3 4,87 . 1o- 3 - 5,32 308 3,24 . 1o - 3 1,35 . 10-4 - 8,9 1
328 3,05 . 1o- 3 1,50 . 10- 3 - 6,50 298 3,36 . 1o - 3 3,46 . 10- 5 - 10,2 7
318 3, 14 . 10- 3 4,98. 1o- 4 - 7,60 273 3,66 . 1o - 3 7,87 . 1o - 7 - 14,06
Plaons les points sur le graphique et traons la meilleure droite passant entre ces points :
ln k
- 4 ~-~~~~~~~~~~~~~----,

- 64-~~~~---"r--~~~~~~~---<
-84-~~~~~~~ .,._~~~~~~--1
.,
y= - 12 376x+ 31,273
- 16 -+-~---.--~--r-~---.-~---..~~..--~..----i
0,0025 0,0029 0,0033 0,0037

l/T(K-1)
partir de deux valeurs de constante et de T, on peut aussi faire le rapport :
A exp( - f a
RT.
J exp( - fa
RT.
J
A exp(~J exp(~J
RT2
=
RT2
~ ln~ = - fa (J_1j - _l_J

k2 R T 2
Avec - f/R comme coefficient angu laire la droite.
Le coefficient angulaire de la droite est gal - 12 376 K.

f
- 12376 = _ i ~ f = 12 376 K x 8,3 14 J mo1- 1 K- 1 = 102 894 J mo1- 1 = 102,9 kJ mo1- 1
R a
L'ordre de la raction peut tre fac ilement dtermin grce aux units des constantes cintiques
donn es dans le tableau: s- 1 Ces units de k correspond ent un e raction d'ordre l.
"'O
0 -+ quation cintique : v = k [N 2 0 5 ]
c
::i
0 9. a) Pour la raction de dcomposition du CH 3 N0 2 en phase gazeuse 4 73 K, nous pouvons montrer
lJ)
T"-i
que cette raction est d'ordre l si le grap hique ln C = f(t) donne une droite.
0
N Transformons d 'abord les donnes :
@
....... t (min) C(mol L- 1 ) ln C r(min) C(mol L- 1 ) ln C
..c
0\
::: 0 0,200 - l ,61 4 0, 187 - 1,68
>-
a.
0
0,197 - l ,62 8 0, 175 - l ,74
u 2 0,193 - l ,65 16 0, 153 - 1,88
3 0,190 - l ,66
356
Plaons les points sur le graphique :
- 1,55 "'Tl_n_C
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _----,
- 1,60 -+.- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - <

'
- 1 65 -+--'~~--------------1
'
- l ,70 -+-- - ----- - - - - - - - - - - - - 1
- 1, 75 -+-- - - - - - - ' ...,_ _ _ _ _ _ _ _--;
- 1,80 -+--------~...,_ _ _ _ _ ___,
- 1,85 --f-- - - - - - - - ----- - - - - - l
- 1,90 -+---------~------<
0 5 10 15 20
t (min)
Comme les points se placent tous sur une droite, nous pouvons conclure que l'ordre de cette
raction est 1 .
b) Pour dterminer la constante cintique de cette raction , nous devons calculer le coefficient
angulaire de la droite, qui sera gal - k (coefficient stchiomtrique de CH 3 N0 2 = 1 ).
coefficient angulaire = - 0,0167 min- 1 = - k
~ k = 0,0167 min- 1
c) Comme la raction est d' ordre 1 : ln [CH 3 N0 2lt = ln [CH 3N0 2]0 - a k t
Pour trouver le temps que mettra la concentration pour dcrotre au quart de sa valeur initiale ,
pre nons la concentration initiale [CH 3 N0 2]0 et [CH 3 N0 2lt va udra 0,25 [CH 3 N0 2]0 .
ln 0,25[CH 3 N0 2]0 - ln [CH 3 N0 2]0 = - k t
0,25[ CH3No2Jo
ln [ J = ln0,25 = - 0 ,0167 t
CH3N02
0
~ t = 83,0 min
l O. a) q uation cintique : v = k . [A] . [8]2 . [C] o = k . [A] . [8] 2
b) L'ordre global de la raction est gal 3 (= 1 + 2).
c) Si on double la co nce ntratio n de A (8 et C restant constants), la vitesse se ra multiplie d'un

facteur 2 car e lle est direct e me nt proportionnelle la concentration de A.
V= k . [A] . [8]2 . [C]O= k . [A] . [8]2

.~ 2
:;;
"O
vex p 2 k [A]exp 2 [81Jexp 2 .[ J Vex p 2 [Alx p 2
"'O
0
c:
::l
2
s1 8 est constante : -v- - = [A]
c
::i """'
k [A]exp l [8]exp l exp l exp l
0 ~
;::
V
.9::l
Si [ A] est double : exp 2 = 2 ~ v
lJ)
T"-i
v 1 exp 2
= 2 x vexp 1
0 "'c:0 exp l
N c:
c:
@ .!2 d) Si on double la concentration de 8 (A et C restant constants) , la vitesse sera multiplie d ' un
.......
..c .g facteur 4 :
0\ 2
Q.
::: ~
>- v = k [A] [8]2 [C]O = k [A] [8]2
a. .!l
0
<2"
u -0
0
c:
V
exp 2 = [ Jexp 2 . [8! xp 2 si [AJ est constante : vexp 2 = [8!xp 2
k. A
::l
Cl
@
vexp l k . [ A]expl . [8!xp l vexp l [8!xp l
357
V (2)2
Si [ B] est double : exp
2
=- = . ~ v =4 x v
v ( )2 1 exp 2 exp 1
exp 1 1
e) Si on double la concentration de C (A et B restant constants), la vitesse ne varie pas car elle ne
dpend pas de la concentration de C (ordre 0).
f) Si on double la concentration des trois ractifs :
V= k . [A] . [B]2 . [C]O = k . [A] . [B]2

2
[ Jexp 2 [B]exp
k A
2
2
k [AJ
expl [ ]expl
B
vexp 2 2 x (2)2
Si [A] et [B] sont doubles : - - = -~- .. ~v = 8 x vex p 1
1 exp 2
vexpl 1 x (1)2
la vitesse sera multiplie d'un facteur 8.
g) Si cette raction tait un acte lmentaire, les ordres partiels des ractifs seraient gaux au x
coefficients stchiomtriques de chacun d'eux. L'quation stchiomtrique serait par consquent :
A + 2 B -> produits
h) Non, pour tre une raction lmentaire, il faudrait qu'une molcule de A rencontre simultan-
ment deux molcules de B selon une orientation adquate ; ce qui est peu probable.
l l. Soit la raction 300 K : 2 N0 2 (g) + 0 3 (g) _, N2 0 5 (g) + 0 2 (g)
Pour dterminer la loi des vitesses ainsi que la constante cintique pour cette raction, nous allons
comparer les trois expri ences entre elles :
[N02] 0 (03)0 Vitesse initiale

Expriences (mol L- 1 ) (mol L- 1) (mol L- 1 s- 1)
0 ,65 0 ,80 2,61 . l 0 4
2 l ,10 0,80 4 ,40 . l 0 4
3 l ,70 l ,55 l ,32 105
En comparant les expri ences l et 2 :
Posons v = k ' [N0 2 ]~ avec k' = k [0 3]a
En remplaant les concentrations par les valeurs du tableau et en fai sant le rapport entre les
deux vitesses initiales :
-v2 = 4 ' 40 104 mol L- 1 s-1 = 169

"'O v 2 61104 molL- 1 . l '
0 1 '
c
::i 1
0 v2 = 169 = k' (1 ,10 mol L- )13 = (l ,69 )13
lJ)
T"-i
v ' k' (0,6 5 mol L."" 1)13
1
0
N
L'ordre par rapport N0 2 (~) ne peut tre qu 'gal 1.
@
....... En comparant les ex priences 2 et 3 :
..c
0\
::: v3 1,32 105 mol L- 1 s-1 = 3
>-
a. 1
s-
4 1
0 v2 4,40 10 mol L-
u
358
v
-3 = 3=
k [ oJ x (l,70 mol L- 1)1 (l,55 mol L- 1 r (l,70 mol L- 1)1
v2
----~----~
k. [0J
1
(1,10 mol L- 1)1 (o,80 mol L- 1 r (1,10 mol L- 1)1
3x(l,l0 mol L- 1) a
= l,94 = (l,94)
(l,70 mol L- 1)
L'ordre par rapport 0 3 (a) ne peut tre qu'gal l .

L'quation cintique de la raction peut ainsi tre exprime : v = k [N0 2 ] (0 3 ]
12. Soit la raction temprature leve : 2 C4 H6 (g) --. C8 H 12 (g)
a) Pour dterminer l'ordre de la raction, ralisons les graphiques C = f(t), ln(C) = f(t) et l /C = f(t):
O,Ol 2 Concentration (mol/L) ln (concentration)
0
0,010
j -l
0,008 -2
0,006
0,004
-- -3
-4

0,002
0 ,000
-5
-6
-- .
1 1 1

0 2000 4000 6000 8000 -7 1
Temps (s) ' 1
0 2000 4000 6000 8000

Temps (s)
l/concentration (L/mol)
600
500
400
y= 0 ,06l 2x + 99 ,368
/

.
_./'
300
200 __/ . /'
.7
100
0 r
'
0
1
2000
1
4000
1
6000 8000
Temps (s)
.~
:;; Le troi sime graphique [l /C = f(t)) donne une droite, l'ordre de la raction est par consquent 2.
"O
"'O c:
0 ::l
b) Pour dterminer la constante cintique de cette raction, nous devons calcu ler le coefficient
c
::i """' angu laire de la droite, qui sera gal + a k, savoir+ 2 k dans ce cas-ci.
0 ~
;::
lJ)
T"-i
.9
::l coefficient angulaire = 0,0612 L mo1 . 1
= 2 x k
0 "'c:0
N c: -7 k = 0,0306 L . moi- 1 . l
c:
@ .!2
....... c) Pour cette raction d'ordre 2 :
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l
0
u <2"
-0 Comme le temps de demi-vie est le temps qu'il faut une substance pour que sa concentration
0
c:
::l
Cl diminue de moiti :
@
359
~ t = + 1 (dveloppement voir rponse 19)
l /Z 2Xk X [C4H6]0
~ t112 = + l =l 634 s
2 x 0 ,0306 L . mo1- 1 . 1 x 0,01 OO mol L- 1
1 3. Soit la raction 56 C : 2 N2 0 5 (g) _, 4 N0 2 (g) + 0 2 (g)
l d[N20 5 ] l d[N0 )
2 = - -2
d[0 )
V = -- = - ---
2 dt 4 dt dt
a) Considrons le ractif (N 2 0 5 ) pour dterminer la vitesse moyenne de la raction 56 C :
V =
1 t.[Nz05 ] = - -1 (0,0197 - 0,0388) mol L- 1
= 2 65 l 0
_5 _ _
mol L 1 s 1 .
2 M 2 (600 - 240) s '
Si le calcul est effectu partir de 0 2 ou de N 2, on trouve 2,67 l o-5 mol L- 1 1
b) Si cette raction est d'ordre l, l'quation cintique sera la suivante : v = k [N 2 0 5 )
c) Un catalyseur modifie le profil nergtique pour passer des ractifs aux produits et rduit l'nergie
d'activation. De cette faon, pour une mme temprature, on augmente la proportion de molcules
(aire hachure sous la courbe) qui ont l'nergie suffisante pour ragir :
Ecintlque
Ea avec catalyseur Ea sa ns catalyseur
14. Soit la dcomposition de l'ozone atmosphrique : 0 3 (g) -> 0 2(g) + O(g)
a) Grce aux units de la constante cintique, nous pouvons dterminer l'ordre de la raction selon
l'quation cintique v = k [0 3 ]a
"'O
0
c
::i
0 a sera gal 2 .
lJ)
T"-i
0
N
@ b) Pour dterminer l'nergie d'activation (en kJ) de cette raction, traons le graphique suivant:
.......
..c ln k = f(l ; n
0\
:::
>-
a.
0
u
360
ln k
25
20 ..............y= - 11 201 X+ 26, 79
15
.........
10 " .............
5
"
0 1 1 1
0 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020

l/T(K-1)
Le coefficient angulaire de la droite est gal - fa/ R.

- E
coefficient angulaire = - 11 201 K- 1 = __
a
R
- E
- 11 201 K- 1 = a ~ E = 93 125 J mol- 1 = 93,12 kJ mol- 1
8,314J mol- 1 K- 1 a
c) Pour dterminer le facteur de frquence de cette raction, utilisons les donnes d ' une ligne du
tableau (ligne 3) ainsi que la relation d'Arrhnius:
k =A exp(~; )
5,90 . 106 L . mo1- 1 . l = A . exp( - 93 125 J . mo1- 1 )
8,314 J . mo1- 1 . K- 1 X 1 000 K
~ A = 4, 32. 1011 L . mo1- 1 . l.
On peut galement trouver A graphiquement : ln A= ordonne l'origine = 26, 79.
1 S. Soit la raction d'ordre 1 : S0 2 Cl 2(g) -> S0 2 (g) + Cl 2(g)
Pour dterminer le po urcentage d'un c hantillon de S0 2 Cl2 (g) aprs un ce rtain temps, utili sons la
formule dcoulant de la mth ode par intgrati on d 'une raction d 'ordre 1 :
ln [S0 2 C12lt = ln [S0 2Cl 2] 0 - k t
Nou s cherchons la fraction de S0 2Cl 2(g), soit [S0 2Cl 2l t = x [S0 2Cl 2] 0 , avec k = 2,2 10- 5 s- 1,
t = 5,0 h = 18 000 S.
La formule devient: ln x [S0 2Cl 2] 0 = ln [S0 2Cl 2] 0 - 2,2 1o-s s- 1 x 18 000 s

ln x [S0 2Cl2J0 - ln [S0 2Cl 2J0 = - 2,2 1o-s s- 1 x 18 000 s
.~
:;;
ln [ f
x . [so2c1 ]
S02Cl2 o
O = ln X = - 2,2 1o - S l X 18 000 S ~ X = 0,6 73
"O
"'O c: La fraction d ' un chantillon de S0 2Cl2(g) qui subsistera aprs 5,0 h sera de 0,673.
::l
0
c
::i ""'
" 16. Comme la dcomposition de CH 3CHO en phase gazeuse est d'ordre 2, utiliso ns la formule dcoulant
0 ~
;::
lJ) .9::l de la mthod e par intgration :
T"-i
0 "'c:0 1 1 + kt
N c:
c: [CHF HO]t [C~C H0] 0
@ .!2
.......
..c .g avec k = 0 , 150 L m o1- 1 s- 1, [CH 3CH0] 0 = 0,012 mol L- 1, t = 5 min = 300 s.
0\ 2
Q.
:::
>- ~ Dterminons [CH 3CHO]t:
a. .!l
0
u <2" 1 1 + 0,150 L . mo1- 1 . s-1 x 300 s = 128,33 mo1- 1 . L
-0
0 [CH3CHO]t 0,01 2 mol. L- 1
c:
::l
Cl
@ ~ [ CH3C HO J = 7,8 . 1o-3 mol . L- 1
361
1 7. Le temps de demi-vie d'une raction d'ordre 0 et d ' une raction d'ordre 2 dpend de la concen-
tration initiale et de la constante cintique. En effet, le temps de demi-vie est le temps qu ' il faut
une substance pour que sa concentration diminue de moiti: [Alt= 0 ,5 [Al 0 .
Pour une raction d'ordre 0 : [Alt= [Al 0 - a k t -+ 0,5 [A] 0 = [Al 0 - a k t 112
0,5 X [A] 0
-j tl / 2 =+ a X k
Pour une raction d ' ordre 2 :
- 1- =- 1- + a . k . t -j
1 =- 1- + a k t
2
-j -
2- = - 1- + a k t
2
[Alt [Alo 0,5 . [Alo [Alo l1 [Alo [Alo l1
-jt =+ l
l 12 a X k X [Alo
Si la concentration initiale augmente, la dure de vie sera plus longue dans le cas d'une raction
d'ordre 0, o le temps de demi-vie est directement proportionnel la concentration initiale.
Dans le cas d'une raction d'ordre 2 , la dure de vie sera plus courte car le temps de demi-vie est
inversement proportionnel la concentration initiale.
Remarque: Pour une raction d'ordre l, le temps de demi-vie ne dpend pas de la concentration
initiale.
ln [Alt = ln [Al 0 - a k t
ln 0,5 [Al 0 =ln [Al 0 - a k t 112 __, ln 0,5 [Al 0 - ln [Al 0 = - a k t 112
0,5 [Al0
ln = ln0,5 = - a k t 112
[Al0
18. Le principe actif se dcompose se lon une cin tique d 'ordre un, avec un e con stante de 0,040
anne- 1 La concentration massique initiale est de 1,500 mg . mL- 1 Lorsque 15,0 % du principe
actif se ra dgrad, il res t era :
[Alt= 0,85 [Al 0 = 1,275 mg . mL- 1
Comme la raction de dcomposition suit une cintique d'ordre l : ln [Alt = ln [Al 0 - a k t
[Alt
ou ln - - = - a k t
[A]
0
Dt erminons t pour [Al o = 1, 500 mg mL- 1 , [Alt= 1,275 mg mL- 1 , k = 0,040 anne- 1 et a= l
1
ln 12 75 mg ml" = - 1 x 0,040 anne- 1 x t
1,500 mg ml" 1
-0
0
c --. t = 4,06 annes = 4 ans 22 jours 2 3 heures 39 minutes
::J
0
lil
Si le sirop a t fabriqu le l 0 se ptembre 2015, la date de premption sera le 2 octobre 201 9 (sans
.--t
0
t enir compte des annes biss extiles ventuelles).
N
@ 19. Le principe actif de la Dexdrine est mtabolis selon une cintique d'ordre l avec une con stante
.......
..c o-
de vitesse de 3,00 l 5 s- 1 3 7,0 C. partir de l'quation: ln [Alt = ln [A) 0 - a k t, dt erminon s
O"l
;:::: la dose rsiduelle en principe actif aprs 12 h (19 h OO - 7 h OO), c'est --dire 4 3 200 s.
>-
a.
0 [A)t
u ln - - =- ak t
[AJ0
362
Sachant que :
n = m = Cx V . -7 C = m
M solution M x V .
solution
l'quation devient :
ln
M x Vmt
{
.
solution) 1= m
ln - t =_a .k .t
mo mo
1 ( M x V .)
so 1ut1on
mt
ln - = - a k t
mo
m
ln t = -l x 3,00 10- 5 s- 1 x 43200s
5,0 mg
-7 mt = 1,4 mg
20. Si la vitesse double lorsqu'o n passe de 2 7 C (soit 300, 1 5 K) 3 7 C (soit 3 10, 1 5 K) :
V3 10 = 2 X V300
Pou r calculer l' nergie d 'activation de cette raction, fai sons le rapport ent re les deux v itesses q ui
so nt ell es-mmes chacune di recte ment proportionnelles la constante cintique :
v310 = 2 = k310
v300 k300
k - f
-7 ln _llQ_ = _ _a 1 1
k300 R 31 0, l 5 K 300, 1 5 K
ln 2 = - fa ( 1 - 1 )
8,3 14 J . mo1-1. K- 1 310,15 K 300,15 K
f a = 53 647 J mo1- 1 = 53,6 kJ mol- 1

Un catalyseur modifierait le profil ne rgtique de la raction en rdui sant son ne rgie d'activation .
Ains i, une plus g rande proportion de mo lcu les pou rra faire des chocs efficaces et rag ir (voi r
rpo nse 14).
21. Si la temprature de l'animal chute de 30 C (soit 303, 1 5 K) 20 C (soit 293, 1 5 K), la vitesse du
processus enzymatique va dcrotre : v293 = x % x v303
3 1
.~
A . exp [ - fa J exp ( - 65 10 J mol J
:;; v293 k293= R x 29 3,15K = 8,3 14 J mo1- 1 . K- l x 293,15K = 0415
1
"'O
0
c
"O
c:
::l v303 k303 A . ex [ - fa J exp(
3
- 6 5 10 J mol
1 1
J
p R x 303,15 K 8,3 14 J . mo1- . K- x 303,15 K
::i ""'
"
0 ~
;::
lJ)
T"-i
.9::l -7 v293 = 0,4 1 5 x v303
0 "'c:0
N c: La vitesse du processus enzymatique va dcrotre de 58,5 %.
c:
@ .!2
.......
..c

.g 22. Soit la raction : 2 N0 2(q) + F2(g) -> 2 N0 2F(g)
0\
:::
2
Q. L'nergie d'activation de la raction est gale 43,5 kJ mol- 1.
~
>-
a. .!l La constante cintique de cette raction augmente si la temprature passe de 300 K 3 10 K :
0
u <2"
-0 k310 =X . k300
0
c:
::l
Cl
@
363
A . exp(----E~a-J exp(
3
- 43,5 l 0 J mo1-
1
)
k 3 10 R X 310 K 8314 J . mo1- 1 . K- 1 X 310 K
= ' = 1,76
k300 = A . exp ( R - Ea J ( -
exp ____ 43 ,5 l o3_J_
_. _ . mo1-
_ __ )
1
x 300 K 8,314 J . mo1- 1 . K- 1 x 300 K
~ k310 = 1,76 X k300
La constante cintique de cette raction augmente d ' un facteur l, 76 si la temprature pas se de

300 K 310 K.
23. Sachant que l' nergie d'activation des battements cardiaques est de l'ordre de 30,0 kJ et qu ' 37,0 C
(soit 3 10, 15 K), il y a 75 pulsation s par minute (= v310), dterminons le nombre de pulsations par
minute 22,2 C (soit 295, 35 K):
exp - 30 l 03 J mo1- 1
------~-----
)
( 8,314 J mo1-1 K- 1 x 295,35 K
75 pulsation s . min- 1
exp
3
- 30 l 0 J mo1-
------~-----
1
( 8,314 J mo1- 1 K- 1 x 310,15 K
J
v = 41,87 = 42 pulsations . min-l
295
24. Soit l'quatio n cintiq ue v = k [A] [B] pour - co mme l a raction est exothermique,
la raction : A + 2 B ---> C + 2 D les ractifs so nt plu s nergtiqu es que les
Le m cani sme propos pour cette r action produits.
comprend la premire tape suivante : - l'nerg ie d'activation la plus leve corres-
A + B ___, 1 + D (tape lente) pond la seconde tape qui est dt erminante
a) La seco nd e tape do it imprativement (Ea2 > Eal).
consommer le produit labile (1) et la so mme - deux t apes, donc deux complexes activs
des deux tap es doit donn er l'q uation glo- (# ).
bale de la raction :
tape l : A + B ___, 1 + D
t ape 2 : B + 1 ---> C+D
quation g lobal e : A + 2 B---> C + 2 D
b) La seconde tape sera rapide car l' q ua-

"'O ti o n cintique d pe nd de l 'tape lente
0
c (dterminante) et, comme il s'ag it d' un acte
::i
0 lm entaire (une tap e), les ordres partiels
lJ)
T"-i
des r actifs sont gaux aux coefficients
0 stchiomtriques de chacun d'eux ---> concor-
N
@ dance avec la premire tape du m canisme.
....... Produits
..c 2 5. Pour le profil nergtique d'une raction exo-
~ ~---. ~--~
0\
::: thermique complexe en deux tapes, dont la tap e 1 tape 2
>-
a. premire est rapide et la seco nde lente :
0
u Chemin ractionnel
364
26. Pour le profil nergtique d'une raction endothermique complexe en trois tapes, dont la seconde
est dterminante :
- comme la raction est endothermique, les produits sont plus nergtiques que les ractifs.
- l'nergie d'activation la plus leve correspond la seconde tape qui est dterminante
(Ea2 > Ea1 et Ea3 ).
- trois tapes, donc trois complexes activs (#).
#3
Ea 3
-- -- - ---
Labile 2
--- --- ------

---- ----
-----------1- Produits
Labile 1 !iH > O
------------------~----- -----------
Ractifs
~ '--v-----1 '--v-----1
tape 1 tape 2 tape 3
Chemin ractionnel
27. Soit le mcanisme propos pour une certaine raction enzymatique en milieu aqueux:
E+ S ~ complexe ES
complexe ES ~ tat de transition ~ complexe EP
complexe EP ~ E + P
l'aide du profil nergtique ci -dessous :
-r---
17 556
.~
:;;
"O
"'O c:
::l
Complexe s 016
0
c EP
::i """'
0 ~
;::
Chemin ractionnel
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0 a) t..Hraction pour E + S ~ complexe ES : t..Hraction 1 = 1 7 556 kJ = t..Hrl
N c:
@ c:
.!2 b) t..Hraction pour E + P ~ comp l exe EP: t.. Hract ion 2 = - 5 016 kJ = t..Hr 2 (raction exothermique ,
....... les ractifs E + P sont plus nergtiques que le produit complexe EP )
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~ c) t..Hraction pour S + E ~ p + E : t..Hraction 3 = - 1 5 048 kJ = t..Hr3
>-
a. .!l
0
u <2" d) L'nergie d'activation de l'tape dterminante de la raction inverse :
-0
0
c:
::l
Ea = 15 048 + 17 556 + 25 498 = 58 102 kJ.
Cl
@
365
28. Pour un acte lmentaire : a A+ b B ~ c C + d D
A l'quilibre dynamique, v+ 1 = v_1

k+1 [AJa [B]b = k_1 [c]c [D]d
La constante d'quilibre de cette raction vaut le rapport des constantes de vitesse :
k
K.
eq
= _1_
k
= [C]c . [D]d
-1 [Aia [B]b
Remarque : pour distinguer le sens direct et le sens inverse d'une raction chimique , deux symbo-
-7
liques peuvent tre utilises. On place soit des flches au-dessus des paramtres : v reprsentant
f-
la vitesse directe et v la vitesse inverse, soit on utilise des chiffres : v+ 1 pour la raction directe
et v_1 pour la raction inverse.
"'O
0
c
::J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
366
J J
*
( Fiche 1 : Dfinitions de la vitesse (Fiche 2 : Les lois cintiques
Pour la raction : a A + b B ~ c C + d D quation cintique : v = k [A]a [B]j)

1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
1 d[A] Constante cintique ou constante de vitesse (k)
V=---=--- = - - = - -
a dt b dt c dt d dt Ordres partiel s (a , p)
Vitesse moyenne Ordre global (a + P)
Vitesse instantane

Fiche 3 : La dtermination exprimentale des lois de vitesse
( Fiche 4 : La mthode par intgration )

*
Fiche 5 : La mthode des vitesses initiales
~
( Fiche 6 : La mthode de van't Hoff )
quation cintique : v = k. [A]u quation cintique : v = k . [A]a. [B]ll quation cintique : v = k. [A]a. [B]3
Ordre 0: [A] = [A] - akt
1 0 expriences : mesure de la vitesse initiale
"1' rduite : v = k' [A]a lorsque k' = k [B] ~
Ordre 1 : ln[A] = ln[A] - a k t
1 0
avec des [A] et [B] "1' rduite : v = k" [B]~ lorsque k" = k [A]a
l 1 comparaison de deux expriences puis graphique: ln v. = /(ln [A])
Ordre 2: [A] =[A] + a-kt mst
t 0
Fiche 7 : Les facteurs affectant la vitesse de raction
( Fiche 8 : Le rle des ractifs )

*
( Fiche 9 : Les effets de solvant )
~
Fiche 10 : Les effets de la temprature
La nature chimique des ractifs Pouvoir de solvatation Relation d'Arrhnius :
expt-R~aJ
L'tat physique des ractifs Interactions intermolculaires
La concentration des ractifs k =A
Fiche 12 : L'nergie d'activation

*
( Fiche 11 : La thorie des collisions J
Profil nergtique d'une raction Le facteur de frquence (Z)
Complexe activ (tat de transition) Le facteur d'orientation (P)
Labile (intermdiaire de raction) A=PZ
ln ~ = - Ea [_!__- _!__]
k2 R T, T2
~
*
Fiche 13 : L'ajout de substances trangres ( Fiche 14: Les mcanismes de raction )
Catalyseur tape lmentaire ou acte lmentaire

~modification du profil nergtique Raction complexe
de la raction avec diminution tape lente / rapide
de l'nergie d'activation tape dterminante
Inhibiteurs
Tables de constantes
Table 1 : Principales constantes Table 4: Tension de vapeur de l'eau
physiques et facteurs de conversion en fonction de la temprature
Table 2 : Principales rgles Table 5 : Tables thermodynamiques
de solubilit des lectrolytes 25 C :
en solution aqueuse 25 C - des composs inorganiques ;
Table 3 : lectrongativit - des composs organiques.
des lments selon Pauling
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Principales constantes physiques
et facteurs de conversion
Principales constantes physiques
Vitesse de la lumire c = 3 OO 108 m s-1
'
Constante de Boltzmann k = 1 380 10- 23 J K- 1
'
Constante de Planck h = 6,625 . 10-34 J . s
Nombre d' Avogadro NA= 6,022 1023 mo1- 1
Constante des gaz parfaits R = 8 314 J mo1-1 . K-1
'
= 0,082 L atm mo1- 1. K- 1
Masse de l'lectron m = 9 109 10- 31 kg
e '
Charge de l' lectron qe = - 1' 602 . 10- 19 c
Unit de masse atomique u = t ,66 . 10- 21 kg
Principaux facteurs de conversion

1calorie =4,184 J
1atm=760 mmHg = 760 Torr= 1,013105 Pa
1 bar = 1 105 Pa
1 eV (lectron volt)= 1,602 . 10-19 J
1 nm = 1 10- 9 m
1=1 .10- 10 m
l pm = 1 10- 12 m
1D (Debye)=3,33 10- 3 C m
~ifibM~ .................................................
Principales rgles de solubilit
des lectrolytes en solution aqueuse
25 C
"'O
0
c
:J
0 RGLES EXCEPTIONS
lil
.-t 1. Les nitrites (No 2 -) , nitrate s (No 3 -), act ate s 1. L' actate d 'arg ent (CH 3COOAg) n'est que
0
N (CH 3 coo-), chlorates (CI0 3-) et perchlorates parti ellement solubl e.
@ (CI0 4 -) sont tous solubl es .
.......
..c 2. Les co mposs des mtaux alcalins et d e l'ion 2. KCI04 n'est que partiellement soluble.
O'l
;:::: ammonium (NH 4 +) sont tou s solubles.
>
a. 3. Les fluorures (F-), chlorures (Ci-), bromure s 3. Les halognures d'Ag+, Pb 2 +, eu+ et Hg/+
0
u (Br-) et iodures (i-) sont gnralement solubles. sont insolubles, l'exception de PbCl 2 qui est
lgrement soluble.
Hgl 2 est insoluble.
370
4. Les su lfates (So/-) sont gnralement 4. PbS04 , SrS0 4 et BaS04 sont insolubles.
solubles. CaS04 , Ag 2 S0 4 et Hg 2 S04 sont parti ellement
solubles.
5. Les carbonates (C0 3 2 -), sulfites (50 3 2 - ), 5. Les ca rbonates, su lfites, chromates,
chromates (Cro/-), phosphites (P0 3 3-) phosphites et phosphates des mtaux alca li ns
et phosphates (P0 4 3 - ) sont gnralement et de NH 4 + sont solubles (rg le n 2 prime).
Li 3 P04 n'est que partiellement soluble.
insolubles.
6. Les sulfures (52-) sont gnralement 6. Les sulfures des mtaux alcalins et de
insolubles. NH 4 +sont solubles (rgle n2 prime). Les
sulfures d'alcalino- terreux, Cr2 S3 et Al 2 S3 se
dcomposent dans H2 0.
7. Les hydroxydes (OW) sont gnralement 7. Les hydroxydes des mtau x alcalins et de
insolubles. NH 4 + sont solubles (rgle n 2 prime).
Les hydroxydes de Ca2+, Sr2 + et Ba 2 + sont
partiellement solubles.
'lmiiiii'HMll'111111111111111111111111111111111111111111111111
lectrongativits des lments

selon Pauling
--
H
2,2
Li Be B c N 0 F
1,0 1,5 2,0 2,6 3,0 3,5 4 ,0
Na Mg Al Si p s Cl
0,9 1, 2 1,5 1,9 2, 1 5 2,6 3, 1 5
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,3 1, 3 1,5 1,6 1,5 1,8 1,8 1,8 1,9 1, 6 1,6 1,9 2,0 2,4 5 2,85
Rb Sr y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd ln Sn Sb Te 1
0,8 1,0 1,3 l ,2 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 2,05 2,3 2,6 5
Cs Ba La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
0,7 0,9 1,1 1,2 1,3 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2, 4 1,9 1,8 1,8 1 ,9 2 ,0 2,2
Fr Ra Ac
0,65 0,9 1,1
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Dy Ho Er Tm Yb Lu
l 'l 1,1 l'l 1,2 1,2 1' l 1,2 1,2 1, 2 1,2 1,2 l ,2 1,3
Th Pa u Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
-=
:<; 1,3 1,5 l ,7 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 l ,3 1,5
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0

Cl
@
37 1
Tension de vapeur de l'eau en fonction
de la temprature
T(C) Pi (Torr) T(C) Pi (Torr) T( C) Pi (Torr) T( C) Pi (Torr)
0 4,58 26 25,2 51 97,2 76 301,4
l 4,93 27 26,7 52 l 02, l 77 3 14, l
3 5,68 28 28,3 53 l 07,2 78 327,3
4 6,10 29 30,0 54 112,5 79 341,0
5 6,54 30 3 1,8 55 118,0 80 355,3
6 7,01 31 33,7 56 123,8 81 369,7
7 7,5 1 32 35,7 57 129,8 82 384,9
8 8,04 33 37,7 58 136, l 83 400,6
9 8,6 1 34 39,9 59 142,6 84 4 16,8
10 9,2 1 35 4 1,2 60 149,4 85 433,6
11 9,84 36 44,6 61 156,4 86 450,9
12 10,5 37 47, l 62 163,8 87 468,7
13 11,2 38 49,7 63 171,4 88 487,l
14 12,0 39 52,4 64 179,3 89 506, l
l5 12,8 40 55,3 65 187,5 90 525,8
16 13,6 41 58,3 66 196, l 91 546,0
17 14,5 42 6 1, 5 67 205,0 92 567,0
18 15,5 43 64,8 68 214,2 93 588,6
19 16,5 44 68,3 69 223,7 94 6 10,9
20 17,5 45 7 1,9 70 233,7 95 633,9
21 18,6 46 75,6 71 243,9 96 657,6
22 19,8 47 79,6 72 254,6 97 682, l
23 21, l 48 83,7 73 26 5,7 98 707,3
24 22,4 49 88,0 74 277,2 99 733,2
25 23,8 50 92,5 75 289,l 100 760,0
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
372
Tables thermodynamiques 25 oc
Composs inorganiques
Substance !:>H; !:>G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1) (J mo1- 1 K- 1)
Aluminium
Al(s) 0,000 0,000 28,33
Al 3+(aq) -524,7 -481,2 - 32 1,7
Al20 3(s) - 1 675,7 - 1 582,3 50,92
AICl3 (s) - 704,2 - 628,8 110,67
Antimoine
SbH 3(g) 145, 11 147,75 232,78
5bCl3(g) - 313,8 - 301,2 337,80
SbCl5(g) - 394,34 - 334,29 40 1,94
Argent
Ag(s) 0,000 0,000 42,55
Ag+(aq) l 05,58 77, l l 72,68
Ag 20(s) - 31,05 - 11 ,20 12 1,3
AgBr(s) - 100,37 - 96,90 l 07, l
AgBr(aq) - 15,98 - 26,86 1 55,2
AgC l(s) - 127,07 - 109,79 96,2
AgC l(aq) - 61,58 - 54, 12 129,3
Ag l(s) -61,84 -66,19 115,5
Ag l(aq) 50,38 25,52 184, l
AgN0 3(s) - 124,39 -33 ,4 1 140,92
Arsenic
As(s) 0,000 0,000 35, l
As 2 S3(s) - 169,0 - 168,6 163,6
As0 4 3 -(aq) - 888, 14 - 648,41 - 162,8
Azote
-=
:<;
"O
-0 c:
::l
Nz(g) 0,000 0,000 191,61
0
c
:J """' NO(g) 90,25 86,55 210,76
0 ~
N20(g) 82,05 l 04,20 219,85
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0 N0 2 (g) 33, 18 51,31 240,06

N c:
c: Nz04(g) 9 ,16 97,89 304,29
.g
....... u
.g HN0 3(1) - 174, l 0 - 80,71 155,60
..c
Ol ::c..
:::: ~
HN0 3(aq) - 207,36 - 111,25 146,4
>-
a. ~
0
::l No 3-(aq) - 205,0 - 108,74 146,4
u ~
-0
0 NH 3(g) - 46, 11 - 16,45 192,45

Cl NH 3(aq) -80,29 - 26,50 111,3
@
373
Substance [',_ff; l',.G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1 ) (J mol- 1 K- 1)
NH 4 +(aq) -1 32, 5 l -79,3 l 113,4
HN 3 (g) 294, l 328, l 238,97
N2 H 4 W 50,63 149,34 12 1,2 1
NH 4 N0 3 (s) - 365,56 - l 83,87 151,08
NH4 Cl(s) - 314,43 - 202,87 94,6
NH 4 CI0 4 (s) -295,31 -88,75 186,2
Baryum
Ba(s) 0,000 0,000 62,8
Ba 2 +(aq) - 537,64 - 560,77 9,6
Ba(s) - 553,5 - 52 5, l 70,42
BaC0 3 (s) - 1 2 16,3 - 1 137,6 112, l
BaC03 (aq) - 1 214,78 - l 088,59 - 47,3
Bore
B(s) 0,000 0,000 5,86
B2 0 3 (s) - l 272,8 - l 193,7 53,97
BF 3 (g) - l 137,0 - 1 120,3 254, 12
Brome
Br 2 (1) 0,000 0,000 152,23
Br2 (g) 30,91 3, 11 245,46
Br(g) l l l ,88 82 ,40 175,02
Br-(aq) - 12 1,55 - 103,96 82,4
HBr(g) - 36,40 - 53 ,45 198,70
Calcium
Ca(s) 0,000 0,000 41,42
Ca(g) 178,2 144,3 154,88
Ca2 +(aq) - 542,83 - 55 3,58 - 53, 1
Ca(s) - 635,09 -604,03 39,75
Ca(OH) 2 (s) - 986,09 - 898,49 83,39
Ca(OH) 2 (aq) - 1 002,82 - 868,07 - 74,5
CaC0 3 (s) calcite - l 206,9 - l 128,8 92,9
CaC0 3 (s) aragonite -l 207, 1 - l 127,8 88,7
CaC0 3 (aq) - l 2 19,97 - 108 1,39 - 11 0,0
"'O
0
c CaF2 (s) - l 219,6 - 1167,3 68,87
:J
0 CaF2 (aq) - 1 208,09 - 1 111 , l 5 - 80,8
lil
..-t CaC l 2 (s) - 795,8 - 748, 1 104,6
0
N CaC l 2 (aq) - 877,l - 816,0 59,8
@
..... CaBr 2 (s) - 682,8 - 66 3,6 130
..c
O'l CaS04 (s) -1 434, 1 1 -1 32 1,79 l 06,7
;::::
>-
a. CaS04 (aq) - 1 452, 1 0 - 1 298, l 0 - 33, 1
0
u Carbone
C(s) graphite 0,000 0,000 5,740
374
Substance t::.H; t::.G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1 ) (J mol- 1 K- 1 )
C(s) diamant 1,895 2,900 2,377

C(g) 716,68 671,26 158, l 0
CO(g) - 11 0,53 - 137, 17 197,67
C02(g) - 393,5 1 - 394,36 213 ,74
col-(aq) - 677, 14 - 527,81 -56,9
CC l4 (/) - 135,44 - 65,21 216,40
CS 2(1) 89,70 65,27 151,34
HCN(g) 135, l 124,7 201,78
HCN(/) l 08,87 124,97 112,84
Chlore
Cl2(g) 0,000 0,000 223,07
Cl(g) 12 1,68 l 05,68 165,20
c 1-(aq) - 167, 16 - 131,23 56,5
HCl(g) - 92,3 1 - 95,30 186,9 1
HCl(aq) - 167, 16 - 131,23 56,5
Cuivre
Cu(s) 0,000 0,000 33, l 5
c u+(aq) 71,67 49,98 40,6
Cu 2+(aq) 64,77 65 ,49 - 99,6
Cu 20(s) - 168,6 -146,0 93,14
CuO(s) - 157,3 - 129,7 42,63
Cu50 4 (s) -77 1,36 - 66 1,8 109
tain
Sn(s) blanc 0,000 0,000 51,55
Sn(s) gris - 2 ,09 0, 13 44, 14
SnO(s) -285,8 -256,9 56,5
Sn0 2(s) - 580,7 - 519,6 52,3
Fer
Fe(s) 0,000 0,000 27,28
Fe 2+(aq) -89, l -78,90 - 137,7
-=
:<;
"'O
"O
c: Fe 3 +(aq) - 48,5 - 4,7 - 315,9
::l
0
c Fe 3 0 4 (s) magnti te - 111 8 ,4 - 10 15,4 146,4
:J """'
0 ~
Fe 20 3 (s) hmatite - 824,2 - 742,2 87,40
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0 FeS(s,a) - 100,0 - 100,4 60,29

N c:
c: Fe5 2(s) - 178,2 - 166,9 52,93
.g
....... u
.g Fluor
..c
Ol ::c.
:::: ~
F2(g) 0,000 0,000 202,78
>-
a. ~
0
::l F-(aq) - 332,63 - 278,79 - 13,8
u ~
-0
0
HF(g) - 27 1, l - 273,2 173,78

Cl HF(aq) - 330,08 - 296,82 88,7
@
375
Substance [',_ff; l',.G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1 ) (J mol- 1 K- 1)
Hydrogne
H2(g) 0,000 0,000 130,68
H(g) 217,97 203,25 114 ,7 1
W(aq) 0,000 0,000 0,000
H 20(1) -285 ,83 - 237,13 69,91
H 20(g) - 241,82 - 228,57 188,83
H202(1) - 187,78 - 120,35 109,6
H 20 2(aq) - 19 1, 17 - 1 34,03 143,9
Iode
12(5) 0,000 0,000 116 ,14
l2(g) 62,44 19,33 260,69
i-(aq) -55 , 19 -51,57 111 ,3
Hl(g) 26,48 1,70 206,59
Magnsium
Mg(s) 0,000 0,000 32,68
Mg(g) 147,70 -1 13, 10 148,65
Mg 2+(aq) - 466,85 - 454,8 - 138, 1
MgO(s) - 60 1,70 - 569,43 26,94
MgC0 3(s) -1 095,8 -1 012, 1 65,7
MgBr2(s) - 524,3 - 503,8 11 7,2
Mercure
Hg(/) 0,000 0 ,000 76,02
Hg(g) 61,32 31,82 174,96
HgO(s) - 90,83 - 58,54 70,29
Hg 2Cl 2(s) - 265,22 - 210,75 192,5
Oxygne
02(g) 0,000 0,000 205, 14
0 3(g) 142,7 16 3,2 2 38,93
OW(aq) - 229,99 - 157,24 - 10,75
Phosphore
"'O P(s) blanc 0,000 0,000 41,09
0
c P4(g) 58,91 24,44 279,98
:J
0
PH3(g) 5,4 13,4 210,23
lil
..-t
0 P401o(s) - 2 984,0 - 2 697,0 228,86
N
@ H 3P0 3(aq) - 964,8
.....
..c H 3P04(aq) - 1 288, 34 - 1 142,54 158,2
O'l
;:::: PCl 3(1) - 319,7 -2 72,3 217, 18
>-
a.
0 PCl 3(g) - 287,0 -2 67,8 311,78
u
PCl 5(g) - 374,9 - 305,0 364,6
PC l 5(s) - 44 3,5
376
Substance t::.H; t::.G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1 ) (J mol- 1 K- 1 )
Plomb
Pb(s) 0,000 0,000 64,8 1
Pb 2 +(aq) - 1,7 - 24,43 10,5
Pb0 2 (s) - 277,4 - 217,33 68,6
Pb504 (s) - 919,94 - 813 ,14 148,57
PbBr 2(s) - 278,7 - 261,92 161,5
PbBr2 (aq) - 244,8 - 232,34 175,3
Potassium
K(s) 0,000 0,000 64,18
K(g) 89,24 60,59 160,34
K+(aq) - 252,38 - 283,27 102,5
KOH(s) - 424,76 - 379,08 78,9
KOH(aq) - 482,37 - 440,50 91,6
KF(s) - 567,27 - 537,75 66,57
KCl(s) - 436,75 - 409, 14 82,59
KBr(s) -3 93,80 -38 0,66 95,90
Kl(s) - 327,90 - 324,89 106,32
KCI0 3(s) - 397,73 - 296,2 5 143, 1
KCl0 4 (s) - 4 32,75 - 303,09 151,0
K2 S(s) -3 80,7 -364,0 105
K2 S(aq) - 471,5 - 480,7 190,4
Silicium
Si(s) 0,000 0,000 18,83
Si0 2 (s,a) - 910,94 - 856,64 4 1,84
Sodium
Na(s) 0,000 0,000 51,21
Na(g) 107,32 76,76 153,71
Na+(aq) - 240, 12 - 26 1,9 1 59,0
NaOH(s) - 425,6 1 -3 79,49 64,46
NaOH(aq) -470, 11 - 4 19, 15 48, 1
-=
:<;
"O
"'O c: NaCl(s) - 41 1, 15 - 384, 14 72, 13
::l
0
c NaBr(s) - 36 1,06 - 348,98 86,82
:J """'
0 ~
Nal(s) - 287,78 - 286,06 98,53
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0 Soufre
N c:
c: S(s) rhombique 0,000 0,000 31,80
.g
.......
..c
u
.g s2 -(aq) 33, 1 85,8 - 14,6
Ol ::c. S0 2(g)
:::: ~
- 296,83 - 300, 19 248,22
>-
a. ~
0
::l S0 3(g) - 395,72 - 371,06 2 56, 76
u ~
-0
0
H 2S0 4 (1) - 813,99 - 690,00 156,90

Cl HS0 4 -(aq) - 887,34 - 7 55 ,91 131,8
@
37 7
Substance tiH; tiG; so
ou ion
(kJ mol- 1) (kJ mol- 1) (J mol- 1 K- 1)
so/-(aq) -909,27 - 744,53 20,1

H 2S(g) - 20,63 - 33,56 205,79
H 2S(aq) - 39,7 - 27,83 121
SF6 (g) - 1 209 - 1 105,3 291 ,82
Zinc
Zn(s) 0,000 0,000 41,63
Zn 2+(aq) - 1 53,89 - 147,06 - 11 2, 1
ZnO(s) -348,28 -3 18,30 43,64
"'O
0
c
:J
0
lil
..-t
0
N
@
......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
378
Composs organiques
0
t:.Hcombustion t:.H; t:.G; so

Substance
(kJ -mol- 1) (kJ -mol- 1 ) (kJ -mol- 1) (J mo1- 1 K- 1)
Hydrocarbures
CH4 (g), mth ane - 890 - 74,81 - 50,72 186,26
C2H2(g), thyne (actylne) - 1300 226,73 209,20 200,94
C2H4 (g), thne (thylne) - 14 11 52,26 68, 15 2 19,56
C2H6(g), thane - 1560 -84,68 - 32,82 229,60
C3 H6(g), propne (propylne) - 2058 20,42 62,78 266,6
C3 H6(g), cyclop ropane - 209 1 53,30 104,45 237,4
C3 H8 (g), propane - 2220 - 103,85 - 23,49 270,2
C4 H10(g), butane - 2878 - 126, 15 - 17,03 3 10, 1
C5 H12(g), pent ane - 3537 - 146,44 - 8,20 349
C6H6W, be nzne - 3268 49,0 124,3 173,3
C6H6(g) - 3302 82,9 129,72 269,31
C7 H8 (1), to lu ne -3910 12,0 113,8 221,0
C7 H8 (g) - 3953 50,0 122,0 320,7
C6H12W, cyclo hexane - 3920 - 1 56,4 26,7 204,4
C6H12(g) - 3953
C8 H18 W, oct ane - 5471 - 249,9 6,4 358
Alcools et phnols
CH30 H(/), mthano l - 726 - 238,86 - 166,27 126,8
CH 30 H(g) -764 - 200,66 -161,96 239,81
C2H 5 0 HW, thanol - 1368 - 277,69 - 174,78 160,7
C2H5 0H(g) - 1409 -235, 10 -1 68,49 282,70
C6H5 0 H(s), phnol - 3054 - 164,6 - 50,42 144,0
Acides carboxyliques
HCOOH(/), acide mthanoq ue
- 255 - 424,72 - 361,35 128,95
(formiq ue)
CH ~ COOH(/), acide thanoque
- 875 - 484,5 - 389,9 159,8
(acetiq ue)
CH 3COOH(aq) - 485,76 - 396,46 86,6
(COOH) 2(s), acide thaned ioque
- 254 - 827,2 - 697,9 120
(oxal ique)
C6H5 COOH(s), acide
- 3227 - 385 , 1 - 245,3 167,6
benznecarboxylique (benzoque)
Aldhydes et ctones
HCHO(g), mthanal (formaldhyde) - 57 1 -1 08 ,57 -1 02,53 218,77
-= CH3CHOW, thanal (actaldhyde) - 11 66 - 192,30 - 128, 12 160,2
:<;
-0
"O
c: CH 3CHO(g) -1192 - 166,19 - 128,86 250,3
::l
0
c CH 3COCH 3 W, propanone (actone) - 1790 -248, 1 - 155,4 200
:J """' Glucides
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
C6H120 6(s), g lucose - 2808 - 1268 - 910 212
0 "'c:0 C6H1206(aq) - 917
N c:
c: C6H120 6(s), fructose - 2810 - 1266
.g
....... u
.g C12 H 22 0 11 (s), saccharose - 5645 - 2222 - 1545 360
..c
Ol ::c.. Composs azots
:::: ~
>-
a. ~
CO(NH 2) 2(s), ure -632 - 333,5 1 - 197,33 104,60
::l
0 C6H5 NH2W, ani line - 3393 31,6 149,1 191,3
u ~
-0
0 NH2CH 2COOH(s), g lycine - 969 -532,9 -373,4 l 03,51

Cl CH 3 NH 2(g), mthylamine - 1085 - 22,97 32, 16 243,41
@
379
Bibliographie
Voici la liste des ouvrages de rfrence con sults pour la rdaction de cet ouvrage.
Atkins Peter, de Paula Julio, Physical Chemistry for the life sciences - 2011 , Kindle
Edition
Atkins Peter, Jones Loretta, Chemical principles : The quest for insight, 9e dition -
2009, W. H. Freeman
Atkins Peter, Jones Loretta, Laverman Leroy, Principes de Chimie, 3e dition - 2014,
De Boeck Suprieur
A verill Bruce, Eldredge Patricia, Chemistry : Princip/es Patterns and Applications -
2007, Pearson International Edition
Bruice Paula Y. , Organic Chemistry, 6e dition - 2010, Edition Prentice Hall
Ebbing Darrell, Gammon Steven D., General Chemistry, 10e dition - 2012, Cengage
Edition
Hill John W. , Petrucci Ralph, McCreary Terry, Perry Scott, Chimie des solutions,
2e dition - 2008, ditions du Renouveau pdagogique
Hill John W., Petrucci Ralph, McCreary Terry, Perry Scott, Chimie gnrale,
2e dition - 2008, ditions du Renouveau pdagogique
Nivaldo J. Tro, Princip/es of Chemistry : A molecular approach, 2e dition - 2013 ,
Pearson
Silberberg Martin, Chemistry : The Molecular Nature of Matter and Change - 2008,
McGraw-Hill Science
Zumdahl Steven, Zumdahl Susan, Chemistry, 9e dition - 2014, Cengage Learning
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
380
Index
A corps composs 9 quation cintique 304
corps purs 8 quation de de Broglie 69
acte lmentaire 323 corps simples 8 quation d'tat des gaz parfaits 187
actinides 79 courbe de fusion 200 quation de Van der Waals 190
activits chimiques 254 courbe de sublimation 200 tape dterminante 320
affinit lectronique 80 courbe de vaporisation 200 tat de transition 319, 320
alcalino-terreux 79 tat excit 69, 78
covolume 190
alcalins 79
cristaux covalents 198 tat fondamental 69
alcanes 17
cristau x ioniques 198 tat standard 248
alkyles 17
cristau x mtalliques 199 exothermique 193, 244
amorphe 196
cristaux molcul aires 199
anion 13 F
atomes 8 D facteur de dilution 33
azotides 79
degrs de libe rt 245 facteur de frquence 317
B densit 32 facteur d ' orientation 317
diagramme de Heitler-London 106 facteurs cintiques 314
bases 16
diagramme de phases 199 familles 9, 11, 13, 79
bimolculaire 324
diagramme d'tats 199 figure de rpulsion 152
( diagramme orbital 74 fonction d'onde lf1 71
dilution 32 fonctions d 'tat 240
capacit calorifique molaire 245 forces 183
diple 180
capacit calorifique spcifique 244
induit 181 de Debye 18 1
carbonides 79
permanent 180 de di spersion de London 182
catalyseur 321
instantan 18 1 de Keesom 180, 182
cation 13
de Van der Waals 180, 183
charge formelle 108 E formes allotropiques 199
charges partielles 142
criture ionique 24 formule empirique (ou brute) 23
chemin ractionnel 319
effet de cage 315 formule molculaire 24
cur 77
lectrolytes 25 fraction massique 30, 31
complexe activ 319
lectron 11 , 66 fraction molaire 30, 191
composs ioniques 13
lectrongativit 110 frquence 67,3 17
composs molculaires 12
endothermique 193, 244 fusion 200
"'O c:
::l
composition centsimale 22
0 nerg ie cintique moyenne 185
c composition de l'air 191 G
:J """' composition qualitative 8 nergie d 'activation 318
0 ~
lJ"l =2 composition quantitative 8 nergie de liaison 116 gaz 184
r-l ::l
0 "'c:0 concentration molaire volumique nergie d ' ionisation 80 nobles 79

N c:
c: 29 nerg ie interne 187, 243 parfaits 187
.g nergie potentielle 106 rels 189
....... u conde nsation 192, 200
~c..
..c excs 28 gomtrie molculaire 152
Ol configuration lectronique 75,76
:::: ~ enthalpie 193, 24 1, 243, 248
>- conglation 200
a. ~
enthalpie libre de Gibbs 241
H
0
::l
constante cintique 304
u ~
-g constante dilectrique 315 entropie 241, 245 halognes 79
constante des gaz parfaits 187 environnement 240 htroatomes 18
Cl
@ coque valencielle 77 quation chimique 24 hybridation 144
sp 149 mthode des vitesses initiales irrversible 246
sp2 147 309 rversible 246
sp 3 144 mthode de van't Hoff 3 12 spontans 241
sp 3d 151 mthode d ' isolement 305 produits 24
sp 3d2 15 l mthode par intgration 306 proprits chimiques 8
hybride de rsonance 115 molalit 30 proprits physiques 8
hydrac ides 16 modle ondulatoire 71 proton 11 , 66
hydrocarbures 17 mole 27
molcularit 323 Q
molcules 8
quantum 66, 68
inhibiteur 322 moment dipolaire 142
quotient ractionnel 253, 254
interactions 183
interaction s isotropes 194
N
R
ions spectateurs 25 neutron 11, 66
isotopes 20 nuds du rseau 196 radical 14
nombre d' Avogadro 22 radical alkyle 18
l nombre de masse 20 radicaux libres 116
nombres quantiques 71 rayon atomique 80
labile 320, 323
nomencl ature 12 ractif limitant 27
lanthanides 79
non-mtaux 12 ractif 24
liaison 110
noyau 11 , 66 raction
covalente 107
nuage 11 , 66 chimique 8, 302, 324
covalente de coordination
numro atomique 20 complexe 324
108
directe 302
covalente normale 108
hydrogne 183
0 lmentaire 3 16
inverse 302
ionique 107 orbitales atomiques 7 1, 144
Jt 149 orbitales hybrides 144, 147, spontane 251
(J 146
recouvrement axial 146
150, 151
liqufactio n 200 ordre global 304 recouvrement lectronique 146
recouvrement latral 149
liquide 19 1 ordres partiels 304
loi cintique 304 rgle de Hund 76
oxacides 15, 16
loi d' Avogadro 186 rgle de Klechk:owsky 75
loi de Charles et Gay-Lussac
p rg le de l' octet 107
186 relation de Clausius-Clapeyron
particule quantique 70
loi de conservation de la masse 193
priode 9, 11 , 12, 78 rendement rel 28
10 photons 68
loi de Dalton 190 rseaux cristallins 196, 197
point critique 201
loi des proportions 10 rseaux de Bravais 197
point d 'bullition 193
loi des vitesse s 304
longueur de la liaison 116
point triple 200 s
polaire 142
longueur d' onde 67 polycristallins 196 Schrodinger 7 1
ponts hydrogne 183, 184 sels 16
M pourcentage de caractre semi-mtaux 12
"'O solide 196
0 maille lmentaire 196 ionique 110
c solidification 200
:J masse 11 pourcentages massique 22, 30
0 atomique 2 1 pouvoir de solvatation 3 15 solut 9, 29
lil solution 9, 29
.-t molaire 22 pressio n de vapeur d' un liquide
0 solvant 9, 29
N molculaire 22 pur 192
@ volumique 3 1 pression partielle 190 spectre
....... matire 8 principe de I' Autbau 76 d' absorption 69
..c
O'l Maxwell-Boltzmann 189 principe de Le Chtelier 256 d'mission 69
;::::
> mcanisme ractionnel 323 principe d'exclusion de Pauli de raies 68
a.
0 mlange 8, 9 74, 76 lectromag ntique 67
u spin de l' lectron 72
mtaux 12 principe d'incertitude
mthode de Hess 249 d'Heisenberg 70 structures limites 115
mthode de Lewis 107 processus sublim ation 200
382

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5 Les tats de la matire 179

0 "'c:0 7 La cintique chimique 301

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Le doq_rllll11tloe(i-dn.>0a - n : ommClll voi"" l '~nutk poltntltlk-dn. lorcc~

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(74 pm dans k Cllide l;1 molculc dcll 1) olc1odcux tjllCJidchv cc ~quillhtrnl. A

Des schmas de synthse Des QCM Aspects qua liraurs

en fin de chapitre pour s'auto-valuer ,...,

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h Cation C.l POUtde :

Toutes les rponses commentes

1. L'"'IM 1 t >I Ulil!We p.:.ur su pt0pr\1; c.<!lor...,1u (or~e-rouge>e1 HH.ll.tnrH. Une

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..c Zn(,Q Hel(...

En chimie, la thorie et les applications sont entrelaces la manire des fibres

Les corps composs

Corps purs Mlanges

Corps composs Htrognes

Les lois de la chimie

La loi des proportions dfinies

Les formules chimiques des composs ioniques binaires

Les formules chimiques des composs ioniques

Nom du radical Nom du radical

Les oxydes de non-mtaux

Les sels hydrats

Les principales fonctions organiques sont rassembles dans le tableau ci-dessous :

Nitri le R- C=N nitrile cyano

Alcool R-OH ol hydroxy

Am ine R-N H 2 amine am ino

Ether-oxyde R- 0- R' alkyloxy ou Oxa

-= Composs halog ns R-X halogno

Les trois isotopes de l'atome carbone sont le 2 C (appel carbone-12), le 3 C

L'unit de masse atomique

% de C = Masse de carbone = 1.2 ,01 g = 0 2729 = 0 2729 x 100 = 27 29 %

criture des ractions chimiques

Sous forme ionique Sous forme molculaire

Comporteme nt d'un lectrolyte fort Comportement d'un l ectro lyte faible

Comment quilibrer une raction chimique

Les pourcentages massique et volumique

La somme des fractions molaires (0,009 + 0,015 + 0,976) vaut 1.

La fraction massique du constituant 2 par :

La somme des fractions massiques (w 1 + w2 + ... + w) vaut 100 %.

(m) _ Masse de solution (g)

d = (v)gaz Mgaz M gaz (g mol- 1 )

Avec M : masse molaire.

En tenant compte de la composition de l'air (78 % de N 2 , 21 % de 0 2 et 1 % d' Ar) et

FD = Volume final de solution dilue (L)

Exemple : Dans la situation ci-dessus :

FD = 100,0 mL de solution dilue = 5

. . La formule de l'ion chlorate est:

lm Laquelle des substances gazeuses suivantes est de couleur brune?

0 a. l 6 protons - l 6 lectrons et 16 neutrons

i;m Le cation Ca2 + possde :

t;ll Le rapport du nombre d'atomes d'oxygne au nombre d'atomes d'hydrogne,

RI L'acide 1,6-hexanedioque (ou acide adipique) contient 49,32 % de C, 6,84 % d'H