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CHAPITRE I: Matriaux polymres

Les polymres, appels communment "matires plastiques", sont


indissociables de notre environnement et de notre vie pratique. Ils se
sont imposs dans tous les domaines de nos activits, des plus
visibles aux plus cachs, des objets les plus banals jusqu' des
applications techniques sophistiques, en passant par leur utilisation
dans les produits d'hygine ou alimentaires.

Que sont-elles au juste?


Qu'ont-elles de particulier qui les rend diffrentes des mtaux,
des roches, des cramiques?
Quelles qualits sont l'origine de leur succs prodigieux?
A quoi ressemblent-elles au niveau microscopique?
Productions europenne et mondiale des Besoin europen des plastiques
matires plastiques de 1950 2012 par secteur
I. Concept de base
un polymre est une macromolcule obtenue par la rptition
dune unit constitutive (appel Monomre) comportant un
groupe datomes lis par des liaisons covalentes. Ainsi, le
polyttrafluorothylne PTFE scrit

Lunit constitutive (Monomre) de ce polymre est constitue par


le groupe datomes suivant:
II. La formation des polymres

1. Polymrisation par condensation ou polycondensation

Ractions classiques de la chimie organique, par exemple :

(di)acide + (di)alcool donne ester (+ eau)

O O

OH OH + OH CH2 CH2 OH PET

polythylne
acide trphtalique dithylneglycol
trphtalate

Le PET est un polymre utilis pour les bouteilles


(bouteilles deau ou de boissons gazeuses)
2. Polymrisation par addition ou polyaddition

La polyaddition est une polymrisation par simples liaisons


successives de monomres, sans apparition de sous-produit (figure

H 2C CH2
n CH2 CH2

thylne Polythylne

H2 H2 H2 H2 H2 H2
C C C CH2 C C C CH2
+ H2C CH2
H3C C C H3C C C
H2 H2 H2 H2

n motifs de rptiton CH2-CH2 (n+1) motifs de rptiton CH2-CH2

Le polythylne est souvent utilis comme film pour emballage


3. Degr de polymrisation.

Considrons un ensemble de polymres et slectionnons celles


ayant un degr de polymrisation X.
Soit
M0 la masse d'un monomre,
MX = X M0 la masse d'une chane comportant X
monomres,

on dfinit les masses moyennes suivantes:

Si leur nombre est gal nX, la masse constitue par les molcules
de degr de polymrisation X est donne par:

mX=nX.MX=nX.X.M0
Les polymres de synthse ne prsentent jamais une unicit de la
longueur des chanes lintrieur dun mme chantillon. Comme les
proprits physiques et mcaniques dpendent de X, il faut savoir
reprer ce paramtre et aussi en connatre la distribution.
On caractrise galement la composition molculaire dun
polymre par des grandeurs moyennes.
Ainsi, on dfinit la masse molculaire moyenne en nombre:

MX
n .M
X X

n X

On dfinit galement la masse molculaire moyenne en poids:

MW
w .M X X

w X
On dfinit galement le degr moyen de polymrisation

Mx
X
M0

on dfinit lindice de polymolcularit aussi appel indice de


polydispersit (Ip) comme le rapport entre les moyennes en poids et
en nombre:
Mw
Ip
Mx

Il caractrise la dispersion de la masse molaire du polymre.


Les proprits des polymres ltat solide dpendent de la masse
molculaire en nombre Mn. Les paramtres de la mise en oeuvre
sont fonction de la viscosit ltat fondu. Celle-ci dpend de la
masse molculaire en poids Mw.

Dun point de vue technologique, on a donc intrt utiliser des


polymres caractriss par un indice de polymolcularit aussi petit
que possible car cest dans ces conditions que lon combinera
proprits ltat solide maximales et facilit de mise en oeuvre.

Il existe diffrentes mthodes physiques pour dterminer Mn et Mw.


Parmi celles-ci, il faut citer la chromatographie sur gel permable.
Elle est une variante de la chromatographie liquide.
III. Classification des diffrents polymres
Il existe diverses classifications.
1. Classement li la structure
1.1. Polymres linaires

Au niveau de la solubilit, il y a dabord gonflement puis


solubilit une certaine temprature pour les polymres linaires.

a. Homopolymres

Enchanement linaire du mme monomre: -A-A-A-A-A-A-A


Bien que ces polymres soient relativement simples, ds quil y a
des substituants sur la double liaison, plusieurs possibilits de
position pour les substituants existent: on parle alors de tacticit.
Si tous les groupes substituants sont tous devant ou derrire le plan,
le polymre sera appel isotactique

Si par contre tous les substituants sont lis alternativement devant et


derrire le plan (ou vice versa), la configuration du polymre est dite
syndiotactique

L o les substituants sont disposs alatoirement devant et


derrire la chane carbone, le polymre est nomm atactique
b. copolymres
alterns
nA+nB ABABABABAB
statistiques
nA+mB ABBABAAB
AAABABBB
blocs
nA+mB AAAABBBB
greffs AAAAAAAA
B B
B B
B
Le plus connu des copolymre bloc est le SBS
1.2. Polymres ramifis

-branchements sur une chane linaire


-liaisons de VdW entre les chanes
-augmentation de lencombrement

1.3. Polymres rticules

-rseau tridimensionnel de chanes lies chimiquement


entre elles
-le pontage entre les chanes se fait avec des liaisons
solides (covalentes)
exemple : les polythylnes

chane linaire

chanes ramifies

chanes rticules
2. Classement li la morphologie
2.1. Les cristaux de polymres
- La variation du volume massique lors de la cristallisation dun corps
pur liquide dfinit le point de fusion, Tf (a).
- La dispersion des masses molculaires attnue la discontinuit du
point de fusion lorsquun polymre cristallise (b).
- Quand un polymre se solidifie a ltat vitreux, le point de fusion
disparat totalement, mais on peut dfinir et mesurer une nouvelle
temprature caractristique la temprature de transition vitreuse, Tg ou
Tv, laquelle le volume libre disparat (c).

a b c
2.2. Les polymres amorphes
Lorsquon diminue la temprature, le volume libre diminue encore. Il
vient un moment o le volume, certes assez grand pour contenir les
molcules, est trop faible pour quelles puissent se dplacer ou se
rarranger. Cela se produit la temprature de transition vitreuse. Tg.
En dessous de cette valeur, le polymre est ltat vitreux.
Les polymres ne sont jamais totalement cristallins et doivent en fait tre
considrs comme des mlanges de phase(s) cristalline(s) et de phase
amorphe, do le nom de polymres semi-cristallins qui leur est
classiquement attribu.
- La notion de taux de cristallinit permet de quantifier, en masse (xc) et
en volume (vc), la proportion de phase cristalline dans un chantillon :
MC VC
xC et vC
M V
o Mc et Vc sont la masse et le volume de la phase cristalline, et M
et V la masse et le volume de tout l'chantillon.

- le taux de cristallinit se calcule aussi en dterminant par calorimtrie


lenthalpie de fusion H. Si on connat lenthalpie de fusion pour
le polymre 100% cristallis (soit H100),
H
xC
H100
Polymres cristallins non orients

Polymres cristallins orients

- le taux de cristallinit
c ( a )
Polymres amorphes xc
(c a )
3. Classement li certaines proprits

3.1. Polymres thermoplastiques.

Ils sont constitus de chanes indpendantes:

la cohsion entre macromolcules est assure uniquement par les


liaisons faibles, qui se dissocient au passage de la temprature de
transition vitreuse, permettant un mouvement relatif des chanes et
un comportement visqueux chaud.

Les thermoplastiques sont le plus souvent obtenus par


polyaddition (tableau 1)
Tableau 1: Les
thermoplastiques
-types.
3.2. Polymres thermodurcissables.

Leurs chanes sont fortement rticules par des liaisons covalentes


dans les trois directions de lespace

ces liaisons rsistent lagitation thermique jusqu la temprature


de pyrolyse ou de combustion.

Ces polymres ne prsentent donc ni transition vitreuse marque, ni


fusion (tableau 2).
Tableau 2: Les rsines thermodurcissables types.
3.3. Les lastomres

Les lastomres, ou caoutchoucs, sont des polymres quasiment


linaires, avec des ponts occasionnels, dans lesquels les liaisons
secondaires ont dj fondu temprature ambiante.

Les ponts fournissent au matriau une mmoire de sa forme


initiale, quil retrouve lorsquon le dcharge.

3.4. Les polymres naturels

Le poly isoprne (caoutchouc) est un polymre naturel, de mme


que la cellulose et la lignine, constituants principaux du bois et de la
paille, ainsi que les protines de la laine et la soie.
Tableau 3: Les lastomres (caoutchoucs)-types.
Tableau 4: Les polymres naturels.