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BELIN
Chimie
Cours

Structure
de la matire
Atomes, liaisons chimiques
et cristallographie

Michel GUYMONT

8, rue Frou 75278 Paris cedex 06


BELIN www.editions-belin.com

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DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES

N. BILLY, M.-A. DUVAL, J. DESBOIS, M. ELIAS,


P. MONCEAU, A. PLASZCZYNSKI, M. TOULMONDE
CAPES de Sciences physiques. Tome 1. La physique, cours et exercices

S. BACH, F. BUET, G. VOLET


CAPES de Sciences physiques. Tome 2. La chimie, cours et exercices

A. MAUREL
Optique ondulatoire, cours
Optique gomtrique, cours

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Optique gomtrique, rappels de cours et exercices

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Optique ondulatoire, rappels de cours et exercices

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lectrostatique et magntostatique, cours
lectrostatique et magntostatique, rappels de cours et exercices

DANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCES

A. BARBEROUSSE
La mcanique statistique. De Clausius Gibbs

M. BLAY
La science du mouvement. De Galile Lagrange

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ditions Belin, 2003 ISSN 1158-3762 ISBN 978-2-7011-3631-8

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Sommaire
Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1. La thorie atomique avant la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Interprtation des interactions matire/lumire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Le modle plantaire et latome de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2. La mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
La formule de de Broglie (1924) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Signification physique de la fonction donde C(x, y, z) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Le principe dincertitude de Heisenberg (1927) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Autres principes de la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Les oprateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Notation de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3. Mthodes de rsolution de lquation de Schrdinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Rsolution de lquation dans des cas simples (1 dimension) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Mthode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Mthode des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4. Latome un lectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Orbitales atomiques des hydrognodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Le moment cintique orbital de llectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Le spin de llectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

5. Atomes polylectroniques 1. Principes gnraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126


Latome deux lectrons indpendants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Principes gnraux appliqus latome deux lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Description des tats des atomes par la configuration lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

6. Atomes polylectroniques 2. Les descriptions fines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156


Le modle de la charge effective de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
Le modle de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Le modle de Thomas et Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
La prise en compte qualitative des interactions interlectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Latome dans un champ magntique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
nergies exprimentales des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
7. Les divers types de liaisons chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
Introduction. nergies de liaison et de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
Les liaisons fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
Les liaisons faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
Forme gomtrique des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
Valeurs des nergies de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

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8. Thorie quantique de la liaison chimique 1. Les molcules diatomiques . . . . . 229
Lapproximation de Born et Oppenheimer (1927) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
tude de la molcule H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
Les molcules diatomiques homonuclaires (tude qualitative) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
Les molcules diatomiques htronuclaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
Mise en garde propos de lemploi des symboles s et p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

9. Symtrie des molcules et thorie des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280


Oprateurs de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
Les groupes de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
Les reprsentations des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
Applications des reprsentations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

10. Thorie quantique de la liaison chimique 2. Les molcules polyatomiques 304


Les orbitales molculaires des molcules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
volution des orbitales molculaires (diagrammes de corrlation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
Lhybridation des OA et les orbitales localises OL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
La mthode de Hckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
Les complexes (composs de coordination) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

11. Les cristaux et le rseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356


Le rseau tripriodique dun cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
Les sept systmes cristallins (syngonies) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
Le rseau rciproque du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
La symtrie dorientation des cristaux (groupes ponctuels) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
Les mailles lmentaires de symtrie maximum (mailles de Bravais) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
Les groupes spatiaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

12. Cristallochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380


Les solides classs en quatre types suivant les liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
Les orbitales cristallines (OC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

13. Diffraction des rayons X par les cristaux (radiocristallographie) . . . . . . . . . . 405


Production et dtection des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
Interaction des rayons X avec la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
Diffraction par un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410
Mthodes exprimentales de diffraction X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418

Rponses aux exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422

Appendice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441

Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445

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Avant-propos
Cet ouvrage peut se lire deux niveaux, ou mme trois. Les parties marques du signe
sont plus spcifiquement enseignes en Licence (Licence 3 dans le schma LMD). Elles
ne sont pas indpendantes des autres, qui sont censes tre connues ; un tudiant de
premier cycle (Licence 1 et 2) peut les sauter sans inconvnient. En revanche, les parties
non assorties dune toile sont autonomes, au prix de quelques redites avec les autres.
Cette sparation Premier cycle/Licence est valable la date (2003) de la rdaction de
cet ouvrage, jusqu ce que les programmes changent. Or, on sait par exprience que les
programmes sont fluctuants, dans le temps, comme dans lespace : chaque universit a les
siens propres. Certains domaines de lenseignement actuel peuvent tre supprims, tre
enseigns plus tt ou plus tard... Cependant, les fondements demeureront et ltudiant
trouvera toujours dans cet ouvrage les outils et les rfrences dont il a besoin. Le troisime
niveau de lecture est surtout constitu des encadrs appels Approfondissement , mais
aussi de quelques prolongements dans le corps mme du texte de niveau Licence. Jai
voulu traiter plusieurs questions de manire dtaille, ce qui a pu, parfois, alourdir la
rdaction. Je garde lespoir que certains tudiants exigeants y trouveront les rponses
des questions quils se posent...
Quelques mots sur la pdagogie.
La cristallographie ne pose gure de difficults : cest une thorie gomtrique, de
mme que la radiocristallographie, en fin de compte. En revanche, le domaine dlicat
de la chimie quantique est susceptible de plusieurs prsentations, cause de la thorie
quantique elle-mme. En effet, les concepts quantiques, qui sont ici indispensables,
figurent parmi les concepts intellectuels les plus difficiles comprendre. lpoque de
llaboration de la thorie quantique, disons approximativement entre 1905 et la Seconde
Guerre mondiale, il y eut un grand trouble et de nombreuses discussions parmi les savants
concerns. Commencs propos de lindtermination et de la limitation intrinsque
de linformation quon peut extraire de la nature, les dbats ont rapidement dbord
sur lpistmologie. Quest-ce que la connaissance ? Et quest-ce que la comprhension ?
Quand dit-on quon a compris quelque chose ? On sest aperu alors que beaucoup de
concepts scientifiques qui nous paraissent clairs ne le sont que parce que nous y sommes
habitus. Par exemple, les notions classiques de masse, de force, damplitude en optique,
de champ, etc., nous sont familires et pourtant elles sont incomprhensibles pour peu
quon y rflchisse. Mais les relations entre ces concepts sont minemment utiles et ce
sont ces relations (pas seulement quantitatives) qui constituent la connaissance. Ainsi, un
lectron est quelque chose de mystrieux, son individualit est dailleurs suspecte. Mais il a
une charge, un spin, une masse... Les grandeurs sont incomprhensibles, mais on connat
leurs valeurs prcises et celles-ci entrent dans les relations qui permettent de prvoir ce
qui va se passer dans telles ou telles conditions. Voil ce quil faut comprendre.
Passons maintenant la pratique.

AVANT-PROPOS 5
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Une notion nest assimilable (comprhensible) que lorsquelle est prsente progressi-
vement et rattache aux autres notions/relations dj assimiles. Il faut y aller doucement :
ltudiant ne peut pas assimiler beaucoup de choses en peu de temps, surtout quand ces
choses sont relies entre elles, car il faut en plus assimiler les liens. Il faut aussi rpter : la
redondance est la bienvenue. Bref, la pdagogie est tout le contraire de laxiomatique qui
nous communique en un minimum de mots (donc de temps) linformation complte (ou
suppose telle...). En fait, laxiomatique nest vraiment assimilable que lorsquon a dj
beaucoup pratiqu la matire enseigne. Depuis von Neumann et Dirac, la mcanique
quantique est souvent prsente de faon axiomatique, ou presque axiomatique. Cest
formidable... quand on connat dj la mcanique quantique. Mais trop dur pour un
tudiant qui commence. De plus, on risque de perdre le contact avec la physique (au sens
grec du terme) et de ne voir que le formalisme.
ct de laxiomatique, il y a les prsentations historiques : on dcrit les observations et
on invente au fur et mesure les concepts ncessaires pour les interprter. Il y a des chances
pour que ce ne soit ni le plus clair, ni le plus direct. Il y a une part de hasard et derrements
rectifis par la suite, qui est ennuyeuse. On sait que certaines matires ne doivent surtout
pas tre enseignes en suivant lhistoire : llectricit et la thermodynamique en sont des
cas exemplaires.
Il y a encore une troisime faon de prsenter les choses : la mthode axiomatique
pdagogique . Cest la mthode suivie par Feynman dans la partie quantique de son
fameux trait de physique, ouvrage remarquable (malheureusement mal traduit en fran-
ais) : on y fait de laxiomatique, mais en douceur, progressivement ; le propos est maill
dexpriences relles (lorsquelles sont simples), ou conceptuelles. Lauteur a fait un travail
admirable, et aussi des mules. Mais il me semble que cest encore trop abstrait.
Jai opt pour une mthode historique simplifie, cest--dire en sautant parfois des
tapes et en prenant quelques raccourcis. Cela permet dintroduire les concepts et les
relations ncessaires au fur et mesure des besoins et donc dinstiller progressivement
linformation, en laccrochant ce quon connat dj. Et comme en chimie quantique, on
na pas besoin de toute la mcanique quantique, quelques omissions possibles soulagent
leffort intellectuel demand ltudiant, effort qui, malgr tout, reste grand. Il faut
shabituer aux concepts quon ne comprend pas pour pouvoir sen servir sans se tromper.
Comme le mouvement, auquel on est habitu depuis notre enfance, et quon utilise,
pratiquement et intellectuellement, comme des virtuoses, bien quil reste inintelligible...
Michel Guymont
Orsay, fvrier 2003

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C h a p i t r e 1
La thorie atomique
avant la mcanique quantique
Contrairement ce quindique son tymologie ( a-tome signifie en grec indivi-
sible ), latome est constitu dautres particules, dites lmentaires. Cest la consti-
tution dtaille de latome qui est lobjet de ce quon appelle la thorie atomique.
En 1911, Rutherford proposa pour latome un modle plantaire o les lec-
trons, chargs ngativement, tournent autour dun noyau constitu de protons
chargs positivement, la force dattraction lectrostatique remplaant la force de
gravitation. Mais nous verrons que ce sduisant modle ne donne quun atome
instable. Bohr le modifia en 1913 en y injectant des conditions de quanta . Dans
son modle, le rayon de lorbite de llectron ne peut prendre que certaines valeurs
(dites quantifies ), qui font intervenir la constante h, introduite par Planck en
1900. Une des deux conditions de quanta de Bohr fait intervenir le photon, parti-
cule de lumire invente par Einstein en 1905, dont lnergie sexprime galement
laide de la constante de Planck. Avec le modle atomique de Bohr, on peut
retrouver toutes les frquences (ou les longueurs donde) des raies dmissions de
latome dhydrogne et des ions un lectron, appels hydrognodes.

1.1 Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique


1 Production des spectres dmission atomique
2 Spectres dabsorption
3 Proprits des spectres atomiques

1.2 Interprtation des interactions matire/lumire


1 Lintroduction de la constante de Planck
2 Lintroduction du photon par Einstein

1.3 Le modle plantaire et latome de Bohr


1 Le modle plantaire de Rutherford
2 Le modle de Bohr des hydrognodes

Mots-cls
Spectres dmission et dabsorption atomique Raies spectrales Corps
noir (radiateur intgral) Effet photolectrique Photon Atome de Bohr
Niveaux dnergie

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 7


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1.1. Rsultats exprimentaux de la spectroscopie
atomique
La spectroscopie est ne au XIXe sicle, grce
I
linvention des spectroscopes ( prisme et
rseau), qui permettent lanalyse dun rayon-
nement polychromatique en ses composantes
monochromatiques.

Dfinition : On appelle spectre dun rayonnement la


rpartition des intensits monochromatiques en fonc-
tion de la longueur donde l, ou de son inverse, le
nombre dondes 1/l, ou encore de la frquence n.
1 2 3 4
...
Fig. 1.1. Allure dun spectre dmission.

1 Production des spectres dmission atomique


En excitant suffisamment (lectriquement ou thermiquement) des lments ou leurs
sels (composs ioniques), ils mettent de la lumire (visible ou non) qui, analyse au
spectroscope, donne toujours un spectre de raies monochromatiques discrtes (et en plus,
ventuellement, un spectre continu). Les raies sont caractristiques des atomes ou ions
monoatomiques. La partie continue du spectre (spectre de bandes) est due aux liaisons
entre atomes dans les molcules. En ralit, ce spectre continu est constitu de raies
fines trs serres que les spectroscopes modernes arrivent sparer grce leur meilleure
rsolution.

Monochromatique : Constitu dune seule Rsolution : La rsolution dun instrument


longueur donde. donnant une image est sa capacit sparer
deux points trs proches. Quand la rsolu-
Polychromatique : Constitu de plusieurs
tion nest pas bonne, linstrument ne peut
longueurs donde.
sparer les deux points, qui nen forment
Discret : Soppose continu . alors quun seul, plus ou moins net.

En mesurant les nombres dondes des raies des spectres atomiques, on a rassembl
progressivement une norme quantit de donnes, qui ont t inscrites dans des tables. La
consultation de ces tables permet didentifier des lments inconnus daprs leurs spectres
dmission, par exemple les lments composant le soleil et les toiles.
Les divers modes dexcitation sont lectriques (lectroluminescence ) ou thermiques
(incandescence).

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Excitations lectriques
Dcharge lectrique (de quelques volts quelques centaines de volts) dans un gaz (H2 ,
O2 , N2 , He, ...) sous faible pression (de lordre de 103 104 bar) ou dans une vapeur
mtallique (sodium, potassium, mercure... ). Alors que O2 , N2 , etc., donnent des spectres
de bandes, la molcule H2 est trs facilement dissocie en 2 atomes H dans les conditions
dobservation et donne le spectre de raies de H.
Spectre darc : on soumet deux lectrodes conduc-
trices (C, Fe, Cu, Ni, ...), places ventuellement +

dans une vapeur mtallique (lampe vapeur de mer- Fig. 1.2. Arc lectrique entre lectrodes
cure ou vapeur de cadmium), une diffrence de de carbone.
potentiel continue (220 V ou moins) ; lintensit est rgle par un rhostat environ 4 A.
Entre les deux lectrodes, quon carte lgrement, apparat un arc lumineux. Une fois
larc amorc, il subsiste lorsquon diminue la tension. Le spectre obtenu en analysant cette
lumire est le spectre mis par les atomes du mtal des lectrodes et aussi par les atomes
de la vapeur mtallique ventuellement prsente. Pour produire le spectre darc dun sel,
comme NaCl, on emploie des lectrodes en graphite, le charbon positif tant perc dun
trou axial rempli dun mlange du sel.
Spectre dtincelle : on produit des tincelles entre deux lectrodes par dcharge dun
condensateur (les lectrodes peuvent mme tre liquides).

Excitations thermiques
On analyse lmission lumineuse de vapeurs mtalliques chauffes dans un tube au four
lectrique. Llvation progressive de la temprature fait apparatre lensemble du spectre
darc, puis, pour certains lments au moins, les raies du spectre dtincelle.
Spectre de flamme : on projette une poudre dun corps simple ou dun de ses sels (NaCl,
LiF, ...) dans une flamme. La temprature y est relativement basse. La flamme dun bec
Bunsen est voisine de 1 700 C, alors que la temprature dun arc lectrique est voisine
de 3 000 C. On peut aussi utiliser un chalumeau oxhydrique ou oxyactylnique, dont la
flamme, plus chaude, permet dobtenir les spectres de mtaux : zinc, magnsium, ...

2 Spectres dabsorption
I
Inversement, si, par exemple, on claire un
gaz avec une lumire blanche (cest--
dire contenant toutes les longueurs donde,
telle que la lumire du cratre dun arc
lectrique pour le rayonnement visible), on
constate, aprs traverse du gaz, labsorption
1
de certaines raies. Ces raies noires sont ...
2 3
les mmes que les raies dmission du mme
gaz ; elles constituent le spectre dabsorption. Fig. 1.3. Allure dun spectre dabsorption.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 9


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La lumire blanche mise par le soleil comporte de nombreuses raies dabsorption
dues aux lments contenus dans la couronne solaire et dans latmosphre terrestre.

3 Proprits des spectres atomiques


Sries spectrales
La plupart des spectres atomiques montrent un enchevtrement complexe de raies. Mais
pour certains atomes ou ions, en particulier pour latome H, on constate que les raies sont
rparties par sries de faon rgulire (sries spectrales).

Srie de
Paschen H

H H H
Srie de Srie de
Brackett Srie de Balmer Lyman
1/

Fig. 1.4. Les raies spectrales de latome dhydrogne. Le spectre complet sanalyse en plusieurs sries
(Lyman, Balmer, Paschen, Brackett).

Sur la figure 1.4 sont reprsentes les raies dmission caractristiques de latome
dhydrogne telles quelles apparaissent sur un film photographique quelque peu idalis.
Les sries de raies du spectre dmission de H sont compltement spares et stendent
de lultraviolet linfrarouge. Ces sries portent les noms des spectroscopistes qui les ont
dcouvertes : la srie de Lyman est entirement dans lultraviolet, la srie de Balmer
est en partie visible, puis, pour des longueurs donde de plus en plus grandes, viennent
successivement les sries de Paschen, de Brackett, et de Pfund (toutes entirement dans
linfrarouge).
Historiquement, la srie observe la premire est la srie de Balmer, dont quatre raies
sont dans le visible. Balmer (1885) a donn une formule qui permet de trouver le nombre
dondes de toutes les raies de la srie qui porte son nom ; converties en frquences n (en
s1 , ou Hz), les raies de la srie de Balmer sont donnes par :
 
1 1
n 5 3,3 10 15
2 (1.1)
4 n

avec n 5 3, 4, 5, etc. Les raies vont en se resserrant de plus en plus : pour n grand,
on ne les distingue plus. Seules les quatre premires raies (n 5 3, 4, 5 et 6), appeles
respectivement Ha , Hb , Hg , et Hd , sont dans le visible, la fin de la srie se trouvant dans
lultraviolet.

10
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Les raies de la srie de Lyman sont toutes donnes par une formule analogue :
 
1
n 5 3,3 10 1 2
15
n
mais avec n 5 2, 3, 4, etc.

& Dveloppement
Recherche

Nombres dondes, longueurs donde et frquences


1
Les nombres dondes (en cm1 ) et les lon- de rfraction varie. Cest en fait la frquence
l qui doit tre associe la couleur mono-
gueurs donde l (en ou nm) sont mesurs
chromatique : au passage de lair dans le
avec une trs grande prcision, alors que les
verre par exemple, le jaune monochroma-
frquences ne sont pas directement acces-
tique reste jaune, le bleu reste bleu, etc. :
sibles la mesure ; on ne peut les obtenir
leur frquence reste inchange. Au contraire,
que par le calcul, avec la formule :
la longueur donde varie avec le milieu tra-
u vers : il y a dispersion, due lindice de
n5
l rfraction n 5 lvide /l 5 c/u. Cest cette
o u est la vitesse de la lumire dans le proprit qui est utilise dans les prismes
milieu travers (air, par exemple). Dans le des spectroscopes prismes pour disper-
vide, la vitesse de la lumire est note c ser un rayonnement polychromatique en ses
(c 3108 ms1 ). composantes monochromatiques : lindice de
Du point de vue thorique, la frquence est rfraction ntant pas le mme pour toutes
cependant la grandeur la plus intressante, les longueurs donde, celles-ci sont rfractes
car cest elle (et non la longueur donde ou des angles diffrents leur entre dans le
le nombre dondes) qui reste constante quel prisme et en sortent ensuite spares (do
que soit le milieu travers, mme si lindice le mot dispersion ).

Un peu dhistoire
La vitesse de la lumire
La valeur c 5 299 792 458 ms1 de la Mesures en 1983, et cest partir de cette
vitesse de la lumire dans le vide a t valeur, suppose exacte, et de la dfinition
adopte comme constante fondamentale spectroscopique de la seconde quest main-
la 17e Confrence gnrale des Poids et tenant dfini le mtre.

Principe de combinaison
1
On constate que, pour les sries spectrales observes, la frquence (ou le nombre dondes )
l
Const.
de chaque raie peut scrire comme la diffrence de deux termes de la forme Ti 5 :
  n2i
1 1
n 5 Const. 2
2
n1 n2
o n1 et n2 sont des nombres entiers positifs (n1 < n2 ). Les termes Ti sont appels termes
spectraux.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 11


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La constante dpend de latome et non de la srie ; n1 est caractristique de la srie
(pour H : n1 5 1, srie de Lyman ; n1 5 2, srie de Balmer... ), et n2 est caractristique
de la raie dans la srie.
Le principe de combinaison de Ritz (1908) nonce que nimporte quelle raie spectrale
dun atome peut tre dtermine en effectuant toutes les diffrences possibles entre deux
termes spectraux caractristiques dun atome ou dun ion, numrots de telle sorte que
laccroissement du numro corresponde une diminution du terme :
nn1 n2 5 Tn1 Tn2
Le nombre entier positif n1 dsigne la srie spectrale.
En effectuant les diffrences des frquences de raies dune mme srie, on trouve les
frquences dune autre srie. Par exemple :
n13 n12 5 T1 T3 T1 1 T2 5 T2 T3 5 n23
La diffrence des frquences n13 et n12 de deux raies de la srie de Lyman donne la
frquence n23 dune raie de la srie de Balmer.
La rciprocit du principe de combinaison nest pas vraie : toute raie provient effecti-
vement de la diffrence de deux termes, mais la diffrence de deux termes quelconques ne
donne pas toujours une raie ; certaines raies sont dites interdites ( rgles de slection ).
Aprs lintroduction du modle de Bohr ( 1.3), lexpression terme ou terme
spectral est devenue synonyme de niveau .

1.2. Interprtation des interactions


matire/lumire
laube du XXe sicle, deux explications thoriques de phnomnes apparemment sans
relation vont savrer fondamentales pour toute lorientation future de la thorie atomique.
Ces deux phnomnes sont : le rayonnement du corps noir (voir plus loin sa dfinition),
interprt par Planck en 1900, et leffet photolectrique, interprt par Einstein en 1905.
Pour chacune de ces interprtations, ces deux physiciens ont t obligs dintroduire des
concepts entirement nouveaux dans la science.

1 Lintroduction de la constante de Planck


Nous allons maintenant considrer le rayonnement par incandescence, mis non pas
par des atomes ou des molcules spars ( ltat gazeux), mais par un corps condens
(solide) et dans des conditions particulires : lorsque ce rayonnement a atteint lquilibre
thermique avec le corps, cest--dire lorsque la temprature du corps et du rayonnement
sont les mmes et que le spectre du rayonnement polychromatique mis est invariable.

12
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En 1900, Planck a russi expliquer la forme exprimentale du spectre du rayonnement
lectromagntique en quilibre thermique avec la matire, cest--dire la rpartition de
lnergie de ce rayonnement en fonction de la longueur donde. Aucun raisonnement bas
sur la physique classique ny tait parvenu.
Le rayonnement du corps noir
Lorsquon chauffe un matriau solide quelconque une certaine temprature, il met
dans tout lespace un rayonnement lectromagntique polychromatique. Lorsquon aug-
mente progressivement la temprature T , la couleur de ce rayonnement change, indiquant
une modification de son spectre, cest--dire que les proportions respectives de ses com-
posantes monochromatiques changent. Dabord invisible (infrarouge) aux tempratures
relativement basses, le rayonnement devient rouge sombre, puis, lorsquon augmente T , il
devient plus clair, puis jaune, puis blanc aveuglant (ce qui indique une certaine proportion
dultraviolets). Ces spectres sont tous continus, les couleurs observes tant des moyennes
de toutes les longueurs donde prsentes.
Si on isole le matriau dans une enceinte
Intensit (unit arbitraire)
thermostate une temprature T fixe, il faut 12
ajouter au rayonnement quil met le rayon- 11
10 2 000 K
nement invitablement mis par la paroi int-
9
rieure de lenceinte (qui est la mme tem- 8
prature). Lexprience montre que, non seule- 7
ment la quantit totale de rayonnement, mais 6
5 1 750 K
aussi la rpartition spectrale de ses composantes
4
monochromatiques, atteint un quilibre. Ainsi, 3 1 500 K
une temprature T , lenceinte est remplie dun 2
rayonnement qui est mis et absorb continuel- 1 1 000 K
0 ( m)
lement par le corps et la paroi de lenceinte. Une 0 1 2 3 4 5 6
fois lquilibre atteint, lnergie rayonnante par
Fig. 1.5. Intensit (unit arbitraire) du
unit de volume dans lenceinte et son spectre rayonnement dquilibre dun corps noir en
ne dpendent que de la temprature T et non de fonction de l.
la nature ou de ltat de surface du corps et des
parois. chaque instant, le corps et la paroi interne, chauffs, mettent continuellement
du rayonnement, et absorbent aussi le rayonnement quils reoivent. Pour que lquilibre
ait lieu, il faut quils en absorbent autant quils en mettent, de faon ce que la quan-
tit totale de rayonnement prsente chaque instant dans lenceinte soit constante pour
chaque frquence monochromatique. Lensemble corps-paroi interne de lenceinte en
quilibre thermique met toutes les frquences (radiateur intgral) et absorbe aussi toutes
les frquences : cest donc en mme temps un absorbeur intgral, appel aussi corps noir .
Ladjectif noir exprime symboliquement le fait que toutes les frquences sont absorbes.
On peut raliser un corps noir en perant un petit trou dans la paroi de lenceinte
thermostate. Il en sort une partie ngligeable du rayonnement thermique, insuffi-
sante pour perturber lquilibre, mais suffisante pour tre tudie exprimentalement.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 13


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Le rayonnement lintrieur, et donc aussi le rayonnement qui sort par le trou, doivent
avoir la mme rpartition spectrale dintensit que celle qui est caractristique du rayon-
nement dun corps noir la temprature considre.

Les quanta dnergie


Le spectre du rayonnement thermique du corps noir a un maximum dintensit pour une
longueur donde dautant plus petite que la temprature est leve (Wien, 1893) :
lmax T 5 Const. 5 0,298 cm K
Par ailleurs, lintensit mise tend vers zro pour les grandes et pour les petites longueurs
donde (voir fig. 1.5). La thorie classique ne peut expliquer la dcroissance des inten-
sits lorsque la longueur donde tend vers zro (appele, de faon image, catastrophe
ultraviolette ). Elle prvoit au contraire que ces intensits croissent indfiniment lorsque
l 0, ce qui est absurde.
Planck a pu expliquer toute la forme de la courbe de rpartition spectrale des intensits
mises par un corps noir une temprature T en fonction de la longueur donde (ou de
la frquence), en supposant que les changes nergtiques (absorption et mission) entre
le corps et le rayonnement se faisaient, non pas de faon quelconque, mais par multiples
de petites quantits discrtes, les quanta (pluriel de quantum) dnergie hn, toutes
proportionnelles la frquence n du rayonnement.
La constante h, depuis appele constante de Planck, est maintenant dtermine avec
une grande prcision :
h 5 6,626 17 1034 J s
On remarque que les units de cette constante sont des joules multiplis par des
secondes : cette grandeur est une action. Cest pourquoi la constante de Planck est aussi
appele quantum daction. Nous ne verrons pas la formule donne par Planck pour le
spectre du corps noir, car nous nen aurons pas lusage. Par contre, lintroduction du
quantum dnergie hn est dune importance capitale, et va servir constamment par la
suite. partir de 1900, les explications de phnomnes faisant intervenir la constante de
Planck devinrent de plus en plus nombreuses. Nous allons en voir un certain nombre. On
a appel thorie des quanta lensemble des concepts et relations qui faisaient apparatre
explicitement la constante de Planck.

Un peu dhistoire
Max Planck
Max Planck (1858-1947), physicien alle- devant la Socit allemande de Physique
mand, montra la ncessit de dcrire les sa thorie des changes nergtiques entre
changes dnergie entre la matire et matire et rayonnement. Cette date marque
le rayonnement lectromagntique par des lapparition des quanta dans la science.
petites quantits discontinues, les quanta, Planck fut professeur lUniversit de Berlin
et introduisit la constante h qui porte son de 1899 1927. Il a obtenu le prix Nobel de
nom. Cest le 14 dcembre 1900 quil exposa physique en 1918.

14
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2 Lintroduction du photon par Einstein
Il est bien connu que la lumire est un phnomne ondulatoire : cest une onde lectro-
magntique. Cette description est confirme par de trs nombreuses expriences. Malgr
cela, deux expriences fondamentales, leffet photolectrique et leffet Compton, ne peuvent
tre expliques que par lhypothse dune structure corpusculaire de la lumire : on doit,
dans ces deux cas, supposer que la lumire est constitue non dondes mais de particules
(ou corpuscules). Nous ne verrons que le premier phnomne.

Leffet photolectrique
Leffet photolectrique (dcouvert par Hertz en 1887) est lmission dlectrons par la
matire recevant un rayonnement lectromagntique. La lumire visible produit cette
mission la surface de plusieurs corps, en particulier les mtaux alcalins (Na, K, Rb,
Cs). Lultraviolet la produit dans la plupart des substances. Comme la lumire apporte
de lnergie tous les corps qui labsorbent, il est naturel de penser quune partie de
cette nergie sert jecter des lectrons, de faon analogue lmission dlectrons dun
filament quon chauffe par effet Joule.
On mesure lnergie cintique des lectrons jects (appels photolectrons) :
1 2
Ec 5 mv
2
Sur la fig. 1.6, une lumire mono-
Ampremtre
chromatique est envoye par une fentre
transparente sur la surface dun matriau
dans un rcipient o lon a fait le vide. Si
des lectrons sont jects de la surface,
ils sont attirs par la grille, charge posi- Collecteur
tivement, passent travers, et arrivent Lumire
Grille
sur la plaque collectrice. Ce collecteur Potentiomtre
( ) +
est port une diffrence de potentiel V +
ngative par rapport la surface met-

trice. Ainsi il repousse les lectrons et ne
collecte que ceux qui ont quitt la sur-
face avec une nergie cintique au moins
gale V lectron-volts. Les lectrons
moins nergtiques sont repousss. La
mesure du courant i en fonction de V
Fig. 1.6. Cellule photolectrique.
donne une analyse fidle de la distribu-
tion en nergie des lectrons.
Lexprience montre que le nombre de photolectrons, mesur par lintensit lectrique
i, est proportionnel lintensit de la lumire. Dautre part, on constate que lnergie
cintique des lectrons jects est proportionnelle la frquence n du rayonnement

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 15


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(monochromatique) et non son intensit. Par ailleurs, aucun lectron nest mis pour
des frquences n infrieures un certain seuil n0 , qui ne dpend que de la nature de la
substance et est indpendant de lintensit de la lumire.

Un peu dhistoire
Heinrich Hertz
Heinrich Hertz (1857-1894) est un phy- antenne), il dcouvrit et tudia les oscilla-
sicien allemand, contemporain de Max tions lectriques et la propagation des ondes
Planck, mais malheureusement mort jeune. lectromagntiques, que, depuis, on appelle
Il a dcouvert en 1887 leffet photolec- ondes hertziennes. la fois exprimentateur
trique avec de la lumire ultraviolette. et thoricien, il posa les bases thoriques
Dautre part, en dchargeant un conden- de llectrodynamique entre 1888 et 1889,
sateur par une tincelle et en observant anticipant le dveloppement de la radio,
simultanment distance, sous une cloche invente plus tard par Marconi. Il soup-
vide, limpulsion de courant circulant dans onna aussi lexistence de la radioactivit ds
une spire (ce quon appela plus tard une 1888.

La thorie des photons


Les raisonnements classiques utilisant la nature ondulatoire de la lumire ne purent
expliquer le phnomne.
Einstein a suppos (1905) que le rayonnement se comportait dans leffet photolec-
trique comme un faisceau de particules. Chaque particule est un grain (quantum) de
lumire (quon appelle maintenant photon) dnergie E proportionnelle la frquence du
rayonnement monochromatique qui laccompagne :
E 5 hn
o h est la constante de Planck.
Quand un photon incident est absorb par la substance, la totalit de son nergie hn
est communique un lectron dans le matriau. Si cette nergie est suprieure une
valeur minimum hn0 (n0 est le seuil), llectron surmonte la barrire dnergie hn0 et
sort du matriau avec lnergie :
1 2
mv 5 h(n n0 ) 5 eV
2
o V est la diffrence de potentiel qui annule le courant. hn0 est appel travail dextraction
car cest le travail minimum quil faut fournir pour extraire un lectron du matriau solide.
Il est de lordre de quelques eV ; un des plus faibles est celui du csium (Cs) : 1,93 eV.
Planck pensait que les quanta ne se manifestaient que lors des changes (mission et
absorption) entre matire et lumire. Einstein alla plus loin en confrant une structure
discontinue la lumire elle-mme. La formule E 5 hn montre elle seule que la thorie
des photons nest pas autonome vis--vis de la thorie ondulatoire de la lumire puisquil
y figure la frquence n laquelle seule une thorie introduisant une ide de priodicit

16
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peut donner un sens. Pourtant, dans la reprsentation ondulatoire de la lumire, lnergie
dune onde nest pas dtermine par sa frquence mais par son amplitude : lnergie est
proportionnelle au carr de lamplitude, cest--dire lintensit ; et il nexiste aucun lien
physique entre lamplitude dune onde et sa frquence. Ds son invention, le photon est
paradoxal.
Le nombre de photons qui traversent une surface unit par seconde sidentifie lin-
tensit du rayonnement. Classiquement, le carr de lamplitude du rayonnement mono-
chromatique de frquence n est lnergie de londe ; lintensit est alors la quantit de cette
nergie qui traverse une surface unit par seconde (en W m2 ). En divisant cette nergie
par lnergie dun photon de la frquence correspondante, on obtient lintensit mesure
en nombre de photons par unit de surface et par seconde (voir exercice 3).
Outre lnergie, une autre grandeur importante est la quantit de mouvement. La
quantit de mouvement dune particule est le produit de sa masse par sa vitesse. Cest un
vecteur avec trois composantes, comme la vitesse : p 5 mv.
Des raisonnements simples ont conduit attribuer au photon une quantit de mou-
vement :
hn h
p5 5
c l
En effet, la thorie de la relativit donne comme nergie de toute matire ou lumire
E 5 mc2 . Un photon a donc cette nergie. On peut alors crire :

E 5 mc2 5 hn

Sa quantit de mouvement tant mc, on en dduit :

hn
p 5 mc 5 et E 5 pc
c
La thorie lectromagntique donnait dailleurs dj E 5 pc comme relation entre
lnergie et la quantit de mouvement p dune onde.
hn
La relation p 5 , jointe E 5 hn, a permis en 1923 dexpliquer parfaitement
c
leffet Compton (dcouvert en 1922), qui est leffet de la diffusion des photons par les
lectrons.
Conclusion : Le photon dfini par le couple (E, p) est ainsi associ une onde plane
monochromatique (n, l), infinie dans le temps comme dans lespace. Bien quon dise que
cest une particule, un photon nest pas une petite bille. Toutes les expriences tentes pour
le localiser ont chou. Parler de la position du photon en un point particulier de londe
na pas de sens. On peut seulement dire quun rayonnement quasi monochromatique
de frquence peu prs dfinie, mis par une source lumineuse, est form de paquets
(quanta) de rayonnement discrets, les photons, en nombre dautant plus grand que son
intensit est leve.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 17


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La masse du photon

Le photon a une masse au repos nulle. En le photon, E 5 pc. Ce qui implique que
effet, pour une particule relativiste, lnergie m0 5 0. Cela signifie que le photon nexiste
E a une partie mouvement et une partie pas au repos.
repos (dans laquelle m0 est la masse au
Par contre, il a une masse effective
repos) :
m : celle quon trouve en identifiant v 5 c
E2 5 m2 c4 5 p2 c2 1 m20 c4 dans lexpression gnrale de la quantit de
m20 c4 est la partie repos . Le photon, mouvement p 5 mv. La masse effective du
se dplaant par dfinition toujours la photon est par consquent m 5 p/c. Avec
vitesse de la lumire (c), est videmment une E 5 pc, on retrouve bien E 5 mc2 pour son
particule relativiste. Or, on sait que, pour nergie, par ailleurs aussi gale hn.

Un peu dhistoire
Albert Einstein

Albert Einstein (1879-1955) est un illustre photolectrique par lintroduction de la par-


physicien thoricien allemand. N Ulm, ticule de lumire (appele depuis pho-
il fit ses tudes suprieures Zrich, puis ton ), et le dernier sur le mouvement brow-
travailla successivement Berne, Zrich et nien qui apportait des arguments solides
Prague. Nomm directeur du Kaiser Wil- en faveur de lexistence des atomes et indi-
helm Institt Berlin, il migra dans les quait en mme temps les limites de la ther-
annes trente aux tats-Unis o il devint modynamique. On lui doit aussi la relati-
membre de lInstitute for Advanced Stu- vit gnrale, avec une interprtation go-
dies de Princeton (Massachussetts). Il est mtrique de la gravitation, et une thorie
lauteur de nombreux travaux de physique, du champ dit unitaire . Un autre de
souvent dune importance fondamentale. En ses articles (1917) introduit la ncessit de
1905, il publie la mme anne dans les lexistence de lmission stimule, qui est
Annalen der Physik trois articles capitaux : la base de la possibilit des rayonnements
lun qui fonde la thorie de la relativit (dite LASER. Il obtint le prix Nobel de physique
restreinte ), lautre o il explique leffet en 1921.

1.3. Le modle plantaire et latome de Bohr


1 Le modle plantaire de Rutherford
Au dbut du XXe sicle, on savait, principalement grce aux tudes sur la radioactivit,
que latome est compos dlectrons (de charge e) et de protons (chargs 1e), dont les

18
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caractristiques sont les suivantes :

me 5 masse (au repos) de llectron 5 9,109 1031 kg ;


mp 5 masse (au repos) du proton 5 1 836,15me 5 1,672 1027 kg ;
e 5 charge lmentaire 5 1,602 1019 C.

Le neutron na t dcouvert et identifi sans ambigut quen 1932 par J. Chadwick. Il


est lectriquement neutre (comme son nom lindique) et a une masse au repos sensiblement
voisine de celle du proton :

mn 5 masse (au repos) du neutron 5 1,675 1027 kg.

On sait maintenant que cest un constituant important du noyau, qui distingue les
isotopes dun mme lment, et quil est responsable de la fission nuclaire. Mais,
lpoque des premiers modles atomiques, il tait inconnu.
Plusieurs modles atomiques ont t successivement proposs par divers auteurs
( J. Perrin, J.J. Thomson, Nagaoka), mais le plus sduisant a t le modle plantaire,
propos par E. Rutherford (1911), qui se basait sur les expriences de Geiger et Marsden
(1909).
Ceux-ci bombardaient des feuilles de mtal mince (quelques mm dpaisseur), de lor
par exemple, avec un faisceau de particules a issues dune source radioactive (du radium),
charges 12e. Ces particules a sont des noyaux dhlium 42 He : 2 protons et 2 neutrons ;
lanalyse chimique montra que, revenu ltat neutre, ce sont des atomes dhlium. Geiger
et Marsden constatrent que la plupart des particules a (dtectes lpoque par leurs
impacts fluorescents sur un cran recouvert de sulfure de zinc ZnS) passent sans aucune
dflexion. Ils en conclurent que les particules a traversent surtout du vide et donc que les
atomes de mtal sont presque entirement constitus de vide.
De plus, ltude de la diffusion des particules dvies montra que la masse de chaque
atome est concentre dans un tout petit corps de charge positive 1Ze, quon appela le
noyau (Z est un entier positif ). Les atomes ont un diamtre de lordre de 1 et les noyaux
constitus de protons (et aussi de neutrons, mais lpoque on lignorait) sont 104 105
fois plus petits.
Dans le modle atomique de Rutherford, les lectrons (chargs ngativement) tournent
en orbite autour de ce noyau (charg positivement) comme un systme solaire en minia-
ture, la force lectrostatique attractive remplaant la force de gravitation.
Ces deux forces tant toutes deux proportionnelles linverse du carr de la distance
r au centre, elles donnent les mmes trajectoires elliptiques et hyperboliques.

Dtermination de la vitesse de llectron


Si on prend pour simplifier une orbite circulaire (cas particulier de lellipse), en se plaant
sur llectron, on voit alors le noyau tourner autour de llectron immobile. Faisons le
bilan des forces sexerant sur llectron pour le maintenir immobile (fig. 1.7).

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 19


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Il y a dabord la force dattraction lectrostatique
Fcen
(force de Coulomb) :
e
1 Ze2
F 5
4p 0 r 2 F

Elle est dirige vers le noyau (force centrale). Mais + Ze


la vitesse de llectron (dans le rfrentiel du noyau),
qui est perpendiculaire chaque instant cette force,
lempche de tomber sur le noyau. Dans le rfrentiel
de llectron, tout se passe alors comme si il y avait Fig. 1.7. Schma de latome plan-
une force effective qui le tire vers lextrieur (force taire un lectron (orbite circulaire).

centrifuge) :
v2
Fcen 5 m
r
v2
o m est la masse de llectron ; son acclration est : g 5 . Les deux forces squilibrent
r
(voir la figure 1.7) :
F 1 Fcen 5 0
On va en tirer une relation entre v et r :
1 Ze2 v2
2
1m 50
4p 0 r r
2
Ze
5 mv2
4p 0 r
On en dduit lexpression de lnergie cintique de llectron et sa vitesse :
1 2 Ze2
Ec 5 mv 5
2 8p 0 r
Ze2
v2 5 (1.2)
4p 0 mr

Dtermination de lnergie totale de llectron


Lnergie totale E de llectron est gale la somme de son nergie cintique et de son
nergie potentielle. Calculons son nergie potentielle Ep : cest lnergie potentielle dune
charge dans un champ lectrique. La mcanique nous apprend que la variation dEp
dnergie potentielle dun systme est loppose de la variation du travail dW effectu par
la force (ici, la force de Coulomb) :
dEp 5 dW 5 F dr
On doit calculer lnergie potentielle Ep (r) de llectron la distance r du noyau. Pour
cela, on calcule le travail W quil faut effectuer pour amener llectron depuis linfini (o
lon supposera que lnergie potentielle Ep () est nulle) jusqu la distance r du noyau.

20
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Connaissant la force F, on peut calculer lnergie potentielle si on sait calculer lint-
grale :  
r r
dEp 5 F(r) dr

 r
Ze2 1
Ep (r) Ep () 5 dr
4p 0 r 2
  
Ze2 1 1 1 Ze2
Ep (r) Ep () 5 5
4p 0 r 4p 0 r
Avec Ep () 5 0, on obtient :
1 Ze2
Ep (r) 5
4p 0 r
Notons que lnergie potentielle est ngative. Finalement :
Ze2 Ze2
E 5 Ec 1 Ep 5
8p 0 r 4p 0 r
Soit :
Ze2
E5 (1.3)
8p 0 r
On note la relation :
1
E5Ep 5 Ec
2
On peut dmontrer cette relation pour une nergie potentielle en 1/r en partant dun
thorme gnral appel le thorme du viriel.

Critique du modle plantaire


Malheureusement, le modle plantaire est thoriquement impossible. Selon la thorie de
llectromagntisme, les lectrons qui dcrivent des orbites, tant des particules charges
acclres (car ils suivent une trajectoire non rectiligne), devraient constamment mettre
un rayonnement de frquence gale la frquence de rotation autour du noyau, perdant
ainsi de lnergie. Or lnergie doit se conserver. Lnergie ainsi perdue par rayonnement
dans lespace doit donc tre prleve sur lnergie totale E de llectron. Cette nergie
1
(lectrostatique) est ngative, proportionnelle , o r est la distance lectron-noyau :
r
elle doit donc diminuer, en devenant un nombre ngatif de plus en plus grand. Donc
r diminue. Lorbite devient de plus en plus petite, et la relation E 5 Ec montre que
lnergie cintique, et donc la vitesse, est de plus en plus grande. Le rayon de lorbite
devenant de plus en plus petit au fur et mesure que lnergie diminue et la vitesse de
plus en plus grande, la frquence de rotation devient de plus en plus grande et donc la
frquence du rayonnement mis doit augmenter continment, ce qui ne correspond pas du
tout aux frquences discrtes des raies exprimentales de lmission atomique. Dailleurs,
suivant ces hypothses, llectron tombe en spirale sur le noyau en un temps trs court, de
lordre de 1011 s (voir Approfondissement). En conclusion, latome plantaire ne peut
exister.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 21


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Dure de vie de latome plantaire

Calculons le temps mis par llectron dun


atome H (Z 5 1) pour tomber en spirale sur dr 4 e4
5 dt
le noyau dans le cadre du modle plantaire. r2 3 (4p 0 )2 m2 c3 r4
La perte dnergie par unit de temps, 4 e4
r2 dr 5 dt
dE/ dt, est gale lnergie du rayonne- 3 (4p 0 )2 m2 c3
ment mis par llectron acclr. Ici, il faut Intgrons les deux membres, le premier
emprunter la thorie lectromagntique membre entre deux positions r1 et r2 , et
lexpression qui donne lnergie de rayon- le deuxime membre entre les instants cor-
nement mise par unit de temps par une respondant ces positions (appelons Dt cet
charge dacclration g : intervalle de temps) :
2 e2 e4
g2 r13 r23 5 4 Dt
3 4p 0 c3 (4p 0 )2 m2 c3
Lnergie perdue doit donc tre gale Pour calculer le temps Dt mis par llectron
lnergie mise pendant la mme unit de pour passer de sa position initiale r1 5 r la
temps : position finale r2 5 0 (lectron sur le noyau),
dE 2 e2 2 e2 v4 on remplace par ces valeurs :
5 g2 5
dt 3 4p 0 c3 3 4p 0 c3 r2 (4p 0 )2 m2 c3 r3
Dt 5
2 e2 e4 4e4
5
3 4p 0 c (4p 0 )2 m2 r4
3 1
Or : 5 107 c2  9.109 SI.
Par ailleurs, en remplaant E par lexpression 4p 0
de lnergie totale (q. 1.3), on trouve : On donne pour lhydrogne (voir le cal-
  cul dans le modle de Bohr, q. 1.8)
dE e2 d 1
5 r 5 0,529 .
dt 8p 0 dt r Donc :
Donc, en galant les deux expressions : 1014 m2 r3
  Dt 5
e2 d 1 2 e2 e4 4ce4
5
8p 0 dt r 3 4p 0 c (4p 0 )2 m2 r4
3 1014 (9,1 3 1031 )2 (0,529 3 1010 )3
  5
d 1 4 e4 4 3 3 3 108 3 (1,6 3 1019 )4
5
dt r 3 (4p 0 )2 m2 c3 r4 Dt 5 1,61011 s.

2 Le modle de Bohr des hydrognodes


En reprenant le modle plantaire et en ajoutant deux hypothses supplmentaires,
N. Bohr a construit un modle datome stable valable pour les hydrognodes, cest--
dire les atomes ou ions un seul lectron (H, He1 , Li21 , Be31 , ...). Lide de Bohr
est que latome plantaire ne peut effectivement pas exister, sauf lorsque llectron suit
certaines orbites particulires sur lesquelles il ne rayonne pas, donc sur lesquelles la tho-
rie lectromagntique est en dfaut. Mais comment trouver ces orbites, si elles existent ?
Bohr sest arrang pour imposer des conditions qui permettent de retrouver le principe
de combinaison, et en particulier la formule de Balmer (q. 1.1), lorsque latome met ou
absorbe un rayonnement lectromagntique.

22
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Les grandeurs mcaniques importantes considrer dans tout problme physique sont
lnergie E et la quantit de mouvement p 5 mv. Si, dans le systme ont lieu des rotations
au lieu de translations, plutt que la quantit de mouvement, il est plus intressant de
considrer le moment cintique : L 5 mvr, produit de la quantit de mouvement par la
distance r du point o lon considre cette quantit de mouvement. (Plus prcisment, le
moment cintique est un vecteur L qui est, par dfinition, le produit vectoriel de r par la
quantit de mouvement p 5 mv : L 5 r p .)
Bohr a introduit deux hypothses de quantification , lune sur le moment cintique
et lautre sur lnergie. Le mot quantification signifie que les grandeurs considres ne
peuvent varier que par quanta , cest--dire, comme on la dj dit pour le rayonnement
du corps noir, par quantits discrtes, multiples dune unit quantique minimale. Un autre
exemple de quantification tait en fait dj connu depuis des annes lpoque, mais ntait
pas alors considr comme tel : la quantification de la charge lectrique, qui ne peut varier
que par multiple du quantum minimum dlectricit e 5 1,6 1019 C.

Un peu dhistoire
Niels Bohr

Niels Bohr (1885-1962) est un physicien de Physique thorique, fond en 1921. Cet
danois. Il a propos le modle atomique institut devint un centre o sjournrent
qui porte son nom en 1913. Plus tard, de nombreux jeunes physiciens qui, par
il introduisit le principe de complmenta- la suite, acquirent une grande notorit,
rit qui stipule que les proprits ondula- comme W. Heisenberg ou L. Landau. Il
toire et particulaire dun systme sont exclu- tudia aussi la fission nuclaire des noyaux
sives et ne peuvent se manifester simulta- lourds. Il obtint le prix Nobel de physique
nment. Il anima Copenhague un Institut en 1922.

Premire hypothse de Bohr


La premire hypothse de Bohr est la quantification du moment cintique orbital L de
llectron :
h
L 5 r mv 5 n (1.4)
2p
Le moment cintique de llectron en mouvement sur son orbite ne peut prendre comme
valeurs que des multiples entiers n de lunit h/2p, o h est la constante de Planck.
Les orbites ainsi dfinies, que Bohr a appeles orbites stationnaires , sont les seules
compatibles avec la stabilit de latome.

Expression du rayon des orbites permises (orbites stationnaires)


Bohr introduit ainsi une premire fois la constante de Planck h dans latome. On avait
dj une relation (q. 1.2) entre la vitesse v de llectron et le rayon r de son orbite, quon

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 23


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peut rcrire :
Ze2
m v2 r 5 (1.5)
4p 0
La condition impose fournit une deuxime relation entre v et r. On peut alors liminer
r entre les deux relations. En effet, faisons le rapport membre membre (1.4)/(1.5) :
Ze2
v5 (1.6)
h
4p 0 n.
2p
Remplaons v dans (1.4) par lexpression quon vient de trouver, et tirons-en r :
Ze2 h
m r 5 n
h 2p
4p 0 n.
2p
 2
h
4p 0
2p
r 5 n2 (1.7)
Zme2
lexception de n et Z, toutes les quantits sont des constantes connues. On pose :
 2
h
4p 0
2p
a0 2
5 0,529 (1.8)
me
o est le signe de dfinition dune quantit.
Lexpression des rayons rn des orbites stationnaires en fonction de n et Z est donc :
a0
rn 5 n2
Z
Ce sont les seules orbites permises par la condition de quantification du moment cintique
orbital. La longueur a0 est appele rayon de la premire orbite de Bohr de lhydrogne .
En effet, on voit que, pour H (Z 5 1), si n 5 1, on obtient r 5 a0 . Le rayon de la
deuxime orbite de latome H est r 5 4a0 . On peut ainsi tracer toutes les orbites permises
(celles sur lesquelles llectron ne rayonne pas) dans latome considr.

Expression des nergies permises pour llectron


Calculons maintenant lnergie de latome hydrognode en fonction de lorbite occupe
par llectron. Lnergie E de llectron est la somme de son nergie cintique et de son
nergie potentielle. En utilisant lquation 1.6, son nergie cintique Ec est :
2
1 2 1 Ze2
Ec 5 mv 5 m
2 2 h
4p 0 n
2p

24
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En utilisant lquation 1.7, calculons son nergie potentielle Ep :
2
2 2 2 2
1 Ze 1 m(Ze ) Ze
Ep (r) 5 5   2 5 m
4p 0 r 4p 0 h h
n 4p 0
2 4p 0 n
2p 2p

1
On aurait pu la trouver directement en appliquant le rsultat : Ep 5 Ec .
2
Reprenons le calcul de lnergie totale :
2
1 1 1 Ze2
E 5 Ec 1 Ep 5 Ep 1 Ep 5 Ep 5 m
2 2 2 h
4p 0 n
2p
On pose :
2
1 e2 e2
R m 5 (1.9)
2 h 8p 0 a0
4p 0
2p
R est la constante nergtique de Rydberg. Elle est gale 13,60 eV ou 2,179 1018 J.
Les nergies E permises pour llectron sont donc toutes ngatives et valent :
RZ 2
E5 (1.10)
n2
Ce sont les nergies des tats stationnaires de latome. Ces valeurs sont quantifies : on les
notera En et on parlera de niveaux dnergie. Lnergie la plus basse est celle qui correspond
n 5 1 (niveau fondamental), puis viennent les niveaux dnergies n 5 2, 3, 4, ...
(niveaux excits).
Ainsi, nimporte quel hydrognode, caractris par son nombre de protons Z, ne peut
avoir pour nergie totale que lune des valeurs donnes par :
RZ 2
En 5
n2
Calculons la vitesse v, pour avoir un ordre de grandeur. Elle est dautant plus grande
que n est petit. En utilisant lquation 1.6, calculons-la pour n 5 1.
Ze2
v5 5 2,19 106 Z m s1
h
4p 0 .
2p
Pour les noyaux lgers, la vitesse est ngligeable devant celle de la lumire. Mais pour
des noyaux lourds (Z > 40 environ), la vitesse devient relativiste. Il faut alors se placer
dans le cadre de la thorie de la relativit o lnergie totale ne peut tre dcompose en

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 25


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la somme de lnergie cintique et de lnergie potentielle. Lnergie totale scrit mc2 et,
dans cette formule, la masse m est variable :
m0
m5
v2
1 2
c
m0 est la masse au repos de llectron (9,1095 1031 kg).
Pour les petits Z, on peut, sans faire intervenir la relativit, estimer lnergie cintique
par la formule habituelle et lquation 1.6. Pour n 5 1 :
2
1 Ze2
5 R Z 5 13,6Z eV
2 2
Ec 5 m
2 h
4p 0
2p

Deuxime hypothse de Bohr


Introduisons maintenant la seconde hypothse de Bohr, qui va nous permettre de relier
lnergie de latome aux raies des sries dmission spectrale :
Lorsque llectron dun hydrognode est sur une orbite excite (cest--dire lorsque
n > 1), il ny reste pas. Il saute sur une orbite de n plus petit (transition entre deux
niveaux) en mettant un photon dnergie gale la diffrence dnergie entre les deux
niveaux :
hn 5 Eni Enf
o ni est le numro de lorbite initiale, et nf le numro de lorbite finale.

Expression des nombres donde des raies dmission


Avec cette deuxime hypothse, base sur la conservation de lnergie du systme atome
1 rayonnement, Bohr introduisait une deuxime fois la constante de Planck, cette fois
propos de lchange dnergie atome/rayonnement ; de plus, il faisait intervenir le photon,
invent seulement quelques annes auparavant.
Remplaons maintenant Eni et Enf par leurs expressions (q. 1.10) :
 
1 1
hn 5 RZ 2
2
n2f ni
On obtient ainsi toutes les formules donnant la frquence des raies dmission des
hydrognodes :  
R 2 1 1
n5 Z 2
h n2f ni
Les termes spectraux sont identifis ( la constante h multiplicative prs) aux niveaux
dnergie des atomes. Pour Z 5 1, on a latome dhydrogne. On retrouve alors la
constante de la formule empirique de Balmer (q. 1.1) :
R
5 3,3 1015 s1
h

26
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Lexpression du nombre dondes 1/l, qui est la grandeur mesure directement pour
chaque raie par les spectroscopistes, se trouve facilement en effectuant n 5 c/l :
 
1 R 2 1 1
5 Z 2
l hc n2f ni
Pour les raies dabsorption, la mme formule est valable, mais avec le signe moins :
ce signe nindique pas que la frquence est ngative mais que lnergie est absorbe par
latome qui sexcite.

Constante de Rydberg
Au lieu de calculer R comme on la fait plus haut partir des valeurs des constantes e,
0 et a0 (q. 1.9), il est plus prcis de partir de la dtermination spectroscopique de la
constante de Rydberg. Mais ce qui est dtermin alors nest pas la constante R en nergie
R
mais la constante de Rydberg proprement dite, RH , qui se mesure en m1 (ou
hc
cm1 ). Cette valeur est dtermine avec une grande prcision :
R
RH 5 5 10 973 731,77 0,83 m1
hc
R est calcule partir de cette valeur.
On mesure parfois les nergies en unit R, appele le rydberg : R 1 rydberg.

Diagrammes nergtiques
Lorsque llectron est sur lorbite la plus proche (n 5 1) du noyau, lhydrognode est
dans son tat fondamental : son nergie totale E1 (cintique 1 potentielle) est la plus
basse possible. Il est indfiniment stable sil nest pas perturb. Si llectron est un niveau
suprieur (n > 1), latome est excit : son nergie totale En est alors suprieure celle de
son tat fondamental. Au contraire de ltat fon-
damental, les niveaux excits sont instables : leur E
dure de vie est de lordre de 108 s. Latome se 0 n=
dsexcite lorsque llectron saute sur une orbite E4 n=4

E3 n=3
n plus proche du noyau, en mettant un photon Srie de
Paschen
dnergie 5 hn 5 En En  (n > n  ). En dfi- E2 n=2
Srie de
nitive, llectron retombera sur le premier niveau Balmer
(n 5 1) soit directement, soit indirectement.
On reprsente les niveaux et les transitions
sur un diagramme nergtique (ou diagramme
de niveaux). Pour H, on trouve bien toutes les
sries de raies, dues aux photons mis pour E1 n=1
Srie de
les transitions possibles. Ce sont les sries de Lyman
Lyman (nf 5 1), Balmer (nf 5 2), Paschen Fig. 1.8. Les niveaux dnergie de latome
(nf 5 3), Brackett (nf 5 4), Pfund (nf 5 5) dhydrogne. Seules les 3 premires sries
(fig. 1.8). sont reprsentes.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 27


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La srie de Lyman est constitue des raies correspondant aux transitions depuis tous
les niveaux ni > 1 jusquau niveau fondamental nf 5 1. La srie de Balmer est constitue
des raies correspondant aux transitions depuis tous les niveaux ni > 2 jusquau niveau
nf 5 2. Etc.
Dans latome H :  
1 1
pour la srie de Lyman : hn 5 En E1 5 R 2
2 (n > 1) ;
1 n 
1 1
pour la srie de Balmer : hn 5 En E2 5 R 2
2 (n > 2).
2 n
la limite o latome est excit par labsorption de lnergie 13,6 eV ou plus, llectron
est arrach latome, qui est alors ionis en H1 . La constante nergtique de Rydberg
R 5 13,6 eV est donc lnergie dionisation de latome dhydrogne.
Dans lion hydrognode He1 (Z 5 2), on retrouve aussi des sries exprimentales.
Par exemple :  
1 1
srie de Fowler : hn 5 En E3 5 4R 2
2 (n 5 4, 5, ...) ;
3 n 
1 1
srie de Pickering : hn 5 En E4 5 4R 2 (n 5 5, 6, ...).
42 n
Un autre rsultat exprimental est expliqu par la thorie de Bohr. Si on observe
dans le spectre dmission de H (H est alors lumineux) la srie de Lyman, on observera
forcment aussi toutes les autres sries spectrales. Par contre, on observe dans le spectre
dabsorption de H (non lumineux) seulement la srie de Lyman, toutes les autres sries
tant absentes. Lexplication est que, pour faire apparatre dans le spectre dmission la
srie de Lyman, il faut fournir une nergie suffisante pour exciter un lectron occupant le
niveau le plus bas (fondamental) et lenvoyer sur un niveau plus lev. Or, cette nergie
est largement suffisante pour exciter les lectrons qui se trouvent dj sur les niveaux plus
hauts en nergie (dans des atomes H excits) et les envoyer sur des niveaux encore plus
hauts. Lors du retour de ces lectrons sur leur niveau initial, les autres sries spectrales
sont mises. Dans le cas des spectres dabsorption, si H nest pas lumineux, cest que
ses atomes sont tous ltat fondamental. Lorsque de la lumire est absorbe, seules les
transitions entre le niveau le plus bas et les niveaux suprieurs peuvent se produire.
Remarque : La deuxime hypothse de Bohr nonce que les transitions entre deux niveaux
crent ou absorbent toujours un seul photon. Cest gnralement vrai. Cependant, on
a dcouvert depuis quavec des rayonnements trs intenses comme dans les lasers de
puissance, une transition dun niveau un autre peut saccompagner de lmission (ou de
labsorption) simultane de plusieurs photons.

Insuffisance du modle de Bohr


Malgr larbitraire de ses deux hypothses de quantification, le modle de Bohr connut
lpoque un grand succs, car lui seul permettait de calculer la constante de Rydberg
et de retrouver les raies dmission des hydrognodes. Par ailleurs, ce modle, ainsi que
lintervention de la constante de Planck dans dautres explications thoriques (photon,

28
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effet Compton), prpara les savants accepter lide que les conceptions de la physique
classique ne suffisaient pas la comprhension des phnomnes microscopiques.
On sait aujourdhui que ce modle ne donne pas une bonne description de latome.
Nous verrons quon ne peut pas dfinir prcisment des orbites pour les lectrons. Cepen-
dant, lexpression donnant En pour les hydrognodes reste toujours actuellement exacte
( linteraction spin-orbite prs, qui modifie un peu la valeur des niveaux dnergie : voir
chapitre 4).
Le modle de Bohr nexpliquait pas les spectres des atomes plusieurs lectrons.
Sommerfeld gnralisa la rgle de quantification de Bohr au mouvement des lectrons sur
des orbites elliptiques et fit mme intervenir la relativit, mais ne put tendre la rgle aux
atomes plusieurs lectrons, mme latome He qui na que deux lectrons. On put encore
moins expliquer la formation des molcules. Par ailleurs, la thorie de Bohr ne permettait
pas de calculer les intensits des raies des spectres, mme des hydrognodes. Bohr avait
alors propos un principe permettant ces calculs, le principe de correspondance. Mais ce
principe revenait en dfinitive calculer ces grandeurs par les mthodes de la physique
classique. partir de 1924, la thorie des quanta fut progressivement abandonne et
compltement remplace par une thorie beaucoup plus cohrente, la mcanique quantique,
qui a pu expliquer tout ce que la thorie des quanta laissait dans lombre.

Lentranement du noyau
La spectroscopie atomique est rapidement devant celle du proton. Pour un calcul trs
arrive une extrme prcision. Aujour- prcis, il faut rapporter lorigine du systme
dhui encore, cest le domaine scientifique lectron-proton non pas au centre du proton
o la prcision est la plus grande (les lon- mais au centre dinertie C ; en mme temps
gueurs donde de certains rayonnements que llectron tourne, le proton, de masse
sont connus avec 10 chiffres exacts). Des mp , dcrit ainsi une petite orbite autour du
spectroscopes interfrentiels comme linter- centre dinertie : cest l entranement du
fromtre de Perot-Fabry ont un pouvoir de noyau .
rsolution tel quil nest limit que par la lar-
geur naturelle des raies.
R
Ainsi, la mesure trs prcise de dans lex-
hc
pression (srie de Balmer) :
 
1 R 1 1
5 2
l hc 4 n
donne : mp C me
R
RH 5 10 967 770 m1
hc
au lieu de :
10 973 731,7 m1

Cette diffrence sexplique par lapproxima-


tion qui a t faite dans le modle plan-
taire (et aussi celui de Bohr) de considrer Fig. 1.9. Lentranement du noyau dans la rota-
la masse de llectron comme ngligeable tion de llectron.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 29


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Cela revient remplacer la masse me de grande que la masse me de llectron, et
llectron par une masse rduite m : R
rserver la valeur exprimentale pour
hc
me mp mp 1 836 latome H. En prenant :
m5
me 1 mp
5 mp 5 1 1 1 836 me
11 h 5 6,626 1761034 Js
me
R c 5 299 792 458 ms1
La vritable valeur de doit donc tre :
hc e 5 1,602 1891019 C
R 1 836
5 3 10 973 731,7 on trouve alors :
hc 1 837
5 10 967 758 m1 R 5 2,179 9071018 J 5 13,605 8 eV
R 5 2,178 721018 J 5 13,598 4 eV
valeur plus proche de la valeur exprimentale
(quoiquil y ait encore une petite diffrence). Pour les calculs courants, on peut pratique-
On pourrait donc noter : ment identifier R et R et prendre 13,6 eV.
R Mais si on veut une grande prcision, il faut
5 10 973 731,7 m1 faire la distinction.
hc
La correction dentranement du noyau est
5 109 737,317 cm1
surtout importante pour latome dhydro-
lindice signifiant que lon considre que gne. Elle devient vite ngligeable lorsque
la masse mp du proton est infiniment plus la masse du noyau augmente.

Rsultats de la spectroscopie atomique


 Les tudes de spectroscopie atomique montrent que les spectres dmission et
dabsorption sont constitus de raies fines discrtes. Dans le cas de latome H et des
ions atomiques un seul lectron, ces raies sont disposes en sries spares (pour H :
sries de Lyman, Balmer, etc.).

La thorie des quanta


 Pour expliquer la forme du spectre du rayonnement en quilibre thermique avec
la matire (corps noir), Planck a d supposer que lmission et labsorption de la
lumire par la matire se produit, non pas de faon continue, mais par portions finies,
les quanta hn, o n est la frquence des composantes monochromatiques du spectre
et h une constante universelle : h 5 6,626 1034 J s.
 Pour expliquer leffet photolectrique, Einstein a invent les particules de lumire

(photons), dont lnergie est prcisment hn.

Le modle de Bohr
 Bohr a introduit deux conditions de quanta dans le modle plantaire de latome.

Ses deux hypothses contiennent la constante h de Planck, et elles rattachent le


photon au comportement de latome, crant un lien intime entre atome et lumire,
par le biais de la conservation de lnergie. Latome un lectron ne peut exister que

30
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dans des tats dnergie quantifis (niveaux dnergie) :
RZ 2
En 5
n2
o n 5 1, 2, 3, ... ; Z est le numro atomique et R une constante quil calcule :
R 5 13,6 eV. Lnergie la plus basse, E1 , est le niveau fondamental. Les autres sont
les niveaux excits.
 Il retrouve alors les raies des spectres des hydrognodes (atomes un seul lectron :

H, He1 , Li21 , ...) :


 
1 1
hn 5 Eni Enf 5 RZ 2
2
n2f ni
Les missions et absorptions de photons correspondent ainsi des transitions entre
les niveaux ni et nf des atomes.

1 Calculer en nm les longueurs donde des raies 5 Quelle est lnergie (en eV) de ltat fonda-
extrmes (n 5 3 et n 5 ) de la srie de Balmer. mental de lion Be31 ? Peut-on calculer lnergie
de ltat fondamental de latome Be ?
2 Le travail dextraction We du potassium
solide est 2 eV, celui du platine solide est 6,3 eV. 6 Calculer le nombre dondes (en cm1 ) de la
Quelles sont les frquences minimales des rayon- premire raie et de la dernire raie de la srie de
nements qui peuvent donner leffet photolec- Lyman.
trique avec ces mtaux ?
7 Quelle est lnergie minimale ncessaire pour
3 Calculer le nombre de photons par m2 et par ioniser un ion He1 ?
seconde dans un rayonnement monochroma-
8 On envoie un rayonnement monochroma-
tique de longueur donde l 5 5 000 (jaune) et
tique de frquence 9,12 1014 s1 sur un atome
dintensit 0,1 watt m2 (intensit dune lampe
H dj excit au niveau n 5 2. Lnergie du
de bureau).
rayonnement est-elle suffisante pour arracher
4 Calculer en eV les cinq premiers niveaux llectron de latome H ? Calculer la vitesse de
dnergie de latome dhydrogne. llectron ject.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 31


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C h a p i t r e 2
La mcanique quantique
Les insuffisances du modle atomique de Bohr ont conduit les savants difier
une thorie entirement nouvelle o la constante de Planck h joue un grand rle,
la mcanique quantique.
Nous allons voir les notions de mcanique quantique ncessaires la description
de la structure des atomes et des liaisons chimiques. Dans cette thorie, les particules
se comportent tantt comme des particules, au sens classique du terme, et tantt
comme des ondes. Lquation de Schrdinger permet daccder aux caractristiques
de ces ondes.

2.1 La formule de de Broglie (1924)


2.2 Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926)
1 Formes de lquation
2 Lquation de Schrdinger est linaire et homogne
3 Fonctions propres et valeurs propres

2.3 Signification physique de la fonction donde C(x, y, z)


2.4 Le principe dincertitude de Heisenberg (1927)
2.5 Autres principes de la mcanique quantique
2.6 Les oprateurs
1 Dfinitions
2 Oprateurs quantit de mouvement et nergie cintique
3 Grandeurs incompatibles et commutateur
4 Les oprateurs des grandeurs observables sont hermitiens
5 Lensemble des fonctions propres dun oprateur est complet
6 Orthogonalit des fonctions propres
7 Valeur moyenne et probabilit dune mesure
8 Matrice dun oprateur
9 Diagonalisation dun oprateur

2.7 Notation de Dirac

Mots-cls
Formule de de Broglie quation de Schrdinger Amplitude de probabilit
Probabilit de prsence Hamiltonien Oprateurs Valeurs propres
lments de matrice Principe dincertitude

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2.1. La formule de de Broglie (1924)
Si on compare les proprits des photons aux proprits des particules mcaniques ordi-
naires (non relativistes), on obtient le tableau suivant :
photon particule mcanique
1
E 5 mv2
nergie E 5 hn 2
1 nergie potentielle Ep
quantit de hn
p5 p 5 mv
mouvement c

En 1924, Louis de Broglie a suppos que, de mme quon avait associ un rayonne-
ment lectromagntique monochromatique une particule (le photon) ayant une nergie
h
hn et une quantit de mouvement de module p 5 , on pouvait, rciproquement, associer
l
une particule matrielle (lectron, proton, atome, ...) une onde ( onde de de Broglie ,
ou onde de matire ) dont la longueur donde se calcule par :
h h
l5 5 (2.1)
p mv
et la frquence (frquence interne la particule, quil ne faut pas confondre avec les
frquences des rayonnements qui peuvent tre mis par ces particules) par :
E
n5 (2.2)
h
m et v sont la masse et la vitesse de la particule et E lnergie totale de la particule. La
premire relation est plus spcifiquement appele formule de de Broglie.
Il est facile de dduire des deux formules (2.1) et (2.2) la relation entre l et n pour les
ondes de de Broglie :
E
ln 5
mv
o la constante de Planck est limine. Cette relation, valable pour toute particule mat-
rielle, remplace la relation ln 5 c qui, elle, nest valable que pour un rayonnement
lectromagntique dans le vide. Remarquons que, crite sous la forme :
E
ln 5
p
cette relation est valable aussi bien pour la matire que pour la lumire (dans le vide),
puisquil suffit dcrire E 5 pc (valable pour les photons) pour retrouver ln 5 c.
Si la particule est libre, E sidentifie lnergie cintique Ec . Si la particule est soumise
des champs, elle est lie , avec une nergie potentielle Ep , en gnral fonction de la
position. Dans ce dernier cas, on a :
E Ec 1 Ep
n5 5
h h

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 33
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Pour les particules relativistes, cest--dire dont la vitesse est voisine de celle de la
lumire dans le vide (c), lnergie totale de la particule est E 5 mc2 , o :
m0
m5
v2
1 2
c
m0 tant la masse au repos de la particule.
La formule de de Broglie relie ainsi une grandeur mcanique (p 5 mv) une grandeur
2p
ondulatoire (l). Vectoriellement, si k est le vecteur donde (de longueur : k 5 ) dans
l
la direction de propagation, la formule de de Broglie peut scrire :
h
p 5 k (2.3)
2p
Dans le cas non relativiste, si E est lnergie cintique dune particule libre, son nergie
potentielle Ep est nulle et son nergie cintique constitue toute lnergie :
1 2 p2
E 5 Ec 5 mv 5
2 2m
do :
h h
l5 5 ;
p 2mE
et si Ep 0 (particule dans un champ), E Ep 5 Ec , et :
h
l5
2m(E Ep )
Quand Ep nest pas constant, l varie dun point un autre et dpend de la position.

Dualit onde-particule
Ainsi est tabli un certain paralllisme entre les comportements des rayonnements lec-
tromagntiques et des particules matrielles : suivant les expriences, on observe un effet
ondulatoire ou un effet particulaire (dualit onde-particule) :
interfrences ; diffraction (explicables en formalisme ondulatoire)
photons

effet photolectrique ; effet Compton (explicables en formalisme particulaire : chocs)


chocs ; diffusion de particules ; ... (explicables par la Mcanique classique)
lectrons, etc.

diffraction des ondes de de Broglie ? ?


Si les particules, en particulier les lectrons, se comportaient parfois comme des ondes,
il devait tre possible de les faire interfrer et diffracter. En effet, la diffraction dlec-
trons, observe pour la premire fois (en 1927) par Davisson et Germer aux tats-Unis et
simultanment par G.P. Thomson et Reid en Angleterre, a t une confirmation clatante
de la justesse de lhypothse de de Broglie. La diffraction dlectrons est aujourdhui cou-
ramment ralise dans les microscopes lectroniques, o un faisceau dlectrons remplace
lclairage lumineux des microscopes optiques.

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Les ondes de matire ou ondes de de Broglie ne sont ni des ondes lectroma-
gntiques ni des ondes acoustiques. On va voir quon les interprte comme des ondes de
probabilit de prsence.

& Dveloppement
Recherche

Le microscope lectronique

Les lectrons en tant quondes de de Bro- lchantillon est trs forte et ils sont trs
glie peuvent interfrer et tre diffracts par vite absorbs : il faut donc, en transmis-
la matire comme les rayons X (voir la dif- sion, utiliser des chantillons extrmement
fraction des rayons X au chapitre 13). La minces (environ 50 pour 200 kV). Les
diffraction des lectrons par un chantillon, images haute rsolution arrivent spa-
aussi bien que limage de cet chantillon for- rer des atomes distants de 2 . Leur qua-
me avec les faisceaux diffracts, est rali- lit est limite par lpaisseur de lchantillon
se dans la colonne dun microscope lec- et diverses aberrations analogues celles de
tronique o rgne un vide pouss (109 loptique classique.
1010 bar). Les lectrons produits par un La thorie de la diffraction des lectrons
filament chauff sont acclrs par des ten- par un cristal a t labore ds 1928
sions allant de 50 200 kV (et jusqu par Bethe. Les premiers microscopes lec-
103 kV ou plus pour certains appareils), troniques furent commercialiss en 1939,
passent par des lentilles magntiques entre simultanment en Allemagne (von Borries
lesquelles est plac lchantillon quils tra- et Ruska) et aux tats-Unis (Marton et Hil-
versent (dans le microscope en transmis- lier), mais la guerre arrta leur dveloppe-
sion), et viennent frapper un cran fluo- ment pendant plusieurs annes.
rescent, qui peut tre remplac par une Dans le microscope lectronique balayage,
plaque photographique. En modifiant lex- instrument plus simple, les lectrons sont
citation des lentilles magntiques, on forme tudis aprs rflexion sur lchantillon (qui
sur lcran soit la diffraction soit limage. Lin- peut donc tre pais). On en tire des infor-
teraction des lectrons avec les atomes de mations sur la surface du matriau.

Amplitude des ondes de de Broglie


Une onde lectromagntique plane de frquence n et de longueur donde l, se propageant
selon la direction x scrira :
x 
F(x, t) 5 A cos 2p nt
l
La fonction F est lamplitude (cest--dire la forme) de londe. On aurait pu aussi
lcrire avec un sinus. A est une constante. Si londe se propage dans lespace selon la
direction de son vecteur donde k (k 5 2p/l), elle peut scrire :
 
k r
F(r , t) 5 A cos 2p nt
2p
o r est le vecteur position.

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 35
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En se laissant guider par lanalogie avec les ondes lectromagntiques, lamplitude
dune onde de de Broglie plane scrit :
   
k r p r Et
F(r , t) 5 A cos 2p nt 5 A cos 2p
2p h h

On a remplac k /2p par p /h et n par E/h (quations 2.2 et 2.3).


Considrer des ondes planes est essentiel, car on peut montrer que toute onde, plane
ou non, priodique ou non priodique, peut scrire comme une superposition (addi-
tion) dondes planes avec des frquences et des longueurs donde diffrentes. Cest le
dveloppement de londe en srie ou intgrale de Fourier.
Une onde qui ne se propage pas, et qui,
Ventre Nud
donc, oscille sur place, est dite stationnaire.
Mathmatiquement cela signifie quon
peut alors mettre en facteur un terme sinu-
sodal dpendant du temps :

F(r , t) 5 C(r ) cos 2pnt


x
Lamplitude C(r ) est indpendante du
temps : cest lamplitude maximale de
londe au point r . Les points o lam-
plitude de loscillation est maximum sap-
pellent les ventres, et les points o il Fig. 2.1. Onde stationnaire une dimension x.
ny a pas oscillation sappellent les nuds.
Aux nuds, lamplitude C est nulle. Les nuds alternent avec les ventres. Ils sont rguli-
rement rpartis : deux nuds successifs sont spars dune longueur l/2. Sur la figure 2.1,
C est sinusodale. Ce nest pas toujours le cas.

Dduction de la premire hypothse de Bohr de la formule de de Broglie


laide de la formule de de Broglie, on peut retrouver la premire hypothse de Bohr
(quantification du moment cintique orbital). Si un lectron se meut avec une vitesse v
sur une orbite (circulaire) de rayon r et si cette orbite est stationnaire au sens de Bohr,
londe correspondante doit tre une onde stationnaire. Or, londe doit se refermer sur
elle-mme puisque lorbite est ferme (fig. 2.2) et, pour quelle oscille sur place sans se
propager, il faut que la longueur totale de lorbite soit gale un nombre entier exact n
de longueurs donde de londe :

longueur de lorbite 5 2pr 5 nl

Or (q. 2.1) :
h
l5
mv

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donc :
nh
2pr 5
mv
h
mvr 5 n
2p
On retrouve ainsi la formule de la pre-
mire hypothse de Bohr.
Ainsi, un lectron sur une orbite de
Bohr, qui est une orbite stationnaire
dnergie totale En fixe, est dcrit par
une onde de de Broglie stationnaire. Le
nombre n est le nombre de longueurs
donde constituant la longueur de lor-
bite. Le nombre de nuds, cest--dire
le nombre de points o londe de de Bro- Fig. 2.2. Onde de de Broglie stationnaire sur une
glie est nulle, est 2n. orbite (n 5 5). Le nombre de nuds est 2n 5 10.

Un peu dhistoire
Louis-Victor de Broglie
Louis-Victor de Broglie (1892-1987) est un ou de lumire, devait tre guid par une onde
physicien franais. Dans sa thse de doctorat dont la longueur donde est l 5 h/p, o p
(1924), partir de considrations relativistes est la quantit de mouvement de la particule
et de certaines analogies entre loptique et et h la constante de Planck.
la mcanique, il parvint la conclusion que Il a t rcompens du prix Nobel de phy-
le mouvement de toute particule, de matire sique en 1929.

2.2. Lquation de Schrdinger des tats


stationnaires (1926)
Lquation de Schrdinger des tats stationnaires est une quation diffrentielle qui donne les
amplitudes C possibles des ondes stationnaires de de Broglie. Schrdinger a galement
donn une autre quation pour les ondes qui varient avec le temps.

1 Formes de lquation
quation de Schrdinger pour une particule
Commenons dabord par crire lquation diffrentielle pour une seule particule soumise
un champ dnergie potentielle Ep une dimension x. Cest, par exemple, un lectron

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 37
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de masse m dans un champ lectrique une dimension :
2
h2 d C
1 Ep (x) C(x) 5 E C(x)
8p2 m dx2
Cest lquation de Schrdinger des tats stationnaires une dimension spatiale.
Le premier terme contient la drive seconde de lamplitude (dite aussi fonction
donde ) C ; Ep (x) est lnergie potentielle de la particule, qui, pour le moment, reste
indtermine, mais est en gnral fonction de la position x. Dans le second membre
se trouve la constante E (nergie totale), multiplie par la fonction inconnue C(x). Les
ondes (ou tats) stationnaires ne varient pas avec le temps, ce qui entrane que leur nergie
totale E est constante.
Nous allons maintenant crire lquation de Schrdinger, toujours pour une seule
particule, mais dans lespace trois dimensions. C et lnergie potentielle deviennent
alors des fonctions de trois variables (x, y, z en coordonnes cartsiennes). Vont donc
apparatre les drives par rapport chacune des trois variables : on dit que ce sont des
drives partielles. Lorsquon drive une fonction de plusieurs variables par rapport lune
des variables, les autres variables sont maintenues constantes. Et les signes de drivation
sont nots non plus d mais (dit d rond ).
trois dimensions, en coordonnes cartsiennes, lquation de Schrdinger est une
quation aux drives partielles :
 
h2 2 C 2 C 2 C
2 1 1 1 Ep (x, y, z) C(x, y, z) 5 E C(x, y, z)
8p m x2 y2 z2

2 2 2
Lexpression 2
1 2 1 2 est un oprateur qui agit sur la fonction C(x, y, z).
x y z
On lappelle le laplacien. Il est not D (ou parfois 2 (nabla ou del carr), le 2 indiquant
quon drive 2 fois) et a donc pour expression, en coordonnes cartsiennes :

2 2 2
D 1 1
x2 y2 z2

La constante h/2p revient tellement souvent quon lui a donn un symbole spcial :
h
h (dit h barre ).
2p
Lquation de Schrdinger scrit donc aussi, en remplaant les coordonnes cart-
siennes x, y, z de la particule par son vecteur-position r :

h2
DC(r ) 1 Ep (r )C(r ) 5 EC(r )
2m
Ainsi une onde stationnaire dcrit un tat stationnaire, cest--dire un tat dnergie
fixe E.

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Un peu dhistoire
Erwin Schrdinger

Erwin Schrdinger (1887-1961) est un phy- Studies de Dublin. Il proposa ses quations
sicien autrichien. Il travailla dabord en qui sont la base de la mcanique ondu-
Suisse et fut professeur a Zrich jusquen latoire (1926) et montra lquivalence de
1927, date laquelle il devint le successeur leur description du monde physique avec la
de Planck Berlin. Il quitta lAllemagne en mcanique des matrices de Heisenberg et
1933, puis fut directeur dune cole de phy- Born. On lui dcerna le prix Nobel de phy-
sique thorique lInstitute for Advanced sique en 1933.

quation de Schrdinger dun systme N particules


On peut gnraliser lquation prcdente un nombre N de particules en interaction.
Ces particules peuvent tre des lectrons, des protons, des neutrons, etc. Leurs masses mj
sont donc diffrentes. Et chaque particule a son jeu de trois coordonnes. Lquation de
Schrdinger des tats stationnaires scrit alors :

h2  1
N
Dj C(x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN )
2 mj
j51
1 Ep (x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN ) C(x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN )
5 E C(x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN )
En posant r j (xj , yj , zj ), on a une criture plus condense :

h2  1
N
Dj C(r 1 ; r 2 ; . . . ; r N ) 1 Ep (r 1 ; r 2 ; . . . ; r N ) C(r 1 ; r 2 ; . . . ; r N )
2 mj
j51
5 E C(r 1 ; r 2 ; . . . ; r N )
Il faut bien comprendre quune seule onde damplitude C dcrit lensemble des N particules.
Cest une onde dans ce quon appelle lespace de configuration, 3N dimensions, du systme
physique.
h2  1
N
Loprateur { Dj 1 Ep }, agissant sur C, sappelle le hamiltonien H. On
2 mj
j51
peut donc encore crire lquation de Schrdinger sous la forme :
HC 5 E C
ou :
(H E)C 5 0

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 39
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2 Lquation de Schrdinger est linaire et homogne
Lquation diffrentielle de Schrdinger est linaire et homogne. Il sensuit que la somme
(plus gnralement : toute combinaison linaire) de deux solutions est aussi une solution.
Lhomognit signifie que lquation peut scrire :
OC 5 0
d
o O est un oprateur agissant sur C (comme par exemple ) et quil ny a pas de
dx
terme f (x, t) sans C en facteur.
Ici, on peut crire :
(H E)C 5 0
Une quation inhomogne scrirait : OC 5 f (x, t).
Cette condition de linarit-homognit est lexpression mathmatique dun principe
physique : le principe de superposition. Si lquation diffrentielle est linaire et homogne,
alors le principe de superposition des ondes est valable : la somme de deux ondes est
encore une onde, ce qui signifie quil peut y avoir des interfrences. Ainsi, si C1 et C2
sont deux solutions, alors c1 C1 1 c2 C2 est aussi solution. Ce rsultat sera dmontr un
peu plus loin.

3 Fonctions propres et valeurs propres


Lquation de Schrdinger des tats stationnaires est une quation dite aux valeurs
propres , cest--dire quelle est de la forme :
OC 5 kC
o O est un oprateur (ici, le hamiltonien H) et k un nombre (ici, lnergie E).
Une quation aux valeurs propres na de solutions C que pour certaines valeurs kn
de k, appeles valeurs propres de loprateur O. Les solutions Cn correspondantes sont
appeles fonctions propres de loprateur O. Pour les autres valeurs de k, lquation na pas
de solution.
Ici, dans le cas de lquation de Schrdinger, o loprateur O est le hamiltonien H,
ces valeurs propres sont les valeurs dtermines En de lnergie totale E du systme de
particules. Les fonctions propres Cn sont les amplitudes des ondes stationnaires dcrivant
les tats stationnaires dnergies En du systme. Il faut noter toutefois que, suivant les
conditions imposes par la physique du systme (conditions aux limites), lensemble des
valeurs propres peut tre discret ou continu, ou en partie discret et en partie continu. Nous
verrons que ce dernier cas est justement celui de latome un lectron (chapitre 4).
chaque valeur propre En correspond une fonction propre (on dit aussi tat propre).
Mais il se peut que plusieurs fonctions propres Cn,j correspondent la mme valeur propre
En : on dit alors que ltat propre ou le niveau En est dgnr ; on dit aussi que le niveau En
est multiple, et que ltat est multiplet. Le nombre de fonctions propres Cn,j linairement
indpendantes correspondant une mme valeur propre est le degr de dgnrescence g.

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Si, par exemple, un tat est dgnr trois fois (ou de dgnrescence g 5 3), ltat est
triplet. Des fonctions sont linairement indpendantes lorsquaucune dentre elles nest
une combinaison linaire des autres.

Solutions quelconques de lquation


Si C1 et C2 sont deux fonctions propres de H, respectivement dnergies E1 et E2 , alors
c1 C1 1 c2 C2 est aussi solution, puisque lquation est linaire homogne, mais nest pas
une fonction propre. En effet :
HC1 5 E1 C1
HC2 5 E2 C2
Faisons la combinaison linaire membre membre :
c1 HC1 1 c2 HC2 5 c1 E1 C1 1 c2 E2 C2
H est linaire :
H(c1 C1 1 c2 C2 ) 5 c1 E1 C1 1 c2 E2 C2
Si la combinaison linaire tait fonction propre de H, on aurait :
H(c1 C1 1 c2 C2 ) 5 E(c1 C1 1 c2 C2 )
alors quici, on a un mlange de deux tats C1 et C2 , dnergies E1 et E2 . Cest seulement
dans le cas o C1 et C2 sont des fonctions propres avec la mme valeur propre E (le niveau
E tant alors dgnr) que c1 C1 1 c2 C2 est aussi fonction propre, avec encore la mme
valeur propre E. Mais alors, le niveau E est dgnr (au moins) deux fois.

Dduction de lquation de Schrdinger de la formule de de Broglie


On peut retrouver lquation de Schrdin- Au cours du temps, F oscille sinusodale-
ger partir de la formule de de Broglie et de ment avec la frquence n, son amplitude
lquation diffrentielle qui rgit la propaga- C(x) variant avec la position x dune manire
tion de toute onde (optique ou acoustique). qui nest pas forcment sinusodale.
Raisonnons une dimension spatiale x pour Substituons cette expression dans lquation
plus de simplicit. de propagation des ondes ; on arrive la
Les formes (amplitudes) possibles F(x, t) nouvelle quation :
dune onde qui se propage dans la direc-
tion x doivent obir lquation gnrale 2 C 1
5 4p2 2 C(x)
des ondes : x2 l

2 F 1 2 F Il est noter que lon serait arriv au mme


l2 5 2 2 rsultat avec sin 2pnt ou exp(i2pnt) la
x2 n t
place de cos 2pnt. Introduisons maintenant
o l et n sont la longueur donde et la fr- la formule de de Broglie (q. 2.1) :
quence.
On cherche des solutions qui soient des h
l5
ondes stationnaires, donc de la forme : p
2 C 2 p
2
F(x, t) 5 C(x) cos 2pnt 5 4p C(x)
x2 h2

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 41
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Dautre part, lnergie totale E dune parti- de Broglie, en revanche, est aussi valable en
cule est : relativit, condition de prendre pour m la
1 p2 masse relativiste.
E 5 mv2 1 Ep (x) 5 1 Ep (x) On tire de lexpression prcdente lexpres-
2 2m
o Ep (x) est lnergie potentielle de la par- sion du carr de la quantit de mouvement :
ticule. Cette relation nest plus valable en p2 5 2m[E Ep (x)]
relativit ; lquation de Schrdinger nest
donc pas valable pour des particules rela- Do lquation de Schrdinger des tats sta-
tivistes, cest--dire animes dune trs tionnaires une dimension :
grande vitesse ; en particulier, elle nest 2 C 8p2 m
pas valable pour le photon. La relation de 2
5 2 [E Ep (x)]C(x)
x h

2.3. Signification physique de la fonction donde


C(x, y, z)
Avant de chercher les solutions de lquation de Schrdinger dans quelques systmes
simples (chapitre 3), puis dans le cas dun atome (au chapitre 4), examinons la signification
physique de cette mystrieuse amplitude, ou fonction donde, C.
C(x, y, z) est lamplitude de londe de matire (onde de de Broglie) associe une
particule. De Broglie pensait que londe pilotait la particule, un peu la manire dont
les vagues peuvent transporter une embarcation.
En ralit, londe C nest pas surajoute en quelque sorte la particule. En un sens,
elle est cette particule, qui doit se comporter tantt comme une particule au sens classique,
tantt comme une onde susceptible dinterfrer. Cette proprit est caractristique de la
mcanique ondulatoire ou mcanique quantique.
Linterprtation de la fonction donde a t suggre par lanalogie avec lamplitude
en optique. En optique, on utilise, dans les calculs dinterfrence et de diffraction, une
fonction C(x, y, z) analogue, lamplitude lumineuse, souvent sous forme complexe r eiu
pour la commodit des calculs. La grandeur observable exprimentalement nest jamais
lamplitude C mais son carr complexe CC , lintensit lumineuse (si C est relle,
lintensit est simplement C2 ). En mcanique quantique, la fonction donde C(x, y, z)
est une amplitude (relle ou complexe), qui nest ici aussi quun intermdiaire de calcul.
La grandeur qui correspond lintensit lumineuse sera donc |C(x, y, z)|2 , toujours relle
(et positive). Cest cette dernire grandeur qui est observable et qui a une signification
physique. En rsum : comme en optique, lamplitude C est indispensable pour rendre
compte de lexistence, ou non, dinterfrences, mais cest son carr qui est la grandeur
observable.

42
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Soit dV 5 dx dy dz un petit volume lmen- z
taire entourant le point M la position x, y, z ;
lexpression : dV

|C(x, y, z)|2 . dV r M
est interprte comme la probabilit de prsence de
O y
la particule dans le volume dV .
La somme sur un volume V de C2 ,

C2 dV x
V
Fig. 2.3. Volume infinitsimal dV en un
est la probabilit de prsence de la particule dans point M.
ce volume. La probabilit de prsence est un
nombre sans unit, compris entre 0 et 1.
Mais dV a une unit : cest un volume [L]3 . Donc, si le produit |C(x, y, z)|2 dV est
sans unit, cest que |C(x, y, z)|2 a lunit inverse de dV , donc [L]3 . Puisque |C(x, y, z)|2
est une probabilit par unit de volume, cest une densit.
|C(x, y, z)|2 r(x, y, z) est la densit de probabilit de prsence de prsence en x, y, z,
3
mesure en gnral en ou en nm3 .
Donc C(x, y, z) est lamplitude dune onde de probabilit, et a pour dimension [L]3/2 .
Si la particule est un lectron, r(x, y, z) est aussi appele densit lectronique. Lexpression
e r(x, y, z) est alors la densit de charge lectrique.

Condition de normalisation
En consquence, si on somme sur tout lespace,

|C(x, y, z)|2 dV,
espace

on obtient un nombre qui nest autre que la probabilit que la particule soit quelque part
dans lespace, ce qui est une certitude. Donc on doit toujours avoir, quelle que soit la
particule et quelle que soit la forme donde :

|C(x, y, z)|2 dV 5 1
espace

Cest la condition de normalisation de la fonction donde. (On na mis symboliquement


quun seul signe dintgration, mais, comme lespace a trois dimensions, il va de soi quil
y a trois intgrations dans le calcul effectif.) Les solutions physiquement acceptables de
lquation de Schrdinger devront donc toutes tre normes (on dit aussi normalises )
de cette faon.
De telles fonctions sont dites de carr intgrable . Cela signifie que la fonction C,
non seulement doit tendre vers zro linfini, mais encore doit le faire en dcroissant
suffisamment vite pour que son carr soit intgrable sur tout lespace.

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 43
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Autres conditions
Les solutions C(r ) doivent aussi remplir dautres conditions :
i. Elles doivent videmment tre univoques, cest--dire navoir quune seule valeur pos-
sible en un point (on dit aussi uniformes).
ii. La probabilit doit tre toujours finie, varier continment de point en point et ne pas
prsenter de point anguleux. Les fonctions donde devront donc tre finies, continues
et avoir leurs drives premires continues. Il est cependant possible que les drives
premires ne soient pas continues en des points o lnergie potentielle devient infinie
(voir le cas du puits de potentiel infiniment profond, chapitre 3).

Expression des valeurs propres


Une autre consquence importante de la condition de normalisation est la suivante.
crivons lquation de Schrdinger :
HC 5 E C
Cela signifie que C est fonction propre de loprateur H avec la valeur propre E. Multi-
plions gauche les deux membres de lquation par la fonction complexe conjugue C
et intgrons-les sur tout lespace :
C HC 5 C EC
 
C HC dV 5 E C C dV
espace espace

Puisque C C dV 5 1, on trouve :
espace 
C HC dV 5 E (2.4)
espace

Cette quation est valable quelle que soit la fonction propre C 5 Cn solution de
lquation. Donc la valeur propre En est donne par :

En 5 Cn HCn dV
espace

Dans ce qui suit nous omettrons souvent lindication espace sous le signe dintgra-
tion. Il est entendu que chaque signe dintgration reprsentera (sauf mention explicite)
une triple intgrale dfinie sur tout lespace 3 dimensions.

Comparaison entre les ondes de de Broglie et les ondes lectromagntiques


Lanalogie des ondes de de Broglie avec les ondes lectromagntiques a t un guide
prcieux pour interprter la fonction donde dune particule, un lectron par exemple. Il
y a dimportantes similitudes entre les ondes de matire et les ondes de lumire :
1. Les relations E 5 hn et p 5 h/l sont satisfaites par les deux types dondes.
2. Les amplitudes dterminent seulement la probabilit de prsence sous forme dune
intensit.

44
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Mais il y a des diffrences. Dabord le nombre de photons dans un champ lectro-
magntique peut varier par mission ou absorption par la matire prsente, alors que le
nombre dlectrons, par exemple, ne varie pas. Donc la probabilit quun lectron soit
quelque part dans lespace reste constamment gale un, alors que lintensit lumineuse
peut varier.
Une autre diffrence vient de ce quune seule onde lectromagntique, dont la pro-
pagation est dtermine par quatre variables x, y, z, t, peut porter un grand nombre de
photons, alors quune onde de de Broglie fonction de ces quatre variables ne porte quun
seul lectron. Ainsi, lanalogie avec loptique ne peut tre poursuivie lorsquon a affaire
plusieurs particules comme des lectrons. Ces particules sont dcrites par une seule
fonction donde C( r1 , r2 , . . . , rj , . . . , t) dpendant des vecteurs-position de toutes les
particules. En optique, les photons sont sans interaction mutuelle (quoiquon ait mis en
vidence une certaine interaction dans les champs lectromagntiques trs intenses que
sont les LASER de puissance), et leur nombre en un point r est dtermin par le champ
lectromagntique, qui ne dpend que de ce point. On ne peut transposer cette proprit
qu un ensemble de particules sans interaction. Malheureusement, les lectrons sont (au
moins) en interaction coulombienne.

2.4. Le principe dincertitude de Heisenberg (1927)


Le caractre probabiliste de la fonction donde se traduit par limpossibilit de dterminer
exactement simultanment certaines grandeurs physiques.
Ainsi, mme dans lhypothse o les instruments de mesure auraient une prcision
absolue, il est impossible de mesurer prcisment la fois la position x et la vitesse vx (ou
la quantit de mouvement px ) dune particule. Les incertitudes Dx et Dpx sont telles que :
Dx Dpx  h
Il sagit seulement dun ordre de grandeur : 1034 J s ; dans certains textes, la relation
dincertitude donne est : Dx Dpx  h.
De mme, on a les limitations :
Dy Dpy  h
Dz Dpz  h
Et enfin :
Dt DE  h
Ces grandeurs sont dites deux deux incompatibles. Toute tentative pour obtenir une
mesure plus prcise de x se traduit ipso facto par une incertitude plus grande sur px . En
revanche, x et py , par exemple, sont simultanment mesurables sans limite impose la
prcision : ces deux grandeurs sont compatibles. Les ingalits crites sont lexpression du
principe dit dincertitude de Heisenberg.

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 45
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Attardons-nous un peu sur la quatrime relation. Une dtermination de lnergie avec
une incertitude DE ne peut tre obtenue par une exprience dont la dure est infrieure
h
Dt 5 . Si un systme est dans un tat donn pendant un temps Dt, lnergie
DE
h
du systme dans cet tat a une incertitude DE . On en dduit des consquences
Dt
intressantes : puisque la transition spontane dun tat excit un tat dnergie infrieure
est un phnomne alatoire, la dure de vie ne peut tre la mme pour tous les atomes
excits et on ne peut parler que dune dure de vie Dt moyenne. lincertitude sur linstant
de transition est donc lie une incertitude sur lnergie du niveau, et ce nest que pour une
dure de vie infinie que le niveau a une nergie parfaitement dtermine. Il sensuit que
la frquence de la raie spectrale de la transition a galement une certaine incertitude.

Un peu dhistoire
Werner Heisenberg

Werner Heisenberg (1901-1976), physicien travailla Leipzig et Berlin. partir de


thoricien allemand, est un des fonda- 1946, il fut directeur pour la physique du
teurs, avec Max Born, de la mcanique Max Planck Institt Gttingen. Outre sa
quantique. Il fit ses tudes suprieures contribution de premier ordre la cra-
Munich o il travailla sous la direction tion de la mcanique quantique, il a effec-
de A. Sommerfeld. Dabord assistant de tu de nombreux travaux en physique tho-
M. Born Gttingen, il alla tudier trois ans rique, en particulier sur le magntisme. Son
lInstitut fond par Bohr Copenhague, principe dindtermination est fondamen-
puis revint poursuivre ses recherches tho- tal. Il a reu le prix Nobel de physique en
riques avec Born et Jordan. Plus tard, il 1932.

2.5. Autres principes de la mcanique quantique


Outre la formule de de Broglie, lquation de Schrdinger et le principe dincertitude
(quon appelle aussi principe dindtermination), il existe dautres principes ( spin ,
principe de Pauli, principe dindiscernabilit) qui seront introduits au fur et mesure des
besoins.

2.6. Les oprateurs


1 Dfinitions
Nous avons vu dj les oprateurs laplacien, D, et hamiltonien, H, qui agissent sur des
fonctions pour les transformer en dautres fonctions. Il y en a dautres. Si on considre la

46
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C
fonction , on peut dire que est loprateur drivation par rapport au temps , qui
t t
C
transforme la fonction C en sa drive par rapport au temps, . La drive lordre n,
t
lintgration, sont aussi des oprateurs.
Tous ces oprateurs sont des oprateurs linaires. On dit quun oprateur O est linaire
si la transforme par lui dune combinaison linaire est la mme combinaison linaire des
transformes :
O(aC 1 bF) 5 aO(C) 1 bO(F)

a et b tant des nombres rels ou complexes.


Laction successive de deux oprateurs, O puis P, est note de droite gauche pour
respecter la notation fonctionnelle ; ainsi, si P agit aprs O sur C, on note P[O(C)],
et loprateur rsultant est PO. On parle de produit (ou de composition ) des
oprateurs.
En gnral, ce produit doprateurs nest pas commutatif : OP PO, car la fonction
rsultant de laction de O, puis de P, sur une fonction initiale C, nest en gnral pas gale
la fonction rsultant de laction de P dabord, puis de O, sur la mme fonction C. On
appelle commutateur [O, P] loprateur diffrence :

[O, P] 5 OP PO

Si deux oprateurs commutent, leur commutateur est nul.


Donnons un exemple de deux oprateurs agissant sur une fonction C(x) qui ne

commutent pas entre eux : loprateur et loprateur multiplication par la fonction
x
f (x) . En effet :
 
f C f
f (x) C 5 ( f C) 5 C 1 f (x) 5 1 f (x) C
x x x x x x

Et, dautre part :


C
f (x) C 5 f (x)
x x
Donc leur commutateur nest pas nul :
     
f f
, f (x) 5 f (x) f (x) 5 1 f (x) f (x) 5
x x x x x x x

En particulier, dans le cas o f (x) 5 x :


   
x
,x 5 xx 5 51
x x x x

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 47
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2 Oprateurs quantit de mouvement et nergie cintique
Revenons lquation de Schrdinger.
On peut montrer que loprateur quantit de mouvement selon x px a pour
expression :
h
px
i x
Cherchons les oprateurs prsents dans lquation de Schrdinger une dimension :
h 2 2 C
1 Ep (x).C 5 E C
2m x2
Si on la compare terme terme avec lquation classique de conservation de lnergie :
p2
1 Ep 5 E
2m
o le premier terme reprsente lnergie cintique, on constate une analogie. Cette ana-
logie peut tre transforme en identit si on remplace les grandeurs p, Ec et Ep par les
oprateurs :
h
p 5 ih (2.5)
i x x
p2 h 2 2
Ec 5
2m 2m x2
Ep multiplication par la fonction Ep (x)

On vrifie bien que :


  
p2 1 h 2 2
5 ih ih 5
2m 2m x x 2m x2
trois dimensions, ces oprateurs sont :

px ih ; py ih ; pz ih
x y z

Ep multiplication par la fonction Ep (x, y, z)


 
1 h2 2 2 2 h2
Ec 5 (p2x 1 p2y 1 p2z ) 1 1 5 D
2m 2m x2 y2 z2 2m

un facteur constant prs, loprateur laplacien reprsente donc lnergie cintique


dune particule.
Ainsi, en mcanique quantique, chaque grandeur variable on peut faire correspondre
un oprateur linaire. Nous verrons dautres oprateurs au chapitre 4 : les oprateurs qui
correspondent au moment cintique et ses composantes.

48
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3 Grandeurs incompatibles et commutateur
Calculons le commutateur [px , x] :
 

[px , x] 5 ih , x 5 ih
x
Cest la relation de Heisenberg.
On a des relations analogues pour [py , y] et [pz , z]. Les oprateurs des composantes
de la position et de la quantit de mouvement sur le mme axe ne commutent pas.
Les oprateurs qui ne commutent pas reprsentent justement les grandeurs qui sont
incompatibles : celles qui sont lies par le principe dincertitude de Heisenberg.

4 Les oprateurs des grandeurs observables sont hermitiens


On appelle observables les grandeurs vraiment physiques qui ne sont pas seulement des
intermdiaires de calcul. Ces grandeurs sont en principe mesurables, mme si leur mesure
nest pas toujours ralisable pour des raisons techniques. Exemples de grandeurs obser-
vables : nergie, quantit de mouvement, position, moment cintique, probabilit de
prsence... Exemple dintermdiaire de calcul : lamplitude C.
Le rsultat de la mesure dune grandeur est une des valeurs propres de loprateur
associ cette grandeur. Cest bien ainsi que nous pouvons interprter lquation de
Schrdinger : la mesure de lnergie (totale) dune particule donne une des valeurs propres
du hamiltonien, qui est loprateur associ la grandeur nergie totale. Les valeurs propres
des oprateurs reprsentant des grandeurs observables sont forcment relles, puisque ce
sont les rsultats de mesures. Les fonctions propres (amplitudes de probabilit) pouvant
tre complexes, les oprateurs reprsentant des grandeurs observables doivent tre tels
quen agissant sur une fonction propre complexe, ils donnent une valeur propre relle.

Oprateur hamiltonien
Raisonnons sur loprateur hamiltonien qui reprsente lnergie totale :
HC 5 E C
On a vu quen multipliant gauche par C et en intgrant sur tout lespace, on avait
(q. 2.4) :

C (HC) dV 5 E
espace

grce la normalisation de C. Revenons lquation de Schrdinger :


HC 5 E C
et prenons le complexe conjugu des deux membres (E est relle) :
(HC) 5 H C 5 E C

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 49
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Multiplions gauche les deux membres par C et intgrons sur tout lespace :

CH C 5 E CC
 
C(HC) dV 5 E CC dV 5 E
espace espace

 On peut donc retrouver la mme


 valeur propre E (relle) aussi bien en calculant
C (HC) dV quen calculant C(HC) dV .
espace espace
  

E5 C (HC) dV 5 C(HC) dV 5 CH C dV
espace espace espace

Loprateur hamiltonien H, qui possde cette proprit, est dit hermitien ou auto-
adjoint. On est arriv cette galit parce que E est relle.
Dune faon plus gnrale, deux oprateurs F et G tels que :
 

c (F f) dV 5 f(Gc) dV
espace espace

o f et c sont deux fonctions quelconques, sont dits adjoints (ou transposs conjugus) lun
de lautre.

Oprateur quantit de mouvement


Loprateur quantit de mouvement est aussi hermitien. En effet, montrons que cest le
cas pour px :

px ih
x

Considrons dabord , qui est une dimension. Cest un oprateur rel (non
x
complexe).
Intgrons par partie :
     

C C dx 5 [C C] C C dx
x x

Les fonctions donde C tendent vers 0 linfini, donc [C C] est nul. Mais, mme
si elles ntaient pas nulles linfini, il suffirait quelles tendent vers la mme constante
dans toutes les directions, de sorte que la diffrence C C() C C() 5 0.
Il reste :
        

C C dx 5 C C dx C C dx
x x x

50
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Loprateur nest donc pas hermitien : son adjoint est . Mais il suffit de le
x x
multiplier par i pour quil le devienne, cause de la conjugaison :
    

C i C dx 5 C i C dx 5 C(i) C dx
x x x


5 Ci C dx
x

On en dduit que px ih est hermitien.
x
Ainsi une grandeur observable sera toujours reprsente par un oprateur hermitien,
dont les valeurs propres sont relles.

5 Lensemble des fonctions propres dun oprateur est complet


Une proprit trs importante des fonctions propres cm dun oprateur est quelles forment
un ensemble complet {cm } de fonctions. Une fonction quelconque C qui nest pas fonction
propre de cet oprateur, peut alors tre reprsente par une combinaison linaire de ces
fonctions propres {cm }.
Ces fonctions propres tant en nombre infini, on obtient ainsi un dveloppement de
la fonction C en srie de ces fonctions cm , analogue au dveloppement bien connu en
srie de Fourier :

C5 am cm
m50

6 Orthogonalit des fonctions propres


On dit que deux fonctions f et g sont orthogonales lune lautre si on a :

f g dV 5 0
espace

Lintgrale f g dV est une gnralisation aux fonctions du produit scalaire
espace
v w
 de deux vecteurs. Si les deux fonctions f et g sont complexes, la dfinition prcdente
est gnralise en :

f g dV 5 0
espace

Montrons que les fonctions propres correspondant des valeurs propres diffrentes
dun oprateur hermitien sont orthogonales les unes aux autres.
Considrons un oprateur O. Si c1 , c2 , ... sont ses fonctions propres, son quation
aux valeurs propres est :
Ocn 5 ln cn

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 51
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Pour une autre valeur propre lm ln , on aura une fonction propre diffrente cm
(alors que, sil y a dgnrescence, des fonctions propres diffrentes peuvent correspondre
une mme valeur propre). Si loprateur O est auto-adjoint, on a lgalit :
 

cm (Ocn ) dV 5 cn (Ocm ) dV
espace espace
 
ln cm cn dV 5 lm cn cm dV
espace espace

(ln lm ) cm cn dV 5 0
espace

do, puisque lm ln , 
cm cn dV 5 0
espace

tant galement normes, les fonctions donde, qui sont orthogonales, sont dites
orthonormes et lexpression de lorthogonalit jointe la condition de normalisation
scrit (condition dorthonormalisation) :

cm cn dV 5 dmn
espace

o dmn est le symbole de Kronecker qui vaut 1 si m 5 n et 0 si m n.


Quant aux fonctions propres correspondant une mme valeur propre, elles ne sont
pas forcment orthogonales, mais il est toujours possible de les orthogonaliser, cest--dire
de les remplacer par dautres fonctions, combinaisons linaires des premires fonctions
propres correspondant la mme valeur propre, ces nouvelles fonctions tant orthogonales
les unes aux autres.

7 Valeur moyenne et probabilit dune mesure


Solutions gnrales de lquation de Schrdinger
On a vu quune combinaison linaire de deux fonctions propres donne une fonction qui
nest pas fonction propre, mais est encore solution de lquation de Schrdinger ( 2.2.3).
Ce nest pas un tat propre mais un mlange entre les tats propres. Montrons que, si
c1 et c2 sont fonctions propres de H avec les valeurs propres E1 et E2 , c1 c1 1 c2 c2 est
solution avec lnergie c1 c1 E1 1 c2 c2 E2 , qui est une valeur moyenne entre les tats propres
c1 et c2 . En effet :
Hc1 5 E1 c1
Hc2 5 E2 c2
Effectuons la combinaison linaire membre membre des deux quations :
c1 Hc1 1 c2 Hc2 5 c1 E1 c1 1 c2 E2 c2
H est linaire :
H(c1 c1 1 c2 c2 ) 5 c1 E1 c1 1 c2 E2 c2

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Posons C c1 c1 1 c2 c2 .
Multiplions gauche par C 5 (c1 c1 1 c2 c2 ) et intgrons sur tout lespace :
 
C HC dV 5 (c1 c1 1 c2 c2 ) (c1 E1 c1 1 c2 E2 c2 ) dV
 
C HC dV 5 (c1 c1 E1 c1 c1 1 c1 c2 E2 c1 c2 1 c2 c1 E1 c2 c1 1 c2 c2 E2 c2 c2 ) dV

Or, les fonctions propres cj sont orthonormes : cj ck dV 5 djk . Il reste donc :

C HC dV 5 c1 c1 E1 1 c2 c2 E2

C 5 c1 c1 1 c2 c2 devant aussi tre norme, on en dduit :



C C dV 5 c1 c1 1 c2 c2 5 1

Donc c1 c1 E1 1 c2 c2 E2 est la valeur moyenne E de E1 et E2 :

E 5 c1 c1 E1 1 c2 c2 E2 5 |c1 |2 E1 1 |c2 |2 E2

|c1 |2 et |c2 |2 tant les probabilits (comprises entre 0 et 1) de chacune des valeurs propres :
la valeur E1 est mesure avec la probabilit |c1 |2 .

Rsultats de mesure
Supposons que la fonction donde c1 dcrive un tat dun systme physique dans lequel,
en mesurant plusieurs fois une certaine grandeur physique dcrite par un oprateur (par
exemple lnergie, dcrite par loprateur hamiltonien), on obtienne chaque fois une
certaine valeur propre dtermine E1 , et que la fonction c2 dcrive un tat dans lequel la
mesure de la mme grandeur donne toujours la valeur propre E2 . Ces deux tats c1 et c2
sont alors des tats propres de loprateur reprsentant la grandeur que lon mesure.
Formons la superposition C 5 c1 c1 1 c2 c2 de ces tats. Cela signifie que le systme
est maintenant dans un tat qui nest plus un tat propre de loprateur considr, et quil
oscille en passant dun tat propre lautre. Quel rsultat donnera alors la mesure de
la grandeur correspondante ? En mcanique classique, la grandeur considre prendrait,
dans le nouvel tat dcrit par C, une valeur intermdiaire entre E1 et E2 . Mais, en
mcanique quantique, quand les valeurs propres sont discrtes, cest--dire quantifies
(niveaux dnergie par exemple, ou valeurs du moment cintique), la mesure de cette
grandeur ltat mlang C donnera encore soit exactement E1 , soit exactement E2 . Il
ny a pas dautre valeur possible. Mais dans cet tat mlange , on mesurera parfois une
valeur, parfois lautre, et beaucoup de mesures successives donneront les deux valeurs E1
et E2 avec les probabilits |c1 |2 et |c2 |2 respectivement. Ainsi la distribution des rsultats
de ces mesures se prsentera sous forme de probabilits.

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 53
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Gnralisation
Il est facile de gnraliser ces rsultats un nombre quelconque de fonctions propres.
En mcanique quantique, si un systme peut se trouver dans des tats dcrits par les
fonctions propres c1 , c2 , ... dun certain oprateur O, il peut se trouver aussi dans ltat
mlang dcrit par une combinaison linaire arbitraire de ces fonctions :

C5 ck ck
k

Il nest pas alors dans un tat propre de loprateur O considr.


Si, le systme tant dans cet tat mlang, on effectue plusieurs mesures de la grandeur
physique O reprsente par loprateur O, on obtient, au total, une valeur moyenne des
valeurs propres lj de O :
 
l 5 C OC dV 5 lj |cj |2 (2.6)
j
avec       
|C|2 dV 5 cj cj ck ck dV 5 |cj |2 5 1

Si C est remplace par une fonction propre cn de loprateur O, tous les cj sont nuls,
sauf cn qui est de module 1. On retrouve un tat propre de loprateur O : Ocn 5 ln cn .

8 Matrice dun oprateur


Dfinition
Soit


C5 a n un
n50

le dveloppement dune fonction donde arbitraire reprsentant ltat dun systme, en


fonctions propres un dun certain oprateur. Pour fixer les ides, supposons que cet opra-
teur soit le hamiltonien H du systme : les un sont alors les tats stationnaires du systme.
Rappelons que stationnaire signifie nergie totale constante . Si on mesure lner-
gie E du systme dans ltat C, on vient de voir quon obtenait comme rsultat tour
tour lune des valeurs propres En , chacune delles avec la probabilit correspondante |cn |2 ,
de sorte quun grand nombre de mesures nous donne la valeur moyenne. Lquation 2.6
donne :  
E 5 C HC dV 5 |cm |2 Em
m

Effectuons sur ce systme dans le mme tat C la mesure dune autre grandeur
O, reprsente par un oprateur O. La grandeur mesure O donnera aussi une valeur
moyenne : 
O 5 C OC dV

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Substituons le dveloppement


C5 a n un
n50

dans lintgrale. Il vient :


     
  

O 5 a n un O am um dV 5 an am un Oum dV
espace n m n m espace

Posons : 
Onm un Oum dV
espace

On crit alors :

O 5 an am Onm
n m

Lensemble des nombres Onm , avec toutes les valeurs possibles de n et m, est appel
matrice de loprateur O. Il est en effet commode de les ranger sous forme dune matrice :

O11 O12 O13
O21 O22 O23
O
31 O32 O33

Un nombre Onm est appel lment de matrice. Les lments Onn sont les lments
diagonaux.
Cette terminologie a son origine dans la mcanique des matrices de W. Heisenberg,
M. Born et P. Jordan (1925), qui a prcd la mcanique quantique et en est devenue, par
la suite, partie intgrante. On dit quon a choisi une base de fonctions {un }, et la matrice
reprsente lexpression de loprateur O, reprsentant la grandeur O quon mesure, sur
cette base (qui est constitue par les fonctions propres un de H). Le mme oprateur O
serait reprsent en gnral par une matrice diffrente dans une autre base, constitue
par les fonctions propres dun autre oprateur que H. Et si loprateur O est reprsent
dans la base de ses propres fonctions propres, la matrice est diagonale et les lments de
matrice diagonaux sont les valeurs propres kj de loprateur O :

k1 0 0
0 k2 0
0 0 k3

Alors :  
O 5 C OC dV 5 |cm |2 km
m

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 55
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Cest le cas de E, on la vu, lorsque H est reprsent dans la base de ses fonctions
propres um . H est alors diagonal (cest--dire que sa matrice est diagonale).

Grandeurs compatibles et incompatibles


Si la matrice de O est diagonale dans la base des fonctions propres dun autre opra-
teur P , cela signifie que les fonctions propres de O et P concident, et quon peut donc,
en les rapportant cette base commune de fonctions propres, les diagonaliser simulta-
nment. Rapports ce systme de fonctions propres commun, O et P ont des valeurs
propres bien dtermines, qui sont les valeurs que peut donner la mesure des grandeurs
correspondantes.
Montrons que les oprateurs simultanment diagonalisables commutent : P O 5 OP .
Cest le cas, par exemple, des composantes px et py dune quantit de mouvement : px
et py commutent. En effet, si on reprsente ces deux oprateurs par leurs matrices,
la composition des oprateurs seffectue par le produit matriciel, qui, en gnral, nest
pas commutatif. Mais ici, puisque les deux oprateurs ont les mmes fonctions propres,
on peut les reprsenter par leurs matrices diagonales en prenant pour base leurs fonc-
tions propres. Or, le produit de deux matrices diagonales est toujours commutatif. Par
consquent, deux oprateurs simultanment diagonaux commutent. Ces deux oprateurs
reprsentent donc des grandeurs compatibles, au sens du principe dincertitude (2.6.3).
Ainsi, les grandeurs compatibles sont les grandeurs dont les oprateurs commutent, ce qui
quivaut dire quils sont simultanment diagonalisables dans la base de leurs fonctions
propres communes.
Si, au contraire, les deux grandeurs sont incompatibles, comme cest le cas, par exemple,
des deux composantes Lz et Ly dun moment cintique, alors aucun des deux oprateurs
de ce couple ne sexprimera par une matrice diagonale dans la base des fonctions propres
de lautre oprateur du couple et ces oprateurs ne commutent pas.
Ainsi deux oprateurs A et B qui ne commutent pas entre eux, cest--dire tels que
AB BA, ne sont pas simultanment diagonalisables, et correspondent des grandeurs
qui sont incompatibles. Lorsque deux oprateurs commutent, cela signifie quils ont
le mme ensemble de fonctions propres, et donc quils sexpriment par des matrices
diagonales sur la base de ces fonctions propres communes.
Cas particulier important : Si la matrice dun oprateur O est diagonale dans la base
particulire des tats stationnaires un dun systme (qui sont, rappelons-le, les fonctions
propres de H), cela signifie que les fonctions propres de O et H concident, cest--dire
que ces deux oprateurs commutent, et que les valeurs propres de O correspondent des
tats dnergie constante. On dit que la grandeur O reprsente par O est une constante
du mouvement du systme. Cela signifie que, pour une nergie (valeur propre de H)
dtermine, la mesure de la grandeur O donnera une valeur propre dtermine de cet
oprateur et non une moyenne de plusieurs valeurs propres.

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9 Diagonalisation dun oprateur
Rappels sur les dterminants
La diagonalisation de la matrice dun oprateur ncessite lutilisation dun dterminant du
type :
 
a11 a12 a13 
 
a21 a22 a23 
 
a31 a32 a33 
 

Il ne faut pas confondre un dterminant avec une matrice. Une matrice est un tableau
de nombres. Un dterminant est un seul nombre (et non tout un tableau de nombres),
obtenu par un algorithme dfini partir dun tableau carr de coefficients. Un dterminant
dordre 2 est le nombre obtenu comme suit partir du tableau de 2 3 2 coefficients :
 
a11 a12 
 
a21 a22  5 a11 a22 a12 a21
Le premier indice est lindice de la ligne, le second est lindice de la colonne (comme
dans les matrices). Un dterminant dordre 3 se dveloppe en trois dterminants dordre
2 comme suit, en alternant les signes en commenant par 1 :
 
a11 a12 a13       
       
a21 a22 a23  5 a11 a22 a23  a12 a21 a23  1 a13 a21 a22 
  a32 a33  a31 a33  a31 a32 
a31 a32 a33 
Ensuite, il ny a plus qu dvelopper les dterminants dordre 2. On peut aussi
dvelopper selon une colonne au lieu dune ligne, en alternant les signes de la mme
faon. Le rsultat est identique.
Un dterminant dordre 4 se dveloppe en quatre dterminants dordre 3, en alternant
les signes, comme suit :
     
a11 a12 a13 a14  a22 a23 a24  a21 a23 a24 
     
a21 a22 a23 a24 
  5 a11 a32 a33 a34  a12 a31 a33 a34 
a31 a32 a33 a34  a42 a43 a44  a41 a43 a44 
a 
41 a42 a43 a44
   
a21 a22 a24  a21 a22 a23 
   
1 a13 a31 a32 a34  a14 a31 a32 a33 
a41 a42 a44  a41 a42 a43 
Etc. On voit que les dterminants du dveloppement (appels mineurs dordre n 1 )
sont obtenus en supprimant dans le dterminant dordre n la ligne et la colonne qui
passent par le coefficient en facteur dans le dveloppement.
Un dterminant a certaines proprits, notamment lantisymtrie. Lorsquon change
deux colonnes (ou deux lignes), le dterminant est chang de signe. Lorsque deux colonnes
(ou deux lignes) sont gales, ou proportionnelles, le dterminant est nul.

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 57
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Mthode de diagonalisation
On diagonalise un oprateur en changeant de base pour le rapporter la base de ses
fonctions propres. Comment diagonaliser pratiquement un oprateur O ? Il faut trouver
ses valeurs propres et ses fonctions propres. Partons de son quation aux valeurs propres :

OC 5 kC

o C et k sont les fonctions propres et les valeurs propres inconnues. Substituons C son
dveloppement sur un ensemble de fonctions propres connues un (comme, par exemple,
les tats stationnaires du systme) :

C5 a n un
n

Les fonctions propres C cherches seront dtermines par les coefficients an de leurs
combinaisons linaires avec les fonctions un connues. Aprs la substitution dans lquation
aux valeurs propres, il vient :
 
an Oun 5 k a n un
n n

Multiplions gauche par um et intgrons sur tout lespace :


   

an um Oun dV 5 k an um un dV
n n
 
an Omn 5 k an dmn
n n

an (Omn kdmn ) 5 0
n

Il y a une telle quation pour chaque valeur de m : on a donc affaire un systme


dquations. La rsolution de ce systme dterminera les inconnues an qui, leur tour,
permettront de construire les fonctions propres de O. Pour que le systme dquations ait
des solutions non nulles, il faut que le dterminant des coefficients des an soit nul :
 
O11 k O12 O13 
 
 O21 O22 k O23 
|Omn kdmn | 5  50
 O31 O32 O33 k 
 
Cest lquation caractristique (ou quation sculaire, terme emprunt la mcanique
cleste) du systme dquations. Cest une quation algbrique de degr n si le dterminant
est n 3 n. Elle a des racines, qui sont les valeurs propres cherches k de O. Certaines de
ces racines peuvent tre gales : elles correspondent alors des dgnrescences. Chaque
valeur propre trouve est insre la place de k dans le systme dquations et donne un
jeu de an , dterminant une fonction propre C de loprateur en fonction des un .

58
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Oprateurs hermitiens
Un oprateur hermitien est reprsent par une matrice hermitienne dans une base de
fonctions orthonormes, cest--dire que les lments de la matrice symtriques par rapport
la diagonale principale sont complexes conjugus :
Onm 5 Omn
En particulier, les lments de la diagonale principale sont rels :
Omm 5 Omm
Il en est ainsi pour tous les oprateurs reprsentant les grandeurs physiques, puisque
leurs valeurs propres sont relles. Tous les oprateurs hermitiens sont diagonalisables.
Remarque : Lorsquon a trouv les fonctions propres uj de lquation de Schrdinger dun
systme :
Huj 5 Ej uj ,
on a diagonalis le hamiltonien du systme, les lments diagonaux tant les valeurs
propres Ej . On dit aussi quon sest plac dans la reprsentation nergtique, celle o la
base est constitue des fonctions propres uj de H, cest--dire les tats stationnaires du
systme.

2.7. Notation de Dirac


Vecteurs bras et vecteurs kets
Beaucoup de textes font usage de la notation de Dirac. Il est donc utile de la connatre.
Lintgrale 
c f dV
espace

qui est un nombre, gnralise, nous lavons vu, le produit scalaire de deux vecteurs, avec la
condition supplmentaire quil faut prendre le complexe conjugu de la premire fonction.
Dirac crit : 
c f dV c | f
espace

notation appele produit scalaire des vecteurs c| et |f.


Ces vecteurs sont en fait des fonctions. Une fonction c est considre comme un
vecteur dont les composantes sont les valeurs (en nombre infini) c(x) de la fonction.
En anglais (Dirac tait anglais) un crochet,  ou , se dit bracket. Le vecteur c| est
alors appel vecteur bra , et le vecteur |f est appel vecteur ket . Les vecteurs
bras reprsentent les fonctions donde conjugues complexes dans le produit scalaire :

c f dV
espace

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 59
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Ce produit scalaire c | f est symtrie hermitienne, cest--dire que :
c | f 5 f | c
Si les deux fonctions sont orthogonales, il est nul.
Si on considre lensemble des fonctions propres un dun oprateur hermitien, on sait
quelles sont orthogonales (tout au moins lorsquil ny a pas de dgnrescence ; mais dans
ce dernier cas, on peut toujours construire une base orthonorme). On crira donc :
um | un  5 0, si m n
Et si on les a normalises, um | un  5 1. On peut donc crire :
um | un  5 dmn
On note parfois simplement m | n lorsquil ny a pas dambigut.

Action dun oprateur et dun oprateur adjoint


Un oprateur A agissant sur c scrira : A | c. Il agit sur un ket, et le transforme en un
autre ket :
A | c 5| w
Par exemple, si A est le hamiltonien H,
Hc 5 w
peut scrire :
H | c 5| w
Loprateur AA , adjoint de A, agira dans lespace des bras, en faisant correspondre au
bra c | associ au ket | c, le bra w | associ au ket | w :
c | AA 5 w |
Par dfinition, loprateur adjoint dun oprateur agissant ( droite) sur les kets agit
gauche sur les bras. Effectuons les produits scalaires h | w et w | h. On doit avoir, du
fait de la symtrie hermitienne :
w | h 5 h | w
On en tire :
c | AA | h 5 h | A | c
qui est la dfinition de loprateur adjoint en notation de Dirac. En effet :
  

c | A | h 5
A A
c (A h) dV 5 c(AA h) dV
espace espace

h | A | c 5 h (Ac) dV
espace

60
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La relation en notation de Dirac exprime donc la dfinition de loprateur adjoint dun
oprateur A :  
c(AA h) dV 5 h (Ac) dV
espace espace

Si loprateur est hermitien (auto-adjoint), comme par exemple le hamiltonien H


dun systme, on a :
HA 5 H cest--dire c | H | h 5 h | H | c
Si on a choisi une base, par exemple les fonctions propres | n un du hamiltonien H
dun systme (cest--dire ses tats stationnaires), un lment de matrice dun oprateur
A scrira :
n | A | m

Un peu dhistoire
Paul Dirac
Paul Adrien Maurice Dirac (1902-1984) et en donna une interprtation montrant
est n Bristol (Grande-Bretagne). Illustre quelle prdisait aussi lexistence du posi-
physicien thoricien, il apporta ds le ton, antiparticule qui fut ensuite dcou-
dbut de la thorie quantique dimpor- verte (en 1933) dans le rayonnement
tantes contributions son dveloppement, cosmique et constitua la premire parti-
en particulier avec lalgbre des opra- cule dantimatire observe. Il fut rcom-
teurs. Il proposa en 1928 une quation pens du prix Nobel de physique en
relativiste de llectron incluant le spin 1933.

Formule de de Broglie
Selon de Broglie, on peut associer toute particule matrielle (lectron, proton,
atome, ...), de masse m et de vitesse v, une onde dont la longueur donde est :
h h
l5 5
p mv

quation de Schrdinger des tats stationnaires


Dans lapproximation non relativiste (v  c), lamplitude C de cette onde est
donne, pour une particule dans un tat dnergie E constante (tat stationnaire), par
lquation de Schrdinger :
h2
DC(r ) 1 Ep (r )C(r ) 5 EC(r )
2m
o Ep (r ) est lnergie potentielle, en gnral fonction de la position r . Le carr |C|2
de lamplitude de cette onde est la densit de probabilit de prsence de la particule,

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 61
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et la somme sur un volume V de |C|2 : |C|2 dV est la probabilit de prsence de la
V
particule dans ce volume.

Principe dincertitude
Le caractre probabiliste de la fonction donde C se traduit par limpossibilit de
dterminer exactement simultanment les grandeurs physiques dites incompatibles. Les
incertitudes sur ces grandeurs sont telles que :

Dx Dpx  h, Dy Dpy  h, Dz Dpz  h, Dt DE  h

Oprateur hamiltonien
 En mcanique quantique, les grandeurs physiques telles que la quantit de mouve-
ment et lnergie sont associes des oprateurs qui agissent sur les fonctions donde
C. Lquation de Schrdinger elle-mme scrit sous forme opratorielle :

HC(r ) 5 EC(r )

h2
o H D 1 Ep (r ) est loprateur hamiltonien.
2m
 Les valeurs possibles de lnergie E sont les valeurs propres du hamiltonien. Les

fonctions donde, qui sont les solutions associes ces valeurs propres, sont les fonctions
propres de loprateur hamiltonien.
 Une combinaison linaire de fonctions propres nest pas en gnral elle-mme

fonction propre. Elle correspond une moyenne E des valeurs propres associes
aux fonctions propres combines. Physiquement, cela signifie que le systme passe
dun tat stationnaire un autre, avec en moyenne lnergie E.
Proprits des oprateurs
 Les oprateurs associs aux grandeurs physiques observables ont des valeurs propres
relles, comme le hamiltonien ; on dit quils sont hermitiens.
 Lensemble des fonctions propres cm dun oprateur est complet, cest--dire quune

fonction quelconque C peut alors tre reprsente par une combinaison linaire de
ces fonctions propres, qui, de plus, sont, ou peuvent tre, orthonormes :

C5 am cm
m

 Deux oprateurs A et B qui ne commutent pas entre eux, cest--dire tels que
AB BA, reprsentent des grandeurs qui sont incompatibles. Lorsque deux op-
rateurs commutent, cela signifie quils ont le mme ensemble de fonctions propres.
Dans la base commune de ces fonctions propres, leurs matrices sont diagonales, et les
coefficients diagonaux sont leurs valeurs propres.

62
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1 Calculer la longueur de londe de de Broglie b. cos(kx) ; c. kx ; d. exp(ax2 ) ; e. k ? Donner la
de : valeur propre quand il y en a une.
a. un lectron dnergie 0,05 eV ;
b. un atome de carbone dnergie 0,05 eV ;
4 Dmontrer que le produit de deux opra-
c. un proton dnergie 1 MeV.
teurs linaires est un oprateur linaire.
2 Un lectron est confin sur une distance de
longueur 10 . Quelles sont les incertitudes mini- 5 Dmontrer que ladjoint dun produit de
males sur sa quantit de mouvement et sur sa deux oprateurs est le produit des oprateurs
vitesse ? adjoints dans lordre inverse. En dduire que le
3 Parmi les fonctions suivantes, lesquelles produit de deux oprateurs hermitiens nest her-
sont fonctions propres de d/ dx : a. exp(ikx) ; mitien que si les deux oprateurs commutent.

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 63
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C h a p i t r e 3
Mthodes de rsolution
de lquation de Schrdinger
Lquation de Schrdinger est applique ici des problmes une dimension
(puits de potentiel, oscillateur harmonique). trois dimensions, cette quation est
rarement soluble, et on procde alors par des approximations, principalement par
la mthode variationnelle et la mthode des perturbations.

3.1 Rsolution de lquation dans des cas simples (1 dimension)


1 Puits de potentiel une dimension
2 Barrire de potentiel et effet tunnel
3 Oscillateur harmonique

3.2 Mthode variationnelle

3.3 Mthode des perturbations


1 Perturbation dun niveau non dgnr
2 Perturbation dun niveau dgnr

Mots-cls
quation de Schrdinger Puits de potentiel Effet tunnel Mthode variationnelle
Mthode des perturbations

64
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3.1. Rsolution de lquation dans des cas
simples (1 dimension)
Nous allons examiner quelques systmes une dimension pour lesquels on sait rsoudre
exactement lquation de Schrdinger. crivons-la sous la forme :

h2
(H E)C DC 1 [Ep (x) E]C(x) 5 0
2m
Lquation diffrentielle est linaire en C, mais ses coefficients ne sont pas constants :
le coefficient de DC est constant, mais pas celui de C, cause de lnergie potentielle qui
dpend de x. Cest ce terme qui sera responsable (avec les conditions aux limites imposes
par le problme) de la grande varit des solutions obtenues pour les diffrents systmes.

1 Puits de potentiel une dimension


Supposons une particule de masse m pige dans un puits de potentiel, de forme rec-
tangulaire pour simplifier (fig. 3.1). On a, si le puits va de labscisse a labscisse
1a :
Ep (x) 5 U , si x < a
Ep (x) 5 0, si a < x < a (on choisit le zro de lnergie potentielle dans le puits)
Ep (x) 5 U , si x > a
En plus de son nergie potentielle,
nergie
la particule possde une certaine ner-
gie cintique, et son nergie totale est U U
E. Pour quelle ne puisse sortir du puits,
E doit tre infrieure la valeur U
de lnergie potentielle lextrieur du
puits. Dans le puits, son nergie totale
se rduit lnergie cintique (puisque
E
Ep 5 0) ; lextrieur du puits, la parti-
cule ne peut exister car alors elle aurait a a x
une nergie au moins gale U . Or, par
Fig. 3.1. Puits de potentiel une dimension.
hypothse, on suppose que E < U .
Le puits de potentiel est une idalisation. Ce modle est le plus simple possible (aprs
le potentiel partout nul, videmment) pour dcrire un lectron attir dans une rgion
limite de lespace. Lorsque llectron a une nergie cintique trop faible, il est pig dans
le puits et son confinement se traduit par des tats dnergies (totales) discrtes : il ne
peut exister que dans ces tats. On retrouve ce type de comportement chaque fois quun
lectron est attir par une rgion de lespace (par exemple par un noyau positif ) et quil a
une nergie cintique insuffisante pour schapper.

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 65


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On peut comparer ce modle par exemple un mobile entre deux hautes montagnes
et qui na pas assez dnergie cintique pour atteindre le sommet de lune ou lautre
montagne. Dans ce cas, lnergie potentielle est celle de la pesanteur. Dans le paragraphe
3, nous verrons loscillateur harmonique, qui est un modle plus raliste, mais aussi plus
compliqu.

tablissement de lquation de Schrdinger


Lquation de Schrdinger scrit :

h 2 d2 c
1 Ep (x) c 5 E c
2m dx2
1. lintrieur du puits :
h 2 d2 c
1 E c 5 0
2m dx2
Posons :

2m
k E
h2
Lquation de Schrdinger peut alors tre crite :
2
dc
1 k2 c 5 0
dx2
Cest une quation diffrentielle du second ordre linaire et homogne, coeffi-
cients constants. Sa solution gnrale doit tre une double famille de solutions avec deux
constantes dintgration puisque lquation diffrentielle est du second ordre :

c 5 C1 eikx 1C2 eikx

Il sagit dexponentielles imaginaires. Donc ces solutions sont oscillantes. Nous allons
voir que c doit tre relle. Il faut alors que les deux termes soient complexes conjugus
lun de lautre, donc que C2 5 C1 .
2. lextrieur du puits, o U > E, posons :

2m
k (U E)
h2
Lquation de Schrdinger scrit alors :

d2 c
k2 c 5 0
dx2
Cette fois les solutions sont des exponentielles relles, avec des coefficients rels :

c 5 C3 ekx 1C4 ekx

66
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Application des conditions aux limites
Appliquons maintenant les conditions que les fonctions donde c doivent satisfaire pour
tre des amplitudes de probabilit.
Tout dabord, il faut que les solutions ne tendent pas vers linfini pour x .
Donc, lextrieur du puits, les solutions retenir sont :
x < a : c 5 C3 ekx
x>a: c 5 C4 ekx
En mcanique classique, la particule ne peut quitter le puits car son nergie E est
infrieure la hauteur des bords du puits. Donc les points a sont des points limites du
mouvement oscillatoire. Au contraire, en mcanique quantique, en voyant les solutions c
obtenues, on voit quil y a une certaine probabilit que la particule soit dtecte lextrieur
du puits au voisinage des bords : la probabilit |c(x)|2 dx dcrot exponentiellement
lorsquon sloigne du puits. Si U est infini, k est infini, et les exponentielles sannulent
en a : cest seulement dans ce cas que la particule na aucune probabilit dtre observe
hors du puits (comme cest dj le cas en mcanique classique).
Continuons dappliquer les conditions requises pour les fonctions donde. Il faut
raccorder les fonctions donde des trois rgions aux points limites a entre ces rgions.
Pour que c soit continue, il faut que les solutions oscillantes pour x 5 a concident
avec les solutions exponentielles.
Au point a : C3 eka 5 C1 eika 1C2 eika
Au point a : C1 eika 1C2 eika 5 C4 eka
Puisque la fonction donde lintrieur du puits doit se continuer par des fonctions
relles lextrieur, il faut quelle soit relle : il faut donc avoir : C2 5 C1 .
Et pour que c nait pas de point anguleux en ces deux points limites, il faut aussi que
les drives premires de c concident en ces points.
Au point a : kC3 eka 5 ikC1 eika ikC2 eika
Au point a : ikC1 eika ikC2 eika 5 kC4 eka
Considrons les deux conditions de raccordement (sur la fonction donde et sur sa
drive) au point a :
C3 eka 5 C1 eika 1C2 eika (3.1)
ka ika
kC3 e 5 ikC1 e ikC2 e ika
(3.2)
Explicitons les parties relle et imaginaire :
C3 eka 5 C1 [cos(ka) i sin(ka)] 1 C2 [cos(ka) 1 i sin(ka)]
C3 eka 5 (C1 1 C2 ) cos(ka) 1 i(C2 C1 ) sin(ka) (3.3)
On procde de faon analogue avec lquation (3.2) :
kC3 eka 5 ikC1 [cos(ka) i sin(ka)] ikC2 [cos(ka) 1 i sin(ka)]
kC3 eka 5 ik(C1 C2 ) cos(ka) 1 k(C1 1 C2 ) sin(ka) (3.4)

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 67


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Effectuons le rapport membre membre (3.4)/(3.3) :
ik(C1 C2 ) cos(ka) 1 k(C1 1 C2 ) sin(ka)
k5
(C1 1 C2 ) cos(ka) i(C1 C2 ) sin(ka)
Raisonnant de faon identique sur les deux conditions suivre au point a, on arrive :
C4 eka 5 (C1 1 C2 ) cos(ka) 1 i(C1 C2 ) sin(ka) (3.5)
ka
kC4 e 5 ik(C1 C2 ) cos(ka) k(C1 1 C2 ) sin(ka) (3.6)
Effectuons le rapport membre membre (3.6)/(3.5) :
ik(C1 C2 ) cos(ka) k(C1 1 C2 ) sin(ka)
k 5
(C1 1 C2 ) cos(ka) 1 i(C1 C2 ) sin(ka)
En considrant les deux rapports obtenus, on doit avoir :
ik(C1 C2 ) cos(ka) 1 k(C1 1 C2 ) sin(ka)
k5
(C1 1 C2 ) cos(ka) i(C1 C2 ) sin(ka)
ik(C1 C2 ) cos(ka) 1 k(C1 1 C2 ) sin(ka)
5
(C1 1 C2 ) cos(ka) 1 i(C1 C2 ) sin(ka)
On ne peut avoir lgalit de ces deux rapports que dans les deux cas suivants :
soit C1 5 C2 , qui est alors rel, et :
k(C1 1 C2 ) sin(ka)
k5 5 k tan(ka) (3.7)
(C1 1 C2 ) cos(ka)
soit C1 5 C2 , qui est alors imaginaire pur, et :
ik(C1 C2 ) cos(ka)
k5 5 k cotan(ka) (3.8)
i(C1 C2 ) sin(ka)
Ces deux quations sont appeles quations transcendantes, car elles contiennent des
fonctions qui ne sont pas des polynmes.

Dtermination des valeurs propres (niveaux dnergie)


En gnral, les deux quations transcendantes (3.7) et (3.8) ne peuvent tre vrifies, sauf
pour des valeurs particulires de k et k. Or, k et k dpendent de constantes (m, h) ou de
constantes imposes (U, a) ; le seul paramtre ajustable pour que les deux quations soient
vrifies est lnergie E de la particule. Les valeurs possibles de E (qui solutionnent les
deux quations) forment un ensemble discret de niveaux dnergie.
Les quations transcendantes peuvent tre rsolues graphiquement. En remplaant k
et k par leurs valeurs, la relation (3.7) devient :

2m 2m 2m
2
(U E) 5 2
E tan[a E]
h h h2
 a 
U E 5 E . tan 2mE
h
et la relation (3.8) devient :
 a
U E 5 E. cotan 2mE
h

68
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Traons les fonctions de chacun des UE
membres en fonction de E et notons
U
les intersections (fig. 3.2). La fonc-
tion du premier membre, U E,
trace en fonction de E, est un
cercle de rayon U , et la fonction
du deuxime membre (tan ou cotan)
donne un nombre infini de branches qui
coupent laxe des abscisses aux points :
a p
2mE 5 n o n 5 1, 2, 3, . . .
h 2 E1 U
n2 p 2 h 2 h
E5 E2 E3 E4 E
8ma2 2a 2m
Attention, ces valeurs de E ne sont Fig. 3.2. Rsolution graphique des quations
 a
pas les valeurs propres,
 mais ales  valeurs transcendantes U E 5 E tan 2mE h et
pour lesquelles tan 2mE 5 0 et U E 5 E cotan 2mE a .
 a
h h
cotan 2mE 5 0.
h
Les intersections entre les deux courbes, qui donnent les valeurs propres En , sont en
nombre fini. Leur nombre est gal 1 plus le plus grand entier pour lequel E est encore

infrieure U . Sur la figure 3.2, le plus grand entier est 3 : il y a 4 niveaux : E1 ,

E2 , E3 , E4 . Ces valeurs propres En sont donc dtermines numriquement et sont
n2 p 2 h 2
toujours infrieures aux valeurs E 5 .
8ma2

Fonctions propres
Les fonctions propres cn sont, lextrieur du puits, des exponentielles relles qui
dcroissent lorsquon sloigne du puits, dautant plus rapidement que U est lev (puits
profond), et, lintrieur du puits, alternativement des cosinus et des sinus. Posons
C1 5 A iB, o A et B sont des rels. On a alors : C2 5 C1 5 A 1 iB.
Dans le cas o C1 5 C2 (n impair), C1 5 A (rel) :
 
2m
cn 5 A(eikx 1 eikx ) 5 2A cos(kx) 5 2A cos En x
h2

Dans le cas o C1 5 C2 (n pair), C1 5 iB (imaginaire pur) :


 
ikx 2m
cn 5 iB(e e ) 5 2i B sin(kx) 5 2B sin
ikx 2
En x
h2

On a donc en alternance des fonctions paires et impaires de x : dabord une fonction


c1 paire sans nud, puis une fonction c2 impaire avec un nud en x 5 0, puis une
fonction c3 paire avec deux nuds symtriques par rapport x 5 0, etc. Cette proprit

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 69


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davoir seulement des fonctions propres paires ou impaires se retrouve dans tout problme
o le potentiel est une fonction paire (symtrique) de x.

Cas du puits de potentiel infiniment profond


Voyons le cas limite o le puits est infiniment profond : U 5 . Comme on peut
le dduire facilement de la figure 3.2, les valeurs propres sont alors en nombre infini,
commencent E1 , et valent :
n2 p 2 h 2 n2 h 2
En 5 5
8ma2 8m(2a)2
Comme on la dj vu plus haut, les fonctions donde sannulent alors toutes aux points
limites a, ce qui signifie que la particule na aucune probabilit dtre lextrieur du
puits.
Au point a : C1 eika 1C2 eika 5 0
Au point a : C1 eika 1C2 eika 5 0
Par addition et soustraction de ces deux expressions, on tire :
(C1 1 C2 ) cos ka 5 0 et (C1 C2 ) sin ka 5 0
Il y a donc deux sries de solutions :
p
1. C1 5 C2 : cos ka 5 0 et sin ka 0 ; on en dduit que ka 5 n (n impair)
2
p
2. C1 5 C2 : cos ka 0 et sin ka 5 0 ; on en dduit que ka 5 n (n pair)
2
Pour n impair :  px 
cn 5 2A cos(kx) 5 2A cos n
2a
Pour n pair :  px 
cn 5 2B sin(kx) 5 2B sin n
2a
La constante C1 se calcule par normalisation. Effectuons le calcul sur le cosinus :
 1a  px 
4A2 cos2 n dx 5 1
a 2a
Or :  px  1 1  px 
cos2 n 5 1 cos n
2a 2 2 a
En substituant dans lintgrale, on obtient :
   px 
1 2 1a 1 2 1a
4A dx 1 4A cos n dx 5 1
2 a 2 a a
La deuxime intgrale est nulle, puisque les bornes sont symtriques et que le cosinus
est une fonction paire. Il reste :
4A2 a 5 1
1
2A 5
a

70
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Pour la fonction donde avec un sinus, le calcul est semblable :
 1a  px 
4B2 sin2 n dx 5 1
a 2a
et conduit au mme rsultat.
Les fonctions propres sont donc :
1  px 
cn 5 cos n pour n impair
a 2a
1  px 
cn 5 sin n pour n pair
a 2a

8 ma2 E
2 2
h 4
16 n=4
14
12
10 3
n=3
8
6 2

4 n=2
1
2
n=1
0 a
Niveaux dnergie Fonctions donde + a x

Fig. 3.3. Niveaux et fonctions propres dans un puits de potentiel infiniment profond.

Il est facile dtendre ces rsultats un puits de potentiel infiniment profond trois
dimensions : U 5 0 dans la rgion a < x < a, b < y < b, c < z < c, et U 5
ailleurs. Les niveaux dnergie sont donns par lexpression :
 
p2 h 2 n2x n2y n2z
Enx ny nz 5 1 2 1 2
8m a2 b c
avec nx , ny , nz 5 1, 2, 3, ... Les tats (fonctions propres) sont donns par des produits de
trois sinus ou cosinus, selon les valeurs paires ou impaires des trois nombres quantiques.
Par exemple, si nx , ny , nz sont tous trois impairs, la fonction propre est :
1  px   py   pz 
cnx ny nz 5 cos nx cos ny cos nz
abc 2a 2b 2c

2 Barrire de potentiel et effet tunnel


On a vu que, lorsque lnergie potentielle U est finie, la particule, mme lorsquelle a une
nergie E infrieure U , a une certaine probabilit dtre lextrieur du puits, prs du
bord. On peut dire que la particule a une certaine probabilit de pntration. Si, ct

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 71


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du puits, il y a un autre puits, de telle sorte quon na quune barrire de largeur et de
hauteur U finies, la particule a, on va le voir, une certaine probabilit de passer, mme si
son nergie E est infrieure la hauteur U de la barrire.
Considrons non plus un puits de potentiel
nergie
de profondeur finie, mais en quelque sorte le
problme en ngatif : une barrire de poten-
tiel de largeur 2a et de hauteur U , suprieure
E qui est lnergie totale dune particule se U
trouvant, par exemple, sur la gauche de la bar-
rire, pour x < a.
E
Un problme tout fait analogue existe en
optique : on a une onde qui se propage de
gauche droite en traversant une lame trans- a a x
parente, qui possde un indice de rfraction, et Fig. 3.4. Barrire de potentiel.
chaque discontinuit (face dentre, face de
sortie de la lame) il y a une partie de londe qui est rflchie. Mais ici, la diffrence
de loptique, les longueurs donde sont relies aux quantits de mouvement (formule de
de Broglie) et les frquences lnergie. Nous savons que les amplitudes sont des expo-
nentielles imaginaires lorsque U 5 0 ( lextrieur de la barrire), et des exponentielles
relles quand U > E (dans la barrire).
Londe incidente scrit :
 x  x
exp i 2mE 5 exp i2p
h l
Elle est en partie rflchie la
 discontinuit de potentiel que constitue lentre de la
x
barrire (onde rflchie : b1 exp i 2mE ) et en partie transmise (onde transmise
 x
h
(relle) : a2 exp 2m(U E) ). lintrieur de la barrire, on a londe transmise,
h  x
mais aussi londe rflchie sur la sortie de la barrire : b2 exp 2m(U E) . Enfin,
 x
h
droite de la barrire, londe est a3 exp i 2mE .
h
Les fonctions dondes vont tre (aux constantes de normalisation prs) :
pour x < a :
 x  x
c1 5 exp i 2mE 1 b1 exp i 2mE
h h
pour a < x < a :
 x  x
c2 5 a2 exp 2m(U E) 1 b2 exp 2m(U E)
h h
pour x > a :
 x
c3 5 a3 exp i 2mE
h

72
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c2 est relle, puisque (U E) > 0. Noter que b1 et a3 peuvent tre complexes. Pour
simplifier les expressions, on va poser :

2mE
k1
h
2m(U E)
k2
h

Application des conditions aux limites


En utilisant les conditions de continuit aux points x 5 a des fonctions donde et de
leurs drives :
(c1 )x5a 5 (c2 )x5a ; (c2 )x5a 5 (c3 )x5a ;
(c1 )x5a 5 (c2 )x5a ; (c2 )x5a 5 (c3 )x5a
on obtient les relations entre les coefficients :

exp(ik1 a) 1 b1 exp(ik1 a) 5 a2 exp(k2 a) 1 b2 exp(k2 a) (3.9)

ik1 ik1
exp(ik1 a) b1 exp(ik1 a) 5 a2 exp(k2 a) b2 exp(k2 a) (3.10)
k2 k2

a2 exp(k2 a) 1 b2 exp(k2 a) 5 a3 exp(ik1 a) (3.11)

ik1
a2 exp(k2 a) b2 exp(k2 a) 5 a3 exp(ik1 a) (3.12)
k2
On a 4 relations pour 4 coefficients.

Calcul du coefficient de transmission D


Comme en optique, on peut dfinir un coefficient de transmission D :

D a3 a3 5 |a3 |2
ik1
On va calculer ce facteur. liminons b1 en multipliant (3.9) par et lajoutant
k2
membre membre (3.10) :
   
ik1 ik1 ik1
2 exp(ik1 a) 5 1 1 a2 exp(k2 a) 1 1 b2 exp(k2 a) (3.13)
k2 k2 k2
Calculons maintenant a2 et b2 en fonction de a3 en effectuant la somme puis la
diffrence de (3.11) et (3.12) :
 
ik1
2a2 exp(k2 a) 5 1 1 a3 exp(ik1 a)
k2
 
ik1
2b2 exp(k2 a) 5 1 a3 exp(ik1 a)
k2

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 73


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On remplace ensuite a2 et b2 dans (3.13). Aprs quelques manipulations, on arrive
alors lexpression de a3 suivante :

ik1
exp(2ik1 a)
4
k2
a3 5  2  2
ik1 ik1
11 exp(2k2 a) 1 exp(2k2 a)
k2 k2

Sparons les parties relle et imaginaire dans le dnominateur et introduisons les sinus
et cosinus hyperboliques :
 2  2
ik1 ik1
11 exp(2k2 a) 1 exp(2k2 a)
k2 k2
 
k21   ik1  
5 1 2 exp(2k2 a) exp(2k2 a) 1 2 exp(2k2 a) 1 exp(2k2 a)
k k2
 2 2
k ik1
5 2 1 12 sh(2k2 a) 1 4 ch(2k2 a)
k2 k2

Nous pouvons maintenant calculer D :

D 5 a3 a3
k2
16 12
k
5   2
  2   
k1 ik1 k21 ik1
2 1 2 sh(2k2 a) 1 4 ch(2k2 a) 2 1 2 sh(2k2 a) 4 ch(2k2 a)
k2 k2 k2 k2
k21
16
k22
5  2
k2 k21 2
4 1 12 sh2 (2k2 a) 1 16 ch (2k2 a)
k2 k22
2 2
Utilisons la formule ch u sh u 5 1 pour modifier le dnominateur :

k21
16
k22
D5  2
k2 k2 k2
4 1 12 sh2 (2k2 a) 1 16 12 sh2 (2k2 a) 1 16 12
k2 k2 k2
k21
16
k22
5  2
k21 k2
4 1 1 2 sh2 (2k2 a) 1 16 12
k2 k2

74
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k21
Divisons numrateur et dnominateur par 4 :
k22
4
D 5 a3 a3 5  2
k2 k1
1 sh2 (2k2 a) 1 4
k1 k2

Conclusion
Grosso modo, D est proportionnel linverse de sh2 (2k2 a), cest--dire :
 
2m(U E)
exp(4k2 a) 5 exp 4a
h
La transmission diminue rapidement lorsque la largeur 2a de la barrire augmente.
Calculons un ordre de grandeur pour un lectron ; pour U E 5 5 eV, le facteur D vaut
0,1 pour 2a 5 1 , et seulement 0,008 pour 2a 5 2 .
Ainsi, mme si lnergie E de la particule gauche est infrieure son nergie
potentielle U dans la barrire (hauteur de la barrire), la particule a une probabilit de
traverser la barrire et dtre dans la rgion de droite avec lnergie quelle avait gauche.
La traverse dune barrire de potentiel ne saccompagne pas dune perte dnergie de la
particule : elle sort de la barrire avec lnergie avec laquelle elle y a pntr.
Quand une barrire de potentiel nest pas infiniment paisse, la fonction donde aura
une valeur non nulle de lautre ct, aux points o E est nouveau suprieure U . Une
particule arrivant sur la barrire depuis les x ngatifs a une probabilit non nulle de passer,
malgr la barrire, vers les x positifs au lieu dtre totalement rflchie. Cette transmission
partielle est appele effet tunnel. Cest une faon image, mais fausse, de parler : il ny a
bien sr aucun tunnel ; on veut simplement dire que la particule nescalade pas la barrire
mais la traverse en quelque sorte.

Expriences mettant en jeu un effet tunnel


On dcle leffet tunnel dans plusieurs phnomnes. Par exemple, on explique ainsi la
dsintgration radioactive des noyaux mettant des particules a. Les particules a passent
la barrire constitue par les forces dattraction intenses (mais trs courte porte) des
nuclons.
Un autre exemple est lmission froide des lectrons dun mtal (on dit aussi mission
de champ). Dans les mtaux, il y a des lectrons presque libres, qui sont responsables de
leur bonne conductibilit lectrique. Normalement, la fuite des lectrons quasi libres dun
mtal est empche par lattraction des ions des atomes de mtal (dont proviennent les
lectrons quasi libres), ce qui constitue une barrire de potentiel la sortie des lectrons
du mtal. Lmission habituelle dlectrons est lmission thermoionique : on chauffe un
filament mtallique par passage dun courant dedans (effet Joule) et des lectrons sont
mis par le filament dans tout lespace. Dans lmission froide, on applique un champ
lectrique intense lextrieur du filament et les lectrons commencent sortir du mtal

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 75


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une temprature aussi basse que lon veut. Les calculs effectus partir de llectrostatique
montrent que, pour un filament de tungstne, par exemple, il faut appliquer un champ de
lordre de 108 V/cm pour avoir un courant dlectrons non ngligeable. Or, lexprience
montre quon obtient dj des courants puissants pour des champs de quelques 106 V/cm.
Ceci est expliqu par leffet tunnel travers la barrire de potentiel empchant la sortie
des lectrons quasi libres du mtal.

& Dveloppement
Recherche

Le microscope effet tunnel

Mis au point en 1982 par Binnig et Rohrer, le de la pointe est ajuste pour maintenir lin-
microscope effet tunnel utilise leffet tun- tensit du courant constante (sans contact
nel des lectrons travers lespace entre la avec la surface !). On enregistre la variation
pointe trs fine dun fil mtallique et la sur- de la hauteur de la pointe en fonction de
face dun solide conducteur lectrique pour la position, ce qui donne une image de la
produire des images des atomes de cette sur- surface. Techniquement, la principale diffi-
face. Une petite tension (du mV au V) est cult surmonter afin dobtenir des rsul-
applique entre le solide et le fil, et mesure tats fiables est dliminer toutes les vibra-
que la pointe est dplace le long de la sur- tions parasites venant du sol ou de lair
face une hauteur de quelques , la hauteur ambiant.

3 Oscillateur harmonique
Le mouvement dun oscillateur harmonique, cest--dire le mouvement une dimension
dun point attir par un centre fixe avec une force F proportionnelle la distance x
du point au centre, est un des problmes fondamentaux de la mcanique classique, o
il est compltement soluble. Il est galement soluble laide de fonctions connues en
mcanique quantique, et cette solution est fondamentale, car de nombreux systmes
plus compliqus peuvent tre analyss en fonction de modes de mouvement qui sont
formellement quivalents des oscillateurs harmoniques. En premire approximation, les
vibrations thermiques des atomes dans les molcules polyatomiques et dans les cristaux,
par exemple, sont dcrites comme des oscillations harmoniques.

Loscillateur harmonique en physique classique


Lorigine physique de ce problme est une masse ponctuelle lie par un ressort idal un
point fixe (le centre). une dimension, la distance au centre est x et la force de rappel
est :
F 5 Kx

o K est la constante de rappel (ou constante de force, ou encore constante de liaison).

76
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Le travail dune force est loppos de la variation dnergie potentielle. On a donc,
lorsquon tend le ressort de 0 la position x :
 x  2 x
x x2
Ep (x) Ep (0) 5 W 5 F dx 5 K 5K
0 2 0 2
Si on pose, comme cest lhabitude, Ep (0) 5 0, on dduit que lnergie totale est :
p2 p2 x2
E5 1 Ep (x) 5 1K
2m 2m 2
1 2
La force F 5 Kx donne donc une nergie potentielle Ep (x) 5 Kx .
2

Passage en mcanique quantique


On introduit lnergie potentielle prcdente dans lquation de Schrdinger :
h 2 d2 c 1
2
1 Kx2 .c 5 E c
2m dx 2
En cherchant les solutions (compatibles avec les conditions imposes aux fonctions
donde) de cette quation diffrentielle, on va trouver les valeurs propres En de loprateur :
2
h2 d 1
1 Kx2
2m dx2 2
et les fonctions propres cn qui leur correspondent. Pour ramener cette quation un type
dquation diffrentielle dj tudi en mathmatique, on lcrit sous la forme :
2
dc m
2
1 2 (2E Kx2 )c 5 0
dx h
En posant :
 1/4
mK
j x
h2

2E m
m
h K
on peut se ramener lquation :
d2 c
1 (m j2 )c 5 0 (3.14)
dj2
Remarquons que, dans un oscillateur,

K
5 2pn0 5 v0
m
o n0 est la frquence propre de vibration de loscillateur harmonique et v0 sa pulsation
propre. Ainsi :
2E
m (3.15)
hn0

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 77


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et
2pmn0
j5 x (3.16)
h

Recherche des solutions


Essayons de dterminer les solutions de lquation sous forme de srie de Taylor :


c5 a k jk
k50

En substituant cette srie dans lquation, on arrive une formule de rcurrence entre
trois coefficients : ak12 , ak11 et ak ; leur dtermination est donc impossible. Il faut procder
autrement.
Examinons le comportement de lquation lorsque j tend vers (comportement
asymptotique). Lorsque j est grand, on peut ngliger m devant j2 . Lquation devient :

d2 c
j2 c 5 0
dj2
2
Elle admet pour solution, lorsque j est trs grand, c 5 e j /2 . En effet, si on drive
cette fonction, on trouve :
dc 2
5 j ej /2
dj
d2 c 2 2

2
5 j2 ej /2 ej /2 5 (j2 1)c j2 c
dj
Puisque la fonction donde doit rester finie lorsque j tend vers , on ne peut
conserver que le signe moins dans lexponentielle. Ayant dtermin son comportement
asymptotique, nous allons maintenant chercher des solutions lquation sous la forme
( une constante multiplicative prs) :
2
c 5 ej /2 X (j)
Substituons cette expression dans lquation (3.14). On arrive :
d2 X dX
2
2j 1 (m 1)X (j) 5 0
dj dj
Si maintenant on cherche X sous forme dune srie de Taylor :


X 5 a k jk
k50

en substituant ce dveloppement X dans lquation prcdente, on obtient une formule


de rcurrence deux coefficients seulement, ce qui permet leur dtermination :
(k 1 2)(k 1 1)ak12 (2k m 1 1)ak 5 0

78
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do :
2k m 1 1
ak12 5 ak
(k 1 2)(k 1 1)
Cependant, un examen dtaill montre quen gnral, la srie obtenue diverge plus
2
vite que ej quand j tend vers linfini, et que, par consquent, les fonctions donde :
2


ej /2 a k jk
k50
tendraient vers linfini quand j tend vers linfini. Elles seraient donc inacceptables. Mais
si la srie X sarrte un nombre fini de termes, lexponentielle lemporte et les fonctions
donde sannulent alors linfini. Pour que la srie se rduise un polynme de degr
k 5 n, il faut que le facteur multipliant an sannule, ce qui entrane :
2n m 1 1 5 0
m 5 2n 1 1, o n 5 0, 1, 2, 3, . . . (3.17)
2
Les solutions cn retenir sont des polynmes multiplis par ej /2 . On peut crire
ces polynmes :
X (j) 5 const.Hn (j) (3.18)
o les Hn (j) sont des polynmes connus, les polynmes dHermite. Ils sont dfinis par la
relation :
2 dn j2
Hn (j) (1)n ej e
djn
Les premiers polynmes dHermite sont :
H0 5 1
H1 5 2j
H2 5 4j2 2
H3 5 8j3 12j
H4 5 16j4 48j2 1 12
H5 5 32j5 160j3 1 120j

Calcul de la constante de normalisation et dtermination des fonctions propres


On dtermine la constante de X (q. 3.18) de faon ce que les fonctions donde cn (x)
soit normalises :

[cn (x)]2 dx 5 1

 1/2  1/2
m2pn0 m2pn0
j5 x do dj 5 dx
h h
   1/2
2 2 m2pn0
[cn (x)] dx 5 [cn (j)] dj 5 1
h

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 79


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Posons :
2 2
cn (j) 5 const. ej /2 Hn (j) N ej /2 Hn (j)
On en dduit :
 1/2 
m2pn0 2
N2 [ej /2 Hn (j)]2 dj 5 1
h
  1/2
j2 /2 2 2 m2pn0
[e Hn (j)] dj 5 N
h
Pour calculer 
2
[ej /2 Hn (j)]2 dj,

on remplace un des Hn (j) de Hn (j)2 par sa relation de dfinition :


 n 
j2 n j2 d j2 dn j2
e Hn (j)(1) e e dj 5 ( 1)n
Hn (j) e dj
djn djn
et on intgre n fois par parties. On arrive :
 n
2 d Hn (j)
ej dj
djn
Deux formules mathmatiques classiques vont nous aider. Dabord, on a, pour les
polynmes dHermite :
dn Hn (j)
5 2n n!
djn
2
Par ailleurs, laire de la fonction de Laplace-Gauss ej est :

2
ej dj 5 p

Au total :
 
j2 /2 2 dn Hn (j)
[e 2
Hn (j)] dj 5 ej n
dj 5 2n n! p
dj
Donc :
 1/2
n
2 m2pn0
2 n! p5N
h
Soit :
 1/4  1/2
m2pn0 1
N 5 n

h 2 n! p
Les solutions (fonctions propres) scrivent alors :
 1/4  1/2
m2pn0 1 2
cn (j) 5 n
ej /2 Hn (j)
h 2 n! p

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Remplaons j par sa valeur en fonction de x :
 1/4  1/2  
2mn0 1  mpn  2pmn0
0 2
cn (x) 5 n
exp x Hn x
h 2 n! h h

Voici les premiers tats :


 1/4
 mpn 
2mn0 0 2
c0 (x) 5 exp x
h h

2mn0
1/4
1  mpn  2pmn
0 2 0
c1 (x) 5 exp x 2x
h 2 h h
 1/4  mpn   2pmn 
2mn0 1 0 2 0 2
c2 (x) 5 exp x 4 x 2
h 432 h h
 3  
 1/4  
2mn0 1 mpn0 2 2pmn0 2pmn0
c3 (x) 5 exp x 8 x 12 x
h 836 h h h
 4  2
 1/4  
2mn0 1 mpn0 2 2pmn0 2pmn0
c4 (x) 5 exp x 16 x 48 x 1 12
h 16 3 24 h h h

On constate que c0 (x) na pas de zro : londe stationnaire na pas de nud. c1 (x)
sannule pour x 5 0 et a donc un nud. Dune faon gnrale, cn (x) a n nuds.

Expression des niveaux dnergie


Daprs lexpression (q. 3.15 et 3.17) :
2E
m5 5 2n 1 1
hn0
les nergies possibles (valeurs propres) sont :
 
1
En 5 n 1 hn0
2

n est le nombre quantique de vibration. Voici les premiers niveaux dnergie :

1 3 5 7
E0 5 hn0 ; E1 5 hn0 ; E2 5 hn0 ; E3 5 hn0 etc.
2 2 2 2
Les niveaux dnergie sont tous quidistants de hn0 . Ils commencent non pas zro
1
mais hn0 (tat fondamental). Lnergie de ltat fondamental est appele nergie du point
2
zro. Ces niveaux dnergie sont non dgnrs : une seule fonction donde correspond
chaque niveau.

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 81


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a E b

2
4 10
E4 = 9 hn0
2
6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6

3
E3 = 7 hn0
2 2
4

2 4 3 2 1 0 1 2 3 4

E2 = 5 hn0
2
2
1 1

3 2 1 0 1 2 3
E1 = 3 hn0
2

hn0 0

E0 = 1 hn0
2 2
0

4 3 2 1 0 1 2 3 4 3 2 1 0 1 2 3

Fig. 3.5. Oscillateur harmonique une dimension : a. niveaux et fonctions propres ; b. densits de
probabilit (en pointill : probabilit de position pour un oscillateur classique).

trois dimensions, loscillateur harmonique est tout simplement quivalent au produit


de trois oscillateurs indpendants, les niveaux dnergie tant la somme des trois nergies
de ces oscillateurs.

3.2. Mthode variationnelle


On ne peut arriver des solutions exactes de lquation de Schrdinger que dans le cas des
systmes deux corps (atome dhydrogne, oscillateur harmonique, ...). Dans la plupart
des applications de la mcanique quantique, en particulier en chimie, on doit faire appel
des mthodes dapproximation. La mthode variationnelle est la plus employe. Elle est
base sur le thorme de minimum suivant :
Si E1 est la valeur propre la plus basse du hamiltonien H dun systme, et si u1 est la
fonction donde exacte de ltat correspondant, alors pour toute fonction C quelconque
normalise, on a la relation suivante :
 
E5 C HC dV  u1 Hu1 dV 5 E1

82
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Si C nest pas normalise :
 
C HC dV
E5   u1 Hu1 dV 5 E1
C C dV
En effet, une fonction C quelconque peut tre dveloppe en srie de fonctions propres
(orthonormes) dun oprateur hermitien quelconque, en particulier du hamiltonien H :


C5 ci ui
i51

Si C est normalise, on sait quon a (voir q. 2.6) :





E5 ci ci Ei 5 c2i Ei (3.19)
i51 i51
avec :


c2i 5 1 (3.20)
i51

On voit ainsi que E est gale la valeur moyenne E correspondant au mlange


dtats propres ci ui . Multiplions par E1 les deux membres de lquation (3.20), et
i51
soustrayons-les membre membre de lquation (3.19). Il vient :


E E1 5 c2i (Ei E1 )
i51



Or, c2i (Ei E1 ) est toujours positif car Ei > E1 , sauf si C est identique u1 , cas
i51
o tous les ci sont nuls, sauf c1 qui vaut 1, et o E E1 5 (E1 E1 ) 5 0. Donc :
E E1  0
lgalit tant vraie si, et seulement si, C 5 u1 .
Une fonction donde telle que C, prise comme fonction dessai pour ltat fondamental
du systme tudi, aura une valeur propre E dautant plus proche de E1 que C sera plus
proche de la fonction u1 exacte (mais inconnue). Formellement, on fait donc varier (do
le nom de mthode variationnelle ) la fonction C de dC jusqu obtenir la valeur
minimum de E, cest--dire telle que : dE 5 0. Pratiquement, on construit une fonction
C de dpart avec des paramtres a1 , a2 , . . ., an susceptibles dtre varis, et on cherche
les valeurs optimales de ces paramtres en cherchant atteindre le minimum pour E,
cest--dire quon applique les conditions :
E
5 0, i 5 1, 2, . . . , n
ai
Voir lexercice 5 pour une application.

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 83


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Mthode de Ritz
Dans la mthode de Ritz, la fonction dessai C est prise sous forme dune combinaison
linaire de n fonctions indpendantes, mais non orthonormes :

n
C5 ai wi
i51 
A priori, C nest pas normalise. On crit donc, en utilisant lquation E 5 C HC dV :
espace

n 
n  
n 
n
ai aj wi Hwj dV ai aj Hij
i51 j51 i51 j51
E5
n  n  5
 n  n
ai aj wi wj dV ai aj Sij
i51 j51 i51 j51

Les Hij 5 wi Hwj dV sont les lments de matrice du hamiltonien H. Les

Sij 5 wi wj dV sappellent les intgrales de recouvrement des fonctions wi ; elles sont
gales dij si ces fonctions sont orthonormes.
Rcrivons la relation sous la forme :
 n  n 
n 
n
ai aj Hij E ai aj Sij 5 0
i51 j51 i51 j51

Drivons cette quation par rapport au paramtre aj :



n
E  
n n 
n
ai Hij ai aj Sij E ai Sij 5 0
aj
i51 i51 j51 i51

E
Or 5 0, do :
aj

n 
n
ai Hij E ai Sij 5 0
i51 i51

n
ai (Hij ESij ) 5 0
i51

Il y a une telle quation pour chaque valeur de j. Ce systme dquations linaires


homognes dinconnues ai na de solutions autres que la solution triviale ai 5 0 que si le
dterminant des coefficients est nul :
|Hij ESij | 5 0
Cest lquation caractristique (ou quation sculaire) du systme. Cest une quation
algbrique de degr n dont les racines sont les valeurs de lnergie E1 , E2 , . . ., En . La plus
faible valeur est lnergie E1 de ltat fondamental. Les autres valeurs sont des nergies

84
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dtats excits. Pour obtenir la fonction donde de ltat fondamental, on substitue E1 E
dans le systme :
n
ai (Hij E1 Sij ) 5 0,
i51

et on calcule les valeurs des inconnues ai , qui, en en dduisant les ai , dterminent la


fonction donde. En substituant successivement les autres valeurs de lnergie dans le
mme systme, on trouve les fonctions donde des tats excits.

3.3. Mthode des perturbations


Applique aux tats stationnaires, la mthode des perturbations permet de chercher les
changements des niveaux dnergie et des fonctions propres dun systme physique quand
une faible perturbation est applique.
On suppose que le hamiltonien H de lquation de Schrdinger du problme tudi
(cest--dire le problme incluant la perturbation) peut tre crit comme la somme de
deux parties :
H 5 H 0 1 lH 
la partie H 0 correspondant au problme non perturb .
Le systme physique correspondant H 0 est un systme E
de structure simple, le plus proche possible du systme rel
tudi, et dont lquation de Schrdinger est (ou peut tre)
rsolue :
(0)
Ei
H 0 u(0) (0) (0)
n 5 En un

Les En(0) sont les valeurs propres et les u(0)


n les fonctions Ej(0)
propres, supposes connues, de ce systme non perturb.
Ek(0)
Lautre partie, lH  , est suffisamment faible pour tre
considre comme une perturbation sur H 0 . Le paramtre
l explicit dans la perturbation lH  est un intermdiaire
de calcul commode : cest un nombre positif compris entre
0 et 1, qui, lorsquon va dvelopper les calculs, apparatra Perturbation '

aux puissances zro, un, deux, etc., ce qui permettra de


savoir quel ordre dapproximation est le calcul de pertur- Fig. 3.6. Exemple de niveaux
dnergie dun systme perturb.
bation. la fin du calcul, il suffira de poser l 5 1 pour Lun des niveaux, Ei(0) , tait
le faire disparatre des rsultats. Dautre part, si l 5 0, la double et sa dgnrescence est
leve par la perturbation.
perturbation sannule.
Lquation de Schrdinger du problme examin, incluant la perturbation, est :
HCn 5 (H 0 1 lH  )Cn 5 Wn Cn

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 85


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Les solutions propres Cn et les valeurs propres Wn en sont inconnues. Proposons-
nous de calculer la (ou les) valeur propre de H qui tendent vers En(0) lorsque l 0 et de
dterminer les fonctions propres correspondantes.

1 Perturbation dun niveau non dgnr


Supposons dabord que la valeur propre connue En(0) ne soit pas dgnre.
Dveloppons Wn et Cn en sries, dont le terme de rang k est une petite correction du
terme prcdent de rang k 1 :
Wn 5 En(0) 1 lEn(1) 1 l2 En(2) 1 (3.21)
Cn 5 u(0)
n 1 lu(1)
n 1 l2 u(2)
n 1 (3.22)

En(0) , u(0)
n satisfont lquation de Schrdinger du problme non perturb (ordre zro) ;
En(1) ,
u(1)
n sont les corrections du premier ordre, En(2) , u(2)
n sont les corrections du deuxime
ordre, etc.
Substituons les dveloppements en srie dans lquation de Schrdinger du systme
perturb :

(H 0 1 lH  )(u(0)
n 1 lun 1 l un 1 )
(1) 2 (2)

5 (En(0) 1 lEn(1) 1 l2 En(2) 1 )(u(0)


n 1 lun 1 l un 1 )
(1) 2 (2)

On gale chaque ordre de correction, qui est repr par lexposant de l :


ordre zro :
H 0 u(0)
n 5 En un
(0) (0)

ordre un (facteur de l) :
 (0)
H 0 u(1) (0) (1) (1) (0)
n 1 H un 5 En un 1 En un (3.23)
ordre deux (facteur de l2 ) :
 (1)
H 0 u(2) (0) (2) (1) (1) (2) (0)
n 1 H un 5 En un 1 En un 1 En un (3.24)
etc.
En rsum, H (et donc H 0 et H  ), u(0) (0)
n et En sont connus et les inconnues sont
maintenant u(1) (2) (1) (2)
n , un , ..., et En , En , ..., quil faut dterminer pour arriver la connaissance
de Cn et Wn .

Perturbation du premier ordre


La fonction u(1) (0)
n , correction du premier ordre un , peut, comme toute fonction, tre
dveloppe en srie sur nimporte quelle base complte de fonctions. Prenons pour base
lensemble orthonorm des solutions u(0)
j ( j 5 1, 2, . . . , n, . . .) du problme non perturb :
 (1) (0)
u(1)
n 5 a j uj (3.25)
j

86
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On peut de mme faire :
 (2) (0) 
u(2)
n 5 a j uj ; u(3)
n 5 aj(3) u(0)
j ; etc.
j j

Do :

 (1) (0)  (2) (0)
Cn 5 u(0) (1) 2 (2)
n 1 lun 1 l un 1 5 u(0)
n 1l
a j u j 1 l2 a j uj 1
j j
 (1)
5 u(0)
n 1 (laj 1 l(2) aj(2) 1 )u(0)
j
j

Substituons le dveloppement de u(1)


n dans lquation lordre un (q. 3.23) :
 (1)  (1) (0)
 (0)
aj H 0 u(0)
j 1 H u n 5 En
(0)
aj uj 1 En(1) u(0)
n
j j

Remplaons H 0 u(0) (0) (0)


j par Ej uj :
 (1) (0) (0)  (1) (0)
aj Ej uj 1 H  u(0) (0)
n 5 En aj uj 1 En(1) u(0)
n
j j


Multiplions gauche par une des fonctions u(0)
k de la srie (3.25) et intgrons sur tout
(0)
lespace, en utilisant lorthonormalit des u(0)
k : u(0)
k uj dV 5 dkj . Il vient :

  
(0)  (0)
aj(1) Ej(0) u(0)
k uj dV 1 u(0)
k H un dV
j
  
(0) (0)
5 En(0) aj(1) u(0)
k uj dV 1 En(1) u(0)
k un dV
j

  
 (0)
aj(1) Ej(0) dkj 1 u(0) (0)
k H un dV 5 En aj(1) dkj 1 En(1) dkn
j j

 (0)
ak(1) (En(0) Ek(0) ) 1 En(1) dkn 5 u(0)
k H un dV

 (0) 
On pose : u(0)
k H un dV 5 Hkn , lment de matrice (k, n) de lhamiltonien de

perturbation H  .
Si k 5 n, on trouve :

En(1) 5 Hnn (3.26)
Si k n :

Hkn
ak(1) 5 (3.27)
En(0) Ek(0)

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 87


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On a donc une solution au premier ordre en H  pour tous les ak(1) , sauf pour an(1) car,
pour k 5 n, il disparat de lquation :

(1) (0)  (0)
ak (En Ek ) 1 En dkn 5
(0) (1)
u(0)
k H un dV

On lobtiendra plus bas par la normalisation de Cn . Lhypothse dune faible valeur de


 0
la
  H par comparaison avec H se traduit par une faible valeur du rapport
perturbation
 H 
  
 (0) kn (0)  pour k n. Il faut donc que Hkn soit petit et que les niveaux En(0) et Ek(0)
 En Ek 
soient suffisamment spars.

Perturbation du deuxime ordre


Les solutions au deuxime ordre en H  se trouvent en substituant dans lquation dordre
deux (q. 3.24) :
 
u(1)
n 5 aj(1) u(0)
j et u(2)
n 5 aj(2) u(0)
j
j j
Il vient :
 (2) (0)  (1) (0)  (2) (0)  (1) (0)
H0 a j uj 1 H  aj uj 5 En(0) aj uj 1 En(1) aj uj 1 En(2) u(0)
n
j j j j


On procde comme prcdemment en multipliant droite par u(0)
k et en intgrant
sur tout lespace. Il vient alors :

ak(2) (En(0) Ek(0) ) 5 aj(1) Hkj En(1) ak(1) En(2) dkn
j


Si k 5 n, on trouve, en utilisant En(1) 5 Hnn et lquation 3.27 :

  Hnj Hjn  |Hnj |2


 (1)
En(2) 5 aj Hnj 5 
5 
(3.28)
j j En(0) Ej(0) j En(0) Ej(0)

o la somme prime signifie lomission du terme j 5 n de la sommation sur j. On a


utilis lhermiticit de H  : Hnj 5 Hjn . Si k n, on obtient :

 Hkj Hjn 
Hkn 
Hnn 
an(1) Hkn

ak(2) 5 1 (3.29)
j (En(0) Ek(0) )(En(0) Ej(0) ) (En(0) Ek(0) )2 (En(0) Ek(0) )

On a obtenu une solution lordre deux en H  pour tous les ak(2) , sauf an(2) , qui, comme
an(1) ,nest pas encore dtermin. Nous allons le dterminer maintenant.

88
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Dtermination de an(1) et an(2)
(1) (2) (0)
Pour dterminer
 an et an , normalisons Cn . lordre zro, Cn 5 un est dj normalise.
Posons alors |Cn |2 dV 5 1 tous les ordres. On en dduit, en utilisant lquation 3.22 :
Au premier ordre : 
 (1) (1)

u(0)
n un 1 u(0)
n un dV 5 0

Au deuxime ordre :

 (2) (0) (2)

u(0)
n un 1 |u(1)
n | 1 un un
2
dV 5 0

On tire de ces relations :


an(1) 1 an(1) 5 2Re{an(1) } 5 0
  (1) 2   (1) 2
an(2) 1 an(2) 1 aj  5 0 5 2Re{an(2) } 1 aj 
j j

Seules les parties relles de an(1) et an(2) sont fixes par ces relations. Les parties imagi-
naires restent arbitraires. Le plus simple est de les prendre nulles. Il sensuit :
1   (1) 2
an 5 Re{an } 5 0
(1) (1)
et an 5 Re{an } 5
(2) (2)
aj  (3.30)
2
j

Les nergies perturbes sont indpendantes de ce choix.

Conclusion
Si lon effectue la synthse des rsultats des quations 3.21, 3.26 et 3.28, en sarrtant au
deuxime ordre en H  , pour l 5 1, lnergie est :
 |Hnj |2
 
Wn 5 En(0) 1 Hnn 1
j En(0) Ej(0)
et la fonction donde est (q. 3.22, 3.25, 3.27, 3.29 et 3.30) :
  (0)
Hkn uk

Cn 5 u(0)
n 1
En(0) Ek(0)
k
  
Hkj Hjn   
Hkn Hnn (0) 1
 2
|Hkj |
 
1 u u (0)
(En(0) Ek(0) )(En(0) Ej(0) ) (En(0) Ek(0) )2
k
2 (En(0) Ek(0) )2 n
k j

2 Perturbation dun niveau dgnr


Examinons maintenant le cas o le niveau En(0) non perturb est dgnr g fois. Il y a
donc g fonctions propres correspondant ce niveau : u(0) (0) (0)
n1 , un2 , . . ., ung . On peut toujours
les prendre orthonormes. Mais on peut aussi bien, pour cette mme nergie En(0) , choisir

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 89


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(0)
g autres fonctions vna , combinaisons linaires indpendantes de ces fonctions propres
(0)
una ,
g
(0)
vna 5 cab u(0)
nb
b51

(0)
pour reprsenter les g tats dgnrs. Ces fonctions vna sont aussi solutions de lquation
(0)
du systme non perturb avec la mme valeur propre En . La question est alors de savoir
quelle est la fonction propre, parmi toutes celles qui sont possibles, qui apparatra comme
lapproximation dordre zro des fonctions propres Cn de H 5 H 0 1 lH  .
Repartons du dveloppement de Cn . Au lieu dcrire :
 (1)
Cn 5 u(0)
n 1 (laj 1 l2 aj(2) 1 )u(0)
j
j

il faut maintenant crire :



g
 (1)
Cn 5 ca u(0)
na 1 (laj 1 l2 aj(2) 1 )u(0)
j
a51 j

et dterminer les coefficients ca dfinissant la fonction propre quon recherche. Une fois
cette fonction dtermine, le calcul de perturbation seffectuera comme sil ny avait pas de
g

dgnrescence. crivons que la fonction en question, ca u(0)


na , doit satisfaire lquation
a51
de perturbation au premier ordre, qui tait :
 (0)
H 0 u(1) (0) (1) (1) (0)
n 1 H un 5 En un 1 En un


g

On remplace u(0)
n par ca u(0)
na :
a51


g

g

H 0 u(1)
n 1H ca u(0)
na 5 En(0) u(1)
n 1 En(1) ca u(0)
na
a51 a51
 g

(H 0 En(0) )u(1)
n 5 ca (H  En(1) )u(0)
na
a51

Multiplions gauche par le complexe conjugu de u(0)


nb et intgrons sur tout lespace.
On obtient :
  g   
(0) 0 (1) (0) (1) (0)  (0) (0) (0)
unb H un dV En (0)
unb un dV 5 ca unb H una dV En (1)
unb una dV
a51
(3.31)
Or : 
(0)
u(0)
nb una dV 5 dba

90
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Par ailleurs, H 0 tant hermitien, on a :
 
(0) 0 (1) (1)
unb H un dV 5 (H 0 u(0)
nb ) un dV

On peut ensuite effectuer :


H 0 u(0) (0) (0)
nb 5 En unb

et donc :  
(1)
u(0) 0 (1)
nb H un dV 5 En(0) u(0)
nb un dV

Lquation (3.31) devient donc :


  
g  
(0) (1) (0) (1) (0)  (0)
(0)
En unb un dV En (0)
unb un dV 5 ca unb H una dV En dba
(1)

a51

Il reste :

g  
 (0)
05 ca u(0)
nb H una dV En(1) dba
a51

On pose : 
  (0)
Hba u(0)
nb H una dV

Il vient finalement :

g

ca (Hba En(1) dba ) 5 0 (3.32)
a51

Ce systme de g quations linaires homognes en les inconnues ca na de solutions


autres que la solution triviale ca 5 0 que si le dterminant des coefficients est nul (quation
sculaire) :
  
Hba En(1) dba  5 0 (3.33)
De faon dtaille :
  
H11 En(1) H12 
H13 
H1g  
 
 H 
(1) 
 
 21 H22 En H 23 . H 2g 
 
 H31 
H 
H 
E (1)
H  50
 32 33 n 3g 
 
 
 
 H Hg2 
Hg3  
Hgg En (1) 
g1

Cette quation de degr g en En(1) admet en gnral g racines relles distinctes, qui

sont les corrections du premier ordre aux valeurs propres. Les lments de matrice Hba
sont petits puisque la perturbation est petite. Les g racines seront donc proches les unes
des autres. Ainsi, la perturbation subdivise un niveau En(0) dgnr en niveaux rapprochs
(g niveaux au plus). La dgnrescence est leve au premier ordre. Sil y a moins de g racines
distinctes, cest que la dgnrescence nest que partiellement leve au premier ordre.

3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER 91


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En substituant successivement les racines dans le systme des g quations en les ca et
en le rsolvant, on trouve les coefficients qui dterminent les fonctions propres cherches
lapproximation dordre zro (voir exercice 6). Il y a une telle fonction propre pour
chaque niveau En(1) .
Autrement dit, chaque fonction propre trouve est une combinaison linaire des
fonctions propres de loprateur H 0 , et lensemble des fonctions trouves diagonalise
loprateur de perturbation H  . La valeur de la perturbation au premier ordre est alors la
valeur propre correspondante de cet oprateur.

1 Dmontrer que, une dimension x, lors- 5 Appliquer la mthode variationnelle loscil-


quune particule a son nergie totale E toujours lateur harmonique linaire de hamiltonien :
infrieure la valeur U de lnergie potentielle
(particule confine), les niveaux dnergie sont
non dgnrs (on raisonnera par labsurde en h 2 d2 1
H 5 1 Kx2
supposant quun niveau a deux tats u1 et u2 ). 2m dx2 2
2 Un lectron est confin dans une molcule de
10 de longueur. En assimilant la molcule un en partant de la fonction dessai gaussienne
puits de potentiel infiniment profond, calculer : Y 5 c exp(ax2 ), o le paramtre de variation
a. lnergie minimale de llectron ; est a. On donne les intgrales :
b. son nergie dexcitation minimale partir de
cet tat ;  
0
c. la probabilit de le trouver au milieu de la
exp(ax2 ) dx 5 exp(ax2 ) dx
molcule, sur un segment de largeur 0,02 nm, 0
lorsquil est dans son tat dnergie minimale. 
1 p
5
3 Calculer lnergie du point zro de la 2 a
molcule O2 forme de deux isotopes 16 O (il   0
faut utiliser comme masse la masse rduite x2 exp(ax2 ) dx 5 x2 exp(ax2 ) dx
m 5 mm  /(m 1 m  ), ce qui ici donne la moi- 0

ti de la masse de la molcule). On donne la 


1 p
constante de force K 5 1 177 N m1 . 5
4 a3
4 La transition depuis le niveau fondamental de
vibration de la molcule HF son premier niveau
6 En reprenant les notations du cours, dtermi-
excit se produit par absorption dun photon de
1 ner les corrections de perturbation de lapproxi-
nombre dondes 5 3 958 cm1 . En supposant mation dordre un lnergie et les fonctions
l
que la molcule est un oscillateur harmonique, propres de lapproximation dordre zro dun
calculer la constante de force K. niveau de dgnrescence 2.

92
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C h a p i t r e 4
Latome un lectron
Nous allons maintenant utiliser lquation de Schrdinger trois dimensions pour
rsoudre le problme de latome un lectron (atome ou ion hydrognode). Lqua-
tion est soluble en coordonnes sphriques. Nous ntudierons pas la rsolution de
lquation mais nous examinerons en dtail les solutions dcrivant les tats o
llectron est li au noyau. Ces tats lis possibles sont dcrits par des fonctions
appeles orbitales , identifies sans ambigut par trois nombres quantiques n,
, m , et les nergies de ces tats, En , ne sont autres que les nergies donnes par le
modle de Bohr. Cependant, les orbitales ne dcrivent pas compltement llectron
dans latome. Il faut leur ajouter le moment cintique propre de llectron, appel
aussi spin .

4.1 Orbitales atomiques des hydrognodes


1 tablissement de lquation de Schrdinger
2 Les coordonnes sphriques
3 quation de Schrdinger en coordonnes sphriques
4 Niveaux et nombres quantiques
5 Les premires orbitales de latome dhydrogne et des hydrognodes
6 Expressions gnrales des orbitales hydrognodes
7 Les orbitales hydrognodes relles
8 Reprsentations gomtriques des orbitales relles
9 Probabilit radiale et densit radiale de probabilit

4.2 Le moment cintique orbital de llectron


1 Grandeurs constantes dans le mouvement dun systme
2 Loprateur moment orbital
3 Signification des nombres quantiques  et m

4.3 Le spin de llectron


1 La fonction spin-orbitale
2 Les oprateurs de spin
3 Couplage spin-orbite

Mots-cls
Coordonnes sphriques Nombres quantiques Orbitales atomiques (OA)
Moment cintique orbital Spin (moment cintique intrinsque) Densit de
probabilit de prsence radiale

4. LATOME UN LECTRON 93
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4.1. Orbitales atomiques des hydrognodes
1 tablissement de lquation de Schrdinger
Considrons un atome hydrognode, avec son noyau de charge 1Ze et un lectron de
charge e. Lnergie potentielle Ep est purement lectrostatique et scrit :
Ze2
Ep 5
4p 0 r
si, comme dhabitude, on a pris gale zro lnergie potentielle dinteraction lorsque le
noyau et llectron sont infiniment loigns lun de lautre.
Pour crire lquation de Schrdinger de la faon la plus simple, on prend lorigine des
coordonnes sur le noyau : cela limine de lquation les coordonnes du noyau, et il ne
reste plus dans lquation que les coordonnes des lectrons.
En ralit, pour les hydrognodes lgers, comme H lui-mme, il faut prendre lorigine
au centre de gravit de latome pour viter une petite erreur (voir lencadr Entranement
du noyau au chapitre 1) et il faut considrer que la masse m dans lquation est la masse
M
rduite m au lieu de la masse me de llectron : m 5 me , o M est la masse du
me 1 M
noyau. Si, en revanche, on peut ngliger cette correction (qui est surtout sensible dans H
o la masse M est la plus faible de tous les lments), m sera identique la masse de
llectron que nous noterons m.
Lquation de Schrdinger scrit alors :
h2 Ze2
DC(r ) C(r ) 5 E.C(r )
2m 4p 0 r
o le vecteur-position r a les coordonnes cartsiennes x, y, z. Dans ce systme de
coordonnes, il faut remplacer r, qui est la distance de lorigine O au point M considr
dans lespace par :
%
r 5 OM 5 x2 1 y2 1 z2
et lquation scrit
h2 Ze2
DC(x, y, z) C(x, y, z) 5 E C(x, y, z)
2m 4p 0 x2 1 y2 1 z2
Malheureusement, cette quation
%est insoluble, car on ne peut sparer les trois variables
x, y et z contenues dans le radical x2 1 y2 1 z2 qui se trouve dans le terme dnergie
potentielle.
On remarque alors que lexpression la plus simple de lnergie potentielle tait celle
quon avait au dpart, avec r comme unique variable au lieu de x, y et z. Il faut donc faire
un changement de variables et abandonner les coordonnes cartsiennes. Les variables
parmi lesquelles se trouve r sont les coordonnes sphriques. Ces coordonnes sont trs bien
adaptes la description de tout objet gomtrie sphrique comme un atome.

94
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2 Les coordonnes sphriques
Comme lespace a 3 dimensions, de mme
z
quil y a 3 coordonnes cartsiennes, il y aura
3 coordonnes sphriques. Lune delles est
la distance r du point M considr lori-
M
gine O :
r
%
r 5 OM 5 x2 1 y2 1 z2

Cette distance r est un nombre toujours


y
positif : 0  r <
Les deux autres coordonnes sphriques
sont deux angles dterminant lorientation x
de la direction OM :
la colatitude u, qui est langle entre OM et
laxe z vertical : Fig. 4.1. Les coordonnes sphriques.

0u<p
La colatitude est ainsi nomme car elle est le complment de la latitude, angle entre OM
et lquateur, qui est une des coordonnes gographiques utilises sur la Terre ;
lazimut w (cest la longitude sur le repre terrestre), qui est langle entre laxe x et le
plan vertical passant par laxe z et contenant OM :
0  w < 2p

Les coordonnes sphriques sont lies aux coordonnes cartsiennes par les relations :
x 5 r sin u cos w
y 5 r sin u sin w
z 5 r cos u
On vrifie bien que :
r 2 5 x2 1 y2 1 z2

3 quation de Schrdinger en coordonnes sphriques


Revenons lquation de Schrdinger. C est maintenant fonction des coordonnes sph-
riques : C(r, u, w). On voit que lnergie potentielle Ep ne dpend ni de u, ni de w mais
uniquement de la distance r : on dit quelle est symtrie sphrique, ou encore isotrope. On
peut alors montrer que le hamiltonien lui-mme est symtrie sphrique : il est invariant
dans toutes les transformations gomtriques (rotations, symtries par rapport un plan
diamtral, par rapport au centre, etc.) qui laissent invariante une sphre centre sur le
noyau.

4. LATOME UN LECTRON 95
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Lquation de Schrdinger scrit donc :

h2 Ze2
DC(r, u, w) C(r, u, w) 5 E C(r, u, w),
2m 4p 0 r

la position (r, u, w) de llectron tant mesure par rapport au noyau.


En coordonnes sphriques (r, u, w), lexpression du laplacien D est complique, mais
les variables restent sparables.

4 Niveaux et nombres quantiques


Solutions de lquation
Par conomie de place, je donnerai les solutions sans dmonstration. Ces solutions se
rpartissent en deux groupes trs diffrents par leurs proprits :
1. les fonctions donde correspondant des valeurs positives, continues de 0 , de la
valeur propre nergie E. Ces fonctions dcrivent des tats stationnaires o llectron nest
pas li au noyau. Latome est ionis : il ny a plus que le noyau dune part et un lectron
libre dautre part. Llectron peut tre dvi en passant prs du noyau (diffusion), mais
il ne reste pas son voisinage : ces fonctions donde (et donc leurs carrs, les densits
de probabilit) ne sont pas nulles grande distance du noyau. Toutes les valeurs de E
1
positives sont permises : en effet, lnergie cintique de llectron, Ec 5 mv2 , peut
2
prendre toutes les valeurs positives possibles, et est ici toujours suprieure son nergie
potentielle. Quant aux fonctions donde C correspondantes, elles ne peuvent sexprimer
laide de fonctions connues : elles sont reprsentes par des dveloppements en srie.
Ces tats ne nous intresseront pas dans la suite du cours car ils nentrent pas dans la
formation des liaisons chimiques ;
2. les fonctions donde, qui tendent vers zro grande distance du noyau, correspondant
des valeurs ngatives, discrtes, de la valeur propre nergie totale E : E1 < E2 < E3 < < 0.
Dans ces tats, llectron est li au noyau.
Pour chaque valeur permise de la valeur propre E, on trouve une ou plusieurs fonctions
propres C, donc un ou plusieurs tats stationnaires. Une fonction C ne dcrit pas une
orbite comme dans la thorie de Bohr mais ce quon appelle une orbitale atomique
(OA), qui est lamplitude de probabilit de prsence de llectron. Les valeurs permises En de
E sont exactement celles quon trouve par la thorie de Bohr :

Z2
En 5 R
n2

On voit que, comme on la annonc au chapitre 2 ( 2.2.3), lensemble des valeurs


propres nergie de latome monolectronique est en partie discret (les valeurs ngatives)
et en partie continu (les valeurs positives).

96
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Niveaux dgnrs
une valeur particulire Ek de lnergie (niveau) correspondent le plus souvent plusieurs
orbitales Ck1 (r, u, w), Ck2 (r, u, w), . . ., Ckg (r, u, w), chaque orbitale dterminant ce quon
appelle un tat quantique. Ainsi, il y a dgnrescence du niveau, avec g orbitales (cest--
dire g tats stationnaires) correspondant ce niveau Ek .
Il faudra donc plus dun indice pour numroter les fonctions propres, alors quil suffit,
pour les hydrognodes, dun seul indice n pour numroter le niveau.
On montre quil faut 3 nombres entiers (appels nombres quantiques) pour numroter
nimporte quelle orbitale dans nimporte quel atome hydrognode.
Ces trois nombres apparaissent naturellement lorsquon rsout mathmatiquement
lquation de Schrdinger : ce sont des indices de termes de dveloppements en srie. Ces
trois indices sont :
1. le nombre quantique principal n 5 1, 2, 3, 4... Nous le connaissons dj : cest
lindice qui repre les niveaux dnergie de latome. On dit aussi quil numrote la couche
lectronique. On pourra se rappeler mnmotechniquement que n est linitiale de niveau .
Autre notation des couches (qui vient des spectres dmission de rayons X) : K (n 5 1),
L (n 5 2), M (n 5 3), N (n 5 4), ...
2. le nombre quantique orbital  ; cest un entier positif : 0    n 1 ; par exemple,
si n 5 2,  peut prendre deux valeurs : 0 et 1. On dit quil numrote la sous-couche. On
lappelle aussi nombre quantique secondaire ou encore azimutal ;
3. le nombre quantique magntique m . Cest un entier positif ou ngatif :   m  1,
soit 2 1 1 valeurs possibles ; par exemple, si  5 0, m 5 0 ; si  5 1, m 5 1, 0 ou
11.
Ainsi, chaque jeu de nombres quantiques n, , m correspondent sans ambigut une
orbitale atomique Cn,,m (r, u, w) et une nergie En . Lusage (dorigine spectroscopique)
veut que les valeurs de  ne soient pas notes par des nombres mais par des lettres
minuscules, qui, lorigine, sont les initiales de qualificatifs en anglais de raies dmission
de mtaux alcalins :
 5 0 se note s ( sharp )
51 p ( principal )
52 d ( diffuse )
53 f ( fundamental )
54 g
Et ainsi de suite, par ordre alphabtique. Par exemple, une orbitale pour laquelle n 5 2
et  5 1 est une orbitale 2p. Il y a 3 orbitales 2p, puisque m peut prendre 3 valeurs : 1,
0, 11.
Rappelons que les fonctions propres sont orthogonales entre elles lorsquelles corres-
pondent des valeurs propres diffrentes, et que, si, lorsquelles correspondent une mme
valeur propre, elles ne sont pas orthogonales entre elles, on peut toujours les remplacer
par des combinaisons linaires orthogonales.

4. LATOME UN LECTRON 97
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5 Les premires orbitales de latome dhydrogne et des
hydrognodes
Commenons par donner les premires orbitales de latome H.

Premier niveau (n 5 1) de lhydrogne


Considrons le niveau n 5 1 (couche K) : E1 5 R 5 13,6 eV. Cest lnergie la plus
basse de latome H (niveau fondamental). Il lui correspond une seule orbitale atomique,
note C1s ; on ne met pas de troisime indice, car m est forcment gal zro.
r
C1s 5 N1s e a0
o N1s est la constante de normalisation, et a0 , le rayon de la premire orbite de Bohr
(0,529 ). On voit que lorbitale 1s (cest--dire la fonction donde C1s ) est relle.
Pour calculer la constante de normalisation, il faut effectuer lintgration :

C1s (r)2 dV 5 1
espace

mais llment de volume dV doit tre pris en coordonnes sphriques. On montre que :
dV 5 r 2 sin u dr du dw

Le symbole signifie toujours une intgrale triple selon les trois coordonnes de
espace
lespace trois dimensions. Il faut effectuer trois intgrations : selon r, selon u et selon w :
  
2 2r 2
N1s e a0 r sin u dr du dw 5 1
w u r
Pour effectuer cette triple intgration, on remarque que la fonction sous le signe
somme est un produit dune fonction de r seul par une fonction de u seul. Ces facteurs
peuvent alors sintgrer sparment. Lintgrale triple est donc scinde en un produit de
trois intgrales indpendantes :
 2p  p 
2r
2
N1s dw sin u du e a0 r 2 dr 5 1
0 0 0
On trouve (voir exercice 3) :
1
N1s 5 %
pa30
Lexpression norme de la fonction propre C1s est alors :
1 r
C1s 5 % e a0
pa30
Cette orbitale est relle et symtrie sphrique puisquelle ne dpend que de r, et
non de u et w. Il ny a quune seule orbitale sur le niveau fondamental : le degr de
dgnrescence est g 5 1. On peut donc sans ambigut parler du niveau ou, aussi bien,
de ltat fondamental : il ny en a quun.

98
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Deuxime niveau (n 5 2) de lhydrogne
R
Pour le niveau suivant (premier niveau excit de H) : E2 5 5 3,4 eV (couche L),
4
on trouve :  
1 r r
C2s 5 % 2 e 2a0
4 2pa3 a0
0

On voit que C2s aussi est relle et symtrie sphrique. De plus, elle sannule (et
change de signe) pour r 5 2a0 . Cette dernire galit est lquation en coordonnes
sphriques dune sphre de rayon 2a0 en tout point de laquelle C2s est nulle. Cest une
surface nodale radiale sphrique de rayon 2a0 .
Dfinition : On appelle surfaces nodales des surfaces de lespace o C 5 0.

Sur la fig. 4.2 sont reprsentes en fonction de r les fonctions C1s et C2s .


1s 2s

+ +

0 0 2a0
r r

Fig. 4.2. Orbitales C1s et C2s en fonction de r

Dune faon gnrale, les orbitales s (cest--dire  5 0) sont toutes symtrie sph-
rique. On pourra se rappeler mnmotechniquement que s est linitiale de sphrique .
Mais il y a aussi, au mme niveau 2, trois orbitales p ( 5 1). Le degr de dgnrescence
du niveau 2 est donc g 5 4.
1 r r
C2p,0 5 % e 2a0 cos u
4 2pa30 a0
1 r r
C2p,11 5 % e 2a0 sin u e1iw
8 pa30 a0
1 r r
C2p,1 5 % e 2a0 sin u eiw
8 pa30 a0
La premire orbitale p est relle, mais les deux dernires sont complexes conjugues
lune de lautre : C2p,11 5 C2p,1 . Les valeurs 0, 11 et 1 de m sont visibles dans les
exponentielles imaginaires, exp(im w) : lorsque m 5 0, lexponentielle imaginaire est
gale 1.

4. LATOME UN LECTRON 99
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Ces trois fonctions propres sont orthonor- R2p
mes. On voit quelles sont nulles sur le noyau,
pour r 5 0, puisque r est en facteur dans les trois
expressions. Elles sont de la forme :
C2p,m 5 R2p (r) Y (u, w)
o R2p (r) est la partie fonction de r seule (partie
radiale ), et Y (u, w) la partie angulaire. une
constante prs, les trois parties radiales sont les
0 r
mmes. Leur allure commune est reprsente sur
la fig. 4.3. Fig. 4.3. Partie radiale des orbitales 2p.

On peut utiliser le fait que lquation de


Schrdinger est linaire et remplacer C2p,11 et
C2p,1 par deux combinaisons linaires judicieusement choisies de faon obtenir deux
fonctions propres relles, encore orthonormes entre elles et avec la troisime fonction
C2p,0 . On effectue :
1 1 r r
(C2p,11 1 C2p,1 ) 5 % e 2a0 sin u cos w
2 4 2pa30 a0
1 1 r r
(C2p,11 C2p,1 ) 5 % e 2a0 sin u sin w
i 2 4 2pa30 a0

Sachant que :
x 5 r sin u cos w ; y 5 r sin u sin w ; z 5 r cos u,
les trois orbitales 2p peuvent scrivent sous forme relle et orthonorme :
1 1 x r
C2px 5 (C2p,11 1 C2p,1 ) 5 % e 2a0
2 4 2pa30 a0
1 1 y r
C2py 5 (C2p,11 C2p,1 ) 5 % e 2a0
i 2 4 2pa30 a0
1 z r
C2pz 5 C2p,0 5 % e 2a0
4 2pa30 a0

Les orbitales relles ont lavantage de pouvoir tre reprsentes graphiquement (voir
plus loin). Par contre, le nombre quantique m disparat, car on a mlang les valeurs
opposes, dans le cas prsent 11 et 1. part le point origine (r 5 0), ces orbitales 2p
nont pas de surface nodale radiale. En revanche, elles ont des surfaces nodales angulaires,
cest--dire des surfaces de lespace dtermines par les angles en chaque point desquelles
C 5 0 ; ainsi, C2pz sannule pour u 5 p/2 soit cos u 5 0 : le plan xy est un plan nodal
pour cette orbitale. Les plans yz et zx sont respectivement plans nodaux pour C2px et C2py .

100
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Troisime niveau (n 5 3) de lhydrogne
R
Pour le 3e niveau : E3 5 5 1,51 eV (couche M) ; le degr de dgnrescence
9
est 9. Outre lorbitale 3s et les trois orbitales 3p, il apparat les cinq orbitales 3d :
1 r 2 3ar
C3d,0 5 % 2
e 0 (3 cos2 u 1)
3 a0
81 6pa 0

1 (3z2 r 2 ) 3ar
5 % 2
e 0 C3d 2 2 (relle)
3 a 3z r
81 6pa0 0

Lindice 3z2 r 2 de C3d 2 2 nest autre que le facteur qui apparat lorsquon a
3z r
transform langle u en coordonnes cartsiennes.
1 r2 r
C3d,11 5 % 2 e 3a0 sin u cos u e1iw
81 pa3 a00

1 r2 r
C3d,1 5 % 2 e 3a0 sin u cos u eiw
81 pa30 a0
1 r2 r
C3d,12 5 % 2 e 3a0 sin2 u e12iw
162 pa30 a0
1 r2 r
C3d,2 5 % 2 e 3a0 sin2 u e2iw
162 pa30 a0
On peut, l encore, par combinaisons linaires, remplacer les orbitales complexes par
des orbitales relles et orthonormes
: 2
1 2 r r
(C3d,11 1 C3d,1 ) 5 % 2 e 3a0 sin u cos u cos w
2 81 pa3 a0
0

2 xz r
5 % 2 e 3a0 C3dxz
81 pa30 a0

1 2 r2 r
(C3d,11 C3d,1 ) 5 % 2 e 3a0 sin u cos u sin w
i 2 81 pa30 a0

2 yz r
5 % 2 e 3a0 C3dyz
81 pa30 a0

1 2 r2 r
(C3d,12 1 C3d,2 ) 5 % 2 e 3a0 sin2 u cos 2w
2 162 pa30 a0

2 x2 y2 3ar
5 % 2
e 0 C3d 2 2
3 a x y
162 pa0 0

4. LATOME UN LECTRON 101


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1 2 r2 r 1
(C3d,12 C3d,2 ) 5 % 2 e 3a0 sin2 u sin 2w
i 2 81 pa30 a0 2

2 xy r
5 % 2 e 3a0 C3dxy
81 pa3 a0 0
Les indices xz, yz, x2 y2 et xy sont le rappel des parties radiales o apparaissent les
coordonnes cartsiennes en lesquelles les angles u et w ont t convertis.

Premires orbitales des hydrognodes


On remarque
 quele nombre quantique principal n apparat toujours dans lexponen-
r
tielle exp . On trouvera les premires orbitales des hydrognodes (nombre de
na0
protons : Z) dans le tableau 4.1.

Tableau 4.1. Les premires orbitales des hydrognodes.

n  m Orbitale
 3/2
1 Z Z
1 0 0 C1s 5 e a0 r
p a0
 3/2  
1 Z Z Z r
2 0 0 C2s 5 2 r e 2a0
32p a0 a0
 3/2
1 Z Z Zr
2 1 0 C2p,0 5 r e 2a0 cos u
32p a0 a0
 3/2
1 Z Z Z r
2 1 1 C2p,1 5 r e 2a0 sin u eiw
64p a0 a0
 3/2  
1 Z Z Z 2 2 3aZ r
3 0 0 C3s 5 27 18 r 1 2 2 r e 0
81 3p a0 a0 a0
 3/2  
2 Z Z Z2 Z r
3 1 0 C3p,0 5 6 r 2 r 2 e 3a0 cos u
81 p a0 a0 a0
 3/2  
1 Z Z Z2 2 Z r
3 1 1 C3p,1 5 6 r 2 r e 3a0 sin u eiw
81 p a0 a0 a0
 3/2 2
1 Z Z Z r
3 2 0 C3d,0 5 2 r 2 e 3a0 (3 cos2 u 1)
81 6p a0 a0
 3/2 2
1 Z Z Z r
3 2 1 C3d,1 5 2 r 2 e 3a0 sin u cos u eiw
81 p a0 a0
 3/2 2
1 Z Z Z r
3 2 2 C3d,2 5 2 r 2 e 3a0 sin2 u e2iw
162 p a0 a0

102
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Trs souvent, on prend positives les orbitales avec m 5 impair positif, qui sont
normalement ngatives. Nous nous conformerons cet usage par la suite. Cela na pas
dimportance, car les fonctions donde ne sont que des intermdiaires de calcul, qui servent
seulement faire des interfrences. Cest leur carr (carr complexe, en gnral) qui est
une grandeur physique (la densit de probabilit).

6 Expressions gnrales des orbitales hydrognodes


Lexpression gnrale dune orbitale hydrognode peut scrire :
Cn,,m (r, u, w) 5 Rn, (r) Y,m (u, w) 5 Rn, (r) Q,m (u) eim w
o Rn, (r) est la partie radiale et Y,m (u, w) la partie angulaire de lorbitale et o lon pose :
Y,m (u, w) Q,m (u) eim w
Comme Cn,,m (r, u, w) est normalise, on doit avoir :
   
|C (r ) |2 dV 5 |C(r, u, w)|2 r 2 sin u dr du dw 5 1
espace r u w

Les parties radiale et angulaire, Rn, (r) et Y,m (u, w), sont normalises sparment :
 
[Rn, (r)]2 r 2 dr 5 1 et |Y,m (u, w)|2 sin u du dw 5 1
0 u,w
Les fonctions Y,m (u, w),   m  , sont des fonctions complexes de u, w sur
une surface sphrique r 5 constante. Elles sont connues en mathmatiques et appeles
harmoniques sphriques de surface . Elles sont normalises comme indiqu ci-dessus,
de sorte que leur carr complexe intgr sur toute une sphre est gal 1. Elles sont aussi
orthogonales entre elles pour diffrents  et m . On a donc :

Y ,m (u, w)Y,m (u, w) sin u du dw 5 d   dm m
u,w

Tableau 4.2. Les premires harmoniques sphriques de surface.

 m Harmonique sphrique Y,m (u, w)


s 0 Ys,0 5 (4p)1/2
p 0 Yp,0 5 (3/4p)1/2 cos u
p 11 Yp,11 5 (3/8p)1/2 sin u exp(1iw)
p 1 Yp,1 5 (3/8p)1/2 sin u exp(iw)
d 0 Yd,0 5 (5/16p)1/2 (3 cos2 u 1)
d 11 Yd,11 5 (15/8p)1/2 cos u sin u exp(1iw)
d 1 Yd,1 5 (15/8p)1/2 cos u sin u exp(iw)
d 12 Yd,12 5 (15/32p)1/2 sin2 u exp(12iw)
d 2 Yd,2 5 (15/32p)1/2 sin2 u exp(2iw)

4. LATOME UN LECTRON 103


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 3/2
1 Z Z
Par exemple, C1s 5 e a0 r peut scrire, par identification :
p a0

 3/2
Z Z 1
C1s 5 R1s Ys,0 5 2 e a0 r
a0 4p

On en tire la valeur exacte, normalise, de R1s (r) :

 3/2
Z Z
R1s 5 2 e a0 r
a0

7 Les orbitales hydrognodes relles


Il est souvent commode de considrer les orbitales atomiques relles, qui se construisent,
comme nous lavons vu ( 5), partir des couples dorbitales complexes conjugues. Elles
ont le grand avantage de pouvoir tre reprsentes graphiquement (voir plus loin). Les
premires orbitales relles des hydrognodes sont rassembles dans le tableau 4.3. Toutes
ces orbitales relles sont normalises et orthogonales entre elles.
Dans les chapitres suivants, nous utiliserons surtout les orbitales atomiques relles,
qui peuvent tre reprsentes spatialement.

Dgnrescence
Quon prenne les orbitales relles ou complexes, les orbitales p, lorsquelles existent, sont
toujours triplement dgnres, les orbitales d, lorsquelles existent, toujours dgnres
5 fois, les orbitales f 7 fois, etc. un niveau n, on a 1 orbitale ns, 3 (si n  2) orbitales
p, 5 (si n  3) orbitales d, 7 (si n  4) orbitales f , etc.
Il y a 2 1 1 orbitales pour chaque valeur possible de . Au niveau n, la dgnrescence
totale est g 5 n2 (la somme des n premiers nombres impairs est n2 ).

8 Reprsentations gomtriques des orbitales relles


Les orbitales relles peuvent tre reprsentes gomtriquement. Plusieurs reprsentations
sont utilises.

Reprsentation des parties radiales R(r) en fonction de la distance r au noyau


On peut reprsenter la partie radiale seule, qui ne dpend que dune variable : la distance
r au noyau (fig. 4.4). On a dj vu certaines de ces courbes (fig. 4.2 et 4.3).

104
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Tableau 4.3. Les premires orbitales relles des hydrognodes.

Orbitale relle
 3/2
1 Z Z
1s e a0 r
p a0
 3/2  
1 Z Z Z r
2s 2 r e 2a0
32p a0 a0
 3/2
1 Z Z Z r
2pz r e 2a0 cos u
32p a0 a0
 3/2
1 Z Z Z r
2px r e 2a0 sin u cos w
32p a0 a0
 3/2
1 Z Z Z r
2py r e 2a0 sin u sin w
32p a0 a0
 3/2  
1 Z Z Z2 2 Z r
3s 27 18 r 1 2 2 r e 3a0
81 3p a0 a0 a0
 3/2  
2 Z Z Z2 Z r
3pz 6 r 2 r 2 e 3a0 cos u
81 p a0 a0 a0
 3/2  
2 Z Z Z2 2 Z r
3px 6 r 2 r e 3a0 sin u cos w
81 p a0 a0 a0
 3/2  
2 Z Z Z2 2 Z r
3py 6 r 2 r e 3a0 sin u sin w
81 p a0 a0 a0
 3/2 2
1 Z Z Z r
3d3z2 r 2 2 r 2 e 3a0 (3 cos2 u 1)
81 6p a0 a0
 3/2 2
2 Z Z Z r
3dxz 2 r 2 e 3a0 sin u cos u cos w
81 p a0 a0
 3/2 2
2 Z Z Z r
3dyz 2 r 2 e 3a0 sin u cos u sin w
81 p a0 a0
 3/2 2
1 Z Z Z r
3dx2 y2 2 r 2 e 3a0 sin2 u cos 2w
81 2p a0 a0
 3/2 2
1 Z Z Z r
3dxy 2 r 2 e 3a0 sin2 u sin 2w
81 2p a0 a0

4. LATOME UN LECTRON 105


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R10 R20 R30

0,4
0,8
2 0,3
0,6
0,4 0,2
1 0,2 0,1
0 0
0,2 0,1
0
0 1 2 3 r/a0 0 2 4 6 8 r/a0 0 2 4 6 8 r/a0
R21 R31 R32

0,15
0,08
0,04
0,10 0,06
0,04
0,02 0,02
0,05 0
0,02
0
0 2 4 6 8 r/a0 0 4 8 12 16 r/a0 0 4 8 12 16 r/a0

Fig. 4.4. Partie radiale Rn, (r) des orbitales de lhydrogne pour n 5 1, 2, 3.

Les points o Rn, (r) sannule (et change de signe) sont les nuds radiaux. Par exemple,
pour lorbitale 2s (R20 ), ce nud est r 5 2a0 : dans lespace, cest lquation de la sphre
nodale.

Reprsentation des parties angulaires dans lespace (diagrammes polaires)


On peut galement reprsenter la partie angulaire seule. On fixe alors r 5 constante
dans les fonctions C : il ne reste plus alors que u et w comme variables. Appelons
f (u, w) la fonction des angles. Elle est toujours relle et donc elle peut tre diffrente des
harmoniques sphriques. On trace ensuite les surfaces r 5 const.f (u, w), cest--dire quon
porte dans la direction u, w une longueur r gale const.f (u, w) : ce sont les diagrammes
polaires.
Par exemple, prenons lorbitale C2pz :
 3/2
1 Z Z Zr
r e 2a0 cos u
32p a0 a0
Si on fixe r 5 a, il ne reste plus quune constante multiplie par cos u :
const. cos u
Dans cet exemple f (u, w) 5 cos u. Si on prend la constante gale 1, la surface
tracer est r 5 cos u. On trace ainsi en coordonnes sphriques la surface pz constitue de
deux sphres tangentes reprsente sur la figure 4.5.
Ces surfaces r 5 const.f (u, w) sont traces en faisant varier u de 0 p, et w de 0
2p ; on indique galement sur la surface le signe de f (u, w) (fig. 4.5).

106
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Les diagrammes polaires sont des surfaces dites caractristiques : ils ne reprsentent
pas les orbitales dans lespace, mais seulement les parties angulaires, donc fonctions de u
et w.
z
z y z z

+ + + + +
y y x x y
+ + +
x
x dxy dxz dyz
1s 2s z z

z z z + +

+ + y
y
+ + x + x
y y y
x x x d3z2r2 dx2y2

2pz 2py 2px

Fig. 4.5. Diagrammes polaires des premires orbitales.

En dautres termes, en prenant le facteur constant gal 1, les diagrammes polaires


sont les surfaces dquations (en coordonnes sphriques) :
orbitales ns :
r51
(en faisant varier u et w dans leurs intervalles, on dcrit des sphres centres sur O) ;
orbitales np :
npz : r 5 cos u ; npx : r 5 sin u cos w ; npy : r 5 sin u sin w
orbitales nd :
nd3z2 r 2 : r 5 3 cos2 u 1 ; ndxz : r 5 sin u cos u cos w ;
ndyz : r 5 sin u cos u sin w ; ndxy : r 5 sin2 u sin 2w ;
ndx2 y2 : r 5 sin2 u cos 2w
Ces diagrammes polaires nont quun intrt limit. Leur principale utilit est de mon-
trer les symtries des orbitales. On ne peut pas les superposer pour faire des interfrences.

Reprsentation des orbitales par des surfaces dquiamplitude


Les reprsentations des orbitales par des surfaces dquiamplitude sont les plus impor-
tantes.
Les orbitales, ou amplitudes de probabilit de prsence, sont dfinies en chaque point
(r, u, w) de lespace.
Dfinition : En joignant tous les points o une orbitale a une mme valeur, on obtient une surface
dquiamplitude.

4. LATOME UN LECTRON 107


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Une orbitale sera reprsente par un fais- z
ceau de telles surfaces dquiamplitude, fais-
ceau qui peut tre utilis comme abaque pour
0,1
trouver la valeur de lorbitale en un point. On
obtient ainsi un espace feuillet en sur- 0,4
faces dquiamplitude (voir fig. 4.6 et sui-
vantes). Ces surfaces dquiamplitude sont 0,2 0,5
y
analogues aux lignes de niveau reprsentant
les altitudes sur une carte gographique. 0,3

Les surfaces dquiamplitude des orbi-


tales ns sont des sphres concentriques. En
coupe, elles donnent des cercles. Sur la figure
4.6, une orbitale C1s est reprsente en coupe
Fig. 4.6. Reprsentation spatiale dune orbitale
dans le plan yOz. On voit que la valeur 1s (coupe dans le plan yOz).
de C1s diminue constamment depuis lori-
gine : cest la dcroissance de la partie radiale
(quon avait reprsente part sur la fig. 4.4).
Les orbitales atomiques npx , npy et npz sont plus compliques. Elles ont chacune deux
lobes de signes contraires symtriques par rapport leur plan nodal. Des orbitales 2py et
2pz en coupe dans le plan yOz sont dessines sur les figures 4.7 et 4.8.

z
0,3
0,5
+
0,1 Plan
0,3 nodal
+ 0,2 0,4
0,1 0,3 xOy
0 O
0,4 y y
0,3
0,2 0,4 0,5
0,2
0,1 0,1
0 0,2
Plan nodal xOz

Fig. 4.7. Reprsentation spatiale dune orbitale Fig. 4.8. Reprsentation spatiale dune orbitale
2py (coupe dans le plan yOz). 2pz (coupe dans le plan yOz).

Le plan nodal (lieu des points o C2p 5 0) est un plan dantisymtrie (symtrie par
rapport ce plan, mais avec changement de signe). Lorbitale 2pz a xOy pour plan nodal
par exemple.

108
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Sur la figure 4.9, on montre trois repr-
y
sentations dune orbitale 2px . La reprsen- a x
tation b est analogue celle de la figure 4.7
(qui reprsentait 2py ).

Les orbitales nd sont plus compli-


ques. Laspect gnral de chaque surface
dquiamplitude est qualitativement le
mme que celui des diagrammes polaires,
puisque, dans les deux types de reprsen- y
b
tation, les symtries des orbitales sont res- +
pectes. Mais les diagrammes polaires ne
sont que des surfaces uniques.

Ce sont ces reprsentations des x


orbitales atomiques (OA) par surfaces
dquiamplitude des orbitales atomiques
qui seront utilises dans les chapitres sui-
vants. En particulier, on superposera plu-
c
sieurs reprsentations dOA de ce type
pour obtenir des orbitales molculaires
ou des OA hybrides. Nous verrons que
x
mme un schma grossier, condition quil
respecte les symtries, permet de dduire
qualitativement les orbitales molculaires
Fig. 4.9. Diverses reprsentations spatiales dune
ou les orbitales des liaisons localises (cha- orbitale 2px ; a. variation de la valeur de C2px dans
pitres 8 et 10). le plan xy ; b. coupe dans le plan xy des surfaces
dquiamplitude ; c. variation de la valeur de C2px
le long de laxe x.

Symtrie des orbitales p


Les trois orbitales relles npx , npy et npz sont exactement semblables : elles ont toutes
les trois une symtrie cylindrique (ou axiale , ou encore de rvolution ) autour,
respectivement, de laxe x, de laxe y, et de laxe z. Et chacune delles est symtrique
avec changement de signe (cest--dire antisymtrique) par rapport son plan nodal,
respectivement le plan yz, le plan xz, et le plan xy.

Surfaces nodales
Dune faon gnrale, pour nimporte quelle orbitale relle, le nombre de surfaces nodales
radiales (sphres nodales, dont les rayons sont les racines du polynme de lorbitale) est
n  1, et le nombre de surfaces nodales angulaires (en u et w) est .

4. LATOME UN LECTRON 109


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Comme on peut le voir en examinant les valeurs des angles u et w qui annulent les
orbitales, ces  surfaces nodales angulaires se partagent en deux sortes :
1. un nombre  |m | sont des cnes nodaux daxe z et de demi-angles u gaux
certaines valeurs. Par exemple, lorbitale 2pz a, pour u 5 p/2, le plan nodal xy, qui
est en fait un cne particulier dont le demi-angle est droit. Autre exemple : lorbitale
1
3d3z2 r 2 a un cne nodal pour 3 cos2 u 1 5 0, soit cos u 5 ;
3
2p 2p
2. un nombre |m | sont des plans nodaux mridiens dazimuts w 5 , ou 1p/2,
|m | |m |
suivant que sin |m |w ou cos |m |w apparat.
Au total, il y a n  1 1  5 n 1 surfaces nodales. Ces surfaces nodales sont
lanalogue 3 dimensions des nuds des ondes stationnaires 1 dimension.

9 Probabilit radiale et densit radiale de probabilit


On peut utiliser les mmes reprsentations gomtriques pour la densit de probabilit
3
r 5 |Cn,,m (r, u, w)|2 (qui se mesure, par exemple, en ), toujours positive, au contraire
de Cn,,m (r, u, w).
Dfinition : La probabilit de prsence radiale est dfinie comme tant la probabilit de trouver
llectron quelque part dans une couche sphrique fine de rayon intrieur r et dpaisseur dr.

Dune faon gnrale, la probabilit de prsence de llectron dans un volume quel-


conque V est : 
|Cn,,m (r, u, w)|2 r 2 dr sin u du dw
V
Si le volume V est la couche sphrique, il faut intgrer sur toutes les orientations u et
w,
 en laissant constant le rayon r et lpaisseur dr de la couche:
Rn, (r)2 |Y,m (u, w)|2 r 2 dr sin u du dw 5 Rn, (r)2 r 2 dr |Y,m (u, w)|2 sin u du dw
couche u,w
Or, on sait que cette dernire intgrale est gale 1, puisque les Y,m (u, w) sont
normalises ( 6). Donc, il reste :
Probabilit de prsence radiale dans la couche 5 Rn, (r)2 r 2 dr

Dfinition : On dfinit la densit radiale comme tant r 2 Rn, (r)2 .

Au contraire de C et de |C|2 , sannule toujours lorigine (fig. 4.10). Dans le cas des
orbitales s, qui sont symtrie sphrique, la densit lectronique radiale est simplement
4pr 2 |Cns (r)|2 . En effet, comme la fonction donde nest fonction que de r, on a :
 
|Cns (r)| r dr sin u du dw 5 |Cns (r)| r dr
2 2 2 2
sin u du dw 5 4p|Cns (r)|2 r 2 dr
couche u,w
2
4pr dr nest autre que le volume de la couche sphrique.

110
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Pour n 5 1, la densit radiale 4pr 2 |C1s (r)|2 a un seul maximum en r 5 a0 . Par contre,
4pr 2 |C2s (r)|2 a deux maxima (fig. 4.10).

r2R210 r2R220 r2R230


0,08
0,15
0,7 0,06
0,5 0,10 0,04
0,3 0,05 0,02
0,1
0
0 1 2 3 r/a0 0 2 4 6 8 r/a0 0 2 6 10 14 18 r/a0

r2R221 r2R231 r2R232

0,12 0,12
0,20
0,15 0,08 0,08
0,10
0,04 0,04
0,05
0 0 0
0 2 4 6 8 r/a0 0 4 8 12 16 r/a0 0 4 8 12 16 r/a0

Fig. 4.10. Densit lectronique radiale r 2 Rn, (r)2 de llectron dans latome dhydrogne (n 5 1, 2, 3).

4.2. Le moment cintique orbital de llectron


1 Grandeurs constantes dans le mouvement dun systme
Reprenons, en le dveloppant, ce qui a t dit au 2.6.8 sur les constantes du mouvement
dun systme.
Certaines proprits dun systme physique restent constantes (elles se conservent) au
cours du mouvement ou de lvolution du systme. Lnergie, par exemple, se conserve
lorsque le systme est isol de lextrieur. Ces grandeurs sont trs importantes car elles
permettent de caractriser ltat dans lequel le systme se trouve au cours de son mouve-
ment, cest--dire justement ce qui ne change pas pendant ce mouvement. En mcanique
quantique, ces grandeurs seront lies aux nombres quantiques du systme, puisque ces
nombres caractrisent un systme et son tat.
Lnergie est une grandeur dtermine par la valeur dun seul nombre rel (gran-
deur dite scalaire). Dautres grandeurs susceptibles de se conserver sont la quantit de
mouvement et le moment cintique de rotation autour dun axe. Ce sont des grandeurs
vectorielles, dtermines par trois nombres rels qui sont les trois composantes de ces
vecteurs. Il y a alors la possibilit quune partie seulement se conserve, par exemple une
composante suivant un axe.

4. LATOME UN LECTRON 111


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Considrons du point de vue quantique un systme isol, comme un atome soustrait
tout champ extrieur. Son nergie totale, qui nest autre quune des valeurs propres de son
hamiltonien H, se conserve. Cest toujours cette mme valeur propre que donne la mesure
de lnergie du systme, puisque son nergie est constante. Elle reste constante tant que
le systme est isol (sans interaction avec lextrieur). De mme, toute autre grandeur qui
se conserve aussi donnera comme mesure une des valeurs propres de loprateur qui la
reprsente et non pas une moyenne de toutes les valeurs propres possibles. Loprateur qui
reprsente une constante du mouvement sera diagonal. Par dfinition, les tats dnergie
constante sont les tats stationnaires, cest--dire les fonctions propres du hamiltonien, les
valeurs propres correspondantes tant les niveaux dnergie. Autrement dit, le hamiltonien
est diagonal. Donc toute grandeur qui se conserve aura un oprateur qui sera diagonal en
mme temps que le hamiltonien. Autrement dit, cet oprateur aura les mmes fonctions
propres que H, puisquil sera diagonal en mme temps que lui ( 2.6.8). Cest--dire
encore que loprateur commutera avec H : on se rappelle, en effet, que si deux oprateurs
commutent, cest quils ont le mme systme de fonctions propres, et rciproquement.
Ainsi, toute grandeur constante du mouvement est reprsente par un oprateur qui
commute avec le hamiltonien du systme.

2 Loprateur moment orbital


Considrons le moment cintique de rotation
autour dun axe. On a vu ( 1.3.2), propos L=r^p

de lnonc de la premire hypothse de Bohr,


que le moment cintique orbital L dun lec-
tron la position r du centre se dfinit par le
produit vectoriel :
L 5 r p
O r

Par dfinition du produit vectoriel, ce vec- p = mv

teur L est port par laxe perpendiculaire au


plan de lorbite dfini par r et p 5 mv, axe
autour duquel llectron tourne (fig 4.11). Fig. 4.11. Dfinition du moment cintique L
Si le mouvement est circulaire (comme dune particule.
dans le modle de Bohr), r et p sont toujours
perpendiculaires lun lautre, et la quantit
de mouvement p a une longueur p 5 mv constante. En mcanique classique, L aura en
gnral une composante non nulle le long dun axe quelconque.

Proprits de commutation de loprateur


Cherchons loprateur reprsentant le moment cintique orbital en mcanique quantique,
et examinons ses proprits de commutation.

112
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En projection sur les trois axes cartsiens, le produit vectoriel L 5 r p a pour
composantes :
Lx 5 ypz zpy
Ly 5 zpx xpz
Lz 5 xpy ypx

En remplaant px , py et pz par leurs oprateurs ih , ih et ih , on obtient
x y z
les trois oprateurs projections du moment cintique orbital :
 

Lx 5 ih y z
z y
 

Ly 5 ih z x
x z
 

Lz 5 ih x y
y x
Calculons les commutateurs. En tenant compte du fait que les oprateurs ne sont pas
commutatifs, exprimons par exemple Lx Ly :
Lx Ly 5 (ypz zpy )(zpx xpz ) 5 ypz zpx ypz xpz zpy zpx 1 zpy xpz

Or, pj xk 5 ih xk 5 0, si j k. Ainsi, pz x 5 py z 5 py x 5 0. Tous les termes
xj
sont donc nuls sauf le premier :
Lx Ly 5 ypz zpx

Remplaons pz par son expression ih . Il vient :
z
Lx Ly 5 ihypx
Le calcul de Ly Lx donne :
Ly Lx 5 (zpx xpz )(ypz zpy ) 5 xpz zpy 5 ihxpy
On voit donc que :
[Lx , Ly ] 5 Lx Ly Ly Lx 5 ih(xpy ypx ) 5 ihLz
Des calculs du mme type conduisent aux relations analogues :
[Ly , Lz ] 5 ihLx ; [Lz , Lx ] 5 ihLy
On en dduit que les composantes Lx , Ly , Lz du moment cintique orbital sont
incompatibles, cest--dire ne sont pas simultanment mesurables, au sens du principe
dincertitude : aucune exprience ne peut donner une valeur prcise de plus dune de ces
composantes la fois. Cela entrane quon ne peut dterminer prcisment la direction
du vecteur L. En revanche, en crivant :
L2 5 L2x 1 L2y 1 L2z

4. LATOME UN LECTRON 113


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on trouve que
[L2 , Lx ] 5 0 ; [L2 , Ly ] 5 0 ; [L2 , Lz ] 5 0
On peut donc mesurer simultanment avec prcision une composante du moment
cintique et sa longueur |L |.
En mcanique, tant quil ny a pas interaction avec lextrieur, le moment cintique
dune particule par rapport son centre dinertie se conserve : autrement dit, cest une
constante du mouvement, comme lnergie totale. En mcanique quantique, on peut
montrer, en exprimant le hamiltonien H et les oprateurs L2 , Lx , Ly , et Lz en coordonnes
sphriques (le calcul est long), que, pour latome un lectron (isol de toute autre
interaction), on a :
[L2 , H] 5 0 ; [Lx , H] 5 0 ; [Ly , H] 5 0 ; [Lz , H] 5 0.
Donc H et L2 commutent entre eux et aussi avec chacune des composantes Lx , Ly
et Lz . Leurs valeurs propres sont simultanment mesurables avec prcision. Mais on sait
que les trois composantes ne commutent pas entre elles.
On peut donc prendre comme ensemble doprateurs qui commutent : H, L2 et lune
seulement des trois composantes, par exemple Lz . Ces trois oprateurs sont des constantes
du mouvement et ont donc pour fonctions propres communes les tats stationnaires de
latome un lectron, cest--dire les orbitales Cn,,m (r, u, w) que nous connaissons.

Expression des oprateurs


En comparant lquation de Schrdinger et les expressions des oprateurs en coordonnes
sphriques, on trouve les valeurs propres de L2 et Lz . Les quations aux valeurs propres
des oprateurs L2 , Lz et H scrivent :
L2 Cn,,m (r, u, w) 5 ( 1 1)h 2 Cn,,m (r, u, w),
Lz Cn,,m (r, u, w) 5 m hCn,,m (r, u, w),
HCn,,m (r, u, w) 5 En Cn,,m (r, u, w)
Cette dernire quation est, bien sr, lquation de Schrdinger elle-mme.

3 Signification des nombres quantiques  et m


La premire quation aux valeurs propres donne ci-dessus exprime que les fonctions
hydrognodes sont fonctions propres de L2 avec la valeur propre ( 1 1)h 2 . Donc les
tats Cn,,m (r, u, w) de latome
hydrognode ont un moment cintique orbital dfini
prcisment, de valeur | L | 5 ( 1 1)h. On dit parfois

que ( 1 1) est lquivalent
quantique du module dun vecteur classique 2 . Classiquement, en effet, L
est un vecteur et sa longueur |L | serait , mesure en units h. Cette rgle est trs
commode : lorsquon aura affaire un oprateur moment cintique au carr , notons-le
J 2 , les valeurs propres correspondantes seront J ( J 1 1) (en units h), o J est un nombre

quantique et J aura pour valeurs propres J ( J 1 1) (en units h).

114
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Le nombre quantique orbital  dtermine donc la valeur du moment cintique orbital
de llectron.
Les tats avec  5 0 (tats s) nont aucun moment cintique orbital. Cela signifie
que, globalement, llectron ne circule pas. On ne trouve pas de tels tats avec une
particule en mcanique classique. Lorsque  0, llectron a un moment cintique et,
comme toute charge qui circule, a aussi un moment magntique ; latome ayant cet unique
lectron aura ce moment magntique. tant dans un tat  0, il sorientera dans un
champ magntique. Mais, la diffrence de ce qui se passe en physique classique, toutes
les orientations ne sont pas possibles : les orientations possibles sont donnes par la
deuxime quation aux valeurs propres. Cette deuxime quation exprime que, dans les
tats Cn,,m (r, u, w), les orientations possibles dans un champ magntique dirig selon z
sont celles dont la composante selon z du moment cintique, Lz , vaut m h.
m indique donc les valeurs possibles (quantifies) de la projection du moment orbital
sur la direction dun ventuel champ magntique. Cest pour cette raison que m est appel
nombre quantique magntique.
Le champ magntique impos dtermine la direction z. Sil ny a pas de champ
magntique, aucune direction nest privilgie et aucune orientation particulire nest
quantifie.

Latome un lectron dans un champ magntique


e
En suivant une orbite ferme, une parti- g5 est le rapport gyromagntique.
cule charge cre un champ magntique.
2m 
Or, L est quantifi : |L| 5 ( 1 1)h. Donc

une distance grande devant le diamtre
mm est aussi quantifi :
de lorbite, la particule en mouvement est
assimilable un diple magntique dont le  eh 
moment mm est gal lintensit du courant mm 5 ( 1 1) ( 1 1)mB
2m
cr par le mouvement de llectron multi-
plie par laire de lorbite. La grandeur
Pour une orbite circulaire comme dans le
modle de Bohr, le moment cintique orbi- eh
mB 5 9,274 0781024 JT1
tal de llectron est L 5 mvr. Llectron passe 2m
v
par un point de lorbite fois par seconde.
2pr est appele magnton de Bohr.
Lintensit du courant est la charge qui, par Plaons maintenant latome un lectron
seconde, circule sur lorbite : I 5 ev/(2pr) ; dans un champ magntique B. On choisit
la surface de lorbite est pr2 , do le moment la direction de B comme axe z. Selon llec-
magntique : tromagntisme, lnergie de linteraction du
evr emvr e diple  m avec ce champ est :
m
mm 5 Ipr2 5 5 5 L
2 2m 2m
Em 5 
m m B 5 mm B cos u
Il est dirig le long de la direction de L (et de
sens oppos) : o u est la colatitude de   m (B dfinissant
m
e  laxe z). Or, mm cos u est la projection de mm
m5
m
 L sur laxe z ; elle ne peut donc avoir que les
2m

4. LATOME UN LECTRON 115


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valeurs : niveaux dnergie diffrents, correspondant
e e aux trois valeurs possibles m 5 1, 0, ou
mm cos u 5 Lz 5 m h
2m 2m 11 (fig. 4.12). Cest de l que vient le nom
eh de nombre quantique magntique attri-
5 m 5 m .mB
2m bu m .
Do :
m = + 1
Em 5 m mB B + BB
2p
m = + 0
Ceci dtermine autant de niveaux dner-
BB
gie discrets quil y a de valeurs de m , m = 1
niveaux qui sont tous quidistants de mB B.
B=0 B=0
On prvoit ainsi que, dans un champ magn-
tique, des atomes hydrognodes dans un Fig. 4.12. Scission du niveau 2p en 3 niveaux
tat excit avec  0 (donc autre que s) dans un champ magntique B.
voient leurs nergies se rpartir en autant de
niveaux quil y a de valeurs possibles pour Leffet de cette scission des niveaux sur les
m . Par exemple, des atomes H dans ltat spectres dmission sappelle leffet Zeeman
2p voient leur niveau 2 se scinder en trois normal.

4.3. Le spin de llectron


1 La fonction spin-orbitale
Les trois nombres quantiques n, , m dterminent lorbitale atomique sur laquelle se
trouve un lectron, mais ne dterminent pas compltement llectron lui-mme. Plusieurs
expriences ne sont explicables que si on suppose quil a un moment cintique de rotation
sur lui-mme, le pivotement (en anglais : spin), phnomne dont lquation de Schrdinger
ne rend pas compte. Les particules autres que llectron prsentent aussi cette proprit.
Lusage a prvalu dutiliser le mot anglais spin .
Le spin est caractris par un quatrime nombre quantique : ms . Pour un lectron, ms
1 1
ne peut prendre que lune des deux valeurs 1 ou . Celles-ci correspondent aux deux
2 2
1
valeurs h que peut prendre le moment cintique de pivotement (diffrent du moment
2
cintique orbital L) projet sur un axe quelconque.
Ainsi, ce quatrime nombre quantique est le seul qui ne soit pas entier.
Le spin est une proprit intrinsque de llectron, comme sa charge : il existe pour tout
lectron, quil soit dans un atome ou non, au contraire des trois autres nombres quantiques
qui nont pas de signification pour un lectron libre. Puisquen mcanique quantique les
particules ne sont pas des petites billes, la notion de pivotement perd son sens usuel, et il
nest gure possible de se faire une image de ce que reprsente le spin. Tout ce quon peut
dire, cest quil se manifeste par des proprits analogues celles dun moment cintique,
quon sait parfaitement calculer. Comme le photon, le spin na pas de correspondant en
physique classique. Le proton et le neutron ont tous deux aussi un spin 1/2.

116
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Ltat quantique dun lectron atomique est donc compltement dtermin par les
valeurs de quatre nombres quantiques. Une fonction donde (lorbitale), solution de lqua-
tion de Schrdinger, tant associe aux trois premiers nombres quantiques, on introduit
une fonction de spin associe au nombre quantique ms . Si on inclut le spin dans la
description de llectron dans un atome, on parle de fonction donde totale, appele aussi
spin-orbitale, constitue par son orbitale (partie spatiale de la fonction donde totale )
et son spin (partie fonction de spin ).
En quoi consistent ces fonctions de spin ? Ce ne sont pas des fonctions au sens
ordinaire du terme. La place manque pour entrer plus fond dans la thorie du spin.
Disons seulement que ces fonctions de spin sexpriment laide de grandeurs spciales,
les spineurs, qui ne sont ni des scalaires, ni des vecteurs, ni des tenseurs, et qui suivent
une algbre particulire. Ajoutons encore que le spin est retrouv dans les solutions dune
quation diffrentielle relativiste de llectron, lquation de Dirac que, applique un
atome monolectronique, on ne peut malheureusement rsoudre que par approximations.
Au degr dapproximation o on nglige les influences relativistes, lquation de Dirac
redonne bien lquation de Schrdinger, avec en plus un terme dit d interaction spin-
orbite , quon peut ngliger en premire approximation. Mais nous allons voir que cette
interaction existe bel et bien.

Proprits des fonctions de spin


Les fonctions de spin dun lectron ne sont pas des fonctions des coordonnes spatiales,
x, y, z ou r, u, w et, dailleurs, ne peuvent prendre que deux expressions, que nous noterons
a et b :
1
la valeur ms 5 1 , on fait correspondre la fonction de spin a ;
2
1
la valeur ms 5 , on fait correspondre la fonction de spin b ;
2
chaque orbitale Cn,,m (r, u, w) dun atome hydrognode (solution de lquation de
Schrdinger), correspondent donc deux tats possibles de llectron, indiqus par deux
spin-orbitales :
Cn,,m a et Cn,,m b

Les spin-orbitales sont orthonormes sur lensemble espace 1 spin, ce qui entrane
que les fonctions de spin sont elles-mmes orthonormes sur lensemble des spins. On
crira la condition dorthonormalisation dune spin-orbitale de la faon suivante :

2
|Cn,,m .a| dV ds 5 1

dV indiquant comme dhabitude lintgration (triple) sur lespace et ds indiquant lin-


tgration sur l espace des spins . Ou encore, de faon plus dtaille, on crira :
 
2
|Cn,,m a| dV ds 5 1
espace spin

4. LATOME UN LECTRON 117


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Si on peut ngliger ce quon appelle linteraction spin-orbite (voir plus loin), lint-
gration peut se factoriser en deux termes indpendants :
 
2
|Cn,,m | dV a2 ds 5 1
espace spin

Or, puisque Cn,,m est normalise :



2
|Cn,,m | dV 5 1,
espace

donc : 
a2 ds 5 1
spin

De plus, les fonctions de spin sont orthogonales : ab ds 5 0
spin

Conclusion
En rsum, on appelle orbitale une fonction donde qui est la partie spatiale de la fonc-
tion spin-orbitale ; on appelle spin-orbitale une fonction donde monolectronique qui
comporte, outre les trois coordonnes dune position possible pour llectron, une partie
indiquant son spin.

2 Les oprateurs de spin


Par analogie avec le moment cintique orbital, on dfinit loprateur moment cintique
propre (ou moment de spin ) de llectron, not S, et loprateur projection du
moment cintique propre sur un axe , not Sz (en prenant cet axe comme axe z) de la
faon suivante. Les deux fonctions de spin a et b sont leurs fonctions propres :
 
2 1 1
S a5 1 1 h2a
2 2
 
2 1 1
S b5 1 1 h2b
2 2
1 1
Sz a 5 ha (valeur propre : ms 5 )
2 2
1 1
Sz b 5 hb (valeur propre : ms 5 )
2 2
Outre ms , on voit quon introduit pour loprateur S 2 une valeur propre s(s 1 1)h 2 o
figure un nombre s toujours positif et gal 1/2 pour llectron, le proton et le neutron.
Ce nombre est S&ce que  est au moment cintique orbital L. On dit que loprateur S
 
1 1
a la valeur propre 1 1 h.
2 2

118
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S 2 et Sz commutent. Les oprateurs L2 , L et H, tant indpendants des coordonnes
de spin, commutent tous avec S 2 et Sz .
On a maintenant lensemble des oprateurs compatibles (autrement dit : qui com-
mutent entre eux) qui dterminent compltement les tats des hydrognodes : H, L2 , Lz ,
S 2 et Sz . Les spin-orbitales, Cn,,m ,ms ou |n  m ms  en notation de Dirac, sont fonctions
propres de chacun de ces oprateurs.

Effet dun champ magntique sur le spin

Comme le moment cintique orbital, le Plaons maintenant llectron dans un


moment de spin entrane lexistence dun champ magntique B dont nous prenons la
moment magntique de spin. Celui-ci per- direction comme axe z. Lnergie de linter-
met de mettre en vidence lexistence du action du diple 
 s avec ce champ est :
m
spin laide dun champ magntique dans
Em 5 
m s B 5 ms B cos u
de nombreuses expriences.
Ces expriences, ainsi que des dductions o ms cos u est la projection de 
 s sur laxe z.
m
partir de lquation de Dirac, imposent de Celle-ci ne peut donc avoir que les valeurs :
prendre comme rapport gyromagntique de e e
e e ms cos u 5 Sz 5 ms h
spin gs 5 et non qui avait t pris m m
m 2m
pour le rapport gyromagntique orbital g. eh eh
5 2ms 5 5 mB
Par analogie avec le moment cintique orbi- 2m 2m
Do :
tal, le moment magntique d au spin de
llectron est reli la valeur propre |S| de Em 5 mB B
loprateur S par la relation : On prvoit deux niveaux dnergie pour un
e lectron. Cet effet magntique vient sajou-
ms 5 |S| 5 gs |S|
m ter celui du moment magntique orbi-
En ralit, la mesure trs prcise donne tal (voir lApprofondissement prcdent). Et
e il provoque un ddoublement de tous les
gs 5 1,001 159 7 , ce que nexplique
m niveaux, y compris les niveaux s (fig. 4.13),
pas le seul recours lquation de
Dirac. Ngligeons cette faible diffrence. qui ne subissent aucune scission du fait du
Comme le moment magntique orbital, moment orbital puisque celui-ci est nul.
le moment magntique de spin ms de 1
llectron ms = +
 est
quantifi. En substituant :
 1s
2
1 1 2BB
|S| 5 1 1 h, on obtient : 1
2 2 ms =
  2
 B=0 B=0
1 1 eh
ms 5 2 11
2 2 2m Fig. 4.13. Ddoublement du niveau s dun
   hydrognode dans un champ magntique.
1 1
5 2 1 1 mB
2 2 On a pu ainsi, laide du spin et du moment
o mB est le magnton de Bohr. orbital, expliquer leffet Zeeman anormal.

4. LATOME UN LECTRON 119


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3 Couplage spin-orbite
En ralit, crire une spin-orbitale comme le produit dune orbitale et dune fonction de
spin nest rigoureusement vrai que dans lapproximation o il ny a pas dinteraction entre
le spin et le mouvement orbital. Ajouter le spin lorbitale revient ajouter une grandeur
supplmentaire, non donne par lquation de Schrdinger, cest--dire non incluse dans
le hamiltonien du systme. Mais le spin tant un moment cintique comme le moment
orbital, une faible interaction est prvisible entre les deux, de mme quune toupie qui
suit une trajectoire voit celle-ci modifie par sa rotation propre et rciproquement. Ces
couplages mcaniques sont bien connus en mcanique et en astronomie.
Ainsi il y a toujours un couplage spin-orbite, qui vient dune part lgrement modifier
les niveaux dnergie, dautre part modifier les spin-orbitales C(r, u, w, ms ) dans lesquelles
on ne peut plus sparer rigoureusement une partie spatiale et une partie spin. Il sensuit
que lnergie ne dpend plus seulement de n mais aussi du couplage entre , m et ms , ce
que confirment les mesures spectroscopiques.
On peut encore dcrire cette interaction spin-orbite comme une interaction lectro-
magntique, en disant que chacun des deux mouvements de la charge e porte par
llectron, le mouvement orbital et le mouvement de spin, engendre un champ magn-
tique et que chaque champ magntique son tour influence le mouvement de la charge :
le spin de llectron engendre un champ magntique qui modifie son mouvement orbital
et, rciproquement, le mouvement orbital de llectron engendre un champ magntique
qui modifie son spin. Une telle description par interaction de champs peut alors tre
introduite dans le hamiltonien. On ne peut en tirer de fonctions propres exactes, mais on
a accs aux modifications des niveaux par la mthode de perturbation.
Ce couplage spin-orbite est faible. Lnergie de couplage est beaucoup plus petite que
les diffrences normales entre les niveaux dnergie : les modifications des niveaux sont
102 104 fois plus petites que les diffrences entre niveaux, cest--dire de lordre de 101
103 eV.

Nombres quantiques j et mj
Ainsi, dans latome dhydrogne, si on tient compte de ce couplage, un tat ns et un tat
np prennent des nergies lgrement diffrentes (on parle de leve de dgnrescence du
niveau n, qui se traduit dans les spectres dmission par une structure fine ).
Ltat dun atome hydrognode est alors mieux dcrit en remplaant les nombres
quantiques m et ms par deux nouveaux nombres quantiques j et mj , qui se dduisent du
couplage :
 
1  1 
j 5  1 ms , | ms | 5  1 ,  
2 2
et mj peut prendre une des 2j 1 1 valeurs j, j 1, . . .,j.
1. Lorsque linteraction spin-orbite est nglige, ltat de llectron dans latome mono-
lectronique, et donc ltat de latome lui-mme, est dtermin par les quatre nombres

120
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quantiques n, , m et ms . En notation de Dirac, cet tat scrit :

|nm ms 

Comme lnergie ne dpend que de n, tous les tats de mme n sont dgn-
rs, et il ny a quun seul niveau pour '
une mme valeur
'  de n. Ainsi,' par exemple,'
 1  1  1  1

pour n 5 2, les 8 tats : 2s, 0, 1 
, 2s, 0, 
, 2p, 0, 1 
, 2p, 0, ,
 '  '  2 '  2 ' 2 2
   
2p, 11, 1 1 , 2p, 11, 1 , 2p, 1, 1 1 , 2p, 1, 1 ont la mme nergie
 2  2  2  2
R
E2 5 5 3,4 eV.
4
2. Si maintenant on tient compte de linteraction spin-orbite, il faut remplacer m et ms
par j et mj . Ltat de llectron ou de latome est alors |njmj . Une autre notation est
utilise en spectroscopie atomique : ltat |njmj  est aussi not nj pour llectron.
Ltat correspondant de latome est not : n 2s11 Lj , o L est not par une majuscule
S, P, D, F... correspondant aux tats s, p, d, f ... et o le 2s 1 1 en exposant de L
est calcul avec s 5 |ms |. Comme il ny a quun lectron, on a videmment toujours
2s
 1 1 5'2. Par exemple, ' parmi
 les 8 tats' ci-dessus, considrons les trois tats
 1  1  1
1s, 0, , 2p, 11, et 3p, 1, 1 ; ils sont nots respectivement :
 2  2 2
pour llectron : 1s1/2 , 2p1/2 et 3p3/2 ;
pour latome : 1 2 S1/2 , 2 2 P1/2 et 3 2 P3/2 .
Nous verrons comment on tend cette notation aux atomes polylectroniques (cha-
pitre 6), o, videmment, il ny a plus identit entre ltat de latome et ltat de llectron.

carts des niveaux dnergie


Du fait de linteraction spin-orbite, les niveaux nergtiques sont lgrement abaisss par
rapport aux niveaux calculs sans couplage et, de plus, certains niveaux sont scinds en
deux. Le dcalage est fonction
 de
 j et de n. Lnergie de ltat dpend donc non seulement
 1 
de n, mais aussi de j 5  . Le calcul de perturbation auquel on a fait allusion plus
2
haut (incluant aussi les termes relativistes) conduit :

Z2 a2f RZ 4 1 3
En,j 5 R 2
n n3 1 4n
j1
2
e2 1
o le nombre sans unit af 5 5 7,297 35 103 5 est la constante
4p 0 hc 137,036
de structure fine. On obtient galement cette formule partir de lquation relativiste de
Dirac.

4. LATOME UN LECTRON 121


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1
Pour les niveaux s, il ny a quune seule valeur de j : j 5 ; il ny a pas de scission en
2
Z2
deux des niveaux s, et leur abaissement (par rapport R 2 , en labsence de couplage)
  n
a2f RZ 4 3
est gal 1 .
n3 4n
1
Les autres niveaux (p, d, f, . . .) sont ddoubls puisque j prend deux valeurs  1 et
2
1
 .
2
Par exemple, les huit tats du niveau n 5 2 de H sont maintenant, si on tient compte
du couplage spin-orbite :

 tat de llectron
'
tat de latome
 1 1
2s, , 1
 2 2 2s1/2 2 2 S1/2
 '
 1 1
2s, ,
 2 2 2s1/2 2 2 S1/2
 '
 1 1
2p, , 1
 2 2 2p1/2 2 2 P1/2
 '
 1 1
2p, ,
 2 2 2p1/2 2 2 P1/2
 '
 3 3
2p, , 1
 2 2 2p3/2 2 2 P3/2
 '
 3 1
2p, , 1
 2 2 2p3/2 2 2 P3/2
 '
 3 1
2p, ,
 2 2 2p3/2 2 2 P3/2
 '
 3 3
2p, ,
 2 2 2p3/2 2 2 P3/2

Le niveau le plus haut est j 5 3/2, qui est dgnr 4 fois, et le niveau le plus bas
est j 5 1/2, dgnr 4 fois : la formule donnant En,j prvoit que les tats 2s1/2 et 2p1/2
concident puisque le dcalage ne dpend que de n et j. Au total, il y a toujours 4 1 4 5 8
tats. Les deux niveaux dnergies sont :
 
R a2f R 5
Pour j 5 1/2 : E2,1/2 5
4 8 8
 
R a2f R 1
Pour j 5 3/2 : E2,3/2 5
4 8 8

122
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En nombre dondes, lcart entre les deux 2s, 2p
est :
 
a2f R 4 2p3/2
5 0,365 cm1
8hc 8
ce qui correspond 4,525 105 eV
0,330 cm1
(1 eV/hc 5 8 066 cm1 ).
Cet cart se traduit par une structure fine
de la raie rouge Ha de la srie de Balmer
2s1/2
(transition n 5 3 n 5 2). 2p1/2
Ce rsultat a t bien confirm par
les expriences de Lamb et Retherford 0,035 cm1
Pas d'interaction Interaction
(publies en plusieurs articles de 1950 spin-orbite spin-orbite
1952) pour lcart entre les tats 2p1/2 et
Fig. 4.14. Scission des niveaux due au couplage
2p3/2 (fig. 4.14), mais ces savants ont aussi spin-orbite dans H.
mesur un trs petit cart (0,035 cm1 ) entre
et 2s1/2 et 2p1/2 dont linterprtation est encore sujette controverse. Daprs la formule
donnant En,j , 2s1/2 et 2p1/2 devraient tre exactement au mme niveau puisque n et j sont
les mmes.

Structure hyperfine de latome dhydrogne


On na pas voqu le moment cintique de utilisant le MASER (LASER pour les radiofr-
spin du noyau, mais il est implicite quil en quences) hydrogne. Cette raie, de lon-
a un puisque les protons et les neutrons ont gueur donde 21 cm (1/l 5 0,0474 cm1 ),
un spin 1/2. Il y a donc encore une inter- a une frquence qui est sans doute la
action trs faible entre le mouvement de grandeur connue actuellement avec la plus
llectron et le moment cintique de spin grande prcision (12 chiffres significatifs !) :
du noyau, interaction encore plus faible que 1 420 405 751,768 Hz. Pour le deutrium
2
linteraction spin-orbite. En particulier, dans 1 H, dont le noyau a un proton et un neu-
lhydrogne, le spin du proton interagit avec tron, la raie correspondante a une longueur
le moment cintique (de spin et orbital) de donde 92 cm.
llectron. Il y a alors une scission supplmen-
taire des niveaux, de lordre de 5106 eV,
qui se traduit dans les spectres par une struc- 1s1/2
ture hyperfine. Les frquences correspon-
dantes vont des frquences radio aux fr- 0,0474 cm1
quences des micro-ondes.

La transition hyperfine entre les deux


niveaux hyperfins en lesquels se divise, Fig. 4.15. Scission du niveau fondamental
du fait du couplage, le niveau 1s1/2 de lhy- 1s1/2 de H due au couplage du moment cin-
drogne est mesure avec une grande prci- tique de llectron avec le spin du noyau (pro-
sion par la spectroscopie des radiofrquences ton).

4. LATOME UN LECTRON 123


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Les atomes H qui se trouvent dans spontanment. On en tire des renseigne-
lespace interstellaire sont dtects en radio- ments sur les positions et les vitesses des
astronomie grce cette raie quils mettent nuages de ce gaz dans lunivers.

Orbitales atomiques des hydrognodes


 Lquation de Schrdinger pour un atome ou ion un lectron (hydrognode)
est soluble en coordonnes sphriques. Les solutions qui correspondent aux tats o
llectron est li au noyau nexistent que pour des valeurs discrtes ngatives de lner-
Z2
gie, appeles niveaux, et donnes exactement par la formule de Bohr : En 5 R 2 .
n
 Ces solutions, appeles orbitales atomiques (OA), sont les amplitudes de probabilit

de prsence de llectron. Elles sont caractrises par trois nombres quantiques :


1. le nombre quantique principal, n, qui est le numro du niveau En (n 5 1, 2, 3, . . .) ;
2. le nombre quantique orbital . Cest un entier positif : 0    n 1, mais not
s, p, d, f ou g quand il vaut, respectivement, 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
3. le nombre quantique magntique m . Cest un entier positif ou ngatif :
  m  1, soit 2 1 1 valeurs possibles.
 Le nombre dorbitales Cn,,m par niveau dnergie En est le degr de dgnres-


cence, not g.

Spin de llectron
 Les 3 nombres quantiques n, , m dterminent lorbitale, mais ne dterminent pas
compltement llectron. Il faut encore prciser son moment cintique de rotation
intrinsque, appel spin . Toutes les particules ont un spin. Le spin de llectron
1 1
ne peut prendre que deux valeurs, 1 ou , notes par un quatrime nombre
2 2
quantique : ms . Ltat quantique dun lectron atomique est donc compltement
dtermin par les valeurs de quatre nombres quantiques.
 chaque orbitale Cn,,m (r, u, w) solution de lquation de Schrdinger corres-


pondent deux tats possibles de llectron, indiqus par deux spin-orbitales


Cn,,m a (ms 5 11/2) et Cn,,m b (ms 5 1/2), qui sont orthonormes sur
lensemble espace 1 spin, ce qui entrane que les fonctions de spin sont elles-mmes
orthonormes sur lensemble des spins.
 Il y a une faible interaction entre les moments cintiques orbital et de spin de

llectron (couplage spin-orbite), qui se traduit dans les spectres par une structure fine
des raies.

124
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1 Peut-on trouver les units de C par le 8 Comment est modifie lexpression de la pro-
seul examen de son expression, par exemple babilit de prsence (solution de lexercice 6) de
1 r llectron dans un tat 1s si latome est He1 ?
C1s 5  e a0 ?
pa03 Calculer numriquement cette probabilit dans
une sphre de rayon r0 5 a0 . Pourquoi, physi-
2 On considre le niveau n 5 4 dun atome quement, est-il comprhensible que la probabi-
H. Donner les nombres quantiques de tous les lit soit plus grande que celle pour H dans une
tats (orbitales) possibles ce niveau. Quel est sphre de mme rayon ?
le degr de dgnrescence de ce niveau ?
9 Prendre dans le tableau 4.1 les quatre har-
3 Calculer la constante de normalisation de moniques sphriques : Ys,0 , Yp,0 , Yp,11 , Yp,1 ,
lorbitale C1s de latome dhydrogne. et, connaissant les orbitales 2s ; 2p, 0 ; 2p, 1 et
2p, 11 (tableau 4.1), en dduire les expressions
4 Vrifiez que lorbitale exactes des parties radiales Rn, (r).
 
1 r 2ar
C2s 5  2 e 0
10 Montrer que les orbitales 1s et 2s de latome
4 2pa30 a0
dhydrogne sont orthogonales.
de latome dhydrogne est bien normalise.
11 Trouver les surfaces nodales angulaires des
5 Quelle est la probabilit de trouver un lec- orbitales ndxz , ndyz et ndxy .
tron dans ltat 1s dun atome H lintrieur
dune petite sphre de volume V 5 1 pm3 : a. 12 On considre lion He1 (Z 5 2). Quel est
centre sur le noyau ; b. centre en un point leffet de linteraction spin-orbite sur le niveau
0,50 du noyau ? Dans de si petits volumes, on 1s ? Sur le niveau 2p ? Calculer les dplacements
supposera que la fonction donde est constante des niveaux en eV, par rapport leurs positions
et gale la valeur du point central. Z2
donnes par la formule En 5 R 2 . Donner
n
6 Calculer lexpression de la probabilit de les symboles de ces niveaux en notation spec-
prsence de llectron dun atome H ltat troscopique (pour llectron) et en notation de
1s dans une sphre de rayon r0 centre sur le Dirac.
noyau. Calculer numriquement la probabilit
13 La densit radiale de probabilit de prsence
de prsence de llectron dans une sphre de
de llectron dun hydrognode de numro ato-
1 pm3 centre sur le noyau et comparer au rsul-
mique Z dans ltat ns est :
tat de lexercice 5.a. (Pour le calcul numrique
demand, il faut une trs grande prcision car on dns 5 4pr2 |Cns |2
doit effectuer la diffrence : 1 moins un nombre
trs voisin de 1.) Calculer les maxima et les minima de cette den-
sit pour n 5 1 et 2 en fonction de Z et a0 .
7 Prendre la formule donne dans la rponse Comment varient, n fix, les maxima de ces
de lexercice 6, donnant la probabilit de pr- fonctions quand Z augmente ? Quelle en est lex-
sence de llectron 1s dun atome H dans une plication physique ?
sphre centre sur le noyau, et calculer numri-
quement la probabilit de prsence de cet lec- 14 Montrer que le diagramme polaire de lorbi-
tron dans une sphre de rayon r0 5 a0 , puis tale 2pz de lhydrogne est le mme en coupe
r0 5 2a0 , puis r0 5 3a0 . Quelle est la limite dans nimporte quel plan contenant laxe z. Tra-
de la probabilit de prsence lorsque r0 ? cer alors la coupe de ce diagramme polaire dans
Aurait-on pu prvoir sans calcul ce rsultat ? un plan quelconque contenant laxe z.
 n!
Donne : xn eax dx 5 .
0 an11

4. LATOME UN LECTRON 125


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C h a p i t r e 5
Atomes polylectroniques
1. Principes gnraux
Pour un atome polylectronique lquation de Schrdinger nest pas soluble exac-
tement. Chaque lectron est soumis lattraction centrale du noyau et, en plus, aux
rpulsions des autres lectrons. On utilise plusieurs degrs dapproximation. On
commence par ngliger les interactions entre lectrons (approximation des lec-
trons indpendants). Les solutions scrivent alors en fonctions dorbitales hydro-
gnodes. On va plus loin en tenant compte de principes que les observations
exprimentales imposent : les principes de Pauli et dindiscernabilit. On en dduit
la configuration lectronique des atomes, qui dcrit la rpartition des lectrons dans
les orbitales.

5.1 Latome deux lectrons indpendants


1 Position du problme
2 Le modle des lectrons indpendants dans les atomes dilectroniques
3 Intervention du spin (principe de Pauli)
4 Configuration lectronique de latome dilectronique

5.2 Principes gnraux appliqus latome deux lectrons


1 Le principe dindiscernabilit. tats symtriques et antisymtriques
2 Le principe de symtrisation
3 Approximation : absence dinteraction spin-orbite
4 Approximation des lectrons indpendants

5.3 Description des tats des atomes par la configuration lectronique


1 Lapproximation des lectrons indpendants (configuration lectronique)
2 La classification priodique des lments
3 nergies dionisation et affinit lectronique
4 lectrongativit
5 Caractristiques de quelques familles

Mots-cls
Principe de Pauli Principe de symtrisation Principe dindiscernabilit
Configuration lectronique Dterminant de Slater nergie dionisation
Affinit lectronique lectrongativit

126
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5.1. Latome deux lectrons indpendants
Nous examinerons dabord assez en dtail latome dhlium (2 lectrons) pour voir les
problmes qui se posent dans la rsolution de lquation de Schrdinger. Une fois constate
la ncessit deffectuer des approximations, nous tudierons les descriptions les plus
utilises.
Ce que nous dirons de latome He (Z 5 2) est aussi valable pour les ions hliumodes,
2 lectrons, comme H (Z 5 1), Li1 (Z 5 3), Be21 (Z 5 4), etc.

1 Position du problme
Nous supposerons, comme nous lavons fait
e2
pour les hydrognodes, que le centre diner- r12
tie de latome est confondu avec le centre e1
du noyau. La correction dentranement du
noyau (voir Approfondissement en fin de cha- r2
r1
pitre 1) est dautant plus faible que le noyau
est lourd, et est, pour ces noyaux, ngligeable
devant les erreurs dues aux approximations Noyau (+Ze)
que nous serons obligs deffectuer. Fig. 5.1. Les trois corps en interaction dans un
On a deux lectrons nots 1 et 2, de charge atome deux lectrons.
e, et un noyau, de charge 1Ze (fig. 5.1).
Lquation de Schrdinger scrit, en choisissant lorigine sur le noyau immobile (ce
qui limine les coordonnes du noyau) :
h2
[D1 C( r1 , r2 ) 1 D2 C( r1 , r2 )]
2m
 
Ze2 Ze2 e2
1 1 C( r1 , r2 ) 5 E C( r1 , r2 )
4p 0 r1 4p 0 r2 4p 0 r1 2
o :
rj 5 (xj , yj , zj ) 5 (rj , uj , wj ) avec j 5 1,2
r1 2 5 |r
2 r1 |
Donnons ici lexpression, assez complique, des laplaciens en coordonnes sphriques :
2 2 2
Dj 5 1 1
xj2 yj2 z2j
2 2 1 2 cotan uj 1 2
5 1 1 1 1
rj2 rj rj rj2 u2j rj2 uj rj2 sin2 uj w2j
On voit que lnergie potentielle est constitue de deux termes (ngatifs) dattraction
e2
des lectrons par le noyau et dun terme (positif ), , de rpulsion mutuelle des
4p 0 r12
deux lectrons. C( r1 , r2 ) est maintenant une fonction de 6 variables, soit 3 coordonnes
spatiales par lectron.

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 127


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Il est impossible de rsoudre exactement cette quation aux drives partielles. ce
sujet, la thorie quantique rencontre les mmes limitations que la thorie classique : le
problme des trois corps en interaction (par exemple : Soleil-Terre-Lune avec linterac-
tion de gravitation) nest pas soluble exactement. La sparation des variables quon peut
effectuer en coordonnes sphriques pour les hydrognodes est ici impossible cause du
e2
terme de rpulsion . On a montr (Pluvinage, 1951) quune semi-sparation
4p 0 r12
est possible, mais la mthode ne peut tre tendue un atome plus de deux lectrons.
Donc, de toute faon, le problme de latome polylectronique reste insoluble exactement.
On est par consquent oblig de recourir une rsolution approximative. Lapproxi-
mation la plus grossire consiste ngliger purement et simplement toute interaction
entre lectrons : cest le modle des lectrons indpendants.

2 Le modle des lectrons indpendants dans les atomes


dilectroniques
e2
Lorsquon nglige le terme de rpulsion des lectrons , lquation de Schrdinger
4p 0 r1 2
se rduit alors une somme de deux quations identiques, chacune delles tant lquation
de Schrdinger dun hydrognode. On vrifie alors (voir exercice 1) que, si cn1 ,1 ,m1 ( r1 )
et cn2 ,2 ,m2 ( r2 ) sont des solutions hydrognodes (orbitales) de ces deux quations avec
les nergies En1 et En2 , les solutions de latome 2 lectrons sont les produits des deux
orbitales hydrognodes :
C( r1 , r2 ) 5 cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) cn2 ,2 ,m2 ( r2 )
avec des nergies qui sont les sommes des nergies hydrognodes correspondantes :
 
1 1
En1 ,n2 5 En1 1 En2 5 RZ 2
1 2
n21 n2
tant donne linterprtation probabiliste de la fonction donde, cela revient dire que
la probabilit de prsence des deux lectrons dans un mme volume est gale au produit
des probabilits de prsence de chaque lectron individuel dans ce volume. Cest--dire
que les deux lectrons de latome, dcrits par les orbitales hydrognodes cni ,i ,mi (ri )
sont indpendants lun de lautre. Notons que cette approximation est immdiatement
transposable un atome un nombre N quelconque dlectrons.
Voyons le cas de ltat fondamental de latome He. Les deux lectrons sont 1s :
Z 3 aZ (r1 1r2 ) 8 a2 (r1 1r2 )
C( r1 , r2 ) 5 c1s ( r1 ) c1s ( r2 ) 5 3
e 0 5 e 0
pa0 pa03
E1,1 5 2RZ 2 5 2 3 13,6 3 4 5 108,8 eV
Or la valeur exprimentale est : E1,1 5 78,98 eV. On constate :
i. que lapproximation est mauvaise ;
ii. que la rpulsion entre lectrons lve le niveau dnergie.

128
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Ce dernier rsultat tait prvisible : un atome dont les deux lectrons sont indpen-
dants est plus stable, donc dnergie plus basse, quun atome dont les deux lectrons
se repoussent, car cette rpulsion tend jecter un des deux lectrons, cest--dire
dstabiliser latome.

3 Intervention du spin (principe de Pauli)


Comme on la vu dans le chapitre prcdent, il faut complter les orbitales c par des
fonctions de spin. Une orbitale cn,,m correspond deux spin-orbitales possibles : cn,,m .a
et cn,,m .b.
On a alors deux lectrons qui peuvent avoir chacun un nombre quantique de spin ms
1 1
gal 1 (fonction de spin a) ou (fonction de spin b). Si les deux spins sont de mme
2 2
signe, ils sont dits parallles. Ils sont dits antiparallles sils sont de signes opposs. Le spin
total de latome deux lectrons est dtermin par un nombre quantique Ms 5 ms1 1 ms2 .
Les valeurs possibles du spin total de latome dilectronique sont :

ms1 ms2 Ms
1 1
1 1 11
2 2
1 1
1 0
2 2
1 1
1 0
2 2
1 1
1
2 2

Mais lexprience a montr que certaines combinaisons de valeurs [ms1 , ms2 ] sont
interdites pour certains lectrons.
Les interdictions sont systmatises par le principe dexclusion de Pauli (1925) :
Dans un mme systme (atome, par exemple), deux lectrons ne peuvent tre dans le
mme tat quantique dfini par un jeu de quatre nombres quantiques n, , m et ms
(cest--dire par la spin-orbitale).
Autrement dit :
Les lectrons dun mme systme ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques n, ,
m et ms tous identiques.
En consquence, si deux lectrons ont les mmes nombres quantiques n, , m (par
abus de langage, on dit quils occupent la mme orbitale cn,,m ), leurs spins sont nces-
sairement antiparallles, do un nombre quantique de spin total Ms 5 ms1 1 ms2 5 0.
En revanche, si les deux lectrons ne sont pas dans la mme orbitale, il ny a aucune
interdiction sur leurs spins, puisqualors au moins un des nombres n,  ou m diffre dun
lectron lautre.

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 129


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On dira que deux lectrons qui appartiennent la mme orbitale cn,,m ont des
spins opposs et quil ne peut pas y avoir plus de deux lectrons par orbitale , car sil
y en avait un troisime, son spin ms serait ncessairement identique celui de lun des
deux lectrons dj prsent. Ainsi, chaque lectron (suppos indpendant) dun atome est
compltement caractris par ses quatre nombres quantiques n, , m et ms .
Le principe de Pauli est un cas particulier dun principe plus gnral qui ne suppose
pas les lectrons indpendants, le principe de symtrisation, que nous verrons un peu plus
loin ( 5.2.2).

4 Configuration lectronique de latome dilectronique


On note la configuration lectronique de ltat fondamental de latome He :
1s2
ce qui signifie quil y a une seule orbitale 1s, avec deux lectrons (indiqu par lexposant 2),
qui sont forcment de spins opposs. Par consquent, le spin (lectronique) total de latome
dans cet tat est nul. Les spin-orbitales correspondantes sont videmment 1sa et 1sb.
Un tat excit sera, par exemple, la configuration 1s2p. Il ny a alors aucune exclusion
sur les spins qui peuvent tre tous deux de mme signe.

5.2. Principes gnraux appliqus latome


deux lectrons
Revenons au point de dpart, avant quon ait nglig les interactions entre lectrons.
Nous allons noncer des conditions gnrales que les solutions C( r1 , r2 ), exactes ou
approches, doivent remplir. Diverses expriences nont pu, en effet, tre interprtes qu
laide de deux principes supplmentaires, quil a fallu ajouter aux outils thoriques de la
mcanique quantique que nous connaissons dj. Il sagit du principe dindiscernabilit
et du principe de symtrisation. Les noncs que nous en donnerons sont gnraux, mais,
dans ce paragraphe, nous ne les appliquerons qu latome deux lectrons, tant entendu
que leur extension aux atomes polylectroniques est toujours possible.

1 Le principe dindiscernabilit. tats symtriques et antisymtriques


nonc du principe
Considrons deux lectrons : ils sont identiques, puisquils ont les mmes proprits
intrinsques (masse, charge). En revanche, leurs autres proprits (extrinsques) peuvent
diffrer (position, nergie, quantit de mouvement...). Considrons un systme contenant
des lectrons et ayant, par exemple, un lectron e1 , avec une certaine nergie et un certain
spin, et un autre lectron e2 avec une nergie diffrente et un spin oppos. Ce systme

130
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sera exactement le mme si nous changeons les deux lectrons : seules leurs proprits
extrinsques permettaient de les distinguer lun de lautre. Deux particules identiques sont
indiscernables. Et leur change ne change pas le systme qui les contient. On peut dire que
nous distinguons artificiellement les deux lectrons en les appelant 1 et 2, mais quaucune
mesure, aucune exprience ne permet de les distinguer lun de lautre.
Il en va diffremment lchelle macroscopique. Si, dans le systme solaire, on change
par exemple les plantes Vnus et Mars, on obtient un tout autre systme. lchelle
macroscopique, il ny a pas dobjets vraiment identiques : deux billes apparemment iden-
tiques diffreront en ralit par dinnombrables dtails microscopiques.
Deux particules sont indiscernables si aucun dtail, aucune proprit intrinsque ne
permet de distinguer une particule de lautre. Un atome dhydrogne et un atome de
deutrium ont beaucoup de proprits en commun, mais ce sont deux isotopes diffrents
1 2
1 H et 1 H : ils sont discernables car ils ne sont pas identiques. De mme, un atome H
ltat fondamental et un autre atome H dans un tat excit ne sont pas identiques, tant
que latome excit ne revient pas ltat fondamental ; et mme ltat fondamental,
il faut encore que les spins des lectrons et des noyaux soient les mmes pour que les
deux atomes deviennent identiques, et donc indiscernables. Si aucune mesure ne permet
de distinguer deux particules, elles sont indiscernables. En consquence, toute grandeur
mesurable (on dit : observable) dun systme dpendant de plusieurs particules doit tre
invariante si on change deux particules identiques quelconques.
Principe dindiscernabilit : Toute grandeur observable dpendant de N particules identiques
(indiscernables) doit tre invariante si on change deux quelconques de ces N particules.

Ce principe dindiscernabilit nest pas spcifiquement quantique. Mais lindiscerna-


bilit napparat qu lchelle atomique ou sub-atomique. Le principe dindiscernabilit
sapplique donc toutes les particules identiques (lmentaires ou composes) ces
chelles.

Consquence pour les fonctions donde


Un atome deux lectrons se compose de trois particules, le noyau et les deux lectrons,
et deux de ces particules (les lectrons) sont indiscernables. Sans aucune approximation,
un tat de latome dhlium, par exemple ltat fondamental, va tre reprsent, en tenant
compte du spin, par une fonction donde totale F(q 1 , q2 ), o qk 5 ( r k , msk ), rk tant
le vecteur position de llectron k et msk tant le nombre quantique de spin du mme
lectron k. Lamplitude de probabilit F( q1 , q2 ) nest pas une grandeur observable, mais
2
seulement un intermdiaire de calcul. Cest la densit lectronique |F( q1 , q2 )| qui est
observable. Pour respecter le principe dindiscernabilit, on doit donc avoir, si on change
les deux lectrons e1 et e2 :
|F( q2 , q1 )|2 5 |F( q1 , q2 )|2
Dans le cas le plus gnral o la fonction donde F est complexe, cela entrane :
F( q2 , q1 ) 5 eia F( q1 , q2 )

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 131


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cest--dire que la fonction et la fonction permute ne diffrent que par un facteur de
phase de module 1. Une deuxime permutation de e1 et e2 redonne :
F( q1 , q2 ) 5 eia F( q2 , q1 ) 5 eia [eia F( q1 , q2 )]
Donc, on doit avoir :
e2ia 5 1
eia 5 1
Ainsi, une mme densit lectronique correspondent deux tats possibles : ltat
symtrique (F( q2 , q1 ) 5 1F( q1 , q2 )) et ltat antisymtrique (F( q2 , q1 ) 5
F( q1 , q2 )).
Ces considrations stendent aisment un atome un nombre quelconque dlec-
trons. Il faut alors distinguer les permutations paires (nombre pair de permutations de
couples de particules identiques) et les permutations impaires (nombre impair de per-
mutations de couples de particules identiques). Le principe dindiscernabilit oblige les
fonctions donde polylectroniques acceptables tre soit symtriques, soit antisym-
triques.

2 Le principe de symtrisation
Or, lexprience montre que toutes les particules connues, lmentaires (lectrons, protons,
neutrons, photons, ...) ou non (noyaux, atomes, ...), se classent en deux catgories :
les particules spin demi-entier (lectrons, protons, neutrons,...), appeles fer-
mions ;
les particules spin entier ou nul (photons, msons p, noyaux de deutrium, parti-
cules a, ...), appeles bosons .
Ces deux catgories de particules ont des comportements si diffrents quil a fallu faire
intervenir un nouveau principe, le principe de symtrisation :
Si on considre un systme N particules indiscernables, son tat est dcrit par une fonction
donde totale F( q1 , q2 , . . . , q
N ) o qj 5 (rj , msj ), msj tant le nombre quantique de spin de la
particule j. Alors :
1. la fonction donde totale est antisymtrique par rapport la permutation de deux particules
quelconques prises parmi des particules indiscernables spin demi-entier ;
2. la fonction donde totale est symtrique par rapport la permutation de deux particules
quelconques prises parmi des particules indiscernables spin entier.
Les lectrons tant des fermions, si on applique le principe de symtrisation latome
He, la fonction donde totale F( q1 , q2 ) doit tre antisymtrique. Les tats F( q1 , q2 )
symtriques nexistent pas.
Le principe de symtrisation est une gnralisation du principe de Pauli. Ce dernier,
en effet, supposait les lectrons indpendants. Cette supposition nest pas ncessaire au
principe de symtrisation qui snonce comme une proprit gnrale dinvariance de la
fonction donde totale.

132
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3 Approximation : absence dinteraction spin-orbite
On peut aller plus loin dans la description des atomes en ngligeant linteraction entre
spin et moment cintique orbital dans la fonction donde totale. Nous avons discut
cette interaction spin-orbite au chapitre prcdent, propos des hydrognodes. Dans les
atomes polylectroniques, elle existe aussi, mais est beaucoup plus complique, car il faut
tenir compte de tous les moments cintiques orbitaux et de spin de tous les lectrons.
En labsence de couplage spin-orbite, la fonction donde totale dcrivant un tat de
He peut tre factorise en une partie spatiale et une partie de spin :
F( q1 , q2 ) 5 C( r1 , r2 ) (partie spin)
De plus, loprateur hamiltonien nagit que sur la partie spatiale ; il ignore les spins. Il
y a alors deux possibilits pour que la fonction donde totale soit antisymtrique :
1. la partie spatiale C( r1 , r2 ) est symtrique et la partie de spin antisymtrique ;
2. la partie spatiale C( r1 , r2 ) est antisymtrique et la partie de spin symtrique.
Tous les tats de lhlium (et des hliumodes) se partagent donc en deux groupes :
1. les tats dits para , pour lesquels C( r1 , r2 ) est symtrique par rapport lchange des
deux lectrons :
C( r2 , r1 ) 5 1C( r1 , r2 ) C1 ( r1 , r2 )
2. les tats dits ortho , pour lesquels C( r1 , r2 ) est antisymtrique par rapport lchange
des deux lectrons :
C( r2 , r1 ) 5 C( r1 , r2 ) C ( r1 , r2 )
Passons maintenant aux fonctions de spin. Elles peuvent tre symtriques ou antisy-
mtriques. Si la partie spatiale, C( r1 , r2 ), est symtrique, la fonction de spin doit tre
antisymtrique, de faon ce que la fonction donde totale, produit des deux, soit anti-
symtrique. Inversement, si la partie spatiale est antisymtrique, la partie spin doit tre
symtrique.
On a deux lectrons, qui peuvent avoir chacun un nombre quantique de spin ms gal
1 1
1 ou . Le spin total de latome deux lectrons est dtermin par le nombre
2 2
quantique Ms 5 ms1 1 ms2 . Construisons maintenant les fonctions de spin de latome
partir des fonctions de spin a et b dun seul lectron :
ms1 ms2 Ms Fonctions de spin Proprit de symtrie
1 1
1 1 11 a(e1 ).a(e2 ) sym./change de e1 et e2
2 2
1 1 ni sym. ni antisym./change de
1 0 a(e1 ).b(e2 )
2 2 e1 et e2
1 1 ni sym. ni antisym./change de
1 0 b(e1 ).a(e2 )
e1 et e2
2 2
1 1
1 b(e1 ).b(e2 ) sym./change de e1 et e2
2 2

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 133


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Or, comme on ne peut avoir que des fonctions symtriques ou antisymtriques, il
faut remplacer les deux fonctions a(e1 ).b(e2 ) et b(e1 ).a(e2 ) correspondant Ms 5 0 par
deux combinaisons linaires de ces fonctions prsentant ces proprits de symtrie : leur
somme et leur diffrence. Le spin sera toujours zro puisquon fait la combinaison de
deux fonctions ayant toutes deux un spin nul. On obtient donc :
1
[a(e1 ).b(e2 ) 1 b(e1 ).a(e2 )] : sym./change de e1 et e2
2
1
[a(e1 ).b(e2 ) b(e1 ).a(e2 )] : antisym./change de e1 et e2
2
1
Le facteur est mis pour la normalisation. La premire combinaison est appele produit
2
symtris des fonctions a et b et la deuxime, produit antisymtris de ces mmes fonctions.
Appliquons maintenant le principe de symtrisation.
Les fonctions donde totales possibles pour les systmes deux lectrons sont :
1
1. tats para : C1 ( r1 , r2 ) [a(e1 ) b(e2 ) b(e1 ) a(e2 )]
2
Il ny a quune seule fonction donde possible, et on dit que ltat est singulet. Chaque
1 1
tat para aura ses 2 lectrons avec leurs spins antiparallles (1 et ).
2 2
2. tats ortho : C ( r1 , r2 )a(e1 ) a(e2 )
C ( r1 , r2 )b(e1 ) b(e2 )
1
C ( r1 , r2 ) [a(e1 ) b(e2 ) 1 b(e1 ) a(e2 )]
2
Il y a trois fonctions donde totales, donc trois tats possibles. Comme le hamiltonien
nagit pas sur les parties de spin puisquon nglige toute interaction spin-orbite, lner-
gie des trois tats est la mme : le niveau est dgnr trois fois. On dit que ltat est
triplet. Chaque tat ortho aura ainsi une triple dgnrescence due au spin. Ces tats
ne se distinguent que par la valeur du spin total : Ms 5 11, 0, ou 1 (tableau 5.1).
Il ny a pas dautres tats possibles. Les tats symtriques despace o les deux lectrons
ont le mme ms sont exclus.
Exprimentalement, le spectre de raies de He est constitu de deux spectres distincts,
tel point quon a cru au dbut quil y avait deux espces de He : le parahlium et
lorthohlium. Cest l lorigine des dnominations para et ortho . Les raies
du parahlium sont simples, et les raies de l orthohlium sont formes de trois
composantes ou davantage, plus ou moins bien rsolues. Les premires sont mises lors des
transitions entre niveaux singulets, les secondes entre niveaux triplets. On nobserve pas
habituellement de raies dintercombinaison entre tats singulets et triplets. Cependant,
avec des spectroscopes suffisamment performants, on est parvenu mettre en vidence
plusieurs de ces raies dintercombinaison dintensits trs faibles ( Jacquinot, 1939), y
compris la raie de la transition 1s2p 3 P 1s2 1 S (o le 3 et le 1 en exposant

134
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signifient triplet et singulet ; la notation est explique au 6.4.2), qui avait dj
t signale par Lyman en 1922. Ces transitions seraient rigoureusement interdites si les
fonctions de spin taient vraiment indpendantes des fonctions donde spatiales.

Tableau 5.1. Les diffrentes fonctions donde et de spin pour He.

Spin
Fonction
ms1 ms2 total Fonction de spin
donde spatiale
Ms
1 1 1 1 1
para C1 ( r1 , r2 ) 1 ou ou 1 0 [a(e1 ).b(e2 ) b(e1 ).a(e2 )]
2 2 2 2 2
1 1
ortho C ( r1 , r2 ) 1 1 11 a(e1 ).a(e2 )
2 2
1 1 1 1 1
ortho C ( r1 , r2 ) 1 ou ou 1 0 [a(e1 ).b(e2 ) 1 b(e1 ).a(e2 )]
2 2 2 2 2
1 1
ortho C ( r1 , r2 ) 1 b(e1 ).b(e2 )
2 2

4 Approximation des lectrons indpendants


Orbitales des atomes hliumodes
Nous passons maintenant lapproximation supplmentaire o on nglige linteraction
lectrique entre lectrons. Cest le modle des lectrons indpendants, que nous avons
dj vu au paragraphe 5.1, mais amlior, car on va construire des fonctions donde qui
respectent lindiscernabilit des lectrons et le principe de symtrisation : on tient ainsi
compte dune certaine interaction entre lectrons.
On a vu que les solutions de latome 2 lectrons indpendants sont les produits des
deux orbitales hydrognodes :
C( r1 , r2 ) 5 cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) cn2 ,2 ,m2 ( r2 )
Ces solutions doivent tre soit des tats para soit des tats ortho. La fonction donde
de ltat fondamental c1s ( r1 ) c1s ( r2 ) est symtrique par rapport lchange des lectrons :
ltat fondamental de He est donc un tat para ( parahlium ) et, associ la fonction
de spin antisymtrique, dcrit donc un tat singulet de spin.
En revanche, une expression comme cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) cn2 ,2 ,m2 ( r2 ), dans laquelle les deux
orbitales sont diffrentes, nest ni symtrique ni antisymtrique par rapport lchange
des lectrons. Il faudra donc la remplacer par les produits symtris et antisymtris :
1
tats para : C1 ( r1 , r2 ) 5 [cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) cn2 ,2 ,m2 ( r2 ) 1 cn2 ,2 ,m2 ( r1 ) cn1 ,1 ,m1 ( r2 )]
2
1
tats ortho : C ( r1 , r2 ) 5 [cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) cn2 ,2 ,m2 ( r2 )cn2 ,2 ,m2 ( r1 ) cn1 ,1 ,m1 ( r2 )]
2

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 135


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tats possibles
Seuls les produits dorbitales hydrognodes identiques peuvent tre conservs tels quels
sans avoir faire ces combinaisons. Mais, part ltat fondamental, ces produits dorbitales
identiques dcrivent tous des tats excits o aucun des lectrons nest sur la couche K.
Or, on peut montrer que de tels tats doublement excits (cest--dire avec n1 > 1 et
n2 > 1) ne sont pas des tats lis de He. En effet, le niveau fondamental de He1 (qui na
plus quun seul lectron) est 54,4 eV. Or, tous les tats doublement excits ont une
nergie suprieure, calcule dans le modle des lectrons indpendants. Par exemple :
 
1 1
n1 5 2 ; n2 5 2 E2,2 5 4R 1 5 2 3 13,6 5 27,2 eV
4 4
Ces tats ne sont donc pas des tats
E
lis de He, qui doivent forcment avoir
une nergie infrieure 54,4 eV qui est
0
lnergie la plus basse de He1 et est sup- tats excits
de He+
rieure tous les niveaux excits de He
(fig. 5.2).
Ces tats doublement excits de He 2s2
sont donc des tats au-dessus de lnergie
He+ (tat
dionisation de He en He1 . Or, puisque 1s fondamental)
54,4 eV
le terme de rpulsion interlectronique tats excits
59,16 eV de He
(quon a nglig) ne peut qulever les
nergie de
niveaux calculs pour les lectrons ind- 1re ionisation
1s2
pendants, lnergie de ces tats est encore 78,98 eV He (tat
fondamental)
suprieure dans le cas de He rel.
Par consquent, tous les tats lis des Fig. 5.2. Diagramme nergtique de He et He1
2
hliumodes seront tels que lun des lec- montrant un niveau 2s qui, en fait, se trouve dans
la zone des niveaux de He1 .
trons est dans une orbitale 1s (dans lap-
proximation des lectrons indpendants), donc de la forme :
1
C ( r1 , r2 ) 5 [c1s ( r1 ).cn,,m ( r2 ) cn,,m ( r1 ) c1s ( r2 )]
2
Ces tats seront caractriss par 3 nombres quantiques seulement n, , m . Pour obtenir
les fonctions donde totales, il faut bien sr, multiplier ces C ( r1 , r2 ) par les fonctions de
spin de symtrie convenable que nous avons vues plus haut. Les nergies correspondantes
seront :  
1
E1,n 5 E1 1 En 5 RZ 1 1 2 2
n
quon peut noter simplement En , car, dans cette approximation grossire, lnergie ne
dpend que de n et, en particulier, les niveaux para et ortho de mme n sont dgnrs.
Dans le tableau suivant (tableau 5.2) sont reportes les valeurs, tires des mesures spec-
troscopiques, du niveau dnergie fondamental de He et de ses premiers niveaux excits.

136
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Elles sont compares aux nergies calcules dans le modle des lectrons indpendants
. On voit que la rpulsion interlectronique lve beaucoup les nergies E et les rend
dpendantes non seulement de n, mais aussi de  (le  tant celui de llectron excit). Par
exemple, ltat 1s2p de lhlium a une nergie exprimentale diffrente de celle de ltat
1s2s.
Tableau 5.2. Les premiers niveaux de He.

nergies calcules
tats (He)
dans le nergies
modle des e exprimentales
para ortho
indpendants
tat fondamental
(1s, 1s)1 108,8 eV 78,98 eV
de He
(1s, 2s) 68 eV 59,16 eV
(1s, 2s) 1
68 eV 58,40 eV
(1s, 2p) 68 eV 58,04 eV
(1s, 2p)1 68 eV 57,77 eV
... ... ... ...
tat fondamental
1s RZ 2 5 54,4 eV 54,4 eV
de He1 (hydrognode)

On voit aussi que ltat (1s, 2s) a une nergie diffrente de (1s, 2s)1 , bien que les 
soient tous deux gaux s. Or ces tats ne diffrent que par les spins ; ils montrent donc
que les spins influencent lnergie (voir linteraction spin-orbite, 6.4 ).

propos du terme orbitale


Dune faon gnrale, suivant la recommandation de Mulliken, on rserve le terme orbi-
tale une fonction donde solution de lquation de Schrdinger des tats stationnaires
qui correspond un seul lectron (lorsquon nglige le spin). Par la suite, lorsque nous
construirons les molcules, nous verrons les orbitales molculaires, qui sont encore des
fonctions donde un lectron (lorsquon nglige le spin), mais qui, videmment, ne sont
plus hydrognodes. En ralit, en tenant compte des deux valeurs possibles du spin dun
lectron, il peut y avoir deux lectrons (au plus) par orbitale, car une mme orbitale, ne
dterminant que la partie spatiale des paramtres de llectron, est encore compatible avec
deux spins opposs. Cest en ralit la spin-orbitale qui est monolectronique.

Dterminants de Slater
Remarquons que la combinaison antisymtrique de deux fonctions nest autre quun
dterminant dordre 2.
Rappelons quun dterminant est antisymtrique dans lchange de deux colonnes
(ou de deux lignes) et que, lorsque deux colonnes (ou deux lignes) sont gales, ou pro-
portionnelles, le dterminant est nul. Ainsi, le produit antisymtris de deux orbitales,

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 137


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cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) et cn2 ,2 ,m2 ( r2 ), peut scrire :
1
C ( r1 , r2 ) 5 [cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) cn2 ,2 ,m2 ( r2 ) cn2 ,2 ,m2 ( r1 ) cn1 ,1 ,m1 ( r2 )]
2
 
1 cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) cn2 ,2 ,m2 ( r1 )
5  
2 cn1 ,1 ,m1 ( r2 ) cn2 ,2 ,m2 ( r2 )
On peut crire de mme pour les fonctions de spin antisymtrises :
 
1 a(1) b(1) 1
  5 [a(1)b(2) a(2)b(1)]
2 a(2) b(2) 2
Et, comme les spin-orbitales elles-mmes doivent tre antisymtriques, il est com-
mode de les reprsenter sous forme dun seul dterminant. On pourra ensuite facilement
gnraliser un atome N lectrons. Ce dterminant est appel dterminant de Slater.
Ainsi, pour un atome 2 lectrons dans les tats (indpendants) 1s, il scrit :
 
1 c1 (1)a(1) c1 (1)b(1)

2 c1 (2)a(2) c1 (2)b(2)
o c1 (2)a(2) cn1 ,1 ,m1 ( r2 ) a(2).
Ce dterminant signifie que les deux lectrons e1 et e2 sont associs la mme orbitale
cn1 ,1 ,m1 , mais avec des spins opposs pour respecter le principe de Pauli, et, dautre part,
quils sont indiscernables : lchange de e1 et e2 ne change pas la fonction donde totale.
Un dterminant de Slater est construit avec les spin-orbitales, lindice de ligne tant
le numro de llectron et lindice de colonne tant le numro de la spin-orbitale (si
on numrote les spin-orbitales par des numros diffrents, ce que nous navons pas fait
jusquici. Le principe de Pauli correspond au thorme nonant quun dterminant avec
deux colonnes identiques sannule, ce qui a lieu si on construit un dterminant de Slater
avec deux lectrons dans la mme spin-orbitale.
On crit donc, pour ltat fondamental de He :
 
1 c1 (1)a(1) c1 (1)b(1) 1
  5 [c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) c1 (1)b(1)c1 (2)a(2)]
2 c1 (2)a(2) c1 (2)b(2) 2
1
5 c1 (1)c1 (2) [a(1)b(2) b(1)a(2)]
2
Cest bien ltat fondamental de latome He : il est symtrique despace et antisym-
trique de spin (tat para singulet). On est toujours dans le cadre de lapproximation des
lectrons indpendants, mais on tient compte de leur indiscernabilit. Voyons, cette
mme approximation, les premiers tats excits de He avec les dterminants de Slater. Ce
sont les tats de configuration lectronique 1s2s. Les dterminants possibles sont :
 
1 c1 (1)a(1) c2 (1)a(1) 1
  5 [c1 (1)c2 (2) c1 (2)c2 (1)]a(1)a(2) (1)
2 1c (2)a(2) c 2 (2)a(2) 2

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1 c1 (1)b(1) c2 (1)a(1)
 5 1 [c1 (1)b(1)c2 (2)a(2) c1 (2)b(2)c2 (1)a(1)]
 (2)
2 c1 (2)b(2) c2 (2)a(2) 2
 
1 c1 (1)a(1) c2 (1)b(1)
 5 1 [c1 (1)a(1)c2 (2)b(2) c1 (2)a(2)c2 (1)b(1)]
 (3)
2 c1 (2)a(2) c2 (2)b(2) 2
 
1 c1 (1)b(1) c2 (1)b(1)
 5 1 [c1 (1)c2 (2) c1 (2)c2 (1)] b(1)b(2)
 (4)
2 c1 (2)b(2) c2 (2)b(2) 2
Ces quatre spin-orbitales reprsentent quatre tats dgnrs (tout au moins lap-
proximation o lon sest plac), puisquils correspondent tous la mme configuration
1s2s. Les deuxime et troisime expressions, associes au spin lectronique total 0, sont
bien antisymtriques, mais ne peuvent tre mises sous forme dun produit de facteurs :
(partie spatiale).(fonction de spin). On peut toutefois retrouver cette forme en faisant la
somme et la diffrence des deux dterminants :
1
(3) 1 (2) : [c1 (1)c2 (2) c1 (2)c2 (1)] [a(1)b(2) 1 b(1)a(2)]
2
1
(3) (2) : [c1 (1)c2 (2) 1 c1 (2)c2 (1)] [a(1)b(2) b(1)a(2)]
2
Ce dernier tat est para et singulet de spin. Lautre, (3) 1 (2), compose, avec (1) et (4),
ltat ortho triplet. On peut toujours remplacer les spin-orbitales (2) et (3) par leur somme
et leur diffrence, ou par deux combinaisons linaires distinctes, car les nergies sont les
mmes et les spins aussi (Ms 5 0), et ces grandeurs sont conserves par ces combinaisons
linaires. Ce remplacement revient seulement changer de fonctions de base. On peut
vrifier que ces nouvelles spin-orbitales sont orthonormes.
Dune faon gnrale, alors quil ny a quun seul dterminant de Slater pour un tat o
toutes les sous-couches sont compltes (cest--dire toutes les orbitales remplies), il y en a
plusieurs ds quune sous-couche est incomplte. On voit ici quil y a quatre dterminants
de Slater pour la seule configuration 1s2s de He.

Un peu dhistoire
Wolfgang Pauli

Wolfgang Pauli (1900-1958), physicien le spin (matrices de Pauli) et une extension


autrichien, a apport une contribution de de lquation de Schrdinger tenant compte
premier ordre llaboration de la mca- de linteraction spin-orbite. Il a essay de
nique quantique. Son principe (1925-26) a rattacher la valeur (entire ou demi-entire)
permis de classer les tats lectroniques des du spin au principe de symtrisation en se
atomes et dexpliquer remarquablement la basant sur des hypothses utilisant la rela-
structure de la classification priodique. On tivit. Il a obtenu le prix Nobel de physique
lui doit dimportants travaux thoriques sur en 1944.

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 139


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5.3. Description des tats des atomes
par la configuration lectronique
Lquation de Schrdinger HC 5 EC dun atome ou un ion N lectrons a pour
hamiltonien (en plaant lorigine sur le noyau) :
h2    
N N N N
Ze2 e2
H 5 Di 1
2m 4p 0 ri 4p 0 rij
i51 i51 i51 j(<i)51

On somme le dernier terme seulement sur les j < i pour ne pas compter deux fois les
termes avec rij . Par exemple r12 et r21 sont en fait le mme terme : il ne faut le compter
quune fois.
Pour dterminer les fonctions donde C et les nergies des atomes polylectroniques,
on est oblig deffectuer des approximations. Ces approximations remplacent latome
polylectronique par des modles dits de champ moyen , qui permettent de se ramener
au problme deux corps : un lectron y est soumis au champ moyen d aux autres lectrons
et au noyau. Des solutions simplifies peuvent alors tre trouves sous forme analytique
(modle de Slater, voir chapitre suivant), mais les plus prcises sont obtenues sous forme
numrique aprs de longs calculs (mthode de Hartree-Fock). Dans lapproximation
la plus grossire, on ne tient mme pas compte du champ moyen : les lectrons sont
purement et simplement indpendants. Nous avons vu cette approximation dans le cas
de latome deux lectrons (hliumodes) et nous allons maintenant la gnraliser un
atome quelconque.

1 Lapproximation des lectrons indpendants (configuration


lectronique) N N   e2
On nglige ainsi dans le hamiltonien les termes , qui sont les termes
4p 0 rij
dinteractions interlectroniques. i51 j(<i)51
Dans le cas des hliumodes, on a vu quen ngligeant la rpulsion interlectronique
dans lquation de Schrdinger, les solutions devenaient des produits de deux orbitales
hydrognodes, les nergies correspondantes tant les sommes des nergies hydrognodes
associes. Ce schma stend sans difficult un atome un nombre quelconque N
dlectrons.
Dans lapproximation des lectrons indpendants, une fonction donde C( r1 , r2 , . . . , r
N)
dun atome un nombre N dlectrons scrira comme un produit de N orbitales hydro-
gnodes cnj ,j ,mj (rj ) :
N ) 5 cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) cn2 ,2 ,m2 ( r2 ) cnN ,N ,mN ( r
C( r1 , r2 , . . . , r N)

et lnergie correspondante sera :



N N
1
En1 ,n2 ,...,nN 5 Enj 5 RZ 2
j51
n2
j51 j

140
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Dans cette approximation, chaque lectron ignore la prsence des autres et ninter-
agit quavec le noyau. Les lectrons sont dcrits par leurs nombres quantiques individuels
nj , j , mj .
On na pas tenu compte des spins. Si lon introduit les spins, chaque orbitale se
ddouble en deux spin-orbitales. On doit alors videmment respecter le principe de
Pauli.
On peut ainsi expliquer beaucoup de proprits des atomes en ne considrant que les
orbitales (hydrognodes) cnj ,j ,mj (rj ) et en les remplissant avec les lectrons en tenant
compte du principe de Pauli de la faon suivante : une orbitale (partie spatiale dune
spin-orbitale) ne peuvent correspondre au plus que deux lectrons, dont les spins sont
antiparallles. Un atome N lectrons sera, dans ce modle des lectrons indpendants,
dcrit par la donne des N ensembles de nombres quantiques (nj , j , mj ), chacun
1 1
desquels est attach un spin 1 ou sil ny a quun lectron dans lorbitale nj , j , mj ,
2 2
ou (au plus) deux spins (alors forcment antiparallles) sil y a deux lectrons. Un lectron
seul dans son orbitale est dit clibataire. Lensemble de ces donnes est la configuration
lectronique de latome, qui indique son tat.

Rgles de construction de la configuration lectronique


On construit la configuration en suivant les rgles empiriques suivantes :
1. Rgle de construction (ou de remplissage) : On rpartit les N lectrons de faon
ce que latome ait lnergie la plus basse possible ltat fondamental. On remplit
donc les orbitales en respectant le principe de Pauli, en commenant par les nergies les
plus basses, de proche en proche (voir rgle suivante), jusqu puisement des lectrons.
Lnergie de latome est la somme des nergies hydrognodes des lectrons individuels.
2. Rgle de Klechkowski (ordre de remplissage) : Empiriquement, on constate que le
remplissage des orbitales seffectue dans lordre suivant :

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d

7s

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 141


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En fait, il y a beaucoup datomes qui font exception cette rgle ; par ordre de Z
croissant : Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Gd, Pt, Au, Ac, Th, Pa, U...
3. Rgle de Hund : Lorsque les lectrons peuvent occuper des orbitales de mme nergie
de diffrentes manires distinctes, ltat de plus basse nergie est celui o le plus grand
nombre de spins sont parallles.
La rgle de Hund est indispensable lorsquon sintresse une configuration lectro-
nique dtaille, comme celle o les orbitales sont reprsentes par des cases (voir plus
loin).
Ainsi, chaque orbitale atomique est remplie avec au plus deux lectrons, et alors
leurs spins sont forcment opposs (antiparallles). La paire dlectrons a un spin total
nul. Toutes les sous-couches  compltes auront donc un spin rsultant nul, car tous les
lectrons sont apparis dans chaque orbitale c (ce sont les deux spin-orbitales ca et cb)
par couples de spin opposs.

Notations de la configuration
Deux notations sont couramment utilises pour donner les configurations lectroniques
des atomes.
Dans la premire notation (notation condense), on crit les symboles n de lorbitale
et on met en exposant le nombre dlectrons. Rappelons quune sous-couche  a 2 1 1
orbitales, correspondant aux valeurs possibles de m . Exemples ( ltat fondamental) :
3 Li : 1s2 2s1 3 Li
1
: 1s2
6C : 1s2 2s2 2p2 6C
21
: 1s2 2s2
7N : 1s2 2s2 2p3
On peut abrger cette notation lorsque les couches internes de latome sont compltes.
Par exemple, pour le gallium Ga :
31 Ga : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s2 4p1
ou encore : K L M 4s2 4p1
10
ou encore : (Ar)3d 4s2 4p
car Ar a une configuration complte 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 .
Le cuivre Cu est un exemple dexception la rgle de Klechkowski :

29 Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s1 ou KLM4s1 ou (Ar)3d 10 4s1

Si le cuivre suivait la rgle de Klechkowski, sa configuration serait (Ar)3d 9 4s2 au lieu de


(Ar)3d 10 4s1 . Il existe les deux ions Cu1 (configuration : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 ) et Cu21
(configuration : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 9 ).
Ces exceptions la rgle de Klechkowski viennent souvent dune stabilit particulire
des sous-couches remplies ou demi-remplies. La configuration de Cu avec la sous-couche
3d complte et la sous-couche 4s demi remplie est plus basse en nergie que la configu-
ration ...3d 9 4s2 .

142
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Une autre notation, plus dtaille, consiste reprsenter les orbitales atomiques par
des cases (schma des cases quantiques) :

1s 2s 2p 3s

On accole les cases reprsentant des orbitales de mme . Dans ces cases quantiques,
on place les lectrons, reprsents chacun par une flche qui symbolise le spin : la flche
1 1
vers le haut notant le spin 1 et la flche vers le bas le spin , deux lectrons dans la
2 2
mme case devant tre nots :

Exemples :

H
1s
He
1s
Li
1s 2s
Dans ce schma des cases, la rgle de Hund doit tre prise en compte. Par exemple,
la configuration du carbone C, 1s2 2s2 2p2 , est compatible avec plusieurs occupations des
trois orbitales 2p. Considrons par exemple les trois tats :

1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p

Daprs la rgle de Hund, les deux derniers ont une nergie plus basse. Ces deux tats
sont dailleurs indiscernables lun de lautre dans un atome isol, car rien ne distingue un
tat avec px et pz occupes dun tat avec px et py occupes, les trois orbitales px , py et pz
tant parfaitement quivalentes.
On peut aussi dtailler la notation condense : des tats du C de configuration globale
1s2 2s2 2p2 seront nots, par exemple : (1s)2 (2s)2 (2px )1 (2py )1 ou (1s)2 (2s)2 (2px )2 . La rgle
de Hund nous indique que le premier tat est le plus stable.
Ainsi, les tats fondamentaux de C, de N et de O sont :
C
1s 2s 2p
N
1s 2s 2p
O
1s 2s 2p
Voyons les configurations dautres atomes et ions :
2
O
1s 2s 2p

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 143


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Ne
1s 2s 2p

Na
1s 2s 2p 3s

Na 
1s 2s 2p
On voit que O et Na1 (et aussi F ) ont la structure lectronique du gaz inerte le
2

plus proche (le non), ce qui explique leur grande inertie chimique compare celle de
O, Na et F, qui sont violemment ractifs.

Exemples de configurations dlments lourds


Voyons quelques lments plus lourds. Daprs la rgle de Klechkowski, les sous-couches
4s ou 5s sont remplies avant les sous-couches 3d ou 4d respectivement, mais on place
quand mme leurs symboles aprs. Ainsi, par exemple, le zirconium 40 Zr a pour configu-
ration lectronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s2 4p6 4d 2 5s2 ; on a plac 3d 10 avant 4s2 et 4d 2
avant 5s2 .
Voyons dautres exemples :
30 Zn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s2
Zn
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
21
Le zinc Zn na quun seul ion, Zn , obtenu par perte des deux lectrons 4s. En
consquence, il naura par exemple quun seul chlorure ZnCl2 , alors que le Fe en aura
deux. En effet :
26 Fe
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
21 31
Le fer a deux ions, Fe (ferreux) et Fe (ferrique). Et il existe les deux chlorures
FeCl2 et FeCl3 . Le premier ion, Fe21 , est obtenu par perte des deux lectrons 4s ; le
deuxime, Fe31 , par perte des lectrons 4s et dun lectron 3d.
Autres exemples :
22 Ti
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s

25 Mn
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s

On peut multiplier les exemples.

Exemples de configurations dtat excits


Tous ces tats taient fondamentaux. Voyons des tats excits.
Ltat 1s2 2p1 du lithium Li est :
Li
1s 2s 2p

144
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Un tat facilement excit du C est : 1s2 2s1 2p3 :

1s 2s 2p

Cet tat nest qu environ 4 eV de ltat fondamental. Et il est trs important, car
cest gnralement lui que prend latome de carbone lorsquil se lie avec dautres atomes.
En effet, on sait que le carbone est ttravalent : CH4 , CCl4 , ... (la valence dun atome
a t dabord dfinie comme le nombre de liaisons que cet atome peut former avec
latome H). Anticipons sur la suite du cours : en premire approximation, les molcules
se forment le plus souvent par appariement dlectrons clibataires. Or, si lon considre
ltat fondamental du carbone :
C
1s 2s 2p

il ne peut former que deux liaisons covalentes en compltant une paire lectronique les
deux orbitales p contenant chacune un lectron clibataire. Il reste alors une orbitale p
vide. Mais le carbone nest presque jamais divalent. Par contre, dans ltat excit :

1s 2s 2p

on a quatre lectrons clibataires dans quatre orbitales atomiques, ce qui entrane bien la
ttravalence. Le surplus dnergie ncessaire (environ 4 eV) pour que C se mette dans cet
tat excit est plus que compens par labaissement dnergie d la formation des quatre
liaisons.

2 La classification priodique des lments


Aprs plusieurs essais de divers savants, D. Mendeleev avait propos en 1869 une classi-
fication priodique de tous les lments connus lpoque, base sur les analogies de leurs
proprits chimiques. Il avait rserv 24 cases vides pour des lments inconnus, qui, plus
tard, ont tous t dcouverts, ce qui a constitu une clatante confirmation de lexactitude
de sa classification. Avec quelques modifications, cest la classification priodique telle
quon la connat aujourdhui, qui peut tre entirement explique par la configuration
lectronique.
Les lignes sappellent les priodes : la premire priode, qui ne contient que deux
lments, H et He, correspond au remplissage de la couche n 5 1 ; la deuxime priode
commence Li et correspond au remplissage de la couche n 5 2, etc. Les colonnes sont
aussi appeles familles ou groupes ; les lments en colonne ont des proprits chimiques et
physiques semblables. Cest la priodicit de ces proprits qui est la raison du qualificatif
priodique attribu la classification des lments.
Le tableau de la classification priodique est reproduit en appendice.

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 145


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La sous-couche p la plus externe commence se remplir partir de la colonne du
bore B (IIIA). La sous-couche 2p reoit son premier lectron dans le bore lui-mme ; la
sous-couche 3p commence se remplir laluminium Al ; etc.
La sous-couche d commence se remplir la colonne du scandium Sc (IIIB), par
laquelle dbutent les mtaux dits de transition .
Les lectrons commencent remplir la sous-couche f partir du crium Ce (le
lanthane La a pour configuration (Xe)5d 1 6s2 au lieu de (Xe)4f 1 6s2 , conformment la
rgle de Klechkowski) et la remplissent progressivement jusqu la fin de la ligne des terres
rares qui se terminent au lutcium Lu : (Xe)4f 14 5d 1 6s2 .

IIIA
B
la sous-couche ns
Remplissage de

IIIB Al
Remplissage de
Sc la sous-couche np
Remplissage de la
La sous-couche (n 1)d

Ce Remplissage de la Lu
sous-couche (n 2)f

Fig. 5.3. Schma du tableau de la classification o sont indiqus les remplissages par les lectrons.

3 nergies dionisation et affinit lectronique


nergies dionisation
Dfinition : Lnergie de premire ionisation I1 est la diffrence entre lnergie totale de latome
et lnergie totale de lion une fois positif, chacun dans leur tat fondamental :

I1 5 EA1 EA > 0

Elle correspond la raction :

A A1 1 e

Lnergie de deuxime ionisation I2 est naturellement dfinie par :

A1 A21 1 e

et lnergie de nime ionisation par :

A(n1)1 An1 1 e

146
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Sur le tableau en page suivante (tableau 5.3), on trouvera quelques nergies de premire
et de deuxime ionisation en eV. Ce quon appelle les potentiels dionisation sont les
mmes nombres, mais mesurs en volts.
Les nergies dionisation des lments prsentent la mme priodicit que la classifi-
cation priodique (voir aussi la figure 5.4) :
dans chaque colonne (groupe), donc pour une mme configuration externe (sous-
couches priphriques, dites de valence car elles formeront les liaisons chimiques),
lnergie dionisation dcrot avec Z, cause de la distance de plus en plus grande entre
les lectrons priphriques et le noyau, qui rend lattraction lectrostatique plus faible.
Par exemple, dans la premire colonne (H et les mtaux alcalins), lnergie dionisation
diminue de H (13,6 eV) Cs (3,9 eV) ;
dans une mme priode (ligne), lnergie dionisation crot de gauche droite, avec
toutefois certains maxima locaux, comme le bryllium Be et lazote N. Ces lments
sont particulirement stables : Be (1s2 2s2 ) a sa sous-couche de valence, 2s, complte,
et N (1s2 2s2 2p3 ) a sa sous-couche de valence, 2p, moiti remplie. Cela est vrai aussi
(mais dune faon attnue) pour les atomes plus lourds des mmes colonnes.
Les gaz inertes (dernire colonne) ont les plus grandes nergies de premire ionisation
I1 . Les plus faibles I1 sont celles des alcalins. Les atomes de configuration ...np3 (N,
P, As) ont une plus grande nergie de premire ionisation quon pourrait le prvoir par
interpolation avec les lment voisins. Il faut plus dnergie que prvu pour leur arracher un
lectron. Comme on la vu pour N, ils ont une stabilit particulire due leur sous-couche
de valence np moiti remplie.

I1

25 He
Ne

20

Ar
15 N Kr
Xe
H Rn
Hg
10 Zn Cd

Be
5 Li Ca In Tl
Na K lanthanides
Rb Cs

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Z

Fig. 5.4. Variation de lnergie de premire ionisation avec le numro atomique Z.

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 147


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148
Tableau 5.3. nergies de premire et de deuxime ionisation (en eV).

H He
13,6 24,5
54,2
Li Be B C N O F Ne
5,37 9,5 8,3 11,2 14,5 13,6 18,0 21,6
75,3 18,1 24,2 24,3 29 35 34 40,9
Na Mg Al Si P S Cl Ar
5,14 7,6 5,96 8,15 10,3 10,36 13,0 15,7
44 15 18,7 16,2 19,8 23,3 23,8 27,7
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4,3 6,1 6,6 6,8 6,8 6,7 7,4 7,8 7,9 7,7 7,7 9,4 6 7,9 10 9,8 11,8 14
31,8 11,8 12,8 13,6 14,1 16,6 15,7 16,2 17,1 18,2 20,3 17,9 20,5 15,9 18,6 21,2 21,8 24,4
Rb Sr Y Zr Nb Mo Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
4,2 5,7 6,6 7 6,8 7,2 8,3 7,6 9 5,8 7,3 8,6 9 10,5 12,1

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27,5 11 12,3 14,0 19,8 21,4 16,8 18,9 14,6 18,6 18,6 19,1 21,2
Cs Ba La Hf Ta W Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
3,9 5,2 5,6 5,5 7,9 8 9 9,3 10,5 6,1 7,4 7,3 8,4 9,5 10,8
25,1 10 11,4 20,0 18,6 20,4 15 16,7
Fr Ra
5,28
On peut dduire de ces constatations des consquences sur la stabilit de certains ions.
Notamment, lobtention dune configuration ns2 sur la couche de valence dun ion lui
confre une stabilit comparable celle de He. Par exemple, 82 Pb et 50 Sn, qui ont pour
couche de valence 6s2 6p2 et 5s2 5p2 respectivement, tendront perdre les deux lectrons p
pour donner Pb21 et Sn21 . De mme, une configuration nd 10 , ou nd 5 ( demi remplie), en
couche de valence, prsente une certaine stabilit. Ainsi Ag et Cu qui sont respectivement
4d 10 5s1 et 3d 10 4s1 (exceptions la rgle de Klechkowski) perdront facilement llectron s
pour donner Ag1 et Cu1 . Le fer Fe donne, on la vu, Fe31 avec la configuration 3d 5 .

Affinit lectronique
Dfinition : Laffinit lectronique A est la diffrence entre lnergie totale de latome et lnergie
totale de lion une fois ngatif, chacun dans leur tat fondamental :
A 5 EA EA > 0 ou <0

Elle correspond la raction :


A A 1 e
Si A est ngatif, cest que lion A nexiste pas (voir le cas de N et de Be).
Les affinits lectroniques sont difficiles dterminer exprimentalement (tableau 5.4).

Tableau 5.4. Affinits lectroniques de quelques lments.

Atome A Configuration Affinit Configuration


lectronique de A lectronique (eV) lectronique de A
H 1s 0,75 (He)
Li (He)2s 0,62 (He)2s2
Be (He)2s2 0,19 (He)2s2 2p1
Na (Ne)2s 0,34 (Ne)2s2
C (He)2s2 2p2 1,25 (He)2s2 2p3
Si (Ne)2s2 2p2 1,84 (Ne)2s2 2p3
N (He)2s2 2p3 0,1 (He)2s2 2p4
P (Ne)3s2 3p3 0,7 (Ne)3s2 3p4
O (He)2s2 2p4 1,47 (He)2s2 2p5
S (Ne)3s2 3p4 2,07 (Ne)3s2 3p5
F (He)2s2 2p5 3,45 (Ne)
2 5
Cl (Ne)3s 3p 3,61 (Ar)
2 10 5
Br (Ar)4s 3d 4p 3,36 (Kr)
2 10 5
I (Kr)5s 4d 5p 3,06 (Xe)

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 149


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On remarque que les atomes de la famille de lazote (N, P) ont des A faibles ou mme
ngatives, indiquant encore la grande stabilit de la sous-couche de valence p moiti
remplie. Mme explication pour Be : il est trop stable pour fixer un lectron.
La rpulsion de Coulomb entre un ion X et un lectron supplmentaire est si
grande quon ne connat aucun ion doublement ionis X2 isol. Nanmoins, il semble
que des espces telles que O2 et peut-tre S2 existent dans des cristaux ioniques
(Na2 O, MgO), o ils seraient stabiliss par lnergie lectrostatique de tout le rseau
cristallin ; ces composs ioniques solides forment en solution aqueuse des espces lies
par des liaisons covalentes (OH , HS ).

4 lectrongativit
Dfinition : Llectrongativit x est la tendance dun atome attirer la charge lectronique
(ngative) lorsquil est engag dans une liaison avec un autre atome.

Cest une grandeur relative : un atome A peut tre lectrongatif vis--vis dun certain
atome B et lectropositif vis--vis dun autre atome C. Cette attraction peut tre faible
ou forte suivant les cas, mais cest toujours une proprit relative, car elle dpend la
fois des deux atomes et pas seulement de celui qui est le plus lectrongatif. Il est donc
difficile de quantifier par une formule llectrongativit dun atome. Et pourtant, cest
une proprit trs importante car elle intervient dans un grand nombre de phnomnes.
Pour nen citer quun, une pile lectrique nest possible quentre deux lectrodes dont les
mtaux sont dlectrongativits diffrentes : llectrode positive est le mtal qui attire les
lectrons, donc qui est le plus lectrongatif (le phnomne est bien sr compliqu par le
fait que les atomes ne sont pas libres mais dans des solides, et aussi par les interactions
solides/solution).
Il existe plusieurs dfinitions de llectrongativit x. Les deux plus courantes (le
symbole signifie proportionnel ) sont :
la dfinition de Mulliken (pour un lment) :

x I1 1 A

la dfinition de Pauling (pour une liaison AB) :



[x(A) x(B)]2 DAB DAA DBB

o DAB est lnergie de dissociation de la molcule AB, nergie quil faut fournir pour
rompre la liaison entre A et B (voir chapitre 7).
Les chelles de ces lectrongativits sont ajustes de faon donner des nombres
peu prs comparables entre les diffrents lments (mais il reste toujours quelques
divergences). Lchelle la plus rpandue est celle de Pauling. Quelques valeurs des lec-
trongativits de Pauling sont donnes dans le tableau 5.5.

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Tableau 5.5. lectrongativits dans lchelle de Pauling.

H
2,1
Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca Cr Fe, Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,6 1,8 1,8 1,9 1,6 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8
Rb Sr Mo Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0,8 1,0 1,8 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5
Cs Ba W Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
0,7 0,9 1,7 2,2 2,4 2 2 1,9 2 2 2, 2
Fr Ra
0,7 0,9

Les gaz inertes ne forment pas de liaisons AB et nont pas daffinit lectronique : ils
sont donc absents du tableau. Loxygne et le fluor sont les plus lectrongatifs des lments
(x leve). Ensuite vient lazote, puis le chlore. Les lments les moins lectrongatifs
(les alcalins) sont ceux qui perdent facilement un lectron. On dit aussi quils sont les
plus lectropositifs. Le csium Cs et le francium Fr sont les plus lectropositifs de tous
les lments. Dune faon gnrale, llectrongativit augmente de gauche droite et
diminue de haut en bas de la classification priodique.

5 Caractristiques de quelques familles


Voyons les proprits caractristiques de quelques familles.

Les gaz inertes


Les lments de la dernire colonne, hlium, non, argon, krypton, xnon, radon consti-
tuent la famille des gaz inertes (ou gaz rares, ou encore gaz nobles). Tous ces lments
sont gazeux dans les conditions normales et leur molcule est monoatomique. Ils nont
que des sous-couches compltes. En particulier, leurs sous-couches priphriques sont
compltes : 2 lectrons (sous-couche s) pour la premire priode (He) et 8 lectrons
(sous-couches s et p) pour les autres priodes.
Ces gaz sont chimiquement inertes. La sous-couche d externe reste compltement
vide (3d pour Ar, 4d pour Kr, etc.). Depuis 1962, on a russi former des composs de
Ar, Kr, Xe et Rn avec O et F. Les gaz rares restent cependant de loin les moins ractifs de
tous les lments. Leurs points dbullition sont extrmement bas : par exemple, lhlium
bout 4 K. Le plus lourd de tous, le radon Rn (radioactif ), bout 62 C. Ceci indique

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 151


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que les liaisons entre atomes dans le liquide sont extrmement faibles. Nous verrons que
ce sont des liaisons de van der Waals, qui sont les liaisons les plus faibles de toutes. Elles
demandent trs peu dnergie pour tre casses.

Les halognes
Les lments de la colonne prcdente (colonne VIIA) : fluor, chlore, brome, iode, astate
constituent la famille des halognes. Ils ont un proton de moins que le gaz rare suivant,
donc aussi un lectron de moins. Ils ont une trs grande ractivit chimique qui sexplique
par leur trs forte tendance capter un lectron pour acqurir la structure lectronique
du gaz rare qui suit, en formant facilement des ions ngatifs de charge e qui sont trs
stables : F , Cl , ... Ils sont donc lectrongatifs. Le plus lectrongatif de tous les
lments est le fluor (x 5 4, dans lchelle de Pauling). Llectrongativit diminue en
descendant dans la colonne, cest--dire au fur et mesure que la taille de latome crot.
Cela est d au fait que le rayon de lion ngatif est de plus en plus grand de F I :
llectron supplmentaire est plus loin du noyau et donc lui est li moins fortement.
Les halognes sont facilement obtenus gazeux, ltat de molcules diatomiques : F2 ,
Cl2 , ... ; les gaz sont colors et nocifs. Tous se combinent avec lhydrogne pour donner
les halognures dhydrogne : HF, HCl, HBr, HI, qui sont gazeux et acides. On voit que
leur valence (5 nombre de liaisons possibles avec H) est 1. En se liant un autre atome, ils
acquirent ainsi un lectron et augmentent leur stabilit. Nous allons voir quils ragissent
fortement avec les lments qui perdent facilement un lectron (lments lectropositifs),
comme les mtaux alcalins (colonne IA) et alcalino-terreux (colonne IIA).

Les mtaux alcalins


Les lments de la colonne IA (sauf H) sont les mtaux alcalins : lithium, sodium,
potassium, rubidium, csium, francium. Au contraire des halognes, ces atomes ont
un lectron de plus que le gaz inerte qui les prcde immdiatement. Ils vont cder
facilement cet lectron. Ils sont donc trs lectropositifs. De tous les alcalins, le csium
et le francium sont les plus gros, ce qui implique que ce sont eux qui retiennent le plus
faiblement llectron priphrique. Ce seront eux les plus lectropositifs (lectrongativit
la plus faible de toutes : 0,7 dans lchelle de Pauling). Tous les alcalins sont des mtaux
gris-blanc mous (trs ductiles), qui ragissent vivement avec lhumidit pour donner un
hydroxyde alcalin MOH (base) suivant la raction (si on note M le mtal) :
1 
M 1 H2 O MOH 1 H2
2
Lhydrogne H, en haut de la colonne, est moins lectropositif que les alcalins : avec
eux, il forme des hydrures (LiH, NaH, ...), dans lesquels il est ltat H , contrairement
son comportement plus habituel (H1 ). La valence des alcalins est 1.
Avec les halognes, les alcalins ragissent vivement pour donner des sels trs stables,
les halognures alcalins, comme NaCl. Dans les sels forms, qui, dans les conditions
habituelles, sont solides, les liaisons sont ioniques, formes par lattraction lectrostatique

152
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mutuelle de lion alcalin positif (Na1 , par exemple) avec lion halogne ngatif (Cl par
exemple). Nous verrons plus en dtail les liaisons ioniques au chapitre 7. Ces solides sont
tous des cristaux appartenant au systme cubique (voir chapitre 11).

Les chalcognes
Passons la famille des chalcognes : O, S, Se, Te, Po (colonne VIA). Ils ont tendance
capturer deux lectrons pour arriver la structure lectronique du gaz rare le plus proche.
Bien que leur ractivit chimique soit plus faible que celle des halognes, elle reste trs
leve. Dans leur combinaison avec H, ils sunissent deux atomes H. On obtient H2 O,
H2 S, H2 Se, H2 Te. La valence des chalcognes est donc 2.

Les alcalino-terreux
Dans la colonne IIA se trouvent les mtaux alcalino-terreux : Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra.
Tous ces lments ont tendance cder chimiquement deux lectrons pour donner des
ions 21. Cette lectropositivit est lgrement plus faible que celle des alcalins, mais crot
(leur lectrongativit dcrot) du Be au Ba. Ils ragissent avec les halognes pour former
des composs ioniques solides, en gnral cubiques :
M 1 X2 (gaz) MX2 (ionique)
MX2 5 CaF2 , BeCl2 , CaCl2 , MgF2 ...
La raction avec loxygne donne des oxydes basiques ioniques :
1
Ca 1 O2 (g) CaO (chaux vive)
2
1
Mg 1 O2 (g) MgO (magnsie)
2

Les mtaux de transition


Dans la partie centrale se trouvent les mtaux de transition : ce sont les lments qui
remplissent leur sous-couche d la plus externe. Les groupes IIIB IB (de la colonne du
scandium la colonne du cuivre) contiennent la plupart des mtaux usuels en mtallurgie.
Le chrome Cr, le molybdne Mo et le tungstne W sont des mtaux rfractaires (hauts
points de fusion : 3 300 C pour W). Le vanadium V, le niobium Nb et le tantale Ta
sont un peu moins rfractaires. Le fer Fe, le cobalt Co et le nickel Ni sont des solides
ferromagntiques en dessous dune certaine temprature (point de Curie). Le cuivre Cu,
largent Ag et lor Au, mtaux prcieux, assez peu oxydables (Cu, Ag) ou pas du tout
(Au), ont des couleurs caractristiques : jaune pour lor, lgrement jauntre pour largent,
rouge pour le cuivre. Ce sont les meilleurs conducteurs lectriques.
Le zinc Zn, le cadmium Cd et le mercure Hg ont des points de fusion bas et mettent
beaucoup de vapeur mtallique ds quon lve un peu la temprature.
la charnire mtaux/non mtaux se trouvent les semi-conducteurs intrinsques
(dont la semi-conduction nest pas due des impurets) : silicium Si, germanium Ge.

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 153


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Quelques questions sur la ractivit chimique des lments
Tous les gaz inertes, sauf He, ont leurs couches externes de configuration ns2 np6 et toutes
leurs sous-couches internes occupes sont pleines.
Or, Pd a pour configuration ...4s2 4p6 4d 10 ; les configurations des alcalino-terreux sont
...ns2 , ainsi que celles de Zn, Cd, Hg. Pourquoi ne sont-ils pas inertes ?
Pour quun atome couche externe (couche de valence) complte forme une liaison,
cette couche externe doit tre casse . Une indication de la difficult casser la couche
est lnergie du premier tat excit o un lectron a t promu la plus basse orbitale
vide : pour sauter dans cette orbitale vide, il a fallu quil absorbe une nergie gale
lintervalle entre les deux niveaux. Dans les alcalino-terreux et la famille de Zn, ce saut
est une transition ns np entre deux orbitales trs proches. Mais pour les gaz inertes, la
premire excitation est np (n 1 1)s, et lnergie est plus leve.
Comparons les nergies de premire excitation lectronique (en eV) :

He : 19,8 Ne : 16,6 Ar : 11,5 Kr : 9,9 Xe 8,3 Rn : 6,8


Be : 2,7 Mg : 2,7 Ca : 1,9 Sr : 1,8 Ba : 1,1 Ra : 1,6
Zn : 4,0 Cd : 3,7 Hg : 4,7

Pour Pd, lexcitation 4d 5s ncessite seulement 0,8 eV. Lnergie gagne en formant
une liaison chimique est en gnral entre 2 et 6 eV, ce qui est suffisant pour casser la
couche externe de ces lments, sauf pour les gaz rares.
Les nergies de premire ionisation I1 des alcalins sont denviron 4 5 eV, comparables
aux nergies disponibles dans les ractions chimiques. Il en rsulte que ces atomes perdent
un lectron et leur chimie est avant tout celle des ions. Mais les alcalins ont les nergies
de deuxime ionisation I2 les plus leves (25 27 eV) : on ne verra jamais de cations
M21 alcalins dans les systmes chimiques. Cela vient de ce que la couche du cation M1
est complte, isolectronique des gaz rares, avec les lectrons externes mme encore plus
solidement lis.
Les alcalino-terreux ont leurs sous-couches compltes, mais leurs lectrons s externes
sont plutt faiblement lis (ils ont les plus basses nergies de deuxime ionisation). Le
bryllium est une exception : ayant les nergies dionisation les plus leves de la famille,
il forme surtout des composs covalents et non des ions.
Pourquoi observe-t-on des ions alcalino-terreux deux fois ioniss, comme Ca21 , et
jamais une seule fois ionis, par exemple Ca1 , alors quil est toujours plus facile denlever
un seul lectron que deux ? On peut bien sr produire des ions comme Ca1 en ionisant
des atomes isols, mais on ne peut les produire chimiquement. La principale raison est
que le champ lectrostatique de lion M21 est deux fois plus fort la mme distance que
celui de M1 et, en plus, comme lion M21 est plus petit (puisquil a perdu sa couche
externe ns2 ), le champ lectrique est encore plus fort et rend la liaison dun ion ngatif
avec M21 suffisamment forte pour compenser, et au-del, la consommation dune nergie
de deuxime ionisation denviron 10 eV.

154
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Principes gnraux pour latome polylectronique
 Pour les atomes polylectroniques, lquation de Schrdinger nest pas soluble.

On recourt donc des approximations. Toutes les solutions, exactes ou approches,


doivent respecter certains principes :
le principe dindiscernabilit impose que la densit lectronique globale doit tre
invariante si on change deux lectrons ;
le principe de symtrisation stipule que la fonction donde totale doit tre anti-
symtrique par rapport la permutation de deux lectrons.
 Le principe dexclusion de Pauli en est une consquence : deux lectrons dans
un mme systme (atome, molcule, etc.) ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques tous identiques.
Approximation des lectrons indpendants
 La plus grossire approximation est celle des lectrons indpendants, dans laquelle
on nglige toute interaction interlectronique. On construit latome avec des orbitales
hydrognodes quon remplit par ordre dnergies croissantes, raison de deux lec-
trons au plus par orbitale avec des spins opposs. On obtient ainsi les configurations
lectroniques.
 La classification priodique de Mendeleev a t construite sur la base danalogies

entre les proprits chimiques de certains lments. Elle peut tre explique par la
configuration lectronique de ces lments.

1 Vrifier que, si cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) et cn2 ,2 ,m2 ( r2 ) 4 Quels ions peut-on prvoir pour le cobalt Co
sont des orbitales hydrognodes (Z protons dans (Z 5 27) et le nickel Ni (Z 5 28) au vu de leur
le noyau), avec les nergies En1 et En2 , les pro- configuration lectronique ltat fondamental
duits : C( r1 , r2 ) 5 cn1 ,1 ,m1 ( r1 ) cn2 ,2 ,m2 ( r2 ) (ils respectent la rgle de Klechkowski) ?
sont solutions de latome 2 lectrons indpen-
5 On envoie un rayonnement monochroma-
dants, avec des nergies qui sont les sommes des
tique de 584 sur une vapeur mtallique consti-
nergies hydrognodes correspondantes :
 tue datomes de potassium. Des lectrons sont
En1 ,n2 5 En1 1 En2 5 RZ2
1 1
1 2 jects avec une vitesse v 5 2,44 106 m s1 .
n21 n2 Quelle est lnergie de premire ionisation I1 du
potassium ?
2 Trouver la configuration lectronique (en res-
pectant la rgle de Klechkowski) des lments 6 En se basant uniquement sur les lectronga-
suivants : 23 V, 33 As, 38 Sr, 73 Ta, 92 U. tivits donnes dans lchelle de Pauling (et en
ngligeant tout autre phnomne), quels sont
3 On donne les nergies de premire ionisation les ples positif et ngatif des piles lectrochi-
(9,5 eV) et de deuxime ionisation (18,1 eV) du miques : a. avec des lectrodes en cuivre et en
bryllium 4 Be qui, ltat fondamental, a lner- zinc ; b. avec des lectrodes en cadmium et en
gie 399,0 eV. Calculer son nergie de troisime lithium ; c. avec des lectrodes en graphite et en
ionisation. zinc ?

5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX 155


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C h a p i t r e 6
Atomes polylectroniques
2. Les descriptions fines

Lapproximation des lectrons indpendants modle est un modle simple, qui per-
met dinterprter de nombreuses proprits chimiques des lments. Mais il reste
un modle grossier de latome polylectronique. On peut lamliorer en remplaant
le champ attractif du noyau par un champ central effectif qui contient lat-
traction du noyau et la rpulsion moyenne des lectrons autres que celui considr
(modle de Slater). On va plus loin encore en calculant des solutions approches
par approximations successives (mthode du champ self-consistent de Hartree-
Fock).
Les interactions interlectroniques peuvent ensuite tre rintroduites comme des
perturbations : ce sont les couplages spin-orbites, qui lvent en partie la dgnres-
cence des niveaux, celle-ci ntant totalement leve que dans un champ magntique.

6.1 Le modle de la charge effective de Slater


6.2 Le modle de Hartree-Fock
1 La mthode du champ self-consistent de Hartree
2 La mthode de Hartree-Fock
3 La mthode des interactions de configurations
6.3 Le modle de Thomas et Fermi
6.4 La prise en compte qualitative des interactions interlectroniques
1 Interactions lectrons-lectrons
2 Couplage LS (Russell-Saunders)
3 Couplage jj
4 Expression du hamiltonien dans le couplage spin-orbite
5 Rgles de slection des transitions
6.5 Latome dans un champ magntique
6.6 nergies exprimentales des orbitales atomiques

Mots-cls
Modle de Slater Champ self-consistent (auto-cohrent) Modle de Hartree-
Fock Effet Zeeman Termes Couplage spin-orbite (LS , jj ) Spectro-
scopie photolectronique

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6.1. Le modle de la charge effective de Slater
Une solution approche de lquation de Schrdinger peut tre obtenue par la mthode
de Hartree-Fock (voir 6.2), mais les OA (orbitales atomiques) obtenues sont malaises
manipuler car ce sont des tableaux de nombres. Il est souvent commode davoir des
formes analytiques, mme si les orbitales quelles reprsentent sont plus approximatives.
C. Zener et J. Slater ont propos des orbitales de ce type (1930). Elles peuvent dailleurs
elles-mmes servir dOA de dpart pour loptimisation de Hartree-Fock.

Constante dcran et nergie de latome


Considrons un lectron ei dans un atome polylectronique. Il est en interaction avec le
noyau et tous les autres lectrons. Son attraction par la charge Ze du noyau est attnue par
la rpulsion des autres lectrons. Ces autres lectrons jouent le rle dun cran lattraction
du noyau sur llectron ei . Tout se passe alors comme si une charge amoindrie Z e agissait
sur ei , o Z est un numro atomique effectif infrieur Z. Ce nombre Z est dautant
plus infrieur Z quil y a beaucoup dlectrons entre ei et le noyau, cest--dire que ei
est plus externe. Pour estimer les Z , il faut retrancher Z les effets des divers lectrons
autres que ei . On attribue empiriquement chaque lectron ej situ entre ei et le noyau
une constante dcran sij qui dpend donc de ej et aussi de ei , puisquelle sera dautant plus
importante que ej sera prs du noyau et ei loin du noyau. On attribue des valeurs nulles
aux constantes dcran des lectrons ej placs plus loin du noyau que llectron ei . Ces
valeurs (tableau 6.1) ont t dtermines empiriquement par une moyenne sur plusieurs
Z 2
atomes en partant des nergies dionisation exprimentales : on pose I1 5 13,6 2 et
n
on en tire une valeur numrique de Z . (Pour n > 3, n est aussi remplac par une valeur
effective n donne ci-aprs dans le tableau 6.2).

Tableau 6.1. Valeurs des sij ( crantage de ei par ej ).

ej
1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p
1s 0,31 0 0 0 0 0 0 0
2s, 2p 0,85 0,35 0 0 0 0 0 0
3s, 3p 1 0,85 0,35 0 0 0 0 0
3d 1 1 1 0,35 0 0 0 0
ei
4s, 4p 1 1 0,85 0,85 0,35 0 0 0
4d 1 1 1 1 1 0,35 0 0
4f 1 1 1 1 1 1 0,35 0
5s, 5p 1 1 1 1 0,85 0,85 0,85 0,35

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 157


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Lisons le tableau. Pour choisir llectron ei , on regarde les lignes. Prenons par exemple
un lectron 3s (i 5 3s ; on voit dailleurs que les lectrons 3p auront le mme crantage ).
On lit la ligne 3s, 3p de gauche droite. Dans la premire colonne, il y a un crantage
s3s,j 5 1 d chaque ej 1s, soit 2 en gnral : on retranche donc 2 3 1 Z. Dans la
deuxime colonne, il y a un crantage s3s,j 5 0,85 pour chaque lectron ej 2s et 2p, soit
par exemple 8 : on retranche donc 8 3 0,85 Z. Enfin, supposons quil y ait un autre
lectron 3s : on retranche une fois 0,35. Au total :

Z3s 5 Z 2 3 1 8 3 0,85 0,35

Voil pour llectron ei 5 e3s . Il faut refaire ce calcul pour chacun des lectrons de latome.
Si, par exemple, on prend ei 5 e1s , on lit la premire ligne du tableau, et, sil y a un autre
lectron 1s, on retranche 0,31 Z. Cest tout : pour les autres lectrons 2s, 3s, etc., les
constantes dcran sont nulles (car ces lectrons sont plus loin du noyau que llectron e1s
considr).
Dans le modle de Slater, lnergie de latome se calcule en effectuant la somme des
nergies des lectrons individuels, celles-ci tant calcules comme pour un hydrognode,
o Z est remplac par

Zi 5 Z sij ,
j

Zi2
Ei 5 nergie de llectron ei 5 R ,
ni2

n est remplac par un nombre quantique principal effectif n donn dans le tableau 6.2.
Lnergie totale de latome est alors :

E 5 nergie de latome 5 Ei
i

Tableau 6.2. Valeurs de n dues leffet dcran.

n 1 2 3 4 5 6
n 1 2 3 3,7 4,0 4,2

Exemples
Voyons quelques exemples.
1. Atome He (tat fondamental) :

(2 0,31)2
EHe 5 2E(e1s ) 5 2 3 (13,6) 5 77,69 eV
12
au lieu de 78,98 eV (valeur exprimentale). Cest tout de mme une meilleure valeur
que celle donne par lapproximation des lectrons indpendants (108,8 eV).

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2. Atome Li (tat fondamental) :

(3 0,31)2 (3 2 3 0,85)2
ELi 5 2E(e1s ) 1 E(e2s ) 5 2 3 (13,6) 1 ( 13,6)
12 22
5 202,6 eV

(valeur exprimentale : 203 eV)


3. Ion Li (tat fondamental) :

ELi 5 2E(e1s ) 1 2E(e2s )


(3 0,31)2 (3 2 3 0,85 0,35)2
5 2 3 (13,6) 2
1 2 3 (13,6) 5 203,0 eV.
1 22

On en tire laffinit lectronique de Li : 0,4 eV. La valeur exprimentale est 0,62 eV.

Orbitales de Slater
Chaque lectron est soumis un champ central isotrope (cest--dire symtrie sph-
rique), produit par le noyau et le champ moyen d tous les autres lectrons. On est ainsi
ramen une interaction deux corps . Les orbitales de Slater ont une partie angulaire
qui est la mme que pour une orbitale hydrognode : Y,m (u, w) ; la partie radiale seule
est diffrente. Lorbitale de Slater de llectron ei considr scrit donc :

s
un,,m 5 Rn, (r)Y,m (u, w)

Dans les orbitales hydrognodes, les surfaces nodales angulaires, dquation Y,m (u, w) 5 0,
sont trs importantes car elles dterminent la forme et la symtrie des orbitales. Au
contraire, les surfaces nodales radiales Rn, (r) 5 0 sont beaucoup moins importantes ;
elles assurent cependant lorthogonalit des orbitales de mme  et de n diffrents. Les
orbitales atomiques de Slater nont justement pas de surfaces nodales radiales. Cette
absence dorthogonalit radiale na pas dimportance dans les futurs calculs de liaisons
chimiques o interviennent surtout la forme et la symtrie des orbitales atomiques de
mme n.
Les OA de Slater peuvent scrire :
 n 1  
r Z r
un,,m 5 N exp Y,m (u, w)
a0 a0 n
n11/2
Z3/2
N est la constante de normalisation qui vaut N 5 (a0 ) 2 [(2n)!]1/2
n
lorsque n est entier. Lorsquil faut remplacer n par n non entier, lexpression de la
constante de normalisation est plus complique et fait intervenir la fonction gamma
dEuler.

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 159


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6.2. Le modle de Hartree-Fock
1 La mthode du champ self-consistent de Hartree
Principe
En 1927, D.R. Hartree proposa une mthode approche de rsolution de lquation
de Schrdinger pour les atomes polylectroniques. Cest la mthode du champ auto-
cohrent, quon nomme le plus souvent par lexpression anglaise self-consistent (sigle
SCF : self-consistent field ).
Comme dans le modle de Slater propos plus tard (1930), cette mthode revient
remplacer linteraction de chaque lectron avec le reste de latome par linteraction
avec un champ moyen cr par le noyau et lensemble des autres lectrons. Mais on
ncrit pas dlibrment ce champ moyen ds le dpart : on y arrive indirectement par
application de la mthode variationnelle une fonction donde de dpart, qui est le produit
des OA hydrognodes des lectrons indpendants. Du fait de la nature variationnelle
de la mthode, on peut dailleurs partir dun produit dOA plus gnrales, contenant
des coefficients susceptibles dtre varis. Avec ces orbitales de dpart, on calcule les
nergies potentielles moyennes des quations de Hartree et on en tire comme solutions
de nouvelles orbitales. On procde alors par approximations successives, en cherchant les
solutions des quations de Hartree avec lnergie potentielle moyenne calcule ltape
prcdente, jusqu ce que les orbitales calcules soient identiques dtape en tape ( self-
1
consistent ). Les termes dnergie potentielle en du hamiltonien initial, qui dpendent
rij
des coordonnes de deux lectrons, apparaissent remplacs par une expression moyenne
qui nest fonction que des coordonnes de chaque lectron considr tour tour.
Les calculs sont plus rapides en partant dOA de Slater au lieu dOA hydrognodes.
Dune faon gnrale, ce type de mthode variationnelle se compose de multiples tapes,
dont le nombre est dautant plus abrg quon part dorbitales proches des orbitales
self-consistent finales.

Expression de lnergie de latome


Voyons le dtail de la mthode. On prend pour fonction donde de dpart le produit des
OA de chacun des N lectrons (modle des lectrons indpendants) :

C(1,2, . . . , N ) 5 c1 (1) c2 (2) . . . cN (N )

On applique alors la mthode variationnelle ( 3.2). Lnergie E de latome, calcule


pour une telle fonction donde totale C(1,2, . . . , N ) approche, sera toujours suprieure
lnergie relle E1 de ltat fondamental de cet atome.

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Daprs les expressions 2.4 et 5.1 :

 2 
N 
N 2 
N 
N 2
h Ze e
E5 c1 (1) . . . cN (N ) Di 1
2m 4p 0 ri 4p 0 rij
i51 i51 i51 j(<i)51

c1 (1) . . . cN (N ) dV1 . . . dVN



N  2 2  N 2
h Ze 1 e
E5 c1 (1) . . . cN (N ) Di 1
2m 4p 0 ri 2 4p 0 rij
i51 j(i)51

c1 (1) . . . cN (N ) dV1 . . . dVN


Dans cette dernire quation, on a choisi de faire varier i et j indpendamment. Les
paires i, j tant alors comptes deux fois (ij et ji), il faut mettre un facteur 1/2 devant le
1
terme en . Sous chaque intgrale, les deux premiers termes entre crochets ne dpendent
rij
que des coordonnes de llectron i, alors que le troisime terme dpend des coordonnes
des deux lectrons i et j. Dans chaque terme des sommes, on peut ainsi mettre en facteur
tous les ci (i) qui nont pas les mmes indices que les oprateurs, car ces derniers nagissent
que sur les orbitales de mme indice :
N 
    
h2 Ze2
E5 ci (i)
Di ci (i) dVi |c1 (1)|2 dV1 |cN (N )|2 dVN
2m 4p 0 ri
i51
  
1 e2  
N N
|ci (i)|2 |cj ( j)|2
1 dVi dVj |c1 (1)| dV1 |cN (N )|2 dVN
2
2 4p 0 rij
i51 j(i)51

Les orbitales tant normalises, toutes les intgrales du type |c1 (1)|2 dV1 sont gales
1. Il reste :
N   
h2 Ze2
E5 ci (i) Di ci (i) dVi
2m 4p 0 ri
i51

1 e2  
N N
|ci (i)|2 |cj (j)|2
1 dVi dVj
2 4p 0 rij
i51 j(i)51

Posons :   
h2 Ze2
Hi ci (i)
Di ci (i) dVi (6.1)
2m 4p 0 ri

e2 |ci (i)|2 |cj (j)|2
Jij dVi dVj (6.2)
4p 0 rij
On a alors :

N
1 
N N
E5 Hi 1 Jij (6.3)
2
i51 i51 j(i)51

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 161


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Hi est la somme de lnergie cintique de llectron i dans lorbitale ci et de lnergie
potentielle de son attraction par le noyau. On lappelle parfois intgrale de cur ,
voulant dire par l quelle contient linteraction de llectron i avec le noyau, qui est au
cur de latome.
Jij (qui, comme indiqu par les deux diffrentielles de volume dVi dVj , est en fait une
intgrale double, puisquon doit intgrer deux fois sur tout lespace) est appele intgrale
coulombienne. Cest lnergie moyenne de rpulsion lectrostatique des lectrons i et j
occupant les orbitales ci et cj . Il est entendu que Jji 5 Jij , puisque rij est symtrique en i
et j.

Fonctionnelle et multiplicateurs de Lagrange


Les fonctions ci sont dterminer
 en crivant que lnergie E doit tre minimale et
quelles sont orthonormes : ci (i)cj (i) dVi 5 dij . Elles sont orthonormes au dpart,
mais comme on va les faire varier pour chercher le minimum de E, il faut imposer quelles
le restent. Une fonction E dont la valeur change lorsquon fait varier dautres fonctions ci
est appele une fonctionnelle. Il sagit donc de trouver le minimumpour E(c1 , c2 , . . . , cN ),
fonctionnelle des ci , mais en maintenant toutes les conditions ci (i)cj (i) dVi 5 dij .
Il revient au mme de chercher le minimum sans conditions de la fonctionnelle :

N 
N 
F(c1 , c2 , . . . , cN ) 5 E(c1 , c2 , . . . , cN ) ij ci (i)cj (i) dVi ,
i51 j51

construite partir de E en y incluant additivement toutes les conditions respecter : on


retranche de E chaque condition multiplie par un facteur ij dterminer. Ces nombres
ij sappellent des multiplicateurs de Lagrange. Ils sont dterminer en mme temps que
les fonctions ci . On pose : 
Sij ci (i)cj (i) dVi

Sij est une intgrale de recouvrement. Dans son expression, on peut mettre aussi bien dV ,
limportant tant quon intgre sur la mme variable qui figure dans les deux fonctions.
Elle mesure la partie commune aux deux fonctions, partie qui nest nulle que si les deux
fonctions sont orthogonales. Nous retrouverons cette intgrale dans ltude des molcules.
La fonctionnelle F quil sagit de minimiser scrit :

N
1 
N N 
N 
N
F(c1 , c2 , . . . , cN ) 5 Hi 1 Jij ij Sij
2
i51 i51 j(i)51 i51 j51

Il faut bien comprendre que nous allons faire varier les fonctions c1 , c2 , . . . , cN sans
changer les variables dont ces fonctions dpendent. On modifie la forme des fonctions.
Pour prendre un exemple, lorsquon passe de la fonction f (r) 5 exp(Ar) la fonction
g(r) 5 exp(Ar Br 2 ), on na pas chang la variable r, mais la fonction a vari de :
df 5 g(r) f (r) 5 exp(Ar)[exp(Br 2 ) 1].

162
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quations de Hartree
La condition dextremum est que la variation de F entrane par les variations dci des ci
soit nulle (au premier ordre) :
dF 5 0

N
1 
N N 
N 
N
dF 5 dHi 1 dJij ij dSij 5 0
2
i51 i51 j(i)51 i51 j51

o :
     
h2 Ze2 h2 Ze2
dHi 5 dci (i) Di ci (i) dVi 1 ci (i) Di dci (i) dVi
2m 4p 0 ri 2m 4p 0 ri
Or, du fait de la proprit dhermiticit, on a (puisque loprateur est rel) :
     
h2 Ze2 h2 Ze2
ci (i) Di dci (i) dVi 5 dci (i) Di ci (i) dVi
2m 4p 0 ri 2m 4p 0 ri
Donc :
  
h2 Ze2
dHi 5 dci (i)
Di ci (i) dVi 1 complexe conjugu
2m 4p 0 ri
(  )
e2 dci (i) ci (i) |cj (j)|2 |ci (i)|2 dcj (j) cj (j)
dJij 5 dVi dVj 1 dVi dVj
4p 0 rij rij
1 c.conjugu 5 dJji

dSij 5 dci (i)cj (i) dVi 1 complexe conjugu

La condition de minimum doit alors tre vrifie indpendamment sur chaque partie
de la somme dF 5 complexe (dF1 ) 1 complexe conjugu (dF1 ) :
dF1 5 0 et dF1 5 0
On prend dailleurs souvent des OA relles au dpart. crivons cette condition en
mettant en avant la somme sur i et dci :
N   
h2 Ze2
dF1 5 0 5 dci Di ci dVi
2m 4p 0 ri
i51
N   N 
1   
N N
e
2
|cj |2 ci
123 dci dVi dVj dci ij cj dVi
2 4p 0 rij
i51 j(i)51 i51 j51

 N   
h2 Ze2
dF1 5 dci Di ci
2m 4p 0 ri
i51


e2  
N N
|cj |2 ci
1 dVj ij cj dVi 5 0
4p 0 rij
j(i)51 j51

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 163


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On satisfait cette annulation quelles que soient les variations dci de toutes les ci
(i 5 1, 2, . . . , N ) en annulant chaque coefficient. Il faut donc que tous les coefficients
des dci soient simultanment nuls. On obtient le systme dquations :

 h 2 Ze2

e2 
N 
|cj |2 N
Di 1 dVj ci 5 ij cj (i 5 1, 2, . . . , N )
2m 4p 0 ri 4p 0 rij
j(i)51 j51


N
On peut toujours simplifier les combinaisons linaires ij cj (i 5 1, 2, . . . , N ) en
j51
changeant la base {cj } constitue par les N orbitales de dpart en une base {cj } de N
orbitales dfinies par :

N
i ci 5 ij cj
j51

ce qui revient diagonaliser la matrice des constantes ij .


Une autre faon de dcrire cette transformation est de dire que les N orbitales cj sont
les vecteurs propres de la matrice des ij . Sil se trouve quon part directement de ces
vecteurs propres, la matrice na que les lments ii diagonaux. Autrement dit encore, les
vecteurs propres tant toujours orthogonaux entre eux, les coefficients ij non diagonaux
(i j) sont nuls. Si on ne part pas directement des vecteurs propres, on les obtient par
une diagonalisation.
Par exemple, dans un atome 2 lectrons, i et j ne varient que de 1 2, il ny a que
deux orbitales, et la matrice des ij est une matrice 2 3 2 quatre lments. Si elle nest
pas diagonale, les orbitales c1 et c2 qui diagonalisent la matrice (et qui sont ses vecteurs
propres) sont :
1 1
c1 5 (c1 c2 ) et c2 5 (c1 1 c2 )
2 2
On peut vrifier que ces deux orbitales sont orthonormes si c1 et c2 le sont. La
matrice de changement de base est alors telle que son adjointe est gale son inverse
(matrice unitaire).
Remarquons enfin que si les orbitales ci peuvent tre varies ds le dpart de faon
maintenir constamment leur orthogonalit, alors leurs intgrales de recouvrement Sij
(i j) sont constamment nulles et il ny a pas de multiplicateurs ij avec i j.
Supposons cette transformation faite, et que les orbitales ci soient telles que seuls
les ii soient non nuls, on obtient alors le systme dquations suivant (quations de
Hartree) :

 h 2 Ze 2

e2 
N 
|c (j)|2
j
Di 1 dVj ci (i) 5 i ci (i) (i 5 1, 2, . . . , N )
2m 4p 0 ri 4p 0 rij
j(i)51

164
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Les quations de Hartree, comportant la fois des oprateurs de drivation (Di ) et
des oprateurs intgraux (les fonctionnelles), sont des quations intgrodiffrentielles. Elles
ont la forme dquations de Schrdinger o le terme :

e2 
N
|cj (j)|2
Epe (ri ) dVj
4p 0 rij
j(i)51

remplace linteraction entre lectrons. Ce terme Epe est lnergie dinteraction moyenne de
llectron i avec lensemble des autres lectrons ( Ep lectronique ). Cette moyenne est
une fonctionnelle des orbitales cj .
e2
En effet, la valeur moyenne de selon la fonction donde cj ( j) de llectron j
4p 0 rij
est :  
e2 e2 |cj (j)|2
cj ( j) cj ( j) dVj 5 dVj
4p 0 rij 4p 0 rij
On intgre sur toutes les valeurs des coordonnes rj de llectron j. Ensuite, en sommant
toutes les moyennes selon les N orbitales cj , on obtient Epe (ri ).
Dans les quations de Hartree, le multiplicateur de Lagrange i apparat alors comme
lnergie dun lectron dans lorbitale ci .

Nouvelle expression de lnergie totale


Multiplions gauche par ci (i) chacune des quations de Hartree, et intgrons sur tout
lespace selon les coordonnes de llectron i. On obtient le systme :

  h 2 Ze 2

e 2 N 
|cj (j)|2
ci (i) Di 1 | dVj ci (i) dVi 5 i
2m 4p 0 ri 4p 0 rij
j(i)51

(i 5 1, 2, . . . , N )
Avec les notations introduites ci-dessus, on trouve (voir expressions 6.1 et 6.2) :

N
i 5 Hi 1 Jij (i 5 1, 2, . . . , N )
j(i)51

Lexpression de lnergie totale peut maintenant scrire (voir expression 6.3) :



N
1 
N N
E5 i Jij
2
i51 i51 j(i)51

Conclusion
Chacune des quations du systme de Hartree ne dpend que des coordonnes dun seul
lectron, mais il faut connatre Epe qui dpend des fonctions inconnues cj ( j) ( j i). On
procde donc par approximations successives en partant dOA hydrognodes ou de Slater
(approximation dordre zro). On calcule les intgrales Hi et Jij et on rsout les quations
de Hartree pour chaque lectron i, comme des quations de Schrdinger un lectron.

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 165


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On en tire un premier ensemble de solutions c(1) (1)
j ( j), et les i correspondants. Cest
lapproximation dordre 1. Avec les fonctions c(1) j ( j), on calcule de nouvelles nergies
dinteraction Epe (ri ). Puis on rsout les nouvelles quations de Hartree pour chaque
lectron i et on obtient les fonctions c(2) j ( j) (approximation dordre 2). On recalcule
alors de nouvelles Epe (ri ). Et ainsi de suite. On continue ainsi jusqu ce que les nergies
dinteraction Epe (ri ) calcules lapproximation n concident avec les Epe (ri ) obtenues
lapproximation n 1 prcdente, la prcision quon sest fixe. Cest ce qui a fait
qualifier la mthode de mthode de champ self-consistent .

Approximation du champ central


Remarquons que lnergie potentielle Epe (ri ) nest pas symtrie sphrique : cest pourquoi
nous avons not quelle est fonction du vecteur ri , cest--dire non seulement de la
longueur ri , mais aussi des angles ui et wi . Cependant, pour simplifier les calculs, on la
considre gnralement comme symtrie sphrique, ce qui revient la remplacer par sa
moyenne sur les angles ui et wi . Cette approximation est dite du champ central :


e2  1
N
|cj (j)|2
Epe (ri ) 5 Epe (ri ) 5 dVj ri2 sin ui dui dwi
4p 0 4p rij
j(i)51

Il sensuit que les orbitales de Hartree auront une partie radiale multiplie par une
partie angulaire Yi (u, w), cette dernire tant identique la partie angulaire des orbitales
hydrognodes. Ce rsultat est trs important car il implique quon peut continuer
rpartir en s, p, d,... les orbitales de Hartree.

2 La mthode de Hartree-Fock
En 1930, V. Fock a introduit les spins dans la mthode de Hartree (qui les ignore), en
tenant compte de lantisymtrie des fonctions donde totales.

Dterminant de Slater et oprateur de permutation


Si on reprend au dbut la mthode de Hartree en remplaant les produits dorbitales par
les produits des spin-orbitales, on tient alors compte des spins. Mais cela ne suffit pas, car
il faut aussi tenir compte de lindiscernabilit des lectrons et du principe de Pauli. On
remplace donc les produits de spin-orbitales par des dterminants de Slater, ainsi quon la
vu pour latome He. On a ainsi, de par les proprits des dterminants, automatiquement
des combinaisons antisymtriques qui respectent lindiscernabilit.
Dans un dterminant de Slater, rappelons quun mme tat monolectronique (mme
spin-orbitale) est en colonne et quun mme lectron occupe tous les tats sur une ligne.
Ainsi, pour un tat C dun systme 4 lectrons occupant deux orbitales compltes

166
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(quatre spin-orbitales), le dterminant scrit (non encore normalis) :
 
c1 (1)a(1) c1 (1)b(1) c2 (1)a(1) c2 (1)b(1)
 
c (2)a(2) c (2)b(2) c (2)a(2) c (2)b(2)
 1 1 2 2 
 
c1 (3)a(3) c1 (3)b(3) c2 (3)a(3) c2 (3)b(3)
 
c (4)a(4) c (4)b(4) c (4)a(4) c (4)b(4)
1 1 2 2

Cest par exemple le cas du bryllium Be ltat fondamental : 1s2 2s2 . La permuta-
tion de deux lectrons (1 et 2 par exemple) entrane la permutation de deux lignes du
dterminant, qui alors change de signe. Sil y a dans le dterminant deux lectrons dont
les quatre nombres quantiques sont gaux, ils auront la mme spin-orbitale |nj j mj msj ,
deux lignes du dterminant seront alors identiques et le dterminant sera nul (proprit
gnrale des dterminants).
Une notation simplifie du dterminant ne reprsente que les termes de sa diagonale
principale (diagonale descendante). Par exemple, le dterminant ci-dessus se note :
C 5 N|c1 (1)a(1) c1 (2)b(2) c2 (3)a(3) c2 (4)b(4)|
N est le facteur de normalisation dterminer. On peut aussi crire ce dterminant sous
la forme dveloppe :

C5N (1)P P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2)c2 (3)a(3)c2 (4)b(4)}
P

P est une permutation des nombres 1, 2, 3, 4, et (1)P vaut 11 ou 1 pour un nombre


respectivement pair ou impair de permutations. Loprateur de permutation P permute
les lectrons mais pas les orbitales. Une permutation paire est la permutation dun nombre
pair de couples dlectrons, et une permutation impaire, celle dun nombre impair de
couples dlectrons. Par exemple, pour passer de 1234 2314, il faut permuter 1 et 2, puis
3 et 1 : cest une permutation paire ; pour passer de 1234 3421, il faut permuter 4 et 1,
puis 3 et 4, puis 2 et 4 : cest une permutation impaire.
Les diverses spin-orbitales sont supposes normalises aussi bien dans lespace (orbi-
tales normalises) que dans lespace des spins.

Facteur de normalisation
Le facteur de normalisation N est ais calculer. Le produit de N spin-orbitales est
associ N lectrons numrots 1,2, . . . , N . Ces N lectrons tant indiscernables, on
remplace ce produit par un dterminant de Slater N 3 N . Appelons-le Det. On a donc
calculer (les dsi indiquent les intgrales sur les spins) :

N
2
Det2 dV1 dV2 . . . dVN ds1 ds2 . . . dsN

Or, dans Det2 apparatront des termes carrs qui seront les carrs complexes des
spin-orbitales et des termes rectangles qui seront les produits de deux spin-orbitales
diffrentes. Du fait de lorthonormalisation des spin-orbitales, toutes les intgrales des

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 167


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termes rectangles seront nulles et toutes les intgrales des termes carrs seront gales 1.
Le nombre des termes carrs est gal celui de toutes les permutations possibles des N
lectrons : cest N !. Donc :

Det2 dV1 dV2 . . . dVN ds1 ds2 . . . dsN 5 N !

On en dduit :
1
N) 5
C( r1 , r2 , . . . , r Det
N!

Cas des sous-couches incompltes


Cependant, ltat de latome nest reprsent par un seul dterminant de Slater que
si la configuration lectronique est telle que les sous-couches sont compltes. Le spin
lectronique total est alors nul. Mais si une sous-couche est incomplte, alors plusieurs
dterminants, correspondant plusieurs tats, sont possibles. Par exemple, ltat fon-
damental, le carbone a pour configuration 1s2 2s2 2p2 ; la sous-couche 2p est incomplte ;
on trouve, en reprsentant 2p dans le schma des cases, 15 configurations diffrentes,
correspondant 15 dterminants de Slater :

etc.
1 2 3 4 5 6 7

Ces tats sont dgnrs dans lapproximation des tats indpendants et en labsence
de toute interaction spin-orbite. Sinon, ils nont pas tous la mme nergie, et ltat
fondamental correspond lnergie la plus basse.
Par exemple, les dterminants du premier, du quatrime et du cinquime tat repr-
sents sont, en notation abrge :
|1s(1)a(1) 1s(2)b(2) 2s(3)a(3) 2s(4)b(4) 2px (5)a(5) 2px (6)b(6)|
|1s(1)a(1) 1s(2)b(2) 2s(3)a(3) 2s(4)b(4) 2px (5)a(5) 2py (6)b(6)|
|1s(1)a(1) 1s(2)b(2) 2s(3)a(3) 2s(4)b(4) 2px (5)a(5) 2pz (6)a(6)|
Lorsque les sous-couches sont incompltes, il y a donc plusieurs dterminants de Slater
et C doit tre alors remplace par une combinaison linaire de tous ces dterminants,
combinaison dont les coefficients doivent tre dtermins par variation en mme temps
que les orbitales.

Expression de lnergie totale E


Je me restreindrai au cas simple o C est un seul dterminant de Slater, qui est le cas dun
atome dont toutes les sous-couches sont compltes. On peut alors poser N 5 2n, puisque
le nombre dlectrons est pair, chaque orbitale ci tant remplie dune paire lectronique
avec deux spins antiparallles. Les sommes de 1 2n seront alors des sommes sur toutes
les orbitales occupes. Soit C la fonction donde totale de latome, quau dpart nous

168
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prenons gale au dterminant de Slater normalis :
1
C5 |c1 (1)a(1) c1 (2)b(2) . . . cn (2n)b(2n)|
(2n)!
1 
5 (1)P P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
(2n)! P
Nous supposons les spin-orbitales de dpart orthonormes. Lnergie minimiser par
la variation des spin-orbitales scrit (q. 2.4) :

E5 C HC dV1 ds2n
 
1
5 [(2n)!] (1)P P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
P
 
H (1)P P  {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 dV2n ds1 ds2n
P

o H est le hamiltonien, qui scrit :

h2   
2n 2n 2n 
2n 
2n 2n 
2n
Ze2 e2 e2
H Di 1 5 Hcur (i)1
2m 4p 0 ri 4p 0 rij 4p 0 rij
i51 i51 i51 j(<i)51 i51 i51 j(<i)51
(6.4)
h2 Ze2
Hcur (i) Di
2m 4p 0 ri
Ce dernier oprateur est appel de cur car il contient loprateur dinteraction de
llectron i avec le noyau, qui est au cur de latome.
On peut simplifier beaucoup lexpression de E, qui contient de nombreux termes.
Dcomposons pour cela E en deux parties :
E 5 E1 1 E2
o E1 ne dpendra que des oprateurs Hcur (i), et E2 ne dpendra que des termes
dinteractions entre paires dlectrons.
Dans les raisonnements, il faut bien distinguer les lectrons, qui sont indiscernables
entre eux, des orbitales. Loprateur Hcur (1) nagit que sur llectron 1 : il agira sur c1 (1),
c2 (1), etc., et pas sur c1 (2), c2 (3), etc.

Les termes dpendant des Hcur (i)


Voyons dabord la partie E1 de E qui dpend seulement des Hcur :
 2n
E1 5 C Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n
i51
2n 

5 C Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n
i51

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 169


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Dans cette partie, on va rencontrer 2n termes du type :

C Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n

2n  

E1 5 [(2n)!]1 (1)P P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
i51 P
 
Hcur (i) (1)P P  {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 dV2n ds1 ds2n
P
Puisque les lectrons sont indiscernables, toutes les valeurs

C Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n

sont les mmes pour nimporte lequel des 2n lectrons. Comme il y a 2n tels termes, on
a donc :
2n 
C Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n
i51

5 2n C Hcur (1)C dV1 dV2n ds1 ds2n

en prenant par exemple llectron 1. En effectuant cette somme, E1 devient donc :


2n  
1
E1 5 [(2n)!] (1)P P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
i51 P
 P 
Hcur (i) (1) P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 dV2n ds1 ds2n
P
  

5 [(2n)!]1 2n (1)P (1)P P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) }
P P
Hcur (1)P  {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) } dV1 ds2n
  
1 P
5 [(2n 1)!] (1)P
(1) P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
P P
Hcur (1)P  {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 ds2n
Loprateur Hcur (1) nagissant que sur les orbitales contenant llectron 1, on peut
liminer de cette expression tous les termes avec P P  par intgration sur les
coordonnes et les spins des lectrons 2, 3, . . . , 2n. En effet, les spin-orbitales diff-
rentes sont orthogonales, donc leur produit intgr est nul. De plus, si P 5 P  , alors

(1)P (1)P 5 (1)2P 5 1. Il reste :

1
E1 5 [(2n 1)!] P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
P
Hcur (1)P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 ds2n

170
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Les spin-orbitales sont aussi normalises. Lintgration (espace et spins) sur les lec-
trons 2, 3, . . . , 2n donne 1 et ces (2n 1) lectrons donnent (2n 1) ! permutations,
chacune delle valant 1. Il ne reste alors plus que les orbitales dpendant de llectron 1 :

E1 5 [(2n 1)!] (2n 1)! [c1 (1)a(1)Hcur (1)c1 (1)a(1) 1 . . .
1

1 cn (1)b(1)Hcur (1)cn (1)b(1)] dV1 ds1


Or, Hcur est indpendant des spins. On peut donc les factoriser :
  
2
ci (1)Hcur (1)ci (1) dV1 a (1) ds1 5 ci (1)Hcur (1)ci (1) dV1

La partie E1 de E se rduit en dfinitive la somme sur les n orbitales ci , chacune


contenant 2 lectrons :
  n 

E1 5 C HC dV1 ds2n 5 2 ci (1)Hcur (1)ci (1) dV1
i51

n
E1 5 2 Hi (6.5)
i51

o le terme Hi est identique celui du modle de Hartree :


   
h2 Ze2
Hi ci (1)Hcur (1)ci (1) dV1 5 ci (1) Di ci (1) dV1 (6.6)
2m 4p 0 ri
Cette premire partie E1 de lnergie E est donc identique celle quon avait trouve
dans lapproximation de Hartree.

Les termes dinteraction dpendant des paires dlectrons


Passons maintenant lautre partie E2 , celle qui dpend des paires dlectrons i et j et
correspond la partie suivante du hamiltonien (expression 6.4) :

2n 
2n
e2
4p 0 rij
i51 j(<i)51

Un des 2n lectrons est en interaction avec les (2n 1) autres lectrons : il y a donc
2n(2n 1) paires ordonnes ij dlectrons (avec i j). Mais la paire ij est identique
la paire ji : il faut donc diviser par 2, et il reste n(2n 1) paires lectron-lectron.
Par consquent, il y a n(2n 1) termes de rpulsion interlectronique dans la double
somme. Ici encore, cause de lindiscernabilit des lectrons, ils vont tous donner la
mme contribution, identique par exemple la rpulsion des lectrons 1 et 2. On aura :
2n  2n 
e2
E2 5 C C dV1 dV2n ds1 ds2n
4p 0 rij
i51 j(<i)51

e2
5 n(2n 1) C C dV1 dV2n ds1 ds2n
4p 0 r12

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 171


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1
E2 5 [(2n)!] n(2n 1) (1)P (1)P P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
P P
2
e
P  {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 dV2n ds1 ds2n
4p 0 r12
1
Le facteur [(2n)!]1 n(2n 1) est gal [(2n 2)!]1 . nouveau, lorthogonalit des
2
spin-orbitales conduit des termes nuls, sauf si les permutations P et P  des lectrons
sont identiques en tout, lexception ventuelle des permutations dans des orbitales qui
contiennent les lectrons 1 et 2. Plus prcisment, les termes sont non nuls dans les deux
cas suivants :
ou bien P 5 P  ;
ou bien P et P  ne diffrent que par lchange dans deux spin-orbitales des lectrons
1 et 2.
Si P 5 P  , il y aura (2n 2)! permutations pour chaque placement des lectrons 1 et
2 dans deux des 2n spin-orbitales. Cela limine le facteur [(2n 2)!]1 . Il reste le facteur
1
. Si les lectrons 1 et 2 sont placs dans des orbitales diffrentes ci et cj , ils peuvent
2
avoir nimporte quel spin : il y a donc quatre possibilits, chacune delles valant :

1 e2
ci (1)cj (2) ci (1)cj (2) dV1 dV2
2 4p 0 r12
qui nest autre que la moiti de lintgrale coulombienne Jij que nous avons dj rencontre
dans la mthode de Hartree (expression 6.2). Si, en revanche, les lectrons 1 et 2 sont
placs dans la mme orbitale ci , ils sont forcment de spins opposs, soit a(1) et b(2), soit
a(2) et b(1) : il ny a donc alors que deux possibilits au lieu de quatre, donc seulement
1
deux contributions gales Jii . En sommant sur les n orbitales, on obtient au total :
2

n 
n 
n
2 Jij 1 Jii (6.7)
i51 j(i)51 i51

Il reste considrer le cas o les permutations P et P  ne diffrent que par lchange


des places des lectrons 1 et 2. Commenons par noter que P et P  ne sont pas de mme
parit, puisquon passe de lune lautre par lchange dune seule paire dlectrons : les

lectrons 1 et 2, donc P 1 P  5 impair et (1)P1P 5 1 : il faudra multiplier par 1 le
rsultat. Comparons maintenant les deux permutations en ce quelles diffrent. Les deux
permutations P et P  sont identiques en tout sauf en les spin-orbitales contenant les
lectrons 1 et 2. Il ny a que quatre possibilits de diffrences, qui sont consignes dans le
tableau ci-aprs :

172
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P P
lectron 1 lectron 2 lectron 1 lectron 2
ci (1)a(1) cj (2)a(2) cj (1)a(1) ci (2)a(2)
ci (1)a(1) cj (2)b(2) cj (1)b(1) ci (2)a(2)
ci (1)b(1) cj (2)a(2) cj (1)a(1) ci (2)b(2)
ci (1)b(1) cj (2)b(2) cj (1)b(1) ci (2)b(2)

Ainsi, dans la premire ligne du tableau, P et P  sont identiques en tous les lectrons
dans toutes les spin-orbitales, sauf que dans P , llectron 1 est dans lorbitale ci avec le
spin 11/2 et llectron 2 est dans lorbitale cj avec le spin 11/2, alors que dans P  ,
llectron 1 est dans lorbitale cj avec le spin 11/2 et llectron 2 est dans lorbitale ci
avec le spin 11/2.
tant donne lorthogonalit des fonctions de spin, les deuxime et troisime contri-
butions vont sannuler par lintgration sur les spins. Il reste les premire et quatrime
contributions qui sont toutes deux gales :

1 e2
ci (1)cj (2) cj (1)ci (2) dV1 dV2
2 4p 0 r12
On pose habituellement :

e2
Kij ci (1)cj (2) cj (1)ci (2) dV1 dV2 (6.8)
4p 0 r12
Cette quantit est appele intgrale dchange. Elle napparaissait pas dans le modle
de Hartree. En sommant sur les n orbitales, on obtient :

n 
n
Kij
i51 j(i)51

Au total (voir q. 6.7) :



n 
n 
n 
n 
n
E2 5 2 Jij 1 Jii 1 Kij (6.9)
i51 j(i)51 i51 i51 j(i)51

On introduit parfois la notation (ik | j ) pour lintgrale :



e2
(ik | j ) ci (1)cj (2) ck (1)c (2) dV1 dV2
4p 0 r12
appele intgrale dinteraction. Cette notation range les orbitales comme suit :

(lectron 1 | lectron 2)

On a alors : Jij 5 (ii | jj) et Kij 5 (ij | ij).

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 173


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Nouvelle expression de lnergie
Lnergie minimiser scrit finalement (q. 6.5 et 6.9) :

n 
n 
n 
n
E52 Hi 1 Jii 1 (2Jij Kij )
i51 i51 i51 j(i)51

En remarquant que Kii 5 Jii , on peut encore lcrire :



n 
n 
n
E52 Hi 1 (2Jij Kij ) (6.10)
i51 i51 j51

sans restriction sur j. On voit que les intgrales dchange Kij (toujours positives, ainsi
dailleurs que les intgrales coulombiennes) viennent en dduction des intgrales coulom-
n  n
biennes Jij . On appelle nergie dchange la double somme Kij . Physiquement, Kij
i51 j51
corrige linteraction coulombienne : par suite du principe de Pauli, deux lectrons
spins parallles ne seront jamais proches dans lespace ( rpulsion de Pauli), et lner-
gie coulombienne de rpulsion sera donc moins grande dune quantit correspondant
lnergie dchange.

Minimisation de E. quations de Hartree-Fock


Passons la minimisation de E en faisant varier les ci . On procde exactement comme
dans la mthode de Hartree, en construisantune fonctionnelle F avec des multiplicateurs
de Lagrange pour maintenir les conditions ci cj dV 5 dij pendant la minimisation.
Anticipant sur le rsultat, nous savons quon peut supposer les orbitales ci cherches
orthogonales et avoir des multiplicateurs dj diagonaux i (voir la discussion au
6.2.1) au lieu des ij . La fonctionnelle minimiser est donc :
 n 
F 5E2 i |ci (i)|2 dVi
i51

n 
n 
n 
n 
52 Hi 1 (2Jij Kij ) 2 i |ci (1)|2 dV1
i51 i51 j51 i51

On varie de dci toutes les orbitales ci jusqu obtenir que la variation dF de F, qui en
rsulte, sannule :


n 
n 
n
dF 5 2 dHi 1 d(2Jij Kij )
i51 i51 j51

n 
2 i [dci (1)ci (1) 1 complexe conjugu] dV1 5 0
i51

174
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o les divers termes varis peuvent scrire (voir q. 6.2, 6.6 et 6.8) :

dHi 5 dci (1)Hcur (1)ci (1). dV1 1 complexe conjugu
(  )
e2 dci (1) ci (1) |cj (2)|2 dcj (1) cj (1) |ci (2)|2
dJij 5 dV1 dV2 1 dV1 dV2
4p 0 r12 r12
1 complexe conjugu

e 2 dci (1) cj (2) ci (2) cj (1)
dKij 5 dV1 dV2
4p 0 r12
 
dcj (1) ci (2) cj (2) ci (1)
1 dV1 dV2 1 complexe conjugu
r12
On peut crire la condition de minimum sur chaque partie de la somme complexe 1
complexe conjugu :
n   
e2 
n
|cj (2)|2
dF 5 2 dci (1) Hcur (1)ci (1) 1 (2ci (1) dV2
4p 0 r12
i51 j51
 
cj (2)ci (2)
cj (1) dV2 ) i ci (1) dV1 1 complexe conjugu 5 0
r12

On satisfait cette annulation quelles que soient les variations dci de toutes les ci
(i 5 1, 2, . . . , n) et, indpendamment, les variations du complexe conjugu dci , en annu-
lant chaque facteur. Il faut donc que tous les coefficients des dci soient simultanment
nuls (ceux des complexes conjugus donnent la mme chose). On obtient le systme
dquations (i 5 1, . . . , n) :
 
h2 Ze2
Di ci (1)
2m 4p 0 ri
n    
e2  |cj (2)|2 cj (2)ci (2)
1 2ci (1) dV2 cj (1) dV2 5 i ci (1)
4p 0 r12 r12
j51

Cest le systme dquations intgrodiffrentielles de Hartree-Fock. Il diffre du


systme de Hartree par la prsence des intgrales dchange Kij . Les lectrons y sont
nots 1 et 2, au lieu de i et j dans le systme de Hartree, parce qu cause du principe de
symtrisation, on a t oblig, pour le raisonnement, de fixer les indices des lectrons. Mais
cela ne change rien pour les calculs numriques des intgrales : les variables dintgration
sont dans tous les cas indiques dans le dV . La rsolution des quations de Hartree-
Fock, plus difficile que celle de Hartree, est trs lourde. Elle seffectue sur machine,
avec un programme de calcul numrique, de la mme manire que celle de Hartree,
par approximations successives : c(1) (2)
j (approximation dordre 1), cj (ordre 2), etc. Les
(p)
fonctions finales obtenues ( lordre p), cj (i 5 1, 2, . . . , n), dites solutions self-
consistent , se prsentent sous forme de tableaux de nombres et sont orthonormes.

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 175


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Interprtation
Une quation de Hartree-Fock est une quation de Schrdinger pour un seul lectron,
par exemple e1 , se dplaant dans le champ produit par le noyau et le champ moyen des
autres lectrons. Le champ moyen des 2n 1 lectrons est reprsent par les intgrales
e2
de Coulomb Jij et dchange Kij , moyennes sur loprateur qui figure dans le
4p 0 r12
hamiltonien exact. Ce champ consiste en la somme du champ produit par les lectrons
de spins opposs et du champ produit par les lectrons de mme spin qui, cause du
principe de Pauli, sont situs plus loin de llectron e1 de sorte quune certaine rgion qui
lentoure, appele trou de Fermi, est vide dlectrons de mme spin.
Le multiplicateur de Lagrange i est encore, comme dans le modle de Hartree,
lnergie dun lectron dans lorbitale ci , qui, maintenant, dpend aussi des intgrales
dchange :

n
i 5 Hi 1 (2Jij Kij ) (6.11)
j51

Pour trouver cette expression il suffit de prendre lquation de Hartree-Fock numro i,


den multiplier ( gauche) les deux membres par ci (1) , puis par dV1 , et dintgrer sur
lespace les coordonnes de llectron 1. ci (1) tant normalise (au moins ltape finale),
on a :
 n   
e2  |cj (2)|2
ci (1) Hcur (1)ci (1) dV1 1 2 ci (1) ci (1) dV2 dV1
4p 0 r12
j51
   

cj (2)ci (2)
ci (1) cj (1) dV2 dV1 5 i ci (1) ci (1) dV1 5 i
r12

Le premier terme est gal Hi . Dans les termes coulombiens et dchange, on ne peut
pas factoriser les deux intgrales selon 1 et selon 2 sparment, car 1/r12 dpend des deux
lectrons 1 et 2. Ces termes sont les intgrales Jij et Kij . On arrive bien ainsi lexpression
donne pour i .
On peut exprimer lnergie E de latome en fonction des nergies i :

n n  n  n
E52 Hi 1 1 (2Jij Kij ) 5 2 i 1 (2Jij Kij )
2 2
i51 j51 i51 j51


n 
n 
n 
n
E52 i (2Jij Kij ) 5 ( i 1 Hi ) (6.12)
i51 i51 j51 i51

176
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Un peu dhistoire
Vladimir Fock
Vladimir Fock (1898-1977) est un physicien cipe de symtrisation. Il a galement tu-
russe. Il a tabli thoriquement la mthode di la diffusion des lectrons par les atomes.
empirique de Hartree pour le calcul des Dautres de ses travaux ont port sur une
fonctions donde polylectroniques et la extension de la mcanique quantique quon
tendue en y introduisant le spin et le prin- a appele la seconde quantification .

Exemples
Voyons sur quelques systmes simples lexpression des intgrales de cur Hi , coulom-
biennes Jij , et dchange Kij .
1. Pour lhlium He, on a deux lectrons. Dans ltat fondamental (singulet) 1s2 , on na
quune orbitale, c1s , et deux spin-orbitales, c1s a et c1s b. La fonction donde totale C est,
on la vu :
 
1 c1s (1)a(1) c1s (1)b(1) 1
C5   5 c1s (1)c1s (2) [a(1)b(2) b(1)a(2)]
2 c (2)a(2) c (2)b(2)
1s 1s 2
Appliquons la formule gnrale (q. 6.10) donnant lnergie (on peut aussi procder
directement avec un si petit dterminant) :

n 
n 
n
E52 Hi 1 (2Jij Kij )
i51 i51 j51

Ici, n 5 1. Lnergie de ltat fondamental est alors :


E1 5 2H1s 1 2J1s1s K1s1s
Or, Kii 5 Jii . Il reste donc :
E1 5 2H1s 1 J1s1s
Les deux intgrales de cur H1s sont pour les deux lectrons, 1 et 2, dans 1s.
2H1s est tout simplement lnergie dans le modle des lectrons indpendants, soit
2 3 (13,6Z 2 ) 5 108,8 eV (Z 5 2). On a (expression 6.1) :
  
h2 Ze2
H1s 5 c1s (1) D1 c1s (1). dV1
2m 4p 0 r1
  
h2 Ze2
5 c1s (2) D2 c1s (2). dV2
2m 4p 0 r2
Lintgrale coulombienne J1s1s est le rsultat de la rpulsion de Coulomb entre les
charges 1s et 1s : elle est toujours positive, et va donc lever lnergie (expression 6.2) :

e2 |c1s (1)|2 |c1s (2)|2
J1s1s 5 . dV1 dV2
4p 0 r12

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 177


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partir de ces expressions, le calcul Hartree-Fock sur machine est videmment
dautant moins long que les orbitales 1s choisies au dpart sont proches des solutions
self-consistent, ou contiennent des paramtres varier astucieusement choisis. Un
calcul (effectu par E. Clementi, en 1965, cit par La Paglia dans le livre mentionn dans
la bibliographie) part dorbitales dessai qui sont des combinaisons linaires dorbitales de
Slater :
5 
5
Z r Z r
1s(1) 5 Np cp e p 1 ; 1s(2) 5 Np cp e p 2
p51 p51

o les paramtres varier sont Np (coefficients de normalisation), cp et Zp . On crit


lexpression de lnergie totale quon cherche minimiser, jusqu ce que les fonctions
donde finales soient self-consistent. Le rsultat pour lnergie self-consistent est :

nergie totale E1 calcule (par Hartree-Fock) : 77,87 eV.

(Rappel : nergie totale E1 exprimentale : 78,98 eV ; modle de Slater : 77,69 eV ;


dans le modle des lectrons indpendants : 108,8 eV.)
Pour lnergie dun lectron dans lorbitale 1s, lauteur trouve :

1 5 24,98 eV

Ce rsultat est comparer la valeur exprimentale 24,6 eV donne dans le


tableau 6.4 la fin du chapitre.
Les deux orbitales finales sont donnes dans ce calcul par les deux combinaisons
linaires ci-dessus avec les coefficients suivants (la normalisation ayant t effectue) :

Zp cp
1,4300 0,78503
2,4415 0,20284
4,0996 0,03693
6,4843 0,00293
0,7978 0,00325

On construit le dterminant de Slater des deux orbitales trouves pour avoir la fonction
donde C de ltat fondamental.
2. Examinons le cas du bryllium Be ltat fondamental 1s2 2s2 . On a 2n 5 4.
Appliquons :


2 
2 
2
E52 Hi 1 (2Jij Kij )
i51 i51 j51
E 5 2H1s 1 2H2s 1 2J1s1s K1s1s 1 2J2s2s K2s2s 1 2J1s2s K1s2s 1 2J2s1s K2s1s

178
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Or : Jii 5 Kii , Jij 5 Jji et Kij 5 Kji , do le rsultat :
E 5 2H1s 1 2H2s 1 J1s1s 1 J2s2s 1 4J1s2s 2K1s2s
2H1s 1 2H2s (5 544 eV) est lnergie dans le modle des lectrons indpendants. Cette
nergie est augmente par les intgrales de Coulomb Jij , mais diminue par lintgrale
dchange 2K1s2s .
3. Dans un cas o les orbitales ne sont pas toutes compltes, mais o ltat (dgnr)
peut tre encore reprsent par un seul dterminant de Slater, on ne peut plus appliquer
la formule donnant lnergie, mais on peut directement raisonner sur le dterminant
lui-mme. Par exemple, le lithium Li ltat fondamental a pour configuration 1s2 2s1 ,
avec N 5 3 lectrons, dont un seul lectron 2s. Cet lectron peut avoir un spin 1/2
ou 1/2 : il y a donc deux spin-orbitales de mme nergie (doublet). Pour trouver
lnergie, il suffit den prendre une puisquelles sont dgnres : on na donc considrer
quun seul dterminant de Slater. Lnergie dans le modle des lectrons indpendants est
videmment 2H1s 1 H2s . Il y aura 2 fois J1s1s (puisquil y a 2 lectrons 1s) moins K1s1s . Et
deux fois J1s2s moins K1s2s , et non le double, car il ny a quun seul lectron 2s. Au total,
par un calcul dtaill, on peut vrifier quon a :
E 5 2H1s 1 H2s 1 2J1s1s K1s1s 1 2J1s2s K1s2s 5 2H1s 1 H2s 1 J1s1s 1 2J1s2s K1s2s

Thorme de Koopmans
Considrons lnergie de llectron dans lorbitale ci (q. 6.11) :

n
i 5 Hi 1 (2Jij Kij )
j51

Cest lnergie dun lectron dans ltat ci interagissant avec le noyau et les (2n 1)
autres lectrons. Si on suppose que llectron occupant lorbitale ci peut tre arrach
sans quil y ait modification des autres orbitales cj ( j i), i est alors gale lnergie
dionisation de lorbitale ci . Cette affirmation constitue le thorme de Koopmans.
On peut dire que i est lnergie de lorbitale ci .
Remarquons que le thorme de Koopmans nest pas rigoureux, car il ne tient pas
compte du rajustement des orbitales qui se produit aprs lionisation interne , rajus-
tement qui peut correspondre une nergie non ngligeable.

Critique de la mthode de Hartree-Fock


Dans la mthode de Hartree initiale du champ self-consistent, aucune corrlation ntait
prise en compte entre les mouvements des lectrons individuels. Chaque lectron est
soumis un champ moyenn, et la fonction donde est le produit des fonctions des
coordonnes des lectrons individuels, ce qui implique lindpendance statistique de leurs
mouvements.
Dans la mthode Hartree-Fock, qui utilise des fonctions donde antisymtriques, on a
introduit une certaine corrlation entre les lectrons de mme spin : aucun lectron ne peut

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 179


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se trouver au mme point quun autre lectron de mme spin. Mais il ny a aucune cor-

n 
n
e2
rlation entre lectrons de spins opposs. La vraie nergie dinteraction
4p 0 rij
i51 j51
est remplace par lnergie potentielle moyenne :


n 
n  n 
n 
e2
(2Jij Kij ) 5 C C dVi dVj
4p 0 rij
i51 j51 i51 j51

Cette substitution entrane que les corrlations instantanes entre lectrons sont ngli-
ges et remplaces par laction dun champ moyen. Cest ce manque de prise en compte
des interactions interlectroniques qui empche la mthode dtre exacte. Le calcul des
sparations des multiplets est en dfaut, puisque linteraction spin-orbite est complte-
ment nglige. Au mieux, lnergie totale dun atome, calcule par Hartree-Fock avec la
meilleure prcision, nest obtenue qu environ 0,2 % prs. Or, une prcision plus grande
est ncessaire au moins dans les cas suivants :
1. le calcul des nergies de liaison dans les molcules et les solides. Les nergies de liaisons
sont de lordre de diximes de pour cent de lnergie totale. Elles sont donc plus petites
que les erreurs sur les nergies des atomes constituants ;
2. le calcul des probabilits de transition dun niveau un autre (absorption et mission
de rayonnement).

3 La mthode des interactions de configurations


Dans un calcul exact idal, il faudrait dvelopper la fonction donde totale polylectronique
C sur un ensemble complet (cest--dire infini) de dterminants de Slater. Il est bien certain
que, dans cette description rigoureuse, donner des nombres quantiques ou des nergies
aux lectrons individuels na plus de sens : tout est mlang .
Puisque chaque dterminant de Slater correspond une configuration dtaille, un
tel dveloppement en srie est une superposition de configurations. Cest la mthodedes
interactions de configurations dite des interactions de configurations , applique par
Hylleraas He ds 1928. Elle est videmment beaucoup plus lourde demploi que la
mthode de Hartree-Fock avec un seul dterminant, et na t utilise que dans des cas
simplifis o on peut ne tenir compte que de certaines configurations, celles qui sont
proches en nergie de ltat C considr parce quelles interagissent plus fortement que
les autres.
Quelques rsultats sur lnergie totale E1 de He (nergie totale exprimentale :
78,98 eV). Par la mthode Hartree : 77,83 eV (Wilson, 1935) ; par la mthode
Hartree-Fock : 77,87 (Clementi, 1965) ; interactions de configurations : 78,96 eV
(Hylleraas, 1939 et annes suivantes avec divers coauteurs) ; avec 20 configurations (1s2 ,
1s2s, 1s3s, 2s2 , 2s3s, etc., y compris 4f 2 !) : 78,97 eV (Nesbet et Watson, 1958). Dans
tous les cas, les auteurs donnent aussi les fonctions donde correspondantes.

180
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6.3. Le modle de Thomas et Fermi
Le modle de Thomas et Fermi est une mthode moins prcise que celle de Hartree-Fock,
mais beaucoup plus simple, qui permet destimer le potentiel lectrique (donc lnergie
potentielle) et la densit de charge dans un atome en assimilant lensemble des lectrons
un gaz. Elle est trs utile comme premire approximation et donne directement des
valeurs du potentiel dans latome. Cette mthode est plus facile demploi pour les atomes
lourds, avec lesquels elle donne dailleurs les meilleurs rsultats (quoique moins bons
que ceux de Hartree-Fock). On peut ensuite trouver les fonctions donde dun lectron
satisfaisant lquation de Schrdinger avec une nergie potentielle de Thomas-Fermi.
Soit V(r) le potentiel lectrostatique en un point intrieur latome, suppos
symtrie sphrique. Lnergie potentielle dun lectron i la distance ri du noyau est
eV(ri ) 5 Ep eff . Cette nergie potentielle correspond lnergie potentielle effective
des quations de Hartree, qui est, on se le rappelle :

e2 
N
Ze2 |cj (j)|2
1 dVj
4p 0 ri 4p 0 rij
j(i)51

Supposons quil y ait des lectrons au point r avec toutes les valeurs possibles de
lnergie cintique de zro eV(r), de telle sorte que les lectrons dnergie cintique
maximum ont une nergie totale nulle (eV(r) eV(r) 5 0) et sont juste encore lis
latome (car V(r) nest vraiment nul que lorsque r tend vers ). L.V. Thomas et
E. Fermi ont suppos (1927) que la densit de charge des lectrons la distance r du
noyau est dtermine partir de cette nergie cintique maximum eV(r) comme elle
le serait dans un gaz dlectrons libres ayant la mme nergie cintique maximum. Or,
un gaz dlectrons libres nest pas dcrit par la statistique qui dcrit les gaz ordinaires
(statistique de Maxwell-Boltzmann), mais par la statistique de Fermi-Dirac, qui donne
pour le nombre dlectrons par unit de volume du gaz lectronique ayant une nergie
infrieure E :
8p (2mE)3/2
3 h3
La puissance 3 vient du nombre de dimensions de lespace. La densit de charge de
ces lectrons est leur nombre par unit de volume multipli par e :
8p (2mE)3/2
r 5 e
3 h3
Thomas et Fermi ont donc pris lexpression :
8p (2meV(r))3/2
r 5 e
3 h3
pour la densit de charge de lensemble des lectrons dnergie cintique infrieure
eV(r). Cest la densit de charge ngative. Quant la charge positive dans latome, elle
est concentre au noyau et vaut Ze.

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 181


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Par ailleurs, le potentiel lectrique en prsence de charges est dtermin par lquation
de Poisson (o D est loprateur laplacien) :
r
DV(r) 5
0
Donc, lquation de Thomas-Fermi scrit :
8pe (2meV(r))3/2
DV(r) 5
3 0 h3
La fonction inconnue est le potentiel V(r).
Cette quation ne peut tre rsolue analytiquement. On la met sous une forme com-
mode pour la rsolution numrique. Pour cela, on pose :
Zeff (r)e
V(r)
4p 0 r
o Zeff est un numro atomique effectif, comparable celui que nous avons utilis dans
le modle de Slater. Zeff tend vers Z lorsque r tend vers 0, et tend vers 0 lorsque r tend
vers linfini.
On pose galement :
Zeff (r) r
f , x
Z (a0 /4)(9p2 /2Z)1/3
x est la distance au noyau exprime en une nouvelle unit. En effectuant ces substitutions
compliques, lquation de Thomas-Fermi prend la forme :
d2 f
5 f 3/2 x1/2
dx2
La courbe Zeff (r), obtenue numriquement, reprsente avec une bonne prcision
lallure des courbes correspondantes quon peut calculer partir des fonctions donde
self-consistent obtenues par les mthodes de Hartree ou de Hartree-Fock. Inversement
(et cest surtout ainsi que lon procde), on peut prendre le potentiel lectrique calcul
partir de Zeff (r) dans le modle de Thomas-Fermi et en tirer une nergie potentielle
moyenne pour dterminer les fonctions donde de latome de faon plus rapide que par
itration self-consistent.

Un peu dhistoire
Enrico Fermi
Enrico Fermi (1901-1954) est un brillant Florence, puis Rome (1926). Ses tra-
physicien italien, la fois thoricien et vaux portent sur de nombreux domaines de
exprimentateur. Il est n Rome et a la thorie quantique. Indpendamment de
fait ses tudes suprieures lUniversit Dirac, il dveloppa la statistique des par-
de Pise. Aprs un sjour en Allemagne, ticules spin demi-entier, depuis nomms
Gttingen o travaillaient Born et Heisen- fermions , et appliqua cette statistique
berg, il est nomm professeur dUniversit latome (modle de Thomas-Fermi) et aux

182
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solides. Il a par la suite tudi la radio- 1939, le tout premier racteur nuclaire est
activit, la thorie du noyau et des neu- construit Chicago sous sa direction en
trons, et avanc lhypothse du neutrino. 1942. Il obtient le prix Nobel de physique
Aprs son migration aux tats-Unis en en 1938.

6.4. La prise en compte qualitative des


interactions interlectroniques
1 Interactions lectrons-lectrons
Dans une configuration note 1s2 2s2 2p6 ..., on continue dattribuer des nombres quan-
tiques i aux lectrons individuels. En ralit, si on tient compte de la rpulsion cou-
lombienne entre les lectrons, les moments cintiques orbitaux i des divers lectrons
individuels ne sont pas des constantes du mouvement ( 4.2) comme dans les hydrog-
nodes : on ne peut pas dire quil y a un lectron s, un lectron p, etc. Tous les moments
orbitaux interagissent entre eux et aussi avec les moments de spin de tous les lectrons.
On dit que les i ne sont plus des bons nombres quantiques.
On peut heureusement prendre en compte qualitativement une partie importante de
ces interactions. Il y a deux modles approximatifs correspondant deux cas limites :
1. linteraction lectrostatique entre lectrons est beaucoup plus forte que linteraction
spin-orbite (cas du couplage LS, valable pour les atomes lgers, 2) ;
2. linteraction spin-orbite en un mme lectron est beaucoup plus forte que linteraction
entre lectrons (cas du couplage jj, valable plutt pour les atomes lourds, 3).
Nous verrons ces couplages laide dun modle simplifi, appel modle vectoriel de
latome. Avant de rentrer dans les dtails, dfinissons les nombres quantiques dont nous
aurons besoin.
L est le nombre quantique du moment orbital total L de latome. L(L 1 1)h est la
valeur propre associe loprateur L2 . De mme, S est le nombre quantique de spin total
de latome et il est tel que S(S 1 1)h est la valeur propre de loprateur S 2 .
Pour un atome N lectrons, la faon la plus simple de dterminer L est de calculer
dabord les valeurs du nombre quantique ML , qui sont obtenues en faisant la somme de
tous les mj des lectrons de latome. L est alors la valeur maximum possible de ML .
On procde de faon analogue pour calculer S. Dans latome dhlium, on avait dfini
le nombre quantique Ms comme la somme des msi des deux lectrons. On tend cette
dfinition un atome N lectrons. Ms peut prendre plusieurs valeurs, suivant les valeurs
possibles des ms des divers lectrons. Le nombre quantique S, toujours positif, est gal
la valeur maximum possible de Ms .

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 183


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Dans lapproximation dite du couplage LS (ou Russell-Saunders), linteraction la plus
forte est entre les moments orbitaux i dune part (quon compose entre eux pour obtenir
le moment cintique total L de latome), et entre les moments de spin dautre part (quon
compose entre eux pour obtenir le moment de spin total S de latome), mais ni L ni S ne
sont rigoureusement des constantes du mouvement et il faut encore les combiner entre
eux car ils interagissent faiblement (couplage spin-orbite), entranant de petites leves
de dgnrescence des niveaux dfinis par L et S (souvent appels termes) se traduisant
exprimentalement par la structure fine des raies dmission. Par extension, on parle aussi
de la structure fine des niveaux eux-mmes.
Cette approximation LS nest en gros valable que lorsque les atomes sont tels que
Z < 30. Pour de plus grands Z, les moments orbitaux et de spin deviennent comparables.
Lorsque Z est grand, une meilleure approximation est le couplage jj : linteraction entre
le spin et le moment orbital dun mme lectron est la plus forte, et il faut effectuer
dabord la composition spin-orbite de chaque lectron sparment, comme pour les
atomes hydrognodes, et seulement ensuite composer entre eux les moment totaux j
de chaque lectron.
On considre gnralement que la classification des termes dans lapproximation LS
est la plus fondamentale.
Nous allons maintenant voir en dtail comment on dnombre et on classe les niveaux
dans les deux types de couplage.

2 Couplage LS (Russell-Saunders)
La configuration lectronique est une trs bonne reprsentation des atomes sous-couches
compltes (gaz inertes, alcalino-terreux), et une bonne approximation pour beaucoup
datomes sous-couches incompltes (hydrogne, alcalins ltat fondamental, halo-
gnes). Dans tous ces cas, la configuration lectronique dtaille correspond un seul tat
de latome.

Termes dune configuration lectronique


Mais, en ralit, dans la plupart des atomes, une seule configuration lectronique peut
correspondre plusieurs tats, qui ne sont pas dgnrs et peuvent diffrer les uns des
autres de plusieurs eV. Les spectroscopistes parlent de la scission de la configuration
en niveaux quils appellent termes (on se rappelle que les frquences dmission
atomique sont la diffrence de deux termes E/h ; un terme est un niveau. Voir
chapitre 1). La diffrence entre les termes dune mme configuration est commande par
le moment cintique total de latome. On parvient au dnombrement et la classification
exacte des tats de latome par approximations successives. Dans lapproximation initiale,
chaque lectron est soumis un champ moyen symtrie sphrique : cest, on la vu,
lapproximation du champ central. Dans cette approximation, lnergie de latome ne

184
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dpend que de la configuration lectronique. En deuxime approximation, les tats avec
les mmes valeurs de L (moment orbital total) et de S (spin total) ont (presque) la mme
nergie, alors que les tats avec des valeurs diffrentes de L et de S ont des nergies
notablement diffrentes. cette approximation, les moments cintiques L et S sont
encore tous deux des constantes du mouvement dont les oprateurs commutent avec le
hamiltonien.
On calcule les sommes suivantes pour les diffrentes valeurs possibles de mi et msi
compatibles avec la configuration lectronique :
 
ML 5 mi et MS 5 ms i
i i

On en tire les valeurs de L et de S en considrant que :


ML 5 L, L 1, L 2, . . . , 0, . . . , L 1 1, L
MS 5 S, S 1, S 2, . . . , S 1 1, S
Autrement dit, comme cela a t dit plus haut :
L 5 ML,max et S 5 MS,max

On retrouve ces relations en effectuant les projections sur un axe (pris comme axe z) des
additions des vecteurs moments cintiques L et S (do le nom de modle vectoriel ),
avec toutefois cette petite diffrence que ces vecteurs ont des valeurs quantifies, leurs
valeurs propres possibles tant dfinies partir des nombres quantiques L et S.
L et S sont toujours nuls pour toutes les sous-couches compltes. En effet, puisque
toutes les orbitales de ces sous-couches sont remplies avec deux spins opposs, le spin
total de chaque orbitale complte est nul. Quant L, si une sous-couche est complte,
il y aura autant de valeurs positives de m que de valeurs ngatives, et en effectuant la
somme, on trouvera que ML est nul, et donc que L 5 0. Par exemple, si une sous-couche
p est complte, il y a deux lectrons avec m 5 1, deux lectrons avec m 5 0, et deux
lectrons avec m 5 11 et, lorsquon effectue la somme, on trouve bien que ML est nul
et donc L aussi. Ainsi, pour calculer le L et le S dun atome, il suffit de considrer les
lectrons des sous-couches incompltes.

Terminologie
L est not S, P, D, F, G, H, ... selon que sa valeur est, respectivement, 0, 1, 2, 3, 4,
5,... Chaque tat L est dgnr 2L 1 1 fois (ce sont les 2L 1 1 valeurs de ML , appele
dgnrescence spatiale). Ne pas confondre le S de L 5 0 avec le spin total S. On remarque
que cette notation est calque sur celle du moment cintique orbital dun seul lectron :
s, p, d, f , g, etc.
On note en exposant avant L ce quon appelle la multiplicit de spin : 2S 11. Si S 5 0,
1
alors 2S 1 1 5 1 : ltat est singulet ; si S 5 , alors 2S 1 1 5 2 : ltat est doublet ; si
2
S 5 1, ltat est triplet ; etc. Cest la dgnrescence de spin.

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 185


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Un terme est not :
2S11
L

La dgnrescence totale de ce terme est :

g 5 (2L 1 1)(2S 1 1).

Rgles de Hund
Au 5.3.1, nous avons vu une expression de la rgle de Hund applique aux configurations
lectroniques dtailles et qui concernait le spin. Nous pouvons aborder maintenant
lnonc prcis de la, ou plutt, des rgles de Hund.
Rgles de Hund :
1. Les nergies des termes dune configuration donne dcroissent quand le spin total S
crot.
2. Parmi les niveaux de mme spin S, les nergies dcroissent quand le nombre orbital L
crot.
Ces rgles ne sont pas totalement rigoureuses : elles sont valables si les diffrences dans
les interactions lectron-lectron correspondant des valeurs diffrentes de S affectent
lnergie plus fortement que les diffrences correspondantes associes L. Cest vrai
lorsque lapproximation du couplage LS est valable. Puisque lnergie est la plus basse
quand S a sa valeur maximum, les tats fondamentaux des atomes sous-couches incom-
pltes ont habituellement le plus possible dlectrons avec des spins non apparis.
Les diffrences dnergie entre les termes dun mme atome sont de lordre des
nergies de liaison et des nergies des ractions chimiques : quelques eV, cest--dire
quelques centaines de kJ/mol.
Exemples
1. Les gaz inertes et les alcalino-terreux (ainsi que Zn, Cd et Hg) ont L et S nuls puisque
toutes leurs sous-couches sont compltes dans leur configuration fondamentale : cette
configuration ne correspond donc qu un seul terme : 1 S. On a g 5 1. Il ny a pas de
dgnrescence.
2. Le bore ltat fondamental a la configuration 1s2 2s2 2p. On na considrer que
llectron 2p. Comme p correspond m 5 1, 0, ou 1, pour latome on a ML 5 1, 0,
1
ou 1, puisquil ny a quun seul lectron. Donc, L 5 1 : tat P. Quant MS , il vaut
2
1 1
ou 1 ; donc S 5 . Par consquent, 2S 1 1 5 2 : cest un tat doublet. Il ny a alors
2 2
quun seul terme : 2 P. Sa dgnrescence est g 5 2 3 3 5 6.
3. Les mtaux alcalins ont un seul lectron s priphrique, toutes les autres sous-couches
tant compltes. Ils ont donc : L 5 0 (lectron s) et S 5 1/2. Ils nont quun seul terme
fondamental : 2 S. Il ny a pas de dgnrescence.

186
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Leve de dgnrescence des termes par couplage spin-orbite
lapproximation suivante, on tient compte de linteraction spin-orbite, responsable
dune petite leve de dgnrescence des termes. Cest le couplage LS : les niveaux en
lesquels les termes se sparent ainsi sont appels multiplets. Il y a couplage de L et de S,
qui ne sont plus sparment des constantes du mouvement.
On introduit un nouveau nombre quantique J , le nombre quantique de moment
cintique total, qui est calcul en effectuant :

J 5 S 1 L, S 1 L 1, . . . , |L S|

J est toujours positif. Il est parfois appel nombre quantique interne. La valeur de J , qui
distingue les divers niveaux du terme L constituant le multiplet est alors note en indice :
2S11
LJ

On dfinit aussi MJ , qui prend toutes les valeurs J , J 1, J 2, . . . , J . La dgn-


rescence du niveau J est donc 2J 1 1, car il y a 2J 1 1 valeurs de MJ .
Ce nombre quantique MJ est la projection Jz de J sur z (en units h), et joue pour J
le rle que ML joue pour L.
Exemples
1. Reprenons lexemple du bore. Le terme 2 P est doublet (dgnrescence de spin).
Quelles sont les valeurs de J possibles ?
1 1 3 1
J 5 1 1 ,1 5 ,
2 2 2 2
cause de linteraction spin-orbite, le terme 2 P est donc en ralit scind en les deux
tats :
2 2
P1/2 et P3/2

Le niveau 2 P1/2 est dgnr 2J 1 1 5 2 3 (1/2) 1 1 5 2 fois ; lautre niveau est


dgnr 2 3 (3/2)11 5 4 fois. Au total, on retrouve videmment 6. La dgnrescence
nest compltement leve que dans un champ magntique (effet Zeeman).
2. Dans le sodium, comme dans tous les
alcalins, le terme fondamental est 2 S. Le 2P
3/2

J correspondant na quune seule valeur


J 5 1/2 : ce terme ne donne donc quun
seul niveau 2 S1/2 (doublement dgnr). Le 1s22s22p63p1 2P
premier tat excit est le terme 1s2 2s2 2p6 3p1 2,13 . 103 eV
2
P (pour simplifier : 3p 2 P) ; linteraction
spin-orbite le divise en deux niveaux trs 2P
1/2
proches (ils sont spars par 0,00213 eV) :
2
P1/2 et 2 P3/2 . Sur la figure 6.1 est reprsen- Fig. 6.1. La scission des niveaux par interaction
te cette leve de dgnrescence. spin-orbite du premier tat excit du sodium.

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 187


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Ce sont les transitions 3p 2 P3/2 3s 2 S1/2 et 3p 2 P1/2 3s 2 S1/2 entre ces deux
niveaux et le niveau fondamental 3s 2 S1/2 qui donnent le fameux doublet jaune (5 890
et 5 896 ) de la lampe vapeur de sodium : ce doublet est la structure fine de la raie
jaune quon avait dabord crue unique en lobservant avec une rsolution insuffisante. Il fait
partie de ce quon appelle la srie principale du spectre dmission du sodium, quon observe
aussi en absorption, (incidemment, cest linitiale du qualificatif principale de cette
srie quon a prise pour dsigner la valeur  5 1 du nombre quantique orbital). Toutes
les raies de la srie principale du sodium, np 2 P3/2 3s 2 S1/2 et np 2 P1/2 3s 2 S1/2 ,
ont cette structure fine de doublets.
3. Voyons en dtail un cas plus compliqu : celui de latome de carbone.
ltat fondamental, sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p2 . Il suffit de ne consi-
drer que les deux lectrons p de la couche de valence, qui peuvent tre clibataires. On a
dj dit quil y avait 15 tats ( 6.2.2). Mais certains de ces tats ont la mme nergie. Les
valeurs possibles de ML et MS , obtenues en respectant le principe dexclusion de Pauli et
le principe dindiscernabilit, sont donnes dans le tableau 6.3 suivant.

Tableau 6.3. Valeurs de ML et MS dans latome C.

m1 m2 ML ms1 ms2 MS


0 1 1 1/2 1/2 1, 1
0 1 1 1/2 1/2 0, 0
0 0 0 1/2 1/2 0
0 1 1 1/2 1/2 1, 1
0 1 1 1/2 1/2 0, 0
1 1 2 1/2 1/2 0
1 1 0 1/2 1/2 1, 1
1 1 0 1/2 1/2 0, 0
1 1 2 1/2 1/2 0

On retrouve bien les 15 tats possibles : g 5 (2L 1 1)(2S 1 1) 5 5 3 3 5 15.


Les valeurs 2 et 2 de ML , qui napparaissent quune fois, correspondent un terme
D (L 5 2). Elles sont associes MS 5 0 : cest donc un terme 1 D. Il faut alors trouver
toutes les valeurs de ML correspondant ce terme : 2, 1, 0, 1, 2. On a dj identifi 2
et 2. Les valeurs 1, 0, 1 de ML doivent tre associes MS 5 0. Il y a par consquent,
sur le total de 15 tats, 5 dentre eux (ML 5 2, 1, 0, 1, 2, tous avec MS 5 0) qui
constituent le terme 1 D, qui est donc dgnr 5 fois. On peut rayer dans le tableau 5
valeurs de ML sur nimporte quelle ligne, pourvu quelles soient gales 2, 1, 0, 1, 2,
avec MS 5 0 sur la mme ligne. Une fois retranchs ces 5 tats, il en reste 10, avec pour
ML quatre valeurs : 1, 1, 0, 0. Parmi ces 10 tats, il y a deux tats avec ML 5 1, 1,

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puisque les MS sur la mme ligne peuvent valoir 1 et 1 ; ces tats doivent appartenir
un terme L 5 1, cest--dire P ; ce terme P doit aussi contenir un tat ML 5 0. Il y a
bien un tel tat avec MS 5 1, 0, 1, donc S 5 1 (triplet) : on a donc identifi un terme
3
P, de dgnrescence g 5 (2L 1 1)(2S 1 1) 5 3 3 3 5 9. Il ne reste donc plus quun
seul tat sur les 15, et cest un terme (non dgnr) : L 5 0 et S 5 0, cest--dire 1 S.
En rsum, la configuration de ltat fondamental de C est divise en trois termes : 1 D
(g 5 5), 3 P (g 5 9), et 1 S (g 5 1).

1P
E (eV) 1D 3S

3P
2s22p13d1 1P 2s22p14s1
1P
1F 3P
3F
1D 3P
1S
3P 2s22p13p1
3S
3D
1P

1P 2s22p13s1 3D
2s12p3
3P

5S

1 eV

1S

2s22p2
1D

3P

Fig. 6.2. Les niveaux dnergie les plus bas de latome de carbone.

La figure 6.2 montre le niveau fondamental (2s2 2p2 3 P) et les premiers niveaux excits
(2s2 2p2 1 D, 2s2 2p2 1 S, 2s1 2p3 5 S, ...) de latome C. On voit que, conformment aux
rgles de Hund, le niveau le plus bas de chaque configuration est celui qui a le plus grand
spin S : pour la configuration fondamentale, cest le terme 3 P ; pour la configuration
excite 2s2 2p3s, cest le terme 3 P ; pour la configuration excite 2s2p3 , cest le terme 5 S. Le
niveau excit 2s2p3 5 S est ltat ( un peu plus de 4 eV au-dessus du niveau fondamental,
comme on peut le voir sur la figure) dans lequel le carbone ragit chimiquement pour
donner les innombrables composs ttravalents qui constituent toute la chimie organique.

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 189


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On voit aussi que pour une mme valeur
3P
2
de S, lnergie crot lorsque L dcrot : lner-
gie de ltat 2s2 2p2 1 S est suprieure celle 3,34 . 103 eV
1s22s22p2 3P
de ltat 2s2 2p2 1 D par exemple.
3P
1
Si, maintenant, on introduit le couplage
2,03 . 103 eV
spin-orbite, les termes du carbone vont se
3P
scinder en divers niveaux J . Par exemple, 0

le terme fondamental 3 P se divise en trois Fig. 6.3. La scission en trois du niveau


niveaux, trs proches lun de lautre (fig. 6.3). 1s2 2s2 2p2 3 P due linteraction spin-orbite dans
latome C (couplage LS ).

Conclusion
En rsum, dans lapproximation du couplage LS, les configurations sont scindes en
termes, et les termes eux-mmes sont scinds en niveaux beaucoup plus rapprochs.
Cette deuxime scission se traduit sur les spectres dmission (visible, UV et rayons X)
par une structure fine des raies. Par abus de langage, on parle souvent de structure fine
des niveaux eux-mmes pour indiquer la scission suivant J .
Rappelons que, dans le cas de H et des hydrognodes, comme il ny a quun lectron, les
termes sont identiques aux tats lectroniques individuels, cest--dire aux configurations
si on nglige linteraction spin-orbite (revoir le chap. 4).

Fonctions propres
Le modle vectoriel permet la dtermination des termes partir dune configuration,
mais ne donne pas dindication sur les fonctions donde correspondantes. Tout ce quon
peut dire, cest que les nombres quantiques des lectrons individuels ne sont plus bons,
et les seuls bons nombres quantiques sont L, S, ML , MS . Ces niveaux sont dgn-
rs et correspondent plusieurs tats. Si on introduit alors le couplage spin-orbite, les
seuls bons nombres quantiques sont J et MJ . Spcifier seulement J nest pas suffisant
pour dterminer ltat, car il reste encore une dgnrescence g 5 2J 1 1, dgnres-
cence qui nest compltement leve que dans un champ magntique (voir le paragraphe
6.5) : les (2J 1 1) tats sont donc indics par les 2J 1 1 valeurs de MJ dfini par :
MJ 5 J, J 1, J 2, . . . , J 1 1, J .
La fonction donde totale dun tat se note parfois CL,S,ML ,MS ,MJ , mais L et S ne sont
bons quen ngligeant linteraction spin-orbite. On sait quen pratique, on prend pour
CL,S,ML ,MS ,MJ une combinaison linaire de dterminants de Slater (produits antisymtriss
de spin-orbitales) pour les configurations couche incomplte, combinaison qui se rduit
un seul dterminant pour une couche complte 1 S.

3 Couplage jj
Toutes ces considrations ne sont valables que dans lapproximation du couplage LS, qui
convient bien aux atomes lgers. Le numro atomique Z augmentant, il y a une transition
du couplage de Russell-Saunders au couplage jj qui apparat cause de limportance

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croissante des termes dinteraction spin-orbite dans le hamiltonien, termes qui dpendent
beaucoup de la charge nuclaire.
Toujours dans le modle vectoriel de latome, lapproximation du couplage jj, les
spins et les moments orbitaux individuels des lectrons se couplent, formant un vecteur
rsultant ji 5 
 i 1 si .
Ainsi, puisque si ne peut prendre en projection que les valeurs 1/2 et 1/2, le nombre
quantique correspondant, ji , va prendre les deux valeurs :
 
1  1 
ji 5 i 1 , i 
2 2
ji est toujours positif. Ensuite, les ji se couplent entre eux pour former le J rsultant selon
la somme vectorielle : 
J 5 ji
i
Donc, le nombre quantique de moment cintique total J , tant toujours positif, est
gal toutes les valeurs possibles des sommes algbriques des ji pourvu quelles soient
positives.
Les valeurs possibles de J sont alors :
J 5 j1 1 j2 , j1 1 j2 1, . . . , |j1 j2 |
Les tats monolectroniques sont nots j , par exemple : s1/2 , p3/2 , ... ; chaque tat a une
dgnrescence 2j 1 1. Un tat deux lectrons est not (j1 , j2 )J .
Par exemple, pour deux lectrons rpartis un dans s et un dans p (configuration de
couche externe sp), calculons les j possibles : il y a un lectron s (1 5 0) qui va donner :
 
1  1  1
j1 5 0 1 , 0  5
2 2 2
et un lectron p, donc 2 5 1, qui va donner :
1 1 3 1
j2 5 1 1 , 1 5 ,
2 2 2 2
Les associations possibles (j1 , j2 ) (ou (j2 , j1 ) : on place en gnral le j le plus lev en
deuxime) des deux lectrons sont :
(1/2, 1/2) et (1/2, 3/2)
Calculons maintenant les J . Les valeurs possibles sont :
1 1 1 1
pour (1/2, 1/2) : J 5 1 , 5 1, 0
2 2 2 2 
1 3  1 3
pour (1/2, 3/2) : J 5 1 ,   5 2, 1
2 2 2 2
Les tats jj possibles sont donc :
(1/2, 1/2)0,1 et (1/2, 3/2)1,2
Il y a quatre niveaux. Ce cas correspond celui reprsent sur la figure 6.4.

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 191


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Dans les cas o plusieurs lectrons sont dans la mme sous-couche, le principe de Pauli
intervient dans le calcul des valeurs de J . Le calcul des valeurs possibles de j nest pas
chang, car, comme il sagit des lectrons individuels, le principe dexclusion nintervient
pas. Il nintervient que dans le calcul de J pour exclure les cas o lon fait la somme de ji
identiques.
On peut souvent corrler lapproximation jj lapproximation LS. Sur la figure suivante
(fig. 6.4) sont dessins les niveaux (dtermins exprimentalement) des premiers tats de
la configuration excite ns2 np1 (n11)s1 datomes de la colonne IVA : de Si Pb, le numro
atomique Z est de plus en plus lev. Les valeurs des niveaux sont donnes en nombres
dondes (cm1 ) mesurs partir du niveau fondamental ns2 np2 3 P0 .

Nombre donde (cm1) 49 440


(1/2,3/2)2

48 189 (1/2,3/2)1

1P 40 992
1 40 020
3P 39 955
2
3P 39 760 39 257
1
3P 39 118
0 39 683 38 629
37 702
35 287 (1/2,1/2)1
37 452
34 914
(1/2,1/2)0
34 960
34 641
Si Ge Sn Pb
3p4s 4p5s 5p6s 6p7s

Fig. 6.4. Passage du couplage LS au couplage jj dans les atomes la configuration excite ns2 np1 (n11)s1
de la colonne IVA.

On voit qualors que les niveaux du silicium sont bien dcrits dans lapproximation
LS, ceux du plomb sont bien dcrits dans lapproximation jj. Le germanium et ltain
sont intermdiaires, ltain tant mieux dcrit dans le couplage jj.
La possibilit mme dune telle corrlation entre couplage LS et couplage jj implique
que, mme dans le cas o lapproximation LS nest pas valable, les dsignations des termes
LS peuvent encore tre utiles qualitativement pour classer les niveaux.

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4 Expression du hamiltonien dans le couplage spin-orbite
Linteraction spin-orbite est une interaction magntique entre le moment magntique
d au spin de llectron et le champ magntique d au mouvement orbital de llectron.

N
Linteraction est approxime par laddition au hamiltonien normal dun terme zi 
 i si ,
i51
o zi est une constante de couplage. Laddition de ce terme entrane que seuls les oprateurs

N
J et Jz commutent avec le hamiltonien total, H 1 zi 
 i si . Seules les grandeurs
i51
associes ces oprateurs sont de vritables constantes du mouvement de latome (voir
4.2.1). Ainsi, lorsquon tient compte des interactions magntiques entre les mouvements
des lectrons, lnergie est modifie par le terme supplmentaire de couplage spin-orbite ;
le hamiltonien dun atome N lectrons scrit maintenant :
h2     
N N N N N
Ze2 e2
Di 1 1 zi 
 i si
2m 4p 0 ri 4p 0 rij
i51 i51 i51 j(<i)51 i51

Bien entendu, si le terme de couplage est nglig, on obtient nouveau le hamiltonien


normal H, qui commute sparment avec L et S . Il est vident en particulier quil
commute avec loprateur de spin, puisquil ne contient plus aucune variable de spin, mais
seulement des variables despace.
Quel que soit le calcul menant J (schma LS ou jj), le rsultat gnral du couplage
spin-orbite est de lever la dgnrescence des termes de J diffrents.

Rgles du multiplet et de lintervalle de Land


Nous avons vu les rgles de Hund qui indiquent lordre des termes selon les valeurs de S
et de L ; nous allons noncer maintenant des rgles qui donnent des indications sur les
multiplets en lesquels les termes sont scinds par linteraction spin-orbite.
Rgle du multiplet :Dans un multiplet obtenu partir dune configuration avec une
sous-couche moins qu moiti remplie, le niveau de plus faible J est le plus bas en nergie
(le plus stable). Au contraire, dans un multiplet obtenu partir dune configuration avec
une sous-couche plus qu moiti remplie, lordre des niveaux est invers et cest le niveau
de J le plus grand qui est le plus bas.
Linversion du multiplet dans ces derniers cas indique des constantes de couplage
ngatives dans le terme de couplage du hamiltonien.
Exemple : Considrons le carbone et le soufre dans leurs configurations fondamentales,
dont les sous-couches incompltes sont respectivement 2p2 et 3p4 . La premire (celle de
C) est moins qu moiti remplie, et la seconde (celle de S) plus qu moiti remplie. On a
vu que le niveau LS (terme) le plus bas de C est (rgle de Hund) le niveau 3 P. Ce niveau
se scinde en un triplet 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 . On peut montrer que cest la mme chose pour S.
En appliquant alors la rgle du multiplet, on trouve que le niveau le plus bas pour C est
3
P0 , mais que cest linverse pour S : le niveau le plus bas est 3 P2 .

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 193


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Rgle de lintervalle de Land : Lcart nergtique entre un tat J et un tat J 1 est
proportionnel J et lintensit du couplage z.
partir des mesures de spectroscopie atomique, on peut dduire les valeurs numriques
des niveaux dnergie des atomes (au moins les plus bas). On a pu ainsi tablir avec
prcision un grand nombre de diagrammes nergtiques.

5 Rgles de slection des transitions


tant donn quil y a dans un atome plusieurs centaines de niveaux, on sattendrait
observer un nombre trs grand de raies, correspondant toutes les transitions concevables
entre ces niveaux. Plus prcisment, si n est le nombre de niveaux, on sattendrait
n(n 1)
raies. Or, seulement une partie des transitions concevables sont observes. Cest
2
que beaucoup de transitions sont interdites par les rgles de slection. La place manque pour
donner la dmonstration de ces rgles, qui est base sur lapproximation des transitions
dipolaires lectriques, cest--dire que le systme lectrons-noyau, mis en oscillation
lectrique par le champ lectromagntique, se comporte comme un diple lectrique
compos de deux charges opposes, et donc pourvu dun certain moment dipolaire.
Rgles de slection 1 : Dans lapproximation du couplage LS, seules sont autorises les
transitions telles que :

D 5 1 (pour les lectrons)


DL 5 0, 1 ; DS 5 0 ; DJ 5 0, 1 (pour latome)
Les transitions de J 5 0 J 5 0 sont interdites.

Ainsi, par exemple, dans Na, la transition 3p 2 P3/2 3p 2 P1/2 est interdite par la rgle
qui impose D 5 1. Toujours dans le sodium, les transitions nd 2 D5/2 3p 2 P1/2 ,
par exemple, sont interdites, car DJ 5 2.
La raie rouge Ha de la srie de Balmer (dans H) est due la superposition des trois
transitions entre le niveau n 5 3 et le niveau n 5 2 : 3s 2p, 3p 2s, 3d 2p.
Les transitions 3s 2s, 3p 2p, 3d 2s, sont interdites car il faut D 5 1.
Dans He, les transitions entre les tats singulets et triplets sont interdites, car DS 0.
En ralit, comme on la vu au 5.2.3, il existe des raies interdites trs peu intenses :
elles sont dues des transitions non dipolaires (quadripolaires : latome oscillant ne se
comporte plus comme un diple lectrique, mais comme un assemblage de quatre charges,
deux ngatives et deux positives, disposes spatialement de sorte que le moment dipolaire
de latome oscillant soit nul).
Rgles de slection 2 : Dans lapproximation du couplage jj, seules sont autorises les
transitions telles que :
Dj 5 0, 1 (pour les lectrons)

194
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Ainsi, alors que les transitions DS 0 sont interdites en couplage Russell-Saunders,
un atome tel que Hg (Z 5 80) aura des transitions entre ses tats triplets (spin S 5 1) et
ses tats singulets (spin S 5 0), comme par exemple la raie (2 536,52 ) de la transition
(note en symbole Russell-Saunders !) 6p 3 P1 6s 1 S0 . En fait, dans le cas du couplage
jj, S nest plus un bon nombre quantique, et L non plus.

6.5. Latome dans un champ magntique


Effets Zeeman et Paschen-Back
Les niveaux des atomes que nous venons de considrer sont dtermins par les nombres
quantiques L, S, et J dans lapproximation du couplage LS. Ces niveaux sont encore
composs de (2J 1 1) tats ultimes , qui sont distingus par les valeurs possibles de MJ .
Dans deux Approfondissements du chapitre 4, nous avons vu leffet dun champ
magntique sur les moments cintiques orbital et de spin sparment. Nous devons
maintenant considrer le couplage des deux, cest--dire leur somme vectorielle, compte
tenu de leur quantification.
Comme il sagit maintenant datomes plusieurs lectrons, nous allons utiliser les
nombres quantiques L et S. Les moments magntiques dipolaires dus au moment cin-
tique orbital et de spin seront maintenant nots :

mL 5 g|L | 5 L(L 1 1) mB

mS 5 gs |S | 5 2 S(S 1 1) mB
au lieu de mm et ms , qui taient donns pour des lectrons individuels. mB est le magnton
eh e
de Bohr (mB ), et g et gs sont les rapports gyromagntiques orbital (g 5 ) et
2m 2m
e
de spin (gs 5 ) que nous avons vus au chapitre 4.
m
Le moment magntique total m J se compose des moments magntiques orbital mL
S :
et de spin m
J 5 m
m L 1 m
S
Si on applique un champ magntique B (on choisit laxe z selon B) des atomes,
lnergie de chaque tat change de la quantit :
Em 5 m J B
On pose :
mJ 5 gj g|J | 5 J (J 1 1) mB
o gj est le facteur de Land :
J (J 1 1) 1 S(S 1 1) L(L 1 1)
gj 5 1 1
2J (J 1 1)

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 195


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On arrive cette expression pour latome libre en calculant les produits scalaires S J
et L J dans le modle vectoriel, ce que je ne ferai pas ici. Lnergie totale E0 de latome
dans un tat donn plac dans le champ magntique est donc change de :
E E0 5 Em 5 ( m S ) B 5 gj gJ B
L 1 m
S ) sur B
L 1 m
Ce produit scalaire est gal B que multiplie la projection de ( m
cest--dire sur z :
Em 5 (mL 1 mS )z B 5 gj gJz B
On voit apparatre MJ , qui est la projection Jz de J sur z (en units h) :
Em 5 gj gJz B 5 gj ghMJ B
Do :
Em 5 gj ghMJ B 5 gj MJ BmB
Un champ magntique lve donc la dgnrescence ultime des niveaux dun atome,
donnant autant de niveaux non dgnrs quil y a de valeurs de MJ , soit 2J 1 1 niveaux,
dont la sparation est proportionnelle gj . La scission des raies spectrales qui en dcoule
est leffet Zeeman.
Si S 5 0, le facteur de Land gj est gal 1 et Em 5 MJ BmB 5 ML BmB ; si L 5 0,
le facteur de Land vaut 2 et Em 5 2MS BmB .
Pour leffet Zeeman, les transitions possibles doivent suivre la rgle de slection
supplmentaire :
DMJ 5 0, 1
Dans leffet Zeeman normal, pour les atomes avec le spin total S 5 0 (et donc MS 5 0),
les niveaux dnergie sont toujours spars de mB B (le facteur de Land gj est gal 1).
Pour un champ B modrment grand de 1 tesla (104 gauss), cet cart est denviron
5,8 105 eV. Exprimentalement, chaque raie dmission du spectre se divise en trois
raies sous linfluence du champ magntique (triplet de Zeeman), puisqu cause des rgles
de slection DL 5 0, 1, il ny aura transition quentre des niveaux diffrant de ces trois
valeurs.
Pour un spin non nul (S 0), le spectre dmission est plus compliqu (effet Zeeman
anormal), dautant plus que les interactions spin-orbite produisent dj, comme on la vu,
des scissions de niveaux mme en labsence de champ magntique. Cest dailleurs pour
expliquer ce phnomne que Uhlenbeck et Goudsmit ont introduit lhypothse du spin
(1925).
Lorsque le champ magntique est intense, on obtient leffet Paschen-Back. Expri-
mentalement, le spectre compliqu de leffet Zeeman anormal se transforme en le triplet
Zeeman normal, comme si les spins avaient disparu. Linteraction du champ B avec les
moments magntiques orbital et de spin de chaque lectron de latome est plus grande
que les interactions spin-orbites, quon peut alors ngliger. Les niveaux spars sont donc
mieux dcrits par ML et MS que par J et MJ .

196
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Interaction hyperfine
Le spin dun noyau I est la somme vectorielle des spins individuels des nuclons (protons
et neutrons). Pour beaucoup de noyaux, le spin nuclaire nest pas nul (exemples : 1 H,
2
H, 13 C, 14 N. Il est nul par exemple pour les isotopes 12 C et 16 O).
Le moment cintique total de latome est la somme vectorielle du moment cintique
total J des lectrons et du moment de spin nuclaire I :
 5 I 1 J
F

On introduit ainsi un nouveau nombre quantique F, le nombre quantique de couplage


hyperfin. On a dj parl dun tel couplage dans le cas de lhydrogne (fin du chap. 4) :

F 5 I 1 J, I 1 J 1, . . . , |I J |

Les moments magntiques nuclaires sont beaucoup plus faibles que ceux des lec-
trons. Le magnton nuclaire de rfrence, qui remplace le magnton de Bohr qui tait
m
dfini pour llectron, est le magnton du proton, dfini par : mp 5 mB , o mB est le
mp
magnton de Bohr, m la masse de llectron et mp la masse du proton. Il est 1836 fois
plus petit que le magnton de Bohr. La scission des niveaux due ce couplage est environ
103 fois plus petite que pour le couplage spin-orbite lectronique.
Un champ magntique provoque une faible scission des niveaux nuclaires, et les
transitions dabsorption entre ces niveaux sont dans le domaine des ondes radio : cest un
effet Zeeman nuclaire.
Lorsquelle a lieu, linteraction hyperfine produit dj, comme on la vu, des scissions
de niveaux mme en labsence de champ magntique. On mesure avec prcision les
transitions entre ces niveaux par une mthode dabsorption rsonante, comme la rsonance
magntique nuclaire (RMN).

6.6. nergies exprimentales des orbitales


atomiques
Pour obtenir la valeur de lnergie de liaison dun lectron dans un atome (ou une mol-
cule), on mesure lnergie du photon quil est ncessaire de fournir latome pour lui
arracher cet lectron. La mthode est la spectroscopie photolectronique X ou UV (sigles :
XPS, UVPS).
On irradie un chantillon (solide, liquide ou gazeux) avec des rayons X (pour les
lectrons internes), ou des UV (pour les lectrons priphriques), de frquence connue n.
Des lectrons ( photolectrons ) sont alors librs des atomes ou des molcules de
lchantillon. Si on a irradi avec des rayons X, on a arrach des lectrons internes, et des

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 197


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rayons X de fluorescence sont mis, indiquant des transitions lectroniques internes aux
atomes qui contenaient ces lectrons. On mesure la vitesse des lectrons librs avec un
spectrographe de masse.
Le phnomne est donc un effet photolectrique, mais qui peut aussi concerner les
lectrons internes. Ces derniers sont beaucoup plus solidement lis latome que les lec-
trons priphriques, ce qui explique que les photons hn ncessaires pour les arracher soient
des rayons X, plus nergtiques que les photons UV. La spectroscopie de photolectrons
UV libre justement ces lectrons priphriques moins fortement lis latome ou la
molcule.
Lnergie dun photon hn absorb par latome se transforme donc, en partie, en nergie
de libration de llectron. On a, pour un lectron libr de vitesse v,

1 2
hn 5 mv 1 i
2

1
o mv2 est lnergie cintique de llectron arrach latome, et i est lnergie de liaison
2
de llectron i dans latome, qui est la grandeur cherche.
Si latome est ltat condens (solide ou liquide), il faut crire :

1 2
hn 5 mv 1 W 1 i
2

o W est le travail dextraction de llectron de la surface de lchantillon, grandeur dont


nous avons dj parl propos de leffet photolectrique (chap. 1). De lordre de quelques
eV pour tous les corps, cest lnergie ncessaire pour faire sortir llectron, non de latome,
mais du corps condens (solide ou liquide). Il faut se reprsenter que llectron, une fois
arrach latome, est encore prisonnier dans le matriau, si ce dernier nest pas un gaz.
Latome (ou la molcule) est ionis et passe de N lectrons N 1 lectrons. Connais-
sant les valeurs des autres grandeurs, on peut en tirer i , lnergie de liaison de llectron :

1
i 5 hn mv2
2

On a vu que, selon le thorme de Koopmans, i est interprte comme tant


lnergie requise pour arracher llectron lorbitale ci quil occupait. On sait aussi que ce
nest rigoureusement exact que si les orbitales de lion ( N 1 lectrons) sont les mmes
que celles de latome ( N lectrons) et si on ne tient pas compte du rapide rajustement
lectronique dans les orbitales aprs lionisation. Il reste donc une certaine incertitude,
qui dpend de latome considr.
Quelques nergies de liaison i (en eV) des orbitales occupes (extraites de : W. Lotz, J.
Opt. Soc. Am. 60, 206 (1970)) sont rassembles dans le tableau 6.4. Nous utiliserons encore
des rsultats de la spectroscopie photolectronique quand nous parlerons des molcules.

198
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Tableau 6.4. nergies (eV) des orbitales de quelques atomes.

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
H 13,6
He 24,6
Li 58 5,4
Be 115 9,3
B 192 12,9 8,3
C 288 16,6 11,3
N 403 20,3 14,5
O 538 28,5 13,6
F 694 37,9 17,4
Ne 870 48,5 21,6
Na 5,1
Mg 7,7
Al 10,6 6,0
Si 13,5 8,2
P 16,2 10,5
S 20,2 10,4
Cl 24,5 13,0
Ar 29,2 15,8
K 4,3
Ca 6,1
Sc 8 6,5
Ti 8 6,8
V 8 6,7
Cr 8,3 6,8
Mn 9 7,4
Fe 9 7,9
Co 9 7,9
Ni 10 7,6
Cu 10,7 7,7
Zn 11,6 9,4
Ga 11 6
Ge 14,3 7,9
As 17 9,8
Se 20,1 9,8
Br 23,8 11,9
Kr 27,5 14,3

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 199


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Modles de Slater, Hartree-Fock et Thomas-Fermi
 Les modles de Slater et de Hartree-Fock sont des modles de champ moyen : un
lectron est dans le champ lectrique moyen d au noyau et aux autres lectrons. Les
interactions lectroniques instantanes sont ngliges, sauf la rpulsion spciale
des lectrons de mme spin qui est prise en compte dans le modle de Hartree-Fock.
Par les approximations successives du champ self-consistent , on obtient des
fonctions donde approches.
 Le modle de Thomas-Fermi est aussi un modle de champ moyen, qui considre

que les lectrons forment un gaz. On en dduit une quation donnant lnergie
potentielle en fonction de la distance au noyau.
Interactions lectrons/lectrons
 Les interactions interlectroniques ngliges peuvent tre qualitativement rintro-
duites par les couplages spin-orbites. Deux modles limites, le couplage LS (atomes
lgers) et le couplage jj (atomes lourds), permettent, partir des configurations lec-
troniques, de trouver le nombre de niveaux rels et de les classer.
 Dans le modle du couplage LS, les moments cintiques orbitaux et de spin des

lectrons individuels sadditionnent respectivement en un moment orbital total L et


en un spin total S. Le nombre quantique de moment cintique total J , qui rend
compte du couplage, peut prendre les valeurs :
J 5 S 1 L, S 1 L 1, . . . , |L S|
Les termes LS sont nots 2S11 LJ .
 Dans le modle du couplage jj, les moments orbitaux et de spin des lectrons

individuels sont dabord composs ensemble :


 
1  1 
ji 5 i 1 , i 
2 2
Puis on effectue la composition des j individuels : J 5 j1 1 j2 , . . . , | j1 j2 |
Les termes jj sont nots ( j1 , . . . , jN )J .
 Malgr les interactions spin-orbites, les tats J peuvent encore avoir une dgn-

rescence suprieure 1. La dgnrescence nest totalement leve quen prsence dun


champ magntique (effet Zeeman). Le dcalage en nergie ainsi obtenu dpend de
MJ (MJ 5 J, . . . , 1J ) et du facteur de Land gj .
Rgles de Hund, du multiplet et rgles de slection
 Les rgles de Hund dfinissent lordre nergtique des niveaux selon les valeurs de

S et L et la rgle du multiplet selon les valeurs de J .


 Toutes les transitions entre niveaux lectroniques ne sont pas observes. Certaines

transitions sont interdites par des rgles de slection qui indiquent les transitions
possibles.

200
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1 Calculer lnergie de ltat fondamental de 6 Trouver quels sont les termes en les-
11 Na et de 11 Na1 par le modle de Slater et quels se divise la configuration fondamentale de
en dduire son nergie de premire ionisation. lazote N. En utilisant la rgle de Hund, trouver
Exprimentalement, lnergie de premire ioni- lequel de ces termes est ltat fondamental.
sation est 5,14 eV.
2 Trouver, dans lapproximation du couplage 7 Quel est le terme fondamental de latome
LS, les divers niveaux (termes) en lesquels se O dans lapproximation LS ? Quel est le multiplet
divise la configuration excite 1s2 2s1 2p1 du Be. en lequel ce terme se scinde ? Appliquer alors la
Donner aussi leurs degrs de dgnrescence. rgle du multiplet pour trouver le J le plus bas en
Noter que le principe de Pauli ninterdit rien pour nergie.
les lectrons 2s et 2p, puisquils nappartiennent
pas la mme orbitale. 8 crire les dterminants de Slater possibles
du lithium dans sa configuration fondamentale.
3 Introduire linteraction spin-orbite dans la
configuration excite 1s2 2s1 2p1 du Be (voir exer-
cice prcdent), et en dduire les niveaux 2S11 LJ 9 Pour latome de sodium, on a vu que ltat
ainsi que leurs dgnrescences g. fondamental est 2 S1/2 (doublement dgnr).
Le premier tat excit est le terme 3p 2 P. Linter-
4 Quel est le terme fondamental du scandium action spin-orbite le divise en deux niveaux trs
(Z 5 21) ? Sa configuration est (Ar)4s2 3d1 . Uti- proches : 2 P1/2 et 2 P3/2 . Dans un champ magn-
liser lapproximation LS. tique B (pas trop fort, de faon ne pas tre
dans les conditions de leffet Paschen-Back), que
5 Montrer que pour le fluor ltat fonda-
deviennent les niveaux 2 S1/2 , 2 P1/2 et 2 P3/2 et
mental (et aussi pour tous les halognes), L 5 1
et S 5 1/2, do un seul terme, 2 P, pour la confi- les transitions possibles entre ces niveaux (effet
guration de ltat fondamental. Au lieu de consi- Zeeman) ?
drer les lectrons de valence, on peut, en fait,
raisonner sur la lacune en lectron de la sous- 10 Lisotope 85 Rb a un noyau de nombre quan-
couche p de valence des halognes : on obtient tique de spin I 5 3/2. Combien y a-t-il de
une situation compltement symtrique de celle niveaux dus au couplage hyperfin ltat fonda-
des atomes de la colonne IIIA (B, Al,...), qui nont mental 2 S1/2 et quelles sont les valeurs possibles
quun lectron p clibataire. du nombre quantique F ?

6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES 201


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C h a p i t r e 7
Les divers types de liaisons
chimiques

part les gaz inertes (dernire colonne de la classification priodique), qui sont
monoatomiques, tous les atomes sont engags dans des liaisons chimiques, formant
des molcules et/ou des solides ou des liquides. Dailleurs, mme les gaz inertes
finissent par se condenser trs basse temprature (ou sous pression leve). Pour
classer les liaisons, les deux notions indispensables sont les nergies de liaison (ou
leurs opposes : les nergies de dissociation) et les lectrongativits des atomes
lis. Nous allons voir quil y a cinq types de liaisons.

7.1 Introduction. nergies de liaison et de dissociation

7.2 Les liaisons fortes


1 La liaison covalente. Reprsentation de Lewis
2 La liaison ionique
3 La liaison iono-covalente. Moment dipolaire lectrique
4 La liaison mtallique

7.3 Les liaisons faibles


1 La liaison hydrogne
2 Les liaisons de van der Waals

7.4 Forme gomtrique des molcules

7.5 Valeurs des nergies de liaison

Mots-cls
Liaisons chimiques Molcules nergies de liaison et de dissociation
nergie rticulaire Liaison covalente Reprsentation de Lewis Mso-
mrie (rsonance chimique) Liaison donneur-accepteur (ou dative) Liaison
ionique Liaison mtallique Liaison hydrogne Liaison de van der Waals
Moment dipolaire lectrique Rgles de Gillespie (Modle VSEPR )

202
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7.1. Introduction. nergies de liaison et de
dissociation
Il est avantageux de classer dabord les liaisons chimiques en liaisons fortes et liaisons
faibles. Cest lnergie de ces liaisons qui sera la mesure de leur force . Ensuite, on
peut faire intervenir les mcanismes particuliers qui caractrisent les diverses liaisons
chimiques quon rencontre dans la nature.
Dfinitions : Lnergie de dissociation dune liaison est lnergie minimale quil faut fournir pour
briser cette liaison. Cest une grandeur positive. Lnergie de liaison est son oppose (elle est donc
ngative) : cest lnergie dgage par lensemble des atomes libres lorsquils se lient entre eux.

Par exemple, lnergie de dissociation de la molcule H2 est 431 kJ mol1


(5 103 kcal mol1 5 4,47 eV/molcule). Lnergie de la liaison HH est donc
431 kJ mol1 (5 103 kcal mol1 ou 4,47 eV/molcule).
1
H2 2 H : DE 5 431 kJ mol
2 H H2 : DE 5 431 kJ mol1
Ainsi, pour dissocier une molcule H2 en ses deux atomes H, il faut lui fournir 4,47 eV.
Notons que cette nergie est trois fois plus faible que celle quil faut fournir un atome
H ( ltat fondamental) pour dissocier llectron du proton, qui est lnergie dionisation
I1 5 13,6 eV.
Pour les conversions des nergies en les diverses units, on se reportera au tableau de
conversion qui se trouve en Appendice.
Les nergies de plusieurs liaisons sont donnes la fin du chapitre. Il y a des petites
diffrences de valeur suivant quon mesure les nergies de dissociation 25 C ou une
autre temprature, ou encore pression constante ou volume constant. En gnral, les
valeurs mesures le sont pression constante et on obtient les enthalpies de liaison au
lieu des nergies. Cela ne joue gure sur les ordres de grandeurs. Certaines tables de
valeurs exprimentales donnent malheureusement des valeurs positives pour des nergies
qualifies de liaison : ce sont en ralit des nergies de dissociation.

7.2. Les liaisons fortes


Pour briser les liaisons fortes, il faut fournir des nergies de dissociation de lordre de 200
500 kJ par mole de liaison diatomique (soit environ 50 100 kcal par mole ; ou environ
2 5 eV par liaison).
On distingue trois types limites de liaisons fortes :
la liaison covalente, qui se forme entre atomes dlectrongativits x voisines. Cette
liaison est ralise par une paire dlectrons (on a alors affaire une liaison simple, note
s) ou plusieurs paires (liaisons multiples : une liaison s et une ou deux liaisons p) ;

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 203


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la liaison ionique, qui se forme entre atomes dlectrongativits trs diffrentes ;
la liaison mtallique, entre atomes dlectrongativits voisines. La liaison est, dans
ce cas, assure par un nombre dlectrons infrieur une paire. Elle est parfois
dite insature (en lectrons). Ne pas confondre avec ce quon appelle en chimie
organique une molcule insature (en hydrognes), ce qui signifie une molcule
avec des doubles ou des triples liaisons. La liaison mtallique est un peu plus faible
que les deux autres types de liaison.
Enfin, de nombreuses liaisons sont des cas intermdiaires entre ces trois types limites.

1 La liaison covalente. Reprsentation de Lewis


Les liaisons covalentes (ou homopolaires) stablissent entre atomes non ioniss et dlec-
trongativits semblables. Ces liaisons ne sinterprtent quen mcanique quantique : des
lectrons priphriques (lectrons de valence, qui sont les lectrons des dernires sous-
couches) sont mis en commun et forment une ou plusieurs paires dlectrons liantes (voir
le chapitre suivant pour plus de dtails).
Les lectrons de la paire peuvent provenir de chacun des partenaires de la liaison
(ex. O2 , N2 , CH4 , NH3 , H2 O, ...) ou dun seul dentre eux (liaison dative, ou donneur-
accepteur) (voir plus loin lexemple de H3 N  BF3 , quon reprsente aussi H3 N1 BF3 ,
ce qui permet dappeler encore cette liaison une liaison semi-polaire ).
Les lectrons externes des atomes constituant la molcule sont rpartis en paires
dlectrons (de spins opposs) : certaines sont liantes (liaisons s et liaisons p), et dautres
sont non liantes : elles ne participent pas la liaison. Les paires dlectrons sont aussi
appeles doublets dlectrons. Les liaisons covalentes, constitues par les paires liantes sont
diriges : par exemple, dans le mthane CH4 , les quatre liaisons CH font entre elles un
angle de 109 28.
Lorsquil ny a quune liaison covalente, elle est appele liaison s . Cest toujours
une liaison forte. Lorsquil y a une liaison double (exemple : O2 ) ou triple (exemple : N2 ),
la liaison s viennent sajouter une ou deux liaisons p, plus faibles que les liaisons s,
mais encore dans la catgorie des liaisons fortes.

Reprsentation de Lewis
Dans la reprsentation de G.N. Lewis de la liaison covalente (1916 : elle est antrieure
la thorie quantique de la liaison chimique), seuls les lectrons priphriques (couche de
valence) participent ldification de la liaison et sont figurs par des points. On associe
les lectrons de valence des atomes en paires (ou doublets) reprsents par des traits.
On saide de la rgle de loctet pour certains des atomes de la deuxime priode de la
classification priodique (C, N, O, F) : ces atomes sont stables avec 8 lectrons sur
leur couche priphrique. Ces 8 lectrons sont constitus par les lectrons priphriques
propres latome et les lectrons mis en commun par les atomes auxquels cet atome est
li : chaque liaison covalente dans laquelle est engage latome compte pour 2 lectrons.

204
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La rgle de loctet, qui rencontre un grand succs en chimie organique, est souvent mise
en dfaut pour les autres atomes. Pour lhydrogne H, on parle de rgle du duet, car
lhydrogne est stable avec 2 lectrons sur sa couche de valence.
Exemples :
H2 se reprsente par H:H ou HH

Chaque atome H possde un lectron, quil met en commun avec lautre atome, pour
former un doublet liant. Chaque atome H est ainsi entour de 1 1 1 5 2 lectrons de
valence.
..
HF se reprsente par H : F |
.. : ou H F
Latome F possde 7 lectrons priphriques. Il en met 1 en commun avec H pour
former une liaison covalente. Il est ainsi entour de 7 1 1 5 8 lectrons priphriques.
Alors que H2 na aucun doublet lectronique libre (paire non liante), F en a trois dans
HF (forms par les 6 lectrons non engags dans la liaison).

Cl2 : | Cl Cl |

O2 : O5O

Latome O possde 6 lectrons priphriques. Il lui en manque 2 pour prendre la


configuration du gaz inerte qui le suit dans la classification priodique et ainsi arriver
une plus grande inertie chimique. En formant une liaison double, il acquiert ainsi les 2
lectrons qui lui manquent. Il lui reste alors 6 2 5 4 lectrons non mis en commun,
qui forment des doublets non liants.

N2 : |NN|

HCN : HC N |

H2 CO : H C 5 O
H

Il faut noter que le schma de Lewis ne donne pas dindication sur la forme spatiale
relle des molcules. Ainsi leau sera reprsente par :
..
H2 O : H : O : H ou H O H (2 doublets libres sur O)
..
On sait en ralit que la molcule est coude, avec un angle de 105 .
La molcule de dioxyde de carbone, en revanche, est effectivement linaire :

CO2 : O 5C5 O

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 205


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La molcule de mthane CH4 , reprsente par :
H

H C H
H
est en fait un ttradre rgulier avec le C au centre et les quatre H aux sommets. Les
angles entre liaisons sont ainsi exactement 109 28.
Lammoniac NH3 , reprsent :
H

H N |
H
a une forme pyramidale, langle entre deux liaisons NH tant de 107 . Lion NH1 4 a
une forme ttradrique, comme CH4 , mais avec N au centre.
La reprsentation de Lewis, trs commode, ne dcrit pas toujours exactement la
structure relle. Ainsi, on sait que O2 a deux lectrons clibataires participant la liaison.
Or, la reprsentation de Lewis ne montre que des doublets dlectrons.

Liaisons donneur-accepteur. Charge formelle


La molcule de trifluorure de bore BF3 a pour formule de Lewis :

|F|

|| B F|

|F|
Latome de bore B possde 3 lectrons externes. Avec les 3 quil met en commun avec
les atomes F, cela lui en fait 6. Il lui en manque donc 2 pour satisfaire la rgle de loctet.
Ces deux lectrons manquants sont figurs sur la figure ci-dessus par une case vide.
Le doublet libre de NH3 , par exemple, peut tre donn au bore dans BF3 formant
ainsi la molcule de borazane NH3 BF3
H |F|

HN |
|| B F|
H |F|
La figure ci-dessus est une reprsentation de la liaison donneur-accepteur ; lazote
est le donneur et le bore laccepteur. Dans ce type de liaison, la mise en commun des 2
lectrons donns entrane une perte dun lectron pour latome donneur (N dans notre
exemple) et un gain dun lectron pour latome accepteur (B dans notre exemple). On
attribue alors aux atomes concerns une charge formelle : dans lexemple du borazane,

206
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lazote, initialement neutre, ayant perdu un lectron, se voit attribuer la charge formelle
1, note , et le bore, qui a gagn un lectron, se voit attribuer la charge formelle ,
note . Une autre reprsentation de la liaison donneur-accepteur est donc :

H |F|

H N B F|
H |F|

Si la molcule est neutre, la somme des charges formelles doit tre nulle. Cest le cas
ici, puisque la molcule a t forme de deux lments initialement neutres.
Dune faon gnrale, on dtermine la charge formelle dun atome en comptant
1 lectron par doublet liant et 2 lectrons par doublet non liant attachs latome. On
compare alors avec le nombre dlectrons de latome neutre.
Dans le borazane, par exemple, lazote a trois lectrons, qui proviennent des trois
liaisons NH et un lectron de la liaison NB. Or, N, lorsquil est libre, a cinq
lectrons de valence ; il lui manque un lectron : il a donc la charge formelle 1.
Attention : pour dterminer si un atome satisfait la rgle de loctet, on compte
2 lectrons par doublet liant. Pour obtenir sa charge formelle, on considre que les
lectrons mis en commun par les autres atomes ne lui appartiennent pas. On compte
donc 1 lectron par doublet liant.
Les doublets non liants qui sont disponibles sur N, O ou S sont susceptibles dtre
utiliss ( donns un autre atome) dans une liaison dative (ou accepteur-donneur) pour
former une nouvelle liaison.
Exemples : Lion ammonium NH1 4 (liaison dative de N dans NH3 vers un ion H ) ;
1

lion H3 O1 , qui est la forme hydrate du proton H1 (liaison dative de O dans H2 O vers
un ion H1 ). Voici quelques autres exemples, pris parmi beaucoup dautres :
SO2 :
O 5 S |
O|
NO2 (il y a un lectron clibataire sur N) :
.
O 5N |
O|
N2 O :
|NN |
O|
O3 :
O 5 O |
O|

Exceptions la rgle de loctet


Beaucoup datomes comme S, P, Si, Br, I... ne respectent pas la rgle de loctet. Par
exemple, dans lion fluosilicique SiF26 , le silicium Si a 12 lectrons de valence au lieu

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 207


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de 8 : 4 F sont lis Si (ttravalent comme le C), et, en plus, deux ions F lui donnent
chacun un doublet :

|F|


|F F|


Si


|F F|

|F|

Autre exemple : dans lion PO34 , le P a 10 lectrons de valence :



|O|

O 5P O|


|O|

Cas de loxyde de carbone CO


Un cas particulirement intressant, et aussi particulirement difficile, est loxyde de
carbone CO. On peut lui attribuer la structure :
|C 5 O
dans laquelle le carbone ne suit pas la rgle de loctet. Mais il y a la possibilit de satisfaire
cette rgle si, en plus de la double liaison, loxygne donne au carbone un de ses doublets
non-liants :
|C 5 O|
ce qui peut encore se noter :

|C O|
Ainsi, par la liaison donneur-accepteur, la molcule apparat faiblement polarise, avec le
ple moins sur le C, ce qui va lencontre de llectrongativit pourtant plus forte de O.
Une telle structure est cependant en accord avec lexprience, qui donne un faible moment
dipolaire lectrique (voir sa dfinition au 3) orient de cette faon. Le doublet libre qui
est sur le C permet au CO de se lier par coordination du ct de C avec un mtal (mtaux
carbonyles : Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , etc.).

Msomrie (rsonance chimique)


Dfinition : Souvent, plusieurs reprsentations de Lewis sont possibles pour une mme molcule.
Cest, par exemple, le cas du benzne C6 H6 . Dans ces cas, la structure relle de la molcule est
intermdiaire entre toutes ces reprsentations. On dit quil y a msomrie (ou rsonance chimique)
entre ces reprsentations.

La notion de msomrie a t introduite par Pauling. Seule la thorie quantique de


la liaison chimique a pu compltement expliquer la structure relle de ces molcules. Le
cas du benzne est particulirement intressant. Si on ne considre que les liaisons s, on

208
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arrive au squelette carbon ci-dessous :

La molcule de benzne est hexagonale et plane. Mais le carbone est ttravalent. La


reprsentation de Lewis conduit alors, lorsquon place les liaisons p, aux deux formes
suivantes (formes de Kkul) :

On na reprsent que le schma des liaisons carbone-carbone, sans se proccuper des


liaisons CH qui sont identiques dans les deux reprsentations. Il y a en ralit rsonance
chimique entre ces deux formes. Lexprience montre que la structure relle de la molcule
ne correspond en fait aucune des deux. Les doubles liaisons C5C sont en rgle gnrale
plus courtes que les simples liaisons CC : la longueur dune liaison simple CC est
1,54 et celle dune liaison double C5C est 1,34 . Or, lexprience montre que, dans
le benzne, toutes les distances entre carbones sont identiques et gales 1,40 . Les six
C tant indiscernables, la molcule est un hexagone parfaitement rgulier. Lexplication
donne par la thorie quantique est que les lectrons qui devraient constituer les liaisons
p sont en ralit dlocaliss , libres de se dplacer sur lanneau hexagonal carbon, avec
en moyenne 1 lectron p (au lieu de 2) par liaison CC. Ce qui est tout fait comparable
des liaisons mtalliques, qui sont, nous allons le voir, des liaisons insatures assures par
des lectrons libres. On reprsente parfois la molcule de benzne ainsi :

Il y a donc un total de 6 lectrons dlocaliss, qui sont libres sur le primtre de


lhexagone. Cest le mme phnomne qui se produit pour la liaison mtallique : un
difice dions positifs baigne dans une mer dlectrons dlocaliss, (presque) libres,
qui jouent le rle de ciment entre les ions. Dans le benzne, si on ne considre que ces
lectrons dlocaliss, en faisant abstraction des liaisons covalentes s du squelette carbon,
on a un mtal compos de 6 atomes boucls en hexagone.

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 209


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On symbolise la msomrie entre les deux formes par :

On peut mesurer un abaissement de lnergie lorsquon passe dune des formes mso-
mres thoriques la structure relle de la molcule, ce qui montre que cette dernire est
plus stable, comme on peut sy attendre. Cet abaissement dnergie sappelle nergie de
rsonance DEr . Pour le benzne, on mesure lnergie de la raction dhydrognation qui le
transforme en cyclohexane en liminant les doubles liaisons :
C6 H6 1 3 H2 C6 H12
Et on fait la diffrence avec trois fois lnergie dhydrognation dune seule double
liaison C5C. Dans le cas du benzne, lnergie de rsonance est particulirement grande :
36 kcal mol1 , soit 151 kJ mol1 .
Notons quil nest pas toujours facile de trouver les diverses formes msomres. Dans
bien des cas, cest le rsultat des observations exprimentales qui guide le chimiste. Dune
faon gnrale, lexistence de la msomrie implique sur la structure relle une certaine
dlocalisation dune partie des lectrons de valence, en gnral des lectrons p. Les
molcules avec des alternances de doubles (ou triples) et simples liaisons, telles que le
benzne, sont appels des systmes conjugus, et prsentent des proprits spciales dues
la dlocalisation de leurs lectrons p. Le systme conjugu le plus simple est le butadine :
CH2 5CHCH5CH2
Nous verrons un traitement quantique simplifi de ces systmes dans le chapitre 10
(Mthode de Hckel).

2 La liaison ionique
Conditions de formation
Les liaisons ioniques (ou htropolaires) se forment entre ions de signes contraires (exemple :

Na1 et Cl ). Ces liaisons mettent en jeu la force lectrostatique classique.
Dans ce cas la liaison nest pas dirige dans lespace : elle na pas de direction prfren-
tielle. Des liaisons ioniques se formeront entre atomes qui donneront facilement des ions
positifs (nergie dionisation faible) et ngatifs (grande affinit lectronique). Comme on
la vu dans le chapitre 5, les liaisons purement ioniques nexistent pratiquement que dans
les solides forms partir des colonnes opposes de la classification priodique, comme
les halognures alcalins (NaCl) ou alcalino-terreux (CaCl2 ). Comme la liaison ionique
est forte, il faut fournir une nergie importante pour la briser (cest--dire transformer le
solide ou le liquide en gaz) ou mme seulement pour laffaiblir suffisamment pour trans-
former le solide en liquide (dans lequel les molcules ou les atomes sont libres de glisser

210
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les uns sur les autres). Il sensuit que les points de fusion et dbullition des composs
ioniques (par exemple, les halognures alcalins) sont levs (respectivement 801 C et
1 439 C pour NaCl).
Comment une liaison ionique peut-
E(eV)
elle se former entre deux atomes ? Consi-
Na + Cl
drons un atome Na et un atome Cl,
grande distance lun de lautre et
rapprochons-les. Sur la figure 7.1 est
Na+ + Cl 1,42 eV
reprsente lnergie potentielle du sys-
tme des deux atomes, qui, en se rap- 0
prochant, interagissent de plus en plus Na + Cl
(courbe a). plus courte distance, le
Na+ + Cl
fait que les atomes ne soient pas ponc-
a
tuels commence se faire sentir : les 3,58
nuages lectroniques sont encore spa-
rs, mais llectron s du sodium a une 0 0,25 0,5 1 1,5 2 R(nm)

certaine amplitude de probabilit faible Fig. 7.1. nergie potentielle des systmes Na, Cl et
1
dtre au voisinage du chlore, alors que Na , Cl en fonction de la distance internuclaire R.
les lectrons du chlore, plus solidement
lis, nont toujours quune amplitude de probabilit ngligeable dtre prs du sodium.
Mais la rpulsion coulombienne entre les nuages lectroniques (tous deux chargs nga-
tivement) empche les deux atomes de se rapprocher. Cependant, pour une distance R de
lordre de 1 nm, la configuration o lamplitude de probabilit de llectron (qui tait dans
lOA 3sNa grande distance, mais maintenant cette orbitale est dforme) est importante
prs de Cl devient nergtiquement favorable, car elle change la rpulsion coulombienne
en une attraction. Vers 0,25 nm, une nouvelle rpulsion, due la fois la rpulsion lec-
trostatique des lectrons et la rpulsion des spins qui sont tous apparis, se fait sentir,
empchant les deux ions de se runir en un seul atome.
Ainsi, sur un petit intervalle dR, le systme Na 1 Cl se change en le systme
Na 1 Cl . Lnergie potentielle (a) du systme des deux atomes maintenant ioniss
1

se met chuter et il ny a plus dobstacle au rapprochement des deux ions. Cest ce qui
se produit dans lexprience relle. Si, maintenant, on compare thoriquement les deux
systmes, lun toujours compos des deux atomes Na et Cl, et lautre toujours compos des
deux ions Na1 1 Cl , les deux courbes dnergie potentielle obtenues en faisant varier R
se croisent autour de 1 nm (suivre les pointills), ce qui indique que le systme des deux
ions est plus stable que le systme des deux atomes neutres pour R < 1 nm, alors que cest
le contraire pour R > 1 nm (lnergie des deux ions atteignant 1,42 eV pour R grand).
Mais en ralit, exprimentalement, on a affaire deux courbes dnergies potentielle qui
ne se croisent pas (suivre le trac des courbes sans passer par les pointills). La courbe
du bas reprsente toute distance R le systme de plus basse nergie potentielle, donc le
plus stable et la courbe du haut le systme le moins stable. Le systme le plus stable, qui

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 211


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est celui qui se forme en pratique, se compose des deux ions petite distance et des deux
atomes neutres grande distance R. Nous retrouverons ce type de courbe dans ltude des
molcules (chapitre 9) o lon dmontrera ce quon appelle la rgle de non-croisement .

Modle lectrostatique de la liaison ionique


Considrons un diple A1 B (fig. 7.2) (les anions
sont en gnral plus gros que les cations). B
A+
La force dattraction de Coulomb entre les deux
ions scrit :
1 e 2
R
4p 0 R2
Fig. 7.2. Deux ions A1 et B .
On a dj calcul lnergie potentielle lectro-
statique ( 1.3.1) :

1 e2
Ep (R) 5 Ep
4p 0 R

La figure 7.3 montre lallure de la courbe repr-


0
sentant Ep en fonction de R. Mais en fait, courte R
distance, les ions ne peuvent sinterpntrer, il y a
une rpulsion qui fait que le diple se stabilise
une distance R 5 R0 .
Nous allons voir deux modles du diple
ionique, qui diffrent selon lallure du terme de
rpulsion :
le modle des sphres dures ;
Fig. 7.3. nergie potentielle dinteraction
le modle de la rpulsion en 1/Rn . entre les deux ions.

Dans les deux cas, on suppose que lattraction


lectrostatique est la mme que si toute la charge
tait concentre au centre des ions, cest--dire
quon ignore la polarisabilit des ions. Erp

1. Le modle des sphres dures


On suppose que chaque ion se comporte comme
une sphre rigide impntrable. Lnergie poten-
tielle de rpulsion est (fig. 7.4) :
0
Erp 5 0 pour R  R0 R0 R

Erp 5 pour R < R0


Fig. 7.4. nergie potentielle de rpulsion
o R0 est la distance de contact entre les ions. dans le modle des sphres dures.

212
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Lnergie potentielle du diple prend alors
Edip
la forme (fig. 7.5) :
1 e2
Edip 5 pour R  R0
4p 0 R
Edip 5 pour R < R0 0
R0 R

lquilibre, on a donc :
e2
(Edip )q 5 (Edip)q
4p 0 R0

2. Le modle de la rpulsion en Rn
La courbe de rpulsion a une forme empi- Fig. 7.5. nergie potentielle totale dans le
b modle des sphres dures.
rique en n , o b est une constante positive
R
dterminer.
e2 b Edip
Edip 5 1 n Erp
4p 0 R R
crivons que cette nergie potentielle est
minimale pour R 5 R0 , en annulant la drive
par rapport R : 0
R0 R
 
dEdip e2 nb
505 2
n11
dR R5R0 4p 0 R0 R0
Eatt
do : (Edip)q
e2 R0n1
b5
4p 0 n
On en tire : Fig. 7.6. nergie potentielle totale dans le
2
  modle o la rpulsion est en Rn .
e 1
(Edip )q 5 1
4p 0 R0 n
La comparaison avec les rsultats exprimentaux permet dvaluer n : on trouve n 5 9.
Par rapport au modle des sphres dures, ce modle nest pas plus physique : le terme
de rpulsion est pris ad hoc. Il a toutefois lavantage de donner une courbe dnergie
potentielle sans point anguleux, ce qui est plus commode mathmatiquement.

3 La liaison iono-covalente. Moment dipolaire lectrique


Les liaisons fortes covalentes ou ioniques sont des cas limites. Il existe tous les interm-
diaires, pour lesquels on parle de liaison iono-covalente, cest--dire partiellement ionique
et partiellement covalente. Elle se produit lors de lunion dun lment lectrongatif avec
un lment dlectrongativit infrieure.

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 213


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En principe donc, lorsque la liaison se forme entre deux atomes diffrents, elle est
toujours, un certain degr, partiellement ionique. On peut prendre comme exemples
typiques H2 O et HCl.
Dans la molcule H2 O, du fait de la forte lectrongativit de O, les lectrons des
liaisons OH sont attirs par latome O. Ces liaisons (covalentes) sont donc polarises
(cest--dire partiellement ioniques) : il apparat une petite charge positive d1 sur H et
une petite charge ngative d sur O (d < 1). Nous verrons bientt que d est le pourcentage
dionicit de la liaison polarise.

Moment dipolaire lectrique


Par ailleurs, du fait de la forme coude de la molcule
H2 O (fig. 7.7), cette polarisation des deux liaisons

entrane que le barycentre des charges ngatives de
O
la molcule ne concide pas avec le barycentre des
charges positives (qui se trouve sur laxe de symtrie
+ +
entre les deux hydrognes), de sorte que la molcule a e

en permanence un moment dipolaire lectrique m e . H H


Dune faon gnrale, lorsque, dans une molcule,
le barycentre des charges positives ne concide pas Fig. 7.7. La molcule H2 O. Les deux
flches le long des liaisons sont les
avec le barycentre des charges ngatives, la molcule deux composantes du moment dipo-
possde un moment dipolaire lectrique m e . La non- laire lectrique.
concidence (ou la concidence) des deux barycentres
dpend de la polarisation des liaisons (donc de llectrongativit des atomes) et de la
forme gomtrique de la molcule.
Comme la molcule est neutre, les charges des deux barycentres sont gales et opposes.
Dfinition : Soit q la charge positive. Si d est la distance qui spare les deux barycentres, le
moment dipolaire lectrique est un vecteur dont le module est, par dfinition :
me 5 q d
Lunit S.I. est le coulomb.mtre. Mais on utilise habituellement le debye, bas sur lancienne unit
de charge ues (signifiant unit lectrostatique ) :
1 debye (D) 5 1018 ues cm 5 3,3 1030 C m.

Les chimistes orientent le vecteur me du 1 vers le (les physiciens prennent en


gnral la convention contraire).
Il est gnralement impossible (ou trs difficile) de calculer la valeur de me . On la
dtermine exprimentalement. Quelques valeurs exprimentales de moments dipolaires
(en D) sont donnes dans le tableau 7.1.
Tableau 7.1. Moments dipolaires de quelques molcules.

Molcule HF HCl KCl LiH CO HCN H2 O NH3 SO2 O3


me (D) 1,82 1,05 10,4 5,88 0,118 2,986 1,846 1,468 1,63 0,50

214
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Pourcentage dionicit
Dans une liaison AB polarise, par exemple une molcule diatomique htronuclaire
AB, il y a un moment dipolaire m e . Si cette liaison tait parfaitement ionique, cest--dire
si on avait A1 B , on pourrait calculer facilement me en effectuant le produit e R0 , o R0
est la distance entre les deux ions (ne pas oublier que, dans le symbole A1 , le 1 signifie
une charge 1e). Mais la plupart des liaisons ne sont que partiellement ioniques : on na
pas A1 B , mais seulement Ad1 Bd , o d est le pourcentage dionicit (compris entre
0 et 100 %, ou entre 0 et 1). On peut dterminer d partir du moment dipolaire me de
la liaison AB mesur exprimentalement. Soit mion (moment dipolaire ionique ) le
moment dipolaire calcul en supposant la liaison compltement ionique, cest--dire deux
charges ponctuelles 1e et e distantes de la distance dquilibre R0 :
mion 5 e R0
Lorsque la liaison nest que partiellement ionique, les charges sont seulement 1de et
de. On peut donc poser :
me 5 de R0
Alors :
me de R0
5 5 d 5 pourcentage dionicit
mion e R0

Molcules polaires
Revenons sur la molcule H2 O. Lexistence de son diple m e repose la fois sur la
grande diffrence dlectrongativit entre H et O et sur la forme gomtrique de la
molcule : en effet, si la molcule tait linaire, HOH, elle aurait O au centre de
symtrie, et les barycentres des charges positives et ngatives seraient confondus sur O.
Une molcule telle que H2 O qui possde un diple lectrique permanent est dite polaire.
Au contraire, une molcule comme le ttrafluorure de carbone CF4 (o, pourtant, le F
est trs lectrongatif ), ou le ttrachlorure CCl4 , ont une forme telle quelles sont non
polaires ou apolaires.
Reprenons le raisonnement pour la liaison HCl. Du fait de llectrongativit de
Cl, qui est plus leve que celle de H, les lectrons de liaison sont attirs par le chlore et
dplacs plus vers lui quils ne devraient ltre pour une liaison purement covalente. Le
rsultat est quune petite charge d apparat sur Cl, alors que son oppose d1 apparat
sur H. Cependant d reste infrieur 1 : la diffrence des lectrongativits nest pas
assez grande pour quon ait formation des ions Cl et H1 . La polarisation de la liaison
entrane lexistence dun moment dipolaire lectrique sur HCl. Exprimentalement, on
trouve d 5 0,17 pour HCl (tableau 7.2).
Ltude du tableau montre que, bien que le moment dipolaire dpende beaucoup de
la distance R0 entre les deux atomes, il est une bonne indication de la polarisation dune
molcule diatomique : il varie dans le mme sens et dans le mme ordre que la diffrence
dlectrongativits ( partir des valeurs de Pauling).

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 215


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Tableau 7.2. Moments dipolaires et pourcentages dionicit de certaines liaisons.

Liaison Diffrence me R0 % ionicit


dlectrongativits Dx (en D) (en )
HF 1,9 1,82 0,92 42
HCl 0,9 1,05 1,27 17
HBr 0,7 0,80 1,41 11
HI 0,4 0,42 1,62 5
KF 3,2 7,3 2,55 60
CsF 3,3 7,6 2,34 68
HN (dans NH3 ) 0,9 0,63 1,01 13
HO (dans H2 O) 1,4 1,51 0,97 32

En revanche, ds quon considre les


F
moments dipolaires des molcules poly- F
atomiques, la forme de la molcule a une
norme importance. Ainsi BF3 a la forme
B C
dun triangle quilatral avec le bore au F F
centre : chaque liaison BF est polarise de F F
la mme manire, mais lorsquon fait la
F
somme des trois moments dipolaires des
trois liaisons, la rsultante est nulle. CF4 et Fig. 7.8. Composantes du moment dipolaire des
CCl4 ont quatre liaisons fortement pola- molcules BF3 et CF4 .
rises, mais la disposition de ces liaisons
en ttradre rgulier (avec le carbone au centre) implique une rsultante nulle : la somme
des quatre moments dipolaires de chaque liaison CF ou CCl est nulle (fig. 7.8).
Lozone O3 a un faible moment dipolaire : 0,50 D. La molcule nest donc pas linaire,
sinon la somme des deux moments opposs des deux liaisons OO serait nulle ; mais
elle na pas non plus la forme dun triangle quilatral, qui donnerait aussi une rsultante
nulle. Lexprience montre que cest une molcule coude trs ouverte, dont langle vaut
127 . Il est vraisemblable quon a affaire une msomrie entre des formes limites du
type :

Une liaison donneur-accepteur est toujours en partie polarise (do le nom semi-
polaire quon lui donne parfois), mais on ne peut pas, au simple vu de la formule
chimique, dire quelle est cette polarisation. Dans une molcule telle que H3 N1 BF3
les charges formelles sont effectivement formelles et nindiquent que la prsence de
polarisations d1 et d , mais les valeurs de d sont, en rgle gnrale, trs infrieures 1
(la valeur 1 correspondrait une liaison purement ionique).

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4 La liaison mtallique
La liaison mtallique stablit entre des atomes dlectrongativits faibles (voisine de 1
dans lchelle de Pauling) et possdant peu dlectrons sur leur couche externe, mais elle ne
peut se former que sil y a un nombre suffisamment grand de tels atomes. Cest pourquoi
on ne lobserve gure que dans certains solides ou liquides. Comme la liaison ionique, ce
nest pas une liaison dirige.
Dfinition : Un mtal (ou un alliage mtallique) est un solide ou un liquide quon dcrit bien
comme un assemblage (rgulier, si cest un solide) dions positifs baignant dans un nuage (ou
une mer) lectronique de densit lectronique faible et dont les lectrons sont facilement mobiles,
do la grande conductibilit lectrique des mtaux.
Tous les lments gauche de la diagonale B/Si/As du tableau de la classification
priodique se lient entre eux par des liaisons mtalliques. Les groupes IA (alcalins) et
IIA (alcalino-terreux) donnent des mtaux mous, bas points de fusion, trs oxydables et
sensibles lhumidit. Les mtaux de transition sont plus durs (ce qui indique des liaisons
plus fortes) mais restent plastiques, do leur utilisation comme matriaux dans beaucoup
de constructions que permet leur mise en forme.

7.3. Les liaisons faibles


1
Les liaisons faibles ont des nergies de dissociation allant denviron 1 40 kJ mol , en
tout cas moins de 50 kJ mol1 .
Ces liaisons sont dues des forces de cohsion qui sexercent entre atomes incapables
de former des liaisons de valence ou entre molcules o les possibilits de liaisons fortes
sont dj satures.

1 La liaison hydrogne
La liaison hydrogne se produit entre un atome dhydrogne dj li un atome trs
lectrongatif, et un autre atome trs lectrongatif qui est, lui aussi, dj engag dans
une molcule.
En pratique, les atomes trs lectrongatifs susceptibles de participer des liaisons
hydrogne sont seulement F, O, N, et Cl. Ces atomes, bien que dj lis, attirent gale-
ment lhydrogne des molcules voisines lorsquil est lui-mme li un atome lectron-
gatif. Lhydrogne a ainsi tendance se partager entre les deux molcules et forme entre
elles une liaison hydrogne. On dit aussi que les deux atomes lectrongatifs (O, F, etc.)
sont relis par un pont hydrogne : FH F, OH O, OH N, NH N, etc.
Exceptionnellement, la liaison H peut tre forte au point de placer le proton mi-distance
des atomes des molcules auxquelles il est li : cest le cas dans lion (FHF) . En
tous les cas, la liaison H est dirige, comme la liaison covalente, et au contraire des liaisons
ioniques, mtalliques et de van der Waals ( 7.3.2).

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 217


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Dans leau, mme liquide, il y a un vritable rseau de liaisons
H (fig. 7.9), ce qui explique la temprature de fusion anormale- O

ment leve de la glace, et la temprature dbullition anormale- H H


O
ment leve de leau liquide compare celle de H2 S ou H2 Se,
H H
o les liaisons H sont quasi inexistantes et qui sont des gaz
O O
la temprature et la pression habituelles. Lors de la fusion ou
H H H H
de lbullition, en effet, les molcules gagnent en libert et cela
implique, pour leau, la cassure dun certain nombre de liaisons Fig. 7.9. Les liaisons H
dans leau.
H. Ces liaisons H sont intermolculaires. Il existe aussi des
liaisons H intramolculaires (on parle de chlation).
Les liaisons hydrogne existent dans lammoniac NH3 et dans tous les composs
contenant des groupements OH : les alcools (dont les points dbullitions sont anormale-
ment levs comme pour leau), les glucides (sucres), les acides carboxyliques RCOOH,
et beaucoup dautres composs organiques contenant des groupements OH ou NH. Ces
liaisons jouent un rle capital en biochimie. Ainsi, les deux brins hlicodaux formant
la molcule gante de lADN (acide dsoxyribonuclique) sont lis entre eux par de trs
nombreuses liaisons hydrogne (avec loxygne et lazote) (voir Encadr).

& Dveloppement
Recherche

Un exemple biochimique de limportance des liaisons H :


la molcule dADN
Lacide dsoxyribonuclique (ADN) est un sont accrochs par leurs bases azotes, cet
des acides nucliques. Cest une molcule accrochage se faisant par des liaisons hydro-
gante qui conserve linformation gntique gne NH O et N HN, de telle faon
de lorganisme entier auquel il appartient. quune adnine dune hlice soit toujours
La structure de base de la molcule, com- lie une thymine de lautre hlice (AT),
pose de deux chanes polymriques hli- et une cytosine toujours lie une guanine
codales relies entre elles par de nombreux (CG).
ponts hydrogne, a t dtermine (Crick et Linformation gntique est code par la
Watson, 1953) en grande partie grce aux squence de bases A, C, G ou T le long
rsultats de la diffraction des rayons X sur dune chane (la squence associe de lautre
de lADN cristallis (Wilkins). Chaque hlice chane tant alors forcment dtermine).
est une longue chane constitue dune alter- Un groupe de 3 bases est appel un codon
nance rgulire de groupes orthophosphates et constitue le patron dun acide amin
PO 4 et de molcules dun glucide, le dsoxy- particulier : cest cet acide amin qui sera
ribose, relis ensembles. Sur chaque dsoxy- construit et insr dans une protine synth-
ribose est attache par des liaisons covalentes tise dans la cellule. Il se trouve que toutes les
une des 4 bases azotes suivantes : adnine protines naturelles sont construites partir
(A), cytosine (C), guanine (G), et thymine de seulement 20 acides a-amins. En pre-
(T) (voir figures). Lautre chane hlicodale nant 3 bases parmi les 4 possibles, on peut
(enroule dans le mme sens) est semblable construire 43 5 64 codons distincts : AAA,
la premire, et les deux brins hlicodaux AAC, ACG, TCT, etc. Sous laction dune

218
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enzyme, les liaisons H sont rompues sur une de la protine doit se produire (sur un ribo-
certaine longueur, les deux brins de lADN some). Sur les 64 codons, 61 dfinissent un
se sparent provisoirement et lun des brins des 20 acides a-amins et 3 sont des signaux
sert de matrice pour construire une chane de terminaison. Le code est redondant : un
semblable appele ARN-messager (ARN 5 mme acide amin correspond plusieurs
acide ribonuclique), de structure analogue codons. Par exemple, lalanine est dfinie
lADN, mais o la thymine (T) est rempla- par 4 codons distincts : GCG, GCA, GCC,
ce par une autre base azote, luracile (U). GCT (U la place de T sur lARN-messager).
Linformation constitue par la succession Seul le tryptophane est dtermin par un
des codons est ainsi reproduite sur lARN- seul codon : TGG (sur lADN) ou UGG (sur
messager qui ensuite se dtache (pendant lARN-messager). Ce code est universel pour
que les deux brins de lADN se rattachent, tous les tres vivants : le mme codon dfi-
toujours par laction des liaisons H), et va nit le mme acide a-amin aussi bien dans la
transmettre linformation l o la synthse levure de bire que chez lhomme.

CH3
O
O H
P H H
N
O O 5' N N
N H
H N
O H
H O
H 3'
O
O N N H
Thymine (T)
H
P H
O O Adnine (A)
5'
H
O H H H

O H 3' N H
O H
P H
H
O
O O 5' N N
N H
H N
O H H O
H H
3'
O H
N N N Cytosine (C)
H
H
Guanine (G)

Fig. 7.10.a. a. La double hlice. b. Une des Fig. 7.10.b. Les ponts hydrogne entre
deux hlices. les deux hlices.

2 Les liaisons de van der Waals


Les liaisons de van der Waals sont en gnral trs faibles (exemples : He, Ne, Ar liquides
ou solides), mais peuvent parfois tre plus fortes (exemple : iode I2 solide, un des deux
types de liaison du graphite). Ce sont elles qui sont la cause de la condensation en liquide
ou en solide de toutes les molcules ou atomes basse temprature, lorsquil ny a pas
dautres liaisons plus fortes luvre. Outre les gaz inertes, H2 , O2 , N2 , F2 , Cl2 , etc.
se condensent grce aux liaisons de van der Waals entre les molcules.

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 219


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Les liaisons de van der Waals proviennent de lattraction entre diples lectriques
permanents (pour les molcules polaires) ou induits dans les atomes ou molcules.
Ce sont des liaisons non diriges, dont lnergie potentielle dattraction est :
A
Ev dW 5
R6
o A dpend des molcules particulires. On voit par cette expression que ces liaisons
dcroissent trs vite avec la distance R entre atomes ou molcules.

Les trois types de liaisons de van der Waals

Lappellation liaisons de van der Waals potentielle (CL est une constante dpendant
recouvre en fait trois types de liaisons. Pour des atomes ou molcules, et a est encore
arriver lquation des gaz qui porte son leur polarisabilit) :
nom, van der Waals avait introduit une a2
attraction faible, suppose dcrotre avec EL 5 CL
R6
la distance R entre molcules, sans entrer
Cette dernire interaction est la plus fon-
dans les dtails. Depuis, les travaux dautres
damentale des trois car elle existe toujours,
savants ont conduit distinguer :
mme entre atomes ou entre molcules non
1. les liaisons entre molcules polaires, dues
polaires, comme la montr London grce
des attractions entre diples permanents,
un calcul quantique.
tudies en dtail par Keesom partir de
Essayons de donner une ide de son rai-
1912 et dont lnergie potentielle est :
sonnement. Mme si les molcules ou les
m4 atomes ne sont pas polaires, les diples
EK 5 CK
TR6 induits existent toujours cause de la pola-
o CK est une constante, m le moment dipo- risabilit des atomes ou des molcules,
laire, et T la temprature absolue ; cest--dire la dformation de la distribution
2. les attractions entre molcules polaires et de leurs charges lectriques. Cette polari-
non polaires, dues aux diples lectriques sabilit vient de ce que le nuage lectro-
induits dans ces dernires par les molcules nique est dformable par influence lec-
polaires proches, proposes par Debye et trique. Ainsi, deux molcules, mme non
dnergie potentielle : polaires comme I2 ou O2 , lorsquelles sont
suffisamment proches, influencent mutuel-
am2 lement leurs distributions de charges, et les
ED 5 CD
R6 dforment, crant ainsi de petits diples ou
o CD est une constante, m le moment dipo- quadriples instantans qui vont sattirer fai-
laire, et a la polarisabilit de la molcule non blement. Il est difficile de reprsenter dune
polaire dans laquelle un diple lectrique est faon simple lexistence de cette continuelle
induit (voir plus bas la dfinition de la pola- induction de diples ou de quadriples lec-
risabilit) ; triques. Le calcul quantique montre quil en
3. les attractions entre molcules non rsulte en moyenne une attraction. La liai-
polaires, dues uniquement la polarisabilit son entre atomes ou molcules non polaires
des molcules ou des atomes, introduites par sera dautant plus forte que les atomes (ou
London en 1930, qui a obtenu pour nergie les molcules) seront polarisables.

220
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Un peu dhistoire
Fritz London
Fritz London (1900-1954) est un physi- quantique de la liaison covalente (voir cha-
cien allemand. Outre linteraction qui porte pitre 8). Il a par la suite tudi la supracon-
son nom (introduite en 1930) et qui est la ductivit lectrique (certains solides basse
plus fondamentale des liaisons de van der temprature perdent leur rsistance lec-
Waals, il est aussi lauteur (1927), avec Wil- trique) et ltat superfluide (tat de lhlium
helm Heitler, de la toute premire thorie liquide proche du zro absolu).

7.4. Forme gomtrique des molcules


Le modle de Lewis ne rend pas compte de la forme gomtrique des molcules. Or,
lexprience montre que les molcules ont une forme bien dtermine. Plusieurs auteurs
(Sidgwick, Powell, Nyholm, puis Gillespie) ont propos le modle de rpulsion lectro-
statique des paires lectroniques de valence (sigle anglais : VSEPR, valence shell electron pair
repulsion).
Dans le modle VSEPR, on admet que la disposition, lintrieur dune molcule, des
atomes lis un atome A donn, considr comme central, seffectue en rpartissant les
paires dlectrons de valence de cet atome de faon ce que les rpulsions lectrostatiques
entre ces paires squilibrent mutuellement. Les rgles obtenues par ce modle sont
souvent appeles rgles de Gillespie.
On note : A latome central considr ;
Xn les liaisons (dues aux paires de valence), n tant leur nombre (une
liaison multiple compte pour une seule liaison) ;
Em les paires lectroniques non liantes, en nombre m.
Selon la valeur de n 1 m, on aura pour la molcule une forme linaire (n 1 m 5 2),
de triangle quilatral (n 1 m 5 3), de ttradre (n 1 m 5 4), ...

AX2 : forme linaire A angle a 5 180

AX3 , AX2 E : forme triangulaire A a 5 120

AX4 , AX3 E, AX2 E2 : forme ttradrique A a 5 109 28 

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 221


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Les molcules avec un atome plus de 4 liaisons sont rares, mais elles existent.
AX5 , AX4 E, AX3 E2 , ... : forme dune bipyramide base triangulaire
(ci-contre). Deux valeurs pour les angles : a 5 120 (angle entre les 3
liaisons dans le triangle quilatral horizontal) et b 5 90 (angle des 2 A
liaisons verticales avec les 3 liaisons horizontales).

A
AX6 , AX5 E, AX4 E2 , ... : forme octadrique (a 5 90 )

Comparons les prdictions du modle avec les mesures exprimentales. Pour CH4 ,
par exemple (AX4 o A est C), on observe bien une forme ttradrique rgulire avec
des angles entre liaisons CH de 109 28  . De mme pour NH1 4 et CCl4 . La molcule
BF3 est bien un triangle quilatral, avec des angles entre liaisons BF de 120 , ainsi
que lion NO 3 (AX3 avec A 5 B, N). BCl2 , BeH2 , CO2 sont bien linaires (AX2 avec
A 5 B, Be, C). PCl5 (AX5 ) est une bipyramide base triangulaire, et SF6 (AX6 ) un
octadre rgulier.
En revanche, la molcule NH3
(AX3 E ; A 5 N) est pyramidale,
comme prvu, mais avec des angles
entre liaisons NH de 107 , au lieu O S O
de 109 28  . H2 O (AX2 E2 ; A 5 O)
H 105 H H 92 H O 127 O
na quun angle de 105 entre les liai-
sons. H2 S (AX2 E2 ; A 5 S) a un angle
de 92 seulement. Lozone, O3 , a un
angle de 127 , plus ouvert que langle Fig. 7.11. Quelques angles non interprtables par
de 120 prvu par les rgles de Gillespie les rgles de Gillespie.
(fig. 7.11)
Nanmoins, les rgles de Gillespie permettent darriver rapidement une forme
gomtrique des molcules trs voisine de la forme relle. On peut dailleurs amlio-
rer le modle. On admet que les doublets libres exercent une rpulsion plus grande
que les doublets liants, ce qui explique pourquoi les angles entre liaisons de NH3
et de H2 O sont plus petits que prvu. De mme, si un atome fortement lectro-
ngatif remplace un H, comme par exemple dans FCH3 , la rpulsion due aux lec-
trons de valence de F est plus grande, do un angle entre liaisons CH plus petit
que 109 28  . Quant H2 S, on explique le petit angle en supposant que la rpul-
sion lectronique des lectrons 3p (atome S) est plus forte que celle des lectrons 2p
(atome O).

222
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7.5. Valeurs des nergies de liaison
Revenons plus en dtail sur les nergies de liaison ou de dissociation dont on na considr
jusquici que les ordres de grandeur. Plusieurs difficults peuvent se prsenter pour les
dfinir dans tous les cas.
Ainsi il y a le cas des liaisons multiples. Par exemple, lnergie de dissociation de O2
est 494 kJ mol1 ; il faut alors comprendre que cette valeur implique quon a cass les
deux liaisons (s et p) entre les deux atomes O : O5O.
Lorsquon a affaire un solide, comme un cristal, ionique (NaCl, LiF, ...) ou non
(diamant, SiO2 quartz, ...), ou un mtal (Na, Cu, ...), on donne diffrentes grandeurs :
nergie rticulaire (ngative), nergie de sublimation (positive), etc. Ladjectif rticulaire
provient de ce que les ions sont rangs sur un rseau cristallin. Ramener ces nergies
une nergie de liaison entre deux atomes est le plus souvent difficile. Par exemple, pour le
1
cuivre, on donne une nergie de sublimation de 343 kJ mol . Cest lnergie quil faut
fournir pour vaporiser 1 mole (63,5 g) de cuivre solide. Mais un atome de Cu est li
12 autres Cu (structure cubique faces centres, voir chapitre 12), eux-mmes lis entre
eux, et il peut y avoir des interactions avec des atomes de Cu plus lointains... Combien
de liaisons a-t-on cass ?
De plus, il y a parfois plusieurs types de liaisons dans un mme solide. Lorsquon
donne par exemple lnergie de sublimation du graphite comme gale 716 kJ mol1
(5 171 kcal mol1 ), il sagit dune moyenne, car le graphite est un assemblage de plans
lis par des liaisons de van der Waals, chaque plan tant constitu dhexagones datomes
de carbone lis par des liaisons covalentes (voir chap. 12).
Quelques nergies de dissociation de liaisons simples ou multiples sont donnes dans
les tableaux 7.3a et 7.3b.
Tableau 7.3. a. nergies de dissociation des liaisons simples (kJmol1 et kcalmol1 ).

Liaisons simples (s)


kJ kcal kJ kcal kJ kcal
CC 347 83 HH 431 103 CN 305 73
NN 167 40 CH 410 98 CO 356 85
OO 142 34 OH 460 110 CS 272 65
FF 155 37 NH 385 92 CP 264 63
SiSi 222 53 FH 565 135 SiO 452 108
PP 201 48 ClH 431 103
SS 268 64
ClCl 238 57
II 151 36

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 223


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Tableau 7.3. b. nergies de dissociation des liaisons multiples (kJmol1 et kcalmol1 ).

Liaisons multiples
kJ kcal kJ kcal
C5C 602 144 CC 836 200
C5N 615 147 CN 887 212
C5O 799 191 CO 1 071 256
N5N 418 100 NN 946 226
C5S 573 137
O5O 494 118
N5O 607 145

Ce sont des valeurs moyennes tablies partir de mesures sur plusieurs molcules. Ces
valeurs ne sont quapproximativement additives mais, malgr ces rserves, ces donnes
sont trs utiles. Rappelons que les liaisons multiples sont constitues de liaisons de forces
diffrentes : une liaison s et une ou deux liaisons p. Si on divise par 2 ou par 3 lnergie
dune liaison double ou triple, on nobtiendra pas lnergie dune liaison simple !
Bien que lunit officielle dnergie soit le joule, je donne aussi les valeurs des nergies
de liaison ou de dissociation en calories dans un but comparatif, parce que la plupart des
tables existantes donnent encore les valeurs en calories. Ici, les valeurs sont arrondies,
car, tant des moyennes sur plusieurs molcules, ce ne sont pas des valeurs prcises. La
conversion exacte des joules en calories est : 1 cal 5 4,184 J (voir le tableau de conversion
en appendice).

Cas des mtaux


Donnons maintenant des nergies de sublimation de solides (tableau 7.4). Lnergie
de sublimation dun solide est lnergie ncessaire pour briser toutes ses liaisons et le
transformer en un gaz.

Tableau 7.4. nergies de sublimation des mtaux (en kJ et kcal par mole datome).

kJ kcal kJ kcal kJ kcal


Na 109 26 Fe 406 97 Cu 343 82
K 92 22 Co 439 105 Ag 293 70
Mg 151 36 Ni 427 102 Au 381 91
Ca 180 43 Zn 130 31 Al 314 75

Pour pouvoir comparer aux valeurs dnergie de liaison covalente donnes plus haut,
HH par exemple, on peut faire une estimation grossire en ne tenant compte que des
liaisons entre atomes les plus proches dans le rseau cristallin du solide : si un atome A

224
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est entour de 12 autres atomes A (coordinence 12), on a 12 liaisons par paire datomes
(fig. 7.12).
Dans ce modle simplifi, lnergie
A
de liaison des mtaux de coordinence
A A
12 est alors, par mole de deux atomes, A
1/12 de lnergie de sublimation (avec le
signe oppos) de 13 atomes. Ainsi, pour
13 A A
laluminium Al : 314 3 5 340 kJ A
12
par mole diatomique ; pour Cu : 372 kJ A A
par mole diatomique.
Sont de coordinence 8 : Na, K, Fe. Il
A
faut alors multiplier par 9/8. A A
Ces estimations ne sont quapproxi- A
matives, car on ne tient compte que des
Fig. 7.12. Atome A de coordinence 12.
liaisons entre atomes les plus proches ;
les valeurs vraies sont probablement plus
faibles.

Cas des cristaux ioniques


Pour les cristaux ioniques, comme NaCl, cest plus compliqu encore. Deux grandeurs
sont considres : dune part lnergie rticulaire Ur (ngative) qui se dfinit par lnergie
de la raction :
Na1 (gaz) 1 Cl (gaz) NaCl (solide)

et dautre part lnergie de sublimation (positive) du cristal :

NaCl (solide) NaCl (gaz)

laquelle il faut ajouter lnergie de dissociation (positive) des molcules gazeuses NaCl :

NaCl (gaz) Na1 (gaz) 1 Cl (gaz)

En valeur absolue, ces deux valeurs, Ur dune part, et lnergie de sublimation ajou-
te lnergie de dissociation de la molcule gazeuse dautre part, doivent tre gales
et galement trs voisines de lnergie rticulaire coulombienne calcule par le modle
lectrostatique du cristal ionique (voir chap. 12).
Quelques valeurs de lnergie rticulaire Ur sont donnes dans le tableau 7.5.
Pour les comparer aux nergies de sublimation des mtaux donnes plus haut, il faut
multiplier ces dernires par 2, car elles sont donnes par mole datome. Ainsi, par
exemple, en valeur absolue, lnergie de sublimation du Cu est, par mole diatomique,
2 3 343 5 686 kJ mol1 , et est tout fait comparable lnergie 674 kJ pour une mole
de KBr.

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 225


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Tableau 7.5. nergies rticulaires de quelques solides ioniques (en kJ et kcal par mole).

kJ kcal kJ kcal
LiF 1017 243 KBr 674 161
NaCl 770 184 NaI 690 165
NaBr 736 176 CsI 602 144

Liaisons faibles
Les tableaux suivants donnent des valeurs dnergies de liaison et de dissociation pour des
liaisons faibles (tableaux 7.6 et 7.7). Les nergies des liaisons H sont estimes par diverses
mthodes, souvent indirectes (calorimtrie de certaines ractions chimiques, tude de
points de fusion ou dbullition anormalement levs... Voir exercices 6 et 7).

Tableau 7.6. nergies des liaisons hydrogne (en kJ et kcal par mole).

kJ kcal
(FHF)
dans KHF2 , solide 96,2 23
FH F dans HF, vapeur 29,3 7
OH O dans la glace 25,1 6
NH N dans NH3 , cristal 5,4 1,3
NH...N dans NH4 F, cristal 21 5

Tableau 7.7. nergies de sublimation de solides liaisons de van der Waals (en kJ et kcal par mole).

kJ kcal kJ kcal kJ kcal


Ne 2,1 0,5 H2 0,8 0,2 F2 7,5 1,8
Ar 6,7 1,6 O2 6,7 1,6 Cl2 23 5,5
Kr 10 2,4 N2 5 1,2 Br2 30 7,1
Xe 14,2 3,4 I2 60,2 14,4

Pour les liaisons H, la valeur leve (en valeur absolue) de FHF est exception-
nelle.
Dans le cas des solides liaisons de van der Waals, on peut comparer directement les
nergies de sublimation celles des mtaux. Elles sont 2 8 fois plus faibles. La valeur la
plus forte est celle de liode. En effet, I est un gros atome trs polarisable, donc I2 est trs
polarisable et on peut en dduire une grande attraction de van der Waals.

226
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 On classe les liaisons en cinq types selon les mcanismes et les proprits. Il y a
trois types de liaisons fortes : les liaisons covalentes, ioniques et mtalliques ; et deux
types de liaisons faibles : les liaisons hydrogne et les liaisons de van der Waals.
 Lnergie de liaison est lnergie dgage par les atomes libres lorsquils se lient

entre eux. Lnergie de dissociation est son oppose : cest lnergie quil faut fournir
pour casser la liaison.
Liaisons fortes
 Les nergies des liaisons fortes vont denviron 200 500 kJ mol1 .
 Les liaisons covalentes (y compris les liaisons donneur-accepteur) et les liaisons

ioniques sont des cas limites entre lesquels se rangent les liaisons iono-covalentes, qui
sont partiellement ioniques. Le pourcentage dionicit dune liaison est fonction de
llectrongativit des 2 atomes engags.
 Lorsque la liaison est partiellement ionique et si la forme de la molcule sy prte,

elle prsente un moment dipolaire lectrique. Cest le cas de H2 O.


 Dans la liaison mtallique, les lectrons de valence sont quasi libres et le nuage de

ces lectrons dlocaliss baigne les ions restants assurant la cohsion de lensemble
comme un ciment.
Liaisons faibles
 Les nergies des liaisons faibles vont denviron 1 40 kJ mol1 .
 Les liaisons hydrogne se forment entre atomes trs lectrongatifs (F, O, N, Cl)

par lintermdiaire datomes H. Les liaisons H existent dans leau, la glace, NH3 et
beaucoup de composs organiques avec des groupements OH ou NH.
 Les liaisons de van der Waals apparaissent entre atomes ou molcules cause

de la possibilit de dformation mutuelle de leur nuage lectronique par influence


lectrique (polarisabilit).
Reprsentation et forme des molcules
 La reprsentation de Lewis, o les liaisons et les paires dlectrons de valence sont
figures par des traits et les lectrons clibataires par des points, est trs commode,
mais ne rend pas compte de la forme des molcules. On peut assez bien prvoir celle-
ci par le modle de rpulsion des paires lectroniques de valence (modle VSEPR,
aussi appel rgles de Gillespie).
Msomrie
 Lorsque plusieurs reprsentations de Lewis sont possibles pour une mme mol-

cule, on dit quil y a msomrie (ou rsonance chimique) entre ces diverses repr-
sentations, la structure relle tant quelque chose dintermdiaire, avec une certaine
dlocalisation dune partie des lectrons de valence.

7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES 227


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1 Donner la reprsentation de Lewis des mol- 6 Lnergie de sublimation de la glace est
cules suivantes : MgCl2 , H3 O1 (ion oxonium), de 11,7 kcal/mol. On value 3 kcal/mol
ClF3 , AlCl3 , POCl3 , HCOOH (acide formique). lnergie totale des liaisons de van der Waals.
En dduire lnergie dune liaison hydrogne,
2 Le formaldhyde H2 CO a-t-il un moment sachant que chaque O est entour de quatre
dipolaire ? Si oui, comment est-il orient ? atomes H.
e orient du 1 vers le .)
(Prendre le vecteur m
7 Expliquer la diffrence des points dbulli-
tion des deux isomres ortho et mta de lald-
3 Calculer le pourcentage ionique d de la hyde hydroxybenzoque : Teb (ortho) 5 197 C ;
molcule ( ltat gazeux) CsCl. On donne : Teb (mta) 5 240 C.
me 5 10,42 D, et R0 5 3,06 .

4 Donner les formes des molcules suivantes


en appliquant les rgles de Gillespie : MgCl2 ,
ClF3 , H3 O1 , SiF26 , POCl3 , SOF4 .

5 Trouver les formes msomres de lion NO 3 .


Cet ion molculaire a-t-il un moment dipolaire ? mta ortho

228
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C h a p i t r e 8
Thorie quantique
de la liaison chimique
1. Les molcules diatomiques

On la vu, la mcanique quantique permet une description dtaille, quoiquap-


proche, par suite de la complexit du problme, des structures lectroniques des
atomes. Nous allons voir quelle donne galement une description dtaille, mais
approche aussi, des structures des molcules et des liaisons chimiques.
Dans ce chapitre, nous tudierons les molcules diatomiques, rservant les mol-
cules plus de deux atomes au chapitre 10.

8.1 Lapproximation de Born et Oppenheimer (1927)


1 Principe
2 Mcanisme dtaill de lapproximation

8.2 tude de la molcule H2


1 La mthode de Heitler et London (1927)
2 La mthode des orbitales molculaires (expos qualitatif )
3 La mthode des orbitales molculaires (expos quantitatif )

8.3 Les molcules diatomiques homonuclaires (tude qualitative)


1 Identification et classement des OM
2 Application simplifie de la CLOA
3 Utilisation des symtries
4 tude de quelques molcules diatomiques homonuclaires

8.4 Les molcules diatomiques htronuclaires


1 Critres de combinaison
2 Proportion ionique de la liaison A B

8.5 Mise en garde propos de lemploi des symboles s et p

Mots-cls
Approximation de Born-Oppenheimer Molcules diatomiques homo et ht-
ronuclaires Mthode de Heitler-London Orbitales molculaires (OM)
Mthode CLOA (LCAO) Paramagntisme et diamagntisme Diagramme des
niveaux nergtiques Configuration lectronique des molcules quations de
Roothaan

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 229


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8.1. Lapproximation de Born et Oppenheimer
(1927)
1 Principe
Le hamiltonien dune molcule quelconque N noyaux et n lectrons scrit :

h2  1 h2 
N n
H 5 DA Di 1 Ep,noynoy 1 Ep,elnoy 1 Ep,elel
2 MA 2m
A51 i51

Lindice A note les noyaux, de masses MA , et lindice i les lectrons, de masse m. Les
deux premiers termes (qui sont en ralit des groupes de termes, puisque ce sont des
sommes), reprsentent lnergie cintique des noyaux et lnergie cintique des lectrons.
Les trois termes dnergie potentielle Ep reprsentent les interactions entre les diverses
particules, lectrons et noyaux :
N N
ZA ZB e2
Ep,noynoy 5 nergie potentielle de rpulsion des noyaux ;
4p 0 RAB
A51 B(<A)51
N  n
ZA e2
Ep,elnoy 5 nergie potentielle dattraction lectrons-noyaux ;
4p 0 RiA
A51 i51

n 
n
e2
Ep,elel 5 nergie potentielle de rpulsion entre lectrons.
4p 0 rij
i51 j(<i)51
Posons :
h2 
n
Hel Di 1 Ep,noynoy 1 Ep,elnoy 1 Ep,elel (8.1)
2m
i51

h2  1
N
Hnoy DA
2 MA
A51

Lindice el est affect Hel parce quil contient tous les termes qui dpendent
des lectrons, mais il ne faut pas oublier que la rpulsion noyaux-noyaux y est galement
incluse.
La fonction donde C dcrivant un tat stationnaire de la molcule considre va
naturellement tre fonction des positions lectroniques, ri , et des positions nuclaires,
A ; mais pour simplifier nous ne noterons dans la fonction donde quun seul vecteur-
R
position pour les lectrons et un seul vecteur-position pour les noyaux : C(ri , R A ). Il
reste entendu quil y a n vecteurs ri et N vecteurs R A .
Le hamiltonien comporte, comme dans un atome polylectronique, les interactions
lectrons-lectrons et lectrons-noyaux, mais il est beaucoup plus complexe que celui dun
atome, car il y a plusieurs noyaux, donc des interactions noyaux-noyaux, et aussi un terme
dnergie cintique des noyaux en plus du terme dnergie cintique des lectrons.

230
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Heureusement, les masses MA des noyaux sont beaucoup plus importantes que la masse
m de llectron : rappelons que le noyau le plus lger, le proton, a une masse au repos gale
1836 fois celle de llectron. Le mouvement des noyaux va alors tre beaucoup plus
lent par suite de leur plus grande inertie. En termes imags, on peut dire quun lectron
aura parcouru des centaines de fois son orbite , alors quun noyau aura peine
boug. Autrement dit, les lectrons vont voir les noyaux peu prs fixes, tandis que les
noyaux vont voir un nuage lectronique moyen. Cette description rapide est lessence de
lapproximation de Born et Oppenheimer (qui est tudie en dtail au paragraphe suivant).
Ces savants ont approxim la fonction donde C(ri , R A ) de la molcule par le produit :

C(ri , R A ) Cnoy ( R


A ) 5 Cel (ri , R A )

La fonction donde des noyaux, Cnoy ( R A ), est indpendante des positions ri des
lectrons qui sont moyennes en un nuage. Et dans la fonction donde des lectrons,
A ), les noyaux sont fixes et leur position nintervient que par les paramtres R
Cel (ri , R A .
Les lectrons se meuvent et prennent leurs divers tats dans le champ des noyaux fixes.
On vrifie que la fonction donde lectronique Cel (ri , R A ) est fonction propre
de Hel :
A ) 5 Eel ( R
Hel Cel (ri , R A )Cel (ri , R
A ) (8.2)
A ) est lnergie lectronique, cest--dire lnergie totale des lectrons dans le
o Eel ( R
champ des N noyaux, plus lnergie dinteraction entre noyaux.
Les tats lectroniques qui vont nous intresser sont les solutions de cette quation.
Dans toute tude des liaisons chimiques, aussi bien dans les molcules que dans les solides,
on commence par effectuer lapproximation de Born-Oppenheimer, qui revient liminer
le mouvement des noyaux de lquation de Schrdinger. Dans certains cas, cette approxi-
mation est en dfaut : nous en verrons un exemple avec leffet Jahn-Teller ( 10.5.3).

2 Mcanisme dtaill de lapproximation


Voyons le raisonnement dtaill de Born et Oppenheimer. Insrons la forme :
A ) 5 Cel (ri , R
C(ri , R A ) Cnoy ( R
A )

dans lquation de Schrdinger :


( )
h2  1 h2 
N n
DA Di 1 Ep,noynoy 1 Ep,elnoy 1 Ep,elel
2 MA 2m
A51 i51
A ) Cnoy ( R
Cel (ri , R A ) 5 E Cel (ri , R
A ) Cnoy ( R
A )

Faisons agir les laplaciens sur la fonction donde produit. On se souvient que le laplacien
est un oprateur de drivation seconde. Dabord, il est facile de faire agir le laplacien des
lectrons Di . En effet, il nagit que sur les positions des lectrons. On a donc, simplement :
A ) Cnoy ( R
Di [Cel (ri , R A ) Di Cel (ri , R
A )] 5 Cnoy ( R A )

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 231


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Le laplacien des noyaux, en revanche, va agir sur les deux fonctions. Puisque le laplacien
est une drivation seconde, posons D 5 2 , o loprateur symbolise une drivation
premire par rapport aux positions. Une drivation premire par rapport aux positions
A donne :
R
A ) Cnoy ( R
[Cel (ri , R A )] 5 Cnoy ( R
A ) Cel (ri , R
A ) 1 Cel (ri , R
A ) Cnoy ( R
A )

Une deuxime drivation donne :


A ) Cnoy ( R
2 [Cel (ri , R A )] 5 [Cnoy ( R
A ) Cel (ri , R
A ) 1 Cel (ri , R
A ) Cnoy ( R
A )]

A ) Cel (ri , R


5 Cnoy ( R A ) 2 Cel (ri , R
A ) 1 Cnoy ( R A )

A ) Cnoy ( R
1Cel (ri , R A ) 1 Cel (ri , R
A ) 2 Cnoy ( R
A )

A ) 2 Cel (ri , R


5 Cnoy ( R A ) 1 2 Cel (ri , R
A ) Cnoy ( R
A )

A ) 2 Cnoy ( R
1Cel (ri , R A )

Remplaons 2 par le laplacien :

A ) Cnoy ( R
DA [Cel (ri , R A )] 5 Cnoy ( R
A ) DA Cel (ri , R
A )12 Cel (ri , R A ) Cnoy ( RA )
A ) DA Cnoy ( R
1 Cel (ri , R A )

Loprateur , drivation premire par rapport la position, est connu : cest le gradient,
 Cest un vecteur, et, en coordonnes cartsiennes, ses trois composantes sont
not grad.
les drives par rapport aux trois coordonnes x, y, z. On peut donc crire :

A ) Cnoy ( R
DA [Cel (ri , R A )] 5 Cnoy ( R A ) DA Cel (ri , R A )
 A Cel (ri , R
1 2 grad  A Cnoy ( R
A ) grad A ) DA Cnoy ( R
A ) 1 Cel (ri , R A )

Rcrivons lquation de Schrdinger en mettant entre crochets certains termes,


notamment les termes de gradient :
( )
N
1  h 2 N
1
h 2
grad A Cel (ri , R  A Cnoy ( R
A ) grad A ) A ) DA Cel (ri , R
Cnoy ( R A )
MA 2 MA
A51 A51

h2  1 N 2  n
A )
Cel (ri , R DA Cnoy ( RA ) h Cnoy ( R A ) Di Cel (ri , R A )
2 MA 2m
A51 i51
1 (Ep,noynoy 1 Ep,elnoy 1 Ep,elel )Cel (ri , RA )Cnoy ( R A ) 5 ECel (ri , R A )Cnoy ( R
A )

Si on suppose que les positions des noyaux varient peu dans lespace, pendant que les
A seront pratiquement
positions des lectrons varient beaucoup, les positions nuclaires R



des constantes dans les fonctions Cel (ri , RA ), qui dpendront beaucoup plus des ri . On
peut alors ngliger les drives premires (gradient) et secondes (laplacien) par rapport

232
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A des Cel (ri , R
aux R A ). On nglige donc les termes entre crochets. Il reste :

h2  1 N 2  n
Cel (ri , R
A ) A ) h Cnoy ( R
DA Cnoy ( R A ) Di Cel (ri , R A )
2 MA 2m
A51 i51
1 (Ep,noynoy 1 Ep,elnoy 1 Ep,elel )Cel (ri , R A )Cnoy ( RA )
5 ECel (ri , R A )Cnoy ( R
A )
A )Cel (ri , R
soit, en substituant Eel ( R A ) la place de Hel Cel (ri , R
A ) (quation (8.2)) :

h2  1
N
A )
Cel (ri , R DA Cnoy ( R A )
2 MA
A51
1 Eel ( R A )Cel (ri , R
A )Cnoy ( R
A ) 5 ECel (ri , R
A )Cnoy ( R
A )
et, en divisant par Cel (ri , R A ), on aboutit lquation :
h2  1
N
A ) 1 Eel ( R
DA Cnoy ( R A )Cnoy ( R
A ) 5 ECnoy ( R
A ) (8.3)
2 MA
A51
Cest une quation de Schrdinger donnant les tats stationnaires des noyaux, avec
A ), lnergie lectronique. Cette quation (8.3) est la base des
pour nergie potentielle Eel ( R
tudes des mouvements nuclaires des molcules et, en particulier, des vibrations des liai-
sons, qui studient exprimentalement par la spectroscopie dabsorption infra-rouge (et la
spectroscopie de diffusion Raman). Applique aux molcules diatomiques, lquation (8.3)
aura comme fonctions propres les fonctions dHermite que nous avons vues au 3.1.3.
Les termes qui sont ngligs dans lapproximation de Born-Oppenheimer (parfois
dnomme approximation adiabatique pour des raisons non videntes) peuvent ne pas
tre ngligeables si plusieurs fonctions propres lectroniques sont dgnres ou presque
dgnres, cest--dire si Eel,1 ( R A ) Eel,2 ( R
A ) pour certaines valeurs de R
A . Dans ces
cas, les termes ngligs se comportent comme des perturbations qui peuvent lever la
dgnrescence (effet Jahn-Teller, 10.5.3).

Un peu dhistoire
Born et Oppenheimer

Max Born (1882-1971) est un des plus optique. Il fut rcompens du prix Nobel de
grands physiciens allemands. Il est un des physique en 1954.
crateurs de la mcanique quantique. Il fut J. Robert Oppenheimer (1904-1967) est un
professeur de physique thorique Gttin- physicien amricain. Il a t directeur du
gen de 1921 1933, date laquelle il quitta laboratoire difi spcialement Los Ala-
lAllemagne pour lAngleterre. Il a intro- mos (Nouveau-Mexique), o furent runis
duit la notion doprateur et donn linter- une pliade de savants europens (N. Bohr,
prtation statistique de la fonction donde E. Fermi, H. Bethe, J. Chadwick) et o
comme amplitude de probabilit. On lui doit fut planifie la fission par neutrons rapides
aussi dimportants travaux sur les liaisons qui devait aboutir la mise au point de la
ioniques, en dynamique cristalline et en bombe A amricaine.

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 233


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8.2. tude de la molcule H2
La liaison de la molcule H2 est le prototype de la liai-
e2
son chimique covalente. Avec deux protons en A et B et r12
deux lectrons e1 , e2 , il y a six liaisons lectrostatiques e1

(fig. 8.1). r2B


r1A
Dans toutes les tudes sur les liaisons chimiques de r1B
r2A
la suite de ce cours, nous effectuerons lapproximation
de Born-Oppenheimer (sauf pour leffet Jahn-Teller, A R B
chap. 10). Le hamiltonien des molcules sera alors Hel , Fig. 8.1. Les interactions lectriques
que nous noterons dornavant simplement H. dans la molcule H2 .
Dans le cas de la molcule H2 , ce hamiltonien scrit (q. 8.1) :
h2 e2 e2 e2 e2 e2 e2
(D1 1D2 )1 1 (8.4)
2m 4p 0 R 4p 0 r1A 4p 0 r1B 4p 0 r2A 4p 0 r2B 4p 0 r12

1 La mthode de Heitler et London (1927)


Expression des nergies
W. Heitler et F. London ont t les premiers proposer une thorie quantique de la
molcule dhydrogne. Lide de base est que les atomes H entrant en liaison conservent
en grande partie leur configuration lectronique, et quils se lient par change lectronique
entre les deux atomes. La fonction donde molculaire se construit avec les fonctions
donde des atomes individuels, qui sont ici les orbitales 1s de latome H. Pour ltat
fondamental, si les deux atomes HA et HB ne prsentent aucune interaction, la fonction
donde scrira, comme pour un atome deux lectrons indpendants :
C1 5 cA (1) cB (2)
o c est lorbitale atomique 1s de H. Par suite de lindiscernabilit des lectrons, on peut
aussi bien crire :
C2 5 cA (2) cB (1)
Heitler et London ont pris la combinaison linaire de C1 et C2 comme fonction
dessai et ont appliqu la mthode variationnelle :
C 5 c1 C1 1 c2 C2 5 c1 cA (1) cB (2) 1 c2 cA (2) cB (1)
Avec une telle expression, on peut appliquer la mthode variationnelle sous la forme
de Ritz (voir 3.2). Le systme ici se rduit deux quations :
c1 (H11 ES11 ) 1 c2 (H12 ES12 ) 5 0
c1 (H21 ES21 ) 1 c2 (H22 ES22 ) 5 0
o : 
H11 5 H22 5 cA (1) cB (2)HcA (1) cB (2) dV1 dV2

234
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H12 5 H21 5 cA (2) cB (1)HcA (1) cB (2) dV1 dV2
  
S11 5 S22 5 cA (1) cB (2) cA (1) cB (2) dV1 dV2 5 cA (1) dV1 c2B (2) dV2 5 1
2


S12 5 S21 5 cA (1) cB (2) cA (2) cB (1) dV1 dV2
 
5 cA (1)cB (1) dV1 cA (2)cB (2) dV2 5 (SAB )2

On remarque que toutes ces fonctions sont relles, puisquon part dorbitales cA et cB
relles. SAB est lintgrale de recouvrement des fonctions cA et cB :
 
SAB 5 cA (1) cB (1). dV1 5 cA (2) cB (2) dV2

Nous avons dj rencontr des intgrales de recouvrement plusieurs reprises ( 3.2,


6.2.1). Cest une mesure de la non-orthogonalit des deux orbitales. En particulier, S
est rigoureusement nulle lorsque les deux fonctions cA et cB sont orthogonales. Il ny
a pas alors de densit lectronique qui apparat entre les deux orbitales pour servir de
ciment aux deux noyaux. Autrement dit, il ne se forme pas de liaison.
Lquation sculaire scrit :
 
 2 
 H 11 E H 12 E(S AB ) 
 50
 H12 E(SAB )2 H11 E 
Dveloppons le dterminant :
(H11 E)2 (H12 E(SAB )2 )2 5 0
do :
H11 E 5 (H12 E(SAB )2 )
On en tire deux expressions de lnergie :
H11 1 H12
Eg 5
1 1 (SAB )2
H11 H12
Eu 5
1 (SAB )2
Eg est infrieure Eu (H12 est ngatif ), donc Eg est lnergie de ltat fondamental
de H2 et Eu lnergie du premier tat excit. On va voir plus bas que la signification des
indices g et u vient des proprits de symtrie des fonctions donde C associes
respectivement ces deux valeurs de E.
Remarque : Le problme de la molcule H2 ressemble celui de latome He : dans
les deux cas il y a deux lectrons. Mais il y a une diffrence essentielle. Dans le cas de
He, les deux lectrons tant lis au mme noyau, les orbitales des deux lectrons taient
orthogonales entre elles et chaque orbitale de llectron 1 tait orthogonale chaque
orbitale de llectron 2. En revanche, dans la molcule H2 , les deux lectrons, tant lis

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 235


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chacun un noyau diffrent, les orbitales atomiques dun lectron ne sont pas orthogonales
celles de lautre lectron (en gnral ; mais nous verrons que la symtrie impose certaines
orthogonalits). Lintgrale de recouvrement :

SAB 5 cA (r )cB (r ) dV

nest en gnral pas nulle.

Calcul des coefficients c1 et c2


Maintenant quon a les deux valeurs propres Eg et Eu , il reste calculer les coefficients c1
et c2 dans les deux cas. Pour E 5 Eg , on a :
c1 (H11 Eg ) 1 c2 (H12 Eg (SAB )2 ) 5 0
c1 (H12 Eg (SAB )2 ) 1 c2 (H11 Eg ) 5 0
On en tire :
c1 H12 1 Eg (SAB )2 H12 1 H11 (SAB )2
5 5 51
c2 H11 Eg H12 1 H11 (SAB )2
c1 5 c2
Do :
C 5 Cg 5 c1 [cA (1) cB (2) 1 cA (2) cB (1)]
On voit que cette fonction donde, associe Eg , est symtrique par rapport lchange
des lectrons. Pour trouver la valeur de c1 , on utilise la condition de normalisation de C :

1 5 c21 [cA (1) cB (2) 1 cA (2) cB (1)]2 dV1 dV2


5 c21 [c2A (1) c2B (2) 1 2 cA (1) cB (2) cA (2) cB (1) 1 c2A (2) c2B (1)] dV1 dV2

   
5 c21 c2A (1) dV1 . c2B (2) dV2 12 cA (1)cB (1) dV1 cA (2)cB (2) dV2

  
1 c2A (2) dV2 c2B (1) dV1 5 c21 [1 1 2(SAB )2 1 1] 5 c21 [2 1 2(SAB )2 ]

Do :
1
c1 5 c2 5
2 1 2(SAB )2
et :
1
Cg 5 [cA (1) cB (2) 1 cA (2) cB (1)]
2 1 2(SAB )2
Un calcul analogue dans le cas E 5 Eu conduit la fonction donde antisymtrique :
1
c1 5 c2 5
2 2(SAB )2

236
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et :
1
Cu 5 [cA (1) cB (2) cA (2) cB (1)]
2 2(SAB )2

Les indices g et u sont les initiales des mots allemands gerade et ungerade qui
signifient respectivement pair et impair .

Introduction des fonctions de spin


On introduit maintenant les fonctions de spin, exactement comme dans le cas de He
( 5.2.4), en respectant le principe de symtrisation : la partie de spin doit tre de symtrie
oppose la partie spatiale, de sorte que la fonction donde totale soit antisymtrique.
On va donc, pour H2 comme pour He, obtenir une fonction singulet pour le niveau
fondamental (niveau 1) :

1 1
1
C1 5 [cA (1) cB (2) 1 cA (2) cB (1)] [a(1) b(2) a(2) b(1)]
2 1 2(SAB )2 2

et une fonction triplet (3 tats dgnrs) pour le premier niveau excit (niveau 2) :

1
3
C21 5 [cA (1) cB (2) cA (2) cB (1)] a(1).a(2)
2 2(SAB )2
1 1
3
C22 5 [cA (1) cB (2) cA (2) cB (1)] [a(1) b(2) 1 a(2) b(1)]
2 2(SAB )2 2
1
3
C23 5 [cA (1) cB (2) cA (2) cB (1)] b(1) b(2)
2 2(SAB )2

On voit quavec le symbole C des fonctions donde, on a not en exposant la valeur


2S 1 1 du multiplet de spin (singulet ou triplet). Le premier indice, 1 ou 2, indique
si on a affaire au premier ou au deuxime niveau. Pour C2 , le second indice numrote
simplement les 3 fonctions.

Calcul des nergies


Calculons maintenant en fonction des OA c les valeurs des deux niveaux dnergie Eg
et Eu . On peut dcomposer le hamiltonien H (expression 8.4) en trois parties : une
premire, HA (1), qui ne dpend que de llectron 1 et du noyau A, une deuxime, HB (2),
qui ne dpend que de llectron 2 et du noyau B, et la troisime HAB qui contient toutes
les autres interactions :

H 5 HA (1) 1 HB (2) 1 HAB

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 237


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avec :
h2 e2
HA (1) 5 D1
2m 4p 0 r1A
h2 e2
HB (2) 5 D2
2m 4p 0 r2B
e2 e2 e2 e2
HAB 5 1
4p 0 R 4p 0 r1B 4p 0 r2A 4p 0 r12

Les orbitales cA (1) et cB (2) sont respectivement fonctions propres des hamiltoniens
HA (1) et HB (2), cest--dire quon a :

HA (1)cA (1) 5 E1s cA (1) et HB (2)cB (2) 5 E1s cB (2)

o E1s est lnergie dun atome H isol dans ltat 1s. Calculons les lments de matrice :

H11 5 cA (1) cB (2)[HA (1) 1 HB (2) 1 HAB ]cA (1) cB (2) dV1 dV2


H11 5 cA (1) cB (2)HA (1)cA (1) cB (2) dV1 dV2

1 cA (1) cB (2)HB (2)cA (1) cB (2). dV1 dV2

1 cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2

   
H11 5 cA (1)HA (1)cA (1) dV1 c2B (2) dV2 1 cB (2)HB (2)cB (2) dV2 c2A (1) dV1

1 cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2

   
H11 5 E1s c2A (1) dV1 c2B (2) dV2 1 E1s c2B (2) dV2 c2A (1) dV1

1 cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2

Or, cA et cB sont normalises. Il reste donc :



H11 5 2E1s 1 cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2

On appelle gnralement intgrale coulombienne lintgrale J  dfinie par :




J cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2

238
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Un calcul analogue conduit llment de matrice H12 :

H12 5 cA (2) cB (1)[HA (1) 1 HB (2) 1 HAB ]cA (1) cB (2) dV1 dV2


H12 5 cA (2) cB (1)HA (1)cA (1) cB (2) dV1 dV2

1 cA (2) cB (1)HB (2)cA (1) cB (2). dV1 dV2

1 cA (2) cB (1)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2

 
H12 5 E1s cA (2)cB (2) dV2 cA (1)cB (1) dV1
 
1E1s cA (1)cB (1) dV1 cA (2)cB (2) dV2

1 cA (2) cB (1)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2

H12 5 2E1s (SAB )2 1 K 


o K  est lintgrale dfinie par :


K cA (2) cB (1)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2

On lappelle en gnral intgrale dchange. On


en tire finalement :
5 E (eV)
H11 1 H12 J 1 K A
Eg 5 5 2E1s 1 B
1 1 (SAB )2 1 1 (SAB )2 4
B
H11 H12 J K 3
Eu 5 5 2E 1s 1 A Eu 2E1S
1 (SAB )2 1 (SAB )2 2
Sur la figure 8.2 sont traces les courbes repr-
1
sentant Eg 2E1s et Eu 2E1s en fonction de R,
la distance internuclaire. La courbe A est obte- 0
R0 R
nue par la mthode de Heitler-London ; la courbe 1
B a t obtenue par une mthode similaire mais
2
amliore par variation de nombreux paramtres
introduits dans les orbitales de dpart. Elle donne 3

des valeurs trs proches des valeurs exprimentales. 4 Eg 2E1S


On voit que, dans le modle de Heitler-London,
5
Eg prsente un minimum, alors que Eu nen a pas.
Cette dernire nergie est une fonction constam- Fig. 8.2. Courbes des deux premiers
ment dcroissante de R, ce qui signifie que, dans niveaux de H2 en fonction de la distance
internuclaire R. Courbes A : Heitler-
cet tat (ltat triplet 3 C2 ), lnergie de H2 est dau- London ; courbes B : calcul prcis (Kolos-
tant plus basse que R est grande. Autrement dit, la Wolniewicz).

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 239


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molcule nest pas stable puisque lnergie est la plus basse lorsque les deux H sont spars
de R 5 .
Lexprience confirme bien lexistence du minimum dans ltat singulet 1 C1 : la valeur
exprimentale est R0 5 0,743 , plus petite que la valeur prdite par le modle (0,869 ).
La profondeur du puits de la courbe en ce minimum, qui est lnergie de liaison, est
prdite gale 3,14 eV par le modle de Heitler-London, alors que la valeur mesure
est 4,747 eV.
La diffrence avec les rsultats exprimentaux vient de ce que Heitler et London
ont suppos implicitement que les orbitales 1s des deux atomes restaient rigides lorsque
les deux atomes taient proches lun de lautre. En ralit, il est certain que chaque
atome polarise et dforme lorbitale de lautre atome. Ds 1928, plusieurs auteurs ont
essay de tenir compte de cette dformation (entre autres : James et Coolidge, 1933). En
remplaant les orbitales par des sries de termes (jusqu 100 termes...) dont les coefficients
sont dtermins par la condition de minimum de lnergie de la mthode variationnelle,
Kolos et Wolniewicz (1965) sont arrivs trouver une valeur de lnergie fondamentale
Eg , ainsi quune distance R0 , trs proches des valeurs exprimentales (courbes B de la
figure 8.2).

2 La mthode des orbitales molculaires (expos qualitatif )


Principe
Dans la mthode de Heitler et London, la fonction donde molculaire est construite
par combinaison directe dorbitales atomiques (OA) des atomes formant la molcule.
Dans la mthode des orbitales molculaires, on construit dabord, partir des orbitales
atomiques, des fonctions donde un lectron soumis au champ de tous les noyaux et de
tous les autres lectrons de la molcule. Ces fonctions donde monolectroniques sont les
spin-orbitales molculaires.
La molcule H2 se forme partir de deux atomes H et, si ces atomes sont dans
leur tat fondamental, ils ont tous deux la configuration 1s1 . On connat les expressions
analytiques des orbitales atomiques 1s et les niveaux dnergie correspondants sont
13,6 eV. Il sagit de trouver les fonctions donde des tats lectroniques de la molcule
H2 . Ces fonctions donde vont tre fonction des coordonnes et des spins des deux
lectrons.
La mthode dite des orbitales molculaires consiste construire la fonction donde C
dcrivant ltat de la molcule laide de spin-orbitales, non pas atomiques, mais mol-
culaires. Comme une OA dans un atome polylectronique, une spin-orbitale molculaire
est une fonction dun seul lectron qui est soumis lattraction des noyaux de la molcule
et la rpulsion des autres lectrons (un seul autre lectron dans le cas de H2 ).
Chaque spin-orbitale molculaire peut scrire comme un produit (si on nglige les
faibles interactions spin-orbite) dune orbitale molculaire (OM) w(r ) et dune fonction

240
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de spin a ou b, comme dans les atomes :
w(r ) (fonction de spin)
Chaque OM w(r ) aura une nergie propre et, puisquelle correspond aux deux spin-
orbitales w(r )a et w(r )b, on lui associera deux lectrons de spins opposs.
On remplira la srie des OM de la molcule avec les lectrons qui taient dans les
atomes (deux lectrons seulement pour H2 ), en appliquant le principe de construction,
le principe de Pauli, et la rgle de Hund, exactement comme dans un atome polylec-
tronique. On aboutira ainsi une configuration lectronique de la molcule dans ltat
considr (par exemple ltat fondamental). On obtient ensuite la fonction donde totale
C dcrivant ltat de la molcule en construisant un (ou plusieurs) produit antisymtris
(dterminant de Slater) avec toutes les spin-orbitales molculaires de la configuration
lectronique.

Dtermination des orbitales molculaires


Dans cette mthode, il faut donc dabord obtenir les orbitales molculaires de la molcule.
Voyons comment procder sur le cas de H2 . On part de lide que deux atomes HA et
HB spars sont respectivement de structure 1sA et 1sB ( ltat fondamental), et quune
orbitale molculaire va apparatre lorsquun des deux lectrons va commencer sentir
laction de lautre noyau et de lautre lectron, quand les deux atomes vont se rapprocher.
Il parat naturel de supposer que les deux OA vont jouer des rles semblables. On va donc
crire que lOM w est une combinaison linaire des deux OA :
w 5 cA 1sA 1 cB 1sB
Les deux coefficients cA et cB sont encore indtermins. Cette combinaison linaire
nest peut-tre pas lOM exacte, mais on peut toujours la considrer comme une fonction
dessai, point de dpart de la mthode variationnelle, telle quelle est couramment utilise
aussi pour les atomes polylectroniques. On introduit cette fonction dessai dans lquation
de Schrdinger de la molcule (o lon a fait lapproximation de Born-Oppenheimer),
ce qui va lui faire correspondre une nergie approche. Puis, on utilise la technique
variationnelle auto-cohrente ( self-consistent ), qui permet damliorer par itrations
successives la fonction dessai en amenant lnergie correspondante calcule chaque
tape le plus prs possible de la valeur exprimentale.
Dans un cas aussi simple que H2 , on peut arriver aux OM sans calcul, par de simples
considrations de symtrie, analogues celles que nous avons faites pour les atomes
deux lectrons. En effet, les deux atomes HA et HB sont indiscernables, puisquils sont
identiques. Leur permutation (qui revient ici la symtrie par rapport au centre de la
molcule) ne doit pas changer la densit de probabilit (w)2 :
w(HA , HB )2 5 w(HB , HA )2
do :
w(HA , HB ) 5 w(HB , HA )

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 241


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On a raisonn sur deux atomes H, mais le raisonnement stend deux atomes
quelconques. En toute gnralit, on peut donc noncer que, pour toutes les molcules
diatomiques homonuclaires, les OM se partageront en deux sries, comme les fonctions
donde des atomes deux lectrons :
les OM symtriques (notes wg ) dans lchange des atomes A et B :

w(HA , HB ) 5 w(HB , HA ) wg

et donc : cA 5 cB ;
les OM antisymtriques (notes wu ) dans lchange des atomes A et B :

w(HA , HB ) 5 w(HB , HA ) wu

et donc cA 5 cB . On le note cA car la normalisation lui donnera une valeur diffrente.
Dans le cas de H2 , ltat fondamental est donc lun des deux tats :
wg 5 cA (1sA 1 1sB )

wu 5 cA (1sA 1sB )

Comme il faut maintenant normaliser les orbitales molculaires obtenues, les coeffi-
cients sont compltement dtermins. Calculons les facteurs de normalisation cA et cA .
On calcule cA par la normalisation de wg :
    
2 2 2 2 2
1 5 cA (1sA 1 1sB ) dV 5 cA 1sA dV 1 2 1sA .1sB dV 1 1sB dV

5 c2A [1 1 2S 1 1] 5 c2A (2 1 2S),



en posant S 1sA .1sB dV (intgrale de recouvrement). Do :
1
cA 5
2 1 2S
La normalisation de wu donne lautre coefficient :
1
cA 5
2 2S
Et les OM scrivent maintenant :
1
wg 5 (1sA 1 1sB )
2 1 2S
1
wu 5 (1sA 1sB )
2 2S
Pour des raisons que nous verrons bientt, on note sg et su les deux OM wg et wu .
Notons ds maintenant limportance des considrations de symtrie qui nous ont permis
dobtenir les deux OM sans calcul.

242
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Reprsentation des OM
Gomtriquement, la combinaison
xA xB
1sA 1 1sB est un recouvrement dans
lespace (fig. 8.3 ; laxe z est pris comme 0,1 0,1
axe de la molcule).
0,2 0,2
0,5 0,5
0,3 0,3
A B z
0,4 0,4

Fig. 8.3. Combinaison 1sA 1 1sB .

Laddition en tous les points de les-


xA xB
pace des valeurs des deux OA donne
une nouvelle amplitude de probabilit, 0,1
qui est lorbitale molculaire (OM) sg
0,2
(fig. 8.4). 0,5
0,3 0,6
C est le centre de symtrie de la A C B z
0,4
molcule.

Fig. 8.4. Lorbitale molculaire sg , rsultat de laddi-


tion 1sA 1 1sB .

La diffrence 1sA 1sB donne lOM


xA xB
su (fig. 8.5).
Au lieu de sajouter, les deux ampli- 0,1 0,1

tudes 1sA et 1sB se retranchent (inter- 0,2 0,2


0,5 0,5
frence destructive). Juste au milieu de 0,3 0,3
AB, sur le plan mdiateur, les deux OA 0,4
A B
0,4
z
ont des valeurs exactement opposes, et
lOM sera nulle. Il apparat donc un plan
nodal entre A et B, qui est le plan mdia-
teur perpendiculaire laxe des noyaux et
Fig. 8.5. La soustraction 1sA 1sB dont le rsultat
passant par le centre de symtrie C de la va donner lorbitale molculaire su (reprsente sur la
molcule. fig. 8.7c).

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 243


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Une reprsentation schmatique de la superposition des OA est donne sur la
figure 8.6.

+ + +
HA HB HA HB

sA sB g

Plan nodal

+ +
HA HB HA HB

sA sB
u

Fig. 8.6. Reprsentation schmatique des combinai-


sons (addition et soustraction) dOA donnant les OM
sg et su .

Densit de probabilit
On voit que la densit de probabilit |sg |2 va tre importante entre les noyaux A et B, sur
la liaison . Pour cela, lorbitale molculaire sg est dite liante. En effet :
 2
 1 

|sg | 5 
2
(1sA 1 1sB )
2 1 2S
1
5 (1s2 1 2.1sA 1sB 1 1s2B )
2 1 2S A

Sur A, 1sB est pratiquement nulle et 1sA est maximum. En se dplaant vers B, 1sA
diminue, mais 1sB augmente et le recouvrement positif 1sA 1sB prend de limportance.
Entre les deux atomes apparat la densit lectronique supplmentaire 2.1sA 1sB .
Au contraire, la densit de probabilit |su |2 va tre nulle au milieu sur laxe de la
molcule. Lorbitale molculaire su est dite antiliante, et identifie par une astrisque :
su .
 2
 1 

|su | 5 
2
(1sA 1sB )
2 2S
1
5 (1s2 2.1sA 1sB 1 1s2B )
2 2S A

La densit lectronique supplmentaire 2.1sA 1sB vient se retrancher. Au milieu, entre


les deux atomes, on a 1sA 5 1sB , et |su |2 5 0.
Sur la figure 8.7 sont dessines les densits lectroniques (sg )2 et (su )2 , toujours
positives, avec, en regard, les deux OM sg et su .

244
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a

A C B R

b
0,6 0,6

0,4
0,3
0,1
A C B R
g

c Plan nodal

0,1 0,1

0,4 + 0 0,4
0,2 0,2
0,05 0,05
A C B R u*

1 2
2
Fig. 8.7. 1. Densit lectronique |s| : a. pour les OA ; b. pour lOM liante sg ; c. pour lOM antiliante
su . 2. Les OM correspondantes.

Pour savoir laquelle des deux OM sg et su est la plus basse en nergie, il faut calculer les
deux valeurs correspondantes g et u de lnergie. Cette fois, les calculs sont ncessaires.
Ils sont effectus au paragraphe suivant, o est expose la mthode gnrale dobtention
de la fonction donde C de la molcule laide des OM. Le rsultat est que cest lOM
sg qui est la plus basse en nergie pour une distance dquilibre R0 entre les deux noyaux.
Autrement dit, lOM liante est la plus basse en nergie et lOM antiliante est la plus
haute en nergie.
Une distinction commode entre OM liantes et antiliantes est la suivante : une OM
liante naura pas de plan nodal apparu (ou, plus gnralement, de surface nodale) qui
coupe perpendiculairement laxe z entre les noyaux, alors quune orbitale antiliante en
aura un.
On applique maintenant le principe de construction : comme il ny a que deux lectrons,
on remplit lOM liante sg , les spins tant antiparallles. La configuration lectronique de
H2 ltat fondamental est donc (sg )2 . ne pas confondre avec la densit lectronique !
On reprsente souvent un diagramme plus ou moins qualitatif des niveaux dnergie
pour les OM. Comme les nergies varient avec R, il faut prciser pour quelle valeur
particulire de R on a trac ce diagramme : il est trac pour R 5 R0 , qui correspond
au minimum Eg (R0 ) de ltat fondamental Eg (R) de H2 . Le diagramme des niveaux de

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 245


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H2 est reprsent sur la figure 8.8 : on a trac paralllement deux axes des ordonnes, un
pour chaque atome, sur lesquels figurent les niveaux des OA de chaque atome. Les lignes
de rappel en pointill indiquent quelles OA ont t combines linairement pour obtenir
lOM dont le niveau est dessin au milieu.
Les deux niveaux des OM ne sont pas dcals
E
vers le haut et vers le bas de la mme quantit
dnergie : le dcalage vers le haut (niveau anti-
liant) est toujours plus grand. 0
Exprimentalement, on peut mesurer lner-
gie de dissociation D de H2 , ainsi que la longueur
de la liaison H H lquilibre R0 : *
u
D(H2 ) 5 2E(H) E(H2 R0 ) 5 4,74 eV 13,6 eV 1sB
1sA
R0 5 0,74
Connaissant D, on peut estimer g , qui est, g

rappelons-le, lnergie correspondant un seul


lectron dans lorbitale sg . Pour dissocier la mol-
HA H2 HB
cule en ses atomes composants, tant donn quil
y a 2 lectrons dans la sg , il faut enlever les deux Fig. 8.8. Diagramme des niveaux nerg-
tiques des OM de H2 .
lectrons de cette orbitale pour les mettre chacun
dans une 1s (donc 13,6 eV). Il faut fournir la molcule D 5 4,74 eV pour les 2
lectrons. Donc g est 4,74/2 5 2,37 eV en dessous du niveau 13,6 eV.
Il est facile de calculer aussi lnergie totale E(H2 R0 ) de H2 ltat fondamental.
Lnergie totale de latome H est 13,6 eV, puisquon a convenu dans tout le cours
de prendre les particules noyaux 1 lectrons spars (libres et sans nergies cintiques)
comme zro de lnergie potentielle. Donc :
E(H2 R0 ) 5 2E(H) 4,74 5 2 3 13,6 4,74 5 31,94 eV
On ne peut malheureusement pas appliquer ce raisonnement des atomes plusieurs
lectrons. Par exemple, essayons de suivre le mme raisonnement pour la molcule de
Li2 que nous verrons plus loin. On connat son nergie de dissociation D(Li2 ). Lnergie
totale de la molcule est :
E(Li2 R0 ) 5 2 E(Li) D(Li2 )
Il faut donc connatre lnergie totale E(Li) dun atome Li ltat fondamental. Il a
3 lectrons : 2 lectrons 1s et 1 lectron 2s. Mais on ne peut pas, pour calculer E(Li),
prendre la table des nergies des OA (tableau 6.4) et les ajouter. En effet, si on arrache
un lectron 1s, lnergie de liaison est bien I1 5 5,4 eV. Mais une fois un lectron
arrach, les autres sont plus solidement lis. Si on ajoute les nergies des OA, on trouve :
2 3 58 5,4 5 121,4 eV. Cest beaucoup trop faible comme nergie de Li : la
valeur exprimentale est 203 eV. Le modle de Slater donne une assez bonne valeur :
202,6 eV.

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3 La mthode des orbitales molculaires (expos quantitatif )
Principe gnral
La fonction donde polylectronique totale C de la molcule est obtenue par le produit
antisymtris (dterminant de Slater) des spin-orbitales molculaires.
Dans lapproximation o il ny a pas dinteraction spin-orbite, une spin-orbitale mol-
culaire scrit, on la vu, comme un produit :
w(r ) (fonction de spin)
o w(r ) est une OM, et o la fonction de spin sera a ou b comme pour les atomes.
Chaque OM w(r ) aura une nergie propre et, correspondant deux spin-orbitales, on
lui associera deux lectrons de spins opposs. On remplira ensuite la srie des OM de
la molcule en appliquant le principe de construction, le principe de Pauli et la rgle de
Hund, exactement comme dans un atome polylectronique.
Ensuite, toujours comme pour les atomes polylectroniques, on construit la fonction
donde polylectronique C par un dterminant de Slater des spin-orbitales molculaires
(ou une combinaison linaire de plusieurs dterminants de Slater si la molcule a des
orbitales molculaires incompltes, ce qui est plus rare que dans les atomes). Par exemple,
pour une molcule un nombre pair 2n dlectrons, ltat fondamental, les n orbitales
sont souvent compltes (pas toujours cependant : voir O2 ) et il ny aura quun seul
dterminant de Slater, savoir :
 
 w1 (1)a(1) w1 (1)b(1) w2 (1)a(1) . . . wn (1)b(1) 

 
1  w1 (2)a(2) w1 (2)b(2) w2 (2)a(2) . . . wn (2)b(2) 
C5  
(2n)!  ... ... ... ... ... 
 
 
 w (2n)a(2n) w (2n)b(2n) w (2n)a(2n) . . . w (2n)b(2n) 
1 1 2 n

Lnergie totale E de la molcule est obtenue en calculant la valeur moyenne :



E5 C HC dV

Cest de cette expression quon part. On y introduit les OM inconnues par linter-
mdiaire de leur dterminant de Slater et on minimise cette nergie totale par variation
auto-cohrente suivant une mthode calque sur celle de Hartree-Fock.
On prend un hamiltonien H dans lequel le mouvement des noyaux est nglig
(approximation de Born-Oppenheimer) :

h2  
2n N 
2n 
2n 
2n 
N 
N
ZA e2 e2 ZA ZB e2
H Di 1 1
2m 4p 0 RiA 4p 0 rij 4p 0 RAB
i51 A51 i51 i51 j(<i)51 A51 B(<A)51


2n 
2n 
2n
e2 
N 
N
ZA ZB e2
Hcur (i) 1 1
4p 0 rij 4p 0 RAB
i51 i51 j(<i)51 A51 B(<A)51

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 247


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Un tel hamiltonien est compltement analogue celui dun atome polylectronique
( 6.2.2, q. 6.4) : le terme dinteraction noyaux-noyaux (dernier terme) est de la mme
forme que le terme dinteraction lectrons-lectrons (avant-dernier terme). Le calcul de
E a donc dj t effectu pour les atomes polylectroniques (q. 6.12) et il suffit de
le rcrire avec les notations du paragraphe prsent, en rajoutant le terme de rpulsion
internuclaire :


n 
n 
n 
N 
N
ZA ZB e2
E52 i (2Jij Kij ) 1 (8.5)
4p 0 RAB
i51 i51 j51 A51 B(<A)51

La fonction donde C inconnue est un dterminant de Slater des spin-orbitales mol-


culaires dterminer. On reprsente les orbitales molculaires wi en gnral par des combi-
naisons linaires dorbitales atomiques (mthode CLOA : combinaison linaire dorbitales
atomiques ; sigle anglais : LCAO) :


N 
wi 5 ciAj cAj
A51 j

o les coefficients ciAj seront dtermins par la mthode variationnelle sous la forme de
Ritz ( 3.2). Cest la mthode de calcul la plus commode et la plus employe (sigle anglais
LCAO-MO-SCF : Orbitales molculaires combinaisons linaires self-consistent
dorbitales atomiques).
Les orbitales atomiques de dpart, cAj , sont des orbitales de Slater ou de Hartree-
Fock de tous les atomes A composant la molcule. Il faut souvent prendre plusieurs
OA dun mme atome A, do lindice j. Certains savants modifient ces OA de dpart
en introduisant des coefficients supplmentaires pour tenir compte de leur dformation
lorsque les atomes sont proches. Le rsultat, obtenu par la mthode variationnelle, en est
sensiblement amlior, car il y a plus de coefficients faire varier.
Les indices A, j sont malaiss manipuler : A indique latome constituant de la
molcule et j le numro de lOA de latome A, mais le nombre dOA nest pas forcment
le mme pour tous les atomes et on ne peut dire jusqu quel nombre effectuer la somme
sur j. On va donc parler du nombre global Nb dOA de base et les numroter par un
indice grec m, n, l ou k :


Nb
wi 5 cim cm
m51

On aura, bien sr, Nb  N , lgalit tant atteinte lorsquil ny a quune seule OA


composante par atome (cest le cas pour H2 lorsquon ne prend que les OA 1s des deux
H). Nous raisonnerons avec les OA relles 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz , etc.

248
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quations de Roothaan (1951)
En partant des combinaisons linaires dOA, on procde de la mme faon que pour
trouver les quations de Hartree-Fock : on crit que lnergie lectronique totale (E
moins lnergie potentielle de rpulsion des noyaux) doit tre minimale pour une variation
des OM wi , compte tenu de leur orthonormalit, et on procde par approximations
successives de faon auto-cohrente ( self-consistent ). Cette mthode conduit des
OM orthonormes en nombre gal celui des fonctions de base.
Lemploi de la mthode variationnelle de Ritz aboutit au systme des quations de
Roothaan (ou de Hartree-Fock-Roothaan) :


Nb
cim (Fmn Smn ) 5 0 (m 5 1, 2, ..., Nb )
n51

o :
5 nergies ( dterminer) des orbitales,

Smn cm (1)cn (1) dV1 (intgrales de recouvrement),


occ. 
Nb 
Nb
Fmn Hmn 1 cjl cjk [2(mn | lk) (ml | nk)]
j51 l51 k51

occ. indique que la somme stend toutes les OM occupes, et les abrviations
utilises signifient :

Hmn cm (1)Hcur (1)cn (1) dV1 ,

e2
(mn | lk) cm (1)cn (1) cl (2)ck (2) dV1 dV2 (intgrales dinteraction).
4p 0 r12
Les nombres qui ont deux des indices m, n, l, k numrotant les fonctions de bases
constituent des matrices 2 3 2. Les intgrales dinteraction (mn | lk) comprennent
comme cas particuliers les intgrales coulombiennes J et dchange K , que nous avons
vues au 6.2.2.
Lexpression gnrale de lnergie de la molcule, obtenue partir de :


n 
n 
n 
N 
N
ZA ZB e2
E52 i (2Jij Kij ) 1
4p 0 RAB
i51 i51 j51 A51 B(<A)51

en fonction des coefficients c est assez complique. En posant :



occ
Pmn 2 cjm cjn
j51

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 249


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on trouve :

 1  1 
N 
N
ZA ZB e2
E5 Pmn Hmn 1 Pmn Plk [(mn | lk) (ml | nk)] 1
mn
2 mn 2 4p 0 RAB
lk A51 B(<A)51
(8.6)
On procde par tapes dapproximations successives jusqu obtenir des fonctions et
des nergies auto-cohrentes, comme dans la mthode Hartree-Fock. En partant de coef-
ficients initiaux c(0) (0)
jm , on calcule une premire valeur des intgrales Fmn , quon injecte dans
le systme de Roothaan en les supposant constantes, et ainsi rendant linaire le systme
dquations. On obtient les racines (0) . En portant ces racines dans le systme dqua-
tions, on en tire de nouveaux coefficients c(1)jm . On calcule avec ces nouveaux coefficients
(1)
les intgrales Fmn . Et ainsi de suite, jusqu ce que les valeurs obtenues des coefficients et
des nergies soient stables, comme dans la mthode Hartree-Fock. La minimisation de
lnergie totale de la molcule ne stend quaux OM occupes, qui sont les seules tre
physiquement certaines. Les OM non occupes obtenues par le calcul et les niveaux cor-
respondants sont dits virtuels. Les calculs bass sur les quations de Roothaan sont parfois
appels calculs ab initio pour les distinguer des nombreuses mthodes semi-empiriques
(nous verrons en dtail la mthode de Hckel au chapitre 10).
Une fois obtenue, la srie des OM dune molcule permet dcrire sa configuration
lectronique ltat fondamental. Les OM sont remplies avec les lectrons des atomes
composants. On peut alors en dduire diverses proprits de la molcule. Mais utiliser
la mme srie dOM pour dcrire une configuration fondamentale et une configuration
excite en dplaant simplement des lectrons, comme on le fait pour les atomes, peut
ntre quapproximatif : en effet, puisquon considre un tat excit de la molcule, il peut
tre ncessaire daugmenter le nombre des OA de base, ce qui peut conduire une srie
dOM diffrentes, et, en tout cas, va modifier leur nergie.
Plus le nombre Nb dOA de base pris au dpart est grand, plus les rsultats (nergies
et fonctions donde) sont prcis et, pour les nergies, proches des valeurs tires de lex-
prience, mais le temps de calcul augmente normment. Par exemple, pour le benzne
C6 H6 , un calcul qui prend les OA 1s, 2s, 2p des C et les 1s des H a une base de 36 OA, ce
qui fait 222 777 intgrales de cur et dinteraction calculer. Si les fonctions de base sont
bien choisies (on prend parfois des combinaisons dorbitales de Slater ; on a mme essay
empiriquement de remplacer les parties radiales de Slater par des fonctions gaussiennes,
ce qui na plus gure de signification physique), la mthode self-consistent de Roothaan
est une bonne approximation de Hartree-Fock. Mais, dans cette mthode, les dfauts de
la mthode de Hartree-Fock se retrouvent, accentus : les rsultats ne sont gure fiables
pour les petites diffrences dnergie. Ainsi, lnergie de dissociation de H2 est calcule
(par Kolos et Roothaan) gale 3,636 eV au lieu de 4,75 eV. Dans ce cas, le rsultat de
Kolos et Wolniewicz, bas sur la mthode de Heitler-London, est bien meilleur. Un autre
calcul bas sur la mthode Hartree-Fock-Roothaan donne pour la molcule de fluor F2
une nergie de dissociation ngative, cest--dire que la molcule ne devrait pas exister !

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On amliore bien sr les rsultats en augmentant le nombre des OA de base, ce qui
revient effectuer des interactions de configurations... et augmente terriblement le temps
de calcul ! Il est en gnral plus conomique de modifier astucieusement les fonctions de
base par des coefficients de dformation .

Application la molcule H2
Prenons comme OA de base les orbitales 1s des deux atomes HA et HB : 1sA et 1sB . On
va construire les OM w par superposition de ces deux OA :
w 5 cA cA 1 cB cB 5 cA 1sA 1 cB 1sB
Les quations de Roothaan scrivent :
cA (FAA ) 1 cB (FAB SAB ) 5 0
cA (FBA SBA ) 1 cB (FBB ) 5 0
Les deux atomes H tant indiscernables, on a FBA 5 FAB , FAA 5 FBB , et
SBA 5 SAB 5 S. Dans ce cas trs simple, on arrive tout de suite la solution
auto-cohrente. Il faut que le dterminant du systme soit nul (quation sculaire) :
 
 FAA FAB S 
 
 50
 FAB S FAA 
Dveloppons le dterminant :
(FAA )2 (FAB S)2 5 0
On en tire les deux racines qui sont deux expressions de lnergie :
FAA 1 FAB
g 5
11S
FAA FAB
u 5
1S
Nous allons voir bientt que les indices g et u sont justifis. Remplaons par g dans
le systme pour calculer les coefficients cA et cB :
FAA 1 FAB FAA 1 FAB
cA (FAA ) 1 cB (FAB S) 5 0
11S 11S
FAA 1 FAB FAA 1 FAB
cA (FAB S) 1 cB (FAA )50
11S 11S
soit encore :
cA (FAA S FAB ) 1 cB (FAB 1 FAA S) 5 0
cA (FAB S FAA ) 1 cB (FAA FAB S) 5 0
On en tire :
cA 5 cB
wg 5 cA (1sA 1 1sB )

8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES 251


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Cette OM est symtrique par rapport lchange des atomes H, do lindice g pour
le niveau qui lui correspond. On obtient lautre solution en remplaant par u :
cA 5 cB

wu 5 cA (1sA 1sB )


qui correspond bien su . Les constantes de normalisation ont t dj calcules. On
retrouve bien les deux OM quon a