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Chapitre2:Techniquesdecaractrisation

despolymres
1. Mesures de densit

Bases de la mthode de densimtrie

Dans les polymres, les phases cristallines sont systmatiquement plus


denses que la phase amorphe car les chanes y sont mieux empiles.
Dans le polythylne comme dans la plupart des polymres semi-
cristallins, la phase amorphe est 15 % moins dense que les phases
cristallines.

Phase cristalline
c = 997 kg/m3
Phase amorphe
Cas du PE semi-cristallin
a = 854 kg/m3 orthorhombique / amorphe
Mesure de densit par pycnomtrie

- Pycnomtre en verre
Un pycnomtre est un petit rcipient en verre dont
le bouchon est muni d'un tube capillaire.
Pour raliser une mesure de densit, on procde
soigneusement en plusieurs tapes.
M0 masse pycnomtre vide
M1 masse pycnomtre plein de liquide de densit liq
M2 = M1 - M0 masse liquide seul
V liq0 M2 / liq capacit volumique pycnomtre
Mech masse chantillon seul
M3 masse du pycnomtre contenant chantillon + liquide
M ech V ech M4 = M3 - M0 masse chantillon + liquide
M5 = M4 - Mech masse liquide dplac
densit
V ech M 5 liq volume de l'chantillon (volume du liquide
polymre
dplac)
- Pycnomtre gaz
Le principe de la mesure est d'injecter un gaz une pression donne dans une
enceinte de rfrence, puis dtendre ce gaz dans l'enceinte de mesure contenant
l'chantillon en mesurant la nouvelle pression du gaz dans cette enceinte .
L'application de la loi de Mariotte permet alors d'tablir la relation suivante :

soit :

V1 est le volume de l'enceinte de rfrence


V0 est le volume de l'enceinte de mesure
VE est le volume de l'chantillon
P1 est la pression du gaz dans l'enceinte de rfrence
P2 est la pression du gaz aprs dtente dans l'enceinte de mesure
Mesure de densit par colonne gradient
talons
+ La mthode de la colonne gradient
chantillons consiste immerger des chantillons
Dans un fluide densit variable et
enregistrer laltitude laquelle ils
se stabilisent. Moyennant une
calibration, on dtermine ainsi la
densit des chantillons.
T

Densit,
hi

Hauteur, h
2. Diffraction des rayons X

Dispositif exprimental

Tube Mono- Porte- Compteur


rayons X chromateur chantillon scintillation
Exemple de diffractogramme d'un chantillon de polythylne

Intensitdiffracte,I (U.A.)

lignedebase

Angledediffraction,2 (degrs)
Exemple de diffractogramme d'un chantillon de polythylne

Intensitdiffracte,I (U.A.)

Plan(110)
Phaseamorphe
Plan(100)

Angledediffraction,2 (degrs)
Largeur des pics

Les pics de diffraction sont d'autant plus larges que la


taille des cristaux est petite.
La mesure de la largeur du pic mi-hauteur est un
moyen assez prcis pour valuer la taille des cristallite
d'un polymre

Ndhkl 0,89
2
N dhkl cos

Formule de Scherrer
3. Spectromtrie infrarouge transforme de Fourier
La Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (ou FTIR : Fourier
Transformed InfraRed spectroscopy) est base sur l'absorption d'un rayonnement
infrarouge par le matriau analys. Elle permet via la dtection des vibrations
caractristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions
chimiques prsentes dans le matriau.

Lorsque la longueur d'onde (l'nergie) apporte par


le faisceau lumineux est voisine de l'nergie de
vibration de la macromolcule, cette dernire va
absorber le rayonnement et on enregistrera une
diminution de l'intensit rflchie ou transmise. Le
domaine infrarouge entre 4000 cm-1 et 400 cm-1
(2.5 25 m) correspond au domaine d'nergie de
vibration des molcules
Spectres infrarouges de quelques polymres usuels
4. Analyse enthalpique diffrentielle (AED ou DSC)
Elle permet une analyse quantitative des transitions en terme nergtique. On
mesure alors, en principe, le gradient de puissance lectrique ncessaire pour
maintenir lchantillon et le tmoin une temprature identique, soit dans les
conditions isothermes, soit en imposant une monte en temprature. Parmi les
applications classiques de cette technique, on peut citer :
la dtermination de la temprature de transition vitreuse ;
les mesures de taux de cristallinit ;
la dtermination de la temprature de fusion ;
ltude de la sgrgation de phases ;
lanalyse de la puret de produits (pharmacologie) ;
les mesures de taux de polymrisation des rsines ;
le suivi de la dgradation des polymres.
Temprature de transition vitreuse Tg

De nombreux paramtres structuraux influent sur la temprature de transition


vitreuse des polymres, parmi lesquels la tacticit, la masse molaire ou la
prsence de groupes latraux volumineux. En AED, la temprature de transition
vitreuse (Tg) se manifeste par une variation brusque du flux de chaleur

<Tg> dtermine par la mthode des tangentes


Temprature de cristallisation (Tc)

T > Tg : les polymres sont mobiles


Agitation des macromolcules, qui ont acquis beaucoup de mobilit et qui ne restent
jamais longtemps dans la mme position

Au-del dune certaine temprature, les macromolcules ont suffisamment d'nergie


pour s'agencer dans des dispositions trs ordonnes (les lamelles) qui donnent
naissance aux sphrolites. Cette organisation est accompagne dun dgagement de
chaleur qui va tre vacue.
Sphrolite de PE (microscopie
lectronique balayage)
Temprature de Fusion (Tf)

- Zones organises (lamelles, sphrolites) formes par chauffage puis cristallisation


mais dtruites par trop de chauffage
- Chauffage > Tc permet datteindre la fusion du matriau (Tf) : dtrioration des zones
organises et les chanes de polymre bougent librement (consommation dnergie)

- LAED est particulirement utile pour la dtermination du taux de cristallinit des


polymres. Lenthalpie de fusion, , est dtermine partir de la surface du pic
endothermique
- Bosse de cristallisation et creux de fusion prsents uniquement pour les
polymres qui peuvent prsenter des zones cristallines (lamelles, sphrolites).

- Les polymres 100 % amorphes ne prsentent ni cristallisation, ni fusion.

- Cependant, les polymres semi-cristallins (coexistence de zones cristallines et


amorphes), prsentent les cristallisation et fusion.
5. L'analyse thermogravimtrique (ATG)
La thermogravimtrie est une technique mesurant la variation de masse dun
chantillon lorsquil est soumis une programmation de temprature, sous
atmosphre contrle. Cette variation peut tre une perte de masse (mission de
vapeur) ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation)
6. L'analyse thermomcanique (ATM)
Lanalyse thermomcanique ouATM(enanglaisthermomechanical analysis,
TMA)est une technique mesurant la dformation dun chantillon sous
contrainte non oscillatoire lorsquil est soumis une programmation de
temprature, sous atmosphre contrle. La contrainte peut correspondre une
compression, une traction ou une flexion