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CHAPITRE IV

SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS LINFRAROUGE

I - INTRODUCTION
Les mouvements des atomes dune molcule peuvent tre classs en trois catgories :
- les translations - les rotations - les vibrations

Les vibrations molculaires ont lieu diffrentes frquences (vib) qui dpendent de la
nature des liaisons ainsi que de leur environnement. Ces frquences correspondent au
domaine infrarouge du rayonnement lectromagntique.

Les radiations infrarouges (IR) constituent la partie du spectre lectromagntique dont les
longueurs donde sont suprieures celles du visible et infrieures celles des ondes radio.
Le domaine de linfrarouge se subdivise en trois rgions :

Proche-IR 0,8-2,5 13300-4000 cm-1


IR moyen 2,5-25 4000- 400 cm-1
IR lointain 25-1000 400- 10 cm-1

II - THEORIE DES VIBRATIONS MOLECULAIRES


Les molcules ne sont pas un assemblage rigide d'atomes mais ressemblent un
ensemble de boules, les atomes, lies par des ressorts de forces variables, les liaisons
chimiques. Quand on soumet une molcule une radiation infrarouge, la molcule se met
vibrer. Ceci a pour effet de modifier les distances interatomiques et les angles.

II.1 - Loscillateur harmonique en mcanique classique


Soit un corps de masse m fix lextrmit dun ressort de raideur k. Si on dplace ce
corps dune distance x par rapport la position dquilibre, il va sexercer une force de
rappel F.

Equation du mouvement

Solution gnrale o ; = 2

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Expression de lnergie potentielle :

L'nergie potentielle suit donc une parabole en fonction de l'longation.

II.2 - Vibrations des molcules diatomiques - Approximation harmonique


Le mouvement de vibration dune molcule diatomique peut sinterprter dans le cadre
de la mcanique classique. Une molcule diatomique peut tre modlise comme un
oscillateur harmonique de masse (masse rduite) et de constante de force k.

II.2.1 - Frquence de vibration

Si lon carte les deux masses mA et mB dune valeur r-r0 par rapport la distance
dquilibre r0 et quon relche le systme, celui-ci se met osciller.

La frquence doscillation est donne par la loi de Hooke :


1 k m A mB
= =
2 m A + mB
: frquence de la vibration : masse rduite
k : constante de force de la liaison mA et mB: masses des atomes A et B respectivement.
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Par convention, les units en spectroscopie vibrationnelle sont en nombres donde :

La frquence ou nombre donde de vibration du systme A-B dpend de et de k.

Effet de k : La frquence de vibration est proportionnelle k.

Liaison C-H =C-H -C-H


Nombre donde (cm-1) 3300 3100 2900
k (N.m-1) 593 523 458
Type de liaison sp-s sp2-s sp3-s
Longueur de liaison () 1,08 1,10 1,12

Effet de : La frquence de vibration est inversement proportionnelle .

II.2.2 - Energie de vibration

Pour dcrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise lnergie
potentielle dun oscillateur harmonique donne par :
Ep = k x 2 = k (r-r0)2
La courbe dnergie potentielle en fonction de (r-r0) est donc une parabole.

II.2.3 - Situation relle des molcules

En fait, la forme de lnergie potentielle d'une molcule diatomique nest pas


rigoureusement parabolique mais suit la fonction de Morse

, = constance qui dpend de la molcule.

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Au voisinage de (rr0) = 0, la courbe Ep est assimile la parabole de loscillateur


harmonique.

La mcanique classique semble donc procurer un modle convenable pour de faibles


amplitudes de vibration. La mcanique quantique "restreint" les possibilits de vibration.

II.2.4 - Aspect quantique


Dans le cas de lapproximation harmonique, lquation de Schrdinger selon la direction
x est :

Et sa solution est : (v + 1/2)


Ev = h

v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2)


: frquence de vibration dtermine dans le modle classique.

Il en dcoule que dans le cas dun oscillateur harmonique, les diffrents niveaux de
vibration sont quidistants EV = constante = h.

Le modle de loscillateur harmonique ne tient pas compte de la nature relle des liaisons
qui sont loin dtre des ressorts parfaits. En fait, les niveaux de vibration sont de plus en plus
rapprochs.

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Cependant, les mouvements de vibration de faible amplitude peuvent bien tre dcrits
dans le modle de loscillateur harmonique.

II.2.5 - Rgles de slection

Pour quune transition vibrationnelle soit possible, il faut que la loi de Bohr E = h soit
vrifie. Cette condition est ncessaire mais pas suffisante.
Ceci se produit quand la vibration fait varier le moment dipolaire de la molcule.

Pour un oscillateur harmonique, la rgle de slection entre niveaux vibrationnels de nombres


quantiques v est : v = 1, le signe + correspond une absorption, le signe - une mission.

II.3 - Vibrations des molcules polyatomiques


Un mouvement de vibration est un mouvement interne la molcule : variation de
distance interatomique, dangle de liaison,Pour une molcule diatomique A-B, le seul
mouvement interne de vibration possible est la variation de la distance rAB. Dans les
molcules polyatomiques, la situation est plus complexe. Les liaisons subissent non
seulement des mouvements d'longation, mais galement divers mouvements de dformation
angulaire qui modifient les angles entre liaisons.

On peut montrer que pour une molcule polyatomique de n atomes, il existe :


(3n-6) mouvements de vibration si la molcule est non linaire
(3n-5) mouvements de vibration si la molcule est linaire.

Ces mouvements de vibration sont appels modes normaux de vibration.


Un mode normal de vibration est un mouvement de vibration synchrone datomes ou de
groupe datomes qui peuvent tre excits indpendamment des autres modes normaux de
vibration de la molcule.
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Les groupements o au moins deux atomes sont identiques ont des modes d'longation et
des modes de dformation angulaire dits symtrique et antisymtrique. De plus, les
dformations angulaires peuvent tre dans le plan ou hors du plan.

Exemple : Cas de la molcule linaire de dioxyde de carbone (CO2)


n = 3 ; 3x3-5 = 4. Ces 4 modes normaux de vibration sont :

III - ANALYSE SPECTRALE

III.1 - Appareillage
Les lments principaux dun spectromtre IR sont une source de rayonnement
infrarouge, un monochromateur, un dtecteur du signal et un enregistreur.

Deux techniques principales sont utilises pour l'obtention des spectres infrarouges :
- La premire, et la plus ancienne, est dite balayage
- La seconde est dite transforme de Fourier (FT-IR).

Spectromtre IR balayage

Le spectromtre balayage se prsente la plupart du temps sous la forme d'un double


faisceau.

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Le premier faisceau est destin recevoir l'chantillon analyser et le second la


rfrence. Les signaux de chaque faisceau sont combins puis un systme dispersif ou
monochromateur spare les diffrentes longueurs d'onde prsentes, dont l'intensit est ensuite
mesure par le dtecteur. Ce dernier est coupl un enregistreur.

La source Le choix de la source dpend de la rgion dtude. Dans la plupart des cas, on
travaille dans la rgion de linfrarouge moyen (4000-400 cm-1). On utilise alors une source
Globar base de carbure de silicium.

Le monochromateur L'chantillon est clair avec un rayonnement infrarouge


polychromatique. Un systme dispersif ou monochromateur est plac aprs lchantillon.
Pour les spectromtres balayage, on utilise un systme dispersif tels que les prismes ou les
rseaux de diffraction.

Le dtecteur La dtection du signal a lieu par un composant assurant la conversion de la


radiation incidente en un signal lectrique qui sera amplifi et trait. En infrarouge, le
dtecteur utilis est de type thermique. Il dtecte les variations de temprature et les
transforme en variation dintensit.

Spectromtre transforme de Fourier

Les lments principaux sont identiques ceux dun spectromtre balayage sauf pour le
systme dispersif qui est un interfromtre de Michelson.

L'interfromtre possde trois principaux composants : une sparatrice, un miroir fixe et


un miroir mobile.

Remarque

La plupart des analyses IR se font en transmission. Cependant, les analyses par rflexion
sont de plus en plus utilises. Dans ce cas, le produit analyser est dpos sur une surface
rflchissante et on analyse la lumire rflchie.

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III.2 Echantillonnage
Les chantillons peuvent tre tudis dans les tats solide, liquide ou gazeux. Suivant
ltat physique de l'chantillon, les techniques diffrent. Cf polycope de TP.

III.3 - Allure dun spectre IR

Tous les spectromtres infrarouges conduisent un trac, appel spectre infrarouge, qui
se prsente sous forme dune suite de bandes dabsorption, plus ou moins larges, exprimes
en nombres donde (cm-1). Si ltude est faite en transmission, lordonne peut tre
reprsente en transmittance (%T) ou en absorbance A = log(1/T).

On attend thoriquement (3n-6) modes normaux ou vibrations normales. Toutes ces


vibrations n'apparaissent pas en IR : seules les vibrations produisant une variation du moment
dipolaire provoquent une absorption. Nanmoins, d'autres bandes d'absorption peuvent
apparatre.
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Ainsi, le spectre IR contient :

des bandes fondamentales dues aux vibrations correspondant aux transitions


v=0v=1
des bandes de combinaison (1 + 2 par exemple)
des bandes harmoniques multiples de bandes fondamentales (2 essentiellement).

Souvent, lors de lanalyse dun spectre, les bandes harmoniques et les bandes de
combinaison ne sont pas considres.

III.4 - Interprtation des spectres


Dans la pratique, on ne cherche pas identifier toutes les bandes compte tenu de leur
grand nombre ; on vrifie seulement la prsence ou l'absence d'une bande caractristique d'un
groupement fonctionnel donn.

III.4.1 - Frquences de groupe

La plupart des groupes dune molcule comportent des liaisons qui peuvent tre excites
presque indpendamment du reste de la molcule (C=O, C-O, O-H, C=N, N-H etc...). A ces
groupes correspondent des frquences dabsorption caractristiques, appeles frquence
de groupe, ne dpendant que peu de leur environnement.

Les vibrations caractristiques des groupements sont les mouvements dlongation ainsi
que quelques modes de dformation.

Notations :

 Vibrations dlongation : appeles vibrations de valence ou stretching, notes .


 Vibrations de dformation : notes pour la dformation dans le plan et pour la
dformation hors du plan.
 Groupements possdant des liaisons identiques tels que NH2, CH3, CH2.. : les liaisons
sont couples et vibrent simultanment conduisant des mouvements symtriques et
antisymtriques. Pour leurs mouvements de dformation, plusieurs notations sont utilises
comme on peut le noter pour lexemple du mthylne.

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III.4.2 - Diffrentes zones du spectre IR

Les molcules qui contiennent des fonctions identiques (C=O, C-O, O-H, N-H, C=C...)
prsentent sur leurs spectres IR des bandes semblables, caractristiques de ces fonctions. Les
nombres donde associs chaque groupement sont trs voisins et les bandes
correspondantes se trouvent toujours dans une mme zone spectrale.

Ceci a permis dtablir des zones de corrlation entre nombres donde et groupements.

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La rgion des vibrations de valence des liaisons simples (900-1300 cm-1) et des vibrations
de dformation (< 1600 cm-1), gnralement assez encombre, est plus difficile analyser
que la premire rgion spectrale. En revanche, elle fournit un critre de caractrisation de la
molcule trs fiable. Cest pourquoi la rgion plus basse que 1600 cm-1 est appele rgion des
empreintes digitales.

Les frquences caractristiques des principaux groupements sont galement regroupes


dans des tables (Cf TD).

III.4.3 - Analyse fonctionnelle

Par interprtation des spectres IR, on peut dterminer les groupements fonctionnels
contenus dans une molcule : alcool, aldhyde, ctone, acide..., ainsi que les liaisons entre les
carbones d'une chane (chane sature, insature, caractre aromatique d'une molcule)
Il nest pas question de faire une analyse complte des spectres mais seulement de
reconnatre les principales bandes de vibration en sappuyant sur les tables fournies.

III.4.3.1 - Les principaux groupements

a - Groupements CH

Les bandes correspondant aux vibrations C-H sont prsentes aux alentours de 3000 cm-1.
- Si C-H > 3000 cm-1, alors il sagit dun CH fix sur un carbone sp2 ou sp.
CH entre 3100-3000 cm-1 : CH fix sur une double liaison ou sur un cycle aromatique.
CH 3300 cm-1, il sagit dun proton fix sur une triple liaison CC.
- Si CH < 3000 cm-1, alors la liaison CH part dun carbone ttradrique (CH dit aliphatique).

Les frquences des vibrations de dformation des C-H dpendent aussi du type
dhybridation et de la nature des groupements (Cf Tables).

Exemples
Groupement CH2

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Groupement CH3 :

b - Liaisons carbone-carbone

La bande due la vibration C=C dun alcne est situe vers 1600 cm-1. Son existence
confirme souvent les indications donnes par une bande CH > 3000 cm-1.

Pour un cycle benznique, on observe 4 bandes (au plus) correspondant aux vibrations
C-C des liaisons du cycle vers 1600, 1580, 1500 et 1450 cm-1.
La vibration CC des alcynes est situe vers 2100 cm-1 (Cf Tables).

c - Groupements OH

La bande due OH est trs reconnaissable et dpend de lexistence ou non de liaison


hydrogne entre H et un autre atome.
Pour un alcool, la bande OH dun OH associ par liaison hydrogne est situe au
voisinage de 3300 cm-1.

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Pour le OH dun acide carboxylique, la bande OH est plus large et plus complexe.

d - Groupements C=O

La bande due C=O est une des plus caractristiques en IR (1650-1800 cm-1). La
forte polarit de la liaison C=O la rend trs intense et donc trs reconnaissable.

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III.4.3.2 - Mthode dtude

 On commence dabord par dpouiller le spectre en partant des hautes frquences et en


notant pour chaque bande semblant caractristique la frquence en cm-1 et lintensit (TF :
trs forte, F : forte, M ; moyenne forte, m : moyenne faible, f : faible, tf : trs faible).

 On prendra garde ne noter pour la zone infrieure 1400 cm-1 que les bandes
ressortant trs nettement de lempreinte digitale.

 La consultation des tables de frquences caractristiques et le croisement des rsultats


permet ce stade une attribution probable des bandes et une identification des groupes
correspondants.

 On peut ensuite rechercher des renseignements complmentaires dans le reste du


spectre et prciser les attributions proposes.

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