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PROCDS CHIMIE - BIO - AGRO

Ti452 - Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique

Racteurs chimiques

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VI

SOMMAIRE

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VII

INNOVATION

Microracteurs pour lindustrie


par Jolle AUBIN et Catherine XUEREB

Les microracteurs ouvrent des possibilits nouvelles pour les industries. Ils
sinscrivent dans une dmarche de qualit, de scurit, de crativit et din-
tensification des procds. ce titre, ils constituent une des briques de lusine
du futur. Transformations chimiques ou physiques y sont mises en uvre. Les
phnomnes et principes de base sont dcrits, ainsi que certaines initiatives
industrielles, tout en pointant les limites dapplication de ces technologies
innovantes.

et non linverse, ce qui est souvent le cas dans les pro-


Jolle AUBIN est ingnieur en gnie chimique cds classiques macro-chelle.
de luniversit de Sydney, docteur de lINPT
et de luniversit de Sydney. Elle est charge Les longueurs des appareils sont trs variables, et
de recherche au CNRS. sont conditionnes par le calcul du temps de sjour
qui est ncessaire pour mener bien lopration. Il
Catherine XUEREB est ingnieur de lcole faut alors vrifier quel est le phnomne limitant qui
nationale suprieure dingnieurs de gnie chi- conditionne le dimensionnement : mlange, transfert
mique de Toulouse et docteur de lINPT. Elle est thermique, cintique chimique
directrice de recherche au CNRS.
Toutes deux exercent au laboratoire de Gnie 1.2 Avantages lis
chimique de Toulouse UMR 5503 INPT/CNRS/UPS. ses caractristiques
Des petites dimensions des canaux dcoulent les
spcificits des microracteurs.
1. Enjeux de la miniaturisation & La premire caractristique qui prsente un intrt,
Miniaturiser nest pas un acte naturel chez un ing- essentiellement en terme de scurit, cest le trs
nieur de procd. Culturellement, la dmarche faible volume de produit manipul, le fonctionne-
consiste plutt partir de mcanismes, de transfor- ment en continu autorisant nanmoins des capacits
mations, de ractions, qui sont obtenus petite de traitement honorables. Ce mode de travail permet,
chelle en gnral celle de la paillasse puis de ra- par exemple, denvisager la production la demande
et sur place de substances intermdiaires prsentant
liser une extrapolation, souvent en passant par des
un danger potentiel lors de leur stockage ou de leur
tapes sur pilotes, pour arriver proposer une instal-
transport. Fabriques pour tre leur tour transfor-
lation industrielle de grande capacit.
mes, il est envisageable de localiser leur production
Pourtant, les enjeux de la miniaturisation sont nom- sur le site de leur consommation.
breux, et nous allons voir en quoi les spcificits des
microracteurs permettent douvrir de nouvelles pers- Citons par exemple le phosgne, ractif bien
pectives en termes de proprits et de qualit des connu pour ses nombreuses applications et sa dan-
produits, de scurit industrielle, defficacit, et de gerosit. En cas dincident, les quantits mises en
dveloppement durable. jeu sont trs faibles.
En contre-partie, les lieux o des incidents peu-
1.1 Caractristiques vent se produire sont ainsi multiplis : une dissmi-
dun microracteur nation du danger, mais avec une forte diminution
du degr de dangerosit.
Un microracteur est un systme fabriqu par des
techniques de microfabrication, car ses dimensions & Les petites dimensions du microracteur sont
caractristiques le ncessitent. On fait rfrence, en galement exploites pour la matrise quelles offrent

gnral, des largeurs ou diamtres allant de 1 sur la manipulation physique des produits. Les tailles
1 000 mm. Les nombreuses micro-techniques disponi- de canaux sont de lordre de grandeur que lon peut
bles aujourdhui autorisent des gomtries varies et souhaiter pour des inclusions, de type bulles, gouttes
complexes. La fabrication des units est souvent ou solides. Cest ainsi que lon fabrique des mulsions
encore ralise de faon quasi-artisanale, ce qui per- rigoureusement monodisperses, ou des polymres
met dadapter exactement la gomtrie lopration, surface contrle

9 - 2008 Editions T.I. IN 94 - 1

INNOVATION

& Une proprit fondamentale du microracteur est la avantage majeur : celui de passer directement de
valeur extrmement leve du rapport entre sa lchelle des essais, lchelle de la production, sans
surface et son volume. titre dexemple, des hypothse lourde sur les facteurs dextrapolation. Ceci
canaux de section carre de 100 mm ou 1 mm prsen- permet, dune part, de limiter les risques intrinsques
tent, respectivement, un rapport surface/volume de tout changement dchelle (dgradation de qualit
40 000 ou 4 000 m2/m3. Les phnomnes de paroi du produit, perte des performances nergtiques,
sont ainsi intensifis ; en particulier, le transfert mauvaises estimations des dures opratoires, dys-
thermique est largement augment par rapport aux fonctionnements hydrodynamiques,) et, dautre
installations de taille classique, et le transfert de part, de rduire le temps qui spare la mise au point
matire avec la paroi nest plus ngligeable. du produit de sa phase de fabrication industrielle. Cet
Cette proprit peut ainsi tre utilise pour des op- lment peut tre majeur lorsquil sagit de mettre
rations de raction catalytique par exemple, o la rapidement sur le march un produit trs sensible au
paroi constitue le support sur lequel le dpt de cata- contexte concurrentiel.
lyseur est ralis. Une alternative la paralllisation consiste utiliser
& Les dbits de fluide qui sont associs aux micro- des racteurs microstructurs. Ces outils, de taille
plus classique, permettent au fluide de circuler dans
racteurs se situent dans une gamme allant de
des espaces de trs petite dimension, denviron 0,5
0,1 mL/h quelques L/h pour les canaux dont
2 mm. Ils sont conus pour sintgrer sans souci de
les dimensions se situent autour du millimtre. Ceci
raccordement dans la chane classique du procd
permet denvisager des applications, qui vont de la
macro-chelle. Ils autorisent des dbits pouvant aller
manipulation dchantillons pour analyse par exem-
jusqu plusieurs tonnes par heure.
ple, jusqu de la production industrielle de faible
tonnage. Ces dbits sont associs des vitesses La diminution dchelle de taille, laugmentation des
dcoulement lentes, voire trs lentes, selon le capacits de transfert, la diminution des temps
diamtre hydraulique de lappareil. caractristiques, la limitation de la formation de
sous-produits, permettent de situer les microrac-
Dans les plus petits canaux o le diamtre hydrau-
teurs dans la catgorie des appareils qui uvrent
lique est de lordre dune dizaine de microns, le fluide
dans le sens dune intensification des procds
peut progresser moins de 1 mm/s, tandis que lordre
dans un contexte gnral de dveloppement durable.
de grandeur est dune dizaine de cm/s dans les
canaux autour du millimtre. Ces caractristiques
entranent un rgime dcoulement de type laminaire, 2. Exemples dappareils
que lon travaille avec des gaz ou des liquides. Du fait
de labsence de turbulence dans lcoulement, on est Parmi les diffrents types dappareils miniaturiss,
souvent amen concevoir le racteur de telle faon nous pouvons distinguer deux classes principales :
que la gomtrie gnre des perturbations qui sup- les mlangeurs et contacteurs ;
plent la turbulence en promouvant le mlange. les racteurs-changeurs.
Dans certaines applications au contraire (par exem-
ple en lectrochimie), on pourra tirer avantage du 2.1 Mlangeurs et contacteurs
non-mlange des courants juxtaposs sous la forme diphasiques
de filaments ou de lamelles.
& Les microracteurs sont galement utiliss pour les Les micromlangeurs et microcontacteurs ont
faibles temps caractristiques quils prsentent. pour but premier de mettre en contact deux flui-
Comme nous le verrons dans le 3, la manipulation des miscibles ou immiscibles afin de les homo-
de faibles quantits de fluide dans des gomtries gniser rapidement, de favoriser le transfert de
structures permet un temps de mlange trs court, matire ou une raction, ou bien de crer une
malgr le caractre laminaire de lcoulement. Dans dispersion proprits contrles. Ils peuvent
ce cas, la dispersion axiale est limite, et on peut tre galement associs un systme de trans-
donc piloter bien mieux qu macro-chelle le temps fert de chaleur (voir [21]).
Sur les mlanges de
fluides et le transfert
de contact entre les ractifs. Ceci permet, avec un
de chaleur : contrle dexcellente qualit de la temprature, daug- & La gomtrie et le type de mise en contact des
menter la slectivit de nombreuses ractions, fluides dfinissent la performance de lappareil.
Convection naturelle.
Aspects thoriques lorsque des sous-produits apparaissent via des mca- Pour mlanger des fluides miscibles, la performance
[AF 4 080] de G. Laurat nismes de ractions conscutive-comptitive par du micromlangeur est lie directement la distance
exemple, ou dans le cas de ractions parallles aux caractristique entre les espces, gnralement
cintiques diffrencies. dtermine par la gomtrie du micromlangeur.
Des amliorations du rendement sont galement Dans le cas du mlange de fluides immiscibles, les
attendues, dans la mesure o le contrle de la temp- dimensions caractristiques du contacteur ont aussi
rature, et la capacit dvacuer de la chaleur, permet- un rle trs important. Couples avec les conditions
tent de fonctionner dans des gammes opratoires que opratoires, elles contrlent les caractristiques phy-
les rgles de scurit interdisent macro-chelle. siques de la dispersion : le rgime dcoulement et la
taille de goutte ou de bulle.
1.3 Un outil adapt aussi & Aujourdhui, il existe des nombreux types de
la production micromlangeurs/contacteurs sur le march (exem-
Afin datteindre des capacits importantes de traite- ple les appareils commercialiss par IMM, Ehrfeld BTS,
ment, la dmarche consiste parallliser les units LTF, Mikroglas Chemtech, Corning, Velocys) pour des
( numbering-up ). Cette mthode prsente un applications de mlange de fluides miscibles,

IN 94 - 2 Editions T.I. 9 - 2008

INNOVATION

immiscibles, ou gaz-liquide. Les mcanismes de mise en direction de lcoulement (figure 1(d)). En rtrcis-
contact de fluides employs reposent essentiellement sant la largeur du microcanal de manire abrupte ou
sur lnergie de lcoulement et la structure gomtrique progressive, le mcanisme de convergence hydrody-
de lappareil, plus rarement sur une source dnergie namique permet de diminuer le temps de mlange
externe pour faciliter le processus de mlange. en forant les filaments de fluide par un orifice plus
De vastes possibilits existent et dpendent des troit, ce qui rduit la distance caractristique pour la
technologies de fabrication retenues. titre dexem- diffusion ;
ple, les modes de mise en contact de fluides les plus division et recombinaison des courants
courants sont (figure 1) : (figure 1(e)). Les fluides subissent des phases dtire-
contact de deux courants en T ou en Y (figu- ment, de dcoupage et de recombinaison, afin daug-
res 1(a)-1(b)). Si les dimensions du microcanal sont menter la surface de contact entre les lamelles de
suffisamment petites, le processus de mlange par dif- fluide et de diminuer leurs paisseurs. Souvent, les
fusion peut tre rapide car la distance caractristique coulements gnrs avec ce mcanisme ont des
du systme est trs faible. Cependant, pour mlanger caractristiques chaotiques qui permettent un
rapidement dans des microcanaux plus grands, le dbit mlange rapide et efficace ;
traversant doit tre suffisamment lev afin dinduire mcanismes de mlange chaotique lorsquune
des effets instationnaires dans lcoulement ; perturbation priodique est applique lcoulement.
multilamination par lintroduction de multiples Lcoulement chaotique est favorable au mlange
courants de deux composants, souvent de manire puisquil permet de sparer une vitesse exponen-
interdigitale (figure 1(c)). Le temps de mlange est tielle deux quantits infinitsimales de fluides initiale-
donc dpendant de la largeur de chaque filament de ment trs proches et daugmenter ainsi linterface
fluide, dtermine par la dimension des microcanaux. entre les espces. Il peut tre gnr par une gom-
Dans le cas o la largeur de chaque canal est relative- trie tri-dimensionnelle et priodique (figure 1(f)), ou
ment importante (> 100 mm), le mlange par diffusion lors dune perturbation priodique dans le temps
molculaire tant peu efficace, le temps de mlange cre par une source externe (exemple linjection
peut tre diminu en couplant la multilamination priodique dun courant normal lcoulement princi-
avec le mcanisme de convergence hydrodynamique ; pal ou lapplication de potentiels lectriques non-uni-
convergence hydrodynamique par la diminu- formes sur les parois du microcanal dans le cas dun
tion de la distance diffusionnelle, normale la coulement lectro-osmotique).

B
B Mlange

A
A

Mlange
Mlange
a contacteur en T b contacteur en Y c multilamination

tirement
A
A B
B
A
A B Division
B B
A Recombinaison A

Mlange
tirement

Recombinaison Division

Mlange

d convergence e division et recombinaison f lment dune gomtrie


hydrodynamique itratives des courants tridimensionnelle pour la
cration dun coulement
chaotique

Figure 1 Mcanismes de mise en contact de fluides dans les microracteurs

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Racteurs chimiques
Principes
par Jacques VILLERMAUX
Membre de lInstitut universitaire de France
Professeur lcole nationale suprieure des industries chimiques, Laboratoire des sciences
du gnie chimique (CNRS - ENSIC) (Institut national polytechnique de Lorraine)

1. Classification des ractions et des racteurs chimiques ............. J 4 010 - 3


2. Stchiomtrie. Bilans de matire dans les racteurs idaux ..... 4
2.1 Composition dun milieu en volution ...................................................... 4
2.2 Stchiomtrie et avancement des ractions............................................ 5
2.3 Vitesses des ractions chimiques .............................................................. 9
2.4 Bilans de matire dans les racteurs idaux............................................. 10
3. Optimisation de la conversion et du rendement ............................ 16
3.1 Comparaison des performances des racteurs idaux dans la mise
en uvre dune raction simple................................................................. 16
3.2 Association de racteurs. Cascade de racteurs parfaitement
agits continus............................................................................................. 17
3.3 Racteur piston recyclage........................................................................ 19
3.4 Rendement et slectivit dune transformation stchiomtrie
multiple......................................................................................................... 20
3.5 Distribution optimale des produits de ractions comptitives................ 22
3.6 Distribution optimale des produits de ractions conscutives................ 23
3.7 Transformations mixtes .............................................................................. 25
3.8 Conclusion gnrale sur loptimisation de la slectivit.......................... 26
4. coulements non idaux. Distribution des temps
de sjour, macromlange et micromlange ..................................... 26
4.1 Description des coulements rels : concepts dge, desprance de vie
et de temps de sjour.................................................................................. 26
4.2 Distribution des temps de sjour (DTS ) .................................................... 27
4.3 Dtermination exprimentale de la DTS au moyen de traceurs ............. 28
4.4 Visualisation des DTS par le modle des filets en parallle .................... 29
4.5 DTS dans les racteurs idaux (fluide incompressible) ........................... 29
4.6 Accs des paramtres hydrodynamiques et diagnostics de mauvais
fonctionnement............................................................................................ 30
4.7 Modlisation des coulements non idaux............................................... 31
4.8 Influence de la non-idalit de lcoulement sur les performances des
racteurs....................................................................................................... 34
5. Rglage de la temprature. Bilans thermiques ............................... 37
5.1 Influence de la temprature, la pression et ltat de dilution sur
lavancement lquilibre........................................................................... 37
5.2 Rglage optimal de la temprature dun racteur .................................... 37
5.3 Bilans nergtiques dans les racteurs chimiques................................... 38
5.4 Marche adiabatique..................................................................................... 40
5.5 Stabilit des racteurs refroidis de lextrieur .......................................... 42
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 4 013

e gnie des procds peut tre dfini comme la science pour lingnieur dont
L lobjet est la mise en uvre optimale des procds de transformation
physico-chimique et/ou biologique des matires premires en produits fonc-
tionnels. Lune des branches importantes du gnie des procds est le gnie

de la raction chimique, qui sintresse aux mthodes de mise en uvre

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 010 1

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

rationnelle des transformations chimiques et en particulier aux appareils dans


lesquels sont conduites les ractions : les racteurs chimiques. Mme si le
racteur ne reprsente quune part modeste de linvestissement dans un procd
industriel, son fonctionnement conditionne en grande partie les installations
places en amont (prparation des charges de ractif, choix des conditions de
temprature et de pression) et les installations situes en aval (dispositifs de spa-
ration des produits notamment). Une amlioration du rendement du racteur
de quelques units peut donc se traduire par un abaissement notable des cots
dinvestissement et des consommations de matire et dnergie. En ce sens, on
peut dire que le racteur est vritablement le cur du procd, qui requiert toute
lattention de lingnieur.
La figure A indique, sous forme dun schma systmique, les principaux
facteurs gouvernant le fonctionnement dun racteur chimique. Elle est suffi-
samment explicite pour quun long commentaire soit inutile. Lobjet du gnie
de la raction chimique est dtudier les interactions entre ces facteurs.
Diffrents problmes peuvent se poser lingnieur :
concevoir un racteur assurant une production industrielle de spcifications
donnes, partir dune transformation chimique reconnue possible au
laboratoire ;
conduire de manire optimale une opration discontinue ;
transposer une opration discontinue en opration continue ;
dfinir des critres dextrapolation permettant le changement dchelle ;
optimiser un racteur existant, porter un diagnostic sur son fonctionne-
ment, lautomatiser ;
assurer prioritairement la protection de lenvironnement et la sret de
fonctionnement par une matrise des conditions de raction.
Cette liste nest videmment pas limitative. Dans chaque cas se posent les
questions : de quelles donnes a-t-on besoin ? Quelles expriences de labora-
toire, quels essais industriels faut-il faire ? Rciproquement, le chercheur qui
sintresse la connaissance fondamentale dune raction doit sinterroger sur
le choix du racteur et des conditions exprimentales propres fournir
linformation dsire : par exemple, comment mesurer une vitesse de raction
sans tre gn par les phnomnes de transfert de matire et de chaleur
concomitants ?
Telles sont quelques-unes des questions auxquelles se propose de rpondre
le gnie de la raction chimique. La plupart dentre elles ncessitent
ltablissement dun modle mathmatique du racteur chimique, bien adapt
lobjectif vis. Dans le prsent article, nous nous proposons de passer en revue
les principes de base qui prsident au fonctionnement des racteurs et lta-
blissement de tels modles. Notre but est essentiellement de comprendre et
danalyser les phnomnes. Comme nous le verrons, cette dmarche est dj
suffisante pour rsoudre un grand nombre de problmes rencontrs dans la
pratique industrielle. Lapplication des principes de base la ralisation technique
des racteurs est traite dans larticle Racteurs chimiques. Technologie [J 4 020].

Figure A Facteurs gouvernant


le fonctionnement dun racteur chimique

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J 4 010 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

________________________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES

Signalons, pour terminer cette introduction, que le gnie de la raction


chimique ne sapplique pas seulement dans les industries de transformation,
mais partout o la matire se transforme, par exemple dans les cosystmes
ou les systmes vivants : latmosphre, un lac, une cellule, un sol contamin
sont des racteurs chimiques.
Les mthodes gnrales prsentes dans cet article sont donc galement appli-
cables aux bioracteurs, moyennant la prise en compte des spcificits des
transformations biologiques.

1. Classification des ractions dune slectivit leve prime sur le taux de conversion si le
recyclage des substances non converties nest pas trop coteux ;
et des racteurs chimiques dans une raction exothermique quilibre, le rglage de la tem-
prature est capital ; enfin, lorsque lefficacit de la transformation
repose entirement sur le choix dun bon catalyseur, le gnie de la
raction chimique se tourne nouveau vers les facteurs chimiques.
Le tableau 1 rsume les principaux critres de classification des
transformations chimiques. Le tableau 2 rassemble des lments de classification des
racteurs chimiques.
Parmi les critres numrs, celui qui domine imprime le plus
souvent sa marque la conception et au fonctionnement du La combinaison des divers rgimes, des modes de mise au contact
racteur : dans une raction gaz/solide, des facteurs dterminants des phases en prsence, ainsi que lassociation de zones rgime
sont les transferts de matire et de chaleur entre phases ; dans une dcoulement dfini permettent de classer la plupart des racteurs
raction stchiomtrie unique, on se proccupe en gnral industriels. Nous ne dvelopperons pas plus avant cette tude, en
dobtenir le taux de conversion maximal au moindre cot dans le priant le lecteur de se reporter larticle Racteurs chimiques.
racteur le plus petit possible, ou dans le plus court temps possible, Technologie [J 4 020]. (0)
alors que dans une raction stchiomtrie multiple, lobtention

Tableau 1 Classification des transformations chimiques (daprs [1])


Exemples industriels
Critre Type de ractions
Phases gazeuse (G ), liquide (L ) ou solide (S )
Homognes (1 phase) Chloration de lthylne
Vapocraquage
Htrognes
2 phases.................................................................. Absorption de CO2 dans les thanolamines (G /L )
Phases Nitration des aromatiques (L /L )
en prsence Grillage des pyrites (G /S )
Synthse de NH3 (G /S catalytique)
3 phases.................................................................. Hydrodsulfuration dune coupe ptrolire (G /L /S cata-
lytique)
4 phases.................................................................. Biosynthse de protines partir dun substrat organique
(G /L1 /L2 /S )
stchiomtrie unique Synthses de SO3 , de NH3
Stchiomtrie stchiomtrie multiple (existence de ractions
secondaires) Chloration du benzne

Irrversibles dans les conditions opratoires Polymrisation du styrne


quilibre
quilibres dans les conditions opratoires Synthses du mthanol, de lure
Athermiques (H 0) Estrification de lthanol
Thermicit Endothermiques (H > 0) Dshydrognation de lthylbenzne en styrne
Exothermiques (H < 0) Oxydation de lorthoxylne en anhydride phtalique
Facteurs chimiques dterminants (microcintique) Alkylation du benzne en thylbenzne
Sensibilit Facteurs physiques dterminants :
aux conditions transferts de matire et de chaleur intra et inter-phases Oxydation de lorthoxylne en anhydride phtalique
physiques (macrocintique) ;
rglage de la pression et de la temprature. Synthses de NH3 , SO3

(0)

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RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 Classification des racteurs chimiques


Critre Type de racteur Exemples industriels
Racteur ferm (pas dchange de matire avec lextrieur) Polymrisations en discontinu, chimie fine
Circulation Racteur semi-ferm (une partie de la charge est ajoute ou Chlorations organiques de produits en faible tonnage
du mlange extraite en cours dopration) Chimie de spcialit. Formulations.
ractionnel
Racteur ouvert (la charge circule dans le racteur) Synthses et traitements des intermdiaires
ptrochimiques de gros tonnage
Oprations discontinues
volution Fonctionnement en rgime transitoire
Dmarrage des racteurs continus
dans le temps
Fonctionnement en rgime permanent Marche continue des racteurs ouverts
Degr Racteur parfaitement agit (composition uniforme, mlange Sulfonations, nitrations, polymrisations
de mlange parfait)
des substances
en raction Racteur en coulement piston (progression de la charge en Racteurs catalytiques tubulaires lit fixe
(cas extrmes) bloc sans mlange entre tranches successives) Racteurs tubulaires homognes en rgime turbulent
cocourant Hydrodsulfuration catalytique
Mise au contact contre-courant Absorption ractive dun gaz dans un racteur ruisselle-
des phases ment. Dpollution
courants croiss Combustion du charbon sur sole bande transporteuse

2. Stchiomtrie. massiques. Le passage dun systme lautre se fait sans difficult


partir des dfinitions.
Bilans de matire Il est commode de rapporter lvolution de la phase ractionnelle
un tat de rfrence (indice zro), choisi arbitrairement, sous la
dans les racteurs idaux pression p 0 , la temprature T 0 , et o les nombres de moles sont
n j 0 (actifs) et n I (inertes, invariables par dfinition). Le nombre de
2.1 Composition dun milieu en volution moles total des actifs n 0 = nj 0 jouera un rle particulier dans la
j
Considrons une phase dans laquelle a lieu une transformation suite. Ltat de rfrence peut tre ltat initial de la phase, mais cela
chimique. Ltat de cette phase est dfini lorsquon connat la nest pas obligatoire et il peut tre choisi, comme en thermodyna-
pression p , la temprature T et la composition chimique en tous mique, dans des conditions physiques o la phase ne se trouvera
points. Nous dsignerons par A 1 , A 2 , ..., A j , ..., As les constituants effectivement jamais (par exemple, conditions de Temprature et
chimiques (dits actifs ) qui participent aux ractions. Il peut aussi y Pression Normales, dites TPN ). On peut alors introduire des
avoir des inertes, qui ny participent pas (indice I ). pseudo-titres molaires partiels y j = n j /n 0 ne tenant pas compte de
la variation du nombre total de moles nj due aux ractions et
j
2.1.1 Systme ferm de la prsence des inertes. Lintrt de ces pseudo-titres apparatra
plus loin ( 2.2.3). Une autre grandeur intressante en phase gazeuse
Dans un tel systme, cest--dire dans une masse donne de est le rapport I = n I /n 0 des inertes aux actifs dans ltat de rfrence.
matire qui ne subit aucun change avec lextrieur, la composition
peut tre repre par :
2.1.2 Systme ouvert en coulement convectif
le nombre n j de moles des constituants A j , ou leur masse
m j = n j M j , Mj tant la masse molaire du constituant A j ;
Dans un systme ouvert en coulement convectif traversant un
la concentration molaire volumique C j = n j /V des consti- racteur fixe, on peut toujours parler du nombre de moles n j et du
tuants A j , V tant le volume instantan de la phase (qui peut varier) ; volume de phase ractive V prsents un instant donn dans le
racteur, mais ces notions sont insuffisantes puisque la phase dfile
le titre molaire vrai x j = n j /n des constituants, n tant le nombre continuellement travers lappareil ( moins, bien sr, de suivre par
total de moles prsentes dans la phase (actifs et inertes compris). la pense une masse donne de matire lors de sa traverse). Il faut
Dautres grandeurs peuvent tre dfinies, telles que : y adjoindre de nouveaux concepts :
les concentrations molaires massiques (nombre de moles par
les flux ou dbits molaires F j ou F I , cest--dire le nombre de
unit de masse) ;
moles de A j ou dinertes traversant une surface fixe donne par
les masses volumiques partielles j = m j / V ;
unit de temps ;
les titres massiques w j = m j /m (m tant la masse totale de la
phase). le dbit volumique q, volume de phase traversant une surface
En gnie de la raction chimique, on raisonne essentiellement en fixe par unit de temps.
termes de grandeurs molaires, tant donn que les ractions L encore, on peut faire intervenir des grandeurs massiques :
chimiques sont des phnomnes qui mettent en jeu des changes le dbit massique total de la phase qm = q (avec masse volu-
et des transformations de molcules. Par contre, dans les problmes mique), qui a lavantage dtre conservatif en rgime permanent ;
de mcanique des fluides ou dhydrodynamique, o la raction le dbit massique de chaque constituant qmj = j q, etc.
chimique se superpose lcoulement (arothermochimie,
combustion), il est dusage de raisonner sur des grandeurs

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On introduit aussi quelquefois le dbit massique spcifique par Linconvnient de cette notation, pour lingnieur, est que a une
unit de section droite du racteur (G pour une phase gazeuse, L pour dimension qui dpend de la quantit initiale de ractifs. Suivant les
une phase liquide). cas, il est commode de normer de diffrentes manires.
Par contre, que la phase ractive soit ferme ou en coulement Par le nombre initial de moles de constituants actifs dans ltat de
convectif, sa composition peut toujours tre caractrise par les
rfrence n 0 = n j 0 : on dfinit ainsi un avancement normalis
mmes grandeurs intrinsques que sont les concentrations C j et
j
titres x j ou pseudo-titres y j , qui sont lies la composition locale X = /n 0 tel que :
et instantane du milieu.
n j = n j 0 + j n 0 X (5)
Comme dans le cas des systmes ferms, il est commode de
reprer lvolution du systme ractif en coulement partir dun On obtient des quations trs symtriques. Lavancement norma-
tat de rfrence o les conditions physiques (p 0 , T 0 ) et les dbits lis X est un nombre sans dimension (gnralement compris
F j 0 , FI , q 0 ... sont spcifis. entre 0 et 1) qui nest attach aucun constituant particulier. Cette
notation est conseille lorsque lon traite des problmes avec de
nombreux constituants. De plus, elle se gnralise facilement au cas
de la stchiomtrie multiple ( 2.2.2).
2.2 Stchiomtrie et avancement
En se rapportant un constituant-cl : il est frquent, dans la
des ractions pratique, que lun des constituants A j joue un rle particulier, par
exemple sil sagit dun ractif cher dont on dsire suivre le taux de
La stchiomtrie permet de dterminer les proportions suivant conversion X j . On choisit alors ce taux de conversion comme
lesquelles les lments ou les composs ragissent les uns sur les mesure de lavancement. Dans lquation (3), si nous
autres. Elle se traduit par lcriture dquations de ractions choisissons A 1 (HCl) comme ractif-cl, il vient :
chimiques qui indiquent combien de moles de ractifs disparaissent
lorsquun nombre donn de moles de produits est form. Ces n1 = n10 (1 X1) n2 = n20 (n10 X1 /4)
quations ne traduisent donc en principe que des bilans de matire n3 = n30 + (n10 X1 /2) n4 = n40 + (n10 X1 /2)
et non pas des mcanismes ractionnels.

Remarque : si la raction se fait partir dun ractif unique


2.2.1 Transformations stchiomtrie unique, A produits, le taux de conversion X A tel que :
ou ractions simples
nA = nA0 (1 X A )
A j tant les constituants actifs de la raction, nous conviendrons se confond avec lavancement normalis X puisque n 0 = nA0 .
de noter lquation stchiomtrique : Cest un autre avantage de cette dernire grandeur.

j Aj = 0 (1)
En se rapportant ventuellement une autre norme, par exemple
j
la masse totale de la phase ractionnelle m :
j sont les coefficients stchiomtriques, positifs pour les
produits et ngatifs pour les ractifs. n j = n j 0 + j m X (6)

Exemple : soit la raction de Deacon, crite en notation classique X se trouve ici avoir une dimension (mol par unit de masse).
qui ne prjuge pas du mcanisme cintique : Le choix des normes est laiss lutilisateur en fonction de la
4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O (2) commodit et de la nature du problme. Toutes ces mesures de
lavancement sont videmment proportionnelles :
En numrotant les constituants :
n 10 X 1
HCl ... j = 1, O2 ... j = 2, Cl2 ... j = 3, H2O ... j = 4 = n 0 X = m X = ------------------
- (7)
1
la raction (2) scrit, avec la convention (1) :
4 A1 A2 + 2 A3 + 2 A4 = 0 (3) 2.2.1.2 Systme ouvert en rgime permanent
tant donn quil ne saccumule pas de matire dans le systme,
Comment mesurer lavancement de la raction ?
les contraintes stchiomtriques sappliquent aux dbits molaires
des constituants lentre (indice E ) et la sortie (indice S ). Partant
2.2.1.1 Systme ferm dun tat de rfrence en amont, on peut crire en tout point de
La stchiomtrie impose des relations entre les nombres de moles lcoulement permanent (figure 1) :
qui ont disparu et de celles qui sont apparues du fait de la raction F j = F j 0 + j F 0 X (8)
chimique. En prenant pour origine ltat de rfrence, on introduit
lavancement tel que le nombre de moles n j un moment donn
de lvolution du systme est reli au nombre n j 0 dans ltat de
rfrence par :
n j = n j 0 + j (4)
Les relations impliques par lquation (1) sont ainsi automati-
quement satisfaites. Dans lexemple de la raction de Deacon, on
crira :
n1 = n10 4 n2 = n20
n3 = n30 + 2 n4 = n40 + 2 Figure 1 Avancement dune raction dans un racteur
en rgime permanent

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RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

En particulier, si lentre du racteur X = XE et la sortie Par exemple dans le cas du reformage du mthane la vapeur
X = XS : deau, 5 constituants seront retenus :
F jS = FjE + j F 0 (XS XE ) (9)
CH 4 H2 O H2 CO CO 2
avec F0 = Fj 0 (tat de rfrence).
j = 1 2 3 4 5
j
On voit que les dfinitions du paragraphe 2.2.1.1, applicables aux
systmes ferms, sont transposables aux systmes ouverts en Plusieurs quations de raction chimique peuvent tre crites
rgime permanent condition de substituer les dbits entre ces constituants. Par exemple, en notation traditionnelle :
molaires Fj aux nombres de moles nj .
CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO i = 1
Exemple dapplication : une installation doxydation dacide
chlorhydrique par la raction de Deacon (2) est alimente par un dbit CO + H 2 O = CO 2 + H 2 i = 2 (11)
gazeux de 100 m3/h (TPN) contenant de lair et 10 % dHCl. la sortie
CH 4 + 2H 2 O = 4H 2 + CO 2 i = 3
dun racteur situ en aval, on mesure un dbit de chlore de
0,014 mol/s. Calculer, en ce point, les dbits des divers constituants et Nous sommes donc en prsence de T ractions crites entre S
la valeur des paramtres davancement. constituants. Un premier problme est de savoir si les ractions sont
100 m3/h (TPN) reprsentent 1,24 mol/s. Avec les indices de indpendantes. Pour cela, considrons la matrice de T lignes
constituants dj mentionns et compte tenu de la composition du gaz (indice i ) et S colonnes (indice j ) des coefficients stchiomtriques.
initial, on trouve : Dans notre exemple :
F10 = 0,124 mol/s (HCl) ;
F20 = 0,223 mol/s (O2) ; 1 1 3 1 0
F30 = F40 = 0 (Cl2 , H2O) ; [ ij ] = 0 1 1 1 1
soit F 0 = 0,347 mol/s et F I = 0,893 mol/s (N2). 1 2 4 0 1
Les relations davancement scrivent :
Les ractions sont indpendantes si aucune ligne nest
F1 = 0,124 4 = 0,124 4 0,347 X = 0,124 (1 X 1)
combinaison linaire des autres. Le nombre R de ractions
F2 = 0,223 = 0,223 0,347 X = 0,223 0,031 X 1 indpendantes est donn par le rang de la matrice des ij (ordre du
plus grand dterminant non nul quon peut extraire de la matrice).
F 3 = F 4 = 2 = 2 0,347 X = 0,062 X1
Le lecteur trouvera dans larticle Calcul matriciel [AF 86] (du trait
Lorsque F 3 = 0,014 mol/s, on en dduit : Sciences fondamentales) les mthodes de dtermination du rang
dune matrice.
= 0,007 mol/s, X = 0,02 et X1 = 0,225
Dans lexemple du reformage du mthane, on trouve que le rang
ce qui signifie que 22,5 % du gaz chlorhydrique initial a ragi. On en est R = 2. Il est clair que la raction i = 3 nest autre que la somme
dduit : des deux autres.
F1 = 0,096 mol/s et F2 = 0,216 mol/s Nous supposerons dsormais que le systme de ractions est
constitu de R ractions indpendantes. Par exemple, nous ne
On peut remarquer que la conversion totale de HCl (X 1 = 1)
conservons que les deux premires ractions du systme (11).
correspondrait un avancement limite XL = 0,089, loxygne restant en
excs. HCl est dit ractif limitant. En fait, dans cet exemple, la raction Considrons dabord le cas dun systme ferm dans lequel a lieu
est quilibre de sorte que X serait limit une valeur lquilibre une transformation stchiomtrie multiple entre j = 1, 2, ..., S
thermodynamique Xe < XL dpendant des conditions de temprature constituants engags dans i = 1, 2, ..., R ractions indpendantes.
et de pression de la raction ( 5). Une variation lmentaire dnj du nombre de moles de Aj provient
de laction simultane de toutes les ractions. Isolons par la pense
2.2.1.3 Systme ouvert en rgime transitoire la contribution dnij de la raction i . Nous crirons, par dfinition de
lavancement i :
On ne peut plus relier les dbits dentre et de sortie des divers
dnij = ij di (12)
constituants au moyen dun paramtre davancement. En effet,
lcart entre les deux dbits peut tre attribu, a priori, deux causes Au total, toutes les ractions ayant lieu simultanment :
indpendantes : la consommation/production par la raction
chimique et laccumulation de matire dans le racteur. Il ny a donc R
pas de contrainte stchiomtrique obligatoire entre les valeurs de dn j = dnij = ij d i (13)
ces carts. Sauf exception, o lon peut effectivement suivre par la i i=1
pense lvolution dune masse donne de matire, il est donc
impossible de recourir ici la notion davancement et les bilans de Et, pour une transformation finie, en se rapportant toujours un
matire doivent tre crits pour chaque constituant ( 2.4.5). tat de rfrence :
n j = n j 0 + ij i (14)
i
2.2.2 Transformations stchiomtrie multiple
Cette relation est la gnralisation de la relation (4). Suivant une
dmarche analogue celle du paragraphe 2.2.1.1, il est possible de
La transformation est dcrite par un ensemble de relations normer les i pour les rendre adimensionnels. Par exemple, on
stchiomtriques, ou quations de ractions chimiques simulta-
peut introduire les composantes Xi de lavancement normalis
nes, repres par lindice i . Chaque constituant A j peut, ventuel-
lement, figurer dans plusieurs ractions, tantt comme ractif, tantt S
comme produit. Ce systme de ractions est not : Xi = i /n0 , o lon a toujours n 0 = nj 0 . Le progrs de la trans-
j=1
ij Aj = 0 (10) formation est repr par lensemble des R composantes Xi de
j lavancement.
i j est le coefficient stchiomtrique du constituant j dans la
raction i .

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Revenons lexemple du reformage du mthane. Nous crirons, Dans ltat de rfrence, le volume est V0 tel que :
daprs le systme (11), en supposant que n 30 = n 40 = n 50 = 0 :
RT 0
n 1 = n 10 n 0 X 1 V 0 = ------------ ( n I + n 0 ) (21)
p0
n 2 = n 20 n 0 X 1 n 0 X 2
n3 = 3n 0 X 1 + n 0 X 2 p0 T
(15) Posons = -----------
- facteur de dilatation physique ;
n4 = n0 X1 n0 X2 pT 0
n5 = nI
n0 X2 I = -------- rapport dinertes ;
n0
On voit quil nest plus possible dexprimer tous les nombres
de moles en fonction du taux de conversion dun constituant-cl. = ------------- facteur de dilatation chimique.
1+I
En revanche, dautres normes de i sont possibles, par exemple,
En faisant le rapport des expressions (20) et (21), nous
comme dans la relation (6), la masse totale du systme ractionnel
obtenons :
Xi = i / m , etc. V = V0 (1 + X) (22)
Il est facile dtablir les relations sappliquant un systme ouvert
en rgime permanent, en analogie complte avec le Le volume varie sous linfluence des conditions physiques ( ) et
paragraphe 2.2.1.2. Il suffit de substituer les Fj aux nj pour trouver : de lavancement de la raction (X) dautant plus que la raction
consomme ou produit des molcules gazeuses et quil y a moins
F j = F j 0 + ij i (16) dinertes ( ).
i partir des relations (5) et (22), il est facile dobtenir lexpression
des concentrations :
F j = F j 0 + F 0 ij X i (17)
i nj yj 0 + j X
C j = ------- = C 0 ------------------------------- (23)
V (1 + X)
F jS = F jE + F 0 ij ( X iS X iE ) (18)
i
Remarque : attention la signification de C 0 et yj 0 : C 0 = n 0 /V0
Les mmes restrictions lemploi de la notion davancement est la concentration partielle des constituants actifs (
sappliquent lorsquon sintresse un systme ouvert en rgime lexclusion des inertes) dans ltat de rfrence. De mme
transitoire. Il faut alors suivre sparment lvolution de chaque yj 0 = nj 0 /n 0 est le titre partiel de j dans les actifs.
constituant.

Lexpression des pressions partielles sobtient partir de la pres-


2.2.3 Volume ractionnel. Dbit volumique. sion totale en crivant quelles sont dans le rapport des nombres
Concentrations et pressions partielles de moles :
nj 0 + j n0 X yj 0 + j X
La connaissance des nombres de moles (systme ferm) ou des p j = p ------------------------------------------------- = p --------------------------------
dbits molaires (systme ouvert en rgime permanent), jointe n I + n 0 ( 1 + X ) 1 + I + X
lquation dtat qui relie pression, volume, temprature et (24)
composition chimique, permet de calculer concentrations, pres- p yj 0 + j X
= ------------- ---------------------------
sions partielles, volume ou dbit volumique tout stade de lvo- 1+I 1 + X
lution de la phase ractionnelle. Cependant, lorsque cette volution
est reprable au moyen de paramtres davancement, toutes ces La pression partielle des inertes est :
grandeurs ont des expressions intressantes en fonction des avan-
cements. Nous raisonnerons dornavant avec les avancements I
p I = p ------------------------------------------- (25)
normaliss X mais le lecteur tablira sans peine des relations ana- (1 + I) (1 + X)
logues avec les autres paramtres davancement. Les facteurs multiplicatifs de p dans les quations (24) et (25)
sont les titres molaires vrais xj et xI .
2.2.3.1 Phase gazeuse ferme
Considrons maintenant une transformation stchiomtrie
Traitons dabord le cas dune raction simple dans un mlange multiple
gazeux parfait comportant n I moles dinertes
Il est facile de retrouver les relations gnrales partir des
un instant donn o la pression est p et la temprature T, le dfinitions en suivant un raisonnement analogue celui que nous
volume du gaz est : venons dexposer.
Les rsultats sont les suivants :
RT
p
V = ---------- n I + n 0 + n 0 X j
j
(19) volume ractionnel :

avec R constante molaire des gaz, V = V0 1 + i Xi i


(26)

volume que nous noterons, en posant j = , diffrence entre


o i est le facteur de dilatation chimique de la raction i :
j
le nombre de moles de produits et le nombre de moles de ractifs :
ij
j
RT
V = ---------- [ n I + n 0 ( 1 + X ) ] (20) i = --------------- = ------------i- (27)
p 1+I 1+I

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concentrations : La raction de dcomposition a pour stchiomtrie :

y j 0 + ij X i PH 3 1/4 P 4 ( g ) + 3/2 H 2
i
C j = C 0 ------------------------------------------ (28) (1) (2) (3)
1 + i Xi i
Lavancement X se confond avec le taux de conversion de PH3
soit X1 = 0,7 :
pressions partielles (les facteurs multiplicatifs de p sont les = 1,5 + 0,25 1 = 0,75
titres molaires vrais xj et xI ) :
I = 60/40 = 1,5

y j 0 + ij X i 0,75
p = -------------- = ------------- = 0,3
i
p j = ------------- --------------------------------------
- 1+I 2,5
1+I 1+ X
i i 923
i = --------------------- = 0,676
(29) 5 273
I
p I = p -------------------------------------------------------
( 1 + I ) 1 + i Xi i


do le dbit :
q = 50 0,676 [1 + (0,3 0,7)] = 40,9 m3/h

mesur sous 0,5 MPa (soit 5 bar) 650 oC.
Remarquons aussi que pj et Cj sont lies simplement par lqua-
tion des gaz parfaits : Nous calculons les titres partir des relations :

pj = Cj RT (30) yj 0 + j X I
x j = -------------------------------
- et x I = --------------------------------
Exemple dapplication : revenons au cas du vaporeformage du 1 + I + X 1 + I + X
mthane ( 2.2.2). Ici, 1 = 2 et 2 = 0. Sil ny a pas dinertes, 1 0,7 0,3
x 10 = y 10 et x 20 = y 20 . On dduit du systme (15) lexpression des do x 1 = ------------------------------------------- = ---------------- = 0,099
2,5 + 0,75 0,7 3,025
titres molaires vrais :
0,25 0,7
x 10 X 1 x 20 X 1 X 2 3 X1 + X2 x 2 = ---------------------------- = 0,058
3,025
x 1 = ------------------------ , x 2 = ------------------------------------- , x 3 = ---------------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1 + 2 X1
1,5 0,7
x 3 = ------------------------ = 0,347
X1 X2 X2 3,025
-,
x 4 = ----------------------- x 5 = -----------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1,5
x I = ---------------- = 0,496
3,025
do les pressions partielles pj = p xj et les concentrations : Les pressions partielles et les concentrations sen dduisent
Cj = pj /(RT ) = x j [p /(RT )] immdiatement par pj = pxj et Cj = [p/(RT )] xj . On trouve :
p1 = 0,049 5 MPa
2.2.3.2 Phase gazeuse en coulement permanent p 2 = 0,029 MPa
Du fait du changement des conditions physiques (T et p ) et de p 3 = 0,173 5 MPa
la progression de la raction, le dbit volumique de la phase PI = 0,248 MPa
gazeuse varie. Nous pouvons calquer mot mot le raisonnement C1 = 6,45 mol/m3, C2 = 3,78 mol/m3
du paragraphe prcdent [quations (19) (20) (21) et (22)] en obser-
vant que lquation dtat du gaz parfait scrit pV = nRT en sys- C3 = 22,6 mol/m3, CI = 32,3 mol/m3
tme ferm, mais aussi pq = FRT en systme ouvert permanent, de
sorte quil suffit de remplacer V par q, nj par Fj et n I par FI dans le 2.2.3.3 Phase liquide ou phase condense
traitement pour parvenir des rsultats absolument analogues. Lorsquon peut ngliger les variations de densit de la phase en
Par exemple, le dbit volumique q varie de point en point selon : cours de raction sous linfluence des variations de pression, de
q = q0 (1 + X) (31) temprature, ou de composition chimique, le volume V (ou le dbit
volumique q ) reste constant et la situation dcrite dans les para-
pour une raction simple : graphes prcdents se simplifie. En particulier, les relations telles
que (5), (8), (9) ou (14) sappliquent aussi aux concentrations :
q = q0 1 + i Xi
et
i
(32)
C = C 0 + j C 0 X (33)

pour une transformation stchiomtrie multiple. C j = C j 0 + C 0 ij X i (34)


Les expressions des titres, concentrations et pressions partielles i
sont videmment inchanges.
Cest souvent le cas en phase liquide, tout au moins en premire
Exemple dapplication : un racteur est aliment par un gaz approximation.
contenant 60 % dazote et 40 % de phosphure dhydrogne PH3 un Si lon veut nanmoins tenir compte des variations de densit dans
dbit de 50 m3/h mesurs sous 0,1 MPa (soit 1 bar) 0 oC. PH3 subit un calcul prcis, on peut continuer utiliser les relations (23) ou (28),
une dcomposition en phase gazeuse en phosphore (gazeux) et mais et les i nont plus la mme signification. renferme les
hydrogne. la sortie du racteur, PH 3 est converti 70 %, la facteurs physiques de compressibilit et de dilatation et i fait
pression totale est de 0,5 MPa et la temprature de 650 oC. Calculer intervenir les volumes molaires :
le dbit volumique, les titres molaires des espces en prsence, leurs
pressions partielles et leurs concentrations en supposant les gaz i = C 0 ij v j0 (35)
parfaits. j

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o les vj 0 sont les volumes molaires dans ltat de rfrence (cela taux ou dajustements de modles cintiques. Nous renvoyons le
suppose les solutions idales ). Le lecteur vrifiera que la relation (27) lecteur larticle sur la cintique chimique pour ltablissement des
nest quun cas particulier de la relation (35). lois de vitesse.

2.3 Vitesses des ractions chimiques 2.3.2 Rsum des proprits


des vitesses de raction
2.3.1 Dfinition et dimension
Boudart [2] a rassembl les proprits les plus importantes des
Les ouvrages de cintique chimique lmentaire, qui ne vitesses en 5 propositions simples, valables dans la majorit des cas :
considrent le plus souvent que les ractions en systme ferm, a ) temprature constante et pour une raction irrversible, la
relient la notion de vitesse de raction une variation de composition vitesse est gnralement une fonction dcroissante de
du milieu en fonction du temps. Ce point de vue doit absolument lavancement X ;
tre abandonn en gnie de la raction chimique, o lon traite aussi b ) pour une raction irrversible, on peut souvent mettre r sous
de systmes ouverts en rgime permanent, o la composition est la forme : r = kF (Cj ) o k est une constante indpendante de la
invariable dans le temps, et o, nanmoins, des transformations composition et F une fonction des concentrations ou pressions
chimiques peuvent fort bien avoir lieu. Le terme franais vitesse est partielles ;
particulirement mal choisi pour dsigner ce qui est en fait un dbit
spcifique de transformation. Le terme anglais rate of reaction est c ) k varie en fonction de T suivant la relation empirique
peut-tre moins ambigu. dArrhenius k = A exp [ E /(RT )], o E est lnergie dactivation de
la raction et A le facteur de frquence ;
Nous dirons que la vitesse dune raction chimique mesure le
dbit spcifique de transformation chimique, cest--dire la quantit d ) en gnral, la fonction F peut scrire :
de matire transforme dans lunit de temps, quantit rapporte nj
une unit dextensit qui dpend du problme trait : volume, F = Cj
masse, surface, etc. j

La quantit de matire transforme est mesure le plus souvent Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers,
en nombre de moles par unit de temps, ou en masse par unit de positifs ou ngatifs, indpendants de T et de la composition dans
temps. Dans cet article, nous adopterons la premire convention : un certain domaine ;
mesure par un dbit molaire.
e ) si la raction est rversible (quilibre) :
Dans le cas des ractions homognes, ce dbit est rapport au
volume de matire en cours de raction. On dsigne ainsi par la r = r1 r 2
lettre r (comme rate of reaction ) le nombre de moles transformes o r 1 = k1 F1 (Cj ) et r 2 = k 2 F2 (Cj )
par unit de volume de mlange ractionnel et de temps.
Par exemple, dans le cas dune raction A produits, la vitesse de la constante dquilibre est lie k1 et k2 . La compatibilit avec la
la transformation est mesure par le nombre de moles de A qui loi daction de masse exige que :
disparaissent du volume unit de mlange par unit de temps. k1 /k2 = K N
Rapporte lunit de masse du mlange ractionnel, la vitesse N est un nombre qui tient compte du fait que lquation
sexprime par r / , o est la masse volumique instantane du stchiomtrique est crite un facteur multiplicatif prs.
mlange. Si la phase ractionnelle noccupe quune fraction du
volume du racteur, on peut rapporter la vitesse au volume total et La dimension des constantes de vitesse dpend videmment de
dfinir ainsi la vitesse gale r . celle de la vitesse r. Par exemple, dans les relations (36), si la vitesse
est exprime en fonction de la concentration C dun ractif en phase
Par exemple, considrons une raction catalytique fluide/solide et fluide, on aura diverses constantes kR , kV , kW , etc., telles que
prcisions les diverses dfinitions possibles de la vitesse par un rR = kR C n, rV = kV C n, r W = kW C n, etc.
indice :
Dans ce qui suit, nous supposons quil existe une fonction r
rV rapporte au volume interstitiel ; calculable partir de ltat instantan et local du mlange
rW rapporte la masse du catalyseur ; ractionnel. Lorsquil existe des phnomnes de transfert de matire
rp rapporte au volume du grain de catalyseur ; dans un milieu plusieurs phases, un tel calcul peut savrer dlicat
rA rapporte la surface du catalyseur ; voire inadapt (pour certaines ractions fluide/fluide et fluide/solide
rR rapporte au volume total du lit catalytique ; notamment). Nous rserverons un traitement spcial ces
rM rapporte la masse du fluide interstitiel. problmes [J 4 012].
En exprimant la valeur commune de la quantit de matire
transforme dans lunit de temps, on obtient les relations qui
permettent de passer dune dfinition lautre : 2.3.3 Dbit de production ou de consommation
rR = rV = rW p (1 ) = rA ap p (1 ) = rp (1 ) = rM (36) chimique des constituants
avec porosit intergranulaire, Considrons une transformation chimique dcrite par un systme
p masse volumique apparente des grains de catalyseur, de ractions ij Aj = 0 . Chaque raction fonctionne avec sa propre
ap surface intragranulaire par unit de masse du catalyseur, j
vitesse r i . Par dfinition, le dbit de production chimique du
masse volumique du fluide.
constituant Aj du fait de la raction i est ij ri . Si ij < 0, ce dbit
Nous ne dtaillons pas ici les proprits des vitesses de raction, est ngatif et traduit en fait une consommation. Au total, toutes les
ni leurs expressions en fonction de la composition instantane du ractions ayant lieu simultanment, le dbit net de production de Aj
systme et des variables dtat T et p des phases ractionnelles. Cela est :
relve de la cintique chimique, qui fait lobjet dun article de ce trait.
R
Signalons simplement que le calcul des racteurs chimiques
ncessite la connaissance de telles expressions, qui peuvent
j = ij ri (37)
i=1
provenir de considrations mcanistiques, de rsultats exprimen-

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RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Cest, en fait, un dbit spcifique rapport la mme extensit


(volume, masse...) que les ri . Remarque : le qualificatif agit signifie, en fait, de composition,
pression et temprature uniformes dans tout le volume.
Luniformit peut provenir effectivement dune agitation
Remarque : en aucun cas, ce dbit ne doit tre not dnj / dt . extrieure, ou de processus spontans (diffusion, recirculations)
Cette notation est strictement rserve au dbit daccumulation dans le racteur. Nous employons le terme agit, faute de mieux,
de A j : dans un coulement ractif en rgime permanent, et par souci de brivet. Dautres auteurs disent mlang ou
homogne (mais il y a alors ambigut avec la notion de prsence
dnj /dt = 0 dans tout lment de volume fixe alors que j peut
de plusieurs phases : un racteur peut tre polyphas et de type
tre diffrent de zro. agit). Le mme problme existe en anglais (stirred, mixed ).

Exemple : considrons le systme de ractions


conscutives-concurrentes du second ordre : 2.4.1 Racteur ferm agit
A + B = R de vitesse r 1 = k 1 CA CB
R + B = S de vitesse r 2 = k 2 CR CB Il ny a ni flux dentre ni flux de sortie (figure 2a ). Le bilan de
la relation (38) se rduit :
S + B = T de vitesse r 3 = k 3 CS CB
production = accumulation dans le volume V
Les dbits de production chimique des constituants sont :
dn j
A = k1 CA CB soit V j = ----------- (39)
dt
B = ( k1 CA + k 2 CR + k 3 CS ) CB
R = ( k1 CA k2 CR ) CB 2.4.1.1 Raction simple
S = ( k2 CR k 3 CS ) CB Lquation (39) scrit :
T = k 3 CS CB j rV = dn j /dt (40)
En termes davancement, daprs les relations (4) et (5),
lquation (40) se traduit par :
2.4 Bilans de matire rV = d /dt = n 0 dX/dt (41)
dans les racteurs idaux
En tenant compte de la variation de volume en fonction de
lavancement [relation (22)], le temps de sjour ts ncessaire pour
Nous possdons maintenant tous les concepts ncessaires faire passer le mlange dun avancement XE un avancement XS
lcriture des bilans de matire dans les racteurs chimiques. Faisons sobtient partir des relations (41) :
le choix dun volume ou dun lment de volume dtermin, sige

XS
dune transformation chimique, et considrons un constituant Aj . La dX
ts = C0 ---------------------------------- (42)
conservation de la matire exige qu chaque instant existe la XE
(1 + X) r
relation :

dbit dbit dbit dbit


de A j + de production = de A j + daccumulation
(38)
entrant de A j sortant de A j

Nous ne dveloppons pas le formalisme mathmatique traduisant


ce bilan dans le cas gnral. Les quations en ont t crites pour
la premire fois de manire systmatique par Damkhler en 1936 [3].
Elles sont ncessaires notamment dans les problmes
darothermochimie mais sortent du cadre de cet article. Le lecteur
pourra se reporter par exemple louvrage de Barrre et
Prudhomme [4].
Par contre, nous allons exploiter lquation (38) dans des
configurations particulirement simple, qui permettent dapprocher
le fonctionnement de la majorit des racteurs industriels, ou
constituent des briques lmentaires pour en construire des
modles, comme nous le verrons ( 3 et 4). Ces configurations
simples sont celles des racteurs idaux (figure 2) :
le racteur ferm agit ;
le racteur semi-ferm agit ;
le racteur agit ouvert (ou continu) ;
le racteur piston. Figure 2 Racteurs idaux

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Racteurs chimiques polyphass


Couplage raction/diffusion
par Jean-Lon HOUZELOT
Professeur de Gnie de la raction chimique
Directeur de lcole nationale suprieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine

Cet article est la mise jour du paragraphe 6 de larticle Racteurs chimiques. Principes crit
en 1980 par Jacques VILLERMAUX.

1. Ractions catalytiques fluide-solide................................................... J 4 012 - 3


1.1 Transport externe et interne ....................................................................... 3
1.2 Diffusion de matire et de chaleur lextrieur et lintrieur
dun grain de catalyseur.............................................................................. 4
1.2.1 Cas gnral.......................................................................................... 4
1.2.2 Raction isotherme du 1er ordre limite par la diffusion interne
seule..................................................................................................... 4
1.2.3 Raction isotherme dordre n limite par la diffusion interne seule 5
1.2.4 Gradients de temprature internes et externes ............................... 6
1.2.5 Cas gnral. Modles simplissimes.................................................. 6
1.3 Influence des limitations diffusionnelles sur la slectivit....................... 6
2. Ractions fluide-solide non catalytiques .......................................... 7
2.1 Modle cur rtrcissant ........................................................................ 7
2.2 Modle cur rtrcissant avec limination des produits ..................... 9
3. Modles de racteurs catalytiques lit fixe et lit fluidis........ 9
3.1 Racteurs lit fixe ....................................................................................... 9
3.2 Racteurs lit fluidis ................................................................................. 10
4. Modles de racteurs solide consommable.................................. 10
4.1 Racteurs charge de solide non circulante............................................. 10
4.2 Racteurs charge de solide circulante .................................................... 12
5. Ractions fluide-fluide : cas particulier des racteurs
gaz-liquide.................................................................................................. 12
5.1 Absorption sans raction chimique ........................................................... 12
5.2 Absorption avec raction chimique ........................................................... 12
5.3 Consquences sur le choix des racteurs gaz-liquide .............................. 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 013

ans cette dernire partie consacre aux racteurs chimiques, nous exami-
D nons linfluence de la cintique physique (transfert de matire et de cha-
leur) sur le fonctionnement des racteurs comportant plusieurs phases. tant
donn limportance industrielle de ce type de racteurs, chacun deux mriterait
un traitement dtaill. Les principes gnraux exposs dans larticle prcdent
[J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en
vidence ci-aprs le couplage entre raction chimique et phnomnes de trans-
port. Celui-ci intervient notamment pour modifier lexpression de la vitesse
apparente de la raction qui figure dans les quations caractristiques des rac-
teurs.

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RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Dsignation Symbole Dsignation

Ap surface externe dun grain t temps

Bi M = k D L D e T temprature (en kelvins) (diffrents indices)


critres de Biot
Bi T = hL e u vitesse linaire axiale
VR volume du racteur
C concentration molaire volumique
dp diamtre de un grain Vp volume dun grain

$ diffusivit molculaire xj titre molaire du constituant j

De diffusivit effective Xj taux de conversion du ractif j


E nergie dactivation YR /A taux de produit utile R obtenu partir de A
ou rendement opratoire global
fe fraction de rsistance externe
z abscisse axiale
fA = CA /CA0 fraction rsiduelle
Fj dbit molaire (ou flux) du constituant j p coefficient de transfert de chaleur
la paroi (interne)
h coefficient (ou conductance) de transfert
de chaleur local (externe) s critre de thermicit
H enthalpie de raction s critre dactivation
H enthalpie s = s s paramtre thermique (diffusion-raction)
H constante dquilibre de Henry ( 5.1) porosit intergranulaire

Ha = k 2 C BL $ A k L critre de Hatta p porosit intragranulaire

k constante de vitesse (diffrents indices) viscosit dynamique

kD coefficient (ou conductance) de transfert de s , e critres defficacit


matire externe conductivit thermique (diffrents indices)
L = V p /A p dimension caractristique dun grain
coefficient stchiomtrique
Mj masse molaire du constituant j
j masse volumique partielle du constituant j
nj nombre de moles du constituant j
masse volumique du mlange ractionnel
n0 nombre de moles total des constituants
actifs dans ltat de rfrence p masse volumique apparente des grains
de catalyseur
n ordre de raction
p tortuosit (grain poreux)
ND , N W densit de flux de matire, de chaleur
Nu = hdp/ nombre de Nusselt R/A , R A rendement relatif global (intgral, diffren-
tiel)
p pression
s2 , e2 , s , e modules de Thiele, de Weisz
Pr = cp / nombre de Prandtl
r vitesse de raction (diffrents indices Indices
suivant les rfrences)
0 tat de rfrence
5j dbit spcifique de production chimique
nette du constituant j e quilibre, fluide externe
R rayon dune particule i raction, interface
Re = udp / nombre de Reynolds j constituant
S12 slectivit globale (intgrale) p paroi
S 12 slectivit instantane (ponctuelle, diffren- R racteur
tielle)
Sh = k D d p $ nombre de Sherwood s surface du solide poreux

Sc = $ nombre de Schmidt

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_____________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS

1. Ractions catalytiques Exemple dapplication : un lit de catalyseur de 0,5 m3 et de poro-


sit externe = 0,4 est travers par un fluide la vitesse en ft vide de
fluide-solide 0,8 m/s. Les particules sont sphriques de 6 mm de diamtre. Le
liquide a une masse volumique de 1 000 kg/m3 et une viscosit dyna-
mique de 5 x 103 Pa s. Il contient un constituant ractif de concentra-
tion 200 mol/m3 et de diffusivit 7 x 1010 m2/s, qui subit la surface
Dans la mise en uvre des ractions de catalyse htrogne, les des grains une raction de dcomposition trs rapide. Quel est le dbit
ractifs prsents dans un fluide vont ragir la surface active dun maximal de transformation du ractif en prsence de limitation par le
catalyseur solide poreux. Les produits de la raction repartent de la transfert externe ?
surface catalytique vers le sein du fluide. Laccomplissement de la La surface extrieure des grains est :
raction implique plusieurs tapes places en srie : diffusion tra- 6 6 0 , 5 0 ,6
vers la couche limite entourant les grains de solide (transfert ------- V ( 1 ) = ---------------------------------------- = 300 m 2
dp 6 10 3
externe), diffusion au sein du solide poreux (transfert interne),
adsorption/dsorption la surface, et raction chimique proprement Pour estimer kD , on calcule :
dite, en phase adsorbe. La chaleur de raction diffuse simultan-
5 10 3
ment lextrieur et lintrieur du solide. Cest la plus difficile de Sc = ----------------------------------------------- = 7 140
ces tapes en srie qui impose sa vitesse (cf. article [46] dans le pr- 10 7 10 10
3

sent trait). Nous en rappelons ci-aprs les rsultats essentiels. Les puis
notations sont voisines de celles de ces auteurs, quoique les indices
soient un peu diffrents, compte tenu des ncessits de cohrence 10 3 0 ,006 0 ,8
Re = ------------------------------------------------------- = 960
interne de lexpos. 5 10 3

1 076 7 10 10
do Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 10 4 m/s
0 ,006
1.1 Transport externe et interne Le dbit maximal de transformation dans le lit est donc :

1,25 x 104 x 0,2 x 103 x 300 = 7,5 mol/s


Examinons maintenant le transfert interne. Le solide poreux est
Considrons un grain de catalyseur dans un lit fixe parcouru par
assimil un milieu pseudo-homogne dans lequel le transfert se
un courant convectif de fluide. Les densits de ux de matire ND et fait par diffusion selon la loi de Fick, caractrise par une diffusivit
de chaleur Nw entre le fluide et la surface, travers la couche limite effective De :
entourant le grain peuvent se mettre sous la forme :
N D = D e grad c
N D = k D (ce c s ) (1)
ND est la densit de ux rapporte lunit de surface de solide
poreux et c est la concentration qui rgne localement dans le fluide
N w = h (T e T s ) (2) des pores. De doit tre dtermine exprimentalement. Lorsque la
distribution des diamtres de pores est resserre, De sexprime en
fonction de la diffusivit D dans le uide des pores et de la porosit
Lindice e caractrise le uide extrieur baignant le grain et interne p :
lindice s caractrise les valeurs la surface. Les ouvrages de cinti-
que physique proposent des corrlations adaptes chaque cas De = pD/p
pour prvoir les conductances de transfert de matire kD et de cha- p est la tortuosit des pores, gnralement comprise entre 2 et 7.
leur h, par exemple, des formules de type Ranz et Levenspiel [38] :
Si le fluide est un liquide, D est simplement la diffusivit molcu-
laire $ du constituant considr. Si le fluide est un gaz, deux cas se
kD dp prsentent suivant les valeurs relatives du libre parcours moyen ,
------------- = Sh = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 2 Sc 1 3 (nombre de Sherwood) (3) du gaz et du diamtre moyen des pores :
$
RT
, = ---------------------------
hd p 2 p 1 2
---------- = Nu = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 2 Pr 1 3 (nombre de Nusselt) (4)
avec 1 nombre dAvogadro,
diamtre moyen des molcules,
ud p c p p pression ;

o Re = -------------- , Sc = -------- et Pr = ---------- sont respectivement les
$ si , << , D sidentifie la diffusivit molculaire $ ,
nombres de Reynolds, Schmidt et Prandtl, u la vitesse en ft vide, dp si , >> , D sidentifie la diffusivit de Knudsen :
le diamtre quivalent du grain, , , $ , , cp respectivement les
1 RT
masse volumique, viscosit dynamique, diffusivit molculaire, D K = --- ---------
3 M
conductivit thermique, capacit thermique massique du fluide.
T
Daprs lquation (1), le flux maximal capable de traverser la = 1 ,534 ----- en units SI.
M
couche limite externe est ND max = kD ce, en prsence dune consom-
mation leve au sein de la particule. avec M masse molaire du constituant gazeux.

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RACTEURS CHIMIQUES POLYPHASS _____________________________________________________________________________________________________

De mme, le transfert de chaleur interne se fait par conduction rs L 2


avec une conductivit effective e telle que : Le module de Thiele s2 = ------------- .
De cs
N W = e grad T
De cs ( H )
Le critre de thermicit (Prater) s = -------------------------------- .
e Ts

1.2 Diffusion de matire et de chaleur Le critre dactivation s = E/RTs .


lextrieur et lintrieur dun grain kD L
de catalyseur Le nombre de Biot matriel Bi M = ---------- .
De

hL
1.2.1 Cas gnral Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- .
e
Traitons, titre dexemple, le cas dune raction de dcomposi- Les valeurs de ces critres dterminent le rgime de fonctionne-
tion catalytique dun constituant A la surface dun catalyseur. Nous ment du grain de catalyseur et lallure des profils de concentration
supposons la raction exothermique, sans changement de volume, et de temprature (figure 1).
et le catalyseur uniformment rparti dans tout le volume du grain
poreux. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous prsentons le Soient r la vitesse moyenne apparente de la raction rapporte
problme dans le cas dun grain en forme de feuillet plan dpais- lunit de volume du grain, rs la vitesse calcule dans les conditions
seur 2 L. Les rsultats sont qualitativement analogues pour dautres de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te).
formes (btonnet, cylindre, sphre...). Le ractif A se dcompose r est observable exprimentalement et ce, Te sont mesurables dans
mesure quil pntre par diffusion dans le grain poreux. Les qua- le fluide. Nous dfinissons les facteurs defcacit s et e par les
tions de bilan de matire et de chaleur scrivent : relations :

d2 c r = rs s = re e
D e --------- = r
d z2 Voyons quelques cas particuliers intressants.
d2 T
e ---------- = r H
d z2 1.2.2 Raction isotherme du 1er ordre limite
Les conditions aux limites sont, la surface (z = 0) : par la diffusion interne seule

dc Ltude du systme (5) o s = 0, = 1, BiM = conduit distinguer


D e ------- = k D ( c e c s ) , c = cs
dz deux rgimes limites :
s2 << 1 , rgime chimique, non perturb par la diffusion : C = 1
dT (soit c = cs) et s = 1 ; toute la particule est facilement accessible au
e ------- = h ( T e T s ) , T = Ts
dz ractif ;
Ces relations traduisent la continuit des flux externe et interne. s2 >> 1 , rgime diffusionnel, entirement limit par la
diffusion :
Au centre de la plaquette (z = L), par raison de symtrie :
C = exp ( sx) (6)
dc dT
------- = ------- = 0
dz dz et
Supposons la raction dordre n : s = 1/s
r = A exp ( E/RT) cn
avec A facteur prexponentiel
et rduisons les variables en posant : ce ce
C = c / c s , = T /T s , x = z / L ,
cs cs
nous obtenons le systme :

d2 C 1
---------- = s2 exp s ------------ C n
d x2

d2 1
---------- = s s exp s ------------ C
2 n
d x2
dC
x = 0, -------- = Bi M ( 1 C e ) , C = 1
(5) Ts Ts
dx Te Te

d Solide poreux
x = 0, ------- = Bi T ( 1 e ), = 1
dx
dC d Film fluide
x = 1, -------- = ------- = 0
dx dx
Figure 1 Gradients externes et internes de concentration
La rduction a fait apparatre cinq groupements adimensionnels. et de temprature (qualitatifs)

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J 4 012 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Distribution des temps de sjour


et efficacit des racteurs chimiques

par Jean-Lon HOUZELOT


Professeur mrite
Universit de Lorraine
cole nationale suprieure des industries chimiques Nancy

1. Dfinition et principales proprits des distributions J 4 014 - 2


des temps de sjour.................................................................................
2. Dtermination exprimentale de la distribution
des temps de sjour................................................................................. 3
2.1 Diffrentes perturbations ............................................................................ 3
2.2 Mise en uvre exprimentale .................................................................... 3
2.3 Utilisation des techniques de mesure : conseils
et recommandations .................................................................................... 4
2.4 Traitement prliminaire des courbes de distribution
des temps de sjour..................................................................................... 4
3. Distribution des temps de sjour dans les racteurs idaux....... 5
3.1 Racteur piston ............................................................................................ 5
3.2 Racteur parfaitement agit continu .......................................................... 5
4. Modles de distribution des temps de sjour
pour les racteurs rels .......................................................................... 5
4.1 Modle des mlangeurs en cascade .......................................................... 5
4.2 Modle dcoulement piston dispersion axiale...................................... 6
4.3 Modle du racteur chromatographique ................................................... 7
5. Diagnostics de volume mort et de court-circuit ............................. 8
6. Applications sur les racteurs polyphasiques ................................. 9
7. Identification des paramtres dune DTS.......................................... 9
7.1 Mthode des moments................................................................................ 9
7.2 Mthode par transformes de Laplace ou par transformes de Fourier 10
7.3 Mthode de rgression non linaire sur les courbes exprimentales .... 11
8. Calcul de la conversion dune raction chimique
dans les racteurs rels .......................................................................... 14
8.1 Calcul de la conversion................................................................................ 14
8.2 Calcul du rendement et de la slectivit pour une raction
stchiomtrie multiple ............................................................................ 14
9. Conclusion et recommandations ......................................................... 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 014

a notion de distribution des temps de sjour (DTS) est utilise en gnie des
L procds pour caractriser lhydrodynamique dun racteur chimique ou
de toute autre installation qui sont traverss par un fluide en circulation. Elle
permet ainsi :
soit de diagnostiquer la prsence de zones stagnantes ou de phnomnes

de court-circuit ;
soit de pouvoir tablir un modle dcoulement hydrodynamique qui
permet de calculer les performances chimiques dun racteur.

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DISTRIBUTION DES TEMPS DE SJOUR ET EFFICACIT DES RACTEURS CHIMIQUES _____________________________________________________________

Sont prsents successivement le rappel des principales proprits des dis-


tributions des temps de sjour, les mthodes exprimentales dacquisition des
courbes de DTS, puis les mthodes dlaboration des modles de DTS pour les
racteurs idaux et pour les racteurs rels.
Les paramtres dune DTS sont identifis par comparaison entre exprience
et modle. Les mthodes de traitement du signal sont nombreuses, allant de la
plus simple, cest--dire la mthode des moments, en passant par les transfor-
mes de Laplace, puis par les transformes de Fourrier pour enfin aller vers la
plus complexe, cest--dire par la mthode de rgression non linaire directe-
ment sur les courbes. Laccent est mis non seulement sur les modalits de
mise en uvre, mais aussi sur la prcision que lon peut en attendre.
Deux exemples sont prsents :
le premier sur un modle compartiments, le modle des mlangeurs en
cascade ;
lautre sur un modle paramtres distribus, le modle coulement
piston dispersion axiale.
Deux programmes rdigs sous le logiciel Matlab permettent au lecteur de
mettre en uvre facilement le mode de traitement le plus prcis.

Notations et symboles 1. Dfinition et principales


Symbole Unit Dfinition proprits
a
C0
m1
mol m3
Aire interfaciale volumique
Concentration en entre
des distributions
CS mol m3 Concentration en sortie des temps de sjour
D m2 s1 Coefficient de dispersion
E (t ) s1 Fonction de distribution de DTS La notion de distribution des temps de sjour a t initie par
Danckwerts en 1953 en proposant une approche systmique pour
F (t ) Fonction de distribution cumulative dcrire le comportement hydrodynamique des coulements dans
G (s ) Transforme de Laplace les racteurs rels.
G (i) Transforme de Fourier Lapproche systmique, par rapport lapproche conventionnelle
g Gain qui utilise lcriture locale de bilans de matire, dnergie et de
j Nombre de racteurs quantit de mouvement, se dmarque par le fait que lon attribue,
kD m s1 Constante cintique dchange chaque entit prsente dans le racteur, un caractre spcifique.
Cette approche systmique est plus connue sous le terme de bilan
k s1 Constante cintique chimique de population.
K Constante dquilibre dchange
Ainsi, pour la distribution des temps de sjour, on peut affecter
L m Longueur du racteur chaque molcule :
NUT Nombre dunits de transfert
son ge, cest--dire le temps qui sest coul entre son
Q m3 s1 Dbit-volume entre dans le racteur et le moment de lobservation ;
s s1 Variable de Laplace son esprance de vie, cest--dire le temps qui lui reste
ts s Temps de sjour passer entre le moment dobservation et sa sortie du racteur ;
u m s1 Vitesse moyenne dcoulement et enfin par la somme de ces deux notions on aboutit ts
VR m3 Volume du racteur temps de sjour de la molcule dans le racteur.
unit
x (t )
arbitraire
Signal dentre ts = + (1)
unit Lenseignement du gnie de la raction chimique repose sur la
y (t ) Signal de sortie
arbitraire notion de deux racteurs idaux que sont le racteur piston en
s ge interne rgime permanent (RP) et le racteur parfaitement agit en cou-
rd Dphasage lement permanent (RPA).
s Esprance de vie Au niveau hydrodynamique, lidalit du racteur piston repose
n sn Moment dordre n de la distribution sur une vie identique pour toutes les molcules qui le traversent,
Temps rduit t/ cest--dire quelles ont toutes le mme temps de sjour dans le
racteur. La distribution des temps de sjour correspond donc un
2 s2 Variance de la distribution temps de sjour moyen sans dispersion autour de cette moyenne.
s Temps de sjour moyen
Pour le racteur parfaitement agit continu, lidalit repose sur
s1 Pulsation le fait que la probabilit de sortie du racteur est la mme quel que
m2 Section du racteur soit lge de la molcule. On en dduit que la population la plus

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_____________________________________________________________ DISTRIBUTION DES TEMPS DE SJOUR ET EFFICACIT DES RACTEURS CHIMIQUES

importante qui sort du racteur est celle qui a lge zro. La distri- La perturbation chelon consiste remplacer brutalement le
bution des temps de sjour va donc avoir la forme dune exponen- courant de fluide porteur par un courant du fluide porteur
tielle dcroissante. contenant le traceur. Cette mthode est souvent privilgie des
Soit E (ts) la fonction de distribution des temps de sjour, installations pilotes ou des grosses installations car elle vite la
E (ts) dts reprsente la fraction des molcules dont le temps de manipulation de seringue sur des installations sous pression et se
sjour est compris entre ts et ts + dts , sagissant dune fonction de traduit par la rotation dune vanne 3 voies. Ce type de perturbation
distribution, cette dernire doit tre norme, cest--dire quelle peut se faire soit en perturbation chelon, soit en purge chelon.
doit satisfaire la relation : Mathmatiquement, la perturbation chelon est rapprocher de la
fonction Heaviside, ce qui implique des conditions de dure de la
perturbation identiques celles des injections impulsion. On
0 E (t s) dt s = 1 (2) obtient ainsi une rponse qui est une courbe affine de la distribu-
tion cumule des temps de sjour connue sous le nom de
Sagissant dune distribution statistique, on peut alors dfinir courbe F.
plusieurs grandeurs, en premier lieu, les moments de moment La mthode des deux mesures est utilise lorsque matrielle-
dordre n dfini par : ment il nest plus possible de raliser des perturbations avec des
dures infrieures 1 % du temps de sjour moyen des fluides. Le
n = t sn E (t s) dt s (3) principe consiste exercer une perturbation en un point situ en
0
amont du racteur et relever la rponse cette perturbation
Ainsi, le moment dordre zro doit aboutir la valeur 1 (norme), dune part lentre du racteur et dautre part la sortie du rac-
le moment dordre 1 correspond au temps de sjour moyen : teur. Cest donc une mthode adapte pour dterminer la DTS
pour des racteurs court temps de sjour.

t s = t s E (t s) dt s (4) On obtient donc deux rponses x (t ) lentre du racteur et
0 y (t ) la sortie. Si les chanes de mesures sont bien calibres,
Au moment dordre 2 on prfre utiliser la notion de moment cest--dire si la rponse en un point est identique quelle que soit
dordre 2 centr plus connu sous le nom de variance ; cette la chane de dtection, alors ces deux signaux sont relis par une
grandeur caractrise ltalement de la distribution autour de la intgrale de convolution :
moyenne :
t2
2 = 2 12 =

(t s t s) 2 E (t s) dt s (5)
y (t 2 ) = 0 x (t1)E (t 2 t1) dt1 (6)
0
Lutilisation de cette mthode ncessite, sur le plan du matriel
utilis, veiller ce que les temps de rponse des chanes de dtec-
2. Dtermination tion ne soient pas suprieurs au temps de sjour moyen de la DTS.

exprimentale
2.2 Mise en uvre exprimentale
de la distribution
des temps de sjour Dans le tableau 1, sans tre exhaustif, sont prsents les princi-
paux couples traceur-dtecteur utiliss pour raliser exprimenta-
lement des dterminations de DTS.
La mthode consiste utiliser un traceur pour marquer les
molcules lentre du racteur et utiliser un dtecteur
appropri pour dnombrer, en fonction du temps, ces molcules
dans le courant de sortie. Tableau 1 Couples traceurs dtecteurs
les plus couramment utiliss en DTS
Pour tre le plus proche de la ralit, il faut, dune part, utiliser
un traceur qui ait les mmes proprits hydrodynamiques que le Phase gazeuse
fluide et, dautre part, veiller ce que lanalyse par le dtecteur ne
vienne pas perturber localement lhydrodynamique du fluide. Traceurs Dtecteur
Catharomtre (TCD)
2.1 Diffrentes perturbations Dtecteur ionisation de flamme
Gaz de nature diffrente (FID)
Pour raliser linjection de traceur, on peut avoir recours diff- du gaz porteur
rentes perturbations qui sont dictes par lenvironnement dans Spectrophotomtrie UV visible IR
lequel se situe le racteur tudi.
Spectromtrie de masse en ligne
Linjection impulsion est gnralement utilise sur des petites
installations et elle consiste injecter pendant un temps trs court Phase liquide
la quantit souhaite de traceur. Ces injections peuvent tre
ralises de deux manires soit laide dune seringue, soit par- Traceur salin (principalement
Mesure de conductivit
tir dune nourrice sous pression, contenant le traceur par louver- phase aqueuse)
ture temporise dune lectrovanne, cette seconde mthode ayant Traceur color Spectrophotomtrie visible
lavantage dtre reproductible. Linjection impulsion est Liquide de nature diffrente
rapprocher mathmatiquement de linjection de Dirac. On (principalement phase Rfractomtrie, dtecteur UV
considre quexprimentalement elle est atteinte si la dure organique )
physique de la perturbation est infrieure 1 % du temps de
sjour moyen des fluides traversant le racteur. On obtient ainsi Phase solide
une rponse qui est une courbe affine de la fonction de distribu-
tion des temps de sjour. Traceur radioactif Dtection radioactive

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est strictement interdite. Editions T.I. J 4 014 3

Racteurs chimiques
Technologie
par Pierre TRAMBOUZE
Ingnieur ENSCP (cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris)
Docteur s Sciences Physiques
Directeur du Centre dtudes et de Dveloppement Industriels
de lInstitut Franais du Ptrole (IFP-Solaize)

1. Gnralits................................................................................................. J 4 020 - 2
1.1 Description ................................................................................................... 2
1.2 Principales caractristiques dune transformation chimique .................. 2
1.3 Classification des racteurs ........................................................................ 2
1.4 Mode de description des divers types de racteurs ................................. 6
2. Racteurs monophasiques .................................................................... 6
2.1 Racteur discontinu..................................................................................... 6
2.2 Racteur continu tubulaire.......................................................................... 9
2.3 Racteur continu parfaitement agit.......................................................... 9
2.4 Comparaison des divers types de racteurs ............................................. 10
3. Racteurs deux phases fluides ......................................................... 11
3.1 Transfert de matire avec raction chimique ............................................ 11
3.2 Racteurs gaz-liquide .................................................................................. 12
3.3 Racteurs liquide-liquide ............................................................................ 17
4. Racteurs catalytiques. Mise en uvre des catalyseurs.............. 19
4.1 Principes directeurs ..................................................................................... 19
4.2 Techniques de mise en uvre.................................................................... 19
4.3 Conception et dimensionnement ............................................................... 24
4.4 Comparaison des diverses techniques de mise en uvre ...................... 26
5. Racteurs pour la mise en uvre des solides ................................. 28
6. Critres de choix ...................................................................................... 30
6.1 Fiabilit du fonctionnement........................................................................ 30
6.2 Souplesse de fonctionnement.................................................................... 30
6.3 Extrapolation................................................................................................ 30
6.4 Conclusion.................................................................................................... 31
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 4 020

n appelle racteur tout appareillage permettant de raliser une raction


O chimique ou biochimique, cest--dire de transformer des espces
molculaires en dautres espces molculaires. Nanmoins, cette appellation est
limite aux cas o la transformation (ou conversion) est effectue dans le but
de produire une ou plusieurs espces chimiques dtermines ou dliminer dun
mlange un ou plusieurs composs. Par contre, cette dfinition exclut les
systmes qui ralisent une raction chimique dautres fins, par exemple la
production dnergie.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 020 1

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Notations et Symboles 1. Gnralits


Symbole Unit Dfinition 1.1 Description
m1 aire interfaciale Le racteur constitue le cur des units de fabrications chimiques,
Ai compos intervenant dans une rencontres aussi bien dans les raffineries ou les complexes mtal-
raction chimique lurgiques que dans les usines chimiques ou parachimiques. Dans
Ci kmol m3 concentration de lespce Ai de telles units industrielles, le racteur est gnralement entour
Cp J kmol1 K1 capacit thermique molaire dappareillages, placs en amont et en aval, permettant les traite-
pression constante ments physiques des matires premires et des produits de la rac-
tion. Par ailleurs, on trouve galement des racteurs dans les
d, D m diamtre
installations de lutte contre la pollution pour purer, par voie
i, I m2 s1 diffusivit molculaire de chimique, un certain nombre deffluents (gaz de combustion, eaux
lespce Ai dans la phase I rsiduaires).
Fi kmol s1 dbit molaire de lespce Ai
Si, visitant diverses usines ralisant des fabrications chimiques
g m/s2 acclration due la pesanteur varies, on sattache reprer les appareillages dans lesquels
G kg m2 s1 vitesse massique superficielle soprent prcisment les transformations chimiques, on peut tre
H R J kmol1 enthalpie de raction surpris par la varit des formes et des dimensions de ces derniers.
h W m2 K1 coefficient local de transfert de En effet, on rencontre ainsi des fours, des chaudires, des bacs, des
chaleur colonnes, des ballons, des mlangeurs, des fours tournants, des
hauts-fourneaux ou de simples tubes. Aussi, premire vue,
k m s1 coefficient de transfert de matire
pourrait-on tre tent de considrer toute tentative de classification
L m longueur de racteur ou paisseur des racteurs chimiques comme illusoire et de penser que chaque
de couche de catalyseur appareillage rencontr en pratique constitue un cas particulier.
tr s1 vitesse de rotation dagitateur
Tous ces appareils ont cependant en commun le fait que leur
ni kmol nombre de moles de lespce Ai fonction est de raliser une transformation chimique. Donc, en se
PA W puissance dagitation rfrant aux caractristiques principales dune raction chimique, on
PT W puissance totale devrait tre capable de dfinir un certain nombre de critres qui
Q, q m3 s1 dbit-volume serviront de base une classification. En effet, toute analyse
systmatique du fonctionnement de ces appareils ne pourra tre faite
t s temps quaprs les avoir classs en un certain nombre de types bien
T oC ou K temprature caractriss et auxquels les appareillages industriels pourront tre
u, u m s1 vitesse linaire (locale, moyenne) identifis.
U W m2 K1 coefficient global de transfert de
chaleur
V m3 volume 1.2 Principales caractristiques
fraction de volume occupe par une dune transformation chimique
phase ou rtention
s temps de sjour moyen Sans entrer dans le dtail, pour une transformation chimique, les
W m1 K1 conductivit thermique principales caractristiques retenir sont :
Pa s viscosit dynamique les espces chimiques mises en jeu, les relations stchiom-
i coefficient stchiomtrique relatif triques et le chemin ractionnel. Pour chacun, la thermodynamique
au compos Ai est en mesure de nous prciser les limites au-del desquelles la
kmol ou transformation nest pas possible (notion dquilibre), ainsi que
kmol s1 avancement molaire dune raction leffet thermique qui est associ la transformation (chaleur de
kg m3 masse volumique raction) ;
la nature des phases en prsence durant la transformation
A m diamtre de lagitateur chimique, avec indication de la localisation des ractions ;
T m diamtre du tube le mode dactivation des ractions (le plus souvent thermique,
m2 surface dchange thermique catalytique ou par radiation). Dans le cas dutilisation dun catalyseur
htrogne, ce dernier aura dj d tre pris en compte lors de
lexamen de la caractristique prcdente (phases en prsence).
Liste des Indices Dans ce qui suit, nous ne considrerons que les cas correspondant
une activation soit thermique, soit catalytique, lactivation par
radiation (photochimique) ntant pas prise en compte ;
B relatif au lit catalytique ou au garnissage la cintique formelle associe au chemin ractionnel dfini
C relatif la phase continue prcdemment ; il sagit dexpressions mathmatiques traduisant
D relatif la phase discontinue les lois de vitesse des diverses ractions.
E dans les conditions dengorgement
G relatif la phase gazeuse
L relatif la phase liquide
m valeur moyenne 1.3 Classification des racteurs
M relatif au mlange
p relatif une particule (grain de catalyseur) ou la Parmi toutes ces caractristiques, nous retiendrons en priorit,
paroi pour servir de base notre classification, celle qui est la plus
s superficielle (vitesse) apparente lchelle macroscopique, savoir la nature des phases
S relatif au solide en prsence. De ce fait, on fera une premire distinction entre divers
cas.

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________________________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES

Systmes monophasiques : le milieu ractionnel est alors


constitu par une phase gazeuse ou une phase liquide.
Systmes polyphasiques ou htrognes : on peut ainsi
rencontrer les combinaisons suivantes :
gaz + liquide ;
liquide + liquide ;
gaz + solide ;
liquide + solide ;
gaz + liquide + solide ;
fluides + solides.
ce stade, on sera amen faire la distinction entre les cas o
le solide mis en jeu sert de catalyseur et ne prend donc pas part
la raction, et ceux o les solides prsents prennent part la transfor-
mation et sont de ce fait soit des ractifs, soit des produits de la
transformation.
Un second critre pour notre classification sera en quelque sorte
fix par les exigences pratiques de lexploitation du processus
chimique. Ainsi, on a le choix entre un mode de fonctionnement Figure 1 Opration discontinue : diffrentes phases.
discontinu et une opration ralise en continu.
Travailler en discontinu (figure 1) signifie charger le ou les ractifs
dans le racteur adquat et laisser la transformation chimique se
drouler dans le temps. On qualifie parfois ces appareils de systmes
ferms, car durant le laps de temps pendant lequel la raction se
droule il ny a pas de flux de matire entrant ou sortant du systme.
Par opposition, les appareillages fonctionnant en continu, quali-
fis de systmes ouverts, sont dots dune ou plusieurs entres
pour introduire les ractifs, et dune ou plusieurs sorties par
lesquelles les produits de la transformation sont vacus.
Une variante du systme discontinu est ralise lorsquune partie
des ractifs est introduite tout au long de lopration, le dchar-
gement des produits se faisant, l encore, la fin de lopration. On
qualifie ce mode dopration de semi-continu (figure 2).
On trouve galement des cas o les ractifs tant chargs au
dbut de lopration, certains produits de la raction sont progres-
sivement limins, tandis que la transformation se droule.
Dune manire plus gnrale, on peut caractriser les deux modes
dopration dfinis ci-dessus par le fait que le systme discontinu
opre dune manire non stationnaire, alors que le systme continu
est gnralement conu pour travailler en rgime stationnaire. Figure 2 Opration semi-continue : diffrentes phases
Dans le cas de systmes polyphasiques, il nest pas exclu davoir
une phase prisonnire lintrieur du racteur (donc mise en uvre
en discontinu), alors quune autre phase alimente le racteur et en
est limine en continu. Le processus est alors qualifi de continu
ou discontinu en se rfrant la phase contenant le ractif principal.
Ainsi, une hydrognation en phase liquide, pour laquelle le liquide
contenant lespce hydrogner reste dans le racteur durant toute
lopration alors quune alimentation continue dhydrogne est
assure, est qualifie de discontinue (exemple : hydrognation des
huiles vgtales). De la mme manire, un racteur catalytique lit
fixe sera class dans la catgorie des appareils continus, quoique
le catalyseur reste prisonnier dans le racteur.
Ds linstant o lon considre une opration continue, on a
lintrieur du racteur un cheminement des diverses phases, de leurs
points dentre leurs points de sortie. Cet coulement interne peut
revtir diverses formes qui dpendent videmment de la structure de
lappareillage. On est ainsi amen dfinir des types dcoulement
bien caractriss, auxquels les cas rencontrs en pratique sont
ensuite compars et parfois identifis. Ces coulements types, qui
peuvent tre qualifis de modles idaux , sont de deux sortes
(figure 3) : Figure 3 Opration continue : modles idaux dcoulement
dune phase travers un appareillage
lcoulement de type piston, tel que celui qui est ralis lorsque
lon fait circuler grande vitesse un fluide peu visqueux dans un
tube ;
lcoulement travers un rcipient parfaitement agit.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 020 3

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Ces deux modles dcoulement, trs dissemblables au niveau de La diffrenciation au niveau de lvolution des concentrations
la structure, influent de manires notablement diffrentes sur le dans ces divers types de racteurs est schmatise sur la figure 4,
droulement dune transformation chimique lintrieur de en se rfrant un systme monophasique, pour une raction
lappareillage. On peut en effet imaginer lvolution dune espce A1 + A 2 A 3 .
chimique entrant dans chacun de ces racteurs modles de la faon En pratique, il est certain que les appareillages rencontrs nont
suivante. pas toutes les caractristiques de ces modles idaux mais, dans
Dans le cas du racteur tubulaire, lespce chimique progresse la mesure o ils sen rapprochent suffisamment, lanalyse de leur
en mme temps que son environnement tout au long du tube en se fonctionnement est faite sur la base du modle idal, en apportant
transformant progressivement. On conoit donc que stablisse un des termes correctifs si ncessaire. On parle donc de racteurs du
profil, continu et dcroissant, de concentration du ractif considr type tubulaire, ou du type parfaitement agit, suivant le modle
entre lentre et la sortie du racteur. Cest ainsi que ce type de idal retenu comme premire approximation.
r a c t e u r e s t p a r f o i s q u a l i fi d e r a c t e u r g r a d i e n t d e
Ds linstant o lon a plusieurs phases qui circulent dans un rac-
concentrations. teur, on doit assurer un contact adquat entre ces phases. En effet,
Dans le cas dune cuve parfaitement agite, au contraire, le rac- cette mise en contact des phases permet le transfert des espces
tif entrant dans le racteur se trouve brusquement plong dans un chimiques, sans lequel la raction ne saurait avoir lieu. Ainsi, le ou
environnement (milieu ractionnel) qui a une composition identique les ractifs doivent parvenir dans la phase ractionnelle et, de la
celle du flux sortant du racteur. Au niveau de lentre du racteur, mme faon, certains produits de la raction doivent souvent tre
on a donc une discontinuit des concentrations dans le flux entrant, limins de cette mme phase ractionnelle. On retrouve donc,
alors que, dans lensemble du milieu ractionnel contenu dans le lorsque lon analyse le fonctionnement de tels racteurs, des notions
racteur, les concentrations des diverses espces chimiques sont utilises lors de ltude des appareillages effectuant des sparations
uniformes. physiques par transfert de matire entre phases, savoir laire inter-
Un cas intermdiaire entre ces deux modles idaux est ce que faciale entre deux phases et le coefficient de transfert de matire
lon appelle le racteur tag , constitu par une srie de zones associ cette interface.
parfaitement agites. Au lieu davoir une brusque discontinuit des De la mme faon que pour les appareils de sparation, on a le
concentrations lentre du racteur, on a une srie de discontinuits choix entre divers modes de circulation des phases : courants paral-
moindres lentre de chacune des zones parfaitement agites. lles (ou cocourant ), courants croiss ou contre-courant. Si ce
dernier mode de circulation est souvent celui qui est retenu, les
autres solutions ne sont pas exclure a priori. En effet le rle
On retiendra donc, pour notre classification, les modles dfi-
primordial jou par la transformation chimique fait que larrange-
nis prcdemment :
ment contre-courant nest plus forcment optimal comme dans le
discontinu (avec la variante semi-continue) ; cas dun processus purement physique. Cest pour cette raison aussi
continus : que la rtention de chaque phase (fraction de volume occupe), en
tubulaire, particulier celle de la phase ractionnelle, se rvle tre un paramtre
parfaitement agit, important lors de ltude dun racteur polyphasique.
tag.

Figure 4 Diffrents types de racteurs : volution des concentrations

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________________________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES

Il faut enfin remarquer que, pour les systmes polyphasiques, le Si, de plus, on prend en compte le niveau de temprature auquel
type dcoulement associ chacune des phases nest pas forc- cet change a lieu, on aboutit des appareillages trs varis, dans
ment le mme pour toutes. On peut ainsi imaginer un systme lesquels lchange peut se faire, par exemple, par radiation dune
gaz-liquide, pour lequel la phase liquide serait parfaitement agite flamme vers le tube ractionnel, par circulation dun fluide calo-
alors que la phase gazeuse aurait un coulement de type tubulaire porteur dans un changeur interne ou par circulation du milieu
(cas dun fermenteur par exemple). ractionnel dans un changeur externe dont la taille peut largement
excder celle du racteur proprement dit. Cest ainsi que lon aboutit
Une autre caractristique de la raction a souvent une influence des racteurs ayant lapparence de fours, de ballons-tampons ou
dcisive sur la structure du racteur et sur son aspect extrieur : dchangeurs thermiques.
leffet thermique invitablement li toute transformation chimique.
Nombre de ractions pratiques industriellement ont des chaleurs de partir des critres que lon vient dvoquer, il est possible de
raction considrables, que ce soient des ractions exothermiques dresser une classification des divers racteurs rencontrs en pratique
ou endothermiques . Pour ces cas, le racteur doit tre dot de (tableau 1). Les deux caractristiques principales qui ont t rete-
surfaces dchange thermique capables de transfrer la chaleur nues sont donc :
correspondante dans le sens convenable. la nature des phases en prsence ;
On distingue souvent les deux cas particuliers suivants : le mode dopration du racteur.
celui du racteur isotherme ; Lors de la description dtaille de ces divers types de racteurs,
celui du racteur adiabatique. nous introduirons, bien sr, des diffrenciations complmentaires
qui seront lies, par exemple, aux sens relatifs dcoulement des
Le premier cas est ralis ipso facto si lon utilise un racteur phases ou aux phnomnes de transfert de matire et de chaleur.
continu parfaitement agit en rgime stationnaire, alors que cest Nanmoins, pour chacun des critres de classement retenus, nous
un cas limite idal ds lors que lon considre un racteur du type retrouverons des notions gnrales sappliquant respectivement
tubulaire. L encore, lassimilation dun cas pratique un racteur tous les cas dune ligne du tableau 1 ou tous ceux dune colonne.
tubulaire idal et isotherme peut parfois constituer une approxima-
tion acceptable. Nous avons, par ailleurs, indiqu dans ce tableau quelques cas
pratiques particulirement reprsentatifs des divers types de rac-
Le racteur adiabatique, souvent rencontr industriellement, teurs, de manire donner, ds maintenant, une premire ide du
constitue par contre simplement un cas particulier du cas gnral caractre concret de cette classification.
correspondant une surface dchange nulle. On peut noter que des
diffrenciations dapparence, que nous avons signales au dbut de Il est certain quen prsence dun appareillage industriel particulier
ce paragraphe, ont assez souvent pour origine la localisation de la on peut hsiter pour trouver sa place exacte dans le tableau 1. On
surface dchange thermique. En effet, on peut raliser lchange a dj signal des cas o le racteur peut tre du type tubulaire pour
thermique : une phase et parfaitement agit pour une autre phase. Face de
telles situations, le caractre dominant est cependant souvent facile
lintrieur du racteur ;
dceler en se rfrant la phase ractionnelle ou celle contenant
travers les parois du racteur ;
les ractifs et/ou les produits principaux.
lextrieur du racteur.
(0)

Tableau 1 Classification des racteurs avec indication de la frquence dutilisation et exemples dapplications
Mode dopration

Phases en prsence Continu


Discontinu
Tubulaire tag Parfaitement agit
(1) (3) (1) (1)
Gaz Vapocraquage
Une seule
phase fluide (3) (2) (2) (3)
Liquide
Polymrisation Production dure Polymrisation Estrification
(3) (3) (2) (3)
Gaz + liquide Fermentation Absorption Oxydations Traitement biologique
Deux de polluants dhydrocarbures deaux
phases
fluides (2) (2) (2) (2)
Liquide + liquide Sulfonation Hydrolyse desters Polymrisation
daromatiques en mulsion Nitration daromatiques

(3) (3) Lit fixe (1) (3) Lit fluide


Fluides + solide catalyseur Hydrognations (1) Lit mobile Lit fluide tages Cracking catalytique
Reformage
(2) (2) Lit mobile (2) Lit fluide (2)
Fluides + solides Rgnration Haut fourneau Grillage de minerais Combustion en lit
de catalyseurs fluidis
Frquence dutilisation :
(1) plus rarement rencontr ;
(2) souvent rencontr ;
(3) ralisation prfre.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 020 5

RACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Il existe nanmoins quelques racteurs avec des caractristiques 2.1 Racteur discontinu
particulires, non assimilables aux critres retenus pour la classi-
fication. Nous voulons voquer ici, plus spcialement, le cas de sys- Cest lappareillage le plus simple que lon puisse envisager pour
tmes dans lesquels les ractions ralises sont si rapides quelles raliser une transformation chimique. Il consiste en un rcipient dans
se droulent compltement pendant la phase initiale de mlange des lequel les ractifs sont introduits au dbut de lopration ; aprs mise
ractifs. titre dexemple, on peut citer certains processus de en conditions de temprature et de pression, la transformation se
combustion en phase gazeuse. Dans la description faite des sys- droule jusqu lobtention du taux de conversion dsir.
tmes tubulaires, il est implicitement suppos que les ractifs dune
phase sont mlangs avant lentre dans le racteur. Par contre, dans On peut donc schmatiser cet appareillage (figure 5a ), les
un racteur parfaitement agit, le mlange des ractifs est suppos lments essentiels tant :
se faire avec lensemble du milieu ractionnel contenu dans le rac- un rcipient capable de contenir un volume V de fluide
teur. Pour une raction trs rapide, on tendrait donc vers un appa- ractionnel ;
reillage trs rduit en volume, correspondant un mlangeur en une surface utilisable pour lchange thermique ;
ligne dans la version tubulaire et un volume agit trs rduit dans un systme dagitation pour mlanger, si ncessaire, les rac-
la version parfaitement agite. On voit que, dans ce cas particulier, tifs au dbut de lopration et faciliter le transfert thermique avec
les deux technologies tendent se confondre en un cas limite, qui la surface dchange.
devra tre trait part. Ainsi dcrit, cet appareil apparat bien adapt pour raliser une
raction en phase liquide, mais difficilement applicable au cas
dune phase gazeuse.
1.4 Mode de description
Dune manire gnrale, le fonctionnement dun racteur dis-
des divers types de racteurs continu peut tre divis en cinq phases successives plus ou moins
distinctes :
Nous allons dcrire les principaux racteurs utiliss industrielle-
ment en les considrant dans lordre indiqu dans le tableau 1 (ligne 1. chargement des ractifs dans le racteur (jusquau temps t 1) ;
par ligne). Notre prsentation tendra tre pratique, en soulignant 2. mise en conditions de temprature et de pression (de t 1 t 2) ;
les principes aussi bien que les dtails importants, soit pour 3. phase de raction proprement dite (de t 2 t 3 ) ;
concevoir un racteur construire, soit pour exploiter au mieux un 4. retour aux conditions normales de temprature et de pression
appareillage existant. (de t 3 t 4 ) ;
5. vidange du racteur (de t 4 t 5 ).
Nous ne reviendrons cependant pas ici sur des principes gnraux
prsents dans larticle Racteurs chimiques. Principes [J 4 010]. En La dure totale de ces oprations est donc la somme des temps
particulier, nous supposerons connues les donnes relatives la ncessaires pour raliser chacune de ces tapes. Les tapes 1 et 5
transformation chimique raliser ; de plus, le calcul du volume de sont bien identifies et distinctes ; leurs dures sont dtermines
lappareillage, bas sur lexploitation des quations traduisant les compte tenu des dispositifs mis en uvre pour faire couler le
cintiques chimiques et physiques, ne sera pas repris ici. Par contre, milieu ractionnel vers le racteur ou partir du racteur ; on peut,
chaque fois que cela sera possible, nous donnerons des indications pour cela, mettre en uvre des pompes, des dispositifs dcoule-
prcises utiles pour dterminer les dimensions gomtriques du ment par gravit ou tout autre systme capable de vhiculer des
racteur. fluides.
En premire approximation, on peut dire que les temps de
remplissage t 1 et de vidange t 5 seront proportionnels au volume V
2. Racteurs monophasiques de phase ractionnelle dans le racteur :
t 1 = V/q c et t 5 = V/q v
Conformment notre classification ( 1.3), nous distinguerons
avec q c et q v dbits-volumes moyens raliss lors du charge-
les trois types de racteurs : discontinu, continu tubulaire et continu
ment et de la vidange du racteur
parfaitement agit (le racteur tag tant constitu dune succes-
sion dtages parfaitement agits).

Figure 5 Racteurs monophasiques continus

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J 4 020 6 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

________________________________________________________________________________________________________________ RACTEURS CHIMIQUES

Par contre, les tapes 2, 3 et 4 ne sont gnralement pas distinctes, et de sa facilit de nettoyage. Le tableau 2 indique les
mais, au contraire, soprent avec un chevauchement plus ou moins caractristiques principales de quelques racteurs standards vendus
important. Pour les dcrire, il faudra utiliser les quations traduisant dans le commerce [Doc. J 4 020].
les bilans molaires des ractifs et le bilan nergtique global.
En ce qui concerne lchange de chaleur, si la double enveloppe
Dans certains cas (polymrisation, par exemple), il faut ajouter (figure 5a ) est relativement simple raliser, elle est cependant
aux cinq phases cites ci-dessus une sixime tape rserve au limite en surface dchange (de 2,5 m 2 par m 3 pour des petits
nettoyage du racteur (dure t 6 ). racteurs, 1,5 m2 par m3 pour des racteurs de 35 m3). Par ailleurs,
Comme nous lavons dit, lappareillage ncessaire pour raliser le coefficient global de transfert de chaleur obtenu avec une double
une raction en discontinu est relativement simple ; il doit cependant enveloppe est relativement faible (de 60 350 W m2 K1). Pour
comporter les divers lments ci-aprs. cette raison, on remplace souvent la double enveloppe par un
serpentin constitu par un demi-tube enroul spires jointives
Un rcipient capable de contenir le volume V de fluide traiter lextrieur et soud sur la paroi du racteur (figure 5b).
et, ce, aux conditions de temprature et de pression correspondant
aux exigences de la raction. Un serpentin ou des plaques lintrieur du racteur permettent
aussi dobtenir de relativement bons coefficients de transfert de
Le volume utile V du racteur est calcul (en m3) sur la base de chaleur (700 800 W m2 K1), mais leur surface dchange est
la production assurer et du nombre doprations N quil est limite et leur prsence peut gner laction de lagitateur (figure 5c).
possible de raliser par jour :
Lchangeur externe, quil soit inclus dans une boucle de recircula-
production journalire du compos A i (en kg/j) = N Ci f Mi V tion du liquide (figure 5d ) ou quil opre en tant que condenseur
sur la phase vapeur (figure 5e ), est le seul systme permettant
avec Cif (kmol/m3) concentration du compos A i la fin de davoir une surface dchange leve comme le ncessitent les rac-
lopration, tions fortement exothermiques (polymrisations par exemple).
Mi (kg/kmol) masse molaire du compos Ai .
On trouve dans les rfrences [1] [2] de la fiche documentaire
Une surface dchange de chaleur suffisante pour apporter ou [Doc. J 4 020] des corrlations qui permettent de calculer les coef-
vacuer la chaleur absorbe ou gnre par la raction. Cette surface ficients dchange de chaleur qui sont attendre pour les systmes
dchange peut tre localise lintrieur du racteur (serpentin, rencontrs le plus frquemment en pratique.
plaques), lextrieur (changeur classique sur la phase liquide ou
Il faut cependant se souvenir que le coefficient global dchange U
condenseur sur la phase vapeur) ou constituer la paroi du racteur
prend en compte trois composantes qui correspondent respective-
(double enveloppe, en anglais : jacket). Ces divers systmes peuvent
ment aux trois rsistances au transfert thermique localises
parfois tre utiliss simultanment.
lintrieur du racteur (1/h int ), travers la paroi (1/h p ) et du ct
La surface dchange de chaleur ( ) est choisie de telle sorte que du fluide caloporteur (1/h ext ) :
lapport ou llimination de chaleur puisse tre ralis tout instant.
La capacit dchange W (en watts) peut tre calcule au moyen 1 1 1 1
------ = ----------- + -------- + ------------
dune formule classique : U h int h p h ext
W = U (TmF T ) h int dpend de la nature du fluide ractionnel (en particulier de
(W > 0 si de la chaleur est fournie au systme) ; sa viscosit) et de la turbulence au voisinage de la paroi ; une
vitesse linaire leve, telle que celle quil est possible de provo-
avec T temprature du milieu ractionnel,
quer dans les systmes recirculation externe (figure 5d ), permet
TmF temprature moyenne du fluide pour de rduire cette rsistance au transfert thermique.
change thermique,
U (en W m 2 K 1) coefficient global dchange thermique. h p dpend de lpaisseur de la paroi (e) et de sa nature (conduc-
tivit thermique p) :
Un systme dagitation servant la fois mlanger les ractifs h p = p /e
au dbut de lopration et ensuite promouvoir lchange de chaleur.
On peut ainsi utiliser soit un agitateur rotatif lorsque la surface La prsence de revtements de protection contre la corrosion
dchange de chaleur est intgre au racteur, soit une pompe de (verre, plastique) tend diminuer h p .
circulation externe dans les cas o lchange de chaleur se fait h ext et h int dpendent de lcoulement du fluide au voisinage de
lextrieur du racteur. Dans quelques cas particuliers, les deux la paroi. Il faut se souvenir que, si le transfert se fait avec changement
systmes peuvent tre mis en uvre simultanment. dtat (condensation dune vapeur par exemple), le coefficient de film
Quelques-uns des systmes le plus souvent rencontrs en (1/h ext ou 1/h int ) peut tre notablement plus important que dans le
pratique sont schmatiss sur la figure 5. cas o lon a simplement circulation du fluide sans changement
dtat. Cest pourquoi, trs souvent, le chauffage dun racteur se
En ce qui concerne le racteur lui-mme, il a souvent une forme fera par condensation dune vapeur dans la double enveloppe ou
cylindrique verticale avec fond elliptique. Sa construction est telle dans un serpentin. Cest ce qui explique aussi que lagencement
quil pourra rsister au vide et/ou une certaine pression interne. Le indiqu sur la figure 5e conduise des capacits dchange trs
matriau retenu pour le raliser est souvent slectionn en vue intressantes.
dutilisations varies ; ce titre, lacier vitrifi constitue une solution Nota : le lecteur pourra se reporter utilement dans ce trait, larticle Transferts de
particulirement intressante du fait de sa rsistance la corrosion chaleur [J 1 080] et ceux de la rubrique Agitation et mlange de phases.

(0)

Tableau 2 Caractristiques de racteurs standards en acier vitrifi


Capacit............................................................(m3 ) 1 4 6,3 8 10 16 20 25 32 40
Diamtre.............................................................(m) 1,2 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,4 3,4
Hauteur utile ......................................................(m) 1,2 2,0 2,5 3,0 3,18 4,08 4,38 4,75 4,87 5,79
Surface dchange........................................... (m2) 4,6 11,7 15,6 18 20,7 29,5 34 39,5 45,4 55,2
Pression de service : 0 0,7 MPa.
Temprature de service : 20 250 oC.

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Calcul des racteurs catalytiques


Approche prliminaire
par Jean-Lon HOUZELOT
Professeur
cole nationale suprieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine

1. Les diffrents types de racteurs catalytiques ............................... J 4 025 2


1.1 Racteurs lit fixe ....................................................................................... 2
1.2 Racteurs lits circulants ........................................................................... 2
2. Choix dun racteur catalytique .......................................................... 3
3. Approche prliminaire ............................................................................ 3
4. Dsactivation des catalyseurs ............................................................. 4
4.1 Lois phnomnologiques ........................................................................... 5
4.2 Dtermination exprimentale de la cintique de dsactivation .............. 5
4.2.1 Dsactivation lente ............................................................................. 5
4.2.2 Dsactivation rapide........................................................................... 5
4.3 Calcul des racteurs catalytiques en prsence de dsactivation ............ 6
4.3.1 Racteurs charge fixe ...................................................................... 6
4.3.2 Racteurs charge mobile................................................................. 7
Tableau des notations et symboles ............................................................. 10
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 026

es procds mettant en uvre des ractions catalytiques htrognes sont


L trs rpandus. Le caractre polyphasique de ces racteurs rend souvent
difficile leur dimensionnement. La conception des racteurs doit prendre en
compte un certain nombre de contraintes lies lutilisation du catalyseur : le
maintien de lactivit et de la slectivit des catalyseurs, leur stabilit et leur
rgnration.
Dune manire gnrale, le dimensionnement dun racteur catalytique ncessite
une modlisation deux chelles, la premire au niveau dun grain de catalyseur
en prenant en compte les limitations diffusionnelles internes de matire et de
chaleur, la seconde au niveau du racteur en sintressant au processus de trans-
ferts externes de matire et de chaleur entre le fluide ractionnel et les grains de
catalyseurs ainsi qu la technologie dchange thermique associ au racteur.
Ce dossier vise donner au lecteur un guide au travers dune approche
mthodologique dans le but deffectuer le prdimensionnement dun racteur
catalytique.
Pour mener bien cette dmarche, il est ncessaire, dans un premier temps,
de sattarder rassembler des informations prliminaires ncessaires la
dtermination du rgime de fonctionnement du catalyseur.
Plusieurs points sont prendre en compte :
le rle de la diffusion interne sur le fonctionnement du catalyseur ;
sa stabilit dans le temps au travers de la dsactivation ;
les problmes lis la distribution des produits (recherche de slectivit) ;

enfin les caractristiques thermiques de la raction.

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Techniques de lIngnieur J 4 025 1

CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Dans un deuxime temps, en fonction des rponses apportes aux questions


prcdentes, il conviendra de choisir, parmi la panoplie de racteurs catalyti-
ques, celui qui semble tre le mieux adapt pour la conduite de la raction.
Traiter lensemble de tous les racteurs catalytiques de manire exhaustive
aboutirait un expos beaucoup trop lourd. Seul le racteur catalytique lit
fixe, racteur le plus utilis industriellement, fera lobjet dune tude approfon-
die. Nous nous contenterons de dcrire la dmarche conduisant progressive-
ment dfinir les contours de ce que devrait tre ce racteur.

1. Les diffrents types 1.2 Racteurs lits circulants


de racteurs catalytiques
Dans cette catgorie, on distingue les lits fluidiss et les lits trans-
ports. Ces racteurs sont utiliss lorsque la dure de vie des cata-
Les racteurs catalytiques peuvent tre classs en deux sous- lyseurs devient trs courte la suite dune baisse rapide de
lactivit ; la mobilit du lit permet alors de faire circuler le cataly-
rubriques, les racteurs lit ou charge fixe, dans lesquels la charge
seur et, par consquent, dinjecter en permanence du catalyseur
de catalyseur reste prisonnire du racteur, et les racteurs lit frais pour conserver, au sein du racteur, une activit catalytique
mobile ou circulant, dans lesquels la charge de catalyseur peut cir- moyenne acceptable. Cette baisse dactivit, plus connue sous le
culer et tre renouvele. nom de cokage , est souvent provoque par des dpts dhydro-
carbures lourds sur les sites catalytiques ; on associe donc, au rac-
teur catalytique, un racteur de rgnration dans lequel on ralise
une oxydation contrle des dpts de coke.
1.1 Racteurs lit fixe
Les lits fluidiss sont utiliss lorsque la baisse dactivit du cata-
lyseur est moyennement rapide ; ils offrent les avantages dutiliser
des grains de catalyseurs de granulomtrie plus fine, ce qui permet
Le plus utilis, parce que le plus facile raliser techniquement, dchapper aux limitations diffusionnelles internes ; lhydrodynami-
est le racteur tubulaire lit fixe. Plusieurs variantes de ce racteur que qui rgne dans ces racteurs assure labsence de limitations
sont disponibles et utilises selon les caractristiques spcifiques externes et offre de plus les avantages dune bonne isothermicit du
du systme ractionnel mis en uvre. lit, labsence de point chaud et des transferts thermiques efficaces.
En revanche, ils prsentent un certain nombre dinconvnients, une
Le racteur lit fixe simple est un racteur tubulaire dans lequel hydrodynamique plus proche dun racteur parfaitement agit con-
on a dispos un empilement de grains de catalyseurs. tinu que de lcoulement piston, ce qui a pour consquence denga-
ger des volumes de catalyseur trs importants, lrosion des
Si le systme ractionnel prsente un caractre de thermicit quipements et lattrition des particules.
assez marqu (surtout en cas de raction exothermique), on prf-
rera alors utiliser un faisceau multitubulaire avec change thermi- Les lits transports sont utiliss lorsque le catalyseur se dsac-
que au travers dun bain caloporteur ; dans ce cas, il faudra veiller, tive en quelques secondes. On citera lapplication principale en cra-
quage catalytique des coupes ptrolires lourdes, plus connue sous
pour avoir un fonctionnement uniforme, ce que tous les tubes
le nom de FCC, qui consiste faire circuler cocourant dans un
soient chargs en catalyseur de manire identique, afin dviter des racteur tubulaire court temps de passage la charge et le cataly-
passages prfrentiels. Sur un racteur industriel, il est frquent de seur. ce racteur on associe une unit de rgnration qui est sou-
rencontrer des dispositifs comportant entre 16 000 20 000 tubes vent un lit fluidis dans lequel le catalyseur est ractiv par
en parallle. oxydation et combustion du coke . Dans ce procd, le catalyseur
assure deux fonctions : en plus de sa participation la raction chi-
Pour des ractions de thermicit moyenne, on peut utiliser un mique, il joue de rle de vecteur thermique ; en effet lenthalpie
racteur lits fixes tags qui prsente deux avantages, soit par la emmagasine par le catalyseur lors de sa rgnration permet
mise en place entre les diffrents lits dun changeur de chaleur deffectuer la vaporisation de la charge et dapporter lnergie
intermdiaire, soit par la distribution, entre chaque tage, dun ncessaire la raction.
coractif, ce qui permet de rsoudre des problmes de thermicit
ou de slectivit. Pour rsumer, le tableau 1 rassemble les diffrentes caractristi-
ques de ces racteurs.
Le racteur lit fixe parfaitement agit est moins rpandu, car il
(0)

ncessite la prsence dune agitation mcanique. Son utilisation est


restreinte au laboratoire car cest un outil idal pour effectuer des Tableau 1 Classification des racteurs catalytiques
mesures cintiques sur des grains de catalyseurs ; en effet, par la
simple mesure de la conversion des ractifs, on peut estimer et Diamtre des grains Comportement
Type de racteurs
de catalyseurs hydrodynamique
mesurer directement la valeur de la vitesse de raction sans avoir
postuler a priori une expression pour la loi cintique. Ce dispositif Lit fixe 1 mm Piston
est plus connu sous le nom de racteur paniers tournants de
Lit fluidis 100 m Agit
Carberry [1] qui permet de saffranchir des processus de transferts
externes au niveau des grains de catalyseurs. Lit transport 10 m Piston

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J 4 025 2 Techniques de lIngnieur

___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

2. Choix dun racteur Si celle-ci est lente, dans ce cas, le risque dune limitation par la
diffusion interne devient peu probable et on peut utiliser des cataly-
catalytique seurs de granulomtrie assez grosse (dp de lordre du millimtre).
Le racteur le mieux adapt, dans la mesure o la dsactivation du
catalyseur est ngligeable, est le lit fixe. ce stade on peut rencon-
trer plusieurs variantes imposes par la thermicit de la raction. Si
Inspire dune dmarche labore par Levenspiel [2], la figure 1 la thermicit est faible, on a recours au lit fixe simple ; par contre, si
propose des critres de choix fonds sur les analyses de la vitesse la thermicit est leve, et principalement en cas de raction exo-
de la raction, de la stabilit du catalyseur et de la recherche dune thermique, la surface de la paroi latrale dun racteur lit fixe sim-
slectivit sur la distribution des produits. ple nest plus suffisante pour assurer les transferts thermiques vers
lextrieur ; on a alors recours un racteur faisceau multitubu-
En premier lieu, on sintresse la loi cintique chimique de la laire dans le cas de raction fortement exothermique ou bien un
raction. racteur lits multitags avec des changeurs intermdiaires dans
le cas de raction exothermique quilibre.
Si, au contraire, la loi cintique chimique est rapide, il y a de
forte chance que la cintique au niveau du grain soit limite par la
diffusion interne. Une manire pour sen affranchir est dutiliser des
grains de catalyseur de dimension plus petite ; le lit fixe devient
Vitesse de la raction, alors impossible car il conduirait des pertes de charge beaucoup
cintique chimique trop leves.
nouveau, se pose le problme de la stabilit du catalyseur.
Lente leve Si la dsactivation est ngligeable, on a recours un racteur
lit fluidis charge non circulante. Le choix du racteur est condi-
tionn par la prsence ou non dune recherche de slectivit. Si ce
problme ne se pose pas, un lit fluidis simple sera retenu ; pour
Pas de limitation, Limitation de diffusion obtenir une conversion leve, il sera ncessaire dengager une
diffusion interne, interne possible, masse de catalyseur importante puisquun lit fluidis simple peut
grosses particules particules fines, tre, en premire approximation, assimil un racteur parfaite-
Lit fixe impossible ment agit. En revanche, si la raction mise en uvre est du type
Lit fixe conscutive et que le produit recherch soit le produit intermdiaire
coulement piston
(oxydation mnage des paraffines, par exemple), il est ncessaire
davoir une configuration du type piston ; dans ce cas, on a recours
Dsactivation un lit fluidis multitag qui se rapproche de la cascade de rac-
teurs.
Si la dsactivation du catalyseur nest pas ngligeable, il est
Lente ou ngligeable Rapide ncessaire denvisager un dispositif avec charge circulante.
Le lit fluidis simple est utilis si la perte dactivit nest pas trop
Charge de solide rapide (quelques heures) et si la raction ne pose pas de problme
Charge de solide de recherche de slectivit. linverse, on utilisera un lit transport
non circulante circulante
avec des temps de sjour trs court (quelques secondes) ; le pro-
cd le plus connu tant le FCC (Fluid Catalytic Cracking) adapt
pour traiter les coupes lourdes ptrolires. Lorsque la charge est cir-
culante, un racteur de rgnration est associ au racteur cataly-
Slectivit Slectivit
tique. Son rle est de rgnrer le catalyseur par une raction
doxydation mnage des dpts de coke. Cest une opration dli-
cate qui ncessite un trs bon contrle de la temprature pour viter
Produit intermdiaire la dtrioration du catalyseur ; cette raction de combustion
Pas de problme
recherch Oui rchauffe le catalyseur qui, lorsquil est recycl vers le racteur cata-
lytique, joue alors le rle de fluide caloporteur en apportant lner-
Lit fluidis Lit fluidis gie thermique ncessaire la transformation chimique.
monotag multitag Non

Produit intermdiaire
recherch
3. Approche prliminaire
Comme cela a dj t signal dans lintroduction, il est nces-
Lit fluidis avec
saire de bien connatre le fonctionnement cintique global au
Lit entran solide circulant niveau du grain de catalyseur.
(coulement piston) (agit) Le problme se pose en termes suivants :
soit lon dispose dune mesure de la vitesse apparente r direc-
tement sur les grains de catalyseur qui seront utiliss sur le racteur
industriel ; le racteur agit paniers tournants dit de Carberry est
Rgnration du catalyseur bien adapt pour raliser cette mesure. On dsire alors savoir sil y
a des limitations diffussionnelles externes ou internes aux transferts
de matire et de chaleur, cest--dire estimer les carts de concen-
Figure 1 Critres de choix dun racteur catalytique tration et de temprature dans le film et dans le grain. On cherche

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Calcul des racteurs catalytiques


Dshydrognation de lthanol
par Jean-Lon HOUZELOT
Professeur
cole nationale suprieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine

1. Objectif ....................................................................................................... J 4 026 2


2. Calculs prliminaires au prdimensionnement du racteur ........ 2
2.1 Vrification du fonctionnement isobare .................................................... 4
2.2 Vrification de la marche isotherme du racteur...................................... 5
2.3 Vrification de labsence de rsistance externe........................................ 5
3. Vers la configuration du racteur industriel .................................... 6
4. Simulation numrique du fonctionnement du racteur
catalytique ................................................................................................. 6
5. Conclusion et recommandations......................................................... 7
Calcul des racteurs catalytiques. Approche prliminaire ................... J 4 025
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 026

ans ce dossier, nous allons appliquer lapproche mthodologique propose


D dans le dossier prcdent [J 4 025] pour le dimensionnement dun racteur
catalytique la mise en uvre de la dshydrognation catalytique de lthanol.
Le lecteur pourra donc sy reporter et y trouver le tableau des notations et sym-
boles utiliss dans cet expos.

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CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

mentation correspond un dbit molaire lentre de 115,4 mol s1


1. Objectif dthanol et de 13,6 mol s1 deau.
En dfinissant par X le taux de conversion de lthanol et par I le
taux dinertes, cest--dire le rapport molaire, dans le dbit dentre,
On souhaite dimensionner un racteur catalytique pour assu- entre les inertes et la somme des actifs (ici I = 0,118), on peut crire
rer la raction de dshydrognation de lthanol. Le cahier des les expressions des pressions partielles des ractifs et produits :
charges fixe de traiter 20 t lheure dun mlange eau-thanol
95 % en titre massique dthanol. PT 0 ( 1 X ) PT 0 X
p A = ---------- --------------------------- , p R = p S = ---------- --------------------------- (2)
P0 T ( 1 + X + I ) P0 T ( 1 + X + I )
Franckearts et Froment [1] ont tudi la raction de dshydrog-
nation catalytique de lthanol et ont constat, pour une tempra- avec P0 et T0 pression et temprature de rfrence,
ture infrieure 300 C et pour un catalyseur base doxyde de
cuivre contenant 5 % doxyde de cobalt et 1 % doxyde de chrome, P et T pression et temprature dans les conditions de
quelle obissait uniquement au schma stchiomtrique suivant : travail.

CH 3 CHO + H 2
CH 3 CH 2 OH Remarque : les pressions partielles sont ici exprimes en
atmosphres et cette notation permet dcrire P et P0 en pas-
(A) (R) (S) cals, pour satisfaire la fois la cohrence des quilibres thermo-
dynamiques et les units lgales dans lexpression des lois
Dans ce domaine de temprature, la raction est quilibre et cintiques.
endothermique.
La cintique de la raction obit la loi suivante :
Calcul du taux de conversion lquilibre
pR pS 2
kK A p A ------------- - pR pS X eq
K P
K = -------------- = ------ ---------------------------------------------------------
r = -------------------------------------------------------------------------- (1) pA P 0 ( 1 + X eq + I ) ( 1 X eq )
2
[ 1 + KA pA + KR pR + KS pS ]

avec pA, pR, pS respectivement pressions partielles de lthanol On en dduit :


(A), de lactaldhyde (R) et de lhydrogne (S),
K constante dquilibre thermodynamique,
P0 KP 0 2 P0 P0
IK ------ + ---------- I 2 + 4K ------ 1 + K ------ ( 1 + I )
P P P P
KA, KR, KS constantes dquilibre dadsorption des espces X eq = ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-
A, R et S sur le catalyseur. P0
2 1 + K ------
Les valeurs numriques sont donnes dans lencadr ci-dessous. P

Avant de poursuivre tout calcul, nous avons rassembl dans le


tableau 1 toutes les grandeurs physico-chimiques relatives au
8 237 mol
k = exp --------------- + 22 ,06 --------------- mlange ractionnel et qui seront ncessaires par la suite (toutes
T m3 s ces grandeurs sont extraites de tables de donnes physico-chimi-
ques [2] [3].
vitesse exprime par unit de volume apparent de catalyseur
6 490 Dtermination du rgime de fonctionnement du catalyseur
K = exp 11 ,43 + --------------- atm
T On convient deffectuer deux calculs, lun sur les conditions
dentre du racteur, lautre la sortie o lon se fixe une conversion
2 975 gale 99,5 % de la conversion lquilibre.
K A = exp --------------- 6 ,40 atm 1
T Les grains de catalyseurs se prsentent sous la forme de petites
sphres de diamtre dp = 2 mm.
5 991
K R = exp --------------- 9 ,40 atm 1 On peut crire :
T

rL 2 1 / 2 dp
3 460
K S = exp --------------- 7 ,18 atm 1 = --------------- et L = ------
T De CA 6

avec critre de Thiele (cf. [J 4 012]),


r exprim en fonction de X et de T partir des
expressions de la loi cintique et des pressions
2. Calculs prliminaires partielles.
au prdimensionnement Le facteur defficacit :
du racteur 1 1
= ------------------------- -----------
th ( 3 ) 3 2
On convient dalimenter ce dernier la pression atmosphrique
avec un mlange alcool-eau la composition azotropique. Cette ali- est ensuite dtermin ; il est implicitement fonction de X et de T.

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J 4 026 2 Techniques de lIngnieur

Calcul des racteurs catalytiques


Production de trioxyde de soufre
par Grard HUSTACHE
Ingnieur ICPI (Institut de Chimie et Physique Industrielles de Lyon)
Ingnieur Procd Rhne-Poulenc

1 Conversion de SO2 en SO3 ................................................................ J 4 030 - 2


1.1 Bases thermodynamiques de la raction : courbes dquilibre .......... 2
1.2 Caractristiques des catalyseurs ............................................................ 4
1.3 Consquences sur la conception des racteurs.................................... 5
2 Principe du calcul des racteurs industriels................................ 6
2.1 Dfinition de lobjectif ............................................................................. 6
2.2 quation de base ..................................................................................... 6
2.3 quations de vitesse de raction............................................................ 6
2.4 Racteur idal .......................................................................................... 7
2.5 Racteurs industriels ............................................................................... 7
3 Mthodes de calcul dun racteur................................................... 7
3.1 Choix de la composition du gaz et des moyens de refroidissement 7
3.2 Mthodes utilisant les quations de vitesse ......................................... 8
3.3 Mthode exprimentale : courbes isovolumes..................................... 10
3.4 Optimisation des conditions de fonctionnement.................................. 10
4 Technologie et exploitation des racteurs industriels .............. 10
4.1 Hydrodynamique ..................................................................................... 10
4.2 Matriaux ................................................................................................. 10
4.3 Paramtres de contrle dun racteur ................................................... 11
4.4 Exploitation dun racteur catalytique ................................................... 12
4.5 Risques lis la manipulation du catalyseur ........................................ 12
5 Exemple de calcul dun racteur industriel .................................. 13
5.1 Donnes du problme............................................................................. 13
5.2 Bilans matires et thermique.................................................................. 13
5.3 Quantit de catalyseur rparti en 4 lits .................................................. 13
5.4 Dimensionnement du racteur............................................................... 16
Pour en savoir plus ...................................................................................... Doc. J 4 030

e ttraoxosulfate de dihydrogne, de formule H2SO4, plus couramment


L appel acide sulfurique, est obtenu par synthse partir dune matire pre-
mire contenant du soufre, qui peut tre soit le soufre lui-mme, soit le gaz H2S
sous-produit de certaines ractions chimiques, soit un sulfure mtallique, soit
des acides rsiduaires.
Les principaux sulfures mtalliques naturels industriels sont :
la pyrite FeS2, utilise comme source de soufre, llment fer obtenu sous
forme doxyde tant un sous-produit ;
la blende ZnS ;
la galne PbS ;
la chalcopyrite CuFeS2.

Ces trois derniers sont traits en vue dobtenir le mtal correspondant et dans
lequel le soufre est un lment liminer : cette limination se fait actuellement
sous forme dacide sulfurique.

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CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Pour la fabrication de lacide sulfurique, on distingue successivement :


la production du dioxyde de soufre SO2, par combustion du soufre ou de H2S
dans lair ou par grillage oxydant des sulfures mtalliques ou dcomposition
dacides rsiduaires dans un four ; le gaz obtenu a une teneur en SO2 variant de
7 12 % en volume et une teneur en oxygne variant de 4 13 % en volume ;
dans le cas du grillage de minerai mtallique et de dcomposition dacides
rsiduaires, une purification du gaz obtenu prcdemment ;
une raction de catalyse htrogne pour oxyder le dioxyde de soufre SO2 en
trioxyde de soufre SO3 ;
une absorption du trioxyde de soufre SO3 dans lacide sulfurique concentr
(98 % en masse), pour conduire de manire mnage la raction dune molcule
deau et dune molcule de SO3 conduisant lacide sulfurique.
La raction doxydation du dioxyde de soufre est ltape cl du procd et
fait lobjet du prsent article qui prsente les lments de calcul des lits
catalytiques des racteurs. Ceux-ci fonctionnant gnralement une pression
proche de la pression atmosphrique, donc pour simplifier les calculs, les
pressions sont exprimes, dans ce qui suit, en atmosphre (unit non lgale :
1 atm = 1,013 x 105 Pa).

1. Conversion de SO2 en SO3 1,0


Taux de conversion

0,9
1.1 Bases thermodynamiques 8 atm
de la raction : courbes dquilibre
6
0,8
4
Les caractristiques thermodynamiques de la raction chimique 2
elle-mme dterminent la conduite industrielle de la conversion du
dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. 0,7
1
La raction doxydation :
1
SO 2 (gaz) + --- O 2 (gaz) SO 3 (gaz) 0,6
2
400 450 500 550 600 650
est une raction dquilibre, fortement exothermique. La valeur de Temprature (C)
lenthalpie de raction H298 varie, suivant les auteurs, de 91,7
Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre,
98,8 kJ/mol SO3, et mme plus. Une valeur assez souvent retenue de composition volumique :
est 94,6 kJ/mol SO3. SO2 = 12 %
A cette raction sappliquent toutes les lois des quilibres O2 = 9 %
chimiques, en particulier : N2 = 79 %
laugmentation de la pression favorise la formation de SO3 ;
laugmentation de la temprature limite la formation du SO3 ; Figure 1 Courbes dquilibre pour diffrentes pressions.
lexcs de lun des ractifs favorise la consommation totale de
lautre, un excs doxygne favorise donc llimination complte du
SO2 et le rendement de la raction augmente ;
lextraction du SO3 form favorise la raction doxydation. doxydation de SO2 et droite de la courbe le domaine de
dcomposition de SO3.
Le taux de conversion du SO2 en SO3 est dfini par le rapport :
La figure 1 reprsente la courbe dquilibre pour un mlange
nombre de moles de SO 3
x = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- ractionnel obtenu partir de la combustion du soufre, ainsi que
nombre de moles de SO 2 + nombre de moles de SO 3 son volution en fonction de laugmentation de la pression de 1 atm
jusqu 8 atm.
Pour un mlange ractionnel de composition donne, une pres-
sion donne, le plan (taux de conversion, temprature) est divis en La figure 2 montre le dplacement de la courbe dquilibre prc-
deux par une courbe dite dquilibre le long de laquelle la vitesse de dente la pression de 1 atm, pour diffrents taux de dilution du
la raction est nulle. A gauche de la courbe se situe le domaine mlange ractionnel par de lair.

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J 4 030 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

1,0 1,0
Taux de conversion

Taux de conversion
0,99 0,99
0,95 0,95
0,9 0,9
0,85 0,85
I I
0,8 II
0,8
II III
0,75 0,75
III
0,7 0,7

0,65 0,65

0,6 0,6

0,55 0,55

0,5 0,5
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
Temprature (C) Temprature (C)

Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre, Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre,
de composition volumique : de composition volumique :

courbe I courbe II courbe III courbe I


SO2 = 7 % SO2 = 9 % SO2 = 12 % SO2 = 9 %
O2 = 14 % O2 = 12 % O2 = 9 % O2 = 12 %

Mlange ractionnel obtenu par grillage de minerai,


Figure 2 Courbes dquilibre pour diffrents taux de dilution de composition volumique :
par de lair pression atmosphrique courbe II courbe III
SO2 = 9 % SO2 = 9 %
O2 = 10,5 % O2 = 8,5 %

La figure 3 illustre la variation de la courbe dquilibre teneur en


SO2 constante en fonction de la teneur en oxygne (comparaison de Figure 3 Courbes dquilibre pour diffrentes concentrations en
mlanges gazeux obtenus partir de combustion de soufre et par O2, concentration en SO2 constante
grillage de minerai mtallique la pression atmosphrique).
Le simple examen de ces trois figures montre quil existe des
carts de position importants entre les diffrentes courbes et que la
variation de lun ou plusieurs paramtres (pression, teneur en SO2, Ces formules sont tablies partir des hypothses suivantes :
teneur en O2) peut modifier profondment les conditions de rac- gaz parfaits : lactivit est assimilable aux pressions partielles
tion. et le pourcentage molaire est voisin du pourcentage volumique des
Lorsque se pose le problme du calcul dun racteur de conver- constituants dans le gaz ;
sion de SO2 en SO3, la premire chose faire est donc la dtermina- lenthalpie et lentropie des constituants varient peu avec la
tion de la courbe dquilibre du gaz industriel, tel quil est donn, de temprature ;
faon savoir immdiatement si le but vis, qui est gnralement la pression totale Pt est gale la pression standard P0 deux
dfini par un taux de conversion global, peut tre atteint sans modi- exceptions prs. En effet, les racteurs industriels fonctionnent
fication de la composition du gaz propos, toute modification ne une pression gnralement proche de la pression atmosphrique :
pouvant tre quune dilution par de lair de faon augmenter le
1er lit : Pt = 1,2 1,4 atm
rapport molaire O2/SO2.
4e lit : Pt = 1,03 atm.
Pour des taux de conversion industriels, ce rapport devra tre au
moins gal 0,5. Il est gnralement maintenu industriellement Par consquent :
entre 1,1 et 1,3. a est le pourcentage volumique de SO2 dans le gaz ;
En pratique, on peut dire quil est ncessaire que la teneur rsi- b est le pourcentage volumique de O2 dans le gaz ;
duelle en oxygne du gaz soit au moins gale 3 % aprs limina- Kp est la constante dquilibre (sans dimension) ;
tion du SO3 form, et mme si possible 4 %. x est le taux de conversion ;
La courbe dquilibre est calcule par points partir des formules T est la temprature en kelvins (K).
suivantes : Les pourcentages volumiques de SO2 et O2 dans le gaz lentre
4956 du racteur sont connus. On fixe les valeurs de x et lon calcule les
T = ----------------------------------
lgK p + 4, 678 valeurs de T correspondantes. On trace la courbe dquilibre dans le
plan x, T.
x P0
K p = ------------ --------
- Exemple de calcul de courbe dquilibre
1 x PO
2
Soit a = 9 % et b = 12 %.
2b ax x est le taux de conversion de SO2 en SO3.
P O2 = ---------------------- P t
200 ax On dresse le tableau de valeurs ci-aprs.

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CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

silice naturelle (Kieselghur) contenant 67 95 % de SiO2 sous


x Kp T (C) forme de calcite, dolomie ;
0,1 0,326 909 cristoballite, quartz ;
gels de silice ;
0,2 0,747 816 ponce : silicate complex de K, Na, Ca, Fe et Mg.
0,3 1,304 761 Il est couramment admis que :
0,4 2,07 719,4 plus un catalyseur est poreux, plus son activit est grande ;
lactivit dun catalyseur est fonction de la structure et de la
0,5 3,17 684
grandeur des pores ainsi que de la proportion des macropores.
0,6 4,85 651 On considre que les macropores de diamtre infrieur 104 mm
0,7 7,72 617 se remplissent rapidement de sels alcalins (promoteurs) et
deviennent inaccessibles au gaz.
0,8 13,5 580
0,9 31,3 529,7 La phase active des catalyseurs actuels est constitue par du
pentaoxyde de divanadium (V2O5). On ajoute au catalyseur des
0,95 66,9 489 quantits plus ou moins importantes dautres corps appels promo-
0,99 452,4 412,9 teurs, qui sont des corps structuraux modifiant la composition et la
structure de la phase active et crant des centres actifs nouveaux. Ils
permettent daugmenter soit lactivit du catalyseur soit sa long-
vit.
Les promoteurs utiliss sont des sulfates ou oxydes alcalins.
1,0 Industriellement, on utilise les sels de potassium (K).
Taux de conversion

Ainsi le compos actif serait V2O5, nK2O, mSO3


0,9
avec 2 < n < 4 et n < m < 2n
0,8 n tant le rapport molaire K/V.
0,7
Lorsquon chauffe un catalyseur, on observe la formation dune
phase liquide forme de composs vanadis dissous dans un
0,6 mlange pyrosulfate (K2S2O7) - sulfate alcalin.
La temprature de fusion (plus couramment appele temprature
0,5 damorage ou daccrochage) de la phase active est fonction de sa
tB
aje

composition (rapport molaire K/V et mtal alcalin utilis) et de la


Trajet A

0,4
Tr

concentration en O2 et SO2 dans le gaz.


0,3 Les composs vanadis prsents dans la phase active liquide sont
dautant plus stables que la masse atomique du mtal alcalin utilis
0,2 augmente (Na, K, Rb, Cs). Ainsi les volutions les plus rcentes
concernent lutilisation du csium en remplacement partiel ou total
0,1 du potassium. Il permet de rduire la temprature damorage
et davoir une activit plus importante basse temprature.
0
400 500 600 700 800 900 Leffet de la concentration en V2O5 dans un catalyseur (entre 3,7 et
430 590 Temprature (C) 9,5 % masse) ne conduit pas des variations excessives du rende-
ment et de lactivit.
Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre,
de composition volumique : Par contre, le rapport molaire K/V a plus dinfluence que la teneur
en V2O5.
SO2 = 9 %
, pression atmosphrique Plus le rapport K/V est grand (4 6), plus lactivit du catalyseur
O2 = 12 %
basse temprature est leve. Un catalyseur actif basse tempra-
ture (400-450 C) perd ses qualits sil est port haute temprature
Figure 4 Exemple de dlimitation du domaine de travail et (500 C).
reprsentation des trajets de fonctionnement dans le racteur
Lorsque le rapport K/V est compris entre 2 4, cest un catalyseur
ou le lit de catalyseur
rsistant aux tempratures leves qui a une surface spcifique
insuffisante pour une bonne ractivit basse temprature.

La figure 4 reprsente la courbe dquilibre et la zone colore le Le mcanisme catalytique est le suivant. La raction cataly-
domaine de travail. tique peut se scinder en plusieurs phases.
1. Diffusion de SO2 et O2 la surface du catalyseur : cest un ph-
nomne de diffusion en phase gazeuse purement physique.
2. Cheminement des molcules dans les macropores du
1.2 Caractristiques des catalyseurs catalyseur : cest aussi un phnomne physique de diffusion tra-
vers les pores.
3. Adsorption des molcules gazeuses sur les centres actifs, ph-
Les catalyseurs utiliss industriellement pour loxydation de SO2 nomne de chimisorption, les gaz adsorbs acquirent une nergie
en SO3 sont des systmes htrognes, composs dun support et dactivation.
de centres actifs. 4. Raction chimique proprement dite entre une molcule de SO2
Les supports sont choisis de prfrence parmi les matriaux adsorbe et une demi-molcule doxygne adsorbe ou en phase
prsentant une importante surface par unit de volume et une gazeuse.
grande porosit tels que : 5. Dsorption des produits de la raction : phnomne chimique.

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Calcul des racteurs catalytiques


Synthse dammoniac
par Victor KAISER
Docteur-Ingnieur de lcole polytechnique fdrale de Zrich
TECHNIP France
et Ermanno FILIPPI
Docteur en Gnie chimique
Ammonia Casale SA
avec la collaboration de Henri Dominique LGER
Heurtey Industries
et Pierre LESUR
Socit chimique de la Grande Paroisse

1. Aspects fondamentaux de la raction de synthse........................ J 4 040 - 2


1.1 Bases thermodynamiques ........................................................................... 2
1.2 Cintique de la raction chimique .............................................................. 4
1.3 Caractristiques des catalyseurs................................................................. 4
1.3.1 Catalyseurs base de fer.................................................................... 4
1.3.2 Autre catalyseur................................................................................... 5
2. Calcul des racteurs industriels ........................................................... 5
2.1 Dtermination de la gomtrie des racteurs............................................ 5
2.1.1 Courbes disovitesse ........................................................................... 5
2.1.2 quations de calcul ............................................................................. 6
2.1.3 Conclusion ........................................................................................... 9
2.2 Technologie des racteurs ........................................................................... 9
2.2.1 Contraintes dterminant la technologie ............................................ 9
2.2.2 Technologies particulires .................................................................. 9
2.2.3 Considrations sur la construction des racteurs ............................ 11
2.3 Optimisation des conditions opratoires ................................................... 15
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. J 4 040

L a synthse de lammoniac est lun des procds catalytiques les plus impor-
tants, au mme titre que la synthse de lacide sulfurique. En effet, ces deux
procds sont la base de lindustrie des engrais azots, dont lintrt pour
lconomie mondiale est bien tabli. Lautosuffisance rcente en crales de
pays comme lInde ou lIndonsie na pu tre atteinte que par le dveloppement
progressif de lindustrie des engrais chimiques.
Le cot de production dpend essentiellement du prix du gaz naturel (matire
premire et nergie), la consommation totale tant comprise entre 30 et 40 GJ
par tonne dammoniac produit.
Le calcul et loptimisation du racteur dammoniac revt une importance de
premier ordre dans ltude densemble dune telle unit de production. Des
dveloppements rcents dans le domaine des catalyseurs et de la technologie
ont t mens bien sous limpulsion du prix croissant de lnergie.

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CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

1. Aspects fondamentaux Tableau 1 Composition typique (en % molaire) du gaz


de la raction de synthse de synthse lentre du racteur

Hydrogne .............................................................. 65 70
Azote ....................................................................... 21 25
1.1 Bases thermodynamiques
Ammoniac .............................................................. 25

Argon ................................ ... 13


Historique Gaz inertes
Mthane ........................... ... 5 10
Lhistoire de la synthse de lammoniac remonte la dcou- Total ........................................................................ 100,0
verte par Haber en 1909 de leffet catalytique du fer sur la syn-
thse directe partir dhydrogne et dazote. Trs vite, sous
limpulsion de Bosch, le procd tait rendu industriel. Dj en
1920, un racteur ayant une capacit de 50 t/j tait mis en ser-
vice par la socit BASF Ludwigshafen [1].
Aujourdhui fonctionnent des capacits unitaires atteignant
1 800 t/j et la production mondiale approche 140 Mt par an (la Tableau 2 Proprits thermodynamiques de la raction
production en France a t de lordre de 1,6 Mt en 1997). de synthse dammoniac
3 H2 + N2 2 NH3
Enthalpie standard de raction : 45,96 kJ/mol NH3
La raction de synthse de lammoniac, du point de vue de la ther-
modynamique des quilibres, est un aspect fondamental dans le (rfrence : 298,15 K ; 0,1013 MPa ; gaz idal).
dimensionnement du racteur. Ses caractristiques dlimitent assez Conditions de la synthse : 650 K < T < 775 K.
troitement le domaine de temprature (640 800 K) et de pression
(8 30 MPa) de la synthse industrielle. Enthalpie de raction HR
( utiliser dans lquation (7) pour des calculs approchs) :
Si, dans le pass, le calcul des compositions lquilibre posait
quelques problmes en raison de la non-idalit du mlange de gaz 53 53,2 kJ/mol entre 8 et 10 MPa
haute pression, il nen est plus de mme aujourdhui.
54 54,3 kJ/mol entre 18 et 20 MPa
En effet, lquation dtat de Soave-Redlich (cf. articles Thermody-
Constante dquilibre de rfrence K0 (1)
namique chimique, dans ce trait) permet un calcul prcis des
proprits P, V, T (pression, volume, temprature) et de lquilibre
chimique des mlanges hydrogne-azote-ammoniac en tenant T K0 T K0
compte, bien entendu, des inertes (gaz non ractifs) tels que K K
mthane et argon, prsents dans le mlange (tableau 1). Ces calculs
sont effectus par des programmes dordinateur, faisant souvent 373 249,651 723 4,609 14 105
partie de simulateurs de schmas plus gnraux [2]. 423 6,531 30 773 1,478 19 105
Il est nanmoins utile de connatre avec prcision la dfinition du 473 3,489 76 101 823 5,371 78 106
calcul de lquilibre chimique et davoir une vue globale des condi-
523 3,146 11 102 873 2,169 55 106
tions dquilibre. Cela permet des rflexions intressantes pour la
conduite de la raction et servira dillustration pour la suite de 573 4,143 79 103 923 9,654 19 107
lexpos. Dans ce but, le tableau 2 prsente les donnes thermody-
namiques de base de la raction. 623 7,375 07 104 973 4,646 37 107
673 1,674 67 104 1 023 2,397 22 107
Le tableau 3 donne la dfinition des constantes dquilibre en
fonction de lunit de mesure utilise pour la composition du gaz. 1 073 1,314 31 107
Pour permettre un calcul manuel approch de ces compositions, les (1) Valable pour la raction crite ci-dessus (2 mol NH3), K0 ne dpend que
corrections K de non-idalit sont galement reportes pour certai- de la temprature et de la pression de rfrence, ici 0,1013 MPa ; cest la
nes conditions de temprature et de pression (marge derreur envi- constante relative aux fugacits (sans dimension).
ron 5 % sur les constantes dquilibre).
Capacit thermique molaire Cp des mlanges
Les abaques des figures 1, 2 et 3 prsentent, par ailleurs, la varia- H2 + N2 + NH3 (2)
tion de la teneur en ammoniac lquilibre en fonction de la temp-
rature et de la pression, pour certaines compositions du mlange Teneur en
ractionnel, exprimes en rapport molaire hydrogne/azote. Ces hydrogne (3) .... (% molaire) 50 55 60 65 70 75
abaques peuvent servir de base pour le suivi de lvolution du
mlange ractionnel dans le racteur. La droite AB (figure 1) repr- Cp ...................... (J mol1 K1) 37,0 35,3 33,6 31,9 30,8 30,0
sente ainsi lvolution de la temprature et de la composition dans (2) Elle varie peu avec la pression et la temprature. Pour des calculs
un racteur adiabatique aliment aux conditions A et aboutissant non approchs, on utilisera les valeurs calcules partir des formules
aux conditions B en sortie. La courbe dquilibre indique la teneur Cp = f (T) donnes dans larticle Thermodynamique chimique (J 1029,
en ammoniac maximale la sortie du racteur si lquilibre chimi- 9,32).
que tait atteint (volume de catalyseur infini), par exemple au point (3) Les teneurs complmentaires en azote et en ammoniac sont dduites
C 10 MPa avec 0 % de gaz inertes. des proportions stchiomtriques de la raction.

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Tableau 3 Dfinition des constantes dquilibre NH3 (% molaire)


X1 40
NH3 H2 N2 Constante
dquilibre H2 / N2 = 2

Fraction molaire X1 X2 X3 Kx (sans dimension) 35


Concentration
..... (kmol/m3) [NH3] [H2] [N2] Kc (en m6 kmol2)
30
P 2 1 X 12 RTZ 2 1 [ NH 3 ] 2
K x = K 0 ------ K = ----------------- ; K c = K 0 ------------ K = ----------------------------
-
P0 X 23 X 3 P0 [ H2 ] 3 [ N2 ]
avec K0 constante dfinie dans le tableau 2, 25

P pression absolue (en MPa),


P0 pression de rfrence : 0,1013 MPa, P = 10 MPa
20
R constante molaire des gaz : 8,314 J mol1 K1,
15
T temprature (en K),
Z facteur de compressibilit (sans dimension), 15 20

K correction de non-idalit, sans dimension 25


(pratiquement indpendante de la composition).
Valeurs de K et de Z en fonction de P et T 10
P = 25 MPa
P = 8 MPa P = 15 MPa P = 25 MPa
20
T = 600 K 0,924 0,692 0,434
K 5
T = 800 K 0,980 0,935 0,860 15
10
T = 600 K 1,016 1,026 1,032
Z
T = 800 K 1,023 1,043 1,077 0
600 650 700 750 800 850 900
T (K)
0 % dinertes 8 % dinertes

Figure 2 Courbes dquilibre en excs dazote


NH3 40
(% molaire)
X1 H2 / N2 = 3
NH3 (% molaire)
35
X1 35

H2 / N2 = 6
30
30

25
25

P = 10 MPa
20
20
15 P = 20 MPa

15 C 20 10
15
B 15
25
25
10
P = 25 MPa 10
P = 25 MPa
A 20
20
5
15 5 15
10 10

0
600 650 700 750 800 850 900 0
600 650 700 750 800 850 900
T (K)
0 % d'inertes 8 % d'inertes T (K)
0 % dinertes 8 % dinertes

Figure 1 Courbes dquilibre pour un mlange stchiomtrique Figure 3 Courbes dquilibre en excs dhydrogne

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 040 3

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1.2 Cintique de la raction chimique Soient les fractions molaires initiales :


X01 dammoniac, X02 dhydrogne, X03 dazote, X04 dinertes.
La formation dammoniac ayant progress, la fraction molaire
La raction spontane entre lhydrogne et lazote pour former de dammoniac est devenue X1 et lon trouve :
lammoniac tant lente dans toutes les conditions de temprature et
de pression, il serait impossible dobtenir des taux de conversion 3
X 2 = X 02 ( 1 + X 1 ) --- ( X 1 X 01 ) / ( 1 + X 01 )
satisfaisants, mme loin des conditions dquilibre tudies prc- 2
demment. Un catalyseur base de fer est, par consquent, indis- 1
pensable. X 3 = X 03 ( 1 + X 1 ) --- ( X 1 X 01 ) / ( 1 + X 01 )
2
Les nombreuses tudes menes sur le mcanisme molculaire de X 4 = X 04 ( 1 + X 1 ) / ( 1 + X 01 )
la raction catalytique ont permis de le clarifier et de le quantifier. Il
Remarque : bien que lquation de vitesse (1) tienne parfaite-
sagit en effet dune absorption chimique dissociative de lazote sur ment compte du mcanisme molculaire de la raction, des ph-
les sites actifs, qui permet dinitier une raction en chane aboutis- nomnes de transfert de masse et de chaleur sy superposent en
sant la formation de lammoniac. La surface catalytique est de type pratique. Ces phnomnes ont une influence notable sur les
htrogne ; lisotherme dadsorption de Temkin (cf. article Cata- valeurs numriques attribuer la constante de vitesse k (fonc-
lyse htrogne (J 1 250, figure 6) est par consquent la base de tion de la temprature) et, dans une moindre mesure, lexpo-
sant m. Ce dernier est compris entre 0,4 et 0,6.
la drivation des quations de vitesse [3, 4, 5].

Le catalyseur se prsente sous la forme de particules irrgulires


quation de vitesse de raction (quation de Temkin- de taille variable (1,5 20 mm), dont la porosit est produite notam-
Pyzhew) : ment au cours de la rduction de loxyde de fer. Les transferts de
m m
masse et de chaleur, de lintrieur des particules vers leur surface et
P m 1 X2
3 23 X 12 12 de la surface vers le gaz scoulant dans les interstices, introduisent
r R = k ------ X 3 ------- 3 ----- K 0 ( P P 0 ) 2 -------------- ------------ (1) des rsistances supplmentaires pouvant tre prises en compte
P0 X1 2 12 X 2 X 3 23 3
3
dans la valeur numrique de la constante de vitesse (cf. article pr-
avec rR vitesse de raction (en kmol m3 h1), cdemment cit).
k constante de vitesse (en kmol m3 h1), En raison de la conductivit thermique leve (3,5 W m1 K1)
du fer et du gaz riche en hydrogne, les diffrences de tempratures
m exposant constant,
lintrieur des particules sont assez faibles (moins de 1 C). Par
X fractions molaires (cf. tableau 3 pour les indices), contre, la concentration en ammoniac peut, lintrieur des particu-
coefficients dactivit (avec les mmes indices que les de 5,7 mm de diamtre, tre suprieure de 4 5 % sa teneur
X), dans le gaz [7], ce qui rduit considrablement lactivit apparente
K0 constante dquilibre (cf. tableau 2), du catalyseur. Si les particules de 2 mm sont prises comme rf-
P0 pression de rfrence : 0,1013 MPa, rence, lactivit apparente relative des particules de 4 et 6 mm est
respectivement de 65 % et de 50 %. On voit bien limportance de ce
P pression totale (en MPa). point dans le calcul du racteur.
Les valeurs numriques des constantes m et k daprs [6]
Malgr la difficult didentifier avec certitude le mcanisme mol-
sont :
culaire sur des surfaces catalytiques htrognes comme celle du
m = 0,5 ; k = 1,7698 1015 exp ( 20516/T) catalyseur au fer avec addition dautres oxydes, on constate que
lquation de Temkin-Pyzhew est parfaitement utilisable en pratique.
avec T temprature (en K). La taille des particules de catalyseur est llment principal jouant
Pour des calculs approchs, on peut prendre 3 = 1,1 et sur lactivit apparente du catalyseur et elle influe sur les valeurs de
12 23 3 = K (cf. tableau 3). la constante de vitesse k et de lexposant m.
Pour des calculs prcis, on utilise, daprs [6] lquation :
= a0 + a1 (T/100) + a2 (T/100)2 + b1 (P/100) + b2 (P/100)2
1.3 Caractristiques des catalyseurs
avec a0 a1 a2 b1 b2
pour
0,143 899 6 0,202 853 8 11,429 45 . 10 3 0,448 767 2 0,276 121 6 1.3.1 Catalyseurs base de fer
1
pour 3 Llment actif de tous les catalyseurs utiliss industriellement est
3 0,934 317 37 0,03101804 2,707 279 . 10 0,295 896 0,477 520 7
la forme cristalline du fer, obtenue par rduction de la magntite
Fe3O4. Des additifs base doxydes dautres mtaux sont ncessai-
et ln 2 = (10,13 P) exp ( 3,8402 T 0,125 + 0,541)
res pour assurer une stabilit thermique et mcanique suffisante.
(10,13 P )2 exp ( 0,1263 T 0,5 15,980)
Les qualits du catalyseur sont dtermines par les lments sui-
+ 300 [exp ( 0,011901 T 5,941)] [exp (P/30) 1] vants.
La valeur de la constante de vitesse k correspond un cataly-
seur grains fins. Pour les granulomtries usuelles, il faut appli- Rapport FeO/Fe2O3 : il sagit, en fait, du rapport Fe2+/Fe3+ qui est
quer un facteur correcteur dont le calcul approch est propos de 0,5 pour la magntite pure. Un surplus de FeO augmente la sur-
en [6]. Il est prfrable de travailler avec des vitesses de raction face active aprs rduction, de sorte que le rapport optimal est situ
relatives et dapporter la correction en fin de calcul, comme entre 0,5 et 0,6, soit une teneur en FeO comprise entre 31 et 35 % en
expliqu dans le paragraphe 2.1.2 et dans les exemples numri- masse.
ques (1) et (2). Promoteurs : ils sont de deux types.
Pour faciliter les calculs, on peut exprimer les fractions molai- Les oxydes Al2O3, SiO2, MgO, Cr2O3, V2O5 et ZrO2 modifient la
res en fonction de la fraction molaire de lammoniac. structure du catalyseur. Ainsi Al2O3 diminue le diamtre des pores

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J 4 040 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

Calcul des racteurs catalytiques


Synthse danhydride phtalique
par Monique FERRER
Matre de confrences lcole nationale suprieure des industries chimiques
Institut national polytechnique de Lorraine

1. Prsentation du procd de fabrication


de lanhydride phtalique ........................................................................ J 4 050v2 - 2
2. Donnes de base du calcul.................................................................... 3
2.1 Conditions opratoires................................................................................ 3
2.2 Schma cintique et constantes cintiques et thermodynamiques........ 4
2.3 Fonctionnement du catalyseur ................................................................... 4
2.3.1 Limitation au transfert de matire..................................................... 5
2.3.2 Limitation au transfert thermique ..................................................... 5
3. Modlisation du racteur....................................................................... 5
3.1 Gnralits ................................................................................................... 5
3.2 Hypothses................................................................................................... 6
3.3 Perte de charge ............................................................................................ 6
3.4 Bilans ............................................................................................................ 6
3.4.1 Modle monodimensionnel............................................................... 6
3.4.2 Modle bidimensionnel ..................................................................... 7
4. Simulation.................................................................................................. 7
4.1 Rsolution des modles.............................................................................. 8
4.1.1 Modle monodimensionnel............................................................... 8
4.1.2 Modle bidimensionnel ..................................................................... 8
4.1.3 Comparaison des deux modles....................................................... 8
4.2 Rsultats des simulations ........................................................................... 9
4.2.1 Comparaison des deux modles....................................................... 9
4.2.2 Inuence de dp .................................................................................... 9
4.2.3 Inuence de la pression ..................................................................... 9
4.2.4 Inuence de la temprature............................................................... 11
4.2.5 Inuence du titre dorthoxylne x A0 ................................................. 11
4.2.6 Inuence du dbit massique spcique G ....................................... 11
4.2.7 tude de la dilution du catalyseur..................................................... 11
5. Conclusion ................................................................................................. 12
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 14

anhydride phtalique est un produit trs utilis dans la synthse organique.


L Cela explique le trs grand nombre dtudes fait son sujet. Les diffrents
auteurs sintressent soit aux catalyseurs utiliss, leur performance et
lvolution de leur activit, soit au schma cintique dtaill, soit de nouveaux
racteurs et leur modlisation. Le but de ce dossier est de prsenter, laide
de lexemple de loxydation mnage de lo-xylne en anhydride phtalique, une
mthodologie permettant dtudier un racteur catalytique fonctionnant en lit

xe. Laccent est mis sur limportance du choix du modle et sur linuence des
diffrents paramtres dans la prvision des prols de temprature et de
concentration.

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CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Unit Dfinition Symbole Unit Dfinition

Ap m2 Surface du grain Nombres adimensionnels


b Facteur de dilution
Pe M Nombre de Peclet radial matriel = Gd p /D r
C mol m3 Concentration molaire
cp J kg1 K1 Capacit thermique massique Re Nombre de Reynolds = Gd p /
dp m Diamtre du grain Sc Nombre de Schmidt = /(D )
D m2 s1 Diffusivit Sh Nombre de Sherwood = k D d p /D
E J mol1 nergie dactivation
Indice
F mol s1 Flux molaire
fe Fraction de rsistance externe A Relatif lorthoxylne
G kg m2 s1 Dbit massique spcifique ax Axial
total
e Relatif au milieu ractionnel
h W m2 K1 Coefficient externe de
transfert de chaleur i Relatif la raction (i = 1, 2, 3)
H m Longueur j Relatif au corps j (j = A, R, O2)
kD m s1 Coefficient de transfert de O2 Relatif loxygne
matire p Relatif la paroi
ki mol kg1 s1 Pa2 Constante de vitesse R Relatif lanhydride phtalique
rapporte la raction i
r radial
L m Longueur du tube
s Relatif la surface du grain
M kg mol1 Masse molaire
n Nombre de points 0 Relatif lentre du racteur
P Pa Pression totale
pj Pa Pression partielle du corps j
.
q W Quantit de chaleur par unit
de temps
1. Prsentation du procd
r m Abscisse radiale de fabrication
R
ri , r j
J mol1 K1
mol s1 m3
Constante molaire des gaz
Vitesse de la raction i ou
de lanhydride phtalique
rapporte au corps j
Plusieurs procds conduisant la fabrication de lanhydride
Rt m Rayon du tube
phtalique peuvent tre rpertoris. Ils sont essentiellement bass
T K Temprature sur loxydation mnage de lorthoxylne ou du naphtalne par de
lair. Cette oxydation est toujours faite sur un catalyseur. Le plus
U W m2 K1 Coefficient global de transfert
de chaleur couramment utilis dans lindustrie est constitu de pentoxyde de
vanadium seul ou en mlange avec de loxyde de titane. On trouve
u0 m s1 Vitesse en ft vide cependant dans la littrature dautres types de catalyseurs V-Mo [1],
Vp m3 Volume du grain Pd et Pt/HFAU [2], V2O5/ZrO2 [3], V2O5/TiO2 [4] et diffrents modes
de prparation [5]. Le catalyseur actif peut tre dpos ou imprgn
x Abscisse axiale norme sur le support. Le problme de sa dsactivation est aussi source de
XA Taux de conversion de A nombreuses tudes [6] [7].
xj Titre molaire du corps j Nota : Pd et Pt/HFAU sont des zolithes de type faujasite dopes par du platine ou du pala-
dium. Les pores de la zolithe retiennent les composs lourds forms lors de la raction.
y Abscisse radiale norme
Ces deux ractifs peuvent intervenir sous forme solide (naph-
YR Rendement opratoire en R talne), liquide (o-xylne) ou gazeuse comme dans le procd en
z m Abscisse axiale phase gazeuse moyenne temprature . Ce dernier conduit de
p W m2 K1 Coefficient de transfert la meilleurs rendements et pose moins de problmes de scurit que
paroi celui dit haute temprature [8].
H J mol1 Variation denthalpie de La synthse a lieu le plus souvent en racteur uidis ou en lit
raction xe. Les rendements obtenus sont meilleurs en lit xe, du fait des
Porosit conditions hydrodynamiques plus favorables, quen racteur
W m2 Flux thermique spcifique uidis. Dautres procds font aussi intervenir des racteurs
panier tournant. Quinta Ferreora et al. [9] ont simul un racteur
Efficacit ux invers permettant une meilleure distribution de temp-
W m1 K1 Conductivit rature dans le racteur. Ltude de la conduite optimale du procd
Pa s Viscosit dynamique fait aussi lobjet de recherches [10] avec une attention toute parti-
culire au problme de point chaud [11].
kg m3 Masse volumique
Le brevet Procd de prparation de lanhydride phtalique [12]
s kg m3 Masse volumique apparente
du catalyseur prsente un racteur constitu de 13 260 tubes de 21 mm de dia-
mtre et de 2 m de long. Ce faisceau de tubes remplis de catalyseur
m2 section du tube est plong dans un bain de sel fondu et est aliment par un mlange

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__________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

gazeux dair et dorthoxylne. Cela permet une bonne vacuation de concernent aussi la mise en uvre et les conditions opratoires (iso-
la chaleur, problme crucial du procd. En effet, les ractions tant thermes, pseudo-adiabatiques ou gradients thermiques). Dans cer-
trs fortement exothermiques, les catalyseurs peuvent tre irr- taines publications [17] [18], les cintiques ont t mesures en
versiblement endommags par des tempratures trop leves. Ce prsence de catalyseur dpos sur les parois du racteur.
problme de point chaud limite la concentration en orthoxylne
lentre du procd et est la base dtudes concernant des cata-
lyseurs supports par des matriaux dont la conductivit thermique
est trs leve [13]. 2. Donnes de base du calcul
Les tudes publies dans la littrature conduisent de nombreux
schmas ractionnels ayant pour but de reprsenter la stchio-
mtrie de loxydation mnage de lorthoxylne en anhydride 2.1 Conditions opratoires
phtalique. Un certain nombre dentre eux sont regroups gure 1.
Certains schmas donnent lanhydride phtalique comme produit Celles-ci sont dtermines partir de la rfrence [12]. Les condi-
intermdiaire tandis que, dans dautres, il apparat comme produit tions de scurit imposent un titre en orthoxylne dans le mlange
nal. Il est noter que ces modles prsentant des cintiques parfois dalimentation trs faible, voisin de 1 %. Le rapport massique
trs compliques sont toujours tablis en laboratoire dans des air/o-xylne est de lordre de 20. Le dbit dalimentation en orthoxy-
conditions opratoires fort loignes de celles de lindustrie. Outre le lne peut atteindre 6,67 102 kg s1 par mtre cube de masse cata-
type de catalyseur (nature et mode de prparation), les diffrences lytique. La temprature dalimentation est voisine de 423 K.

CHO CO
O
CH3 CH3
O O
CH3
CH3 C
O
O
CH3
CH3 C
O

CO, CO2 CO, CO2 O

1 daprs [14] 2 daprs [15] [ 16]

O O
CHO
CH3 CHO
C C
O
CH3 O O
CH3 CH3 CH3 C C
C
O O O
CH3 C CO Anhydride
CO, CO2 , H2O
O malique
CO, CO2 O CH3

3 daprs [17] [ 18] 4 daprs [19]

CH3 CHO CO C
O O COOH
CH3 CH3 CH3 C
CH3
O
CO2 , CO
CH3 CHO CO
O
5 daprs [20] [21]
CH3
CH3 CH3
O
O
CH3 CHO CO C CO2 , CO
O O C
CH3 CH3 CH3 C O
C
O
CO2 , CO O

7 daprs [22] 6 daprs [20] [21]

Figure 1 Exemples de schmas ractionnels donns dans la littrature (rfrences [14] [22])

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Fluidisation gaz-solide
Bases et thorie

par Mikel LETURIA


Docteur de lUniversit de Technologie de Compigne
Ingnieur R et D chez AREVA Centre de recherche de CEZUS
et Khashayar SALEH
Professeur des Universits
Universit de Technologie de Compigne Dpartement gnie des procds industriels
Labo. TIMR EA4297

1. Principe .................................................................................................... J 4 100v2 - 3


1.1 Phnomne de fluidisation ...................................................................... 3
1.2 Avantages et inconvnients ..................................................................... 4
1.3 Applications industrielles ......................................................................... 4
1.4 Paramtres importants dans le comportement en fluidisation ............ 4
2. Proprits physiques des solides diviss ....................................... 5
2.1 Granulomtrie et morphologie ................................................................ 5
2.2 Porosits et masses volumiques ............................................................. 6
3. Notions de base de la fluidisation gaz-solide ............................... 7
3.1 Rgime de fluidisation .............................................................................. 7
3.2 Classification des poudres selon Geldart................................................ 8
3.3 Minimum de fluidisation .......................................................................... 9
4. Hydrodynamique des lits fluidiss en rgime bouillonnant...... 12
4.1 Phnomne de bullage et thorie des deux phases .............................. 12
4.2 Proprits des bulles ................................................................................ 12
4.3 Formation des bulles Distributeur ........................................................ 12
4.4 Taille des bulles......................................................................................... 13
4.5 Vitesse des bulles...................................................................................... 13
4.6 Expansion des lits fluidiss et fraction volumique occupe
par les bulles ............................................................................................. 14
4.7 Mouvements densemble des bulles et des particules solides ............. 14
4.8 Mouvements locaux du gaz et du solide autour dune bulle ................ 15
5. Entranement et lutriation des particules .................................... 17
5.1 Phnomne dlutriation .......................................................................... 17
5.2 Vitesse terminale de chute libre dune particule .................................... 17
5.3 Zones prsentes dans un lit fluidis ........................................................ 18
5.4 Mcanisme dlutriation ........................................................................... 18
5.5 Modlisation de lentranement ............................................................... 20
5.6 Influence des proprits des particules et des paramtres
opratoires sur llutriation ...................................................................... 23
6. Conclusion............................................................................................... 23
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 4 100v2

a fluidisation est un procd de mise en contact dune phase granulaire et


L dune phase fluide qui permet de maintenir les particules en suspension.
Le terme fluidisation vient du fait que la suspension gaz-solide est amene

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FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

un tat semblable celui dun liquide. La gazification du charbon reprsente


la premire application chelle industrielle de la fluidisation gaz-solide et
remonte aux annes 1920. Cette technique a connu un dveloppement rapide
et important partir des annes 1940, avec le lancement des racteurs de cra-
quage catalytique du ptrole (procd FCC). Le procd FCC est bas sur
lutilisation dun lit fluidis de catalyseur qui circule entre un racteur et un
rgnrateur. Aujourdhui encore, il constitue une opration essentielle dans le
raffinage du ptrole.
Lavantage majeur de la fluidisation rside dans la qualit de la mise en
contact intime entre la phase fluide et les particules solides. Lintensit des
transferts de matire et de chaleur (aussi bien entre phases, quentre le lit et
les surfaces immerges) se traduit par des tempratures et des concentrations
uniformes au sein du lit fluidis. Ces proprits avantageuses expliquent que
le phnomne de fluidisation soit actuellement exploit dans des applications
industrielles nombreuses et varies (chimie, ptrochimie, mtallurgie, crami-
ques, agroalimentaire, pharmaceutiques, etc.).
Le comportement dun lit fluidis dpend fortement des proprits de la phase
fluide et des particules solides qui doivent donc tre parfaitement connues. Par
ailleurs, la fluidisation gaz-solide est souvent caractrise par la prsence de
bulles et on parle alors de rgime bouillonnant. Celles-ci sont responsables de
lagitation des particules et jouent un rle important dans les mcanismes de
transfert de matire et de chaleur. La comprhension du comportement des
bulles et la connaissance de leurs caractristiques sont donc essentielles pour le
dimensionnement des lits fluidiss. Enfin, de nombreuses difficults opratoires
sont associes la mise en uvre des lits fluidiss : entranement des particules
fines (phnomne dlutriation), attrition des particules, rosion des surfaces
immerges, ncessit de nombreux dispositifs auxiliaires (distributeurs, filtres,
cyclones, jambes de retour, etc.). Tous ces facteurs font que la conception,
lextrapolation et le dimensionnement dunits font encore largement appel
lexprience et ne sont pas sans risques.

Notations et symboles Notations et symboles (suite)


Symbole Unit Dfinition Symbole Unit Dfinition

section droite de la colonne dv m diamtre volumique quivalent


A m2
de fluidisation
diamtre de la colonne
Dt m
Ar nombre dArchimde de fluidisation
CD coefficient de trane densit de flux de particules
Ei kg m2 s1
de taille d p quittant le lit
diamtre surface-volume moyen i
d3,2 m
(diamtre de Sauter) densit de flux totale de particules
ET kg m2 s1
quittant le lit
db m diamtre quivalent des bulles
distribution granulomtrique
df m diamtre frontal des bulles fM
en masse
dp m diamtre dune seule particule distribution granulomtrique
fN
diamtre moyen de la classe en nombre
d pi m
granulomtrique i distribution granulomtrique
fS
diamtre moyen dun ensemble en surface
dp m
de particules FQ qualit de fluidisation
ds m diamtre surfacique quivalent g m s2 acclration de la pesanteur
diamtre surface-volume quiva- hauteur dans le lit fluidis
dsv m h m
lent (par rapport au distributeur)
dt m diamtre de tamisage H m hauteur totale du lit de particules

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___________________________________________________________________________________________________________ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE

Notations et symboles (suite) Notations et symboles (suite)

Symbole Unit Dfinition Symbole Unit Dfinition

Hd m hauteur de la phase dense rapport entre le dbit de gaz tra-


versant le lit fluidis sous forme
hauteur du lit de particules Y de bulles et ce mme dbit cal-
Hmf m dans les conditions minimales cul selon la thorie des deux
de fluidisation phases
numro de classe perte de charge gnre par le lit
i Pb Pa
granulomtrique de particules
constante dlutriation
Ki* kg m2 s1 porosit du lit
des particules de taille d p
i
fraction volumique occupe
masse lutrie cumule b
mi kg par les bulles
des particules de taille d p
i
porosit du lit fixe dans les condi-
M kg masse du lit de poudre mf
tions minimales de fluidisation
masse des particules de taille d p Pa s viscosit dynamique du gaz
Mi kg
dans le lit i

masse volumique en vrac


masse initiale des particules b kg m3
Mi0 kg dune poudre
de taille d p dans le lit
i g kg m3 masse volumique du gaz
1 fonction de densit de probabilit
p (dp) m masse volumique apparente
en masse p kg m3
de particule
fonction de rpartition en masse
P (dp) s kg m3 masse volumique vraie
(probabilits cumules)
dbit de gaz traversant le lit porosit interne de particule
Qb m3 s1
fluidis sous forme de bulles s sphricit
constante dattrition
Ri* kg s1
des particules de taille d pi
Rep nombre de Reynolds particulaire 1. Principe
nombre de Reynolds particulaire
Rep,mf dans les conditions minimales de 1.1 Phnomne de fluidisation
fluidisation
Considrons un lit de particules solides reposant sur une grille
nombre de Reynolds particulaire horizontale situe au fond dune colonne. Faisons prsent
Ret calcul dans les conditions termi- circuler un gaz travers ce lit une vitesse superficielle U dans le
nales de chute libre sens ascendant. la traverse de la couche fixe de grains solides,
le courant de gaz subit une chute de pression due aux forces de
t s temps
frottement visqueux entre le gaz et les particules. Tant que le lit
TDH m hauteur limite de dsengagement reste fixe, la perte de charge augmente avec la vitesse superficielle
du gaz. Lorsque la chute de pression devient gale au poids
U m s1 vitesse superficielle du gaz apparent de la couche par unit daire (section droite de la
vitesse dascension dun train colonne), la couche se fluidise . Ce seuil de fluidisation est
Ub m s1 atteint pour une vitesse superficielle de gaz appele vitesse
de bulles
minimale de fluidisation et gnralement note Umf .
vitesse dascension dune bulle
Ubr m s1
isole
La fluidisation est donc un procd de mise en contact dune
Ubf m s1 vitesse initiale de fluidisation phase granulaire et dune phase fluide (le plus souvent un gaz)
qui permet de maintenir les particules en suspension. Le terme
Ucf m s1 vitesse de fluidisation complte
fluidisation vient du fait que la suspension gaz-solide est ame-
Umb m s1 vitesse minimale de bullage ne un tat semblable celui dun liquide.
Umf m s1 vitesse minimale de fluidisation
La figure 1 [1] prsente les quelques ressemblances observables
vitesse terminale de chute libre
Ut m s1 entre un lit fluidis et un liquide :
des particules
un objet lger (dont la densit est infrieure la densit
Vb m3 volume de bulle apparente du lit fluidis) flotte la surface ;
volume du nuage entourant si on incline lgrement le lit fluidis, la surface de la suspen-
Vc m3 sion reste horizontale et ne suit pas le mouvement du rcipient ;
la bulle
si on perce le rcipient, la suspension gaz-solide scoule et
fraction massique des particules forme un jet ;
xi
de taille d p dans le lit si on connecte deux lits fluidiss, leurs niveaux sgalisent ;
i
la chute de pression entre deux hauteurs dune couche
fraction massique initiale des par-
xi0 fluidise est sensiblement gale la perte de charge hydrostatique
ticules de taille d pi dans le lit
entre ces deux points.

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FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

galisation des
niveaux
Surface
horizontale
Objet lger
flottant la
surface

Pb

coulement de Perte de charge


U U U la suspension U U U hydrostatique
gaz-solide

Figure 1 Ressemblances observables entre un lit fluidis et un liquide [1]

1.2 Avantages et inconvnients gnrale, les phnomnes dattrition, drosion et dagglomration


peuvent entraner des difficults opratoires et compliquent la
Les lits fluidiss prsentent des proprits avantageuses par rap- conduite des racteurs lit fluidis ;
port aux lits fixes (ou aux autres racteurs de type gaz-solide) : difficults de modlisation, conception et dimensionnement
mlange intensif de la phase solide : ainsi, la suspension est chelle industrielle.
pratiquement homogne en temprature. Cette homognit
donne aux lits fluidiss un avantage indniable par rapport aux lits
fixes qui sont souvent soumis un fort gradient de temprature ; 1.3 Applications industrielles
coefficients de transfert de matire et de chaleur levs entre
la phase gaz et les particules solides : ainsi, un bon contact La fluidisation gaz-solide (ou htrogne ) rencontre un large
gaz-solide est assur ; domaine dapplication dans le monde industriel. Les principales
coefficients de transfert de chaleur levs entre le lit et les sur- applications peuvent tre rassembles en deux groupes :
faces (parois du racteur ou tubes dchangeur) ; fluidisation avec opration physique : le lit fluidis peut tre
facilit de manutention de la phase solide due au utilis pour le mlange, le schage, lenrobage de particules soli-
comportement proche de celui dun liquide : les particules peuvent des ou encore comme changeur de chaleur ;
tre alimentes et extraites de faon continue (racteur ouvert) ; fluidisation avec raction chimique : le lit fluidis est alors le
pertes de charge infrieures celles obtenues avec un lit fixe sige de ractions chimiques se divisant en deux catgories :
pour une mme vitesse superficielle de gaz.
les ractions catalytiques : dans ce cas, les particules solides
Nanmoins, ces avantages ne sont pas sans contrepartie et les servent de catalyseur et ne subissent pas de transformation
limites des lits fluidiss doivent tre connues avant denvisager chimique. Historiquement, lapplication majeure de la fluidi-
lusage de ce procd chelle industrielle. Les principaux sation dans cette catgorie correspond au craquage catalyti-
inconvnients sont les suivants : que du ptrole,
phnomne de bullage : nous verrons par la suite que des bul-
les ractions solide consommable : dans ce cas, les particu-
les peuvent se former au sein de la suspension gaz-solide (on
les solides subissent une transformation chimique. Elles
parle alors de fluidisation htrogne ). Le mouvement ascen-
constituent un ractif qui participe directement la raction.
dant de ces bulles contribue largement lagitation des particules
Les applications historiques sont la combustion et la gazifi-
mais vhicule rapidement le gaz la surface du lit fluidis et dimi-
cation de charbon ou de biomasse.
nue le temps de contact gaz-solide. Ainsi, le phnomne de bul-
lage mne un court-circuit dune partie de la phase gaz, ce qui
rduit la conversion globale ;
non-uniformit du temps de sjour des particules : en raison 1.4 Paramtres importants
du mlange intensif de la phase solide, cette dernire est souvent dans le comportement en fluidisation
proche dun coulement parfaitement agit et le temps de
sjour des particules nest donc pas uniforme. Dans le cas dun Toutes les poudres nont pas la mme aptitude tre fluidises
solide consommable, ce phnomne peut limiter la conversion de et en consquence, elles peuvent se comporter diffremment
la phase solide. Dans le cas dune raction catalytique, lagitation vis--vis de la fluidisation. Le comportement dun lit fluidis
des particules favorise le rtromlange de la phase gaz, ce qui dpend fortement des interactions fluide-solide, qui sont
limite galement sa conversion ; conditionnes par les proprits des particules (diamtre, densit,
lutriation : lentranement des particules rduit leur temps de forme, dispersion granulomtrique, taux de fines, etc.) et par les
sjour dans le lit, ce qui peut causer la perte de matires premi- conditions opratoires (vitesse de fluidisation, pression, tempra-
res, entraner des difficults opratoires et impliquer la mise en ture, etc.). Les paragraphes qui suivent proposent un rappel sur les
place de dispositifs de sparation (filtres, cyclones, etc.) ; proprits physiques essentielles des particules solides et sur les
attrition : le frottement permanent des particules entre elles diffrents rgimes de fluidisation observs en fonction des
mne la formation de fines favorisant llutriation. De faon conditions opratoires.

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___________________________________________________________________________________________________________ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE

diamtre surface-volume quivalent dsv : diamtre dune


2. Proprits physiques sphre ayant le mme rapport surface/volume (S/V) que la
des solides diviss particule :

S d sv
2 6 6 V dv3
Cette partie prsente les proprits physiques fondamentales = = d sv = = (3)
V d sv
3 d sv S d s2
des solides diviss qui sont ncessaires ltude des lits fluidiss.
6
Pour complter linformation apporte par le diamtre qui-
Pour plus dinformations concernant la caractrisation des valent, on peut faire appel diffrents facteurs de forme. La sph-
proprits physiques des poudres, se reporter larticle ricit s , dfinie par Wadell [2], est particulirement approprie
[J 2 251]. lorsque lon tudie le comportement dun lit fluidis :

2
surface de la sphre de mme volume que le grain dv
2.1 Granulomtrie et morphologie s = = (4)
surface du grain d s

2.1.1 Taille et forme des particules On peut ainsi remarquer que :


s = 1 pour une sphre ;
La taille des particules est sans aucun doute le paramtre le plus 0 < s < 1 pour les autres particules.
recherch dune poudre. Ces particules peuvent tre de forme
simple et rgulire, telle quune sphre (figure 2a ), ou plus En utilisant les quations (3) et (4), il est possible dtablir une
complexe (figure 2b ). Si lon cherche caractriser une particule expression pour calculer le diamtre dsv partir de la sphricit s
sphrique, il parat vident dutiliser son diamtre. En revanche, et du diamtre dv :
ds que lon sloigne dune sphre, le nombre de paramtres
ncessaires la description gomtrique dune particule aug- d sv = s dv (5)
mente. Par exemple, il faut deux paramtres pour un cylindre (son
diamtre de section et sa hauteur). De faon gnrale, plus la
forme se complexifie et plus il faut de paramtres. Ainsi, pour un La perte de charge subie par un fluide traversant un lit de
grain de forme irrgulire, nous avons recours la dfinition de grains solides est due aux forces de frottement qui mettent en
diffrents diamtres quivalents et facteurs de forme. jeu la surface des particules. La surface spcifique des particu-
les (surface externe par unit de volume de grains solides) est
2.1.2 Diamtres quivalents et facteurs de forme donc une donne essentielle. Ainsi, selon Geldart [3], le para-
mtre le plus pertinent lorsque lon aborde la fluidisation est le
Le diamtre quivalent correspond au diamtre quaurait une diamtre surface-volume quivalent dsv .
sphre hypothtique ayant soit une mme caractristique (surface,
volume, etc.), soit un mme comportement (sdimentation, etc.)
que la particule considre. Les quatre diamtres quivalents 2.1.3 Rpartition granulomtrique
suivants sont gnralement utiliss lorsque lon souhaite tudier le et diamtres moyens
comportement hydrodynamique en fluidisation :
Dans la majorit des systmes diviss, on rencontre des grains
diamtre de tamisage dt : ouverture carre minimale du tamis de taille et de forme diffrentes. Lanalyse granulomtrique
travers laquelle la particule peut passer ; consiste dterminer la taille dun ensemble significatif et repr-
diamtre volumique quivalent dv : diamtre dune sphre sentatif de particules, puis prsenter les rsultats sous forme
ayant le mme volume V que la particule : dune distribution granulomtrique. Pour ce faire, les particules
sont dabord rparties en n classes granulomtriques de diamtres
1
reprsentatifs d pi (o dp reprsente, de manire gnrique, le dia-
6V 3
dv = (1) mtre quivalent choisi). On affecte ensuite chaque classe i la
fraction de particules lui correspondant (les particules dont la taille
est comprise entre la borne infrieure et la borne suprieure de la
diamtre surfacique quivalent ds : diamtre dune sphre classe). La fraction de chaque classe peut tre exprime en nom-
ayant la mme surface externe S que la particule :
bre (fNi ) , en surface (fSi ) ou en masse (fMi ) et il est donc possible
1 dobtenir diffrentes rpartitions granulomtriques :
S 2 distribution en nombre : fN ;
ds = (2)
distribution en surface : fS ;
distribution en masse (ou volume) : fM .
La distribution de taille tant tablie, il est alors possible de
calculer le diamtre moyen de la population de particules. Il est
noter que le mode de pondration (nombre, surface, masse) peut
varier et quil est ainsi possible de calculer diffrents diamtres
moyens pour une mme distribution de taille. Leur forme gnrale
peut tre reprsente par la relation suivante :

1
f dp p q
i Ni pi
d p ,q = (6)
a particule sphrique b particule irrgulire f dq
i Ni pi

Figure 2 Types de particules avec p et q entiers et p > q.

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FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

tandis que P est la fonction de rpartition (probabilits cumu-


Tableau 1 Expressions quivalentes du diamtre les). La relation entre ces deux fonctions est donne par :
moyen dp,q
dP dp
Diamtre
caractristique
Nombre fN Masse fM p (d p ) =
d (d p )
et P (d p ) = 0 p (d p ) d (d p ) (9)

Pour une distribution discrte, on a les relations suivantes :


d1,0 fN d p i fM d p2
i i
i i
i i fM d p3
i i
P
pi =
i
et Pi = j =1(p d p ) j = j =1fM j
i
(10)
d p i
1/ 3 1/ 3
fM
d3,0 fNi d p3 3i
i i
i d p 2.2 Porosits et masses volumiques
i

La masse volumique dun solide divis est un critre important


i fN i
d p3 fM
1
qui dtermine lintensit des forces gravitationnelles sappliquant
i
i
d3,2 sur chaque particule. Cette caractristique intervient directement
i fN i
d p2
i i d pi dans les proprits dcoulement dune poudre ou sur la facilit de
mise en suspension des particules lors de la fluidisation. Au sein
dun milieu granulaire, il existe une porosit qui peut se manifester
d4,3
i fN i
d p4
i
fM d p diffrentes chelles :
i i
i fN i
d p3
i
i porosit interne (porosit intraparticulaire) : les particules
solides peuvent comporter des cavits, ouvertes ou non vers
lextrieur, appeles pores ;
porosit externe (vide interparticulaire) : le volume dun
Selon la valeur des nombres p et q, le diamtre moyen dp,q na amas de particules comprend le volume des particules et le vide
pas la mme signification car il ne met pas laccent sur les mmes interparticulaire (espace interstitiel entre les particules).
caractristiques de la particule.
Par consquent, il est possible de distinguer plusieurs masses
volumiques :
Par exemple, le d3,2 est reprsentatif de la surface spcifique des
particules (rapport surface/volume). Il est gnralement appel diam- masse volumique vraie ks dune particule : il sagit de la
tre surface-volume ou diamtre de Sauter et peut tre calcul par la masse volumique du matriau qui constitue les particules solides
relation suivante : (les porosits interne et externe sont exclues). La masse volumi-
que vraie peut tre dtermine par des mthodes pycnomtriques
qui consistent mesurer le volume et la masse du solide. Le
d sv = d 3 ,2 =
i fN d p3 i i
(7) volume est dtermin en utilisant un fluide capable de pntrer
i fN d p2 i i
lintrieur de la couche de particules pour remplir toute la porosit
(interne et externe). Pour les solides diviss, on utilise souvent la
mthode de pycnomtrie hlium puisque ce dernier prsente un
Certaines techniques danalyse granulomtrique telles que le faible diamtre atomique, ce qui lui permet de pntrer dans les
tamisage ou la granulomtrie laser fournissent la distribution en trs petites cavits (notons que les cavits non ouvertes ne peu-
masse dune population de particules. Il est nanmoins possible vent pas tre quantifies) ;
dexprimer le diamtre moyen dp,q [quation (6)] en fonction de la masse volumique apparente kp dune particule : elle corres-
distribution en masse fM ainsi obtenue : pond au rapport entre la masse de la particule et le volume de son
enveloppe arodynamique comprenant le volume du solide et la
1 porosit interne (la porosit externe est exclue). Si les particules
f d p 3 p q ne sont pas poreuses, il y a galit entre les masses volumiques
i Mi pi
d p ,q = (8) vraie et apparente. La mthode la plus prcise pour mesurer la
fM d q 3 masse volumique apparente des particules est la pycnomtrie au
i i pi
mercure. En effet, basse pression, le mercure peut remplir le vide
interparticulaire mais ne pntre pas dans la porosit interne. Les
titre dexemple, le tableau 1 prsente les expressions quivalen- densits p et s sont lies par la relation suivante :
tes du diamtre moyen dp,q pour diffrentes valeurs de p et q cou-
ramment utilises. p = (1 ) s (11)

masse volumique en vrac dune poudre kb : elle est dfinie


Dans la suite de ce document, nous utilisons principalement comme le rapport entre la masse du lit de poudre et le volume
total de la couche incluant le volume du solide ainsi que les poro-
le d3,2 comme diamtre moyen d p pour caractriser une sits interne et externe. Cette masse volumique est fonction du
population de particules. degr de tassement du lit de particules. Il faut donc distinguer la
masse volumique non tasse (ou are) et la masse volumique
tasse. Ces masses volumiques peuvent tre dtermines par un
2.1.4 Fonction de densit et fonction test de tassement (ce test est dtaill dans larticle [J 4 102]).
de rpartition
Notons P (dp) la fraction massique de particules de taille inf- Les densits b , p et s sont lies par la relation suivante :
rieure dp . On peut dfinir [p (dp) d (dp)] comme tant la fraction
massique de particules de taille comprise entre dp et dp + d (dp). La b = (1 ) p = (1 ) (1 ) s (12)
fonction p reprsente donc la fonction de densit de probabilit

J 4 100v2 6 Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Fluidisation gaz-solide
Particules fines et nanoparticules

par Mikel LETURIA


Matre de confrences
Universit de Technologie de Compigne Dpartement gnie des procds industriels
Labo. TIMR EA4297, France
et Khashayar SALEH
Professeur des universits
Universit de Technologie de Compigne Dpartement gnie des procds industriels
Labo. TIMR EA4297, France

1. Forces interparticulaires ..................................................................... J 4 101 - 3


2. Types de comportement en fluidisation ......................................... 4
3. Phnomne dagglomration et sous-classes du groupe C ...... 4
4. Structure et taille des agglomrats ................................................. 7
5. Rcapitulatif et critres de discrimination entre
les comportements APF et ABF ........................................................ 11
6. Techniques damlioration de la fluidisation des poudres
cohsives ................................................................................................. 11
7. Applications et perspectives industrielles..................................... 16
8. Conclusion............................................................................................... 18
9. Glossaire .................................................................................................. 19
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 4 101

L a fluidisation est un procd de mise en contact dune phase granulaire et


dune phase fluide qui permet de maintenir les particules en suspension.
Le terme fluidisation vient du fait que la suspension gaz-solide est amene
un tat semblable celui dun liquide. Lavantage majeur de la fluidisation
rside dans la qualit de la mise en contact intime entre la phase fluide et les
particules solides. Lintensit des transferts de matire et de chaleur (aussi
bien entre phases, quentre le lit et les surfaces immerges) se traduit par des
tempratures et des concentrations uniformes au sein du lit fluidis.
Cependant, toutes les poudres nont pas la mme aptitude tre fluidises et
en consquence, elles peuvent se comporter diffremment vis--vis de la flui-
disation. En fonction du diamtre moyen et de la masse volumique des
particules, la classification de Geldart donne le type de fluidisation qui sera
obtenu avec de lair dans les conditions ambiantes. Il se dgage ainsi quatre
groupes de particules caractriss par un rgime de fluidisation diffrent. Ces
quatre groupes sont dcrits dans les articles [J 4 100] et [J 1 065]. Le prsent
article sintresse plus particulirement la fluidisation des poudres apparte-
nant au groupe C de Geldart (particules fines et cohsives) et aux
nanoparticules.
La fluidisation des poudres fines (groupe C) et des nanoparticules rencontre
actuellement un nombre croissant dapplications dans diverses industries
(semi-conducteurs, catalyseurs, pharmaceutiques, cosmtiques, produits ali-

mentaires, plastiques, mtallurgie des poudres, etc.). De faon gnrale, ces

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FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

poudres sont caractrises par leur faible diamtre et leur grande surface sp-
cifique mais aussi par des forces de cohsion interparticulaires leves.
Linfluence de ces forces dinteraction sur la fluidisation est encore mal cerne
et ltat actuel des connaissances est tel quil reste difficile de prdire le
comportement global dune poudre partir des caractristiques individuelles
des particules qui la constituent. Il est noter que le terme nanoparticules
est gnralement utilis pour dsigner des particules primaires de taille inf-
rieure 100 nm (plus prcisment, des matriaux granulaires ayant au moins
une dimension infrieure 100 nm). Le groupe C correspond des particules
de taille infrieure un diamtre compris entre 20 et 80 m en fonction de leur
densit (frontire entre les groupes A et C de la classification de Geldart).
Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne sont pas fluidi-
sables en raison de forces interparticulaires trs leves. Or, lanalyse de la
littrature montre que la fluidisation des poudres fines et nanoparticules est
parfois possible sous forme dagglomrats (ou clusters ). En effet, lagglo-
mration des particules primaires en structures de taille plus importante permet
de dplacer favorablement le rapport entre les forces interparticulaires et hydro-
dynamiques. Ces phnomnes dagglomration font ainsi apparatre de
nouveaux rgimes parfois qualifis de fluidisation par agglomration .
Nanmoins, la fluidisation de ce type de poudres peut poser plusieurs
problmes : entranement et lutriation de particules, dtrioration des trans-
ferts de matire et de chaleur, dfluidisation, etc. Pour amliorer la qualit de
fluidisation de celles-ci (homognit de la couche fluidise, fluidisation
faibles vitesses de gaz, diminution de la taille des agglomrats, etc.), diffrentes
technologies peuvent tre mises en uvre : agitation mcanique, vibration,
fluidisation sous champ centrifuge, utilisation de microjets, ajout dagents
dcoulement, etc.

Notations et symboles Notations et symboles (suite)


Symbole Unit Dfinition Symbole Unit Dfinition

A m2
section droite de la colonne U m s1 vitesse superficielle du gaz
de fluidisation
Umb m s1 vitesse minimale de bullage
Bog nombre de Bond
1
Umf ms vitesse minimale de fluidisation
da m diamtre apparent des agglomrats
vitesse terminale de chute libre
dp m diamtre de particule Ut m s1
des particules
Dt m diamtre de la colonne de fluidisation
vitesse terminale de chute libre des
m s1
FQ qualit de fluidisation agglomrats

Fvdw N forces dattraction de Van der Waals perte de charge gnre par le lit de
Pb Pa
particules
g m s2 acclration de la pesanteur
porosit du lit fixe
H m hauteur totale du lit fluidis
porosit autour des agglomrats
H0 m hauteur totale de lit fixe a
dans les conditions de lit fluidis
HA J constante de Hamaker
porosit autour des agglomrats dans
hauteur totale du lit dans les conditions les conditions de lit fixe
Hmf m
minimales de fluidisation
Pa s viscosit dynamique du gaz
M kg masse du lit de poudre
a kg m3 masse volumique dagglomrat
indice de lquation de Richardson et Zaki
n (proche de 5 dans le cas dune fluidisation b kg m3 masse volumique en vrac de la poudre
liquide-solide en rgime laminaire)
3
g kg m masse volumique du gaz
Rep,mf nombre de Reynolds particulaire
dans les conditions minimales de masse volumique apparente
p kg m3
fluidisation de particule

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___________________________________________________________________________________________________________ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE

1. Forces interparticulaires

1.1 Mise en vidence des forces


interparticulaires

Par dfinition, ltat de fluidisation est atteint lorsque la


force de trane exerce par le gaz compense la force de pesan-
teur. Ainsi, il est facile dimaginer quun lit fluidis aura un
comportement diffrent si des forces de cohsion sajoutent
entre les particules.

Historiquement, de nombreuses recherches ont t menes pour


caractriser la fluidisation des particules de classe A. Selon Geldart
et al. [1], les poudres de ce groupe se caractrisent par des forces
interparticulaires infrieures aux forces hydrodynamiques pr-
sentes dans le lit fluidis. En revanche, la fluidisation des parti-
cules de classe C a jusqu prsent fait lobjet dun nombre moins
important de publications. Les poudres de ce groupe sont caract- a renardage b pistonnage
rises par des forces de cohsion suprieures aux forces
hydrodynamiques [1]. Ces forces interparticulaires empchent le
gaz dindividualiser les particules et entranent bien souvent des Figure 1 Phnomnes de renardage et de pistonnage
phnomnes indsirables de pistonnage et de renardage pour des particules du groupe C de Geldart [3]
(figure 1) [3]. Ainsi, le comportement dune poudre en lit fluidis
est troitement li au rapport entre les forces interparticulaires et
les forces hydrodynamiques [2]. Plus un systme particulaire est parfaitement sphriques. Dautres auteurs [8] [12] proposent une
cohsif et plus ce rapport est lev. approche plus raliste en prenant en compte les rugosits de sur-
face pour calculer les forces de Van der Waals Fvdw. Dans ce cas, la
figure 2 [8] montre que les forces interparticulaires Fvdw
compensent le poids des particules pour un diamtre proche de
1.2 Nature des forces interparticulaires 100 m (rayon de rugosit = 0,1 m).

Les forces dinteraction entre les particules solides peuvent tre


de diffrentes natures et on retrouve principalement les trois 1.2.2 Forces capillaires
contributions suivantes [4] [5] [6] [7] [8] [9] :
forces de Van der Waals ; forte humidit (humidit relative > 65 %), la vapeur deau se
forces capillaires ; condense la surface des particules gnrant ainsi des forces
capillaires. Elles provoquent la formation de ponts liquides entre
forces lectrostatiques.
les particules voisines. La tension superficielle donne alors nais-
sance des forces attractives fortes [13]. Ces forces peuvent tre
1.2.1 Forces de Van der Waals nettement plus grandes que le poids des particules et les forces de
Van der Waals (figure 2) [8].
Les forces de Van der Waals proviennent de linteraction entre
les moments dipolaires des atomes et des molcules constituant la
matire. Ces forces agissent uniquement pour des particules trs 1.2.3 Forces lectrostatiques
proches les unes des autres (distance de lordre de quelques
nanomtres) [10]. Elles peuvent tre attractives ou rpulsives et Les forces lectrostatiques apparaissent lorsque des particules
sont les seules parmi les trois types de force cits prcdemment se chargent soit par frottement, soit en prsence dair ionis. Des
tre toujours prsentes. particules qui portent des charges de mme signe se repoussent
ou sont attires par les parois. Il a t montr qu faible distance,
Selon la thorie de Hamaker [11], les forces dattraction Fvdw (N)
les forces de Van der Waals sont grandes devant les interactions
entre deux particules sphriques peuvent sexprimer :
lectrostatiques. En effet, limportance des forces lectrostatiques
sexplique davantage par leur action longue porte que par leur
(1) intensit (figure 2) [8].

avec HA (J) constante de Hamaker, 1.2.4 Rcapitulatif


a (m) distance sparant la surface des deux particules,
Quelle que soit la nature des forces prdominantes, leur inten-
R1 , R2 (m) rayons des particules sphriques.
sit dpend largement de la distance, de la surface et du nombre
La figure 2 permet de comparer les forces de Van der Waals de points de contact entre les particules. Cette intensit augmente
Fvdw et les forces gravitationnelles (poids) en fonction du diamtre donc avec ltat de consolidation ou la diminution de la porosit
des particules. Cependant, on constate que les forces dattraction interstitielle du systme granulaire. Dans la suite de cet article,
Fvdw restent prpondrantes pour des tailles allant jusqu 1 mm. nous traiterons plus spcifiquement le cas o les forces de Van der
Or, lexprience montre que les forces interparticulaires Waals sont les forces prdominantes. Dans ce cas, le nombre de
deviennent ngligeables un diamtre trs largement infrieur. Bond Bog est particulirement pertinent pour caractriser le
Dans la thorie de Hamaker, les deux sphres considres sont niveau de cohsivit dun solide divis. Il est dfini comme le

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FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

104
2. Types de comportement
en fluidisation
Considrons 3 lots de particules appartenant respectivement aux
groupes A, B et C de la classification de Geldart (figure 3) [19].
La figure 3a donne la variation de la perte de charge dun lit de
105 poudre de classe B, cest--dire dun systme non cohsif. La
) ls courbe prsente deux tronons : une partie croissante jusqu la
re ) aa )
h ax W e vitesse minimale de fluidisation Umf , puis un palier o la perte de
p
-s (M r r charge est constante et gale au poids du lit par unit de section
re es de sph
r n - droite. En suivant la hauteur du lit en fonction de la vitesse du gaz,
ph lai Va re
Force interparticulaire (N)

t s pil de sph on constate que lexpansion reste nulle jusqu Umf , puis quelle
t ac ca s es
on es
e t crot lgrement avec lapparition des bulles. Les particules tant
rc tac
iqu

(c orc Fo on lles de classe B, elles ne prsentent pas de forces interparticulaires.


106 F
t at

( Cela explique que les bulles apparaissent ds que la vitesse mini-


nne
65

ros

male de fluidisation est atteinte (Umf = Umb ).


1,

tatio
t
=

lec

a

En revanche, pour les particules de classe A (figure 3b ), il


0

vi
4,

existe des forces dinteraction, faibles modres, expliquant que


gra
=

rce
a

la vitesse minimale de fluidisation Umf soit infrieure la vitesse


Fo

ces

(Contact rugosit-plan) de bullage Umb . La perte de charge est toujours gale au poids du
For

Forces capillaires (Max) lit mais on observe une forte expansion de la couche fluidise
107
entre Umf et Umb . Une fois cette vitesse de bullage atteinte, on
observe une lgre chute de lexpansion puis une nouvelle aug-
mentation pour des vitesses suprieures. Selon Rietema [15] [16],
ce sont les forces interparticulaires qui, en sopposant la forma-
a = 1,65
tion des bulles par cration dune structure lche et stable, sont
(Contact rugosit-plan) responsables de la trs forte expansion du lit.
Force de Van der Waals
Quand les forces interparticulaires deviennent trs fortes
108
a = 4,0 (classe C), le lit ne peut pas tre fluidis et le gaz suit des chemins
ou canaux prfrentiels : on parle de renardage (figure 3c). La
perte de charge est nettement infrieure au poids du lit, lexpan-
1 10 100 1 000 sion est faible voire nulle, le comportement du lit est irrgulier et
Diamtre de particule (m) les donnes ne sont pas reproductibles.
Hypothses de calcul : Les forces de cohsion ont donc une influence trs importante
milieu ambiant : air sur le comportement en fluidisation dune poudre [2]. En effet, de
densit de particule : p = 3 000 kg/m3 nombreuses tudes ont confirm la relation entre les forces inter-
Forces gravitationnelles : particulaires et laptitude la fluidisation. Plusieurs auteurs ont
poids de particule adopt la mme approche en transformant artificiellement des par-
Forces de Van der Waals : constante de Hamaker HA = 6,5 1020 J ticules, pour lesquelles les forces de cohsion sont ngligeables,
en particules cohsives. titre dexemple, il est possible daug-
force entre deux sphres gales distance a =1,65 et a = 4
menter les forces interparticulaires en enrobant les particules
force pour un contact rugosit-plan distance a = 1,65 et a = 4 dune couche de liquide non volatil (forces capillaires) [17]. Ces
(rayon de rugosit de 0,1 m)
forces de cohsion peuvent galement tre augmentes en
Forces capillaires : tension superficielle = 72,8 103 N/m magntisant des particules en prsence dun champ
force maximale entre deux sphres magntique [18]. Ces tudes montrent que laugmentation des
force maximale pour un contact rugosit-plan (rayon forces dinteraction conduit une transition du groupe B au
de rugosit de 0,1 m) groupe A et dans les cas extrmes au groupe C.
Forces lectrostatiques :
permittivit relative : r = 1
permittivit du vide : = 8,9 1012 F/m
densit de charge = 10 C/m2 3. Phnomne
force maximale entre deux sphres
dagglomration et
Figure 2 Ordre de grandeur des forces interparticulaires
en fonction de la taille des particules [8]
sous-classes du groupe C
Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne
rapport entre les forces de Van de Waals et les forces sont pas fluidisables en raison de forces interparticulaires trs le-
gravitationnelles [13] [14] : ves. Or, lanalyse de la littrature montre que la fluidisation des
poudres fines sous forme dagglomrats (clusters) est parfois pos-
sible. En effet, lagglomration des particules primaires en struc-
(2)
tures de taille plus importante permet de dplacer favorablement
le rapport entre les forces interparticulaires et hydrodynamiques.
avec g acclration de la pesanteur, Les agglomrats peuvent alors atteindre une taille de plusieurs
dizaines, voire plusieurs centaines de micromtres, et se compor-
p masse volumique apparente de particules, ter comme des particules du groupe A ou B. Ainsi, la vitesse
dp diamtre de particule. daration ncessaire la formation et la fluidisation de ces

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___________________________________________________________________________________________________________ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE

Pb Pb Pb

U U U
FQ FQ FQ
1 1

U U U
H H H Comportement irrgulier
Donnes non reproductibles

Bullage Bullage
Hmf Hmf
Expansion

Umf = Umb U Umf Umb U U

a classe B b classe A c classe C

Forces interparticulaires
Forces hydrodynamiques

FQ qualit de fluidisation Hmf hauteur du lit la vitesse minimale de fluidisation


= (Pb A)/(Mg) Pb perte de charge gnre par le lit
U vitesse superficielle du gaz A section droite de la colonne
Umf vitesse minimale de fluidisation M masse du lit
Umb vitesse minimale de bullage g acclration de la pesanteur
H hauteur du lit

Figure 3 Courbes caractristiques de perte de charge et dexpansion pour des partiucles de classe B, A et C [19]

agglomrats est trs largement suprieure la vitesse minimale sont alors trop faibles pour permettre la formation dagglomrats
de fluidisation des particules individuelles obtenue par les corrla- fluidisables mais trop leves pour permettre la fluidisation des
tions classiques [J 4 100]. particules individuelles. Ce comportement est gnralement
Dans la littrature [20], ce phnomne est parfois qualifi de observ pour des particules de plusieurs micromtres quelques
fluidisation par agglomration (agglomerating fluidization). Par dizaines de micromtres ;
consquent, les poudres du groupe C peuvent tre rparties en dans lautre cas, les chemins prfrentiels ou les pistons sont
trois sous-classes qui sont dtailles dans les paragraphes qui forms partir des agglomrats. Les forces de cohsion entre les
suivent [14] : agglomrats sont trop importantes et empchent leur mise en flui-
disation. Ce comportement est gnralement observ pour des
fluidisation impossible ; particules primaires infrieures 1 micromtre. Lexprience
fluidisation particulaire dagglomrats (APF) ; montre que ces chemins prfrentiels et pistons peuvent tre
fluidisation bouillonnante dagglomrats (ABF). dtruits par une force extrieure (agitation, vibration...), ce qui
autorise alors la fluidisation de ces poudres ( 6).

3.1 Fluidisation impossible


3.2 Fluidisation par agglomration
La premire sous-classe correspond aux poudres qui ne peuvent
jamais tre fluidises. Pour ces poudres, des phnomnes indsi- En 1985, Chaouki et al. [29] ont mis en vidence une auto-agglo-
rables de pistonnage et de renardage sont gnralement observs mration des particules (aussi appele self-agglomeration ou clus-
(figure 1). Il est possible de distinguer deux cas [21] [22] : tering) lors de la fluidisation dun lit darogels. Ce travail montre
dans le premier cas, les chemins prfrentiels sont directement que le systme particulaire tudi peut tre fluidis de faon
forms partir des particules primaires. Les forces de cohsion homogne et uniforme pour de grandes vitesses de gaz et quil

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Racteurs lit fixe catalytique


coulement gaz-liquide

par Sabine RODE


Professeur des universits en gnie des procds
cole nationale suprieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine (INPL)
Universit de Lorraine
et Jean-Claude CHARPENTIER
Directeur de recherche CE CNRS Emrite (ENSIC/INPL/Universit de Lorraine)
Past Prsident de la Fdration europenne de gnie chimique
Ancien directeur de lENSIC, de lESCPE Lyon et du dpartement sciences pour lingnieur
du CNRS

1. Gnralits ................................................................................................. J 4 110 - 3


1.1 Diffrents modes dalimentation ............................................................... 3
1.2 Grandeurs caractristiques et avantages spcifiques ............................. 3
1.3 Exemples dapplication .............................................................................. 4
2. Hydrodynamique des coulements gaz-liquide ............................... 4
2.1 Rgimes dcoulement ............................................................................... 5
2.2 Perte de charge et saturation de liquide ................................................... 5
2.3 Efficacit de mouillage du grain catalytique............................................. 8
2.4 Homognit des coulements ................................................................. 9
3. Cintiques et transferts lchelle du grain catalytique.............. 9
3.1 Cintiques chimiques des ractions catalytiques .................................... 9
3.2 Description du grain catalytique ................................................................ 10
3.3 Gradients intraparticulaires........................................................................ 10
3.4 Gradients interfaciaux ................................................................................ 11
3.5 Flux global de disparition des ractifs ...................................................... 13
3.6 Importance relative du transfert interne et externe ................................. 13
4. Transferts lchelle du racteur........................................................ 13
4.1 Dispersion matrielle axiale....................................................................... 13
4.2 Dispersion matrielle radiale ..................................................................... 15
4.3 Dispersion thermique radiale..................................................................... 16
5. Modlisation des racteurs ................................................................... 16
5.1 Considrations gnrales et formulation des modles ........................... 16
5.2 Modle simplifi.......................................................................................... 17
6. Application numrique ........................................................................... 18
6.1 Analyse globale du procd....................................................................... 18
6.2 Caractristiques hydrodynamiques........................................................... 18
6.3 Analyse des limitations de transfert .......................................................... 18
6.4 Dimensions du racteur et influence de la dispersion axiale.................. 22
7. Conclusion.................................................................................................. 22
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 110

es ractions chimiques dont la mise en uvre ncessite la prsence simul-


L tane dun gaz, dun liquide et dun solide catalytique sont frquemment
rencontres dans la pratique industrielle, notamment pour :

lhydrotraitement des coupes ptrolires ;


lhydrognation et loxydation partielle de composs divers de la ptrochimie ;
la mise en uvre de racteurs biologiques.

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RACTEURS LIT FIXE CATALYTIQUE COULEMENT GAZ-LIQUIDE __________________________________________________________________________

Afin de raliser le contact entre les trois phases, le solide catalytique peut
tre maintenu en suspension au sein du liquide qui est par ailleurs contact
par le gaz. Les appareillages associs sont les colonnes bulles ou cuves
agites triphasiques, ainsi que les lits fluidiss triphasiques.
Le solide catalytique peut galement tre dispos en lit fixe, travers par le
gaz et le liquide. Cette technologie est souvent prfre dans la pratique indus-
trielle, la fois pour sa simplicit et pour sa robustesse : on ny trouve pas de
pices mobiles et elle ne ncessite pas dtape de sparation du solide. De
plus, les racteurs lit fixe commerciaux peuvent tre de trs grande taille : 10
30 m de haut, 1 4 m de diamtre avec une taille caractristique des parti-
cules catalytiques comprise entre 1 et 3 mm environ. Cette configuration
conduit un coulement piston des deux phases, permettant datteindre des
conversions importantes tout en optimisant la slectivit. La technologie lit
fixe comporte toutefois un certain nombre dinconvnients lis la difficult
dvacuer la chaleur ractionnelle et la non-homognit des coulements
lchelle du racteur, la conjonction des deux phnomnes pouvant notam-
ment conduire la formation de points chauds.

Principaux symboles Principaux symboles (suite)


Symbole Unit Dfinition Symbole Unit Dfinition
A, B ractif gazeux, liquide kv f (cintique) constante de vitesse
aS 2
minterface 3
mcatalyseur surface spcifique externe spcifique intgrant
du catalyseur (encadr 10) la composition dun ractif
aLG 2
minterface 3
mracteur surface spcifique dchange (encadr 9)
gaz-liquide kG , kL m s1 vitesse de transfert
CjG , CjL mol m3 concentration molaire de matire gaz-liquide ct
fluide gaz, ct liquide
de lespce j dans la phase
gazeuse et dans la phase kS(j) m s1 vitesse de transfert
liquide de matire liquide-solide
cpG , cpL J kgfluide
1 K 1 capacit calorifique de lespce j
massique du gaz, du liquide KL m s1 vitesse de transfert globale
dP m diamtre quivalent du grain ct liquide (encadr 11)
catalytique (encadr 10) [KAa]glo s1 conductance volumique
Dracteur m diamtre du racteur bal globale (encadr 11)
catalytique L kg m2 s1 dbit-masse spcifique
DG , DL m2 s1 coefficient de diffusion de la phase liquide
dans le gaz, le liquide (dbit-masse
de liquide/section vide du lit)
Deff m2 s1 coefficient de diffusion
effectif m, n ordre de la raction
L
Daxial m2 s1 coefficient de dispersion ML , MG kg mol1 masse molaire du liquide,
matrielle axiale du gaz
(encadr 16) PA Pa pression partielle du
E J mol1 nergie dactivation compos A en phase
de la raction gazeuse
F mol m2 s1 flux molaire spcifique QML kg s1 dbit-masse dalimentation
en phase liquide
fw efficacit de mouillage
de la particule catalytique R J mol1 K1 constante des gaz parfaits
(= 8,314)
g m s2 constante gravitationnelle
(= 9,81) T K temprature
G kg m2 s1 dbit-masse spcifique rv 3
mol mcatalyseur s1 vitesse de raction
de la phase gazeuse (dbit catalytique volumique
massique de gaz/section rw mol kgcatalyseur s1 vitesse de raction
vide du lit) catalytique massique
He Pa m3 mol1 constante de Henry u G , uL m s1 vitesse en ft vide du gaz,
K s1 constante cintique globale du liquide (dbit-volume de
(encadr 19) la phase/section vide du lit)
kv f (cintique) constante de vitesse V 3
mracteur volume du racteur
spcifique volumique catalytique

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Principaux symboles (suite) 1. Gnralits


Symbole Unit Dfinition
xB 1
kgB kgcharge titre massique du ractif B 1.1 Diffrents modes dalimentation
dans le liquide
Dans les conditions de fonctionnement usuelles des racteurs
yA 1
molA molgaz titre molaire du ractif A catalytiques lit fixe coulement gaz-liquide, les deux phases
dans le gaz sont alimentes cocourant descendant. Le liquide ruisselle alors
z, Z m longueur diffrentielle, totale sur le catalyseur sous forme discontinue de films et de filets et le
du racteur gaz constitue une phase continue qui scoule dans le volume
m3liquide mextragranulaire
3
saturation de liquide externe poreux restant. Cest ce mode opratoire que fait rfrence le
terme anglophone de la technologie, trickle bed, littralement lit
Hr J mol1 enthalpie de raction ruisselant. Toutefois, mme dans ce mode dalimentation, le
(ngative pour une raction liquide peut devenir la phase continue lorsque son dbit est lev.
exothermique) Le gaz est alors dispers sous forme de bulles, on dit que le rac-
P Pa perte de pression teur est noy.
3
m3extragranulaire mracteur porosit externe du lit Il est possible dalimenter le gaz et le liquide cocourant ascen-
catalytique = G + L dant. Dans ce cas, le racteur est noy, mme de faibles dbits
G , L 3 rtention de gaz, liquide dans de gaz et de liquide. Ce mode opratoire a comme principaux
m3fluide mracteur
lespace extragranulaire par inconvnients lexistence dune perte de charge plus leve que le
unit de volume de racteur cocourant descendant, notamment de faibles dbits, et la mise
S 3 rtention de particules en vibration, voire en suspension du solide due la pousse des
m3catalyseur mracteur fluides, occasionnant des phnomnes dabrasion.
catalytiques dans le racteur
S + G + L = 1 On peut finalement oprer contre-courant, le liquide scoulant
P m3videintragranulaire vers le bas et le gaz vers le haut. Dans ce mode de fonction-
porosit interne nement, le racteur est susceptible dengorger, ce qui constitue
mcatalyseur
3 des particules catalytiques une limitation importante du domaine opratoire et conduit luti-
lisation de particules catalytiques de plus grandes dimensions et
efficacit du grain parfois gomtrie plus complexe, permettant daugmenter le
catalytique (encadr 10) taux de vide du systme.
L , S0 W m1 K1 conductivit thermique du
liquide, du lit catalytique sec
Dans ce texte nous traitons uniquement le fonctionnement
r W m1 K1 conductivit thermique cocourant descendant car cest le mode dalimentation
radiale du racteur largement dominant dans la pratique industrielle [1].
G , L Pa s viscosit dynamique du gaz,
liquide
A , B coefficients stchio-
mtriques 1.2 Grandeurs caractristiques
G , L kg m3 masse volumique du gaz, et avantages spcifiques
liquide
Le tableau 1 prsente quelques grandeurs caractrisant les rac-
P 3
kg mcatalyseur masse volumique apparente
teurs triphasiques lit fixe [1] [2] [3], en comparaison avec dautres
du catalyseur
racteurs catalytiques triphasiques. La taille caractristique du
L Pa m tension interfaciale du catalyseur dP est en gnral de lordre du mm, cela afin de limiter
liquide la perte de charge des coulements gaz-liquide. Cette taille relati-
P tortuosit intragranulaire vement leve du grain catalytique engendre des limitations diffu-
A , B mol m3racteur s 1 flux spcifique de transfert sionnelles et des efficacits des particules catalytiques souvent
et de disparition de A, de B infrieures lunit. Toutefois, tant donn que la rtention de
solide S est trs leve dans les technologies lit fixe, laire inter-
, module de Thiele gnralis,
faciale spcifique liquide-solide aS reste leve, permettant de
de Weisz (encadr 10)
transfrer efficacement les ractifs vers les particules catalytiques.
m2 section du racteur Laire interfaciale gaz-liquide aGL est galement leve dans la
catalytique technologie lit fixe, assurant un transfert efficace du ractif
gazeux.
Indices
Lencadr 1 rsume les principaux avantages et inconvnients
0 entre du racteur de la technologie lit fixe par rapport aux autres technologies
A relatif au ractif A triphasiques [2] [3]. Les avantages des procds lit fixe
lemportent sur les inconvnients, ce qui explique leur succs
B relatif au ractif B commercial. En effet, tant donn lcoulement gnralement sup-
pos piston des deux phases, cette technologie permet dobtenir
G relatif la phase gazeuse des conversions importantes tout en gardant des slectivits trs
satisfaisantes, et cela dans des installations trs grandes pouvant
L relatif la phase liquide travailler pressions trs leves (souvent suprieures 10 MPa),
S relatif au solide faciles construire et exploiter.
Les principaux inconvnients de la technologie peuvent tre
Z sortie du racteur grs par un ajustement des conditions opratoires. Ainsi pour des
i relatif linterface ou interstitiel ractions fortement exothermiques, des trempes intermdiaires de
gaz ou un recyclage de la phase liquide permettent de contrler

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Tableau 1 Comparaison entre les diffrentes technologies de racteurs


catalytiques triphasiques [1] [2] [3]
Catalyseur en suspension Lit fixe
Grandeur Lit fluidis
caractristique Cuve agite Cocourant Cocourant triphasique
Colonne bulles Contre-courant
mcaniquement descendant ascendant
dP ................... (mm) 0,1 15 5 0,1 5

.............................. 1 <1 <1 1

3
S ...... (m3 mracteur ) 0,01 0,6 0,7 0,5 0,1 0,6

3
L ....... (m3 mracteur ) 0,8 0,9 0,05 0,25 0,2 0,3 0,05 1 0,2 0,8

3
G ...... (m3 mracteur ) 0,1 0,2 0,2 0,35 0,05 0,1 0,2 0,4 0,05 0,2

aS (1 ) ................. 500 1 000 2 000 500 500 1 000

aGL .......................... 100 400 100 1 500 100 1 000 100 500 100 1 000

Encadr 1 Avantages et inconvnients des racteurs Encadr 2 Quelques applications des racteurs
catalytiques lit fixe gaz-liquide [2] [3] catalytiques lit fixe gaz-liquide [2]

Avantages Raffinage du ptrole :


1) coulement gaz et liquide piston : conversions et slecti- hydrodsulfuration, hydrodnitrification de gasoils ;
vits leves. hydrodsulfuration, hydrodnitrification et hydrocrackage
de rsidus sous vide ;
2) Faible perte en catalyseur : important lorsque le cataly-
hydrodmtallation dhuiles rsiduaires ;
seur est onreux.
hydroraffinage dhuiles ;
3) Pas de pices mobiles : faibles cots de main duvre. hydrognation daromatiques dans le gasoil.
4) Possibilit de travailler des pressions trs leves.
Hydrognations catalytiques en ptrochimie :
5) Taille dinstallations trs grande (150 200 m3).
dacides carboxyliques en alcools ;
6) Rtention volumique du liquide faible : moins de rac- de benzne en cyclohexane ;
tions parasites en phase homogne. dalpha-mthylstyrne en cumne ;
7) Cot de construction et dexploitation faible. de alkyl-anthraquinone en alkyl-hydroquinone ;
daniline en cyclohexylaniline ;
Inconvnients de glucose en sorbitol ;
dacide benzoque en acide hydrobenzoque ;
1) Efficacit du catalyseur souvent faible cause de sa taille de caprolactone en hexanediol ;
importante. desters organiques en alcools.
2) Mouillage incomplet du catalyseur dbits faibles :
rduction du rendement, points chauds. Oxydations :
3) Rcupration de la chaleur ractionnelle difficile : points dacide formique dans leau ;
chauds. de SO2 en SO3 sur charbon actif ;
de matire organique dans le traitement deffluents (sur
4) Rcupration du catalyseur difficile : ne convient pas si la
palladium ou sur micro-organismes fixs, lits bactriens).
dsactivation est trs rapide.
5) Fluides visqueux : risque daugmentation de la perte de
pression.
1.3 Exemples dapplication
6) Fluides encrassants : risque de colmatage.
Lencadr 2 prsente des exemples dapplication des racteurs
catalytiques triphasique lit fixe [2]. Ces racteurs sont cou-
llvation de la temprature du systme [1]. Par ailleurs, lajus-
ramment rencontrs en raffinage du ptrole, mais galement dans
tement de la vitesse du liquide conduit lamlioration du
les units ptrochimiques ainsi quen traitement des eaux.
mouillage du catalyseur et limite la formation de points chauds.
Enfin la technologie lit dit mobile permet dtendre lutili-
sation des lits fixes des systmes dans lesquels la dsactivation
du catalyseur est relativement rapide [1]. Dans cette technologie, le 2. Hydrodynamique des
catalyseur est continuellement soutir en pied pour tre rgnr
et remplac en tte de lit. Le mouvement du catalyseur tant trs coulements gaz-liquide
lent devant le temps de sjour des phases fluides, on peut assimi-
ler ces racteurs pour leur dimensionnement des racteurs lit Lhydrodynamique des coulements simultans gaz-liquide
fixe immobile. travers le milieu poreux constitu par les particules catalytiques

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perse sous forme de bulles dont la taille caractristique est de


lordre de la taille des pores. Lorsque les dbits de gaz sont plus
Vitesse superficielle du gaz (m s1)

levs, la situation est plus complexe.


Rgime
brouillard Pour des racteurs de laboratoire de faible diamtre (10
30 cm), on rencontre aprs la transition faible interaction-forte inte-
raction un rgime dit puls. Dans ce rgime, on observe des bou-
1
chons de liquide qui occupent toute la section du racteur et le
Rgime traversent en alternance avec des bouchons de gaz. Les bouchons
puls de liquide se caractrisent par un coulement bulles disperses
Rgime
alors que les bouchons de gaz par un coulement ruisselant. La
bulles
Rgime longueur des bouchons est de quelques dizaines de centimtres et
disperses
ruisselant leur frquence de lordre du Hertz.
Pour des racteurs diamtre lev, le rgime puls nest pas
observ, mais des dbits superficiels des phases dans ce domaine
101
103 102
conduisent un coulement perturb lchelle des pores et
101
lapparition spontane et alatoire de bouchons de liquide dont la
Vitesse superficielle du liquide (m s1) taille reste infrieure au diamtre du racteur.
Pour des faibles dbits de liquide et des dbits de gaz levs, on
Figure 1 Reprsentation schmatique des diffrents rgimes
dcoulement rencontrs dans les racteurs lit fixe observe un rgime brouillard, o le liquide est prsent sous
fonctionnant cocourant descendant de gaz et de liquide [6] forme de film mince sur le solide mais aussi sous forme de goutte-
lettes suspendues dans une phase gazeuse. Ce rgime na pas
dintrt dans les racteurs catalytiques.
est complexe. Plusieurs revues des travaux publis dans ce
domaine ont t proposes [3] [4] [5]. Par la suite, les rgimes ren-
contrs en cocourant descendant sont discuts. Lvaluation des 2.1.4 Prdiction des transitions de rgime
caractristiques hydrodynamiques (rgime dcoulement, perte de
pression, saturation de liquide, taux de mouillage) nest pas aise Il nest pas ais de prdire le rgime dcoulement dans un rac-
et les corrlations et modles proposs dans la littrature scienti- teur catalytique lit fixe travers par un gaz et un liquide. Cela
fique ne conduisent qu une estimation approximative des gran- tient au manque de donnes exprimentales concernant les
deurs recherches. transitions de rgime, en particulier en racteur de grande taille et
dans des conditions proches de la ralit industrielle. Mais cela
tient galement au caractre progressif des transitions, lcou-
lement localement perturb sinstallant progressivement et prc-
2.1 Rgimes dcoulement dant le rgime puls qui nest dailleurs pas observ dans les
racteurs de grand diamtre. La plupart des cartes de rgime, ta-
Les diffrents rgimes rencontrs sont situs sur la figure 1, par
blies partir dobservations faites sur des racteurs de petit dia-
rapport aux vitesses superficielles de gaz et de liquide
mtre, indiquent la transition rgime ruisselant rgime puls
appliques [6]. On distingue communment les rgimes faible
observ en racteur de petit diamtre. Cette transition peut tre en
interaction des rgimes forte interaction.
pratique assimile la transition faible interaction-forte inter-
action, observe quelle que soit la taille du systme.
2.1.1 Rgime ruisselant ou rgime Un diagramme de rgime frquemment cit est le diagramme
faible interaction de Charpentier et Favier [7], adapt par Larachi et coll. [8] aux sys-
tmes fonctionnant pression leve. Les quations de transition
En rgime ruisselant, rencontr aux vitesses faibles de gaz et de
de rgime sont prsentes dans lencadr 3. Ces quations sappli-
liquide, le liquide scoule sous laction de la pesanteur sur le gar-
quent aux systmes non moussants mais galement, en premire
nissage quil mouille totalement ou en partie. Linteraction entre le
approximation, aux systmes moussants.
gaz et le liquide est faible. En premire approximation, on peut
supposer que la rtention de liquide est indpendante du dbit de
gaz, mais ne dpend que des proprits du liquide, de linteraction 2.1.5 Rgime de fonctionnement
liquide-solide et du dbit de liquide. des racteurs pilotes et industriels

2.1.2 Transition faible interaction Les racteurs pilote fonctionnent en gnral en rgime ruisse-
lant, alors que les racteurs commerciaux fonctionnent au voisi-
forte interaction nage de la transition faible interaction-forte interaction, comme
Lorsque lon augmente la vitesse de liquide, dbit de gaz illustr sur la figure 2, adapte de [6]. Cela tient au fait que lon
constant en partant dun coulement ruisselant, une interaction garde constant le rapport uL/Z (cf. 5.2.3) afin deffectuer des
entre le gaz et le liquide commence apparatre. En effet, la satu- essais pilote, ce qui implique, lors dune rduction de la taille de
ration de liquide augmente et le gaz a de plus en plus de mal se linstallation une rduction de la vitesse des coulements.
frayer un chemin. On observe lapparition de vagues sur le film
liquide. Ce processus peut tre assimil un engorgement de
lespace poreux. Il a lieu lchelle du pore et est observ quelle 2.2 Perte de charge et saturation
que soit la taille du racteur. Lorsque lon travaille cocourant, on de liquide
peut aisment travailler au-del de cet engorgement.
Ce sont les deux grandeurs hydrodynamiques caractrisant
2.1.3 Rgimes forte interaction lcoulement gaz-liquide travers un lit fixe. Elles sont cou-
ramment utilises dans les corrlations permettant la prdiction
Pour des faibles dbits de gaz, on observe, aprs la transition des vitesses de transfert de matire et de chaleur. La perte de
faible interaction-forte interaction un rgime bulles disperses. pression conditionne par ailleurs la puissance des compresseurs
Dans ce rgime, la phase liquide est continue et la phase gaz dis- dune installation.

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Lits fluidises circulants


par Khalil SHAKOURZADEH
Docteur dEtat e`s sciences physiques
Enseignant-chercheur au Departement de genie des procedes industriels de luniversite
de technologie de Compie`gne

1. Definition des regimes................................................................... J 4 120 2


2. Avantages des LFC sur les lits fluidises bouillonnants ........... 3
3. Travaux de recherche ..................................................................... 3
4. Applications industrielles des lits fluidises circulants ........... 4
4.1 Centrales thermiques ......................................................................... 4
4.2 Procede FCC........................................................................................ 4
5. Differentes composantes dun LFC ............................................. 5
5.1 Grille de fluidisation........................................................................... 5
5.2 Elevateur ............................................................................................. 6
5.3 Cyclone charge ................................................................................... 6
5.4 Jambe de retour ................................................................................. 7
5.5 Vannes non mecaniques et diagramme de pressions ...................... 7
5.6 Lits bouillonnants externes................................................................ 9
6. Taux de recirculation et bilan de population ............................ 9
6.1 Taux de recirculation .......................................................................... 9
6.2 Bilans de population et repartitions granulometriques .................... 9
7. Mode`les decoulements ................................................................. 10
7.1 Mode`le de Wirth ................................................................................. 11
7.2 Mode`le de Horio et al. ....................................................................... 12
7.3 Mode`le de Berruti et al. .................................................................... 13
8. Transfert de chaleur ....................................................................... 14
9. Aspect reactionnel ......................................................................... 16
9.1 Aspect reactionnel du procede FCC................................................... 16
9.2 Aspect reactionnel du procede de combustion de charbon ............. 16
10. Conclusion........................................................................................ 16
Notations et symboles ........................................................................... 17
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. J 4 120

es procedes utilisant la technique de la fluidisation rapide des particules ont


L connu un veritable succe`s grace a` deux applications majeures : les reactions
catalytiques [procede FCC (Fluid Catalytic Cracking)] en particulier et la combus-
tion du charbon. Dans les deux cas, la faible perte de charge des lits fluidises
(comparee a` celle des lits fixes) et la possibilite de remplacement permanent de
la phase solide ont ete les deux facteurs decisifs du choix de ce type de dispo-
sitif. Ces applications ont ete aussi developpees dans le regime de fluidisation
bouillonnante dont un descriptif relativement detaille est donne dans larti-
cle [J 3 390].
Dans cet expose, nous allons nous interesser plus precisement a` laspect de la
fluidisation a` forte vitesse ou`, contrairement a` la fluidisation bouillonnante, la
phase gazeuse devient continue et des paquets de particules forment la phase
dispersee. Comme nous allons le voir dans le premier paragraphe, ce pheno-
me`ne se produit quand on depasse la vitesse terminale de chute libre des par-
ticules (Ut). Dans ces conditions, les particules entranees quittent le lit fluidise

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LITS FLUIDISES CIRCULANTS

avec le courant gazeux. Pour maintenir la concentration du solide dans le lit


fluidise, les particules sont recuperees dans des dispositifs annexes et reintro-
duites a` la base du lit. Ainsi, un nouveau regime de fluidisation setablit.
On appelle ce regime le lit transporte et le syste`me compose du lit et du dis-
positif de recirculation est appele couramment le lit fluidise circulant ou LFC.

vitesse operatoire adimensionnee. La figure 2 montre le diagramme


1. Definition des regimes modifie de Reh et les deux zones (plutot en haut et a` gauche du dia-
gramme) associees aux regimes de transport. La distinction des regi-
mes lits transportes et lits circulants vient plutot des applica-
Bien que le passage du regime de bullage au regime des lits trans- tions industrielles utilisant le regime du transport. En effet, les
portes depende essentiellement de la vitesse de fluidisation procedes avec un fort rapport debit solide/ debit gaz (en general,
(figure 1), ce passage nest que progressif. En effet, en pratique, il avec un syste`me de recirculation direct tel quun cyclone charge)
nexiste pas une vitesse de fluidisation precise (telle que la vitesse sont evoques sous le label lits circulants . Par opposition, ceux
terminale de chute libre des particules) a` partir de laquelle le regime avec un fort debit gazeux et un plutot faible debit de solide (souvent
changerait brutalement. Au fur et a` mesure que la vitesse de fluidisa- utilisant un syste`me de recirculation indirect tel quune tremie equi-
tion augmente, la taille et le nombre des bulles croissent progressi- pee dune vanne non mecanique) sont souvent appele les lits
vement et lagitation de la suspension devient de plus en plus impor- transportes . Nous reviendrons sur ces details plus loin.
tante. A` des vitesses relativement importantes (avant que lon
atteigne Ut), la forme des bulles devient irregulie`re et le syste`me se Exemple : les centrales thermiques utilisent la technologie des
trouve dans un regime intermediaire appele fluidisation turbulente. lits circulants (regimes moderes avec une vitesse de fluidisation
Le veritable regime des lits transportes se trouve nettement au- de quelques me`tres par seconde) alors que le procede FCC exploi-
dela` de la vitesse terminale de chute libre des particules pour la tant des vitesses de fluidisation allant jusqua` 15 m/s pour un solide
majeure partie des procedes utilisant ce regime. Par ailleurs, il faut fin et leger (le catalyseur FCC) fonctionne en regime des lits
noter que toutes les particules ne sont pas dune meme taille. Cela transportes .
veut dire quil nexiste pas une seule vitesse terminale de chute
libre pour un syste`me donne. Ainsi, si la distribution granulome-
trique des particules est tre`s large, il arrive que la vitesse de fluidi- Particules groupe C Particules groupes A et B Particules groupe D
sation reste insuffisante pour lenvol de certaines grosses particu-
Vitesse terminale
Vitesse rduite U *
1
3

les. Dans ce cas, il est souvent necessaire de proceder a` un


des particules (Ut)
soutirage regulier du fond du lit pour evacuer les particules
g (s -- f)

rebelles.
f2

Une meilleure presentation des regimes de fluidisation a ete initia- 10


Lits
lement proposee par Reh et, par la suite, modifiee par Grace et al. transports
[1]. Dans cette approche, les regimes de fluidisation sont classes
U* = U

selon deux parame`tres adimensionnes dp* et U*. Le premier repre-


sente la taille moyenne adimensionnee des particules et le second la
Lits
circulants
1
Lits
mobiles
Lits fluidiss Fluidisation
1 --
Fraction volumique du solide dans le lit

bouillonnants
des grosses
particules
10-1

Lits xes
1 -- mf

10-2
Minimum de fluidisation

1 10 102
Vitesse de fluidisation Diamtre rduit des particules dp*
1
Au fur et mesure que la vitesse de fluidisation augmente, le lit devient g (s -- f ) 3
de moins en moins dense. dp* = dp
2

Figure 1 Passage du regime bouillonnant au regime des lits
transportes Figure 2 Diagramme modifie de Reh [1]

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J 4 120 2 est strictement interdite. Editions T.I.

LITS FLUIDISES CIRCULANTS

Dans la suite de cet expose, afin deviter une distinction parfois Par ailleurs, il convient de noter que ce type dapplication ne
arbitraire, nous utiliserons le terme lit fluidise circulant (LFC) convient pas a` lemploi des particules fragiles ou tre`s erosives. En
pour tous les regimes permettant le transport et la recirculation de effet, la vitesse relativement importante a` laquelle circulent les par-
la phase solide. Des precisions seront donnees a` chaque fois quil ticules solides peut engendrer le frittage, voire la cassure, des par-
convient de distinguer ces deux categories. ticules pour le premier cas et de serieux proble`mes derosion des
pie`ces pour le second.

2. Avantages des LFC


3. Travaux de recherche
sur les lits fluidises
bouillonnants
Comme nous lavons dit dans le paragraphe precedent, la tech-
nique de fluidisation en regime transporte et circulant est encore
en plein developpement. Il suffit de voir la liste de publications, de
Le fonctionnement en regime circulant est une suite logique de congre`s et de workshops de ces dernie`res annees (cf. [Doc
la tendance industrielle des dernie`res decennies. Cette tendance J 4 120]) pour se rendre compte de linteret que suscite cette tech-
se resume dans lidee de mettre en contact un maximum de gaz nique aussi bien aupre`s des industriels que du cote de la recherche
avec le solide. Ainsi, en introduisant de plus en plus de gaz dans universitaire. Pourtant, certains procedes tels que le craquage cata-
les lits fluidises bouillonnants de la premie`re generation, il a fallu lytique du petrole (FCC) et la combustion du charbon (centrales
trouver le moyen de recuperer les particules envolees et de les thermiques en LFC) sont devenus des classiques. Toutefois, etant
remettre dans le lit fluidise. Or, il se trouve que les techniques clas- donne les enjeux importants de ces procedes dont nous discute-
siques de recuperation des particules (les cyclones standards en rons plus loin, les LFC continuent a` interesser. De plus, certains
majeure partie) sont vite depassees par lampleur du phenome`ne dautres procedes employant la technique de fluidisation dense
dentranement a` forte vitesse de gaz. Il en est de meme pour les (bouillonnante) inspirent a` juste raison a` une evolution vers les
dispositifs de retour de solide, de simples jambes de retour plon- LFC. Cela rend encore plus attractives la recherche de la compre-
geant dans la suspension (cf. article [J 3 390]) [2] dont le fonction- hension des phenome`nes regissant la structure de lecoulement
nement est fortement perturbe a` fortes vitesses de gaz. Ces limita- des LFC et letude des proble`mes lies aux dispositifs annexes tels
tions ont oblige les industriels a` revoir la conception des syste`mes que les cyclones charges, les jambes de retour et les dispositifs de
classiques et les ont conduits vers les configurations actuelles des reintroduction du solide (vannes non mecaniques, siphons, etc.).
syste`mes a` recirculation.
Etant donne le nombre important de publications dans ce
Ainsi, le premier avantage des LFC sur les bouillonnants conven- domaine, nous allons juste nous interesser aux travaux les plus
tionnels est la possibilite demploi dun debit de gaz beaucoup plus recents et les plus significatifs de ces dernie`res annees. Cet expose
important. Le second avantage est la disparition des bulles et des bibliographique a pour objectif une analyse des the`mes qui ont
limitations liees au phenome`ne de transfert bulle/ suspension. En suscite le plus dinteret aupre`s des chercheurs. Certains de ces tra-
effet, comme nous allons le voir dans les paragraphes suivants, la vaux vont faire lobjet dune discussion detaillee dans les paragra-
structure de lecoulement gaz/ solide (du point de vue mecanis- phes suivants, en fonction des sujets abordes.
tique) est telle que le contact des particules avec la phase gazeuse
est presque parfait. Mis a` part quelques proble`mes mineurs de On peut diviser les travaux de recherche en ce domaine en trois
retromelangeage dans certaines conditions operatoires, on peut categories majeures :
pratiquement parler dun ecoulement piston dans la partie ascen- etudes du phenome`ne de lecoulement dans les LFC en general
dante du lit (on appelle cette partie lelevateur ou on la designe et dans lelevateur (le lit ascendant) en particulier ;
par son equivalent en anglais riser ). Il est a` noter que la phase etudes de comportement, defficacite et de faisabilite des dispo-
solide dans un lit fluidise bouillonnant (LFB) est en general parfai- sitifs annexes (plus particulie`rement les cyclones charges et les
tement melangee. Les procedes en LFB necessitant un temps de vannes non mecaniques permettant dequilibrer la pression du sys-
sejour plus ou moins precis des particules (i.e. le sechage) sont te`me LFC ;
contraints a` employer des lits de faible hauteur et de grande lon- etude de laspect thermique et calcul du coefficient dechange
gueur pour obtenir un mouvement relativement regulier des parti- de chaleur entre la suspension gaz/ solide et les tubes echangeurs
cules. On peut aussi noter une perte de charge relativement faible disposes sur la paroi de certains types dinstallations (en particulier
et une conception de la grille de fluidisation plus simple. En effet, les LFC des centrales thermiques).
les tuye`res employees au niveau de la grille posse`dent en general
un seul trou vertical car aucun proble`me de percage du lit nest Il y a bien sur un certain nombre dautres sujets qui nentrent pas
a` craindre [2]. forcement dans lune de ces categories, mais qui sont pratique-
ment toujours en rapport avec lune delles. Par exemple, letude
En contrepartie, la hauteur des LFC est en general nettement plus
de la distribution des temps de sejour des particules dans les LFC
grande que celle des lits bouillonnants denses. Cela est du au
est un the`me recurrent (et interessant) quil convient de classer
besoin dun certain temps de contact entre les deux phases (tout
dans la premie`re categorie. Par ailleurs, il existe un certain nombre
au plus quelques secondes lors dune montee). Ainsi la hauteur
dautres sujets de recherche en rapport avec les procedes
des risers petroliers du procede FCC varie entre 30 et 50 m pour
employant la technique des LFC que nous naborderons pas ici
un diame`tre interieur de moins dun me`tre. Les LFC des centrales
pour ne pas alourdir la discussion.
thermiques, qui posse`dent une largeur nettement plus grande
(une, voire plusieurs dizaines de me`tres), atteignent aussi une hau- Letude du phenome`ne de lecoulement dans les LFC est le the`me
teur de plus 30 m. Bien sur, si lon juge ces dimensions impression- le plus etudie de ce domaine. Il convient de noter que certaines
nantes par rapport aux debits traites, on constate que ces installa- equipes de recherche se sont plus particulie`rement interessees
tions sont encore tre`s avantageuses. De plus, avec larrivee de aux regimes de grandes vitesses de fluidisation (visant les regimes
nouveaux materiaux, il devient possible doperer a` des pressions proches de celui du procede FCC). Cest, par exemple, le cas des
de plus en plus importantes ou` le volume gazeux diminue alors travaux de Berruti et al. [3] [4], Chaouki et al. [5] , Van Swaaij et
que sa densite augmente, et donc de mettre en contact encore al. [6] et Grace et al. [7] qui ont cherche a` etablir des mode`les
plus de gaz avec le solide dans des dimensions plus petites que hydrodynamiques globaux permettant de predire la structure de
celles des LFC atmospheriques. lecoulement des phases solide et gazeuse dans les LFC.

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LITS FLUIDISES CIRCULANTS

labsorption de CO2 ;
Prchauffeur primaire le grillage des minerais ;
Gaz us la calcination a` hautes temperatures.
La figure 3 montre le procede de calcination dalumine recem-
ment commercialise avec succe`s par la societe Outotech (ex
TC Lurgi). On peut dire dune manie`re generale que le concept de
Prchauffeur base des LFC est le meme pour toutes ces applications (a` quelques
secondaire details pre`s). Cest pourquoi nous allons nous interesser plus parti-
TC culie`rement aux deux procedes phares des applications LFC, a`
savoir le craquage catalytique du petrole (application catalytique)
et la combustion du charbon (reaction gaz/ solide).

Hydrate
4.1 Centrales thermiques
Alumine La combustion de charbon en LFC a connu un succe`s croissant
Calcinateur durant ces dernie`res annees. La raison dun tel succe`s est essentiel-
Fuel lit circulant lement basee sur une excellente efficacite en combustion et le res-
Eau pect de lenvironnement. En comparaison avec la technique
Air
conventionnelle de charbon pulverise, les installations a` LFC sont
nettement plus avantageuses economiquement et plus souples
Figure 3 Schema simplifie du procede de calcination dalumine
dOutokumpu (dapre`s document Lurgi) dutilisation. Actuellement, les centrales thermiques a` LFC peuvent
produire jusqua` 300 MW. Certaines centrales recemment construi-
tes projettent meme daller a` plus de 350 MW par unite. Les autres
Dautres equipes se sont interessees aux regimes moderes des
avantages des LFC de combustion sont :
LFC (2 a` 8 m/s), beaucoup plus proches des conditions de fonction-
nement des centrales thermiques. Horio et al. [8] [9] ont effectue la possibilite dutilisation de divers carburants (charbon, fuel,
une serie des travaux aboutissant a` un mode`le hydrodynamique terres contaminees) ;
semi-empirique. Werther et al. ont aussi propose un mode`le hydro- la possibilite doperer a` grande vitesse dair ;
dynamique en deux dimensions [10]. On peut encore citer les tra- le controle efficace de la temperature par injection dair
vaux de Leckner [11], ceux de Hjertager et Arastoopour [12] ou secondaire ;
encore ceux de Rhodes [13] qui ont contribue a` la comprehension la reduction des NOx ;
des phenome`nes regissant lecoulement gaz/ solide des LFC. On lelimination des composants toxiques tels que le SO2 par cap-
notera plus particulie`rement les travaux de Wirth [14] qui a propose tage sur calcaire.
un mode`le original, comple`tement base sur des equations de
bilans mecanistiques, nemployant aucune correlation. Quelques La figure 4 montre le schema simplifie du procede Alstom. Deux
autres equipes ont etudie linfluence de certaines configurations centrales thermiques de ce type ont ete construites en France : la
particulie`res des LFC des centrales thermiques telles que linfluence premie`re a` Carling dune puissance de 125 MW, la seconde pre`s
de linjection de lair secondaire (air injecte a` une certaine hauteur dAix-en-Provence (nomme Provence-4) dune capacite de 250 MW.
du lit) sur la structure de lecoulement gaz/ solide. Parmi ces tra- Bien que la configuration et les dimensions des LFC peuvent chan-
vaux, on peut nommer ceux de Shakourzadeh et al. [15] et Parks ger dun constructeur a` lautre, le principe de base est pratique-
et al. [16] . Il y a encore beaucoup dautres travaux, tellement nom- ment toujours le meme. Le LFC est compose de quatre principaux
breux quil serait fastidieux de vouloir en faire une liste exhaustive. elements : le lit, le cyclone, le siphon et les echangeurs de chaleur.
Cela montre au moins linteret que les chercheurs (motives par une Le lit fluidise comporte deux (voire trois) entrees dair, une a` la
demande industrielle de plus en plus forte) ont trouve dans ce base et une autre a` une certaine hauteur. Cela permet de controler
vaste domaine. la vitesse de combustion dans le foyer inferieur (qui est plus dense)
et dobtenir une temperature plus homoge`ne le long du lit. Des
Concernant les dispositifs annexes, il convient au moins de citer tubes echangeurs (avec des ailettes soudees les unes aux autres)
les travaux de Muschelknautz et al. [17] [18] qui ont permis dadap- sont places sur pratiquement toute la hauteur du foyer superieur
ter les mode`les developpes pour les cyclones peu charges au cas ou` la majeure partie de la chaleur est extraite. Le procede Alstom
des cyclones tre`s charges utilises couramment avec les LFC. Nous posse`de deux autres recuperateurs de chaleur en lits fluidises den-
reviendrons sur ce point et certains des travaux cites ci-dessus ses. Lun se trouve au niveau du soutirage des cendres et des parti-
dans les paragraphes suivants. cules lourdes, lautre fonctionne sur un bipasse du courant princi-
pal du siphon. En jouant sur le debit de ce bipasse, on peut reguler
la temperature de la boucle. Une dernie`re recuperation de chaleur
se trouve juste apre`s la sortie des cyclones et avant le filtrage et le
4. Applications industrielles rejet des fumees.

des lits fluidises circulants


4.2 Procede FCC
Le craquage catalytique du petrole (Fluid Catalytic Cracking, avec
Les deux applications majeures des LFC sont la combustion du labreviation FCC) est lun des procedes qui a trouve son essor dans
charbon et le craquage catalytique du petrole. Cependant, meme la recente crise petrolie`re. Ce procede permet la transformation des
si ces deux procedes dominent par leur importance le domaine coupes lourdes du petrole en coupes lege`res (essence). La reaction
des applications LFC, il ne faut pas negliger un certain nombre de craquage thermique se fait au contact du catalyseur chaud vers
dautres applications tre`s en vogue. Parmi les autres procedes 550  C suivant le mecanisme (paralle`le) ci-dessous :
exploitant actuellement la technique des lits circulants, on peut
nommer : Apetrole lourd Bessence Cgaz (1)
la gazeification du bois et du charbon ;
Apetrole lourd Dcoke thermique (2)
lincineration des dechets industriels ;

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Le racteur lectrochimique

par Pierre MILLET


Ingnieur de linstitut national polytechnique de Grenoble
Matre de confrences luniversit Paris Sud

1. Caractristiques principales ................................................................. J 4 802 3


1.1 Racteur et gnrateur lectrochimiques .................................................. 3
1.2 Principe de fonctionnement du racteur lectrochimique ....................... 3
1.3 Diffrents types de racteurs lectrochimiques ........................................ 4
2. Thermodynamique des interfaces lectrochimiques ..................... 5
2.1 Origine microscopique de la tension dlectrode ..................................... 5
2.1.1 quilibre chimique entre phases ....................................................... 5
2.1.2 quilibre lectrochimique entre phases ........................................... 6
2.2 Structure dtaille de la double couche lectrochimique ........................ 7
2.3 Expression de la diffrence de potentiel interfaciale ................................ 7
2.3.1 Tension absolue dlectrode et formule de Nernst.......................... 7
2.3.2 Exemples dutilisation de la formule de Nernst ............................... 8
2.3.3 Formule de Nernst et tension de cellule du racteur
lectrochimique................................................................................... 8
2.4 Tension thermodynamique dlectrolyse et nergie libre de raction ... 8
3. Cintique interfaciale des processus lectrochimiques ............... 8
3.1 Lois de la cintique lectrochimique en rgime de transfert de charge . 9
3.1.1 quations gnrales ........................................................................... 9
3.1.2 Cas limites de lquation de Butler-Volmer ...................................... 10
3.2 Lois de la cintique lectrochimique en rgime de transfert
par diffusion ................................................................................................. 11
3.2.1 Courant limite de diffusion ................................................................ 12
3.2.2 Cintique de diffusion ........................................................................ 12
3.3 Aspect nergtique-rendement dlectrolyse ........................................... 12
3.4 Rle de la temprature sur la cintique lectrochimique......................... 13
3.5 Rle de la pression sur la cintique lectrochimique ............................... 13
4. Transport du courant lectrique dans les solutions
lectrolytiques .......................................................................................... 14
4.1 Concepts lmentaires ................................................................................ 14
4.2 Conductivit lectrique des solutions lectrolytiques .............................. 14
4.3 Conductivit molaire des solutions lectrolytiques .................................. 15
4.4 Lois empiriques de la conductivit lectrique des solutions
lectrolytiques.............................................................................................. 15
4.5 Description phnomnologique du transport ionique ............................. 16
4.6 Conductivit lectrique des solutions lectrolytiques concentres ........ 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 802

e racteur lectrochimique ou lectrolyseur permet de raliser des trans-


L formations chimiques laide du courant lectrique.
La science de llectrolyse date du dbut du XIXe sicle, avec la dcouverte

de llectrolyse de leau. Dans les annes qui suivirent, llectrochimie permit


didentifier de nouveaux corps purs, devenant ainsi un important outil de

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LE RACTEUR LECTROCHIMIQUE ______________________________________________________________________________________________________

synthse. Les premiers dveloppements industriels apparurent au dbut du


XXe sicle, lorsque des dynamos suffisamment puissantes furent disponibles
et, au cours du XXe sicle, de nombreux procds dlectrolyse prparative se
dvelopprent.
Les procds lectrochimiques occupent aujourdhui un rle trs important
dans lindustrie chimique et de forts tonnages de produits mtalliques et de
minraux sont produits chaque anne.
Le lecteur pourra aussi utilement se reporter larticle [J 4 804] dans les
Techniques de lIngnieur.

Notations et symboles Notations et symboles

Symboles Units Dfinitions Symboles Units Dfinitions

A m2 Surface de llectrode t s Temps

a ................................. Activit (sans dimensions) U V Tension dlectrolyse

C mol.m3 Concentration V V Tension enthalpique

D m2 .s1 Coefficient de diffusion W J ou Wh nergie lectrique

E V Diffrence de potentiel de tension x m Distance de diffusion

f Pa Fugacit z ................................. Nombre dquivalents

F 96 485 C.mol1 Constante de Faraday , ................................. Coefficients de partage

h m2 .s1 Viscosit G J.mol1 Variation denthalpie libre molaire

I A Intensit du courant dlectrolyse H J.mol1 Variation denthalpie molaire

i A.m2 Densit de courant % Rendement nergtique

i0 A.m2 Densit de courant dchange 0 V Tension absolue dlectrode

J A Intensit du courant de diffusion V Surtension dlectrode

k mol.s1 Vitesse de transfert J.mol1 Potentiel chimique

KG m.s1 Coefficient de transfert de matire # J.mol1 Potentiel lectrochimique

K variable Constante de vitesse de raction 0 .m Rsistivit du liquide (llectrolyte)

M kg.mol1 Masse atomique V Potentiel lectrique

NA 6,0221023 mol1 Nombre dAvogadro Exposants

n Valence du mtal. Nombre 0 tat standard


................................. dlectrons changs
th Thermodynamique
P Pa Pression
+ Cation
p Pa Pression partielle
Anion
q 1,6021019 C.mol1 Charge de llectron
Indices
R 8,3144 J.mol1.K1 Constante molaire des gaz parfaits a lanode

R Rsistance lectrique c la cathode

rc % Rendement de courant r Raction

T K Temprature absolue Cell Cellule dlectrolyse

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______________________________________________________________________________________________________ LE RACTEUR LECTROCHIMIQUE

Une telle cellule forme un systme thermodynamique () ouvert


1. Caractristiques principales qui change de lnergie (lectrique et/ou chaleur) et de la matire
(ractifs et/ou produits de la raction) avec le milieu extrieur (ME)
(voir aussi [6] et [7]). Elle peut fonctionner de deux faons
Encadr 1 Bref historique des techniques dlectrolyse diffrentes :
soit elle est le sige de transformations chimiques spontanes
Leur histoire scrit principalement au XIXe sicle. Dailleurs, et elle cde de lnergie lectrique au ME (la cellule est appele
les termes employs aujourdhui encore pour dcrire les com- gnrateur lectrochimique) ;
posants dune cellule lectrochimique (lectrode, anode, soit elle est le sige de transformations chimiques non-sponta-
cathode, lectrolyte) ont t proposs en 1834 par Faraday [1]. nes, lorsque reoit de lnergie lectrique depuis ME (la cellule
Cest au chimiste anglais William Nicholson (1753-1813), est appele racteur lectrochimique).
ainsi qu Caulisle, quest attribue la paternit de llectrolyse Une cellule lectrochimique permet donc la conversion entre
de leau (1800). Aprs avoir lu les travaux de Volta sur les bat- nergie lectrique et nergie chimique (voir encadr 1).
teries lectriques, il en construisit une lui mme. Il dcouvrit
alors quen immergeant les extrmits des conducteurs lec- Lorsque la transformation chimique est effectue de faon infini-
triques dans leau, celle-ci tait dcompose en di-hydrogne ment lente (la densit de courant, note i, homogne des A.m2,
et di-oxygne, corps purs qui peuvent tre rcuprs spar- tend vers zro), la quantit minimale dnergie lectrique (nFE)
ment. Avec cette dcouverte, Nicholson devint le premier reue (cas dun gnrateur), ou fournir (cas dun racteur), de ()
homme dont lHistoire a gard le nom qui russit effectuer est gale la variation denthalpie libre (G, variation dnergie
une raction chimique laide de llectricit. libre de Gibbs) associe la transformation chimique. En appli-
quant les conventions thermodynamiques habituelles (le travail
Dans les annes qui suivirent, de nombreux corps simples
(alcalins, alcalino-terreux, halognes, mtaux) ont t prpa- fourni par ME est compt positivement), on obtient :
rs pour la premire fois par voie lectrochimique. Le sodium Racteur lectrochimique : G = + n F E th (1)
et le potassium ont t dcouverts en 1807 par le chimiste
anglais Sir Humphrey Davy, de mme que le lithium, en 1815. Gnrateur lectrochimique : G = n F E th (2)
Le sodium a t obtenu par lectrolyse de soude caustique
fondue (le procd moderne consiste lectrolyser un avec n nombre dlectrons changs dans le processus
mlange de chlorure de sodium, de chlorure de calcium, et de lectrochimique,
baryum, fondus 600 C). Laluminium a galement t F constante de Faraday, cest--dire la quantit
dcouvert par Davy (1808). Celui-ci ne parvint pas mettre au dlectricit associe une mole dlectron (1 F =
point un procd lectrolytique de rduction de lalumine qui qNA = 1,602 1019 6,022 1023 96 485 C.mol1),
a longtemps t prpare par rduction partir de sodium,
E th tension thermodynamique (quilibre) applique
do son prix lev.
la cellule sous courant nul (en Volt),
En 1886, le franais Paul Hroult dcouvrit que lalumine se
dissolvait dans la cryolite, ce qui permit ensuite la production G variation denthalpie libre associe la
lectrolytique daluminium. Bayer mit au point un procd transformation chimique (G > 0 pour une
permettant de passer de la bauxite (principal minerai naturel transformation non-spontane, et G < 0 pour
de laluminium) lalumine, ce qui permit de dmarrer la pro- une transformation spontane) (en J.mole1).
duction industrielle. Depuis la fin de la seconde guerre mon- En dautres termes, lorsquun gnrateur lectrochimique fonc-
diale, les quantits produites daluminium ont rapidement tionne, ME reoit de de lnergie (travail lectrique et chaleur)
augment, pour atteindre 25 millions de tonnes/an. issue de lnergie chimique libre par la transformation chimique
Le chlore fut dcouvert ds 1772 par le sudois Scheele, par spontane. Lorsquun racteur lectrochimique fonctionne, ME
action de lacide chlorhydrique sur le dioxyde de manganse, fournit de lnergie (travail lectrique) qui est alors convertie en
mais les premiers brevets sur le procd lectrolytique appa- nergie chimique (par le biais de la transformation chimique) et en
rurent en 1851, et les premires productions industrielles la chaleur. Il est noter que les quations (1) et (2) sont homognes
fin du XIXe sicle. des J.mol1 (n est adimensionnel). La grandeur G est donc une
Le dveloppement lchelle industrielle de toutes ces tech- grandeur molaire.
niques dlectrolyse fut largement conditionn par le dvelop- Exemple : la variation dnergie libre standard associe la forma-
pement de la dynamo (dont le principe fut dcouvert en 1831 tion de leau Gf ( partir dhydrogne et doxygne) est ngative et
par Faraday) permettant dalimenter les cuves dlectrolyse. celle, Gd, (associe la dcomposition de leau en hydrogne et
En France, la socit dlectro-chimie, cre en 1889 par Henry oxygne) est positive.
Gall, fut le pivot de lindustrie lectrochimique et lectromtal-
lurgique franaise. Cette industrie sest dveloppe ailleurs
dans le monde, principalement dans les rgions o lnergie 1.2 Principe de fonctionnement
hydro-lectrique tait abondante.
du racteur lectrochimique
La figure 1 montre le schma de principe dune cellule dlectro-
lyse de leau. Deux lectrodes mtalliques en platine (pour viter la
corrosion acide) sont immerges en vis--vis dans une solution
1.1 Racteur dacide sulfurique et relies un gnrateur externe. Llectrode
et gnrateur lectrochimiques relie au ple positif du gnrateur est appele anode, et celle
relie au ple ngatif est appele cathode. Un sparateur
Une cellule lectrochimique est constitue de deux lectro- (diaphragme permable ou membrane changeuse dions) est
des (conducteurs lectroniques), souvent planes et positionnes insr entre les deux lectrodes pour viter la recombinaison chi-
en parallle, immerges dans une solution lectrolytique mique des gaz (H2 et O2) issus de la raction lectrochimique. Le
(conducteur ionique, aussi appel lectrolyte, constitu de processus anodique saccompagne dun transfert dlectron de
composs ioniques dissous dans un solvant sous forme dions). llectrolyte vers lanode, avec dgagement doxygne molculaire
(gazeux) et le processus cathodique dun transfert en sens inverse

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LE RACTEUR LECTROCHIMIQUE ______________________________________________________________________________________________________

avec dgagement dhydrogne molculaire (gazeux). Le transport En cours dlectrolyse, la distrirbution de potentiel en fonction de
du courant lectrique en solution (par les ions) est assur par diff- x, la distance interpolaire entre les deux lectrodes mtalliques, se
rents processus : rpartit schmatiquement comme indiqu sur la figure 2.
migration (transport des ions sous leffet du champ
lectrique) ;
1.3 Diffrents types de racteurs
convection (transport de matire par circulation force de
llectrolyte) ; lectrochimiques
diffusion (transport sous leffet des gradients de concentration,
Considrons la production de di-hydrogne et de di-oxygne par
notamment proximit des lectrodes).
lectrolyse de leau, procd lectrochimique au cours duquel un
Soit U (en volt), la diffrence de potentiel applique entre les gaz est produit la surface de chacune des deux lectrodes. La
deux lectrodes. Cette tension dlectrolyse globale comporte plu- production de composs gazeux dans lespace interpolaire est un
sieurs termes diffrents, fonctions du courant I qui traverse la cel- problme double titre. Tout dabord, un sparateur (donc une
lule, et dont la somme est gale U : rsistance ohmique supplmentaire) doit tre insr entre les deux
lectrodes pour viter la recombinaison chimique des produits
( )
U ( I ) = Eath Ecth + aA ( I ) + aT ( I ) + cA ( I ) + cT ( I ) + R I (3) forms. Ensuite, la densit de courant maximale est limite des
valeurs assez faibles du fait de la formation dun film gazeux
avec E a Ec tension thermodynamique dlectrolyse (cf. 2), continu extrmement rsistif la surface des lectrodes.

aA et cA surtensions dactivation anodique et cathodique, I


respectivement (cf. 3), +

aT et cT surtensions de transport de matire anodique et


cathodique respectivement (par migration, 2 e
convection, diffusion) (cf. 3), 2 e

RI reprsente lensemble des chutes ohmiques S


(effet Joule associ aux conducteurs
lectroniques et ioniques) dans la cellule :
dans lanolyte (lectrolyte ct anodique) ;
dans le diaphragme (ou la membrane) ; dans
le catholyte (lectrolyte ct cathodique) ; O2 H2
H+
dans les conducteurs lectroniques (cf. 4).
Selon les ractions lectrochimiques qui se produisent, selon la
gomtrie du racteur et la nature des matriaux, certains termes H2O H2SO4
dans (3) peuvent tre plus ou moins faibles, voire nuls. Ainsi, en
1/ O + 2 H+ + 2 e 2 H+ + 2 e
lectrolyse de leau acide, les surtensions de transport par diffu- H2O 2 2 H2
sion sont inexistantes. Le rle de lingnieur est de trouver la faon
de minimiser ces diffrents termes, de faon obtenir un rende- Figure 1 Schma de principe dune cellule dlectrolyse de leau
ment nergtique le plus lev possible pour un cot minimum. lectrolyte liquide (aqueux) acide

Anode Diaphragme Cathode


Chute ohmique
anodique

a (1)

Surtension Couche limite


d'activation (2) de diffusion
Surtension
de diffusion (3) Chute ohmique
dans le diaphragme (5)

V Chute ohmique
anolyte (4) Chute ohmique
catholyte (4)'
Anolyte Catholyte
Surtension
de diffusion (3)'
Surtension
Chute limite d'activation (2)'
de diffusion

c (1)'

Chute ohmique
cathodique
Distance interpolaire
(entre lectrodes)

Figure 2 Rpartition qualitative de la tension dlectrolyse V dans lespace interpolaire

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Cellules dlectrolyse chlore-soude

par Jean-Christophe MILLET


Responsable procd chlore-soude, Arkema France

1. Caractristiques fondamentales dune cellule dlectrolyse....... J 4 804 - 2


2. Bilan nergtique de llectrolyse ....................................................... 3
2.1 Rendement de courant ............................................................................... 3
2.2 nergie minimale dlectrolyse ................................................................. 4
2.3 nergie dlectrolyse .................................................................................. 4
3. Tension dlectrolyse .............................................................................. 5
3.1 Tension absolue dlectrode, formule de Nernst ..................................... 5
3.2 Dcomposition de la tension dlectrolyse ............................................... 5
3.3 Chutes de tension dans les lectrolytes .................................................... 6
3.4 Chute de tension dans les sparateurs ..................................................... 7
3.5 Distribution du courant dans les lectrodes ............................................. 7
4. Technologie de cellules dlectrolyse ................................................ 9
4.1 Cellules monopolaires ou bipolaires ......................................................... 9
4.2 Technologie diaphragme ........................................................................... 10
4.3 Technologie membrane bipolaire ............................................................. 12
5. Membranes dlectrolyse ....................................................................... 13
5.1 Gnralits................................................................................................... 13
5.2 Capacit dchange..................................................................................... 13
5.3 Permslectivit ............................................................................................ 14
5.4 Rsistance lectrique .................................................................................. 14
5.5 Membranes mixtes ..................................................................................... 14
6. lectrodes ................................................................................................... 15
6.1 Gnralits................................................................................................... 15
6.2 Anodes ......................................................................................................... 15
6.3 Cathodes ...................................................................................................... 15
6.4 Technologie lectrodes .............................................................................. 15
7. Scurit en lectrolyse industrielle : analyse des risques............ 15
7.1 Dcharges lectriques ................................................................................ 15
7.2 Effets des champs magntiques ................................................................ 16
7.3 Mlanges accidentels par changement des conditions de marche ........ 16
7.4 Risques lis aux produits ........................................................................... 16
7.5 Autres risques ............................................................................................. 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 804

e systme constitu des lectrodes, des lectrolytes avec leur domaine de


L fonctionnement et ventuellement des diaphragmes ou membranes
constitue le fondement du racteur lectrochimique.
Pour plus dinformations thoriques sur les racteurs lectrochimiques et
pour les notations et symboles, on se reportera larticle [J 4 802] dans le
mme trait.

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CELLULES DLECTROLYSE CHLORE-SOUDE ______________________________________________________________________________________________

1. Caractristiques DC Alimentation
fondamentales courant continu

dune cellule dlectrolyse


La figure 1 reprsente schmatiquement une c
ellule dlec
tro-
lyse de NaCl en solution, avec membrane. H2 Cl2
NaOH NaCl
Deux conducteurs de courant, appels anode et cathode, plon- H2 Cl2
gent dans une solution aqueuse de sel caractrise par sa
NaOH
conductivit ionique (on remarquera que ce milieu est diffrent
pour les deux conducteurs dans le cas de la technologie mem- Na+
brane, et le mme pour le diaphragme). OH
Si lon applique aux bornes de cet ensemble une diffrence de
potentiel, la dissociation des ions permet le passage dun courant Cl
lectrique, pourvu que la diffrence de potentiel applique soit
suprieure une tension minimale E 0 (figure 2) que nous analy- H2O
Cathode H2O NaCl Anode
serons au paragraphe 3.
La courbe E = f (I) tend devenir linaire, au moins pour les Cl
solutions concentres, et pour les surtensions et densits de
courant faibles. Pour plus dinformations sur lexpression analy- OH
tique exacte de cette courbe [27]. Aussi extrapole-t-on la droite
exprimentale pour dterminer E 0 , bien que cette valeur soit
souvent diffrente de la tension minimale relle dlectrolyse E 0 . Membrane
changeuse
Sous linfluence du champ lectrique, les ions se dplacent de la
H2O dions NaCl
faon suivante :
les ions ngatifs (anions) migrent vers les anodes ;
les ions positifs (cations : mtalliques, protons, etc.) migrent Figure 1 Schma de principe dune cellule membrane
vers la cathode. de production de chlore
Dans le cas de la figure 1, les ractions principales sont les
suivantes :
lanode (oxydation de lion chlorure) :
E (V)
1
Cl Cl2 + e (1)
2
la cathode (rduction de leau) :

1
H2O + e H2 + OH (2)
2
E'0
En ralit, les ractions aux lectrodes sont plus complexes, et
elles contrlent souvent la cintique de la raction, comme on le E0
verra dans le paragraphe 2.1.2.
Des ractions secondaires peuvent se produire entre les espces,
par exemple, toujours dans le cas de la figure 1 : I (A)
entre le chlore dissous et leau :
Figure 2 Relation tension-intensit de courant pour une lectrolyse
industrielle
Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl (3)

HOCl H+ + OCl (4)


Le bon contrle de la composition, de la concentration, de la
entre le chlore et la soude venant du compartiment cathodique temprature et du pH des lectrolytes sont des facteurs primor-
par rtromigration travers le sparateur : diaux du rendement nergtique et de la slectivit des ractions
lectrochimiques mises en jeu.
Cl2 + 2OH OCl + H2O + Cl (5) Les lectrolytes tant parcourus par le courant dans lespace
sparant les lectrodes, leurs rsistances lectriques, auxquelles
des ractions chimiques peuvent aussi se produire dans les sapplique la loi dOhm, ont galement une grande importance, de
lectrolytes, par exemple, dans ce mme cas, la formation de chlo- mme que la distance entre anodes et cathodes, dite distance
rate de sodium : interpolaire.

2HOCl + OCl ClO 3 + 2H+ + 2Cl (6) Les lectrodes, qui sont le sige des ractions lectrochimiques,
sont des facteurs fondamentaux du racteur lectrochimique. Leur
Ces ractions secondaires diminuent le rendement de lopra- nature la surface conditionne le potentiel dlectrode. Leur
tion et des dispositions sont prendre pour les viter autant que forme, leur position, leur tat de surface, et la densit de courant
possible. Ainsi, le choix du pH de lanolyte, compris entre 2 et 2,5, admise, influent sur les surtensions et le rendement nergtique
favorise la rversibilit de lquation (3). de lopration.

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______________________________________________________________________________________________ CELLULES DLECTROLYSE CHLORE-SOUDE

lanode, proportionnelle la quantit de courant ayant travers la


Solution NaCl cellule :
320 g/ L Chlore Hydrogne
Calcul de la production horaire dune cellule dlectrolyse de
NaCl en solution aqueuse 120 000 A :

1 70,9 103
m= 120 000 1 = 159 kg /h de chlore
26,8 2
A D C
avec F constante de Faraday (F = 26,8 A h1 mol1, si I est
+
Cl exprime en ampres et t en heures, F = 96 487 C/mol, si lintensit
Na +
de courant I est exprime en ampres et le temps t en secondes).
OH
I II La production relle sera infrieure cette valeur. Le rapport de
Cl la seconde sur la premire est le rendement de lopration lectro-
chimique, dont llectrolyse de NaCl en chlore constitue la raction
principale. Ce rapport, appel rendement de courant ou rende-
ment de Faraday dpend donc exclusivement de limportance des
Anolyte Catholyte ractions secondaires ou parasites (et non des surtensions).
A anode
C cathode
D diaphragme Solution NaOH 130 g/L 2.1.2 Rendements de courant cathodique
I compartiment anodique + NaCl 170 g/L ou anodique
II compartiment cathodique
Le rendement de courant tant rapport la production thori-
Figure 3 Schma de principe dune cellule diaphragme que dune espce (ci-avant le chlore), il est clair que, si la cellule
de production de chlore produit simultanment plusieurs produits (exemple : le chlore, la
soude, lhydrogne), il y aura trois rendements de courant diff-
rents, qui concident rarement.
Lanolyte et le catholyte sont spars par un diaphragme ou une Ainsi, dans la cellule dlectrolyse de la figure 3, les ractions
membrane. La figure 3 montre une cellule diaphragme, lequel secondaires anodiques sont principalement :
est constitu dun dpt de fibres de 2 3 mm dpaisseur, dpos
directement sur la cathode par aspiration. les ractions de formation dacide hypochloreux et de chlorate
[quations (3), (4) et (6) dj crites] :
Le diaphragme est poreux et le retour des ions cathodiques dans la raction doxydation de leau :
le compartiment anodique est empch par une circulation de sau-
mure importante entre le compartiment anodique et le comparti- 2H2O O 2 (g) + 4H+ + 4e (7)
ment cathodique, lanolyte percolant travers le diaphragme. Le
diaphragme a une rsistance lectrique propre qui sajoute la qui scrit souvent comme suit :
rsistance des lectrolytes et augmente la consommation dner-
gie. Ses rsistances lectrique, mcanique, et chimique, sa poro- 4OH O 2 (g) + 2H2O + 4e (8)
sit, sont dimportants facteurs de conception de base dun bon
diaphragme. Industriellement, ces ractions interviennent pour 4 % environ
dans la consommation de courant. Leur cintique dpend de plu-
La membrane, contrairement au diaphragme, nest pas perma- sieurs facteurs :
ble aux liquides, mais seulement aux ions, suivant la nature la nature de llectrode ;
chimique du matriau de la membrane, constitue en gnral de la densit de courant ;
polymres chimiquement rsistants fluors greffs de termi- la temprature de llectrolyte ;
naisons susceptibles dapporter une capacit de transport dions la concentration en NaCl de llectrolyte ;
plus ou moins slective, par exemple dacide perfluorosulfonique le pH de llectrolyte ;
ou carboxylique ( 5). lhomognit des conditions aux lectrodes.

Les membranes et, en particulier, les nouvelles bicouches Les ractions secondaires cathodiques sont moins complexes.
( 5.5) ont apport, dans la fabrication du chlore par lectro- La principale correspond au passage contre-courant dions OH
lyse de solutions aqueuses de NaCl, des perfectionnements travers le sparateur (diaphragme ou membrane) qui, comme on
spectaculaires grce leur slectivit ionique et leur tenue peut sy attendre, augmente avec la concentration en NaOH de
chimique. llectrolyte, avec la rduction de la densit de courant, et avec la
perte des qualits du sparateur dans le temps.

2.1.3 Conclusion
2. Bilan nergtique On retiendra de ce qui prcde que :
de llectrolyse le rendement de courant mesurant la bonne utilisation des
lectrons par rapport la raction principale dpend exclusive-
ment des ractions secondaires et parasites, voire de la
2.1 Rendement de courant recombinaison des espces, et non des tensions et des surtensions ;
la production de la cellule dlectrolyse dpend exclusivement
2.1.1 Production dune cellule dlectrolyse de lintensit du courant et du rendement de courant ;
il existe autant de rendements de courant que de produits
Dans le cas de llectrolyse de NaCl, lapplication de la loi de fabriqus par la cellule. Il est donc indispensable de prciser
Faraday permet de calculer la quantit de chlore produite duquel on parle, et de les analyser tous.

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2.2 nergie minimale dlectrolyse Dans cet exemple, nous avons nglig le terme dE /dT, ce
qui reprsente une approximation.
Dans les conditions rversibles, il existe une relation dquiva-
lence entre lnergie lectrique absorbe par le systme lectro-
chimique, et la variation dnergie libre G caractrisant la raction Bien que cette approche soit commode par son quivalence
chimique qui intervient globalement dans le systme. tension dlectrolyse-enthalpie globale, il est cependant prfrable
de reconstituer la valeur de E R par le calcul successif des deux
Lnergie lectrique W est lie la tension minimale rversible potentiels dlectrode en utilisant la loi de Nernst ( 3.1).
dlectrolyse E R par la relation :
W = z F ER
2.3 nergie dlectrolyse
avec z nombre dlectrons mis en jeu par la raction (ou nombre
dquivalents), Lnergie globale dlectrolyse W (en Wh) sexprime en fonction
F constante de Faraday. de la tension relle U (en V), de lintensit I (en A), du temps t (en
h) par :
Lquivalence avec lenthalpie libre G permet dcrire :
W =U I t
G = z F E R
Par ailleurs, la loi de Faraday donne la production m (en kg) en
Les quations de Gibbs-Helmoltz permettent dexprimer lnergie fonction de lintensit I (en A) :
libre en fonction de la variation denthalpie H de la raction, aug-
mente dun terme correspondant une nergie thermique suppl- 1 M
m= It F
mentaire emprunte au milieu ambiant, terme nul si le systme est F n
adiabatique. Il en rsulte lexpression de E R :
avec n valence,
H dE
ER = +T (9) M (kg/mol) masse atomique,
zF dT
F = 26,8 A h1 mol1,
avec E R (V) tension rversible de dcomposition,
F rendement de courant ( 2.1).
H (J) enthalpie de raction,
La consommation spcifique dnergie (en Wh/kg) est donc de la
dE forme :
(J/K) variation de la tension lectrique avec la
dT temprature, U It U
=K
T (K) temprature thermodynamique, 1M F
It F
F 96 487 C/mol. F n

nF
Exemple la constante K tant gale et U (exprime en volts) est mesu-
M
Application numrique : raction globale de llectrolyse du chlo- re aux bornes de la cellule.
rure de sodium cathode de mercure :
Exemple
1 1
NaCl( aq ) + H2O ( z ) NaOH( aq ) + H2 ( g ) + Cl2 ( g ) Pour la production de chlore par lectrolyse aqueuse de NaCl, on a :
2 2
M = 70, 9 103 kg/mol et n = 2
avec :
1 1 do :
Na( s) + Cl2 ( g ) NaCl( aq )
2 26, 8 2
K = 756
H 1 = 406 kJ 70, 9 103

Lexpression de la consommation spcifique dnergie est donc :


1 2
H2 ( g ) + O 2 ( g ) H2O ( z )
2 U
756 Wh / kg ( ou kWh / t)
F
H 2 = 286 kJ
La constante K est une caractristique du systme lectrolytique
1 1 3 (fonction de M, n...). Lnergie consomme [en Wh/kg (ou kWh/t)]
Na( s) + O 2 ( g ) + H2 ( g ) NaOH( aq ) est donc une expression simple de la tension dlectrolyse et du
2 2
rendement de courant.
H 3 = 469 kJ Nota : il convient dutiliser le rendement de courant relatif au produit (le chlore) alors
quil peut y en avoir plusieurs (dans cet exemple, il y a 3 rendements de courant relatifs
au chlore, la soude, et lhydrogne).
Nota : (aq) : en milieu aqueux ; (z ) : ltat liquide ; (g) : ltat gazeux ; (s) : ltat
solide. Analyse du bilan nergtique
La chaleur de raction globale est gale : Nous avons vu que le rendement de courant dpend exclusive-
ment des ractions secondaires. On verra ( 3) que la tension
+ 406 + 286 469 = 223 kJ globale dlectrolyse est constitue :
dun terme de tension rversible E R qui reprsente lquivalent
do, en ngligeant le 2e terme de (9) :
de raction lectrochimique ( 2.2) ;
dun terme additionnel qui reprsente les irrversibilits du
223 103 systme et mesure le degr de perfectionnement de la mise en
ER = = 2, 3 V
96 487 uvre de la (ou des) raction(s) lectrochimique(s).

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Piles thermiquement actives


lithium/disulfure de fer
par Patrick MASSET
Docteur de lInstitut national polytechnique de Grenoble (France)
Ingnieur de recherche lInstitut-Karl-Winnacker der Dechema e.V.,
Frankfurt am Main (Allemagne)

1. Caractristiques......................................................................... J 4 806 - 2
1.1 Description et principe de fonctionnement .............................................. 2
1.2 Applications et performances .................................................................... 2
2. Anodes....................................................................................... 3
2.1 Anode base de lithium............................................................................. 3
2.1.1 Solubilit du lithium dans les sels fondus ....................................... 3
2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B) ................................................................. 3
2.1.3 LAN...................................................................................................... 4
2.2 Mise en forme ............................................................................................. 4
2.2.1 Poudres ............................................................................................... 4
2.2.2 Projection plasma .............................................................................. 4
3. lectrolytes................................................................................ 4
3.1 Caractristiques........................................................................................... 4
3.2 Compositions .............................................................................................. 5
3.3 Procdures de schage............................................................................... 6
3.4 Proprits physico-chimiques.................................................................... 6
3.4.1 Conductivit ionique .......................................................................... 6
3.4.2 Tension de surface............................................................................. 7
3.4.3 Proprits thermiques ....................................................................... 7
3.5 Rtention de llectrolyte............................................................................ 8
3.5.1 Agent glifiant .................................................................................... 8
3.5.2 Taux de glifiant................................................................................. 8
4. Cathodes.................................................................................... 8
4.1 Proprits conductrices de la pyrite .......................................................... 8
4.2 Stabilit thermique de la pyrite ................................................................. 9
4.3 Ractions de dcharge ............................................................................... 9
5. Phnomnes dautodcharge .................................................... 10
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. J 4 806

es piles thermiquement actives, appeles communment piles


L thermiques , sont des piles activables par combustion de composition
pyrotechniques. Elles peuvent rester installes demeure sur les systmes
alimenter sans perte de capacit par autodcharge grce leur totale inertie
ltat non activ. Une fois actives, elles doivent tre utilises immdiatement
mais ne peuvent pas tre rutilises. Les piles activables ont t dcrites dans
les articles Piles lectriques Piles activables [D 3 323] et Accumulateurs
Accumulateurs haute temprature [D 3 355] de manire globale. Cet article
est entirement consacr la description du systme lectrochimique
lithium/disulfure de fer Li/FeS2 .

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PILES THERMIQUEMENT ACTIVES LITHIUM/DISULFURE DE FER _____________________________________________________________________________

1. Caractristiques (lectrolyte base de sels fondus + agent glifiant) et la cathode


(pyrite) (figure 1). Les collecteurs de courant sont en acier inoxyda-
ble. Entre les empilements lmentaires sont disposes des
compositions chauffantes (Fe + KClO4) qui sont dclenches au
Historique dbut de la mission (activation thermique). Celles-ci permettent une
monte trs rapide en temprature de la batterie (de lordre de
quelques millisecondes la seconde selon la taille de la batterie).
Le dveloppement des piles actives thermiquement (piles La combustion des compositions chauffantes est dclenche par
thermiques) est accrdit au Dr. Georg Otto Erb, scientifique lintermdiaire du systme dignition et du papier chauffant
allemand, qui, durant la Seconde Guerre mondiale, mit au (Zr + BaCrO4) qui permet la propagation jusquaux compositions
point ces gnrateurs pour alimenter en nergie lectrique les chauffantes. La quantit de chaleur apporte peut tre module en
missiles V2 au cours de leur mission [1]. Les piles dalors uti- ajustant la composition chauffante en Fe et KClO4 . La matrice de
lisaient lnergie calorifique dgage par la coque du missile fer de la composition chauffante permet de maintenir le contact
pour maintenir fondu llectrolyte le temps de la mission. lectrique entre les empilements lmentaires aprs lactivation
Aprs la guerre, cette technologie fut ramene aux tats-Unis. thermique. Aprs combustion des compositions chauffantes, la
Ds 1947, cette technologie a t rapidement reprise et dve- temprature de la pile augmente trs rapidement et llectrolyte
loppe par lentreprise amricaine Catalyst Research Corp. devient liquide. Ds lors, la pile peut dlivrer la tension et lintensit
(CRC) pour remplacer le systme plomb/acide fluoroborique requises selon le gabarit de dcharge pour la mission. La gestion
utilis dans les pices dartillerie mais considr comme peu thermique de la pile est obtenue par la balance entre la quantit de
fiable. Ils optrent pour leutectique LiClKCl dont le point de composition chauffante et disolant thermique. La fin de vie de la
fusion est de 352 oC. partir de 1952, Eagle Picher (Joplin, pile est limite par le potentiel de dcharge, qui est lui troitement
MO) commena fabriquer des piles thermiques et est li dune part, aux capacits installes lanode ainsi qu la
aujourdhui le plus important producteur outre-Atlantique. En cathode, et dautre part la temprature de la pile.
1954, lactuel Dpartement lnergie amricain (DoE) confia
les tudes scientifiques de ce type de systmes pour les pro-
grammes militaires au laboratoire national Sandia
(Albuquerque, NM). 1.2 Applications et performances
Les piles thermiques trouvent principalement leur utilisation
dans le domaine des applications militaires pour lalimentation
1.1 Description et principe lectrique des armements (missiles, torpilles) ainsi que des
systmes embarqus (par exemple, alimentation de secours pour
de fonctionnement les siges jectables davions de chasse). Les piles thermiques
sont aussi utilises dans le domaine des hautes technologies
La pile est constitue dempilements lmentaires qui comme les satellites ou les lanceurs pour leur fiabilit. Les princi-
comprennent chacun une anode (alliage de lithium), le sparateur pales caractristiques sont regroupes dans le tableau 1.

Inflammateur
Capsule dalumine

Gainage Fiber-Frax
Zr/BaCrO4 (inflammateur)

Collecteur de courant (anode)


Mica
Anode Li(Si)

lectrolyte agent glifiant (sparateur)

Gainage en fibre de verre Cathode (FeS2)

Collecteur de courant (cathode)

Pastille composite chauffante

Isolant Min-K

Volume 292 cm3


Masse 1,25 kg
Diamtre 76,2 mm

Figure 1 corch dune pile thermique Li(Si)/LiClKCl/FeS2 (daprs doc. Sandia National Laboratories)

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_____________________________________________________________________________ PILES THERMIQUEMENT ACTIVES LITHIUM/DISULFURE DE FER

mtallique dans llectrolyte engendre une diminution de leffica-


Tableau 1 Comparaison des caractristiques cit globale de la batterie par la conduction lectronique apparais-
des piles Ca/CaCrO4 et Li(X)/FeS2 sant au sein de llectrolyte [3]. Celle-ci doit tre la plus faible
possible. Dans les mlanges binaires LiLiX (X = F, Cl, Br, I),
Couples celle-ci augmente corrlativement avec la taille de lanion
Ca/CaCrO4 Li(X)/FeS2
lectrochimiques halognure [4]. Dans les mlanges binaires ou ternaires, elle
demeure infrieure 1 mol %. Ceci est en partie attribu la for-
Tension 2,1 1,8 mation dune couche de sous-halognures linterface Lisel
du premier plateau 2,6 2,2 2,1 (LAN) ; 1,95 (LiSi) fondu qui limite la solubilit du lithium mtal. Malgr la solubilit
de dcharge (V) et 1,8 (LiAl) partielle du lithium dans llectrolyte, les anodes base de lithium
sont nanmoins utilisables.
0,1 1,5
Densit des densits de courant
de dcharge suprieures ont t obte- 2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B)
0,1 0,8
(A cm2) (dcharge nues (jusqu 10 A cm2 Le point de fusion du lithium tant de lordre de 180 oC, il ne
en continu) en pointe ou 2 A cm2 peut tre utilis sous sa forme mtallique dans la zone de temp-
pendant 100 s [2]). rature de fonctionnement des piles thermiques. Les anodes sont
alors constitues dalliages de lithium LiAl (figure 2), LiSi
Dure de dcharge jusqu 5 min jusqu 60 min (figure 3) dont les points de fusion sont suprieurs 700 oC, et
confrent une stabilit gomtrique suffisante lanode, notam-
nergie spcifique ment au dbut de la dcharge de la pile o la temprature de la
540 1 380
thorique (Wh/kg) pile est la plus leve. Actuellement, les alliages LiAl, LiSi sont
utiliss industriellement. Lalliage LiB, qui prsente lavantage de
nergie spcifique pouvoir stocker jusqu 80 % de lithium, a aussi fait lobjet de
5 15 50 80
pratique (Wh/kg) recherches intensives.
Lutilisation dalliages de lithium prsente en outre les avantages
suivants :
2. Anodes diminution de lactivit du lithium (minimisation de
lautodcharge) ;
minimisation de la ractivit par rapport lhumidit (travail en
2.1 Anode base de lithium salle sche) ;
dcharge en plateaux (contrle du potentiel de dcharge).
2.1.1 Solubilit du lithium dans les sels fondus La dcharge de lalliage de LiAl comprend quatre tapes dont
seule la premire est rellement utilise. La raction de dcharge
haute temprature, le lithium sous forme mtal se solubilise est :
partiellement dans les sels fondus. La solubilit du lithium Li 0,47 Al 0,53 Li 0,0578 Al 0,53 + 0, 411 Li + + 0, 411 e

Lithium (% en masse)
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 100
800
Temprature (C )

700
660,452 C

596 C L
600
(Al)
520 C
500

400

330 C
300
270 C

200 177 C 180,6 C


(Li)
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
Al Li
Lithium (% mol)

Figure 2 Diagramme de phases AlLi (daprs [6])

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lectrolyseurs de leau
membrane acide

par Pierre MILLET


Ingnieur de lInstitut national polytechnique de Grenoble
Matre de confrences luniversit Paris-sud

1. Procds dlectrolyse de leau ........................................................... J 4 810 - 2


1.1 Types de cellules dlectrolyse de leau..................................................... 2
1.2 Procd membrane acide ........................................................................ 3
1.3 Performances compares des procds acide et alcalin ......................... 3
2. Fondements thoriques.......................................................................... 3
2.1 Aspect thermodynamique .......................................................................... 3
2.2 Aspect cintique .......................................................................................... 5
2.3 Aspect nergtique : rendement dlectrolyse ......................................... 8
3. Description des cellules dlectrolyse ............................................... 9
3.1 Cellule dlectrolyse complte.................................................................... 9
3.2 lectrolyte polymre solide ........................................................................ 9
3.3 lectrocatalyseurs ....................................................................................... 10
3.4 Distributeurs de courant ............................................................................. 10
3.5 Espaceurs et circulation des uides........................................................... 10
3.6 Plaques sparatrices.................................................................................... 11
4. Prparation des assemblages membrane-lectrode ...................... 11
4.1 Prtraitements des membranes peruorosulfones ................................ 11
4.2 Procds ....................................................................................................... 11
5. lectrolyseurs ........................................................................................... 13
5.1 Empilements cellulaires .............................................................................. 13
5.2 Applications haute pression ....................................................................... 13
5.3 Dure de vie ................................................................................................. 13
6. quipement annexe de production ..................................................... 14
6.1 Environnement de production.................................................................... 14
6.2 Contrle commande ................................................................................. 14
7. Domaines dapplication ......................................................................... 15
7.1 Dbits infrieurs 500 L/h .......................................................................... 15
7.2 Dbits de quelques mtres cubes par heure............................................. 15
7.3 Dbits suprieurs 10 m3/h........................................................................ 15
7.4 Applications militaires et spatiales ............................................................ 15
8. Limitations et perspectives................................................................... 15
8.1 Analyse de cot ........................................................................................... 15
8.2 Densit de courant....................................................................................... 16
8.3 lectrocatalyse ............................................................................................. 16
8.4 Temprature de fonctionnement................................................................ 16
8.5 Pression de fonctionnement....................................................................... 16
8.6 Couplage des sources dnergie renouvelable ...................................... 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 810

lectrolyse de leau permet dobtenir de lhydrogne et de loxygne de


L grande puret, traditionnellement utiliss dans diffrents secteurs

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LECTROLYSEURS DE LEAU MEMBRANE ACIDE ____________________________________________________________________________________________

industriels tels que lindustrie agroalimentaire, lindustrie des semi-conducteurs,


ou les applications spatiales et sous-marines. Mais dans le contexte nergtique
actuel, la rarfaction des sources dnergie fossiles lie la ncessit de rduire
les missions de gaz effet de serre provoque un regain dintrt pour la pro-
duction lectrolytique dhydrogne (vecteur nergtique) partir de sources
dnergies renouvelables (voir Combustible hydrogne. Production [BE 8 56 5]).
En dpit dun cot dinvestissement encore lev, du fait de lutilisation dlec-
trocatalyseurs base de mtaux nobles, la technologie membrane acide (plus
connue sous lacronyme anglo-saxon PEM : proton exchange membrane )
prsente des avantages certains par rapport la technologie alcaline, bien que
celle-ci soit plus mature sur le plan industriel. En particulier, labsence dlec-
trolyte liquide corrosif permet de concevoir des lectrolyseurs ables, fonction-
nant haute pression, sous forte densit de courant avec des rendements
nergtiques suprieurs 80 %.

1. Procds dlectrolyse
de leau
Membrane

Bref historique de llectrolyse de leau


+ + +
Cest William Nicholson (1753-1813), chimiste anglais, quest
attribue la paternit de llectrolyse de leau (1800). Aprs avoir
lu les travaux de Volta sur les batteries lectriques, il construisit
lui-mme une pile quil testa, et il dcouvrit fortuitement quen
immergeant les extrmits des conducteurs lectriques dans Distributeur Catalyseur
leau, celle-ci tait dcompose en hydrogne et oxygne mol- de courant sur support
culaires. Avec cette dcouverte, Nicholson devint le premier a gap cell c cellule lectrolyte
b zero gap cell
homme dont lHistoire a gard le nom qui russit effectuer une solide
raction chimique laide de llectricit. Llectrolyse de leau
sest dveloppe sur le plan industriel au cours du XXe sicle,
sur des sites o les ressources en nergie hydrolectrique Figure 1 Diffrentes faons dutiliser une membrane changeuse
taient abondantes. dions dans une cellule lectrochimique

lignes de champ. De ce fait, la chute ohmique interpolaire est mini-


1.1 Types de cellules dlectrolyse mise et surtout, il devient possible de faire varier la densit de cou-
de leau rant sans ajustement gomtrique. Sur un plan pratique, les
lectrolyseurs de leau modernes (llectrolyse haute temprature
La production dhydrogne et doxygne molculaires par lec- nest pas considre dans cet article) fonctionnent avec un lectro-
trolyse de leau fait partie de ces procds lectrochimiques dans lyte aqueux basique ou acide. Compte tenu des problmes de cor-
lesquels un gaz est produit la surface de chacune des deux lec- rosion que provoquent les lectrolytes acides, seule la technologie
trodes. La production de composs gazeux dans lespace interpo- alcaline sest dveloppe sur le plan industriel et aujourdhui
laire est un problme double titre. Tout dabord, un sparateur encore, la production lectrolytique dhydrogne et doxygne
(donc une rsistance ohmique supplmentaire) doit tre insr molculaires en milieu industriel est encore exclusivement base
entre les deux lectrodes pour viter la recombinaison chimique sur le procd alcalin de type zero gap cell. En France, des units
des produits forms. Ensuite, la densit de courant maximum est de plusieurs mgawatts de puissance ont t construites depuis la
limite des valeurs assez faibles du fait de la formation dun lm n des annes 1970 pour diffrentes applications, dont la fourniture
gazeux continu extrmement rsistif la surface des lectrodes. Il dhydrogne trs pur pour les bancs dessais au sol des moteurs du
existe une distance interpolaire optimale dont la valeur dpend de lanceur Ariane. Les lectrolyseurs fonctionnent typiquement
la densit de courant [1]. pression atmosphrique, la taille 120 oC, sous pression modre (jusqu 30 bar), quelques centai-
moyenne des bulles varie linairement entre 80 et 220 m lorsque nes de milliampres par centimtre carr. Llectrolyse de leau
la densit de courant passe de 100 mA cm2 1 A cm2. Les ph- grande chelle a galement t envisage pour participer la rgu-
nomnes de coalescence de bulles et de dcrochement de la sur- lation du parc nuclaire franais qui offre, aux heures creuses, de
face des lectrodes sont encore mal connus ainsi que lvolution grandes quantits dnergie lectrique un cot comptitif.
de la taille des bulles avec la pression de fonctionnement [2]. Llectrolyse de leau en milieu acide a connu un dveloppement
Compte tenu de ces diffrents problmes, le concept traditionnel industriel plus condentiel qui a bnci indirectement de lessor
de gap cell (gure 1a ) est mal adapt llectrolyse de leau. Celui de lindustrie spatiale dans la seconde moiti du XXe sicle. Au
de zero gap cell (gure 1b ) lest davantage. Dans cette dbut des annes 1950, laube du programme spatial amricain,
conguration, les lectrodes (poreuses) sont plaques directement il est apparu clairement que les problmes nergtiques des vols
contre le sparateur et les gaz produits sont vacus larrire des spatiaux ne pouvaient tre rsolus par des batteries (trop lourdes),

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___________________________________________________________________________________________ LECTROLYSEURS DE LEAU MEMBRANE ACIDE

Le matriau membranaire sert donc la fois dlectrolyte


Membrane solide et de sparateur pour viter la recombinaison chimique
de H2 et O2. Il est noter que les protons qui migrent travers la
Anode Cathode membrane polymre sont gnralement solvats. Il sensuit un
transfert deau, appel ux lectro-osmotique, de lanode vers la
O2 2H2 cathode. Le nombre de molcules deau de solvatation dpend de
la structure du matriau polymre. Il est typiquement voisin de 4
2H2O 4 H+ + 4 e
pour des membranes Naon commerciales, ce qui peut conduire
un transfert deau important du compartiment anodique vers le
4 (H+, nH 2O)

4 H+ + 4 e + O2 2 H2 compartiment cathodique. Celui-ci peut tre contenu en appliquant


une lgre surpression ct cathodique mais au prix dun accrois-
2H2O sement de la pollution de O2 par H2 et dune baisse du rendement
Faraday.
+
4 e
1.3 Performances compares
Source
continue
des procds acide et alcalin
Lessor industriel de la technologie alcaline tient principalement
Figure 2 Principe de llectrolyse de leau membrane acide
au fait que les solutions lectrolytiques communment utilises
(potasse 1 mole/L) sont nettement moins corrosives que les solu-
des capteurs solaires (trop chers en plus dun rendement trop tions acides de conductivit quivalente (H2SO4 1 mole/L). Lacidit
faible) ou des racteurs nuclaires (trop dangereux). Les cher- des membranes Naon par exemple est telle que seuls des cataly-
cheurs se sont alors tourns vers la pile combustible H2 /O2 et ils seurs base de mtaux nobles peuvent tre utiliss. Le procd
ont cherch amliorer la pile alcaline de lingnieur anglais Bacon alcalin est donc de ce fait moins onreux.
(1932). La cellule lectrochimique classique avec un lectrolyte Le procd alcalin prsente un certain nombre davantages :
liquide tait inadapte aux applications en absence dapesanteur. il permet lutilisation de catalyseurs non nobles ( base de
Le dveloppement de matriaux changeurs dions a rapidement nickel), moins onreux car plus abondants ;
suggr lide de sen servir comme lectrolyte solide. De plus, ils les catalyseurs sont moins sensibles lempoisonnement ; la
ont permis de dvelopper des systmes fonctionnant en milieu qualit de leau utilise est moins importante, bien que la prsence
acide, plus performants, en rglant les problmes de corrosion qui dions chlorure soit proscrite ;
empchaient jusqualors dutiliser un lectrolyte acide circulant. il y a moins de problmes de corrosion donc les matriaux
Dans une cellule lectrolyte solide (gure 1c ) dont le principe utiliss pour lquipement annexe sont moins chers ; cet avantage
peut tre utilis soit en mode pile, soit en mode lectrolyseur, les disparat en configuration PEM.
lectrodes sont dposes la surface de la membrane polymre et
des amenes de courant poreuses sont presses par-dessus. Ses inconvnients sont :
Aucun lectrolyte liquide nest utilis. En mode pile, de leau pure absorption du CO2 qui conduit des problmes de carbona-
est produite, et en mode lectrolyseur, seule de leau circule dans tation ;
la boucle anodique pour alimenter la raction. Avec cette ide, le la corrosion des joints pose des problmes de maintenance ;
concept Solid Polymer Electrolyte tait n. il y a plus de problme de scurit en fonctionnement haute
Nota : lacronyme anglo-saxon SPE initialement utilis tait une marque dpose de la pression, domaines en croissance rapide pour le stockage direct de
rme amricaine General Electric Company puis de Hamilton Standard ; il semble tre
tomb en dsutude et cest maintenant lacronyme PEM signiant proton-exchange mem-
lhydrogne ;
brane ou polymer electrolyte membrane selon les auteurs qui est largement utilis. ncessit dune tension dalimentation stable, peu compatible
En pratique, les premiers lectrolyseurs de leau apparurent avec lutilisation de gnrateurs lectriques de type olien ou pho-
dans les annes 1970 suite la dcouverte des membranes per- tovoltaque.
uorosulfones Naon de la socit amricaine DuPont de
Nemours, matriaux trs stables, qui seuls supportaient les
conditions trs oxydantes rencontres en mode lectrolyse au
contact des anodes. 2. Fondements thoriques
1.2 Procd membrane acide 2.1 Aspect thermodynamique
Le principe du procd dlectrolyse de leau membrane acide
est schmatis sur la gure 2. 2.1.1 Tension dlectrolyse
Deux lectrodes mtalliques microporeuses sont dposes la
surface des deux faces dun lm polymre conducteur protonique Dans une cellule dlectrolyse de leau, le courant lectrique est
(membrane). Lensemble est immerg dans de leau dminralise. utilis pour effectuer la dissociation de leau en ses constituants
Lorsquune diffrence de potentiel lectrique sufsante est appli- lmentaires que sont lhydrogne (H2) et loxygne (O2) molcu-
que entre ces deux lectrodes, llectrolyse se produit. Leau est laires. En milieu acide (cas dun lectrolyseur membrane acide),
oxyde lanode selon la demi-raction : cette raction se dcompose en deux demi-ractions :

1 1
H 2 O ----- O 2 + 2 H + + 2 e H 2 O ----- O 2 + 2 H + + 2 e (1)
2 2

Les protons migrent travers la membrane sous leffet du 2 H + + 2 e H2 (2)


champ lectrique et viennent se rduire la cathode selon la
demi-raction : 1
Bilan : H 2 O H 2 + ----- O 2 (3)
2 H + + 2 e H2 2

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LECTROLYSEURS DE LEAU MEMBRANE ACIDE ____________________________________________________________________________________________

La demi-raction (1) se produit lanode et la demi-raction (2)


se produit la cathode. Les protons solvats sont transfrs de Tableau 1 volution des grandeurs thermodynamiques
lanode la cathode par migration travers le matriau polymre avec la temprature
sous leffet du champs lectrique.
T.......................................(oC) 25 100 250
La quantit minimum dnergie lectrique (nFE ) fournir la
cellule est gale la variation denthalpie libre (G d , variation G d ..................... (kJ mol 1) 237,220 225,196 202,811
dnergie libre de Gibbs) associe la raction de dissociation (3) : H d..................... (kJ mol 1) 285,840 283,473 278,263
G d nFE = 0 o G d > 0 (4) S d ..................... (kJ mol 1) 0,163 0,156 0,144
avec n nombre dlectrons changs dans le processus lectro- E = Gd /nF....................... (V) 1,229 1,167 1,051
chimique, E 0 ......................(mV/25 oC) 62 178
F le faraday (1 F 96 485 C mol1),
V = H d /nF ........................... 1,481 1,469 1,442
E tension thermodynamique (quilibre) minimale appli-
quer la cellule, V 0 ......................(mV/25 oC) 12 39
G d variation denthalpie libre associe la raction de
dissociation (3).
qui relie la tension de cellule la variation dnergie libre de la
La variation denthalpie libre G d est fonction de la temprature raction :
T et de la pression totale P du systme : G d ( T, P ) H d ( T, P )
E ( T, P ) = -------------------------------
- V ( T, P ) = -------------------------------
-
G d (T, P ) = H d (T, P ) T S d (T, P ) > 0 (5) nF nF
H d (T, P ) et S d (T, P ) dsignent respectivement les variations do :
denthalpie et dentropie associes la raction de dissociation (3).
E ( T, P )-
--------------------------- 1 G d ( T, P ) S d ( T, P )
Celle-ci requiert donc de la part du milieu extrieur (le gnrateur = --------- ------------------------------------
- = ------------------------------
- (8)
T P nF T P nF
lectrique) une nergie lectrique G d (J mol1) et une quantit de
chaleur T S d (J mol1). La tension thermodynamique dlectro-
lyse E scrit : V ( T, P )-
--------------------------- 1 H d ( T, P )
= --------- ------------------------------------ (9)
T P nF T P
G d ( T,P )
E ( T, P ) = -----------------------------
- (6)
nF La raction dlectrolyse de leau se traduit par une augmenta-
tion du nombre de molcules (1,5 au lieu de 1 au dpart) et par
La tension enthalpique ou thermoneutre V eq de dcomposition passage dun ractif liquide des produits gazeux. Les corps
est dnie par : gazeux ont une entropie plus leve que les liquides. Il sensuit que
la raction de dcomposition de leau correspond une augmen-
H ( T, P ) tation du dsordre donc une augmentation de lentropie du sys-
V ( T, P ) = ---------------------------- (7)
nF 0
tme (S > 0). Daprs (8), avec S d ( H 2 O ) = 163,15 J mol 1 K 1 ,
Dans les conditions standards de temprature et de pression
(T 0 = 25 oC, P 0 = 1 atm), leau est liquide, H2 et O2 sont gazeux : on obtient (E 0/T )P = 0,845 mV K1. Ce calcul indique que la
tension dlectrolyse diminue avec la temprature.
0 0
G d( H2 O ) = 237,22 kJ mol1 E 0 = G d( H2 O )/2F = 1,2293 V 1,23 V Les variations des tensions dlectrolyse et enthalpiques diff-
0 0 rentes tempratures, par rapport ltat standard, peuvent tre
Hd( H2 O ) = 285,840 kJ mol1 V 0 = H d( H2 O )/2F = 1,4813 V 1,48V estimes telles que rsum dans le tableau 1. Les trois termes
G d , H d et S d dpendent de la temprature ainsi que E et V.
0
S d ( H 2 O ) = 163,15 J mol 1 K 1 Des calculs plus prcis peuvent tre faits pour les tempratures
intermdiaires. Lnergie libre de Gibbs G d (T, 1) et lenthalpie
0 H d (T, 1) de dissociation de leau sont donnes par :
Une tension supplmentaire de T S d w ( 2F ) = 0,25 V la
tension dlectrolyse est donc ncessaire pour fournir la chaleur 1
G d ( T, 1 ) = G H2 ( T, 1 ) + ----- G O2 ( T, 1 ) G H2 O ( T, 1 ) (10)
requise par la dissociation (3). 2

1
2.1.2 Rle de la temprature sur la tension H d ( T, 1 ) = H H2 ( T, 1 ) + ----- H O2 ( T, 1 ) H H2 O ( T, 1 ) (11)
2
thermodynamique dlectrolyse
Dans le cas de llectrolyse de leau liquide ( pression atmos-
En pratique, la temprature maximale dans un lectrolyseur phrique sur lintervalle 25 100 oC et sous pression sufsante
membrane acide reste voisine de 100 oC, mme lors dun fonction- au-del de 100 oC, domaine de temprature classiquement utilis
nement sous pression. La raison de cette limitation vient de ce que, en technologie sur membrane acide), les enthalpies et entropies
au-dessus de 100 oC, les membranes peruorosulfones de type des espces H2 , O2 et H2O sont donnes par :
Naon qui sont habituellement utilises comme lectrolyte solide
commencent perdre leur tenue mcanique. Mme si un fonction- 0 b
H i ( T, 1 ) H i = a ( T T 0 ) + -----10 3 ( T 2 T 0 )
2
nement jusqu 120 oC est possible, cela se fait au dtriment de la 2
dure de vie des assemblages membrane lectrode (AME). De 1 1 (12)
c 10 5 ------ -------- ----- 10 8 ------- -------
1 1 e
nombreux efforts de recherche sont faits actuellement pour tendre T T0 2 T 2 T 20
le domaine de fonctionnement jusqu des tempratures de lordre
de 250 oC. Les grandeurs thermodynamiques donnes ici sont rela- 0
tives llectrolyse de leau liquide. Au-dessus de 100 oC, il sagit S i ( T, 1 ) S i = a ( InT InT 0 ) + b10 3 ( T T 0 )
de donnes pour un fonctionnement sous pression. (0) 1
c 1 e 1 1 (13)
La variation des tensions dlectrolyse (E) et enthalpique (V ) en ----- 10 5 ------- ------- ----- 10 8 ------- -------
2 T 2
T
2 3 T 3
T
3
fonction de la temprature peut tre calcule partir de lquation 0 0

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Fermenteurs industriels
Conception et ralisation

par Maurice NONUS


Ingnieur de recherche
Universit de technologie de Compigne
Patrice COGNART
ROBIN Industries
Franoise KERGOAT
BSL Industries
et Jean-Michel LEBEAULT
Professeur
Universit de technologie de Compigne

1. Gnralits ................................................................................................. BIO1600 3


2. Fermentation. Terminologie. Dfinitions .......................................... 4
2.1 Prsentation de la fermentation ................................................................. 4
2.2 Terminologie ................................................................................................ 5
2.3 Paramtres ................................................................................................... 6
2.4 Demande en oxygne et transfert gazeux ................................................. 6
2.5 Strilisation. Strilit ................................................................................... 7
2.6 Mesures. Contrle. Rgulation ................................................................... 8
3. Critres de conception ........................................................................... 8
3.1 Strilit.......................................................................................................... 8
3.2 Mlange ........................................................................................................ 11
4. Ralisation.................................................................................................. 13
4.1 Aspect strilit.............................................................................................. 13
4.2 Aspect hydraulique...................................................................................... 14
4.3 Aspect mcanique ....................................................................................... 15
4.4 Aspect variation de vitesse de lagitateur.................................................. 17
4.5 Aspect conomique ..................................................................................... 17
4.6 Valeurs pratiques ......................................................................................... 17
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. BIO1600

ans mme connatre lexistence de micro-organismes, les gyptiens, en 4000


S avant Jsus-Christ, utilisaient les levures pour fabriquer du pain et des breu-
vages alcooliss. Sans asepsie mais avec un sens dvelopp de lobservation,
des savoir-faire ont t perptus et amliors au cours des sicles. Ce nest
quau XIXe sicle qua vraiment dmarr la mise en valeur des proprits des
micro-organismes des fins utilitaires. Au progrs des connaissances sest
ajoute la ncessit de satisfaire des besoins dhygine, de sant et dalimenta-
tion qui ont permis lessor des procds de fermentation et le dveloppement de
technologies appropries aux cultures microbiennes massives : les fermenteurs.
Lhomme matrise les cultures de bactries, levures et champignons, de cellules
animales, vgtales et dinsectes, de virus et bactriophages. Aujourdhui ce sont
les avances du gnie gntique appliques aux productions de mtabolites tra-
ditionnels et des protines recombinantes qui assurent le dveloppement, la
croissance et la modernisation des quipements et units de production.

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FERMENTEURS INDUSTRIELS _________________________________________________________________________________________________________

Compte tenu de cette diversit, des caractristiques spcifiques de chaque


classe dorganismes et des particularits despces, de trs nombreux rac-
teurs de laboratoire ont t dcrits. Nous abordons dans ce dossier la
conception des fermenteurs industriels les plus utiliss et principalement
ddis aux cultures de bactries, levures et champignons.

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Unit Dfinition Symbole Unit Dfinition

C* mol/L Concentration en oxygne saturation Quantit de chaleur apporte


Qa W/h
par lair inject
Concentration en oxygne dans la
CL mol/L Quantit de chaleur change
phase liquide Qe W/h
par le fluide caloporteur
Capacit thermique massique
Cp W/kg K Q m3 min1 Dbit de pompage liquide
pression constante du milieu

D m Diamtre du mobile Quantit de chaleur apporte


Qm W/h
par lagitation
Dc m Diamtre de la cuve
Quantit de chaleur apporte
Qp W/h
e m paisseur du matriau de cuve par le produit

Fr Nombre de Froude (N 2D/g) Qg m3/h Dbit dair inject

Coefficient de transfert thermique Qg /ND 3 Nombre daration


h W/h m2 K
global
q h1 Coefficient mtabolique
Coefficient de transfert thermique
he W/h m2 K S m2 Aire dchange thermique
ct fluide caloporteur

Coefficient de transfert thermique ct S g/L ou kg/m3 Substrat


hi W/h m2 K
produit
Ug m/s Vitesse spcifique du gaz
Coefficient de transfert thermique
hp W/h m2 K V m3 Volume du milieu
dencrassement

Coefficient de transfert de masse Volume de gaz inject par minute par


KL A h1 VVm min1
li la surface dchange gazeuse unit de liquide

N min1 Vitesse de rotation Volume de gaz inject par heure et par


VVh h1
unit de liquide
sans
Nq Nombre de dbit (Qg /ND 3) g/L ou
dimension
X nombre de Biomasse
OTR mol/h L Taux de transfert dO2 cellules

mmol/L h , , x, y Exposants
OUR ou Demande en oxygne
mol/m3 h C Temprature

W/m h K Conductivit thermique du milieu


P0 Nombre de puissance (P/N 3D 5)
Conductivit thermique du matriau
Puissance dissipe dans le milieu m W/m h K
P kW de construction
par lagitateur
mPa s Viscosit dynamique du milieu
Puissance dissipe dans le milieu
Pg kW
par lagitateur en milieu gazifi h1 Taux de croissance
Q W/h Quantit de chaleur change kg/m3 Masse volumique du milieu

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__________________________________________________________________________________________________________ FERMENTEURS INDUSTRIELS

Tableau 1 Classement des micro-organismes, selon la source dnergie utilise


Type dorganisme Source dnergie Accepteur dlectron Donneur dlectron

Photo-lithotrophe lumire ................................................................................................ H2O, R-SH

Photo-organotrophe lumire ................................................................................................ composs organiques

Chemo-lithotrophe oxydorduction O2, CO2 H2O, R-SH, Fe2+

Chemo-organotrophe oxydorduction O2, NO3 , SO4 , composs organiques composs organiques

1. Gnralits Ainsi, dans les procds anarobies, les composs finaux des
voies mtaboliques sont des composs organiques comme lthanol,
le butanol, lacide lactique, lacide actique, lactone, etc., avec une
Pour se dvelopper, tout organisme a besoin dune source de production de biomasse faible.
carbone, dazote, de phosphore, de soufre, dlments minraux Pour les procds arobies, les produits terminaux sont principale-
appels oligolments, deau et dnergie. Des facteurs dexigence ment leau, le gaz carbonique et la biomasse.
sont parfois requis lorsque le mtabolisme bactrien est incapable
de les synthtiser. Selon les procds, la balance nergtique ncessite dvacuer
Les micro-organismes sont ainsi classs selon leurs besoins en lexcdent dnergie ou de satisfaire les besoins nergtiques des
source de carbone et dnergie (tableau 1). cultures.
De nombreux procds arobies sont utiliss pour la production
La majorit des procds industriels met en uvre des micro-
de composs chimiques. Ce sont les particularismes mtaboliques
organismes htrotrophes, qui utilisent le carbone cellulaire des qui sont mis profit. Ces micro-organismes sont obtenus par
composs organiques du milieu environnement et loxygne. slection, mutation, mutagense dirige et recombinaison gnti-
On distingue ainsi les procds arobies qui ncessitent lapport que. Au cours de la dernire dcennie, la matrise des techniques
doxygne dissous aux cellules et les procds anarobies o les de gnie gntique a permis douvrir des perspectives nouvelles,
cellules tireront loxygne des composs organiques. notamment dans le secteur des acides amins et des protines
recombinantes.
Par opposition, les micro-organismes autotrophes tirent leur
nergie de la lumire et utilisent le CO2 comme source de carbone. La simplification et la compartimentation des ractions chimi-
ques du mtabolisme cellulaire ne peuvent que faciliter la descrip-
Afin de se dvelopper et de se multiplier, les cellules ont besoin tion, mais ne pourraient tre assimiles la ralit. Lhomme de
dnergie, quelles puisent dans les ractions dhydrolyse de com- lart est sensibilis au flou des frontires que souhaite lui imposer
poss macromolculaires et lassimilation de molcules lmentai- le rationalisme ; le particularisme despce et de genre rencontr
res comme le glucose. Lensemble de ces multiples voies de chez les micro-organismes est tel que lubiquit mtabolique est
dgradation est appel le catabolisme. souvent de mise et que la cohabitation de nombreuses espces
molculaires et de catalyseurs, que sont les enzymes intracellulai-
Lorsque suffisamment dnergie est libre, les cellules synth- res, conduit rarement des ractions de conversion slectives,
tisent lATP (adnosine triphosphate) ; celle-ci est la monnaie mais favorise la prpondrance despces molculaires par rap-
dchange nergtique cellulaire qui sera hydrolyse en ADP + P port dautres.
(adnosine diphosphate + phosphore) inorganique en librant de
Au cours des vingt dernires annes, lessor du gnie gntique a
lnergie. Cette nergie peut tre utilise pour potentialiser les
permis de dvelopper des souches de bactries hyperproductives ;
molcules ncessaires lanabolisme, lensemble des voies mta-
ces avances concernent maintenant les productions utilisant les
boliques qui laborent des molcules des constituants cellulaires. levures et les moisissures. En parallle, lacquisition des connaissan-
De mme, loxydation des composs organiques est couple ces sur la conformation tridimensionnelle des protines et leur gly-
la rduction dautres composs. Dans les systmes biologiques, cosilation ont permis aux marchs daccder aux protines
lhydrogne est llment cl du transfert qui est effectu par recombinantes fonctionnelles thrapeutiques.
lintermdiaire de coenzymes [NAD (nicotinamide adnine dinu- Les produits commerciaux issus des procds de fermentation
clotide), NADP (nicotinamide adnine dinuclotide phosphate), ne cessent dvoluer en diversit et qualit ; ils peuvent tre
FAD (flavine adnyine dinuclotide)]. rpartis comme suit :
chaque tape, il est ncessaire de gnrer des forces lectro- les biomasses ;
motrices qui consomment de lnergie et contribuent la baisse les alcools ;
du rendement nergtique. les acides organiques ;
Lorsque loxygne est laccepteur final dlectrons, loxydation les intermdiaires de synthse ;
les enzymes ;
totale des composs organiques gnre le maximum dnergie,
les antibiotiques ;
la diffrence des systmes biologiques anarobies qui ne poss-
les vitamines ;
dent pas les voies mtaboliques doxydation complte. les polysaccharides ;
Exemple les protines recombinantes.
Loxydation dune molcule de glucose, en arobiose, gnre Le tableau 2 illustre les productions industrielles obtenues par
33 ATP alors que, en anarobiose, elle ne gnre que 2 ATP. cultures bactriennes et fongiques.

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FERMENTEURS INDUSTRIELS _________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 Productions industrielles obtenues par cultures bactriennes et fongiques


Produits Utilisation Produits Utilisation

Acides organiques Gellan agroalimentaire

Acide citrique acidulant, conservateur, additif Polyhydroxybutyrates plastiques biodgradables


alimentaire, agent chelatant

Acide lactique acidulant, conservateur, synthse chimique Vitamines

Acide itaconique rsines de synthse, fibres synthtiques Vitamine B12 pharmacie humaine et vtrinaire

Acide gluconique pharmacie, agroalimentaire, dcapage Vitamine C alimentaire, nutrition


peintures, ciment

Acide actique agroalimentaire, industrie Antibiotiques

Acides amins Pnicillines sant humaine et animale

Lysine alimentation animale Cphalosporines sant humaine et animale

Acide glutamique exhausteur de got, agent de sapidit,


Enzymes
pharmacie

Thronine alimentation animale Amylases industrie de lamidonnerie

Phnylalanine synthse de laspartame Glucose isomrases glucoserie

Arginine nutrition Protases lessives, dtergents

Biomasse Protines recombinantes

Levures panification, nologie, nutrition Insuline thrapeutique

Bactries lactiques industries laitires et fromagres, Hormone thrapeutique


probiotiques de croissance

Alcool rythropotine thrapeutique

thanol boissons, parfumerie, pharmacie,


Protines vaccinales thrapeutique
biocarburant

Polymres Anticorps thrapeutique


monoclonaux
Xanthane agroalimentaire, industrie du ptrole

2. Fermentation. Nous dcrivons figure 1 un schma de principe de procd de


fermentation et son environnement.
Terminologie. Dfinitions Tout au long de lenchanement de ces oprations, il est nces-
saire de pratiquer des contrles afin de vrifier le bon droulement
du procd et de garantir la qualit finale des productions.
2.1 Prsentation de la fermentation Selon lobjectif poursuivi, lhomme de lart va chercher favori-
Afin de mettre en valeur les potentialits du vivant, les technolo- ser la croissance microbienne sil souhaite la valoriser ou il prf-
gies et les quipements associs nont cess dvoluer tout au rera amliorer les capacits de bioconversion de cette biomasse.
long des annes. Nous abordons ici la croissance cellulaire selon les types de
Bien que le terme fermentation soit un abus de langage, car il micro-organismes :
concerne la respiration anarobie selon Pasteur, il est, par exten- croissance par division (par exemple, les bactries) ;
sion, utilis par le monde industriel pour dsigner lopration uni-
croissance par bourgeonnement (par exemple, les levures) ;
taire qui va permettre de raliser les cultures cellulaires et
deffectuer les ractions de bioconversion, quelles soient arobies croissance mycellienne (par exemple, les champignons).
ou anarobies. Plusieurs modles ont t dcrits pour caractriser ces types de
croissance [3].
La fermentation est une tape dun procd industriel ; elle Ainsi la ralisation de fermentations industrielles ncessite-t-elle
sinsre dans un ensemble doprations unitaires qui abouti- des tapes successives daccroissement de la masse cellulaire afin
ront la valorisation de la biomasse et/ou de ses composantes de limiter la dure de la phase de latence cite dans le modle de
et/ou la valorisation des produits de bioconversion.
Monod [1].

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BIO 1 600 4 est strictement interdite. Editions T.I.


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