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CHAPITRE IV
I - INTRODUCTION
Les mouvements des atomes dune molcule peuvent tre classs en trois catgories :
- les translations - les rotations - les vibrations
Les vibrations molculaires ont lieu diffrentes frquences (vib) qui dpendent de la
nature des liaisons ainsi que de leur environnement. Ces frquences correspondent au
domaine infrarouge du rayonnement lectromagntique.
Les radiations infrarouges (IR) constituent la partie du spectre lectromagntique dont les
longueurs donde sont suprieures celles du visible et infrieures celles des ondes radio.
Le domaine de linfrarouge se subdivise en trois rgions :
Equation du mouvement
Solution gnrale o ; = 2
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Si lon carte les deux masses mA et mB dune valeur r-r0 par rapport la distance
dquilibre r0 et quon relche le systme, celui-ci se met osciller.
Pour dcrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise lnergie
potentielle dun oscillateur harmonique donne par :
Ep = k x 2 = k (r-r0)2
La courbe dnergie potentielle en fonction de (r-r0) est donc une parabole.
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Il en dcoule que dans le cas dun oscillateur harmonique, les diffrents niveaux de
vibration sont quidistants EV = constante = h.
Le modle de loscillateur harmonique ne tient pas compte de la nature relle des liaisons
qui sont loin dtre des ressorts parfaits. En fait, les niveaux de vibration sont de plus en plus
rapprochs.
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Cependant, les mouvements de vibration de faible amplitude peuvent bien tre dcrits
dans le modle de loscillateur harmonique.
Pour quune transition vibrationnelle soit possible, il faut que la loi de Bohr E = h soit
vrifie. Cette condition est ncessaire mais pas suffisante.
Ceci se produit quand la vibration fait varier le moment dipolaire de la molcule.
Les groupements o au moins deux atomes sont identiques ont des modes d'longation et
des modes de dformation angulaire dits symtrique et antisymtrique. De plus, les
dformations angulaires peuvent tre dans le plan ou hors du plan.
III.1 - Appareillage
Les lments principaux dun spectromtre IR sont une source de rayonnement
infrarouge, un monochromateur, un dtecteur du signal et un enregistreur.
Deux techniques principales sont utilises pour l'obtention des spectres infrarouges :
- La premire, et la plus ancienne, est dite balayage
- La seconde est dite transforme de Fourier (FT-IR).
Spectromtre IR balayage
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La source Le choix de la source dpend de la rgion dtude. Dans la plupart des cas, on
travaille dans la rgion de linfrarouge moyen (4000-400 cm-1). On utilise alors une source
Globar base de carbure de silicium.
Les lments principaux sont identiques ceux dun spectromtre balayage sauf pour le
systme dispersif qui est un interfromtre de Michelson.
Remarque
La plupart des analyses IR se font en transmission. Cependant, les analyses par rflexion
sont de plus en plus utilises. Dans ce cas, le produit analyser est dpos sur une surface
rflchissante et on analyse la lumire rflchie.
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III.2 Echantillonnage
Les chantillons peuvent tre tudis dans les tats solide, liquide ou gazeux. Suivant
ltat physique de l'chantillon, les techniques diffrent. Cf polycope de TP.
Tous les spectromtres infrarouges conduisent un trac, appel spectre infrarouge, qui
se prsente sous forme dune suite de bandes dabsorption, plus ou moins larges, exprimes
en nombres donde (cm-1). Si ltude est faite en transmission, lordonne peut tre
reprsente en transmittance (%T) ou en absorbance A = log(1/T).
Souvent, lors de lanalyse dun spectre, les bandes harmoniques et les bandes de
combinaison ne sont pas considres.
La plupart des groupes dune molcule comportent des liaisons qui peuvent tre excites
presque indpendamment du reste de la molcule (C=O, C-O, O-H, C=N, N-H etc...). A ces
groupes correspondent des frquences dabsorption caractristiques, appeles frquence
de groupe, ne dpendant que peu de leur environnement.
Les vibrations caractristiques des groupements sont les mouvements dlongation ainsi
que quelques modes de dformation.
Notations :
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Les molcules qui contiennent des fonctions identiques (C=O, C-O, O-H, N-H, C=C...)
prsentent sur leurs spectres IR des bandes semblables, caractristiques de ces fonctions. Les
nombres donde associs chaque groupement sont trs voisins et les bandes
correspondantes se trouvent toujours dans une mme zone spectrale.
Ceci a permis dtablir des zones de corrlation entre nombres donde et groupements.
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La rgion des vibrations de valence des liaisons simples (900-1300 cm-1) et des vibrations
de dformation (< 1600 cm-1), gnralement assez encombre, est plus difficile analyser
que la premire rgion spectrale. En revanche, elle fournit un critre de caractrisation de la
molcule trs fiable. Cest pourquoi la rgion plus basse que 1600 cm-1 est appele rgion des
empreintes digitales.
Par interprtation des spectres IR, on peut dterminer les groupements fonctionnels
contenus dans une molcule : alcool, aldhyde, ctone, acide..., ainsi que les liaisons entre les
carbones d'une chane (chane sature, insature, caractre aromatique d'une molcule)
Il nest pas question de faire une analyse complte des spectres mais seulement de
reconnatre les principales bandes de vibration en sappuyant sur les tables fournies.
a - Groupements CH
Les bandes correspondant aux vibrations C-H sont prsentes aux alentours de 3000 cm-1.
- Si C-H > 3000 cm-1, alors il sagit dun CH fix sur un carbone sp2 ou sp.
CH entre 3100-3000 cm-1 : CH fix sur une double liaison ou sur un cycle aromatique.
CH 3300 cm-1, il sagit dun proton fix sur une triple liaison CC.
- Si CH < 3000 cm-1, alors la liaison CH part dun carbone ttradrique (CH dit aliphatique).
Les frquences des vibrations de dformation des C-H dpendent aussi du type
dhybridation et de la nature des groupements (Cf Tables).
Exemples
Groupement CH2
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Groupement CH3 :
b - Liaisons carbone-carbone
La bande due la vibration C=C dun alcne est situe vers 1600 cm-1. Son existence
confirme souvent les indications donnes par une bande CH > 3000 cm-1.
Pour un cycle benznique, on observe 4 bandes (au plus) correspondant aux vibrations
C-C des liaisons du cycle vers 1600, 1580, 1500 et 1450 cm-1.
La vibration CC des alcynes est situe vers 2100 cm-1 (Cf Tables).
c - Groupements OH
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Pour le OH dun acide carboxylique, la bande OH est plus large et plus complexe.
d - Groupements C=O
La bande due C=O est une des plus caractristiques en IR (1650-1800 cm-1). La
forte polarit de la liaison C=O la rend trs intense et donc trs reconnaissable.
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On prendra garde ne noter pour la zone infrieure 1400 cm-1 que les bandes
ressortant trs nettement de lempreinte digitale.
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