Introduccin

La qumica fsica es el estudio de los principios fsicos fundamentales

que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas
qumicos.

Estudio de un Sistema Qumico

A nivel microscpico A nivel macroscpico

(concepto de molecula) (propiedades de la materia
a gran escala)

Mecanica Cuantica Termodinamica Quimica

La termodinmica es una ciencia macroscpica que estudia las
relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un
sistema y los cambios que experimentan las propiedades de
equilibrio durante los procesos.
La ciencia macroscpica de la termodinmica es una consecuencia
de lo que ocurre a nivel molecular (microscpico).

Conceptos: Sistema, Equilibrio, Cambios, Propiedades

(termodinamicas), Procesos, Limite, Entorno, Interacciones,
Variables (termodinamicas), Funciones de estado, Variables de
estado, Ecuaciones de estado.
La termodinmica estudia los fenomenos que ocurren en los
sistemas desde el punto de vista macroscopico, en funcion de
propiedades fisicas observables y medibles. No realiza hipotesis
sobre la configuracion intima de la materia y sus principios son
independientes de una imagen molecular.

Y aunque trata sistemas reales, a veces algunos sistemas o

situaciones deben aproximarse a condiciones idealizadas para
resolver el problema.
Aplicaciones:
La termodinmica para predecir la composicin de equilibrio de las
mezclas de reaccin.
La cintica para calcular la velocidad con la que se forman los
productos.
Los principios termodinmicos de los equilibrios de fase para disear
procedimientos de separacin tales como la destilacin fraccionada.

Conceptos:
Sistema; Nuestro objeto de estudio se divide en sistema y alrededores.
El sistema se refiere a la parte de materia en la que estamos interesados,
puede ser homogneo o heterogneo, segn propiedades uniformes o
discontinuas.
Aplicable a diferentes
Estados de agregacin

Solido
Liquido
Gas
Estado del sistema; Variables de estado.
El sistema esta constituido por partculas materiales que poseen masa (n),
ocupan un volumen (V), ejercen una presin (P), se encuentran a una
temperatura (T), tienen una determinada composicin,.etc.

Todas estas magnitudes determinan un estado del sistema, por lo que se

conocen como variables o magnitudes de estado.

En Termodinmica, un estado de particular inters es el estado de

equilibrio, en el que el valor de estas magnitudes no cambian con el
tiempo.

Dichas variables de estado, adems, estn relacionadas entre si mediante

una ecuacion de estado.
Las variables pueden ser, extensivas o intensivas:

Aditivas Ej: volumen

moles
No-aditivas
Ej: T, P
 Cuando hay un cambio de estado de produce un proceso:

Por tanto el proceso puede transcurrir manteniendo alguna magnitud constante

 Experimento de Joule
Un recipiente adiabtico contiene una cierta cantidad de
agua, con un termmetro para medir su temperatura, un eje
con unas paletas que se ponen en movimiento por la accin
de una pesa, tal como se muestra en la figura.

La cantidad de trabajo hecha sobre el fluido

por el efecto de las paletas del agitador fue
medida debido al cambio de temperatura.
Existe una relacin cuantitativa entre el
trabajo y el calor.por tanto el trabajo es
una forma de energa.
 Experimento de Joule

La versin original del experimento, consta de dos pesas

iguales que cuelgan simtricamente del eje.

La pesa, que se mueve con velocidad prcticamente constante,

pierde energa potencial, entonces el agua agitada por las
paletas se calienta debido a la friccin.

Si el bloque de masa (m) desciende una altura (a), la energa

potencial disminuye en mga, y sta es la energa que se utiliza
para calentar el agua (se desprecian otras prdidas).
 Experimento de Joule

Joule encontr que la disminucin de energa potencial es

proporcional al incremento de temperatura del agua. La
constante de proporcionalidad (la capacidad trmica especfica
del agua) es igual a 4,186 (J/(g C)). Por tanto, 4,186 (J) de
energa mecnica aumentan la temperatura de 1(g) de agua en
1(C).

Se define la calora como la cantidad de energa calorfica

necesaria para elevar 1(C), la temperatura de 1(g) de agua
pura, desde 14,5 (C) a 15,5 (C), a una presin normal de
101,325 (kPa).
A pesar de la enorme generalidad de la Termodinmica, esta teora esta
basada en cuatro leyes fundamentales, las cuales a grosso modo
establecen lo siguiente:

Ley cero: Existen los estados de equilibrio termodinmico. Dos

sistemas en equilibrio con un tercero se encuentran en equilibrio
entre si.
Primera Ley: La energa se conserva.

Segunda Ley: No existe una transformacin cuyo nico efecto total

sea transferir calor de una fuente fra a una mas caliente (postulado
de Clausius).
Tercera Ley: El cero absoluto de temperatura es inaccesible (Nernst).
La termodinmica describe las leyes que gobiernan los estados
de equilibrio.
 Sistemas Reales

En el Equilibrio, solo es necesario

especificar dos variables de
estado. La tercera queda definida
automticamente por la ecuacin
de estado.
 Primer principio de la Termodinmica
Energa: es la capacidad de producir cambios en el sistema; es la magnitud de
estado de mayor importancia. La energa esta contenida en la materia, de hecho
materia y energa no son mas que diferentes aspectos de una misma cosa, segn la
teora de la relatividad de Einstein.

La energa de un sistema esta asociada a la posicin (energa potencial, Ep) y al

movimiento (energa cintica, Ec) de las partculas que lo constituyen. Lo que en
termodinmica se conoce como Energa Interna, U.

Es decir, U, corresponde a todas las formas de energa existentes en el sistema:

Energa molecular de traslacin y rotacin
Energa de vibracin Todo esto por tanto

Energa de interaccin inter e intra-molecular asociado al tamao del

La energa de los ncleos,..etc sistema, V y N

Se comprende, pues que se trate de una magnitud que no pueda precisarse en
terminos absolutos; solo se podran considerar cambios en la energia de un
sistema, es decir, diferencias de energa.

Nos interesa, exclusivamente las diferencias de energa, es decir, la energa

ganada o cedida por el sistema cuando ocurre un proceso .
Estos cambios pueden solamente llevarse a cabo de dos formas,
intercambiando calor (q), o realizando trabajo (w), a favor o en contra del
sistema.
alrededores

+q -q
Sistema
-w +w

q y w, son pues, las dos nicas formas como puede intercambiarse la energa
entre sistemas, o entre el sistema y los alrededores.
Este hecho puede escribirse en forma de un balance como:

dU = dq + dw (Ec. 1)

dicha ecuacion representa la forma cuantitativa de lo que se conoce como el

Primer principio de la termodinmica.

La energa, puede ser intercambiada, transformada, pero no destruida ni creada.

La energa de un sistema aislado es constante.

Problema central de la termodinmica:

Postulado I: Existen estados particulares de los sistemas simples (llamados
estados de equilibrio) los cuales, macroscpicamente, estn completamente
caracterizados por la energa interna U, el volumen V y los nmeros molares N1,
N2,......,Nr de sus componentes qumicas.
 De acuerdo con el primer postulado, si tenemos un sistema simple, cerrado,
con valores bien definidos de sus parmetros extensivos, el mismo se
encuentra en equilibrio y por lo tanto permanecera siempre as.

La siguiente pregunta que uno se plantea es que ocurre si uno pone en

contacto dos sistemas simples, inicialmente aislados y cada uno en equilibrio
independientemente.
Vinculo interno (restrictivo)

Valores Valores
Estado del sistema 2 Estado del sistema 2

El estado del sistema compuesto se encuentra a su vez en equilibrio,

caracterizado por el mismo conjunto de parmetros.
Si ahora removemos alguno de los vnculos (o todos), se iniciara un proceso al final
del cual el sistema compuesto estar nuevamente el equilibrio.

y por tanto se cumplir que U(1) + U(2) = cte, V(1) + V(2) = cte,, etc.

El problema a resolver consiste entonces en la determinacin de dichos valores.

Si un sistema cerrado se encuentra en equilibrio con respecto a sus vnculos

internos, y si algunos de estos vnculos son removidos, se inician ciertos procesos
que previamente no estaban permitidos y que llevan al sistema a un nuevo estado
de equilibrio. La prediccin de este nuevo estado de equilibrio es el problema
central de la termodinmica.
Modelo Ideal del Gas
 Vincula : V y P
De : una masa constante de gas a
T= cte

El volumen de una masa definida de gas, a temperatura constante, es inversamente

proporcional a la presin:

La aplicacin de dicha ley de dos estados (1) y (2), permite aseverar que:
 Vincula : V y T
Ley de Charles De : una masa constante de gas a
P= cte

El volumen de una masa definida de gas, a presin constante, es directamente

proporcional a la temperatura absoluta.

La interpretacin matemtica del comportamiento es:

La aplicacin de la ley de Charles a dos estados, (1) y (2) permite aseverar que:
 Vincula : P y T
De: una masa constante de gas a
V= cte

La presin de una masa definida de gas, a volumen constante, es directamente

proporcional a la temperatura absoluta.

La interpretacin matemtica del comportamiento es:

La aplicacin de la ley de Charles a dos estados, (1) y (2) permite aseverar que:
Las leyes de Boyle-Mariotte , de Charles y de Gay-Lussac sobre el comportamiento de los
gases, aunque son aplicables dentro de una buena aproximacin a los gases existentes en
la naturaleza, son tanto ms imprecisas cuanto mayor es la densidad, la presin o la
temperatura del gas. Por ello los gases que cumplen con exactitud dichas leyes fsicas se
denominan gases ideales.

Es posible combinar las leyes de los gases en una sola ecuacin sencilla si la temperatura
se expresa en la escala absoluta o Kelvin. As la ley de Charles y la de Gay- Lussac
expresan, respectivamente:

Por otra parte la ley de Boyle establece la proporcionalidad inversa entre V y P, es decir:

Combinando las ecuaciones (1) y (3) resulta:

Reemplazando en (4) en (2):

 Ello significa que una muestra gaseosa dada puede evolucionar de un estado inicial a
otro final cambiando en el proceso su presin, su volumen o su temperatura, pero
siempre que la cantidad PV/T no vare.

Para dos estados cualesquiera inicial y final ( 1 y 2, respectivamente) las magnitudes P, V

y T estn relacionadas en la forma:

La constante de proporcionalidad depende de la cantidad de sustancia gaseosa

considerada. Cuando esta circunstancia se introduce en la ecuacin, es decir se trabaja
con un nmero de moles ( cantidad de sustancia gaseosa) distinto de uno resulta la
expresin de la Ecuacin del gas ideal:
Problema
La presencia mayoritaria del nitrgeno (N2) en el aire y la necesidad de este elemento
para la sntesis de protenas en los seres vivos, marcan su gran importancia en la
biosfera. Sabemos que las plantas no pueden tomar el nitrgeno del aire directamente,
porque es una molcula muy estable, y precisamente por lo mismo es un gas que se
utiliza con frecuencia para realizar experimentos en termodinmica. Se toma 1 mol de
nitrgeno gaseoso a una temperatura de 27 oC y 1 atm de presin, se calienta y se deja
expandir reversiblemente a presin constante hasta una temperatura final de 327 oC.
Para el nitrgeno, el Cv es 20.74 J/K mol y se puede considerar constante para todo el
rango de temperatura. Calcular el trabajo hecho por el nitrgeno en dicha expansin.
Cunto valen U y H para este proceso?, y que cantidad de calor absorbe el gas?
 Desviacin de la idealidad; Gas Real
Si se repite la compresin de un gas a temperaturas constantes pero cada vez ms bajas,
se observar que, por debajo de una determinada temperatura, la presin ascendente
del gas se detiene a cierta altura y se mantiene all invariable aunque contine
aumentando la compresin. Esto se debe a que el acercamiento entre las molculas y la
disminucin de la energa cintica de las mismas, permite que predominen las fuerzas
de Van der Waals, las que tienden a condensar el gas, es decir, a convertirlo en estado
lquidoAqu falla la ecuacin de Estado de Gas Ideal.
Debido a que no se tenan en cuanta niel tamao de partcula ni la interaccin entre las
mismas..es decir a altas presiones y altas densidades no funciona la Ecuacin de
estado de gas ideal.

SUSTANCIAS REALES
La sustancias no siempre ocupan el mximo volumen accesible.
El hecho de que las sustancias condensen se debe asociar a la existencia de
interacciones intermoleculares.
Los parmetros ajustables le dan la funcionalidad
y rango de aplicabilidad a cada ecuacin de estado
Z, recibe el nombre de Factor de compresibilidad, y la ecuacin de correccin expresada
como una serie de potencias, se denomina ecuacin de estado del Virial, y los coeficientes
B, C, D, se denominan coeficientes del virial, que solo son funcin de la temperatura.

con

Puesto que los trminos B/V, C/V2 del desarrollo del virial aparecen al tomar en cuenta las
interacciones moleculares, los coeficientes viriales B, C,.etc, sern cero si estas interacciones
no existen, es decir, Z= 1 o PV= RT, es decir seria un gas ideal.