A Kvantumkémia Alapjai

A kvantumkmia alapjai s
alkalmazsa
Veszprmi, Tams
Fehr, Mikls
Created by XMLmind XSL-FO Converter.

A kvantumkmia alapjai s alkalmazsa
Veszprmi, Tams
Fehr, Mikls
Kszlt a TMOP-4.2.5.B-11/1-2011-0001 szm projekt keretben, a korbban nyomtatsban

is megjelent A kvantumkmia alapjai s alkalmazsa c. kiadvny alapjn.
Azonossgi szm: MK-1303104
ISBN 963-16-2776-4
Mszaki Knyvkiad Kft., Budapest

Tartalom
Bevezets ............................................................................................................................................ v
I. ALAPOK ......................................................................................................................................... 1
1. A csoportelmlet alapjai ........................................................................................................ 3
1. 1.1. Szimmetria elemek s szimmetriamveletek ........................................................ 3
2. 1.2. A csoport fogalma ................................................................................................ 5
3. 1.3. Szimmetriacsoportok szerinti besorols ............................................................... 6
4. 1.4. Szorztbla ........................................................................................................... 9
5. 1.5. Az osztly fogalma ............................................................................................. 11
6. 1.6. A szimmetria opercik mtrixreprezentcii .................................................... 12
7. 1.7. Hogyan transzformldik? .................................................................................. 19
8. 1.8. Direktszorzat-reprezentci ................................................................................ 22
2. A kvantummechanika aximi ............................................................................................ 27
3. A hidrognatom s egyb furcsasgok ................................................................................ 41
1. 3.1. A szabadon mozg rszecske ............................................................................. 41
2. 3.2. A harmonikus oszcilltor .................................................................................... 42
3. 3.3. Rszecske mozgsa centrlis ertrben. A H-atom ............................................ 44
4. 3.4. A mgneses momentum s a spin ....................................................................... 55
4. Kvantumkmia: a kzeltsek hierarchija .......................................................................... 61
1. 4.1. Els kzelts: a nem-relativisztikus kvantummechanika ................................... 62
2. 4.2. A kvantummechanika 6. aximja: a Pauli-elv .................................................. 63
3. 4.3. Msodik kzelts: a BornOppenheimer ttel ................................................... 64
4. 4.4. A harmadik kzelts: az egyelektron mdszer .................................................. 72
5. A varicis s perturbcis mdszerek ............................................................................... 78
1. 5.1. A varicis mdszer ........................................................................................... 78
2. 5.2. A perturbciszmts elemei ............................................................................. 82
6. A HartreeFock-modell s kvetkezmnyei ....................................................................... 87
1. 6.1. A Hartree-Fock-mdszer .................................................................................... 87
2. 6.2. Sokelektronos atomok elektronszerkezete .......................................................... 90
3. 6.3. Pohrksznt a peridusos rendszer felplsre ............................................. 97
4. 6.4. A HartreeFockRoothaan mdszer ................................................................... 98
5. 6.5. Bzisok ............................................................................................................... 99
6. 6.6. A molekulaplya-modell .................................................................................. 106
7. 6.7. Ab initio HartreeFockRoothaan-szmtsok ................................................. 119
8. 6.8. Lokalizlt molekulaplyk ................................................................................ 132
9. 6.9. A hullmfggvny szimmetrija ....................................................................... 134
10. 6.10. Hogyan tovbb? ............................................................................................ 136
7. Tl a HartreeFockon ....................................................................................................... 143
1. 7.1. A konfigurcis klcsnhats mdszere ........................................................... 143
2. 7.2. Az elektronkorrelci szmtsi mdszerei ...................................................... 147
3. 7.3. Korrelcis szmtsok ..................................................................................... 153
4. 7.4. Elmleti kmiai modellek ................................................................................. 162
5. 7.5. Relativisztikus korrekcik ................................................................................ 166
8. Az elektronsrsg elmlete ............................................................................................. 171
1. 8.1. Mulliken-fle populcis analzis ..................................................................... 172
2. 8.2. Termszetes plyk ........................................................................................... 175
3. 8.3. Elektrosztatikus potencilok ............................................................................. 177
4. 8.4. A molekulk alakja ........................................................................................... 179
5. 8.5. Az elektronsrsg topolgiai analzise ........................................................... 183
6. 8.6. A srsgfunkcionl-elmlet alapjai ................................................................ 190
7. 8.7. A srsgfunkcionl-elmletbl kvetkez kmiai fogalmak .......................... 196
9. Flempirikus mdszerek ................................................................................................... 204
1. 9.1. NDDO alap flempirikus modellek ................................................................ 206
II. ALKALMAZSOK .................................................................................................................. 210
10. A molekulk szerkezete .................................................................................................. 212
1. 10.1. A perfluoro-ciklopropn szerkezete ............................................................. 214
2. 10.2. A [10]annulnek szerkezete s relatv energija ........................................... 216
iii
A kvantumkmia alapjai s
alkalmazsa
3. 10.3. Brm-olefin -komplexek energija s szerkezete ....................................... 219

11. A molekularezgsek szmtsa ........................................................................................ 223
1. 11.1. A perfluor-ciklopropn harmonikus rezgsi frekvencii .............................. 225
2. 11.2. Izomerek azonostsa szmtott rezgsi spektrumok segtsgvel ................ 227
3. 11.3. Szimmetrikus molekulk rezgsi analzise ................................................... 231
12. Termodinamikai szmtsok ........................................................................................... 238
1. 12.1. A izomerek relatv energija ........................................................... 240
2. 12.2. A vzdimer hidrognktsnek energija ..................................................... 242
3. 12.3. A hidrogn-malet anion rvid-ers hidrognktse .................................... 244
4. 12.4. Az n-butn konformcis viszonyai s forgsi energiagtjai ...................... 247
13. Az elektronsrsggel kapcsolatos tulajdonsgok .......................................................... 253
1. 13.1. A rvid-ers hidrognkts topolgiai analzise ......................................... 255
2. 13.2. Oxazolok diplusmomentuma s polarizlhatsga ..................................... 257
14. Kmiai reakcik .............................................................................................................. 264
1. 14.1. Ltiumkationnal komplexlt peroxigyk reakcii ......................................... 273
2. 14.2. Hogy kerl a hlium a fullernbe? ................................................................ 276
3. 14.3. A Dewar-benzol izomerizcija ................................................................... 282
4. 14.4. A ciklopropilidn gyrnylsa .................................................................... 286
5. 14.5. Az N-metilformamid bzis-katalizlt hidrolzise ......................................... 290
6. 14.6. A reakci mechanizmusa s sebessgi llandja
295
15. Kondenzlt fzis molekulris rendszerek szmtsa ..................................................... 301
1. 15.1. Hidroxipiridinek tautomer egyenslyai klnbz oldszerekben .............. 303
2. 15.2. Hidrogn disszocicija platinafelleten ...................................................... 307
3. 15.3. A kristlyos nitroanilinek szerkezete ............................................................ 310
16. Molekuladinamikai szimulcik ..................................................................................... 318
1. 16.1. A ssav disszocicija vizes oldatokban ...................................................... 320
2. 16.2. Hidrniumionok szolvatcijnak s transzportjnak ab initio molekuladinamikai
szimulcija ............................................................................................................... 322
17. Ionok s gerjesztett elektronllapotok ............................................................................. 328
1. 17.1. A benzaldehid gerjesztett elektronllapotai .................................................. 331
2. 17.2. Az imidazol legkisebb energij gerjesztett llapota .................................... 333
3. 17.3. A HFCS ionizcis energii ......................................................................... 338
4. 17.4. A vaskloridnak s ionjainak termokmija ................................................... 341
A. FGGELK .............................................................................................................................. 349
iv
Bevezets
Az emberi gondolkodsmd llegzetelllt vltozsainak vagyunk szemtani. Br az els szmtgpek alig fl
vszzada jelentek meg, mra teljesen megvltoztattk az letnket. A tudomny ms terleteihez hasonlan a
szmtstechnika termszetesen a kmira is risi hatst gyakorolt. A szmtgp nem csupn a korbban
manulisan vgzett tevkenysgek, pldul a modellkszts s a szemlltets, szablyozs s irnyts
eszkzeknt hasznlhat, hanem a kmia teljesen j megkzeltst is lehetv teszi: a szmtsos kmit. Ez a
knyv a szmtsos kmia egyik legfbb gba, a kvantumkmiba kvnja bevezetni az olvast.
A kvantumkmia a kvantummechanika trvnyeit alkalmazza kmiai rendszerekre. Az els lpst ezen a tren
Heitler s London 1927-ben megjelent, a hidrognmolekulrl szl cikke jelenti. A tudomny forradalmi,
viharosan fejld szakasza a 30-as, 40-es s az 50-es vekre esik, ebben az idszakban dolgoztk ki a
legfontosabb mdszereket s alapelveket, melyek a mai kvantumkmia gerinct adjk. A fejlds, ha nem is
annyira dinamikus, de azta is tretlen.
A kvantumkmia legfontosabb jellegzetessge, hogy alapjaiban tmaszkodik a szmtgpre: rendkvli

szmtsignye mind nagyobb s gyorsabb gpeket kvetel. Ebbl kvetkezik az is hogy a fejlettsg egy adott
szintje egyrtelmen meghatrozza az elmlet alkalmazhatsgt, hiszen hiba ltezik egy algoritmus, ha
felhasznlsa technikailag lehetetlen. Az 50-es vek vgre a ma hasznlatos kvantumkmiai elvek tekintlyes
rszt ismertk, felhasznlni azonban csak tttelesen, egy sor kzbeiktatott elhanyagolson, kzeltsen
keresztl volt lehetsges. Csoda, hogy mg gy is mkdkpes maradt, s szmos kmiai alapelv s jelensg
elmleti httert adta! A nyolcvanas vekben feltntek a sznen a mr precz szmtsokat lehetv tev
szuperkomputerek s bebizonyosult, hogy a kvantumkmia nem csupn kvalitatv vlaszokat tud adni, hanem
fizikai s fizikokmiai tulajdonsgok pontos megllaptsra is alkalmas. A szuperkomputerek azonban nagyon
drgk voltak, ezrt csak kevs kutatcsoportnak volt lehetsge ilyen szmtsokra, s gy az eredmnyek is
csak elszigetelt krben vltak ismertt. A kilencvenes vekben forradalmi vltozst hozott a nagy teljestmny
munkallomsok megjelense. Ezek teljestmnye nem ri el a szuperkomputerekt, de elg nagy a magas szint
kvantumkmiai szmtsokhoz. Amg azonban egy szuperkomputer egy egsz intzmny szmtstechnikai
httert biztostja (s ez mindig sorllst jelent), addig a munkallomsok olyan olcsk, hogy mindenki szmra
elrhetk. A szmtsok processzor ideje ugyan jval hosszabb, mint egy nagy szupergpen, de az effektv
szmtsi id mgis ltalban rvidebb. Ezltal a kvantumkmia magas szint mdszerei s kvantitatv
eredmnyei mindenki szmra hozzfrhetv vltak. A hardverrel prhuzamosan j, felhasznlbart
kvantumkmiai programcsomagokat is kifejlesztettek. Nincs akadlya teht, hogy mindazok hasznljk, akiknek
szksgk van r.
A tudomnyg eltrbe kerlst s fontossgt mutatja az is, hogy az 1998-as kmiai Nobel-djat
kvantumkmival foglalkoz szakembereknek tltk. John Pople legfbb rdeme az, hogy a kvantumkmia
eszkzeit mindenki szmra hozzfrhetv tette, Walter Kohn pedig a ma mr rendkvl npszer
srsgfunkcionl elmlet kidolgozsrt rdemelte ki a djat. A Nobel-bizottsg Dirac 1929-es szavait idzte
ajnlsban: ,,Azok az alapvet trvnyek, amelyek a fizika nagy rsznek s a kmia egsznek lershoz
szksgesek, ma mr mind ismertek, a nehzsg csupn abban rejlik, hogy a trvnyek alkalmazsa
megoldhatatlanul komplex egyenletekhez vezet. Az azta trtnt fejlds optimizmusra ad okot. A Nobel-
bizottsg szavaival lve: ,,A kvantumkmia mra rett tudomnny lett, amely a kmia egszre hatssal van.
Az elmlet a ksrleti kmival kz a kzben munklkodik az anyag tulajdonsgainak megismersn.
Knyvnk gyakorlati pldk segtsgvel ksrli meg bemutatni a kvantumkmia sokoldalsgt. Ltni fogjuk,
hogy alkalmazhat molekulk szerkezetnek megllaptsra, spektroszkopiai tulajdonsgok kiszmtsra,
kmiai reakcik mechanizmusnak megrtsre vagy a reakci termkeinek jellemzsre. Segthet j molekulk
szintzisnek megtervezsben vagy egy jonnan bevezetett szubsztituens hatsnak megllaptsban. Mindez
azt bizonytja, hogy mra a kvantumkmia a fizikai-kmiai mdszerek egyenrang partnerv, a gyakorl
vegysz fontos munkaeszkzv vlt.
A rendkvl gyors fejlds, s persze a precz s komoly matematikn alapul elmlet sajnos sokakat elriaszt.
Pedig viszonylag kis munka befektetsvel szinte j vilgot trulhat a vllalkoz szellem ,,turista el.
Knyvnkkel ezt a vilgot szeretnnk bemutatni s npszersteni. Munknkkal elssorban azokhoz az egyetemi
hallgatkhoz s gyakorl kmikusokhoz szlunk, akik szvesen alkalmaznk a gazdag kvantumkmiai
szakirodalom eredmnyeit, de bizonytalanok, mert nem tudjk, hogyan kzeltsk meg a tmt, s hogy
segtsgvel milyen informcihoz juthatnak.
v
Bevezets
A trgyalt anyag megrtshez nem szksges magas szint matematikai vagy fizikai elkpzettsg, a knyv a
megyetemek s tudomnyegyetemek alsbb vfolyamainak szintjhez igazodik. Azt mondjk, minl tbb egy
knyvben a matematikai kplet, annl riasztbb az olvask szmra. Minthogy clunk nem az olvask
elriasztsa volt, igyekeztnk a kpletek szmt a minimumra cskkenteni, a magyarzatokat pedig a lehet
legjobban leegyszersteni. Ugyanakkor a trgyals logikja sokszor megkvnja a mlyebb, preczebb
elmleteket s bizonytsokat. Az egymssal szemben ll kvetelmnyeknek gy prbltunk megfelelni, hogy
a szvegben csak az elmlet legfontosabb lpseit hagytuk meg, a rszleteket s az adott gondolatmenetbe nem
teljesen belevg, m rdekes informcikat pedig az egyes fejezetek vgn, a ,,megjegyzsek rovatba
gyjtttk ssze. Az olvas, ha csak nagy vonalakban szeretn megismerni a tmt, tugorhatja a jegyzeteket
anlkl, hogy ez gtoln a gondolatmenet megrtsben. A matematikban kevsb jrtas olvask tovbbi
segtsgrt folyamodhatnak a Fggelkhez, melyben megtallhatk a lineris algebra alapjai.
A knyv kt f rszbl ll ssze. Az els rsz ttekintst nyjt a modern kvantumkmia alapelveirl s
megprblja az e terleten kevs httrtudssal rendelkezket megismertetni a publikcikban gyakran
elfordul szakkifejezsekkel s rtelmkkel. Clunk a kvantumkmiba val szisztematikus bevezetssel
prhuzamosan szmos alapvet kmiai fogalom fizikai eredetnek megvilgtsa. Bemutatjuk a kmiban ma
hasznlatos legfontosabb modellek elmleti alapjt, alkalmazhatsgt, s korltait. A csoportelmletnek kln
fejezetet szenteltnk, mert gy vltk, ez megknnytheti nhny bonyolultabb fogalom megrtst.
A knyv msodik rsze az elvek alkalmazsval foglalkozik, s pldkon mutatja be a fontos mennyisgek s
tulajdonsgok kiszmtst. A legjabb kvantumkmiai szakirodalombl gondosan vlogatott pldk olyan
vals kmiai problmkkal ismertetik meg az olvast, amelyeknl a megolds kulcst a kvantumkmia adja a
keznkbe. A knnyebb rthetsg rdekben trgyalsunk mdja gyakran az eredeti cikknl egyszerbb, s nem
adunk mlysgekbe men lerst a mdszerekrl s algoritmusokrl. Kt tucat tanulmny kivlasztsa a
relevns rsok ezrei kzl nehz feladat, s brmilyen vlogats szksgszeren nknyes. Olyan nemrgiben
megjelent cikkeket kerestnk, amelyek jl illenek a fentebb trgyalt koncepciba. Ezek nem mindig a tmval
foglalkoz legjobb rsok, s nem is mindig azok, amelyek az adott problmt eredetileg felvetettk. rvelsk
viszont tiszta s elgg egyszer ahhoz, hogy a kezd is lthassa az alkalmazott mdszerek elnyeit s buktatt.
Az els rszben az elmleti fejtegetsek fontos rszeit illusztrl hivatkozsok kivlasztsa ppilyen nknyes
volt. Megprbltuk egyfell azt a kt-hrom tanulmnyt idzni, amelyek a legnagyobb hatssal voltak a
terleten, msfell pedig olyanokat, amelyek a megfelel szinten, vilgosan magyarzzk el az elveket. gy
gyakran az olvasmnyosabb cikkeket rszestettk elnyben azokkal szemben, amelyek ugyan mlyebben
hatolnak a tmba, de nehezebben kvethetk. Vgl ajnlunk nhny knyvet, amelyekbl az rdekldk
mlyebb tudsra tehetnek szert egy-egy szkebb terleten. Ezt a vlogatst kiegsztend a 4 [383].
Fggelkben teljesebb listt kzlnk a kvantumkmival foglalkoz legjabb knyvekrl. A listn nincsenek
sem npszerst munkk, sem specializlt magas szint monogrfik. szintn remljk, hogy a gondosan
vlogatott irodalomjegyzk elmlyti az e knyvbl megismert elvek megrtst.
A knyv magyar kiadsa az angol eredeti nmileg mdostott s javtott vltozata. j ponttal egsztettk ki a 8.
fejezetet, kibvtettnk, vagy jrafogalmaztunk nhny nehezebben rthet rszt, s igyekeztnk a knyvben is
kvetni a kvantumkmia tudomnynak elmlt ktves fejldst. Termszetesen egy knyv sohasem lehet
hibtlan. A szerzk hlsan fogadjk minden olvas vlemnyt s kritikjt. Knyvnk elrte cljt, ha
sztnzi az olvast a kvantumkmiai szakirodalom s szmtsok alkalmazsra akr tlet- s ihletforrsknt,
akr pedig a mindennapi munkjuk sorn hasznlt segtsgknt.
Szeretnnk ksznetnket kifejezni azoknak a kitn kollgknak s bartoknak, akik kritikikkal s tleteikkel
segtettk munknkat: Dr. Ed P. F. Leenek, Dr. Pongor Gbornak s Dr. Csonka Gbornak. Hlval tartozunk
azoknak a szerzknek s jogtulajdonosoknak, akik hozzjrultak, hogy illusztrciikat felhasznljuk. Ksznjk
Rainer Herges professzornak, Dr. Kovcs Attilnak, Jos M. Lluch professzornak, A. Gonzles-Lafont
professzornak, Dr. Perczel Andrsnak, Walter Thiel professzornak s Dr. Turi Lszlnak a szves segtsget.
Hlsak vagyunk Hajgat Balzsnak, aki az brk nagy rszt rajzolta, Olh Jlinak s Veszprmi Nrnak a
knyv magyar fordtsban s ellenrzsben nyjtott segtsgrt.
2000 decembere
Veszprmi Tams
Fehr Mikls
vi
I. rsz - ALAPOK

Tartalom
1. A csoportelmlet alapjai ................................................................................................................. 3
1. 1.1. Szimmetria elemek s szimmetriamveletek ................................................................. 3
2. 1.2. A csoport fogalma .......................................................................................................... 5
3. 1.3. Szimmetriacsoportok szerinti besorols ......................................................................... 6
4. 1.4. Szorztbla ..................................................................................................................... 9
5. 1.5. Az osztly fogalma ....................................................................................................... 11
6. 1.6. A szimmetria opercik mtrixreprezentcii .............................................................. 12
7. 1.7. Hogyan transzformldik? ........................................................................................... 19
8. 1.8. Direktszorzat-reprezentci ......................................................................................... 22
2. A kvantummechanika aximi ..................................................................................................... 27
3. A hidrognatom s egyb furcsasgok ......................................................................................... 41
1. 3.1. A szabadon mozg rszecske ....................................................................................... 41
2. 3.2. A harmonikus oszcilltor ............................................................................................. 42
3. 3.3. Rszecske mozgsa centrlis ertrben. A H-atom ...................................................... 44
4. 3.4. A mgneses momentum s a spin ................................................................................ 55
4. Kvantumkmia: a kzeltsek hierarchija ................................................................................... 61
1. 4.1. Els kzelts: a nem-relativisztikus kvantummechanika ............................................ 62
2. 4.2. A kvantummechanika 6. aximja: a Pauli-elv ............................................................ 63
3. 4.3. Msodik kzelts: a BornOppenheimer ttel ............................................................ 64
4. 4.4. A harmadik kzelts: az egyelektron mdszer ............................................................ 72
5. A varicis s perturbcis mdszerek ......................................................................................... 78
1. 5.1. A varicis mdszer ..................................................................................................... 78
2. 5.2. A perturbciszmts elemei ...................................................................................... 82
6. A HartreeFock-modell s kvetkezmnyei ................................................................................. 87
1. 6.1. A Hartree-Fock-mdszer .............................................................................................. 87
2. 6.2. Sokelektronos atomok elektronszerkezete ................................................................... 90
3. 6.3. Pohrksznt a peridusos rendszer felplsre ...................................................... 97
4. 6.4. A HartreeFockRoothaan mdszer ............................................................................ 98
5. 6.5. Bzisok ......................................................................................................................... 99
6. 6.6. A molekulaplya-modell ............................................................................................ 106
7. 6.7. Ab initio HartreeFockRoothaan-szmtsok .......................................................... 119
8. 6.8. Lokalizlt molekulaplyk ......................................................................................... 132
9. 6.9. A hullmfggvny szimmetrija ................................................................................ 134
10. 6.10. Hogyan tovbb? ..................................................................................................... 136
7. Tl a HartreeFockon ................................................................................................................. 143
1. 7.1. A konfigurcis klcsnhats mdszere .................................................................... 143
2. 7.2. Az elektronkorrelci szmtsi mdszerei ................................................................ 147
3. 7.3. Korrelcis szmtsok .............................................................................................. 153
4. 7.4. Elmleti kmiai modellek ........................................................................................... 162
5. 7.5. Relativisztikus korrekcik .......................................................................................... 166
8. Az elektronsrsg elmlete ....................................................................................................... 171
1. 8.1. Mulliken-fle populcis analzis .............................................................................. 172
2. 8.2. Termszetes plyk .................................................................................................... 175
3. 8.3. Elektrosztatikus potencilok ...................................................................................... 177
4. 8.4. A molekulk alakja .................................................................................................... 179
5. 8.5. Az elektronsrsg topolgiai analzise ..................................................................... 183
6. 8.6. A srsgfunkcionl-elmlet alapjai .......................................................................... 190
7. 8.7. A srsgfunkcionl-elmletbl kvetkez kmiai fogalmak ................................... 196
9. Flempirikus mdszerek ............................................................................................................. 204
1. 9.1. NDDO alap flempirikus modellek .......................................................................... 206
2
1. fejezet - A csoportelmlet alapjai
A molekulris szimmetria felismerse s tudatos felhasznlsa az elmleti kmia s a molekulaspektroszkpia
szmos terletn nemcsak nagyon hasznos, hanem j szemlletet is ad. Segt eligazodni a molekulaplya
elmletben, a forgsi, rezgsi s elektronspektroszkpia bonyolult vilgban, egyszerv teszi a kivlasztsi
szablyokat, segt megrteni a kmiai reakcik mechanizmust s szmos egyb, els pillanatban nehznek tn
krdsre ad egyszer vlaszt. Ezrt mieltt a kvantumelmlet srjbe vgnnk, a szimmetria elmletnek s
szerepnek alapfogalmait tisztzzuk. Tesszk ezt annak ellenre, hogy e fejezet nem tartozik szorosan a
tmnkhoz.
A szimmetria kznapi rtelemben a szpsg s harmnia fogalmaihoz ktdik. Matematikai rtelemben szigor
s logikus elmlet kapcsoldik hozz, melybl szmunkra csupn nhny alapfogalom szksges. J befektets,
mely hamarosan megtrl, mikor segtsgvel nehezen tlthat fogalmak s jelensgek vlnak egyszerv.
Ahhoz viszont nmi kitartsra van szksg, hogy bngsszk a rmsgek e kicsiny boltjt.
1. 1.1. Szimmetria elemek s szimmetriamveletek

Szimmetrikus objektumok esetn mindig tallhat olyan mvelet, transzformci, amelyet elvgezve az illet
trgyon, a transzformlt alak az eredetitl megklnbztethetetlen lesz. Pl. az Orszghz kupoljn tmen, a
Dunra merleges fggleges skban tkrzve a Parlament plett a vltozst csak az venn szre, aki
figyelemmel ksri az ppen aktulis felllvnyozst. Kt fontos fogalmat rejtettnk el ebben a pldban. Az
els a tkrz sk, a msik maga a tkrzs. ltalnosan szimmetriaelemeknek nevezzk azokat a geometriai
fogalmakat, melyek segtsgvel szimmetriamveletek hajthatk vgre. Szimmetriamveletek (opercik) egy
adott test olyan elmozdulsait jelentik, melyek a testet nmagra kpezik le a szimmetria elemek segtsgvel.
Az 1.1 [3]. tblzat a lehetsges szimmetriaelemeket s szimmetriamveleteket foglalja ssze.
1.1.
tblzat.
Szimmetr
iaelemek
s
szimmetri
amvelet
ek.
Az els hrom szimmetriaelem, illetve a hozzrendelt mvelet elgg nyilvnval, klnsebb magyarzatot
nem ignyel. Kicsit nehz felfogni a forgatsos tkrzs hatst, ezrt segtsgl hvjuk az 1.1 [4]. brt. Az
brn kt, egyms fltti, s egymstl -kal elforgatott szablyos hromszget lthatunk, melyek
oldalnzetben (ha a hromszgek megfelel cscsait sszektjk) korona alakzatot, fellnzetben pedig Dvid-
3
A csoportelmlet alapjai
csillagot formlnak. Vajon ennek az alakzatnak a szimmetrija megegyezik, vagy klnbzik a szablyos
hromszgtl? Mindazok a szimmetriamveletek, melyek a szablyos hromszgben elvgezhetk a -os
forgats, a tkrzs a hromszg slyvonalaira, valamint a hromszg skjra a Dvid-csillagon is
elvgezhetk. Mgis gy rezzk, ez az alakzat valahogy szimmetrikusabb. Az rzs nem csal: ha az alakzatot a
tengelye (mondjuk a z-tengely) krl -kal forgatjuk el, majd a forgats utn a z-tengelyre merlegesen
tkrzzk, az eredetitl megklnbztethetetlen alakzathoz jutunk. Ezt a mveletet, mely a szablyos
hromszgben nincs benne nevezzk forgatsos tkrzsnek.
1.1. bra.
Forgatso
s tkrzs
kt
egyms
fltti,
egymst
l -kal
elcsavart
szablyos
hromsz
galakzato
n.
A szimmetriamveletek szimblumait als indexekkel szoks elltni a kvetkezkppen: ha fokkal

forgatunk, a mvelet jele . A szablyos hromszg -os forgatst teht jelli. Ugyanezrt a -os
forgatst, s az utna kvetkez tkrzst a Dvid-csillagon -tal szimbolizljuk.
Az alakzat f szimmetria tengelyt (a legnagyobb fogs azaz a legnagyobb index tengelyt) magban
foglal tkrzst vertiklisnak nevezzk s -vel jelljk. Az erre merleges tengely s a megfelel tkrzs
horizontlis, jele . Amennyiben a vertiklis sk a ftengelyre merleges tengelyek kztt (s nem rajta)
tallhat, a skot, s a mveletet dideresnek nevezzk, a megfelel jells . Ha a mveletet tbbszr egyms
utn elvgezzk, ezt a fels indexben jelljk. Pl. a mvelet azt jelenti, hogy a mveletet ktszer hajtjuk
vgre egyms utn. A -os forgatst r el, ami olyan, mintha nem is tettnk volna semmit. Azaz, mintha a
4
semmi mveletet hajtottuk volna vgre. Ezt E-vel jelljk, teht . Ugyangy rtelmezhejk ms
mveletek ngyzett:
Vigyzni kell a forgatsos tkrzssel, mivel
Ez utbbit taln kicsit nehz beltni, mivel els pillanatban nehz pldt tallni pratlan -re. De ha
vgiggondoljuk, hogy egy szablyos hromszgn, vagy hromszg alap hasbon tulajdonkppen az
mvelet is vgrehajthat, mris minden vilgos: Az mvelet sorn 3-szor alkalmazzuk a tkrzst, ezrt nem
juthatunk vissza az eredeti helyzetbe. Azt csak a mvelet hatszori vgrehajtsa, utn rjk el.
Ha teht egy szimmetriamveletet egyms utn tbbszr elvgznk, j szimmetriamveletet kapunk. gy is

mondhatjuk, hogy egy szimmetria elem tbb szimmetriamveletet is generlhat. Erre lthat plda az 1.2 [5].
tblzatban.
1.2.
tblzat.
Szimmetr
iamvelet
ek
generls
a.
Ha klnbz szimmetriamveleteket vgznk el egyms utn, akkor is j szimmetriamvelethez jutunk. Pl. az

1.1 [4]. bra alakzatn elvgezve -ot, majd az inverzit az 1-es pont elbb 2-be, majd 5-be megy t, ami
ugyanaz, mintha a mveletet hajtottuk volna vgre:
Figyelem! A szimmetriamveletek egyms utni elvgzse, szorzsa ltalban nem felcserlhet, azaz nem
kommutatv (ebben a pldban viszont az).
2. 1.2. A csoport fogalma

A matematikban gyakran definilnak klnbz, n. algebrai struktrkat annak alapjn, hogy egy adott
halmaz elemei kztt rtelmezett mvelet milyen tulajdonsgokkal rendelkezik. Esetnkben a legfontosabb
algebrai struktra a csoport. Csoportnak neveznk egy halmazt s a halmaz elemei kztt rtelmezett
mveletetet, ha a halmaz brmely elemei kztt elvgezve a mveletet
igaz a mveleti zrtsg (azaz brmely elemek kztt elvgezve az adott mveletet, a vgeredmny is a csoport
valamely eleme,
igaz az asszociativits (azaz, ha , , a csoport elemei, akkor (ahol most

reprezentlja a halmazon rtelmezett mveletet),
ltezik egysgelem (melyre igaz, hogy ) s
5
a csoport minden elemnek ltezik a csoporton belli inverze (ahol az inverz definicija:
).
Amennyiben a fentieken kvl mg a kommutativits is rvnyes (azaz ), a csoportot kommutatv

csoportnak nevezzk. Ha pldaknt tekintjk az egsz szmok halmazt, a fenti tulajdonsgok ellenrzsvel
knnyen rjhetnk, hogy ez a halmaz az sszeads mveletre nzve kommutatv csoportot ad (hiszen az
sszeads kommutatv, asszociatv, az egysgelem a 0 s minden elem inverze a szm -szerese). Ugyancsak
csoportot ad a racionlis szmok halmaza a szorzs mveletre (mely esetben az egysgelem az 1 s a szmok
inverze a reciprokuk). Ugyanakkor a szorzs az egsz szmok halmazn nem ad csoportot, hiszen egy egsz
szm inverze (az 1 kivtelvel) nem egsz szm, teht kvl esik a halmazon.
Hasonl mdon lthat be, hogy egy alakzathoz (legyen az egy plet, egy virg, vagy egy molekula)
rendelhet sszes szimmetriamvelet a mveletek egyms utni elvgzsre, mint mveletre nzve csoportot ad.
Ebben az esetben teht a halmaz elemei a szimmetriamveletek, vagy opercik, a csoporton belli mvelet
pedig az opercik szorzsa, azaz egyms utni elvgzse. A csoport neve szimmetriacsoport (gyakran
pontcsoportnak is mondjuk). gy pl. a szablyos hromszg egy olyan szimmetriacsoportba sorolhat, melynek
elemei az egysgelem ( ), a 120 s -os forgats a hromszg kzppontjn tmen tengely krl ( s
), hrom (egymssal -os szget bezr) forgats a hromszg skjban, hrom tkrzs a hromszg
skjra merleges skban s egy tkrzs a hromszg skjban. A s forgatsok egyms inverzei s
minden s nmaga inverze (teht pl. ). Az, hogy a sok kzl mely szimmetriacsoportba sorolhat
az illet trgy, attl fgg, hogy milyen opercikat enged meg a trgy szimmetrija. Pl. a V-bet (avagy a
vzmolekula) szimmetrija a kvetkez mveleteket teszi lehetv: E, (a V bet cscsn tmen s skjban
fekv tengely krl), valamint kt, egymsra merleges, a tengelyt magban foglal tkrzs. A kvetkez
pontban adunk az egyes alakzatok csoportba sorolshoz egy algoritmust, mely az letet megknnyti, de a j
trltst sajnos nem tudja helyettesteni.
3. 1.3. Szimmetriacsoportok szerinti besorols

Az albbi sma segt a klnbz alakzatokat szimmetriacsoportokba sorolni. Amint cloztunk r, a
besorolshoz a j trbeli lts komoly elnyt jelent. Gyorsan hozztesszk azonban, hogy amikor a
csoportelmletet majd molekulris sajtsgok kinyersre alkalmazzuk, a j trlts mr nem alapvet
fontossg.
A besorols els krdsre adand vlasz eldnti, hogy az illet alakzat pl. molekula lineris, illetve kbs
e kett jelenti a specilis csoportokat vagy egyb. A lineris molekulk is ktflk lehetnek, attl fggen,
hogy lehet-e az alakzatot tengelyre merleges skban tkrzni (pl. molekula, a csoport neve ), vagy
nem ( , jele ). A kbs pontcsoportokba a tetraderes ( , jele ), oktaderes ( , jele ),
ikozaderes (fullern = , ), valamint a gmbszimmetrikus (jele ) csoportok tartoznak.1 [23]
Ha a molekula egyik fennt emltett csoportba sem sorolhat, a kvetkez krds a molekula ftengelyre
vonatkozik. Ha ilyen nincs, kicsi a szimmetria s egyszer az let. Ez esetben, ha tkrzs lehetsges, a
csoporthoz jutunk (ide tartozik a nem lineris, de skmolekula ), vagy ha tkrzs nem lehetsges, de van a
molekulnak inverzis centruma (ilyen pl. a HFClCCHFCl de csak az 1.2 [6]. brnak megfelel trllsban!)
a csoportban vagyunk. Ha a molekulnak semmilyen szimmetrija sincs, szgyenszemre a csoportba
jutottunk, mely sszesen egy elemet tartalmaz (vajon melyiket?).
1.2. bra.
Nhny
molekula
szimmetri
ja.
6
Most teht ott tartunk, hogy van egy n fogs ftengelynk. Ha ez egyben is, s egyb szimmetriaelem
nincs, az csoportba jutottunk. Erre plda a tetrametoxi-metn (1.2 [6]. bra), mely megfelel trllsban
szimmetrij.
Az sszes tovbbi csoport a vagy jelet kapja. Ha lteznek ftengelyre merleges ktfogs tengelyek (ha
egy ltezik, akkor bizonyosan darab ltezik, mivel a ftengely darabot generl) a -vel jelzett csoportokhoz,
ha nem lteznek, akkor a csoportokhoz jutunk. Mindkettben most mr azonos krdseket tesznk fel.
Elszr a ftengelyre merleges skra krdeznk. Ha ilyen van, akkor az illet molekula a , ill. a
pontcsoportba tartozik. Pl. a transz-diklr-etn a , a a pontcsoportba tartozik. Ha sk nincs, a
ftengelyt tartalmaz skra krdeznk. Ha van ilyen (sszesen megint csak n darab), akkor a , ill.
csoportokrl beszlnk. Pl. a vzmolekula a , az alln ( az 1.3 [7]. brn) csoportba
sorolhat. Kis trltssal rjhetnk, hogy amennyiben e csoportokban ltezik ftengelyre merleges tengely s
is, akkor a skok nem tartalmazzk e tengelyeket, hanem a tengelyek kztt helyezkednek el. Ezek a dideres
skok, s ezrt noha tovbbra is vertiklisak nem -vel, hanem -vel jelljk ket (ezrt a elnevezs).
1.3. bra.
Klnbz

szimmetri
j
molekul
k.
Ha nincs , akkor a , ill. csoportokhoz jutunk. Elbbire plda a szimmetrij HS-SH molekula,
utbbira a szimmetrij gauche-etn. Mindkett lthat az 1.3 [7]. brn. Az egsz procedra az albbi
smn foglalhat ssze.
7
Ksz is vagyunk, most mr csak a gyakorls van htra. Rajta teht nzznk nhny pldt!
1. Mely szimmetriacsoportba sorolhat a -diklrbenzol?
A molekula nem tartozik egyik specilis csoportba sem, rendelkezik viszont forgstengellyel (pl. a kt
szemkzti klratomon keresztl), mely -os forgatst tesz lehetv. Jobban megfigyelve a molekula
szimmetrijt az elz tengelyre merlegesen kt msik forgstengelyt fedezhetnk fel, egyet a benzolgyr
skjban, egyet pedig arra merlegesen. Mivel mindhrom tengely csak -os forgatst enged meg, brmelyik
tengelyt tekinthetjk ftengelynek. Az -es forgats ugyanakkor nem tartozik a molekula szimmetria
csoportjba, mivel egy ilyen mvelet megvltoztatn a molekula elhelyezkedst. A fnti smra pillantva mr
tudhat, hogy a szba jv pontcsoportok a , vagy . Kivlasztva a hrom tengely valamelyikt
ftengelynek, keressnk egy r merleges tkrzst. Ha pl. a gyr skjra merleges tengely a ftengely, a
gyr skjra valban tkrzhetjk a molekult. Ennlfogva a keresett pontcsoport a .
2. Mi a szk konformcij ciklohexn (1.2 [6]. bra) szimmetrija?
Kis merengs utn rjhetnk, hogy a molekula szimmetria tekintetben azonos az 1.1 [4]. brn lthat
objektummal. Nem tartozik egyik specilis csoportba sem, de ltezik egy forgstengelye. St az 1.1 [4]. bra
tanulsga szerint az alakzathoz egy -os forgatsos tkrzs is tartozik. Kicsit nehezen ismerhet fel a
ftengelyre merleges hrom ktfogs tengely: ezek az 1.2 [6]. brn lthat mdon keresztlmennek a gyr
szemkzti oldalainak a felezpontjain. Teht ismtelten a D csoportok valamelyikre kell tippelnnk. A
ftengelyre merleges tkrzs most viszont megvltoztatn molekula orientcijt. Tallunk azonban a
ftengelyt magban foglal hrom vertiklis tkrskot melyek a gyr szemkzti atomjain mennek t, minden
sk ppen kt tengely kztt. Ezrt e skok dideresek, s a keresett pontcsoport a .
3. Mi a szimmetrija a tetrametoxi-metnnak (1.2 [6]. bra)?
Induljunk ki az egyszersg kedvrt a molekula tetraderes rszbl. Milyen szp is lenne, ha nem
kellene tovbb bajldni, hiszen nem vits, a metilcsoportok elrontjk a szimmetrit! Radsul
orientcijuknak megfelelen a molekula szimmetrija ms s ms lehet. Az 1.2 [6]. brnak megfelel bells
esetn pldul viszonylag knnyen tallhat egy ktfogs tengely, melyrl kicsit alaposabb vizsglds utn
kiderl, hogy egy forgatsos tkrzs tengelye is egyben. Brhogy is meresztjk a szemnket, semmilyen
ms tengelyt, vagy szimmetriaskot nem tallhatunk: a molekula az csoportba tartozik. Mindazonltal, ha az
olvas trltsa j, akkor pusztn gondolati ton, ha kevsb j, akkor egy molekulamodell segtsgvel
knnyen ellenrizheti, hogy vltoztatva a metilcsoportok belltsn lehetsges mg a molekula , , ,
ill. szimmetrija is.
8
Vgezetl, nzznk egy pr tovbbi pldt, melyek segtsgvel az olvas ellenrizheti tudst s trltst. A
megoldsokat a fejezet vgn tallhat Megjegyzsek rovatban gyjtttk ssze.2 [23]
1. Mi a szimmetrija a kvetkez objektumoknak: ngyzet alap piramis, teniszt a Szaturnusz bolyg, a

Parlament plete, az Eiffel torony, Erzsbet hd?
2. Mely szimmetriacsoportba sorolhatk a kvetkez molekulk: , , , , acetiln,

benzol, naftalin, (fed s nylt llsban)?
3. Milyen szimmetria opercik tartoznak a pontcsoportba?
4. Bizonytsa be, hogy a kocka s az oktader szimmetrija megegyezik!
4. 1.4. Szorztbla
Pldakppen tekintsk a kvetkez szorzatot: ! Ez azt jelenti, hogy egy adott alakzat minden egyes
pontjn elszr vgrehajtjuk a mveletet (azaz egy tengelyen mondjuk a z-tengelyen keresztl trtn
-os forgatst), majd utna a mveletet (vagyis az xy skra trtn tkrzst). Legyen most az alakzat
egy vzmolekula hrom atomja (1.4 [9]. bra).
1.4. bra.
A
vzmolek
ula
szmozs
a.
Ekkor a hrom atom transzformcija az albbiak szerint rhat:
ahol azt jelenti, hogy az els, msodik s harmadik atom (a szmozst l. az 1.4 [9]. brn) az eredeti
poziciban van s pl. azt jelenti, hogy az els hidrogn helyet cserlt a msodikkal, s az O atom helyben
maradt. A mvelet vgeredmnye: . Hasonl mdon generlhat a szimmetria mveletek sszes
lehetsges szorzata, az n. szorztbla, melyre a pontcsoport esetre ltunk albb pldt.
9
Vizsgljuk meg a szorztblt, ill. ennek egy elemt, a szorzatot. Legyen a transzformland
alakzat egy -molekula ngy atomja (1.5 [10]. bra).
1.5. bra.
Az
ammnia
molekula
szimmetri
aelemei.
A ngy pont (ill. a bellk kpzett vektor) transzformcija az albbi:
azaz .
rdemes megfigyelni, hogy a mvelet ezttal nem kommutatv, azaz:
teht .
A teljes szorztbla a kvetkez:
10
5. 1.5. Az osztly fogalma

A szimmetriacsoporton bell az elemeket specilis tulajdonsgaik alapjn kisebb egysgekbe, osztlyokba lehet
sorolni. Az osztly fogalmhoz elszr egy fontos matematikai fogalmat, a hasonlsgi transzformcit kell
megismernnk.
Ha , , elemei a csoportnak, akkor az kifejezst hasonlsgi transzformcinak nevezzk. Ha

, akkor azt mondjuk, hogy A hasonl B-hez. Knny beltni, hogy
1. Minden elem hasonl nmaghoz.
2. Ha hasonl -hez, akkor is hasonl -hoz.
3. Ha hasonl -hez s -hez, akkor s is hasonlk egymshoz.
Ezek utn definilhatjuk az osztly fogalmt a csoporton bell:
A csoport elemeinek azon rszhalmazt, melynek elemei egymshoz hasonlak, a csoport egy osztlynak
nevezzk.
Vgl a csoport elemeire vonatkoz definci:
A csoport elemeinek a szmt a csoport rendjnek nevezzk (s ltalban h-val jelljk). Fontos ttel, hogy az
osztly rendje osztja a csoport rendjnek.
Pldakppen nzzk meg, hogy a s a csoportokban milyen osztlyok vannak. Induljunk ki az elbb
vizsglt szorztblkbl s rendre szmtsuk ki a csoporton bell az sszes lehetsges hasonlsgi
transzformcit! Kihasznljuk termszetesen azt, hogy a csoport minden eleme nmaga inverze is egyben,
teht pl.
Amint lthat, a pontcsoport minden eleme (szimmetria opercija) kln osztlyt alkot, hiszen minden elem
csupn nmaghoz hasonl.
A pontcsoport esetben viszont mr egyazon osztlyba tartozik a hrom mvelet, hiszen hasonlsgi
transzformcival egymsba vihetk, s ugyancsak egy osztlyba tartozik a s a . Az azonossg operci
ismt kln osztlyt ad. Vgigtekintve az sszes lehetsges pontcsoporton azt tapasztaljuk, hogy az E, i s a
mveletek mindig klnll osztlyokat adnak. Ugyanakkor egy osztlyba kerlnek a csoport mveletei s
ugyancsak egy osztlyba kerlnek a csoport mveletei. Termszetesen ebben az esetben is, mint mindig, a
tkrzs mveletnek inverze nmaga.
11
6. 1.6. A szimmetria opercik mtrixreprezentcii

Vizsgljuk meg egy trbeli pont viselkedst egy szimmetria mvelet hatsra. Tegyk fel, hogy a
mvelet a pontot pontba viszi t, azaz
ahol jelli a szimmetriamveletet. Megjegyezzk, hogy a bet fltti kalap ltalnossgban mveleti
utastst, opertort jelent. (Opertorok pl. a , , , szimblumok is.) Ha pl. (azaz a pontot a
-tengellyel egybees szimmetria-tengely krl kell -kal elfordtani), akkor
Knnyen belthat, hogy ez a mvelet egy mtrixszal reprezentlhat, hiszen
Ugyangy, ha , akkor
Ha a pontot tetszleges a szggel forgatjuk el a tengely krl, a transzforml mtrix alakja a kvetkez
(prbljuk ki):
A teljes szimmetriacsoport reprezentlshoz olyan mtrix-sorozatra van szksg, melyek mindegyike egy-egy
szimmetriamvelethez rendelhet, s melyek egyttesen a csoport minden tulajdonsgt reprezentljk. A
fentiek alapjn a pontcsoportot pl. az albbi mtrixsorozat reprezentlja.
12
A mtrix reprezentcinak nyilvnvalan tkrznie kell a pontcsoport szorztbljt is. gy pl. ha ,

akkor a megfelel mtrixoknak ugyanezt kell kifejeznik:
A vzmolekula hrom atomjnak a transzformcija alapjn (l. 1.2 [6]. bra) ms mtrixreprezentcihoz is
juthatunk. Pl. a
transzformci reprezentlsa a
mtrixegyenlet alapjn lehetsges. A teljes pontcsoporthoz ily mdon a kvetkez mtrixsorozat

rendelhet:
Vegyk szre, hogy az s reprezentcija, vagy a s reprezentcija ugyanaz a mtrix. Ez taln

els pillantsra kicsit furcsa, de gondot nem okoz, ha a lnyegre figyelnk: a reprezentl mtrix sorozatnak a
csoport minden tulajdonsgt le kell rnia. Mrpedig a szorztblt tkletesen visszakapjuk a fenti
mtrixokkal.
A csoport kt, teljesen klnbz mtrix reprezentcijhoz jutottunk. jabb reprezentcit kapunk, ha pl.
az ugyancsak szimmetrij -diklr-benzolhoz illesztnk mtrixokat a fenti algoritmus szerint. Ekkor a
molekula 12 atomjnak megfelelen -es mtrixokkal reprezentlhat a csoport. Egy 100 atomos
molekula esetn pedig -as mtrix reprezentcikat nyernk.
Az 1.4 [9]. brn a vzmolekult a tengelyre szimmetrikusan vettk fel, az molekult pedig az 1.5 [10].
brn gy brzoltuk, hogy a nitrognt az origban (vagy legalbbis a tengelyen) helyeztk el. Nyilvnval,
hogy a molekula szimmetrija nem fgghet a vlasztott koordintarendszertl. Ha a koordintarendszer
kezdpontja a frdszoba bal fels sarka, a szimmetriamvelet tovbbra is azt rja el, hogy forgassuk el a
molekult -kal a molekula szimmetria tengelye krl s ez az elrs tkletesen egyrtelm. Csakhogy a
fenti mtrix reprezentci z tengely krli forgatst r el, mrpedig az j koordintarendszerben a molekula
szimmetriatengelye nem esik egybe a tengellyel. Termszetesen, ahogy a kt koordintarendszer kztt ltezik
egy tvlts, transzformci, a ktfle mtrix reprezentci kztt is ltezik ilyen. Bizonythat3 [24], hogy az
tvlts hasonlsgi transzformcival vgezhet el. Vagy ms szavakkal mondva, egy mtrix reprezentcibl
tetszleges hasonlsgi transzformcival j mtrix reprezentci generlhat.
Fontos megjegyezni, hogy a hasonlsgi transzformcival a szimmetria operci nem vltozott (... forgasd el ...
fokkal a molekula tengelye krl ... stb.), az opertor fggetlen a koordintarendszertl. A mtrix reprezentci
viszont koordintafgg: minden egyes koordintarendszerhez ms s ms mtrix reprezentci tartozik:
13
Buridan szamaraknt merenghetnk a bsges vlasztk lttn.

Csak hen ne haljunk idkzben....
Bizony, annyi reprezentcit tudunk hamarjban sszekaparni, amennyit csak kedvnk tmad! De hogyan
tovbb? Van-e ezek kztt olyan, amely valami mdon kitnik, vagy kitntethet s ezltal univerzlisan
hasznlhat a szimmetria trgyalsra? Azt lttuk, hogy a reprezentl mtrixok dimenzija tetszlegesen
nvelhet. De vajon cskkenthet, reduklhat-e a dimenzi, s ha igen, meddig? Ebben az irnyban kell
keresglnnk, hiszen ha sikerl a lehet legkisebb dimenzij reprezentcikat megtallnunk, ezek, gy sejtjk,
jellemzek lesznek s vlaszt adnak a krdsekre.
A fenti krds eldntst segti az a matematikai ttel, mely szerint ngyzetes mtrixok megfelel hasonlsgi
transzformcival blokkdiagonlis alakra hozhatk. A blokk-diagonlis mtrixok olyan ngyzetes mtrixok,
melyekben minden nemzrus mtrixelem a mtrix fdiagonlisra szimmetrikus, ngyzetes blokkokban
helyezkedik el. A fenti ttel specilis esete, mikor a hasonlsgi transzformci a mtrixot diagonlis alakra
hozza (egy mtrixot diagonlisnak neveznk, ha csak a fdiagonlisban szerepelnek zrustl eltr elemek):
ahol diagonlis mtrix. Balrl beszorozva -val, a kvetkezt kapjuk:
Ha s -es mtrixok, a fenti, n. ltalnostott sajtrtk-egyenlet egyenrtk a kvetkez n.

sajtrtk-egyenlettel:
amennyiben a vektorok megfelelnek oszlopainak s a konstansok a diagonlis mtrix elemei:
Illusztrljuk a fenti matematikai hkusz-pkuszt egy pldval! Vizsgljuk meg egy szablyos hromszg alakzat
(pl. (ciklopropenil-anion) transzformcis tulajdonsgait a forgatssal szemben (1.6 [14]. bra). A
mvelethez viszonylag knny mtrix reprezentcit tallni:
1.6. bra.
Illusztrci
14
egy
szablyos
hromsz
g
szimmetri
amvelet
eihez.
mivel az 1. pont a forgats hatsra a 2-es helybe lp, a 2-es a 3-as helybe, stb. Ugyangy kpezhet mtrix
reprezentci a tbbi , ,... mvelethez is:
Nagyon knnyen belthat, hogy a fenti reprezentcik valban reprodukljk a szorztblt. Pl. amint lttuk az
1.4. pontban , ebbl kvetkezen
Tegyk fel, hogy valami mdon pl. sta kzben a Budafoki ton megtalltuk az albbi , ill.
mtrixokat, melyek a fenti reprezentcikat blokkos alakra transzformljk (a mtrix valdi matematikai
megkeressvel itt nem foglalkozunk):
Elvgezve a kijellt hasonlsgi transzformcikat, a kvetkezket kapjuk (az olvas knnyen ellenrizheti,
hogy az gy nyert j mtrixok ugyancsak a csoport reprezentcijt adjk.)
15
ahol az s s c betk a , ill. kifejezseket rvidtik. A fenti plda azt is jl mutatja, hogy a
transzformlt mtrixok blokkos szerkezete minden esetben ugyanaz. Ha teht a , mtrixok az , ,
mtrixokat , , , ... blokkos alakra hozzk, akkor a mtrixszorzs mvelete a blokkos szerkezetet megrzi,
s a szorzat mtrix is azonos dimenzij blokkokbl ll,
mint a kiindulsi mtrixok.
Ez viszont azzal a kvetkezmnnyel jr, hogy ha
akkor
........
.
vagyis a mtrixok azonos index blokkjai egyttesen szintn a csoportot reprezentljk. A megfelel
hasonlsgi transzformci segtsgvel teht sikerlt kisebb dimenzij reprezentcikhoz jutni, azaz a
reprezentl mtrixok dimenzijt reduklni! Egy mtrix reprezentcit reducibilisnek mondunk, ha dimenzija
hasonlsgi transzformcival reduklhat. Ha egy mtrix reprezentci dimenzija tovbb mr nem
reduklhat, a mtrix irreducibilis.
Bebizonythat, hogy a fenti pldban alkalmazott transzformcik a pontcsoportban a lehet legkisebb

dimenzij mtrixokat hozzk ltre s gy a s ... szimmetria mveletekhez a kvetkez kt irreducibilis
reprezentcit rendelhetjk:
16
Nagyon fontos hangslyoznunk, hogy
1. semmi sem garantlja, hogy csupn a fenti kt irreducibilis reprezentci tartozhat azon
szimmetriacsoportokhoz, melyek a s mveleteket tartalmazzk.
2. Semmi sem garantlja, hogy a fenti transzformci irreducibilis reprezentcikat llt el minden
mveletet tartalmaz csoport esetben. Pldul a pontcsoportban a msodik, ktdimenzis ( -es)
reprezentci nem irreducibilis, a -ban s a -ben viszont igen.4 [24]
Az irreducibilis reprezentcik lvn a csoport legegyszerbb reprezentcii alapvet jelentsgek. A

reprezentci reduklsa, vagyis az ppen megfelel hasonlsgi transzformci megkeresse azonban nem
egyszer. Szerencsre az esetek nagy tbbsgben nincs is erre szksg, mivel a reprezentciknak csak azon
tulajdonsgait hasznljuk, melyeket a mtrixok karakterei (azaz diagonlis elemeinek sszege) hordoznak. Az
irreducibilis reprezentcik karaktereinek megkeresse mr sokkal egyszerbb feladat. Mieltt azonban erre
rtrnnk, nhny fontos ttelt ismertetnk.
1. Legyenek , , s mtrixok a csoport valamely reprezentcii, s legyen
s (mivel a mtrixszorzs nem kommutatv)
Ekkor a s mtrixok karakterei megegyeznek5 [25]:
2. A hasonlsgi transzformci a mtrix karaktert nem vltoztatja meg.6 [25] Ha teht
akkor
Az irreducibilis reprezentcikkal, ill. a reprezentcik karaktereivel kapcsolatban az albbi fontos tteleket

bizonyts nlkl kzljk:
3. A csoport irreducibilis reprezentcii dimenziinak ngyzetsszege egyenl a csoport rendjvel:
(ahol az -edik irreducibilis reprezentci dimenzija s h a csoport rendje).
4. Egy adott irreducibilis reprezentci karaktereinek ngyzetsszege egyenl a csoport rendjvel:
(ahol az -edik szimmetriaopercihoz s -edik irreducibilis reprezentcihoz tartoz karakter).
5. Kt klnbz irreducibilis reprezentci karakterei kztt fennll a kvetkez (n. ortogonalitsi) relci:
Megjegyzs: A 4. s 5. ttel egybevonhat:
6. Az irreducibilis reprezentcik szma egyenl a csoport osztlyainak szmval.
7. Mivel az azonos osztlyba tartoz irreducibilis reprezentcik hasonlak, s a hasonlsgi transzformci a

mtrix karaktert nem vltoztatja meg, kimondhat, hogy azonos osztlyban az azonos irreducibilis
reprezentcikhoz tartoz karakterek azonosak.
17
Mindezek alapjn meg tudjuk szerkeszteni az egyes pontcsoportokhoz az n. karakter tblzatot, azt a
tblzatot, melyben a csoport sszes irreducibilis reprezentcijnak karakterei megtallhatk. Pldakppen
szerkesszk meg a pontcsoport karakter tblzatt!
A csoport rendje: .
Osztlyok szma 4.
Alkalmazva a fenti szablyokat:
Az irreducibilis reprezentcik szma = 4
Mivel ebbl kvetkezik, hogy mind a ngy irreducibilis reprezentci egydimenzis.
Mivel , ezrt az sszes karakter csak lehet.
Figyelembe vve, hogy mindig csak lehet egydimenzis reprezentcik esetn, az ortogonalitsi
relcit flhasznlva az albbi karakter tblzat rhat fel:
A pontcsoport esetn ugyangy jrhatunk el:
A csoport rendje:
Az osztlyok szma = 3
Teht az irreducibilis reprezentcik szma = 3.
Mivel , csak kt egydimenzis s egy ktdimenzis reprezentci lehetsges.
Az egydimenzis reprezentcik karakterei ismt csak lehetnek. Mivel azonos osztlyban a karakterek
azonosak, a tblzatban az azonos osztlyba tartoz szimmetriamveleteket ssze is vonhatjuk (az illet
osztlyban a szimmetria mveletek szmt a tblzat fejlcben tntetjk fel). Figyelembe vve az
ortogonalitsi relcit, a karakterek egyrtelmen addnak:
Koncentrljunk most a mg ismeretlen irreducibilis reprezentcira. Mivel ez egy ktdimenzis
reprezentci, az -hez tartoz irreducibilis mtrix biztosan s gy .
Alkalmazzuk az ortogonalitsi relcit s , valamint s kztt:
18
A kt egyenletbe behelyettestve s rendezve:
Az irreducibilis reprezentcik konvencionlis jellse a kvetkez: az egydimenzis reprezentcik jele

vagy , a ktdimenzisak , a hromdimenzis irreducibilis reprezentcit (nha ) betvel illetik. Ha az
egydimenzis reprezentci a ftengely krli forgatsra szimmetrikus (azaz karaktere ), a jele , ha
antiszimmetrikus (azaz karaktere ), a jele .
A ftengelyre merleges forgatsra, illetve ha ez nincs, a skra val tkrzsre a szimmetria jele als
indexben 1, az antiszimmetri 2. Pl. a irreducibilis reprezentci a pontcsoportban a ftengelyre val
forgatsra antiszimmetrikus, az egyik skra val tkrzsre szimmetrikus. A irreducibilis reprezentci
ugyancsak antiszimmetrikus a ftengelyre val forgatsra, s antiszimmetrikus az elz skra. Ugyanakkor a
csoport msik skjra val tkrzsre szimmetrikus. A csoportban a hrom irreducibilis reprezentci
jele , s E, azaz kt egydimenzis s egy ktdimenzis irreducibilis reprezentcink van, s mindkt
egydimenzis irreducibilis reprezentci a ftengely krli forgatsra szimmetrikus.
tkrzsre a szimmetrit fels indexben ' jel, az antiszimmetrit jel mutatja.
Inverzis centrumra val szimmetrit als indexben , az antiszimmetrit bet jelli.
A fenti, ltalnos jellsi szablyokon kvl mg ms elnevezsek is lteznek, elssorban a specilis

csoportokban. A klnbz pontcsoportok karakter tblzatait a Fggelk 2 [362]. pontjban adjuk meg.
7. 1.7. Hogyan transzformldik?

Helyezznk egy objektumot (az Eiffel-torony, egy molekula, egy fggvny) egy adott szimmetrij trbe s
vizsgljuk meg az objektum transzformcis tulajdonsgait. Melyik csoport, a csoporton bell pedig mely
irreducibilis reprezentci illeszkedik az adott objektum transzformcis tulajdonsgaihoz? Azt mondjuk, hogy
az adott objektum a csoport reprezentciinak a bzist adja, ha a csoport elemeinek megfelelen
transzformlhat. Az albbiakban nhny pldval illusztrljuk, hogyan tallhat meg a megfelel irreducibilis
reprezentci.
1. Helyezznk egy P pontot a szimmetrij trbe a szimmetria-tengelyre. A csoport egyetlen eleme sem
mozdtja el a pontot, gy a reprezentl mtrixok rendre az egydimenzis egysgmtrixok: (1), s
termszetesen ugyancsak csupa egyesbl llnak a reprezentci karaterei. Ennek megfelelen a pont az
(n. totlszimmetrikus) irreducibilis reprezentci szerint transzformldik, azaz a pont az irreducibilis
reprezentci bzisa.
2. Helyezzk a pontot most az tengelyre

Konvenci szerint a -tengely megegyezik a fotengellyel.
Mivel a (s a ) mvelet a pontot a tr res rszbe transzformlja, ez a pont nem lehet a bzisa a tr
reprezentcijnak. Bziss akkor lesz, ha kiegsztjk egy ponttal. A kt pont egyttesen az albbi
reprezentci szerint transzformldik:
A megfelel karaktersorozat a ftlk sszegeknt nyerhet:
19
ami megfelel az s irreducibilis reprezentcik sszegnek. Megjegyezzk, hogy a karakter-sorozatot a

megfelel reducibilis mtrixok felrsa nlkl is megszerkeszthetjk, csupn azt kell megszmolnunk, hogy
hny pont maradt helyben (azaz a mtrix diagonlisban) a transzformci sorn.
3. Vizsgljuk meg, hogy az , s tengelyek hogyan transzformldnak a) a trben s b) a trben.
a) Rgtn a karaktereket keressk. A tengelyt egyik szimmetria-mvelet sem vltoztatja, gy mind a ngy
mvelethez 1-es karakterrel jrul, teht nyilvnvalan az irreducibilis reprezentci szerint transzformldik.
Az -bl a s a is -et csinl (karater: ), az s nem vltoztatja (karakter: ), teht a szerint
transzformldik. Hasonl mdon kapjuk, hogy y a szerint transzformldik.
b) ebben az esetben sem vltozik a szimmetria mveletek hatsra, teht az irreducibilis reprezentci
bzisa. Gond van azonban az s tengelyek -os forgatsval, hiszen a transzformci utn -bl s -bl
a kt tengely linerkombincijt kapjuk:
azaz a reprezentl mtrix:
nem diagonlis -es blokk. Ez azt sugalja, hogy a kt tengely a csoportban nem vlaszthat szt. A
mtrix karaktere viszont megadhat: . A mvelet sokkal egyszerbben tlthat: ha pl. a
tkrsk a sk, az tengely helyben marad, az tengely eljelet vlt, gy a reprezentci karaktere 0.
Mivel a karakter az osztlyon bell azonos s mindhrom mvelet ugyanabba az osztlyba tartozik,
ugyancsak 0 a karakter a msik kt (kevsb szemlletes) mveletre. A teljes karakter-sorozat:
pedig lthatan az irreducibilis reprezentcihoz tartozik. Teht a pontcsoportban az s tengelyek

nem vlaszthatk szt, hanem szigoran egytt transzformldnak az irreducibilis reprezentci szerint.
Az , , tengelyek transzformcis tulajdonsgait ltalban megadjk a karaktertblzatokban, s gy nem

szksges kiszmtani ket. Mivel a transzlcis mozgs is e fggvnyekkel rhat le, az , s besorolsa
irreducibilis reprezentcik szerint egyttal az , , ill. irny transzlcis mozgs besorolst is jelenti. A
tblzatokban fel szoks tnteti az , s tengely krli forgs ( , , ) szimmetrijt is. Pl. a
pontcsoportban (benzol) az szerint transzformldik, mg s egyttesen szerint. (Lapozza
gyorsan fel a karakter tblzatot s ellenrizze!) Ugyancsak tartalmazza a karakter tblzat a msodfok
fggvnyek szimmetria tulajdonsgait is. Mindezek felhasznlst a ksbbiekben ltni fogjuk.
4. Vizsgljuk meg, hogy az etiln molekula atomjai a pontcsoportnak mely irreducibilis reprezentcii
szerint transzformldnak! A megfelel reducibilis reprezentci karakterei knnyen nyerhetk annak alapjn,
hogy hny atom marad a helyn a transzformci hatsra:
20
Meglehetsen nehz azonban kistni, hogy a fenti reducibilis reprezentci karakterei mely irreducibilis
reprezentci karaktereibl llnak ssze. A feladat megoldsa eltt nzznk egy ltalnos eljrst annak
eldntsre, hogy adott reducibilis reprezentciban melyik irreducibilis reprezentci hnyszor fordul el?
Legyen egy reducibilis reprezentci R-edik szimmetriamvelethez tartoz karaktere. Mivel a hasonlsgi
transzformci a mtrix karaktert nem vltoztatja meg, az irreducibilis reprezentci blokkos mtrixai
karaktereinek sszege megegyezik -rel
ahol a -edik irreducibilis reprezentcihoz tartoz karakter, pedig azt adja meg, hogy a -edik
irreducibilis reprezentci hnyszor szerepel a reducibilis reprezentciban.
Ha a fenti egyenletet megszorozzuk a k-adik irreducibilis reprezentci karaktervel ( ) s sszegezzk R

szerint, majd alkalmazzuk a karakterek ortogonalitsi relcijt, az albbi formult nyerjk:7 [26]
Ez az egyenlet megadja, hogy a k-adik irreducibilis reprezentci hnyszor szerepel az adott reducibilis
reprezentciban.
Trjnk vissza az etiln pldjra s a frissen nyert formult alkalmazzuk a pontcsoportban tallhat nyolc
irreducibilis reprezentcira:
21
Teht a reducibilis reprezentci a kvetkez hat irreducibilis reprezentcibl tevdik ssze:
Szmtsunk ellenrzse egyszer: csupn az gy kapott irreducibilis reprezentcik karaktereit kell

sszegeznnk s sszehasonltanunk az eredeti reducibilis reprezentci karaktereivel.
Vgezetl gyakorlskppen keressk meg az albbi reducibilis reprezentcikban az irreducibilis reprezentcik

szmt.8 [26]
a)
b)
c)
8. 1.8. Direktszorzat-reprezentci
Az elz pontban lttuk, hogy klnbz objektumok pontok, vektorok, fggvnyek a pontcsoport
reducibilis, vagy irreducibilis reprezentciinak a bzist adhatjk. A reducibilis reprezentci, mely mintegy
sszege az irreducibilis reprezentciknak, reduklhat, azaz megadhatk a reprezentcit alkot irreducibilis
komponensek. Ezek utn felmerlhet a krds, ha sszeszorzunk mondjuk kt vektort, vagy kt fggvnyt, mi
lesz a szorzat szimmetrija?
Legyen s kt tetszleges fggvny, melyek egy szimmetriacsoport reprezentciinak egy-egy bzist

adjk. Lehetnek ezek a fggvnyek egy molekula valamely sajtfggvnyei vagy akrmi ms. Ekkor
bizonythat, hogy a fggvnyek szorzata is a csoport reprezentcijt adja. Ha az eredeti kt reprezentci
22
dimenzija s volt, a szorzatot reprezentl mtrix-sorozat dimenzija lesz s a reprezentcihoz

tartoz karakterek az eredeti karakterek szorzataiknt addnak. Az j reprezentcit direktszorzat-
reprezentcinak nevezzk, mely a tovbbiakban ugyangy viselkedik, pl. ppgy reduklhat, mint brmely
ms reprezentci.
Tekintsk pldaknt a reprezentcit s nzzk az irreducibilis reprezentci nmagval vett

direktszorzatt (a tovbbiakban a jel fogja szimbolizlni a direktszorzs mvelett):
Mivel az -hez tartoz karaktersorozat teht . Ez pedig egy reducibilis reprezentci,

melyet az 1.5 formulval kireduklva kapjuk:
(Bizonyts: adjuk ssze az , , irreducibilis reprezentcik karaktereit. Eredmnyl a 4 1 0

karaktersorozatot kapjuk.) Nzzk a pontcsoport nhny egyb direktszorzat reprezentcijt:
Nhny fontos szably, melyre a karaktertbla tanulmnyozval knnyen rbukkanhatunk:
Brmely irreducibilis reprezentcinak a totlszimmetrikus reprezentcival vett direktszorzata az illet

irreducibilis reprezentcit adja vissza (hiszen a totlszimmetrikus reprezentci minden karaktere 1).
Brmely egydimenzis irreducibilis reprezentcinak nmagval vett direktszorzata a totlszimmetrikus

reprezentcit adja (hiszen azonos eljel egyeseket szorzunk ssze).
Tbbdimenzis irreducibilis reprezentci nmagval vett direktszorzata reducibilis s a totlszimmetrikus

reprezentcit is tartalmazza.
Tbb, mint kt reprezentci direktszorzata gy nyerhet, hogy az els kt reprezentci direktszorzatt

szorozzuk a a harmadikkal, az eredmnyt a negyedikkel, s gy tovbb.
Megjegyzsek
1. Ngy tovbbi kbs csoport ltezik, a majdnem tetraderes s , a majdnem oktaderes O s a

majdnem ikozaderes I. Minthogy ezek nagyon ritkn fordulnak el, csak megemltjk e helyen ket.
Rszletesebb trgyals tallhat, pl. a kvetkez knyvben: J. M. Hollas: Symmetry in Molecules. Chapman
and Hall Ltd, London, 1972.
2. Megoldsok a feladatokhoz:
1. , , , , ,
23
2. , , , , , , , , , .
3. , , , , ,
4. Az albbi szimmetria mveleteket talljuk a kocka s az oktader esetben is:
, , , , , , , , , , , , , .
Ezek a mveletek az csoportot jellemzik, teht arra kell kvetkeztetnnk, hogy mindt test az
csoportba tartozik.
3. Tekintsk s vektorokat melyek kztt az szimmetriaopertor, s az opertort reprezentl mtrix

teremt kapcsolatot:
Legyen egy transzforml mtrix az adott koordintarendszer s egy msik (vesszvel jellt)
koordintarendszer kztt, azaz
hatsa mindkt koordintarendszerben felrhat
beszorozva balrl -gyel
Ha ... a csoport elemei melyeket egy adott koordintarendszerben az , , ,... mtrixok

reprezentlnak, nagyon egyszeren bizonythat, hogy a koordinta transzformcival nyerhet ,
,...mtrixsorozat is a csoport reprezentcija:
Legyen s
Behelyettestve:
azaz, ha , akkor
q.e.d.
4. Induljunk ki a pldban szerepl s hasonlsgi transzformcival mr megkezelt mtrix reprezentcibl:
24
Vgezznk el egy j hasonlsgi transzformcit az albbi mtrixokkal:
A kvetkez mtrix sorozatot nyerjk:
ahol s . Jl lthat, hogy az j transzformci diagonalizlja a s

opercikat reprezentl mtrixokat, de nem diagonalizlja mveletekhez tartozkat. gy teht talltunk a
csoporthoz hrom egydimenzis irreducibilis reprezentcit:
Tovbbra sem sikerlt azonban egydimenzis reprezentcikat tallni a , s ms csoportokhoz,

melyek a opercikat tartalmazzk.
5. Tekintsk az , , , ...mtrixokat, valamint az s szorzsokat. (A mtrixszorzs nem

kommutatv.) Fejezzk ki a szorzat mtrixok karaktereit a mtrixszorzs szablyai alapjn:
6. Vizsgljuk a kvetkez hasonlsgi transzformcit:
s fejezzk ki a szorzatmtrix karaktert:
25
A bizonytsnl felhasznltuk az elz pontban bizonytott ttelt.
7. Szorozzuk meg az 1.4 egyenletet a -ik irreducibilis karaktervel s sszegezznk az sszes R

szimmetria mvelet szerint:
Mgegyszer hangslyozzuk, hogy a reducibilis reprezentci karaktere, mg, a -ik irreducibilis

reprezentci. Keressk az szmokat, melyek megadjk, hogy az illet reducibilis reprezentciban
hnyszor szerepel a -ik irreducibilis reprezentci. Alkalmazzuk a karakterek kztti ortogonalitsi relcit
(a karakterekkel kapcsolatos 5 [25]. szably):
Ha ebbl kifejezzk -t, az 1.5 formulhoz jutunk:
8. Megolds a feladatokhoz:
a)
b)
c)
26
2. fejezet - A kvantummechanika
aximi
A XIX. szzad vge fel gy tnt, hogy a fizika legfontosabb krdsei tisztzdtak. A mechanika,
termodinamika s elektrodinamika elmlete befejezett s konzisztens volt s ltszlag mr csupn nhny apr
krdst kellett megvlaszolni ahhoz, hogy a termszet trvnyeit a maguk teljessgben ismerjk. Olyan apr
krdsek voltak ezek, mint az elektromgneses sugrzssal kapcsolatban a fekete test hmrskleti sugrzsa, a
Compton-effektus, a fnyelektromos jelensg, az anyag atomos szerkezetvel kapcsolatban pedig az atomok
vonalas sznkpe, a rntgensugrzs, szilrd testek fajhjnek hmrsklet-fggse, a FranckHertz-ksrlet stb.
Ezek vezettek azutn egy merben j elmlet, a kvantummechanika kialakulshoz.
Az emltett s meglehetsen klnbz jelensgeknek van egy kzs jellegzetessgk; valamely tulajdonsg
diszkrt, ugrsszer vltozsa. A klasszikus fizikban megszokhattuk, hogy a fizikai mennyisgek valamely
kls hatsra folytonos fggvny szerint vltoznak (2.1 [27]. bra). A fggvny konkrt alakja termszetesen az
illet fizikai mennyisgtl s a jelensgtl fggen lehet lineris, ngyzetes, exponencilis, vagy ms, de a
folytonossg, melyet az ember vezredek ta tapasztal a krnyez vilgban, alapkvetelmny. Ha bgcsigt
forgatunk, vagy similabdval jtszunk, magtl rtetd, hogy minl intenzvebben rncigljuk a fogantyt,
annl gyorsabban prg a bgcsiga s annl nagyobb amplitdval rezeg a similabda. Egy molekulris
bgcsigt hiba lkdsnk egyre ersebben (lkdss alatt most egyre nagyobb energij fnnyel val
besugrzst, gerjesztst rthetnk), az eredmny nem vltozik. Aztn egyszer csak ugrik egyet a rendszer s
hirtelen a bgcsiga gyorsabban forog. A molekulris similabda (pl. egy HCl-molekula) rezgsi amplitdja
sem vltozik, ha a gerjeszt foton energijt folytonosan nveljk, mg azutn egy jl meghatrozott energia
elrsekor hirtelen nvekeds tapasztalhat. Tovbb nvelve a gerjeszt energit ugyanilyen lpcsszer
ugrsokat tapasztalunk (2.2 [28]. bra). A molekulris rezg rendszernek van mg egy rendkvli tulajdonsga:
mindenfle kls behats (rncigls) nlkl is rezeg, enlkl az n. zruspont-rezgs nlkl nem is ltezhet.
2.1. bra.
Hats s
eredmny
a
klassziku
s
fizikban.
27
A kvantummechanika aximi
2.2. bra.
Hats s
eredmny
egy
mikroren
dszerben.
A fizika alapvet feladata a termszet jelensgeinek lersa. (Lers alatt a matematikai interpretcit rtjk,
mivel ez a legrvidebb s a legpontosabb.) Az elmlt sokszz v alatt risi tapasztalat gylt ssze a termszeti
jelensgekrl s matematikai lersukrl is. A kvantlt jelensgek trgyalsa azonban j helyzetet jelent: a
diszkrt vltozsok jellemzshez a folytonos fggvnyek nyilvnvalan nem megfelelk, j matematikai
appartusra van szksg. Ilyen lehet pl. az 1. fejezetben bemutatott (1.3) sajtrtk-egyenlet, amennyiben az
egyenletbl nyerhet diszkrt sajtrtkeket valami mdon hozz tudjuk rendelni a diszkrt fizikai
mennyisgekhez a 2.3 [28]. brnak megfelelen. A hozzrendels persze nem egyszer, szmos problma vr
megoldsra. Elszr is egy -es mtrixnak legfeljebb sajtrtke van. Ugyanakkor egy mikrorendszernek
vgtelen sok diszkrt llapota lehetsges, pl. a -atomnak vgtelen sok spektrumvonala van. Le kell tudnunk
rni teht a vgtelen sok llapotot is az egyenletek segtsgvel. Msodszor, adnunk kell egy megfelel
algoritmust, melynek segtsgvel kivlaszthatjuk egy adott mikrorendszer lersra azt a mtrixot, melynek
sajtrtkei ppen az illet rendszer krdses fizikai mennyisgnek lehetsges mrhet rtkeit adjk meg.
Nem knny megrteni a fenti hossz mondatot, de a feladat sem egyszer!
2.3. bra.
Hogyan
illeszthet
a
kvantlt
jelensge
khez a
sajtrtk
-
egyenlet?
28
Gondjaink megoldshoz semmifle elzetes tapasztalat, tmpont nincs, az alapoktl kell elindulnunk, hogy
felptsk az j elmletet, a kvantummechanikt. Elszr teht meg kell adni azokat a sarokpontokat,
aximkat, melyekre ptkezni lehet. A kvantummechanika axiomatikus felptse Neumann Jnostl
szrmazik. (Meg kell jegyeznnk, hogy trtnetileg a kvantummechanika kialakulsnak tja ms volt.
Schrdinger, de Broglie, Heisenberg, Born s a tbbiek klnbz klasszikus fizikai analgikbl kiindulva
vezettk be [s nem le] az j elmletet.)
Termszetesen minden elmlet prbja a gyakorlat. A teljesen intuitv alapon nyert aximkra pl elmlet
csak addig tekinthet helyesnek, amg a levont kvetkeztetsek egyeznek a tapasztalattal. (Eddig egyeznek!)
Mit tesz a matematikus, ha ellentmondst tall egy elmletben? Elveti az elmletet. A
fizikus? Mdostja az elmletet az j tapasztalat szerint. s a vegysz? Mdostja a
tapasztalatot....
A kvetkezkben teht a kvantummechanika aximit trgyaljuk. Mindig tartsuk szem eltt a CLT: a
sajtrtk egyenletekre alapozott matematikai lerst.
1.
axima.
A
mikroren
dszer
llapott
egyrtel
m
llapotf
ggvny
rja le.
Ez a
fggvny
ad
szmot a
rendszer
en
vgzett
mindenfa
jta mrs
29
vrhat
eredmn
yrl.
A rendszer vizsglatunk trgya: az, amivel foglalkozunk. A rendszer llapotn pedig tulajdonsgai sszessgt
rtjk. (Aximaknt foghat fel az is, hogy egy mikrorendszernek egyltaln van llapota.) Az llapotfggvny
magban foglalja teht mindazt, ami a rendszerrl tudhat.
Az llapotfggvny fogalma nem ismeretlen a klasszikus fizikban. gy pl. a tkletes gz egy moljnak
llapott egy llapotfggvny rja le, mely az sszes lehetsges , s pontok kzl (az llapottr
pontjai kzl) kivlasztja a lehetsgeseket, azaz egy felletet az n. llapotfelletet (2.4 [30]. bra). Az
llapotfellet klnbz pontjai kztti kapcsolatot az llapotegyenlet adja meg, ez tkletes gzok egy moljra
a jl ismert gztrvny:
2.4. bra.
A
tkletes
gz
llapotfel
lete.
Egy pontbl ll klasszikus mechanikai pontrendszer llapott egy
alak fggvny rja le, mely a rszecskk hely- s impulzuskoordintjt, valamint az idt tartalmazza,
azaz a mechanikai rendszer szabadsgi foka . Ha ismerjk egy mechanikai rendszer llapotfggvnyt, a
mechanika aximira alapozva egyrtelmen kiszmthatjuk a rendszer mltjt s jvjt. Ezrt lehetsges
megmondani, hogy pl. hol volt teljes napfogyatkozs ezer vvel ezeltt, s ily mdon szmthat ki a Halley
stks legkzelebbi ltogatsa is Fldnk kzelben.
Egy mikrorendszer llapott a kvantummechanika alapfeltevse szerint a
llapotfggvny (a hullmmozgssal val analgia alapjn gyakran hullmfggvnynek is nevezzk) rja le,
azaz a rendszeren vgzett mrsek eredmnye a fggvny ismeretben kiszmthat. Maga a ? fggvny
azonban nem mrhet, nem megfigyelhet (mr csak azrt sem, mert gyakran komplex fggvny). Segtsgvel
tetszleges pontossggal megadhat a rendszer jvje. Ugyanakkor alapvet eltrs a klasszikus mechaniktl
semmit sem rul el a mltrl. A kvantummechanika llapotfggvnye csupn a koordintt s az idt
30
tartalmazza. a ngyzetesen integrlhat fggvnyek lineris terbe tartozik, ami azt jelenti, hogy integrlva az
sszes trkoordinta szerint az integrl rtke vges:
Az abszolt rtk jel azrt szksges, mert a fggvny komplex is lehet.
Matematikai tulajdonsgai alapjn a fggvny a vgtelen dimenzis Hilbert-tr eleme (a rszleteket l. a

Fggelkben).
A hullmmozgst egy trbeli hullmfggvnnyel knny rtelmezni, annl nehezebb egy rszecske mozgst.
Schrdinger elszr gy gondolta, hogy a rszecskk a hullmfggvnynek megfelelen kiterjednek,
elkendnek a trben. Ez az elkent rszecske kp azonban szmos jelensg lersnl thghatatlan
nehzsget okoz. Sokkal elfogadhatbb a Max Born ltal bevezett valsznsgi rtelmezs. E szerint a
kifejezs annak a valsznsgvel arnyos, hogy a rszecskt az
koordintk ltal hatrolt elemi trrszben talljuk. Amennyiben k darab rszecskt tartalmaz a rendszer,
hasonl mdon definilhat a rszecskk megtallsi valsznsge:
jelenti, hogy az els rszecske az
a -adik rszecske pedig az
kztti trrszben tallhat. Felhvjuk a figyelmet a ksbbiekben is sokat hasznlt jellsekre: a vltozit
szmokkal jelltk, teht a -ben 1 az , , -et jelenti, pedig a -adik rszecske koordintit. A
az sszes trbeli koordintt jelenti, teht , s az abszoltrtk jel azrt
szksges, mert ltalban komplex fggvny. Mivel a rszecskk teljes bizonyossggal megtallhatk az
univerzumban, a valsznsgbl a teljes trre val integrls bizonyossgot ad:
ahol a Dirac ltal bevezetett bra-ket jells (ltalnosan a skalr-szorzatok szimbolizlsra). A Hilbert-
trben a fenti integrlsnak skalrszorzat-tulajdonsgai vannak (l. Fggelk). A (2.1) ngyzetesen
integrlhatsg felttele mg nem azonos a (2.2), n. normlsi felttellel, de mivel -t egy konstanssal mindig
megszorozhatjuk anlkl, hogy az llapotot jellemz fizikai mennyisgeket befolysolnnk, ltalban gy
vlasztjuk meg e konstans rtkt, hogy normlt fggvnyekhez jussunk.
A hullmfggvny jellemz tulajdonsga az n. szuperpozci elve. E szerint, ha s a rendszer

llapotfggvnyei, akkor a
31
tetszleges lineris kombinci is a rendszer lehetsges llapott rja le.
2.
axima.
A
mrhet
fizikai
mennyis
gekhez a
kvantum
mechani
kban
lineris
s
nadjung
lt
opertor
okat
rendeln
k.
A lineris opertor defincija az albbi:
ahol , fggvnyek s konstans.
Tartsuk szem eltt eredeti clunkat: a kvantlt viselkedst akarjuk lerni sajtrtk egyenletek segtsgvel.
Mivel a mrssel nyerhet lehetsges rtkeket a sajtrtkekkel szeretnnk azonostani s egy fizikai
mennyisg mrse mindig vals eredmnyt ad, gondoskodni kell arrl, hogy a fizikai mennyisget reprezentl
opertor sajtrtkei is valsak legyenek. Ezt a kvetelmnyt az nadjunglt opertorok elgtik ki. nadjunglt
az a mtrix, melynek transzponlt-konjugltja megegyezik az eredetivel, azaz a mtrix minden elemre
(ahol a a konjuglt komplex jele). Egy vals elem szimmetrikus mtrix nyilvnvalan nadjunglt.
Kpezznk most mtrixot az opertor, valamint egy megfelelen vlasztott , , ... fggvnysorozat
segtsgvel gy, hogy a mtrix elemei az
skalrszorzatok legyenek. A szgletes zrjel az elbbiek szerint a kvetkez kifejezst szimbolizlja:
Ekkor az opertor nadjunglt, ha , azaz ha
minden prra.
Amennyiben a , ,... fggvnysorozat a Hilbert-tr egy bzist kpezi, belthat, hogy az gy kapott mtrix
az illet opertor egy mtrix reprezentcija. (Emlkeztetl: bzis a lineris tr azon legkevesebb, linerisan
fggetlen eleme, mely a tr minden egyes elemt lineris kombinci formjban lerja. A hromdimenzis
trben hrom megfelelen vlasztott vektorral, pl. a hrom egysgvektorral lehet megadni minden pontot, a 25
32
dimenzis trben pedig 25 linerisan fggetlen vektorral. A vgtelen dimenzis Hilbert-tr bzisa pedig
vgtelen elem.) Ugyangy, felvve a Hilbert-tr egy msik bzist, az opertornak egy msik
mtrixreprezentcijhoz jutunk. Az egyes reprezentcik megfelel hasonlsgi transzformcival egymsba
transzformlhatk. Ltezik egy klnleges transzformci (az n. ftengely-transzformci), melynek a
segtsgvel a mtrixreprezentci diagonlis alakba hozhat:
Ebbl kvetkezen
teht
az opertor sajtrtk egyenletnek mtrix reprezentcijt kapjuk. A diagonlis mtrix , ,... elemei
egyben sajtrtkei is. sajtfggvnyeit pedig a ... bzis linerkombincija alakjban nyerjk:
ahol a mtrix -edik eleme. Konkrt kvantumkmiai szmtsokat tbbnyire gy hajtunk vgre, hogy
keresnk egy alkalmas bzist, megszerkesztjk a megfelel opertor mtrix reprezentcijt s megoldjuk a
mtrix sajtrtk-egyenlett. A gyakorlatban termszetesen csak vges bzist alkalmazhatunk, ezt azonban
gy vlasztjuk meg, hogy az ebbl add kzelts hibja a lehet legkisebb legyen.
Hrom fontos ttelt fogalmazhatunk meg az nadjunglt opertorokkal kapcsolatban.
1. nadjunglt opertorok sajtrtkei mindig vals szmok.1 [39]
2. Egy nadjunglt opertor klnbz sajtrtkeihez tartoz sajtfggvnyei egymsra ortogonlisak.2 [40]
Ez azt jelenti, hogy ha s az kt (mondjuk s sajtrtkhez tartoz) sajtfggvnye, akkor
3. nadjunglt opertorok sajtfggvnyei teljes fggvnyrendszert adnak. Ez azt jelenti, hogy segtsgkkel a
Hilbert-tr brmely eleme megadhat lineris kombinciknt:
gy is fogalmazhatunk, hogy a , ... sajtfggvnyek a Hilbert tr egy bzist alkotjk.
Kvetkez feladatunk az, hogy megkeressk az egyes fizikai mennyisgekhez rendelhet opertorok konkrt
alakjt. Tovbbra sincs semmilyen elzetes informcink ehhez a munkhoz, akr minden egyes opertort
aximnak is tekinthetnk.
Ennek folyomnyaknt tudatban kell lennnk annak is, hogy klnbz konzisztens
reprezentcik lehetsgesek, melyek kzl itt csupn egyet, az un. koordinta
reprezentcit ismertetjk.
Vlasszuk a rszecske , , koordintihoz a koordintkkal val szorzs mvelett:
s vlasszuk a rszecskk , , impulzus komponenseihez a kvetkez differencil opertorokat:
33
Ha ezt sikerl elfogadnunk (megrteni nem kell, nem is lehet), tl vagyunk a nehezn. A klasszikus fizika
sszefggseinek ugyanis most is igaznak kell lennik. Ha egy rszecske kinetikus energija
akkor a kinetikus energihoz rendelhet opertor
ahol a szimblum (az n. Laplace-opertor) a hrom koordinta szerinti msodik derivltak sszegt jelli s
, pusztn egy rvidts. Ha (konzervatv ertrben) a potencilis energia csak a rszecske koordintinak
fggvnye:
a potencilis energia fggvnnyel val szorzst jelenti.
Ha a teljes mechanikai energia , akkor
Az energia-opertort -val jelljk s Hamilton opertornak nevezzk. Ha az impulzusmomentum irny

komponense (az vektorilis szorzatbl):
Ennyi tkletesen elegend is ahhoz, hogy egy (kvantum)mechanikai rendszert jellemezni tudjunk.
Felmerl a krds, hogy pl. a tmeghez mirt nem rendelnk opertort? A tmeg
konstansnak tekintendo (pp gy, mint pl. a tlts), melytol fgg a mechanikai rendszer
mozgsllapota, de amely nem fgg a rendszer mozgsllapottl. A kvantum-trelmletben,
mikor ppen az elemi rszecskk lehetsges tmege krdses, vannak olyan lersok,
melyekben a tmeghez is opertort rendelnek.
Meg kell mg vizsglnunk az egyes opertorok egymshoz val viszonyt. Knnyen belthat, pl. hogy a
koordinta- s impulzuskomponensek opertorai nem felcserlhetk, pl.
ugyanakkor, pl. , , teht ezek az opertorok felcserlhetk. (A felcserls mvelett

szgletes zrjellel jelljk s kommuttornak nevezzk.) Nem cserlhetk fel az impulzusmomentum
komponensek opertorai, pl.
de felcserlhet az impulzusmomentum ngyzetnek opertora valamelyik komponens opertorval:
34
Taln nem felesleges ismt emlkeztetni az olvast, hogy erfesztseink egy matematikai eszkznek a
sajtrtk egyenletnek a mikrovilg sajtsgaihoz val hozzillesztst clozzk. Amg az 1 [29]. axima a
sajtfggvnyt rtelmezi, a msodik egy opertor s egy fizikai mennyisg kztt ad kapcsolatot. Kvetkez
clunk csak az lehet, hogy egy mrs lehetsges eredmnyeit rtelmezzk.
3.
axima.
Egy
fizikai
mennyis
g
mrssel
nyerhet
rtkei
megegye
znek a
hozzren
delt
opertor
valamely
sajtrt
kvel.
Legyen egy A fizikai mennyisg, melyhez rendelt opertor , s melynek sajtfggvnyei a teljes
fggvnyrendszer elemei. Ha a rendszer llapota s A-t mrjk, eredmnyl teljes bizonyossggal -t
kapunk. Ha pedig a rendszer llapota , eredmnyl a sajtrtket nyerjk. , s minden -vel
jellemezhet llapot az opertor sajt llapota, vagy ahogy mondjuk sajtllapota. Termszetesen a
lehetsges llapotok nem mindegyike sajtllapot.
Legyen most a kezdeti llapot valamilyen (2.5 [35]. bra), mely nem sajtllapota -nak. Az ilyen llapotot,
mivel a bzis segtsgvel kifejezhet, mint keverk, azaz lineris kombinci, kevert llapotnak
nevezzk. Vajon mit fogunk most mrni? A 3 [35]. axima szerint mindenkppen valamelyik sajtrtkt,
de hogy melyiket, azt nem tudjuk. s mi lesz a rendszer llapota mrs utn? Ha -t mrtnk, akkor , ha
-at, akkor nyilvn .
2.5. bra.
Bzis s
kevert
llapot a
Hilbert-
trben.
35
Teht a mrs megvltoztatja a rendszert: a keverkbl kiszr egy sajtllapotot, s abba knyszerti. Ez az oka
annak, hogy nem ismerjk a mikrorendszer mltjt: jelenlegi llapott mrssel llapthatjuk meg, gy semmi
informcink nem lehet arrl, hogy a mrs eltt milyen llapotban is volt a rendszer.
4.
axima.
Brmely
fizikai
mennyis
g vrhat
rtke,
, az
albbi
skalrszo
rzattal
adhat
meg:
A klasszikus vrhat rtk defincija (normlis eloszls vltoz esetn):
A szrs a vrhat rtktl val eltrs vrhat rtke:
36
A kvantumrendszer esetn a szrs:
Ha , akkor s ebbl .
Ez ppen a sajtrtk egyenlet. Teht annak szksges s elgsges felttele, hogy mrskor ppen a vrhat
rtket kapjuk az, hogy a rendszer llapotfggvnye ppen a sajtrtk egyenlet aktulis sajtfggvnye legyen.
Legyen most a rendszer egy kevert llapotban, s mrjk -t. Nyilvn valamelyik sajtrtkt fogjuk
mrni. Azt nem tudjuk melyiket, de a vrhat rtket kiszmthatjuk:
Kihasznltuk, hogy kifejezhet a sajtfggvnyek szerint (l. 2.9). A kifejezs egyszerbb tehet, mivel a
bzis elemei ortogonlisak egymsra:
Azaz minl nagyobb a linerkoefficiens, annl kzelebb van a rendszer llapota az -ik sajtllapothoz, -
hez, s gy annl nagyobb valsznsggel mrjk a sajtrtket. Ezek szerint a a sajtrtk mrsnek
a valsznsgt adja meg.
Vizsgljunk most kt fizikai mennyisget, -t s -t, ill. a hozzjuk rendelt opertorokat, -t s -t. Legyenek
s sajtrtkei s mennyisgek sajtfggvnyei a s fggvnyek (2.6 [37]. bra). Tegyk fel
hogy kiindulskor a rendszer llapota . -t mrve eredmnyl mindig -at kapunk. Mrsekor viszont
valamely llapotba jutunk. jra mrve -t, egy -be jutunk, s gy tovbb. Az eredmny egyszer sem
jsolhat meg, nem tudjuk elre kiszmtani, mit fogunk mrni. Megadhat viszont a mrsek vrhat rtke a
fentiek szerint. A tapasztalat szerint azonban lteznek olyan fizikai mennyisgek, melyek egyms melletti
mrse mindig azonos eredmnyre vezet. Hogy ezt megrtsk, tekintsk a kvetkez matematikai ttelt.
2.6. bra.
Illusztrci
kt
fizikai
mennyis
g
prhuzam
os
mrhets
ghez.
37
s opertoroknak akkor s csak akkor ltezik kzs sajtfggvny rendszerk, ha felcserlhetk.3 [40]
(Azaz, ha felcserlhetk, akkor ltezik kzs sajtfggvny rendszerk, s ha ltezik, abbl kvetkezik a
felcserlhetsg is.)
A ttel alapjn kt fizikai mennyisg egyidej, vagy egyms utni mrsvel kapcsolatos eddigi kpnk
mdosul.
Amennyiben a fizikai mennyisgekhez rendelt opertorok felcserlhetk, a kzs sajtllapot egyrtelmen

meghatrozza mindkt mrhet mennyisget.
Ha az opertorok nem felcserlhetk, a rendszer llapota legfeljebb csak az egyik mennyisg szmra
sajtllapot, a msik szmra kevert llapot, s ezrt mrst a vletlen szabja meg. Ez a Heisenberg-fle
hatrozatlansgi relci. Ilyen kapcsolat ll fenn minden n. kanonikusan konjuglt mennyisg kztt, gy pl. a
s mennyisgek kztt.
Ezrt egy rszecske helyt s sebessgt (impulzust) egy idben, tetszleges pontossggal nem tudjuk
meghatrozni. A valamely llapothoz tartoz energit nem mrhetjk tetszlegesen pontosan, pontossgunk az
llapot lettartamtl fgg. Ha pl. egy gerjesztett llapot lettartama nagyon rvid, a gerjesztsi spektrumban a
megfelel sv kiszlesedik. Ez az n. termszetes vonalszlessg, mely elvi korltot ad a spektrumvonalak
felbonthatsgra. Ennl jobb felbontst semmilyen kszlkkel nem lehet elrni.
Szigoran vve az energia s az id kztt nem ltezik bizonytalansgi relci, mivel
az idhz a kvantummechanikban nem rendelnk opertort s gy a kommutativitsi
relcit sem definilhatjuk. A kommutativitsi relci az idfgg Schrdinger egyenlet
alapjn s az impulzus s koordinta kztti relci kvetkezmnyeknt addik.
Az impulzusmomentum komponensek kztt fennll bizonytalansgra a H-atom trgyalsnl mg

visszatrnk.
5.
axima.
Egy
mikroren
dszer
llapotn
ak
idfggs
t az n.
38
idfgg
Schrdin
ger
egyenlet
(a
kvantum
mechani
ka
llapoteg
yenlete)
adja
meg:
Ez az egyenlet emeli ki az energia-sajtrtk egyenletet a tbbi fizikai mennyisghez rendelt sajtrtk egyenlet
kzl. Amennyiben ismerjk egy rendszer llapott valamely idpillanatban (pl. gy, hogy megmrjk a
rendszert jellemz sszes, egyidejleg mrhet mennyisget), akkor a rendszer llapota idpontban
egyrtelmen meghatrozott. Az elbbiek rtelmben a mrs eltti llapotrl viszont semmit sem tudunk.
Amennyiben a rendszer llapota idben vltozatlan, stacionrius llapotrl beszlnk. Ez esetben az idfggs
levlaszthat az llapotfggvnyrl:
Behelyettestve a (2.14) Schrdinger egyenletbe s rendezve kapjuk a kvetkezt:
Mivel a baloldal csak t, a jobboldal csak fggvnye, a kt oldalnak kln-kln egy konstanssal kell
egyenlnek lennie :
(az idtl fggetlen Schrdinger egyenlet) s
Meg kell jegyeznnk, hogy brmennyire is csinos a (2.14) llapotegyenlet, van egy aprcska hibja: az, hogy
nem igaz, ugyanis nincs sszhangban a relativits elmlettel. Ennek matematikai oka az, hogy az egyenletben az
id szerinti els, mg a hely szerinti msodik derivlt szerepel, s ezrt a specilis relativitselmlet nyelvn
szlva a Lorenz-transzformcival szemben nem invarins. Mrpedig a termszet minden trvnye tkrzi ezt
az invariancit. A gondon Dirac segtett: egyenletben az idnek s a helynek is az els derivltja szerepel. Ezt
az egyenletet hvjk a relativisztikus kvantummechanika llapotegyenletnek.
Ltezik mg egy 6 [63]. axima is, mieltt azonban erre rtrnnk, pihenjnk egyet! Pihentetl pedig nzzk
meg a Schrdinger-egyenlet nhny egyszer megoldst.
Megjegyzsek
1. nadjunglt opertorok sajtrtkei mindig vals szmok.
Legyen opertor egy tetszleges sajtfggvnye , azaz
Szorozzuk be a sajtrtk egyenlet mindkt oldalt balrl s kpezzk a skalrszorzatukat
39
majd jobbrl ugyangy:
Mivel a kt egyenletnek a bal oldala megegyezik, a jobb oldalak is egyenlek, azaz
2. Egy nadjunglt opertor klnbz sajtrtkeihez tartoz sajtfggvnyei egymsra ortogonlisak.
Legyen s kt klnbz sajtrtkhez tartoz sajtfggvnye:
Szorozzuk meg az els egyenletet balrl -vel, a msodikat jobbrl -el, s kpezzk a skalrszorzatokat
mindkt esetben:
A kt egyenletnek a bal oldala megegyezik, gy a jobb oldalak is egyenlk. Mivel s klnbzek, ez

csak gy lehet, ha
, ez pedig az ortogonalits felttele.
3. Csak a ttel egyik felt bizonytjuk.
Legyen s opertorok kzs sajtfggvnye , azaz
Alkalmazzuk az els egyenleten -t, a msodikon -t:
Mivel a kt egyenlet jobb oldala megegyezik, egyenlk a bal oldalak is, teht , azaz s
felcserlhetk.
40
3. fejezet - A hidrognatom s egyb
furcsasgok
Egy mikrorendszer llapotnak meghatrozshoz a Schrdinger-egyenletet kell megoldanunk. Ennek els
lpse a Hamilton-opertor megszerkesztse. A kinetikus energia opertora univerzlis, adott rszecskeszm
mellett mindig azonos. A rendszert teht a potencilis energia fggvny jellemzi s ettl fgg a megolds
nehzsge is. A Schrdinger-egyenlet zrt, analitikus formban csak a legegyszerbb potencilfggvnyek
esetben oldhat meg. Ebben a fejezetben ezek kzl mutatunk hrom pldt. Az els esetben egyetlen
rszecske mozog potencilmentes trben. Ennl egyszerbb lehetsg nincs is. A msodik eset a harmonikus
rezg rendszerekkel foglalkozik, mg a harmadik pldban egy alak, n. centrlis erteret
alkalmazunk (melyben a potencilis energia csak a kzpponttl mrt tvolsgtl fgg, az irnytl nem). Ezt
trgyaljuk a legrszletesebben, hiszen ez nem ms, mint a hidrognatom esete. Mivel szmunkra most csak a
levonhat tanulsgok fontosak, ttekintjk a megolds menett, de a konkrt matematikai levezetsekben
nagyokat ugrunk.
1. 3.1. A szabadon mozg rszecske

Vlasszunk egy tmeg rszecskt, mely szabadon mozog az univerzumban s jl rzi magt, mivel a tr
potencilmentes, azaz . Ekkor termszetesen
s gy az idtl fggetlen Schrdinger-egyenlet az albbi nagyon egyszer alakban rhat fel:
Ez egy msodrend parcilis differencilegyenlet, melynek egy partikulris megoldst a kvetkez kifejezs
adja:
s amely akkor lesz korltos, ha , s valsak. A Schrdinger-egyenletbe visszahelyettestve megkapjuk az

energit:
Mivel a teljes energia most kizrlag a kinetikus energit tartalmazza, felrhat ugyanakkor
Teht a hullmfggvny
alak.
Vagy amennyiben a (2.15) idfggst is figyelembe vesszk:
mely egy tovaterjed skhullm egyenlete. Ha pl. , akkor
41
A hidrognatom s egyb
furcsasgok
s mivel egy x-irnyban tovaterjed hullm egyenlete:
kvetkezik, hogy a skhullm hullmhossza , rezgsideje pedig Teht a impulzus rszecske

hullmhossz skhullmknt viselkedik. Nzzk a trbeli srsgeloszlst:
konstans!
Azt kaptuk teht, hogy a rszecske a tr brmely pontjn egyforma valsznsggel lehet jelen ms szval a
rszecske helyrl semmit sem tudunk. (Ht persze, hiszen az impulzust pontosan ismerjk!) Ugyancsak nem
tudunk semmit arrl az idrl, melyet a rszecske az adott llapotban tlt (hiszen az energit is pontosan
ismerjk). A rszecskk ilyen llapott nevezik anyaghullmnak.
Lthat az is, hogy miknt az impulzuskomponensek, a rszecske energia-sajtrtkei is tetszlegesek lehetnek:

potencilmentes trben a rszecske mozgsa nem kvantlt. Abban a pillanatban azonban, amikor a potencilis
energia nem zrus s a rszecske mozgst korltozzuk, belp a kvantltsg.
2. 3.2. A harmonikus oszcilltor

Vizsgljunk egy idelis rezg rendszert, mely kt gombcbl, s az ket sszekt rugbl ll, s a tengely
mentn rezeg. Tekintsk az egyik gombcot a koordintarendszer kzppontjnak s gy mozdulatlannak
ekkor elegend a msik gombc rezg mozgsval foglalkozni. Legyen az oszcilltor tengelye az tengely. Azt
mondjuk, hogy a rezgs harmonikus, ha a rezg gombcot visszahz er egyenesen arnyos a kitrssel:
A arnyossgi faktort erllandnak nevezzk. Harmonikus rezg rendszer potencilis energija ekkor egy
parabola egyenlete:
a rezgs frekvencija pedig:
Az ilyen rendszereket harmonikus oszcilltornak nevezzk. A harmonikus oszcilltor modelje alkalmazhat az

atomoknak a kmiai ktsek mentn trtn rezg mozgsnak lersra is, noha mr itt szksges
hangslyoznunk, hogy egy molekulris similabda rezgse sohasem harmonikus. A molekulval nem lehet vg
nlkl similabdzni, mert egy adott rezgsi energit elrve a molekula sztszakad. A sztszakadt rszecskk
kztt klcsnhats nincs, s ez a helyzet mr fggetlen a tvolsgtl, azaz a harmonikus rezgst jelent
parabolikus potencil meredeken felfel tr szra a valdi molekula esetben a nvekv atomtvolsggal
vzszintesbe hajlik (3.1 [42]. bra).
3.1. bra.
Harmonik
us s
anharmon
ikus
oszcillto
r
potencili
s
energija.
42
furcsasgok
Trjnk vissza az idelis similabdhoz, illetve annak mikromret vltozathoz. Mivel a potencilis energit
ismerjk, a Schrdinger egyenlet knnyen felrhat:
-t kifejezve a (3.3) sszefggsbl s figyelembe vve, hogy a opertor-nak csak az irny komponense
ltezik, a
egyszer msodrend differencilegyenlethez jutunk, melynek megoldst (milyen knny is ezt mondani) az
olvasra bzzuk. (Knnytsl: osszuk el az egyenletet -mel s vezessk be a kvetkez j vltozkat:
, .)
A vgeredmny a rezgsi energia s a rezgsi hullmfggvny:
A megolds rszletei megtallhatk pl. Gombs P., Kisdi D.: Bevezets a hullmmechanikba
s alkalmazsaiba.Akadmiai Kiad, 1967, I. N. Levine: Quantum Chemistry . ed.
Prentice Hall Inc. London, 1991. vagy J. Norwood, Jr.: Szzadunk fizikja. Mszaki
Knyvkiad, 1981. 8. fejezetben.
ahol az un. rezgsi kvantumszm, konstans s egy -edfok polinom, az un.

Hermitepolinom, melynek nhny tagjt lthatjuk a 3.1 [44]. tblzatban. A rezgsi hullmfggvny alakja
viszonylag egyszer. esetben egy Gauss-fggvny, melynek maximuma, a rezgmozgs
kzppontjt adja (3.2 [44]. bra). Ellenttben a klasszikus rezgmozgssal, mikor is a rezg rendszer a
leghosszabb idt a fordulpontokban tlti, a kvantumrendszer legvalsznbb llapota a fggvny
maximumban van. Nvekv -vel a legvalsznbb llapot a fordulpontok fel kzeledik azaz a
kvantummechanikai lers a klasszikus lershoz kzelt. Az is jl lthat, hogy a hullmfggvny rtke a
paraboln kvl sem zrus. A rendszer energija kvantlt, az energia a kvantumszmtl fgg. A rezgsi
energia sohasem lehet zrus. Ha , akkor , ez az n. zruspont energia. A tbbi energiaszint a
zrusponttl egsz szm tbbszrsvel klnbzik, azaz a szomszdos szintek tvolsga mindig azonos.
43
furcsasgok
3.1.
tblzat.
Hermite-
polinomo
k.
3.2. bra.
A
harmonik
us
oszcillto
r
energiaszi
ntjei s
hullmf
ggvnyei.
3. 3.3. Rszecske mozgsa centrlis ertrben. A H-

atom
Helyezznk egy protont s egy elektront a trbe. A kt rszecske kztt a Coulomb-vonzs hat:
44
furcsasgok
Vlasszuk a koordintarendszer kzppontjul a protont. Ez nmi pontatlansgot fog jelenteni, hiszen a valdi
tmegkzppont nem pontosan a proton kzepn van, de mivel a proton kb. 1840-szer nehezebb az elektronnl,
ettl eltekinthetnk. A Schrdinger-egyenletet most a kvetkez alakban rhatjuk fel:
Minthogy az ertr centrlis, a szmtsok knyelmesebben elvgezhetk, ha derkszg koordintarendszerbl

polrkoordinta-rendszerbe trnk t. A vltozk kztti sszefggsek (3.3 [45]. bra):
3.3. bra.
A
koordint
a-
rendszer a
hidrogna
tom
sajtrtk
-
problmj
nak a
megolds
hoz.
Polrkoordinta-rendszerben a Hamilton opertor alakja meglehetsen csnya, ezrt gondolvn az olvas

rzkenysgre nem fejtjk ki rszletesen.
A hullmfggvny is az j vltozk fggvnye, s az j vltozk szerint szeparlhat; egy radilis rsz s

egy angulris fggvny szorzataknt rhat fel:
45
furcsasgok
A megoldshoz felhasznljuk felcserlsi sajtsgait:
azaz felcserlhet az impulzusmomentumhoz rendelt, valamint az impulzusmomentum-vektor valamely

irnyba vett vetlethez rendelt opertorokkal. (Az impulzusmomentum-vektor hossza, abszolt rtke helyett
vehetjk az -et is.1 [59]) Ennl fogva lteznik kell olyan fggvnyeknek, melyek egyszerre mindhrom
opertor sajtfggvnyei. Egy sajtrtk egyenlet helyett most mr az albbi hrom egyenlettel kell
foglalkoznunk:
a) az energia szmtsra
b) az impulzusmomentum vektor hossznak szmtsra
c) az impulzusmomentum vektor irnynak szmtsra
ahol , ill az impulzusmomentum, ill. az impulzusmomentum irny komponensnek sajtrtkei (nem

tvesztend ssze a kalapos opertorokkal). Hogyan kell rtennk, hogy -nak, -nek s -nek lteznek
kzs sajtfggvnyeik, mikor a hrom egyenlet fggetlen vltozi klnbznek? mindhrom vltoztl
fgg. csak a s fggvnye, ezrt az sajtfggvny is csak -tl s -tl fgg, mg s a
sajtfggvny is csak a vltoz fggvnye:
Mivel fggetlen -tl s -tl, ezrt a kvetkez rhat:
A -nek - s -fgg rszei csupn mint konstans paramterek szerepelnek az egyenletben, azaz valban
kzs sajtfggvny. Ugyangy az opertornak is sajtfggvnye , de ekkor a -ben szerepl
fggvny konstans s kiemelhet az opertor el.
Termszetesen fordtva nem igaz: -nak nem sajtfggvnye pl. a fggvny.
A megolds menete most a kvetkez. Elszr megoldjuk a c) sajtrtk egyenletet, lvn ez a legegyszerbb.
A megoldsknt kapott sajtfggvnyekkel mr megoldhat b), majd s , ismeretben az a.)
egyenletbl .
A c) egyenlet nagyon gyorsan megoldhat 2 [59] s a kvetkez eredmnyt adja:
ahol fggetlen -tl, de termszetesen fgghet -tl s -tl. Mivel a koordinta 0 s kztt peridikusan
vltozik, a fggvny is peridikus, azaz rtke azonos -nl s -nl, ezrt
egsz szm, melynek rtke 0, , ,... lehet. A sajtrtkek s sajtfggvnyek teht
Hasonl mdon csak ppen nem t perc alatt oldhat meg a b) egyenlet. A vgeredmny:
46
furcsasgok
ahol egy jabb egsz szm, melynek lehetsges rtkei Az sajtfggvnyek (n.
gmbfggvnyek) mindkt egsz szmtl ( ) fggenek, tartalmazzk sajtfggvnyeit ( ), valamint a
-ed fok polinomot (n. asszocilt Legendre-polinomot).
Vgl a radilis rszre vonatkoz differencilegyenletet megoldva, azt kapjuk, hogy az E energia is egy egsz
szm ( ) segtsgvel adhat meg, s az fggvny egy egyszer exponencilis rszbl,
valamint egy -tl s -tl fgg polinombl (az n. asszocilt Laguerre-polinombl) ll:
Az s az fggvnyek els nhny tagjt a 3.2 [47] s 3.3 [47] tblzatba gyjtttk.
3.2.
tblzat.
Hidrogn
szer
atomok
hullmf
ggvnyei
nek
radilis
rsze.
3.3.
tblzat.
Hidrogn
szer
atomok
hullmf
ggvnyei
47
furcsasgok
nek
szgfgg
rsze.
A megolds sorn kapott egsz szmokat kvantumszmoknak nevezzk. Ezek a s polinomok

tulajdonsgaibl kvetkezen egymshoz kpest nem lehetnek tetszlegesek. Az fkvantumszm szabja meg
a -atom lehetsges energiaszintjeit. Az energia fggetlen a msik kt kvantumszmtl: az -tl val
fggetlensg oka a gmbszimmetria, mg az -kvantumszmtl val fggetlensg az egyszer alak
potencil. Mihelyt a potencil alakja megvltozik, az azonos fkvantumszmhoz tartoz -szerinti degenerci
megsznik. gy pl. a Li-atom kls elektronjra a mag Coulomb-vonzsa csak a bels elektronok rnykol
hatsn keresztl rvnyesl, azaz a maghoz kzelebbi elektronra ms potencil hat, mint a magtl tvolabbira.
Ezrt a klnbz kvantumszmokhoz itt mr klnbz energia is tartozik.
Az n. mellkkvantumszm az impulzusmomentum lehetsges rtkeit (pontosaban az

impulzusmomentum-vektor hosszt) adja meg egysgekben. Adott fkvantumszmhoz rtkei csak
lehetnek.
Az impulzusmomentum-vektor -irny vetlett az n. mgneses kvantumszm hatrozza meg. Adott mellett

lehetsges rtkei a kvetkezk: , sszesen lehetsg. Felmerl a krds, van-e
rtelme irnyt definilni egy tkletesen gmbszimmetrikus trben? Termszetesen nincs, hiszen az atomi
llapotok m szerint degenerltak, vagyis a vektor brmely llsa mellett az atom energija ugyanaz. Ha viszont
kitntetnk egy irnyt pl. gy, hogy mgneses vagy elektromos trbe helyezzk az atomot (hiszen a mgneses
vagy elektromos trnek mr van irnya), a trrel val klcsnhats sorn a tr irnyhoz kpest klnbz
diszkrt bellsi lehetsgek valsulhatnak meg (irnykvantls) m rtkeinek megfelelen (3.4 [48]. bra).
Most mr mrhet a momentum irny (tr irny) vetlete, de persze ezekben az llapotokban mr az energia
sem azonos; az m szerinti degenerci megsznt .
Ha azonos sajtrtkhez tbb klnbz sajtfggvny tartozik, a jelensget
degenercinak , a sajtfggvnyeket degenerlt sajtfggvnyeknek nevezzk.
Az impulzusmomentum-komponensek opertorai nem felcserlhetk, ezrt a hrom trirnyba es komponenst

(azaz a vektort) tetszleges pontossggal nem tudjuk megadni. Ha a vektor hosszt s egy trirnyba es
vetlett ismerjk, harmadik adat, pl. ms trirny komponens nem adhat meg. Ezt a bizonytalansgot a
irny krli precesszival szoks illusztrlni a 3.4 [48]. brnak megfelelen. E bizonytalansg miatt a vektor
a tr irnyba sem llhat be pontosan.
3.4. bra.
Az
impulzus
momentu
m
irnykvan
48
furcsasgok
tlsa.
Tanulmnyozzuk most az eredmnyl kapott sajtfggvnyeket. A nem tl szemlletes komplex

gmbfggvnyek (3.2 [47]. tblzat els oszlopa) helyet knnyen kaphatunk vals fggvnyeket, ugyanis
knnyen bizonythat 3 [60], hogy degenerlt sajtfggvnyek tetszleges lineris kombincija is
sajtfggvny. E ttel alapjn az azonos -hez tartoz (teht degenerlt) konjuglt komplex s
fggvnyprok helyett vlaszthatjuk azok kvetkez lineris kombinciit:
Az gy kapott, immr vals gmbfggvnyek a 3.2 [47]. tblzat msodik oszlopban tallhatk. Ezek tovbbra
is j fggvnyek abban az rtelemben, hogy sajtfggvnyei az opertornak, de nem sajtfggvnyei az
-nek (minthogy az eredeti fggvnyek -nek nem degenerlt sajtfggvnyei). Ennl fogva nem is
rendelhet ezekhez a fggvnyekhez mgneses kvantumszm. Cserbe viszont szemlletesek s brzolhatk.
Ezeket a fggvnyeket nevezik (gmbszer, spherical), (merleges, perpendicular), (diffuse), ...
plyknak az rtkeknek megfelelen. A plyk brzolsa egyszer. A gmbszimmetrikus
radilis eloszlst elegend egyetlen trirnyban felrajzolni, amint nhny fggvny esetben a 3.5 [49]. brn
lthat. Ahol a fggvny metszi az tengelyt, ott a (s a srsg) fggvny rtke zrus; egy
csomgmb (de nem egy csom gmb!) jn ltre. Mskppen brzoljuk azokat a fggvnyeket, melyeknek
angulris rszk is van. Nzzk pl. a fggvnyt, melynek angulris rsze ( ) akkor lesz 0, ha ,
vagyis a rtke az skban zrus, fltte pozitv, alatta pedig negatv. A radilis rsz exponencilis
cskkense miatt a fggvnyrtk valamely -nl elegenden kicsiv vlik, itt levgjuk. gy kapjuk a 3.6 [50].
brn lthat gombcokat. A plyk irnyt teht az angulris rsz szabja meg. Minthogy , a fenti
p plya tengely irny, s innen szrmazik a nv is. Hasonl mdon pl. a plya irnytsa onnan addik,
hogy az s oordintk szorzata polrkoordintkkal kifejezve:
s a megfelel plya angulris rsze a fggvnyt tartalmazza (l. a 3.2 [47]. tblzatot).
3.5. bra.
Az ,
s
fggvny
ek
49
furcsasgok
radilis
eloszlsa.
3.6. bra.
A plya
szimmetri
ja.
Termszetesen nem csak a 3.2 [47]. tblzatban tallhat szoksos lineris kombincik vlaszthatk
plynak, hanem brmely ms is. Pl. a 3.7 [51]. brn lthat, hogy a s plyk lineris kombincijbl
egy hasonl alak, de -kal elfordult plya keverhet ki. Vlaszthatunk tiszta , , plykat, melyek
angulris rsze rendre , , ill. , s vlaszthatjuk ezek kombinciit is. gy
jutunk el pl. a fggvnyhez, s az szgumis plyhoz, ami valjban fggvny. A
plyk kikeversnek csak a kpzelet, no meg a szksgszer ortogonalits szab hatrt.
Elvileg 6 msodfok fggvny ltezik: , , , , , . Mirt nem lehet

ennek megfeleloen 6 d plya? Nzzk meg az albbi kombincit:
,
ami a gmbszimmetrikus -plya angulris rsznek tekinthet. Teht a 6 fggvny s az
-plya egyttesen mr linerisan nem fggetlen.
Mi trtnik az atomplykkal, ha az eredeti atomi gmbszimmetrikus trbl valamilyen ms, kevsb

szimmetrikus trbe kerlnek? Magyarn mi trtnik a plykkal, ha az atomok molekulv egyeslnek?
Feledkezznk most meg mindenfajta kmiai ktsrl, plyk kztti klcsnhatsrl s egyb komplikcirl,
csupn a tr szimmetrijnak az atomplyra gyakorolt hatst vizsgljuk. Nyilvnval, hogyha az adott
szimmetriacsoport elemei (mveletei) illenek a plyhoz, azaz ha a plyk az j tr szimmetriacsoportjhoz
bzisul szolglhatnak, akkor a fggvnyek a csoport valamely irreducibilis reprezentcija szerint
50
furcsasgok
transzformldnak. Ha a szimmetriacsoport egy tetszleges eleme, akkor ez az illet plyra nzve az albbit
jelenti:
Alkalmazva -n a csoport sszes mvelett teht egy 1-esekbl s -esekbl ll (irreducibilis)

reprezentcihoz jutunk. Ha pl. a tr (pl. -molekula) kzppontjba tesznk egy plyt, az az
irreducibilis reprezentci szerint fog transzformldni. (Tessk gyorsan ellenrizni!)
3.7. bra.
Atomply
k
transzfor
mcii.
Nmileg komplikltabb a helyzet degenerlt sajtfggvnyek esetben. Lttuk pl. (1.7. fejezet) hogy a
degenerlt s tengelyeket a pontcsoport transzformcii s lineris kombinciiba viszik t.
Msrszt viszont degenerlt sajtfggvnyek lineris kombincii is sajtfggvnyek. Ennek tudatban
vizsgljuk meg a , , ..., degenerlt sajtfggvnyek transzformcis tulajdonsgt. Legyenek and
a csoport szimmetriamveletei s , ekkor
51
furcsasgok
teht -szoros degenerci esetn a darab sajtfggvny transzformcijt a csoport -dimenzis irreducibilis
reprezentcija rja le. Megfordtva is igaz: ha a csoportnak nincs -dimenzis irreducibilis reprezentcija,
akkor a fggvny nem lehet k-szorosan degenerlt.
Ezek alapjn knnyen vlaszolhatunk olyan knos krdsekre, mint pl. mirt hrom p plya vagy t d plya
ltezik s nem kett vagy ngy? Lehetsgesek-e degenerlt plyk a vzmolekulban, vagy a benzolban? A
vlaszokhoz csak a megfelel karakter tblzatot kell elrntani. Ugyancsak knnyedn tanulmnyozhat az
atomplyk viselkedse, ha az eredeti gmbszimmetrikus atom krnyezetbl valamely molekula adott
szimmetrij terbe kerlnek. A 3.4 [52]. tblzat nhny pldt mutat be.
3.4.
tblzat.
Atomply
k
transzfor
mcis
tulajdons
gai
klnbz

szimmetri
j
terekben.
Jl lthat, hogy minl inkbb cskken a tr szimmetrija, annl inkbb megsznik a plyk degenercija. Az
oktaderes, ill. tetraderes terekben mg ltezhet hromszoros degenerci, de mr az t d plya felhasad egy
ktszeresen s egy 3-szorosan denerlt plyra. A trben mr csak ktszeres degenerci ltezhet s a
trben mr degenerci nem lehetsges. Mindennek logikus kvetkezmnye az is, hogy szigoran vve , , ...
plykrl csak gmbszimmetrikus trben beszlhetnk; nincs rtelme pl. a vz oxignjnek plyirl beszlni,
csak , , vagy szimmetrij plyirl.
Minden gyakorl kmikus hasznlja a fenti terminolgit. Hasznlhatjuk tovbb mi is,
de legynk tudatban igazi jelentsnek!
Nemcsak degenerlt plykat keverhetnk ssze, kpezhetnk linerkombincikat nem degenerlt

atomplykbl is. Ezt nevezzk hibridizcinak. Termszetesen az gy kapott hibridplyk mr nem
sajtfggvnyei a opertornak. Mindazonltal ppgy ortogonlisak, mint az eredeti atomplyk. A
hibridizci sorn meg kell maradnia a plyk szimmetrijnak is oly mdon, hogy az eredeti plyafggvnyek
s az j hibridplyk ugyanazon irreducibilis reprezentci bzist kell hogy adjk, azaz
52
furcsasgok
Ez nem jelenti azt, hogy az egyes plyk vltozatlanok. Pl. egy s egy plya hibridizcija sorn az azonos
eljel fggvnyrszek sszeaddnak, a klnbz eljelek kivondnak s gy aszimmetrikus hibridek jnnek
ltre (3.8 [53]. bra).
3.8. bra.
a) egy
s egy
plya
hibridizc
ija; b)
egy s
egy
plya
hibridizc
ija.
A hibridplyk orientcija is klnbzik az eredeti plyktl. Az orientci (a molekula trszerkezete)

ismeretben vlaszthatjuk a hibridizci tpust, ill. a rszvev atomplykat. Vizsgljuk meg pldul, hogy
milyen atomplykbl keverhet ki ngy egyforma, tetraderes irnyts hibridplya (3.9 [53]. bra)? A
pontcsoportban a ngy hibridplya egy reducibilis reprezentci bzisul szolgl, a reprezentci karaktereit
annak alapjn kapjuk, hogy az egyes mveletek sorn hny plya marad helyben:
3.9. bra.
A ngy
hibridpl
ya
orientci
ja.
53
furcsasgok
Kireduklva, azaz alkalmazva az (1.5) formult kapjuk:
A karaktertblbl lthat, hogy szerint az plya, szerint a hrom s a hrom mellktengelyes d

plya transzformldik:
Ennek megfelelen ktfle hibridizci adhat tetraderes orientcij plykat, az (nevezzk

hibridizcinak), vagy az (nevezzk hibridizcinak). E plda kapcsn
hangslyozzuk, hogy az eredeti ngy atomplya egyttes szimmetrija ugyanaz, mint a hibridek, noha ez
utbbiak jobban ltszik. Nincs teht rtelme annak a krdsnek, hogy milyen hibridllapotban van egy atom
egy bizonyos molekulban. Pldakppen vizsgljuk meg az ammnia molekulban az N atom plyinak
szimmetrijt a) ngy hibridplyt, b) 3 db hibridplyt plusz egy plyt, c) kt hibridet s kt -
plyt, valamint d) hibridizci nlkli plya kombincijt ttelezve fel.
54
furcsasgok
Amint lthat s a hibridizci defincija alapjn elvrhat, minden esetben azonos -hoz jutunk, melyet
kiredullva azt kapjuk, hogy a nitrogn plyi a irreducibilis reprezentci szerint transzformldnak,
s ez az egy dolog lnyeges. Az viszont ugyancsak lthat, hogy a reprezentl mtrixokat (s azok karaktereit)
s bzis hasznlata esetn knnyebb megtallni.
4. 3.4. A mgneses momentum s a spin

Az irnykvantls igazolsra Stern s Gerlach a kvetkez ksrletet vgeztk el (3.10 [55]. bra). Egy
vkuumcsben ezstt prologtattak s az ezst gzket megfelel rseken keresztlvezetve kollimlt
ezstatomnyalbot hoztak ltre. A nyalbot a mozgsirnyra merleges inhomogn mgneses tren
keresztlvezetve, vizsgltk az atomok eltrlst.4 [60]
3.10.
bra. A
Stern
Gerlach-
ksrlet
lehetsge
s
kimenetei
.
55
furcsasgok
A klasszikus elektrodinamika szerint egy tlttt rszecske mozgsa sorn mgneses teret indukl, teht az
atomban mozg elektron is mgneses momentumot kpvisel. Bizonythat, hogy a mgneses s
impulzusmomentumok arnyosak egymssal. Ha viszont ez igaz a klasszikus fizikban, igaznak kell lennie a
fizikai mennyisgeket reprezentl opertorokra is. Teht ha a mgneses s az impulzusmomentum kztti
sszefggs
akkor a megfelel opertorok kztti sszefggs
Ennek megfelelen az -re nyert eredmnyek alapjn addik a kvantlt mgneses momentum kifejezse:
illetve a momentum -irny komponensnek kifejezse:
ahol -t Bohr-magnetonnak nevezzk. Ennek tudatban rtkeljk a SternGerlach-ksrletet. Amennyiben az

atomnak nincs mgneses momentuma, a kls tr nem zavarja az atomok mozgst s a nyalb eltrls nlkl
folytathatja tjt (3.10 [55]. a) bra). Ha van mgneses momentuma az atomnak, de az irnykvantls helyett a
momentumok a tr tetszleges irnyba llhatnak be, a klcsnhats folytn a nyalb kiszlesedse vrhat
(3.10 [55]. b) bra). Ha az irnykvantls mkdik, s pl. , akkor hrom, -nl 5 stb. rszre bomlott
nyalb vrhat (3.10 [55]. c) bra). Az ezstatomok kls elektronhja pp olyan, mint a H-atom: egy elektron
egy plyn tartzkodik, teht , azaz mgneses momentum nem vrhat. Meglepetsre a 3.10 [55]. d)
brn lthat ktfel hasadt nyalbot kaptk a ksrlet eredmnyl, s ugyanez az eredmny, ha
hidrognatomokkal ismteljk meg a ksrletet. Fel kell teht ttelezni, hogy az elektronnak van egy, nem
plyamenti mozgsbl add mgneses (s impulzus-) momentuma; s a momentum akkora, mintha
lenne. (Ekkor ugyanis az miatt ktfle irnyba llhat be a momentum.) Ezt az extra momentumot
nevezik spinnek. Kezdetben a spint az elektron sajt tengelye krli forgsval prbltk rtelmezni, erre utal a
nv is (spin = forgs, perdlet). Ksbb azutn kiderlt, hogy a tengely krli forgs esetn az elektron felleti
pontjainak a fny sebessgnl nagyobb lenne a sebessge. Ma a spint egyszeren gy tekintjk, mint a
rszecskk jellemz tulajdonsgt, ppgy, mint a tmeget vagy a tltst. Mivel (ltszlag) teljesen elklnl az
elektron mozgsbl szrmaz impulzusmomentumtl, ltezst tudomsul vesszk, s mint nll
posztultumot beilleszthetjk a kvantummechanika meglv elmletbe. Ennek megfelelen az j fizikai
mennyisgekhez j opertorokat vlasztunk.
56
furcsasgok
Vlasszuk a spinmomentum komponenseihez a kvetkez mtrixokat:
s a spinmomentum abszolt rtknek ngyzethez az
mtrixot. Knnyen ellenrizhet, hogy az gy definilt opertorok kztt pontosan ugyanazok a felcserlsi
szablyok mkdnek, mint a plya-impulzusmomentum opertorok kztt, teht pl.
A spin a mechanikai mozgstl fggetlen, ezrt s komponensei is fggetlenek a mechanikai mozgshoz

tartoz opertoroktl, azaz felcserlhetk a koordinta s impulzus opertorokkal s ebbl kvetkezen az
impulzusmomentum opertorral is. Belthat az is, hogy sajtrtkei s vagy a mgneses
kvantumszm analgijra bevezetve az mgneses spinkvantumszmot
Az opertor egyetlen sajtrtke . Bevezetve a mellkkvantumszm mintjra az kvantumszmot,

melynek rtke 1/2, az sajtrtke . Mivel az elektron spinje llapottl fggetlenl mindig
ugyanaz, , vagyis az elektronnak llapottl fggetlen adata, a hullmfggvny csak egy jabb vltozval
gyarapodik, az n. spinkoordintval, mely az rtke:
Minthogy a koordinta s a spin egymstl fggetlenek, a fggvny spintl fgg rsze levlaszthat a
helykoordintktl fgg rsztl:
Azt mondjuk, hogy a spinplya fggvny sztvlaszthat egy plyafggvnyre s egy spinfggvnyre. A
spinfggvny ktfle lehet:
Termszetesen s az opertornak is sajtfggvnyei, mghozz degenerlt sajtfggvnyei, hiszen az

egyetlen sajtrtkhez tartoznak:
A spin s a mechanikai mozgs fggetlensge azt vonja maga utn, hogy a spin opertor fggetlen a Hamilton-
opertortl, teht az adott llapot energijt nem befolysolja. Az llapot jellemzshez gy most a
opertorok kiegszlnek az s opertorokkal. Minthogy a spin a szabadsgi fokok szmt eggyel nvelte, a
ktfle spinbells kt klnbz, de azonos energij llapotot eredmnyez, teht a degenerci
megktszerezdtt: adott kvantumszm esetn a degenerlt szintek szma
57
furcsasgok
Emltettk, hogy specilisan a -atom esetn az adott kvantumszmhoz tartoz sszesen llapot
degenerlt. A spinnel egytt ez mostg -re n.
Vgezetl mg t kell gondolnunk, hogy a spin figyelembevtelvel hogyan kell mdostanunk az impulzus- (s
mgneses) momentumrl alkotott elkpzelsnket.
Az atom teljes impulzusmomentuma nyilvn a ktfle momentum vektori sszege:
Ami igaz a fizikai mennyisgre, igaz a megfelel opertorokra is:
A opertorra is pontosan ugyanazok a felcserlsi szablyok rvnyesek, mint -re vagy -re. Az is
kimutathat, hogy a s opertorok felcserlhetk, teht egy llapot jellemzsre (az energival)
egyttesen alkalmazhatk, hiszen a megfelel fizikai mennyisgek egyidejleg mrhetk. (Nem cserlhet
azonban fel a az -vel vagy az -vel!)
A opertor sajtrtkei is hasonlk:
ahol az n. bels kvantumszm. Az eddigiekbl nyilvnval, hogy az energia fggetlen a -tl is, s
termszetesen a degenerlt llapotok szma -bl is meghatrozhat. Az s vektorok termszetesen csak gy
sszegezdhetnek, hogy az ered trirny komponense kielgtse a
sszefggst. (Termszetesen az s az kvantumszmok analgja.) Ennek megfelelen a spin s a plya

ktflekppen kombinldhat, minthogy a spinnek csak ktfle bellsa lehetsges:
Ha pl. (pl. H-atom, Ag-atom), akkor ( nem lehetsges, mert az impuzlusmomentum vektor
hossza mindig pozitv s vals rtk), s , azaz mgneses trben ktfle bells s gy dublett-
felhasads vrhat, amint azt a SternGerlach-ksrlet bizonytja.
Tegyk fel, hogy a hidrognatom elektronja a plyn van. Mivel most , mr valban vrhat a ktfle
kombinci a spin s a plyamomentum kztt:
A spin bellsi lehetsgeit multiplicitsnak nevezzk. Jelen esetben ez kett, azaz dublett. Ezt az
elektronllapot lersnl a bal fels sarokban szoktk jellni: (az elektronllapotot nagybetvel jelljk). A
jobb als sarokban a j rtkt tntetjk fel, az els esetben teht , a msodikban a pontos
szimblum. Mindkt llapothoz ugyanaz az elektronkonfigurci tartozik: (ami azt jelenti, hogy a plyn
egy elektron van). Az els esetben ngyfle bellsi lehetsg van a tr irnyban, mivel , vagy
. A msodik esetben ktfle bellsi lehetsg van, mivel , vagy .
Az els teht ngyszeresen, a msodik ktszeresen degenerlt. gy vgs soron a konfigurcihoz a

hidrognnek hat llapota tartozik, melyek degenerltak.
A fenti fejtegetsben egy egyszerst felttelt alkalmaztunk. A spin s a plyamomentum ugyanis nem teljesen
fggetlenek egymstl, a kett kztti kapcsolat a relativisztikus effektusokbl kvetkezik. Ezek figyelembe
vtelvel mdosul a kp: A opertor most mr nem cserlhet fel az s opertorokkal, csak a -vel s
58
furcsasgok
-vel, s megsznik a j szerinti degenerci is. Ennlfogva fellp a spin s a plyamomentumok kztti spin-
plya csatols s a fenti
llapotokhoz mr klnbz energia tartozik. Ez a klnbsg a H-atomnl mg csak eV krli rtk,

de a nagyobb rendszm atomoknl mr jval szmottevbb. A spin-plya csatolsbl ered felhasads a
spektroszkpiban kzismert. Tovbbra is megmarad az azonos -hez, de klnbz -khez tartoz llapotok
degenercija. Ez a degenerci csak mgneses trben sznik meg az irnykvantlsnak megfelelen. Mindezt a
3.11 [59]. brn illusztrltuk.
3.11.
bra. A
hidrogna
tom
llapota.
Megjegyzsek
1. Knny bizonytani, hogy egy opertor ngyzetnek a sajtfggvnyei azonosak az opertor eredeti
sajtfggvnyeivel, s sajtrtkei az eredeti sajtrtkek ngyzetei. Legyen az opertor sajtfggvnye.
Akkor
q.e.d.
2. A (2.12) sszefggs szerint
Msrszt belthat, hogy kifejezhet a differencilopertorral, ugyanis:
59
furcsasgok
s (3.8) alapjn
Behelyettestve:
Teht , s a megoldand sajtrtkegyenlet:
A pofonegyszer differencilegyenlet megoldsa pedig:
ahol fggetlen -tl (m termszetesen fgghet mg -tl s -tl).
3. Legyen az opertor kt degenerlt sajtfggvnye s , azaz
Ekkor igaz, hogy
q.e.d.
4. Az inhomogn mgneses tr a mgneses momentummal rendelkez rszecskket a momentum nagysgval,

a mgneses tr gradiensvel (azaz az inhomogenits mrtkvel), valamint a momentum s a gradiens irnyai
ltal bezrt szg szinuszval arnyos mrtkben trti el eredeti irnyuktl.
60
4. fejezet - Kvantumkmia: a
kzeltsek hierarchija
A hidrognatom kvantummechanikai megoldsa roppant tanulsgos, s az nyenceknek mg tn eszttikai
lvezetet is okoz. Ha viszont az elmletet kmiai problmk megoldsra is akarjuk hasznlni, mindenkppen
sok rszecskbl ll rendszerek (pl. molekulk) lersra kell trekednnk. Ez a lps vezet a
kvantummechaniktl a kvantumkmia fel. Eddigi tudsunk alapjn knnyen megszerkeszthetjk
elektronokbl s atommagokbl ll rendszerek Hamilton-opertort:
Ez az els pillanatban igen tekintlyes kplet meglehetsen egyszer szerkezet. Az els tag, darab elektron
kinetikus energia opertora, az egyes elektronok kinetikus energia opertorainak egyszer sszege (a
tovbbiakban ). A msodik tag a magok kinetikus energijt rja le ). A szgletes zrjelben vannak a
potencilis energia-tagok, a mag-mag taszts ( ), az elektron-elektron taszts ( ), valamint a mag-elektron
vonzs ( ). A szumma jelekben az s felttelek megakadlyozzk, hogy a magok kztti, ill. az
elektronok kztti klcsnhatst dupln vegyk figyelembe. Az gy felptett Schrdinger egyenletet zrt,
analitikus formban nem lehet megoldani. A numerikus megoldsnak viszont nincs akadlya. Vagy mgis?
Tekintsk a fenti Hamilton-opertor sajtfggvnyt:
ahol az elektronok koordintit, a mretesebb szmok a magok koordintit

szimbolizljk. (Koordinta alatt hely- s spinkoordintt, teht minden rszecskhez 3, illetve spinnel egytt 4
paramtert rtnk.)
Tegyk fel, hogy sszesen 10 rszecskbl ll a rendszer (pl. a vzmolekulban 10 elektron van), teht a
hullmfggvny spin nlkl 30 vltozs. A numerikus megolds azt jelenti, hogy a fggvny rtkt
tblzatosan, pontonknt adjuk meg. Tegyk fel, hogy egy-egy koordinta mentn 100 pontban hatrozzuk meg
a fggvny rtkt. Ez nem tl pontos, de sse k, prbaknt j lesz. Ekkor kt koordinta mentn a pontok
szma: . s 30 koordinta mentn lerhatatlanul nagy szm! Ha netn sikerlne
egy olyan szmtgp-memrit gyrtani, melyben egy-egy szmot egy-egy atom trolna (!), akkor is
Naprendszer-mret lenne a szmtgp! s radsul e kezelhetetlen s trolhatatlan szmtengerrel egy kis
molekula elgg silny lershoz jutottunk. Ez az t teht nyilvnvalan rtelmetlen s mg a szmtstechnika
rohamos fejldse mellett is rtelmetlen marad a jvben is.
Tegyk most fel, hogy valami mdon szt tudjuk vlasztani a hullmfggvnyt vltozi szerint, pl. a
alakban, azaz a harminc vltozs fggvnyt tz hromvltozs fggvny szorzataknt rjuk fel. Ekkor
ugyanahhoz a problmhoz mr csak pont trolsa szksges, ez pedig risi klnbsg mr egy
mai PC-vel is knnyedn megtehet. A kvantumkmia mai mdszerei mind a hullmfggvny vltozk szerinti
sztvlasztsn alapulnak. Hangslyoznunk kell, hogy ltalban egy tbbvltozs fggvny nem szeparlhat a
vltozk szerint, illetve a szeparls csak valamilyen elhanyagols, kzelts rn lehetsges. Az alapvet
nehzsg ppen az, hogy olyan relis kompromisszumot talljunk, mely a szmtsokat megknnyti, de
ugyanakkor a fizikai kpet a lehet legkevsb zavarja meg. Emiatt okkal mondhat, hogy a kvantumkmia a
kzeltsek mvszete.
Matematikai szempontbl a vltozk szerinti sztvlaszts a kvetkezket jelenti. Legyen egy rendszer
Hamilton opertora, mely az s vltozkra hat. (Lehetsges termszetesen, hogy s is vltozk
csoportjt jelenti.) Amennyiben kt olyan opertor sszegre bonthat, melyek egyike csak -re, msika csak
-ra hat:
61
Kvantumkmia: a kzeltsek
hierarchija
akkor sajtfggvnyei szorzat, sajtrtkei pedig sszeg alakban rhatk:1 [75]
ahol s a s opertorokhoz tartoz sajtfggvnyek, s pedig a megfelel

sajtrtkek.
A vltozk szerinti sztvlasztsnak kt fontos kvetkezmnye van. Egyrszt bizonyos, a valsgban nem
degenerlt energiaszintek degenerltakk vlnak. Ezltal lemrhet a kzelts jsga, rvnyessgi kre.
Amennyiben a szintek eredetileg is elgg kzel estek egymshoz, a kzelts elfogadhat. Msrszt j
kvantumszmok jelennek meg, melyek csak a kzelts adott szintjn rvnyesek.
1. 4.1. Els kzelts: a nem-relativisztikus

kvantummechanika
Tredelmes beismerssel kell kezdennk. Emltettk, hogy mikrorendszerek llapotnak valdi lersra csak a
Lorenz-transzformcira invarins Dirac-egyenlet alkalmas.2 [75] Kvetkezskppen a Schrdinger egyenlet
mr nmagban is tartalmaz egy komoly elhanyagolst: a relativisztikus effektusok elhagyst. A Dirac-
egyenlet rvnyessgnek egyik ragyog bizonytka, hogy belle a spin ltezse szksgszeren kvetkezik.
Nem kell teht posztultumknt a kvantummechanikhoz ragasztani, a spin benne van az elmletben!
Sajnos, ahogyan a Schrdinger egyenlet megoldsa sorn is nehzsgekbe tkznk, nincs ez msknt a mg
bonyolultabb Dirac-egyenlettel sem. Csupn a legegyszerbb esetekben tudjuk megoldani, s a pontos
megoldst ltalban csak kzeltjk.
Az egyes relativisztikus effektusok fontossgnak eldntse nem knny feladat. Van azonban egy ilyen
effektus az elz fejezetben mr emltett spin-plya csatols mely viszonylag knnyen mrhet. A spin-
plya mely viszonylag knnyen mrhet. A spin-plya csatols az elektron spinmomentumnak s a
plyamenti mozgsbl szrmaz mgneses momentumnak a klcsnhatsbl szrmazik. Mrsekor valjban
azt mrjk, hogy az illet molekula energija hogyan fgg a spintl.
A hidrognatom Dirac-egyenlett megoldva, a kvetkez eredmnyekhez jutunk. Az impulzusmomentum s az

impulzusmomentum -irny komponensnek rtkeit az
sszefggsek adjk. A kvantumszm lehetsges rtkei nem azonosak a nem relativisztikus egyenletbl
kvetkez rtkekkel:
mg adott kvantumszm esetn viszonya -hez azonos az s viszonyval:
sszesen lehetsges rtk. Az energia ekkor mr nemcsak a fkvantumszmtl fgg, hanem -tl is. Ha
, akkor egyetlen tartozik ide ( ), teht egyetlen energiaszintnk van, mely az s
rtkeknek megfelelen ktszeresen degenerlt. Az mellett kt energiaszinthez jutunk a
s mennyisgeknek megfelelen. Elbbi ngyszeresen, utbbi ktszeresen degenerlt...
Hopp, lljunk csak meg egy pillanatra! Mintha errl nhny oldallal elbb mr lett volna sz! Ide jutottunk,
amikor a hidrognatom spin- s plyamomentumnak lehetsges csatolsairl rtekeztnk. A nem relativisztikus
elmletben a spin-plya csatols bevezetst a tapasztalat teszi szksgess: a spektrumvonalak felhasadst, az
elmlet ltal jsolt degenercitl val eltrst csak gy lehet rtelmezni. A relativisztikus kvantumelmletben
nem kell kln kezelni ezt a jelensget, az elmlet automatikusan szmot ad rla. Termszetesen a
hullmfggvny is eggyel tbb vltozt tartalmaz, a trbeli koordintk mellett a spinkoordintt is. Ahhoz,
hogy a plya- s spinfggvny sztvlaszthat legyen, azaz hogy a (3.21) egyenlet valban rvnyes legyen, az
szksges, hogy a relativisztikus egyenlet Hamilton-opertorban a spinopertort (illetleg a relativisztikus
62
hierarchija
korrekcikat tartalmaz sszes opertort) el tudjuk klnteni a nem-relativisztikus rsztl. Mivel a opertor
tartalmaz alak szorzatokat, ez teljesen nem lehetsges. A legegyszerbb kzelts az, ha barbr mdon
minden szorzat alak opertort egyszeren kiirtunk az egyenletbl. Ekkor jutunk a nem relativisztikus
egyenletekhez s nyerjk (vagy vesztjk?) a kvetkezket:
A spinplya fggvny sztesik egy plya s egy spinfggvny szorzatra.
A kvantumszm helyett megjelenik s .
A spintl az energia nem fgg, a spin- s plyamomentumok teljesen fggetlenek, spinplya csatols nincs.
Szemlletesen ez a lps olyan, mintha a 3.11 [59]. brn visszafel (jobbrl balra) haladnnk.
Megvan teht a kzelts, krds, mekkora hibt vtnk? A -atom plyinak spin-plya csatolsa, azaz a
s llapotok energiaklnbsge, amint emltettk, kb. . Figyelembe vve,
hogy a -atom spektrumban az tmenethez (a Lyman-szria els vonalhoz) tartoz energia
, ez igazn nem szmottev. A relativisztikus effektusok az atomok nvekv rendszmval azonban
ersen nnek. A spin-plya csatolsbl ered felhasads pl. Ar, Kr s Xe fotoelektron spektrumban rendre
0,178, 0,665 s 1,306 eV, igen tekintlyes rtkek. Azt se felejtsk el, hogy a spin-plya csatols csupn egy a
relativisztikus effektusok kzl. Mindazonltal a relativisztikus kvantummechanikn alapul szmtsi eljrsok
ma mg csak kialakulban vannak (elssorban a nem relativisztikus mdszerekhez kpest jval nagyobb
szmtsi szksglet miatt). Ezrt a relativisztikus effektusokat ltalban a nem relativisztikus elmlethez
illesztett egyszer sszefggsekkel igyekeznek figyelembe venni. (Erre mg visszatrnk a 7.5. fejezetben.)
A peridusos rendszer els hrom peridusba tartoz elemek esetn a relativisztikus hatsok ltalban
nyugodtan elhagyhatk, s a szmtsok tlnyom tbbsgben ezt is tesszk.
2. 4.2. A kvantummechanika 6. aximja: a Pauli-elv

Elrkezett az id, hogy a kvantummechanika felptshez mg szksges alapelvet, a 6 [63]. aximt
ismertessk. Flrerts ne essk, az aximnak semmi kze a kvantummechanikai kzeltsekhez, rvnyessge
ltalnos. Annak oka, hogy e helyen trgyaljuk csupn az, hogy a spinnel kapcsolatos, s most jutottunk oda,
hogy minden lnyegest tudunk a spinrl.
6.
axima.
Egy
mikroren
dszer
llapotf
ggvnye
azonos
rszecsk
k
felcserl
sre
nzve
antiszim
metrikus,
ha a
rszecsk
k feles
spinek
s
szimmetr
ikus, ha
egsz
spinek.
Ez a
63
hierarchija
Pauli-elv.
Az axima rtelmezshez vgezzk el a kvetkez gondolatksrletet. Legyen egy elektronbl ll

rendszernk, melynek llapott a
fggvny rja le. Cserljk fel az 1. s 2. elektront. Az j llapotfggvny:
Vajon milyen kapcsolat van s kztt? Az elektronok tkletesen egyformk, teht mrssel a kt rendszer
kztt semmilyen klnbsget nem tallhatunk. Ez persze nem jelenti az llapotfggvnyek azonossgt,
legfeljebb csak azt, hogy
Ennlfogva csak azt llthatjuk,3 [76] hogy
A Pauli-elv azt mondja ki, hogy feles spin rszecskk, az n. fermionok (pl. elektron, proton) esetn a
tapasztalat szerint mindig az antiszimmetrikus llapotok valsulnak meg. Egsz spin rszecskk, az n.
bozonok (pl. foton, -mezon) esetn pedig mindig a szimmetrikus llapotok jnnek ltre.
Vgl mg egyszer hangslyozzuk, hogy a Pauli-elv rvnyessge ltalnos, teht nemcsak a spinplya
fggvny, de a szorzat-hullmfggvny is szksgszeren antiszimmetrikus kt elektron felcserlsre.
gy is fogalmazhatunk, hogy szimmetrikus plyafggvnyhez antiszimmetrikus spinfggvny tartozik, ha
viszont antiszimmetrikus, akkor az spinfggvny szksgszeren szimmetrikus.
3. 4.3. Msodik kzelts: a BornOppenheimer ttel

A modern kvantumkmia taln legfontosabb egyszerstse a BornOppenheimer ttel, melynek lnyege a mag-
s elektronmozgs sztvlasztsa. Az atommagok 3-5 nagysgrenddel nehezebbek az elektronoknl, ezrt
termszetes, hogy amg az elektronok szinte pillanatszeren tudjk kvetni a magok elmozdulst, a lomha
atommagok nehezen kvetik az elektronok nyzsgst. Nagyon logikus gondolat teht a kt mozgs
sztvlasztsa. Clozzuk meg (4.1)-ben a magok kinetikus energia-opertort:
ahol tartalmazza az elektronok kinetikus energia opertort, valamint az sszes potencilis energiatagot.
Amennyiben ez a felrs a vltozk sztvlasztst is jelenti, a hullmfggvny sztesik egy, csak elektron-
koordintkat s egy, csak magkoordintkat tartalmaz fggvny szorzatra:
rjuk fel a Schrdinger egyenletet (4.5) alapjn:
s osszuk el mindkt oldalt -nel. Tekintve, hogy fggetlen -tl, pedig -tl (ez utbbi nem
egszen igaz, ppen ez jelenti a kzeltst 4 [76]) rhatjuk:
ebbl pedig az albbi kt egyenlet kvetkezik:
64
hierarchija
A magmozgs lershoz helyettestsk vissza (4.9)-be az elektronenergit. El ne felejtsk, hogy rgztett

magkonfigurci mellett jelenti az elektronenergit, teht a magok helyzettl fgg!
Ez mr tnyleg a magmozgs Schrdinger-egyenlete. Az egyenletben a magmozgs potencilis energijt

kpviseli. Az fggvnyt potencilfelletnek, vagy pontosabban potencilis energia
hiperfelletnek nevezzk.
Vizsgljunk egy ktatomos molekult. Rgztsk a molekula atommagjait s megoldva az elektronok

Schrdinger-egyenlett szmtsuk ki -t. Aztn az atomtvolsgokat megvltoztatva jra szmtsuk ki -t. gy
feltrkpezhetjk az elektronenergia vltozst a magtvolsg fggvnyben. A 4.1 [65]. brn egy ilyen
szmts lehetsges eredmnyt brzoltuk. A kapott potencilgrbe azt mutatja, hogy egy bizonyos
tvolsgban a magok potencilis energija minimlis: ez az egyenslyi magtvolsg, ennl kisebb tvolsgban
az atomok kztt nagy taszter hat, ennl nagyobb tvolsgban pedig a molekula disszocil. Az brn lthat
egy msodik potencilgrbe is, melyet (4.9) msodik sajtrtknek a magtvolsg-fggse ad. Mivel
atommagnak (lineris molekula esetn ) szabadsgi foka van, a klnbz magkonfigurcik a
( ) dimenzis tr egy fellett adjk, ezt nevezzk potencilis energia hiperfelletnek. A 4.2
[65]. brn egy szubsztitult aminosav, a potencilfelletnek hromdimenzis
brzolsa lthat.
4.1. bra.
Ktatomo
s
molekula
potencil
grbje.
4.2. bra.
65
hierarchija
Multidim
enzis
hiperfell
et
hromdi
menzis
metszete.
A
mutatk a
minimum
okat s az
elsrend
nyeregpo
ntokat
jelzik.
(Az brt
dr.
Perczel
Andrs
bocstotta
rendelkez
snkre.)
A fellet minden pontjt rtelmezzk: egy tetszleges pont az adott magkonfigurcihoz tartoz
elektronenergit adja meg. A fellet szlsrtkei rendkvli jelentsgek; a minimumok a molekula stabilis
konformciit jelentik, az elsrend nyeregpontok pedig az tmeneti llapotokat. A felleten ezek szerint
modellezhet a legtbb kmiai reakci, definilhat s vizsglhat a reakci koordintja s szemlletes
rtelmet kap az aktivlsi energia is (4.3 [66]. bra).
4.3. bra.
tmeneti
llapot s
aktivcis
energia a
potencil
grbn.
66
hierarchija
A potencilfelletek segtsgvel definilhatjuk a molekult is. Ha az Olvas elgondolkodik azon a trivilis

krdsen, hogy mi is a molekula, rjn, hogy a krds nem is olyan trivilis, s bizony nehz r minden
szempontbl kielgt vlaszt adni. (A nehzsgek illusztrcija gyannt a 4.1 [67]. tblzatba gyjtttnk
nhny ellentmondsos definicit garantltan nem az sszeset.) A hiperfelletek segtsgvel a molekult
egyszeren a fellet olyan minimumaival rtelmezhetjk, melyekhez tartoz transzlcis szabadsgi fokok
szma hrom. (Vajon mirt?) Egy fellet klnbz minimumai teht az izomereket kpviselik.
4.1.
tblzat.
Molekula
defincik
.
A pontossg rdekben az eredeti angol idzeteket adjuk kzre.
Termszetesen egy rendszer klnbz elektronllapotaihoz klnbz potencilfelletek tartoznak. A felletek

metszhetik egymst, a fels szint mutathatja az als szimmetrijt s tulajdonsgait, de teljesen msknt is
viselkedhet. Ennek megfelelen a molekula ltezse a fenti definici alapjn llapotfgg; bizonyos
llapotokban ltezik, msokban nem. A 4.1 [65]. brn mindkt llapotban ltezik stabilis minimum, a kt
egyenslyi geometria kzel esik egymshoz, de nem azonos. A 4.4 [67]. brn az alapllapotban nincs stabilis
pont, a gerjesztett llapotban viszont igen. gy viselkednek az n. exciplex molekulk, pl. XeF, ArF. A
jelensget modern lzerekben hasznljk.
4.4. bra.
67
hierarchija
Exciplex
molekula
alap- s
gerjesztet
t
llapoth
oz tartoz
potencil
grbe.
Csak a
gerjesztet
t
llapotba
n stabilis
a
molekula.
Hogyan jellemezhetjk a potencilfelletet? Egy fggvny szlsrtkt derivlssal hatrozzuk meg.

Egyvltozs fggvny esetben az els s msodik differencilhnyados segtsgvel lehet a minimumokat,
maximumokat s inflexis pontokat jellemezni. A sokvltozs potencilfelleten hasonl mdon jrhatunk el.
Ha az energia minden vltoz szerinti els parcilis derivltja zrus, a fellet egy figyelemre mlt, kritikus
pontjhoz rkeztnk. Az els parcilis derivltak egy vektor elemeiknt rtelmezhetk, ezt nevezzk gradiens
vektornak. A klasszikus mechanikbl ismerjk, hogy a potencilis energia els derivltja (konzervatv
ertrben) az ert adja. A gradiens vektor egyes elemei ilyenkor az illet atomra hat erkomponenseket
jelentik. Pl. a harmadik atomra x irnybl hat er
Nylvnval, ha az sszes erkomponens zrus, a molekula egyes atomjaira nem hat er s az atomok
egyenslyban vannak. Ez persze mg nem jelenti, hogy a potencilfellet minimumban vagyunk, errl a
msodik derivltak nyjtanak informcit. Ahogy az els derivlt-komponensek vektort formlnak, a msodik
derivltak mr egy mtrixba rendezhetk. Ezt a dimenzis mtrixot (ahol az atomok szma) Hess-
mtrixnak, vagy erlland mtrixnak nevezzk. A kritikus pontok termszett ebbl a mtrixbl tudjuk
kihmozni. Egyvltozs fggvny esetn a msodik derivlt eljele dnt: ha ez negatv, akkor maximumban
vagyunk, ha pozitv, akkor minimumban. Ha a msodik derivlt rtke zrus, akkor inflexis pontba jutottunk.
A sokvltozs potencilfelleten a Hess-mtrix sajtrtkei dntik el a krdses pont jellegt. (Ne felejtsk el,
hogy egy mtrix diagonalizlsa nem ms, mint hasonlsgi transzformci, amellyel egy mtrixot egy
megfelelen vlasztott j koordintarendszerbe visznk t, melyben a mtrix ppen diagonlis alak.
Ennlfogva a diagonlis Hess-mtrix elemei, erllandi, ppen annyi informcit hordoznak, mint az eredeti,
nem diagonlis mtrixi.)
Ha minden sajtrtk pozitv (azaz a mtrix pozitv definit), a sokdimenzis fellet loklis minimumban
vagyunk, ha minden sajtrtk negatv (azaz a mtrix negatv definit), loklis maximumba jutottunk. Els-
(msod-, harmad- stb.) -rend nyeregpontnak nevezzk a fellet azon pontjt, melyen egy (kett, hrom stb.)
negatv sajtrtk van, s a tbbi pozitv. Az elsrend nyeregpont teht minden irnyban minimum, kivve egy
68
hierarchija
irnyt, melyben maximum. gy kpzelhet el, mint a magas hegycscsok kztti hg, mely kt vlgy kztt a
hegygerinc legalacsonyabb pontja. Az elsrend nyeregpont szmunkra klnsen fontos, hiszen egy reakci
tmeneti llapott jellemzi s haladsi tvonalt adja meg. A reakci lejtszdsa sorn egyik minimumbl a
msik fel ez a pont jelenti a maximlis energij llapotot, mely ugyanakkor minden ms irnybl minimlis
energij. Errl a pontrl mindkt minimum elrhet gy, hogy a legmeredekebb lejtn indulunk az egyik,
illetve a msik irnyba lefel. Ez matematikailag knnyen s egyrtelmen definilhat, ezltal egy kmiai
reakci lejtszdsnak tja, a reakcit is egyrtelmen megadhat. Ezt az utat nevezik bels reakci
koordintnak, s rvidtik (persze angolul) IRC-nek (intrinsic reaction coordinate). Mieltt nagyon
megrlnnk, hogy ezltal egy kmiai reakcit tkletesen tudunk modellezni, emlkeztetnnk kell az olvast,
hogy modellnk az atommagok s gy a molekulk kinetikus energijrl elfeledkezik. (Ez mr csak a
valdi BornOppenheimer modellel vehet figyelembe.) A potencilfelleten a kinetikus energia azt jelenti,
hogy a rszecskk nem a felleten, hanem a fellet fltt mozognak, ppen annyival, amennyi a kinetikus
energijuk. Ezltal mint egy lgprns jrm a fellet finomabb grngyeit nem rzkelik, kisebb
minimumokon-maximumokon tlendlhetnek, s csupn a krnyez nagy hegyvonulatok befolysoljk ket.
Ennlfogva a reakci irnya is lehet ms, mint amit az IRC diktlna.
Az IRC-rl bvebben a 14 . fejezet bevezetjben szlunk.
A potencilfellet tanulmnyozsa j molekulk felfedezst teszi lehetv s komoly segtsget nyjt a

molekulk szerkezetnek megrtshez is. Segtsgvel knnyedn interpretlhatk klnbz kmiai reakcik
s fizikai-kmiai folyamatok, mint a disszocici, izomerizci, az elektrontmenetek egyik llapotbl a
msikba, vagy a rszecskk tkzse s szrdsa. Nem vletlen, hogy ez a mai kvantumkmia egyik
legizgalmasabb kutatsi terlete. Nem szabad azonban elfelejteni, hogy a fent trgyalt sztatikus modell csak
absztrakci, mely a magok rezgst s forgst teljesen elhanyagolja. E flklasszikus modellben a
potencilfelletet kvantummechanikai szmtsokbl nyerjk, de a magmozgst folytonosnak tekintjk: a
molekula mozgst a potencilfellet dombjain legurul goly modellezi. Ez szmtalan hiba forrsa lehet, pl.
azltal, hogy olyan sekly minimumokat ad meg stabilis llapotknt, melyek a valsgban mg abszolt
zrusponton sem ltezhetnek (mert nem fr el bennk mg a zruspont rezgs sem). Ezrt, ha a valsghoz h
modellt akarunk hasznlni, mindenkppen figyelembe kell venni legalbb a rezgsi llapotokat. Ugyanakkor
sajnlattal, de tudomsul kell vennnk, hogy szmtgpeink mai kapacitsa nem teszi lehetv a
magmozgshoz tartoz Schrdinger-egyenlet megoldst nagyobb rendszerek esetben.
A legegyszerbb mdszer az, ha nem oldjuk meg a magmozgs Schrdinger-egyenlett, hanem csak
szimulljuk a megoldst, mghozz gy, hogy a potencil minimumokhoz parabolt illesztnk (4.5 [69].
bra). Ez az n. harmonikus kzelts mindig pontatlan, de ha a minimum mly, elg j becslst ad a rezgsi
frekvencikra, legalbbis a zruspontrezgs krnykn. Fontos azonban szben tartani, hogy a parabolikus
potencil nem a rezgsi Schrdinger-egyenlet megoldsbl addik. A mai kvantumkmia a nagyon kis
molekulk kivtelvel ennl tbbre nem kpes.
4.5. bra.
Potencili
s energia
s
harmonik
us rezgs.
69
hierarchija
Ha viszont megoldjuk a magmozgs (4.11) Schrdinger-egyenlett, megkapjuk -t s -t. Elbbi a magok

rezg- s forgmozgst rja le, utbbi mennyisg pedig a rendszer teljes energija:
(ahol a magmozgs kinetikus energija.) Az llapotot mr nem a potencilfellet jellemzi, s rja le,
hanem a rendszer teljes energija, ill. a szorzathullmfggvny, . Hangslyozzuk, most tartunk a Born
Oppenheimer-ttelnl! Az gy nyerhet diagram az energiafellet, avagy utalva a fellet sokdimenzis
voltra az energia-hiperfellet, mely annyiban klnbzik az elz potencilfellettl, hogy a
potencilfellet csak azon pontjai rtelmezhetk rajta, melyek megoldsai a
egyenletnek. Mivel a rezgsek s forgsok kvantltak, a potencilfellet stabilis tartomnyai mentn (azaz a
minimumok krnyezetben) diszkrt pontokat, ill. a rezgsi amplitd bejellsvel diszkrt szakaszokat
nyernk. E vzszintes szakaszok mutatjk a molekula lehetsges rezgmozgst az adott llapotban. A 4.6
[70]. bra a 4.1 [65]. brhoz kpest annyiban mdosult, hogy berajzoltuk a rezgsi szinteket (a forgsi szintek
hasonlkppen berajzolhatak.) A molekula egy-egy szinten mozoghat, kt szintvonal kztti energija nem
lehetsges. Ennlfogva a grbe kt szintvonal kztti szakaszai nem rtelmezhetk. A felleten val halads
most mr csak ugrndozva, rezgsek s forgsok gerjesztsn keresztl valsulhat meg, egyik felletrl a
msikra pedig az elektronok gerjesztsvel jutunk.
Szigoran vve a potencilis energia hiperfellet utn teljes energia hiperfelletnek
kellene neveznnk.
4.6. bra.
A
valdi
Born
Oppenhei
mer-
kzelts
sorn a
rezgsi s
forgsi
llapotok
at a
magmozg
s
Schrdin
ger-
egyenlet
nek
megolds
70
hierarchija
bl
nyerjk.
Ez a kzelts adja legjobban a klasszikus molekulakpet. Molekula llapotnak nevezhetnk ezek utn egy adott
elektronllapothoz tartoz minden olyan minimumot, melyhez legalbb egy rezgsi nv rendelhet s a
rendszernek hrom transzlcis szabadsgi foka van. Ezzel egyidben kevsb szemlletess vlik az tmeneti
komplexum s az aktivlsi energia fogalma. Az elbbin a kiindulsi s vgtermk els kzs vibrcis szintjt
rthetjk, az utbbin pedig ezen rezgsi szintnek a megfelel zruspont rezgsi szinthez viszonytott relatv
energijt. A kzs vibrcis szint alatt is azonban szmtalan rezgsi-forgsi szint van, melyekrl az tmenet az
alagteffektus rvn lehetsges s az tmenet annl valsznbb, minl kzelebb vagyunk a kzs szinthez. gy
az tmenethez nem rendelhet hatrozott energia. Tulajdonkppen szigoran vve tmeneti komplexumrl sem
beszlhetnk s az aktivlsi energihoz is csak valsznsgi kpet rendelhetnk.
Ha nagyon precizek akarunk lenni, a BornOppenheimer-kzelts nem rvnyes, azaz a rendszer valdi
hullmfggvnye nem vlaszthat szt (4.6) szerint, s az elektronllapotok nem klnthetk el a
magmozgsbl szrmaz rezgsi s forgsi llapotoktl. Ennlfogva hiperfelletek sem lteznek. A
kvantummechanika trvnyei rtelmben csupn azt mondhatjuk, hogy egy mikrorendszernek klnbz
(diszkrt s folytonos) llapotai lehetnek, melyek kzl csupn egy, a legalacsonyabb energij emelhet ki. Ez
az alapllapot, minden ms lehetsges energiaszint gerjesztett llapot. A rezgsi, forgsi vagy
elektronllapotokat ebben a trgyalsmdban mr nem tudjuk megklnbztetni, mint ahogy egy molekula
klnbz izomerjei is csak a rendszer klnbz llapotait jelentik. Klns vilg ez, melyben a szmtalan
egyms fltti potencilfelletbl csupn egyes pontok maradtak meg. Ebben a vilgban az etil-alkohol nem
izomerje, hanem gerjesztett llapota a dimetil-ternek. Az tmeneti llapot mg az elbbi kevss szemlletes
rtelmt is elveszti s nincs rtelme az aktivlsi energia kifejezsnek sem. Az egyes llapotok kztt csupn
tmeneti valsznsgek lteznek, a klasszikus kmiai fogalmakat ezzel kell helyettesteni. Elz molekula-
definiciink is elvesztik rtelmket, hiszen nyilvnvalan nincs elvi klnbsg egy 77 elektronbl s 12
protonbl ll rendszer s egy 10 elektronbl, kt protonbl s egy oxign atommagbl ll kvantummechanikai
rendszer kztt noha ez utbbi bizonyos llapott a kmikusok vzmolekulnak hvjk. Mindezeket a 4.7 [71].
bra illusztrlja; ez marad meg a 4.1 [65]., illetve 4.6 [70]. brkbl.
4.7. bra.
Tl a
Born
Oppenhei
mer-
kzeltse
n. Mivel
az
elektronm
ozgs
nem
klnl el
71
hierarchija
a
magmozg
stl,
potencilf
ellet
nem
definilha
t.
Mindazonltal szerencsnkre a BornOppenheimer-ttel az esetek nagy rszben jl rja le a molekulris

rendszereket, a modell s a valsg kztt jl rtelmezhet korrelci ll fenn s a megfelel szintek energija
ltalban kevss klnbzik. Ebben ll a jelentsge: a kzelts nemcsak szmtstechnikai szempontbl
alapvet, hanem elemi kmiai fogalmak alapjul is szolgl.5 [77]
4. 4.4. A harmadik kzelts: az egyelektron mdszer

Az elz kt kzelts segtsgvel mostanra sikerlt a hullmfggvnyt elg jl lecsupasztani.
Megszabadultunk a spintl, valamint a magok koordintitl: a vltozi mr csak az elektronok koordinti. (
-n rtelemszeren csak az elektronokra vonatkoz -t fogjuk rteni, noha az indexet a tovbbiakban nem
rjuk ki.) j clunk az elektronok szerinti sztvlaszts:
ahol olyan egyelektron- (egy elektron koordintitl fgg) hullmfggvny, mely csak az -edik elektron
koordintitl fgg, teht mindssze hromvltozs.
Ahhoz, hogy ezt elrjk, a Hamilton-opertort egyelektronos opertorok sszegeknt kellene felrnunk. Persze
ez nem olyan egyszer. A Hamilton-opertornak van olyan rsze, mely nulla, egy, illetve kt elektron
koordintjtl fgg. Nevezzk ezeket , s opertoroknak. Teht
-lal semmi baj sincs. Mivel az atommagok mozdulatlanok, a kifejezs konstans. a formulbl lthatan
felbonthat az egyes elektronokra vonatkoz tagokra. viszont megakadlyozza, hogy a teljes Hamilton-
opertort egyelektronos opertorok sszegeknt rjuk. Els felindulsunkban tegynk gy, mint a nem-
relativisztikus kzelts, vagy a BornOppenheimer-kzelts sorn: lelkifurdals nlkl dobjuk ki a zavar
72
hierarchija
tagokat. Persze, amg az elz kt esetben j okunk volt ezt tenni, s a vgeredmny igazolta is a sejtseinket,
most ms a helyzet, hiszen az elektronok kztti mindennem klcsnhatstl meg akarunk ppen szabadulni.
Legyen csak lelkifurdalsunk, de azrt nzzk meg, mi trtnik ekkor! Hogy egyszerstsk a dolgunkat,
vizsgljunk egy hromelektronos rendszert, melyet most szorzat alak hullmfggvnnyel runk le az albbiak
szerint:
Jtsszuk el ugyanazt a trkkt, mint a (4.9) talaktsnl, s osszuk el az egyenletet a szorzattal:
s az egyenlet csodk-csodja sztesik hrom egyelektronos problmra:
Mivel minden esetben ugyanaz, elegend csak egyszer megoldani az egyenletet. Roppant egyszer
megoldshoz jutottunk, de milyen ron! Amennyiben a vizsglt rendszer egy atom, visszajutottunk a
hidrognszer atom modelljhez. Ha a kvantumkmia eredmnyeit gyakorlati krdsek megoldsra is
alkalmazni akarjuk, errl a szintrl tovbb kell lpnnk, semmikppen sem tekinthetnk el az elektronok kztti
klcsnhatstl.
Elbb azonban mg egy gondon kell rr lennnk. A szorzat alak hullmfggvny ugyanis nem tesz eleget az
antiszimmetria kvetelmnynek, azaz a Pauli elvnek. Legyen pldul egy ktelektronos rendszernk (pl.
molekula), melynek szorzat alak hullmfggvnye
Nem antiszimmetrikus! Sebaj, keressnk egy olyan lineris kombincit, mely mr antiszimmetrikus. Ezt
megtehetjk, hiszen a megoldsok tetszleges lineris kombincija is megolds, gy pldul a kvetkez is:
(Ahol az N normlsi faktor.) Ez a hullmfggvny mr eljelet vlt az 1. s 2. elektron felcserlsekor! Nem

szabad persze elfelednnk, hogy a Pauli elv a teljes hullmfggvnyre vonatkozik, teht a spint bizony
figyelembe kell vennnk annak ellenre, hogy a hullmfggvny spin- s plyakoordintit mr
sztvlasztottuk. Ennek rdekben az egyelektron fggvnyeket is egy egyelektronos plya- ( ) s egy
egyelektronos spinfggvny ( ) szorzataknt rjuk fel:
Ezrt aztn a fenti antiszimmetrikus lineris kombincinak rtelme csak spinplya fggvnyekkel van:
Persze sok elektron esetn kiss krlmnyes lenne megkeresni azt a lineris kombincit, mely brmely kt
elektron felcserelsre eljelet vlt. Pici gondolkods utn rjhetnk azonban, hogy a megfelel kombinci
nem ms, mint egy determinns kifejtse. Kt elektron esetn:
s elektron esetn most mr a normlsi tnyezt is kirva:
73
hierarchija
kapjuk a determinns alak hullmfggvnyt, az n. Slater-determinnst, mely mr minden kvnalomnak

eleget tesz. Ha ugyanis kt elektront felcserlnk, az azt jelenti, hogy a determinns kt oszlopt cserltk fel, ez
pedig megvltoztatja a determinns rtknek eljelt. Ha egy atomnak vagy molekulnak a determinns-
hullmfggvnyben kt egyelektronos fggvny megegyezik, akkor a determinns kt sora is megegyezik, s
gy a determinns rtke zrus. Ez a klasszikus Pauli-elv matematikai interpretcija: egy atomban vagy
molekulban nem lehet kt elektron tkletesen egyforma llapotban.
Amennyiben kt-kt elektron az atomi vagy molekulris rendszerben csupn spinjkben klnbzik egymstl,
ugyanazon fggvny rendelhet hozzjuk. Ha a rendszer sszes elektronja ily mdon prosthat, a
determinns hullmfggvny egyszersdik, hiszen elektronhoz csak fggvny tartozik:
Legyrve az els akadlyt, trjnk vissza az egyelektron kzeltshez. Lthattuk, hogy az elektronok kztti
klcsnhatsok teljes elhagysa szmtstechnikailag jvedelmez ugyan, csak ppen tkletesen rtelmetlen.
Prbljuk most a klcsnhatsok valamely tlagt szmtani. Modellnk a kvetkez. Vegyk az els elektront,
melyre a magok s az sszes tbbi elektron tlagos potencilja hat. Aztn vegyk a msodikat, melyre
ugyancsak az sszes mag, valamint az sszes tbbi elektron (benne az els elektron is) hat. gy olyan effektv
potencilt definiltunk, melyben minden egyes elektron az sszes tbbi ltal ltrehozott tlagos trben mozog,
de formlisan az sszes tbbitl fggetlenl.
Ez nyilvnvalan nem lehet igaz! Ha egy elektron elmozdul egy, a tbbi rszecske ltal
ltrejtt trben, az sszes rszecske rzi az elmozdulst, s ezrt a tr abban a
pillanatban megvltozik.
gy is hvjuk ezt a modellt, hogy fggetlen rszecske modell. Mivel pedig a tbbi elektrontl fggetlen minden
egyes elektron, gy a re hat potencil is formlisan csak az illet elektrontl fgg, teht egyelektronos. Persze
csak formlisan, hiszen a potencilban az sszes tbbi elektron is benne van, teht ahhoz, hogy ezt a potencilt
kiszmthassuk, ismernnk kell az sszes elektron llapott. (Ez mr itt elrevetti az iteratv megolds rmt!)
Nyilvn a fggetlen rszecske modell annl pontosabb, minl kisebb a klnbsg a valdi ktelektronos
potencil s az effektv egyelektron potencil kztt:
ahol az -dik kivtelvel az sszes elektrontl fgg. Most mr sokkal jobb kzeltssel bonthat fl :
(ahol a szimblum azt tkrzi, hogy azrt nem egszen egyenl az j egyelektronos opertorok sszegvel)
s igaz tovbb, hogy
A egyelektronos fggvnyekbl megszerkeszthet a determinns hullmfggvny, az rtkekbl pedig

kiszmthat a rendszer energija.
Bebizonythat (de nem tesszk), hogy a fggetlen rszecske modellek legjobbikt akkor kapjuk, ha a
kvetkez alak:
74
hierarchija
ahol a -edik elektron koordinti szerint integrlunk, a -ik elektron koordintira hat j-ik spinplya
fggvny s a opertornak az a dolga, hogy az utna kvetkez kt egyelektron fggvny elektronjait
kicserlje. Pl.:
Az integrl forma az eredeti sszegezs helyett ppen a klcsnhatsok tlagolst jelenti. Azt, hogy mirt pont
a fenti (4.22) szrnysg az effektv egyelektron potencil alakja, csak a 6. fejezetben ruljuk el.
Megjegyzsek
1. Tekintsk a kvetkez Schrdinger egyenletet:
s legyen igaz, hogy
Szorozzuk meg az els egyenletet -nal, a msodik egyenletet -el s adjuk ssze a kt egyenletet:
q.e.d.
2. Helyettestsk a klasszikus
kifejezst a relativisztikus dinamika
alapegyenletvel, mely a rszecske impulzuskomponensei s energija kztt ad kapcsolatot.
Az sszefggsben a nyugalmi tmeg, a fny sebessge, , . az impulzus komponensei, mg
A fenti formula kis sebessgek esetn ( ) a klasszikus kplett vlik. Az egyes fizikai mennyisgeket
a megfelel opertorokkal helyettestve az n. KleinGordon-egyenlethez jutunk:
Az egyenlet -re s a koordintkra is msodrend, gy invarins a Lorenz-transzformcira s ezrt

formailag a relativisztikus kvantummechanika alapegyenlete lehetne. Rszletes analzise azonban szmos j
problmt vet fel. Alkalmazva pl. a hidrognatomra, megkapjuk a relativisztikus tmegnvekedsbl
szrmaz korrekcit s az energia mellkkvantumszmtl val fggst, m a szmtott szinkp
finomszerkezete eltr a megfigyelttl. Ennek oka az, hogy az egyenlet nem ad szmot a feles spin
rszecskk spin-plya csatolsrl. Mivel az egyenletben a msodik derivltak szerepelnek, a
kiszmtshoz adott -on kvl mg az els derivlt -beli rtkre is szksg van. Ebbl az a
furcsasg kvetkezik, hogy a rtke negatv is lehet, ami ellentmond a hullmfggvny jl bevlt s
ltalnosan elfogadott valsznsgi rtelmezsnek.
75
hierarchija
Dirac, okulva a KleinGordon-egyenlet hibibl, olyan relativisztikus egyenlet flrsra trekedett, mely
egyrszt Lorenz-invarins, msrszt az id (s a hely) els derivltjt tartalmazza. Ekkor ugyanis, ha
ismerjk -t egy adott llapotban, a rendszer minden jvbeli llapota egyrtelmen kiszmthat.
Mindezt kielgti a kvetkez egyenlet:
melyben az , , s mennyisgek nem kznsges szmok, hanem -es mtrixok. Ennek

kvetkezmnyeknt a hullmfggvnynek is ngy komponense van, s gy ngy egyenletet kell
megoldanunk. Az elektron lersa esetben az els kt linerisan fggetlen megolds degenerlt llapothoz
tartozik, a degenerci kls mgneses tr alkalmazsakor megsznik. sszevetve a SternGerlach-
ksrlettel, a jelensg nyilvnvalan a spintl ered, amit a Dirac-egyenlet ezek szerint automatikusan
figyelembe vesz. A kt megolds csupn a spin irnyban klnbzik egymstl. A Dirac-egyenlet msik kt
megoldsa szerint az elektron kinetikus energija ltszlag negatv. A negatv energij elektronllapot gy
viselkedik, mintha egy pozitv energij, de pozitv tlts elektron lenne jelen! A Dirac egyenlet teht
megjsolja a pozitron ltt is. Mivel az egyenlet nemcsak az elektron, hanem minden feles spin rszecske
lersra alkalmas, ezrt minden ilyen rszecskhez lteznie kell a megfelel antirszecsknek.
A relativisztikus kvantumelmletrl bvebben l. Nagy Kroly: Kvantummechanika, IX. fejezet,

Tanknyvkiad, Budapest, 1978, vagy R. E. Moss: Advanced Molecular Quantum Mechanics, Chapman and
Hall, London, 1973.
3. Be kell vallanunk amit mr a figyelmes olvas nylvn szre is vett hogy a
egyenlsgbl szigoran vve
is kvetkezik. Definiljuk a opertort gy, hogy hatsra kt azonos rszecske 1 s 2 felcserldik:
Knnyen belthat, hogy nadjunglt, azaz sajtrtkei valsak. Msrszrl nem vltozik, ha kt
rszecske koordintit felcserljk:
hiszen a rszecskk kztti klcsnhat potencil szimmetrikus, azaz:
Ez azt is jelenti, hogy s felcserlhetk:
teht lteznek kzs sajtfggvnyeik:
Ebbl mr kvetkezik, hogy
4. Derivljuk a hullmfggvnyt valamely magkoordinta szerint:
76
hierarchija
A BornOppenheimer-kzelts sorn az els kt tagot elhanyagoljuk.
5. Igen vatosan kell eljrni azokban az esetekben, amikor a BornOppenheimer-ttel felmondja a szolglatot,
gy magasan gerjesztett rezgsi s forgsi llapotokban, disszocici esetn, JahnTeller, ill. a Renner
Teller-effektus esetben, -felhasadsnl, stb. Mg ezekben az esetekben is alkalmazhat azonban az
llapotok BornOppenheimer-ttelen alapul jellse, amely valamennyire szemlletess teszi a modellt. A
fenti effektusokrl rszletes lers tallhat pl. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure Vol.
3. Krieger, Malabar, 1991. c. munkjban. Az elektronmozgs s a rezgs csatoldsnak ksrleti
vizsglatrl lehet olvasni a kvetkez cikkben: V. Blanchet, M. Z. Zgierski, T. Seideman, A. Stolow:
Discerning vibronic molecular dynamics using time-resolved photoelectron spectroscopy, Nature, 401, 52
(1999).
77
5. fejezet - A varicis s
perturbcis mdszerek
Az elz fejezetbl megismerhettk a kvantumkmiban hasznlatos kzeltsek filozfijt. A szmtsokhoz
azonban a filozfia mg nem elg, konkrt mdszerekre van szksgnk. Ebben a rszben a kt legfontosabb
matematikai eljrst ismertetjk, melyeken a mai szmtsi mdszerek tlnyom tbbsge alapul. A varicis s
perturbcis mdszereknek is szmos vltozata ismert, ezek kzl csak a legegyszerbbeket trgyaljuk, azokat
is csak szrmentn.
1. 5.1. A varicis mdszer

Legyen egy rendszer alapllapot energija Eo, a hozztartoz llapotfggvny . Jelentsen valamely
tetszleges fggvnyt, melyrl csupn azt ktjk ki, hogy a Hilbert tr eleme, azaz kvantummechanikai
szempontbl j fggvny. Kpezzk a 4 [36]. axima szerint az energia kzprtkt ezen n. varicis
prbafggvny segtsgvel:1 [84]
ahol a nevez onnan addik, hogy -rl mg azt sem ktttk ki, hogy normlt. A varicis elv kimondja, hogy
brmely esetn igaz, hogy , s az egyenlsg akkor s csak akkor ll fenn, ha , azaz minden
e mdon szmtott energia als korltja.2 [84]
A ttel jelentsge risi: ha ugyanis valami mdon meg tudjuk hatrozni az (5.1) egyenlet minimumt,
megkapjuk az alapllapot energijt. Hasonl minimumttelek lthatk be a gerjesztett llapotokra is (azzal a
felttellel, hogy a prbafggvnynek ortogonlisnak kell lennie az sszes alacsonyabb energij llapot egzakt
sajtfggvnyre).
Logikusan addik a krds: hogyan lhetnk a varicis elv nyjtotta lehetsggel, milyen mdon szmthatjuk
ki a minimumot? Taln addig keresglnk a Hilbert-tr dzsungelben, amg r nem bukkanunk a megfelel
fggvnyre? Sziszifuszi munka! Ltezik egy sokkal clravezetbb t. Vlasszunk ki a Hilbert trben egy
ismert bzist, legyen ez mondjuk a , fejezzk ki az prbafggvnyt e bzis lineris kombincijval s
helyettestsk az (5.1) sszefggsbe:
Kpezzk az opertor mtrix reprezentcijt az adott bzis segtsgvel (2.6) alapjn:
valamint az n. tfedsi integrl mtrix elemeit a kvetkezk szerint:
s mindezeket helyettestsk a fenti kpletbe:
78
A varicis s perturbcis
mdszerek
Problmnk teht most mr nem a prbafggvnyek varicija, hanem a linerkoefficiensek: hogyan vlasszuk
meg a , paramtereket, hogy minimlis legyen? Ez pedig mr egy egyszer szlsrtk feladat, melyet
derivlssal oldhatunk meg.3 [84] Kpezzk a parcilis derivltakat minden -re:
azaz
Elvgezve a derivlst a kvetkez homogn, lineris egyenletrendszerhez jutunk:
amely kifejtve a kvetkezkppen nz ki:
Avagy mtrix alakban:
s melynek a nem trivilis megoldsa:
Ezt a determinnst szekulris determinnsnak hvjk. A belle nyert polinom gykei adjk az , , ..., , ....
rtkeket, melyeket a rendszer energia-sajtrtkeinek tekintnk.
Eddig mg semmilyen hibt vagy elhanyagolst nem kvettnk el. Konkrt szmtsokhoz azonban vgtelen
rend mtrixokkal nem dolgozhatunk, kvetkezskppen a , , ..., , ... bzissorozatot valahol levgjuk:
Ez mr kzelts!
Az elmondottakra nzzk az etiln pldjt. A szmtshoz egy nagyon egyszer mdszert hasznlunk, melyben
a kvetkez elhanyagolsokat tesszk:
Relativisztikus effektusok,
BornOppenheimer-ttel,
a -elektronok kivtelvel az sszes elektront elhagyjuk s
a -elektronok kztt mindennem klcsnhatsrl elfelejtkeznk.
Ezltal a 4. fejezetben lertak szerint minden elektronra ugyanazt az eredmnyt kapjuk s gy elg egyre
megoldani az egyenletet. Az gy definilt mdszert 1931-ben dolgozta ki Hckel, s noha lthatan nagyon
komoly elhanyagolsokat foglal magban (pedig mg nem is emltettk az sszeset!), annak idejn
egyszersge miatt rengeteg szmtst vgeztek vele, meglepen j kvalitatv eredmnnyel.
Az varicis prbafggvnyt egy mindssze ktelem bzissal rjuk le: kt p-tpus fggvnnyel, melyeket a
kt sznatomon, a molekula skjra merlegesen helyeznk el az 5.1 [80]. brnak megfelelen, azaz
79
mdszerek
5.1. bra.
Bzisfgg
vnyek az
etiln
Hckel-
szmts
hoz.
Az gy megadott (5.7) prba-fggvnyt behelyettestve (5.1)-be s felttelezve, hogy a linerkoefficiensek

valsak a kvetkez rettenetesen hossz, mde egyszer kifejezst nyerjk:
A formulban a mtrixelemek jelentse s elnevezse a kvetkez:
: Coulomb integrl. Az -edik elektron s a mag klcsnhatst adja meg.
: Kicserldsi (vagy rezonancia) integrl. Tipikus kvantummechanikai klcsnhatst reprezentl, melynek

megfelel klasszikus klcsnhats nincs.
: tfedsi integrl. Az -edik s -edik plya kzs srsge.
Lpjnk tovbb, s keressk az (5.4)-nek megfelel egyenletrendszert:
elvgezve a kijellt derivlsokat a kvetkez egyenletrendszert kapjuk:
s rendezve az egyenleteket:
80
mdszerek
A fenti homogn lineris egyenletrendszer nem trivilis megoldsait az albbi determinnsbl nyerjk:
A Hckel mdszer az eredmnyeket nem abszolt, hanem paramteres alakban adja meg. Vlasszuk az
energiaskla zruspontjnak a szn Coulomb-integrljt s nevezzk -nak. Az energia egysgnek vlasszuk a
CC kts kicserldsi integrljt (legyen ez ). Legyen a kt bzisfggvny tfedsi integrlja zrus. Ez
termszetesen nem igaz, de megknnyti a dolgunkat.
Teht:
Nagyobb molekulknl a nem szomszdos atomokra a Hckel-mdszerben a kicserlodsi

integrlt zrusnak vlasztjuk.
Behelyettestve az j jellseket egyenletnk mr egszen trhet llapotba kerlt:
Ha most mg az jellst is bevezetjk, akkor
A kt megolds teht
Most mr a kt sajtfggvnyt is kiszmthatjuk, ha az energia-sajtrtkeket behelyettestjk a lineris

egyenletrendszerbe. Ne feledjk, hogy az egyenletrendszer homogn, teht elvileg vgtelen szm megoldsunk
van, minthogy a kt egyenlet linerisan sszefgg. rtelmes eredmnyt akkor kapunk, ha egy plusz felttelt
tesznk azaz egy harmadik egyenletet runk fel. Legyen ez a normlsi felttel:
Behelyettestve elszr -et, majd -t az albbi kt megoldshoz jutunk:
1.
2.
5.2. bra.
Az etiln
kt s
nemkt
-plyi.
81
mdszerek
Teht a kt plya alakja a kvetkez:
Az eredeti atomi llapothoz kpest betltdse energianyeresggel jr, ez adja a -ktst, gy is hvjuk, hogy
ktplya. Formlisan erre a plyra pakoljuk a kt p-elektront. Az res plyt, melynek energija
nagyobb az atomi szintnl laztnak nevezzk.
2. 5.2. A perturbciszmts elemei

Tegyk fel, hogy vizsgland rendszernk Schrdinger-egyenlete csak kevssel klnbzik egy msik, ismert
rendszertl s ezrt felttelezhet, hogy az ismeretlen rendszerre kaphat megoldsok hasonltani fognak az
ismert rendszer megoldsaira. Az, hogy kevss klnbzik, esetnkben azt jelenti, hogy a rendszer
Hamilton-opertora, illetleg a Hamilton-opertorban szerepl potencilis energiatag klnbzik kevss az
ismert rendszertl. Ha ez utbbi Schrdinger-egyenlete
akkor az ismeretlenre felrhat Schrdinger-egyenlet
alakban adhat meg, s a kt rendszer kztti eltrst kpvisel potencil, pedig valamilyen kis szm, (n.
perturbcis) paramter. gy is fogalmazhatunk, hogy ha az j rendszer a rgibl annak kis deformcijval,
perturbcijval szrmaztathat, akkor a lershoz is a rgibl lehet kiindulni. Vrhat ezrt, hogy s sem
fog nagyon eltrni -tl s -tl, s mindkett felrhat hatvnysora szerint:
Az egyszerbb kezelhetsg kedvrt vlasszuk a perturbcis hullmfggvnyeket -ra

ortogonlisnak4 [85] s helyettestsk (5.9)-et s (5.10)-et (5.8)-ba:
Rendezve hatvnyai szerint, kapjuk a kvetkezt:
Ez az egyenlet tetszleges -ra csak gy teljeslhet, ha klnbz hatvnyainak egytthati egyenlk. Vagyis
82
mdszerek
Aszerint, hogy hnyadik hatvnyig megynk el, beszlnk els, msod, ... stb. rend perturbcirl. Az
elsrend perturbciszmts adja -et s -et, a msodrend -t s -t s gy tovbb.
Vizsgljuk elszr az elsrend egyenletet. Szorozzuk balrl -lal s integrljuk a teljes trre:
A bal oldal msodik tagja a kvetkez mdon rhat:
A jobb oldalon lv els tag rtke , mg a msodik tag az ortogonalits miatt kiesik. Ezrt az energia
elsrend korrekcija:
Mivel a V perturbcis opertor s ismert, knnyedn kiszmthat anlkl, hogy a perturblt

hullmfggvnyre szksg lenne. A tovbbi energia-jrulkokra ez mr nem mondhat el:
s a rendszer teljes energija:
Egy rvidke matematikai csatrozs5 [85] utn a perturblt hullmfggvny is kifejezhet az albbi
formban:
Amg teht az elsrend energiakorrekcihoz elegend az adott llapothoz tartoz hullmfggvny ismerete, az
elsrend perturbcis fggvnyhez ismerni kell a perturblatlan problma sszes hullmfggvnyt. Ha (5.17)
egyenletet helyettestjk az (5.15) msodrend energiakorrekci kifejezsbe, kiszmthat. Hasonlan
kifejezhet a msodrend korrekcis fggvny, s gy tovbb a vgtelensgig vagy ameddig meg nem
unjuk.
Tanulmnyozzuk egy csppet az (5.17) formult! A nevezbl lthat, hogy csak azoknak az llapotoknak van
komolyabb szerepe a sorfejtsben, melyek energija kzel esik -hoz. A szmllban szerepl integrl
rtknek becslshez egy pillanatra a csoportelmlethez kell nylnunk. Mivel -tl -ig integrlunk, az
integrl rtke akkor nem zrus, ha a szorzat fggvny minden vltoz szerint szimmetrikus. Ennek
83
mdszerek
rtelmben, ha a szorzat a totlszimmetrikus irreducibilis reprezentci szerint transzformldik

(azaz a direktszorzat tartalmazza a totlszimmetrikus irreducibilis reprezentcit), az integrl
rtke nem zrus, msklnben zrus.
Msik fontos krds az (5.9) sorozat konvergencija. Brmennyire is sajnlatos, ha a fenti sort valahol
megszaktjuk, a kapott energirl ellenttben a varicis elvnl mondottakkal nem tudjuk eldnteni, hogy az
egzakt sajtrtknl kisebb vagy nagyobb: a perturbcis mdszer nem ad korltot a szmtott eredmnyre. Az
viszont joggal elvrhat, hogy a magasabb rend korrekcik figyelembe vtele javtsa az eredmnyeket.7 [86]
Megjegyzsek
1. Matematikai szempontbl a kzprtk egy n. funkcionl. Amg egy fggvny egy szmhoz egy msik
szmot rendel, egy funkcionl egy fggvnyhez rendel egy szmot. Ez esetben a rendszer
llapotfggvnyhez rendelnk egy szmot, az energit. gy mondjuk, hogy az energia az llapotfggvny
funkcionlja: .
2. A Schrdinger-egyenlet sajtfggvnyei teljes, ortonormlt fggvnyrendszert kpeznek, mely szerint

sorbafejthet. (Emlkeztetl: teljes, ortonormlt fggvnyrendszer a Hilbert tr egy bzisa, s egy
bzissal a tr minden eleme lineris kombinci alakjban kifejezhet.)
Behelyettestve az (5.1) sszefggsbe kapjuk a kvetkezt:
Kivonva mindkt oldalbl -t:
Mivel brmely sajtrtk nagyobb, mint az alapllapothoz tartoz , ezrt az prbafggvnnyel

szmtott is csak nagyobb lehet -nl. Ha vletlenl , akkor az sszes zrus, kivve -t, mely
egyenl 1-gyel, s ekkor
3. Amennyiben a prbafggvny normlt, feltteles szlsrtk-feladathoz jutunk. Keressk az
kifejezs szlsrtkt az
mellkfelttel figyelembe vtelvel. Az ilyen feladatok megoldsra szolgl az n. Lagrange-multipliktorok

mdszere. E szerint a mellkfeltteleket egy hatrozatlan faktorral ( ) szorozva hozzadjuk a szlsrtk
feladathoz s gy, mint egy felttel nlkli szlsrtk feladatot oldjuk meg:
Ennek a kifejezsnek keressk a felttel nlkli els varicijt:
84
mdszerek
A varici akkor zrus, ha a paramterek szerinti derivltak rtke zrus, derivljunk teht a -k szerint:
s innentl kezdve az eljrs ugyanaz, mint az elbb. Az ismeretlen Lagrange-multipliktorok adjk a

keresett sajtrtkeket.
4. Ez egyszeren megtehet, ha a szoksos normlsi felttel helyett a
normlst vlasztjuk. Szorozzuk meg az (5.9) hullmfggvnyt balrl -lal s integrljuk a teljes trre.
Ekkor
s mivel normlt, ezrt
brmely esetn.
5. Fejtsk sorba a hullmfggvnyt a opertor egzakt sajtfggvnyei szerint:6 [86]
s helyettestsk (5.12) msodik egyenletbe. Megfelel rendezs utn a kvetkez kifejezshez jutunk:
Szorozzuk az egyenletet balrl -lal s kpezzk a skalrszorzatokat:
amely kifejtve a kvetkez alak:
Figyelembe vve, hogy a sajtfggvnyek ortonormltak, a fenti egyenlet egyszersdik:
melybl knnyedn kifejezhet, s vele egytt a elsrend perturbcis fggvny:
85
mdszerek
6. A fggvny nyilvn a sajtfggvnyek egyike mondjuk a -ik. A perturbcis mdszer

segtsgvel nem csak az alapllapot, hanem a rendszer tetszleges llapota is vizsglhat. Amikor a -et
sorbafejtjk a fggvnyek szerint, az sszegzsbl kimarad, hogy a 4 [85]. megjegyzsben

definilt ortogonalitsi relci tovbbra is rvnyben maradjon.
7. Szmos esetben mg ez sem igaz. Amennyiben az (5.8) egyenletben definilt kis perturbci nem nagyon
kicsi, a sor gyakran mutat oszcillcit, vagy diverglhat s ez a mdszer hasznlhatsgt ersen korltozza
(l. 7.3. pont).
86
6. fejezet - A HartreeFock-modell s
kvetkezmnyei
1. 6.1. A Hartree-Fock-mdszer
Trjnk vissza az egyelektronos kzeltshez egy j, gyakorlati krdssel. Hogyan hatrozzuk meg a
egyelektronos fggvnyeket, melyekbl aztn a determinns-hullmfggvnyt sszelltva a vizsglt
mikrorendszer energijt (s egyb tulajdonsgait) a legjobban kzelthetjk meg? rjuk fel a (4.14)(4.16)
egyenletek alapjn az energia vrhat rtkt:
ahol a keresett Slater-determinns. Mivel konstans, a kifejezs els tagja, knnyen szmthat, ppen
lesz. Tudjuk, hogy a determinns nem egyb, mint szorzat alak hullmfggvnyek lineris
kombincija. Minthogy a opertorok egy-egy ilyen szorzatbl csupn egy, a opertorok pedig csak
kt fggvnyre hatnak, vgig kell gondolnunk, hogy az egyes integrlokbl mely tagok tnnek el s melyek
maradnak meg. J kis agytorna, rdemes megprblni! (Ha nem megy, meg lehet nzni a Megjegyzsek 1 [137].
pontjt.) Mi most itt csak a vgeredmnyt tlaljuk, azt is elg nehz megemszteni:
Lm, megjelent a (4.22) potencil kifejezse! A szimblum helyett most mst runk:
Azrt tehettk ezt meg, mert a ketts szumma els kifejezse (az n. Coulomb-klcsnhats) s msodik
kifejezse (az n. kicserldsi klcsnhats) egyenlk s gy kiejtik egymst, ha .1 [137] Emiatt hat a
(4.22) potencil gy az -ik elektronra, mint egy elektronbl ll tr. A Coulomb-klcsnhats az
elektronok kztti elektrosztatikus klcsnhatst rja le, a kicserldsi tag pedig a hullmfggvny
antiszimmetrijnak a kvetkezmnye, s ezrt klasszikus analgja nincs.
Feladatunk tovbbra is az energia minimumhoz tartoz fggvnyek megkeresse. Tipikus varicis

problma. Csupn azt ktjk ki, hogy -k ortonormltak , gy is mr feltteles varicis feladatnak nznk
elbe (l. 5. fejezet 3 [84]. megjegyzs). A megoldshoz a feltteleket egy hatrozatlan

paramterrel megszorozva hozzadjuk az energia (6.2) kifejezshez s az gy kapott formula minimumt
keressk. s ha mr keressk, meg is talljuk a kvetkez alakban:2 [138]
ahol az elektronok szma s az Fock-opertor a (4.20) s (4.22) alapjn a kvetkezkppen nz ki:
87
A HartreeFock-modell s
kvetkezmnyei
A (6.3) egyenleteket ( darab) HartreeFock (rviden HF) egyenleteknek nevezzk. rhatjuk az egyenleteket
sszeszorozva, mtrix alakban is:
Ahol egy sorvektor, pedig egy ngyzetes mtrix. Mivel ez utbbi szimmetrikus is, megfelel hasonlsgi
transzformcival diagonalizlhat. Legyen a megfelel transzforml mtrix . Ekkor rhat:
mtrix egyenlet, amelynek a komponensei (a vesszket elhagyva) az
sajtrtk egyenletek, melyeket kanonikusHF egyenleteknek neveznek. (Az opertor a transzformcira

nem vltozik.) Helyben vagyunk teht! Ha megoldjuk az egyelektronos (6.7) egyenleteket, mris megvan a
keresett determinns hullmfggvny, valamint a rendszer energija, mely most nem az mennyisgek
egyszer sszegeknt addik, amint az a (6.2), (6.4) s (6.7) formulkbl kvetkezik.
Az mtrix diagonlis elemeit egy indexszel jellhetjk.
Megvlaszoland krds azonban mg mindig van, nem is egy! Elszr is a (6.7) Hartree-Fock egyenletek
megoldsa. Rnzve a Fock-opertor (6.4) alakjra rgtn szembetnik, hogy -ben szerepelnek a
kiszmtand fggvnyek. Tipikus itercis feladat: fel kell vennnk valahogy egy kezdeti
egyelektronos fggvnysorozatot, megszerkesztjk vele az opertort, majd megoldva a HF egyenleteket j
sorozatot nyernk. Ezzel j opertort szerkesztnk s folytatjuk az eljrst a konvergenciig.
Ha elrtk, rlnk, s azt mondjuk hogy, a rendszer nmaghoz kvetkezetes, angolul self consistent field. Az
eljrst ezrt SCF eljrsnak nevezzk. Megjegyezzk, hogy a Fock opertornak az emltetteken kvl mg ms
vgtelen szm sajtfggvnye ( , ,...) is van, de jelen pillanatban ezek szmunkra nem rdekesek.
A msodik krds a (6.6) transzformci ltjogosultsga. Nem vits, a (6.7) kanonikus HF egyenletek
knnyebben kezelhetk, mint az eredeti (6.3) egyenletek. De pusztn ez a tny megengedhetv tesz-e egy ilyen
nknyes lpst? Knnyedn belthat, hogy egy hasonlsgi transzformci a determinns (s gy a Slater-
determinns) rtkn nem vltoztat.3 [139] A transzformci megvltoztatja ugyan az egyes -ket, de a fizikai
rtelmet hordoz determinns s ennek megfelelen a rendszer energija nem vltozik.
Nyomatkosan hangslyozzuk, hogy a -fggvnyeknek s a hozzjuk tartoz sajtrtkeknek semmilyen

fizikai rtelmk nincs. Ennek ellenre (vagy tn ppen ezrt?) egy nagyon szemlletes kpet rendelhetnk
ezekhez a mennyisgekhez. Ez a molekulaplya-modell (az angol molecular orbital elnevezs utn MO-modell),
amelyen a mai kmia nagy rsze alapul. Mivel minden egyes elektronhoz tartozik egy -fggvny (s egy
sajtrtk), a modell kzenfekv: rja le az i-ik elektron llapott, pedig az energijt.
Nevezzk a egyelektronos fggvnyeket plyknak (ha atomrl van sz, atomplynak, ha molekulrl,
akkor molekulaplynak) s az (energia dimenzij) mennyisgeket plyaenergiknak. A plyk s
plyaenergik gy mintegy bels struktrt adnak az illet atomnak, vagy molekulnak: az egyes elektronok
szpen sorban rlnek a plykra, betltik azokat. Ha az elektronok elfogytak, a tbbi plya ( ,...) res,
gy mg az elektronok gerjesztsi folyamatainak rtelmezsre is alkalom nylhat. Az gy nyert betlttt plya-
sorozatot elektronkonfigurcinak nevezzk. Az res plya koncepcija mg a betlttt plynl is komolyabb
elvi hibt tartalmaz, ha ugyanis a Fock opertor egy res plyra hat, az olyan, mintha egy elektronra nem
, hanem n elektron hatna. Ezrt ltalban nem is beszlnk res, hanem csak virtulis nem valdi
plyrl.
Klnsen a plyaenergia-fogalomrl r le, hogy csak fikci s nem valsg, hiszen az rtkek mgtt a
feltteles variciszmts sorn fellp ktindexes paramterek, az n. Lagrange-multipliktorok llnak,
melyekbl plyaenergit csupn egy nknyes transzformci csinlt. Ms transzformcik is egyenrtk
88
kvetkezmnyei
egyelektron fggvnyeket adnak, de termszetesen nem diagonalizljk az -mtrixot. Ezrt csak a kanonikus
plyk esetn van rtelme plyaenergirl beszlni.
Lnyegesen egyszersdik a HF mdszer, ha a fggvnyekre megszortsokat vezetnk be. Az egyelektronos

plykat clszer gy vlasztani, hogy feleljenek meg a rendszer szimmetrijnak, vagyis az adott pontcsoport
transzformcis tulajdonsgainak. Pontosabban fogalmazva kpezzk a molekula szimmetriacsoportja valamely
irreducibilis reprezentcijnak a bzist. Az ilyen plykat szimmetriaplyknak nevezzk.
Szoksos megszorts az, ha figyelembe vesszk a plyk szerkesztsnl, hogy a egyrszecske spinplya-
fggvnyek a spin- s plyafggvnyek szorzatai, azaz vagy alakak (l. 3.21), vagyis a plyra
kt elektron ltethet, az egyik , a msik spinnel. Amg teht a megszorts nlkli HF, azaz UHF (az angol
unrestricted szbl) plyk mind klnbz energijak (kivve a szimmetria okozta degenercit), addig a
megszortsos (restricted) HF azaz RHF mdszer ktszeresen betlttt (ill. betlthet) trbeli plykat ad,
hiszen a s plyk degenerltak (6.1 [89]. bra). A matematikai-szmtstechnikai kvetkezmny
sem rdektelen, hiszen az RHF egyenletek szma ppen fele az UHF egyenletek szmnak. Amennyiben
minden egyes plya ktszeresen betlttt, zrt hj rendszerrl beszlnk, ha lteznek flig betlttt plyk is,
nylt hj rendszerrl van sz. me teht az eredmny: hossz s bonyolult matematikai bvszkeds utn
eljutottunk a modellhez melyet minden elemi kmia kziknyv tartalmaz.
Fogalmazzunk inkbb gy, hogy ezek utn mr lthat a kmiai modell valdi eredete s
rtelme.
6.1. bra.
UHF- s
RHF-
plyk.
Zrthj rendszerekre a (6.2) energia-kifejezs nmileg mdosul, mivel minden plyafggvny ktszer
szerepel a determinnsban, egyszer , egyszer pedig spinnel, s azok az integrlok, melyekben ellenttes
spin fggvnyek vannak, a spinfggvnyek ortogonalitsa miatt kiesnek.
s mivel az
Zrt hj RHF egyenletekben az -opertor alakja:
ezrt
89
kvetkezmnyei
s gy a rendszer teljes energija:
alakba rhat.
Emltettk, hogy a rendszer valdi hullmfggvnye a nem-relativisztikus kzelts miatt egyidejleg

sajtfggvnye az s s opertoroknak. Az egyelektronos kzeltsbl kvetkezik, hogy az UHF
hullmfggvnyre ez mr nem felttlenl ll fenn; nem felttlenl sajtfggvnye az -nek. Vizsgljunk
pldul egy dublet llapotot, melyet a s determinns hullmfggvnyek rnak le. A megfelel spin-
sajtrtk egyenletek a kvetkezk:
Az sajtrtk mri a dublet llapot tisztasgt. Az UHF hullmfggvny nagyon

gyakran nem tiszta dublet llapot, s ms, magasabb multiplicits llapotokkal van szennyezve. Ilyenkor a
szmtott rtk eltr 0,75-tl (illetve az adott llapot megfelel rtktl).
Mindig nagyobb a szmtott rtknl. A jelensggel kapcsolatban tbb plda

tallhat a knyv msodik rszben.
A jelensg szmos problma okozja lehet, pl. erteljesen torzthatja a potencilfelletet, megtveszt, nem
ltez minimumokat adhat s az tmeneti llapotok helyt eltlhatja. Ha a spinfggvny szennyezett, az n.
spinprojekci (vagy ms nven spin annihilci) mdszert alkalmazhatjuk. Ehhez elszr meg kell keresni a
szennyez spin-komponenseket, majd egy projekcis opertor segtsgvel a nem kvnatos komponensek
eltvolthatk. A projekci mlyti az energit, azonban a potencilfellet torzulsait nem sznteti meg.
A megszortsok igen fontos kvetkezmnye, hogy az RHF hullmfggvny mindig sajtfggvnye az -nek.
2. 6.2. Sokelektronos atomok elektronszerkezete

A hidrognatom gmbszimmetrijnak fontos kvetkezmnye a , , , s opertorok felcserlhetsge.
Egy sokelektronos atom is gmbszimmetrikus, de mr fellpnek az elektronok kztti klcsnhatsok is, s
emiatt az egyes elektronok impulzusmomentumai kln-kln mr nem rtelmezhetk, csupn az eredjk.
Ugyanez rvnyes a spinmomentumra is. Tovbbra is rvnyesek maradnak a felcserlsi szablyok, de most
mr az , , s opertorok az atom teljes impulzus-, ill. spinmomentumra vonatkoznak. Ez azt jelenti,
hogy ha egy sokelektronos atom momentumait akarjuk mrni (mrni a mgneses momentumot tudjuk, abbl
kvetkeztetnk (3.16) alapjn az impulzusmomentumra), csak a momentum eredje (ill. annak trirny
vetlete) mrhet, de nem mrhetk kln-kln az egyes elektronok momentumai. Mrpedig az atom teljes
impulzus- s spinmomentuma csakis az egyes elektronok egyedi momentumaibl tevdhet ssze. A klasszikus
fizikban a rendszer teljes impulzusmomentuma az egyes momentumok vektori eredjeknt kezelhet, ekknt
addik teht a teljes impulzusmomentum-opertor az egyes opertorok sszegbl:
Ugyangy a teljes spinopertor:
90
kvetkezmnyei
Az gy definilt opertorok sajtrtk egyenletei is azonos alakak a (3.10) s (3.11) egyelektronos sajtrtk
egyenletekkel:
ahol , , , kvantumszmok az , , s kvantumszmok sokelektronos megfeleli. Az j

kvantumszmok lehetsges rtkei:
: 0, 1, 2, ...
: 0, , , ...,
: 0, 1/2, 1, 3/2, ...
: 0, , , ...,
Mieltt mg teljesen sszezavarodnnk a rengeteg momentum, kvantumszm s jellsk kztt, lljunk meg
egy pillanatra s foglaljuk ssze ismereteinket a 6.1 [91]. tblzatban!
6.1.
tblzat.
Egyelektr
onos s
sokelektr
onos
atomok
impulzus
momentu
mai.
91
kvetkezmnyei
A tblzatbl lthat, hogy amint az mellkkvantumszm rtkeihez az ... betjeleket rendeljk,

ugyanezt tesszk az kvantumszm esetn is csak ppen nagybetket alkalmazunk. Tudjuk azt is, hogy a
plya- s spinmomentum valjban nem vlaszthat szt, az csupn a nemrelativisztikus kzelts eredmnye.
Az atomnak csak egyetlen momentuma van, melynek nagysgt a kvantumszm, trirny vetlett szabja
meg. Az sszefggsek pontosan azok, mint amelyekkel a H-atomnl tallkoztunk.
Az egyelektronos kzelts szintjn minden elektronhoz kln egyelektronos hullmfggvnyt rendelnk.

Tudjuk, hogy e fggvnyeknek nincs fizikai rtelmk, de a plya-modell alapjn magukban hordozzk az
elektronok osztlyozsnak lehetsgt. gy kzenfekv, hogy ezeknek a fggvnyeknek az egyedi elektronok
plya- s spinmomentumait is magukban kell hordozniuk. Ez gy is van, hiszen a gmbszimmetria miatt az
egyelektronos fggvnyek a hidrognatom mintjra sztvlaszthatk egy s egy fggvnyre.
Az pontosan ugyanaz a gmbfggvny lesz, amely a hidrogn sajtfggvnyeiben szerepelt, ezrt
sajtfggvnye az illet elektronhoz tartoz plya-impuzusmomentum opertornak. Ennek alapjn az atom
ered plya-, ill. spinmomentumt formlisan ki kell tudnunk szmtani az egyes elektronok momentumaibl,
azaz s az kvantumszmok kiszmthatk az egyes elektronok (formlis) s kvantumszmaibl. gy
lehetsges rtkei:
Csak formlisan, hiszen az eredn kvl nincs szlelhet rsz-momentum.
92
kvetkezmnyei
pozitv egsz szmok (vagy nulla). Ha pl. s , akkor lehetsges rtkei 4, 3, vagy 2, ha
, akkor , vagy 0. Minden -hez fle kvantumszm tartozhat
(plyamultiplicits) az vektor irnykvantlsnak megfelelen:
Ugyangy lehetsges rtkei:
sszesen -fle lehetsg. Kt elektron esetn pl. lehetsges rtkei az 1 s a 0. Minden -hez
fle kvantumszm tartozhat:
rtkekkel.
Ha teht , akkor , s ha , akkor . Az -hez tartoz lehetsget

spinmultiplicitsnak (vagy egyszeren csak multiplicitsnak) neveznk. A spinmultiplicitst ppgy, mint az
egyelektronos hidrognatom esetben tettk az kvantumszm betjele el fels indexben rjuk. Pl. a
jells az , kvantumszmokat jelenti s dublett-P llapotnak mondjuk, a triplett-D llapotot
pedig az , kvantumszmok jellemzik. Termszetesen a fenti lehetsgek kzl csak azok
valsulhatnak meg, melyeket a Pauli-elv megenged. Pl. az s esetben ha a kt elektron nem
azonos fkvantumszm -plyn van, lehetsges az , , , , , , llapot ha viszont azonos a
fkvantumszm (pl. a sznaton esetben), akkor csak az , s .
Az sszefggsek pontosan azok, mint amelyekkel a H-atomnl tallkoztunk. Amennyiben a s

kvantumszmokat akarjuk elektronokra lebontani az individulis elektronok formlis kvantumszmaibl kell
kiindulnunk s felptennk -t, teljesen gy, mint az s kvantumszmokat. lehetsges rtkei teht:
Minden -hez pontosan fle trirny bellsi lehetsg, azaz kvantumszm tartozik. A -
kvantumszm rtkt is fel szoktk tntetni, az illet atomi llapot szimblumnak jobb als sarkban. Pl. a
llapotot az , s kvantumszmok jellemzik.
Amennyiben a teljes impulzusmomentum elklntse plya- s spinmomentumra relis kzelts (kis

rendszm elemek), akkor elszr az s kvantumszmokat, majd ebbl az ered kvantumszmot
hatrozzuk meg. Ekkor a -kvantumszm meghatrozsa a kvetkez:
Ez az n. L-S vagy Russel-Saunders csatolsi sma. Ha viszont a relativisztikus effektusok jelentsek (nagy
rendszm elemek), akkor csak az individulis j-kvantumszmokbl pthet fel az ered (6.19) szerint. Ezt j-j
csatolsi smnak nevezzk. Nyilvnval, hogy mindkettnek ugyanazt a felhasadsi kpet kell adnia, de az
egyes szintek relatv helyzete, energija ms. Ennek rtelmben mindkett csak hatreset, az atom valdi
llapota mindig a kett kztt van. Mindenesetre a nem tl nehz atomok esetn az R-S csatolsi kp ltalban
sokkal knyelmesebben hasznlhat.
Az atom plya- s spinmomentumnak egyedi elektronok momentumaibl val sszegezse teht az

egyelektronos kzeltssel van sszhangban. Amg a Slater-determinns a teljes momentumot reprezentlja, a
fggvnyek az egyes elektronok plya-impulzusmomentumait, az fggvnyek pedig spinmomentumait
tartalmazzk:
Nzznk nhny pldt! A hliumatom alapllapott a kvetkez kt alak egyelektronos

hullmfggvnnyel rhatjuk le:
93
kvetkezmnyei
Mindkt elektron az 1s plyn tallhat ellenttes spinnel, azaz , de a spinfggvnyek klnbznek. A

megfelel determinns:
Az elektronkonfigurci , az elektronllapot (szinglett-S). ltalnosan igaz, hogyha az adott konfigurci

zrt hj, akkor a megfelel llapot .
Ha a hliumatom egyik elektronjt a plyra gerjesztjk, kt lehetsg van. Az els:
a triplett llapotnak megfelel albbi hrom Slater determinnssal:
Az egyik elektront a , a msikat a plyra helyeztk, a kt spin parallel lls, ezrt . A triplett-S
llapot hromszorosan degenerlt, a spinmomentum hrom klnbz bellsi mdja (azaz a hrom lehetsges
rtk) alapjn. A determinns felrsakor klnbz rtkeit az egyelektromos spinfggvnyekkel gy
lltottuk el, mintha formlisan s rtke vltozna: mintha az els determinnsban mindkt elektron
spin, a msodikban az els a msodik spin, mg a harmadikban mindkett spin lenne. Ez
termszetesen csak formalits, de a vgeredmny szempontjbl jogos.
A msik lehetsg az, amikor a kt elektron spinje ellenttes:
A megfelel determinns:
Lthat teht, hogy egy konfigurcihoz ( ) ngy klnbz elektronllapot ( , , , ) tartozik,

melyek tovbb csoportosthatk, egy s egy llapotra. A kt llapot kt klnbz energiaszintet jelent, de
a llapotok tovbbra is degenerltak. Ez a degenerci mr csak mgneses trben sznik meg. Mindezt a 6.1
[89]. brn tntettk fel.
Az energiaszinteket termszetesen a megfelel HF szmtsokkal kaphatjuk meg. Mivel csak az egyvltozs

fggvnyeket kell varilni, a feladat nem bonyolult. A szintek relatv helyzetrl az n. Hund-szablyok
adnak kvalitatv becslst. Ezek szerint a legkisebb energij szint a legnagyobb multiplicits (Hund els
szablya). Tbb azonos multiplicits llapot kzl a nagyobb rtk az alacsonyabb energij (Hund 2.
szablya).4 [139]
94
kvetkezmnyei
6.2. bra.
A
hliumato
m
elektronk
onfigurc
ija s
elektronl
lapotai.
A 6.2 [95]. tblzatban az egyes determinnsokat a megfelel kvantumszmokkal reprezentljuk s gy

hasonltjuk ssze. A tblzat egy-egy sora teht egy-egy determinnsnak felel meg.
Lthat, hogy , mely egy gerjesztett llapotot kpvisel, ugyanazokat az s kvantumszmokat

hordozza, mint st, ha felcserljk az elektronok spinjeit s az els elektront spinnek, a msodikat
spinnek vlasztjuk, ppen megegyezik -vel. Ebbl azutn rdekes dolog kvetkezik.
6.2.
tblzat.
A
hliumato
m
elektronl
lapotai.
Bebizonythat, hogy a determinns hullmfggvny mindig az s opertorok sajtfggvnye, de nem

mindig sajtfggvnye s opertoroknak. Ugyanakkor tudjuk, hogy a fenti ngy opertor egymssal
felcserlhet, ennl fogva (l. 4 [36]. axima) mindig ltezik kzs sajtfggvny-rendszerk. Ha valamely ,
,... -nek s -nek nem degenerlt sajtfggvnyei, akkor nincs gond, a fentiek rtelmben szksgkppen
95
kvetkezmnyei
sajtfggvnyei a msik kt opertornak is. Tegyk fel, hogy , ,... degenerlt sajtfggvnyei -nek s
-nek (ugyanazon s tartozik hozzjuk). Ekkor (l. a H-atomnl a ttelt) tetszleges lineris kombincijuk
is sajtfggvny. Ezrt egyltaln nem biztos, hogy , ,... sajtfggvnyei az s opertoroknak is,
csak az biztos, hogy a , ,... degenerlt sajtfggvnyek valamely lineris kombincii sajtfggvnyei
mind a ngy opertornak.
Ennlfogva a s a determinnsok nmagukban nem elegendek az illet llapotok lersra. (Ezt jelzik a
tblzatban a krdjelek is.) Helyettk a kett lineris kombincija kpezhet:
Ilyen alakban mr biztosan sajtfggvnyek.5 [139]
Vgl nzznk meg egy komplikltabb esetet, a nitrogn atom szerkezett! Az atom elektronkonfigurcija
. A zrt hjakat nem rdemes figyelembe venni, hiszen ezekre s , a szmunkra igazn
informcival br rsz a hrom darab -elektron, melyek lersra hrom egyelektronos fggvny szksges.
Ezekben s megegyeznek, csak s klnbznek. A hrom egyelektronos plyhoz tartoz plyaenergia
azonos, azaz a plyamodell szerint a hrom elektront brhogyan helyezzk a lehetsges helyekre, mind a
klnbz lehetsg degenerlt. A 6.3 [96]. tblzatbl, valamint a 6.3 [97]. brbl lthat, hogy
amint a plykbl determinnsokat szerkesztnk, a 20 klnbz determinns hrom klnbz energihoz fog
tartozni. Kapunk egy 4-szeresen degenerlt , egy 10-szeresen degenerlt s egy 6-szorosan degenerlt
llapotot. Ezek az llapotok tovbb hasadnak a spin-plya klcsnhats bekapcsolsval, vgl mgneses
trben minden degenerci megsznik. Felhvjuk a figyelmet a 6.3 [96]. tblzat jobboldaln feltntetett
kapcsokra, melyek klnbz llapotokat ktnek ssze. Ezek az llapotok s szerint degenerltak, ezrt
a mr emltett okok miatt egy determinnssal nem rhatk le, csak az sszekapcsolt determinnsok lineris
kombinciival.
6.3.
tblzat.
A
nitrognat
om
elektronl
lapotai.
96
kvetkezmnyei
6.3. bra.
A
nitrognat
om
elektronk
onfigurc
ija s
elektronl
lapotai.
3. 6.3. Pohrksznt a peridusos rendszer

felplsre
Tisztelt Hlgyeim s Uraim!
Az elbb mondottak alapjn joggal lhetnk a gyanperrel, hogy szeretett peridusos rendszernk mindez ideig
kifogstalannak hitt felptsi elve mgsem olyan makultlan, mint gondoltuk.
Mert ugyebr, ha a rendszm nvekedsvel szp sorjban az egyms utn kvetkez plykra teleptjk az
elektronokat, ezltal egy atomot elektron-konfigurcijval jellemznk. Mily eszttikus is az egsz ptmny,
mg akkor is, ha itt-ott (nem is tl ritkn) nmi zavar tmad a felpts szigor rendjn. Hiszen e botlsok is oly
logikusak! Pldul az argon elektronkonfigurcija , az utna kvetkez klium pedig nem az
elmletileg vrhat , hanem , s a plyk betltse csak a plya teljes betltdse
utn kezddhet (a szkandiumnl). Az termszetes, hogy a plyaenergik vltoznak a rendszmmal. A fenti
rendetlensg lm azt bizonytja, hogy a plyaenergik vltozsa a plya tpustl fgg: nagyobb
mellkkvantumszm plya energija kevsb cskken (mlyl) a rendszm nvekedtvel, mint a kisebb,
ezrt a plyk energiasorrendje a rendszmmal vltozhat. Ms jelleg furcsasgot szlelnk pl. a rz
elektronkonfigurcijban. Amg a 28-as rendszm Ni elektronkonfigurcija , addig a 29-es Cu-
. De ezt is knnyen megrthetjk, hiszen a teljesen betlttt -plyk jobban stabilizljk az atomot,
mint az -plyk, ezrt energianyeresggel jr, ha egy elektron a -plyrl a -re ugrik.
Most viszont egsz ms szemmel vagyunk knytelenek ltni a peridusos rendszert s a benne rejl
trvnyszersgeket. Hisz nincsenek is plyk! s az elektronkonfigurci egy nylthj atom esetben
97
kvetkezmnyei
nmagban nem sokat r, mivel egy konfigurcihoz szmos llapot tartozhat. Mrpedig az atom llapota s az
llapothoz tartoz energia, valamint az llapotot ler hullmfggvny a dnt! Azt, hogy milyen plyk
vesznek rszt a determinns-hullmfggvny felptsben s mekkork a plyaenergik, pusztn egy
matematikai eljrs, a varicis elv hatrozza meg. A periodicitst az atomi llapotoknak sokkal jobban kell
tkrznik, mint a konfigurciknak, s segtsgkkel az atomok tulajdonsgait is sokkal jobban kell tudnunk
rtelmezni.
Ezek utn felejtsk el a felptsi elvet? A peridusos rendszer nyilvnvalan mkdik nlkle is. De gondoljuk
meg, hogy ez a roppant egyszer modell mennyire hatkony! Mg az is a modell erejt bizonytja, hogy a
vrhattl val eltrseket is szemlletesen s kpbe illen tudja magyarzni. Ezrt ht, Hlgyeim s Uraim,
fogadjuk el, mint a molekulaplya-elmlettel szorosan sszefgg, ahhoz kapcsold modellt, mely
egyszersge, knny kezelhetsge miatt segtsgnkre lehet bonyolult jelensgek megrtsben, m legynk
tisztban fizikai s filozfiai korltaival is!
Egszsgnkre!
4. 6.4. A HartreeFockRoothaan mdszer

A HF mdszer alapeleme a megfelel egyelektronos plyafggvnyek megszerkesztse, majd varilsa. A
legegyszerbb esetekben atomoknl ez mg viszonylag knnyen lehetsges, mivel a gmbszimmetrikus
trben a hrom vltozs fggvnyek szgfgg rszt vltoztats nlkl tvehetjk a H-atom megoldsbl, s
csak az r-tl fgg, teht egyvltozs fggvny-rszt kell varilni. Bonyolultabb esetekben azonban ez az t mr
nem jrhat. Felhasznlhat viszont a varicis elv bemutatsakor mr hasznlt mdszer: vlasszunk ki egy
megfelel bzist legyen mondjuk ez a fggvnysorozat s fejezzk ki a variland
plyafggvnyeket ennek a segtsgvel:
Ezltal fggvnyek varilsa helyett megint csak a linerkoefficienseket kell varilni. Mr tudjuk, hogy a bzis
nem lehet vgtelen, ezrt blcs elreltssal rgtn csak darabot vlasztunk s mr sejtjk azt is, hogy a f
krds ppen a bzisfggvnyek szma s minsge lesz. Az egyszersg kedvrt csak az RHF modellt
trgyaljuk, teht legyen egy zrthj rendszernk elektronnal s n ktszeresen betlttt plyval.
Helyettestsk (6.20)-t a (6.9) kanonikus HF egyenletekbe:
Szorozzuk az egyenletet balrl -vel s kpezzk a skalrszorzatokat:
Rvidtsk a megfelel mtrixelemeket. Legyen
s gy
illetve trendezve
Milyen hasonl (5.4)-hez! Nem vletlen! Mtrix-formba is trhatjuk:
98
kvetkezmnyei
Az s ( )-es mtrixok, egy -elem oszlopvektor, azaz a fenti egyenletet az albbi mdon
szemlltethetjk:
Az darab egyenletet egyetlen mtrixegyenlet segtsgvel is lerhatjuk, ha a vektorokat egyms mell rva
egy mtrixot kpeznk:
ahol egy ( )-es, ( )-es mtrix:
Most teht az eljrs a kvetkez. Vlasztunk egy kiindulsi sorozatot, melynek a segtsgvel egy
kiindulsi mtrixot kpeznk. Ezutn megoldva a (6.25) HartreeFockRoothaan-egyenleteket6 [139] j -
ket szmtunk, s az eljrst addig folytatjuk, amg az elrt SCF kritriumot el nem rjk. A mdszert Hartree-
Fock-Roothaan (HFR) eljrsnak nevezik.
5. 6.5. Bzisok
A HFR egyenletek alapot nyjtanak arra, hogy molekulk elektronszerkezett kvantumkmiai eszkzkkel
szmthassuk. Az algoritmus adott (az SCF-mdszer), mr csak a (6.20)-nak megfelel bzist kell kivlasztani.
A szmtsok sorn az Fock-mtrix elemeinek a megadshoz a kvetkez integrl-tpusokat kell
kiszmtanunk:7 [140]
Az tfedsi integrlok szma semmisg ( bzisfggvny esetn elemeinek a szma ), az egyelektronos

integrlok szma is csak a bzisfggvnyek szmnak ngyzetvel arnyos. A ktelektron integrlok szma
viszont m negyedik hatvnyval nvekszik! Oly sokan vannak teht, hogy a szmtsok idignynek nagy
rszt gyakorlatilag ezen integrlok kiszmtsa teszi ki. Ezrt, noha termszetes az igny, hogy minl tbb
bzisfggvnyt hasznljunk, a szmtgp vges kapacitsa miatt jzan kompromisszumot kell tallni. Els
rnzsre azt mondhatjuk, hogy teljesen mindegy, milyen bzisfggvnyeket vlasztunk (persze nmi formai
kvetelmny azrt van), hiszen a rossz fggvnyek linerkoefficiensei gyis elhanyagolhatan kicsik lesznek
s gy a rendszer automatikusan kivlasztja a megfelel fggvnyeket. De ha meggondoljuk, hogy a
bzisfggvnyek szma korltozott, nyilvnvalv vlik a bzis minsgnek fontossga, hiszen ugyanolyan
mret bzis sokkal jobb eredmnyeket adhat, ha a fggvnyeket gondosan vlogatjuk. A bzisfggvnyek
99
kvetkezmnyei
kivlasztsnak tovbbi, nem lebecslend szempontja, hogy a fenti integrlokat milyen knnyen s gyorsan
lehet kiszmtani. Ha az integrls gyors, ugyanazon a szmtgpen nagyobb bzist hasznlhatunk.
Kzenfekv lenne pl. a H-atom megoldsra kapott analitikus fggvnyek hasznlata. Ezek ortonormltak, s a
hidrogn(szer) atomok pontos lerst adjk, teht vrhatan jl fognak viselkedni, ha a vizsgland molekula
atomjaira e fggvnyeket pakoljuk r, s ezekkel kezdjk meg az SCF szmtsokat. Sajnos az
integrlszmtsok sorn olyan technikai nehzsgekbe tkznk, hogy ezt a bzist nagyobb rendszerek
vizsglatnl fj szvvel, de fel kell adni. Ha azonban az radilis rszt egyszerstjk, mris gretes
fggvnyekhez jutunk:
A fenti, n. Slater tpus plyk (Slater type orbital, STO), melyekben n (az n. effektv fkvantumszm) s
varicis paramterek, normlsi tnyez s az gmbfggvnyek ugyanazok, mint amelyeket a
hidrognatomnl mr megismertnk. Az gy definilt fggvnyek abban klnbznek a hidrognszer
fggvnyektl, hogy nincs bennk csomgmb, de a fggvny lefutsa nagyon hasonl (6.4 [100]. bra).
Slater-fggvnyeket a 60-as s 70-es vekben igen gyakran hasznltak a szmtsokhoz, noha a bellk kpzett
(6.27) integrlok kifejtse elg nehz. Boys javasolta elszr az albbi Gauss-fggvnyek hasznlatt:
6.4. bra.
Slater- s
Gauss-
tpus
plyk
sszehaso
nltsa.
A Gauss-tpus plyk (Gaussian type orbital, GTO) nem adjk vissza a hidrognszer fggvnyek s az STO-k
les cscst az atommag helyn s az exponencilis farka is tl hirtelen lefuts (6.4 [100]. bra), ezrt
rosszabb minsgek, mint a Slater-fggvnyek. Szmtstechnikai elnyeik azonban tlkompenzljk a
htrnyokat, s gy a ma hasznlatos bzisok tlnyom tbbsge a Gauss-fggvnyeken alapul. A (6.29)
definil egyenletben ltszlag nincs szgfgg rsz. Ott van viszont az szorzat, mely ppen a
szgfggst tartalmazza. Az pedig egyttesen jelent egy adott impulzusmomentum-
kvantumszmot s ennek megfelelen , , ,... tpus fggvnyt. E fggvnyekbl gyjtttnk nhnyat a 6.4
[101]. tblzatba.
sszehasonltva a Slater-fggvnyekkel, a GTO-kbl hinyz faktor azt jelenti, hogy a Gauss-fggvnyek

fkvantumszmot nem adnak meg, teht nincs klnbsg pl. a 2p s 3p fggvnyek kztt. (Termszetesen a
megfelel -paramterek klnbznek.) Amint lthat, hat d-tpus Gauss-fggvnynk van (hasonl mdon 10
f-tpus fggvny ltezik) melyek kzl csak t (az f-tpus fggvnyekbl ht) linerisan fggetlen. Amg a
hidrognatom analitikus megoldsa sorn az ortogonalits miatt szigoran csak tt tallhattunk, ez esetben
100
kvetkezmnyei
nyugodtan hasznlhat mind a hat (ill. mind a tz f-tpus fggvny), hiszen ily mdon is nveljk a bzist. (A
programokban ltalban vlasztani lehet, hogy t, vagy hat d-fggvnyt hasznlunk.)
6.4.
tblzat.
Gauss-
tpus
fggvny
ek.
A GTO-k a hosszadalmas numerikus integrls helyett analitikusan integrlhatk, ami nagy elny, de mg ennl
is nagyobb az, hogy kt Gauss-fggvny szorzata is Gauss-fggvny. Ha a kt kiindulsi Gauss-fggvny
kzppontja klnbzik, az ered kifejezhet, mint egy harmadik, j centrumon elhelyezett Gauss-fggvny
(6.5 [101]. bra). Ezrt a ktelektron-integrlok, mg ha az egyes fggvnyek klnbz centrumokon vannak is
elhelyezve, rendkvl egyszeren s gyorsan szmthatk.
6.5. bra.
Kt
Gauss-
fggvny
szorzata
is Gauss-
fggvny.
101
kvetkezmnyei
Termszetesen a knny s gyors integrls ellenttelezse a nagyobb bzis. Ahhoz, hogy az STO-k minsgt
elrjk, 2-4-szer annyi GTO-ra van szksg, de a tapasztalat szerint mg gy is megri!
Fel kell tennnk a krdst, hogy hov is helyezzk, hov centrljuk az egyes bzisfggvnyeket a trben.
Nhny lehetsges elhelyezst mutat a 6.6 [102]. bra a vzmolekula esetben. Az a.) eset nyilvn teljesen
rtelmetlen, hiszen nem tkrzi a molekula szimmetrijt s ezrt a kapott molekulaplyk sem fogjk a
szimmetrit tkrzni. A b) esetben az sszes bzisfggvnyt az oxignre tettk, gy mr megfelel eredmny
rhet el, m knnyen lehetnek konvergencia problmink. A c) esetben mindhrom atomon centrltunk
bzisfggvnyeket, mg a d) esetben az atomokon kvl az atomok kztti trben is elhelyeztnk nhny
fggvnyt. Ezltal egy flexibilis, igen j bzishoz jutottunk, mely a ngy lehetsg kzl taln a legjobb
eredmnyeket adja. A gyakorlatban mgis a c.) eset a legelterjedtebb, mert ez a bzis nagyon knnyen
automatizlhat, azaz semmilyen egyb meggondols a bzisfggvnyek elhelyezsre nem szksges, s ha
ezt az alapelvet elfogadjuk, mr csak a bzisfggvnyeket kell kivlasztani s a bzis mretben
megllapodni.
6.6. bra.
A
bzisfgg
vnyek
nhny
lehetsge
s
elhelyez
se.
Az atomon centrlt bzisfggvnyeket az egyes atomokra az elmlt 30 vben klnbz megfontolsok alapjn
optimltk.8 [141] Noha roppant igazsgtalan ennek az risi s nem is tlsgosan felemel (mde nagyon
hasznos) munknak az elintzse mindssze egyetlen mondattal, megknnyebblssel vehetjk tudomsul, hogy
neknk ezzel mr nem kell foglalkoznunk , standard bzisok sokasga ll rendelkezsnkre vastag
kziknyvekben, illetve a kvantumkmiai programokba beptve.
Azrt a nagyon ignyes szmtsokhoz mg ma is dolgoznak jabb s jabb bzisokon.
Mekkora is lehet egy bzis? Fels hatr nyilvn a csillagos g; minl nagyobb, annl jobb eredmny vrhat.
Sajnos, vgyainkat a rendelkezsre ll szmtgp kapacitsa korltozza. Mekkora lehet a minimlis mret
bzis? Termszetesen legalbb annyi fggvnybl kell kiindulnunk, amennyi az elektronok szma. De ez mg
nem minden, hiszen az atom gmbszimmetrijnak is meg kell maradnia. Ezrt pl. p-tpus fggvnybl hrom
( , , ), vagy hrom tbbszrse szksges. A minimlis bzis hasonlt leginkbb a kznapi rtelemben vett
102
kvetkezmnyei
atomplya fogalmhoz, ekkor ugyanis pl. a hidrognen a bzis egy darab s tpus fggvnybl ll, a ltiumon
egy s egy tpus fggvnybl, a sznatomon pedig egy-egy , , , s tpus fggvnybl
atomplybl. Az n. ktszeres zta (double zeta, DZ) bzis az atomplykat megktszerezi, teht a sznen az
atomplya fggvnyek: , , , , , , , , , . Hasonlkppen a TZ, QZ, PZ bzisokban a
fggvnyek szma hrom, ngy, ill. tszrse a minimlis bzis fggvnyeinek.
Gyakori mdszer, hogy az egyes STO-kat GTO-k lineris kombincijval lltjk el:
A linerkombinciban szerepl fggvnyeket primitv Gauss-fggvnyeknek nevezik, az gy definilt bzist

pedig kontrahlt bzisnak. Az eljrsnak az a nagy elnye, hogy a linerkombinci STO minsg lesz, de
megrzi a GTO-k szmtstechnikai elnyeit. Termszetesen elzetesen optimlni kell a exponenseken kvl a
koefficienseket is, melyek azutn az SCF szmtsok sorn vltozatlanok maradnak s gy sok szmtsi
munkt takartanak meg. Ennek alapjn klnbz, n. kontrakcis smk alakultak ki, melyekbl az
albbiakban nhny pldt bemutatunk.
STO-nG bzis. Minimlis bzis, melyben minden atomplyt (STO-t) n darab primitv Gauss-fggvny
lineris kombincijbl rakunk ssze. Az STO-3G bzis a 70-es vekben nagy npszersgnek rvendett, ma
mr csak ritkn hasznljk.
Pople s munkatrsai dolgoztk ki az n. felhastott vegyrtk (split valence) bzist, melynek lnyege az, hogy
a bels hjak egyszeres zeta, a vegyrtkhjak DZ vagy TZ minsgek. Pl. a 3-21G bzisban az els szm a
bels plyk sszettelt, a kvetkez kt szm a vegyrtkhjat jellemzi. Teht a bels plyk egyszeres zta
minsgek s minden plyt 3 primitv Gauss-fggvnybl rakunk ssze, a vegyrtkhj DZ minsg, egy
darab kt primitv Gauss-fggvnybl s egy darab 1 primitv Gauss-fggvnybl ll plyval. Pl. a N-atom
atomplyi a kvetkezk: (3 primitv), (2 primitv), (1 primitv), , , (2-2 primitv), , ,
(1-1 primitv). A 6-311G bzis vegyrtkhja TZ minsg. Ez esetben a nitrognatom atomplyi a
kvetkezk: (6 primitv), (3 primitv), (1 primitv), (1 primitv), , , (3-3 primitv), ,
, , , , (1-1 primitv), sszesen teht 13 bzisfggvnynk van 31 primitv Gauss-fggvnnyel.
Egyb kontrakcis smkat is hasznlhatunk, pl. 14s, 9p s 5d tpus primitv Gauss-fggvnybl

kontrahlhatunk 8s, 4p s 2d plyt. Ezt a kvetkez mdon jelljk: (14s, 9p, 5d) [8s, 4p, 2d]. Ha a kontrakci
mdjt is ltni akarjuk, a jells a kvetkez:
amely szerint a 8 kontrahlt s-plya kzl egy 6 primitvet, egy 2 primitvet, a tbbi pedig 1-1 primitv Gauss-
fggvnyt tartalmaz. Ugyangy fejtjk meg a p s d plyk kdjait is. Tisztban kell lennnk azzal is, hogy egy
ltalnos kontrakcis smnl mr nem STO-kat szimullunk, hanem a szmtshoz csupn egy matematikai
rtelemben j bzist keresnk, ezrt vgs soron el is felejthetjk a bzishoz tapadt szemlletes kpet.
6.5.
tblzat.
A
ksrleti
s
szmtott
geometria
i adatai (
-ban s
fokban).
103
kvetkezmnyei
A bzisokat gyakran egsztjk ki polarizcis s diffz fggvnyekkel. A polarizcis fggvnyek

tulajdonkppen a bzisfggvnyek derivltjait szimulljk9 [141], olyan bzisfggvnyek, melyekhez tartoz
kvantumszm nagyobb, mint az atom legfels betlttt plyi. Mivel a derivlt az atom helyi
krnyezetre ad informcit, ez a mdszer helyettesti az atomok kz elhelyezett bzisfggvnyeket. gy a
hidrognatom esetn a polarizcis fggvny p vagy d tpus, a msodik sor atomjai esetn d, f,... tpus lehet.
Ezek a fggvnyek a bzist flexibilisebb teszik, hatsuk szreveheten javtja az elektronszerkezet lerst,
sokszor pedig nlklzhetetlenek. A polarizcis fggvnyeket vagy a bzis neve utn tett *-gal, vagy
zrjelben megfelel betkkel jelljk. Pl. a 6-31G* ill. 6-31G(d) azt jelenti, hogy a molekula minden atomjn
6-31G bzist hasznlunk, s a nem-hidrogn atomokon egy sorozat (6 darab) d-tpus fggvnyt. A 6-31G** ill.
6-31G(d,p) esetben az elz bzist mg kiegsztjk a H-atomokon 3-3 p-tpus fggvnnyel is. A 6-31G (2d,
2p) bzis esetn a 6-31G bzist a hidrogneken 2 sorozat ( ) p-plyval, a nem-hidrogneken 2 sorozat (
) d-plyval egsztjk ki.
A polarizcis fggvnyek fontossgra mutatunk be egy pldt a 6.5 [103]. tblzatban. A vizsglt hrom
vegylet kzl a metil-ciant trszerkezett viszonylag kis bzissal, polarizcis fggvnyek nlkl is
megnyugtatan le tudjuk rni. Ms a helyzet a metil-izociant esetben, mikor is a molekula vza polarizcis
fggvnyek nlkl linerisnak mutatkozik, s csak polarizcis fggvnyek ignybevtelvel kapunk lineristl
eltr rtket a ktsszgre. rdekes tny, hogy a leggyengbb, STO-3G bzis is meghajltja a
molekula vzt. Ez a hibk kompenzcijnak ksznhet, tekintsk teht csupn szerencss vletlennek. A 6-
311G(2d,2p) bzis viszont a molekula trszerkezett jl adja vissza. Ugyanakkor milyen knos bevallani a
metil-izotiociant szerkezett mg e legjobb bzis sem kpes lerni.
Csnjn kell bnnunk a ksrleti s szmtott adatok sszevetsvel, mivel a kett
jelentse nem ugyanaz. A szmtott egyenslyi geometria a potencilfellet minimumhoz
tartoz geometriai paramtereket adja meg, azaz egy hipotetikus, mozgsmentes, merev
szerkezetet. Mivel a molekulk lland mozgst vgeznek, valjban sohasem mrhetjk az
egyenslyi geometrit. Amit az egyes ksrleti mdszerek segtsgvel mrnk, az a
ksrleti krlmnyektl (pl. hmrsklet) fggo, s a klnbz rezgsi s forgsi
llapotokbl add statisztikus tlag.
Az NCS csoport egyrtelmen linerisnak (azaz a molekula szimmetrijnak) addik, noha a ksrletek
hatrozottan hajlott ( ) szerkezetet prognosztizlnak.
Megjegyezzk, hogy azrt a hiba nem olyan nagy, mint ltszik. A CNC szg
hajlshoz tartoz potencilfggvny ugyanis nagyon lapos, vagyis a lineris pozci s
a nem lineris minimum energija kztti klnbsg nagyon kicsi. Ezrt a molekula
rendkvl flexibilis.
Ez teht az az eset, mikor a HF mdszerben rejl elhanyagolsok az eredmnyekben komoly s nyilvnval

hibkat okoznak, melyeket nem tudunk korriglni a bzis javtsval, csak a mdszer javtsval.
104
kvetkezmnyei
A legjabb bzisok a polarizcis fggvnyeket fontossguk miatt mr beptve tartalmazzk. Pl. Dunning a ma
mr egyre npszerbb korrelci-konzisztens bzisrendszerbe tbb sorozat polarizcis fggvnyt ptett
(6.6 [105]. tblzat).
A nv eredett l. a 7 . fejezetben.
Az egyes bzisok szisztematikusan plnek fel, egyre tbb s tbb polarizcis fggvnyt tartalmaznak, s mg
azt is figyelembe veszik, hogy az egyre nvekv mellkkvantumszm p lyk hasznlata nagyobb javulst
eredmnyez, mint tbb, azonos -rtk polarizcis fggvny. gy pl. a cc-pVDZ (korrelci-konzisztens,
polarizlt, vegyrtk-dupla-zeta) bzis mg csak egy sorozat p (H-atomra) ill. d (2. s 3. peridus elemeire)
tpus fggvnyt tartalmaz, a cc-pVTZ (korrelci-konzisztens, polarizlt, vegyrtk-tripla-zeta) bzis mr a
hidrognatomokra fggvnyt, az els peridus elemeire pedig fggvnyt rak. Termszetesen
ebben az esetben is primitv Gauss-fggvnyekbl rakjuk ssze a bzisfggvnyeket, pl. a cc-pVTZ bzis a
msodik peridusra a kvetkez kontrakcis smt tartalmazza:
A diffz fggvnyek kisebb rtk s kis exponens fggvnyeket jelentenek, s ltalban gyengn
klcsnhat rendszerek s anionok vizsglatnl bizonyulnak hasznosnak. Jellsk: (ha csak a nehz
atomokon alkalmazzuk), vagy (ha minden atomra tesznk bellk). A Dunning-fle bzisok esetben az
aug- kiegszts jelenti a diffz fggvnyek hasznlatt, kt sorozat diffz fggvny esetn a d-aug- kiegsztst
hasznljuk.
6.6.
tblzat.
Dunning
korrelci
-
konziszte
ns
bzisai.
A szmtsokban hasznlt bzist ltalban a mdszer utn tntetjk fel, a mdszer s a bzis kz ferde vonalat
tve, pl. HF/6-31G*, UHF/aug-cc-pVDZ, stb.
Amennyiben a geometrit is optimljuk, az optimls mdszert s bzist ketts
ferde vonallal vlasztjuk el a vgs energiaszmts jellstl. Pl. az RHF/6-311G**//RHF/6-31G* azt jelenti,
hogy a geometrit az RHF/6-31G* szinten optimltuk, majd az optimumon egy RHF/6-311G** szmtst
vgeztnk.
Mieltt megllunk, vegynk mly llegzetet s ismteljk t, milyen fggvnyekrl is beszltnk a fejezetben!
105
kvetkezmnyei
6. 6.6. A molekulaplya-modell
Az elz pontokban alaposan megvitattuk a HF mdszer sszes ismrvt s kvetkezmnyt. Vzoltuk a fizikai
valsg kzelt matematikai lersbl szrmaz atom- s molekulaplyk ltrejttnek krlmnyeit s
hangslyoztuk, hogy ezeknek a fogalmaknak nincs fizikai alapjuk, fiktvek. Ennek ellenre az MO-modell l s
virul, komoly kmiai elmleteket alapoznak r s ton-tflen hasznljk. Tehetik: hasznos s lvezetes
jtkszer, melyet rdemes komolyan venni.10 [141]
Az MO-elmlet sikernek legfontosabb elmleti httert a Koopmans-ttel nyjtja. E szerint az i-edik MO

energijnak ( )-szerese egyenl a molekula i-edik ionizcis energijval:
T. Koopmans amerikai matematikus 1934-ben vezette le a rla elnevezett ttelt. 1975-
ben Nobel-djjal jutalmaztk kzgazdasgi kutatsairt.
A ttel nagyon szemlletes s knnyen megrthet: ahhoz, hogy az i-ik MO-rl egy elektront eltvoltsunk,
akkora energit kell befektetnnk, amekkora az illet MO energija (6.7 [106]. bra). Persze mondanunk sem
kell ez a ttel is viseli balsorsa minden nygt s nyilait, egyrszt a HF modell hibit, msrszt az abbl szrmaz
hibt, hogy az elektron eltvoltsa utn a maradk elektronok nem vltozatlanok, hanem teljesen
jrarendezdnek, reorganizldnak. Az ionizcis energinak mindkt effektust magban kell foglalnia. A
Koopmans-ttel nagy szerencsje, hogy a kt hiba ellenttes irny s tbb-kevsb kompenzlja egymst.
Ezrt a ttel jl mkdik s segtsgvel a fotoelektron-spektrumokat analizlni tudjuk. Avagy taln fordtva: a
fotoelektron-spektroszkpia altmasztja a molekulaplya-elmletet.11 [141]
6.7. bra.
Plyaener
gik s a
Koopman
s-ttel.
106
kvetkezmnyei
Az MO-elmlet teht rtelmet tulajdont a bzisfggvnyeknek: ezek az atomplyk, melyek klcsnhatsa,

kombincija adja a molekulaplykat. E plykra teleptjk az elektronokat, prosval, ellenttes spinnel. Az
atomplyk eredeti energija a klcsnhats sorn megvltozik. A kombinci mrtkt hrom kritrium szabja
meg:
A plyk kzti tlapols mrtke (preczebben a plyk tfedsi integrlja). Nyilvnval, ha kt plya tvol
van egymstl, tfedsk minimlis s a kzttk hat klcsnhats is minimlis.
A plyk energiaklnbsge (6.8 [107]. bra). Ha az energiaklnbsg kicsi (6.8 [107]. a) bra), a
klcsnhats ers, ez pedig a klcsnhat plyk ers felhasadsval jr. Ha az energiaklnbsg nagy (6.8
[107]. b) bra), az MO-k energija alig klnbzik a kiindulsi atomplya-energikhoz kpest. Ha kt AO hat
klcsn, a keletkez kt MO egyike mlyebben lesz, mint az AO-k brmelyike ez hordozza a kmiai ktst a
kt atom kztt, ezrt kt plynak nevezik. A msik MO magasabban fekszik, mint az AO-k, a ktst ezrt
gyengti, laztja, ezrt lazt plynak nevezik. Ha eredetileg mindssze egy vagy kt elektron volt a kt AO-n,
ezek a kt plyra kerlnek, a folyamat energianyeresggel jr, s stabilizlja a ktst. Tovbbi egy vagy kt
elektron mr csak a lazt plyra fr el, gy a kts gyengl, ill. megsznik. Amennyiben kettnl tbb AO
kombinldik, a klnbz MO-k spektrumt kapjuk. Ha a kiindulsi AO-k energija klnbz volt, nehz a
kpzd MO-kat kt, ill. lazt tpusba sorolni, egyszerbb a betlttt, ill. virtulis jelz hasznlata.
6.8. bra.
Klcsnh
at
plyk
energiak
lnbsgn
ek hatsa.
a) kis
energiak
lnbsg,
b) nagy
energiak
lnbsg.
107
kvetkezmnyei
A plyk szimmetrija. A 6.9 [108]. brn egy s- s egy p-plya kt lehetsges tfedse lthat. Az els
esetben a kombinci ltrejhet, a msodik esetben nem, hiszen a pozitv s negatv tfedsek kiegyenltik
egymst. A szablyt a bemutatott szemlletes pldnl sokkal ltalnosabban fogalmazzuk meg: Csak azonos
irreducibilis reprezentciba es plyk kombinldhatnak. A kombinci vgeredmnyeknt ltrejv MO-k
szimmetrija nem vltozhat; az adott pontcsoport ugyanazon irreducibilis reprezentcijba kell tartozniuk,
amelybe az AO-k tartoznak.
6.9. bra.
A
szimmetri
a szerepe
a plyk
klcsnha
tsa
sorn.
Vizsgljuk meg a vzmolekula molekulaplyit. Vlasszunk egy minimlis bzist, s legyen a

koordintarendszernk ugyanaz, mint az 1.2 [6]. brn. A bzisfggvnyeket, valamint a bzisfggvnyek
szimmetriit a 6.7 [106]. tblzatban foglaltuk ssze.
A plyk szimmetrijnak ellenrzsre vegyk el a pontcsoport karaktertbljt. Lthat, hogy a

gmbszimmetrikus 1s, 2s, valamint a z-tengely irny az irreducibilis reprezentciba tartozik (a
molekulaplyk szimmetrijt megklnbztetsl a hullmfggvny szimmetrijtl, ltalban kisbetkkel
jellik), a fggvny x-irny, a pedig y-irny, ezrt gy transzformldnak, mint x s y, azaz s
szerint. (Persze mindezt mr lertuk az 1.3. fejezetben.) Az s fggvnyek kln-kln nem bzisai a
pontcsoport egyetlen irreducibilis reprezentcijnak sem, de bziss lesznek az s az
kombincik. (Ezt is trgyaltuk mr az 1.3. pontban.) Vgeredmnyben 7 bzisfggvnynk van, melyek kzl
4 , s tpus. Ennlfogva 7 MO-t vrunk, melyek szimmetrii pontosan ugyanezek lesznek, st azt is
tudjuk, hogy az adott szimmetrij MO-ban csak ugyanazon szimmetrij AO-k vehetnek rszt. Ebbl aztn
brillins logikval rgtn rjhetnk, hogy , azaz a plya nem kombinldik semmivel; mivel
108
kvetkezmnyei
egyedli tpus nmaga alkot egy MO-t. Ugyancsak nem kombinldik az oxign 1s plyja sem, de ennek
oka nem a szimmetria, hanem a nagy energiaklnbsg: az 1s bels plya energija jval kisebb, mint a
vegyrtkhj brmely plyj.
6.7.
tblzat.
Minimli
s bzis
vzmolek
ula
szmts
hoz.
Ennyi s nem tbb az, amit a molekula szimmetrija s az alkalmazott bzis alapjn tudhatunk. A plyk
sorrendjre s energijra termszetesen a szimmetria nem ad felvilgostst, ehhez mr konkrt szmtsok
szksgesek. A kvetkez gondolatmenethez, melyben a plykat a fotoelektron-spektrummal hasonltjuk ssze,
teht mr a szmtsok eredmnyt is felhasznljuk.
6.10.
bra.
109
kvetkezmnyei
A molekulaplyk kialakulst az atomplykbl, az MO-k alakjt, valamint a vz fotoelektron-spektrumt a

6.10 [109]. brn tntettk fel. Az brn nem lthat a legbels molekulaplya: az arnyoknak megfelelen j
fl mterrel tvolabb kell lennie. Jl ltszik, hogy a spektrum els svjhoz a plya, mg a msodik svhoz az
oxign pz plyjt magban foglal szimmetrij plya rendelhet. A kt sv alakja, szerkezete nagyon
klnbz, mint ahogy a hozzrendelt kt MO alakja s szimmetrija is klnbz. Nem llja meg a helyt teht
a vz gyakorta hasznlt nyuszifles brzolsa (szgyenszemre killtottuk az bra jobb als sarkba) s a
szoksos eszmefuttats az oxign kt egyforma, tetraderes irnytottsg magnyos elektronprjrl (melyeket
ppen a fenti kt MO-hoz rendelnek). A vzmolekulban egy magnyos elektronpr van, a plyn. Az
plya a molekula skjban fekszik, kombinldik a hidrognek plyival s ezrt kombinldik a vzmolekula
deformcis rezgsvel is. Ezt tkrzi a fotoelektron-sv gazdag rezgsi finomszerkezete. Ez a plya hatrozza
meg a HOH ktsszget: amennyiben eltvoltunk innen egy elektront, a maradk pozitv ion kiegyenesedik. A
kvetkez, szimmetrij plya hozzrendelhet a spektrum harmadik svjhoz, a negyedik (ugyancsak
szimmetrij) plya viszont mr kilg a spektrumbl.12 [141]
110
kvetkezmnyei
Vizsgljuk meg a metnmolekula elektronszerkezett! Ismtelten minimlis bzist hasznlunk, a

bzisfggvnyeket a 6.8 [111]. tblzatba gyjtttk.
6.8.
tblzat.
A metn
bzisfgg
vnyei s
molekula
plyi.
Az azonos szimmetrij plykat sorszmozni szoktuk: 1-es szorszmot kap a legbels

plya, s a sorszm az energia nvekedsvel n.
1 atomi energiaegysg = 27,2 eV = 2623,8 kJ/mol.
Ha a sznatomot a koordintarendszer kzppontjba vesszk fel, ennek plyi a pontcsoport irreducibilis

reprezentciinak bzist kpezik, melyek a karaktertblzatbl leolvashatk. Teht az 1s s 2s plyk az a1, a
hrom p-plya egytt a hromszorosan degenerlt irreducibilis reprezentci szerint transzformldik. A H-
atomok plyi nmagukban nem bzisai a csoport reprezentciinak, de a ngy s-plya egyttesen mr igen. A
ngy plyhoz tartoz reducibilis reprezentci karaktert (a pontcsoporttal egytt) a 6.9 [111]. tblzat
tartalmazza. Hogyan is jtt ez ki? Tekintsk teht a ngy, tetraderesen elhelyezked s-plyt s vizsgljuk,
hogy a csoport egyes mveletei, mely plykat hagyjk vltozatlanul, s melyeket vltoztatjk meg. Amelyek
helyben maradnak, az azoknak megfelel elemek a reprezentl mtrix diagonlisban vannak, s gy a
karakterben megjelennek. Az E-mvelet pldul mind a ngy plyt helyben hagyja (de nem helybenhagyja!), a
megfelel karakter gy 4. A mvelet csupn azt a plyt hagyja vltozatlanul, amelyiken a tengely
tmegy, a tbbi hrom plyt elforgatja. Teht a karakter 1.
6.9.
tblzat.
A metn
hidrogna
tomjainak
transzfor
mcija.
111
kvetkezmnyei
A tengelyek s az tengelyek az atomok kztt mennek t, gy egyetlen plya sem marad vltozatlan, a
karakter ezrt 0. Vgl a sk kt H-atomon is keresztlmegy, ezrt a karakter 2.
A kvetkez lps az gy nyert reducibilis reprezentci kireduklsa az (1.5) formula felhasznlsval. Az

eredmny: . A 6.8 [111]. tblzatban talljuk a betlttt plyk szimmetriit a szmtott plyaenergikkal
egyetemben.
A metn szimmetrija miatt teht hromszorosan degenerlt plykat kapunk, ami ltszlag ellentmondsban
van a ngy egyforma CH kts ksrletekkel jl megalapozott tnyvel. Ne felejtsk el, hogy a kanonikus
plyk delokalizltak. Egyetlen plya sem rendelhet csupn egy kmiai ktshez, hanem az egsz
molekulhoz. Teht mindhrom degenerlt plya az sszes CH ktshez tartozik, s az sszes ktshez tartozik
az a1 plya is. A vegyrtkvonal szemlletes kpt az MO-elmletben el kell felejtennk, de vigasztalhat
bennnket az a tudat, hogy a molekulaplya-kp legalbb olyan szemlletes.
Kvetkez pldnk a benzol molekula. Prbljuk megszerkeszteni a molekulaplykat pusztn a csoportelmlet

felhasznlsval! Most teht nem csak a plyk szimmetrijt talljuk ki, hanem az atomplya-koefficienseket
is, vagyis az MO-k matematikai alakjt! Az egyszersg kedvrt csak a -plykra koncentrlunk, vagyis arra a
hat MO-ra, melyeket a molekulaskra merleges atomi pz-plykbl kombinlhatunk.
Szigoran vve -plyk csak a s szimmetriacsoportokban lehetsgesek.

Mindazonltal a kmiban gyakran nevezzk -plyknak azokat a plykat, melyek a
molekulaskra meroleges p-plykbl jnnek ltre.
Ezek a plyk a molekulaskban fekv tbbi plytl elklntve trgyalhatk, mert nem kombinldnak velk
(ami azt jelenti, hogy a -molekulaplyk ms irreducibilis reprezentciba esnek, mint a tbbi plya).
Vizsgljuk meg teht, hogy a 6 db -plya egyttesen a pontcsoport mely irreducibilis reprezentcijnak
bzisa! Kvessk a mr ismert algoritmust, keressk meg elszr a reducibilis reprezentci karaktereit, majd
redukljuk ki. A vgeredmny:
A tovbbiakban az egyszersg kedvrt a pontcsoportnak csak a alcsoportjt hasznljuk. Ebben a

fentiek helyett egy-egy a, b, s irreducibilis reprezentciba es plyt keresnk. A plyk szerkesztsnek
menett a 6.10 [112]. tblzat szemllteti. A tblzat fels rsze a karaktertbla. Az als rsz azt mutatja,
hogy egy bzisfggvnyt a csoport mveletei hogyan transzformlnak.
6.10.
tblzat.
A benzol
-
molekula
plyinak
szrmazta
tsa.
112
kvetkezmnyei
Mivel az eredeti karaktertbla az albbi komplex karaktereket tartalmazza:
a knnyebb kezelhetsg kedvrt a komplex karakterekbl kalsakat kpeznk oly mdon, hogy a megfelel
karaktereket sszeadjuk, ill. kivonjuk egymsbl.
Valsakat, de ne rontsuk el az allitercit!
Pl. az irreducibilis reprezentci komponensei esetben az sszeg:
mely mr be is rhat a karaktertblba. A klnbsg:
113
kvetkezmnyei
mg komplex, de elosztva -mal:
mr nagyon rokonszenves. Ez szerepel a tblzatban.
Induljunk ki egy plybl, melyet az els sznatomra helyeztnk, s nzzk meg, hogy a pontcsoport A
szerinti transzformcii mit mvelnek vele! Ezt ltjuk a tblzat els grafikus sorban. A teljes hullmfggvny
a transzformlt fggvnyek sszege. Ez lthat a tblzat utols oszlopban. A vgeredmny nyilvnval:
minden linerkoefficiens szksgkppen ugyanakkora s azonos eljel:
A grafikus kphez kpest a kplettel megadott hullmfggvny csupn egy tbblet informcit tartalmaz, a
normlsi tnyezt. Hasonl mdon szerkesztjk a tbbi MO-t is:
Ugyanilyen mdon kezelhetk a molekulaskban fekv plyk is. Amint lthat, mindenfle bonyolult
kvantumkmiai szmts nlkl is kpesek vagyunk ebben az egyszer esetben az MO-kat kifejezni. Persze a
plyaenergikat s a plyk relatv sorrendjt tovbbra is csak szmtssal adhatjuk meg.
A 6.11 [114]. brn a benzol els 15 betlttt MO-jt brzoltuk. Ugye milyen szpek? A -rendszerhez tartoz,
s az elbbiekben bemutatott plyk kzl az s plyk betltttek (s remlhetleg felismerhetk),
kzlk a degenerlt adja a legfels betlttt plyt (highest occupied molecular orbital, HOMO). A tbbi
plya a -rendszerhez tartozik, amit abbl lthatunk, hogy a molekula skjban nincs csomfellete.
Megfigyelhet, hogy a plyk delokalizltak, azaz a teljes molekulra kiterjednek. Nem mindig van ez gy, az
MO-k gyakran lokalizldnak egy-egy ktsen, atomon vagy atomcsoporton, lehetsget adva klnbz
kmiai, fizikai-kmiai megfontolsokra. J plda volt erre a vzmolekula magnyos elektronprjhoz tartoz
plya.
6.11.
bra. A
benzol
betlttt
molekula
plyi.
114
kvetkezmnyei
Az MO-elmlet egy szoksos fogsa, hogy a teljes molekula MO-it jl definilt, s a problma szempontjbl
relevns egysgekbl tesszk ssze. Ezltal knnyen tanulmnyozhat a plyaenergik vltozsa, korrelcija,
s a molekula szerkezetvel kapcsolatos kvetkeztetseket ppen az egyes molekulaplyk kztti
korrelcikbl vonjuk le. Az albbi plda jl demonstrlja mind a plyakorrelcik mind pedig a Koopmans-
ttel alkalmazhatsgt.
115
kvetkezmnyei
Hasonltsuk ssze az albb lthat kt molekult!
Mindkt molekula szimmetrij. Az I molekula egy szililn-szrmazk , a II molekula egy sziln. Az I

vegylet ttag gyrjben az elektronok szma 6, s gy lehetsg nylik aroms rendszer kialakulsra, mely a
fenilcsoporttal tovbb konjugldhat. A II vegylet ts gyrje a teltett szilicium miatt nem lehet aroms. A
kt molekula fotoelektron-spektrumt s a spektrumok svhozzrendelst a 6.12 [116]. brn, valamint a 6.11
[118]. tblzatban tntettk fel. A legfels betlttt molekulaplya, mely a delokalizlt -rendszerre jellemz,
mindkt molekulban szimmetrij, s az brn is lthatan nagyon hasonl. rdemes megfigyelni, hogy I-
ben a szilciumnak a molekula skjra merleges res p-plyja, ha kis mrtkben is, de rszt vesz az aroms
rendszerben. Ezt a rszvtelt bizonytja az is, hogy I spektrumban az els sv 0,41 eV-tal nagyobb ionizcis
energinl tallhat, mint II-ben, azaz a szilcium rszvtele a delokalizcit kiterjesztette s stabilizlta. Ezt a
stabilizcit a szmtott plyaenergik is altmasztjk. Megfigyelhet az is, hogy I. msodik s negyedik svja
majdnem azonos energinl tallhat, mint II. msodik s harmadik svja. Ez teljesen logikus, hiszen a
svokhoz rendelhet MO-k szimmetrijak, azaz a plya csomskja a szilciumon megy keresztl, teht a
szilcium atomplyi nem vesznek rszt az MO kialaktsban. Ezltal a kt molekula kztti f klnbsg (a
klnbz tpus szilcium) kiesik. Az I molekula harmadik svja a szilcium molekulaskban fekv magnyos
elektronprjtl szrmazik; ez a sv nyilvnvalan hinyzik II. spektrumbl.
Az els stabilis szililnt a 90-es vek elejn lltottk elo. Az I. vegyletet 1995-
ben szintetizltk.
6.12.
bra. I. s
II.
fotoelektr
on
spektrum
a s
plyahozz
rendels
e.
116
kvetkezmnyei
A molekulaplyk kombincijt tanulmnyozhatjuk a 6.13 [117]. brn, ahol is az I. molekult fragmenseibl

egy benzolbl s egy molekulbl lltjuk ssze. Ugyancsak az sszehasonlts kedvrt
az brn feltntettk az s egy etiln molekulaplyinak a kombinciit is. Az gy kialakul
ttag gyrs molekula (III.) volt az els stabilis szililn, melynek elektronszerkezete nagyon hasonl I.-hez.
Ez a hasonlsg az MO-k hasonlsgbl is kvetkezik. Lthat az brn, hogy csak szimmetria szempontjbl
megengedett kombincik jhetnek ltre. A kombinci sorn a benzol eredetileg degenerlt plyi felhasadnak
(hiszen a szimmetria lecskken), az plyk a szimmetrij trben s , az plyk pedig s
szimmetrijak lesznek. Hasonl a helyzet a szimmetrij kombinld etiln esetben is. Az eredeti s
plyk a szimmetrij trben a s , irreducibilis reprezentciba esnek, s az
molekula ugyanilyen szimmetrij plyival kombinldnak.
6.13.
bra. I. s
III.
plyakorr
elcii.
117
kvetkezmnyei
Az ttag gyrben s I.-ben is ersen stabilizldik a szilcium magnyos elektronprja, fknt az NSiN
szg cskkense, valamint a szomszdos nitrogn atomok nvekv induktv effektusnak kvetkeztben. A
gyr aroms jellegn kvl e faktor okozza mindkt szililn nagy stabilitst.
6.11.
tblzat.
Szmtott
s mrt
ionizcis
energik
(eV-ban).
118
kvetkezmnyei
A tblzatban HF/6-31G* szmtsok Koopmans-tteln alapul eredmnyei tallhatk.
7. 6.7. Ab initio HartreeFockRoothaan-szmtsok

A HartreeFockRoothaan mdszer a kvantummechanikban gykeredzik. Tisztn s logikusan pl fel a
kezdetektl egszen a gyakorlati felhasznlsig. A mdszerben semmifle emprit nem hasznlunk, s az
alapvet fizikai llandkon a magok s elektronok tmegn, tltsn, valamint a Planck llandn kvl ms
tapasztalati adatunk nincs. Az ilyen szmtsi mdszereket ab initio (a kezdetektl ezttal latin) mdszereknek
nevezik. Ab initio HFR szmtsokhoz teht mindssze az atomok kiindulsi elrendezsre s egy bzis
megvlasztsra van szksg, no s persze egy mkd szmtgpes programra. Megfelel programok ma mr
rendelkezsre llnak s nem is tlsgosan drgn szerezhetk be. A programok hasznlata nhny ra alatt
elsajtthat. Akkor mirt ne szmoljunk?
Az albbiakban kt plda-szmts outputja lthat. Mr meg sem kellene emltennk, hogy kedvenc llatorvosi
lovunk, a vzmolekula kvetkezik. A szmtsokban csupn a bzist vltoztattuk: az elsben STO-3G bzist
hasznltunk. Majdnem a teljes outputot kzljk, magyarzatokkal elltva. A msodik, 6-31G** szmts
eredmnybl mr csak a legfontosabb rszleteket adjuk kzre. De mieltt mg belevgnnk, mg egy
magyarzattal tartozunk. A szmtsok legfontosabb eredmnye a rendszer teljes energija. Tudjuk, hogy minl
kisebb az energia (minl nagyobb negatv szm) annl kzelebb vagyunk a varicis elv rtelmben a rendszer
valdi energijhoz. De azt is tudjuk, hogy az energinak, mint fizikai mennyisgnek nincsen zrus pontja: csak
zrus anyaghoz tartozhat zrus energia. Ht akkor mihez viszonytunk a kvantumkmiai szmtsok sorn? A
kvantumkmiai standard llapot, azaz a zrus energiaszint egymstl vgtelen tvolsgban lev atommagokat s
elektronokat jelent. Egy molekula energija ezek szerint az albbi rszekbl tevdik ssze (6.14 [119]. bra):
6.14.
bra.
119
kvetkezmnyei
zruspontenergia, mely a potencilfellet minimuma (egyenslyi llapot) s a rezgsi zruspont kztti

energiaklnbsg
disszocicis energia, mely a zrus rezgsi llapotban lv molekula s az atomokra bontott molekula kztti
energiaklnbsg
ionizcis energia, melyet be kell fektetnnk, hogy az atomokbl minden egyes elektront lehmozzunk, s a
vgtelenbe tvoltsunk.
Most pedig vgre lssuk a szmtsokat! Kiindulsi szerkezetnkben a vzmolekula OH ktstvolsgt 1,00 -
nek, a HOH szget -nak vlasztjuk s megksreljk az egyenslyi geometrit kiszmtani. A
szmtsokhoz a npszer Gaussian 94 programcsomagot hasznltuk.
120
kvetkezmnyei
121
kvetkezmnyei
122
kvetkezmnyei
123
kvetkezmnyei
124
kvetkezmnyei
125
kvetkezmnyei
A fenti eredmnyek tltseloszlssal kapcsolatos rszei csak ksbb vlnak rthetv, ezekre a 8. fejezetben
visszatrnk. sszehasonlthatjuk viszont az STO-3G bzissal nyert eredmnyeket a 6-31G** bzissal szmtott
rtkekkel. Figyeljk meg az j, nagyobb bzis szerkezett, a molekulaplyk energijt, szimmetrijt,
valamint az j plyakoefficienseket. Ugyancsak sszehasonlthat a ktfle mdon szmtott energia. mbr a
listk vgn tallhat szmtsi idk abszolt rtke nem sokat mond (a szmtsokat egy j rgi SGI IRIS
munkallomson vgeztk), a kt szmts relatv idignye azrt informcival szolgl. Paprtakarkossg
okbl a msodik szmtsbl csak az output fontosabb pontjait kzljk.
126
kvetkezmnyei
127
kvetkezmnyei
128
kvetkezmnyei
129
kvetkezmnyei
Az eredmnyek alapjn tanulmnyozhatjuk a bzis szerept, valamint az ab initio HFR-szmtsok

hatkonysgt (6.12 [131]. tblzat). Jl lthat, hogy az energia a bzis javulsval kzeledik a ksrleti
rtkhez. A kzeleds azonban lassul, s a szmtott rtk nem a molekula valsgos energijhoz tart, hanem
egy afltti hatrhoz. Ezt a hatrt, melyet a vgtelen nagy bzissal lehet definilni, Hartree-Fock hatrnak (HF
130
kvetkezmnyei
limit) nevezzk. Tudjuk, hogy a HF mdszerben komoly elhanyagolsok vannak, gy ez az eredmny nem nagy
csoda. Az egzakt, nemrelativisztikus energia s a HF hatr kztti energia klnbsgt korrelcis energinak
szoks nevezni.
A 6.15 [131]. brn azt igyekeztnk szemlltetni, hogy fknt kis bzisok esetn a szmtott eredmny igen
rzkenyen fgg a bzis minsgtl, tpustl. Ezrt ebben a tartomnyban az eredmnyek pontossga kevss
jsolhat s elkpzelhet eset, mikor nagyobb bzissal gyengbb eredmnyeket kapunk, mint egy kisebb (de az
adott problmhoz jobban illeszked) bzissal. Ugyancsak elfordulhat, hogy valamely, az adott bzistl nem
vrt, meglepen j eredmnyt a hibk szerencss kompenzldsa okozza. A bzis nvekedsvel azonban ez a
bizonytalansg egyre cskken, s egy bizonyos hatr fltt (a tapasztalatok szerint ez a 6-31G* bzis krl van)
mr vrhat hogy a bzis nvelse az eredmnyek javulsval jr. Az bra nem vonatkoztathat teljesen a
rendszer energijra, ugyanis a varicis elv alapjn brmely bzissal szmtott energia csak fllrl kzeltheti
a HF hatrt. Az eredmny bizonytalansgrl mondottak azonban ez esetben is rvnyesek.
6.15.
bra. A
bzismre
t hatsa a
szmtott
eredmny
ekre.
Amint a 6.12 [131]. tblzatbl lthat, a geometriai adatokat a szmtsok mg mrskelt bzis esetn is jl
adjk vissza. A ktstvolsg eltrse a ksrletitl ltalban -n belli, a ktsszgeket 1-2 fok
eltrssel tudjuk szmtani. A szmtott ionizcis energiktl csak kvalitatv egyezst vrhatunk, hiszen a
Koopmans-ttelt hasznltuk, nem pedig a semleges molekula s a megfelel llapot pozitv ion
energiaklnbsge alapjn szmtottuk.
6.12.
tblzat.
A
vzmolek
ulra
klnbz

bzisokka
l vgzett
HF
szmtso
k
131
kvetkezmnyei
eredmny
ei.
Ezek utn hogyan javtsuk szmtsainkat, hogyan nveljk eredmnyeink megbzhatsgt? Nylvnvalan a
bzis nvelse a legegyszerbb, m amint lthat nem egszen egyrtelm mdszer. Nem egyrtelm,
hiszen a problma mrete s a szmtgpnk kapacitsa nem teszi lehetv tetszleges mret bzis
hasznlatt. Msrszt, klnsen kis bzisok esetn, nagy gondossgot kvn a bzis kivlasztsa melyre nincs
igazn egyrtelm recept. A tapasztalatok szerint egy 6-31G* vagy egy DZP (dupla zeta polarizcis
fggvny) minsg bzis ltalban mr megfelel kzepes mret szerves molekulk geometrijnak,
konformcis viszonyainak, tltseloszlsnak a meghatrozsra. Ms tulajdonsgok (pl. polarizlhatsg,
aktivlsi energia, gerjesztsi energia) megbzhat szmtsa sokkal nagyobb bzist, valamint az
elektronkorrelci figyelembe vtelt kvnja meg.
8. 6.8. Lokalizlt molekulaplyk

Trjnk vissza egy rvid idre a (6.3) HF egyenletekhez s a (6.6) transzformcihoz. Lttuk, hogy e
transzformcinak fizikai indokai nincsenek, de segtsgvel a HF egyenletek a knnyebben emszthet (6.7)
kanonikus alakra hozhatk. E transzformci korltozs nlkl elvgezhet, mivel a determinns rtkn nem
vltoztat s ezrt a vizsglt rendszer szmtott energija is ugyanaz marad. Ha viszont ez gy van, akkor brmely
ms hasonlsgi transzformci is megengedhet, s gy vgtelen sok klnbz, de teljesen egyenrang
molekulaplya-sorozathoz jutunk, melyek kzl a kanonikus plykat csupn az emeli ki, hogy csak hozzjuk
rendelhet plyaenergia. (Csak ez az egy transzformci diagonalizlja a (6.5) kifejezsben szerepl mtrixot.)
Msrszrl viszont, azltal hogy szabad kezet kaptunk a transzformci elvgzsre, lehetsgnk van az MO-
elmlet nmely htrnynak a kikszblsre.
A 6.5. pontban lttuk, hogy a kanonikus plyk a molekula egszre kiterjednek, delokalizltak. Ez
ellentmondsban van a kmia vszzados tapasztalatval, miszerint a legtbb molekulban
megklnbztethetk bizonyos ktsek, bizonyos atomok vagy atomcsoportok. Jl tudjuk, hogy a
metnmolekula ngy egyenrtk, teljesen egyforma CH ktst tartalmaz. Az MO elmlet e helyett hrom
degenerlt, furcsa alak plyt s egy elklnlt, egszen ms energij s az egsz molekult beburkol
plyt ad. Nyilvnval, hogy ezeket a plykat nem lehet a CH ktsekkel azonostani. Minden vegysz tudja,
hogy a benzolban delokalizlt, aroms -rendszer van. De a szmtsok a -rendszerre is delokalizlt plykat
adnak (l. 6.11 [114]. bra)! Ha egy hossz sznlnc, teltett vegylet mondjuk az 1-klr-dekn egyik vgt
egy reagenssel csiklandozzuk, a molekula msik vge alig rzi ezt, jelezvn a teltett atomok szigetel hatst.
Mgis, e molekulknak is vannak plyi, melyek kiterjednek a molekula egyik vgtl a msikig, s melyeknek
alapjn sokkal nagyobb rzkenysget vrnnk. Logikus teht az igny, hogy a plykat formljuk a kmiai
szemllethez kzelebb. Az ehhez szksges hasonlsgi transzformcikat lokalizcis transzformcinak, a
ltrejtt j plykat lokalizlt plyknak nevezzk.
132
kvetkezmnyei
Edmiston s Ruedenberg lokalizcis transzformcijnak az a kritriuma, hogy a klnbz plykon lev

elektronok kztti Coulomb-klcsnhats a lehet legkisebb, az azonos plykon levk kztti a lehet
legnagyobb legyen. Boys mdszere azon alapul, hogy a molekulaplyk slypontjai egymstl a lehet
legtvolabb kerljenek. A PipekMezey-fle lokalizcis sma egy adott molekulaplyn lev tltst igyekszik
a lehet legkevesebb atomra centrlni. Mindhrom mdszer a kmikus elvrsnak megfelel, egymshoz
nagyon hasonl lokalizlt molekulaplykat szolgltat.
Hasonltsuk ssze a vzmolekula 6.16 [133]. brn lthat lokalizlt plyit a 6.10 [109]. brn tallhat
kanonikus plykkal! Az els plya a kt mdszerben nagyon hasonl, ami azt jelenti, hogy a bels hj mg a
kanonikus plya esetben is lokalizlt. Nem gy a vegyrtkhj plyi! A kanonikus MO-k a molekula
szimmetrijnak a bzist adjk, ezrt minden plya valamely irreducibilis reprezentciba sorolhat. A
lokalizlt plyk nem ilyenek. Az s plyk egy-egy O-H ktsre lokalizltak, egyformk s mintegy a
kmiai ktst reprezentljk. Az s plyk szintn egyformk s nocsak a vz nyuszifl modelljnek
magnyos elektronprjait formzzk! (Hogy a fotoelektron-spektrumon ez nem ltszik? Nem csoda, a spektrum
cscsait a kanonikus plyk energiival hozzuk sszefggsbe, lokalizlt plykhoz pedig energia nem
rendelhet.) Megjegyezzk, hogy a Pipek-Mezey lokalizci sorn az s plyk nem vlnak egyformv:
az egyik a vzmolekula skjban marad, a msik pedig a skra merlegesen ll be kicsit hasonltva a kanonikus
plykhoz.
6.16.
bra. A
vz (Boys
mdszere
szerint)
lokalizlt
plyi.
A 6.17 [134]. brn az etiln CC ktshez rendelhet lokalizlt plykat brzoltuk. Ez esetben
meglepetsre nem a vrt - s -ktseknek megfelel MO-kat kapjuk, hanem kt egyforma bann alak
plyt. Ha valaki azt lltja, hogy ez ellentmondsban van a ksrleti tnyekkel, az tved. A ksrletek ugyanis
csupn azt sugaljk, hogy az etiln els (nem pedig ) ktse gyengbb, reaktvabb, egyszval ms, mint a
msodik kts. A bann-kts ezt a tapasztalatot nem cfolja, hiszen az els kts reakcija utn a msodik
kts mr megvltozott formban (mint kts) valban ersebb, stabilisabb, mint az els volt. A PipekMezey
lokalizci ismt nmileg klnbzik, ugyanis a lokalizlt plyk megrzik a molekula eredeti - s -plya
formit.
133
kvetkezmnyei
6.17.
bra. Az
etiln
(Boys
mdszer
vel)
lokalizlt
molekula
plyi.
Lokalizlt plykkal szmos molekulris sajtsg kvalitatv rtelemben magyarzhat. gy pl. a kts erssge,
erllandk, ktshosszak, Brnsted-fle savassg vagy pl. a vegyrtk-elektronpr tasztsi elmlet kvalitatv
megfontolsai.
A lokalizlt plyknak nem csak az a haszna, hogy a kmiai szemlletnek megfelelnek. Mivel a molekulnak
csak kis rszre terjednek ki s arra a rszre jellemzk, arrl tvihetk ms, de hasonl fragmenst tartalmaz
molekulra, lehetsg van arra, hogy egy nagymolekula bonyolult molekulaplyit lokalizlt plya-
inkrementumokbl ptsk fel.
9. 6.9. A hullmfggvny szimmetrija

Az egyes molekulaplyk szimmetrija nemcsak szemet gynyrkdtet, de komoly informcitartalma is van,
hiszen ennek alapjn becslhetk a MO-k kztti klcsnhatsok, vrhatk vagy elvethetk bizonyos kmiai
reakcik, megengedettek vagy tiltottak bizonyos spektroszkpiai tmenetek. Mindezt annak tudatban
llthatjuk, hogy a molekulaplyknak fizikai jelentsk nincsen. Fizikai rtelmet csak a determinns-
hullmfggvnyhez rendelnk, melynek szimmetrija ennek megfelelen nagyon fontos. A determinns, jl
tudjuk, molekulaplyk szorzatainak lineris kombincijbl ll. Az egyes lineris kombincikban ugyanazok
a fggvnyek szerepelnek, ezrt szimmetria szempontjbl elegend egyetlen szorzatot, ill. a szorzatban rszt
vev fggvnyeket figyelembe venni. Tudjuk, hogy ha valamely fggvnyek egy pontcsoport irreducibilis
reprezentciinak a bzisai (az MO-k ilyenek), akkor a fggvnyek szorzata is az adott pontcsoport (nem
felttlenl irreducibilis) reprezentcija szerint transzformldik. Nem kell teht mst tennnk, mint megalkotni
az illet molekulaplya-fggvnyek direktszorzatt, majd ezt kireduklni. Mindez ideig szimmetria
megfontolsainkat csak a plyafggvnyekre alkalmaztuk s a spinfggvnyek szimmetria-tulajdonsgaitl
eltekintettnk. Ezt knnyen tehettk, hiszen feltteleztk, hogy a spinfggvny totlszimmetrikus a molekula
pontcsoportjnak szimmetriamveleteire, ezrt a teljes spinplya fggvny azonos szimmetrij, mint a
plyafggvny. Brmilyen meglep tovbbra is ezt felttelezzk.13 [142] Szmunkra ez azrt nagyon
hasznos, mert ezutn egy ktszeresen betlttt plya a direktszorzatban gy fog szerepelni, mint a plya
nmagval vett szorzata, ez pedig mindig a totlszimmetrikus reprezentci szerint transzformldik. Rgtn
kimondhatjuk teht azt a fontos kvetkeztetst, hogy zrt hj rendszer (melyben minden plya ktszeresen
betlttt) hullmfggvnye az illet pontcsoport totlszimmetrikus reprezentcija szerint transzformldik. Ez
egybknt nylt hj rendszerek kezelsben is nagy knnyebbsget jelent, hiszen a ktszeresen betlttt
plyktl eltekinthetnk s csak a nylt hj rszeket kell vizsglnunk, ezek szma pedig rendszerint nem sok.
134
kvetkezmnyei
Vizsgljuk meg a vzmolekula hullmfggvnynek a szimmetrijt! A vzmolekula eletronkonfigurcija:
zrthj rendszer, teht az elmondottak rtelmben:
Megjegyezzk, hogy amg a plyk szimmetrijt kisbetvel jelljk, a plykbl felptett teljes
hullmfggvny szimmetrijt (a rendszer llapott) nagybetvel ppgy, mint az atomoknl.
Vizsgljuk meg, hogy a vzmolekula klnbz ionllapotainak milyen a szimmetrija! Az alapllapotbl a

kvetkez ionllapotokat tudjuk levezetni attl fggen, hogy melyik plyrl tvoltottuk el az elektront:
Ez esetben teht az ionllapotok szimmetrija megegyezik annak a plynak a szimmetrijval, amelyrl az

elektront eltvoltottuk.
A benzol legfels betlttt s legals virtulis plyinak az elhelyezkedst a 6.18 [135]. brn tntettk fl.
Zrthj rendszer, teht az elektronllapot szimmetrija .
6.18.
bra. A
benzol
HOMO
s LUMO
szintjei
kztti
tmenete
k.
A benzol legals gerjesztett llapota gy kpzelhet el, hogy egy elektront juttatunk a betlttt plyk
egyikrl az res plyk valamelyikre. Ez ngyflekppen valsthat meg, a ngy lehetsghez ugyanaz
az elektronkonfigurci tartozik:
135
kvetkezmnyei
Ezrt azt hihetnk, hogy a ngyfle tmenet degenerlt. De ugye nem hiszi ezt az olvas? A csoportelmlet
ismeretben mr csak azrt sem hihetjk, mert a pontcsoportban nem ltezik ngyszeres degenerci! A
gerjesztett llapotokhoz tartoz hullmfggvny szimmetrijt az direktszorzat hatrozza meg. Az
gy kapott reprezentcit kireduklva kapjuk a kvetkezt:
vagyis a ngy llapot lnyegesen klnbzik egymstl. A gerjeszts sorn hrom klnbz energiaszintet
vrunk, melyek kzl az egyik ktszeresen degenerlt. Ezt ltjuk a 6.19 [136]. brn, s ez lthat a benzol UV-
spektrumban is.
6.19.
bra. A
benzol
alap- s
gerjesztet
t llapotai
kztti
tmenete
k.
10. 6.10. Hogyan tovbb?

A HFR mdszerrel olyan eszkz kerlt a keznkbe, mely a kvantummechanikt alkalmass teszi molekulk
szerkezetnek s tulajdonsgainak a vizsglatra. Ugyanakkor az egzakt Schrdinger-egyenletbl val
szisztematikus szrmaztats a szmtsi hiba becslst is lehetv teszi. Tudjuk, hogy szmtsaink
eredmnyessge legalbb is a HF modell keretein bell kizrlag a bzistl fgg, a bzist viszont
szmtgpeink kapacitsa limitlja. A mdszer igen knnyen hasznlhat, hiszen semmi mst nem kell
kivlasztanunk, csak az alkalmazand bzist, s egy (nem tl rossz) kiindulsi trszerkezetet a rendszer egyes
atomjaira. Ezrt aztn a mai szmtgpes programok a HFR szmtsokra fekete dobozknt hasznlhatk. (A
bosszsgok elkerlsre nhny trkkt azrt j tudni!) Nem kell tudnunk, hogyan mkdik a program, st
megkockztatjuk mg a mdszer matematikjt is elg csak szrmentn ismerni, elegend csupn a
vgeredmnyt rtkelnnk ppen gy, ahogy analitikai clokra egy spektrumot hasznlunk.
Az a tny, hogy ismerjk mdszernk teljestkpessgnek elrhet hatrait akr a vizsgland molekulk
mrett, akr az eredmnyek pontossgt illeten, a kvantumkmiai mdszerek tovbbi fejlesztsre kell, hogy
sarkalljon. Kt irnyba lphetnk tovbb. Egyrszt a kzeltsekbl szrmaz pontatlansgot kell
136
kvetkezmnyei
cskkentennk, msrszt a vizsglhat molekulris rendszerek krt kell tgtanunk. Az els irnyba akkor
indulunk, ha a HF-mdszeren tllpve valamilyen mdon figyelembe vesszk az elektronkorrelcit, valamint a
relativisztikus effektusokat. Amint a kvetkez fejezetbl ltni fogjuk, mdszernk minden hatron tl
javthat, de termszetesen az r a szmtsi igny minden hatron tli nvekedse. Az ide tartoz
mdszereket a HF-mdszeren tli (post-HF) mdszereknek nevezzk. E mdszerekkel ma 2100 (nem
hidrogn) atomos rendszerek vizsglhatk a szmts szintjtl fggen.
A msik irny a nyits a nagy rendszerek fel. Mivel a HF szmtsok leginkbb idignyes rsze a fellp
ktelektron integrlok kiszmtsa, kzenfekv a megolds: hanyagoljuk el a nem nagyon fontos integrlokat, a
megmaradkat pedig kzeltsk egyszer, emprikus formulkkal. Ilyen jelleg trkkkkel jutunk el az ab initio
szmtsoktl az n. flemprikus (semiempirical) mdszerekig. E mdszerekkel tbbszz atomos rendszerek
tanulmnyozhatk s kellen gyes parmetrizls esetn bizonyos fizikai mennyisgek, bizonyos vegyletek
krre igen j eredmnnyel szmthatk. Tovbbi risi egyszersds rhet el, ha az atomokat
tmegpontoknak tekintjk, a ktseket a tmegpontok kztti rugkkal helyettestjk s az gy lert rendszert
klasszikus mechanikai mdszerekkel szmtjuk. Ezekkel az n. molekulamechanikai eljrsokkal kitn
eredmnnyel kezelhetk tbbezer atomos rendszerek konformcis s egyb krdsek megoldsra. A 6.20
[137]. brn mutatjuk be a fent vzolt teljes smt az egzakt relativisztikus kvantummechaniktl kiindulva a
ma alkalmazott, s vlheten a jvben is alkalmazand ltalnos eljrsokig.
6.20.
bra.
Tovbbl
psi
lehetsg
ek a
HFR-
mdszerb
l.
Megjegyzsek
1. Vizsgljuk elszr a
137
kvetkezmnyei
integrlt. rjuk ki a determinnst, mint a szorzat hullmfggvnyek sszes lehetsges lineris kombincijt
(a normlsi tnyezktl az egyszersg kedvrt most tekintsnk el):
J hossz kifejezs, melybl amint ltszik csupn az els szorzat marad meg, hiszen minden ms
szorzatban tallhat a plyk ortogonalitsa miatt eltn integrl. Az eredmny teht:
s ezek utn (6.1) msodik tagja a fenti kifejezs i-szerinti sszegzse a kvetkez alakban rhat:
(6.1) harmadik tagjt hasonlan kezelhetjk. Vizsgljuk elszr a ketts szumma egyetlen tagjt:
Csak e kt tag marad meg a tmntelen szorzatbl, hiszen a formula sszes tbbi szorzata tartalmaz eltn
integrlt. sszegezve:
Mivel esetben a megmarad kt tag egyenl, ebbl kvetkezik, hogy a diagonlis mtrixelemek
eltnnek, s az sszegzs a kvetkez formba rhat:
Az integrlok fentieknl jval rszletesebb elemzse megtallhat pl. a KapuyTrk: Az atomok s

molekulk kvantumelmlete (Akadmiai Kiad, 1975), vagy Ladik: Kvantumkmia (Mszaki Kiad, 1969) c.
knyvekben.
2. Keressk teht az
kifejezs minimumt. ltalnossgban ha
, akkor , ezrt els varicija:
138
kvetkezmnyei
ahol E-t a (6.2) formulbl vettk. Ne csggedjnk, ez a kifejezsnek csak az els fele, a -nek
megfelelen. A msodik fele viszont ezutn mr szinte gyerekjtk:
A minimumban , ez akkor lehetsges, ha , ill. egytthati (a szgletes zrjeles rszek)

zrussal egyenlk, azaz:
Ugyanilyen formula addik a kifejezs a msodik rszre is, mely az els konjuglt komplexe, ezrt minden
i-re pronknt ekvivalensek. A szgletes zrjeles rszt Fock-opertornak nevezzk s -vel jelljk.
3. Legyen egy ngyzetes mtrix, melyen vgezznk el a s mtrixok segtsgvel egy hasonlsgi
transzformcit. Keressk a hasonlsgi transzformlt mtrixhoz tartoz determinns rtkt:
ahol felhasznltuk, hogy
szorzat mtrix determinnsa egyenl az eredeti mtrixok determinnsainak szorzatval s
szorzat mtrixhoz tartoz determinns rtke fggetlen az eredeti mtrixok sorrendjtl (kommutativits).
4. A harmadik Hund szably szerint ha egy elektronhj betltttsge a maximlis betltttsg felnl kisebb, a
lehetsges llapotok kzl annak az energija mlyebb, melyhez tartoz kvantumszm kisebb. Amennyiben
a betltttsg a maximlis betltttsg felnl nagyobb, a sorrend fordtott s az llapotot invertlt llapotnak
nevezzk. A Hund-szablyok noha csupn tjkoztat jellegek, a gyakorlatban jl alkalmazhatk.
Rszletesebben l. G. Herzberg: Atomic Spectra and Atomic Structure, Dover Publ. N.Y., 1944.
5. A linerkoefficiensek rtkt ez esetben knnyen megtallhatjuk. Mivel s egyenrtkek,

s .
6. Mivel az mtrix nem diagonlis, a (6.25) HartreeFockRoothaan-egyenletek sajnos nem sajtrtk-

egyenletek, s megoldsuk roppant nehzkes. Ezrt mindenek eltt sajtrtk-egyenlett kell alaktani.
Elszr is egsztsk ki a s mtrixokat -es alakv. Ez knnyen megtehet, hiszen a virtulis
plyk nknt adjk a megfelel , ..., vektorokat a mtrix kiegsztshez, s a virtulis plyhoz
tartoz , ..., sajtrtkeket az diagonlis mtrix kiegsztshez.
Eljutottunk teht egy
alak ltalnostott sajtrtk-egyenlethez. Mivel az mtrix nadjunglt s pozitv definit (minden

sajtrtke pozitv), ltezik az mtrix s az mtrix is. (Definci szerint
139
kvetkezmnyei
.)
Most pedig alkalmazzuk a kvetkez hajmereszt trkkt: szorozzuk az egyenletet balrl -del, s el
rakjuk az kifejezst:
Ez mr valdi sajtrtk-egyenlet! Ms ugyan a sajtvektor, helyett is ms ll, de a sajtrtkek

ugyanazok, a -bl pedig egyszer transzformcival visszakaphat.
Vgl, hogy el ne vesztsk teljesen a fonalat, foglaljuk ssze, hogy milyen lpsekbl ll egy hagyomnyos
HFR szmts!
1. A Fock mtrix felptshez szksges integrlok szmtsa.
2. Az tfedsi integrl mtrix szmtsa.
3. diagonalizlsa:
4. szmtsa:
, ahol
5. Kiindulsi -mtrix felvtele (pl. alakban)
6. Az mtrix megszerkesztse.
7. Az mtrixtranszformci elvgzse.
8. diagonalizlsa: .
9. visszatranszformlsa:
10. Az energia kiszmtsa s sszehasonltsa az elz ciklus energijval. Ha kisebb, mint egy elre
belltott kszbrtk, az SCF eljrs konverglt. Ha nem, folytatjuk a 6. ponttl.
Megjegyezzk, hogy a gyakorlatban az energia szerinti konvergencia helyett inkbb hasznljk a mtrix,
illetve sokkal inkbb a
n. srsgmtrix szerinti konvergencit (az diagonlis mtrix az n. betltsi mtrix, melynek elemei 0, 1,
vagy 2 attl fggen, hogy az illet plyt 0, 1, vagy 2 elektron tlti be).
7. Ha a (6.22) mtrixelemet kifejtjk, vagyis az opertorban szerepl egyelektronos fggvnyek helybe

is behelyettestjk (6.20)-at, a kvetkez kifejezshez jutunk:
140
kvetkezmnyei
8. Az optimls mdszereire s elveire l. pl. E. R. Davidson. D. Feller, Chem. Rev. 1986, 86, 681, vagy J.
Almlf, P. R. Taylor: Advances in Quantum Chemistry, 1991, 22, 301.
9. Derivljunk x-szerint egy p-tpus Gauss-fggvnyt:
Lthat, hogy a derivlt komponensei egy s s egy d tpus Gauss-fggvny
10. A Nature egyik legjabb szmban (401, 49-52 (1999)) nagy feltnst kivlt cikk jelent meg. A
szerzk kombinlt elektrondiffrakcis-rntgendiffrakcis technika segtsgvel tanulmnyoztk a kuprit
kristly ( ) szerkezett s az atomok kztti tltseloszlsra gynyr alakzatot talltak. A cikk
szerzi szerint els zben sikerlt ksrleti ton lthatv tenni egy elektronplyt. Ennek alapjn
bizonytottnak lttk, hogy a rzatomok d-plyi rszt vesznek a kmiai ktsekben. A Nature szerkesztje
megersti a kijelentst: me megfigyeltk az elektronplyk klasszikus tanknyvbeli alakjt. Lm,
lehetsges lenne, hogy a plyknak mgiscsak van valsgos fizikai tartalmuk? Elkpzelhet, hogy csupn a
megfelel technika hinyzott eddig, hogy megfigyelhessk a nemltez plykat? Dacra annak, hogy a
cikk az egyik legtekintlyesebb tudomnyos frumban jelent meg, vatosan kell bnnunk az effle
kijelentsekkel. A ksrlet sorn nem plykat, hanem az elektronok srsgeloszlst figyeltk meg. Ez
valban megfigyelhet, mrhet mennyisg (l. a 8. fejezet 8 [201]. megjegyzst), mely klnfle eljrsok
segtsgvel particionlhat, atomokhoz, ill. ktsekhez rendelhet rszekre bonthat. A ksrletnek ez az
eredmnye teht minden tovbbi nlkl elfogadhat, a plyk ltt bizonygat magyarzat viszont nem.
11. Az ultraibolya fotoelektron-spektroszkpia (UPS, PES) alapfolyamata a kvetkez. Egy megfelel

energij monokromatikus fotonnyalbbal tkztetjk a vizsgland molekult. Az tkzs sorn a
molekulk ionizldnak s a tvoz elektronok kinetikus energia-eloszlst mrjk:
A folyamat energiamrlege:
ahol IE az ionizcis energia, a kirepl elektron kinetikus energija. A foton energija teht egyrszt
az elektronoknak a molekulris krnyezetbl trtn kiszaktsra, azaz ionizcijra fordtdik, msrszt a
tovarepl elektronok kinetikus energijra. Ha ismerjk a foton energijt s mrjk az elektron kinetikus
energijt, akkor az ionizcis energia egyszeren szmolhat. A fotoelektron-spektrum teht nem ms, mint
a molekula ionizcis energia spektruma. Mindazonltal a fenti idelis kp tbb szempontbl is mdosul.
Figyelembe kell venni pldul a rezgsi s forgsi tmenetek lehetsgeit az ionizcis folyamatban. Ekkor a
fnti egyenlet az albbiak szerint finomodik:
ahol az n. adiabatikus ionizcis energia, az az energiaklnbsg, amely a rezgsi alapllapotban lev

semleges molekula s a rezgsi alapllapotban lev pozitv ion kztt van, s a pozitv ionok rezgsi
s forgsi energija. Valban, a spektrumok gyakran mutatnak rezgsi finomszerkezetet, a forgsi szerkezet
azonban csak nagyfelbonts spektrumokban jelenik meg. Amennyiben finomszerkezet nem jelenik meg s
csak egy szles, szerkezet nlkli svot kapunk, az alig leolvashat adiabatikus ionizcis energia helyett
(vagy mellett) hasznos a vertiklis ionizcis energit definilni, mely a sv legintenzvebb pontjhoz,
cscshoz rendelhet. Ez az ionizcit ksr legvalsznbb tmenettel azonosthat.
12. A fotoelektronspektrumban megjelen svok vltozatos alakjnak a magyarzata az alap- s

ionllapotokhoz tartoz potencilfelletek klnbzsgben keresend. Mivel az ionizcis folyamatok
141
kvetkezmnyei
nhny nagysgrenddel gyorsabbak, mint a rezgsek, j kzeltssel llthat, hogy a molekula geometrija
nem vltozik az ionizci folyamata alatt. Ezrt az tmenet az alap- s ionllapot kztt akkor a
legvalsznbb, ha a geometria vltozatlan s az tmeneti valsznsg a molekula s az ion rezgsi szintjei
kztt arnyos a megfelel mag-hullmfggvnyek kztti tfedsi integrllal. A svalakokkal kapcsolatos
tovbbi rszleteket lsd: J.H.D. Eland: Photoelectron Spectroscopy, ed. Butterworths, London, 1984.
13. Amennyiben a spin-plya csatols elhanyagolhat, a totlszimmetrikus spinfggvny szimmetrija nem

befolysolja a teljes hullmfggvny szimmetrijt. Amennyiben a spin-plya csatols nem hanyagolhat el,
feles spin esetben a spinfggvny -vel val forgatsra jelet vlt, s csak -vel elforgatva lesz invarins.
Ezrt a szoksos karaktertblkat nem alkalmazhatjuk: a pontcsoportokhoz hozz kell adni egy j mveletet,
a -vel val forgatst, melyre nzve bizonyos fggvnyek szimmetrikusak, msok antiszimmetrikusak
lesznek. Az gy kiterjesztett pontcsoportokat ketts csoportoknak nevezzk. A ketts csoportok kitnen
hasznlhatk szmos jelensg, gy pl. a spinplya csatolsok lersra. Az rdekldk szmra javasoljuk pl.
G. Herzberg: Molecular Spectra and Molecular Structure Vol. III. (Van Nostrand, N.Y. 1966.) c. knyvt.
142
7. fejezet - Tl a HartreeFockon
Elgedetten nyugtzhatjuk, hogy az ab initio HF szmtsok j eredmnyeket adnak szmos fizikai
mennyisgre, s segtsgkkel eldnthetk klnbz kmiai problmk. Radsul az eredmnyek a bzis
nvelsvel kzenfekv mdon javthatk. Azt nem mondhatjuk, hogy itt van mr a Knan, a bzis nvelsvel
ugyanis az eredmnyek csak a HF-limithez kzelednek, nem pedig a Schrdinger-egyenlet egzakt
megoldshoz, hiszen a HF mdszer slyos teherknt cipeli tovbb az egyelektronos kzeltsbl add hibt.
Ez a hiba, mint tudjuk, abbl szrmazik, hogy az elektronok klcsnhatst tlagos elektrontasztsi potencillal
vesszk figyelembe, noha e klcsnhats pillanatrl pillanatra vltozik. A rszecskk pillanatrl pillanatra
mdostjk egyms mozgst: az elektronok mozgsa korrellt. Az egzakt (nem relativisztikus) energia s a HF
limithez tartoz energia klnbsgt ezrt korrelcis energinak nevezzk. A kvantumkmia mdszereinek
tovbbi javulsa csak gy kpzelhet el, ha ezt az elektronkorrelcit valamilyen mdon figyelembe tudjuk
venni.
Felmerl a krds, vajon mekkora hibt vtnk a korrelcis energia teljes elhanyagolsakor. Egy gyakran
hasznlt becsls szerint egy lokalizlt elektronpr hozzjrulsa a korrelcis energihoz kb. 100 kJ/mol ( 1 eV).
A 6.12 [131]. tblzat adataibl a vzmolekula esetn a korrelcis energia a ksrleti energia s a legnagyobb
bzissal szmtott energia klnbsgeknt becslhet. (Tovbb javtva a bzist csak cskkenhet.) Az gy
kapott kb. 0,4 a. e. a teljes energinak alig 0,5%-a. ltalban is igaz, hogy a korrelcis energia viszonylag kis
rtk, az sszenerginak rendszerint kevesebb, mint 1%-a. Ez aligha szmottev, s ezrt kapunk j
eredmnyeket a HF-mdszerrel egy sor fizikai mennyisgre, pl. a diplusmomentumra, molekulageometrira,
vagy az elektronsrsgre. Sokkal nagyobb a relatv hiba olyan mennyisgeknl, melyek
energiaklnbsgekknt addnak. Ilyenek jellemzik a kmiai reakcikat. Nagy szmok kis klnbsgeknt
kapjuk pl. a reakcihket s ltalban a vegyrtkhj mindennem vltozst, ionizcis, disszocicis s ktsi
energikat. Ugyancsak kt llapot energiaklnbsge adja az aktivlsi energit, valamint egy spektrum
jellemz svjait is. Sajnos ezekben az esetekben a korrelcis energia a problmra jellemz energia
nagysgrendjbe esik, ezrt figyelmen kvl hagysa az eredmnyeket teljesen rtelmetlenn s rtktelenn
teheti. Ahhoz teht, hogy eredmnyeink elrjk a kmiai pontossgot, szmtsainkban a korrelcis energia
majdnem kvantitatv figyelembe vtele szksgeltetik.
A bajok forrsa teht az egyelektronos kzeltsben, azaz a hullmfggvny antiszimmetrizlt szorzat alak
felbontsban keresend, gy logikus, ha a hullmfggvnyen elkvetett drasztikus amputcit prbljuk
helyrehozni. Ha a determinns helyett vgtelen fggvnysort hasznlunk, nem kvetnk el hibt. Tegyk fel egy
pillanatra, hogy az alkalmazott bzis teljes, azaz vgtelen nagy. A determinns-hullmfggvny csak annyi
egyelektron fggvnyt tartalmaz, amennyi az elektronok szma, de a HF-szmtsok sorn mint mr
emltettk annyi egyelektron fggvnyt kapunk, amennyi a bzisfggvnyek szma s ez esetnkben vgtelen.
Ezeknek a fggvnyeknek a segtsgvel prbljuk teht a sokelektronos hullmfggvnyt sorbafejteni gy,
hogy a determinns hullmfggvny hasznos tulajdonsgai (pl. az antiszimmetria) megmaradjon nem
egyszer feladat. A kvetkez pontban egy nagyon trkks sorfejtst mutatunk be.
1. 7.1. A konfigurcis klcsnhats mdszere

Konstruljunk j determinns-hullmfggvnyeket a kvetkezkppen. Legyen egy olyan determinns,
melyben az i-edik betlttt egyelektronos fggvnyt kicserltk az a-adik res (virtulis) plyra:
Ez formlisan azt jelenti, hogy egy elektront az i-ik betlttt plyrl az a-adik res plyra gerjesztjk (7.1
[143]. bra). Az j determinns neve ezrt gerjesztett determinns. Hasonl mdon legyen az a
determinns, melyben az i-edik s j-edik betlttt plykat cserljk az a-adik s b-edik resre. gy
szisztematikusan determinnsok egsz seregt kpezhetjk, melyek a gerjesztsek szma szerint
csoportosthatk. A neve egyszeresen gerjesztett determinns, a -k ktszeresen gerjesztett determinns
stb.
7.1. bra.
143
Tl a HartreeFockon
Gerjesztet
t
determin
nsok
generls
a.
Mivel az egyelektron fggvnyek ortogonlisak, a bellk kpzett determinns hullmfggvnyek is azok:
ahol s tetszleges determinns-hullmfggvny, s a szoksos mdon , ha , klnben .

A felttelezett vgtelen sok plybl vgtelen sok n-ed rend determinns kpezhet, melyekkel brmely
fizikailag lehetsges n-elektronos hullmfggvny tbbek kztt az egzakt hullmfggvny is sorbafejthet:
vagy megklnbztetve az egyes gerjesztseket:
Az gy nyert hullmfggvny az egyes konfigurcik kztti klcsnhatst testesti meg, ezrt a

hullmfggvny neve konfigurcis klcsnhats (configuration interaction, CI) hullmfggvny, a mdszer
pedig CI-mdszer.1 [169] A (7.2)-(7.3) teljes (complete) CI-hullmfggvny a nem-relativisztikus Schrdinger-
egyenlet egzakt megoldsa. A gyakorlatban termszetesen vges bzist hasznlunk, emiatt a CI-sor is vges.
Adott (vges) bzis esetn a teljes CI-sort megklnbztetsl full-CI-nek (FCI) nevezik. A , stb.
rengeteg koefficienst termszetesen optimlni kell, mi mst is hasznlhatnnk, mint a varicis elvet:
helybe behelyettestve a 7.2 sort a linerkoefficiensek varilsa mellett keressk minimumt. Mr

arcizmunk sem rndulhat , amikor a behelyettests s rendezs utn az (5.4), ill. (6.24) egyenletekkel analg
(7.5) lineris egyenletrendszert kapjuk:
144
Tl a HartreeFockon
Zs. Gy. szerint azrt, mert az olvas eddigre teljesen megkvl.
Vagy mtrixegyenlet alakjban (5.5), ill. (6.26) analgjaknt a
sajtrtk egyenletet. (Ne feledjk, hogy a determinnsok ortogonlisak, teht az mtrix diagonlis.) A
mtrix elemei a mennyisgek. Mivel tovbbra is csak legfeljebb 2 elektron koordintjtl

fgg, ha a mtrixelemben (integrlban) szerepl kt determinns tbb, mint kt egyelektronos fggvnyben
klnbzik, akkor a mtrixelem rtke zrus. (Aki nem hiszi, jrjon utna pl. a 6. fejezet 1 [137]. megjegyzse
alapjn.) Tovbbi fontos knnytst jelent, hogy nem kombinldhat az egyszeresen gerjesztett
konfigurcikkal. Ezt a megllaptst nevezik Brillouin-ttelnek.2 [169] A Brillouin-ttel nem azt jelenti, hogy
az egyszeresen gerjesztett konfigurcik a hullmfggvny CI-sorfejtsben nem szerepelnek, csupn azt, hogy
ezek hozzjrulsa a teljes hullmfggvnyhez kicsi, s energiajrulkai is cseklyek.
Valamennyi energiajrulk marad, mivel a tagok nem tnnek el.
Vgl is a mtrixnak szinte alig marad nem zrus eleme, amint azt a 7.2 [145]. bra satrozott rszei
szemlltetik.
7.2. bra.
A -
mtrix
szerkezet
e.
Az brn a mtrix elemt a bal fls sarokban egy kis satrozott tglalap szimbolizlja. Ez mindssze
egyetlen mtrixelem, az
vagyis ppen a HF megolds! Az sszes tbbi rubrika mr egy nagy sereg mtrixelemet jelent, a satrozott nem
zrus, az res zrus rtkt. Pl. a 0-2 mez az sszes ktszeresen gerjesztett konfigurci s kztti
alak mtrixelemet szimbolizlja, ez pedig a virtulis plyktl fggen meglehetsen sok elem
lehet. Mindazonltal az brn ltszik, hogy a mtrix j szells, sok-sok zrus elemmel. Valjban azonban
mg nem fogtuk fel, hogy mekkora is ez a mtrix. Ksz szerencse, hisz gy optimistn nzhettnk a jvbe.
Most viszont legynk realistk! Vlasszuk pldul a mr unalomig ismert vzmolekult s vegynk egy nem tl
nagy mondjuk DZP (ismtlsl: dupla zeta plusz polarizcis fggvny) bzist. Ekkor a hidrognatomokon
5-5 bzisfggvny van, az oxignen 15. A 25 bzisfggvny a ktfle spinbells miatt 50 spinplya fggvnyt
145
Tl a HartreeFockon
jelent, melyeken 10 elektront helyeznk el. Egyszeresen gerjesztett konfigurci ezrt -fle van.
Ktszeresen gerjesztett konfigurci nagysgrendileg van, mg az sszes lehetsges konfigurci
szma
Pontosabban
Mtrixunk teht -es lesz, ennek kell a sajtrtkeit s sajtvektorait meghatrozni! Szinte lehetetlen
feladat annak ellenre, hogy lttuk a mtrix elemeinek tlnyom tbbsge zrus. Csekly vgasz, hogy a
szimmetria ismt nyjt nmi segtsget: ahogy az MO-k kpzse sorn csak az azonos irreducibilis
reprezentciba tartoz bzisfggvnyek kombinldhatnak, ugyangy a CI-ben is csak az azonos szimmetrij
determinnsok kombinldnak. Tovbbi knnyts, hogy ltalban megelgsznk a legmlyebb energij
sajtrtk, valamint a hozztartoz sajtfggvny szmtsval (ilyen feladatok megoldsra nagyon gyors
algoritmusok lteznek). Mindazonltal FCI szmtsokat a mai szmtgpekkel csak 2-3 atomos rendszerekre
tudunk vgezni nem tl ignyes bzisokkal. Kzenfekv a gondolat teht, hogy e hatalmas szm
determinnsbl vlogassunk: vlasszuk ki a fontosakat s hagyjuk el a kevsb lnyegeseket. Ez termszetesen
megint csak megalkuvssal jr, de valamit valamirt! Mindenekeltt prbljuk csoportostani az egyes
konfigurcikat. A csoportosts egy formai lehetsge mris rendelkezsnkre ll a gerjesztsek szma szerint.
Prblkozzunk most valamilyen tartalmi osztlyzssal! Soroljuk az egyes konfigurcikat kategrikba aszerint,
hogy mekkora a hozzjrulsuk a teljes hullmfggvnyhez (azaz mekkora linerkoefficiens tartozik hozzjuk).
1. Az els kategriban azok a nylt hj rendszerek a legjobb pldk, melyek bizonyos llapotai egyszeren le
sem rhatk egy determinnssal. Ez olyankor fordul el, amikor a teljes spinnek az egy-determinns
hullmfggvny nem sajtfggvnye, ez csak nhny determinns lineris kombincija lesz. Ez az n. sztatikus
elektronkorrelci, melyre tbb pldt lttunk a 6.2. pontban a hlium- s nitrognatom elektronllapotainak
trgyalsnl.
2. A msodik kategriba azok a determinnsok tartoznak, melyek (7.2)-beli linerkoefficiense viszonylag nagy,
ezrt hatsuk is jelents. Ezt a hatst nevezik nem-dinamikus elektronkorrelcinak. Ez ltalban akkor lp fel
szmotteven, ha egy gerjesztett llapot energija kzel esik a vizsglt llapothoz. Egy rendszer
potencilfelleteinek a tvolsga egymstl pontrl-pontra vltozik, a felletek tvolodhatnak egymstl, vagy
kzeledhetnek egymshoz, st metszhetik is egymst, ezrt az egyes llapotok lersnl bizonyos
konfigurcik fontosakk, vagy kevsb fontoss vlhatnak a magok relatv helyzettl fggen. Pldul a -
molekula alapllapotnak lersra egyetlen determinns is megfelel:
ahol jelenti az egyetlen betlttt plyt, ill. a megfelel spinfggvnyt. Zrthj rendszer, melyre az
alkalmazott bzistl fggen jl-rosszul szmthatjuk az egyenslyi ktstvolsgot, a molekula energijt, s
egyebeket. Nem ilyen ders a helyzet, ha a molekula disszocicijt prbljuk lerni. Nyilvnval ugyanis, hogy
ha az atomokat tvoltjuk egymstl, a molekula hullmfggvnynek elbb-utbb azonosnak kell lennie a kt
H-atom hullmfggvnynek a szorzatval. De a kt H-atom nylt hj rendszer, mely nem rhat le -lal! gy
is fogalmazhatunk, hogy az atomok tvolodsval a ltal lert llapot energija n, ms, mondjuk a -gyel
jelzett llapot a 7.3 [146]. brn lthat mdon cskken, ezltal az llapotok kztti klcsnhats n. A
disszocici ezrt mr csak a determinnsok albbi lineris kombincijval rhat le:
7.3. bra.
A
hidrogn
molekula
kt
legalacso
nyabb
energij
146
Tl a HartreeFockon
elekronll
apotnak
fggse a
ktstvo
lsgtl.
Az is nyilvnval, hogy az egyenslyi ktstvolsgnl majdnem 1 s majdnem egyenl 0-val (csak

majdnem, mivel az elektronkorrelci ebben az esetben sem hanyagolhat el), s nvekv ktstvolsggal
slya egyre n.
3. A dinamikus elektronkorrelcit azok a gerjesztsek jelentik, amelyek hozzjrulsa a hullmfggvnyhez

nagyon kicsi (azaz a 7.2. egyenlet megfelel linerkoefficiensei nagyon kicsik). Ha ezek utn az olvas azt
hiszi, hogy a dinamikus korrelci hatsa csekly, akkor nagyon tved! Ugyanis ezek a gerjesztsek oly sokan
vannak, hogy sszestett hatsuk vgl is kiteszi a teljes korrelcis energia nagy rszt.
Tredelmesen be kell vallanunk, hogy sajnos nem ismernk olyan ltalnos algoritmust, amely csalhatatlanul
kivlogatn a szmunkra fontos konfigurcikat. Fhet a fejnk ezek utn, hogy melyeket rszestsk elnyben
a CI szmtsokban! ltalban az albbi stratgik kzl vlaszthatunk.
Vlaszthatjuk a dinamikus korrelci tjt, amikor is egy adott referencia konfigurcibl kiindulva (ez
ltalban az alapllapothoz tartoz ) gerjesztsek adott csaldjait (egyszeres, ktszeres...) vlasztjuk ki s
vesszk be a CI-hullmfggvnybe egszen addig, amg kielgt eredmnyhez nem jutunk (illetve, amg a
szmtgpnk brja).
Megclozhatjuk a nem-dinamikus korrelcit. Ekkor elszr ki kell vlasztanunk azokat a konfigurcikat (

), melyek hozzjrulsa a hullmfggvnyhez jelents, s ezekbl kell felptennk a
hullmfggvnyt. Ez az alapjuk az n. multikonfigurcis self-consistent field (MCSCF) mdszereknek.
A kt mdszer kombincijaknt jttek ltre az n. multireferencis (MR) mdszerek, melyekben a

megfelelen kiszemelt referencia determinnsokbl indulunk ki s ezutn mindegyik referencit kiegsztjk
megfelel gerjesztett konfigurcik sorozataival. Ezzel a mdszerrel a teljes korrelcis energia szmthat
tetszleges elektronllapotra, de amint vrhat a szmtsi ignyk is jval nagyobb.
2. 7.2. Az elektronkorrelci szmtsi mdszerei

Egy j korrelcis mdszertl a kvetkezket vrhatjuk:
Adjon folytonos potencilis energia felleteket s adja meg egyrtelmen a klnbz elektronllapotokhoz
tartoz energit.
Lehetleg jl konvergljon az FCI-hez. Mivel e mdszerek igen drgk (nagy szmtgp-kapacitst ktnek
le), nem mindegy, hogy hny konfigurcit kell figyelembe venni ahhoz, hogy elfogadhat eredmnyeket
kapjunk.
147
Tl a HartreeFockon
Javtva a szmts szintjn (azaz kzeltve az FCI-t) adjon cskken energit. Ez termszetesen a varicis
mdszereknl elvrhat kritrium, egyb, pl. perturbcis mdszereknl legfeljebb praktikus (s a gyakorlatban
ltalban rvnyes) szempont.
Legyen mret-konzisztens. Ez kt, hasonl kritriumot takar. Egyrszt azt, hogy k darab nem klcsnhat,
azonos molekula energija legyen k-szorosa egy molekula energijnak (size extensivity), msrszt, ha egy AB
molekula A-ra s B-re disszocil, megkvetelhet, hogy ha a ktstvolsg n, akkor AB-knt szmtva a
rendszer energijt az tartson a szeparlt A s B molekulk energijnak sszeghez (size consistency). Azonnal
ltni fogjuk, hogy ez a magtl rtetd igny a kvantumkmiban nem mindig magtl rtetd.
Vgl (de nem utols sorban) fontos szempont a mdszer gpid szksglete s a vizsglt rendszer mrete
kztti sszefggs, hiszen ez hatrozza meg a a mdszer alkalmazhatsgt kmiai problmk megoldsra.
A full CI mdszer termszetesen kielgti az els ngy kritriumot, de sajnos az utolst nem. A mdszer
maga vitathatatlanul kitn, de csupn nagyon kis molekulk esetben alkalmazhat. Az albbiakban trgyalt
tovbbi mdszerek lnyeges eleme, hogy bizonyos krdsek megvlaszolsra alkalmasak, mde, ahogy lenni
szokott, a kritriumok egyikvel-msikval hadilbon llnak.
1. A konvencionlis CI mdszer elvt az elz pontban mr trgyaltuk. Gyakorlati felhasznlshoz meg kell
vlasztanunk a figyelembe vett gerjesztsek szintjt s ennek megfelelen beszlhetnk CIS, CID, CISD,
CISDT ... stb. mdszerekrl (a rvidtsekben az S, D, T, betk az angol single, double, triple szavak
kezdbeti).
A CIS mdszert molekulk alapllapotnak szmtsra nem hasznljk, mivel az energit
nem javtja. Hasznlhat viszont gerjesztsek lersra, amint azt a 17 . fejezetben
ltni fogjuk.
Varicis mdszerek, s igaz, hogy a szmtsi szint nvekedsvel E monoton cskken, teht pl.
Hasznlata sorn elszr egy HFR szmtst vgznk, majd annak eredmnyeibl kiindulva a (7.6)
mtrixegyenletet oldjuk meg. Mivel a konfigurcik szma ltalban jval nagyobb, mint a bzisfggvnyek
szma, a mtrix elemeinek trolsa okozza a legnagyobb problmt. Ezrt klnbz mdszerekkel
cskkenteni szoktk a figyelembe veend konfigurcik szmt. A mdszer nem mret-konzisztens! Vegynk
pldul kt berilliumatomot s hasonltsuk ssze egy disszocilt -molekulval! Hasznljunk mindkt atomon
3-3 plyt, melyek kzl 2-2 betlttt (1s, 2s) s egy res (2p). Csak olyan ktszeresen gerjesztett
konfigurcikat vizsgljunk, melyekben a 2s plyrl gerjesztettk az elektronokat a 2p-re. A kt klnll
atom hullmfggvnye a kvetkez:
ahol az els tag az alapllapot konfigurcit, a msodik tag a ktszeresen gerjesztett konfigurcit
jelenti mindkt atomon. A kt elklntett atom egyttes hullmfggvnye a kett szorzata, mivel az atomok
kztt nincs semmilyen klcsnhats:
A kifejezs els tagja az alap-konfigurci, msodik s harmadik tagja ktszeresen gerjesztett konfigurci, m
a negyedik tag egy ngyszeresen gerjesztett konfigurci! Ez biztosan hinyozni fog a molekula
hullmfggvnybl, mely csak ktszeres gerjesztseket tartalmaz:
A mret inkonzisztencia a CI mdszer slyos fogyatkossga, melyre a mdszer hasznlatnl mindig gyelni
kell, noha vannak eljrsok, melyekkel ezt a hibt cskkenteni lehet.3 [169]
2. A korrelcis energia viszonylag knnyen szmthat a perturbcis mdszer segtsgvel. Mieltt azonban
ismertetnnk ezt a mdszert, javasoljuk az olvasnak, hogy lapozza t mg egyszer az 5.2 pontot.
148
Tl a HartreeFockon
Megvan? Akkor folytathatjuk.
Tudjuk, hogy a perturbcis szmtsokban a -opertor kt rszbl ll, egy kiindulsi, zrus rend
opertorbl (mely a nem-perturblt problma Hamilton-opertora), valamint a -hoz kpest kicsi
perturbcis opertorbl. Mivel az elektronkorrelci szmtshoz clszer a HF megoldsbl kiindulni,
logikus, ha ezt tekintjk a nem-perturblt llapotnak:
ahol n az elektronok szma. A V perturbci legyen a zrusrend s az egzakt megolds Hamilton-opertora

kztti klnbsg:
ahol a a (4.22)-bl mr ismert effektv egyelektronos potencil. Az ezen alapul korrelcis mdszert
tbbtest-perturbcis mdszernek (many-body perturbation theory, MBPT), vagy gyakrabban (kifejleszti utn)
M ller-Plesset perturbcis mdszernek nevezik, s MBPT(2), MBPT(3) stb., ill. MP2, MP3 ... rvidtsekkel
jellik attl fggen, hogy hnyadik rendig szmtjuk. Mivel a Fock-opertor sajtfggvnyei s sajtrtkei a
orbitlok s plyaenergik, a zrusrend hullmfggvny a alapllapot determinns (azaz ),
a zrusrend opertor -hoz tartoz sajtrtkei pedig az
energik. Egybknt knnyen belthat, hogy a rtkekbl sszelltott sszes determinns sajtfggvnye
-nak. Egy adott -hoz tartoz energia a benne foglalt plyk energijnak az sszege, pl. a ktszeresen
gerjesztett konfigurcihoz az
energia tartozik. Az energia elsrend korrekcija (5.14) szerint:
ezrt a Hartree-Fock energia:
s gy a HF-szint az MP1-nek felel meg.
Fejtsk sorba a fggvnyt sajtfggvnyei szerint!
Behelyettestve (5.13) msodik egyenletbe, majd az 5. fejezet 5 [85]. megjegyzse szerint eljrva, a
hullmfggvny elsrend korrekcijra az albbi formult nyerjk:
A trt szmllja ez esetben is csak akkor nem zrus, ha ktszeresen gerjesztett konfigurci. Ezrt (7.10)
helyett elegend csak ezek szerint sorbafejteni -et:
149
Tl a HartreeFockon
s ezrt
Ha ezt az egyenletet (5.15)-be helyettestjk, nyerjk a msodrend energiakorrekcit:
melyben csak ktelektron-integrlok s (a mr ismert) plyaenergik szerepelnek, teht szmtstechnikailag

semmi jat nem tartalmaz az SCF mdszerhez kpest.
Knnyen belthat, hogy mg a harmadrend energiakorrekcihoz is elegendek a ktszeresen gerjesztett

determinnsok, m a negyedrendhez mr az S, D, Q s T is szksges. Mindez a szmtsok gpid
szksgletben is megmutatkozik: benzolra vgzett MP2, MP3 s MP4 szmtsok relatv CPU ideje 1:3:350.
Az MP4 szint ugrsszer gpid szksglett nmikppen kompenzland gyakran vlasztjk le az egyes
gerjesztseket tartalmaz tagokat, ennek megfelelen beszlhetnk MP4(DQ), MP4(SDQ) ill. MP4(SDTQ)
mdszerekrl, melyek kzl az utols termszetesen a valdi MP4 mdszert jelenti. Az is sejthet, hogy a
leghosszabb id a T hromszoros gerjesztsek szmtshoz szksges.
Az MP2 szint ltalban a korrelcis energia 8090%-t kpes figyelembe venni s gy egyenrtk a CISD
szmtsokkal. Ha ehhez mg hozztesszk, hogy gpid-ignye alig 2050%-kal nagyobb, mint a HFR
szmtsok, rthetv vlik a mdszer npszersge. A mdszer tovbbi elnye, hogy mret-konzisztens,
htrnya, hogy nem varicis mdszer, valamint az, hogy csak akkor kpes j eredmnyekre, ha a a
dominl konfigurci.
3. Az n. csatolt klaszterek (coupled clusters, CC) mdszernek az alapja egy ravasz trkk. rjuk t (7.2)-t a
kvetkez alakba:
ahol a opertor ellltja -bl az sszes egyszeresen gerjesztett konfigurcit, az sszes ktszeresen
gerjesztett konfigurcit stb. Mivel a opertorokat linerisan hasznljuk, az egyes gerjesztsek hatrozottan
elklnlnek egymstl s ezrt (amint a berillium pldjn lttuk) nem vrhat, hogy pl. segtsgvel
ngyszeres gerjesztseket figyelembe tudunk venni. Egy ilyen sorfejts sorn teht nem vrhat a
mretkonzisztencia. Ha viszont a gerjesztett konfigurcikat elllt opertorokat sikerl exponencilis alakra
hozni, van erre remny, hiszen kt exponencilis szorzatban az argumentumok sszeaddnak. Vlasszuk teht
a kvetkez formt:
ahol az sszes gerjesztst ellltja:
Ha most az exponencilist sorbafejtjk, a kvetkezt kapjuk:
Hogy mit jelent egy opertor ngyzete, kbe? Pldul, ha
150
Tl a HartreeFockon
akkor
nem csals, nem mts, ngyszeres gerjesztseket llt el! Ha teht most a opertor indexei szerint
vlogatjuk szt az egyes konfigurcikat, egy-egy csoportba klnbz gerjesztsek kerlnek. Pl. ha a -t
vlasztjuk, akkor
melyben a ktszeres gerjesztseken kvl ngyszeres, hatszoros stb. gerjesztsek is szerepelnek. Az risi
knnyebbsg abban van, hogy mindehhez nem kell a t koefficienseket minden gerjesztshez kiszmtani. Ha a
ktszeres gerjeszts (7.18)-beli koefficienseit mr ismerjk, a (7.19)-ben ezeket csak ssze kell szorozgatni.
Az egyes szintek elnevezse a kvetkez:
CCD: a gerjesztseket vesszk figyelembe
CCSD: a s gerjesztseket vesszk figyelembe
CCSDT: a , s gerjesztseket vesszk figyelembe, stb.
Hasonltsuk ssze a (7.15) full-CI kifejezst a (7.17) full-CC kifejezsvel! A kettnek azonosnak kell
lennie, hiszen az sszes konfigurcit figyelembe vve vgeztk a sorfejtseket mindkt esetben. Ekkor viszont
az egyes gerjesztseknek is azonosaknak kell lennik, teht
Ezrt ha pl. a CCSD mdszert vlasztjuk, akkor -bl a msodik, harmadik s tdik tagot automatikusan
figyelembe vesszk.
Termszetesen a Nagy Trkknek ra van. Ha az (5.1) energia kifejezsbe behelyettestjk a -t,

vgtelen hossz sort kapunk, melyet nem tudunk varilni. Ha viszont a vgtelen sort levgjuk valahol, a mret-
konzisztencival gylik meg a bajunk. Ezrt a varicis elvet el kell vetni. Ennek megkerlsvel viszont egy
nem lineris egyenletrendszert kapunk, melynek iteratv megoldsa hosszadalmas. Nem is igen tudunk a CCSD
szintnl tovbbjutni, magasabb szinten legfeljebb csak nhny atomos molekulkat vizsglhatunk. Minthogy az
jabb vizsglatok szerint a hromszoros gerjesztseknek igen komoly szerepk van pl. tbbszrs ktseket
tartalmaz molekulk elektronszerkezetben, ezrt tbbfle eljrst dolgoztak ki a CCSDT szint kzeltsre.
Ilyen pl. a CCSDT-1 mdszer, melyben a hromszoros gerjesztsekhez tartoz tagok kzl csak a nhny
legfontosabbat veszik figyelembe, vagy a CCSD(T) mdszer, melyben a linerkoefficienseket nem a
nehzkes itercis ton nyerjk, hanem a koefficienseibl kigyeskedjk. Hasonl, s ugyancsak nem
itercis mdon szmthatk a koefficiensek is, melyekkel az tdrendig korrekt CCSD(TQ) mdszer
definilhat. Ez utbbi a rutin szmtsokra jelenleg hasznlatos legpontosabb eljrs.
151
Tl a HartreeFockon
4. Az n. kvadratikus CI (QCI) mdszert eredetileg a CI mdszer mret-inkonzisztencijnak a kikszblsre

dolgoztk ki. Ezrt a CI egyenletekbe az ehhez szksges nem lineris tagokbl bekerlt nhny, s gy az
eljrs valamilyen kzbls szintet jelent a CI s a CC mdszerek kztt. A QCISD-ben, mely a leginkbb
kidolgozott mdszer, pldul a , , s tagokat veszik figyelembe. Ezltal a (7.5) lineris
egyenletrendszer mr tbb nem lineris, s gy megoldsa iteratv ton lehetsges. E mdszernek is
kidolgoztk a QCISD(T) s QCISD(TQ) varinst hasonl elvek alapjn, mint a CCSD(T)-t, ill. a CCSD(TQ)-
t.
5. Minden eddigi korrelcis mdszer kiindulpontja a HF determinns-hullmfggvny volt. Termszetesen

a -ban szerepl spinplya fggvnyek vlasztsnak nem volt kze a majdani korrelcis metdushoz, gy
azok nem is optimlisak a ksbb sorrakerl eljrs szempontjbl. Az n. Brueckner mdszer lnyege, hogy
az eredeti plyk helyett jakat llt el, mgpedig gy, hogy az ezekbl sszelltott determinnsra a
els gerjesztett konfigurcik sszes linerkoefficiense zrus legyen. Az gy ellltott plykat Brueckner-
plyknak nevezik. A korrellt hullmfggvnyt a kvetkez mdon lltjuk el:
A mdszer neve BD (Brueckner-doubles). Hasonlan az elz eljrsokhoz, kidolgoztk a hromszoros

gerjesztsi korrekcikat tartalmaz BDT, valamint ennek kzeltsre a BD(T) mdszert is.
6. Amennyiben a alapllapot konfigurci dominl, a fenti mdszerek a rendszer j lerst adjk. Ha az

sszes tbbi konfigurci slya (azaz a CI sorfejtsben szerepl linerkoefficiensek sszege) csekly
mondjuk 0,1-nl kisebb a korrelcis energia nagy rsze a dinamikus effektusok kvetkezmnyeknt addik.
Ez a helyzet ltalban a potencilfellet minimumai krnyezetben. A minimumtl tvolodva (pl. disszocici
esetben) a klnbz potencilfelletek kztti energiaklnbsg vltozik, bizonyos determinnsok slya
cskken, msok szerepe viszont megnvekszik. Amennyiben a nemdinamikus effektusok szerepe jelentss
vlik (s ezrt nmagban mr nem kpes j kvalitatv lersra), az n. multikonfigurcis SCF mdszert
(MCSCF) hasznlhatjuk. Ebben determinnsok vlogatott sorozatbl ptjk fel a hullmfggvnyt.
Az eddig ismertetett eljrsok alapvet hinyossga az, hogy a plykat az SCF szmtsok sorn HF-szinten,
teht az egydeterminns kzelts szintjn optimltuk. Logikus az igny: optimljuk a plyakoefficienseket
egytt a CI-koefficiensekkel. A ktfle optimls szimultn elvgzse termszetesen nagyon bonyolultt teszi az
algoritmust. Mindazonltal az elmlt tz v eredmnyei nyomn ma mr kb. konfigurci szimultn
optimlsa is lehetsges. Termszetesen a fontos konfigurcik rtelmes kivlasztsa tovbbra is elsrend
feladat. Ennek egy lehetsge az MCSCF mdszerek kz sorolhat n. CAS-SCF (complete active space-SCF,
vagy ritkbban full-optimized reaction space, FORS) mdszer.
Vlasszunk ki a betlttt s a virtulis plyink kzl nhnyat, lehetleg azokat, melyekbl szerkesztett
konfigurcik fontosak lesznek ezek adjk az aktv teret s ezen az aktv tren szerkesszk meg az sszes
lehetsges konfigurcit. Az aktv trre nzve teht FCI szmtst vgznk, de az aktv tr alatti ktszeresen
betlttt, illetve feletti res plykhoz nem nylunk. Ezutn prhuzamosan optimljuk az MO- s a CI-
koefficienseket az MCSCF mdszernek megfelelen. Vilgos, hogy az eljrs azon ll, vagy bukik, hogy
hogyan vlasztjuk ki az aktv teret, de az is nyilvnval, hogy az aktv tr kiszlestse a konfigurcik
szmnak rohamos nvekedsvel jr. A mdszer, termszetbl kvetkezen nem lehet mret-konzisztens.
Mret-konzisztenss tehet viszont, ha az sszes vegyrtk-plyt bevesszk az aktv trbe (full-valence CAS).
Az aktv tr helytelen megvlasztsa tovbbi hibk forrsa is lehet, elfordulhat pl. hogy a potencilfellet nem
lesz folytonos.
7. A nemdinamikus s dinamikus elektronkorrelcit is figyelembe veszik az n. multireferencia CI (MRCI)

szmtsok. Lnyegk az, hogy elszr minden fontos konfigurcit kivlasztunk (pldul egy CASSCF
szmts alapjn) ezek lesznek a referencia konfigurcik , s ezek mindegyikhez generlunk S, D...
determinnsokat. Ezltal a konfigurcik szma megtbbszrzdik, s ha pl. egy referencia egyszeresen
gerjesztett, akkor az ebbl kiindul ktszeres gerjesztsek mr az alapllapot hromszoros gerjesztseit
eredmnyezik. Minthogy a referencia konfigurcik kivlasztsa nknyes a teljes CI sort nknyesen
csonktjuk, s ezrt a mdszer nem mretkonzisztens.
152
Tl a HartreeFockon
8. Nagyon gretes eredmnyeket szolgltatnak az n. CASPT2, valamint CASPT3 mdszerek. Ezakben a CAS
hullmfggvnyen egy msod- illetve harmadrend perturbcis szmtst vgznk. A mdszerekett sikeresen
alkalmazzk molekulk gerjesztett llapotainak lersra.
3. 7.3. Korrelcis szmtsok

Ahhoz, hogy az elz pontban bemutatott eljrsok hatkonysgt s hasznlhatsgt rzkelni tudjuk,
hasonltsuk elszr ssze egy FCI szmts eredmnyeit a HF, CI, CC, MP, CAS, MR s CASPT2 mdszerek
eredmnyeivel. Clpontunk a vzmolekula, az alkalmazott bzis minden esetben a cc-pVDZ szint. A
szmtsokat R. J. Bartlett s munkatrsai vgeztk el lland OH tvolsg ( ), s HOH
ktsszg ( ) mellett.
J. Olsen, P. Jorgensen, H. Koch, A. Balkova, R.J. Bartlett, J. Chem. Phys., 104 , 8007
(1996).
A disszocici hatsnak tanulmnyozsra a szmtsokat megismteltk s ktstvolsgokkal is. Az

eredmnyeket a 7.1 [153]. tblzatban foglaltuk ssze. A tblzat tartalmazza a teljes energikat, s az FCI
eredmnyekhez viszonytott energiaklnbsgeket ( ). Minthogy a molekula geometrijt nem optimltk, az
eredmnyek nem mrhetk ssze a 6.10 [112]. tblzat adataival.
Jl lthat, hogy az eltrs ( ) a gerjesztsi szint nvekedtvel a vrakozsnak megfelelen cskken. A

cskkens a CC mdszer esetn a leginkbb rohamos, gy pl. mellett a CCSDT mdszer hibja 8-szor kisebb,
mint a CCSD-, a CCSDTQ mdszer pedig mintegy 26-szor kisebb a CCSDT hibjnl. A konvergencia
sokkal gyorsabb, mint a CI-konvergencia: a CCSD energia mlyebb, mint a CISDT-vel szmtott, majdnem elri
a CISDTQ rtkt. Az is jl lthat azonban, hogy noha disszocil molekula esetn is mkdik a mdszer, a
konvergencia mr jval lassabb.
A M llerPlesset perturbcis szmtsok eredmnyei komoly mrtkben fggenek a kiindulsi geometritl.

Az egyenslyi tvolsgnl a HartreeFock-determinns dominl, ezrt a perturbcis sor gyorsan konvergl.
A molekula disszocicija sorn azonban a helyzet vltozik, az alapllapot determinnsnak slya cskken s
mr nem nevezhet az eltrs kis perturbcinak. Ennlfogva a perturbcis sor konvergencijban zavarok
lpnek fel: -nl oszcillcit tapasztalunk, -nl pedig egy rtelmetlen divergl sort kapunk. Meg kell
jegyeznnk, hogy az oszcillci jelensge szmos esetben fellp, mg stabilis molekulk esetben is. Mivel a
mdszer nem varicis, nem meglep, hogy a szmtott energia esetenknt az FCI szint al is mehet
termszetesen ez sem tartozik a mdszer elnyei kz.
7.1.
tblzat.
Energik
s
energiak
lnbsgek
az FCI s
ms
mdszere
k kztt
(a.e.-ben)
klnbz
OH
tvolsgo
k mellett.
153
Tl a HartreeFockon
154
Tl a HartreeFockon
A tblzat a teljes energik -szerest tartalmazza.
Kt klnbz aktv tr hatst lthatjuk a CAS, MR s CASPT2 szmtsok eredmnyeinek az

sszehasonltsa sorn. A kisebb (a-val jellt) aktv tr hrom betlttt s hrom virtulis plybl ll, a
nagyobb (b) 3 betlttt s 4 virtulis plyt tartalmaz. A viszonylag gyenge CAS eredmnyek azt sugaljk, hogy
a dinamikus korrelci megfelel kezelshez jval nagyobb aktv tr lenne szksges. A korrekci egyik
lehetsges mdja az MR szmts. Az MRSDCIa s MRSDCIb szmtsokban az eredeti a s b referencia
teret kiegsztettk egyszeresen s ktszeresen gerjesztett determinnsok sorozatval. Ezltal igen jminsg
hullmfggvnyeket kaptak, melyekkel nemcsak az alapllapotot, hanem a disszocici is jl lerhat. A b
referencia a hibt az a-hoz kpest mintegy a harmadra cskkenti.
A CAS szmtsokban hinyolt dinamikus korrelci figyelembe vtelnek msik lehetsges mdja a
perturbcis szmts. A CASPT2 szmtsok eredmnyei jk, noha nem rik el az MR szmtsok minsgt.
rdekessgk, hogy nem javulnak az eredmnyek lnyegesen a nagyobb (b) aktv tr hatsra. Az MR s a
CASPT2 mdszerek esetn is megfigyelhet, hogy a szmtsok hibja nagyjbl azonos a teljes
potencilfelleten.
7.2.
tblzat.
A
vzmolek
ula
nhny
szmtott
s mrt
tulajdons
ga.
155
Tl a HartreeFockon
Hajgat Balzs szmtsi eredmnyei.
A szmtsokban a cc-pVTZ bzist hasznltuk.
a = adiabatikus, v = vertiklis ionizcis energia (l. 6 . fejezet 10 [141] .

megjegyzse).
A CAS-szmtsokban az aktv tr mrete (8,8).
A CASPT2-, CASPT3- s MRSDCI-szmtsokban a CAs (8,8) hullmfggvnyt hasznltuk.
A 7.1 [153]. tblzat alapjn mr lehet nmi elkpzelsnk arrl, hogy a korrelcis energia mekkora hnyadt
tudjuk figyelembe venni az egyes mdszerekkel, illetve az adott mdszer bizonyos szintjn. A 7.2 [155]. s 7.3
[157]. tblzatokban molekulris sajtsgok korrelcis mdszerekkel szmtott rtkeit hasonltjuk ssze.
Mindkt tblzat folytats: a 7.2 [155] tblzatban a vzmolekulra vgzett szmtsok eredmnyei tallhatk s
sszevethetk a sima HF szmtsok 6.11-beli eredmnyeivel. Az adatokbl lthat, hogy a ksrleti
energitl mg elgg tvol vagyunk, de a szmtott geometriai adatok igen pontosak. (Ismtelten
hangslyozzuk, hogy az energik nem sszemrhetk a 7.1 [153]. tblzat adataival.) A ktsszg 1-2 fokos
eltrse a ksrleti rtktl elssorban a ksrleti s szmtott szerkezeti adatok klnbz jelentsvel
156
Tl a HartreeFockon
rtelmezhet. Az ionizcis energikat nem a Koopmans-ttellel szmtottuk, hanem az alap- s ionllapot

energijnak klnbsgbl. (Mivel post-HF szmtsokban a molekulaplya nem rtelmezhet, a Koopmans-
ttelt sem hasznlhatjuk.) Kln szmtottuk a vertiklis ionizcis energikat (amikor az ionllapot geometrija
nem vltozik az alapllapothoz kpest), s az adiabatikus ionizcis energikat (amikor az ionllapotban a
molekula relaxldik). Nem vettk viszont figyelembe az alap- s ionllapotokban a zruspont energit, a
ksrleti rtkektl val eltrsnek ez a f forrsa.
A 7.3 [157]. tblzat rtelmezshez idzzk emlkezetnkbe a 6.5 [103]. tblzat kvetkeztetseit: amg a
metil-izociant molekula szerkezett HF szinten kis bzis segtsgvel is megnyugtatan tisztzni tudtuk, a
lershoz nagy bzisra, s mindenek eltt polarizcis fggvnyekre volt szksg. A nagyon
flexibilis trszerkezetnek modellezsben a HF mdszer kudarcot vallott. Mg a legnagyobb bzis s
tbb sorozat polarizcis fggvny hasznlata mellett is szimmetria, azaz 180 fokos CNC szg addott,
noha a ksrletek a hajlott szerkezetet egyrtelmv tettk. A korrelci figyelembe vtele ugrsszeren javtja
az eredmnyeket s mr viszonylag kis bzissal is elfogadhat egyezst kapunk.
Mindez ideig azt vizsgltuk, hogy a szmts szintjnek emelse hogyan hat a szmtsi eredmnyekre.
Leszgezhetjk a nyilvnval tnyt: ltalban javtja azt.
Aki az ellenkezjre tippelt, itt abbahagyhatja...
Persze, mint minden vlasz, ez sem egszen pontos. Az energia (varicis mdszer esetn) valban mindig
javul, de ms molekulris sajtsgokra ez mr nem mindig ll fenn. Fordtsunk most egyet a krdsen. Az
elmlet egy adott szintjn dolgozva, vajon milyen messze vagyunk az egzakt megoldstl, vajon mekkora az
elkvetett hiba? A vlasz bizonytalan, hiszen az elektronkorrelci fgg a vizsglt rendszer mrettl,
szerkezettl, valamint a krdses tulajdonsgtl s nem tudjuk elre megmondani, hogy pl. egy adott molekula
esetben jabb gerjesztsek figyelembe vtele nem vltoztatja-e meg lnyegesen az addigi kvetkeztetseinket.
gy tnik (de az ellenvlemnyt nem zrhatjuk ki), hogy nem tl faramuci molekulk esetben az S s D
tpus gerjesztsek figyelembe vtele a molekula legtbb tulajdonsgnak lershoz elegend. ltalban minl
flexibilisebb egy molekula, annl nehezebb a kezelse. Ugyancsak magas szint mdszerekre van szksg
gyenge ktsek, illetve gyengn klcsnhat rendszerek (pl. van der Waals-ktsek, van der Waals-molekulk)
trgyalshoz. E knyv msodik rszben ltni fogjuk, hogy nehz a gerjesztett llapotok trgyalsa, s a
molekulaszerkezet megvltozsnak a kvantumkmiai kezelse, pl. kmiai reakcik lersa. Annyi viszont
biztos, hogy emelve a szmts szintjt az eredmnyek egyre kevsb vltoznak, s szksgkppen
konverglnak az FCI szintjhez. Az elmondottak illusztrlsra lssunk egy pldt!
7.3.
tblzat.
A
szmtott
s mrt
szerkezeti
adatai.
157
Tl a HartreeFockon
7.4.
tblzat.
A BrCNO
nhny
szmtott
szerkezeti
adata.
Geometriai adatok -ben s fokban, energia atoegysgben, -ben, az

alkalmazott bzis 6-31G*.
T. Pasinszki, N. Westwood, J. Phys. Chem. , 99 , 64016409 (1995) nyomn.
A linearitshoz vezet energiagt.
158
Tl a HartreeFockon
A BrCNO rvid lettartam reaktv molekula, mely ezrt csak specilis krlmnyek kztt s specilis
mdszerekkel tanulmnyozhat. A molekula s rokon molekulk trszerkezetnek tanulmnyozsa
egyrtelmen azt jsolja, hogy a molekula egyenslyi szerkezete lineris, vagy ha hajlott is, a linearitshoz
vezet gt alacsony, vrhatan kisebb mint 50 . A molekula trszerkezetnek kvantumkmiai vizsglata
nagyon tanulsgos pldt szolgltat a klnbz szmtsi mdszerek hatkonysgra s hinyossgaira. A 7.4
[158]. tblzatbl lthat, hogy a HF, MP3, QCISD, CCSD szmtsok a molekula szerkezett linerisnak, a
tbbi mdszer hajlottnak jsolja. Ha a perturbcis szmtsokat nzzk (HF = MP1), lineris-hajlott-lineris-
hajlott vltakozs figyelhet meg. A pros rend tagoknl (MP2, MP4...) mindig jfajta gerjesztseket vesznk
figyelembe (az MP2-nl belpnek a ktszeres, az MP4-nl az egyszeres, hromszoros s ngyszeres
gerjesztsek), az utnuk kvetkez pratlan tagoknl pedig ezek az j tagok (pl. MP3-nl a ktszeres
gerjesztsek) csatoldnak egymssal. Mindennek az a kvetkezmnye, hogy a pros tagok az jonnan
figyelembe vett gerjesztsek hatst kiss eltlozzk, mg a pratlan tagok ezek hatst alulbecslik (pl. az MP2
mdszer eltlozhatja, az MP3 mdszer albecslheti a ktszeres gerjesztsek hatst). Tulajdonkppen ez
lthat a tblzatban. A hromszoros gerjesztsek hatst a klnbz mdszerek eltren veszik figyelembe s
lersuk egyre pontosabb az MP4QCISD(T)CCSD(T) sorban. Ez nagyon j sszhangban van a szmtott
gtmagassg cskkensvel. Jl ltszik azonban, hogy a gtmagassg pontos lershoz az alkalmazott s
meglehetsen magas szint mg mindig nem elegend, tovbbi gerjesztsek figyelembe vtelre, illetve az
alkalmazottnl jval nagyobb bzis hasznlatra lenne szksg. Ezzel vrhatan mg tovbb cskkenne a gt
magassga. Mindenesetre a feltteles md nem vgasztalhat bennnket: az adott szinten a feltett krdsre
egyrtelm vlaszt nem tudunk adni.
Az elmondottakbl kvetkezik, hogy ismerjk az elvi algoritmust a Schrdinger-egyenlet egzakt megoldsra.

Semmi mst nem kell tennnk, csak a bzist s a korrelcis szintet nvelni a vgtelensgig (7.5 [159].
tblzat). Miutn pedig ezen kimosolyogtuk magunkat, gondoljuk vgig, milyen tnyleges lehetsgek llnak
rendelkezsnkre!
7.5.
tblzat.
Bzis s a
korrelci
szintje: a
szmtsi
szint
definils
nak kt
f
faktora.
Az egyre magasabb szintek egyre kltsgesebbek. A szmtgp szksgletet becslend nzzk az egyes
mdszerek mveletignyt. Ha n a betlttt s N a virtulis spinplyk szma, akkor figyelembe vve az
159
Tl a HartreeFockon
elvileg elvgzend integrlsok szmt, a mtrix diagonalizls, s a fellp egyb mveletek kltsgt a
mveletignyt az egyes mdszerek alkalmazsa sorn meg tudjuk becslni (7.6 [160]. tblzat). Amint lthat, a
szmtsi szint emelse a mveletigny s gy a gpid szksglet nagysgrendekkel val nvekedst
eredmnyezi. (A memria- s httrtr-szksgletrl mg nem is beszltnk.) Radsul, amg egy HF
szmtshoz ltalban DZP minsg bzis mr megfelel mret, korrelcis szmtsokhoz ennl nagyobb
bzisra van szksg. (Ez abbl a tnybl kvetkezik, hogy e mdszerekben a virtulis plyk szerepe azonos a
betlttt plykival.) A bzis kivlasztsnak kt kritriuma, a minsg s a mret nyilvnvalan sugalja, hogy
a bzist is a korrelcis mdszerekhez kell illeszteni. A 6.5. pontban emltett korrelci-konzisztens bzis mr
ilyen.
7.6.
tblzat.
A
pontossg
s
hasznlha
tsg
egyensly
a.
Csak abban az esetben rvnyes, ha N sokkal nagyobb, mint n.
Nem-hidrogs atomokat figyelembe vve.
Termszetesen lehetsgeinket az alkalmazott szmtgp kapacitsa hatrozza meg. E hatrokon bell kell
megtallni a feladat megoldshoz az optimlis bzist s szmtsi szintet, s ezek fnyben gondolkodhatunk el
eredmnyeink megbzhatsgn is. Mindemellett bzhatunk a szmtstechnika tretlen fejldsben is, amint
azt a 7.7 [160]. tblzatbeli sszehasonlts mutatja. A triamino-trinitro-benzol RHF/6-31G** szmtshoz
szksges gpid ignyt ltjuk klnbz szmtgpeken, klnbz programok hasznlatval. sszesen 300
bzisfggvnynk van s az sszehasonlts egyetlen HF szmtsra vonatkozik.
Micsoda dbbenetes fejlds! Amihez nem is olyan rgen mg sok-sok vnyi munka kellett (volna), ma nhny
msodperc alatt lenyelhet. s mg mi minden vrhat! Az n. Moore-trvny szerint a szmtgpek gy
msfl-ktvenknt megduplzdik. A tblzat adatai azt is bizonytjk, hogy nem csupn a hardware fejldik
rendletlenl, hanem a szmtsi mdszerek s algoritmusok hatkonysga is rohamosan n. Remek kiltsok,
rzsaszn a vilg! Jelenleg rutin HF-szmtsokat vgezhetnk kb. 100 atomos rendszereken, mg nhny v, s
akr fehrjket is szmthatunk CCSDT szinten! Vagy taln mgsem? Ttelezzk fel, hogy a mainl 1000-szer
gyorsabb szmtgp ll a rendelkezsnkre. Mivel a CCSDT mdszer a plyk szmnak 8. hatvnytl fgg,
ezzel a gppel az adott szinten a mainl kb. ktszer nagyobb molekult szmthatunk.
Eredetileg Gordon Moore a mikroelektronikai eszkzk trolkapacitsnak nvekedst
becslte a fenti mdon.
7.7.
tblzat.
160
Tl a HartreeFockon
A
triamino-
trinitro-
benzol
RHF/6-
31G*
szmts
hoz
szksges
processzo
ridk.
Gaussian News, Summer 1995, p.9.
Szieberth Dnes szmtsai.
Mintha szertefoszlana az elbbi eufria! Ha egy fehrje mondjuk 10000 atomot tartalmaz... . bizony, ilyen
szmts belthat idn bell nem vgezhet el.
Szerencsre a fejlds minden irnyban tretlen. Nzzk pldul, hogyan lehet a 7.6 [160]. tblzat elvileg
korrekt adatait szmunkra elnysen megviccelni. A fggetlen rszecske modellbl kvetkezik, hogy a
szmtsok szk keresztmetszete az integrlok ellltsa. Az egyelektronos integrlok szma elvileg ugyan a
molekulamret (ill. a bzisfggvnyek szmnak) ngyzetvel arnyos, m a Gauss-fggvnyek szorzata is
Gauss-fggvny. A szorzat-Gauss-fggvny mrete pedig exponencilisan cskken a kiindulsi fggvnyek
tvolsgval (6.5 [101]. bra), s gy 8-10 tvolsgban az ered fggvny integrlja mr elhanyagolhat.
Ebbl kvetkezen minl nagyobb a molekulris rendszer, annl tbb integrl esik ki s gy nem varzslat az
egyelektronos integrlok szma mris csupn linerisan fgg a bzisfggvnyektl, s a tbbi integrls
kltsgn csupn egy-egy szorzst kell elvgezni. Hasonl gondolatmenetet kvetve kiderl, hogy a
kirtkelend ktelektron integrlok szma a bzisfggvnyek szmnak negyedik hatvnyrl aszimptotikusan
cskken a msodik hatvnyra. Az aszimptotikus jelz azt jelenti, hogy minl nagyobb a rendszer, annl
inkbb kzeledik a msodik hatvny fel, mivel annl tbb nagyon tvoli klcsnhatst, illetve az ezeket
kpvisel integrlt lehet elhanyagolni. Ez szmunkra klnsen kedvez, hiszen nem is a kis rendszerekkel van
bajunk. Klnbz trkkkkel mg tovbbi komoly sebessgnvekeds rhet el. Az n. FMM mdszer (Fast
Multipole Method) a kzeli s tvoli klcsnhatsokat megklnbzteti, a kzelieket analitikai integrlssal
szmtja, a tvoliakat viszont bizonyos algoritmus szerint kzelti.4 [170] Gyorstani lehet a mtrix
diagonalizls alapveten -s mretfggst is, pl. annak a kihasznlsval, hogy a Hamilton mtrix (fknt
post-HF mdszerek esetn) nagyon szells, azaz nagyon sok zrus elemet tartalmaz. Mindezek nyomn ma mr
lteznek olyan algoritmusok HF szmtsokra, melyek szmtgp-ignye a bzisfggvnyek szmval
(aszimptotikusan) csupn linerisan vltozik. Mris vltozik a kp, hiszen a 7.6 [160]. tblzatban megadott
maximlis 100-200 atomos rendszer egyszeriben ezres nagysgrendv alakul! Ugyancsak cskkenthet a
korrelcis mdszerek gpid-ignye a 7.6 [160]. tblzat adataihoz kpest. Pulay bebizonytotta, hogy
lokalizlt plykat hasznlva az MP2 mdszer gpid-ignye a plyk szmval eredeti 5. hatvny helyett
aszimptotikusan a lineris fel vltozik. Bztat ksrletek lteznek a CCSD mdszer 1-2 nagysgrenddel val
gyorstsra is.4 [170] J remnyeink vannak teht akr biomolekulk kielgt kvantumkmiai vizsglatra is
ha nem is FCI szinten.
161
Tl a HartreeFockon
4. 7.4. Elmleti kmiai modellek

A 7.5 [159]. tblzatban a modern kvantumkmia rvid sszegzst lthatjuk. Az elmlet szintjt a kt
legfontosabb kzelts, az adott korrelcis mdszer s az alkalmazott bzis egyrtelmen meghatrozza.
Mondhatjuk, hogy a mdszer s a bzis egyttesen egy elmleti kmiai modellt definil, mely az adott szint
pontossgrl, megbzhatsgrl s alkalmazhatsgrl, egyrtelm informcit ad, lehetsget nyjtva a
szmtott molekulris sajtsgok pontossgnak becslsre, s amely mutatja a fejleszts irnyt s lehetsgeit.
A jl definilt kmiai modell lehetv teszi az eredmnyek sszehasonlthatsgt s egyrtelm fizikai-
kmiai kvetkeztetsek levonst.
Ez azrt nem egszen igaz. Az sszehasonlts mg azonos bzis s azonos szint esetn
is rejt buktatkat. Pl. ugyanazon bzis egy kismolekula s egy nagymolekula esetn ms
rtelmet nyer, vagy pl. azonos mret aktv tr kt klnbz molekula esetn
sszemrhetetlen eredmnyeket adhat.
A fentiek megemsztse utn nknt addik a feladat: ha mr nem lehetsges FCI vagy ahhoz kzeli szinten
dolgoznunk tisztessges mret molekulkon, mirt ne keressnk megfelel extrapolcis smkat, melyek
segtsgvel eljuthatunk a 7.5 [159]. tblzat jobb als sarka kzelbe anlkl, hogy technikailag
megoldhatatlan problmk el nznnk? Az ilyen eljrsok receptje az elzek alapjn sejthet: ha az egyes
fizikai mennyisgek szmunkra megfelel pontossg becslshez klnbz szint mdszerek szksgesek,
kombinljuk ssze ezeket sszer mdon, fszerezzk cseppnyi emprival, s mris tlalhat. Egyetlen, nagyon
magas szint (s nagyon drga) szmts helyett teht egy sorozat logikusan megvlasztott, alacsonyabb szint
szmts alapjn becsljk a bzis s a korrelci hatst.
Az elmlt vekben szmos sszetett modellt dolgoztak ki, kifejezetten abbl a clbl, hogy klnbz
molekulris sajtsgokat (kpzdsh, ktsi energia, ionizcis energia, elektronaffinits, protonaffinits, stb.)
a kmia ltal megkvetelt pontossggal szmthassunk. Termszetesen a kmiai pontossg amikor elrjk a
kmiban szoksos mdszerek s eszkzk pontossgt mg nem lehet a vgcl, hiszen klnbz
spektroszkpiai mdszerekkel bizonyos energetikai sajtsgokat nagysgrendekkel pontosabban tudunk mrni,
azaz a spektroszkpiai pontossgtl mg gy is messze vagyunk. Pillanatnyilag azonban mg a kmiai pontossg
is nagy sz, modelljeinkkel ezt prbljuk elrni. E mdszerek sikernek alapvet meghatrozi a geometria
megbzhat szmtsa, a legmagasabb szint szmts pontossga, valamint a bzis hibjnak megbzhat
kompenzlsa.
A Gaussian-1 s Gaussian-2 (rviden G1 s G2) elmletek5 [170] alapveten a QCISD(T)/6-311+G(2df,p)

szintet kzeltik. A G1 szint az albbi szmtsokbl tevdik ssze.
1. HF/6-31G(d) geometria optimls + frekvenciaszmts a zruspont energia becslsre
2. MP2/6-31G(d) geometria optimls az elz optimumbl kiindulva
3. MP4/6-311G(d,p) energiaszmts az elz optimumon
4. MP4/6-311 + G(d,p) energiaszmts
5. MP4/6-311G(2df,p) energiaszmts
6. QCISD(T)/6-311G(d,p) energiaszmts
A G2 szinthez mg egy tovbbi szmts is szksges:
7. MP2/6-311 + G(3df,2p) energiaszmts
Mindkt mdszer esetben a fenti adatokbl, valamint emprikus korrekcikbl szmtjuk a rendszer teljes
energijt, illetve egyb fizikai-kmiai adatokat.
Az n. teljes bzis extrapolci (complete basis set, CBS), ahogyan a neve is mutatja, a teljes bzis hatst
prblja becslni.6 [170] A modell legolcsbb darabja az n. CBS-4, mely gy 12 nem-hidrogn atomot
tartalmaz rendszerek szmtsra alkalmas, a kvetkez szmtsokat hasznlja:
1. HF/3-21G(d) geometria optimls + frekvenciaszmts a zruspont energia becslsre
162
Tl a HartreeFockon
2. HF/6-311 + G(3d2f,2df,p) energiaszmts

A jells szerint a harmadik sor elemeinek bzisait 3 sorozat d s 2 sorozat f
polarizcis fggvnnyel, a msodik sor elemeinek bzisait kt d s egy f-sorozattal,
mg a hidrogn bzist 2 p-sorozattal egsztjk ki.
3. MP2/6-31 + G(d) energiaszmts
4. MP4(SDQ)/6-31G energiaszmts
MP4(SDQ) az MP4 mdszer csonktott vltozata. L. a 7.2 . pontot.
A CBS-Q modell nagyobb bzist hasznl, ezrt drgbb. Jelenleg 6-8 atomos rendszerek szmtsra lehet
alkalmazni. A mdszer fbb lpsei a kvetkezk:
1. MP2/6-31G(d) geometria optimls
2. HF/6-31G(d) frekvenciaszmts a zruspont energia becslsre
3. HF/6-311 + G(3d2f,2df,2p) energiaszmts
4. MP4(SDQ)/6-31 + G(df,d,p) energiaszmts
5. QCISD(T)/6-31 + G(d) energiaszmts.
Mindkt modell tovbbi emprikus korrekcikat s extrapolcis formulkat tartalmaz. Pontossgukat,

megbzhatsgukat illusztrland, a 7.8 [163]. tblzatban bemutatunk nhny sszefoglal adatot a G2, CBS-4
s CBS-Q modellel szmtott, valamint a ksrleti eredmnyek kztti eltrsrl.
7.8.
tblzat.
Eltrs a
ksrleti
s
szmtott
energik
kztt
(kJ/mol).
J. W. Ochterski, G. A. Petersson, K. B. Wiberg: J. Am. Chem. Soc. , 117 1129911308

(1995) nyomn.
163
Tl a HartreeFockon
A tblzattal kapcsolatban megjegyezzk, hogy az tlagos eltrs zrus, ha a szmtott s mrt rtkek a ksrleti
rtk krl vletlenszeren szrnak azaz, ha nincs a mdszernek rendszeres hibja. Az tlagos rtktl val
eltrs nagysgrl az tlagos ngyzetes hiba ad informcit, melyet az tlagtl val eltrsek
ngyzetsszegnek gykeknt szmtunk. A tblzatban szerepl mindhrom mdszer teljestkpessge a
kmiai pontossgon bell esik. Leginkbb megbzhatnak a CBS-Q s G2 tnik, a CBS-4 taln kicsit
pontatlanabb, mint az elbbi kett, de ezt kompenzlja, hogy a hrom kzl a legolcsbb.
Az ismertetett sszetett modellek segtsgvel teht elrhet a kmiai pontossg. Mindazonltal eredeti
feladatunkat mg csak rszben oldottuk meg, hiszen e modellek segtsgvel is csak nhny esetleg nhny tz
atomos rendszerek szmthatk. Hogyan nyerhetk pontos eredmnyek nagyobb, a kmikusok szmra
sokkalta rdekesebb rendszerekre?
Gyakran fordul el, fknt nagyobb rendszerek esetn, hogy krdsnk a teljes rendszer egy kis rszre
vonatkozik. E kis rszben van valami szmunkra fontos, vagy itt trtnik valami lnyeges vltozs, avagy ez az
okozja valamilyen szerkezeti rdekessgnek, teht vizsglatunk is fknt erre a rszre irnyul. Ilyen esetekben
a legegyszerbb eljrs az, hogy a molekula rdektelen rszeit lenyesegetjk pl. hidrognnel helyettestjk
s az gy definilt, s most mr megfelel mret modell molekuln vgezzk el a szmtsokat. Az eljrs
gyakori, mde elg veszlyes: knnyen kinthet a gyerek is a frdvzzel egytt.
Az sszetett modellek s a fenti, amputls technika filozfijnak kombincija jabb lehetsgeket rejt,
hiszen a klnbz szint szmtsokat nem csak a teljes rendszerre vgezhetjk el. Knnyen elkpzelhet egy
olyan modell, melyben a vizsgland rendszer fontos s rzkeny rszt magas szinten szmtjuk, mg a tbbi,
kevsb lnyeges rsz vizsglata sorn megelgsznk alacsonyabb szinttel is. Egy ilyen modell knnyen
elkpzelhet m megvalstsa nagyon nehz. A nehzsg f oka pedig a kt szint kztti hatr kezelse.
Viszonylag egyszer az az eset, mikor a rendszer fontos s kevsb fontos rsze kztt nincs kovalens kts,
mint pl. egy oldott molekula s a krltte kialakul szolvtburok kztt. Ha viszont kovalens ktst kell
sztvgni, ennek kezelse komoly problmkat rejt. Ugyancsak megoldand krds a hatr kt oldala kztti
klcsnhats kezelse.
Az n. ONIOM modell egy extrapolcis sma, melyet az elmlt nhny vben dolgoztak ki.7 [170] Knny
alkalmazhatsga s kdolhatsga miatt a Gaussian 98 programcsomagba mr beptettk egy-kettre
npszer lett. Lnyege az, hogy a vizsgland molekulris rendszert kt vagy hrom rszre, rtegre
particionljuk. A legbels rteghez a rendszer legfontosabb rsze tartozik, s ezt valamilyen magas szint
mdszerrel szmtjuk (pl. CCSD(T)-vel). A kls rteg a teljes molekulris rendszer, melyet valamely
szmtstechnikailag olcs mdszerrel szmtunk. A modell hrom rszbl ll formjban van egy kzps
rteg is, melyet valamilyen kzbls nehzsg mdszerrel szmtunk. A rtegek, valamint az egyes rtegek
kezelsre hasznlt elmleti szint kivlasztsa a felhasznl zlstl fgg. A modell mkdsi elvt a 7.4 [164].
bra segtsgvel szemlltetjk. Az egyszersg kedvrt a ktszint modellt trgyaljuk elszr. Clunk a
valsgos molekulris rendszer magas szint lersa, melyet a ngyes pont reprezentl. Ehhez hrom szmtst
vgznk: a modell rendszerre (bels rteg) alacsony s magas szint mdszerrel, a teljes rendszerre (kls rteg)
alacsony szinten. A teljes rendszer extrapollt energija:
nyilvnvalan klnbzik a rendszer valdi
energijtl. Amennyiben azonban a hiba az adott rendszer esetben llandnak tekinthet (pl. egy kmiai
reakci sorn), akkor
s szmtsunk eredmnye pontos lesz. A mdszer hrom rtegre hasonlan mkdik. Ebben az esetben a 7.4
[164]. bra alapjn leolvashat a szmtsok szma, szintje s az energia extrapolcis kplete:
7.4. bra.
Kt-, ill.
164
Tl a HartreeFockon
hromrte
g
ONIOM
modell.
A bels s kls rteg hatrn, amennyiben kovalens ktst rint e hatr, a ktseket lezr mestersges
atomokat (ltalban hidrognt) kell bevinnnk a modell molekulba. Ezek helyzett az aktulis kovalens kts
hatrozza meg: a kts irnyban, rgztett sklafaktor ltal megadott tvolsgban helyezzk ket el.
Amennyiben a geometria optimlsa sorn az A-B kts vltozik, a vltozsokat kveti az A-H kts is.
Ha mr ltezik algoritmusunk az energia szmtsra, akkor minden olyan fizikai mennyisg szmthat, mely
az energitl fgg. gy a mdszerrel szmthat pl. a rezgsi frekvencia, diplusmomentum, polarizlhatsg, IR
s Raman intenzits, s mg szmos egyb jellemz.
Az n. QM-MMhibridmdszerekben is a klnbz elmleti modelleket tvzik, de a mdszer alapelve

klnbzik az ONIOM mdszertl.8 [170] Az eljrs lnyege ezttal is a vizsgland nagy rendszer felbontsa
kisebb alrendszerekre, melyekben azutn eltr pontossg elmleti modelleket hasznlunk. A kzponti rsz
tartalmazza a szmunkra lnyeges szerkezeti elemeket, melyekben valamilyen elektronszerkezeti vltozst
szeretnnk leirni (ktsfelhasadst ill. kpzdst, tltstmenet, ionizcit, elektrongerjesztst, stb.), s amely
szksgess teszi pontos kvantummechanikai potencil alkalmazst. A kls rtegben azon atomok
szerepelnek, amelyek elektronikus vltozsai az adott folyamatban elhanyagolhatk, azonban a kzponti rszre
gyakorolt hatsuk nem hanyagolhat el. E rszt molekulamechanikai mdszerekkel trgyaljuk.
Rszletesebben l. a 6.9 . pontot s a 16 . fejezet 2 [325] . megjegyzst.
F szempont a kvantummechanika (QM) pontossgnak s a molekulamechanika (MM) gazdasgossgnak

megtartsa. Ezltal nagy rendszerek pontos elmleti lersa vlik lehetv s segtsgvel ma mr tbb ezer
atomot tartalmaz rendszerekben is tudunk kmiai reakciutakat szmtani, elektrongerjesztesi spektrumot
jsolni, oldszerben, makromolekulkban vagy szilrd fzisban lezajl valtozsokat tanulmnyozni.
Amg az ONIOM mdszerben kisebb rendszerekre vgzett tbb egymstl fggetlen szmts alapjn prblunk
extrapollni a nagy rendszerre, a QM-MM hibrid mdszerek egy effektv Hamilton-opertor segtsgvel,
egyetlen szmtssal rjk le a teljes rendszert. Termszetesen a szmtshoz hasznlatos effektv Hamilton-
opertort a klnbz rszek tulajdonsgait ler opertor-rszekbl nagyon gondosan kell felpteni:
165
Tl a HartreeFockon
A a kzponti rsz tisztn kvantummechanikai hozzjrulst tartalmazza. Ez lehet HF, szemiemprikus (l.
9. fejezet), vagy DFT (l. 8. fejezet) szint. A a krnyezet tisztn molekulamechanikai ertr kifejezseit
tartalmazza, a pedig valamilyen hatrpotencil amely pl. a tvoli vztmeget hivatott lerni. A tag a
hibrid mdszer f jtsa s legfontosabb rsze, amely a krnyezet s a kzponti rsz klcsnhatst hivatott
jellemezni s amely elektrosztatikus s kicsereldsi klcsnhatsokat tartalmaz. Az elektrosztatikus energia az
MM ponttltsek (s j esetben az induklt diplusok) s a QM atomi bzisfggvnyek klcsnhatsaknt
addik az opertor egyelektronos rszben. A szemiempirikus modellek esetben, ez a kifejezs egy kicsit
eltr. Itt a pozitv atommag s a bels elektronok egyttesen vltozatlan klcsnhatst eredmnyeznek az MM
ponttltsekkel, mg a vegyrtkelektronok klcsnhatsa az MM ponttltsekkel az SCF szmtsbl addik.
Az elektrosztatikus klcsnhats lersban az egyik legnagyobb problma az, hogy az SCF energia nagyon
rzkeny a tvoli ponttltsekre is, azaz nem lehet mondjuk csak 20 sugar krben figyelembe venni a
ponttltseket, hanem sokkal tvolabbi ( ) MM atomokat is be kell vonni a szmtsba. Radsul elre meg
sem tudjuk mondani, hogy az adott esetben milyen tvoli klcsnhatsok lesznek fontosak. A msik problma
az, hogy sok esetben az MM erter nem polarizldik a QM elektronikus trendezdsnek megfelelen (fix
ponttlts), azaz csak a krnyezet hat a bels rszre, az nem tudja viszont-polarizlni a krnyezetet.
A kicsereldsi tag az MM ertr miatt csak valamilyen emprikus formulval kzelthet. A rendszer teljes
energijt a szoksos ton az effektv Hamilton opertor segtsgvel nyerjk. Mivel az atomokra hat erk is
szmthatk, ezltal geometria optimlst vagy akr dinamikai szmtsokat is vgezhetnk a rendszeren.
Brmennyire is gretes a kvantummechanika s a molekulamechanika kombinlsa, sajnos, nem lehet a kt

mdszernek csak az elnyeit tvzni anlkl, hogy jabb problmk ne merlnnek fel. A legnagyobb gondot a
hatrproblma jelenti. A krnyezet fell kzeltve, az ertr kifejezsben szerepl paramterek (kts,
ktsszg, dideres szg) segtsgvel a megfelel energiajrulkot a krnyezet minden egyes atomjra
nehzsg nlkl szmthatjuk, hiszen a molekulamechanika az atomokat rugkkal sszekttt golybisoknak
tekinti s az egyes atomok bels struktrjt figyelmen kvl hagyja. A kvantummechanika azonban minden
egyes elektront figyelembe vesz. Ezrt a kzponti rsz fell kzeltve a hatrt hamar belthatjuk, hogy a
kzponti rsz s a krnyezet kztt kmiai ktsben rszvev atomok esetben a kts elektronjaival nem
tudunk mit kezdeni. Ha bevesszk ezeket a QM rendszerbe, egy aniont kpeznk, ha kihagyjuk akkor kationt
nyernk, ha csak az MM atom elektronjt hagyjuk ki, akkor pedig gykhz jutunk. A legegyszerbb (de a
legnehezebben rtelmezhet) mdszer az, mikor az MM atom helyre valamilyen szuperatomot tesznk,
amely megtartja a QM rendszer elektronllapott. Ez tbbnyire egyszeren egy hidrogn, de egyb ms
atommal vagy atomcsoporttal is kserleteznek. A mdszer kidolgozi azzal rvelnek, hogy ha elg messze van
ez az n. csatol (link) atom a rendszer kzppontjtl, a hatsa is kicsi, azonkvl egy reakcit sorn a hatsa
kzel lland, gy kiesik. (tovbbi krds ebben az esetben, hogy ez a extra csatol atom milyen
klcsnhatsban legyen az MM krnyezettel, s hogyan rjk el, hogy ez a kts hasonl hossz s orientacij
legyen mint az eredeti kts) Egy msik mdszerben a hatr lersra hibrid atomi plykat vezetnek be a
hatrol QM atomon amelyek kzl nhny aztn nem vltozhat az energia szmtsa vagy a geometria
optimlsa sorn. Jelenleg a QM-MM mdszer alkalmazhatsga szempontjbl ennek a krdsnek a
megnyugtat megoldsa a legfontosabb krds.
Tovbbi technikai problma, hogy mdszert nem lehet jl automatizlni s hasznlathoz nemcsak az elmlet
komoly ismeretre, de a kmikus intuicijra is szksg van. Ezrt a QM/MM mdszer alkalmazshoz rutin
program jelenleg mg nem ltezik.
5. 7.5. Relativisztikus korrekcik

Emltettk, hogy a legtbb szerves vegylet szmtsa sorn a relativisztikus hatsok klnsebb gond nlkl
elhagyhatk. Nem ez a helyzet azonban, ha olyan molekulk szmtsa a cl, melyek nehz atomokat
tartalmaznak. Ezekben az esetekben a relativisztikus effektusok hatsa nem kevsb fontos, mint az
elektronkorrelci, s semmibe vevse igen nagy hibkat okozhat. Emltettk mr a spin-plya effektust, mint a
relativits eklatns pldjt. A relativits azonban sok ms fizikai-kmiai tulajdonsgra (ktstvolsgok,
ktsszgek, ktsi energik, ionizcis energik, stb.) is nagy hatssal lehet. A peridusos rendszer szmos, jl
ismert anomlija magyarzhat a relativisztikus effektusokkal, mint pl. az arany srga szne, vagy a higany
klnlegesen alacsony olvadspontja s gznek egyatomos szerkezete. Ezrt, amennyiben megbzhat adatokra
van szksg, nehz atomokat tartalmaz molekulkra vgzend szmtsokba a relativisztikus korrekcikat
legalbb rszben bele kell foglalni mg abban az esetben is, ha a szmtsokat csak kzelt (pl. flemprikus)
szinten vgezzk.
166
Tl a HartreeFockon
A relativisztikus effektusok eredetrl s fontossgrl j kpet kaphatunk, ha megvizsgljuk a tmeg

sebessgfggst:
ahol a rszecske nyugalmi tmege, v pedig a sebessge. Ha v elri a fny sebessgt, a tmeg vgtelenn
vlik. Nehz atommagok krl mozg bels elektronok sebessge igen nagy, higanyatom esetben pl.
, ami tmegnvekedst eredmnyez. Atomok relativisztikus kontrakcijt a fenti
tmegnvekeds okozza A megnvekedett tmeg a bels hjak sszehzdst okozza, ez Hg atom esetben
kb. 20 %-os. A kontrakci termszetesen a kls hjakra is hat, de kisebb mrtkben. Az sszehzds kmiai
kvetkezmnye, hogy ezeknek az elemeknek az elektreonegativitsa megn. Ezzel ellenttes irny a
relativisztikus expanzi, amely a nagy angulris momentum (d, f... ) plykon figyelhet meg. Mivel az ezeken
elfordul elektronok kevesebb idt tltenek a mag kzelben, gy sebessgk sem n meg. Ahogy
kontrahldnak az s- s p-plyk, gy rzkelik egyre jobban az itt elhelyezked elektronok a mag vonzst,
teht egyre inkbb n e plyk rnykol hatsa. Emiatt a mag kevsb hat a d- s f-plykra, melyek sugara gy
megn. A plyk kontrakcija s expanzija hatssal van az atomok kztti tvolsgra, de a szerkezeti
vltozsok is visszahatnak a plyk mretre. A 7.9 [167]. tblzatban nhny jellemz pldt mutatunk. Amg a
molekula ktstvolsgra ez az effektus elhanyagolhat, s mg a CuO esetben is nagyon csekly, a Hg
Cl, vagy az AuAu ktsre mr igen tekintlyes. A 7.10 [167]. tblzatban a relativisztikus effektusok hatst
illusztrltuk az AuH molekula nhny tulajdonsgra (ktstvolsg, disszocicis energia, rezgsi frekvencia,
diplusmomentum).
7.9.
tblzat.
A
relativiszt
ikus
korrekci
k hatsa a
szmtott
ktstvo
lsgokra
(pm-ben).
P. Pyykk: Chem. Rev . 88 , 563-594 (1988) nyomn.
7.10.
tblzat.
Relativisz
tikus
korrekci
k hatsa
az
ion
nhny
szmtott
167
Tl a HartreeFockon
tulajdons
gra.
P. Pyykk: Chem. Rev. 88 (1988) 563594 s O. Groppen, in Methods in Computational

Chemistry, ed. S. Wilson, Vol. 2, Plenum Press, New York, 1988 nyomn.
A 4. fejezetben elmondottak alapjn sejthet, hogy az egzakt relativisztikus szmtsok nagyon bonyolultak.
Ezrt a relativisztikus effektusok kzelt szmtsra illetve figyelembe vtelre klnbz mdszerek
alakultak ki. Ezek kzl csak a legegyszerbbeket trgyaljuk.
A legegyszerbb s leggyakrabban hasznlt kzelts a relativisztikus pszeudopotencilok alkalmazsa.

Felttelezzk, hogy az atomi bels hjak elektronjai a molekulban is vltozatlanok maradnak (az n. frozen
core befagyasztott mag kzelts), s hatsukat az egyes atomokhoz megfelelen illesztett emprikus
fggvnyekkel, effektv atomi potencilokkal helyettestjk. Emiatt gyakran nevezik a mdszert effektv
trzspotencilok mdszernek (angolul effective core potentials, ECP) is. A pszeudopotencil magban foglalja
a kls elektronok s a bels trzs (relativisztikus) klcsnhatst, valamint a vegyrtk- s bels elektronok
Coulomb s kicserldsi klcsnhatst. Amikor a nehz atomokon pszeudopotencilokat hasznlunk, kln
kell vlasztanunk azokat a plykat, amelyek a vegyrtkhjat definiljk s amelyeket a szoksos
bzisfggvnyekkel runk le, s azokat, melyek a bels trzs rszeiknt kezelendk. Minden egyb tekintetben a
pszeudopotencilos szmtsok azonosak a szoksos szmtsainkkal, s pl. az elektronkorrelci figyelembe
vtele is azonos. Hasznlatuk termszetszeren nincs hatssal a knny atomokon vlasztott bzisra. A bels
elektronokat kpvisel pszeudopotencilok szmtstechnikai elnye az, hogy a nehz atomokon a
bzisfggvnyek szma a minsg szmottev romlsa nlkl cskken.
A pszeudopotencilok csupn az atomtrzs relativisztikus hatst veszik figyelembe. A vegyrtkelektronok

kisebb hatst gyakran perturbcis mdszerekkel szmtjk. Ezek az albbi ngy relativisztikus effektus
figyelembe vtelre hasznlhatk.
Az elektron relativisztikus tmegnvekedse miatt elll tmeg-sebessg korrekci.
Az n. Darwin-korrekci, mely az elektron tlagos pozicija krli kis, szablytalan oszcillci

kvetkezmnye (ezt az oszcillcit gyakran zwitterbevegungnak nevezik). Az elektron relativisztikus
tmegnvekedst s a Darwin korrekcit egyttesen skalris relativisztikus korrekcinak is nevezik.
Spin-plya csatols, mely a spinmomentum s az elektron trbeli mozgsa ltal meghatrozott impulzus-
illetve mgneses momentuma kztti klcsnhats.
Az elektronikus potencil relativits ltal induklt megvltozsa a bels s a vegyrtkelektronok kztt.
Ezek figyelembevtele mg elsrend perturbcis mdszerekkel is ltalban jl adja vissza a relativisztikus

hatsokat.
A fenti mdszerek alapja a Schrdinger-egyenlet ilyen-olyan foldozgatsa annak rdekben, hogy a

relativisztikus hatsokat figyelembe vegyk. Nyilvnval, hogy sokkal korrektebb megolds a Dirac-
egyenletbl val kiinduls. Ebben a hullmfggvnynek ngy komponense van (l. 4. fejezet 2 [75].
megjegyzse), ezrt az ezt kzelt determinns egyelektronos fggvnyeinek (ezeket spinoroknak nevezik) is
ngy komponense lesz. A relativisztikus elmletben a spinorok teht a spin-plya fggvnyek analgjai. Ezek
segtsgvel aztn felrhatk a HartreeFock-egyenletek relativisztikus analgjai is, az n. DiracFock-
egyenletek, melyek a varicis mdszerrel oldhatk meg. A mdszer gpid szksglete kb. kt nagysgrenddel
nagyobb, mint a HF egyenletek szoksos megoldsa, ezrt ma mg csak kis rendszerek esetn alkalmazhat.
168
Tl a HartreeFockon
Megjegyzsek
1. Szigoran vve klnbsget kell tennnk konfigurci s determinns kztt. Egy zrt hj rendszer
esetben brmely elektronkonfigurci lerhat egyetlen determinns segtsgvel. Nylt hj rendszerek
konfigurciinak lershoz azonban nagyon gyakran egynl tbb determinns szksges, mivel egy
hullmfggvny, mely egy tiszta spinllapotot reprezentl rendszerint determinnsok lineris
kombincijbl tevdik ssze.
2. Vizsgljuk meg az alapllapot s az egyszeres gerjeszts kztti mtrixelemet a 6. fejezet 1 [137].

megjegyzsben lertak szerint. Mivel a -ban egy plyacsere mr van, az egyelektronos rszben csak az a
permutci maradhat meg, melyben ms vltozs mr nincs:
A ktelektronos rszben csak olyan permutci marad meg, melyben a kicserlt plya (a) is benne van:
Teht
Idzzk e helyre a Fock-opertor 6.4. alakjt:
amely szerint
Msrszt viszont:
s a plyk ortogonalitsa miatt
teht
3. Davidson a kvetkez egyszer formult javasolta a CISD mdszerben felmerl ngyszeres gerjesztsek
figyelembevtelre:
169
Tl a HartreeFockon
ahol a alapkonfigurci linerkoefficiense a CI hullmfggvnyben.
4. Az FMM mdszerrl bvebben l. a kvetkez irodalmakat: L. Greengard, V. Rokhlin, J. Comput. Phys.,73,

325 (1987), C. A. White, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys.,140, 6593 (1994), M. C. Strain, G. E. Scuseria,
M. J. Frisch, Science,271, 51 (1996). A loklis LMP2 mdszerrl bvebben l. a kvetkez cmeket: G.
Hetzer, P. Pulay, H.J. Werner, Chem. Phys. Lett. 290, 143 (1988). M. Schtz, G. Hetzer, and H.J. Werner,
J. Chem. Phys. 111, 5691 (1999). G. Hetzer, M. Schtz, and H.J. Werner J. Chem. Phys. 113, 9443 (2000).
A loklis LCCSD(T) mdszerrl elolvasandk a kvetkezk: C. Hampel and H.J. Werner, J. Chem. Phys.
104, 6286 (1996). M. Schtz and H.J. Werner, Chem. Phys. Lett. 318, 370 (2000). M. Schtz, J. Chem.
Phys. 113, 9986 (2000). M. Schtz and H.J. Werner, J. Chem. Phys. 114, 661 (2001)
5. A sorozat harmadik tagja az 1998-ban kifejlesztett Gaussian-3 elmlet ab initio szmtsok hasonl sorozatt
tartalmazza. A geometria optimls MP2 szint, a korrelcis energit MP4 s QCISD)T) szinten szmtja.
Bvebben l. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V. Rassolov, J. A. Pople, J. Chem. Phys.,109,
7764 (1998). Az idzett cikkben (valamint az Interneten http://chemistry.anl. gov/compmat/g3theory.ht) a
teszt-szmtsok eredmnyei is megtallhatk.
6. A CBS-Q modell jabb mdostsa, az n. CBS-QB3 modell, a geometria optimlsra s

frekvenciaszmtsokra a srsgfunkcionl elmletet (l. 8.6. pont) hasznlja. Ezltal a mdszer
megbzhatsga s a pontossga javult, ugyanakkor a gpid igny alig vltozott. Tovbbi rszletek
megtallhatk az albbi cikkben: J. A. Montgomery, Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson, J.
Chem. Phys.,110, 2822 (1999).
7. A mdszerrl tovbbi rszletek tallhatk a kvetkez cikkekben: S. Humbel, S. Sieber and K. Morokuma: J.
Chem. Phys.,105, 1959-1967 (1996), M. Svensson, S. Humbel. R. D. J. Froese, T. Matsubara, S. Sieber and
K. Morokuma: J. Phys. Chem.,100, 19357-19363 (1996), S. Dapprich, I. Komromi, K. S. Byun, K.
Morokuma, M. J. Frisch: THEOCHEM,461, 1-21 (1999).
8. A mdszerrl tovbbi rszletek tallhatk a kvetkez cikkekben: J. Gao: Acc. Chem. Res.,29, 298-305
(1996), J. Gao, P. Amara, C. Alhambra, M. J. Field: J. Phys. Chem. A,102, 4714-4721 (1998), I. H. Hillier:
THEOCHEM,463, 45-52 (1999), N. Reuter, A. Dejaegere, B. Maigret, M. Karplus: J. Phys. Chem. A,104,
1720-1735 (2000).
170
8. fejezet - Az elektronsrsg
elmlete
Nzzk meg, hogy egy rendszer elektroneloszlsa hogyan fejthet ki a hullmfggvny valsznsgi
rtelmezse szerint. Jl tudjuk (jl tudjuk? l. 2. fejezet), hogy a
kifejezs annak a valsznsgt mri, hogy
trrszben tallhat. A kizrlag lustasgbl bevezetett ' ' jells az i-edik rszecske sszes (hely- s spin-)
koordintjt jelenti. Keressk most annak a valsznsgt, hogy egy elektront tallunk a tr adott pontja krli
kis trfogatban. Ha a rendszer mindssze egyetlen elektront tartalmaz, a krds nem krds:
adja a keresett valsznsget. Ha viszont a rendszerben tbb elektron van s kzlk csupn az els pozcija
rdekes szmunkra, a tbbiek tartzkodsi valsznsgeit sszegezhetjk, azaz integrljuk a teljes trre.1 [199]
Ekkor teht annak a valsznsge, hogy az 1. elektron az s trrszben tallhat:
Pontosan ugyangy annak valsznsge, hogy a msodik rszecske az s trrszben tallhat:
Igen m, de az elektronok megklnbztethetetlenek, ezrt teljesen mindegy, hogy melyik elektront keresgljk
a sok kzl, azaz pontosan ugyanaz a valsznsge annak, hogy a tr egy adott tartomnyban az els, vagy
akr a hatodik elektront talljuk: . gy annak a valsznsge, hogy egy elektront tallunk az
n darab kzl az adott trrszben, az egyes elektronok megtallsi valsznsgnek sszege:
(r) megmutatja teht, hogy a tr egyes tartomnyaiban milyen srn botlunk elektronokba: nem vletlen, hogy a
(r) fggvnyt elektronsrsgnek nevezzk.2 [199] Az elektronsrsg 3-vltozs trbeli fggvny, melyet ha
integrlunk a hrom vltoz szerint az egsz trre, az elektronok szmt kapjuk:
(Ez azrt is termszetes, mert normlt.)
Vegynk szemgyre egy molekult! Ennek elektronsrsge attl fgg, hogy az elektronokra milyen V(r)
kls potencil hat. Az elektronok kztti klcsnhats nyilvn bellrl hat, de pl. az atommagok hatsa az
elektronokra mr az elektronok szempontjbl kls potencilknt lp fel. Az n darab elektron eloszlst
termszetesen a kls potencil egyrtelmen meghatrozza. De fordtva is igaz: egy adott elektronsrsg a
V(r) kls potencilt egyrtelmen megadja. Ezt a megllaptst nevezzk az els HohenbergKohn-ttelnek.
171
Az elektronsrsg elmlete
Ha teht ltezik hozzrendels a kls potencil s a rendszer hullmfggvnye kztt s a hullmfggvny,

valamint az elektronsrsg kztt, akkor ez a hozzrendels invertlhat: lteznie kell egyrtelm
hozzrendelsnek a srsg s a kls potencilok kztt is:
gy is megfogalmazhatjuk, hogy az informci, melyet V(r) tartalmaz ugyanaz, mint amit (r) hordoz.
A fenti megfontols igen-igen lnyeges kvetkezmnnyel jr: egy kvantummechanikai rendszerben minden
megfigyelhet mennyisget egyrtelmen meghatroz az alapllapot elektronsrsge.
Az alapllapot elektronsrsge meghatrozza a gerjesztett llapotok tulajdonsgait
(pl. gerjesztsi energikat) is. A gerjesztett llapotok elektronsrsgre a ttel nem
igaz.
Kicsit matematikusabban gy fogalmazhatunk, hogy a rendszer egy mrhet tulajdonsga az alapllapot

elektronsrsgnek egyrtelm funkcionlja (l. az 5. fejezet 1 [84]. megjegyzst):
Kemny megllapts, mely az elektronsrsg alapvet fontossgt hangslyozza!
1. 8.1. Mulliken-fle populcis analzis

Az elektronsrsg bonyolult fggvnye tkletesen lerja egy molekula tltseloszlst, m hasznlata
meglehetsen kompliklt. A tltseloszls legegyszerbb kezelse az lenne, ha a tltsfelht sikerlne
rtelmesen felosztani az atomok kztt, ezltal a molekuln bell egy-egy atomhoz tltst illetleg parcilis
tltst rendelhetnnk. Ezt az hajt valstja meg a Mulliken-fle populcis analzis. Termszetesen tudatban
kell lennnk, hogy egy ilyen feloszts csak nknyes lehet, az elektronsrsg ekkora megcsonktsa pedig
hatalmas informcivesztesg.
Az MO-mdszerben minden plya a rsztvev atomplyk (bzisfggvnyek) slyozott sszegeknt

analizlhat. Az atomok effektv tltseinek definciihoz ez adja a partcionls alapjt. Kiindulsi pontunk az
elektronsrsg (8.3) defincija. Amennyiben a HFR mdszer kritriumait, teht a determinns
hullmfggvnyt, valamint a plyk (6.20) sorfejtst behelyettestjk, az elektronsrsg az albbi formban
rhat:3 [199]
ahol a a 6. fejezet 6 [139]. megjegyzsben mr megjelent, n. srsgmtrix eleme:
az n. betltsi szm, mely megadja, hogy az i-edik plyn hny elektron van, s a , linerkoefficiensek
(6.20)-bl addnak.
A teljes n elektronszm (8.4) rtelmben a (8.5) egyenlet integrlsval nyerhet:
ahol az tfedsi integrl. Az mennyisget rszleges tfedsi populcinak

nevezzk. Ennek diagonlis eleme ( ) megadja, hogy az i-edik molekulaplyn tartzkod elektronok
kzl mennyi tallhat a -edik atomplyn. Ezt sszegezve az sszes MO-ra:
172
kapjuk a -edik atomplyn tallhat sszes elektronok szmt. A nem diagonlis
kifejezsek a -edik s -edik bzisfggvnyhez egyszerre kapcsold elektronok szmt adjk meg s tfedsi
populcinak nevezzk ket. Ahhoz, hogy egy MO elektronpopulcijt sztoszthassuk az egyedi
bzisfggvnyek kztt (s megfelelen az egyedi atomok kztt), az tfedsi populcit is kt rszre kell
osztani. A Mulliken-fle populcis analzis sorn ezt egyenlen osztjuk szt a bzisfggvnyek kztt. gy a -
edik plya teljes populcija:
Ha kvncsiak vagyunk a teljes elektronszmra egy atomon, azt a megfelel rtkek sszegzsbl kapjuk:
A teljes atomtlts (parcilis tlts) a magtlts s klnbsgbl addik:
Az A s B atomok kztti teljes tfedsi populcit a kvetkez sszefggssel szmtjuk:
mely az A s B atomok kztti ktsrendet ha gy tetszik, a kmiai kts erssgnek relatv skljt
definilja. Ha a ktsrend nagy pozitv rtk, akkor a kts ers, a negatv rtk pedig a kts lazt jellegre
utal. Tbbszrs ktsek ktsrendje egynl nagyobb, kettsktsek esetn kett krli, hrmasktsek esetn
hrom krli rtk. Itt jegyezzk meg, hogy a ktsrend szmtsra tbb rokon formula is ltezik. Az n.
Wiberg-index a kts erssgt egyszeren a srsgmtrix megfelel elemeinek ngyzetsszegeknt definilja:
Mayer Istvn a ktsrendet a srsgmtrix s az tfedsi integrl mtrix szorzatnak megfelel elemeknt
definilja:
Amennyiben az tfedsi mtrix egysgmtrix, a Wiberg- s a Mayer-index ekvivalens egymssal. Mindkettt

gyakran hasznljk, mivel a kmikus elkpzelshez a (8.13) formulnl kzelebb ll ktsrendeket adnak.
A fenti mennyisgek szmtsval nagyon sok fontos informcit kaphatunk molekulk ktsszerkezetre
vonatkozan. Hangslyoznunk kell azonban hogy egyrszt az tfedsi populci nknyes volta miatt, msrszt
azrt, mert a populci ersen bzisfgg, a szmszer rtkek fizikai tartalma megkrdjelezhet. Radsul
gyakran szolgltat irrelis adatokat, pl. ers ionos karakterrel rendelkez molekulkra, vagy bosszant negatv
rtket valamely plya elektronszmra. Mindazonltal egyszersge s szemlletessge miatt a populcis
analzist gyakran alkalmazzuk elssorban a tltseloszls becslsre, valamint hasonl ktsek
sszehasonltsra s sorrendek fellltsra.
Lssunk nhny pldt!
A butadin Hckel-szmtst az etiln szmtshoz hasonlan vgezzk (l. 5.1. pont). Bzisul a ngy
sznatom molekulaskra merleges pz-plyit vlasztjuk, ezekbl hozzuk majd ssze a molekula p-rendszert.
Legyenek az egyms melletti sznatomok plyinak tfedsi integrljai egyenlk eggyel, a nem szomszdosak
pedig egyenlk zrussal. A megfelel mtrix ennek alapjn mr knnyen felrhat, a belle kpzett determinns
pedig a kvetkez:
173
Az ebbl nyert negyedfok egyenlet megoldsai az albbiak:
A 8.1 [174]. brn a kpzdtt molekulaplyk energiit tntettk fel. Az brn az sszehasonlts kedvrt
lthatk kt etiln plyaenergii is. Ha kiszmtjuk a butadin energijt (az egyes elektronok energijnak
sszegeknt) s kivonjuk belle a kt etiln energijt (ugyangy), az energiaklnbsg a butadin
delokalizcis energija:
8.1. bra.
Butadin
kpzds
e kt
etilnbl.
Mivel egy magnyos -elektron energija , ebbl kvetkezik, hogy az s szintekhez kt, az s -
hez lazt plyk rendelhetk. Az egyes plyafggvnyek a kvetkezk:
Alkalmazzuk a populcis analzis formulit! Az tfedsi integrl mtrix a Hckel-mdszer alapfeltevse szerint
egysgmtrix. Az egyes plyk betltsi szmai: , , s , hiszen a ngy MO kzl
csak az els kett betlttt. A srsgmtrix a linerkoefficiensekbl s a betltsi szmokbl (8.6) alapjn
kiszmthat:
174
Az egyes atomplykon a populci (8.10) alapjn szmthat. Mivel az tfedsi integrl kt klnbz plya
kztt zrus, ezrt , s mivel a Hckel-mdszerben minden atomon csak egy bzisfggvnynk van,
. Teht a butadinben minden sznatomon a -elektronok szma 1. Eredetileg is egy-egy -elektron
volt a sznatomokon, ezrt a Q parcilis tlts zrus.
Az egyes atomok kztti ktsrend nem szmthat (8.13) szerint, mivel az atomok kztti tfedsi integrlt
elhanyagoltuk. Ezrt Coulson nyomn a fenti formulnak egy egyszerstettt vltozatt hasznljuk. Az A-adik s
B-edik szomszdos atomok kztti ktsrend:
A modell teht jl illusztrlja a kzps sznatomok kztti -ktst, mely kevsb ers a szls ktseknl, de
magyarzza a butadin szmos specilis kmiai s fizikai tulajdonsgt.
Most jutottunk el oda, hogy visszalapozva a 6.7. ponthoz megtrgyaljuk a vzmolekula ab initio szmtsa sorn
elvgzett populcis analzis eredmnyeit. Az STO-3G szmts eredmnyei kztt megtallhatjuk a
srsgmtrixot s az abbl (az tfedsi integrlok segtsgvel) generlt mennyisgeket, az tfedsi populcit,
az egyes plykra koncentrlt elektronszmot, az egyes atomok teljes populcijt s tltst. gy az oxign
parcilis tltse -0,330, a hidrognek pedig +0,165. Lthat, hogy az oxign 1s plyjn a tlts alig vltozott
az atomi llapothoz kpest: 2,0 helyett 1,9978, a 2s plya jval tbbet vltozott (2,0 helyett 1,849), a
elektronszma szimmetriaokok miatt vltozatlan ezzel is indokolva a magnyos elektronpr jelleget mg a
plyn az elektronszm tekintlyesen ntt. A 6-31G** szmtshoz mr csak az egyes plykra illetve az egyes
atomokra sszegzett elektronszmot tntettk fel. A lnyeges tendencik nem vltoztak: a bels plyn a tlts
majdnem rintetlen, az oxign a negatv, a hidrogn a pozitv centrum. A tltsek abszolt rtke azonban
komolyan eltr az STO-3G szmts eredmnytl, hiszen az oxignen most -0,671, a hidrognen +0,335 a
parcilis tlts. Ltjuk teht, hogy a Mulliken-populcis analzis az alkalmazott bzistl ersen fgg relatv
rtkeket ad, ezrt az gy szmtott adatokat csak azonos bzis esetn van rtelme sszehasonltani. Nem olyan
knny meglelni az oxign magnyos elektronprjt sem, mint az elz esetben. A nagyobb bzis ugyanis tbb
x-irny komponenst tartalmaz, melyek termszetesen kombinldhatnak, s amint a legfels betlttt plya
koefficienseibl kitnik kombinldnak is. Termszetesen jl ltszik, hogy a tlts tlnyom rsze a ,
s bzisfggvnyeken, teht az oxignen koncentrldik, de van nmi kis rsz a hidrognek polarizcis
fggvnyn is. Az e plykon lev parcilis tltsek sszege azonban kiadja a teljes elektronszmot.
A Mulliken-fle populcis analzis sorn az atomok kztti elektronsrsgen az illet atomok 50-50%-ban
testvriesen megosztoznak. Elgg erltetett feloszts ez, mely vonzza a krdst: vajon ltezik-e 'termszetes'
feloszts? Vajon meg lehet-e mondani, hogy kt atom kztt hol hzdik a hatr, hol az els atom vge s hol
kezddik a msodik?
2. 8.2. Termszetes plyk

Amint az elz pontban lttuk, a HF hullmfggvny esetn az elektronsrsget a (8.5) kifejezs adja meg.
Tetszleges, determinnsok lineris kombincijbl ll hullmfggvny esetn az elektronsrsget az albbi,
formailag hasonl (de tartalmilag nmileg bonyolultabb) formula szerint szmthatjuk:4 [200]
ahol s a spinplykbl sszelltott sor- ill. oszlopvektor, pedig az szmokbl kpzett mtrix. Az
rtkek a CI sorfejts koefficienseibl hasonl mdon szmthatk, mint a s koefficiensekbl a
rtkei (8.6) alapjn. gy pl. igaz a mtrix diagonlis elemeire, hogy
175
ahol x azt jelzi, hogy az sszegezs minden olyan determinnsra kiterjed, melyben a spinplya szerepel. Egy
determinns esetn az mtrix diagonlis, elemei pedig az illet spinplyk betltstl fggen 0 vagy 1. Ha
a hullmfggvny tbb mondjuk z determinnst tartalmaz, a normlsi felttel szerint
Figyelembe vve, hogy , knnyen belthat, hogy . ltalnos esetben az mtrix nem
diagonlis, de mivel szimmetrikus, megfelel hasonlsgi transzformcival diagonalizlhat:
Termszetesen ahhoz, hogy a fenti egyenlsg fennmaradjon, az eredeti spinplykat is transzformlni kell:
Az gy nyert j spinplya sorozatot termszetes spinplyknak (natural spin orbitals, NSO) nevezzk, a
diagonlis mtrix elemeit pedig betltsi szmoknak. Amg teht egydeterminns hullmfggvny esetn a
betltsi szmok 0 vagy 1, ltalnos esetben ezek tetszleges, 0 s 1 kztti szmok lehetnek, de sszegk
tovbbra is egyenl az elektronok szmval. A gyakorlatban egyszerbb a i spinplykat klnvlasztani
plya- s spinfggvnyekre s a spinkoordinta szerint kln sszegezni. A transzformlt plyafggvnyeket
termszetes plyknak (natural orbitals, NO) nevezzk. Knnyen meggondolhat, hogy az RHF plyk mr
nmagukban is termszetes plyk. Ebben az esetben a betltsi szm a betlttt plykra 2, virtulis plykra
0.
A 7. fejezet alapjn tudjuk, hogy a CI-sorfejts alapproblmja a fontos konfigurcik kivlasztsa. E krdsre
prblunk vlaszt adni a CI, CC, MC s egyb, furfangosnl furfangosabb lersokkal. A krds folyomnya egy
msik krds is: Adott bziskszletbl hogyan vlasszuk ki azokat a fggvnyeket, melyek segtsgvel a CI-
sorfejts a lehet leggyorsabban konvergl? Bizonythat, hogy a valdi hullmfggvnyhez a leggyorsabban
konvergl CI-sort a termszetes plykkal kpezhetjk.
Szigoran vve csak ktelektronos rendszerekre bizonytottk, de a tapasztalatok
szerint sokelektronos esetekre is igaz.
Ms szavakkal lve, ha a termszetes plyk sorbl fokozatosan levgjuk a legkisebb betltsi szm plykat,
mindig a lehet legkisebb hibt vtjk a hullmfggvnyen. A betltsi szm teht az illet plya fontossgnak
kzvetlen mrtkt adja. Segtsgvel egyrtelmen cskkenthet a CI-sorfejtsben rsztvev plyk szma.
Hogyan llthatunk el termszetes plykat? A mdszer elvileg egyszer: vgezznk egy FCI-szmtst az
adott rendszerre, a CI-koefficiensekbl szmtsuk ki az mtrix elemeit, majd ezt diagonalizljuk. Persze ez
gy nem megy, FCI helyett meg kell elgednnk egy jval szernyebb szmtssal, pl. egy CISD-vel, melybl
mr elllthatk a termszetes plyk. Ms mdszerek szerint klnbz iteratv smkat alkalmazhatunk,
melyekkel a termszetes plyk kzelthetk. Mivel az NO-kat atomokra is szmthatjuk, az gy nyert atomi
termszetes plyk (ANO-k) jl definilt bzist adnak, melyek molekulk szmtsra is felhasznlhatk.
Ezekben az esetekben ltalban valamilyen nem kontrahlt Gauss-bzis sorozatbl indulunk ki. Az ANO-kat
egy CISD hullmfggvnybl szmtjuk, majd a betltsi szmok alapjn levgjuk s kontrahljuk a bzist a
kvnt mret szerint. Ezt a kontrahlt ANO bzist mr mdosts nlkl hasznlhatjuk molekulk szmtshoz.
A termszetes plyk mdot adnak populcis analzis vgrehajtsra is, mely kikszbli a Mulliken-fle
mdszer hibit. A mdszer alapja a kvetkez. Rendezzk sorba a bzisfggvnyeket az A, B,... atomok szerint:
Ekkor a (8.6) srsgmtrix is az egyes atomok szerinti blokkokba rendezdik:
Diagonalizljuk most kln-kln az egyes , ,... atomi srsgmtrix-blokkokat. Az gy nyert, 1-1

centrumhoz tartoz termszetes atomplyk (NAO nem tvesztend ssze az ANO-val) egymsra
ortogonlisak, de nem ortogonlisak a tbbi blokkhoz tartoz NAO-ra. Ezrt egy specilis ortogonalizcis
176
eljrs kvetkezik, mely utn a populcis analzis nagyon egyszer. Az egyes plyk populcija egyenl az
illet NAO-hoz tartoz betltsi szmmal, egy atom teljes tltse pedig a megfelel mtrixblokk diagonlis
elemeinek sszege. Hasonl mdon diagonalizlva az egyes ... blokkokat megkapjuk a termszetes
ktplykat (Natural Bond Orbitals, NBO), melyek analzise az A-B kts termszetrl nyjt informcit.5
[201]
3. 8.3. Elektrosztatikus potencilok

A potencilis energia hiperfellet kitn tmpont kmiai reakcik mechanizmusnak tanulmnyozsra.
Segtsgvel nemcsak a kiindulsi s vgtermkek, valamint tmeneti llapotok szerkezete s energija
jsolhat meg, hanem a reakcik teljes tvonala is. Amennyiben azonban pontos eredmnyekre vgyunk,
bonyolult s igen drga szmtsok sorozatt kell vgeznnk, melyek nagyobb rendszerek esetben mr nem
nem biztos, hogy kivitelezhetk. Nagyon gyakran van szksg olyan egyszerbb eljrsokra, melyek
segtsgvel ha nem is jsolhat meg egy reakci teljes tvonala, de legalbb megadhatk a molekulk
legrzkenyebb pontjai, ill. a reagensek legvalsznbb tmadsi helyei. Ezek az informcik a gyakorl
kmikus szmra rendkvl fontosak s hasznosak. Az elektrosztatikus potencilok szmtsnak ez a
legfontosabb clja. Mondanunk sem kell, hogy egyszer modellnk felptshez egyszerstsek bevezetsre
van szksg.
A molekulris elektrosztatikus potencil (MEP) egy pozitv ponttlts s az adott molekula kztti
klcsnhatst fejezi ki, s a kvetkez nem tl bonyolult formula segtsgvel szmthat:
ahol az helyen lev A atom magtltse s r a pozitv tlts helyzett jelli. Ennek megfelelen
a pozitv tlts s egy atommag, pedig a pozitv tlts s a rendszer egy elektronja kztti tvolsgot
jelenti. Az elektronokat a teljes elektronsrsg reprezentlja. A (8.19) kifejezs els tagja a pozitv tlts
s a magok kztti tasztst adja meg, a msodik tag pedig az elektronok s a pozitv tlts kztti vonzst
kpviseli. Amennyiben pozitv, a molekula s az adott pontban elhelyezked ponttlts kztt taszt
klcsnhats van, ha negatv, a klcsnhats vonz. Behelyettestve a kpletbe az elektronsrsg (8.5)
kifejezst, az albbi formult nyerjk:
A kifejezs, melynek msodik tagja a pozitv tlts s az elektronok kztti Coulomb klcsnhatst fejezi ki,
viszonylag knnyen kirtkelhet, s szmtsi ignye nem tl nagy. Az elektrosztatikus potencilt azonban
ltalban a molekula krli adott tartomnyban igen sok pontban szmtjuk, azaz egy elektrosztatikus potencil
trkpet ksztnk. gy vgeredmnyben a szmtsi igny mr egy HF szmtsval mrhet ssze. Ezrt (8.20)
msodik tagjt a rendszer mrettl fggen ab initio, vagy szemiemprikus szinten (l. 9. fejezet), vagy mg
egyszerbben (pl. kts inkrementumok segtsgvel) szmtjuk.
Hogyan hasznlhat a MEP a reaktivits becslsre? Nylvnval, hogy egy, a molekula fel kzeled pozitv
ponttlts igyekszik elkerlni a taszt znkat s lehetleg arrafel mozog, ahol vonz rgikat, azaz nagy
elektronsrsg helyeket tall. ly mdon nagyon knnyen megjsolhat egy elektrofil tmads lehetsge,
illetve valsznsge. A modell kt komoly egyszerstst rejt magban. Elszr is a reagens nem ponttlts,
kiterjedse, valamint pozitv s negatv tartomnyai vannak. Msodszor, a reagens kzeledtvel a target (s
reagens) molekula polarizldik, elektronsrsg eloszlsa megvltozik. Mindezek miatt a MEP modell nem
lehet pontos s nem adhatja egy reakci vgbemenetelnek teljes lerst.
Pldaknt vizsgljuk meg a formamid protonldsi reakcijt! Gyakran mondjk, hogy az elektrofil tmads a
legnagyobb negatv tlts atomon kvetkezik be. A 8.2 [178]. bra szerint a formamid legnegatvabb atomja a
nitrogn, teht itt kell vrnunk a tmadst. m vizsgljuk csak meg a MEP trkpet (8.3 [178]. bra)! A kt
nzetbl jl lthat, hogy amg az oxign krl igen nagy negatv tartomny van, a nitrogn krli jval kisebb.
Ennek alapjn elektrofil tmads sokkal inkbb vrhat az oxignen, mint a nitrognen. Az is lthat az brbl,
hogy a nitrognen a tmads csak a molekula skjra merleges irnybl kpzelhet el.
177
8.2. bra.
A
formamid
parcilis
tltsei
HF/6-
31G**
szmts
alapjn.
A
nitrogn a
legnegat
vabb, a
szn a
legpozitv
abb.
8.3. bra.
A
formamid
elektroszt
atikus
potencil-
trkpe
HF/6-
31G**
szmtso
k alapjn
(kcal/mol
ban).
Lthat,
hogy az
oxign
krli
negatv
tartomny
jval
nagyobb
s
negatvab
b, mint a
nitrogn
krli
negatv
lebeny.
178
Nukleofil tmadsok vizsglata a MEP alapjn jval nehezebb. A (8.20) formula negatv tltsre nem mkdik,
mivel ekkor a kifejezs els tagja az atommagban vgtelenn vlik. Mindazonltal az atommagoktl bizonyos
tvolsgra, pl. a molekula van der Waals fellete krl, a MEP trkp alapjn megjsolhat a nukleofil reakcik
irnya is. Az elbbi pldra visszatrve a 8.3 [178]. bra alapjn az mondhat el, hogy nukleofil tmads a
sznatomon lehetsges, mghozz a molekula skjnak irnybl.
Vgl el kell mondanunk, hogy noha a MEP-modellt eredetileg ponttltsekre dolgoztk ki, jabban vges
rendszerekkel val klcsnhatsokra is levezettk. Mivel ilyenkor mindkt rendszer elektronsrsg eloszlst
explicit mdon figyelembe veszik, polris molekulk kztti reakcik (legalbb is a reakcik kezdeti szakasza)
is lerhatv vlnak.
4. 8.4. A molekulk alakja

Az elmlt szz vben sokat vltozott a vilg, s benne az elkpzelsnk arrl, hogyan is nz ki egy molekula.
Mindazonltal, a klasszikus vegyrtkfogalom alapjn mg ma is sokak szeme eltt lebeg az a kp, melyben az
atomokat kis vonalkk, vegyrtkek ktik ssze egymssal. Ms modellek az atomok relatv mrett s a Van
der Waals-rdiuszokat veszik alapul, hogy a molekult tbb-kevsb tlapol gmbk alakjban kpzeljk el
(8.4 [179]. bra).
8.4. bra.
A
vzmolek
ula
nhny
szoksos
modellje.
179
Prbljunk a kvantummechanikai lers alapjn modellt adni! Modellnk alapja, szilrd vza pontokbl
atomagokbl ll, melyeket az elektronok eloszlsa, burka vesz krl. Az elektronsrsg-eloszls
exponencilisan cskken az atommagoktl tvolodva. Ez lthat a 8.5 [180]. brn, ahol egy hipotetikus
ktatomos molekula (legyen pl. HCl) elektronsrsgnek vltozst tntettk fel a molekula tengelye mentn.
Felhvjuk a figyelmet az A atom elektronsrsgn nyllal jellt tartomnyra. A lecseng exponencilison a kis
hupli egy magnyos elektronprt kpvisel. Amint lthat, ez az elektronpr nem hoz ltre maximumot az
elektronsrsg eloszlsban, legfeljebb csak egy kis zavart a cskken elektronsrsgben. Mai tudsunk
szerint a srsgnek csak az atommagokban van maximuma.
Nem zrhat ki olyan extrm elektronsrsg melyben maximum nem csak a magon van. Egy
specilis eset a molekula, amelyben a kts kzepn bizonyos szmtsok szerint
ltezik elektronsrsg maximum. Az viszont ktsgtelen, hogy -nek a magokon
maximuma van.
8.5. bra.
Elektrons
rsg-
eloszls
kt atom
kztt. A
nyllal
jellt
tartomny
egy
magnyos
elektronp
r kiss
eltlzott
hatst
180
mutatja.
A magoktl tvolodva vajon hol vgjuk le az exponencilist? Hol van az atomok vge? Ez nyilvn
megllapods krdse, mde ettl fgg a a molekula alakja!
A 8.6 [181]. brn a vzmolekula alakjt, krvonalait prbljuk megadni klnbz elektronsrsg-hatrok
mellett. A 8.6 [181]a brn a burkolfelletet nagy elektronsrsgnl vlasztottuk. Csak az oxign krl
lthat nmi elektronfelh, a hidrogn atommagok csupaszok. Az oxign krli fellet ellipszoid alak, jelezvn
a molekula skjra merleges orientcij magnyos elektronprt. Cskkentve a srsghatrt, az oxign krli
burkolfellet egyre hzik. A b) bra azt a helyzetet mutatja, mikor a hidrogn-atommagok krl ppen
megjelenik egy kis pamacs. Az oxign krli elektronfelhn ekkor mr ltszik egy kicsiny deformci. A c)
brn az oxign elektronburka tovbb deformldik, a hidrognek irnyban a felleten egy-egy pattans
jelenik meg, s a hidrognek elektronburka is ovlis alak lesz. A d) brn a hrom klnll elektronfelh
eggy olvad: kialakul a molekula. A kvetkez bra mr egy nagyon vastag elektronburkot mutat, vgl az
f) brn igen kis elektronsrsget vve hatrnak a molekula mr majdnem gmbszimmetrikus.
8.6. bra.
A
vzmolek
ula alakja
klnbz

elektrons
rsg-
hatrok
mellett.
181
A 8.7 [183]. brn hasonl sorozat lthat az etilalkohol molekula esetben. rdemes megfigyelni, hogy az
oxignhez ktd hidrogn elektronfelhje ksbb jelenik meg a sznen, mint a tbbi hidrogn, de sokkal
gyorsabban fejldik. Az e) brn mr ssze is olvad az oxignvel, tisztn jelezve azt a jl ismert kmiai
tapasztalatot, hogy az OH csoport nll funkcis csoportknt mkdik. Az f) bra alapjn arra
kvetkeztethetnk, hogy a - s -csoportok egyttesen etil-csoportot alkotnak (ez is altmasztja a
182
kmiai tapasztalat). Az utols, a tncol kiskutya brja azt a helyzetet mutatja, amikor az OH- s az etil-
csoport egybeolvad.
8.7. bra.
Az
etilalkoho
l-
molekula
alakja
klnbz

elektrons
rsgek
mellett.
Tovbb cskkentve a hatr-elektronsrsget a kiskutya egyre hzik, majd elveszti kutyaformjt, s vgl gy
kigmblydik, hogy lnyegben gmbalakv lesz. Kellen kis elektronsrsget vlasztva, a hatrol fellet
minden molekulra gmbszer.6 [201]
5. 8.5. Az elektronsrsg topolgiai analzise

Trjnk vissza a 8.2. pont utols gondolataihoz! A Mulliken populcis analzis sorn az elektronsrsget
egyenlen osztjuk fel az atomok kztt. Eltndve egy ilyen nyilvnvalan teljesen nknyes lpsen, azonnal
felvetdik a krds, vajon ltezik-e a felosztsnak valamilyen termszetesebb, relisabb, a valsgos helyzetet
jobban tkrz mdja? Egyltalban meg tudjuk-e mondani, hogy egy molekuln bell hol van az egyes atomok
hatra? E pontban ezekre a krdsekre prblunk vlaszolni az elektronsrsg topolgiai analzise
segtsgvel.
Gondolkodjunk el egy csppet a HohenbergKohn-ttel kvetkezmnyein! A ttel az elektronsrsg kzponti

szerept mondja ki, minthogy az a mrhet fizikai mennyisgeket ppgy meghatrozza, mint a
hullmfggvny. Ez nagy sz, hiszen a sokkal egyszerbb fggvny, mint a ! Amg vltozinak a
szma a rendszer rszecskinek a szmtl fgg, mindig csak hrom vltozs. Amg elvileg sem
mrhet, mrhet, megfigyelhet fizikai mennyisg. kzvetlen kapcsolatban ll a rendszer energijval
s geometrijval. Radsul, mivel a hrom dimenzis tr fggvnye, lehetsg van arra is, hogy valamilyen
mdon a molekuln belli atomi, ill. kts-sajtsgok szerint particionljuk, s gy megklnbztessk pl. a
molekula reaktv centrumait s egyb karakterisztikus rszeit.7 [201]
A fggvny elnys tulajdonsgai kt irnyban hasznosthatk. Elszr is az MO-modell komoly

alternatvjaknt alkalmazhat a molekulaszerkezet elektronsrsgre alapozott modellje. A kett kztti
alapvet klnbsg az, hogy az elektronsrsg valdi, mrhet sajtsg,8 [201] gy az ebbl kvetkez modell
kategrii is jval kzelebb llnak a valsghoz, mint az MO-modell ktsgkvl szemlletes fogalmai,
melyeknek az alapja csupn egy kzeltsek sorozatbl add mestersges kpzdmny. A
molekulaszerkezetnek az elektronsrsg eloszlson alapul modelljt Bader s munkatrsai dolgoztk ki a 80-
183
as vekben. Ebben a pontban ezt a modellt ismertetjk. Msodszor pedig a HF-modell alternatvjaknt
kidolgozhat az elektronsrsgre alapozott szmtsi eljrs, melynek kzppontjban nem a -fggvny,
hanem a ll. Ezt a mdszert trgyaljuk a 8.6. pontban.
j modellnk alapja teht a elektronsrsg. A 8.8 [184]. brn a gykkation elektronsrsg-

eloszlst lthatjuk a molekula skjban (a metil kation planris szerkezet), az eddigiektl nmileg eltr
mdon brzolva. Az egyes pontokban az elektronsrsg arnyos a pont magassgval. Megfigyelhet, hogy
az elektronsrsg a magok helyn maximlis, a legmagasabb hegycscs a sznatomhoz, a hrom kisebb a
hidrognekhez tartozik. Kt szomszdos hegycscsot egy hegygerinc kt ssze, ezt hvjuk maximlis
elektronsrsg (maximum electron density, MED) tnak. Klnsen fontos pont a MED minimuma, mely a
kt atom kztti minimlis elektronsrsget kpviseli. Jl megfigyelhet az is, hogy MED t nem kt ssze
brmely kt cscsot, csak bizonyosakat, hiszen a hidrognek kztt sincs ilyen t.
8.8. bra.
A metil
kation
elektrons
rsg-
eloszlsa.
Prbljuk ezutn a molekulk szerkezett a kritikus pontjai segtsgvel jellemezni! Kritikus pontnak
nevezzk azon pontjait, melyekben az elektronsrsg gradiense zrus:
Ezek teht a minimumok, maximumok s a klnbz nyeregpontok, melyeket a msodik derivlt segtsgvel
vlogathatunk szt. A hromdimenzis trben a msodik derivltak egy -as Hess-mtrixot adnak:
melynek a sajtrtkei dntik el a krdses pont jellegt. A kritikus pontot ezek utn kt adattal tudjuk
jellemezni.
184
Ugye emlkeztet az eljrs a potencilfellet jellemzsre? Csahogy most jval

egyszerbb, hromdimenzis trben dolgozunk.
Az els adat a Hess-mtrix rangja (mely megadja, hogy hny nem zrus sajtrtke van a mtrixnak), a msodik
pedig a sajtrtkek eljelt osztlyozza. Ennek megfelelen a kvetkez ngyfle kritikus pont lehetsges:
(3, ) Mindhrom sajtrtk negatv, loklis maximumban vagyunk (az atommagban)
(3, ) Kt negatv, egy pozitv sajtrtk, azaz a kritikus pont kt egymsra merleges trirnybl maximum,
a harmadik irnybl minimum. Ez jellemzi pl. a MED t minimumt. Ez a pont a ktsirnyban az
elektronsrsg minimumval jellemezhet, de a ktsirnyra merleges irnyokbl elektronsrsg maximlis.
Ilyen pont ltezse a kovalens kmiai kts szksges felttele, ezrt a kts kritikus pontjnak nevezzk s -
vel jelljk.
(3, 1) Kt pozitv, egy negatv sajtrtk, azaz a kritikus pont kt merleges trirnybl minimum, a harmadik
irnybl maximum. Gyrs vegyletekben a gyr kzepe tjn tallhat ilyen kritikus pont. E pontban az
elektronsrsg a gyrre merleges irnybl maximlis, de a gyr skjban brmely irnybl minimlis. Az
ilyet a gyr kritikus pontjnak ( ) nevezzk.
(3, 3) Hrom pozitv sajtrtk azt jelenti, hogy az elektronsrsg loklis minimumban vagyunk. Ilyen
pontot kalitka alak molekulk belsejben tallhatunk, s ezrt a kalitka kritikus pontjnak ( ) nevezzk.
Vizsgljuk meg kicsit rszletesebben az elektronsrsg-gradiensek irnyt! A gradiens mindig abba az irnyba
mutat, amerre a nvekeds maximlis. Termszetesen is hromvltozs trbeli fggvny. A tr valamely
pontjbl az adott ponthoz tartoz gradiens vektor irnyba elindulva egy utat, svnyt jellhetnk ki. Ezeket a
gradiens svnyeket ltjuk feltntetve a 8.9 [185]. brn, ugyancsak a metil kationra. Jobban szemgyre vve a
gradiens irnyokat, hrom klnbz tpus svny ismerhet fel. Az els, leggyakoribb tpus az, mely a tr
valamely pontjbl kiindulva egy maximumban, azaz egy atommagban vgzdik. A msodik tpus
kiindulsi pontja egy (3, ) jelleg kts kritikus pont, vgpontja valamelyik atommag. Az brn is lthat,
hogy egy kts kritikus pontjbl (melyet jell az brn) csak kt svny indulhat, mgpedig a kt, ktsben
rszvev atom magjnak irnyba. A kt grbe egyttesen megfelel a MED tnak. A harmadik tpusba azon
plyagrbk kerlnek, melyek vgpontja egy kts kritikus pontja, s az atomok kztt valahol a vgtelenbl
indulnak.
8.9. bra.
A metil
kation
gradienst
rkpe.
185
Lthat, hogy egy-egy atommag, mint egy-egy vonzsi centrum, gyjti magba a gradiens plyagrbket. A tr
mindazon rszt, melybl kiindul gradiens svnyek ugyanazon atommagban vgzdnek, az illet atom
medencjnek hvjuk. Az egyes atomi medencket ppen a harmadik fajta gradiens plyk vlasztjk el
egymstl. Ezek ugyanis hrom dimenziban egy-egy felletet kpeznek (melyekbl a 8.9 [185]. brn csupn
egy-egy grbe ltszik). Ezekre a felletekre az jellemz, hogy minden pontjukban a fellet normlisa (az adott
pontban a felletre merleges vektor) s a gradiens vektor egymsra merleges. Ms szavakkal a fellet
egyetlen pontjt sem metszi a vektor, azaz
E felletek teht egyrtelmen s lesen elvlasztjk egymstl a tr egyes rszeit, termszetes defincit advn
a molekuln bell az atomokra: az atomot egy vonzsi centrum (atommag) s a hozztartoz vonzsi krzet (az
atom medencje) kpviseli. A 8.9 [185]. brn lthat, hogy sz sincs gmbszimmetrikus atomokrl, az gy
definilt atomok alakja rendkvl furcsa, s nagyon vltozatos.
Ha mr megtalltuk az atomot egy molekuln bell, kpesek vagyunk molekuln belli atomi tulajdonsgokat is
definilni. gy j definicink van az atomon lev elektronszmra s az atomi tltsre is, elbbi az
elektronsrsg atomi medencn vett integrlja, utbbi pedig a magtlts s az atom tltse kztti klnbsg.
A kovalens kts jellemzsre rdemes rszletesen megvizsglni a MED utat s a rajta fekv kritikus pontot. A
8.9 [185]. bra alapjn is levonhat a kvetkeztets, hogy a kovalens kts ltezsnek szksges s elgsges
felttele a kt szbanforg atom kztti kritikus pont jelenlte. Ez egyenrtk azzal, hogy a kt atom kztt
negatv tlts halmozdik fel, s kiegyenlti a magok taszt hatst. Lthat, hogy ilyen tlts-srsds nincs a
hidrognek kztt, csak a szn- s hidrognatomok kztt. Ezrt az kritikus pontbl indul, s a ktsben
lev atomok magjban vgzd kt utat egyttesen a kts tjnak nevezzk. A kts-utak teljes hlzata
egyttesen a molekula szerkezett adja.
Meg kell klnbztetnnk a molekula szerkezett s a molekula geometrijt . Az elso

ltalnosabb fogalom, mely a magok elmozdulstl fggetlen, teht nem csak a minimumban
rvnyes. A molekula szerkezete csak akkor vltozik, ha az atomok elmozdulsa sorn
valamely kritikus pont megvltozik, keletkezik, vagy eltunik. Ugyanakkor a magok brmely
elmozdulshoz j molekulageometria tartozik.
A kovalens kts fenti defincija a kts tovbbi jellemzsre ad mdot. Az kritikus pontban az
elektronsrsg rtke ( ) a kts erssgnek, vagy a ktsrendnek a mrtke, a srsgeloszls anizotrpija
pedig jellemz lehet a -kts jelenltre, ill. mrtkre. Ha -ben a Hess-mtrix kt negatv sajtrtke
egyenl, azaz , akkor a kts hengerszimmetrikus. Az ilyen kts vagy egyeskts, vagy hrmaskts,
de az utbbira jval nagyobb jellemz. Ha , akkor az elektronsrsg a ktstengelyre merleges
skban ellipszis alak. A -kts mrtknek becslsre definilhatjuk a kts ellipticitst, melynek rtke
kettsktsek esetn 0,4-0,6 krli:
Termszetesen a kts tja nem felttlenl esik egybe a ktsben lev atomok geometriai tengelyvel. Ez a tny
lehetsget teremt arra, hogy a ktsek feszltsgt kvantitatv mdon jellemezzk, hiszen a kt klnbz t
hossznak a klnbsge arnyos a kts feszlssel.
A 8.1 [186]. tblzat nhny CC s CP ktst tartalmaz molekula jellemz kts-adatait mutatja HF/6-31G*
szmtsok alapjn.
8.1.
tblzat.
Nhny
CC s
PC kts
kritikus
pontjnak
jellemzi.
186
Lssunk nhny pldt a modell hasznlhatsgra!
8.10.
bra. A
kritikus
pontok
vltozsa
a
cikloprop
n
gyrnyl
sa sorn.
1. A 8.10 [187]. bra a ciklopropn gyr deformlsa sorn a kritikus pontok mozgst, valamint az x-tengely
mentn az elektronsrsg vltozst illusztrlja. Az els bra az egyenslyi helyzetet mutatja. A gyr
szablyos hromszg alak, mindhrom atom kztt ltezik pont ( ), st, a gyr kzepn egy (*) kritikus
187
pont is tallhat. Ennek ltezst az elektronsrsg diagrammon lthat minimum bizonytja. A szaggatott
vonalak az egyes atomok medencit hatroljk. Kezdjk most tvoltani egymstl az x-tengely alatti s feletti
sznatomokat! Ennek hatsa lthat a kvetkez brn. Az pont helyzete a gyr kzeptl kifel toldik, a
hozztartoz elektronsrsg n (a minimum mlysge cskken). rdekes helyzetet mutat a harmadik bra. A
kt sznatom tovbbi tvoltsa sorn az pont elrte az pontot, az x-tengely menti elektronsrsg
eloszlsnak nincs minimuma, csak inflexis pontja. Ez az a pillanat, amikor a gyr felnylik. Vgl az utols
brn lthat, hogy az inflexis pont is eltnt, s vele egytt a kt sznatom kztti kts kritikus pontja s
ezltal a kts is.
2. Vizsgljuk meg az albbi protonvndorlsi reakci mechanizmust!
A 8.11 [188]. bra az trendezds mozzanatait mutatja a kritikus pontok vltozsainak fnyben. Az
trendezds sorn a HC kts kritikus pontja egytt mozog a hidrognatommal. Ekzben az eredeti lineristl
a kts tja ersen torzul, de ennek ellenre egszen 72,1 fokig a kts kritikus pontja megmarad, azaz a
hidrogn a sznhez kapcsoldik. Ugyanakkor 72,4 foktl 180 fokig a hidrogn mr a nitrognhez ktdik, azaz
e kt atom kztt tallhat meg a kritikus pont s a kts tja. A harmadik kp azt az instabilis llapotot mutatja
valahol 72,1 s 72,4 fok kztt amikor a hidrogn egyik atomhoz sem tartozik, ehelyett a kts tja a CN
kts kritikus pontjba tart. Az tmenet a HC kts szakadsa s a HN kts kpzdse teht egy hirtelen
s ugrsszer mozzanat, mely alatt a H atom csupn infinitzimlisan mozdul el.
8.11.
bra.
Szerkezet
i
vltozso
ka
izomeriz
cis
reakciba
n.
Amint az eddigiekbl (remnyeink szerint) vilgoss vlt, a elektronsrsg s gradiense szmos hasznos
informcit nyjt, s gygyrknt szolglhat az elz fejezetek sorn alaposan sztzillt szemlletnk szmra.
Mindazonltal nem mindig tkrzi egyrtelmen a molekula szerkezett s a finomabb szerkezeti faktorok
klnbsgeit a molekula egyes rszei kztt. Alig szlelhetk a magnyos elektronprok, nehz rtelmezni a
molekula stabilitst, illetleg klnbz rszeinek klnbz reakcikszsgt. Pedig mindez nyilvnvalan
benne van a -ben csak ppen nehz belle kihmozni. Fel kell teht ersteni a tr klnbz pontjaiban az
elektronsrsg finom vltozsait. Erre alkalmas a msodik derivlt, mely felfoghat gy, mint egy fggvny
hepe-hupinak a mrtke. A trbeli fggvny esetn definilhat a fggvny, az n. Laplace-tr,
melynek minden pontjhoz az adott ponthoz tartoz Hess-mtrix sajtrtkeinek sszegt (a Hess-mtrix
karaktert) rendeljk. A fggvny legfbb rtke az, hogy a -hez viszonytva az rdekes pontok
szma megtbbszrzdik. les minimumok s maximumok jelennek meg ott ahol a lanks csupn helyi
fluktucit, kisebb srsdst-ritkulst mutat. Ha a molekula adott pontjn elektronok koncentrldnak (pl. egy
magnyos elektronprban), a molekula ms helyn ritkuls vrhat. gy lokalizlhatk az elektrofil, vagy a
nukleofil tmadsi pontok. negatv, ahol az elektronok koncentrldnak s pozitv, ahol ritkulnak. A
adott pontbeli rtkt Laplace-koncentrcinak nevezik.
188
A 8.12 [189]. bra a HCNO-molekula elektronsrsgt, valamint Laplace-koncentrcijt mutatja. Amg a

eloszlsn a ngy maximumon kvl mg a sasszemek sem fedezhetnek fel tl sokat, a Laplace-tr rszletes s
informatv. Lthat az oxign melletti magnyos pr (lp), a ktprok (bp) az atomok kztt, ltszik, hogy
elektrofil gens a molekulatengely irnybl az oxignnel reaglhat s a molekula tengelyre merleges
irnybl a sznen keletkezett lyuknl lehetsges nukleofil tmads. Ez az elmleti httere annak a jl ismert
tnynek, hogy a HCNO a szerves kmiban mint 1,3-dipolarofil klnbz cikloaddicis reakcikban vehet
rszt.
8.12.
bra. A
HCNO
elektrons
rsge
s
Laplace-
eloszlsa.
189
6. 8.6. A srsgfunkcionl-elmlet alapjai

A HohenbergKohn-ttel lehetv teszi, hogy a hullmfggvnyen alapul szmtsokat olyan mdszerrel
vltsuk fel, melynek alapja az elektronsrsg. E mdszer a srsgfunkcionl elmlet (density functional
theory, DFT), mely a 90-es vekben igen nagy npszersgre tett szert viszonylag csekly szmtsignye s
meglepen j eredmnyei miatt.
A DFT mdszer f krdse az, hogy adott rszecskeszm mellett hogyan szmthat az alapllapot srsge, ha
az elektronokra hat kls potencilt ismerjk. Figyelmnk kzppontjban most az elektronok eloszlsa ll.
Amg eddig egy molekult gy ptettnk fel, hogy a trben elhelyezett, rgztett atommagokra rhztuk az
190
elektronfelht, most megfordtjuk a kpet. Elszr az n elektronbl ll felht kpzeljk el, majd ebbe az
elektrongzba mertjk a magokat. Ezek hatst az elektrongzra, mint kls potencilt tekintjk, s e szerint
csoportostjuk a rendszer egyes klcsnhatsait is.
rjuk fel az energia vrhat rtkt, mint a srsg funkcionljt!

A magmag tasztst, melynek rtke konstans, a tovbbi trgyalsbl kifelejtjk.
A kls potencil energia-jrulka (4.15) alapjn a srsggel kifejezhet. Felhasznlva, hogy

mindegyik elektronra ugyanaz a v(r) kls potencil hat, kapjuk a
formult s ennek alapjn a
kifejezst. Az energiafunkcionl ezzel a kvetkez alakba rhat:
ahol a most bevezetett
n. Hohenberg-Kohn-funkcionl a kls potenciltl fggetlen, s kizrlag a rszecskeszmtl fgg, ezrt adott

rszecskeszm mellett univerzlis mennyisg, azaz tekintet nlkl a molekula tpusra mindig ugyanaz. Az
kt rszbl ll, a kinetikus energia-funkcionlbl, valamint az elektrontasztsi funkcionlbl. Ez utbbi is kt
tagot tartalmaz, egy klasszikus elektrontasztsi, s egy nem-klasszikus kicserldsi tagot, melyekkel mr
tallkoztunk a HartreeFock-energia kifejezsben.
A srsg meghatrozsnak lehetsgt a msodik HohenbergKohn-ttel nyjtja. E szerint ltezik egy

energiafunkcionl, melyre igaz, hogy ha az adott rendszer alapllapotnak a srsge, s az alapllapot
energija, akkor brmely prba-srsgre, s .
Varicis problma eltt llunk teht, keressk a (8.27) energiafunkcionl minimumt a rszecskeszm
llandsgt elr (8.4) mellkfelttel alkalmazsa mellett:
melybl a
egyenletek addnak (ahol a Lagrange-multipliktor). Az egybknt egzakt megolds egyetlen, de sajnos

thghatatlan akadlya, hogy az -ban szerepl -t nem ismerjk. Ha sikerlne -ra valamilyen
hasznlhat formult nyerni, az eljrs mris alkalmazhat lenne. Mi tbb, mivel F univerzlis, az eljrs
brmely n-elektronos rendszerre alkalmazhat lenne. A egzaktul szmthat, nehzsg csak a -val
lehet, melyre csupn kzelt formulkat ismernk.
191
A problma thidalsra Kohn s Sham fejlesztettek ki egy szellemes eljrst, mely a DFT-mdszert
lehetsgbl a szigor szmtsok praktikus eszkzv vltoztatta.
Kpzeljnk el egy olyan nem klcsnhat referencia rendszert, melyben nincs az elektronok kztt
semmilyen klcsnhats, s melynek az alapllapothoz tartoz srsge ennek ellenre pontosan olyan, mint a
klcsnhat rendszer. (A HohenbergKohn-ttelbl kvetkezen nyilvn a kls potencil ms, mint az eredeti
rendszerben.) Az ilyen rendszer Schrdinger-egyenlete lvn az elektronok kztti zrs klcsnhatst
kilttk automatikusan sztesik egyelektronos egyenletekre s ezrt a hullmfggvnyt egy determinns-
hullmfggvny immr nem kzeltleg, hanem pontosan lerja. A determinnsban szerepl egyelektronos
hullmfggvnyekkel pedig a srsg kifejezhet:
Ebben a rendszerben az egzakt kinetikus energiafunkcionl a kvetkez alak:
Termszetesen ez nem a klcsnhat rendszer pontos kinetikus energiafunkcionlja, de sebaj, hasznljuk

helyette (annl is inkbb, mert nem sokban tr el az igazitl), s az
klnbsget (mely tartalmazza az elektronkorrelci egy rszt) vonjuk ssze a kicserldsi rsszel:
ahol most jelenti a -bl a klasszikus Coulomb-tagot, pedig az n. kicserldsi-korrelcis

funkcionl. Ezltal a (8.30) feladat gy mdosul:
ahol
s melyben az elektronok kztti Coulomb potencilt, a kicserldsi s korrelcis potencilt

jelkpezi. A teht szmthat, srsgfggse a klasszikus elektrosztatikbl ismert:
most mr csak -t kellene meghatrozni. Mindazonltal a feladat ebben az irnyban nem egyszersdtt.
Jval egyszerbb lesz azonban, ha msknt krdeznk: Hogyan kell megvlasztani a egyelektronos
fggvnyeket, hogy az energia vrhat rtke minimlis legyen? Minthogy egyelektronos, a varicis elv
alapjn kvetkezik:
Lm, milyen ismers szerkezet! Ht mg ha elvgezzk az ilyenkor szinte ktelez (6.6)-tal analg hasonlsgi
transzformcit, melynek eredmnykppen kapjuk a kanonikus KohnSham-egyenleteket:
192
Mintha csak egy HartreeFock-szmtsrl lenne sz. Csupn az SCF itercis smt kell elvennnk s a
mdszer mr mkdik is. Micsoda szerencse, mg programozni sem szksges: a rgta mkd HartreeFock-
programok minimlis vltoztatssal hasznlhatk! Lm, mris megtalltuk a DFT-mdszerek risi
npszersgnek egyik okt.
Valban, a formai hasonlsg a HF-egyenletekkel tkletes. A tartalom azonban alapveten ms. A

potencil egyszer szorz opertor, a HF-egyenletekben szerepl pedig egy bonyolult integrlopertor.
Ellenttben a HF-egyenletekkel, a (8.38) egzakt, semmilyen kzeltst sem tartalmaz, s egyenrtk (8.34)-
gyel. Azt is mondhatjuk, hogy a HartreeFock-elmlet a srsgfunkcionl elmlet egy olyan specilis esete,
melyben az -bl a korrelcis tagot elhagyjuk, a kicserldsi tagot pedig a cserldsi integrllal
helyettestjk. A (8.38) egyenletet az SCF mdszer szerint kezelhetjk, teht iteratv ton kapjuk az optimlis
KohnSham-plykat. A KohnSham-plykhoz semmilyen fizikai kp sem rendelhet, st a HF mdszerrel
ellenttben mg a bellk szerkesztett determinnshoz sem!9 [202] Az egyedli mennyisg, melynek fizikai
rtelme van, az elektronsrsg, melyet viszont a KohnSham-plykbl szmthatunk (8.31) szerint. Ha a
srsget mr ismerjk, a rendszer energija (8.24) alapjn knnyen kifejezhet:
Lthat, hogy a DFT-szmtsok elterjedsnek s npszersgnek egyik oka az SCF-formalizmus

alkalmazhatsga. Persze a npszersghez az is szksges, hogy a mdszer j eredmnyeket szolgltasson.
Legfjbb pontunk az kicserldsi-korrelcis funkcionl, melyet tovbbra sem ismernk, s amelynek
minl jobb becslsn ll, vagy bukik a mdszer.
Els kzeltsben kiprblhatjuk, hogy mit kapunk, ha a teljes funkcionlt elhagyjuk. Ekkor jutunk a
Thomas s Fermi ltal vizsglt modellhez, mely vgtelen szm elektron esetn valban pontos, molekulris
rendszerekre azonban nem hasznlhat. Az gy szmtott srsg a vgtelenben nem tnik el, az atommagokban
( ) pedig rtke vgtelen. Ennl jobb kzeltsre van szksgnk.
Vlasszuk szt az funkcionlt egy kicserldsi s egy korrelcis rszre:
Az kicserldsi funkcionl egzakt alakjt homogn elektrongzra Dirac mr 1930-ban levezette:
Ezt a formult mely termszetesen a valsgos rendszer kicserldsi funkcionljt csak kzelti hasznljuk
az n. loklis srsg kzeltsen (local density approximation, LDA) alapul mdszerekben. (Nylt hj
rendszerekben, amikor az s elektronok srsge nem azonos, az eljrst loklis spinsrsg-kzeltsnek
local spin density approximation, LSDA nevezzk.) Amennyiben a korrelcis tagot elhagyjuk, nyerjk a
Slater s Gspr ltal kidolgozott mdszert, melyet a 70-es vekben elssorban a szilrdtestfizikban
elterjedten hasznltak. A korrelcis tag szmtsra Vosko, Wilk s Nusair dolgozott ki egy sorozat, az LSD
kzeltsen alapul funkcionlt. Ezeket ltalban VWN-funkcionloknak nevezik.
Az LSD kzeltsen alapul funkcionlok hasznlata egyszer, eredmnyessgk azonban krdses. Az

elektronsrsg termszetesen nem homogn, az inhomogenitsokat valahogy figyelembe kell venni. Ennek
legegyszerbb mdja az ha a funkcionlt formlisan sorbafejtjk a srsg szerint. Ms szavakkal, figyelembe
vesszk a funkcionloknak nemcsak -tl val fggst, hanem azok derivltjaitl, -tl, ,...-tl val
fggst is. Az gy szrmaztatott formulkat nemloklis, vagy gradienssel korriglt funkcionloknak nevezzk.
Az els gradienssel korriglt kicserldsi funkcionlt a 80-as vekben dolgoztk ki. A mra mr szmos ismert
vltozat kzl taln a Becke ltal 1988-ban kidolgozott formula a legismertebb:
melyben b egy emprikusan illesztett paramter s x tartalmazza az elektronsrsg gradienst:
193
Knnyen belthat, hogy amennyiben a gradiens eltnik, (8.40) az LSDA kzeltshez tart. Hasonl kifejezst
javasolt Perdew s Wang 1986-ban (PW86), melyben hrom emprikus paramter gondoskodik a formula
megfelel mkdsrl.
Az utbbi vekben szmos gradienssel korriglt korrelcis funkcionlt is kidolgoztak, melyek kzl a
legnpszerbbek a Lee, Yang s Parr (LYP), a Perdew (P88) s a Perdew s Wang (PW91) ltal kifejlesztett
formulk. Ezek nem tl bonyolult de meglehetsen nagy helyigny kpletek, ezrt eltekintnk a
bemutatsuktl.
Az egyelektronos modellben a HF mdszer egzakt formult ad a kicserlsi funkcionl szmtsra. Ha teht

egy nem klcsnhat rendszert tekintnk (melyben nincs elektronkorrelci), a KohnSham-plykbl alkotott
determinns hullmfggvny a rendszer egzakt sajtfggvnye, a kicserldsi energia pedig a HF-elmlet
alapjn pontosan szmthat. Ez az alapja a hibrid mdszereknek melyekben szmtsra a HF kicserldsi
s a DFT kicserldsi-korrelcis funkcionl valamilyen kombincijt alkalmazzk:
Megemlthetjk pl. Becke hrom paramteres hibrid funkcionljt melynek a felhasznlt korrelcis funkcionl
szerint klnbz verzii ismeretesek, pl. az albbi, mely a PW91 funkcionlt tartalmazza:
vagy a ma taln legnpszerbb B3LYP-mdszert, mely a fentihez hasonl mdon foglalja magban a Lee
YangParr-funkcionlt. A formulban hasznlt , s mennyisgek a ksrleti ionizcis energikhoz,
proton affinitsokhoz s atomizcis energikhoz illesztett emprikus llandk.
A fontosabb funkcionlokat ma mr minden valamire val kvantumkmiai programcsomag tartalmazza, gy

hasznlatukat semmi sem korltozza. Az aktulis DFT szmtst az alkalmazott bzison kvl ppen e
funkcionlok hasznlatval lehet specifiklni. Pldul a BLYP/6-31G* mdszer Becke (8.40) funkcionljt
hasznlja a Lee, Yang s Parr-fle korrelcis funkcionllal, vagy a BP86/6-31G* mdszerben a P88 korrelcis
s a Becke-fle kicserldsi funkcionlt kombinljk mindkt esetben a 6-31G* bzis mellett.
A fentiek alapjn a funkcionlok fejlesztsi irnya jl nyomon kvetket. j funkcionlok keresglshez

persze a hullmfggvny alap mdszerek is szba jhetnek. Egyre pontosabb j funkcionlokat pontos
elektronsrsgek segtsgvel lehet gyrtani. Pl. egy CCSD(T) szmtsbl nyert srsgbl kiindulva
keresnk egy sorozat olyan KohnSham-orbitlt, mely ugyanazt a srsget adja s ebbl prblunk
kvetkeztetni -re.
Az utbbi vekben a klnbz funkcionlok pontossgt, hasznlhatsgt s megbzhatsgt szmos

munkban teszteltk. A 8.2 [178]. tblzat egy ilyen vizsglat eredmnyt mutatja, melyben klnbz
sznhidrogneknek nhny jl ismert funkcionllal szmtott kpzdshit lthatjuk.10 [202] Az eredmnyek
alapjn taln a B3LYP- s a BPW91 mdszerek kicsivel jobbnak mutatkoznak a tbbinl, m az eltrs egyik
funkcionl esetn sem akkora, hogy pusztn az ismertetett eredmnyekre tmaszkodva egyrtelm
kvetkeztetst vonhassunk le.
8.2.
tblzat.
Szmtott
s mrt
kpzds
hk
(kcal/mol
-ban).
194
S. J.
Mole, X.
Zhou, R.
Liu, J.
Phys.
Chem.,
100,
14665
(1996)
alapjn.
B = Becke kicserldsi funkcionlja, B3 = Becke hromparamteres hibrid

funkcionlja, LYP = LeeYangParr-korrelcis funkcionl, PW91 = PerdewWang,
korrelcis funkcionl, P86 = Perdew korrelcis funkcionl 1986-bl.
A DFT mdszer ma mr szles krben elfogadott vlt. Eredmnyei sszemrhetk az MP2 eredmnyekkel,
szmtsi idignye a HF mdszerhez van kzel. Mivel az elektronkorrelcit implicit mdon magban
foglalja, nincs szksge az egydeterminnson tli determinnsokra, azaz virtulis plykra. Ebbl kvetkezen a
bzis mretre nem annyira rzkeny, mint a magas szint poszt-HF-szmtsok. Szmtgpes algoritmusa a
HF-mdszerhez hasonlan viszonylag egyszeren lineriss tehet a bzisfggvnyek szmval, ezltal nagy
rendszerek szmtsra akr 1000 atomig is alkalmasnak ltszik. Termszetesen szmos htrnyt is
tudomsul kell vennnk. A hullmfggvnyen alapul mdszerek hasznlata sorn pontosan tudjuk, hogy
milyen messze vagyunk az egzakt Schrdinger-egyenlet megoldstl, ezrt a mdszer hibja becslhet, s azt
is tudjuk, hogy milyen mdon lehet a hibt cskkenteni. Az egzakt kicserldsi-korrelcis funkcionlt nem
ismerjk, s gy azt sem tudhatjuk, hogy a gyakorlatban hasznlt funkcionlok milyen tvol vannak a valditl.
A DFT-mdszerek megbzhatsgra teht semmilyen elvi informcink nincs. Egy j funkcionl
hasznlhatsgt csakis a gyakorlat bizonythatja. Tudjuk, hogy a szmtsi igny a korrelcis energia minl
195
pontosabb figyelembe vtelvel exponencilisan n. Ennek alapjn az is elkpzelhet, hogy a DFT-mdszerek

szmtsi ignye ugyanilyen mrtkben n az egyre pontosabb (s ezrt egyre bonyolultabb) funkcionlokkal.
L. G. E. Scuseria, J. Phys. Chem. , 103 , 47824790 (1999).
Ltjuk azt is, hogy az egyes funkcionlok emprikus paramtereket is tartalmaznak. Ezeket a paramtereket
klnbz ksrleti adatok segtsgvel lltjk be. Felmerl ezrt a krds, vajon a DFT ab initio mdszer-e,
avagy inkbb sorolhat a (9. fejezetben ismertetett) flemprikus mdszerekhez? Amennyiben az ab initio
megjells azt jelenti, hogy nem tartalmaz emprikus paramtereket, akkor (az LSDA kivtelvel) a DFT
mdszerek bizonyosan nem ab initio mdszerek. m mg ebben az esetben is felttlenl rzkelnnk kell a
klnbsget a DFT s egy valdi flemprikus modell kztt. Pldul a 9. fejezetben rszletezett PM3
modellben minden egyes atomhoz 18 emprikus paramtert rendelnk, amg a DFT-funkcionlok legfeljebb 1-3
paramtert hasznlnak az egsz peridusos rendszerre. Ha azonban az ab initio elnevezs azt jelenti, hogy
elmletnk pusztn alapvet fizikai elvekbl kiindulva elvileg kpes az egzakt eredmnyt produklni, a DFT-
nek dukl a jelz, hiszen csupn csak arrl van sz, hogy mg nem ismerjk a pontos funkcionl alakjt.
A fentiekbl taln rzkelhet, hogy a DFT mdszer s a hullmfggvnyen alapul elmlet ugyanazon
problmnak kt klnbz megoldsa. Logikus vgylom, hogy prbljuk a kett elnys tulajdonsgait
tvzni a mdszerek hibi nlkl. Errl szl az n. ab 11 [202] initio srsgfunkcionl-elmlet, amely jelenleg
mg kidolgozs alatt ll.
7. 8.7. A srsgfunkcionl-elmletbl kvetkez

kmiai fogalmak
A (8.30) egyenlet kristlytisztn s egzaktul megadja egy molekulris rendszer elektronsrsgt, gy joggal
mondhat, hogy a Schrdinger-egyenlettel egyenrtk. Minthogy azonban a nem ismeretes, gyakorlati
szmtsokra a KohnSham-egyenletek sokkal alkalmasabbak. Mindazonltal (8.30) szmos fontos sszefggs
forrsa, melyek segtsgvel klasszikus kmiai fogalmak nyernek j letet s rtelmet.
Koncentrljunk elsnek a (8.30)-ban megjelen s az elektronszm llandsgt biztost Lagrange

multipliktorra. rjuk fel az energia megvltozst a kls potencil, illetve a rszecskeszm infinitzimlis
vltozsnak a fggvnyben:12 [203]
Amennyiben a kls potencil lland, a kvetkezkppen fejezhet ki:
A HF-elmlet sorn belp Lagrange-multipliktorokat a molekulaplyk energijaknt azonostottuk.

jelentse nyilvnvalan ms: azt fejezi ki, hogy az energia hogyan vltozik a rszecskeszmmal, avagy milyen
rzkeny az energiaminimum az n vltozsra. teht n-tl fgg s a kls potencil funkcionlja. (8.44)
alapjn vilgosan ltszik az analgia a klasszikus termodinamikba bevezetett kmiai potencil s kztt. A
termodinamika kmiai potencil fogalma azt mondja meg, hogy mekkora munkval vihetnk a rendszerbe, vagy
tvolthatunk el a rendszerbl egysgnyi anyagmennyisget, illetve az anyagtranszport hatsra hogyan vltozik
a rendszer energija. Intenzv llapothatroz, melynek homogn eloszlsa a termodinamikai egyensly
szksges felttele.13 [203] Jelen esetben sincs msknt: globlis, a teljes molekulris rendszerre jellemz
mennyisg, mely megmutatja, hogyan vltozik a mikroszkopikus rendszer energija az elektronszm
megvltozsval. Ezrt az elektronok kmiai potenciljnak tekinthet.
Igen rdekes, hogy segtsgvel a kmiban hossz ideje szles krben hasznlt elektronegativits
fogalmhoz is egzakt definici rendelhet. Az elektronegativitst a kmiban az egyes atomok eltr
elektronvonz kpessge alapjn rtelmezik. Ennek folyomnya a semleges atomokhoz kpest a molekuln
belli tltseltolds, mellyel szmos kmiai jelensghez adhat kvalitatv magyarzat. A fogalmat eredetileg
Pauling vezette be a 30-as vekben, m mivel az elektronvonz kpessg meglehetsen kds fogalom,
szmos klnbz defincijt s skljt ismerjk. Az elektronegativits szemlletes mdon hozhat
kapcsolatba az atomok ionizcis energijval (IE) s elektronaffinitsval (EA).14 [203] Az A s B atomok
kztti kmiai kts gy kpzelhet el, hogy formlisan egy elektron a kisebb elektronegativits atomrl a
196
nagyobb elektronegativitsra kerl. Teht az elektrontranszfer sorn az egyik atomon az ionizcis energit, a
msikon az elektronaffinitst kell befektetnnk, a teljes energia pedig ( ), illetve ( ), attl
fggen, hogy melyik irnyba zajlik le a reakci. Amennyiben a kt atom elektronegativitsa megegyezik, nem
trtnik elektrontads, mivel
vagy trendezve:
Ha egy kmiai kts kialakulsa ltalban nem is jelenti egy teljes elektron tadst, mindenkppen az
elektronok elmozdulsval jr. Azt pedig, hogy ez mennyire knny, vagy nehz, a fentiek szerint az atomi EA-
s IE-rtkek sszegei tkrzik. Ezt hasznlja ki a Mulliken ltal definilt
elektronegativits formula. Csak a 70-es vek vgn mutattk ki, hogy a Mulliken-fle megfogalmazs a kmiai
potencil (8.44) definicijnak vges differencia kzeltsvel kapcsolatos. Minthogy a molekula energija egy
elektron elvtele illetve hozzttele sorn az ionizcis energival, illetve az elektronaffinitssal vltozik:
Teht a Mulliken-fle elektronegativits megegyezik a kmiai potencil negatvjval. Ennek alapjn rthet az
elektronegativitsok Sanderson ltal megfogalmazott kiegyenltdsnek elve is: ha klnbz
elektronegativits atomok kombinldnak, a keletkez molekulban az elektronegativitsok kiegyenltdnek.
Hiba jval nagyobb a klratom elektronegativitsa, mint a ntrium, az NaCl-molekulban mr mindkett
azonos. Ez termszetesen kvetkezik a kmiai potencil termodinamikai rtelmezsbl is: csak olyan
elektrontranszport jtszdhat le spontn mdon, mely a kmiai potencilok klnbsgnek a cskkense fel
vezet. Egyenslyban a kmiai potencil a molekula minden pontjban azonos.
Emltettk, hogy a KohnSham-plyknak fizikai jelentse nincs (vagy legalbb is ktes).9 [202] Egy kivtel
azrt van: bebizonythat, hogy a legfels (s csak ez az egy) betlttt plya energija egyenl az els
ionizcis energia negatv rtkvel:
Az sszefggs csak az egzakt esetben igaz, kzelt funkcionlokra termszetesen csak kzeltleg
rvnyes. Minthogy azonban a KohnSham-plyk szimmetrija, alakja s sorrendje nagyon hasonl a
molekulaplykhoz, nem csoda, ha a KohnSham-plykat gyakran gy kezelik, mint a molekulaplykat, a
megfelel sajtrtkeket pedig mint a plyaenergikat. gy a Koopmans-ttelnek megfelel gondolatmenettel
knnyen eljuthatunk a kmiai potencil s az elektronegativits plykkal val kzeltshez:
A vegyletek s kmiai reakcik egyik legrgibb osztlyozsi mdja a sav-bzis elmleteken alapul. A Lewis-
fle elmlet savnak tekinti azokat a vegyleteket, melyek elektronprt tudnak felvenni, mg bzisnak azokat,
melyek elektronpr leadsra kpesek. A 60-as vekben Pearson tovbbfejlesztette az elmletet. Tanulmnyozva
az
sav-bzis reakcik egyenslyt (ahol A sav, :B pedig egy elektronprral rendelkez bzis), bevezette a
kemny s lgy sav, ill. bzis fogalmt s segtsgkkel megfogalmazta a savak s bzisok kztti reakcik
kt alapelvt, az n. maximlis kemnysg elvt s a HSAB (hard-soft-acid-base)-elmletet. A lgy bzisok kz
olyan anyagok tartoznak, melyek elektronjai knnyen polarizlhatk, elektronegativitsuk kicsi, knnyen
oxidlhatk. Ezzel szemben a kemny bzisok elektronegativitsa nagy, nehezen oxidldnak, elektronjaik
nehezen polarizlhatk. A lgy savakra jellemz, hogy pozitv tltsk kicsi, akceptor atomjuk ltalban nagy,
197
elektronjaik knnyen gerjeszthetk. A kemny savak csoportjba azokat az anyagokat sorolhatjuk, melyek nagy
pozitv tltsek, mretk ltalban kicsi, elektronjaik nehezen gerjeszthetk. Mindezek alapjn az egyes
vegyleteket mretk, tltsk s polarizlhatsguk alapjn lehet kategorizlni. A maximlis kemnysg elve
szerint a molekulk energetikailag legelnysebb elrendezdse az, amelyben kemnysgk maximlis. A
HSAB-elmlet azt mondja, hogy a kemny savak kemny bzisokkal, a lgy savak lgy bzisokkal reaglnak
gyorsabban s kpeznek nagyobb stabilits komplexeket. Noha az emprikus elmlet szmos reakci
vgbemenetelt illetve inaktivitst rtelmezni tudta, sok esetben a vegyletek besorolsa ktes, bizonyos
reakcik rtelmezse pedig nem kielgt. A kemnysgre s lgysgra 1983-ban Parr s Pearson adtak
kvantitatv definicit. A kemnysg eszerint az energia n-szerinti msodik derivltjval, a lgysg pedig a
kemnysg inverzvel azonosthat:
A vges derivltak kzeltst alkalmazva kapjuk a kvetkez, egyszeren alkalmazhat formult:
A kemnysg nem ms, mint az illet vegylet tltstvitellel szemben tanstott ellenllsa, az az energia, mely
egy elektronnak az egyik komponensrl a msikra val tvitelhez szksges. A lgysg azt mutatja meg, hogy
mennyire knny a tltstvitel, azaz mennyire polarizlhat az elektronfelh.
Az elektronegativits, kemnysg s lgysg globlis, az egsz molekulra kiterjed tulajdonsg. Amennyiben a

HSAB szably finomabb, loklis lerst ignyeljk, a reaktivits loklis lersra is szksg van. Az egyik
leggyakrabban hasznlt loklis reaktivitsi index az n. Fukui-fggvny. A Fukui-fggvnyt az elektronsrsg
(lland kls potencil melletti) elektronszm szerinti parcilis differencilhnyadosaknt definiljuk:
Mivel adott kls potencil, azaz adott molekula esetn az elektronszm vltozsa a vegylet oxidcis, illetve
redukcis tulajdonsgaira ad felvilgostst, a Fukui-fggvny azt mondja meg, hogy az elektronsrsg hogyan
vltozik a molekula oxidcija, vagy redukcija sorn. Loklis sajtsg, mely a trben pontrl pontra vltozik,
s amely vgeredmnyben egy kmiai reaktivits indexet reprezentl. Termszetesen n egsz szm, ezrt a
derivltat ez esetben is a vges differencik mdszervel kell kzeltennk, azaz vizsgljuk a vltozst egy
elektron hozzadsa, ill. elvtele esetn:
ahol a semleges molekula elektronszmt jelli. A jobb- s baloldali differencia nem ugyanaz. A baloldali azt
mutatja meg, hogy a molekula mely rszei rzkenyek elektron elvtelre, azaz elektrofil tmadsra. A jobboldali
derivlt, a molekula nukleofil tmadsokkal szembeni rzkeny pontjairl nyjt informcit. A kett tlaga:
gyks reakcik reaktivitst mri. A Fukui fggvnyt legegyszerbben valamely populcis analzis
segtsgvel szmthatjuk. Ha ugyanis ismerjk a semleges molekula, a pozitv, s negatv ion atomonknti
tltseloszlst, akkor a k-ik atom Fukui-fggvnye
198
roppant egyszeren szmthat. Tovbbi rdekes sszefggshez jutunk, ha figyelembe vesszk, hogy az
elektronsrsg a plykbl (8.31) szerint tevdik ssze. Ezt figyelembe vve, s termszetesen elhanyagolva
azt a (nem felttlenl) cseklysget, hogy a plyk egy elektron elvtele, ill. hozzadsa sorn megvltoznak,
kapjuk a kvetkezt:
amely szerint az elektrofil tmadst a HOMO, nukleofil tmadst a LUMO elektronsrsge kontrolllja. Amit
kaptunk nem ms, mint a szerves kmikusok ltal jl ismert Fukui-fle frontlis molekulaplya (FMO) elmlet
egyik fontos kvetkeztetse.
A kemnysghez s lgysghoz rendelhetnk helytl fgg, loklis mennyisgeket is. A loklis lgysg a
Fukui-fggvny s a globlis lgysg segtsgvel definilhat:
A loklis lgysg extenzv mennyisg, melybl a globlis lgysg sszegzssel (integrlssal) nyerhet:
Noha elvileg hasonl mdon a loklis kemnysg is definilhat, ezideig elfogadott definici erre nem szletett.
Megjegyzsek
1. Legyen , , ..., az els, msodik, ... n-edik elektron tartzkodsi valsznsge. Ekkor annak a
valsznsge, hogy
az 1. elektron s ,
s a 2. elektron s ,
...................
s az n-edik elektron s ,
trrszben tallhat:
egyenl az egyes tartzkodsi valsznsgek szorzatval. Ha a k-adik kivtelvel az sszes tbbi elektront a
teljes trrszben vizsgljuk, a k-adik kivtelvel minden valsznsgi rtke 1, azaz .
2. Megfontolsainkban elfeledkeztnk a spinrl. Ha a spint is figyelembe vesszk, a (8.3) srsg-definci

ekknt mdosul:
mely megmondja egy adott spin elektronnak a megtallsi valsznsgt az adott trrszben. Nylthj
rendszerek esetben definilhatjuk a spinsrsget, mely az - s -spin elektronok srsgnek a
klnbsge.
3. Helyettestsk be az elektronsrsg (8.3) definil egyenletbe a determinns hullmfggvnyt s fejtsk ki

a determinnst
199
Az ortogonalits miatt csak az azonos permutcik szorzatai maradnak meg. Az els megmarad szorzat pl.
alak, melyben a kapcsos zrjelen bell az n-1-ed rend aldeterminnsokbl kpzett (n-1)! szorzat szerepel.
J sok, de minthogy a fggvnyek normltak, minden egyes tag rtke 1, vagyis a fenti szorzat rtke:
Ugyanis a msodik megmarad szorzat:
s vgeredmnyl az elektronsrsg az albbi formban rhat:
Termszetesen sszegezhetnk a bzisfggvnyek (avagy a molekulaplyk) m szma szerint is:
ahol az i-edik plyn tartzkod elektronok szma, azaz a plya betltsi szma. A fenti kifejezs mtrix
alakban is rhat. Ekkor a betltsi szmokat, egy diagonlis mtrix diagonlis elemeiknt rtelmezzk.
Betlttt plya esetn rtke 1, virtulis plya esetn 0:
A (6.20) kifejezst behelyettestve kapjuk (8.5)-t:
A 2 [199]. Megjegyzsben emltett spinsrsg a fentiek alapjn:
ahol s az s spin elektronok srsgmtrixnak megfelel eleme.
4. Amennyiben a hullmfggvny tbb determinnsbl ll, a 3 [199]. Megjegyzsben lertak mdosulnak,

hiszen pl. az plyacsere esetben az
200
tagok is megmaradnak. Ezrt most mr nem igaz a
sszefggs, csak a ktindexes
formula, hiszen nem csak a diagonlis elemek maradnak meg. (Megklnbztsl a diagonlis betltsi szm
mtrixtl, -vel jelltk az j mtrix elemeit.) Annak rdekben, hogy a kapcsolat a 3 [199]. Megjegyzssel
jl lthat legyen, a fenti egyenletet mg mtrix formban is felrjuk:
5. Tovbbi rszletekhez l.: J. Almlf and R.R. Taylor: Atomic Natural Orbital (ANO) Basis Sets for Quantum
Chemical Calculations, in Advances in Quantum Chemistry, Vol. 22, ed. P.O. Lwdin, Academic Press,
New York, 1991, p. 301-373. Az NBO analzishez a mdszer kidolgozinak sszefoglal munkjt ajnljuk:
Chem. Rev.88, 899-926 (1988).
6. Molekulk topolgiai sajtsgairl szl Mezey Pl nagyon rdekes knyve: P.G. Mezey: Shape in Chemistry
(VCA, New York, 1993). Gynyr fotk lthatk klnbz molekulk letapogat elektronmikroszkpos
felvtelei alapjn a kvetkez cikkben: Science, 262, 1381 (1993).
7. Mennyi informcit tartalmaz a molekula egy fragmense a teljes molekulrl? Milyen hatssal van a
krnyezet a fragmens elektronsrsgre? Mennyire fontos az az elmleti felttel, hogy az elektronsrsg a
magoktl csak vgtelen tvolsgban vlik valban zruss? Meglep krdsek? E krdsek mind a
kvantumkmia egyik legrdekesebb problmakrhez, a kmikus funkcis csoport fogalmhoz, a
tulajdonsgok inkrementumokbl val felpthetsghez, a lokalizcihoz kapcsoldnak. Mezey Pl egy
jabb munkjban (Molecular Physics, 96, 169178 (1999)) bebizonytotta, hogy a kapcsolat valamely
fragmens elektronsrsge s a rendszer teljes elektronsrsge kztt nagyon hasonlt egy hologram s
ennek rszlete kztti kapcsolathoz. A hologram brmely rszlete elvileg tartalmazza a teljes informcit a
teljes holografikus kprl. Ugyangy, a molekula elektronsrsgnek egy tetszleges (nem zrus) trfogat
rszlete magban foglalja a teljes informcit az egsz molekula elektronsrsgrl. A ttelt mely a
HohenbergKohn-ttel kiterjesztse, holografikus elektronsrsg ttelnek nevezik.
8. Az elektronsrsg eloszls mrse a rntgendiffrakci mdszervel lehetsges. A rntgensugarak rvid

hullmhossz elektromgneses hullmok, melyek egy szablyos szerkezet kristlyra bocstva vagy mind
vltozatlanul thaladnak a kristlyon, vagy egy kisebb rszk diffrakcit szenved rajta. A diffrakci a
rcspontokon szablyosan l rszecskken megtr sugarak interferencijnak eredmnyekppen gy jn
ltre, hogy a rntgensugr idben peridikusan vltoz elektromgneses tere peridikus mozgsra knyszerti
az elektronokat. Az elektromgneses hullm teht nem a nagytmeg atommagokkal lp klcsnhatsba,
hanem az atommag krli elektronokkal. A rezg tlts az elektrodinamika trvnyei szerint
elektromgneses sugrzst kelt, a knyszerrezgs frekvencija s fzisa azonos a knyszert rezgsvel,
intenzitsa pedig a gerjeszt tr amplitdjtl s a szr rszecske tltstl fgg. A kristlyon a szrds a
klasszikus optika segtsgvel rtelmezhet: bizonyos irnyokban a klnbz rcspontokon szrdott
hullmok azonos fzisban tallkoznak s gy erstik egymst, mshol ellenttes fzisban kioltjk egymst. A
fellp interferencia miatt a szrt sugrzs diszkrt intenzits-eloszlst mutat. Ezt a jelensget nevezzk
diffrakcinak. A kristlybl klnbz irnyokba kilp sugarakat detektljuk s gy nyerjk a diffrakcis
kpet, melynek intenzits adatai az n. szerkezeti faktorok ngyzetei. A diffrakcis kp alapjn mrhet
intenzits teht az elemi cella elektronsrsgvel van kapcsolatban, s bebizonythat az elektronsrsg
Fourier-transzformltjaknt ll el. Mivel az elektronsrsg maximuma mindig az atommagban van, a
rntgendiffrakci elssorban a magok kztti tvolsgok, teht az elemi kristlycella teljes struktrjnak
feldertsre alkalmas, m a szerkezeti faktorok ismeretben kpes az elektronok srsgeloszlsnak
feltrkpezsre is. Sajnos az eljrs kzvetlen alkalmazsa komoly nehzsgbe tkzik.
201
Elszr is a mrs sorn a szrt sugrzs intenzitst mrjk, nem pedig a megfelel fzisokat, azaz nem a
szerkezeti faktorokat, hanem azok ngyzeteivel arnyos mennyisgeket. Msodszor, az intenzits
maximumok is csak korltozott szmban mrhetk, ezrt az gy nyert Fourier-egytthatk szma is vges, s
ez korltot szab az elektronsrsg mrsi pontossgnak is. Ugyancsak a pontossgot befolysoljk az
intenzitsok mrsi hibi is.
A diffrakcis adatok rtkelsnek els szakaszban klnbz mdszerek segtsgvel kzelt fzisokat
generlunk. Az gy nyert egytthatkkal vgzett Fourier-sorfejtssel egy kzelt tltseloszlshoz jutunk,
melynek a maximum helyeit egy-egy atom pozcijval azonostjuk. A kapott szerkezeti modellhez egy jl
definilt elektronsrsg-fggvny tartozik, melynek Fourier-transzformltjbl j fzisokat generlunk, s
az eljrst addig folytatjuk, amg a szerkezeti modell alapjn generlt szerkezeti tnyezk j egyezst nem
mutatnak a mrt rtkekkel. Az eljrs sorn alkalmazott modell azon a felttelezsen alapul, hogy az atomok
gmbszimmetrikus tltseloszlssal rendelkeznek, fggetlenl az aktulis kristlyrcsban lev kmiai
krnyezettl s klcsnhatsoktl. A molekulris elektronsrsget az atomi srsgek szuperpozicijaknt
lltjuk el.
Vgeredmnyben a rntgendiffrakcis mdszer lnyege a kvetkez. A diffrakci jelensge az elemi cella

valsgos tartalmnak s alakjnak (az elektronok s az atommagok trbeli eloszlsnak) egy
lekpezseknt rtelmezhet. Ez a lekpezs a kapott informci hinyos volta miatt nem klcsnsen
egyrtelm, ezrt a valsgos kp rekonstrukcijhoz olyan felttelezsekkel kell lnnk, melyek a
ksrletbl kzvetlenl nem szrmaztathatk. A matematika nyelvn ez azt jelenti, hogy a elektronsrsg, s
gy a hozztartoz diffrakcis intenzits-eloszls egy parametrizlt modell-fggvnyt lltjuk el. Az ebbl
szmtott intenzitsoknak a mrt adatokhoz trtn illesztsvel a modellben szerepl paramterekre adunk
becslst.
9. A KohnSham-plyk fizikai jelentst vitatjk. Ezek semmikppen sem olyanok, mint a HF-
molekulaplyk, m felfoghatk gy, mint egy elektromos tr, mely egy adott elektronra hat, s melyet az
sszes tbbi elektron hozott ltre. Mindazonltal a KS plyk alakja nagyon hasonlt a molekulaplyk
alakjra, szimmetrijuk megegyezik s energijuk sem tr el nagyon. Tovbbi rszletekhez l. R. Stowasser,
R. Hoffmann: What do the KohnSham orbitals and eigenvalues mean? J. Am. Chem. Soc., 121, 34143420
(1999).
10. A kpzdsi entalpik kvantumkmiai szmtsra szmos mdszer ismeretes. A legegyszerbb

esetben elhanyagoljuk a rezgsi zruspont energikat, valamint a 0 K s 298 K kztti energiaklnbsgeket
s becslsre a vizsgland molekula energijt, valamint megfelelen vlasztott referencia molekulk
energiit hasznljuk. A 8.2. tblzatban idzett cikk szerzi a sszegkplet sznhidrognek kpzdsi
entalpiit az albbiak szerint szmtottk.
ahol E a vizsglt molekula energija, s a grafit, valamint a hidrogngz energija s X az

elmleti modell hibja. Felttelezzk, hogy a grafit energija extenzv sajtsg, ezrt a kvetkez rhat:
Felttelezve tovbb, hogy hogy az X hiba ugyancsak sszegzdik az egyedi atomokra elkvetett s
hibkbl, azaz
A kifejezs a kvetkez formba hozhat:
ahol az s rtkek az elemi szn s hidrogn atomi ekvivalensei, melyeket sznhidrognek ismert
ksrleti rtkeibl legkisebb ngyzetes illeszts segtsgvel szmtottak. Ha teht ismerjk az atomi
ekvivalenseket, a szmtott energikbl knnyedn megkaphatjuk a rtkeket.
11. Rszletesebben l. R. J. Bartlett, Quantum Chemistry int he New Millenium: The Next Step in
Chemistry for the Century (Eds. E. Keinan and Schechter), Wiley-VCH, Weinheim, 2000.
202
12. Tulajdonkppen (8.43) az energiafunkcionl teljes differencilja. Ennek bizonytsra rjuk fel az
teljes differenciljt:
mivel (8.30) szerint
az els tag a kmiai potencil s a rszecskeszm vltozsnak a szorzata:
A msodik tag (8.27) differencilsbl kvetkezik. Mivel kizrlag a rszecskeszmtl fgg, fennll az
albbi sszefggs:
A (8.43) egyenlet azt fejezi ki, hogy a mikrorendszer energija csak a rszecskeszm megvltoztatsval,
vagy a kls potencil mdosulsval vltozhat. Ennlfogva a termodinamika Gibbs-egyenletvel analg.
13. A termodinamika els fttele szerint egy rendszer energija csak munkavgzssel, ill. htranszporttal
vltozhat meg. Az anyagtranszport a munkavgzs egy fajtja, melynek nagysgt a kmiai potencil s az
anyagmennyisg megvltozsnak szorzata, adja meg. A termodinamika 0-dik fttele azt mondja ki,
hogy az egyensly szksges s elgsges felttele az intenzv llapothatrozk homogn eloszlsa.
Egyenslyban teht az a rendszer van, melynek a hmrsklete, nyomsa, a komponensek kmiai potencilja
s minden egyb intenzv llapothatrozja a rendszer minden pontjban azonos. A msodik fttel a
folyamatok irnyt adja meg: spontn folyamat csak akkor mehet vgbe, ha a folyamat sorn a rendszerben
lev inhomogenitsok cskkennek. Inhomogenits alatt mindig valamely intenzv llapothatroz
inhomogn eloszlst rtjk. Ebbl az is kvetkezik, hogy amennyiben valamely komponens kmiai
potencilja a rendszer kt pontjban klnbzik, ez olyan irny anyagramlst generl, mely a kmiai
potencil fennll klnbsgt cskkenti. Rszletesebben l. Szcs Ervin: Dialgusok a mszaki
tudomnyokrl, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1976, vagy Harmata Andrs: Termodinamika
mszakiaknak, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1982.
14. Amg az ionizcis energia definici szerint az egy elektron eltvoltshoz szksges energia:
addig az elektronaffinits az egy elektron felvtelekor felszabadul energia:
203
9. fejezet - Flempirikus mdszerek
Az eddigiek alapjn ktsg sem frhet ahhoz, hogy a molekulris sajtsgok legpontosabban ab initio
mdszerekkel szmthatk. E szmtsok azonban idoignyesek, s egy bizonyos mrethatron tl mr nem
vgezhetok el. Tudjuk, ez az alkalmazott bzistl s a szmts szintjtol fgg, de nyilvnval, hogy a
szmtstechnika brmely fejlettsgi fokn ltezik olyan mrethatr, mely meglljt parancsol. Amennyiben ilyen
nagy rendszerekkel van dolgunk, vlaszolnunk kell egy nagyon kellemetlen krdsre: az adott problma rdemi
megoldsra az elmlet mely szintje alkalmas? Az igazsg az, hogy sajnos erre a krdsre ltalban nem
tudjuk elore a vlaszt. Ezrt egyre pontosabb, egyre magasabb szinten kell vizsglnunk a feladatot, egszen
addig, amg megbzhat eredmnyt nem kapunk, avagy amg lehetsges.
Ha a vizsglt molekula mrete nem teszi lehetov pontos ab initio szmtsok elvgzst, tovbbi kzeltsekre
knyszerlnk. Rendszerint ktfle fogssal lhetnk. Egyrszt a rszecskk (elektronok) egy jl definilt s
kevsb fontos rszt figyelmen kvl hagyhatjuk. A rgebben hasznlt n. -elektron mdszerek csupn a
molekula -rendszert vettk figyelembe, amint ezt a Hckel mdszer trgyalsnl mr emltettk. Az n.
sszvegyrtkelektron mdszerek a belso lezrt hjak elektronjait nem vizsgljk. A levlasztott trzselektronok
hatst a tbbi elektronra hat egyelektronos opertorban ltalban gy veszik figyelembe, hogy formlisan
beolvasztjk oket az atommagba. gy termszetesen a magtltsek megvltoznak, pl. a szn magtltse 4, a
nitrogn 5 lesz.
A flemprikus szmtsokban alkalmazott fogsok msik csoportjnl a kiszmtand integrlok krt

cskkentjk, s az egzakt integrlst egyszeru, knnyen vgrehajthat formulkkal, vagy tapasztalati adatokkal
kzeltjk. Minthogy a HF-szmtsok szuk keresztmetszete ppen az integrls, ha ezt sikerl reduklni, a
nyeresg mris hatalmas: a bzisfggvnyek 4-dik hatvnya helyett a mretfggst a mtrixmuveletek -os
fggse szablyozza. Az integrlszmtsok egyszerustsnek kzs alapelve az n. zrus differencilis tfeds
(ZDO), mely azt jelenti, hogy az azonos elektronkoordintkra vonatkoz, de klnbz atomokra centrlt
bzisfggvnyek szorzatt elhanyagoljuk:
ahol a fels index az atomokat, az als a plykat jelli. E knnyen rthet s szemlletes koncepcibl az
albbi egyszersdsek kvetkeznek:
A klnbz atomok kztti tfedsi integrl zrus, vagyis az tfedsi integrl mtrix egysgmtrix. Ezltal
(6.26) egyszersdik: .
Az mtrixban szerepl egyelektron integrlok hromcentrumos rsze kiesik.1 [208]
A ktelektronos integrlok kzl (melyekben szerepl ngy bzisfggvny egy, kett, hrom, vagy ngy
centrumon foglalhat helyet) minden hrom- s ngycentrumos ktelektron-integrl rtke zrus, azaz
Minthogy a ktelektron integrlok szma a bzis negyedik hatvnyval arnyos, ez utbbiak igen sokan vannak,
ezrt az ebbl ered nyeresg risi.
A szmtsok sorn ltalban STO-tpus minimlis bzist hasznlunk, ebbol is a legtbb esetben csak s- s p-
plykat, azaz hidrognre csak egy s-plyt, a tovbbi atomokra egy s s hrom p-plyt. jabb
egyszersdsek kvetkeznek abbl hogy az alkalmazott plyk ortogonlisak, ezrt az egycentrumos
integrlok egy rsze kiesik.2 [209]
A ZDO-kzeltsen alapul els igazi SCF mdszer az 50-es vekben kifejlesztett PariserParrPople- (PPP)
mdszer volt. Ebben csak a -elektronokat vettk figyelembe, a plyk kztti sszes megmarad egy- s
ktcentrumos integrlt pedig emprikus formulkkal helyettestettk. A Fock-mtrix felptse utn azonban mr
SCF-itercival hatroztk meg a -plykat s plyaenergikat. Rendkvli sikere s npszersge annak volt
tulajdonthat, hogy szerencss parametrizcija miatt kitno eredmnyeket adott a legvltozatosabb -
rendszerek szerkezetre, sot, egyszeru CI-szmtssal kombinlva a molekulk gerjesztsi sznkpt is nagyon
jl rtelmezte.
204
Flempirikus mdszerek
1965-ben Pople s munkatrsai a ZDO-smra alapozott kzelts-sorozatot dolgoztak ki, mellyel

sszvegyrtkelektron mdszerek klnbz szintjei generlhatk. Az egyes mdszerek minimlis bzist
hasznlnak, teht minden vegyrtkplyt egy STO-val kzeltenek, s abban klnbznek egymstl, hogy a
ktelektron-integrlok kzl melyeket hanyagoljk el s melyeket veszik figyelembe.
A legals szintet az n. CNDO- (complete neglect of differential overlap) mdszer jelentette, mely a klnbz
atomplyk kztti valamennyi differencilis tfedst elhanyagolja. Ekkor teht a
szorzat csak akkor nem zrus, ha s . gy az egyelektron integrlok kzl mindazok kiesnek,
melyek kt klnbz fggvnyt tartalmaznak, a ktelektron integrlok kzl pedig csak az albbi ktfle marad
meg:
Az INDO- (intermediate neglect of differential overlap) mdszer a fenti integrlokon kvl figyelembe veszi az
sszes
egycentrumos, ktelektron integrlt. Amennyiben csak s- s p-tpus bzisfggvnyt hasznlunk, ebbol szesen
5-fle integrl tpus jn ltre, melyeket knny parametrizlni.3 [209]
Vgl az NDDO- (neglect of differential diatomic overlap) mdszer csak azokat az atomplya szorzatokat
hagyja figyelmen kvl, amelyek klnbz atomokon levo atomplyk kztt lpnek fel, azaz , ha
s nem azonos atomon vannak. Ez esetben teht nincs tovbbi elhanyagols az eredeti ZDO-kzeltsen kvl.
Minl tbb integrlt hanyagolunk el, annl nehezebb teljesteni az n. rotcis invariancia kvetelmnyt. E
komoly kifejezs azt az egyszer s nyilvnval ignyt jelenti, hogy a szmts vgeredmnynek nem szabad
fggenie attl, hogy milyen koordintarendszerben adjuk meg a molekula atomjait. Ez a krds ab initio
szmtsoknl fel sem merl, a plyk transzformcis tulajdonsgai automatikusan teljestik. A CNDO-
mdszer esetn azonban csak gy teljestheto, ha a megmarad ktelektron integrlokban kizrlag
gmbszimmetrikus, azaz s-plykat hasznlunk. Mivel az NDDO-modellben mr majdnem minden lnyeges
integrl szerepel, itt mr hasznlhatk az s, p s d-szimmetrij plyk is. Hogy ez szmtstechnikai
szempontbl nem ppen cseklysg, azzal demonstrlhat, hogy a szoksos s- s p-tpus bzis esetn sszesen
27-fle egy- s ktcentrum integrl lp fel, amennyiben viszont a d-plykat is belefoglaljuk a bzisba, az
integrlok tpusa 500 fl emelkedik.
Meg kell jegyeznnk, hogy a CNDO- s INDO-mdszerekbol kimarad integrlok nem felttlenl kicsik,
elhanyagolsukat elssorban a pontos s tiszta elmleti kezels teszi indokoltt. Azok az integrlok azonban,
melyek az NDDO-modellbol maradtak ki, ltalban valban kicsik s az eljelk is vltoz, azaz bizonyos fokig
kompenzljk egymst. Termszetesen a nagyobb pontossg ra a nagyobb szmtsi igny a figyelembe vett
integrlok szma j kt nagysgrenddel tbb, mint az elzo szintek (de mg mindig kb. kt nagysgrenddel
kisebb, mint a minimlis bzis ab initio szmtsokban). Nem vletlen teht, hogy noha mindhrom modell
elmlett 1965-ben dolgoztk ki, amg a CNDO- s INDO-mdszerek ez idotol mr hasznlhat programok
formjban lltak rendelkezsre, az elso gyakorlati clra is alkalmas NDDO verzi csak 1977-ben kszlt el.
A flemprikus mdszerek parametrizlsnak kt tradicionlis filozfija ismeretes. Az els valamely ksrleti

adatot cloz meg, azaz olyan paramterkszletre trekszik, mely valamilyen mrheto mennyisg rtkt a lehet
legjobban adja vissza. A msik lehetsg, ha a parametrizls az ab initio szmtsok eredmnyt kzelti. Mivel
egy flemprikus eljrs sohasem lehet olyan megbzhat, mint egy ab initio szmts, ezrt az elso mdszer
indokolhatbb. Ez esetben a mdszert nhny fizikai mennyisg szmtsra hegyezik ki, melyekre
rendszerint j eredmnyt szolgltat, ms mennyisgekre viszont nagyon gyengket m ezeket nem krik rajta
szmon. Az idok folyamn a CNDO- s INDO-mdszereknek szmos jraparametrizlt vltozata tunt fel s el.
Ezek a mdostsok ltalban azt cloztk, hogy a mdszer bizonyos tulajdonsgokat jl adjon meg, vagy
jobban mint az elz verzi. Ezrt dolgoztk ki a CNDO/1, CNDO/2, CNDO/S, CNDO/S2, CNDO/BW,
INDO/1, INDO/2, INDO/S, SINDO, s mg tudj' isten hnyfle jraparametrizlt smt.
205
A mai szmtstechnika lehetv teszi, hogy viszonylag kis teljestmnyu gpeken (PC-ken) is futtathassunk
NDDO alap szmtsokat akr sokszz atomos rendszerekre is. Ezrt a CNDO- s INDO-mdszert s ezek
mindahny jraparametrizlt vltozatt ma mr nemigen hasznljk. Mindazonltal megemltjk az egyetlen
kivtelt: az INDO/S sma CIS-szmtssal sszekttt verzija mind a mai napig jl ismert s gyakran
alkalmazott mdszer nehz atomokat tartalmaz kzepes-nagy molekulk UV- s lthat spektrumainak
rtkelshez.
1. 9.1. NDDO alap flempirikus modellek

Az elso NDDO-modellen alapul mdszer a Dewar s Thiel ltal kidolgozott MNDO (modified neglect of
diatomic overlap), melyet gy parametrizltak, hogy kpzdshkre, molekulageometrira,
diplusmomentumokra s ionizcis energikra adjon j eredmnyeket. Az eredmnyek a fenti fizikai
mennyisgekre valban jk, komoly kifogsok merltek azonban fel pl. klnbz molekulk forgsi gtjainak
szmtsakor. Ms esetekben a klnbz konformerek relatv energijt becsli rosszul a mdszer, s
ugyancsak helytelen eredmnyekre jutunk hidrognktsek lersa sorn is. Ezrt 1985-ben jabb, javtott
vltozatot dolgoztak ki, az AM1 modellt (Austin Model 1), melyben mdostottk az MNDO-ban nmileg
eltlzott trzs-trzs tasztsi tagot. 1990-ben mg egy jabb vltozatot fejlesztettek ki, mely az AM1-tol csupn
parametrizciban klnbzik. Ez a PM3 (Parametric method No. 3) mdszer. Amg az AM1-modell az
egycentrumos, ktelektron integrlokat atomspektrumokbl szrmaztatja, a PM3-ban minden paramtert ab
initio szmtsokra optimltak.
9.1.
tblzat.
Szmtott
kpzds
hk
tlagos
hibja.
J.J.P. Stewart, in Reviews in Comput. Chem ., K.B. Lipkowitz and D.B. Boyd, Eds., VCH
Publishers, NY. 1990 nyomn.
Zrjelben a vizsglt molekulk szma.
A 9.1 [206]. s 9.2 [207]. tblzatban a hrom NDDO alap modell eredmnyeit hasonltjuk ssze. A szmtott
kpzodshk alapjn egyrtelm sorrend fellltsa a mdszerek kztt elg nehz, de az MNDO eredmnyek
kztt nhny kiugran rosszat is tallhatunk. Az ionizcis energikat sszehasonltva az AM1 s PM3
mdszerek az MNDO-nl hatrozottan jobbnak mutatkoznak, m a hiba mg gy is tetemes.
206
9.2.
tblzat.
Szmtott
ionizcis
energik
tlagos
hibja.
J.J.P. Stewart, in Reviews in Comput. Chem ., K.B. Lipkowitz and D.B. Boyd, Eds., VCH
Publishers, NY. 1990 nyomn.
Az 1993-ban kifejlesztett SAM1 (semi-ab initio method) alapfilozfija nmikppen klnbzik az elzktol. E
mdszer ugyancsak NDDO alap, de az egy- s ktcentrumos elektrontasztsi integrlok szmtshoz nem
alkalmaz emprikus paramtereket, hanem STO-3G bzist hasznlva pontosan szmtjk ki ket. Ezutn az
integrlokat egy emprikus paramtereket tartalmaz fggvnnyel szorozva sklzza annak rdekben, hogy a
minimlis bzis, valamint az elektronkorrelci okozta hibkat cskkentse. A mdszer vgeredmnyben
atomonknt ugyanannyi emprikus paramtert tartalmaz, mint az AM1, de a szmtsi ido nagyjbl
megduplzdik. A mdszer teljestokpessgrol a 9.3 [207]. tblzat ad nmi kpet, melyben nhny
molekulris sajtsg klnbz mdszerekkel vgrehajtott szmtsi eredmnyeit hasonltjuk ssze. Az eddigi
eredmnyek alapjn gy tunik, hogy a SAM1 modell nhny tulajdonsg szmtsnl megbzhatbb
eredmnyeket ad, mint a tbbi flemprikus modell, msokat pedig az AM1 s PM3 megbzhatsgval becsli.
Az adatokbl gy ltszik, hogy az elz mdszereknl jval ritkbban fordul el kiugran rossz eredmny.
Mindazonltal mg e legfejlettebb modell esetn is tudomsul kell vennnk, hogy semmilyen flemprikus
mdszer megbzhatsgra nincs garancia.
A legjabb NDDO-G nev flemprikus modellt molekulageometriai s spektroszkpiai szmtsokra

fejlesztettk ki 1999-ben.4 [209] A mdszert egyelre mg csak a H-, C-, N- s O-atomokra parametrizltk, a
paramtereket ksrleti geometria, ionizcis energia s gerjesztsi energia adatok alapjn illesztettk.
Elektrongerjesztsek szmtshoz kiegsztettk a CIS-mdszerrel. Jelenleg mg mindssze csak kb. 60
molekulra prbltk ki, m a 9.4 [208]. tblzat adatai szerint gy tnik hogy teljestkpessge igen bztat.
Mivel a nagy molekulk elektronsznkpnek szmtsra eleddig hasznlt INDO/S a molekulageometrit nem
kpes megadni, s ezrt hasznlathoz valamely ms mdon szmtott geometria szksges, az NDDO-G
mdszer, mely a geometrit is jl becsli, komoly hinyt ptolhat.
9.3.
tblzat.
Klnbz

tulajdons
gok
szmtott
tlagos
207
hibja.
M.J.S. Dewar, C. Lie, J. Yu, Tetrahedron, 23, 5003 (1993) nyomn.
9.4.
tblzat.
Klnbz

tulajdons
gok
szmtott
tlagos
hibja.
A. V. Voityuk, M. C. Zerner, N. Rsch: J. Phys. Chem. A , 103 , 4553-4559 (1999) alapjn.
Az sszehasonltott adatok szma.
Megjegyzsek
1. Vizsgljuk azon egyelektronos integrlokat, melyekben a bzisfggvnyek klnbz centrumon

lokalizltak:
208
ahol a bzisfggvnyek fels indexe az atomi centrumra, az als index a plyra utal. A kifejezs msodik
tagja, melyben a bzisfggvnyek kt klnbz atomon centrltak, az opertor pedig egy harmadik atomra
vonatkozik, a ZDO-felttelnek megfeleloen kiesik.
2. Vizsgljuk meg azokat az egyelektronos integrlokat, melyekben most a bzisfggvnyek azonos centrumon
helyezkednek el:
A bzisfggvnyek ortogonalitsa miatt mindkt tag kiesik, illetleg csak abban az esetben maradhat meg, ha
.
3. A kvetkez integrl-tpusok maradnak meg:
4. Rszletesebben l. A. V. Voityuk, M. C. Zerner, N. Rsch: J. Phys. Chem. A, 103, 4553-4559 (1999).
209
II. rsz - ALKALMAZSOK

Tartalom
10. A molekulk szerkezete ............................................................................................................ 212
1. 10.1. A perfluoro-ciklopropn szerkezete ....................................................................... 214
2. 10.2. A [10]annulnek szerkezete s relatv energija .................................................... 216
3. 10.3. Brm-olefin -komplexek energija s szerkezete ................................................ 219
11. A molekularezgsek szmtsa ................................................................................................. 223
1. 11.1. A perfluor-ciklopropn harmonikus rezgsi frekvencii ........................................ 225
2. 11.2. Izomerek azonostsa szmtott rezgsi spektrumok segtsgvel ......................... 227
3. 11.3. Szimmetrikus molekulk rezgsi analzise ............................................................ 231
12. Termodinamikai szmtsok ..................................................................................................... 238
1. 12.1. A izomerek relatv energija ..................................................................... 240
2. 12.2. A vzdimer hidrognktsnek energija ............................................................... 242
3. 12.3. A hidrogn-malet anion rvid-ers hidrognktse ............................................. 244
4. 12.4. Az n-butn konformcis viszonyai s forgsi energiagtjai ............................... 247
13. Az elektronsrsggel kapcsolatos tulajdonsgok .................................................................... 253
1. 13.1. A rvid-ers hidrognkts topolgiai analzise .................................................. 255
2. 13.2. Oxazolok diplusmomentuma s polarizlhatsga .............................................. 257
14. Kmiai reakcik ........................................................................................................................ 264
1. 14.1. Ltiumkationnal komplexlt peroxigyk reakcii .................................................. 273
2. 14.2. Hogy kerl a hlium a fullernbe? ......................................................................... 276
3. 14.3. A Dewar-benzol izomerizcija ............................................................................. 282
4. 14.4. A ciklopropilidn gyrnylsa .............................................................................. 286
5. 14.5. Az N-metilformamid bzis-katalizlt hidrolzise ................................................... 290
6. 14.6. A reakci mechanizmusa s sebessgi llandja 295
15. Kondenzlt fzis molekulris rendszerek szmtsa ............................................................... 301
1. 15.1. Hidroxipiridinek tautomer egyenslyai klnbz oldszerekben ........................ 303
2. 15.2. Hidrogn disszocicija platinafelleten ............................................................... 307
3. 15.3. A kristlyos nitroanilinek szerkezete ..................................................................... 310
16. Molekuladinamikai szimulcik ............................................................................................... 318
1. 16.1. A ssav disszocicija vizes oldatokban ................................................................ 320
2. 16.2. Hidrniumionok szolvatcijnak s transzportjnak ab initio molekuladinamikai
szimulcija ........................................................................................................................ 322
17. Ionok s gerjesztett elektronllapotok ...................................................................................... 328
1. 17.1. A benzaldehid gerjesztett elektronllapotai ........................................................... 331
2. 17.2. Az imidazol legkisebb energij gerjesztett llapota ............................................. 333
3. 17.3. A HFCS ionizcis energii ................................................................................... 338
4. 17.4. A vaskloridnak s ionjainak termokmija ............................................................ 341
211
10. fejezet - A molekulk szerkezete
A 4. fejezetben molekulk potencilis energia hiperfelletnek vizsglata sorn lttuk, hogy a fellet minimumai
nagyon szemlletesen hozzrendelhetk az egyenslyi geometria fogalmhoz. Nyilvnval, hogy a molekulk
egyenslyi geometrijnak meghatrozsa a kvantumkmia elrhet clja, legalbbis akkor, ha elfogadjuk a
BornOppenheimer-ttel rvnyessgt. Mg ekkor is van azonban kt vlasztsi lehetsgnk. Az egyszerbb
eset (s ezt kvetjk szinte mindig) az, hogy elhanyagoljuk a rezgsi energiarszesedst. Ebben az esetben a
feladat az, hogy megtalljuk azokat a ktshosszakat, ktsszgeket s ms geometriai paramtereket, amelyek
mellett az elektronenergia minimlis. Ha azonban szigoran ragaszkodunk a BornOppenheimer-kzeltshez,
egy preczebb, de egyszersmind bonyolultabb utat kell kvetnnk: az elektronokra vonatkoz Schrdinger-
egyenlet mellett meg kell oldanunk a magok rezgseire vonatkoz Schrdinger-egyenletet is. Ez az t ma mg
csak a nhny atomot tartalmaz molekulk esetben jrhat, ezrt e knyv keretein bell nem is foglalkozunk
rszletesen vele.
A szmtott geometriai paramtereknek vitathatatlanul a legjobb prbja a mrt rtkekkel trtn sszevets.
Mindamellett ennek a lpsnek is megvannak a buktati! Egyrszt a ksrletek sem tvedhetetlenek, hiszen
minden fizikai mdszernek megvan a maga mrsi pontossga. Msrszt nem szabad elfelejtennk, hogy a
ksrleti mdszerek sohasem kzvetlenl a geometriai adatokat mrik, azokra csak tbb tttelen keresztl
kvetkeztetnek. Emiatt szmos esetben elvileg hibs eredmny is szlethetik, s mindenkor elvi eltrs van a
ksrletek s a szmts geometria-definicija kztt. Az ab inci szmtsok, mint mr emltettk, az
egyenslyi geometrit hatrozzk meg, amely a potencilis energia hiperfellet minimumhoz tartozik. Az
egyenslyi geometria megfelel paramtereit az als indexbe rt betvel szoktk jellni, pl. s . Ezzel
szemben a mikrohullm spektroszkpia a molekula klnbz rezgsi szintjeihez tartoz tlagos geometrirl
szolgltat informcikat. Harmonikus rezgs, teht szablyos parabola alak potencilgrbe mellett a kett
azonos mde a rezgs sohasem harmonikus, s ezrt az eltrs tekintlyes lehet. A rezgsi szintre a jellsben
az als index utal, gy pl. s az alapllapotra vonatkozik. Ktatomos molekulk esetben az
anharmonicits miatt egy rnyalatnyival mindig nagyobb, mint . Gyakorlatilag (de nem elmletileg), ez
nagyobb molekulkra is igaz. Molekulk szerkezetnek megllaptsra mikrohullm, infravrs vagy nagy
felbonts elektron-spektroszkpival gyakran hasznljk az izotp szubsztitcit. Ekkor kapjuk az n.
(izotp-szubsztitult) geometrit. Bebizonythat, hogy mindig s kztt van.
A fenti esetekben a mrt geometriai paramterek hibja kicsi s ltalban kisebb, mint az ab inci geometria
meghatrozs hibja. vatosnak kell azonban lennnk, amikor sszehasonltjuk a szmtott adatokat az
elektrondiffrakcis mrs eredmnyvel. A diffrakcis kpet ltalban msodpercek vagy percek alatt veszik
fel, gy a radilis srsgeloszls ltal kpviselt tvolsgok a pillanatnyi molekula- konfigurcik tlagnak
felelnek meg. Emiatt a mrt geometria nha szembetn ellentmondsokat tartalmaz. Pldaknt emlthetjk a
molekult (10.1 [212]. bra). Habr a molekula lineris, a deformcis rezgs miatt a mrt tlagos OO
ktstvolsg kisebbnek tnik, mint az tlagos CO tvolsg ktszerese. Mivel a mdszer alapjn szgeket nem
tudunk kzvetlenl mrni, csak a ktstvolsgokbl szmtani, a molekula hajltottnak ltszik. Ez a jelensg a
shrinkage effektus. Az elektrondiffrakcibl nyert ktstvolsgokat -val jellik, ez teht az atomtvolsgok
termikus tlagnak egy fajtja a mrs hmrskletn. az egyenslyi tvolsgtl merev szerkezet
molekulkban mindssze 0,002-0,005 -mel klnbzik, m flexibilis rendszerekben az eltrs sokkal
jelentsebb is lehet.
10.1.
bra. A
shrinkage
effektus-
rtelmez
se.
212
A molekulk szerkezete
Vgl a rntgendiffrakcis mrsbl nyert tvolsgok az atommagok tlagos pozcijt adjk meg (nha -val
jellik). A -molekula esetben ez a 10.1 [212]. brn lthat egyenes vonalnak felelne meg. Mindig jusson
esznkbe azonban, hogy a kvantumkmiai ton nyert geometria egy izollt molekulra vonatkozik, melyet a
ritktott gzfzis is csak kzelt. A molekulaspektrumokat s az elektrondiffrakcit gzfzisban mrik, szemben
a rntgendiffrakcival, amelyet szilrd, kristlyos anyagokon vizsglnak. Br az esetek tbbsgben a gzfzis
szerkezet nagymrtkben hasonlt a kristlyosra, szmos esetben fordulhatnak el jelents eltrsek. Valjban
a kristly felptse meghatrozott trllst knyszert a molekulkra, s a kristlyt sszetar erk tbb-kevsbe
mindig torztjk a szabad molekula szerkezett.
Minthogy brmely molekulris sajtsg szmtsnak elengedhetetlen alapja s velejrja a molekula minl
pontosabb geometrijnak az ismerete, a geometria szmtsa, a geometria optimls minden kvantumkmiai
szmts els s legfontosabb lpse. Evidens, hogy a szmtgpes geometria meghatrozs pontossga s
megbzhatsga elvlaszthatatlanul sszefgg a rendszer energijnak meghatrozshoz hasznlt mdszer
szintjvel. Ezrt mint mindig kompromisszumot kell tallnunk az eredmnyek megbzhatsga s
pontossga, valamint a szmtsi id kztt. ltalban mr viszonylag kis erfesztssel elfogadhatan pontos
geometrit kaphatunk: rendszerint az MP2 szint kzepes bzissal (pl. 6-31G*) kombinlva mr megfelel
eredmnyeket ad, ugyancsak j eredmnyeket kaphatunk DFT szmtsok segtsgvel, st, amint a 6.
fejezetben lthattuk, gyakran a HF szint is elegend j geometriai adatok elrsre. Mindazonltal a szmtsok
sorn ellenrizni kell a bzis, valamint a korrelci szintjnek a hatst: a szmtott eredmnyek csak akkor
fogadhatk el, ha bizonytottuk, hogy sem a bzis tovbbi nvelse, sem az elektronkorrelci magasabb szint
figyelembe vtele nem vltoztat jelentsen a szmtott eredmnyeken.
Molekulk egyenslyi geometrijnak meghatrozsra a legegyszerbb eljrs az n. FletcherPowell-

algoritmus, amely a kvetkez lpseket tartalmazza:
1. Kiszmtjuk az elektronenergit adott kiindulsi geometria mellett (azaz a hiperfellet egy adott pontjnak a
szmtsa).
2. Kivlasztunk egy tetszleges bels koordintt, majd az energit meghatrozzuk e koordinta mentn kt
tovbbi pontban.
3. Parabolt illesztnk a hrom pontra, majd megkeressk a parabola minimumt.
4. Kiszmtjuk az energit a meghatrozott minimum pontban, majd egy jabb bels koordintt kivlasztva, az
energit ismt meghatrozzuk kt klnbz pontban e koordinta mentn.
5. Parabola illesztse s minimumnak megkeresse
6. Eldntjk, hogy a potencilis energia fellet minimumban vagyunk-e, ha nem, visszatrnk a 4. lpshez.
A FletcherPowell-algoritmus ltalnos, minden rendszerre alkalmazhat, s minden energiaszmtsi

mdszerrel kompatibilis. Htrnya, hogy rendkvl lass. Ezrt rendszerint csak nagyon problematikus
esetekben hasznljuk, ltalban pedig a sokkal gyorsabb gradiensmdszert rszestjk elnyben. Szmos
klnbz gradiens-algoritmus ltezik, de az elvk azonos: kiszmtjuk az energia koordintk szerinti els s
msodik derivltjait, gy kapjuk a gradiens-vektort s a Hess-mtrixot. Az els az adott irnyba mutat er
nagysgt adja meg, a msodik az erllandt definilja. Ezutn az albbi lpseket kvetjk:
213
1. Kivlasztunk egy pontot a vlt optimumhoz kzel a potencilis energia hiperfelleten. Megkeressk a
legmeredekebb lejt irnyt ez a gradiens vektorral ellenttes irny s ebbe az irnyba adott hosszsg
lpst tesznk. A potencilis energia felletet parabolval kzeltjk a gradiens irnyban, s a kvetkez lps
nagysgt gy vlasztjuk meg, hogy a parabola minimumba rjnk.
2. Kiszmtjuk az energit s a gradienst az j pontban, s ismt tesznk egy lpst az er irnyba. Az j

becslst a Hess-mtrix hasznlata is javtja, amit a hatkonyabb algoritmusok ki is hasznlnak.
3. Mindaddig visszatrnk a 2. ponthoz, amg el nem rjk a potencil fellet minimumt. Gyakorlatban akkor
fejezzk be az optimlst, amikor a gradiens-vektor minden eleme kisebb vlik, mint egy elre meghatrozott
kszbrtk.
A gradiens algoritmusok elg hatkonyak annak ksznheten, hogy a legtbb ltalnosan hasznlt szmtsi
szinten a gradiens-vektor analitikusan meghatrozhat a hullmfggvnybl, s nincs szksg az idignyes
numerikus differencilsra. E mdszerek, amint emltettk, igen gyorsak s a tapasztalatok szerint n vltozs
rendszer esetn n s 2n kzti gradiens lpsre van mindssze szksg az egyenslyi geometria 0,001 ill.
pontossg szmtshoz.
A potencilfelleten szmos minimum ltezhet, melyek kisebb, vagy nagyobb szerkezeti klnbsgeket
takarnak. Gyakori feladat az gy nyert izomerek, vagy konformerek energiinak az sszevetse. Fontos lehet azt
is bebizonytani, hogy a megtallt loklis minimumok kzl melyik a globlis minimum, azaz a minimumok
legmlyebbike. Ez utbbi feladat a lehetsges sszes stabilis konformci megkeresst, s energiik
sszehasonltst foglaln magban. Sajnos a teljes konformci vizsglat mg kismolekulk esetn is igen
nehz s a nagyobb molekulk esetben ma mg az ab inci szmtsok ltal elrhet terleteken kvl esik.
Vgezetl hangslyoznunk kell, hogy az egyenslyi geometria meghatrozsa nem fejezdhet be a geometria
optimls sikeres elvgzsvel, hiszen lehet, hogy csak egy nyeregpontban vagyunk, ahol a gradiens szintn
zrus. Ezrt minden esetben ellenriznnk kell a msodik derivltat. Csak akkor lehetnk biztosak abban, hogy
valdi minimumban vagyunk, ha a rendszer sszes erllandja pozitv.
1. 10.1. A perfluoro-ciklopropn szerkezete

B.T. Abdo, I.L. Alberts, C.J. Attfield, R.E. Banks, A.J. Blake, P.T. Bran, A. P. Cox,
C.R. Pulham, D.W.H. Rankin, H.E. Robertson, V. Murtagh, A. Heppeler and C. Morrison, J.
Am. Chem. Soc . 118 209-216 (1996). Tables are reproduced from the paper with permission.
A molekulk szerkezetnek meghatrozsa vitatatatlanul a kvantumkmia legfontosabb alkalmazsi terlete,

hiszen ltalban a ktstvolsgokat s ktsszgeket egyszerbb kiszmtani, mint megmrni. A perfluoro-
ciklopropn sszegkplet hromtag gyrs vegylet, toxikus, ghet s robbankony gz, amelynek
jelenlegi intenzv kutatst elssorban az indokolja, hogy szba jhet, mint lehetsges vrptl anyag.
Szerkezetrl tbb, klnbz forrsbl szrmaz ksrleti eredmny ll rendelkezsre, ezrt kivl alkalmunk
nylik a szmtott geometrival val sszehasonltsra. A molekula hromtag gyrs szerkezete miatt
felttelezhet, hogy a geometriai paramterek nmelyike szokatlan rtket vesz fel.
A vegylet szerkezetnek megllaptsa cljbl ab initio szmtsokat vgeztek HF- s MP2-szinten, DZP
(double zeta polarizcis fggvnnyel) s TZ2P ( triple zeta kt polarizcis fggvnnyel) bzissal. A kisebb
bzis a (9s,5p)[4s,2p], a nagyobb a (10s,6p)[5s,3p] kontrakcis smt tartalmazta, valamint egy illetve kt
sorozat d-tpus polarizcis fggvnyt. A kt klnbz szmtsi szint s a kt eltr bzis lehetv teszi,
hogy becsljk az elektronkorrelci s a bzis mretnek hatst. Annak bizonytsra, hogy az optimlt
214
geometria valdi minimum a potencilis energia felleten, a szerzk minden szinten szmtottk a msodik
derivltakat is.
A 10.1 [215]. tblzat tartalmazza a szmtott geometriai paramtereket az elektronkorrelci

figyelembevtelvel (MP2) s elhanyagolsval (HF), illetve a kt klnbz bzis felhasznlsval. Az adatok
tbbsgnl jl lthat, hogy a bzis DZP-rl TZ2P-re nvelse (182 bzisfggvny hasznlata 112 helyett)
jval kisebb vltozst okoz, mint az elektronkorrelci rszleges figyelembevtele. Az is megfigyelhet, hogy
bizonyos paramterek rzkenyebbek erre a vltozsra, mint msok. A munka egyik fontos kvetkeztetse, hogy
az MP2-szmtsok mg viszonylag kis mret (akr DZP) bzis felhasznlsval is korrekt eredmnyt adnak a
molekulageometrira. A 10.1 [215]. tblzat adataibl az is kitnik, hogy az MP2-szmtsokbl nyert ktsek
minden esetben hatrozottan hosszabbak, mint a HF-mdszer ltal becslt ktsek. Ezt a megllaptst szmos
korbbi vizsglat is megersti: az MP2 ltalban hosszabb ktseket ad, mint a HF-mdszer.
10.1.
tblzat.
A
molekula
szmtott
geometria
i
paramter
ei (pm-
ben s
fokban).
A szmts prbja az sszevets a mrsi eredmnyekkel, ez lthat a 10.2 [216]. tblzatban. A ksrleti
eredmnyek klnbz forrsokbl, elektrondiffrakcis (ED) s mikrohullm spektroszkpis (MW) mrsbl,
folyadkkristly NMR-bl s a kristly rntgendiffrakcis (RD) mrsbl szrmaznak.
Az elektrondiffrakcibl kapott radilis srsgeloszls-grbn ngy cscsot talltak, m a fggetlen

meghatrozand paramterek szma hat. Emiatt a paramterek kztt ers korrelci ll fenn s ezrt a mdszer
alapjn szmtott geometriai adatok megbzhatatlanok. Ha a mikrohullm adatokat paramterknt illesztjk az
elektrondiffrakcis problmhoz, (ED/MW) az eredmnyek javulnak. A ktfle ksrleti adatsor eltrse
nagyjbl hasonl, mint a szmtott ab initio geometritl val eltrsk. Az NMR spektroszkpia nmagban
nem alkalmas a molekula geometrijnak kvantitativ meghatrozsra, de eredmnyei felhasznlhatk az
elektrondiffrakcis kirtkelshez. Tudnunk kell azonban, hogy amikor az NMR adatokat elektrondiffrakcis
paramterknt kezeljk, csak statisztikus rtelemben javtunk az adatok megbzhatsgn, m ugyanakkor
felttelezzk, hogy a molekula szerkezete azonos oldatban (NMR mrsek) s gzfzisban (ED, MW). Mivel az
egyezs a szmtott adatokkal tovbbra is kitn ez azt mutatja, hogy a gyr merev szerkezete miatt a molekula
kondenzlt fzisban nem torzul jelentsen. A klnbsg a fenti ksrleti adatok s az ab initio geometrik kztt
kisebb, mint eltrsk a rntgendiffrakcis eredmnytl, noha ez az eltrs is kicsi. A rntgendiffrakcis adatok
hasonlsga az egyb ksrleti s szmtott rtkekhez azt bizonytja, hogy a kristlyerk sem torztjk
jelentsen a molekult.
A plda tanulsga vilgos: az egyenslyi ktstvolsgok kiszmtsa a feladatnak csak egy rsze, az igazi cl a
molekulk szerkezetnek jellemzse. Ezrt gondosan kell analizlnunk a szmtott s mrt paramterek
kapcsolatt, a lehetsges hibkat, illetleg a hibk lehetsges okait.
215
10.2.
tblzat.
A
molekula
szmtott
s
ksrleti
geometria
i
paramter
ei (pm-
ben s
fokban).
A zrjeles rtkek a becslt szrst jelentik.
2. 10.2. A [10]annulnek szerkezete s relatv

energija
H.M. Sulzbach, H.F. Schaeffer, W. Klopper and H.P. Lthi, J. Am. Chem. Soc . 118 , 3519
3520 (1996).
Az eddigiek alapjn nyilvnval, hogy a szmtstechnika mai szintjn az esetek tbbsgben a

szerkezetmeghatrozs kis kltsggel s minimlis munka befektetsvel rutinszeren lehetsges mg olyan
molekulk esetben is, amelyek rendkvl instabilisak, vagy reaktvak, vagy amelyek szintzise nehz, avagy
ppensggel lehetetlen. Mindamellett nem rt a tapasztalat s az vatossg: mg viszonylag magas szint
szmtsok esetn is rhetik az embert kellemetlen meglepetsek. Manapsg az MP2- s DFT-mdszerekre
gyakran gy tekintenek, mint amelyek kis- s kzepes mret molekulk szerkezett kielgt pontossggal
adjk meg. Ez legtbbszr valban igaz, mde nem mindig. A jelen pontot figyelmeztetsnek is sznhatjuk: a
kvantumkmiai programok fekete dobozknt val kezelse knyelmes, de veszlyeket hordoz magban.
Rgta ellentmondsos krds a [10]annulnek elektronszerkezete. Vajon ezek a molekulk olefin szerkezetek-
e konjuglt egyes s ketts ktsekkel, vagy aromsak, mint a tbbi homolg -elektronos rendszer (mint
a benzol vagy a [14]annuln)? A [10]annulnek kt csoportjt vizsgltk. Az elsbe azok az izomerek tartoznak,
amelyekben a kettskts krl kizrlag cisz-elrendezds tallhat, a msodikba azok amelyekben egy transz-
konfigurci is van a cisz-konfigurcik mellett. A spektroszkpiai mdszerek mindkt csoport tagjai esetben
azt jelzik, hogy az egyes- s kettsktsek felvltva helyezkednek el a molekulban. Ez ellenttben ll azzal a
tnnyel, hogy eleget tesznek a Hckel-szablynak, amely alapjn aroms szerkezetet vrnnk. A kt
legfontosabb csak-cisz [10]annuln szerkezet a planris s a szimmetrij csnak forma (10.2 [216].
bra). A korbbi kvantumkmiai szmtsok szerint ez utbbi forma energija kisebb.
10.2.
bra. A
s a
csnak
216
forma.
A problmk az egy transz-konfigurcit tartalmaz molekulk esetben kezddnek. A kt legmlyebb

energij szerkezet a csavart s a szv alakzat (10.3 [217]. bra). Az alacsony hmrskleten felvett NMR
spektrum azt mutatja, hogy oldatban a kett kzl csak a csavart szerkezet van jelen, ez egyrtelmen
bizonytja, hogy a csavart szerkezet energija hatrozottan alacsonyabb a msiknl.
10.3.
bra.
[10]annul
nek
legkisebb
energij
konforme
rei egy
transz
kapcsolatt
al: a
csavart
s a
szv
forma.
A kvantumkmiai mdszerek kztt a flempirikus AM1-tl a magas szint ab initio szmtsokig egy sor
klnbz mdszert kiprbltak s sszehasonltottak. Szmtottk a geometrit s az energit az AM1, RHF,
MP2, DFT (B3LYP s BLYP funkcionlokkal), valamint a MP3, MP4, CCSD, CCSD(T) s CAS-SCF(10,10)
(UNO-CAS)1 [222] mdszerekkel. Ez utbbi esetben az aktv teret 10 elektron, valamint 5 res s 5 ktszeresen
betlttt - sszesen 10 plya adja ki (ezt jelenti a (10,10) szimblum), ami a molekula -rendszerre nzve
megfelel egy full-CI szmtsnak. Az alkalmazott bzisok DZP s cc-pVDZ minsgek voltak.
A 10.3 [218]. tblzatban sszefoglalt eredmnyek els ltsra elgg furcsk: gy tnik, hogy emelve a
szmts szintjt egyre rosszabb eredmnyeket kapunk. Amg az AM1- s az RHF-szmtsok a twist forma
dominancijt jsoljk helyesen a magas szint MP2- s DFT-mdszerekbl ppen ellenkez
kvetkeztetseket vonhatunk le. Egyrtelm, hogy a DFT s MP2 ez esetben kudarcot vall, m ne hagyjuk
magunkat becsapni az AM1- s RHF-szmtsok helyes jslataitl! Alacsony szint szmtsok gyakran
mutatnak meglepen j egyezst a ksrleti eredmnyekkel a j parametrizci, vagy a hibk szerencss
kompenzcija miatt (erre tbb pldt lthattunk a 6. fejezetben), ms esetekben viszont teljesen rossz
eredmnyt adhatnak. Hibaforrs lehet az is, hogy a publiklt energik nem tartoztak a potencilfellet
minimumhoz. Ezt az imaginrius frekvencia ltezse mutatja a vlt optimumban.
217
10.3.
tblzat.
A szv
konforme
r relatv
energija
a
csavart
szerkezet
hez
viszonyt
va
(kcal/mol
-ban).
10.4.
tblzat.
A szv
konforme
r relatv
energija
a
csavart
szerkezet
hez
kpest
(kcal/mol
-ban)
Nem valdi minimum, egy imaginrius frekvencit tartalmaz.
Az A geometria Becke3LYP/DZd szinten szmtott, a B geometria pedig MP2/DZd

optimum.
A 10.3 [218]. s 10.4 [218]. tblzatot tanulmnyozva megfigyelhetjk, hogy a perturbcis sorozat ersen
oszcilll: a sz szerkezet relatv energija , s az MP1 (azaz HF), MP2, MP3 s MP4
szinteken. Tudjuk, hogy a perturbcis mdszerekbl kapott energia nem felttlenl a valdi energia fels
korltja, de a perturbcis szmts rendjnek nvekedtvel elvrhat, hogy a szmtott energia kzeledjen a
valdihoz. A perturbcis sorozat oszcillcijnak lehetsges oka az, hogy az alapllapot lersa, azaz a HF-
determinns nem megfelel a [10]annulnekre. Az eredmnyekbl arra is lehet kvetkeztetni, hogy a
nemdinamikus korrelci, mellyel az eddigi mdszerek bizony mostohn bntak, jelents hatssal brhat. Ez
lehet oka a DFT-szmts kudarcnak is. Korrekt energia-sorrendet adnak a CCSD- s CCSD(T)-, valamint az
218
UNO-CAS szmtsok, melyek az elektronkorrelci nagyrszt magukban foglaljk. A gerjesztett

determinnsok fontossgrl az UNO-CAS szmts CI-koefficienseinek nagysgbl nyerhetnk fogalmat. A
nemdinamikus effektusok slyt az ugyanezen szmtsokban alkalmazott termszetes plyk betltsi szmai is
mutatjk.1 [222] Az aktv trbe jellt tz plya betltsi szmai a sz izomerre 1,95, 1,93, 1,93, 1,80, 1,80,
0,20, 0,20, 0,06, 0,06, 0,04, a csavart izomerre 1,92, 1,92, 1,92, 1,89, 1,87, 0,13, 0,12, 0,09, 0,08, 0,07. A
betltsi szmok szerint az aktv trben mind a tz plya szerepe igen fontos, emiatt a dinamikus s
nemdinamikus effektusok is bizonyosan komoly szerepet jtszanak.
A pldbl azt a fontos tanulsgot vonhatjuk le, hogy mg akkor is clszer klnbz elmleti szinteken
vizsglni s megersteni eredmnyeinket, ha az alkalmazott elmleti szint korbbi vizsglataink s
tapasztalataink alapjn elfogadhatnak ltszik. Ez egybknt minden kvantumkmiai vizsglatra rvnyes:
annak rdekben, hogy eredmnyeink megbzhatsgt bizonytsuk, ajnlatos megvizsglni a magasabb elmleti
szintek s a nagyobb bzis hatst. Kvetkeztetseink csak akkor lehetnek helytllak, ha e szmtsok
segtsgvel megbizonyosodtunk az eredmnyek stabilitsrl.
3. 10.3. Brm-olefin -komplexek energija s

szerkezete
R. Biancini, C. Chiappe, D. Lenoir, P. Lemmen, R. Herges, J. Grunenberg, Angew. Chem.
Int. Ed . 36 , 1284-97 (1997).
A kmiban szmos pldt tallunk olyan instabilis intermedierekre, amelyek valamely szintzis sorn
keletkeznek, m reaktivitsuk oly nagy, s ennlfogva lettartamuk oly rvid, hogy fizikai-kmiai mdszerekkel
nem jellemezhetk, ltezskre legfeljebb a reakci mechanizmusbl kvetkeztethetnk. Noha a modern
ksrleti technikk j utakat nyitnak e tnkeny vegyletek tanulmnyozsra s jellemzsre, ezek a ksrleti
vizsglatok ltalban rendkvl bonyolultak, hosszadalmasak s drgk, ennlfogva az esetek tbbsgben a
legegyszerbb eljrs a kvantumkmiai szmtsok alkalmazsa.
E fejezet harmadik s egyben utols pldjban az alknek elektrofil brmozst vizsgljuk. A reakci
mechanizmusrl mr elemi szerves kmia knyvekben is olvashatunk. E szerint a reakci sorn a
brmmolekula heterolitikusan hasad, a kpzd ion pedig egy -komplexet, bromnium kationt kpez az
olefinnel. Korbbi vizsglatok azt is bizonytottk, hogy a brm hasadst s a bromnium kation ltrejttt
megelzi a brm s alkn instabilis 1:1arny -komplexnek a keletkezse.
A ciklohexn s ms olefinek brmozsnak a tanulmnyozsa sorn termodinamikai vizsglatokok arra utaltak,

hogy az 1:1 komplex mellett egy msik, kt brm molekult tartalmaz intermedier ltezse is megelzheti a
bromnium ion kialakulst. Nos, e pont f krdse e komplexek szerkezete s stabilitsa. Felttelezve a
msodik komplex keletkezst, a reakci egyes lpsei a kvetkezk:
Mivel a reakci ltalban igen gyors, a kpzd komplex ksrleti (termodinamikai s spektroszkpiai)
vizsglata nem knny feladat. Ezrt a ksrletek sorn treksznk arra, hogy a bromnium ionhoz vezet gyors
reakcikat a lehet legnagyobb mrtkben lelasstsuk. Egy szoksos fogs az, hogy etn helyett nagy
trkitlts csoportokkal szubsztitult olefineket hasznlunk. A szubsztituensek a molekula reaktv centrumt
krlvve gtoljk a brmmolekula kzeledst, azaz sztrikusan gtoljk a reakcit. Egyes olefinszrmazkok
esetn a sztrikus gtls olyan nagyfok is lehet, hogy mr a bromnium kation sem alakuhat ki: a brmozs
nem megy vgbe. Ilyen anyag pl. a tetraneopentil-etn (TNPE), melyet Olh Gyrgy lltott el s
tanulmnyozott. De vajon a -komplexek kialakulhatnak-e, vagy mr azok sem jhetnek ltre?
A ksrleti vizsglatok sorn a TNPE brmkomplexei nemcsak hogy ltrejttek, de olyannyira stabilisnak
mutatkoztak, hogy mindkt komplex kialakulst s ltezst az UV spektrumuk segtsgvel lehetett
bizonytani. Ugyanakkor NMR s Raman spektroszkpival is bebizonytottk, hogy a reakci a TNPE s a
brm kztt tnylegesen vget r a komplex kialakulsval. A spektrofotometris adatokat felhasznlva
kiszmthatk a komplexek termodinamikai s spektroszkpiai paramterei.
219
Az etn-klr 1:1 komplexnek mikrohullm spektroszkpis vizsglata alapjn ismert, hogy a halogn az
etnhez gy kapcsoldik, hogy a komplex egy T-alakot forml. Kt brmmolekula esetn tbb klnbz
trbeli elrendezds ttelezhet fel, melyekrl azonban a spektroszkpiai vizsglatok semmilyen tmpontot nem
adnak. Szksgszer teht az etn + rendszer energia hiperfelletnek vizsglata.
A szerzk a szmtsok sorn kt klnbz elmleti mdszert alkalmaztak, hogy biztostsk az eredmnyek
megbzhatsgt. A hrom lehetsges 1:1 szerkezet, a tz legvalsznbb 2:1 elrendezds s az t lehetsges
brm-dimer optimalizlshoz DFT(B3LYP)/6-31 + G* s ab initio MP2/6-31G* szmtsokat hasznltak.
Mivel a TNPE rendszer tl nagy volt kzvetlen szmtsok elvgzshez, modellvegyletknt az etn molekult
vizsgltk.
Mindhrom vizsglt komplex esetben kt-kt minimumot talltak. A stabilis szerkezetek egymshoz
viszonytott energii a 10.5 [222]. tblzatban lthatk, mg a 10.4 [220]. bra mutatja a fontosabb
ktstvolsgokat s ktsszgeket. A vrakozsoknak megfelelen a legstabilisabb 1:1 komplex T-tpus (1).
Ltezik egy msodik minimum is (2), amelynek stabilitsa gyenge intermolekulris klcsnhatsokbl
szrmazik. A 2:1 komplexek szmos elkpzelhet varicija kzl csak a 10.4 [220]. brn bemutatott 3 s 4
szerkezetek valdi minimumok. A 4 szerkezetben a kt brmmolekula az etn skjra merlegesen
szimmetrikusan lp klcsnhatsba a -rendszerrel s gy szimmetrij komplex jn ltre. A 3 szerkezetben
a msodik brm molekula az els -hz, arra merlegesen ktdik. A C = C kts kzppontja az els
molekula s a msodik molekula egyik atomja egyvonalban fekszik. A szmtott rezgsi frekvencikbl
kikvetkeztethet, hogy a msodik brmmolekula gyakorlatilag szabadon elfordulhat e tengely krl.
10.4.
bra. Az
16
komplexe
k
szerkezet
e
DFT(B3L
YP/6-
31+G*)
s
MP2/6-
31+G*
(zrjelbe
n)
szmtso
k alapjn
( -ban s
fokban).
220
Mivel 3 s 4 kztt a szmtott energiaklnbsg kicsi (0,36 kcal/ml a B3LYP, ill. 0,16 kcal/ml az MP2
szmtsok szerint), ezrt elvileg mindkett jelen lehet a TNPE rendszer 2:1 komplexeiben. Azonban nem
szabad szem ell vesztennk azt a tnyt, hogy nem a valsgos TNPE rendszert, hanem csak egy egyszerstett
modelljt tanulmnyozunk. Ezrt kvetkez lpsknt fel kell becslnnk a nagy trkitlts csoportok hatst.
Ehhez felhasznlhatjuk a rendelkezsre ll ksrleti adatokat. A sztrikusan nem gtolt ciklohexn 1:1 -
komplexnek kpzdsi entalpija ksrleti ton 4,6 kcal/mlnak addott, ami krlbell 1 kcal/mollal
exotermebb, mint a TNPE-komplex (3,5 kcal/ml) kpzdsi entalpija. Termszetesen nagyon durva
leegyszersts azt lltani, hogy a klnbsg a sztrikus gtls eredmnye, hiszen a kt molekula nem csak
sztrikus effektusukban tr el. Hasznunkra lehet azonban, ha megmrjk a tetraizobutil-etiln (TIBE) -
komplexnek kpzdsi entalpijt, hiszen a TIBE elektronszerkezete hasonl a TNPE szerkezethez, sztrikus
gtlsa pedig vrhatan a ciklohexn s a TNPE kztt helyezkedik el. A mrt rtk, 4,07 kcal/ml, a fenti kt
kpzdsi entalpiartk kztt van, ami becslsnket nmileg hihetbb teszi.
Fogadjuk el teht, hogy a sztrikus gtls vrhatan 1 kcal/mllal cskkenti az els brmkomplex kpzdsi
entalpijt. Ezt a klcsnhatst kell figyelembe venni 1 s 3 stabilitsnak becslse sorn, valamint a kt brm-
221
olefin klcsnhats miatt ktszer a 4 szerkezetben. A neopentil szubsztituensek alig befolysoljk a brm-brm
klcsnhatst a kztk lv nagy tvolsgbl kifolyan. Mindezek alapjn felteheten a 3 komplex 1,2-1,4
kcal/mllal stabilisabb mint a 4 szerkezet.2 [222]
10.5.
tblzat.
Az 14
komplexe
k s a
stabilis
-
dimer
relatv
energii
(kcal/mol
-ban).
Seregnyi tovbbi rdekes pldt emlthetnnk itt a szerkezetszmtsok tmakrbl. m ezeket egyb
tulajdonsgok trgyalsval sszekapcsolva a kvetkez fejezetekben fogjuk taglalni, hiszen ne felejtsk el,
hogy az egyenslyi szerkezet helyes megllaptsa minden ms tulajdonsg szmtsnak elengedhetetlen
elfelttele.
Megjegyzsek
1. A CASSCF-szmtsok legrzkenyebb pontja az aktv tr gondos kivlasztsa, azaz figyelembe veend

plyk helyes megvlasztsa. Mivel a termszetes plyk betltsi szmai az adott plyk fontossgrl
hordoznak informcit, az UNO-CAS mdszerben az aktv plykat a betltsi szmok szerint vlasztjuk ki.
Ez a kivlaszts ltalban olyan j kiindulsi plykat ad, hogy nincs szksg a plyakoefficiensek
varilsra, azaz a CAS szmts nagymrtkben egyszersdik.
2. Az irodalomban igen elterjedt, hogy a klnbz molekulk stabilitsnak vizsglata sorn kizrlag az
egyenslyi geometrihoz tartoz energikat hasonltjk ssze. Ez a mdszer csak gyors becslsnek
tekinthet, a precz sszehasonltsokhoz szksg van az energiartkek termodinamikai korrekcijra. Errl
rszletesen a 13. fejezetben lesz sz. Valjban a taglalt specilis esetre igaz az, hogy a termodinamikai
hatsok figyelembevtele nem befolysolja a levont kvetkeztetseket.
222
11. fejezet - A molekularezgsek
szmtsa
Amint tudjuk, a BornOppenheimer-kzelts eredmnyeknt az elektron- s magmozgs, illetve az ezekkel a
mozgsokkal jr energia sztvlik:
A fenti egyenletekben a magmozgst tovbb bontottuk rezgsekre , forgsokra s transzlcira . Ez mr

nem a BornOppenheimer-kzeltsbl kvetkezik, mde ez az alapja annak, hogy kvantummechanikai ton
kln-kln foglalkozhatunk a molekulk rezg- s forgmozgsval, s ez az alapja annak is, hogy az
infravrs s Raman-spektroszkpihoz hozzrendelhetjk a molekularezgseket, a mikrohullm
spektroszkpihoz pedig a molekula forgmozgst.
A legegyszerbb rezg rendszert egy ktatomos molekula alkotja, az ehhez tartoz harmonikus mozgst a 3.2.
fejezetben trgyaltuk. A harmonikus rezgsek kezelse sokatomos molekulban hasonl a ktatomos
molekulhoz, de a (3.2) egyenlet helyett figyelembe kell vennnk a magok kztti sszes potencilis energia
tagot:
ahol s a magkoordintk1 [235], s a faktorok az gynevezett harmonikus (vagy kvadratikus)

erllandk. Az elektronenergia gradiens vektornak komponensei (az elektronenergia magkoordintk szerinti
els derivltjai) adjk meg az atomokra hat erket, mg a msodik derivltakbl kpzett mtrix (Hess-mtrix)
elemei az erllandk:
atomot tartalmaz molekula esetben Descartes koordintkban kifejezve ilyen erlland

van (mivel ). A Hess-mtrix sajtrtk egyenlett megoldva2 [235] a (3.3) klasszikus formula
segtsgvel szrmaztathatjuk a harmonikus rezgsi frekvencikat. A kapott normlfrekvencia rtkes
informcikkal szolgl szmunkra.
1. Az els hat (vagy lineris rendszerek esetben 5) frekvencia a molekula halad s forg mozgsnak felel
meg. Ha ezek zrus nagysgak s a tbbi frekvencia pozitv szm, akkor a potencilis energiafellet stabilis
minimumban vagyunk. A numerikus szmts pontatlansgai miatt az els t/hat frekvencia gyakran csak
kzeltleg zrus, ltalban s kztt van. A zrustl val ennl jelentsebb eltrs a biztos jele
annak, hogy a geometria nincs pontosan az optimumon.
2. Ha a maradk rezgsi frekvencik kztt van imaginrius, akkor a megfelel erlland negatv. Ez pedig azt
jelenti, hogy ha a molekula az adott irnyba elmozdul, akkor az er az elmozduls irnyba, nem pedig (a
harmonikus rezgsek esetben szoksos mdon) ellenttes irnyba mutat. gy az adott koordinta mentn a
potencilfellet maximumban vagyunk, mg a geometria minden ms irnybl minimumnak ltszik, azaz egy
nyeregpontba jutottunk. Egyetlen imaginrius frekvencia jelenlte esetn elsrend nyeregpontban vagyunk.
Rezgs kzben a molekula tmegkzppontja nem vltozhat meg. Ez csak gy lehetsges, ha minden
normlrezgs2 [235] kveti a molekula szimmetrijt. Pontosabban szlva a normlrezgsek a molekula
pontcsoportja irreducibilis reprezentciinak bzist adjk. Ezt knnyen megrthetjk a vz pldjn keresztl,
ahol az atomok elmozdulsait vektorokkal jelkpezzk. A hrom atomra kezdeti koordintt
vlasztunk ki:
223
A molekularezgsek szmtsa
Ezeknek a vektoroknak a pontcsoportban val transzformcis tulajdonsgait felhasznlva (azaz vizsglva,

hogy az adott szimmetriamvelet hatsra hny vektor marad vltozatlan ill. fordul ellenkez irnyba)
megkapjuk a megfelel reducibilis reprezentci karaktereit:
A szoksos mdon alkalmazva az (1.5) redukcis formult a kvetkezket kapjuk:
A transzlcis mozgsok ugyangy transzformldnak, mint az x, y s z koordintk, ezrt a megfelel

irreducibilis reprezentcik a karaktertblzatbl knnyen kiolvashatk:
A rotcis mozgsok az ,-hez, -hoz s -hez tartoz irreducibilis reprezentcik szerint

transzformldnak, ezek ugyancsak kinzhetk a karaktertblzatbl:
Kivonva ez utbbi kettt -bl, megkapjuk a vzmolekula hrom lehetsges normlrezgsnek szimmetria
szerinti besorolst:
A harmonikus kzelts viszonylag jnak mondhat merev molekulk esetben, amikor a magok kis
amplitdj s ltalban nagy frekvencij rezgmozgst vgeznek: a mly s keskeny potencilgdr az aljn
kielgten kzelthet egy parabolval. Tudnunk kell azonban, hogy a rezgsek valjban sohasem
harmonikusak, a rezgsi potencilis energit ler (11.3) formula sohasem pontos. Az igazi formult egy
hatvnysorral kzelthetjk, melynek magasabbrend tagjai bizonyos esetekben fontoss vlhatnak.
Termszetesen a (11.4) egyenlet is javtsra szorul, az energia magasabb derivltjait is figyelembe kell venni a
kvetkez formban:
ahol konstans. A harmadik (mint a 11.5 egyenletben) s magasabb derivltakkal definiljuk a kbs, a
negyedrend stb. (ltalnosan anharmonikus) erllandkat. A normlrezgsek megjelense kvetkezik abbl a
tnybl, hogy a harmonikus potencilis energia kifejezs diagonalizlhat. Ha azonban kbs vagy magasabb
tagok is jelen vannak (11.3)-ban ez nem lehetsges, s ekkor az anharmonikus rezgsi hullmfggvny nem
oszthat fel klnll normlrezgsekre. A csoportelmletet hvhatjuk jra segtsgl: bebizonythat, hogy az
anharmonikus tagok jelenlte a potencilis energiban csak az azonos szimmetrij llapotokat keveri ssze.
Ennek a tnynek fontos kvetkezmnyei vannak. Az anharmonikus tagok segtenek megmagyarzni az olyan
spektroszkpiai megfigyelseket, mint a felhangok, kombincis svok s a Fermi rezonancia.3 [237] gy az
anharmonikus hatsok figyelembe vtele nemcsak a frekvenciaszmtst teszi pontosabb, hanem lehetsget ad
arra is, hogy lerjuk azokat a jelensgeket, amelyek vizsglatra a harmonikus kzelts nem alkalmas.
11.1.
bra. A
vz
224
normlrez
gsei.
Remnyeink szerint mostanra meggyztk az olvast az anharmonicits fontossgrl, jhet teht a hideg
zuhany: eltekintve a mindssze nhny atomot tartalmaz kis molekulktl, az anharmonikus hatsok rutin
mdszerekkel nem szmthatk. Az esetek nagy tbbsgben meg kell elgednnk a harmonikus frekvencik
szmtsval, illetve ezek emprikus mdostsval a jobb eredmnyek remnyben. Ha pedig ez gy van, akkor
ebbl az is kvetkezik, hogy ilyen mdon mg a legpreczebb FCI-szmts segtsgvel sem kaphatjuk meg a
valsgos rezgsi frekvencikat. De vajon mit tehetnk?
A ktatomos harmonikus s anharmonikus potencilok sszehasonltsbl (lsd pl. 3.1 [42]. bra) kvetkezik,
hogy a szmtott harmonikus frekvencikat egy kiss mindig tlbecsljk. Ez ltalban sokatomos
rendszereknl is igaz, habr a hiba nem azonos mrtk a klnbz rezgseknl. Az eltrst a szmtott s mrt
rezgsi frekvencik kztt tovbb fokozza az elektronszerkezet szmtsi mdszereinek pontatlansga s a
vges bzis hatsa. Gyakran alkalmazunk empirikus faktorokat, hogy figyelembe vegyk ezeket a hatsokat. A
legegyszerbb mdszer, ha megszorozzuk az sszes szmtott frekvencit egy faktorral, amely ltalban 0,85
0,95 kztti rtket vesz fel az elektronszerkezeti mdszertl s bzis mrettl fggen.4 [237] A legnagyobb
baj ezzel a mdszerrel az, hogy a klnbz tpus rezgsek hibja is klnbz, pl. a szmtott
vegyrtkrezgseket ltalban jobban tlbecsljk, mint a deformcis rezgseket. Azrt, hogy ellenslyozzuk
ezt a hatst, gyakran a normlrezgs fajtjtl fggen klnbz faktorokat alkalmaznak. Jobb mdszer e
problma megoldsra, ha klnbz sklafaktorok alkalmazunk a klnbz bels koordintk ltal
reprezentlt erllandk esetben. Pldaknt megemltjk Pulay sklzott kvantummechanikai (SQM) ertr
mdszert, amelyben a hagyomnyos ton szmtott Descartes erllandkat elszr bels koordintkk
alaktjuk t, majd optimlt faktorokkal sklzzuk. Ha a faktorokat gondosan vlasztjuk meg, akkor a szmtott
frekvencik elg pontosak ahhoz, hogy vals kmiai vagy spektroszkpiai problmkat oldjunk meg velk.
Egyes esetekben ezek a frekvencik felhasznlhatk j vegyletek azonostsra is, vagy pedig izomerek
megklnbztetsre, a rezgsi spektrumuk hasonlsga ellenre.
Nemcsak a rezgsi frekvencik, hanem a svintenzitsok is, azaz a teljes infravrs s Raman-spektrumok is
szmthatk. Egy rezgsi tmenet intenzitsa (hasonlan az sszes tbbi elektromos diplus tmenethez) az
tmeneti valsznsg segtsgvel adhat meg:
ahol lland, s jelentik a megfelel alap s gerjesztett rezgsi hullmfggvnyeket s az gy nevezett

elektromos diplusmomentum-opertor.5 [237] A formula alapjn levezethet, hogy az i-edik normlrezgs
tmenethez tartoz integrlt intenzits a diplusmomentum norml koordinta szerinti
derivltjval van kapcsolatban:
ahol az tmenet frekvencija. A megfelel derivltak kvantumkmiai ton szmthatk, gy az infravrs

intenzits becslhet. Hasonl mdon a polarizlhatsg els derivltjnak meghatrozsval a Raman-
intenzitsok is meghatrozhatk. Szmos ab initio program a frekvenciaszmtsok utn automatikusan
meghatrozza az IR- s Raman-intenzitsokat is.
1. 11.1. A perfluor-ciklopropn harmonikus rezgsi

frekvencii
225
B.T. Abdo, I.L. Alberts, C.J. Attfield, R.E. Banks, A.J. Blake, P.T. Bran, A. P. Cox,
C.R. Pulham, D.W.H. Rankin, H.E. Robertson, V. Murtagh, A. Heppeler and C. Morrison, J.
Am. Chem. Soc . 118, 209-216 (1996).
Amint ltjuk, a molekulk erllandit az egyenslyi geometria s a nyeregpontok optimlsa utn azrt nagyon
fontos kiszmtani, mert segtsgkkel e pontokat megfelelen jellemezhetjk. Persze ennek a knyszernek van
egy hasznos mellktermke is: ha egyszer mr ismerjk az erllandkat, nagyon egyszer meghatrozni a
harmonikus frekvencikat is. Ez lehet a ksrleti frekvencik els kzeltse, mely szmrtkeit tekintve hagy
maga utn nmi kvnnivalt, de a ksrleti spektrumok analzishez mindenkppen hatalmas segtsget nyjt.
Ennek eredmnyeknt gyakorlatilag minden olyan publikciban tallunk szmtott harmonikus frekvencikat,
amely molekulk szerkezetnek kvantumkmiai meghatrozsval foglalkozik. Pldaknt trjnk vissza a
perfluoro-ciklopropnhoz, amelynek szerkezetrl sz esett mr a 10.1 pontban.
11.1.
tblzat.
A
szmtott
(harmoni
kus) s
megfigyel
t
(anharmo
nikus)
norml
rezgsi
frekvenci
i ( -
ben)
nlkl.
A perfluor-ciklopropn szerkezetnek meghatrozsakor, az erllandkat szintn meghatroztk az MP2/DZP

szinten annak megllaptsra, hogy a tallt geometria valdi minimum-e a potencilis energia hiperfelleten.
Msrszrl a molekula rezgsi frekvenciit ksrleti ton is megmrtk. A szmtott s mrt rezgsi frekvencik
sszehasonltsa alapjn (11.1 [226]. tblzat) fogalmat alkothatunk arrl, hogy milyen egyezst vrhatunk egy
ilyen szmtstl. Vegyk szre, hogy a szmtott harmonikus frekvencik ltalban 2-3%-kal nagyobbak, mint
a mrt rtkek. Ez a klnbsg az anharmonicits elhanyagolsnak, valamint az ab intio mdszer s a bzis
226
hinyossgainak tulajdonthat. Ilyen esetekben a frekvencik sklzsa javtan az egyezst. Ha rendelkezsre

llnak ksrleti adatok (mint ebben az esetben is), az ab intio eredmnyek felhasznlhatk a spektrum svjainak
hozzrendelshez, valamint pontos harmonikus ertr szerkesztshez. A szmtott s mrt rtkek kztti
eltrs pedig az anharmonicits hatsnak tanulmnyozsra alkalmas.
A 11.1 [226]. tblzatbl lthat, hogy a legkisebb frekvencia kivtelvel az eltrs a szmtott s mrt
rtkek kztt csekly. A csoport kaszl mozgshoz rendelhet esetben viszont az eltrs
nemcsak meglepen nagy, de a szmtott frekvencia kisebb, mint a ksrleti. Els kzeltsben nem zrhat ki a
ksrleti hiba sem, mivel az infravrs spektrumot nem mrtk a 200 alatti tartomnyokban. Egy korbbi
mikrohullm spektroszkpis mrs alapjn (a rezgsi szatellit svok intenzitsbl) azonban kiderlt, hogy a
legkisebb frekvencij rezgs az szimmetrij , gy valszn, hogy az eltrsrt a szmts a ludas, mely
tnylegesen albecslte a frekvencit. Tudvalev, hogy az anharmonicits hatsa a frekvencia cskkensvel
egyre nagyobb. Klnsen igaz ez a nagyamplitdj rezgsek esetn, mikor is a szmts gyakran ad
hasznlhatatlan eredmnyeket. A szmtott s mrt rtk kztti nagy eltrs legvalsznbb magyarzata ez.
2. 11.2. Izomerek azonostsa szmtott rezgsi

spektrumok segtsgvel
G. Rauhut s P. Pulay ( J. Am. Chem. Soc . 117, 4167-4172 (1995)) cikke alapjn.
A most kvetkez pldban egy olyan esetet mutatunk be, melyben a szmtsok clja a ksrleti infravrs
spektrum reproduklsa volt. Ez klnsen fontos j molekulk, vagy pedig, mint az albbi pldban is,
nehezen kezelhet, nagy toxicits vegyletek esetben. A tetraklrozott dibenzodioxinok rendkvl toxikusak,
de a toxicits mrtke az izomertl fgg. Ez teszi rendkvl fontoss a klnbz izomerek helyes
meghatrozst. Amennyiben a szmtsok kielgten pontosak, lehetsgess vlik, hogy az j izomereket
nehzkes analitikai eljrsok helyett kizrlag a szmtott spektrumuk alapjn azonostsuk. A bemutatsra
kerl munkban a sklzsi mdszer olyan pontos, hogy a szmtsi hiba az ujjlenyomat-tartomnyban 2%-on
belli, de az tlagos hiba mg ennl is jval kisebb.
A szmtsokhoz srsg funkcionl-elmletet hasznltak B3LYP funkcionlokkal s 6-31G(d) bzissal. Az

alkalmazott SQM mdszerben az erllandkat s diplusmomentum derivltakat hatroztk meg elszr, majd
ezeket alaktottk t termszetes bels koordintkk.6 [237] A kapott erllandkat sklztk. A
sklafaktorokat ltalban gy illesztik molekulk valamely csoportjhoz, hogy a szmtott rezgsi frekvencik a
lehet legjobben illeszkedjenek a ksrleti eredmnyekhez. Ez risi elny, hiszen inkrementum gyannt
tvihetk ms molekulkra amelyekben hasonl bels koordintk szerepelnek. A klnbz bels koordintk
esetben alkalmazott sklafaktorok a 11.2 [227]. tblzatban tallhatk.
11.2.
tblzat.
Sklafakt
orok
klnbz
tpus
bels
koordint
khoz.
X, Y s Z szn-, vagy oxignatom.
A 11.2 [228]. brn lthat a p-dibenzodioxin vz. Mivel a munka legfontosabb clja a molekula izomerjeinek
megklnbzetse, ezrt minden izomer esetben meg kell keresni a geometria optimumot s szmtani kell a
227
sklzott frekvencikat. (A szerzk az eredeti cikkben ezt meg is teszik, mi azonban itt csak a 2,3,7,8-tetrakloro-
para-dibenzodioxinra (2,3,7,8-TCDD) vgzett szmtsokat rszletezzk, s e pldn keresztl vizsgljuk az
eredmnyeket.) A geometria optimlsa sorn kiderlt, hogy az sszes vizsglt rendszer planris. A 2,3,7,8-
TCDD szmtott geometriai adatai a rntgendiffrakcis vizsglat eredmnyvel egytt a 11.3 [229]. tblzatban
tallhatk. Amint lthat, az egyezs viszonylag j, br nem egyforma minden paramter esetben.
11.2.
bra. A
p-
dibenzodi
oxin-vz
szmozs
a.
Az SQM mdszer nagy elnye, hogy a szmtott geometria pontatlansgai bizonyos mrtkben benne vannak
a sklafaktorokban, ezrt a szmtott molekularezgsek mg pontatlan geometria mellett sem felttlenl rosszak.
A 2,3,7,8-TCDD-nek hatvan normlrezgse van. A szmtott rezgsi spektrum a 11.3 [228]. brn lthat, s
sszehasonlthat a ksrleti eredmnnyel. A 11.4 [230]. tblzat tartalmazza a rezgsi frekvencikat s az
infravrs intenzitsokat azon rezgsek esetben, amelyek kapcsolatba hozhatk a ksrleti FT-IR spektrum
cscsaival. A rezgsi frekvencik egyezse kitn, s az intenzitsok is viszonylag j egyezst mutatnak.
Megjegyezzk, hogy a ksrleti spektrumot szilrd nemesgz mtrixbl vettk fl, melyben a TCDD molekulk
klcsnhatsa a szomszdos gzatomokkal minimlis, s ami ezrt j kzeltssel gzspektrumnak tekinthet. A
j korrelci az elmleti s mrt spektrumok kztt sok ksrleti sv azonostst teszi lehetv, tovbb
indirekt mdon segt, hogy megllaptsuk a rezgsek szimmetrijt s karaktert.
11.3.
bra. A
2,3,7,8-
TCDD
szmtott
s
ksrleti
rezgsi
spektrum
a.
228
11.3.
tblzat.
A 2,3,7,8-
TCDD
szmtott
geometria
i
paramter
ei ( -ban
s
fokban)
A hidrognek pozicija a rntgendiffrakcis mrsbl nem addik kzvetlenl.
A legersebb sv az infravrs sznkpben 1470 -hez kzel tallhat, az e svhoz tartoz rezgs kzelt
kpe a 11.4 [230]. brn lthat. (A normlrezgs formjra a magoknak a rezgs sorn trtn
elmozdulsbl kvetkeztethetnk.) A rezgs nagy intenzitsa valsznleg annak a kvetkezmnye, hogy a
hrom gyr rezgsei azonos fzisban csatoldnak. A vzrezgsek (lsd 11.4 [230]. tblzat) ersen
229
keverednek, ezrt nehz ket a vz valamely karakterisztikus rszhez, ill. nhny bels koordinthoz rendelni
.
11.4.
bra. A
2,3,7,8-
TCDD
intenzv
1470
-es
normlrez
gsnek
kzelt
formja.
Hrom ponton figyelhet meg jelents eltrs a szmtott s a ksrleti spektrum kztt. Az 1480, 1310 s 1110
kzelben tallhat svok mind a gz, mind a szilrd fzis spektrumban felhasadnak, a felhasads jl
mrhet, nagysga kb. 20 . A szmtsok ugyanakkor semmilyen felhasadsra nem utalnak. Valsznnek
tnik, hogy ezeket a felhasadsokat a Fermi-rezonancia okozza. Mivel ez a rezgsek anharmonicitsnak
kvetkezmnyeknt lp fel, vilgos, hogy a szmtsokban nem jelenhet meg.
11.4.
tblzat.
A
planris
szimmetri
j
2,3,7,8-
TCDD
nhny
szmtott
s mrt
rezgsi
frekvenci
ja (
) s IR
intenzits
a
(km/mol).
A
ksrleti
intenzits
okat a vs
(nagyon
ers), s
(ers), m
(kzepes)
,w
230
(gyenge)
s vw
(nagyon
gyenge)
betk
jellemzik.
A 2,3,7,8-TCDD infravrs spektrumhoz hasonlan szmthat ms dibenzodioxinok IR spektruma is.

(Nhny szrmazkra az eredmnyek az emltett cikkben olvashatk). A szmtsok minden esetben kielgten
reprodukljk a ksrleti sznkpet, valsznstve azt, hogy az j izomerek kizrlag a szmtott spektrumaik
alapjn is azonosthatk lesznek.
3. 11.3. Szimmetrikus molekulk rezgsi analzise

G. Szsz, A. Kovcs, I. Hargittai, I. Jeon s G. P. Miller cikke alapjn ( J. Phys. Chem.
102, 484 (1998)).
A molekularezgsek kitnen rtelmezhetk a molekula szimmetriatulajdonsgai alapjn. Ezrt nagy

szimmetrival rendelkez molekulk esetben a csoportelmlet s a kvantummechanika egyttesen nagyon
hatsos eszkz az infravrs s Raman-spektrumok analzishez. Ezt fogjuk bemutatni egy gynyr tetraderes
molekula, a 11.5 [231]. brn lthat 1,3,5,7-tetrametil-2,4,6,8,9,10-hexatiaadamantn pldjn keresztl.
11.5.
bra.
1,3,5,7-
tetrametil
-
2,4,6,8,9,
10-
hexatia-
adamant
n.
231
A B3LYP/6-31G* szint kvantumkmiai szmtsok sorn a rezgsi spektrumok rtelmezsre s a rezgsek

lersra a Pulay mdszervel sklzott (SQM) harmonikus erteret hasznltk.
Az elektrondiffrakcis vizsglatok, valamint a szmtsok is megerstettk, hogy a molekulavz szimmetrija

, a metilcsoportok a szomszdos CS ktsekhez kpest elfordulnak. A molekula 26 atomot tartalmaz, gy
normlrezgseinek szimmetrijt a
kifejezs rja le. A csoportelmlet segtsgvel knnyen megtallhatjuk a infravrs s Raman-aktv rezgseket.
A diplus tmenet intenzitsa (11.6) alapjn arnyos a
tmeneti momentummal, azaz, amennyiben az integrl rtke zrus egy adott tmenetre, akkor a megfelel
rezgs nem figyelhet meg a spektrumban. Ekkor azt mondjuk, hogy az tmenet tiltott.7 [237] Az tmeneti
momentum integrl rtke akkor s csak akkor zrus, ha a direktszorzat tartalmazza a
totlszimmetrikus irreducibilis reprezentcit. Az alapllapot rezgsi hullmfggvny, , ltalban
totlszimmetrikus. A diplusmomentum komponensek szimmetrija megegyezik a transzlcis vektor
komponenseinek szimmetrijval. Ezrt, ha egy gerjesztett hullmfggvny ugyanolyan szimmetrij, mint
valamelyik transzlcis vektor komponens az adott pontcsoportban, akkor az tmenet az alapllapotbl
infravrs aktv lesz. A pontcsoportban pldul a transzlcis vektor mindhrom komponense a speciesbe
tartozik, ebbl kvetkezik, hogy csak a rezgsek lesznek IR aktvak s az sszes tbbi tmenet tiltott.
A Raman spektroszkpiban a kivlasztsi szablyok hasonlak, m ebben az esetben az tmenet valsznsge

a
mennyisggel arnyos, ahol a molekula polarizlhatsga. A polarizlhatsg tenzormennyisg (lsd a 13.

fejezetben) a kvetkez hat komponenssel:
Mivel a tenzorkomponensek szimmetrija megegyezik az , , , xz, xz s yz fggvnyekvel, az elbbihez

hasonl okfejts szerint a rezgs Raman-aktv, ha a gerjeszetett hullmfggvny ugyanolyan szimmetrij,
mint az komponensek egyike. A karaktertblzat segtsgvel knnyen rjhetnk, hogy a
pontcsoportban az , s rezgsek Raman-aktvak.
11.5.
tblzat.
Az
1,3,5,7-
232
tetrametil
-
2,4,6,8,9,
10-
hexatia-
adamant
n
normlrez
gsei (
).
Az s, m, w, p, d, v, d, skel, r, wa rvidtsek rendre az ers, kzepes, gyenge,

polatizlt, depolatizlt, vegyrtk deformcis, vz, kaszl s blogat rezgseket
jelenti.
Egy intenzvebb sv eltakarja.
Nagyon kzel es rezgsek.
A vizsglt molekula ksrleti s szmtott spektrumai lthatk a 11.6 [234]. s 11.7 [234]. brkon. Noha jl
megfigyelhet, hogy a klnbz kivlasztsi szablyok miatt az IR- s Raman-svok jrsze msutt jelenik
meg, a svok hozzrendelse nem egyszer feladat. Nem knnyti meg a feladatot, hogy a spektrumokban az
azonostott, vagy azonosthat svok mellett tbb felhang s kombincis sv is megfigyelhet. Radsul, mivel
az s rezgsek a Raman- s az IR-spektrumokban is inaktvak, a ksrleti spektrumokbl teljeskr
233
informci nem nyerhet a molekularezgsekrl. A teljes rezgsi analzis teht csak gy vgezhet el, ha
kiegszt kvantumkmiai szmtsokat vgznk. Az IR- s Raman-aktv alaprezgseket (sszesen 23 db) a
szmtott frekvencik segtsgvel, tovbb a szmtott s mrt IR- s Raman-intenzitsok sszevetsvel mr
azonosthatjuk. A szmtott s mrt rtkek a 11.5 [232]. tblzatban lthatak.
11.6.
bra. Az
1,3,5,7-
tetrametil
-
2,4,6,8,9,
10-
hexatia-
adamant
n
szmtott
s mrt
infravr
s
spektrum
a.
11.7.
bra. Az
1,3,5,7-
tetrametil
-
2,4,6,8,9,
10-
hexatia-
adamant
n
szmtott
s mrt
Raman-
234
spektrum
a.
Megjegyzsek
1. Pontosabban s a mag-elmozdulsok tmeggel slyozott koordinti. A rezgmozgs sorn a kinetikus

s potencilis energia a rszecskknek az egyenslyi helyzetbl val kimozdulstl fgg. Ezrt jval
egyszerbb kifejezni az elmozdulst, mint az abszolt koordintkat. Pldul a kinetikus energia az
elmozduls-koordintkat felhasznlva a kvetkezkppen rhat:
ahol az -edik elmozduls-koordinta els derivltja. A tmeggel slyozott koordintk hasznlata mg

egyszerbb. Definiljuk -t a kvetkezkppen:
Ekkor a kinetikus energia gy rhat:
2. A rezgsi Schrdinger-egyenlet a kvetkez alakban fejezhet ki, ha felhasznljuk a (11.3) harmonikus

potencilfggvnyt:
ahol egy 3N vltozs rezgsi hullmfggvny. A f nehzsg ismt az, hogy a

rezgsi hullmfggvny nem szeparlhat a vltozi szerint. Most azonban a problma knnyen thidalhat
egy egyszer koordinta- transzformcival.
A (11.3) potencilis energia kifejezs mtrix formalizmus segtsgvel is felrhat:
235
Vlasszunk egy olyan koordintatranszformcit
amely mellett az j koordintkat hasznlva az eredeti koordintk helyett az erlland mtrix

diagonlis alak:
ahol egy diagonlis mtrix. Ezt behelyettestve a fenti kifejezsbe a kvetkez egyenletet kapjuk:
Ez pedig azt jelenti, hogy a potencilis energia egyszer sszegknt szmthat:
melynek eredmnyeknt az j koordintarendszerben csak diagonlis erllandk vannak. Termszetesen a

kinetikus energia opertor alakja az j koordintarendszerben is vltozatlan, s a rezgsi Schrdinger
egyenlet most a kvetkez:
ami mr 3N egyszer Schrdinger egyenlett esik szt:
s a hullmfggvny sztesik az j vltozk szerint:
Az gy definilt koordintkat nevezik norml koordintknak s az egyes fggvnyek rjk le a

normlrezgseket. A normlrezgsekben minden atom egyszer harmonikus rezgmozgst vgez azonos
frekvencival, de ltalban eltr amlitdval. A normlrezgsek fggetlenek egymstl, s a molekula
sszetett rezgse az egyes normlrezgsek szuperpozcijaknt adhat meg.
Ha koordintarendszernk kzppontjnak a molekulnk tmegkzppontjt vlasztjuk, megszabadulhatunk

a transzlcis tagoktl. Amennyiben a koordintarendszer tengelyeit gy vlasztjuk, hogy a molekulval
egytt forogjanak, a forgsi tagok is eltnnek. Ekkor az elektronmozgs problmjn kvl csak a rezgsi
problmt kell megoldanunk. A sztvlaszts nem jelenti azt, hogy ezek a tagok teljesen fggetlenek. A
magmozgs egyenlete is tartalmazza az elektronenergit. Tovbb, hrom- vagy tbbatomos molekulk
236
esetben a rezgs s a forgmozgs csak kzeltleg vlaszthatk szt. Minl nagyobb a kt mozgs
energiaklnbsge, annl knnyebb a sztvlaszts. A kis rezgsi frekvencival rendelkez molekulk
esetben azonban a rezgsek s forgsok csatolsnak elhanyagolsa komoly hibt okozhat.
3. A felhangok az alaprezgsek tbbszrseinl, pl. -nl, -nl megjelen svok. Az egyes rezgsek
kombinldhatnak is, a kombincis svok az alaprezgsek (s felhangjaik) sszegeinl s klnbsgeinl
jelennek meg. Pldul megjelenhetnek svok a spektrumban a , , , stb. frekvenciknl.
Az spektrumokban a felhangok s a kombincis svok intenzitsa ltalban jval kisebb mint az
alaprezgseki, mivel az anharmonicitsok ltalban gyengk, kivve a nagyon nagy amplitdj magok
esetben. A Fermi-rezonancia az alaprezgs s egy felhang klcsnhatsnak az eredmnye, ha azok nagyon
kzel esnek egymshoz, s azonos szimmetrijak. Ez a jelensg az adott rezgsi sv felhasadst okozza. A
felhangok, kombincis svok s a Fermi-rezonancia els kzeltsben bonyoltjk a spektrumot. Gondos
analzisk azonban nemcsak rengeteg j informcival szolgl, hanem a svhozzrendelsben is nagy
segtsget nyjt.
4. A klnbz szint szmtsokban hasznlatos sklafaktorokrl rszletes lers s szmos plda olvashat a
kvetkez cikkben: A.P. Scott and L. Radom, J. Phys. Chem. 100, (1996) 16502-16513.
5. Az elektromos diplus momentum egy vektor, melyet ltalban -vel jellnk, s amely a kvetkezkppen
adhat meg:
ahol az -edik rszecske tltse, pedig a helyvektora. Ebbl az kvetkezik, hogy az elektromos
diplusmomentumhoz rendelhet opertor a -vel val szorzst jelenti. Rszletesebb lers a 13. fejezetben
tallhat.
6. A bels koordintk gyakran ersen csatoldnak. Fizikai szempontbl ez azt jelenti, hogy az egyes
geometriai paramterek ersen fggenek egymstl. Ez knnyen elkpzelhet, pl. egy gyr szemkzti
oldalainak ktstvolsgai s ktsszgei kztt. A csatols sz matematikai rtelemben azt fejezi ki, hogy
a Hess-mtrixban nagy nem-diagonlis elemek vannak. Ez viszont lelasstja a geometriaoptimls
konvergencijt. Knnyen belthat, hogy a konvergencia fgg az alkalmazott koordintarendszertl.
ltalban igaz, hogy a molekulris rendszerhez sokkal jobban illeszked bels koordintk gyorsabb
konvergencit tesznek lehetv, mint a derkszg koordintk. Nyilvnval, hogy a legjobb bels
koordintk azok lennnek, melyekkel a Hess-mtrixot diagonlis alakban rhatnnk fel. A termszetes bels
koordintk ezt a problmt oldjk fel. Ezeket a loklis bels koordintk lineris kombincijval lltjk
el gy, hogy kztk a csatols a lehet legkisebb legyen. Tovbbi rszletek a kvetkez cikkekben
tallhatk: P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, J.E. Boggs, J.Am. Chem. Soc. 101, 2550-2560 (1960) s G.
Fogarasi, X. Zhou, P.W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc. 114, 8191-8201 (1992).
7. Vilgos, hogy a
integrl rtke akkor zrus, ha f(x) antiszimmetrikus s nem zrus, ha szimmetrikus.
237
12. fejezet - Termodinamikai
szmtsok
A legfontosabb termodinamikai jellemzk az energia (mely a kvantumkmiai szmtsok nlklzhetetlen
mennyisge s egyben eredmnye), valamint az entalpia, entrpia, s az ezekbl szrmaztathat szabadentalpia.
Ebben a pontban sszefoglaljuk azokat az alapvet statisztikus mechanikai sszefggseket, melyek
segtsgvel e mennyisgek szmthatk. A formulk levezetse s rtelmezse azonban a knyv feladatn
kvlesik; ezek megtallhatk szmos fizikai-kmia kziknyvben.1 [251]
Mindenekeltt egy alapvet fogalmi ellentmondst kell tisztznunk. Amg a kvantumkmia egyedi molekulris
sajtsgokat szmt ki, a termodinamika mindig egy makroszkpikus sokasgot jellemez. A kett kztt a
statisztikus termodinamika teremt sszefggst. A legegyszerbb azt felttelezni, hogy olyan sokasgrl van
sz, melynek a vizsglt molekula egy eleme, rszecskje, s amelyben a rszecskk egymssal tkzhetnek
ugyan, de kzttk semmilyen klcsnhats nincs. Ez esetben a makroszkpikus rendszer teljes energija a
Boltzmann-statisztika segtsgvel nyerhet az egyes molekulk energiinak sszegbl.
A statisztikus mechanika kt legfontosabb alapfogalma a Boltzmann-faktor s az llapotsszeg. Ha egy rendszer

j-edik llapothoz tartoz energia , akkor annak a valsznsge, hogy a rendszer ebben az llapotban van,
arnyos a megfelel Boltzman faktorral:
ahol k az n. Boltzmann-lland s T az (abszolt) hmrsklet. A valsznsgek sszege 1-gyel egyenl, ezrt

a (12.1) arnyossgbl gy kpezhetnk valsznsget, hogy osztjuk a Boltmann-faktorok sszegvel:
A nevezben szerepl sszeget nevezzk llapotsszegnek (az angol irodalomban partition function-nek), mely
teht a kvetkez formulval fejezhet ki:
Az llapotsszeg egy rendszer termodinamikai tulajdonsgainak szmtsban kzponti szerepet jtszik.

Segtsgvel a rendszer makroszkpikus tulajdonsgai (energia, molh, nyoms stb.) szmthatk. A teljes
llapotsszeg a transzlcis, forgsi, rezgsi s elektronikus llapotsszegek szorzata:
Egy sokatomos molekula transzlcis llapotsszege a kvetkez:
ahol a molekulatmeg, V az edny trfogata. (A transzlcis mozgs termszetesen a rendelkezsre ll

trfogattl is fgg.) A rotcis rsz:
melyben az egyes forgsi energiaszinteket jelli. A rezgsi particis fggvny:
238
Termodinamikai szmtsok
melyben az i-edik rezgsi frekvencia s ha a molekula lineris, a szorzs csak -ig fut. Vgezetl,
felttelezve, hogy a legtbb molekula alapllapotban van, az elektronikus rszhez tartoz particis fggvny
ahol g az alapllapot degenercijt jelenti.
Az llapotsszeg segtsgvel a rendszer tlagos energija kiszmthat. Amennyiben felttelezzk, hogy a

molekula energija a magtaszts, a transzlcis, rotcis, vibrcis s elektronenergia sszegeknt rhat:
az egyes rszenergik kln-kln szmthatk. A kvantumkmiai szmtsok megadjk az elektronenergit,

valamint additv lland gyannt a magtasztst. Egy N atombl ll rendszer rezgsi energija a rezgsi
llapotsszeg segtsgvel levezethet:
Ha a molekula lineris, az sszegezs ez esetben is csak -ig fut. A kifejezs els tagja fggetlen a
hmrsklettl s abszolt nulla fokon is pozitv mennyisg. Ez a molekula zruspont energija, mellyel minden
esetben korriglni kell a szmtott energit.
A Boltzmann-statisztika megadja a rendszer rotcis s transzlcis energijt is az adott hmrskleten:
Azonnal meg kell jegyeznnk, hogy a fenti sszefggsek csak akkor rvnyesek, ha az egyes energia-tagok
teljesen elklnlnek, s brmilyen kapcsolat, pl. a rezgs s a forgs kztti csatols a szmtott energiban
komoly hibt eredmnyezhet. Bels forgs rezgsknt val kezelse ugyancsak helytelen eredmnyekre vezet,
klnsen magas hmrskleten, ahol az ilyen mozgsok gyakran minden energiagt nlkl vgbemehetnek.
Amennyiben rvnyesnek ttelezzk fel a tkletes gztrvnyt, az entalpia (megvltozsa) az adott

hmrskleten kiszmthat:
A rendszer abszolt entrpija is transzlcis, rezgsi s forgsi hozzjrulsokbl tevdik ssze:
ahol
239
s ahol n a gz moljainak szma, a molekulatmeg, p a gz nyomsa s az n. szimmetriaszm. A

molekulk forgst a , s rtkek kpviselik, melyekre
ahol , s a molekula f tehetetlensgi nyomatkai. A rezgsi entrpia tagban ( az i-edik

rezgsi frekvencia), -ben pedig g az alapllapot degenercijnak foka. Az entalpia s entrpia ismeretben a
szabadentalpia a kvetkez egyenlettel fejezhet ki:
Ezek utn mr nekigyrkzhetnk a pldknak!
1. 12.1. A izomerek relatv energija

M.N. Glukhovtsev, R.D. Bach s S. Laiter munkja alapjn ( J. Phys. Chem . 100 , 10952
10955 (1996)).
A szerves anyagok gse sorn gyakran kpzdik korom. Mivel ez a legtbb esetben kros, vagy legalbb is
nem kvnatos folyamat, kikszblse rdekben ismernnk kell a folyamat lnyegt, mechanizmust. Az
elzetes vizsglatok alapjn gy tnik, hogy a koromkpzds legfbb prekurzora (az zemanyagban gazdag
lngokban) a ciklopropenil kation, mely acetilnnel az albbiak szerint reaglhat tovbb:
Az gy keletkez kation azutn a kvetkez lpsekben egyre nagyobb mret kationokat adva egyre
jobban hzik, mg vgl kivlik a korom. E mechanizmus egyik rdekes krdse a kation szerkezete.
Vajon a nagyszm elkpzelhet izomer kzl melyik a ludas? Nyilvn az, amelyik termodinamikailag a
legstabilisabb. Ezt keressk.
A szmos izomer kzl ksrleti bizonytkok alapjn a hrom legvalsznbb a triplet llapot ciklopentadienil
(1), a vinil-ciklopropenil (2) s a piramidlis (3) kation (12.1 [240]. bra).
12.1.
bra. A
legkisebb
energij
izomerek.
240
Pontos s megbzhat termodinamikai adatok csak magas szinten szmthatk. Ezrt az itt alkalmazott mdszer
a klnbz szmtsokbl sszkalaplt G2, mely (l. 7.4. pont) az igen tekintlyes QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)
szintet kzelti. A klnbz izomerek relatv energijt a geometria optimumon szmtott teljes energik
sszevetsbl kapjuk. A 12.1 [241]. tblzat adatai mutatjk, hogy a (2) izomer a legstabilisabb, mintegy 12
kJ/mollal stabilisabb, mint az (1) ciklopentadienil kation, melyet a (3) szerkezet kvet 55 kJ/mollal nagyobb
energival. Ezek az adatok termszetesen 0 K hmrskletre vonatkoznak, m a hmrskleti korrekci nem
sokat vltoztat az arnyokon: 298 K-en (2) 9,5 kJ/mollal stabilisabb, mint (1).
Az elmleti s a ksrleti eredmnyek sszehasonltshoz ki kell szmtani az egyes izomerek kpzdsi

entalpiit. Ehhez valamely, a tanulmnyozand vegyletet magban foglal kmiai reakci (pl. az 12.21
reakci) entalpijt kell szmtani oly mdon, hogy a vgtermkek 298 K-en szmtott entalpiibl kivonjuk a
kiindulsi anyagok hasonl mdon szmtott entalpiit. Ennek eredmnye 225,8 kJ/mol. A reakciban szerepl
vegyletek kpzdsi entalpiit vehetjk ksrleti adatokbl. A ciklopropenil kation ksrleti kpzdsi
entalpija 1075 kJ/mol, az acetiln 228 kJ/mol. Ezekbl szmtva (2) kpzdsi entalpija 1077,2 kJ/mol.
Amennyiben a
reakci alapjn, ugyancsak ksrleti adatokbl szmtjuk a kpzdsi entalpit ( az etilnre

kJ/mol), az eredmny nagyon kzeli, 1076,8 kJ/mol. Ha a reakciban szerepl vegyletek atomizcis entalpiit
tisztn elmleti, G2 szmtsokbl vesszk, (2) kpzdsi entalpija 1089,1 kJ/mol. A 12.1 [241]. tblzatban
szerepl rtk e hromfle becslt adat tlaga, 1081,1 kJ/mol. Az (1) vegylet kpzdshjt ebbl az adatbl ,
valamint (1) s (2) szmtott energiaklnbsgbl lehet nyerni.
Amint a 12.1 [241]. tblzatbl lthat, a ksrleti ton nyert kpzdsi entalpik elgg eltrnek a szmtottl,
az eltrs 39 kJ/mol az (1)-re s mg nagyobb, 69 kJ/mol a (2) vegyletre. Ami mg ennl is meglepbb,
mrsekbl becslhet klnbsge (1) s (2) kztt 40 kJ/mol krli, szemben a szmtott 9,5 kJ/mol rtkkel.
Az termszetes, hogy a termodinamikai adatok sszevetse sorn mg magas szint szmtsok esetn is mindig
van nmi eltrs a mrt rtkektl. A vrhat eltrs a G2 mdszer esetben azonban jval kisebb, nagyszm
minta alapjn mindssze 5-6 kJ/mol s mg patolgis esetekben is 20 kJ/mol alatti. Ezrt j okunk van azt
gyantani, hogy ez esetben a ksrlet a hibs. Ezt a gyant az is altmasztja, hogy (1) szmtott
elektronaffinitsa (8,41 eV) tkletesen egyezik a ksrleti rtkkel.
Termszetesen nem zrhatjuk ki, hogy a hiba alapvet oka a szmtsban rejlik. A nehzsget az is mutatja,
hogy alacsonyabb szint mdszerek [pl. MP2/6-311G(d,p)//MP2/6-31g(d)] nemhogy j eredmnyeket nem
adnak, de mg az izomerek relatv stabilitst is felcserlik. Ezrt brmely magas szinten is dolgozunk,
vizsglatra vr annak eldntse, hogy a szmtsi szint elgsges-e, illetleg tovbbi javtsa, vagy eddig
figyelmen kvl hagyott effektusok okozhatnak-e komoly vltozst az eredmnyben. Ennek tisztzsa nlkl
nem rdemes tl nagy sszegben fogadnunk munknk megbzhatsgra. A kvetkez plda viszont azt
bizonytja, hogy a szmtsi hibk gondos s precz analzisvel s kompenzlsval szmtsaink pontossga
elrheti a mrsi pontossgot.
12.1.
tblzat.
A
izomerek
teljes
energii,
241
relatv
energii,
valamint
szmtott
s
ksrleti
kpzdsi
entalpii.
2. 12.2. A vzdimer hidrognktsnek energija

M.W. Feyereisen, D. Feller s D.A. Dixon munkja alapjn ( J. Phys. Chem . 100 , 2993
2997 (1996)).
Kztudott, hogy a hidrognkts szmos kmiai s biolgiai jelensg, illetve folyamat sorn nagyon fontos
szerepet jtszik. A legegyszerbb hidrognktst tartalmaz rendszer a vz dimerje, mely elegenden kicsi
ahhoz, hogy magas szint, pontos elmleti modellel kzelthessk. Vajon mekkora a dimer ktsi energija?
Rgtn elrebocsjtjuk elre a szmts ltal jsolt legpontosabb rtket, mely kcal/mol, ami
igen j egyezsben ll a ksrleti kcal/mol-lal. Az sszehasonltsbl az is kitetszik, hogy a ksrleti
rtk szrsa jval nagyobb, mint a szmtott. Ez rszben a ksrleti nehzsgekkel magyarzhat, rszben a
szmtsok rendkvl gondos analzisvel, melynek sorn igyekeztek figyelembe venni minden szba jv
faktort s effektust.
Az izollt vzmolekulhoz kpest a dimer ktsi energija els kzeltsben egyszeren a dimer s a kt
monomer energijnak klnbsgeknt szmthat. Mivel a geometria kztudottan j eredmnyeket ad mr
viszonylag alacsony szinten is, feltteleztk, hogy az MP2/6-311++G(2d,2p) szinten kapott trszerkezet nagyon
kzel ll a valdihoz, ezrt ezt hasznltk minden tovbbi szmtshoz. Ezen a geometrin szmtottk az
energit az MP2 mdszerrel s korrelci-konzisztens aug-cc-pVxZ (x = D,T, Q s 5) bzisokkal (a bzisrl l. a
6.5. pontot). A perturbcis mdszer sorn csak a vegyrtkhjat vettk figyelembe, a bels hjakat
befagyasztottk. (Ez az n. frozen core eljrs, melyet sokszor alkalmaznak klnbz kvantumkmiai
mdszerek sorn. Ezltal gyakran komoly szmtstechnikai nyeresg rhet el az eredmnyek minimlis
gyenglse rn.) A dimerizcis energia szmtsa sorn fellp az n. bzis-szuperpozicis hiba (basis set
superposition error, BSSE),2 [251] mely amiatt kvetkezik be, hogy ugyanaz a bzis a monomerre ms
mret, mint a dimerre, s melynek korriglsra az n. counterpoise-mdszert (CP) hasznltk.3 [251]
A 12.2 [242]. bra a ktsi energia bzisfggst mutatja. Lthatan mind a ngy grbe ugyanahhoz a
hatrrtkhez konvergl, csak amg a CP mdszerrel korriglt szmtsok albecslik, a nem korriglt
szmtsok flbecslik az eredmnyt. Megfigyelhet az extra diffz-fggvnyek (augmented bzis)
hasznossga is: a BSSE ilyen bzis hasznlatakor sokkal kisebb, mint ezek nlkl. A legjobb bzis hasznlatval
szmtva s vgtelen bzisra extrapollva a ktsi energia (MP2/FC) = kcal/mol, illetve
kcal/mol a CP-korriglt esetben.
12.2.
bra. A
hidrognk
tsek
energij
nak
242
vltozsa
a bzissal
s a CP-
korrekci
hatsra
MP2 (FC)
szmtso
k alapjn.
A ktsi
energia a
bzis
nvekedt
vel
azonos
rtkhez
konvergl
.
Az eredmny finomtsra tovbbi megfontolsok s korrekcik kvetkeznek.
1. Az MP2(FC) mdszer elhanyagolja a bels s a vegyrtkelektronok kztti korrelcit. Ennek hatsa gy

becslhet, hogy szmtjuk az energit az MP2(full) s az MP2(FC) mdszerekkel is. A kett kztti klnbsg
aug-cc-pVDZ bzis mellett 0,09 kcal/mol, mg aug-cc-pVTZ bzissal 0,05 kcal/mol volt, azaz a bels hjon a
korrelci figyelembevtele a ktst ennyivel ersti.
2. Az MP2 mdszer az egyes szintek hierarchijban viszonylag alacsonyan ll, ezrt vizsglni kell a magasabb
szintek hatst. E szerint az elektronkorrelci teljesebb figyelembevtele lnyegesen nem vltoztatja meg a
ktsi energit. cc-pVDZ bzist hasznlva az energiaklnbsg az MP2 s MP4 szmtsok kztt mindssze
0,05 kcal/mol, ez a klnbsg a bzis nvelsvel cskken. QCISD(T) szmts tripla zeta bzissal 0,06
kcal/mollal (ill. a CP-korrekcival 0,05 kcal/mollal) nveli a ktsi energit.
3. Mivel a geometrit kisebb bzis mellett optimltk, nmi eltrs a geometriban, s ennek megfelelen az
energiban is bizonyra fellp a legnagyobb bzis, illetleg a vgtelen bzisra extrapollt rtkekhez kpest.
Az effektus nagysga egy tovbbi MP2(FC)/aug-cc-pVQZ geometria optimls alapjn 0,03 kcal/molra
becslhet.
A fenti tnyezk mind nvelik a ktsi energit s sszestett hatsuk 0,1-0,2 kcal/mol. Ennek alapjn a ktsi
energia becslt rtke kcal/mol. A ksrleti adatot a vzgz 375 K-en mrt hvezetsbl
szmtottk, az gy becslt rtk kcal/mol. A szmtott s mrt rtk azonban jelen formjban mg
243
nem sszehasonlthat. Ehhez a szmtott rtket ki kell egszteni a zruspontenergia (ZPE) hatsval, valamint
a 0 K-rl a mrsi hmrskletre val melegts hatsval.
Mivel a munka sorn a szerzk a lehet legnagyobb pontossgra trekedtek, nem elgedhettek meg a
harmonikus frekvencik szmtsval, hanem a rezgsi anharmonicitst is becslnik kellett. Elszr is
sszehasonltottk a monomer szmtott s mrt frekvenciit s ebbl sklafaktorokat generltak. Ezeket
hasznltk a dimernek azon hat normlrezgsnl, melyek kzsek a monomerrel. A dimerre jellemz 6
normlrezgs frekvenciit ugyanakkor nem sklztk. A zruspontenergia e szerint szmtott vltozsa a
dimerizci sorn 2,12 kcal/mol, mely cskkenti a ktsi energit. A hmrskleti korrekci ellenttes irny,
nagysga 0,29 kcal/mol. Ezek figyelembe vtelvel kcal/mol. A fenti okfejtsben az
egyetlen pontatlansg az, hogy a kt monomer kztti potencilt eddig harmonikusnak tteleztk fel. Mivel az
anharmonicits cskkenti a frekvencit, hatst gy lehet kzelteni, hogy a monomerek kztti rezgsi mdok
frekvencijt is megfelelen sklzzuk. A szerzk a hat rezgsi md kzl a ngy legkisebbre a frekvencit 0,5-
tel sklztk, teht ersen anharmonikusnak tteleztk fel. Az gy szmtott ZPE 1,67 kcal/mol, hmrskleti
korrekci 0,1 kcal/mol s az ezekkel korriglt ktsi energia kcal/mol.
Az anharmonicits valdi mrtkt s hatst persze tovbbra sem ismerjk, m meghatroztunk kt hatresetet,
egyrszt azt, mikor a monomerek kztti potencil szigoran harmonikus, msrszt mikor extrm mdon
anharmonikus. Logikus kijelents, hogy a dimer ktsi energija a kt hatreset kztt van s legpontosabban
becslt rtke a kett tlaga, kcal/mol, Az eredmny azt sugalja, hogy a ksrleti ton
becslt tartomny als rsze valsznbb, mint a fels rsz. E rendkvl precz munka pedig azt bizonytja, hogy
az elmleti rtk ez esetben jval megbzhatbb, mint a ksrletbl nyert adat.
3. 12.3. A hidrogn-malet anion rvid-ers

hidrognktse
M. Garcia-Viloca, A. Gonzalez-Lafont s J.L. Lluch munkja alapjn ( J. Am. Chem. Soc .
119 , 10811086 (1997)).
Ismt egy hidrognkts, de micsoda klnbsg! Az elbbi plda bevezetjben emltettk, hogy a
hidrognkts szmos rendszerben s szmos folyamatban klnleges fontossggal br. m hidrognkts s
hidrognkts kztt igen nagy klnbsg lehet.
Az elmlt vekben szmos enzimreakcit s a reakcik tmeneti llapotait rtelmeztk az n. rvid-ers, vagy
msnven kis aktivlsi energij (low-barrier) hidrognkts segtsgvel. Ez a fajta hidrognkts akkor
keletkezhet, ha a hidrogn- akceptor s -donor atomok kztti tvolsg kisebb, mint az illet atomok Van der
Waals rdiuszainak sszege (pl. az OO kts egy OHO rendszerben rvidebb, mint 2,55 , vagy az ON
tvolsg valamely OHN hidrognktsben kisebb, mint 2,65 ). A low-barrier elnevezs arra utal, hogy a
protontads a donor- s akceptoratomok kztt nagyon kis energiagt mellett, vagy ppensggel aktivlsi
energia nlkl megy vgbe. Az gy kialakul kts nagyon rvid s klnlegesen ers: a ktsi energia akr 30
kcal/mol nagysg is lehet! Ha sszevetjk ezt az elz pldban szmtott 3,2 kcal/mol rtkkel, ez bizony igen
tekintlyes rtk.
A szerzk a rvid-ers hidrognktst a hidrogn-malet anionban tanulmnyoztk. Az eredmnyeket

sszehasonltottk a maleinsavra kapott eredmnyekkel, ez utbbiban ugyanis normlis hidrognkts van.
A szmtsok sorn a standard MP2/6-31+G(d,p)//MP2/6-31+G(d,p) szintet hasznltk. A geometriai

minimumokat, valamint az tmeneti llapotokat msodik derivlt szmtsokkal ellenriztk, illetve
bizonytottk.
Az 1. sma a maleinsav s fumrsav disszocicis egyenslyait brzolja. A szmtsok els, nyilvnval lpse
az 14 molekulk optimlis geometrijnak meghatrozsa. Az eredmnyeket a 12.2 [245]. tblzat tartalmazza.
A tblzatban A s D rtelemszeren az akceptor s donor atomot jelli. Lthat, hogy a DA tvolsg az (1)
monoanionban nagyon kicsi (2,41 ), gy a rvid-ers hidrognkts kialakulhat. A (3) maleinsavban ugyanez a
ktshossz mr 2,65 , ami sejtetni engedi, hogy a hidrognkts itt jval gyengbb. A D-H kts az (1) s (3)
cis-formkban hosszabb, mint a trans-konformcij fumrsavban (4) s monoanionjban (2), melyekben
termszetesen (intramolekulris) hidrognkts nem jhet ltre. A D-H tvolsg klnbsge az (1)(4) prban,
ahol az A-H klcsnhats ers, nagyobb, mint a (3)(4) prban.
244
A szolvatci hatsa gy modellezhet legegyszerbben, hogy az akceptor oxignhez (hidrognktssel) egy

vzmolekult illesztnk s optimljuk a geometrit. A vzmolekula lecskkenti az akceptor atom bzicitst,
ezltal cskkenti a hidrognkts erssgt. Ez jl nyomon kvethet a megfelel DA kts megnylsbl.
Ugyanilyen mdon szmtsok bizonytjk azt a nyilvnval tnyt is, hogy egy vzmolekula szolvatldva a
donor oxignnel a donor aciditst nveli s ezltal ersti a hidrognktst.
12.2.
tblzat.
Fontosab
b
geometria
i
paramter
ek
MP2/6-
31+G(d,p
)//MP2/6-
31+G(d,p
) szinten
A szerkezetek jellshez l. az 1. smt. A s D a hidrognktsben szerepl akceptor

ill. Donor atomok. TS a maleinsav anion ( 1 ) proton transzfer reakcijnak tmeneti
245
llapott jelli. A tblzatban a ktshosszak -ben, ktsszgek fokban vannak

megadva.
A hidrognktssel kapcsolatban az egyik legrdekesebb krds, hogy vajon a hidrognatomnak a donor s

akceptor kztti mozgsa mentn a potencilfelleten egy, vagy kt minimum ltezik? Ha csak egy minimum
van, a hidrognatom a kt elektronegatv centrum kztt valahol flton tallhat. Kt minimum esetn a
hidrognatom hatrozottan kzelebb van az egyik atomhoz, mint a msikhoz. Ilyenkor kt tautomer forma
ltezik, melyek egy tmeneti llapoton keresztl egymsba alakulhatnak. Az intramolekulris protontranszfer
tmeneti llapota ebben az esetben a centrum krnykn keresend.
A rntgendiffrakcis mrsek azt bizonytjk, hogy mindssze egy energiaminimum van a kristlyban.
Ugyanezt erstik meg az apolros oldszerekben elvgzett NMR vizsglatok, melyek viszont vzben viszont
ketts minimumot jsolnak. A 12.2 [245]. tblzatbl lthat, hogy a DH s az AH ktshossz (1)-ben 0,18
-mal klnbzik, azaz a hidrognkts nem szimmetrikus. Valjban ez a 0,18 tvolsg az, melyet a H-
atomnak t kell ugrania, hogy az egyik tautomer formbl tkerljn a msikba. Minthogy a szmtott
eredmnyek elhanyagoljk a krnyezet hatst, ezrt valjban egyetlen minimumot kne kapnunk. Minthogy a
DH s A-H tvolsg HF-szinten 0,49 , MP2-szinten pedig 0,18 , felttelezhet, hogy a szint nvelse ebbe
az irnyba vltoztatja az eredmnyt.
Vizsgljuk meg az intramolekulris protontranszfer mechanizmust az (1) maleinsav monoanion esetben. Az

tmeneti llapotban (TS, l. 12.2 [245]. tblzat) a proton szimmetrikusan helyezkedik el a donor s akceptor
kztt. Az tmenethez tartoz gtmagassg nagyon kicsi, MP2-szinten mindssze 0,03 kcal/mol. Ezt az
aktivlsi energit (1) s TS teljes energijnak a klnbsge adja. A kapott rtket mdosthatjuk, a zruspont
energik figyelembe vtelvel. Az gy nyert adiabatikus potencilis energia-barrier negatv, rtke 0,99
kcal/mol. Az energiagthoz tartoz entrpia az tmeneti llapot nagy szimmetrija rendezettsge miatt
negatv, 1,35 . Az ezekbl az adatokbl szmtott Gibbs szabadentalpia 0,79 kcal/mol.
Mieltt a fenti adatokbl brmi kvetkeztetst vonnnk le, nem rt az vatossg. Ne felejtsk el, hogy a
harmonikus modellt hasznltuk, mrpedig ez bizonyosan nem mkdik ilyen kis aktivlsi gt mellett, hiszen a
gt teteje biztosan az alapllapothoz tartoz rezgsi szint alatt van. Ez azt jelenti, hogy a proton a kt
oxignatom kztt delokalizlt; a hidrognkts a maleinsav-monoanionban valban low-barrier tpus. A
magok Schrdinger-egyenletnek precz megoldsa minden valsznsg szerint kzel szimmetrikusan adn
meg a proton tlagos pozicijt a kt oxign kztt. Ezzel ellenttben a (3) maleinsavban a minimum
hatrozottan s egyrtelmen aszimmetrikus, ami nem csoda, ha figyelembe vesszk, hogy a hidrognktsben
rsztvev akceptor atom bzicitsa jval kisebb, mint a monoanionban.
A hidrognkts erssgt a cis-trans egyenslyi sma alapjn a kvetkez mdon becslhetjk. A 12.3 [246].
tblzat adatai szerint a maleinsav monoanion 14,62 kcal/mollal stabilisabb, mint a (2) fumrsav monoanion,
melyben hidrognkts nem lehetsges. Ugyanakkor a (3) maleinsav a (4) fumrsavnl 4,21 kcal /mollal
kevsb stabilis, annak ellenre, hogy a maleinsavban egy szoksos erssg hidrognkts ltezik. gy a
gyenge s rvid-ers hidrognktsek kztt becslhet energiaklnbsg igen tekintlyes: 18,35 kcal/mol,
a szabadentalpia klnbsg pedig 20,43 kcal/mol.
12.3.
tblzat.
Szmtott
reakci
energia,
entrpia
s
szabadent
alpia.
246
L. az 1. smt. Szmtsi szint: MP2/6-31+G(d,p)//MP2/6-31+G(d,p). s

kcal/mol-ban, cal/molK-ben.
4. 12.4. Az n-butn konformcis viszonyai s forgsi

energiagtjai
G.D. Smith s R.L. Jaffe munkja alapjn ( J. Phys. Chem . 100 , 1871818724 (1996)).
Egy molekula trszerkezetnek teljes lershoz sszetteln s konfigurcijn kvl konformcis

viszonyainak ismerete is hozztartozik. A molekula konformcija a megfelel dideres szgekkel definilhat,
hiszen ezek meghatrozzk az egyes atomcsoportok relatv trllst. A konformer stabilitsnak kritriuma
termszetesen ugyanaz, mint az egyenslyi geometri: meg kell felelnie a potencilis energia hiperfellet
mimimumnak, vagyis a hozztartoz minden erllandnak pozitvnak kell lennie. Az egyenslyi
konformcik kztt energiagtak tallhatk, melyeket bels rotcis gtaknak neveznk. E gtak maximumai
elsrend nyeregpontok, melyek megkeressre szmos algoritmus alkalmas. Persze nem szabad elfelejtennk,
hogy egy minimum krl elvileg 3N-6 elsrend nyeregpont ltezik, melyek kzl az ppen megfelel
megtallsa sokkal nehezebb feladat, mint egy minimum behatrolsa. Ha csak vaktban indtjuk az optimlst,
legtbbszr nem a megfelel pontba jutunk, ezrt mindenkppen szksges hozz egy, a keresend
nyeregpontot jl kzelt kiindulsi szerkezet. gy is mondhatjuk, hogy nyeregpont megkeresshez j kmiai
intuici szksges. Mivel a bels rotci sorn ltalban egy-egy csoport elfordulsrl van csak sz, az
tmeneti llapot becslse nem okoz klnsebb gondot. Amint azonban a 14. fejezetben ltni fogjuk, a
nyeregpont megkeresse kmiai reakcik tmeneti llapotaihoz gyakran igen nehz feladat.
A konformcis feladatok megoldsa sorn nem csupn az egyes stabilis konformerek s a kzttk tallhat
tmeneti komplexumok helyzett s geometrijt kell meghatrozni, hanem a konformerek s gtak relatv
energijt is. Mindezt a n-butn pldjn mutatjuk be.
Kissznszm alknok energiavltozsa a konformcival mr elemi szerves kmia knyekbl is ismert. A

legegyszerbb plda az etn energijnak szinuszhullmszer vltozsa a metilcsoportok nylt s fed llsa
kztt. A n-butn nmileg bonyolultabb energiavltozst a -csoport relatv mozgsa sorn a 12.3
[247]. brn lthatjuk.4 [252] Hrom energiaminimumot tallunk: az egyik az brn a kzps a transz-
llshoz tartozik, (az irodalomban ezt gyakran nevezik anti llsnak) a msik kett a kt ekvivalens gauche-
llshoz rendelhet. Az brn ezeket rendre t, s betkkel jelltk. A legmlyebb minimum a transz-
lls, de a gauche-minimum energija sem sokkal nagyobb. A minimumokat kt energiagt vlasztja el. Az
alacsonyabb a transz-gauche (t-g), (az angol irodalomban skew-llsnak is nevezik), a magasabb a cisz-llsnak
felel meg (az irodalomban gauche-gauche llsnak is nevezik). Ez idig ismert, st, ha valaki kirakja a n-butn
modelljt, pusztn kmiai megfontolsok alapjn is hasonl energiafggst rajzolna fel.5 [252] De vajon
mekkork valjban az brn lthat minimumok s maximumok? Ez a krds azrt fontos, mert a vlasztl
fgg az egyes konformerek relatv slya, s ez kihat a n-butn fizikai-kmiai viselkedsre. Tovbbi fontos
krds, hogy a n-butn konformcis energiadiagramja alapjn le tudunk-e vonni kvetkeztetseket ms, esetleg
jval nagyobb, s ezrt pontos mdszerekkel szmthatatlan alknok, pl. polietilnek konformcis viszonyaira?
12.3.
bra. Az
n-butn
relatv
energija
a
-csoport
forgsa
sorn. A
minimum
ok az
egyes
stablilis
konforme
reket, a
247
maximum
ok a
kzttk
lev
tmeneti
llapotok
at
mutatjk.
A konformerek s tmeneti llapotok geometrijt HF- s MP2-szinten optimltk a 6-311G(d,p), 6-

311G(2df,p) s 6-311++G(d,f) bzisokkal. Az energit az optimlt szerkezetekre alkalmazott CCSD- s
CCSD(T)-szinteken szmtottk a fenti, valamint a cc-pVTZ bzisokkal.
Konformcis krdsek eldntshez elszr a stacionrius pontokat kell meghatrozni, teht az els lps a
stabilis minimumok s nyeregpontok geometria optimlsa. A potencilgrbe alakja ezutn a rendszer rszleges
optimlsval nyerhet. Ez alatt azt rtjk, hogy a mozgssal kapcsolatos koordintt llandnak tartva az
sszes tbbi koordintt optimljuk. Termszetesen ahhoz, hogy a gt pontos nagysgt megkapjuk, a szmtott
energit mdostani kell a termodinamikai jrulkokkal.
A 12.4 [248]. tblzat tartalmazza a hrom konformer, valamint az tmeneti llapotok klnbz szinteken
szmtott relatv energijt. Lthat, hogy amg a stabilis konformerek klnbz korrellt mdszerekkel
szmtott torzis szge jl egyezik, a HF-szmts eredmnye kb. 3 fokkal eltr. A HF-mdszer a gauche s
transz konformerek relatv energijt is rosszul becsli: az eltrs a magasabb szint szmtsi eredmnyektl
majdnem 100%-os, ami azt tmasztja al, hogy az elektronkorrelci hatsa itt jelents. rdekes, hogy a
gtmagassg becslsben a HF mdszer nem vall kudarcot. Az viszont jl lthat, hogy a szmtsi szint
emelse a gtmagassg cskkensvel jr egytt. A legmagasabb szint CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/6-311g(2d,p)
szmts a gauche konformci energijt 0,59 kcal/mollal becsli a transz konformer energija fl. Ugyanezen
a szinten a t-g s cisz gtmagassg 3,31, ill. 5,48 kcal/mol.
12.4.
tblzat.
Stabilis
konforme
rek s
tmeneti
llapotok
transz
konforme
rhez
viszonyt
248
ott relatv
energii
(kcal/mol
) s
torzis
szgei
(fok) a
szmtso
k
klnbz

szintjein.
A kvetkez feladat a teljes torzis potencilgrbe meghatrozsa. Ez pontonknt szmthat, minden pontban
llandnak tartva az aktulis torzis szget s optimlva az sszes tbbi paramtert. A teljes energit a torzis
szg fggvnyben brzoljuk ezutn. Minthogy ez meglehetsen sok szmtst jelent, a szerzk az MP2/6-
311G(2df,p) szintet hasznltk. A 12.4 [249]. bra ennek az eredmnyt mutatja.
12.4.
bra. Az
n-butn
relatv
energija
a
konform
ci
vltozs
val
MP2/6-
311G(2df
,p)
szinten
249
szmtva.
Ha a szksges pontokhoz tartoz energit kvantumkmiai mdszerekkel kiszmtottuk, kvetkezhet a

zruspont-energia, valamint a hmrsklet hatsnak szmtsa. Ezttal is a rezgsek harmonikus kzeltst
hasznljuk, az anharmonicitst pusztn a szmtott frekvencik 0,96-tal val szorzsval, avagy nagykpen
sklzsval vesszk figyelembe.6 [252] Az entalpihoz, entrpihoz s szabadentalpihoz e szerint szmtott
termikus rezgsi hozzjrulsokat a 12.5 [250]. tblzat tartalmazza. A tblzatban a hmrsklet hatsnak
tanulmnyozsa cljbl a trans s gauche konformerre kt klnbz hmrskletre, a 298 K mellett 220 K-re
is tallunk adatokat.
A konformcik kztti ZPE klnbsg kicsi. Mivel az tmeneti llapotban mindssze 35 figyelembe veend
rezgs van, eggyel kevesebb, mint a trans s gauche konformcikban, a maxiumokban a rezgsi energia
hmrskletfgg rsze jelentsen kisebb, mint a stabilis pontokban. Ezzal magyarzhat az tmeneti
llapotokhoz tartoz cskkense, valamint a szabadentalpia nvekedse is a stabilis konformerekhez kpest.
A transz s gauche konformer entalpiaklnbsge a legjobb szmtsbl add 0,59 kcal/mol rtkbl, valamint
a ZPE- s termikus korrekcikbl ( kcal/mol) tevdik ssze. gy 298 K-en a legjobb becsls 0,64
kcal/mol. Ez az rtk a hmrsklettel kismrtkben vltozik, 220 K-en 0,66 kcal/mol, 0 K-en pedig 0,71
kcal/mol. Ezek az adatok igen pontosan egyeznek az infravrs spektrum hmrskletfggse alapjn nyert
0,670,1 kcal/mol ksrleti rtkkel. (A ksrletet 220298 K kztti tartomnyban hajtottk vgre. Az analzis
sorn feltteleztk, hogy a kt konformer entalpia- s entrpiaklnbsge fggetlen a hmrsklettl. Amint a
12.5 [250]. tblzatbl lthat, a felttelezs jogos.)
12.5.
tblzat.
A n-butn
konforme
rjeinek
termikus
s
zruspont
effektusai
.
250
Harmonikus frekvencia szmtsok alapjn, MP2/6-311G**//MP2/6-311G** szinten.,

Sklafaktor: 0.96. A th index a termikus hozzjrulst, a, zp index a zruspont
effektus jelenti. , . A hmrsklet K-ben, az
enthalpia s szabadentalpia kcal/mol-ban, az entrpia kcal/molK-ban van megadva.
Megjegyzsek
1. Lsd pl. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 6th ed. Oxford University Press, Oxford, 1998, vagy D. A.
McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry. A molecular Approach. Univ. Sci. Books, Sausalito, 1997.
2. A 7.4. pontban mr elmlkedtnk egy sort a kvantumkmiai szmtsok sszehasonlthatsgnak

nehzsgein. Csak azonos bzis s azonos korrelcis szint mellett van rtelme az eredmnyek
sszevetsnek, m mg gy is komoly veszlyek leselkednek a gyantlan s jmbor sszehasonltgatra.
Vizsgljuk meg pldul a vz dimerizcijt, vagy brmely olyan reakcit, melynek sorn kt (vagy tbb)
molekulbl egy lesz. A klcsnhats energija (a reakci energija) egyszeren a vgtermk
szupermolekula energijnak s a kiindulsi komponensek energijnak a klnbsgeknt szmthat:
Nyilvnval, hogy ebben az esetben az alkalmazott bzisnak garantlnia kell minden rszvev molekula
kiegyenslyozott, s azonos pontossg lerst. Ha a bzis teljes, ez a kvetelmny termszetesen fennll. A
szoksos vges bzisok hasznlata mellett viszont problmk addnak mg akkor is, ha a mdszer
mretkonzisztens. Ugyanis a szupermolekula egyik egysge a reakci egyik rszmolekulja ltal fel nem
hasznlt bzisfggvnyeket (virtulis plykat) a szupermolekula msik fele mg hasznlhatja, ugyangy,
mint a msik rsz ltal nem hasznlt bzisfggvnyeket a szupermolekula els fele. Ez a hasznlat
egyrtelmen ltszik is a molekulaplyk linerkoefficienseibl. Az elszigetelt monomerek viszont csakis a
sajt bziskszletkkel gazdlkodhatnak. Ennlfogva a szupermolekula bzisa formlisan nagyobb, mint a
monomerek. Ezrt teht brmely vges bzist is alkalmazunk a szupermolekulra, a kapott eredmny elvileg
nem lehet konzisztens a klnll monomerekre ugyanazon bzissal vgzett szmtsokkal. Minthogy a
szmtott energia a varicis elvet kveti, a nagyobb bzis mlyebb energit ad, ennlfogva a szmtott
reakcienergia a valsgosnl nagyobb lesz. Ezt a hibt bzis szuperpozicis hibnak nevezik s BSSE-vel
rvidtik. Hangslyozzuk, hogy az egyes molekulk szmtsa nem hibs. Az, hogy a szupermolekulban
lev kisebb egysgek klcsnzik egyms bzist, semmifle hibt nem okoz. A hiba oka a monomer s a
dimer bzisainak kiegyenslyozatlansgbl kvetkezik. Az elmondottakbl az is kvetkezik, hogy a BSSE
cskken a bzis nvelsvel. Ugyanakkor a BSSE nem cskken, st gyakorta nvekszik, ha azonos bzis
mellett a szamtsok szintjt emeljk. Ennek nyilvnval oka, hogy a magasabb szint jobban hasznlja a
virtulis plykat. Amennyiben a bzis nem megfelel mret, a BSSE gyakran a klcsnhatsi energia
nagysgrendjbe esik, ezrt figyelembe vtele, illetve kompenzlsa elengedhetetlen. Ilyen esetek klnsen
gyenge klcsnhatsok (pl. hidrognktsek, Van der Waals-komplexek) sorn fordulnak el.
A BSSE-rl tovbbi olvasnival a kvetkez irodalmakban tallhat: F.B. van Duijneveldt, J.G.C.M. van
Duijneveldt - vane de Rijdt, J.H. van Lenthe, Chem. Rev. 94, 1873-1885 (1994), G. Chalasinski, M.M.
Szczesniak, Chem. Rev. 94, 1723-1765 (1994), N. R. Kestner, J. E. Combariza: Basis Set Superposition
Errors: Theory and Practice, in K. B. Lipkowitz, D. B. Boyd (eds.) Reviews in Computational Chemistry,
Vol. 13, Wiley, N.Y. 1999, T. van Mourik, A.K. Wilson, K. A. Peterson, D. E. Woon, T. H. Dunning, Jr.,
Adv. Quant. Chem.,31, 105 (1999).
3. A BSSE becslsre s korriglsra a leggyakrabban hasznlt mdszer a Boys s Bernardi ltal kidolgozott
n. counterpoise (CP) mdszer. A mdszer alapvet elgondolsa az, hogy amennyiben a szupermolekula
rszegysgeit a szupermolekula teljes bzisval szmtjuk, a BSSE kikszblhet:
251
ahol s a monomereknek a szupermolekula bzisn szmtott energija. Technikailag gy

jrunk el, hogy az els molekula bzishoz hozzillesztjk a msodik molekula bzisfggvnyeit, mghozz
a msodik molekula atomjainak a szupermolekulban optimlt helyeire de a msodik molekula atomjai
nlkl. Ezek az n. szellem ghost plyk. (Az elnevezs mgtt nyivn az ll, hogy e plyk nem
atomokhoz tartoznak, hanem csak gy anyag nlkl bklsznak az res trben.) Az gy kiegsztett bzissal
szmtjuk az els molekula energijt, -t, majd ugyangy a msodik molekulra -t, s ezek
alapjn a BSSE-t:
Megjegyezzk, hogy a CP mdszer a BSSE-t kiss tlkompenzlja, ezrt az utbbi idkben erfesztseket
tettek pontosabb mdszerek kidolgozsra.
4. n-butn konformcis krdseinek megoldsra az els ab-initio szmtsokat M. R. Peterson s I. G.

Csizmadia vgeztk a 70-es vekben (J. Am. Chem. Soc., 100, 6911 (1978)).
5. Azrt vigyzzunk csak a kmiai megfontolsokkal! Azt a tnyt, hogy az etn nylt lls konformerje
stabilisabb a fed llsnl, a kmia kziknyvek egynteten szfrikus okokra vezetik vissza, azaz a kzel
kerl atomok, ill. betlttt elektronplyk kztti taszt klcsnhatsokra. Rszletes NBO analzis szerint
(l. V. Pophristic, L. Goodman; Nature, 411, 565 (2001).) azonban az etnban fellp szfrikus effektusok
szerepe egyrszt elhanyagolhat, msrszt brmilyen furcsa is ppen a fed lls kialakulst segti. A
dnt fontossg klcsnhats a szemkzti plyk kztti hiperkonjugci, mely nylt llsban jval
nagyobb, mint fed llsban.
6. rdekes problmt vet fel a ZPE szmtsa az tmeneti llapotban, hiszen ekkor az egyik frekvencia
imaginrius. Ilyenkor ltalban gy jrnak el, hogy a krdses frekvencit egyszeren kihagyjk a
szmtsbl, s a ZPE-t csak a maradk 3N-7 frekvencibl szmtjk. (A ZPE-t az idzett munkban is gy
szmtottk.)
252
13. fejezet - Az elektronsrsggel
kapcsolatos tulajdonsgok
A 8. fejezetben az elektronsrsg fundamentlis jelentsgt bizonytottuk. Kiderlt, hogy az elektronsrsg
nemcsak szmos, gyakran hasznlt kmiai fogalom s modell forrsa, hanem a srsgfunkcionl-elmleten
keresztl tveheti a hullmfggvny szerept is. Mindezeken fell azonban mg fontos, jl mrhet
tulajdonsgok is szrmaztathatk az elektronsrsg-eloszlsbl. Ebben a fejezetben a srsg topolgiai
analzisnek egy alkalmazst, valamint kt fontos mennyisg az elektromos diplusmomentum s az elektromos
polarizlhatsg szmtst s szmthatsgt mutatjuk be. Termszetesen ms, magasabbrend elektromos
momentumok, mint pl. a kvadruplus-, oktuplus-, hexadekaplus-momentum, valamint mgneses
momentumok is lteznek s szmthatk. Minthogy azonban ezeknek nincs klnsebb kmiai felhasznlsuk, a
jelen fejezetben nem foglalkozunk velk.
A diplusmomentum a tltssztvls mrtke, melynek klasszikus definicija pontszer tltsek esetn a

kvetkez:
ahol az i-ik tlts, az i-edik tlts tvolsga a koordintarendszer kzppontjtl, N pedig a tlttt
rszecskk szma. A definci alapjn egyrtelm, hogy egy szimmetriacentrumot tartalmaz molekula
diplusmomentuma zrus, s ltalban a molekulris tltseloszls aszimmetrijt mri. Mikrorendszerek
diplusmomentuma kifejezhet, mint a diplus-opertor vrhat rtke:
Rgztett atommagokat felttelezve a fenti mennyisg sztvlaszthat az atommagok s az elektronok

momentumra. M atommag s n elektron esetn:
ahol az -ik atommag rendszma, pedig a pozcija. A kifejezs els felben a diplus-opertor
egyelektron-opertorok sszegeknt jelenik meg, s ezrt az elektronok momentuma egyelektronos
fggvnyekkel is kifejezhet. Ezltal a meghatrozhat a srsgmtrix s az egyelektronos integrlok
segtsgvel:
Fontos tudni, hogy amg semleges molekulk diplusmomentuma fggetlen a koordintarendszertl, tltssel
rendelkez rendszerek fggenek tle.1 [262]
A molekula permanens diplusmomentuma termszetesen egy elektromos teret indukl. Fordtva is igaz: kls
elektromos tr ttssztvlst eredmnyez, ami egy induklt diplusmomentum ltrejttt jelenti. Ennlfogva, ha
az elektromos tr kicsi, ez mint kis perturbci kezelhet, s felfoghat gy, mint a rendszer vlasza a kls
zavarsra. A rendszer (trerssgtl fgg) energija a trerssg klnbz hatvnyai szerint sorbafejthet s
az egyes tagok a perturbcis mdszer segtsgvel adhatk meg.2 [262] Az elsrend energia-korrekci adja
meg a diplusmomentumot, mely kifejezhet az energinak a kls elektromos tr szerinti derivltja
segtsgvel is.
Bebizonythat, hogy a diplusmomentumra nyert kt definil egyenlet, (13.2) s (13.5) az egzakt,

nemrelativisztikus Schrdinger-egyenlet esetben egyenl egymssal. Az egyenlsg rvnyes a HartreeFock-
253
Az elektronsrsggel kapcsolatos
tulajdonsgok
modellre is (vgtelen bzis mellett), m nem teljesen igaz a legtbb post-HartreeFock-modellre. Ennek ellenre
a kt mdszer ltalban jl sszehasonlthat eredmnyeket ad.
Elektromos trben a fntiek alapjn a diplusmomentum fgg a trerssgtl. Ha -t sorbafejtjk szerint,

akkor pl. a z-komponensre az albbi formt nyerjk:
ahol a nem-perturblt (permanens) diplusmomentum z-komponense, az elektromos dipl-

polarizlhatsg, az els hiperpolarizlhatsg megfelel komponensei s az alkalmazott trerssg.
Termszetesen hasonl formula rhat fel a msik kt trirnyra is.
Amennyiben egy z-irny kls tr hat, az induklt diplusmomentumnak x, y s z-irny komponense is lesz.
Sejthet teht, hogy msodrend tenzormennyisg (a hiperpolarizlhatsg pedig harmadrend tenzor). Ha az
elektromos trnek mindhrom trirnyban vannak nemzrus komponensei, a polarizlhatsgnak sszesen 9
komponense ltezik:
Normlis esetekben ltalban a diagonlis komponensek nagyobbak, mint a nemdiagonlisak.
Ahogy a diplusmomentum kifejezhet az energia kls elektromos tr szerinti derivltja segtsgvel,

kifejezhet mint az energia trerssg szerinti msodik derivltja: 2 [262]
ami azt is jelenti egyben, hogy a polarizlhatsg a diplusmomentum els derivltja. A (13.5) szerint ltalnos
koordintarendszerben a polarizlhatsgnak 9 nemzrus komponense van. Bizonythat azonban, hogy ha a
molekula optikailag inaktv, a tenzor szimmetrikus, ebbl pedig az kvetkezik, hogy ltezik olyan
koordintarendszer, melyben a polarizlhatsg mtrix diagonlis. Az gy kivlasztott tengelyeket a
polarizlhatsg ftengelyeinek nevezik, a diagonlis , , elemeket pedig ftengelyes
polarizlhatsgnak. A polarizlhatsg ezek szerint mg semleges molekula esetben is fgg a
koordintarendszertl. Ezrt ahhoz, hogy sszemrhet adatokat kapjunk, a koordintarendszertl fggetlen
mennyisgeket kell definilnunk. Az egyik ilyen a ftengelyes polarizlhatsgok tlaga:
mely az egyik legkellemesebb mennyisg, mivel brmely koordintarendszerben kapott polarizlhatsg-tenzor

karakterbl szmthat.
Amint az 1 . fejezetbl tudjuk, egy mtrix karaktere invarins a hasonlsgi

transzformcikra.
Ennek feleltethet meg a szabadon forg molekulk ksrleti ton nyerhet polarizlhatsg rtke. A
polarizlhatsg anizotrpia az tlagpolarizlhatsg skbeli s skra merleges komponensnek a klnbsge:
Hasznlatosak mg tovbbi tenzor-invarinsok, pl. az albbiak:
254
tulajdonsgok
1. 13.1. A rvid-ers hidrognkts topolgiai

analzise
M. Garcia-Viloca, A. Gonzalez-Lafont s J.L. Lluch munkja alapjn ( J. Am. Chem. Soc .
119 , 10811086 (1997)).
A 8. fejezetben bemutattuk, hogy az elektronsrsg topolgiai analzise igen meggyzen kpes szemlltetni a
kmiai ktst s a molekulk elektronszerkezett. A Bader-analzis oly sok szemlletes informcit nyjt, hogy
vlemnynk szerint csak id krdse, hogy helyettestse a ler kmiban a molekulaplya-modellt. Igaz,
mindkett kpes a kmiai kts szemlltetsre, de amg az MO-elmlet alapfogalmai mgl hinyzik a fizikai
tartalom, a Bader-modell a kvantummechanika vals s fizikailag mrhet mennyisgein alapul.
A 12.3. pontban a maleinsav-anionban elfordul klnlegesen ers hidrognktst energetikai adatokkal

jellemeztk. A kvantitatv termodinamikai adatokon tl azonban igen jellemz kpet kaphatunk a specilis
molekulaszerkezetrl az elektronsrsg topolgiai analzise segtsgvel. Az albbiakban errl ejtnk szt.
13.1.
tblzat.
Tltssr
sg ( )
s nett
atomi
tlts (q)
a kts
kritikus
pontban.
A s D a hidrognkts donor s akceptor atomja. TS a protontranszfer tmeneti

llapota a maleinsav anionban (1).
Emlkeztetl: a rvid-ers hidrognkts jellemzi a klnlegesen kis tvolsg a donor s akceptor atomok
kztt, a proton `delokalizcija' a ktsben rszvev atomok kztt, valamint a rendkvl nagy ktsi energia a
szoksos hidrognktshez kpest. A 13.1 [255]. tblzatban lthat a hidrognktshez tartoz atomok tltse,
valamint a hidrognkts kritikus pontjban a tlts nagysga a maleinsav (3) s anionja (1), a fumrsav (4) s
anionja (2) esetben, valamint az intramolekulris protontranszferhez tartoz tmeneti llapotban.
Visszalapozva a 12.2 [245]. tblzathoz, jl lthat, hogy minl nagyobb a tlts a kts kritikus pontban, annl
rvidebb a megfelel kts. Mg rdekesebb bepillantst nyjt a hidrognkts lelkivilgba a Laplace-
koncentrci vizsglata (13.1 [255]. bra). (A Laplace-koncentrci az elektronok loklis srsdsrl, ill.
ritkulsrl ad informcit.) Amikor kt szomszdos atom kmiai ktsbe lp egymssal, kzttk egy kts
kritikus pont alakul ki. Ha ebben a pontban a Laplace-koncentrci negatv, az atomok kztti trben az
elektronsrsg megnvekszik, azaz egy kovalens kts alakul ki. Pozitv Laplace-koncentrci e pontban
viszont azt sugalja, hogy a kt atom kztti tr kirl, az atomok maguk kr srti az elektronokat, s a
klcsnhats inkbb elektrosztatikus jelleg.
13.1.
bra.
Laplace-
kontrok
a
255
tulajdonsgok
molekula
skjban
MP2/6-
31G(d,p)/
/MP2/6-
31G(d,p)
szinten.
(a) 1, (b)
tmeneti
llapot,
(c) 2. (A
szmozs
t l. a 11.1.
pontban.)
A
szaggatott
vonallal
krlhat
rolt
tartomny
okban
,a
folytonos
vonallal
jellt
tartomny
okban
.A
szmok a
rtkeit
jelentik a
hidrognk
ts
kritikus
pontjaiba
n s a
gyr
kritikus
pontjaiba
n a.e.-
ben.
256
tulajdonsgok
A 13.1 [255]a s 13.1 [255]c brn jl kivehet, hogy a kts kritikus pontok egyike a negatv, szaggatott
vonalas znban van, a msik viszont a pozitv znban tallhat, kvetkezskppen a hidrogn kovalens
ktssel kapcsoldik a donoratomhoz, s elektrosztatikus klcsnhats kti az akceptorhoz. Az tmeneti llapot
(13.1 [255]b bra) ettl klnbzik, az A-H s a D-H kts is kovalens jelleg. Ez a megfigyels altmasztja
korbbi vizsglatok tapasztalatait, miszerint a hidrognktsek kovalens jellege cskken OH tvolsggal
ersdik.
2. 13.2. Oxazolok diplusmomentuma s

polarizlhatsga
N.E. Kassimi, R.J. Doerksen s A.J. Thakkar dolgozata alapjn ( J. Phys. Chem. 100 ,
87528757 (1996)).
A polarizlhatsg fontos fizikai-kmiai jellemz, mely szmos molekulris klcsnhats meghatroz

tnyezje. Szerepet jtszik pldul a molekulk kztti indukcis s diszperzis erkben, klnbz
elektronoptikai jelensgekben, vagy klnbz szrsi s tkzsi folyamatok keresztmetszetnek alakulsban.
A polarizlhatsg szmtst az albbi oxazolok esetben mutatjuk be. A gyrk szmozsa a 2. molekuln
lthat.
257
tulajdonsgok
A szmtsokat standard HF s MP2 szinten vgeztk. Megbzhat eredmnyek csak megfelel mret bzis
hasznlata mellett vrhatk, ezrt a szerzk kt bzist prbltak ki. A kisebb egy [3s2p2d/2s2p] mret sorozat
(a ksbbiekben B-vel jelljk), a nagyobb [5s3p2d/3s2p] mret (C-jel). Mindkt bzis kt sorozat
polarizcis fggvnyt tartalmaz, a nagyobbat ezen kvl diffz s s p-tpus GTO-kal is kiegsztettk. Minden
szmtshoz MP2/6-31g* szinten optimlt geometrit hasznltak.
Els feladat a tz molekula geometrijjnak a meghatrozsa. Az eredmnyek kzl csak nhnyat mutatunk be
a 13.2 [258]. tblzatban, ahol sszehasonltjuk a furn, 1,2,5-oxadiazol s 1,3,4-oxadiazol szmtott s
mikrohullm spektroszkpiai ton meghatrozott ksrleti ( ) szerkezeteit. A tz vizsglt molekula kzl
sszesen tre vannak mrsi eredmnyek. A 29 szmtott ktshossz eltrse a mrstl hrom eset kivtelvel
kisebb, mint 1,2 pm, a szmtott ktsszgek eltrse pedig minden esetben kisebb 1,1 foknl. Legnagyobb az
eltrs az 1,2,5-oxadiazolban s az 1,2-oxazolban, melyekben az kts a ksrleti rtknl 2,5 ill. 1,8
pm-rel hosszabbnak, a kts pedig 1,8, ill. 1,2 pm-rel rvidebbnek addik. Az tlagos eltrs a
ktstvolsgokban 0,7 pm, a ktsszgekben pedig 0,3 fok. A j egyezs azt bizonytja, hogy az alkalmazott
szmtsi szint a szerkezet lersra megfelel.
13.2.
tblzat.
Az
MP2/6-
31G*
geometria
optimum
s a
mikrohull
m
spektrosz
kpia
szerkezet
nek
sszehaso
nltsa
(ktshos
szak pm-
ben,
ktsszg
ek
fokban).
258
tulajdonsgok
A szmtott diplusmomentumokat a 13.3 [259]. tblzatban tntettk fel. A diplvektorok irnya a

szimmetrij molekulk esetben megegyezik a tengely irnyval. A tbbi esetben a molekula szimmetrija
, ezrt a vektor mindig a molekulaskban fekszik. Ezekben az esetekben diplvektor irnyt a skban fekv
valamelyik f tehetetlensgi nyomatk tengelye s a diplvektor ltal bezrt szggel definiltuk.3 [262]
Amint lthat, az sszes molekula esetben a diplusmomentum nagysga 0,65 D (furn) s 3,62 D (1,2,3-
oxadiazol) kztt van.4 [262]
A tblzatbl lthat, hogy a bzis s a korrelcis szint is fontos szerepet jtszik a diplusmomentum
lersban, utbbi szerepe taln valamivel nagyobb.5 [263] A gzfzis mikrohullm spektroszkpiai ton
nyert ksrleti adatoktl val tlagos eltrs 0,1 D, a maximlis eltrs 0,2 D. A legjobb MP2/C sorozatban ezek
az rtkek 0,04 D s 0,07 D, teht igazn kitnnek mondhatk. Ugyanezekben a szmtsokban a tlagos
eltrse a ksrleti rtktl a maximlis eltrs . Ez utbbi adatokhoz hozz kell azonban tennnk, hogy
ksrleti ton trtn meghatrozsa elgg bizonytalan.
13.3.
tblzat.
Oxazolok
szmtott
diplusm
omentum
ai
(Debye-
ban) s a
diplvekt
orok
irnyai.
259
tulajdonsgok
A , ill. f tehetetlensgi tengelyekhez viszonytva (fokban).
A polarizlhatsg szmtshoz elengedhetetlen a megfelel koordintarendszer megvlasztsa. Mivel mind a

tz vizsglt molekula sk s ezrt tmegkzppontjuk a gyr skjban fekszik. Ez lehet a koordintarendszer
kzppontja, a molekula skja az zy sk, a pozitv z-tengelyt pedig gy vlasztjuk, hogy tmenjen az
oxignatomon. A ngy -szimmetrij molekula esetben ez a vlaszts megfelel a rendszer f tehetetlensgi
tengelyeinek, a tbbi esetben csak a skra merleges x-tengely esik egybe a ftengellyel, a msik kett nem.
Ebbl az kvetkezik, hogy a polarizlhatsg tenzor blokkos szerkezet; egy -es blokkbl (a skra
merleges komponensre) s egy -es blokkbl (a skbeli komponensekre) ll.
Annak rdekben, hogy sszemrhet adatokat nyerjnk, koordinta-invarins mennyisgeket kell szmtani. A
13.4 [260]. tblzatban erre lthat nhny sszehasonlt adat a furn molekulra. Hangslyoznunk kell
megint, hogy a ksrleti adatokkal val sszevets elg problematikus. Elszr is a tblzatban szerepl hrom
ksrleti eredmny mgtt klnbz ksrleti mdszerek s krlmnyek llnak. Minthogy a polarizlhatsg
nem mrhet kzvetlenl, rtke ersen fgg a mrsi mdszertl s krlmnyektl. A 13.8. formula csak kicsi
s lland elektromos tr esetn rvnyes. A mrsek sorn alkalmazott 589633 nm hullmhosszsg fny
mellett a tr viszont gyorsan vltozik, emiatt a mrt polarizlhatsg fgg az alkalmazott fny frekvencijtl.
Ezrt a ksrleteket klnbz frekvencikon megismtelve a kapott eredmnyt zrus frekvencira kell
extrapollni. A fenti ksrletek rtkelsnl ez a lps elmaradt. Msodszor, ltalban oldatban mrnk, az
oldszer hatsa ugyancsak befolysolja az eredmnyt. Vgl tudatban kell lennnk a mrs s szmts kztti
alapvet klnbsgnek: az egyenslyi llapotban (azaz a potencilfellet minimumban) lev izollt molekula
polarizlhatsgt szmtjuk, mg egy folytonosan rezg s rezgs sorn a ktseket folytonosan vltoztat
rendszer idben vltoz polarizlhatsgnak tlagt mrjk. A kett nem is lehet ugyanaz!
13.4.
tblzat.
A furn
polarizlh
atsgna
k fggse
a
szmts
szintjtl
s a
bzistl.
260
tulajdonsgok
Minden rtk atomegysgekben rtend, .
13.5.
tblzat.
Oxazolok
polarizlh
atsga
az
MP2/C//
MP2/6-
31G*
szinten.
A polarizlhatsg atomi egysgekben rtend, . Az ,

s a polarizlhatsg tenzor sajtrtkei (ftengelyes polarizlhatsgok). Az 1-
tengely a molekulaskra merleges. A 3-as tengely a 3-4 ktstl az ramutatval
ellenttes irnyban szggel trtn elfordulssal kaphat meg.
Mindezen komplikcik ellenre lthat, hogy az MP2/C szmts kielgt pontossggal adja vissza a ksrleti
rtkeket. Ennek alapjn joggal ttelezhet fel, hogy a tz vizsglt molekula ismeretlen polarizlhatsgt is jl
tudjuk becslni. (Egy elz, az azolokra vgzett hasonl szmts alapjn az adatok hibjt a szerzk 5%-nl
261
tulajdonsgok
kisebbre rtkelik.) A 13.4 [260]. tblzat tartalmazza a ftengelyes polarizlhatsgokat ( ), a

koordinta invarins mennyisgeket, valamint a 3-4 atomok kztti ktsnek az egyik ftengellyel bezrt szgt
( ). Lthat, hogy molekulaskbeli komponensei ( , ) jval nagyobbak, mint a skra merleges . Ez az
elektronok delokalizcijnak tulajdonthat. Az is jl lthat, hogy a polarizlhatsgot minden szubsztitci
cskkenti. Ennek oka pedig az, hogy a nitrogn polarizlhatsga kisebb, mint egy CH egysg.
Megjegyzsek
1. Induljunk ki a (13.3) sszefggsbl, s mozdtsuk el a koordintarendszer kzppontjt -lal. Ekkor
mely kifejtve
melynek els kt tagja azonos az eltols eltti (13.3) sszefggssel, a harmadik tag pedig nro-lal egyezik
meg s gy
Semleges molekulban az elektronok szma, n, megegyezik a magtltsek sszegvel, ezrt a kifejezs

utols tagja eltnik. Tltssel rendelkez molekula esetben azonban a koordintafgg rsz megmarad.
2. Vgeredmnyben a mikrorendszer minden ksrletileg mrhet tulajdonsga felfoghat gy, mint a rendszer
vlasza egy kls zavarsra, perturbcira. Ennlfogva az adott tulajdonsg szmtsa sorn kiindulhatunk
abbl, hogy a perturbci sorn hogyan vltozik az energia vagy a hullmfggvny. A diplusmomentum,
vagy a polarizlhatsg pldul az energinak a kls trerssggel val vltozsa alapjn mrhet:
Msrszrl, a semleges molekula energija a trerssg szerint sorbafejthet:
Amint lthat, az n-ed rend tulajdonsg az energia elektromos trerssg szerinti n-ed rend derivltjbl
nyerhet.
3. A molekula atommagjait tmegpontokknt tekintve a tehetetlensgi nyomatk egy tenzor komponenseiknt

fejezhet ki:
Bizonythat, hogy ltezik olyan derkszg koordintarendszer, melyben a tehetetlensgi tenzor diagonlis.
Ennek a koordintarendszernek a tengelyeit ftengelyeknek nevezzk, a tengelyirny tehetetlensgi
nyomatkokat pedig f tehetetlensgi nyomatkoknak. A f tehetetlensgi nyomatkokat ltalban A, B, C
indexszel jelljk, az albbi konvenci szerint:
4. A diplusmomentum leggyakrabban hasznlt egysge a Debye.
262
tulajdonsgok
5. Meg kell jegyeznnk, hogy az idzett munka sorn alkalmazott bzis elg kicsi, s az elmlet szintje (HF s
MP2) is alacsony. ltalnos vlekeds szerint a diplusmomentum s a polarizlhatsg viszonylag jl
lerhat mr a HF mdszerrel is. Ugyanakkor s rzkeny a hullmfggvnynek a magoktl tvoles
farkra, melynek megfelel lershoz nagy bzisra s diffz fggvnyekre van szksg, teht az eredmny
az alkalmazott bzistl ltalban ersen fgg.
A magasabb szint mdszerek jelentsge akkor mutatkozik meg igazn, ha a diplusmomentum nagyon
kicsi. Leghrhedtebb plda a CO molekula, melynek diplusmomentuma 0,122 D s irnyt polarits
hatrozza meg. Radsul a polarits ppen az egyenslyi magtvolsg krnykn vlt eljelet s vltozik
-rl a -ra. Mivel a HF-modell hibja az egyenslyi tvolsg becslsben 0,010,02 , a
diplusmomentumban pedig nhny tized D, ez ppen elegend ahhoz, hogy a szmtott diplusmomentum
tbbszz %-kal trjen el, s mg az irnya se egyezzen a ksrletivel. Korrekt eredmny ez esetben csak
magas szint mdszertl vrhat.
s szmtsi pontossgrl tovbbi rszletek olvashatk az albbi irodalmakban: F. Jensen: Introduction

to Computational Chemistry.Wiley, NY, 1999, W. D. Arnold et al.: J. Am. Chem. Soc., 122, 47084717
(2000), S. Millefiori s A. Alparone: Theochem, 422, 179190 (1998).
263
14. fejezet - Kmiai reakcik
Az elz fejezetekben bemutatott pldk bsgesen bizonytjk, hogy a molekulk szerkezett s szmos
sajtsgt a kvantumkmia segtsgvel ma mr nagy pontossggal, rutinszeren lehet szmtani. Az
eredmnyek helyessgt s megbzhatsgt szmos rendelkezsre ll ksrleti mdszer tmasztja al.
Az alapllapot tulajdonsgokkal szemben nagyon kevs ksrleti bizonytkunk van arrl, hogy mi trtnik egy
kmiai folyamat sorn. Ez annak ellenre gy van, hogy a kmiai reakcik kzponti szerepet jtszanak egsz
kmiai tudsunkban. gy legtbbszr csak elmleti szmtsokbl szerezhetnk informcit az aktulis
molekulris folyamatokrl. Ha ezekben az esetekben vizsgljuk az eredmnyek megbzhatsgt, akkor csak
kzvetett ksrleti eredmnyeket hasznlhatunk, mint pl. a keletkezett termkeket, a termkek arnyt,
reakcisebessgeket s egyenslyi llandkat, melyek a reakcik vgbemenetelnek rszletes mechanizmusrl
s a rsztvev anyagok finomabb szerkezeti vltozsairl nem sokat mondanak.1 [298]
A kmiai reakcik szmtgpes jellemzse tbb szinten lehetsges. A legegyszerbb megkzelts, ha a

kiindulsi llapotot szmtjuk, s a molekulk klnbz tulajdonsgai alapjn (pl. tltseloszls,
elektrosztatikus potencil, a molekulaplyk alakja) igyeksznk rtelmes kvetkeztetseket levonni a reakci
lejtszdsval, a tmadsok valszn helyvel, a termkek minsgvel kapcsolatban. Ilyen jelleg
vizsglatokra mr utaltunk az elz fejezetekben. A lehetsges tulajdonsgok kzl az elektrosztatikus
potencilt hasznljk a leggyakrabban, s valban ez tnik a legjobbnak a tmads helynek megjsolsra (l.
8.3 pontot). ltalban azok a mdszerek, melyek valamely tulajdonsg eloszlsn, trkpn alapulnak, csak
kvalitatv becslsekre jk ugyan, de mgis nagyon hasznosak az olyan reakcik vizsglatnl, amelyek, a
vegysz szhasznlata szerint, kinetikai kontroll alatt mennek vgbe.
Pontosabb mdszer az, ha kiszmtjuk a reagensek, termkek, kztitermkek s tmeneti llapotok teljes
energiit (illetve szabadentalpiit). A termodinamikai adatok alapjn meg tudjuk jsolni, hogy egy reakci
vgbemegy-e avagy sem, s megadhatjuk a reakcik termokmiai tulajdonsgait is.
Mg tbbet megtudhatunk arrl, hogy mi trtnik a reakci egyes lpsei kztt, ha kiszmtjuk a
potencilfelleten a kiindulsi anyagokbl a vgtermkekhez vezet teljes utat. A reakcittl, mely a
potencilfelleten hzdik vgig, s melynek ezrt minden egyes pontja 3N dimenzis vektor, meg kell
klnbztetnnk a reakcikoordintt, mely a reakcit hosszval (s) arnyos s skalris mennyisg. A
reakcit mentn az elmozduls nylvn a reakcikoordinta megvltozsval egyezik meg:
ahol a reakcit egy pontjhoz tartoz i-ik koordinta.
Pontosabban a 11 . fejezet 1 [235] . megjegyzsben mr emltett, s praktikus okok

miatt bevezetett tmeggel slyozott Descartes-koordinta.
rdemes definilni a reakcit irnyt, azaz a reakcit adott pontjban az rint irnytangenst:
(ahol az i-edik koordinthoz tartoz egysgvektor), valamint a reakcit grblett, mely az vhossz
msodik derivltjval adhat meg:
Ugyancsak megadhat a grblet hossza , mely a vektor abszolt rtkt jelenti.
A sok lehetsges reakcit kzl megklnbztetjk az n. bels reakcikoordintt, (intrinsic reaction

coordinate, IRC), mely az a hipotetikus t, amit egy klasszikus rszecske infinitzimlis sebessggel a
potencilis energia gradiense mentn (steepest descent path) mozogva megtesz a kt minimumot sszekt
nyeregponttl az egyes minimumokig. Reakcikoordintn ezttal is termszetesen az IRC hosszt rtjk. Az
264
Kmiai reakcik
IRC definicija valjban azt jelenti, hogy a 3N6 dimenzis trbl elklntjk az IRC irnyba es
egydimenzis reakciteret a tovbbi dimenzis trtl, azaz a maradk rezgsi md elklnl az
ezekre ortogonlis reakcittl.
Az IRC szmtsa mg akkor is lnyeges, ha a valdi reakcitra nem vagyunk kvncsiak, csak a reakci
kritikus pontjait keressk. Amint tudjuk, adott minimumbl kiindulva szmos tmeneti llapot (elsrend
nyeregpont) rhet el (elvileg ), melyek kzl ki kell vlasztani azt az egyet, amely sszekti a kiindulsi
s a vgllapotot. Annak eldntsre, hogy az adott nyeregpont tnylegesen megegyezik-e a keresett tmeneti
llapottal, a legegyszerbb mdszer, ha az IRC-t szmtjuk a kt minimum fel.
Termszetesen tudatban kell lennnk annak, hogy egy potencilis energiagton val tlendlshez a
rendszernek meglehetsen nagy energival kell rendelkeznie. Ez egyben azt is jelenti, hogy a reakci valdi tja
lnyegesen eltrhet az IRC-tl. Egyrszt egy valdi termodinamikai rendszerben nagyszm rezgsi s forgsi
llapot valsulhat meg egyidben, s a rszecskk kinetikus energija is statisztikus eloszlst kvet. Msrszt a
reakci vgbemenetele sorn az egyes rezgsi mdok kombinldhatnak egymssal, illetve energit
cserlhetnek. Ezrt a valsgos kmiai reakci szmos klnbz ton zajlik. Mindazonltal az IRC j modellt
ad a folyamatrl, s segt bepillantst nyerni a rsztvev molekulk energijnak, geometrijnak,
tltseloszlsnak s egyb fontos tulajdonsgainak idbeli vltozsba.
A kmikus szmra a reakcirl a legfontosabb informcit az energia s a geometria megvltozsa jelenti a

reakcikoordinta mentn. A 14.1 [265]. brn az albbi egyszer, s sokat tanulmnyozott bimolekulris
reakci energia-profiljt mutatjuk be:
Z. Konkoli, E. Kraka s D. Cremer cikke alapjn ( J. Phys. Chem. A , 101 , 1742/1757

(1997)).
A potencilis energiafellet bal als mlyedse mutatja a kiindulsi komponensek teljes elektronenergijt,
fggetlenl attl, hogy a reakciban hny anyag vesz rszt. Valjban ilyen stabilis minimum, mely a felleten a
lehet legjobb elrendezdsnek felel meg, mindig ltezik unimolekulris rendszerekben (pl. izomerizci), de
nem szksgszer olyan reakcik esetben, amelyekben tbb atom vagy molekula vesz rszt. Ha ltezik ilyen
minimum, akkor a legkisebb energij t a termkekhez a reakcigton t vezet. Szmos spontn exoterm
reakci esetben azonban nincsen gt, mivel nincsen minimum a reakci elejn. Bonyolultabb reakcik tbb
lpsben jtszdhatnak le, ami azt jelenti, hogy a kiindulsi s a vgtermkeket kpvisel minimumok kztt
tbb, esetenknt nagyon sekly minimum is tallhat, melyek a reakciban keletkez, majd eltn tmeneti
termkeket, intermediereket kpviselik, s minden minimum kztt kisebb-nagyobb energiagtak hzdnak. Az
utols lps ltalban a vgs komplex kialakulsa, amely aztn a vgtermkekre bomlik.
14.1.
bra. Az
energiav
ltozs
sematikus
brzols
aa
reakciko
ordinta
fggvny
ben.
265
Kmiai reakcik
Szmos rdekessget rejt az egyes geometriai paramterek vltozsa is. A 14.2 [266]. brn a (14.4) reakci
lejtszdsa sorn nemcsak a HH kts szakadst s az j CH kts kpzdst figyelhetjk meg, hanem
lthat az is, hogy ezek a vltozsok milyen sorrendben mennek vgbe. Megfigyelhet pl. hogy az eredetileg
planris -molekula mr jval azeltt piramidliss vlik, hogy a HH kts vltozna.
14.2.
bra.
Geometri
ai
paramter
ek
vltozsa
a
reakci
sorn. a
piramidal
izcis
szge,
mely
kezdetben
a planris
metilgyk
ben ,a
tetradere
s
metnban
.
266
Kmiai reakcik
A reakci alatt termszetesen vltoznak a rezgsi, forgsi s transzlcis szabadsgi fokok is. Az albbi tblzat
a szabadsgi fokok mdosulst illusztrlja a (14.4) reakciban.
Felttelezve, hogy a reakci sorn a rendszer mindvgig megtartja a szimmetrit, a rezgsi, forgsi s
transzlcis mdok vltozst, kombincijt viszonylag knnyen analizlhatjuk.2 [298] Kiindulva a reakciban
rsztvev izollt komponensektl a reakcit mindvgig valamelyik normlrezgs irnyba mutat. Az tmeneti
llapot gy rhet el, hogy ezt a rezgst egyre magasabb szintre gerjesztjk. Ha elrjk az tmeneti llapotot, a
reakcikoordinta irnyba es rezgs frekvencija imaginriuss vlik. Bizonyos rezgsek, melyek
szimmetrija megegyezik a reakcit szimmetrijval, a reakci sorn aktvak, azaz nagy mrtkben vltoznak
s keverednek, msok a reakci sorn alig-alig vltoznak. A szimmetriatengely irnybl kzeled reagensek
esetben az aktv rezgsek szimmetrijak. A 14.3 [267]. brn lthat, hogy a hrom szimmetrij
rezgs frekvencija a reakci sorn ersen vltozik, a rezgsek kombinldnak egymssal. Ms rezgsek [pl.
E(6,7), E(9,10), melyek a csoport deformcis rezgsei], a teljes reakciton szinte vltozatlanok annak
ellenre, hogy vltozhat a szimmetrijuk. (Az E(9,10) rezgsi md az -cal egytt a tetraderes metn
szimmetrij rezgsv lesz.) A reakci kiindulsi llapotban a reagenseknek 5 rotcis s 6 transzlcis
szabadsgi foka van, utbbibl egy a reakcit irnya (melynek szimmetrija ugyancsak ). A reakci sorn a
reakcitra merleges E szimmetrij transzlcis s rotcis mdok kzl 1-1 rezgss alakul [E(1,2) s E(3,4)
mdok], ez abbl is ltszik, hogy eredetileg zrus frekvencijuk az tmeneti llapotban mr pozitv rtk (
, ). A reakcit menti transzlci (a kt molekula kzeledse) adja az
tmeneti llapotra jellemz imaginrius frekvencit (mely az brn nem lthat). A vgllapotban a rendszer
rotcis szabadsgi foka mr nem vltozik, a transzlcis szabadsgi fok viszont jra 5 lesz, ami azt jelenti,
hogy az E(1,2) md frekvencija ismt zrus.
14.3.
bra.
Rezgsi
frekvenci
k
vltozsa
a
267
Kmiai reakcik
reakci
sorn.
A hrom rezgs sorsa a reakci sorn a 14.4 [268]. brn lthat. Kezdetben a hidrogn
vegyrtkrezgse, s pedig a metilgyk vegyrtk- ill. deformcis rezgse. Erteljes kombincijuk sorn
rezgsi kpk s frekvencijuk vltozik, vgl a metnban mr csak marad totlszimmetrikus, a msik kt
rezgs beleolvad egy-egy E szimmetrij rezgsbe s egytt adjk a molekula kt rezgsi mdjt.
14.4.
bra.
szimmetri
j
rezgsi
mdok s
frekvenci
k
reakciba
n.
268
Kmiai reakcik
A reakcikoordinta mentn a hrom stacionrius pontban az sszes rendszeren belli er zrus. Ms pontokban
azonban tekintlyes vonz- ill. taszterk mkdhetnek az egyes atomok kztt. Amint a 14.5 [269]. brn
lthat, a legnagyobb erk a megszn HH ktsben, valamint a kpzd CH ktsben brednek. Az elbbi
mindig taszt jelleg, az utbbi az tmeneti llapot eltt taszt, utna ersen vonz, majd ismt taszt. Az
erhatsokat rtelmezhetjk az elektronsrsg vltozsval a reakcikoordinta mentn (14.6 [270]. bra). A
molekulk kzeledsekor a dominl klcsnhats a ktszeresen betlttt plyk kztti taszts, melynek
hatsra az elektronok a molekulk kztti trrszbl kezdenek tfolyni a molekulk mgtti trbe. A
tvolsg cskkensvel ez a hats ersdik, ugyanakkor a fokozd tltssztvls kvetkeztben ellenttes
irny indukcis er lp fel. Az tmeneti llapotban a vonz s taszt erk ppen kiegyenltik egymst. Ettl a
ponttl kezdve egyre nagyobb tlts ramlik a kt hidrognatom kzl a sznatom s a hidrognatom kztti
trbe: megkezddik a HH kts bomlsa s a CH kts felplse.
14.5.
bra. Az
atomok
kztti
erk
vltozsa
a
269
Kmiai reakcik
reakci
sorn.
14.6.
bra. Az
elektrons
rsg
klnbs
ge a
reakci
nhny
pontjban
az azonos
trszerkez
et, de
nem
reagl
kiindulsi
molekul
khoz
kpest. A
folytonos
vonal az
elektrons
rsg
nveked
st, a
szaggatott
vonal az
elektrons
rsg
cskken
st
jelenti. a)
a.e. b)
270
Kmiai reakcik
a.e. A
molekul
k kztti
tr
elektrons
rsge
cskken.
c)
a.e.
tmeneti
llapot. A
HH
ktsszak
ads
megkezd
dtt, a
szn
oldalrl
tlts
folyik a
reagl
hidrogn
fel. d)
a.e. A
tlts
polarizci
ja
egyrtelm
en
mutatja a
CH
kts
kialakuls
t s a
hidrogn
leszakad
st.
271
Kmiai reakcik
Nagyon tanulsgos a reakcit irnynak s grbletnek a reakcikoordinta fggvnyben val vizsglata is.
A grblet maximlis rtke azokat a pontokat jelenti a reakcikoordintn, melyekben energia cserldhet a
reakci irnya s az arra merleges irnyok kztt, azaz a reakci e pontok krnyezetben gyorsulhat, vagy
lassulhat.
A 12. fejezetben mondottak alapjn a potencilis energik szmtsa helyett a reakcik jellemzsre inkbb a
szabadentalpik jhetnek szba. A termodinamikai jrulkok azonban csak a fellet stacionrius pontjaiban
szmthatk. A reagensek s a termkek tbbnyire rezgsi alapllapotukban vannak, teht a zruspont energival
rendelkeznek. Az entalpia szmtshoz figyelembe kell venni tovbb a termikus hozzjrulst a reakci
hmrskletn. Ez az tmeneti llapotokra is igaz, egy megktssel: tmeneti llapotban a reakcikoordinta
irnyba es rezgsi frekvencia imaginrius, gy hozzjrulsa a zruspontrezgshez nem szmthat. Ezt
leggyakrabban gy veszik figyelembe, hogy az sszegzskor az imaginrius frekvencit egyszeren
elhanyagoljk.
Mindenfajta kmiai reakci trgyalsnak a kzs alapja az, hogy a legkisebb energij utat keressk a
molekula potencilis energia felletn. ltalnossgban teht geometria optimlsrl van sz. A kiindulsi s
vgtermkek esetben ez nem jelent jdonsgot, de amint mr korbban emltettk, az tmeneti llapotok
megtallsa nem knny feladat. ltalban a klnbz gradiens technikkat alkalmazzk erre a clra. A 10.
fejezetben ismertetett eljrst azonban nem lehet vltoztats nlkl hasznlni, mivel nem az sszes erlland
pozitv. A kiss mdostott eljrs hatkony, de ha a kiindulsi pont messze esik a nyeregponttl, szinte biztosan
felmondja a szolglatot. E nehzsg kikszblse rdekben olyan optiml mdszereket dolgoztak ki,
melyekben egy kiindulsi llapot helyett tbb kezdeti szerkezet definilhat, amelyek mintegy kzrefogjk az
tmeneti llapotot.
Amennyiben az tmeneti llapot geometrijrl semmilyen elkpzelsnk sincs, segthet a lineris szinkron
tmenet (linear synchronous transit) mdszer, mely felttelezi, hogy egyenes t kti ssze a reagenseket s a
termkeket, valamint az tmeneti llapotot. Ilyenkor teht az tmeneti llapothoz tartoz szerkezetet a kiindulsi
s vgtermkek szerkezetnek tlagaknt kzeltjk. A becsls javthat, ha minimalizljuk az energit az erre
az tra merleges koordintk szerint. Ez az alapja a kvadratikus szinkron tmenet (quadratic synchronous
transit) mdszernek. A sajtvektor kvet mdszerben (eigenvector following approach), felteszik, hogy a
272
Kmiai reakcik
reagensek talakulst termkekk csupn egy koordinta befolysolja jelentsen. Az tmeneti llapotot
becslend, a meghatroz koordinta rtkt lpsenknt vltoztatjk, mg az energit a fennmarad koordina
szerint minimalizljk minden lpsben. Az emltett mdszerek alkalmazsa utn ltalban szksg van a
gradiens optimalizlsra, hogy pontos szerkezeteket nyerjnk.
Szmos elmlet ltezik, mely kapcsolatot teremt a reakci sorn az egyes tulajdonsgok vltozsa s a
reakcisebessg kztt. Az egyetlen, amit e helyen rviden emltnk, a bimolekulris reakcikra kifejlesztett
tmeneti llapot (vagy aktivlt komplex) elmlet. A (14.4) reakci az albbi ltalnos smt kveti:
Az elmlet alapvet feltevse, hogy egy aktivlt komplex (avagy tmeneti llapot) ltezik a reakci sorn, amely
egyenslyban van a reaktnsokkal. Felttelezzk, hogy a TS-aktivlt komplex szerkezet felel meg a gt
cscsnak. Ennek eredmnyeknt a reakcisebessg az tmeneti llapot disszocicijnak sebessgvel adhat
meg.
Az albb kvetkez pldk tbbsgben a kmiai reakcik mechanizmusrl levont kvetkeztetsek az

intermedierek s tmeneti llapotok relatv energiin alapulnak. Ez a kzelts akkor mkdik jl, ha sikerl
minden tmeneti llapotot megtallni a reakcikoordinta mentn. Megfelel figyelmet kell fordtani a
szmtsok szintjre; az egydeterminns kzelts nem rja le helyesen a ktskialakuls s -felszakads
folyamatt.3 [298]
Vgl megjegyezzk, hogy br a kmikust rdekl reakcik tbbsge oldatban megy vgbe, a fejezet pldi
kizrlag izollt molekulkra vonatkoznak.4 [299] Kondenzlt fzisok kvantumkmiai vizsglatval a 15.
fejezetben foglalkozunk.
1. 14.1. Ltiumkationnal komplexlt peroxigyk

reakcii
T. Clark s H. Hoffmann munkja alapjn ( J. Phys. Chem . 98 , 1379713803 (1994)).
Kztudott, hogy a vastartalm oxigenz enzimek fontos szerepet jtszanak az l szervezet szmos
folyamatban, mint pl. a citokrm enzimben, amely az oxidatv anyagcsere kulcsenzime. Br az oxigenz
enzimek hatsmechanizmusrl rgta voltak elkpzelsek, sok felttelezett intermediert soha nem talltak meg,
s nincs igazn jl megalapozott, s minden szempontbl elfogadhat mechanizmus ezekre az enzimkatalizlt
reakcikra. Precz MO-szmtsokat az enzimek a nagy mrete miatt nehz vgezni. Ilyen esetekben tbb
lehetsgnk van (l. 7. fejezet). A legegyszerbb az a megolds, ha csak a folyamat kulcselemeit, az enzim
legfontosabb szerkezeti rszt vizsgljuk. Jelen esetben a bonyolult enzimes folyamatot az etiln sokkal
egyszerbb epoxidkpzsi reakcijval modellezzk:
Tovbbi egyszerstsknt a vasat ltium kationnal helyettestettk. Termszetesen a szmtsok elvgzse eltt
be kellett bizonytani, hogy a csere jogos s megengedhet, azaz nem vezet a folyamat lnyegi vltozshoz.
A szmtsok sorn 6-31+G* bzist hasznltak s bizonytottk, hogy ezzel a bzissal dolgozva a BSSE szerepe
elhanyagolhat. Mivel nylthj rendszerrl van sz, az MP2 szint optimlst UHF hullmfggvnyen
hajtottk vgre (UMP2 mdszer). Nylthj rendszerekben mindig fellphet a spinszennyezds. Emiatt a
szmtott aktivlsi energiknak spin-projekci nlkl semmi rtelmk nem lenne, hiszen nem tiszta
spinllapotokhoz tartoznak. A projekcihoz a PMP4 (spin-projected fourth-order perturbation theory) mdszert
alkalmaztk. A stacionrius pontok energijnak meghatrozshoz az UMP2 geometrin mg MP4/6-31+G*
szint single point szmtsokat vgeztek. Minden stacionrius pontot az erlland mtrix kiszmtsval
jellemeztek. A szmtott teljes energikat UMP2 zruspont energikkal korrigltk. Ez klnsen fontos, ha
eltr molekulkat hasonltunk ssze, ugyanis az energinak csak a ZPE feletti rsze ramolhat szabadon a
rendszerben. sszefoglalva teht az alkalmazott mdszer: PMP4/6-31+G*//UMP2/6-31+G*+ZPE.
Az els vizsglt modellreakci az etiln (14.5) szerinti kataliztor nlkli epoxid-kpzdse. A reakci sorn
egy kztitermk s kt tmeneti llapot tallhat. A 14.7 [274]. brn az (1) tmeneti llapot lthat, melyben a
peroxid-gyk -os szgben tmadja meg az etiln kettsktst, mg az OO kts megkzeltleg merleges
a CCO skra. Ebben az tmeneti llapotban a kialakul CO kts 1,947 hossz, mg a CC kts 1,354 -
273
Kmiai reakcik
re nylik meg. A -peroxietil-gyk a stabilis kztitermk (2), melynek szerkezete a vrakozsoknak megfelel.
A benne tallhat CO tvolsg 1,441 s a CC ktshossz jellegzetes egyesktsre utal.
14.7.
bra.
Kztiterm
k (2) s
tmenti
llapotok
(1, 3) az
etiln s a
peroxi
gyk
reakcija
sorn.
A reakci a tovbbiakban egy oxirnszer tmeneti llapoton keresztl halad (3), amelyben a CCO szg -
hoz kzelt, s egy j CO kts alakul ki. Ez nagyjbl megfelel a klasszikus hromtag gyrt tartalmaz
tmeneti llapotnak, mieltt a vgtermkek, az oxirn s a hidroxi-gyk kialakulnnak.
A szmtsok alapvet clja az volt, hogy megtalljk a klnbsget a katalizlt s a nem-katalizlt reakcik
mechanizmusa kztt. A -katalizlt reakci smja a 14.8 [274]. brn lthat. A kiindulsi komplexben (4)
a peroxi-gyk s az etiln a ltium kation tellenes oldalain helyezkednek el. A kvetkez lpsben a nem-
katalizlt esethez kpest szimmetrikusabb helyzetben tmadja meg az oxign az etiln kettsktst, s kialakul
az tmeneti llapot (5). Ekkor a ltium-kation hidat kpez a kt oxignatom kztt, a CO tvolsg hosszabb
(2,136 s 2,358 ), mint a nem-katalizlt esetben, mg a COO szg kisebb, mindssze . A klnbsg
gy rtelmezhet, hogy a reakcikoordintn az tmeneti llapotot a rendszer elbb ri el a katalizlt esetben. A
msodik stabilis kztitermk (6) kialakulsakor a ktshosszak, ktsszgek, s a konformci enyhe eltrst
mutat a nem-katalizlt analghoz (2) kpest. A ltium kation megtartja a hd pozcijt, kvetkezskppen az O
O s OC tvolsgok hosszabbak, mint (2)-ben. A (7) tmeneti llapot (3) analgja, melyben megindul az OO
kts hasadsa s az oxirnkpzs. A vgs komplexben (8) a ltium az oxirn oxignjn keresztl kapcsoldik,
s vrhatan ez ersen stabilizlja a szerkezetet.
14.8.
bra.
Kztiterm
kek (4,
6, 8) s
tmenti
llapotok
(5, 7) az
etiln
ltiumkata
lizlt
epoxidl
sa sorn.
274
Kmiai reakcik
Ha a kt reakci energetikjt lpsrl lpse tanulmnyozzuk, megrthetjk, hogy mirt megy gyorsabban a
reakci a katalizlt ton. A 14.9 [275]. brn lthat a kt t energiaprofilja. A -katalizlt folyamatban a
kiindulsi komplex 19 kcal/mollal exotermebb, mint a szabad molekulk. E mly minimum ellenre az (5)
tmeneti llapot elrshez 18 kcal/mol aktivlsi energira van szksg (13 kcal/mol a nem-katalizlt esetben).
Habr ez elsre kedveztlennek tnik, az energikat a nem-komplexlt etiln s :OOH energijval kell
sszehasonltanunk: a nett nyeresg 1 kcal/mol. Ettl a lpstl kezdve minden lps kedvezbb a katalizlt
esetben. A (6) intermedier kialakulsa lnyegesen exotermebb (19 kcal/mol), mint katalztor nlkl (4
kcal/mol). Az OO kts hasadsnak aktivlsi energija 8,8 kcal/mol a katalizlt esetben, mg nlkl 16
kcal/mol. Vgl pedig az oxirn kpzs is exotermebb folyamat 37,6 kcal/mollal, a katalzis nlkli 17,5
kcal/molhoz kpest. Lthatjuk, a -ionnal trtnt komplexls kt ton is befolysolja a reakci lejtszdst.
Egyrszt stabilizlja az tmeneti llapotokat s a kztitermkeket, msrszt cskkenti az aktivlsi energikat,
gy nveli a reakcisebessgt.
14.9.
bra.
Reakcip
rofil az
etiln
katalizlt
s nem
katalizlt
epoxidl
sa sorn.
Vgezetl egy utols megjegyzst kell tennnk. Br a bemutatott modellszmtsok eredmnyei igen
meggyzek, nagyon krltekintnek kell lennnk az eredmnyek rtelmezsekor. Nem lehetnk ugyanis
teljesen biztosak abban, hogy azok nem csak a modellre, hanem a valsgos modellezett biolgiai rendszerre is
275
Kmiai reakcik
rvnyesek. Ezzel egytt viszont, ha szem eltt tartjuk az egyszerstett modell korltait, a szmtsok
nagymrtkben hozzjrulhatnak a biokatalzis megrtshez.
2. 14.2. Hogy kerl a hlium a fullernbe?

S. Patchkovskii s W. Thiel munkja alapjn ( J. Am. Chem. Soc . 118 , 71647172 (1996)).
Tmegspektroszkpiai adatok alapjn tudjuk, hogy lteznek a fullernnek olyan rendkvl rdekes szrmazkai,
melyekben a -molekula ltal alkotott kalitkba klnbz atomi zrvnyok kerlnek. Ezekre a
komplexekre ltalban jellel utalunk, pl. a szimblum azt jelli, hogy He atom zrdott a kalitkba.
E molekula ellltsa elg egyszer: ha a -t hlium atmoszfrban nagy nyomson, nhny rn keresztl
melegtjk, ez elegend ahhoz, hogy a hlium bejusson a molekula belsejbe. A -bl trtn hlium
felszabaduls hmrskletbl megbecslhetjk a fordtott irny reakci, a He bezrds energiagtjt, amire
kb. 80 kcal/mol addik. Korbbi flempirikus szmtsok alapjn azt talltk, hogy a He kzvetlen
bezrdshoz legalbb 230 kcal/mol energira van szksg, ami olyan nagy, hogy a reakci bekvetkezse
termikus krlmnyek kztt nagyon valszntlen. m a reakci mgis vgbemegy! Vajon hogyan?
A kpzds mechanizmusra az egyik hipotzis az n. ablak mechanizmus, mely felttelezi, hogy egy vagy
tbb kts reverzibilisen felbomlik, s gy egy tmeneti ablak nylik a kalitkn, lehetv tve a vendg
molekulk knny beplst. Vilgos, hogy klnbz ktsek szakadsa klnbz ablakokat nyithat, s
vilgos az is, hogy a kts felszakadsa szinglett vagy triplett molekulallapot megjelenshez vezethet. Ebben
a pldban megvizsgljuk szmos lehetsges t mechanizmust s energetikjt.
A reakcikat hrom elmleti szinten szmtottk. A szmtsok idignye miatt a geometrit MNDO szinten
optimltk, a kapott minimumokat az erllandk meghatrozsval jellemeztk. Kiindulva az MNDO-
optimumokbl energit szmtottak a HF- s a DFT-mdszerekkel, 3-21 G bzis hasznlatval. A DFT
szmtsokban BLYP s BP86 funkcionlokat alkalmaztak. Szinglett llapotok szmtsakor termszetesen
mindig az RHF mdszert alkalmazzuk. Triplett llapotok lersra elvileg az UHF- s az ROHF-elmlet5 [252]
is hasznlhat, az UHF azonban csak akkor, ha a spinszennyezds nem jelents (azaz vrhat rtke 2-hz
kzeli). Jelen esetben az UHF-szmtsok igen jelents ( ) spinszennyezdst mutattak, ezrt az
ROHF-mdszert alkalmaztk. A DFT-formalizmus hasznlata ltalban jval kisebb spinszennyezdssel jr,
mint az UHF-mdszer. Ez esetben is biztonsggal lehetett alkalmazni triplett llapotokra.
Els lpsknt bemelegtsl kiprbltk, hogy hogyan juthat keresztl a hliumatom egy benzolgyrn. Ez
a reakci magas szint mdszerekkel is szmthat s ezltal a nagyobb rendszerekre vgzend egyszerbb
szmtsok hibja becslhet. A legmegbzhatbb CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ szint az aktivlsi
energira 240 kcal/molt adott. sszehasonltsknt a BLYP/3-21G//MNDO szinten szmtott energiagt 7,9
kcal/mollal volt magasabb ( ). Hasonl hibt jsolhatunk teht a fullernes szmtsokban is.
A hlium beplst a gyrn keresztli kzvetlen folyamatknt, vagy az ablak-mechanizmus eredmnyeknt is

vizsglhatjuk, utbbi esetben klnbz egy- s ktkts-ablakokat nyitva. Ez azt jelenti, hogy a reakci sorn
egy vagy kt kts reverzibilisen felnylik, s lehetv teszi a hlium beplst. A kapott minimlis energij
struktrk a 14.10 [276]. brn lthatk. A beplsi reakci energijnak meghatrozshoz nagyszm
tmeneti szerkezetet lokalizltak. A lehetsges szerkezetek kzl a mlyebb energijak lthatk a 14.11
[277].14.13 [280]. brkon, fggetlenl attl, hogy szinglett vagy triplett llapotokhoz tartoznak-e.
14.10.
bra.
Minimli
s
energij
egykts-
s
ktkts-
ablak
szerkezet
ek. Az
ablaknyit
s
276
Kmiai reakcik
irnyra a
nyl utal,
a
szerkezet
szmozs
a utni
bet a
spinllap
otot ( =
szinglet,
= triplett)
jelenti.
A hlium kzvetlen ton trtn beplsre kt t knlkozik: a fullernnek egy hatszg vagy egy tszg
oldaln keresztl. A hatszg oldalon a reakci mindig a 13s tmeneti llapoton megy t (14.11 [277]. bra). A
reakci gtja a kiindulsi s a tmeneti llapotok energiaklnbsge alapjn a BLYP//MNDO szinten 229
kcal/mol. (Ezt s a tbbi BLYP//MNDO energit is mdosthatjuk hliumatom benzolon trtn thaladsbl
szrmaz korrekcival.) Mivel a He tszg lapon trtn thaladsakor kialakul 14s tmeneti llapot kb. 100
kcal/mollal magasabban fekszik, mint a 13s, ltrejtte jval kevsb valszn. A megfelel triplett llapotok is
sokkal magasabb energijak, nem is rdemes velk foglalkozni.
14.11.
bra.
MNDO
tmeneti
277
Kmiai reakcik
llapotok
a He
ktsszak
ads
nlkli
(13s,
14s), ill.
egykts-
ablakon
keresztli
(15s, 16s)
bejutsa
esetn.
Egy
vzszintes
sorban
egy
tmeneti
llapot
hrom
merlege
s vetlete
lthat.
A tovbbiakban a lehetsges egykts-ablak mechanizmusrl lesz sz, elszr szinglett multiplicits

llapotokban. A fullern nagy szimmetrijnak ksznheten ennek a reakcitnak mindssze ktfle
278
Kmiai reakcik
kimenetele lehetsges, az egyik, amikor a kts kt hatszg kztt bomlik fel (6-6 ablak), a msik amikor egy
hatszg s egy tszg kztt nylik (5-6 ablak). A kt tmeneti llapot (2 s 3) lthat a 14.10 [276]. brn.
Ahhoz, hogy egy ilyen ablak ltrejhessen a C-C ktst ersen meg kell nyjtani. Az MNDO-szmtsok azt
mutattk, hogy a rendszer energija a kts nyjtsra meredeken n kb. 160 kcal/molig. Ekkor a CC tvolsg
2,84 s 2,48 az 5-6 illetve a 6-6 ablakos esetekben. Ezt az rtket elfogadhatjuk a kts felszakadsnak,
hiszen ha a CC tvolsgot tovbb nveljk 3,3 -re a rendszer energija gyakorlatilag nem n tovbb. Az
alapvet problma az gy elllthat szerkezetekkel az, hogy a potencilis energia hiperfelleten nem loklis
minimumok. Termszetesen nem jelenthetjk ki teljes biztonsggal, hogy ilyen, vagy hasonl stabilis egy-
kts ablakok nem is ltezhetnek (esetleg magasabb elmleti szinten), az azrt elgondolkodtat, hogy a hrom
alkalmazott mdszer egyike sem mutatott ilyen minimumot.
Kicsit eltr a triplett llapotokra kapott eredmny. Br a 6-6 ablak esetben most sincs loklis minimum
egszen CC 3,3 tvolsgig, az 5-6 ablak esetben 2,6 tvolsgnl valsznleg van egy minimlis
energij szerkezetet (2t). (Azrt csak valsznleg, mert a szmtsok sorn problmk addnak a
konvergencival. A stabilis geometria keresst nem folytattk, mivel gy tltk meg, hogy a hlium bepls
tmeneti llapotnak megtallsa lnyegesebb, s ezrt tbb figyelmet rdemel.)
14.12.
bra.
MNDO
tmeneti
llapotok
a He
ktkts-
ablakon
keresztli
bejutsa
esetn.
Egy
vzszintes
sorban
egy
tmeneti
llapot
hrom
merlege
s vetlete
lthat.
279
Kmiai reakcik
Eddig a pontig a hliumatomot teljesen figyelmen kvl hagytuk s kizrlag az ablaknyitogatssal bajldtunk.
Ha felttelezzk, hogy a hlium kzeledse a folyamatot energetikailag esetleg kedvezbb teheti, a kvetkez
logikus lps a hlium thaladsa mentn a lehetsges tmeneti llapotok megkeresse, tekintet nlkl arra,
hogy ltezik-e stabilis egykts ablak, vagy sem. Ilyenek mr tallhatk, mint pl. a 14.11 [277]. brn lthat
15t s 16s szerkezetek. Ezen az ton a szmtsok szerint hlium bejutsa a ketrecbe hasonlan nagy energit
ignyel az egykts-ablakon keresztl is, mint kzvetlenl: krlbell 240 kcal/molt minden elmleti szinten! A
helyzet nyilvnvalan akkor se vltozik sokat, ha a 2t szerkezet valban stabilis egykts-ablak, ugyanis 2t mr
nmagban is igen energiads, s mg tovbbi 90 kcal/mol energira van szksg, hogy a hliumatom tjusson
a tloldalra. Mindezek alapjn konstatlhatjuk a tnyt: az egykts-ablak mechanizmus nyilvnvalan nem
nyer.
14.13.
bra.
MNDO
tmeneti
llapotok
a He
ktkts-
ablakon
keresztli
bejutsa
esetn.
Egy
vzszintes
sorban
egy
280
Kmiai reakcik
tmeneti
llapot
hrom
merlege
s vetlete
lthat.
A rendszer mrete miatt a klnbz ktkts-ablakok szma nagy, ezrt csak azt a hatot vizsgljuk meg
tzetesebben, amelyek kpesek kellen nagy lyukat nyitni a molekula belseje fel. Ezek a 49 szerkezetek a
14.10 [276]. brn. Az gy felttelezett ablakoknak megfelel minimumokat lokalizlni kell, ami nyilvnvalan
nem egyszer feladat, hiszen ha csak kicsit is tvoli geometribl indulnak ki, az optimls azonnal visszavezet
a sokkal stabilisabb szimmetrij fullern minimumhoz. Vgl is, hogy elkerljk a felesleges
prblgatsokat, csupn az ablakok felnylsnak megfelel reakcikoordinta mentn vizsgltk a potencilis
energiafelletet, s a tallt minimumokat (amelyek nyilvn nem valdi minimumok, mivel nincsenek minden
koordinta mentn optimlva) hasznltk kiindulsi pontknt a tovbbi geometriaoptimlsokhoz.
A lehetsges ktkts-ablakokbl vgl is csak hrom stabilis (4s, 6s s 6t). Ha most a hlium bejutsnak
tmeneti llapotait keressk (14.12 [279]. s 14.13 [280]. brk), fggetlenl attl, hogy ltezik-e stabilis
minimum, vagy nem, egyetlen tmeneti llapotot tallunk majdnem mindegyik kt-kts ablakhoz. Van
azonban kt kivtel: nincs tmeneti llapot a 9s szerkezethez s kt tmeneti llapot (19 s 26) ltezik 6-hoz
(melyben a hatszg oldalon kt szomszdos kts van megnyjtva). A reakci gtja azonban minden esetben
nagyon magas, kb. 255 kcal/mol a BLYP/MNDO szinten s 240 kcal/mol a MNDO s RHF szmtsokban.
Kudarc minden szinten! A csaldott szerzk taln vgs ktsgbeesskben olyan llapotokat is
megvizsgltak, melyekben a reakci els lpse sorn a fullernben valamilyen, az ablak kialakulsn tlmen
torzuls is ltrejn. Persze sok ezer ilyen izomer lehetsges, amelyek eltr szm tszget, hatszget vagy
nagyobb tagszm gyrt tartalmaznak. Ezrt csak nhny, gretesnek tn, nknyesen kivlasztott
szerkezetet tanulmnyoztak, amelyek a 14.10 [276]. brn lthat (1012) szerkezetek. Ezek egy kilenctag
vagy nagyobb gyrt tartalmaznak, s a nagy gyr krnykn csak helyi eltrst mutatnak az alapllapot
fullernhez kpest. Az ezekhez tartoz tmeneti llapotok (14.14 [281]. bra) azonban ismt tbb, mint 200
kcal/mol-lal nagyobb energijak, mint az alapllapot fullern.
14.14.
bra.
281
Kmiai reakcik
Torzult
tmeneti
llapotok
a He
kalitkba
jutsa
sorn.
Egy
vzszintes
sorban
egy
tmeneti
llapot
hrom
merlege
s vetlete
lthat.
Lm, nincs happy end, a hlium tja a fullern belsejbe tovbbra is a termszet megoldatlan csodja maradt.
Minden megvizsglt reakcit mellett a folyamat vgbemenetelhez tbb, mint 200 kcal/mol energira van
szksg. Ez az eredmny gyakorlatilag kizrja, hogy a mechanizmust a vizsglt utak valamelyikvel rtelmezk.
A folyamat megrtshez tovbbi hipotziseket kell fellltani, melyeket jabb szmtsokkal kell ellenrizni.6
[299]
3. 14.3. A Dewar-benzol izomerizcija

R.P. Johnson s K.J. Daoust, munkja alapjn ( J. Am. Chem. Soc . 118 , 73817385
(1996)).
A sszegkplet vegylet minden kmikus szmra a benzolt jelenti, dacra annak, hogy a benzolnak
szmos izomerje ltezik nemcsak elvileg, hanem a valsgban is. Ezek ltalban jval kevsb stabilisak, mint
a benzol, ltezsk s egymsba alakulsuk klnbz trendezdsi folyamatokon keresztl elgg
titokzatosnak tnik. Valjban alig tudunk valamit ezekrl a molekulkrl s a kzttk lejtszd
folyamatokrl s klasszikus kmiai eszkzket hasznlva nincs is sok remny a feldertskre. me egy tipikus
282
Kmiai reakcik
plda arra, amikor egy bonyolult folyamat mechanizmusrl a kvantumkmia segtsge nlkl aligha tudunk
valamit is mondani.
A benzol egyik lehetsges izomerje a Dewar-benzol (1). Ezt a molekult mr sikerlt ellltani, s kimutattk a
benzol fotokmiai reakcijban is. Ismert az is, hogy a Dewar-benzol ersen exoterm reakci sorn knnyen
talakul hagyomnyos benzoll. A folyamat mechanizmusa azonban meglehetsen ellentmondsos (14.15 [283].
bra).
14.15.
bra. A
Dewar-
benzol
izomeriz
cijnak
lehetsge
s tjai.
A Dewar-benzolt formlisan kt sszeillesztett ciklobutn gyr alkotja. A gyrfelnylsi reakciban a

kzps kts hasad fel. Ez a folyamat az elektrociklikus reakcik kz tartozik, melyekrl tudjuk, hogy
szimmetriakontrollltak, s elszr Woodward s Hoffmann rta le. ltalban kt utat klnbztethetnk meg
attl fggen, hogy a felszakadt kts mentn hogyan mozdulnak el a hidrognatomok: mozoghatnak azonos
vagy ellenttes irnyban. Az elst konrotcis (conrotatory), a msodikat pedig diszrotcis (disrotatory)
mozgsnak hvjk. A Woodward-Hoffmann szably azt mondja ki, hogy a -elektronok szma hatrozza meg,
hogy melyik t a kedvezmnyezett.7 [300] Ezt eredetileg a termk HOMO plyinak szimmetrijval
magyarztk. A jelensg egy msik, meggyzbb magyarzata a reagensek s termkek molekulaplyinak
korrelcijn alapul: ha a plyakorrelcis grbk metszik egymst, a folyamat szimmetriatiltott. ltalnosan is
igaz, hogy az azonos szimmetrij plykhoz tartoz potencilis energiagrbk nem metszhetik egymst.3 [298]
A Dewar-benzol esetben a konrotcis t engedlyezett, a diszrotcis viszont szimmetria-tiltott.
Trjnk r a lehetsges reakcimechanizmusokra. Izotpos jellssel bizonytottk, hogy a gyrfelnyls a C

C szigma-kts kzvetlen hasadsn t megy vgbe. A fentiek rtelmben szimmetriaokok alapjn azt vrnnk,
hogy a reakci a konrotcis utat kveti. Ez azonban azt jelenten, hogy a reakci az igen feszlt s
energetikailag nagyon kedveztlen cisz,cisz,transz-ciklohexa-1,3,5-trinen (3), vagy ahogy kzismert, a Mbius-
benzolon keresztl megy. A msik lehetsg se sokkal vonzbb: a reakci kzvetlenl a plya- szimmetria ltal
tiltott diszrotcis utat kvetn. A kt rossz kzl a publikcik tbbsge a szimmetriatiltott diszrotcis utat
tartja valsznbbnek. Ilyen esetekben az ab initio szmtsok jelentsge megn, hiszen segtenek a kmikus
megrzseit, valamint az olyan kvalitatv jellemzseket, mint tiltott reakci, vagy feszlt gyr
reakcigtakra utal szmokk lefordtani.
A szmtsokhoz a szerzk a CASSCF(6,6), az MP4-, s a DFT-mdszereket hasznltk. A 6,6 rvidts a CAS-

szmtsban azt jelenti, hogy 6 elektron s 6 plya ltal meghatrozott aktv tren, ablakon full CI-szmtst
vgznk.8 [300] A DFT mdszerhez a B3LYP s BP86 funkcionlokat vlasztottk. Minden esetben a 6-31G*
bzist alkalmaztk A zruspont energit figyelembe vettk az energiaklnbsg s a termodinamikai
tulajdonsgok szmtsakor.
283
Kmiai reakcik
Annak rdekben, hogy megvizsgljuk, vajon a Dewar-benzol konrotcis felnylsa a Mbius-benzolon

keresztl lehetsges-e, elszr ezt a szerkezetet keressk meg. Az eredmny a 14.16 [284]a brn lthat. A
vrakozsoknak megfelelen a Mbius-forma nagyenergij, a CASSCF(6,6)/6-31G* szmtsok alapjn kzel
100 kcal/mollal fekszik a globlis minimum felett. A gyr feszltsge ebben az alakban 55 kcal/molra
becslhet, a tbblet energia maradk rsze az aromaticits cskkensnek tulajdonthat.9 [300] Az tmeneti
llapot, amely a Mbius-benzolbl vezet a minimlis energij szerkezet fel viszonylag alacsony, mindssze
1,09 kcal/mollal fekszik magasabban a Mbius-formnl. Az tmeneti llapot egy -kts elfordulsn
keresztl alakul ki.
14.16.
bra. A
benzol
nhny
nagy
energij
izomern
ek
MP2/6-
31G*
szinten
optimlt
szerkezet
e. a)
Mbius-
benzol, b)
cisz-
Dewar-
benzol, c)
transz-
Dewar-
benzol.
284
Kmiai reakcik
Bebizonytottuk teht, hogy a (3) Mbius-szerkezet ltezhet, a kvetkez logikus krds, vajon lehetsges-e
hogy a Dewar-benzol gyrnylsa tnylegesen ezen az ton megy vgbe? A vlaszhoz a Dewar-szerkezetet is
optimlni kell (az eredmny a 14.16 [284]/b brn lthat). Az MP4/6-31G*//MP2/6-31G*+ZPE szinten ez az
anyag kb. 77,8 kcal/mollal nagyobb energij, mint a benzol, azaz mindssze 21,2 kcal/mollal fekszik a
Mbius-alak alatt. Sikerlt a konrotcis mozgsnak megfelel nyeregpontot is megtallni (1) s (3) kztt. A
reakci energiagtja a zruspontenergia figyelembevtelvel 28,0 kcal/mol (a legmagasabb MP4/6-
31G*//MP2/6-31G* szinten), ezt hasonlthatjuk ssze a legjobb ksrleti aktivlsi entalpival, ami
kcal/mol. Megjegyezzk, hogy a DFT szmtsok 25,8 kcal/mol (BP86), ill. 23,8kcal/mol (B3LYP)
gtmagassgot adnak.
Br az ab initio szmtsok nemcsak arra utalnak, hogy a konrotcis t lehetsges, hanem helyesen adjk meg
az aktivlsi gt magassgt is, mgis rdemes megvizsglni a szimmetria-tiltott diszrotcis utat is. Ennek a
reakcinak az tmeneti llapothoz nem egy, hanem kt imaginrius frekvencia tartozik, azaz ez egy
msodrend nyeregpont. A nagyobb imaginrius frekvencihoz tartoz rezgsi md a gyr felnylsnak felel
meg, a kisebb egy gyr deformcis mozgs a konrotcis t fel. Kt kompetitv utat talltunk, melyek kzl
az elnysebbet a relatv energik alapjn adhatjuk meg. Amint a 14.17 [285]. brn lthat, a konrotcis ton
keresztl nmileg kisebb aktivlsi energira van szksg.
14.17.
bra.
Potencili
senergia-
diagram
(kcal/mol
)a
Dewar-
benzol
285
Kmiai reakcik
izomeriz
cijnak
konrotci
s s
diszrotci
s tjn.
Vgl rdemes megemlteni, hogy ltezik egy, a Dewar-benzollal rokon benzol-izomer, amelyben a kt
sszeolvadt ngytag gyrn transz-lls hidrognek helyezkednek el (4). Ezt a szerkezetet eddig mg
sohasem figyeltk meg, m szmtani termszetesen lehetsges. A szmtott geometria optimumot a 14.16
[284]c brn lthatjuk. Ugyancsak kiszmthat (4)-bl a benzolhoz vezet t tmeneti llapotnak energija is.
Ebben az esetben ellenttben a cisz-formval a Dewar-benzol kzvetlen gyrfelnylsa szimmetria-
engedlyezett, s ppen a (3)-n t vezet t a tiltott. A transz-alak nem aroms, nagy energij izomer, melynek
energija 158 kcal/mollal nagyobb, mint a benzol, a gyrfelnylsi reakci aktivlsi energija pedig kb. 15
kcal/mol. Mindezek alapjn azt mondhatjuk, hogy a vegylet ellltsa nagy energiatartalma miatt
valszntlen, megfigyelsre legfeljebb spektroszkpiai mdszerekkel lehet remny.
4. 14.4. A ciklopropilidn gyrnylsa

H.F. Bettinger, P.R. Schreiner, P.v.R. Schleyer s H.F. Schaeffer III munkja alapjn
( J. Phys. Chem . 100 , 1614716154 (1996). ).
Az elz pldban alkalmazott technika vilgos: kiszmtjuk a kiindulsi s a vgllapothoz, valamint az

tmeneti llapothoz tartoz energit, s a reakci vgbemenetre ezekbl az adatokbl kvetkeztetnk. A 14.17
[285]. brn az egyes stacionr pontok ssze vannak ugyan ktve, mintegy imitlva a reakciutat, de tudhat,
hogy az sszekt utakat nem szmtottk, ez csupn dekorci. A most kvetkez plda ennl tbbet ad: ebben
a folyamat bels reakcikoordintjt is szmtottk.
Reakcimechanizmusok szmtsa ltalban elg kltsges, ezrt ktfle stratgit kvethetnk. Vagy a vals
problmt, illetleg a vals problmhoz kzelll modellt vizsgljuk gyengbb mdszerekkel, vagy pedig a
lehet legegyszerbb tpusreakcit igen pontos s megbzhat szmtsokkal. Jelen plda az utbbi stratgit
kveti. A pldn keresztl sszehasonlthatjuk a magas szint ab initio szmtsok s a srsgfuncionl
elmleten alapul mdszerek pontossgt. Mivel egy tpusreakcit vizsglunk, a reakci mechanizmusnak
megismerse segtsget nyjthat nagyobb rendszerek hasonl reakciinak megrtsben.
A ciklopropilidn a legegyszerbb gyrs karbn. Gyrfelnylsa mg alacsony hmrskleten (77K-en) is

spontn mdon megy vgbe, mikzben alln keletkezik. Mivel a ciklopropilidn gyr prekurzorai knnyen
286
Kmiai reakcik
szintetizlhatk, a mdszer rtkes gyakorlati t az alln ellltsra. A modellezett gyrfelnylsi reakci a

kvetkez (a klnbz hidrognizotpok hasznlata formlis; lehetv teszi a centrumok megklnbztetst):
A szmtsok sorn tripla zeta minsg bzist alkalmaztak, melyet egy ill. kt sorozat polarizcis fggvnnyel
(TZP ill. TZ2P) egsztettek ki. Ezen kvl sszehasonlt szmtsokat vgeztek 6-31G* bzissal is, hogy
megvizsgljk, vajon az eredmnyek mennyire fggenek az alkalmazott bzistl, de ezt a bzist hasznltk a
reakcit meghatrozsra is. A TZP bzist alkalmaztk a geometria optimlsokban, a TZ2P bzist pedig MR-
CISD s CCSD(T) energiaszmtsok sorn. Ugyancsak sszehasonltsi clbl hasznltk a magas szint
mdszerek mellett a srsgfunkcionl elmletet is, a nylt hj miatt spin-megszorts nlkl, B3LYP
funkcionllal. (Erre a tovbbiakban az UB3LYP jellssel hivatkozunk.) Az UB3LYP mdszer alkalmazsakor
elvileg fellp a spinszennyezs. Ez spinprojekci utn kisebb volt, mint 0,05, azaz a megolds majdnem tiszta
szinglett llapotnak felelt meg. (Az vrhat rtke tiszta szinglett llapotban 0,0, triplett llapotban 2,0.) A
potencilis energia hiperfellet minden kritikus pontjt teljesen optimltk a CASSCF(4,4)/TZP (ismtlsl: az
aktv tr kt kt s kt nem-kt plybl llt), s CISD+Q/TZP mdszerekkel is (ahol Q a Davidson-
korrekcival figyelembe vett ktszeres gerjesztseket jelli) s minden stacionrius pontot ellenriztek
harmonikus rezgsi frekvencik kiszmtsval.
Mindenek eltt a kiindulsi s a vgllapotot kell jellemezni. Minden szmts azt jsolja, hogy a
ciklopropilidn alapllapota , de a vegyletnek ltezik egy kisenergij llapota is. Az elrejelzsek
csak a kt llapot vrhat energiaklnbsgnek a becslsben trnek el. A legmagasabb szint szmtsokbl
(MR-CISD/TZ2P//UB3LYP/TZP) a kt llapot energiaklnbsgre 11,1 kcal/molt kapunk. Persze e becsls
abszolt hibjt nem ismerjk, mivel ksrleti adatok nem llnak rendelkezsre. Ezrt a kvetkez trkkt
alkalmazzuk. Kiszmtjuk egy rokonvegylet, pl. a metiln szinglett-triplett felhasadst, melyhez a ksrleti
adatok ismertek. Ez esetben a szmtott klnbsg a fenti szintet hasznlva 11,3 kcal/mol a ksrleti 9,1
kcal/molhoz kpest. A 2,2 kcal/molos klnbsget fogjuk hasznlni korrekcis faktorknt. Ennek alapjn a
ciklopropilidn alapllapot szinglett s alacsonyan fekv triplett llapotnak energiaklnbsge 11,12,2 = 8,9
kcal/mol. A vgtermknek, a szimmetrij allnnek is alapllapota van, a szinglett-triplett
felhasads ebben az esetben jval nagyobb, 48,9 kcal/mol.
Az alln szmtott trszerkezete a 14.1 [287]. tblzatban tallhat az elektrondiffrakcibl, mikrohullm s

infravrs spektroszkpibl szrmaz ksrleti adatokkal egytt. Amint lthatjuk az elmleti adatok elg
pontosnak tnnek. Ksrleti adat a ciklopropilidn geometrijra nem ll rendelkezsre.
14.1.
tblzat.
Az alln
ksrleti
s
szmtott
geometria
i adatai (
, fok).
A reakcimechanizmus meghatrozsnak kvetkez lpse az tmeneti llapotok megkeresse. Mivel az

tmeneti llapotnak a potencilfellet egy elsrend nyeregpontja felel meg, ebben az llapotban a harmonikus
rezgsi frekvenciknak egy kivtelvel pozitvnak kell lennik. Mivel a reakcik tmeneti llapota ktsek
287
Kmiai reakcik
felszakadsa s j ktsek kialakulsa rvn jn ltre, az elektronszerkezet zrthj, egy-determinnssal val

lersa ltalban nem lehetsges. ltalban ez a magyarzat a klnbz szinteken tallt tmeneti llapotok
geometrijnak szembetn eltrsre is. A 14.2 [288]. tblzat tartalmazza a gyrfelnylsi szget, (amely
a hrom sznatom ltal bezrt szg), valamint a hrom CC ktstvolsgot az trendezdsi folyamat egyetlen
megtallt tmeneti llapotban. ltalnosan is igaz az, hogy azok a paramterek, amelyek a felboml ktst
jellemzik, sokkal jelentsebb eltrst mutatnak az egyes elmleti mdszerek kztt, mint a tbbi paramter.
Az tmeneti llapot szerkezetvel kapcsolatban tbb dolgot rdemes megjegyeznnk. Elszr is, nagyon
hasonlt a kiindulsi ciklopropilidn geometrira. A korai tmeneti llapotok mindig alacsony aktivlsi gtra
utalnak, ez sszhangban van a ciklopropilidn ksrletileg megfigyelt nagymrtk instabilitsval. Msodszor,
a B3LYP, a CISD, valamint a CCSD(T) szerkezetek kiss aszimmetrikusak, mg a CASSCF szerkezet teljesen
szimmetrikus (cc1 = cc2 s dlp2 = dlp4). Ahhoz, hogy ezt megmagyarzhassuk gondolatban lapozzunk vissza
a klnbz elektronkorrelcis mdszerekhez. Az alkalmazott technikk kzl egyedl a CASSCF mdszer
az, ami a nem-dinamikus elektronkorrelcit is lerja. A krds az, vajon a nem-dinamikus effektus
hozzjrulsa jelents-e ebben az esetben? Nos a HartreeFock-determinnsoktl eltr referenciafggvnyek
fontossga megtlhet a CISD-eredmnyekbl. Ha az egyszer HF-referencin kvl brmely ms llapot
hozzjrulsa (CI-koeffeciense) nagy, akkor az illet konfigurci fontos, azaz egy multireferencis szmts
sorn mindenkppen figyelembe veend, mint referenciafggvny. A helyzet ebben az esetben nem ez. A HF
hullmfggvny CI-koefficiense 0,94, a msodik illetve harmadik legnagyobb CI-koefficiens 0,08 s 0,04, gy a
nem-dinamikus korrelcit nyugodtan elhanyagolhatjuk. Msrszrl viszont, a CASSCF mdszer nem veszi
kielgt mrtkben figyelembe a dinamikus korrelcit, s gy tnik, ez lnyeges az tmeneti llapotban.
Valsznleg ez magyarzza a kapott szimmetrikus elrendezdst s ennek alapjn az aszimmetrikus geometria
az tmeneti llapotban valsznbb. De vajon mekkora az eltrs a szimmetrikus ttl? A krds
megvlaszolshoz az tmeneti llapot geometrijt megktttk szimmetriban, a szget
lland rtken tartottk, s az sszes tbbi bels vltozt optimltk. A kapott szerkezet mindssze 0,008
kcal/mollal volt nagyobb energij, mint a valdi tmeneti llapot. Mindez azt mutatja, hogy a potencilfellet
nagyon lapos az tmeneti llapot krnyezetben.
14.2.
tblzat.
Szmtott
geometria
i
paramter
ek a
cikloprop
ilidn
gyrnyl
sa sorn.
= gyrnyls szge (fokban) cc1, cc2, cc3 = CC ktshosszak ( -ben) dlp2 s

dlp4 a kt metiln csoport dideres szge (fokban).
14.3.
tblzat.
Szmtott
aktivlsi
energik
288
Kmiai reakcik
s reakci
entalpik
(kcal/mol
)a
cikloprop
ilidn
gyrnyl
sa sorn.
A szmtsok tartalmazzk a ZPE-t.
A 14.3 [288]. tblzat az trendezdsi reakci klnbz szinteken, s a zruspontenergia figyelembevtelvel

szmtott aktivlsi gtjt s a reakci-entalpit mutatja. A reakci entalpija megbzhatnak tnik, de bizony
komoly fejfjst okozhat az aktivlsi energia mely 3,1 s 11,4 kcal/mol kztt vltozik. Mlyebb betekintst
nyerhetnk a reakci folyamatba az IRC kiszmtsval. Az IRC egy rsze a 14.18 [290]. brn lthat a 14.4
[289]. tblzatban pedig megadtuk nhny kivlasztott geometriai paramter vltozst a reakci sorn. Ha
sszehasonltjuk a geometriai paramtereket a reakci klnbz pontjaiban, azt ltjuk, hogy a ciklopropilidn-
gyr felnylsa a metiln-csoportok diszrotcis mozgsval indul.
14.4.
tblzat.
Geometri
ai adatok
s relatv
energik
(kcal/mol
) az IRC
mentn
B3LYP/6-31G* szmtsi eredmnyek. A kts-, ill. dideres szgek dimenzija fok, a

tvolsgok , az energik kcal/mol.
289
Kmiai reakcik
14.18.
bra.
Szerkezet
i
vltozso
ka
cikloprop
ilidn
gyrnyl
si
reakcij
ban a
bels
reakciko
ordinta
mentn.
A rendszer szimmetrija egszen a 4. s 5. pontokig megmarad. Ksbb a szimmetria elvsz, ami nagyobb -
nl kt enantiomer reakcithoz vezet. A 3-as tmeneti llapot utn, a metiln-csoportok gyorsan elfordulnak.
Br mg mindig messze vagyunk a reakci vgtl, a metiln-csoportok orientcija a 12-es pontban mr
hasonl az allnbeli helyzetkhz (12-ben a mg csak a reakci vgn kialakul -hoz kpest).
A reakci tovbbi rdekes tulajdonsgt lthatjuk a metiln-csoportok dideres szgnek vltozsbl (14.4
[289]. tblzat). Az egyik csoport esetben dlp4 gyorsan n a reakci sorn, mg a msik (dlp2) egy maximumot
r el az tmeneti llapot kzelben, majd annak elrse utn forgsnak irnya megfordul. E pont utn a kt
csoport forgsnak irnya konrotcis. Ez egszen addig gy marad, amg a metiln-csoportok el nem rik az
alln orientcit. Ezutn szimmetria alakul ki jra, magbafoglalva a CCC skot, vgl pedig a addig n,
amg a lineris alln geometria ki nem alakul.
5. 14.5. Az N-metilformamid bzis-katalizlt hidrolzise
J.F. O'Brien s J. Pranata dolgozata alapjn ( J. Phys. Chem . 99 , 1275912763 (1995).).
A msodrend amidok hidrolzise nagy jelentsggel br a szerves kmiban s a biokmiban. Fontossgt

elssorban az indokolja, hogy a msodrend amidok a fehrjk ltfontossg ptelemei.
290
Kmiai reakcik
A kvetkez pldban a szmtsok alapvet clja az volt, hogy modellezzk egy molekula hidrolzist
vkuumban, amikor a molekula semmilyen ms klcsnhatsban nem vesz rszt. A reakci egyes lpsei nmi
szerves kmiai ismeret alapjn megjsolhatk (1. sma): elszr a hidroxidion nukleofil addcija megy vgbe
az amidon, s kialakul egy tetraderes intermedier. A kvetkez lpsben egy protontmenet ksretben a
metilamid anion eltnik, s vgtermkknt metilamin s formit anion keletkezik.
Ha a fenti smt jzan kmikusi sszel vgiggondoljuk, legalbb t stacionrius pontot vrhatunk a reakciban a
kiindulsi llapoton s a vgtermkeken kvl: egy bimolekuls komplexet az N-metilformamid s a
kztt (1), egy tmeneti llapotot a nukleofil addcira (2), egy tetraderes kztitermket (3), egy tmeneti
llapotot az elimincira (4) s egy bimolekuls komplexet (5) a metilamin s a formit anion kztt. Ha ezen
elmerengtnk, mr rtrhetnk a reakci rszletesebb elemzsre.
A szerkezeteket MP2-szinten 6-31+G(d) bzis felhasznlsval optimltk. A minimumokat s nyeregpontokat

frekvenciaszmtssal ellenriztk, a nagy szmtsi igny miatt csak RHF/6-31+G(d) szinten. Elhanyagoltk
viszont a bzis-szuperpozcis hibt. A frekvencikat felhasznltk a reakci folyamn vltoz termodinamikai
tulajdonsgok szmtsra is. A stacionrius pontok kzti talakulsokat a bels reakcikoordinta szmtsval
kzeltettk.
Az N-metilformamid eltr konformcikban ltezik, amelyek kzl a szmtsok alapjn a legalacsonyabb

energij a transz-forma, melyben a metil- s karbonil csoportok a lehet legtvolabb helyezkednek el
egymstl. A klnbz konformcik energiaklnbsge elg kicsi, CN-kts menti elforduls esetn
mindssze nhny kcal mlonknt, a metil CH-ktsek elfordulsakor mg kisebb, mindssze nhny tized
kcal/mol.
A (3) tetraderes intermediernek 24 lehetsges konformerje van, kzlk 12 a 14.19 [291]. brn lthat, a tbbi
pedig a megfelel azonos energij enantiomer alak. Az energetikailag legkedvezbb t feldertsben fontos
lps e konformcik egyenslyi szerkezeteinek s energijnak meghatrozsa. A szmtsok szerint ezek
tbbsge tnyleg valdi energia minimumnak felel meg az MP2/6-31+G(d) szinten. Relatv energijuk,
entrpijuk, entalpijuk s szabadenergijuk a 14.5 [292]. tblzatban tallhatk.
14.19.
bra. A
vrhat
konforme
rek
Newman-
projekcii
.
291
Kmiai reakcik
A legstabilisabb konformerek a (3d), (3c) s (3a) szerkezetek. A stabilits sorrendje a molekuln belli
klcsnhatsok analzise alapjn vlik vilgoss. Elszr is a (3a3f) konformcik amelyekben a hidroxil-
csoport syn helyzet, vrhatan stabilisabb a s az OH ktsdiplusok kedvez klcsnhatsnak
ksznheten. E molekulacsoporton bell kt prhuzamos hats rvnyesl: egyrszt nveli a stabilitst, ha a
nitrogn magnyos prja anti-helyzetben van az oxign magnyos prjaihoz kpest, msrszt a metil-csoport
igyekszik elkerlni a ktszeres gauche pozcit. Az energiasorrendet a (3g3l) konformcik esetben hasonl
meggondolsok alapjn rthetjk meg.
14.5.
tblzat.
A
tetradere
s
intermedi
er
klnbz

konforme
rjeinek
relatv
energii
292
Kmiai reakcik
A 3c-hez viszonytva. Az adatok dimenzija kcal/mol, kivve , mely cal/(molK).
Mg mieltt a tovbbi szmtsokba belekezdennk, prbljuk ismt magunk el kpzelni a nukleofil addci
menett. Tudjuk azt, hogy a (3d, 3c) s esetleg (3a) konformerek a legmlyebb energijak. Az is nyilvnval,
hogy a metil-csoport s az NH hidrogn trllsa a (3a) s (3e) konformerekben felel meg a transz-amidban
tallhat trllsnak. Ezek alapjn azt jsolnnk, hogy a (3a) konformer a legvalsznbb a reakciton.
Miutn tudjuk, hogy milyen intermediereket keresnk, a stratgink a kvetkez: elszr megkeressk a
reagenseket s a kztitermkeket sszekt sszes tmeneti llapotot, intermediert, valamint a termkeket. Ezek
utn fordulhatunk a bels reakcikoordinta fel, amely ezeket sszekapcsolja. Sok esetben jabb
jellegzetessgeket s alternatv utakat fedezhetnk fl, ha fordtott irnyban kvetjk az IRC-t.
Nzzk az eredmnyeket. A nukleofil addci tmeneti llapotban a karbonil szn s a hidroxil oxign
vrhatan egy hossz ktssel kapcsoldik, mg az elimincis lps tmeneti llapotban egy hossz C-N
ktsre szmtunk. A kapott komplexek a 14.20 [293]. brn lthatk, (2) az els lps, (4a) s (4b) pedig a
msodik lps.
14.20.
bra.
Optimlt
szerkezet
ek az IRC
mentn
RHF/6-
31+G(d)
szmtso
k alapjn.
293
Kmiai reakcik
Most mr megvizsglhatjuk a teljes IRC utat, amely a 14.20 [293]. s 14.21 [294]. brn tallhat. (1)-bl
kiindulva (2)-n t tnyleg a tetraderes intermedier (3a) konformerjhez jutunk. A msik irnyba haladva az
IRC visszavezet az N-metilformamid (1) hidroxi-komplexhez, Ha ezt MP2 szinten jraoptimljuk, egy spontn
protontranszfer szlelhet, mely az (1)-nl jelentsen mlyebb energij (8) N-metilformamidt-vz komplexhez
vezet. RHF szinten (1) s 8 kztt egy tovbbi tmeneti llapotot tallhat (az brn 7-el jellve), ami MP2
szinten nem ltezik.
14.21.
bra.
RHF/6-
31+G(d)
energiapr
ofil az
IRC
mentn.
(A
reakciko
ordinta
tmegsl
yozott
bels
koordint
kban,
294
Kmiai reakcik
egysgbe
n).
A helyzet mg bonyolultabbnak tnik a reakci msodik lpsben. Az IRC 4a-bl hangyasav s metilamid
anion (6) bimolekuls komplexhez vezet. (6)-bl semmilyen sszer reakcit nem vezet sehov, ezrt ez a
mechanizmus zskutcnak tnik. 4b-bl kiindulva s az IRC-t kvetve (5)-n keresztl egy gt nlkl lezajl
protontranszfer eredmnyeknt a vrt termkkomplexhez jutunk. Az elimincis lps (4a) s (4b) tmeneti
llapotaibl a kiindulsi irnyba fordulva a tetraderes komplex (3c) s (3i) konformerjeit rjk el. A megfelel
elremutat reakcik hatrozzk meg, hogy a kt tmeneti llapot kzl melyik a valsznbb.
Ezen a ponton mr csak a reakci kzepe homlyos, mivel itt hrom tetraderes komplex is szerepet jtszik,
melyek kzl (3c) zskutcba vezet. gy tnik azonban, hogy (3c)-nek msfajta szerepe is van: mintha egy
kzbls llapot lenne a kt msik stabilis konformer (3a) s (3i) kztt. Ha ez igaz, akkor tmeneti
llapotoknak is kell lteznik, melyek sszektik e kt konformerrel. Meg is talltk az tmeneti llapotokat
rendre, ezek a (3m) s (3n) szerkezetek. Ltjuk teht, hogy (3) klnbz konformerjei kztti tmenetet vgl
is az IRC-szmtsok bizonytottk.
Brmilyen sokat tudhatunk meg egy ilyen kompliklt, sszetett kmiai reakcirl, figyelembe kell vennnk a
mdszer korltait is. Elszr is a mechanizmust egyedi molekulk kztt kpzeltk el, ami a ritktott
gzfzisnak feleltethet meg. Elhanyagoltuk teht a kondenzlt fzis hatsait, melyek klnsen fontosak
oldszeres kzegben. Ez kritikus lps pldul akkor, ha biokmiai folyamatokra vonatkozan szeretnnk
kvetkeztetseket levonni. Msrszt a szmtott potencilis energia fellet adiabatikus volt, minden dinamikt
elhanyagolt. A lert t valban a minimlis energij ebben a reakciban, de mondani se kell, hogy nem az
egyetlen gyakorlati szempontbl fontos t. Mivel a reagensek rendelkezhetnek bels energival, magasabb
energij utak is szerepet jtszhatnak a reakciban, melyek esetlegesen ms kztitermkeket s tmeneti
llapotokat is rinthetnek. Ezrt nem szabad azt hinnnk, hogy a fentihez hasonl szmtsokkal egy kmiai
reakci lefutst tetszleges pontossggal modellezni tudjuk. Mgis, a minimlis energij t kiszmtsa, mint
a folyamatok els kzeltse rtkes s hasznlhat kpet ad a folyamatok lejtszdsrl.
6. 14.6. A reakci mechanizmusa s

sebessgi llandja
S. Zhang, W. Feng, Y. Wang s X.Y. Pang kzlemnye alapjn ( J. Mol. Struct. (Theochem)
365 , 215217 (1996).).
Az elz pldk bemutattk, hogyan hasznlhatjuk fel a kvantumkmit kmiai reakcik reagenseinek, kzti- s
vgtermkeinek, valamint tmeneti llapotainak geometriai s energetikai jellemzsre. Fnyt vetett arra is,
hogyan hasznlhatjuk a nyert informcit a reakcimechanizmus meghatrozsra. A kvetkez plda azt
illusztrlja, hogy hogyan hasznlhat fel az tmeneti llapot elmlet egy elemi reakci sebessgnek a
meghatrozsra. Ezt a pldt egyszersge miatt vlasztottuk. gy tnik, hogy a vizsglt
295
Kmiai reakcik
reakci nagyon egyszer, egyetlen lehetsges ton, egyetlen tmeneti llapoton keresztl megy vgbe, ezrt
viszonylag kevs felttelezsre van szksg. Tovbbi elny mg, hogy a szmtott sebessget
sszehasonlthatjuk a ksrleti adatokkal.
A vizsglat els lpsei a szoksosak. Elszr a stacionrius pontokat kell megkeresni s optimlni, majd az
erllandk kiszmtsval bizonytani, hogy valdi minimumok avagy elsrend nyeregpontok-e. A relatv
energikat UMP2/6-31G+ZPE szinten szmtottk UHF/6-31G szinten optimlt geometrikon. A ZPE
korrekcira, amely elengedhetetlen a helyes termodinamikai eredmnyekhez, a harmonikus frekvencikat
hasznltk fel.10 [300]
A reakci mechanizmusa nem bonyolult: egyszer protontmenet a -molekulrl a HCO-ra. Az tmeneti

llapot szerkezett elszr feltteleztk, majd optimltk egy erllandt negatvan tartva. Amint a 14.22 [296].
brn lthatjuk az tmeneti llapotban a hidrognatom valahol flton van a kt reagens kztt, az sszes tbbi
kts kzel ll a kiindulsi geometrihoz. Az tmeneti llapot sk marad, azaz megtartja a reagensek -
szimmetrijt.
14.22.
bra. A
reakci
tmeneti
llapota.
14.23.
bra.
IRC-
grbe a
reakci
mentn.
A reakcit jellemz hrom stacionrius llapot geometrijnak s energiinak birtokban a bels

reakcikoordinta kiszmthat. Az eredmnyek a 14.23 [296]. brn lthatk. Hogy nveljk a sebessgi
lland megbzhatsgt, a gt magassgt jra kiszmtottk az elektronkorrelci s a zruspont rezgsi
296
Kmiai reakcik
energia figyelembe vtelvel. A korriglt aktivlsi energia 48,20 kJ/mol. A bimolekuls reakci klasszikus
termikus sebessgi llandja az tmeneti llapot elmlet szerint a kvetkezkppen szmthat:11 [300]
ahol k a Boltzmann-lland, T a hmrsklet, h a Planck-lland s az elremutat reakci aktivlsi

energija. , , a kiindulsi molekulk s az tmeneti komplex (12.3) formulval definilt
llapotsszegei. Mindegyik llapotsszegrl felttelezzk, hogy az a megfelel molekula transzlcis, rotcis,
rezgsi s elektronikus llapotsszegeinek a (12.4)-nek megfelel szorzata.
A 14.21 [294]. brrl lthat, hogy az IRC-profil keskeny s les. Ilyen esetekben a gt alatt a
kvantummechanikai alagteffektus is szba jhet. Ms szavakkal, a reakci bizonyos valsznsggel olyan
reagens molekulk kztt is vgbemehet, amelyek energija kisebb, mint a gt, ez pedig nveli a reakci
sebessgt. Az alagteffektus klnsen gyakori a protontmenet esetben, gy szerepe ebben a pldban is
fontos lehet. Ezrt az alagteffektust is magba foglal sebessgi llandt kell szmtani.12 [300]
A 14.24 [297]. bra a sebessgi lland 3001000 K kztti hmrsketfggst mutatja. Az brn feltntettk
az alagteffektussal s anlkl szmtott, valamint a mrt eredmnyeket is. Amint lthat, az alagteffektust is
figyelembe vev szmtott rtkek (c grbe) a ksrleti rtkek hibahatrn bell fekszenek. Megfigyelhet az
is, hogy a hmrsklet nvekedsvel az alagteffektus fontossga cskken. A j egyezs a szmtott s ksrleti
rtkek kztt tovbbi bizonytkot szolgltat arra, hogy a reakci egyszer bimolekulris folyamat egyetlen
tmeneti llapottal, s hogy az tmeneti llapot elmlet feltevsei ez esetben elfogadhatk.
14.24.
bra. A
reakci
szmtott
s
ksrleti
sebessgi
llandj
nak
hmrsk
letfggs
e, a s b
jelenti a
sebessgi
lland
ksrletek
bl nyert
fels s
als
hatrt, c
az
alagteffe
ktus
figyelemb
evtelvel
, d az
anlkl
szmtott
sebessgi
lland-
grbe.
297
Kmiai reakcik
A pldban lert mechanizmus az egyetlen, ami szba jhet, ms rtelmes lehetsg nincs. Felmerl azonban a
krds, mit lehet tenni olyan esetekben, amikor szmos lehetsges reakcit ltezik klnbz tmeneti
llapotokkal s tbb lehetsges vgtermkkel. Az ilyen sszetett rendszerek kezelst gyakran azzal a
feltevssel egyszerstik, hogy ha egyszer egy adott ton elkezddtt a reakci, akkor az a tbbi ttl
fggetlenl be is fejezdik: azaz a klnbz utak nem keverednek. Ez a feltevs ltalban elfogadhat, s gy
egyszersti az elemzst. Ezekben az esetekben az sszes reakci egyestett sebessgillandja a klnbz
utakra szmtott sebessgi llandk sszegeknt kaphat.
Megjegyzsek
1. Nagyon sokat gr ezen a tren a femtoszekundumos s pikoszekundumos spektroszkpik fejldse. E

mdszerek kpesek a molekulkat a reakci idskljn vizsglni. Bvebben l. J.C. Polanyi, A.H. Zewail:
Acc. Chem. Res. 28, 119 (1995), A. Zewail (ed.): The Chemical Bond: Structure and Dynamics, Academic
Press, Boston, 1992, vagy A. H. Zewail: Atomic-Scale Dynamicss of the Chemical Bond,J. Phys. Chem., 104,
5660-5694 (2000). Vannak spektroszkpiai ksrletek, az tmeneti llapotok s a megfelel potencilfellet
kzvetlen jellemezsre is, pl.. G.C. Schatz, Science262, 1828 (1993), vagy D.H. Monolopoulos, Science262,
1852 (1993).
2. Nem is olyan knnyen! A reakcit nem stacioner pontjaiban kell szmtani az energia gradienst s a Hess-
mtrix elemeit. A minimumban, vagy az tmeneti llapotban szmtott -mtrixnak darab nem zrus
sajtrtke van (l. 11. fejezet bevezetst), melyek az egyes normlrezgsekhez rendelhetk, valamint 6 zrus
sajtrtke, melyek a hrom forgsi s hrom transzlcis szabadsgi foknak feleltethetk meg. A reakcit
mentn a tmeg-slyozott Descartes-koordintkban megadott (11.4) erlland mtrixra ez nem igaz, ezrt
-t specilis mdon transzformlni kell annak rdekben, hogy a norml mdok ne csak a rotcis s
transzlcis sajtvektorokra legyenek ortogonlisak hanem a reakcitra is. Az gy nyert erlland
mtrixnak mr 7 zrus, s 3N7 nemzrus sajtrtke lesz, utbbiak a reakcitra ortogonlis rezgsek
frekvenciit adjk meg.
A szmts sorn a reakcikoordinta fggvnyben kapjuk meg a reakcit koordintit s az egyes

pontokhoz tartoz potencilis energit, a frekvencikat, valamint az erllandkat. Ugyancsak szmthat az
s vektor, valamint az ezekbl ered mennyisgek. A fentiek elmleti alapjait a 80-as vekben Miller,
Handy s Adams dolgoztk ki s RPH (reaction path Hamiltonian) eljrsnak nevezik.
3. Ez megrthet az n. elkerlt keresztezds (avoided crossing) szablya alapjn, mely azt mondja ki, hogy az
azonos szimmetrij potencilgrbk (potencilfelletek) nem metszhetik egymst. A szablyt az albbi
brkon egy ktatomos molekula pldjn mutatjuk be. Legyen a molekulnak egy kttt s egy disszocilt
llapota (a helyzet hasonl kt kttt llapot esetn s sokatomos molekulk esetben is). A Hartree-Fock
SCF-potencilgrbk (bal oldalon) metszik egymst. Ha a konfigurcis klcsnhatst is figyelembe
vesszk, a szmtsokban a kt grbe elkerli egymst (lsd a folytonos vonalat a jobb oldali diagramon). A
konfigurcik keveredsnek hatsa nyilvnvalan a metszspont kzelben a legfontosabb. Az elkerlt
keresztezds szablya nemcsak az elektronllapotok esetn rvnyes, de mkdik a rezgsi llapotok
esetben is. A 14.3 [267]. brn lthat, hogy pl. az szimmetrij s rezgsi frekvencik
bizonyos reakcikoordintk mellett keresztezik egymst. Ezek valjban ugyancsak nem keresztezdhetnek,
298
Kmiai reakcik
vagy ami ugyanazt jelenti a keresztezs sorn olyan mrtk a kt rezgsi md keveredse, hogy nem
tudjuk megmondani, hogy a keresztezs utn melyik volt az eredeti s melyik a .
4. Oldatban lejtszd reakcik vizsglata szmos nehzsgeket vet fel. Egyrszt knny beltni, hogy a
kzvetlenl figyelembe vehet oldszermolekulk szmt korltozzk a szmtgpes erforrsok, ezrt
specilis mdszereket kell alkalmaznunk. Msrszt az oldszer stabilizlhatja a molekula disszocilt alakjt.
Ennek eredmnyeknt j minimumok jelenhetnek meg a felleten az eredeti llapotokon kvl megjelen
ionos konfigurciknak ksznheten. Ezt illusztrljuk albb a kts disszocicijnak energiaprofiljval
(ahol a reakcikoordinta az RX tvolsg). A rvidebb tvolsgnl tallhat minimum egy kovalens
ktsnek felel meg, a nagyobb tvolsgnl lv pedig egy ionprbl ll komplexnek. Az ionos s kovalens
komplex energija az oldszer stabilizl hatsa miatt sszehasonlthat. Mint az elz megjegyzsben, a
potencilis energia grbk ez esetben is metszik egymst, teht a valdi helyzetet csak a konfigurcis
klcsnhatsok alkalmazsval lehet lerni, amikor a kapott llapotgrbk (pontozott vonal) a metszspontot
elkerlik. Ez azt jelenti, hogy az RX kts az oldatban heterolitikus ton szakad fel a gzfzisban lezajl
homolitikus bomlssal szemben. A rendszer fontos jellegzetessge, hogy amint a kts megnylik az
alapllapot hullmfggvny karaktere alapveten kovalensrl tlnyoman ionosra vltozik.
5. Az ROHF-mdszer az RHF s UHF kombincija: minden elektron ktszeresen betlttt, zrthj plyn
helyezkedik el, s RHF mdon kezelend, kivve a legkls elektronokat, melyeket nylthj rendszernek
tekintnk. Mivel az ilyen hullmfggvny mindig az opertor sajtfggvnye, spinszennyezs nem
vrhat. Ugyanakkor, amiatt, hogy bizonyos plykon a ktszeresen betlttt plyk nem jelentik az energia
optimumt, a szmtott energia nmileg magasabb, mint az UHF-szmtsok.
6. A folyamat lehetsges mechanizmusrl idkzben a szerzknek egy tovbbi tanulmnya jelent meg (S.
Patchkovskii and W. Thiel, Dimers: A Route to Endohedral Fullerene Compounds?, J. Am. Chem.
Soc. 120 (1998) 556-563.). Ebben azt a hipotzist vizsgljk, hogy kedvezbb lehet-e a hlium beplse a
299
Kmiai reakcik
fullernbe, ha elszr egy dimer jn ltre. A dimerizci egyszeren vgbemehet a monomerek

hatszglet csompontjain lv kettsktsek cikloaddcijval. Ekkor egy zrthj ablak nylhat ki, s a
hlium elvileg bejuthat az gy megnyl ablakon keresztl. J hr, hogy a szmtsok szerint ezeknek a
folyamatoknak az aktivlsi energija 100 kcal/mol alatt van. Mindazonltal nem jelenthet ki, hogy nem
ltezhetnek a folyamatrt felels ms, mg kedvezbb reakcik.
7. Ezeknek a szablyoknak az els megfogalmazsa R.B. Woodward s R. Hoffmann nevhez fzdik (l. J. Am.
Chem. Soc. 87, 395397 (1965)). A molekulaplyk szimmetrijn alapul magyarzat a kvetkez cikkben
olvashat: H.C. Longuet-Higgins and E.W. Abrahamson, J. Am. Chem. Soc. 87, 20452046 (1965). Tovbbi
rszletek olvashatk az albbi knyvben: V.F. Traven, Frontier Orbitals and Properties of Organic
Molecules, Ellis Horwood, New York, 1992.
8. Szigoran fogalmazva CASSCF-mdszer mg akkor sem hasonlthat egy full CI-szmtshoz, ha csak az
aktv teret tekintjk. Amg ugyanis az FCI az egy-determinnsra optimlt plykat hasznlja, a CASSCF-
mdszerben az MCSCF-mdszernek megfelelen egytt optimljk a plya- s a CI-koefficienseket is (l. 7.2.
pont).
9. Az aromaticits fogalma alapvet a kmiban. A nvvel eredetileg balzsamokbl, gyantkbl s ms

termszetes anyagbl nyert aroms illat anyagokat jelltek, de a ma hasznlt rtelme is mr a
tizenkilencedik szzadban megfogalmazdott a benzol ellltsval. Ennek ellenre az aromaticits kielgt
defincija s minstse mind a mai napig lekzdhetetlen kihvst jelentett a vegyszeknek. Definici helyett
ma ltalban megelgszenek az aromaticitsra jellemz tulajdonsgok felsorolsval s vizsglatval. Az
aromaticits legfontosabb s leggyakrabban alkalmazott kritriumai a kmiai viselkeds (elektrofil aroms
szubsztitci), a geometriai kritriumok (pl. kts kiegyenltds a gyrben), energetikai felttel (a gyr
nagy stabilitsa) s a vegylet mgneses tulajdonsgai. Ezen jellegzetessgek mindegyike kiszmthat
kvantumkmiai mdszerrel. Tovbbi rszletekrt lsd pl. P. R. Schleyer, H. Jiao, Pure Appl. Chem., 68, 209
218 (1996), vagy V. J. Minkin, M. N. Glukhotsev, B. Y. Simkin, Aromaticity and Antiaromaticity, Wiley,
N.Y. 1994.
10. Sajnos szmos fontos krdst az idzett cikk szerzi nem tisztztak. Az eredmnyeket viszonylag
alacsony elmleti szinten nyertk meglehetsen szerny bzis alkalmazsval, ami mg polarizcis
fggvnyeket sem tartalmazott. Br a gt magassgt MP2-szinten korrigltk, ezekbl a szmtsokbl is
hinyoztak a polarizcis fggvnyek. Mint a 7. fejezetben sz volt rla, a korrelcis mdszerek ignylik a
j minsg bzist, mivel hasznljk a virtulis plykat. Tovbbi komoly problma merlhet fel abbl, hogy
az UHF elmletet hasznltk anlkl, hogy a spinszennyezst ellenriztk volna. (A jelen knyv szerzi
megvizsgltk a spinszennyezdst s elhanyagolhatnak talltk.) Vgl pedig a bzis szuperpozcis hiba
is befolysolhatja a szmtott tmeneti llapot energijt. E hinyossgok ellenre a szmtott eredmnyek
egyezse a ksrleti adatokkal kitn.
11. Az egyenlet levezetse megtallhat szmos fizikai-kmai knyvben, mint pl. P.G. Atkins: Physical
Chemistry, 6th edition, Oxford University Press, Oxford, 1998.
12. A alagteffektust is figyelembe vev sebessgi lland a kvetkez ton becslhet. Elszr az Eckart-
potencilfggvnyt illesztik a reaktnsok, tmeneti llapotok s termkek zruspont korriglt energiira:
ahol ,
egy paramter s s a reakcikoordinta. Az tmeneti valsznsget (vagy egydimenzis alagt-

koefficienst) -t pedig a Schrdinger-egyenlet Eckart-potencillal trtn megoldsbl nyerik. Ezt az
tmeneti valsznsget integrlva kaphatjuk az alagteffektust is tartalmaz sebessgi llandt:
300
15. fejezet - Kondenzlt fzis
molekulris rendszerek szmtsa
Eddigi megfontolsaink sorn kimondva-kimondatlanul mindig azt feltteleztk, hogy vizsglatunk trgya a
krnyezettl elszigetelt mikroszkpikus rendszer ha gy tetszik, az egyetlen molekula az univerzumban. Ez a
megszorts a szmtstechnikai korltok logikus kvetkezmnye, mindazonltal a mikrorendszer valsgos
lersnak legnagyobb akadlya. Valsgos rendszereink fizikai s kmiai tulajdonsgait mindig nagymrtkben
befolysolja a krnyezet, gy szmtsaink eredmnyei vkuumra, vagy legfeljebb a ritktott gzllapotra
lehetnek jellemzk. Ugyanakkor a kmikus szmra a termszetes kzeg a kondenzlt fzis, hiszen a legtbb
kmiai folyamat ebben megy vgbe. Nem vits, amennyiben vals kmiai problmk megoldshoz akarjuk a
kvantumkmia eszkzeit felhasznlni, tl kell lpnnk ezen a nehzsgen s kezelnnk kell az oldszer hatst
ppgy, mint az olvadk, illetve szilrd kristlyos fzis sajtossgait.
Elvileg a legegyszerbb s legtisztbb eljrs az, ha a rendszert s krnyezett egyszerre, ugyanazzal a

mdszerrel szmtjuk. Ez persze oldszermolekulk szzainak, vagy ezreinek az explicit figyelembe vtelt
jelenti, a konformcik hihetetlen tmegt, majd ezek tlagolst, ezrt ilyen szmtsnak magas szint
mdszerekkel p sszel nem ugorhatunk neki. Mindazonltal folyadkok s szilrd kristlyok szerkezetnek
szimullsa, ha nem is magas szint eljrsokkal, de megvalsthat. A szimulls kt legfontosabb mdszere a
Monte-Carlo-mdszer s a molekuladinamika. Ez utbbit, fontossgra val tekintettel kln fejezetben
trgyaljuk, e helytt csupn nhny jellegzetessgt emltjk meg. A molekuladinamikai szmtsok sorn a
rendszer idbeli vltozst, fejldst a klasszikus mozgsegyenletek segtsgvel szmtjuk a rszecskk
valamely kiindulsi konfigurcija s sebessg-eloszlsa segtsgvel. A mdszer jl alkalmazhat idfgg
folyamatok lersra, s ugyancsak hasznlhat a rendszer ktsi jellemzinek s termodinamikjnak a
vizsglatra. A Monte-Carlo-mdszer adott konfigurcibl kiindulva olyan vletlen eloszlsokat vizsgl,
melyek valsznsge jelents. Termodinamikai tulajdonsgok vizsglatra alkalmas, de idfgg folyamatok
tanulmnyozsra nem. Mindkt mdszer hasznlata sorn fontos krds a molekulk kztti (pl. oldszer-
oldott anyag kztti) intermolekulris potencil definilsa.
A problma kezelhet a QM/MM mdszerrel is (l. 7.4. pont), mely szerint az oldszert explicit mdon
figyelembe vesszk, csak ppen nem kvantummechanikai, hanem molekulamechanikai mdszerrel. Az eljrs
gyenge pontja, hogy az MM-kezels sorn az oldszer nem polarizldik az oldott molekula hatsra, ez viszont
ellentmondsos eredmnyre vezethet.
A krnyezetet figyelembe vehetjk az n. peridikus hatrfelttelek segtsgvel. Ilyenkor az oldatbl, vagy a

kristlybl gondolatban egy jl definilt kockt vgunk ki.1 [317] Elkpzelsnk szerint ez az elemi cella
ismtldik mindhrom trirnyban. Az eredeti cellnknak teht 26 azonos szomszdja van, ezek krl 98 kocka
helyezkedik el, stb. A cellban a rszecskk (pl. oldszer molekulk) szma lland, hiszen ha az egyik oldalon
kilp egy rszecske, az ellenkez oldalon a szomszdos cellbl ugyanakkor belp egy ugyanolyan rcsecske. A
kivlasztand cella mrete a rendszerben jelen lev klcsnhatsok hattvolsgtl fgg.
A krnyezet hatsnak vizsglata sorn logikus lps a krnyezeti molekulk szmnak a lehetsg szerinti
minimumra val cskkentse. Ez az alapja az n. klaszter-modellnek, melyben a krnyezetet csupn nhny
(nhny tz, esetleg szz), jl elhelyezett molekula kpviseli. Gyakran helyezzk el ezeket a molekulkat a
vizsgland molekula krl hjszeren, ezltal modellezve az oldszer hatst. Kpezhetnk bellk
kristlyrcsot is, mellyel a kristly szerkezete, vagy valamely fellete vizsglhat. A klaszteren kvli hatsokat
is figyelembe vehetjk, pl. jl elhelyezett ponttltsek segtsgvel. A ponttltsek elhelyezkedsre s
nagysgra a klaszter szerkezete s tltseloszlsa alapjn adhatunk kezdeti feltteleket, melyeket a szmts
sorn akr mdosthatunk is. A modellbl kvetkezik, hogy egyarnt hasznlhat oldat-, illetve
folyadkszerkezetek, kristlyszerkezetek s szilrd felletek lersra is. Ha a klcsnhat rendszert gyesen
vlasztjuk ki, azaz a klaszter mrete, struktrja s a benne foglalt molekulk elhelyezkedse megfelel, igen j
eredmnyek nyerhetk. Helytelen vlaszts esetn azonban nagyot lehet bukni. A legnehezebb problmt a
klaszter szlei, lei jelentik (ez az n. leffektus), mely mestersges, a valsgban nem ltez hatsokat visz a
rendszerbe. Ugyancsak nehz megjsolni, hogy az intermolekulris klcsnhatsok hatsa s hattvolsga
mekkora. Minthogy ezek gyakran 3050 tvolsgban is jelents befolyssal brnak, nehz elre megmondani,
mekkora a minimlis mret klaszter, mely mg megfelelen rja le a rendszer llapott.
Az oldszer hatsnak legegyszerbb modellje az n. folytonos szolvatci (continuum solvation), vagy

reakcitr (reaction field) elmlet, melyben a krnyezetet az oldszert egyszer elektrosztatikus
301
Kondenzlt fzis molekulris
rendszerek szmtsa
klcsnhats helyettesti. Az oldszer most teht folytonos kzeg, melyrl felttelezzk, hogy homogn s
izotrp, de polarizlhat, s melyet mindssze egyetlen skalrral, a dielektromos llandval jellemznk. Ebbe,
ennek egy megfelel alak regbe helyezzk az oldott anyag molekuljt. A modell, melynek alapjait mg
Born, Onsager s Kirkwood dolgozta ki j 60-80 vvel ezeltt, termszetesen nagyon leegyszersti a valsgos
helyzetet, s csak akkor alkalmazhat, ha az oldszerrel val klcsnhats gyenge. Mindazonltal, szolvatci
szmtsra ma ez a leggyakrabban hasznlt mdszer.
A kvantummechanika s a reakciter elmlet kombinlsbl alakult ki az n. nkonzisztens reakcitr (self-

consistent reaction field, SCFR) modell. E modellben az oldott molekula az dielektromos llandval
jellemzett, s folytonosnak felttelezett oldszer egy ao sugar regben foglal helyet. Az oldott molekula
llapott kvantummechanikai ton szmtjuk, mikzben figyelembe vesszk a molekula tltseloszlsnak s
geometrijnak az oldszer hatsra trtn vltozst, relaxcijt. A molekula tltse s diplusmomentuma
polarizlja a krltte lev kzeget, az oldszer elektromos polarizcija pedig visszahat az oldott anyagra. Az
elektromos teret, melyet az oldszer ltrehoz s mellyel az oldott molekulra hat nevezzk reakcitrnek. Az
sugar regben egy pontszer diplusra hat reakcitr a kvetkez egyszer formulval adhat meg:
ahol a molekula diplusmomentuma, az oldszer dielektromos llandja. Egy diplus energija az

reakcitrben (felttelezve, hogy a trerssg s a diplusmomentum vektorok antiparallel irnyak) R. Ha
teht az oldszer elektrosztatikus effektust kis perturbcinak tekintjk, a Hamilton opertor mdosul s alakja
a kvetkez lesz:
ahol a diplus opertor. SCF hullmfggvny esetn a reakcitr effektust a Fock-mtrixba rhatjuk. A
rendszer energija ezutn a kvetkez lesz:
ahol termszetesen a molekula hullmfggvnyt jelli.
Az SCRF-modell nagy elnye, hogy brmely korrelcis mdszerrel egytt alkalmazhat az elektronenergia
szmtsra. Az elz fejezetben lttuk, hogy a diplusmomentumot a HartreeFock-szinten a diplus-opertor
vrhat rtkeknt adhatjuk meg. Az SCRF-modellben a diplusmomentumot az energia elektromos tr szerinti
derivltjaknt adjuk meg. Az eljrshoz az albbi itercis smt alkalmazzuk:
1. Vlasztunk egy tetszleges, de elegenden kicsi elektromos teret s szmtjuk -t.
2. Szmtjuk az energit s a diplusmomentumot az e trrel perturblt Hamilton opertorral, azaz kiszmtjuk

az oldott molekula oldszer ltal mdostott szerkezett. Ez viszont tovbb polarizlja az oldszert, azaz
mdostja az oldszer reakcitert, teht
3. szmtunk egy j reakciteret s amennyiben az eljrs nem konverglt, visszatrnk 2-re.
Az eljrs ltalban gyorsan konvergl. A szmtott oldszer-effektus fgg a molekula diplusmomentumtl s

polarizlhatsgtl, ezrt a j bzis hasznlata a sikeres szmts elengedhetetlen felttele. A szmts egyetlen
belltand paramtere az reg trfogatt megad ao, melytl a szolvatcis energia igen rzkenyen fgg. Egy
szoksos mdszer szerint az anyag moltrfogatbl fejezzk ki -t:
ahol N az Avogadro-szm. A moltrfogatot ltalban ksrleti ton hatrozzk meg a molekulatmeg s a

srsg, illetve a trsmutat segtsgvel. Ms mdszer szerint -t a molekula legnagyobb mretbl becslik.
(A legnagyobb mretet a kt legtvolabbi atom tvolsga plusz a kt atom Van der Waals-rdiusza adja meg.)
Termszetesen az eredmny nemcsak az reg mrettl, hanem alakjtl is fgg, ezrt pl. hosszks molekulk
esetn gmbszer reggel nem vrhat j eredmny.
Az SCRF-modell nyilvnvalan a valdi oldatok szerkezetnek nagyfok egyszerstse, m az elfordul

klcsnhatsok kzl a legfontosabbakat, az elektrosztatikus klcsnhatsokat viszonylag jl veszi figyelembe.
302
rendszerek szmtsa
Ezrt jl hasznlhat az oldott anyag tulajdonsgainak az oldszer hatsra trtn vltozsa becslsre, gy a
molekulageometria, a konformcis viszonyok s egyenslyok, reakci-mechanizmusok s spektrlis
tulajdonsgok vltozsnak lersra. Termsztesen tiszta folyadkok szerkezeti modellezsre is alkalmazhat,
ilyenkor a folyadk egy molekuljnak a folyadkfzissal val klcsnhatst kzeltjk a dielektromos lland
segtsgvel.
Az SCRF-elmlet alkalmazst tautomer egyenslyok becslsre az albbi pldval demonstrljuk.
1. 15.1. Hidroxipiridinek tautomer egyenslyai

klnbz oldszerekben
J. Wang s R.J. Boyd munkja alapjn ( J. Phys. Chem . 100 , 1614116146 (1996). )
A tautomerizci az izomerizci egy specilis formja, mely a vegyletek bizonyos osztlyaira jellemz.
Minthogy a molekula valamely protonjnak a molekuln belli elmozdulsrl van sz, elgg nyilvnval,
hogy a folyamatot a krnyezet nagymrtkben befolysolja. Mindenfajta szmts nlkl megrthet az is, hogy
az oldszer dielektromos llandjnak vltozsa a protonvndorls sebessgre hatst gyakorol. Ennek alapjn
nem lehet vits, hogy az SCRF-mdszer a tautomer egyensly lersra kitnen alkalmazhat.
Hidroxipiridinek tautomer egyenslyai nagyon hasonlak a nukleinsavak oxoamino-hidroxiamino

tautomerizcijhoz, ezrt vizsglatuknak a biokmiban komoly szerepe lehet. Az albb ismertetett munka
legfontosabb clja a 2-hidroxipiridin/2-piridon rendszer egyenslyi llandjnak meghatrozsa volt.
(Megjegyezzk, hogy a szerzk eredeti cikkkben a 3- s 4-hidroxipiridinekben tallhat analg egyenslyokat
is tanulmnyoztk.) Az egyenslyban rsztvev tautomereket az 1. smn brzoltuk.
Ksrletekbl jl ismert tny, hogy a nagy dielektromos llandj oldszerekben a polrisabb tautomer fel (az
1. smn a baloldali molekula) toldik el az egyensly. Ugyancsak ksrleti eredmnyek alapjn az oldszer
polaritsa s az egyenslyi lland kztt az albbi emprikus sszefggs ll fenn:
ahol s az egyenslyi lland kt klnbz oldszerben, s az oldszerek n. Kosower-fle

polarits adatai s az oldott anyagra jellemz lland. A Z polarits-adatok ksrleti ton nyerhetk az
elektronspektrumok tltstviteli svjainak eltoldsaibl.
A szmtsok sorn a geometrit HF-szinten optimltk, az optimumon az energit HF- s MP2-szinteken

nyertk. Mivel korbbi tapasztalatok alapjn bebizonyosodott, hogy az oldsi effektusok lershoz gyakorta
fontos a diffz fggvny, a szmtsokhoz a 6-31G(d,p) s a 6-31+G(d,p) bzisokat hasznltk. Az oldszer-
effektusok vizsglatra az SCRF-mdszert alkalmaztk ciklohexn ( ), kloroform ( ) s acetonitril
( ) oldszerek mellett. A gmbszer reg mrett kvantummechanikai szmtssal becsltk. Az oldott
molekula szleit 0,001 a.e. elektronsrsgnl definilva meghatroztk a molekula trfogatt s az ebbl
szmtott -hoz mg hozzadtak 0,5 -t ennyinek becsltk az oldszer molekulknak az oldott anyagtl val
legkisebb tvolsgt. Az gy nyert reg sugara 3,8 rdekes mdon nagyon kzeli a molekula van der Waals-
fellete alapjn szmthat sugrhoz.
15.1.
tblzat.
A 2-
303
rendszerek szmtsa
hidroxipir
idin s 2-
piridon
szmtott
geometria
i
paramter
ei gz- s
oldatfzis
ban.
Az oldszer dielektromos llandi a kvetkezk: ciklohexn , kloroform

, acetonitril . ktshosszak -ben, ktsszgek fokban.
304
rendszerek szmtsa
A 15.1 [303]. tblzat a kt tautomer forma gzllapot s oldatfzis geometriai adatait tartalmazza. Mindkt
molekula planris gz- s oldatfzisban is, ezt a rntgendiffrakcis s mikrohullm mrsi adatok is
megerstik. A tblzat adataibl lthat, hogy a szolvatci az oxo-formt jobban befolysolja, mint a hidroxi-
formt. A ktshosszakat vizsglva leginkbb a CO kts vltozik az oldszerek hatsra. A piridin-gyr
ktsei vltakozva rvidlnek, ill. hosszabbodnak, s ugyanilyen alternls figyelhet meg a ktsszgek
vltozsban is.
A 15.2 [305]. tblzatba gyjtttk a teljes s relatv energikat, valamint a tautomerek nhny termodinamikai
adatt. Az egyensly legfontosabb jellemzje a kt tautomer relatv stabilitsa (relatv szabadentalpija). A
tblzat magban foglalja az elektronenergia, ZPE, entalpia-korrekci, valamint az entrpia-faktor klnbsgt
is. HartreeFock-szinten ciklohexnban a hidroxi-forma, a msik kt oldszerben az oxo-forma a stabilisabb. Az
elektronkorrelci figyelembe vtele a szmtott egyenslyt mindhrom oldszer esetn nagyjbl azonos
mrtkben tolja el az oxo-forma fel.
15.2.
tblzat.
A 2-
hidroxipir
idin s 2-
piridon
gz- s
oldatfzis

energija
s
diplusm
omentum
a.
HF/6-31G** szinten optimlt geometrik 298 K-en. E hartree-ban, ZPE, s

kcal/molban, cal/(molK)-ban.
Ha ismerjk -t, az egyenslyi lland az elemi fizikai kmibl jl ismert (15.6) formula segtsgvel
kaphat meg:
305
rendszerek szmtsa
Ennek alapjn vizsglhat a (15.5) emprikus formula rvnyessge is. A Kosower oldszer-polaritsok a
ciklohexnra, kloroformra s acetonitrilre rendre 52, 63,2 s 71,3. Ezek fggvnyben brzolva a HF- s MP2-
szmtsok alapjn kapott egyenslyi llandk logaritmust (15.1 [306]. bra) lthat, hogy a ksrlettel
egyezsben logK j kzeltssel linerisan vltozik Z-vel. Mg az egyenesek meredeksge is jl kzelti a
ksrleti rtket: a HF-szmts esetben 0,072, az MP2-szmtsok sorn 0,076, a ksrleti adat pedig 0,08.
Ezek alapjn tovbbi oldszerekre extrapollhat az eredmny. Pl. vz esetn a vrhat egyenslyi lland:
megintcsak igen kzeli a ksrleti 2,96 rtkhez. Az eredmny fontossgt nveli, hogy az
SCRF-mdszer vizes oldatokra kzvetlenl rosszul alkalmazhat, ugyanis az oldott molekula s a krltte
kialakul szolvt-burok kzeli rtegei kztt a klcsnhats rendszerint nagyon ers, ami ellentmondsban ll
az SCRF-modell alapfeltevsvel.
15.1.
bra. 2-
hidroxipir
idin
tautomeri
zcis
egyensly
a
klnbz

oldszere
kben. Az
egyensly
i lland
vltozsa
az
empirikus
-
paramter
fggvny
ben
HF/6-
31G** s
MP2/6-
31+G**
szinteken.
306
rendszerek szmtsa
2. 15.2. Hidrogn disszocicija platinafelleten

O. Swang, E.-J. Baerends, K. Faegri s O. Gropen munkja alapjn ( J. Mol. Struct.
(Theochem) 388 , 321329 (1996). ).
Emltettk, hogy a klaszter-modell hasznlhatsga azon ll, vagy bukik, hogy a teljes makroszkpikus
rendszerbl nknyesen kihastott anyag-darabka, klaszter mennyire reprezentlja a teljes rendszert. A
kvetkez pldban a mdszert az adszorpci modellezsre fogjuk hasznlni: vizsgljuk a hidrogn
klcsnhatst a platina felletvel. Minthogy a platint szmos gzreakciban kataliztorknt alkalmazzk, a
felletn trtn adszorpci vizsglata rendkvl fontos. Ami pedig a hidrogn adszorpcijt illeti,
tanulmnyozsnak alapveten kt oka van. Az egyik, praktikus ok, hogy ez a legegyszerbb molekula, mely
disszociatv kemiszorpcit szenved a platina felletn, ezltal e jelensg legegyszerbben hidrognnel
szmthat. A msik ok az, hogy ksrletileg bizonythat, hogy a klnfle ipari folyamatokban gyakran
alkalmazott hidrogn platinn vgbemen kemiszorpcija szmos ms katalitikus folyamathoz hasonl, gy
azokat megfelelen modellezi.
A szerzk a DFT-mdszerrel dolgoztak, B88 kicserldsi s P86 korrelcis funkcionlt hasznlva. A

szmtsok sorn kt alapvet nehzsget kellett legyrni. Az egyik a megfelel mret klaszter kivlasztsa, a
msik a peridusos rendszer 6. peridusban tallhat platina szmtsa. Utbbihoz nemcsak a megfelel mret
s minsg bzist kell kivlasztani, hanem a nem elhanyagolhat relativisztikus effektust is figyelembe kell
venni. Mivel a platinra mg viszonylag kis bzis is rengeteg fggvnyt tartalmaz, ezrt a nehz atomokra a 7.5.
pontban emltett frozen core kzeltst alkalmaztk (mely felttelezi, hogy az atomi bels hjak elektronjai a
molekulban is vltozatlanok maradnak). Ennek megfelelen az 5p hjig a platina bels plyit befagyasztottk
s csak a 6s, 5d s 6p vegyrtkhjhoz tartoz bzisfggvnyeket optimltk. Az alkalmazott pszeudopotencil
magban foglalja a bels elektronok relativisztikus effektusait, valamint a kls elektronok s a bels trzs
(relativisztikus) klcsnhatst. A vegyrtkhj relativisztikus effektust perturbcis mdszerrel vettk
figyelembe, de a spin-plya csatolsi tagokat elhanyagoltk. A vegyrtkhj lersra ktfle STO bzist
hasznltak, egy 2s, 1p, 2d, s egy nagyobb 3s, 1p, 3d sorozatot. A geometria optimls s a gerjesztett llapot
szmtsa sorn gy jrtak el, hogy a kzps fmatomot mindig a nagyobb bzissal, a krltte lev szls
atomokat a kisebb bzissal szmtottk. A vgs energiaszmtshoz minden fmatomra a nagyobb bzist
hasznltk. A hidrogneket 3s, 1p bzissal rtk le.
A platina laponcentrlt kbs rcsot ad, vagyis az atomok az elemi cella cscsain s a lapok kzepn
helyezkednek el. A klasztereket mindig az (1,0,0) kristlytani sk mentn vgtk ki (azaz az elemi cella egyik
oldalval prhuzamosan). Hrom klnbz mret kristly-fragmenst vlasztottak. A legkisebb egy 5-atomos,
szimmetrij klaszter egyetlen adszorbelt hidrognnel (15.2 [307]. bra), a kzps szimmetrij 9
atomos csoport (15.3 [308]. bra), a legnagyobb pedig egy 13 atomos szimmetrij klaszter (15.4 [308].
bra), a kt utbbi kt-kt hidrognt adszorbel, teht a disszociatv kemiszorpci lersra alkalmas. A
szmtsok sorn nem vettk figyelembe klaszter klcsnhatst a kristly tbbi atomjval.
15.2.
bra.
tatomos
klaszter
egy
hidrogna
tommal.
307
rendszerek szmtsa
15.3.
bra.
Kilencato
mos
klaszter
kt
hidrogna
tommal.
15.4.
bra. 13
atomos
klaszter
kt
hidrogna
tommal.
Az adszorpci energijnak meghatrozsa els rnzsre egyszernek tnik, hiszen csak az adszorpci eltti s
utni rendszer energijt kell hozz kiszmtani. Sajnos, amint vrhat, a modell mretbl szmos problma
fakad. Ha ugyanis felttelezzk, hogy a platina-klaszter zrthj alapllapotban van, a hidrognekkel val
reakci a klaszterben ktsek felszakadsval s j, gyenge PtH ktsek kialakulsval jr. Az ilyen folyamat
egsz biztosan ersen endoterm ellenttben a valsgos reakcival. Mindenesetre a kemiszorpci megfelel
modelljhez a platina felletn sp-karakterrel rendelkez prostatlan elektront kell krelni. Termszetesen a
nylthj rendszer gerjesztett llapotban van, m felttelezhet, hogy ez a valdi, kiterjedt felleten (a
svelmletbl kvetkezen) infinitzimlisan kis energival hozhat ltre. Ezrt annak rdekben, hogy
klaszternk megfelelen reproduklja a kiterjedt felletet, gerjesztett referencia llapotbl kell kiindulnunk. A
Pt-H kts ltrehozshoz kt, egyszeresen betlttt plyra van szksg, melyek kzl az egyik (a rendszer
szimmetrijt felttelezve) , a msik szimmetrij. Ahogy a hidrogn kzeledik a fellethez, a rendszer
spinje fokozatosan vltozni fog. Ez a vltozs a kt elektron spinjnek s plyamomentumnak csatoldst
jelenti, melyet a 6.2. pontban az L-S vagy a j-j smval rtunk le. Egy msik lehetsg, melyet most kvetnk,
az n. spin-polarizcis modell. A spin-polarizcit az s spin elektronok szmnak klnbsgvel
definilhatjuk:
308
rendszerek szmtsa
(Ebben a modellben a klasszikus multiplicits egyenl -gyel.) Egy hidrognatom kemiszorpcija sorn a
kt elektron prosodsa miatt rtke 1-gyel cskken. Disszociatv kemiszorpci sorn, mikor a hidrogn
molekula disszocil, majd az atomok kemiszorbelnak a felleten, a spinpolarizci 2-vel cskken.
A fentieket illusztrland elszr nzzk a hidrognatom kemiszorpcijt a klaszter felletn (15.2 [307].
bra). A szmtsok szerint a alapllapotban (ami az L-S sma szerint triplet llapotot jelent). Ebben
az llapotban nincs a klaszternek szimmetrij prostatlan elektronja, mely a kemiszorpciban rszt tudna
venni. Ezrt egy olyan gerjesztett llapotot kell keresnnk, melyben a prostatlan elektron egy szimmetrij
plyn van. A legkisebb energij ilyen llapot 32 kcal/mollal kevsb stabilis, mint az alapllapot s .A
hidrognatom kemiszorpcija utn a klaszter spinpolarizcija . A szmts sorn a hidrognt a
szimmetria megtartsa mellett tengelyirnyban kzeltettk a fellethez. Egyenslyban a H atom s a fellet
kztti tvolsg 120 pm, a Pt-H kts hossza 175 pm, ami majdnem megegyezik a kisenergij
elektrondiffrakcis mrs (LEED) alapjn nyert 176 pm-rel. Mivel ez az adat azonos mindkt bzis hasznlata
mellett, arra kvetkeztethetnk, hogy a geometria a kisebb bzissal is elegenden jl lerhat. Nem mondhat
ugyanez el a szmtott kemiszorpcis energirl, hiszen a kisebb bzissal 32 kcal/mol, a nagyobbal 48
kcal/mol az eredmny. A ksrleti rtk azonban 59 kcal/mol, ami vagy azt bizonytja, hogy mg a nagyobb
bzis sem elegend a kemiszorpci lersra, vagy azt, hogy az tatomos klaszter mrete nem megfelel.
A fenti elvizsglat utn mr nekiugorhatunk a -molekula kemiszorpcis vizsglatnak. A

alapllapotban rtke 7, a alapllapotban , mindkett rendelkezik megfelel szimmetrij
prostatlan elektronokkal. A -molekult mindkt esetben a szimmetria megtartsa mellett a felletre
merleges tengely irnybl, a fellet hossztengelyvel prhuzamosan kzeltetjk. A kzelts a esetben
mg gy is kt irnybl lehetsges, a felleti atomok tlja irnybl nevezzk ezt diagonlis irnynak (ezt
mutatja a 15.4 [308]. bra) s a fellet leinek kzepe fell (l irny). A kzelts sorn elszr mindig egy
minimum szlelhet, mely az adszorpcinak feleltethet meg, majd egy tmeneti llapot, amely a disszocicis
folyamatot jellemzi. A szmtott energia s geometriai adatok a minimumban s az tmeneti llapotban a 15.3
[309]. tblzatban tallhatk. Lthat, hogy az tmeneti llapot energija kb. 7 kcal/mollal nagyobb a
esetben, mint a 9-atomos klaszternl. Hasonl, de kisebb energianvekeds szlelhet a minimumban is a
nagyobb rendszernl. A diagonlis s az l-szerkezetet sszehasonltva ltjuk, hogy az utbbiban a kemiszorpci
energija valamivel kisebb, de az eltrs nem jelents. Az tmeneti llapotot azonban a klaszter szle
(leffektus) ersen befolysolja, ezltal az aktivcis energia jval nagyobbnak addik.
15.3.
tblzat.
A
hidrogn
disszoci
cija
klnbz

klaszter-
modellek
en.
Geometri
k s
energik
a
potencili
s energia
hiperfell
et kritikus
pontjaiba
n.
309
rendszerek szmtsa
A klnll Pt klaszter + hidrognmolekula energijhoz viszonytott, kis ( ) s

nagy ( ) bzissal szmtott energik (kcal/mol). Tvolsgok pm-ben, szgek fokban
megadva. h a tvolsg a hidrognatom s a fmklaszter legfels rtegnek skja kztt,
a hidrognatomok kztti tvolsg.
rdemes sszehasonltani a kemiszorpci vizsglata sorn kapott trszerkezetet a gzfzis

geometrijval. Elbbi esetben pm, a HPtH szg 87 fok. A gzfzis molekulban a ktstvolsg
152 pm, a HPtH szg 86 fok, azaz a ktsszg gyakorlatilag vltozatlan, de a kts a felleten jval hosszabb,
mint az izollt molekulban. A klnbsg szhangban van azzal, hogy a gzfzis reakci energija
jval nagyobb (43 kcal/mol), mint a felleti kemiszorpci energija.
Mit mondanak a ksrletek? A deszorpci aktivcis energija (hmrskletfgg deszorpcis ksrletekbl)

14,8 s 17,5 kcal/mol kztti rtk. A ksrletek azt is valsznstik, hogy ltezik egy msodik, a fellethez
sokkal lazbban kttt komplexum, melynek deszorpcis energijt azonban nem tudtk mrni. Nagyon
valszn, hogy a szmtott 3 kcal/mol krli ktsi energia ennek a formnak feleltethet meg.
J hr teht, hogy a gyengn kttt komplexum szerkezett s energijt a szmtsok becslni tudjk, elgg
zavarba ejt azonban, hogy nem adnak szmot az ersen kttt llapotrl. (Ne feledkezznk meg arrl, hogy a
gyengn kttt rendszereket ltalban sokkal nehezebb szmtani, mint az ers ktseket.) Vajon mi lehet a
hiba? A megoldshoz a szerzk egy jabb szmts sorn a hidrogneket a klaszter egymstl legtvolabb es
atomjaira helyeztk, s lm, az gy kapott deszorpcis energia jval nagyobbnak, a ksrletihez jval kzelebbi
rtknek, 24 kcal/mol-nak addott. Termszetesen ezt az eredmnyt nem fogadhatjuk el, mivel az l-effektus a
szls atomokon igen nagy. Az viszont egyrtelmen ltszik, hogy az energia tovbbi erteljes mlylse (a
ktsi energia nvekedse) vrhat a hidrognek egymstl val tvoltsval azaz a klaszter mretnek
nvelsvel.
Az eredmnyek alapjn gy tnik teht, hogy az alkalmazott modell megfelelen mkdik, a kvantitatv
pontossg azonban, elssorban a klaszter kis mrete miatt, nem rhet el. A kemiszorpci kvalitatv folyamatt,
a geometrit, valamint a ktsi energia trendjt viszont mg gy is kpes rtelmezni.
3. 15.3. A kristlyos nitroanilinek szerkezete

L. Turi s J.J. Dannenberg munkja alapjn ( J. Phys. Chem . 100 , 96389648 (1996). ).
Az elz pont sok ms mellett azt is demonstrlta, hogy felleti jelensgek modellezse sorn mr viszonylag
kevs atom figyelembe vtele is j kvalitatv (de nem kvantitatv) eredmnyekkel kecsegtet. Ha azonban egy
szerves anyag kristlyszerkezett kvnjuk lerni, sokkal nagyobb fragmenseket kell figyelembe vennnk. Az
albbi pldban jabb klaszter szmts kvetkezik, melyben a f cl a kristly minden fontos klcsnhatsnak
a lersa. A legnagyobb nehzsg megint csak a klaszter mretnek a megvlasztsa: a lehet legkisebb mret
kristlydarabkt kell kivlasztani, mely fbb tulajdonsgait tekintve a lehet legjobban hasonlt a teljes
kristlyra.
A tanulmnyozand rendszer a -nitroanilin, melynek f rdekessge, hogy a nemlineris optika egyik

alapanyaga. Annak rdekben, hogy a megfelel optikai sajtsg anyagot kivlasszuk, ismerni kell a
klnbz anyagok kristlyszerkezett. Ha teht kpesek vagyunk a kristlyszerkezet elmleti modellezsre,
elre megtervezhetjk a megfelel tulajdonsg kristlyt, s gy risi ksrleti munkt takarthatunk meg.
A szmtsokhoz a szerzk klnbz flemprikus modelleket hasznltak. Mivel az AM1, PM3 s SAM1
mdszerek hasonl eredmnyeket adtak, csak az AM1 szmtsokat s a bellk levonhat kvetkeztetseket
trgyaljuk, a tbbi szmtst legfeljebb akkor emltjk, ha az AM1-tl marknsan eltr eredmnyt ad. A
310
rendszerek szmtsa
szmtgp-kapacits a klaszter mrett termszetesen korltozza: jelen munkban a maximlis mret egysg
10 klcsnhat molekulbl llt.
A megfelel kristlyforma megadshoz ltalban klnbz geometriai megktseket szoks megadni. Ezek
segtsgvel a geometria optimls sorn a kristly szerkezett a vges mret ellenre is megrizhetjk. Ilyen
megkts az, hogy a klaszterben minden molekula geometrija megegyezik, valamint az, hogy az egyes
molekulk helyzett egy msikbl prhuzamos eltolssal lehet megkapni vagyis a kristly szimmetrija az
optimls sorn nem romolhat el. A szmtsokban tovbbi felttel, hogy a molekulkat sk szerkezeteknek
ttelezzk fel s a skbl egyetlen atom sem trhet ki.
Mieltt nagyobb aggregtumokat trgyalnnk, clszer megvizsglni a lehetsges klcsnhatsokat kt

molekula kztt. Ennek segtsgvel a nagyobb egysgekben is azonosthatv vlnak az egyes klcsnhatsok,
msrszt pedig az gy elll dimerek felhasznlhatk, mint a kristly elemi ptkvei. A 15.5 [311]. brn
ngy lehetsges dimer-orientci lthat. Mind a ngy esetben a monomerek kztti legfontosabb klcsnhats
a hidrognkts. A legstabilisabb llapotot az 1. szerkezet kpviseli, melyben kt ekvivalens
klcsnhats lp fel az amino-hidrognek s a nitrocsoport oxignjei kztt. A 2. szerkezet szintn a
potencilfellet minimuma, melyet az aminocsoport egyik hidrognje s a nitrocsoport oxignjei kztt egy
hromcentrumos, majdnem szimmetrikus hidrognkts jellemez. A 3. s 4. szerkezetek elkpzelhetk ugyan,
de a dimer potencilfelletn nem jelentenek helyi minimumot.
15.5.
bra. A
hidrognk
ts ngy
lehetsge
s
orientci
ja a -
nitroanili
n
dimerben.
311
rendszerek szmtsa
A p-nitroanilin kristlyt gy pthetjk fel, hogy megprbljuk egyms utn sszeilleszteni az egyes
molekulkat a hidrognktsek mentn elszr csak egy irnyban, majd kristlyskot kpezve, vgl a hrom
trirnyban. A 15.6 [312]. brn a legersebb hidrognktsek segtsgvel kpzett lncot brzoltuk. A lncok
ktdimenzis rteget kpeznek (15.7 [313]. bra), vgl e rtegek ptik fel a mikrokristlyt.
15.6.
bra. A
hidrognk
tsek a
-
nitroanili
n lncban
a2
tpusnak
felelnek
meg.
312
rendszerek szmtsa
15.7.
bra. A
-
nitroanili
n
lncokbl
elllthat

rtegszer
kezet.
Feltntett
k a
molekula
szmozs
t,
valamint
az elemi
cella kt
mrett.
Noha a szmtsok szerint az 1 szerkezet valamivel stabilisabb, mint a 2 dimer, a 2-ben lev klcsnhats a lnc
esetben valsznbb, minthogy jobban hasonlt a ksrleti kristlyszerkezethez. A vgtelen hossz lncot gy
prbljuk lerni, hogy kiszmtjuk klnbz hosszsg lncdarabok (egy hidrognktsre vonatkoz) ktsi
energijt, majd vgtelen hosszsgra extrapollunk. Az eredmny a 15.8 [314]. brn lthat: 1. tpus
hidrognktsek esetn az extrapollt ktsi energia 8,34 kcal/mol, mg a 2. tpus esetn 7,29 kcal/mol. A
lncok szmtott geometrija majdnem azonos mindhrom alkalmazott mdszerben s alig fgg a
lnchosszsgtl. Amg az AM1 (s PM3) mdszer 2. tpus, majdnem szimmetrikus hidrognktseket
prognosztizl, a SAM1 eredmnyek szerint a hidrognktsek nem szimmetrikusak. Mindegyik mdszer
eredmnye megegyezik abban, hogy nvekv lnchossz cskken tvolsggal jr.
313
rendszerek szmtsa
15.8.
bra. A
hidrognk
ts
ktsi
energij
nak a
vltozsa
a lnc
hosszval
.
A 15.8 [314]. bra szerint a ktsi energia az 1. tpus klcsnhats esetn kb. 1 kcal/mollal nagyobb, mint a 2.
tpusnl, s ez a klnbsg tbb-kevsb fggetlen a lnchossztl. Ugyanakkor a rntgendiffrakcis ksrlet
alapjn nyert szerkezet hatrozottan kzelebb ll a 2. szerkezethez. Az egyes molekulk szmtott geometriai
paramterei nagyon jl reprodukljk a ksrleti adatokat, msrszt viszont a molekulk kztti hidrognktsek
ktshosszai jelentsen klnbznek a ksrleti rtkektl. Ebbl arra kvetkeztethetnk, hogy az egydimenzis
lnc nem ad megfelel lerst a kristly szerkezetre, az egyes lncok kztti klcsnhats is a lers fontos
eleme kell legyen.
A tbbdimenzis klaszterek trgyalsnak egyszerstse rdekben vezessk be az albbi jellst. Legyen L a

rtegek szma, C az egy rtegen belli lncok s M a lncon belli monomerek szma. Egy adott klaszter-
modellt ezutn egy L/C/M szmhrmassal jellemezhetnk, pl. a 15.7 [313]. brn lthat modell 1/3/4 klaszter.
Az brn lthat rteg-szerkezet 3 tetramert foglal magban. A szomszdos lncok kztti hidrognktsekben
azok az amino-hidrognek vesznek rszt, amelyek az egyes lncok kialaktsban nem jtszanak szerepet. Az
gy kialakul planris hlzat rdekessge, hogy az egyes dimerek orientcija sokkal jobban hasonlt a 3.
szerkezetre, mint a lncokra jellemz 2. tpusra. Egybknt mindhrom flemprikus mdszer azt mutatja, hogy
a ktdimenzis rtegek szerkezete hatrozottan eltr a lncokitl. A lncok kztt fellp
klcsnhatsok miatt a 15.7 [313]. bra elrendezse mr hasonlt a ksrleti kristlyszerkezethez. Termszetesen
most is megvizsgland, hogy jabb monomerek azaz jabb hidrognktsek hogyan vltoztatjk meg a
ktsi energit. gy pl. a hidrognkts-inkrementum az 1/2/3, az 1/2/4 s 1/2/5 klaszterek esetben rendre
12,87, 14,51 s 14,85 kcal/mol.
A szmtott geometribl hasonl kvetkeztetst vonhatunk le, mint a lncoknl. Az intramolekulris

paramterek jl, a hidrognktsek kevsb jl reprodukljk a ksrleti adatokat. Az eredmnyek ltalban nem
jobbak, mint a lncok szmtsi eredmnyei. A ktfle rendszerre kapott eredmnyek kztt az alapvet eltrs
az, hogy amg a lncoknl az 1. szerkezetet tnt a legstabilisabbnak, a rtegek esetben a PM3 s SAM1
mdszer mr a 3. tpust rszesti elnyben.
Az AM1 tovbbra is az 1. tpust preferlja, a magyarzat valsznleg abban rejlik, hogy a lncok kztt a
klaszter korltozott mrete miatt viszonylag kevs hidrognkts alakulhat ki. Ennek bizonytsra kisebb,
hromszg alak klasztereket vizsgltak (15.9 [315]. bra). Ha pl. megnzzk a klasztert, egy
314
rendszerek szmtsa
monomert a hromszg cscst hozzadva a rszhez 8,72 kcal/mol az energianyeresg, ami mris
nagyobb, mint a lncok esetben az 1. szerkezetre extrapollt rtk. Nagyobb rendszerekre a klnbsg mg
nagyobb: Ha a rendszerhez adjuk a hromszg cscst, a klcsnhatsi energia 10,36 kcal/mol.
15.9.
bra.
Klnbz
-
nitroanili
n
aggregtu
mok.
315
rendszerek szmtsa
Becsljk meg az tlagos molekulnknti klcsnhatsi energit vgtelen, ktdimenzis rtegben 1, majd 3.
tpus szerkezeteket felttelezve. Els esetben a lncok tlagos klcsnhatsi energijt (a fentiek szerint) 8,3
kcal/molnak, a lncok kztti klcsnhatst (az 1/2/M szerkezet aggregtumok klcsnhatsi energiinak
extrapollsbl) 1,5 kcal/molnak felttelezve a teljes molekulnknti klcsnhatsi energit 9,8 kcal/mol-ra
316
rendszerek szmtsa
becslhetjk. Ugyanakkor a 3. szerkezetek felttelezsvel mr a rendszerben is a klcsnhatsi

energia (10,36 kcal/mol) tbb, mint a fenti becslt rtk. Ezrt a 3. tpus szerkezet nagy valsznsggel
kedvezbb energetikailag, mint az 1. szerkezet.
A kvetkez lps a hromdimenzis mikrokristly modellezse. A mrethatrbl kvetkezen a legnagyobb

vizsglt rendszer a 2/2/2 klaszter. Felttelezzk, hogy a kristly vgtelen ktdimenzis rtegekbl pl fel, az
egyes rtegek kztt gyenge klcsnhats van. A legegyszerbb kristly a 2/1/1 klaszter, mely voltakppen
kt, egyms fl helyezett monomert jelent, s amelyen a ktfle lehetsges bellst (fej-lb, fej-fej)
modellezhetjk. Mindhrom mdszer szerint a fej-lb orientci a stabilisabb, s kt rteg stabilizcija ilyen
bells mellett 2,8 kcal/mol. jabb fej-lb rteg-prok hozzadsa a kristlyhoz (4/1/1, 6/1/1...) a szerkezetet
tovbbi, kb. 0,5 kcal/mollal stabilizlja.
Fej-lb szerkezetet jsol mindhrom mdszer a 2/2/2 modell esetben is. Az egyes rtegek kztti stabilizcis
energibl, valamint az egyes rtegek elzleg szmtott stabilizcis energijbl a kristlyt sszetart teljes
stabilizcis energit, azaz a kristlyos p-nitroanilin szublimcis energijt becslhetjk. Ennek rtke 13,3
kcal/mol, ami meglehetsen gyenge eredmny, ha sszevetjk a ksrletekbl nyert 26,1 kcal/mollal.
Vgl rdemes sszehasonltani az elemi cella szmtott s mrt paramtereit. A 15.7 [313]. brn lthat b s d
szmtott rtkei rendre 7,089 s 14,844 , a ksrleti rtkek 6,07 s 15,211 . A cella harmadik paramtere a
fej-fej orientcij molekulk (teht minden msodik rteg) kztti tvolsg, melynek szmtott s mrt rtkei
9,106 (a 6/1/1 klaszterben szmtva) ill. 8,592 .
Az eredmnyeket ttekintve arra a kvetkeztetsre juthatunk, hogy a kristly szerkezett, felptst s a

kristlyban mkd sszetart erket a szmtsok jl modellezik. A helyenknti meglehetsen nagy eltrsek
nyilvnval oka a klaszterek nagyon kis mrete. Tovbbi, de az elznl kisebb eltrsek forrsai lehetnek az
alkalmazott flemprikus mdszerek.
Megjegyzsek
1. A kivgott cella nem felttlenl kocka alak, gyakran hasznlunk hatszg alap prizmt, rombdodekadert,
esetleg ms trbeli alakzatot is, attl fggen, hogy az adott molekulris rendszer milyen szimmetrit kvn
meg. Lnyeges azonban a szimmetria kivlasztsa sorn, hogy a cella hrom trirnyban val eltolsval a
teljes teret kitltsk.
317
16. fejezet - Molekuladinamikai
szimulcik
A 7. fejezetben lttuk, hogy a szmtstechnika rohamos fejldsnek, s a kvantumkmia j algoritmusainak
ksznheten ma mr tbbszz maholnap tbbezer atomos rendszereken is rutin szmtsok vgezhetk.
Ezzel kapcsolatban mindeddig gondosan elkerltnk egy alapvet krdst. Vajon van-e egyltaln rtelme ilyen
nagy rendszerek szmtsnak? Egy nagymolekulban szmos flexibilis kts s forgsi centrum lehetsges,
ennek megfelelen a molekultl fggen sokszz, vagy akr millinyi konformer is elkpzelhet. Vajon
melyik az igazi? Melyik tartozik a legstabilisabb minimumhoz, a globlis minimumhoz? A sok kzl melyek
valsulnak meg a molekula folytonos mozgsa sorn? Nyilvnvalan egy konformer felbukkansa, illetve
statisztikus slya az anyagban az sszes tbbi konformer relatv energijtl, a hmrsklettl s egyb
termodinamikai llapotjelzktl fgg, m az anyag minden egyes mrhet sajtsga az sszes konformer
tulajdonsgbl tlagoldik. Ennek alapjn egyetlen konformer szmtsa, legyen az brmilyen pontos is,
rtktelen, s semmitmond. Komoly kihvs, melyre a molekuladinamika prbl vlaszolni.
A molekuladinamika atomok s molekulk statisztikus mozgsnak szimullsra alkalmazhat mdszer.

Hasznlata kiterjed kondenzlt fzis rendszerek, oldatok, makromolekulk, kolloidok s szervetlen molekulk
modellezsre.
A molekuladinamikai szimulcikba a molekulk mozgst explicit mdon veszik figyelembe. A szimulci

sorn rvid idlpsenknt mintt vesznk s a rszecskk helyzett, valamint elmozdulst az elz lpsben
kapott eredmnybl Newton klasszikus mozgsegyenlete alapjn szmtjuk. Elszr meghatrozzuk az egyes
atomokra hat erket (a potencilis energia els derivltjnak 1-szerese), a gyorsulst, a vgsebessgeket, az
egyes atomok helyzett, s kiszmtjuk a rendszer potencilis s kinetikus energijt. Ennek alapjn meg tudjuk
jsolni, hogy a rendszerrel mi fog trtnni egy kis idtartammal ksbb. Vgl is ezt a procedrt ismtelgetjk
minden egyes idlpsben. A szimulcik alapvet paramterei a kiindulsi szerkezet, a rendszer energija
illetve hmrsklete, az idlpsek hossza, valamint a tanulmnyozott idtartam.
A kiindulsi szerkezet a vgeredmny szempontjbl alapvet fontossg. Ehhez, fel is hasznlnak minden
lehetsges ksrleti s elmleti informcit. A szmtsok ltalban egy optimlt molekulaszerkezetbl indulnak
ki. Termszetesen nem szksges, hogy ez a rendszer globlis energiaminimuma legyen, de mindenesetre relis,
az anyagban gyakran elfordul, azaz nagy statisztikus sly szerkezetnek kell lennie.
Egy N atombl ll rendszer klasszikus mechanikai lershoz 6N vltozra van szksg (3N helykoordinta s
3N sebessg vektor). A rendszer energija a rendszer hmrsklettl fgg, a hmrsklet pedig a kinetikus
energival arnyos. A szimulci sorn a hmrskletet a rendszer sszes atomjnak kinetikus energijbl
hatrozzk meg:
Ha a rendszer hmrsklett 0 K-nek tekintjk, ez egyenrtk azzal, hogy az atomok kiindulsi sebessge
zrus. Vagy ebbl indulunk ki, vagy minden atomnak tbb-kevsb azonos energit osztunk ki. Els
lpsben az atomoknak kezdeti sebessgeket adunk, s krlbell szz lpsen keresztl hagyjuk a rszecskket
bolyongani, azaz a rendszert relaxldni, hogy elrje a Boltzmann-eloszlst. A rendszer melegtse a
sebessgvektorok folyamatos nvelst jelenti. A leggyakrabban alkalmazott sklafaktor a kvetkez alak:
ahol a krnyezet, vagy ha jobban tetszik, egy hipotetikus termosztt hmrsklete, T a rendszer
hmrsklete, az idlps, s a csatolsi paramter (id dimenzij). hatrozza meg a rendszer s a
krnyezete kzti kapcsolat jellegt. Kis rtkek esetn a rendszer gyakorlatilag felveszi a krnyezete
hmrsklett. Ez hasznos lehet, ha egy adott hmrskletet szeretnnk gyorsan elrni, vagy ha minimlis
energij szerkezetet szimullunk 0 K-en. Nagyobb rtkeket (ltalban 0,1 ps felettieket) kell hasznlni, ha
termodinamikai tulajdonsgokat hatrozunk meg.
318
Molekuladinamikai szimulcik
Az egyes lpsek hosszt gy kell megvlasztani, hogy ezek sokkal rvidebbek legyenek, mint a legrvidebb
id, mely alatt brmi rdekes, vagy lnyeges lejtszdhatna a rendszerben. Ez ltalban a femtoszekundum
nagysgrendjbe esik, ami azt jelenti, hogy mondjuk egy CH vegyrtkrezgs rezgsi ideje alatt kb. 10
szimulcis lpst tesznk. Mindazonltal az adott problmhoz illesztve nagyon gondosan kell megvlasztani
az idlpsek hosszsgt. A nagyfrekvencis mozgsok (pl. egy kts megnylsa) lershoz rvid
idintervallumokra van szksg, de ha a lps tl rvid, csak erforrst pocskolunk. A rendszert clszer kis
lpsekben melegteni, gy, hogy a rendszer minden lpsben rje el az egyenslyt. Az egyenslyt gyakran
alkalmazzk annak megllaptsra, hogy a rendszer idbeli vltozsa, fejldse valban egyenslyi
tulajdonsgokat szimull-e. Az egyensly korriglja az atomok sebessgeit a hibk a kiindulsi rendszerben
uralkod feszltsgekbl s a kezdeti sebessgek vletlen eloszlsbl fakadnak. Az egyenslyt egy sorozat
dinamikai lps vgrehajtsa sorn rjk el, rendszerint 5-100 ps szimulcis idvel. Termszetesen minl
hosszabb a szimulcis id, annl jobban megkzelthetjk az egyenslyt. Egyenslynak azt az llapotot
tekintjk, amikor a kinetikus energia (avagy a hmrsklet), a teljes energia s nhny tovbbi tulajdonsg
ingadozsa az egyms utni lpsek sorn elegenden kicsiv vlik. A molekuladinamikai szmtsok sorn
ltalnos problma, hogy a legtbb fizikai s kmiai folyamat teljes modellezshez nanoszekundumokra vagy
mg hosszabb intervallumokra lenne szksg, de ehhez remnytelenl sok lps kellene. Ez az, ami korltozza a
teljes szimulcis idt, vagy a tanulmnyozhat rendszerek mrett s ez az, ami a mdszer
alkalmazhatsgnak legnagyobb gtja.
A molekuladinamikai szmtsok elfelttele, hogy ki tudjuk fejezni a molekulk kztt hat erket az
intermolekulris (magok kztti) tvolsgok fggvnyeknt. A klasszikus molekuladinamikai szimulciban
empirikus (pl. az n. LennardJones potencilt,1 [325] a molekulamechanikbl tvett potencilokat2 [325]
hasznlnak szmtsi clra, a molekuladinamika kvantummechanikai lersa sorn viszont explicit
kvantummechanikai potencilt3 [326] alkalmaznak. Az utbbi mdszer hasznlathoz szksg van arra, hogy a
mozgsegyenletek tartalmazzk rendszer hullmfggvnyt. Klnsen elnys kvantum-molekuladinamikt
alkalmazni olyan esetekben, amikor ktsek alakulhatnak ki s bomolhatnak fel, hiszen ezeket a folyamatokat
csak kvantumkmiai szmtsok segtsgvel lehet egyrtelmen vizsglni.
A szimulci sorn a rendszer teljes s kinetikus energija is vltozhat. Amennyiben a rendszer egy
valszntlen, nagyenergij llapotban van, kinetikus energija nagy, ha viszont stabilis minimumban van,
akkor kicsi, ekkor viszont potencilis energija n meg. A molekuladinamika alkalmas a rendszer
termodinamikai tulajdonsgainak meghatrozsra. Mivel a termodinamika egymssal klcsnhatsban lv
rszecskket tartalmaz rendszerekkel foglalkozik, ilyen esetekben a szmtsok sorn alapvet a sokasg
(ensemble) fogalma. Formlisan gy kpzeljk, hogy egy sokasgban a rendszert sok azonos s egymstl
fggetlen rszecske pti fel, amelyek egy nagy trben helyezkednek el. A molekuladinamikban a sokasg kt
legfontosabb tpusa a kanonikus s a mikrokanonikus sokasg. Mivel a rendszer kinetikus energija megadja a
hmrskletet, ezen alapul a molekuladinamika kt alternatv formja: az egyikben a hmrsklet, a msikban
az energit vlasztjuk llandnak. A statisztikus mechanika nyelvre lefordtva a T = konstans felttele az
llapotok kanonikus sokasgt hozza ltre, mg a konstans energij molekuladinamika mikrokanonikus
sokasgot produkl. A kanonikus sokasgban minden egysg azonos sszettel, trfogat s hmrsklet
(NVT). A mikrokanonikus sokasgban az lland hmrsklet helyett, minden egysg azonos energival
rendelkezik (NVE). Ez utbbi kvetelmnyt knnyebb kielgteni. Ha viszont kanonikus sokasgot hasznlunk,
a hmrsklet lland rtken tartshoz minden egyes idlpsben jra kell sklzni a hmrskletet a (16.2)
egyenletnek megfelelen. Ugyanis ahogy a rendszer az egyensly fel halad, a potencilis energia egyre n, a
kinetikus energia pedig cskken: a rendszer teht hl. Ha T = konstans, ilyenkor energit kell a rendszerbe
pumplni. Ha viszont a rendszer valamely kisenergij, instabilis llapotba kerl, hteni kell, azaz energit
elvonni.
A molekuladinamika fontos eszkz a folyadkok s oldatok lersakor. Ilyenkor a rendszert rgztett mret
celln belli rgztett szm rszecskvel szimulljuk. A kisszm molekula miatt nagy nehzsget okozhatnak
a felleti hatsok a cella szleinl. Ezt megelzhetjk periodikus hatrfelttelek alkalmazsval (l. 15. fejezet).
A kvantum-molekuladinamika az elz fejezetekben trgyalt mdszerek alternatvja lehet egy rendszer

geometrijnak meghatrozsakor, vagy reakciutak feldertsekor. Ugyanakkor jval hatsosabb azoknl.
Lehetv teszi molekulk sokasgnak vizsglatt gy, hogy a rendszernek nemcsak egy, hanem tbb
kisenergij llapott kapjuk meg, pl. feltrkpezhetjk a rendszer sszes konformerjt.Minthogy a rendszer
fejldse, vltozsa sorn a fontosabb konformereket biztosan elri, amennyiben az egyes konformerek
statisztikus slyt az ott tlttt idt vizsgljuk, knnyen s egyrtelmen megkaphatjuk a rendszer
legmlyebb, globlis minimumt. A molekula viselkedst nemcsak elszigetelt krlmnyek kztt (pl.
vkuumban) modellezhetjk, hanem klnbz oldatokban is. Molekulkat tkztetve kpesek lehetnk vals
kmiai reakcik lpseinek vizsglatra.
319
Persze a tbblet informcinak megvan az ra. Mivel lnyegben minden idlpsben egy kvantumkmiai
szmtst kell elvgeznnk, a teljes idintervallumra ez akr szmtst jelenthet. Ennek nyomn a
kvantum-molekuladinamikai szmtsok, klnsen azok, amelyek ab initio szmtsokat hasznlnak,
meglehetsen drgk, s csak a legegyszerbb rendszerek esetben hasznlhatk. A gyakorlatban legtbbszr a
szemiempirikus mdszerek alkalmazsa a lehetsges alternatva. E terlet fejldsnek jabb llomsa a
srsgfunkcionl elmlet alkalmazsa, amely j minsg szimulcit tesz elrhetv.
1. 16.1. A ssav disszocicija vizes oldatokban

R. Buesnel, I. H. Hillier s A. J. Masters munkja alapjn (Chem. Phys. Letters, 247 ,
391394 (1995).
Minden kmikus szmra elemi tudnival, hogy a ssav vizes kzegben ionosan disszocil:
Az egyenlet azonban a fenti formjban nem tkrzi a valsgos folyamatot: egyrtelm bizonytkaink vannak
arra ugyanis, hogy egyetlen HCl-molekula egyetlen vzmolekulval val klcsnhatsa sorn nem disszocil.
Azonnal felvetdik a krds: vajon hny vzmolekulnak kell jelen lennie ahhoz, hogy a HCl disszociljon? A
krds nem csak teoretikus: szmos, gyakorlati szempontbl is fontos termszeti jelensg megrtsnek
alapkrdse ugyanez. Pldul hogyan viselkedik a ssav a polros sztratoszfrikus felhk felsznn gy 180 K
hmrsklet krnykn? Ha a klrgz kpzdsnek folyamatt s ennek alapjn a lgkri zonpaizs
lebomlst szeretnnk tisztzni a fels atmoszfrban, ez alapvet krds. Ms jelleg, m lnyegben
ugyanazon krds: vrhat-e, hogy a ssav disszocil a jg felsznn? A vzmolekulk nem tl mozgkonyak a
jgben, gy ha nagyszm molekulra van szksg, akkor valszntlen, hogy a vzmolekulk a jg belsejben
szerepet jtszhatnnak a HCl disszocicijban.
Elvileg ilyen s hasonl problmk a szoksos kvantumkmiai mdszerek segtsgvel is tanulmnyozhatk,

csupn ki kell szmtanunk a rendszer teljes energijt klnbz disszocilt s disszocilatlan
elrendezdsekben. mde mely elrendezdseket vlasszuk ki, s honnan tudhatjuk, hogy kivlasztottuk-e az
sszes fontosat? A problma knnyen megoldhat egy-kt vzmolekula esetn. Kitart munkval mg 3-4
vzmolekulbl ll klaszter sszes fontosabb elrendezdse is megtallhat, de nagyobb rendszerekben a dolog
egyre bonyolultabb vlik. A molekuladinamika megelzi a nehzsget azltal, hogy statisztikusan vizsgl
nagyszm elrendezdst (melyek a hossz szimulcis idben elfordulnak), s gy alkalmasabb a lehetsges
konformcik szisztematikus vizsglatra.
A szimulci minden egyes idlpsben kvantumkmiai szmtsokat kell vgezni. Az itt ismertetend munka
szimulcis idtartama 100 ps volt, ami femtoszekundumos lpseket figyelembe vve 100 000 szmtst jelent!
Logikus teht, hogy a szerzk a viszonylag kis gpid-igny flempirikus AM1- s MNDO-szinteket
vlasztottk. A flempirikus mdszerek kzeltseibl addan persze nem vrhatk precz eredmnyek a HCl
disszocicijra s a vz protonldsra. Pldul a vz AM1-szinten szmtott protonaffinitsa 469 kJ/mol,
szemben a ksrleti 706 kJ/mol rtkekkel.4 [327] MP2/6-311++G** szinten ez az adat jval pontosabb, 722
kJ/mol. Ezrt ahhoz, hogy megbzhat adatokhoz jussunk, az AM1-eredmnyeket mindenkppen korriglni kell.
Elszr egyedi szimulcikat hajtottak vgre a protonlt s nem-protonlt s

rendszereken. Ezekben a szmtsokban az optimlt ab initio egyenslyi geometrikat hasznltk s a molekulk
szerkezett a szimulci sorn vltozatlannak vettk. Ahhoz, hogy a folyamat energetikjt vizsglhassuk,
szmtani kell a kt rendszer (protonlt s nem-protonlt) energiaklnbsgt. A s
formk relatv energii 295 kJ/mol az AM1 s 194 kJ/mol az MP2 szinteken. A kt adat klnbsgt
tekinthetjk az AM1 szint hibjnak.
A molekuladinamikai szmtsok stratgija a kvetkez volt: elszr megadott szm vzmolekulval

szolvatlt s rendszereket vizsgltak AM1-szinten. Ezutn meghatroztk az egyes
klaszterek relatv energiit, melyeket korrigltk az AM1-szmts hibjval. Ezt aztn megismteltk
klnbz mret vz klaszterekre a vzmolekulk szmt egsz 15-ig nvelve.
ltalban a molekulk kezdeti sebessge megadhat pl. valamilyen sebessgeloszls fggvny segtsgvel.
Ebben a munkban a kezdeti sebessgeket egyszeren zrusnak vettk, ami formlisan azt jelenti, hogy a
rendszer 0 K-en van a szimulci indtsakor. Az els feladat a szimulci kezdeti idszakban a molekulk
kinetikus energijnak a nvelse. A rendszert ly mdon 1 ps alatt 0 K-rl 180K-re melegtettk ez ppen a
sarki sztratoszfrikus felhk hmrskletvel egyezik. (Az 1 ps megfelel 1000 db 1 fs hosszsg idlpsnek,
320
azaz 1000 AM1-szmtsnak.) A valdi szimulci csak ezutn kvetkezik, s ennek sorn a rendszer
termikus egyenslyba jut. Ez 99 ps-os idtartamot, vagyis az sszes atom helyzetnek 99 000-szer trtn
kiszmtst jelentette. Minden szimulci utols 90 000 lpsnek eredmnyeit tlagoltk.
16.1.
tblzat.
tlagos
ktsi
energia
(kJ/mol) a
klaszterek
ben.
A molekuladinamikai szmtsokbl nyert konformcik rdekes jellegzetessgeket mutatnak. A

rendszerekben a HCl-molekula mindig a klaszter szln jelenik meg, a klratom kifel irnyul a vzmolekulk
kzl. A rendszerekben a krnyez vzmolekulk egy-egy hidrognatomja a , illetve a
oxignje irnyba mutat. A vrakozsnak megfelelen a vzmolekulk mozgsa sokkal koordinltabb az ionos
klaszterekben, mivel az ion ersebb klcsnhatsba lp az oldszermolekulkkal, mint a semleges molekula.
A klaszterek tlagos ktsi energija gy definilhat, hogy az egyes klaszterek energijt viszonytjuk az
izollt dimer s a vzmolekulk teljes energijnak az sszeghez. Az AM1-szimulcikbl kapott rtkek
lthatk a 16.1 [321]. tblzatban a s rendszerek esetben ( -tl 15-ig). Amint
vrhat, a nvekv szm vzmolekula extra klcsnhatsainak eredmnyeknt a ktsi energia a rendszer
mretvel n. A klcsnhatsok nagyobbak az ionos klaszterekben annak megfelelen, hogy az ion-diplus
klcsnhatsok ltalban ersebbek, mint a diplus-diplus klcsnhatsok.
Taln mg rdekesebb a ktfajta dimer relatv szolvatcis energijnak a vltozsa. Ezt is bemutatjuk a 16.1
[321]. tblzatban, valamint grafikusan a 16.1 [321]. brn. Amint lthat, a szolvatcis energia minden
esetben n a klaszter mretvel, m az ionos klaszter a hossztv elektroszatikus klcsnhatsoknak
megfelelen erteljesebben n. A relatv szolvatcis energia a mrettel nvekszik, de a nvekeds egy
hatrrtk fel tart. A 16.1 [321]. brn az izollt dimerek MP2-szmtsokbl kapott energiaklnbsgt
vzszintes vonallal brzoltuk. Lthat, hogy a relatv szolvatcis energia ezt az energiaklnbsget 6
vzmolekulnl haladja meg. Ezek szerint a HCl ionizcija akkor vlik fontoss, ha 6 vagy annl tbb
vzmolekula veszi krl a ssavat. Az eredmny valsznsti, hogy a HCl a jgkristlyok felsznn, valamint a
fels atmoszfrban is kpes disszocicira.
16.1.
bra.
Ionizlt
s
nemioniz
lt ssav
AM1
molekula
321
dinamikai
szimulci
kbl
kapott
relatv
szolvatci
s
energii a
-
molekula
szmnak
fggvny
ben.
2. 16.2. Hidrniumionok szolvatcijnak s

transzportjnak ab initio molekuladinamikai
szimulcija
M. Tuckerman, K Laasonen, M. Sprik s M. Parrinello munkja alapjn ( J. Chem. Phys .
103 , 150168 (1995)).
Nem kell nagyon bizonygatnunk, hogy a vz a fldi lethez szksges leglnyegesebb anyag, melynek
egyedlll tulajdonsgai rengeteg alapvet kmiai s biolgiai folyamatot tesznek lehetv. Ha a vz bels
szerkezetvel prbljuk mindezen folyamatokat rtelmezni, tbbsgk a hidrogn-hidak kiterjedt rendszernek,
valamint a - s -ionok jelenltnek ksznhet. Mindennek dacra s eddigi erfesztseink ellenre
sem mondhatjuk, hogy a vz molekulris sajtsgait, asszocitumainak szerkezett, egyenslyait, s ionjainak
viselkedst teljes egszben ismerjk.
Egyike a mg nem tisztzott rdekes problmknak az ionok vndorlsa a vzben. Ez elkpzelhet a szoksos
diffzival is, m a protonok nagy mozgkonysga miatt ez csak msodlagos szerepet jtszhat, s egyb
mechanizmusokat is feltteleznnk kell. A legismertebb ilyen folyamat a Grotthus-fle lncmechanizmus, mely
a protonvndorlst a vzklaszter egyik oldaln lev oxignrl a tloldali oxignre trtn tltstugrssal
magyarzza, s melyet mr 1905-ben feltteleztek. A vz s a jg spektroszkpiai s diffrakcis vizsglatai azt is
feltrtk, hogy a protonok vzben jrszt oxnium ( ) ionknt, a negatv ionok pedig -ionknt vannak
jelen, m ms ionok, mint pl. a is elfordulhatnak.
Magas szint ab initio szmtsokkal vizsglhatjuk az alapvet ionok szerkezett s energetikjt, valamint a
322
folyamatok mechanizmust is, de a folyadkban megjelen szolvatlt ionok szerkezete s a valsgban

lejtszd folyamatok az izollt molekulallapotban szmtottl nagyon tvol llnak. A ktfle rendszer kzti
klnbsget molekuladinamikai szimulcikkal lehet leginkbb tanulmnyozni. Segtsgvel fogalmat
alkothatunk a rendszer idbeli viselkedsrl s dinamikai tulajdonsgairl. Mivel a tltseloszls
elkerlhetetlenl vltozik a protontranszfer eredmnyeknt, a klasszikus molekulamechanikai mdszerek,2
[325] amelyek elhanyagoljk az egyes atomok bels szerkezett s elektroneloszlst, nem alkalmasak a krds
trgyalsra, ezrt ab initio molekuladinamikt clszer hasznlni.
Brmely folyadk precz molekuladinamikai szimullsa sorn nagyszm molekult kell figyelembe venni s
nagyon sokszor szmtani. Ezrt alaposan meg kell fontolni, hogy milyen mdszert alkalmazunk. Egy lehetsges
jellt a srsgfunkcionl-elmlet, mely az elmlt vekben szmtalanszor bizonytotta, hogy egyedi molekulk
klnbz tulajdonsgaira viszonylag kis kltsggel j eredmnyeket szolgltat. De vajon elgg megbzhat-e
ahhoz, hogy lerja az sszetett protontranszport folyamatokat a vzben? Ez a krds klnsen relevns a
srsgfunkcionl elmletben hasznlt funkcionlok empirikus termszetnek fnyben. A krds
legknnyebben gy dnthet el, ha a vz olyan tulajdonsgait szimulljuk, amelyekre ksrleti adatok llnak
rendelkezsre. A szerzk elz munkinak ppen ez volt a f clja s kzlemnyeik meggyzen bizonytjk a
mdszer hasznlhatsgt. Ennek alapjn vrhat, hogy a vz-ionok szolvatcijra s dinamikjra vgzend
molekuladinamikai szimulci eredmnyei is megbzhatak lesznek.
A szmtsokhoz LDA korrelcis funkcionlt s a B88 gradienssel korriglt kicserldsi funkcionlt

hasznltk. Tovbb kltsgkmlsknt pszeudopotencilokat alkalmaztak a molekula-ion klcsnhatsok
figyelembevtelre. A szmtsokban a vz- klaszterek 32 db vzmolekult tartalmaztak egy kocka alak, 9,865
lhosszsg dobozban. Az leffektusokat periodikus hatrfelttelek alkalmazsval (l. 15. fejezet)
kszbltk ki.
A szimulci kiindulpontja egy egyenslyi vz-szerkezet volt, melyet elz szimulcik vgeredmnybl
vettek t. Ehhez adtak, illetve ebbl vettek el egy-egy protont s kpeztek ezltal pozitv ill. negatv iont, majd
hagytk a rendszert relaxldni az egyenslyig. Ehhez 0,50,8 ps szimulcis idre volt szksg lland
hmrskleten. (Nagyobb rendszerek esetn a relaxcis id termszetesen nagyobb.) A tovbbi szimulcis
lpsek hossza 0,169 fs volt, s a teljes szimulci 4 ps-ig tartott.
A szoksos molekuladinamikai szmtsokban az eredmnyeket statisztikai ton rtkeljk. A szimulci sorn

kiderlt, hogy az esetek 60%-ban a tbblet proton egy klnll vzmolekulval kpez asszocitumot, vagyis
alakjban ltezik. A hrom protonja megkzeltleg egyenrtk, s hidrognhidat alakt ki
tovbbi hrom vzmolekulval. Ez a hrom vzmolekula jelenti a proton els szolvatcis burkt vagy ha gy
tetszik, ez az asszocitum megfelel egy -ionnak. Az ion szerkezete persze itt nyilvnvalan nem r mg
vget. Tvolabbi vzmolekulk kapcsoldhatnak a hrom vzmolekulhoz kialaktva a 16.2 [323]. brn lthat
msodik szolvatcis burkot, ezekhez jabb molekulk kzelthetnek s alakthatanak ki hidrognhidakkal
tovbbi kapcsolatokat.
16.2.
bra. A
-
ion ltal
kialaktott
komplex
szerkezet
e vzben.
A
szerkezet
a msodik
szolvatci
s
burokig
lthat.
323
rdemes sszehasonltani az gy kapott szerkezetet a kiindulsi tiszta vz szerkezetvel. Az OO tvolsg a

kzponti s a szomszdos egysg kztt 2,5 , ami, sszhangban a ionos karaktervel,
rvidebb, mint a vzben (2,8 ). Ugyanakkor az OH tvolsg az ionban 0,15 -mel hosszabb, ami azzal
rtelmezhet, hogy mindhrom hidrogn tovbbi vzmolekulkhoz kapcsoldik. Az eredmny megbzhatsgt
altmasztja, hogy a kapott struktra nagymrtkben hasonlt az izollt komplex magas szint ab initio
szmtsokbl kapott geometrijra.
A molekuladinamikai trajektrik szmottev rszben (40%), a protont nem lehet egyetlen oxignatomhoz
rendelni, s valahol flton foglalt helyet kt szomszdos vzmolekula oxignatomja kztt (16.3 [324]. bra).
Ez a helyzet alakul ki, ha a protonon osztozkod kt oxignatom kztt a tvolsg kb. 2,5 -re cskken. Az gy
ltrejtt szerkezet nagymrtkben emlkeztet az izollt molekula ab initio szmtsokbl kapott
szerkezetre. Ezek a szmtsok azt is bizonytjk, hogy a kt vzmolekula kztt elhelyezked proton pontosan
kzpen, az e koordinta mentn egyetlen potencilgdr aljn tallhat. A protonhoz ktd kt vzmolekula
tovbbi hidrognhidakat alakt ki kt-kt msik vzmolekulval. Ekkor mr az OO tvolsgok a kzponti
oxign s a hrom legkzelebb fekv oxignatomok kztt nem egyenlk, az egyik rvidebb, mint a msik
kett. A proton elmozdulsa sorn a forma knnyen talakul komplexumm. A szimulcik
rdekes megfigyelse, hogy az jonnan kialakul megrzi a geometrijt a msodik
szolvatcis burokban, ahol a vzmolekulk orientcija a llapot els szolvatcis hjban
elhelyezked vzmolekulk pontos pozcijtl fgg (emlkezznk vissza, hogy a hrom kts ebben az esetben
nem egyenrtk). Ezrt lnyegben a szolvatlt vz szerkezete kt korltoz forma, s
alapjn becslhet, br a helyzet jval bonyolultabb, mint arra az egyik vagy msik forma ab initio szmtsa
alapjn elzetesen kvetkeztethettnk volna.5 [327]
16.3.
bra. A
-
ion ltal
kialaktott
komplex
szerkezet
e vzben.
A
szerkezet
a msodik
szolvatci
s
burokig
lthat.
324
Miutn a szimulcikban a kt legfontosabb stabilis szerkezetet azonostottuk, a kvetkez krds, hogy hogyan
vndorol t a tbblet proton a rendszeren. Ezt a krdst mennyisgileg technikai okok miatt nehz
megvlaszolni, amelyek az ab initio mdszerek hatalmas szmtsi ignybl erednek. Az egyik korltoz
tnyez a rendszer mrete; lehetsges, hogy 32 vzmolekula sem rja le pontosan a folykony vz szerkezett,
noha ez szmtstechnikai szempontbl mr nagy rendszenek szmt. A msodik korltoz tnyez a
szimulcik idtartama; elkpzelhet, hogy a megclzott nhny pikoszekundum nem elegend j statisztikk
elrshez (noha ez akr tbb ra vagy nap gpidt vehet ignybe). Ezrt a plda alapjn a dinamikus
tulajdonsgokra csak kvalitatv megllaptsok tehetk.
A fentiek alapjn tudjuk, hogy a s knnyen egymsba alakul. A szimulcik azt jsoljk,
hogy ez az talakuls kt elemi folyamattal jellemezhet, amelyek klnbz idskla szerint mennek vgbe. A
lpsek kzl a gyorsabb a kt szolvatlt komplex, a s kztti interkonverzi, azaz a proton
elmozdulsa a specilis kts egyik oxignjtl a msik fel:
amely kb. 5 frekvencival megy vgbe. Ez megfelel az oxign rezgsi frekvencijnak a folykony vzben.
A msik alapvet folyamat ritkbb, s kb 2 ps alatt megy vgbe. Ekkor a kzps -jhoz
kapcsold, s eddig oldszer szerepet jtsz valamelyik molekula kzponti szerepet vllal s a
specilis kts ide tevdik t. Ez lnyegben egy ktscsere, mely a tltsek nett elmozdulsval jr,
s a szolvtburok alapvet vltozst is maga utn vonja. A oxignatomja ez utbbi folyamat sorn nem
vltozik meg, az elsben viszont igen. A szimulcik azt mutatjk, hogy a kt folyamat egyttesen felels a
tltsnek a hidrognhidas szerkezet bonyolult hlzatn keresztli migrcijrt. Vgeredmnyben azt
mondhatjuk, hogy a tlts elmozdulsa sorn nem csak a proton, vagy a mozdul el, hanem a teljes
tltssel rendelkez komplex szerkezeti egysg, s az elmozduls hajtereje az els s msodik szolvatcis hj
koordincis fluktucija. A folyamat hasonlt a diffzihoz. Sajnos a diffzi sebessge a rendszer mretbeli
korltai miatt nem szmthat.
Megjegyzsek
1. A LennardJones-potencil a kvetkez alak:
ahol n egszszm s a C anyagi minsgtl fgg lland. Nagyon gyakran hasznljk az n 12 rtket, amit
LennardJones- (12,6) potencilnak hvnak. A LennardJones-potencil viszonylag jl lerja a molekulris
klcsnhatsokat. Az els tag a molekulk kztt kis tvolsgoknl fellp tasztst adja meg, a msodik tag
a molekulk kztti vonzsrt felels (diplus diplus, diplus induklt diplus, valamint induklt
diplus induklt diplus klcsnhatsokat foglal magba).
2. A molekulamechanikban az atomok, mint merev golyk kztt fellp klcsnhatsok lersra a klasszikus
mechanika mozgsegyenleteit alkalmazzk. A rendszer atomjai klnfle klcsnhatsba lpnek egymssal.
Ezeket a klcsnhatsokat egyszer analitikus fggvnyekkel rjk le; ezt a lerst hvjk ertrnek. Az
325
alkalmazott fggvnyek s analitikus alakjuk erterenknt eltr, de ltalban a kvetkez tagokat foglaljk
magukba.
1. A kts kt atom kztti sszehzdsa, illetve megnylsa. Ezt leggyakrabban harmonikus

oszcilltorknt kzeltik s a Hooke-trvnnyel rjk le:
ahol az egyenslyi ktstvolsgtl, -tl val eltrs s az i-edik kts erllandja.
2. Hrom atom kztt fellp hajltsi potencilt a fentihez hasonlan a szgdeformci ngyzetes
fggvnyvel szoktk kzelteni:
ahol a hajltsi erlland s az elmozduls az egyenslyi szgtl.
3. A dideres potencilfggvnyt, amely a torzis mozgsokat rja le, gyakran cosinus fggvnnyel rjk le,
amely rendelkezik a szksge periodicitssal:
ahol a torzis erlland, n a periodicits, a dideres szg, s a fzisszg (referencia szg).
4. A van der Waals klcsnhatsokat leggyakrabban a Lennard-Jones (12,6)
potencillal rjk le (lsd az 1 [325]. megjegyzst). Nha hidrognhd ktsekben rsztvev atomprok
esetben szoksos a LennardJones- (12,10) potencil hasznlata.
5. Kt ponttlts kztti elektrosztatikus klcsnhatst a Coulomb-trvny rja le:
ahol a dielektromos lland. A fenti formula a potencilt vkkumban adja meg. Gyakran az oldatbeli
klcsnhatsokat -tel kzeltik a nevezben.
A rendszer potencilis energija a fenti tagok sszegeknt szmthat. A kifejezsek nem kt

klcsnhatsok esetn vgtelen tvolsgra lev atomok klcsnhatsra is hasznlhatk. Azrt, hogy
szmtsi erforrsokat takartsunk meg, gyakran vges tvolsgoknl levgjuk ezeket. Ez a csonkts a
periodikus hatrfelttelek szmtshoz is szksges.
A kvantummechaniktl eltren az atomok s molekulk elektronszerkezett, az elektronok eloszlst s az

eloszls megvltozst nem kezelik explicit mdon a molekulamechanikban, gy sok folyamat, pl. kts
kialakuls s felbomls nem rhatk le ilyen mdon. A mdszerrl rszletesen l. Keser Gyrgy s Nray
Szak Gbor: Molekulamechanika. A kmia jabb eredmnyei: Akadmiai Kiad, Budapest, 1995, vagy G.
Keser, I. Kolossvry: Molecular Mechanics and Conformational Analysis in Drug Design. Blackwell
Science, Oxford, 1999.
3. A kvantum-molekuladinamika leggyakrabban alkalmazott vltozata a CarParrinello-kzelts, ami a

srsgfunkcionl elmletet kombinlja a molekuladinamikai szimulcival. Ebben a mdszerben a rendszer
mozgsegyenleteit gy ptik fel, hogy azok tartalmazzk az elektron hullmfggvnnyel kapcsolatos
kinetikus energit. Az egyenletek tartalmaznak egy varicis paramtert, amely alacsonyan tartja a plyk
energijt a magok energijhoz kpest. Ez biztostja azt, hogy a magok a szimulci teljes ideje alatt olyan
pozcit vegyenek fel, amely kzel van a potencilfellethez. A mozgsegyenleteket numerikusan
integrljk, gy hozva ltre a magok trajektriit. Az atomok kztt hat erket minden egyes
magkonfigurcinl a szmtott hullmfggvnybl szrmaztatjk.
326
4. Egy molekula protonaffinitsa az reakci negatv entalpijaknt definilhat. A

protonaffinits a molekula bzicitsnak a mrtke.
5. vatosan kell eljrnunk, amikor analizljuk az ilyen tpus molekuladinamikai adatokat. Valjban a 16.2
[323]. s 16.3 [324]. brkon reproduklt struktrk az atomok bonyolult mozgsnak csak pillanatfelvtelei,
br bizonyos szempontbl klnlegesnek tarthatjuk ket. A modellben a molekulk bonyolult mozgsnak
kvetkeztben ez szintn igaz azokra struktrkra, amelyek az elszigetelt rendszer potencilis
energiaminimumainak felelnek meg. Ezrt pillanatkpek kivlasztsa helyett, helyesebb megkzelts lenne a
rendszer radilis srsgeloszls fggvnyt analizlni. A radilis srsgeloszls fggvny megadja annak a
valsznsgt, hogy egy atom milyen tvolsgban van egy msiktl. Fontos informcik nyerhetk, ha a
valsznsgeket sszevetjk a megfelel atomi tvolsgokkal. Ha pl. brzoljuk ezeket az atomtvolsgok
fggvnyben, a cscsok gyakran azonosthatk szolvatcis burkokkal vagy jellemz szomszdos
molekulkkal, s sszegezve a valsznsgeket egy atom krl, az atom koordincis szmt is
megkaphatjuk.
327
17. fejezet - Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A kmikust rdekl szerves s szervetlen molekulk tlnyom tbbsge alapllapotban zrthj, ha viszont
figyelmnk az ionok s gerjesztett llapotok fel fordul, ltalban nylthj rendszerekkel tallkozunk. Ez
alapvet klnbsg, melybl szmos nehzsg fakad. Ugyanakkor ezeket a rendszereket nem hagyhatjuk
figyelmen kvl, hiszen gerjesztett s ionllapotok nemcsak a spektroszkpia terletn fordulnak el, hanem a
tudomny szmos egyb terletn is. Megtallhatk a fotokmiban s szmos gzfzis reakciban. Lteznek
szolvatlt ionllapotok a legtbb oldatfzisban vgbemen klasszikus kmiai reakciban, gzfzis szabad
ionok s gykk jelenltt pedig kimutattk lngokban, nagyenergij fotoreakcikban s elektromos
kislsekben is. Ionok s gykk jelen vannak a fels atmoszfrban s a csillagkzi trben is. Ezrt a
gerjesztett s ionllapotok kvantumkmiai kezelse s minl pontosabb lersa ma mr nlklzhetetlen feladat.
Nylthj rendszerek szmtsa sorn szmos nehzsget kell lekzdennk. A klnbz spinllapotok
lershoz determinnsok lineris kombincija szksges. Gondosan ellenrizni kell a gyakorta fellp
spinszennyezdst. Minthogy a varicis mdszer szigoran csak az adott szimmetria specieszbe tartoz
legalacsonyabb energij llapot lersra alkalmazhat, a HF-modell segtsgvel kezelhet gerjesztett
llapotok szma ersen korltozott, fknt az alacsony szimmetrij esetekben. Ugyancsak fontos megemlteni,
hogy a HartreeFock-konfigurci a nemdinamikus korrelcis effektusok fellpse miatt sokszor kptelen egy
elektronllapot megfelel lersra. Ezekben az esetekben a mskor kitnen bevlt mdszerek, mint az MP,
CC, QCI stb. nem vezetnek clhoz, s csak drga multireferencis mdszerek alkalmazhatk. Radsul nylthj
rendszerekben az MO-modell elveszti mg a maradk kapcsolatt is a fizikai realitssal. A Koopmans-ttel
rvnyt veszti, ezrt plykrl mg kevsb beszlhetnk, mint zrthj molekulk esetn. Nehzsg
szrmazik abbl a tnybl is, hogy szmos gerjesztett llapot disszociatv, ami azt jelenti, hogy ezekhez az
llapotokhoz nem rendelhet egyenslyi geometria. Mindezeken kvl gyakran fellpnek technikai jelleg
problmk is, pl. a konvergencival kapcsolatban.
Az elektrongerjesztseket az tmenet energijval s intenzitsval jellemezhetjk. Hogyan szmthatjuk a

gerjesztsi energit? Elgg gyakori tveds, hogy az MO-modellben fellp virtulis s betlttt plyk
energiaklnbsge a gerjesztsi energikat adja. Ezt mintegy altmasztani ltszik a gyakran hasznlt ,
stb. jellsmd, mely szinte sugallja, hogy pl. a benzol tmenete sorn az elektron egy
ktplyrl egy lazt plyra kerl. A 6.9. pontban lertak szerint ez nem csak a nagyon gyenge
eredmnyek miatt rtelmetlen, de elmleti szempontok alapjn is ostobasg. Gondolkodhatunk azonban gy,
hogy a determinns hullmfggvny egy betlttt spinplyjt kicserljk egy virtulis plyval s gy
kpeznk egy gerjesztett determinnst:
Ezzel a hullmfggvnnyel mr szmthat a gerjesztett llapot energija:
Ahol s a megfelel betlttt s virtulis plyk energii s a (17.1) kifejezsben fellp kt extra tag a
betlttt s virtulis plyk kztt fellp Coulomb s kicserldsi integrlok. A gerjesztsi energia most mr
az alap- s gerjesztett llapot energiaklnbsge formjban adhat meg. Az elbbiekben pldaknt emltett
tmenetet csak ebben a formban szabad rtelmezni, ekkor viszont a jells tovbbra is megmaradhat.
Amennyiben az gy ellltott gerjesztett Slater-determinnst hasznljuk a gerjesztett llapot lersra, nem
szabad szem ell tveszteni az albbiakat:
nem sajtfggvnye a opertornak, ezrt fellphet a spinszennyezds.
A virtulis plya fogalma s fizikai tartalma a HF-mdszerben meglehetsen krdses (l. 6.1. pont), ezrt nem
lehet meglep, ha az lymdon szmtott gerjesztsi energia nagyon gyenge eredmnyt ad.
Degenerlt spinplyk esetn a gerjeszts gy nem szmthat.
328
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A fnti hibk s nehzsgek rszben korriglhatk a CIS mdszerrel. Amint a 7. fejezetben lttuk, a CIS
hullmfggvny az sszes egyszeresen gerjesztett determinns lineris kombincija alakjban fejezhet ki:
ahol a koefficienseket a varicis elv segtsgvel lehet meghatrozni. A mdszer mretkonzisztens, s mivel
az egyszeresen gerjesztett konfigurcik viszonylag kevesen vannak, knnyen vgrehajthat. Ennlfogva
elmondhat, hogy a gerjesztsi energik meghatrozsnak ez a legegyszerbb s egyben a mai napig
legtbbszr alkalmazott mdja. Termszetesen hozz kell tennnk azt is, hogy egyszersge miatt a mdszertl
pontos eredmnyek nem vrhatk, hasznlatval legfeljebb csak kvalitatv eredmnyeket kaphatunk az is
valami. Fontos megjegyezni, hogy ab initio szmtsokon kvl gyakran kombinljk flemprikus
mdszerekkel is. Pl. a 60-as vekben alkalmazott PPP-CI-mdszer szerencss parametrizcija folytn
rendkvl sikeresen rta le szmos konjuglt szerves molekula gerjesztsi spektrumt. A CNDO s INDO
modellek spektrumszmtsra mdostott s parametrizlt vltozatai (CNDO/S, INDO/S) ugyancsak npszerek
s a CIS-mdszerrel kombinlva meglepen pontosak voltak. Az INDO/S mdszert (mai vltozata az n.
ZINDO) mg ma is gyakran, s viszonylag j eredmnnyel alkalmazzk nagy molekulk spektrumainak
szmtsra. gretesnek tnik az NDDO-mdszer spektrumszmtsra kihegyezett NDDO-G nev vltozata,
melyet a 9. fejezetben mr emltettnk.
Gerjesztsi energik pontosabb szmtsra hasznlhat a CASSCF-mdszer, mely termszetesen mr nem csak
egyszeres gerjesztseket, hanem az alkalmazott aktv tr mrettl fggen tbb-kevesebb sokszorosan
gerjesztett determinnst is tartalmaz. Amint tudjuk, a mdszer rosszul veszi figyelembe a dinamikus korrelcit.
Ezen javthatunk, ha a CAS hullmfggvnyen mg egy msodrend perturbcis szmtst vgznk (CASPT2-
mdszer). Vgezetl, arzenlunk leghatkonyabb tagja, az MRCI mdszer igen pontos gerjesztsi energikat ad,
csakhogy alkalmazsa nagyon kis molekulris rendszerekre korltozdik. Mindezekbl viszont arra a sajnlatos
kvetkeztetsre kell jutnunk, hogy gerjesztett llapotok energijnak a szmtsa nem tartozik ma a rutin
feladatok kz, s ltalnosan alkalmazhat de ugyanakkor pontos mdszer jelenleg nem ltezik.
Zrthj molekulk kzelt ionizcis energiit legegyszerbben a (6.6. pontban emltett) Koopmans-ttel
alapjn nyerhetjk. Ugyanakkor, a virtulis plykra mondottak rtelmben elektronaffinitsok gy semmilyen
krlmnyek kztt nem szmthatk. Mindkt fizikai mennyisg preczen a semleges molekula s a megfelel
ionllapot korrelcis mdszerrel kapott energijnak a klnbsgeknt adhat meg.
Az elektrontmenet intenzitst a rezgsi tmenet intenzitshoz hasonlan (l. 11.6. formula) az tmeneti
momentum segtsgvel definilhatjuk. ltalban nagyon j kzelts, ha felttelezzk, hogy az tmeneti
momentum sztesik egy elektronikus s egy rezgsi tagra1:1 [347]
ahol s az l-edik s m-edik elektronllapothoz tartoz hullmfggvny, s pedig a kiindulsi s

vgllapothoz tartoz rezgsi hullmfggvnyek. Mivel s egymsra ortogonlisak, a kifejezs msodik
tagja kiesik. Az els tag baloldali tnyezje az elektrontmenet intenzitst szablyozza. Az knnyen
eldnthet, hogy az integrl rtke zrus, vagy nem. Mivel a diplusmomentum-opertor gy transzformldik
a molekula pontcsoportjban, mint a koordinta-komponensek, a diplustmenet akkor lesz megengedett, ha a
direktszorzat a totlszimmetrikus irreducibilis reprezentcit tartalmazza, vagyis, ha
ugyanabba az irreducibilis reprezentciba tartozik, mint a diplusmomentum valamelyik komponense.

Minthogy az alapllapot rendszerint totlszimmetrikus, ilyenkor a kivlasztsi szably az, hogy a gerjesztett
llapot hullmfggvnye ugyanabba a szimmetria speciesbe essk mint valamelyik koordintakomponens.
A fotoelektron-spektroszkpiban a vgllapotot a pozitv ion s az eltvoz ktetlen elektron egyttesen

kpviselik. Ilyenkor a tvoz elektron tetszleges impulzusmomentumot hordozhat, ezrt a fenti kivlasztsi
szably mindig teljesl: minden (egyelektromos) fotoionizcis folyamat megengedett.
329
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
Az tmeneti momentum vektormennyisg, melynek ngyzett tmeneti valsznsgnek nevezzk, s

segtsgvel kifejezhet az induklt abszorpci (s induklt emisszi) Einstein-fle koefficiense:
Az abszorpcis ksrletben a besugrz fny egy rszt az anyag elnyeli s ezrt kezdeti Io intenzitsa lecskken
I-re. A spektroszkpiai mrs sorn az
abszorbancit mrjk. A (17.5) LambertBeer-trvny rtelmben az abszorbancia arnyos a c koncentrcival

s a cella d hosszval, az arnyossgi tnyezt pedig molris abszorpcis koefficiensnek nevezzk. A spektrum
egyes svjait a cscshoz tartoz hullmhossz, vagy hullmszm s az rtkekkel szoktk megadni.
Nyilvnval azonban, hogy az tmenet intenzitsa sokkal pontosabban jellemezhet a sv alatti terlettel. Ez az
a mennyisg, amely sszefggsbe hozhat a (17.4) Einstein-fle koefficienssel s ezen keresztl a szmtott
intenzitssal:
ahol az tmenet hullmszma, N az Avogadro-szm, s h a Planck-lland. Elektronllapotok kztti

tmenet jellemzsre szoktk mg definilni a dimenzimentes oszcilltorerssget:
ahol m, e s c az elektron tmege s tltse, c pedig a fny sebessge. Az oszcilltorerssg szmthat az

tmeneti valsznsg segtsgvel is:
melynek a segtsgvel sszehasonlthat svok szmtott s megfigyelt intenzitsa. ltalban egy megengedett
elektromos diplustmenet esetn az oszcilltorerssg rtke 1-hez kzeli, tiltott tmenetekre pedig .
(Szimmetriaokok miatt bizonyos tmenetek tiltottak lehetnek, ltalban azonban klnbz effektusok
perturbcija miatt ilyenkor is mrhet az tmenet ha kis intenzitssal is.1 [347])
Vgezetl megjegyezzk, hogy ha mr a gerjesztett llapot energijnak s intenzitsnak a szmtsn

tljutottunk, a klnbz egyb tulajdonsgokat (pl. geometrikat, rezgsi frekvencikat, oldsi effektusokat) az
elz fejezetekben ismertetett mdszerekkel szmthatjuk.
Spektrumok rtelmezse sorn, midn sszevetjk a ksrleti s szmtott adatokat, alapvet clunk a kiindulsi
s vgs elektronllapot azonostsa. Ilyenkor gyakran kell azonostanunk a spektrum rezgsi finomszerkezett,
mely a kiindulsi s vgllapothoz tartoz klnbz rezgsi llapotok kvetkezmnye. Gerjesztsi, ionizcis,
vagy elektronbefogsos folyamatok sorn a molekularezgsek is gerjesztdnek s a ktfle folyamat csatoldik.
Adott elektrontmenet sorn a rezgsi finomszerkezet intenzits-eloszlsa a (17.3) megmarad tagjnak
jobboldali tnyezjtl, azaz a kiindulsi s vgllapot rezgsi hullmfggvnynek tfedsi integrljtl fgg.
Ezt a mennyisget FranckCondon-faktornak nevezik.
Vajon honnan tudhatjuk a spektrum alapjn, hogy a molekula a gerjeszts, vagy ionizci sorn melyik rezgsi
llapotba kerlt? A ksrleti spektrumokban a legvalsznbb, azaz legnagyobb intenzits tmenet az n.
vertiklis tmenet, melyet a legnagyobb FranckCondon-faktor tmenettel azonostanak. Ennek kzismert
elmleti httere az, hogy az elektrontmenet tbb nagysgrenddel gyorsabb folyamat, mint a molekularezgsek.
Ennlfogva felttelezhet, hogy az elektrontmenet alatt a molekula geometrija nem vltozik: az alapllapothoz
tartoz potencilfelletrl vertiklisan jutunk a gerjesztett llapothoz tartoz potencilfellethez. Ezt nevezik
FranckCondon-elvnek.
330
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A vertiklis tmenettl megklnbztetjk az adiabatikus tmenetet, melynek sorn a rezgsi

kvantumszm alapllapotbl rezgsi kvantumszm gerjesztett llapotba jutunk. Knny beltni, hogy
vertiklis tmenethez tartoz gerjesztsi (vagy ionizcis) energit kapunk, ha a gerjesztett llapot energijt az
alapllapot geometrijn szmtjuk. Adiabatikus gerjesztsi (vagy ionizcis) energit j kzeltssel gy
szmthatunk, hogy az alap s gerjesztett llapotban is az egyenslyi geometrin hatrozzuk meg az energit.
Ennek alapjn egyrtelm, hogy a Koopmans-ttel szerint szmtott ionizcis energik a vertiklis ionizcis
energinak feleltethetk meg.
1. 17.1. A benzaldehid gerjesztett elektronllapotai

C.R. Silva s J.P. Reilly munkja nyomn ( J. Phys. Chem . 100 , 1711117123 (1996). ).
Elektronspektrumok analzise igen nehz, mivel legtbbszr csak nhny szles, szerkezet nlkli svot
tartalmaznak, melyek esetleg szmos elektrontmenet burkolgrbi. Ezrt a gerjesztsi energik megbzhat
szmtsa nagyon megknnytheti a spektroszkpus lett. ltalban a spektrum cscsai az alapllapot s a
klnbz gerjesztett llapotok energiaklnbsgeinek felelnek meg. A svok intenzitsai arnyosak az
oszcilltorerssgekkel melyek az tmeneti diplusmomentum segtsgvel ugyancsak szmthatk. Ennek
alapjn, ha ismerjk az egyes tmenetek energiit s intenzitst, lehetsgess vlik a teljes spektrum
reproduklsa, s az eredmny sszehasonltsa a gyenge felbonts s tbb, egymssal tfed svot tartalmaz
ksrleti spektrummal.
A jelen pontban bemutatsra kerl munkval ketts clt szeretnnk elrni. Egyrszt a CIS mdszer
hasznlatra mutatunk be pldt, msrszt a benzaldehid molekula elektronspektrumnak vizsglatn keresztl
az elektronspektrumok analzisnek lehetsges szintjeit demonstrljuk.
A benzaldehid planris, szimmetrij molekula, melynek zrthj alapllapota a totlszimmetrikus

szinglet llapot. A molekula ersen foszforeszkl, ezrt spektroszkpiai szempontbl a szinglet s triplett
gerjesztett llapota is fontos. A foszforeszcencia sorn elszr egy sugrzs nlkli tmenet megy vgbe
szinglet llapotbl triplet llapotba, majd emisszi a triplet llapotbl a szinglet alapllapotba. Mivel a szinglet-
triplet tmenet tiltott,1 [347] a folyamat lass.
A molekula alapllapott a HF-mdszerrel, a gerjesztett llapotokat a CIS-mdszerrel szmtottk. Minden

esetben a 6-31G* bzist hasznltk. Elszr az alap-, valamint a kt legkisebb energij szinglet s triplett
gerjesztett llapot egyenslyi geometrijt szmtottk ki. A geometriaoptimls eredmnyeit minden optimlt
szerkezetre msodik derivlt szmtsokkal ellenriztk. A gerjesztsi energikat az alap- s gerjesztett llapot
molekulk egyenslyi geometrijn szmtottk, ennek megfelelen eredmnyl adiabatikus tmeneteket
kaptak. Az egyenslyi geometrikat a 17.1 [331]. brn, az adiabatikus gerjesztsi energikat a 17.1 [332].
tblzatban mutatjuk be.
17.1.
bra. A
benzaldeh
id
optimlt
geometri
ja
alapllap
otban s a
legalacso
nyabb
energij
szinglet
s triplett
llapotok
ban. A
ktshoss
zak -
ben
rtendk.
331
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A kt legkisebb energij szinglet llapot szimmetrija s a legkisebb energij triplett llapotok

s . Ennek megfelelen az alap- s gerjesztett llapotok kztti tmenet egy lehetsges jellse a kt
llapothoz tartoz speciest, valamint a kettt elvlaszt, s az tmenetet szimbolizl nyilat tartalmazza. Meg
kell jegyeznnk, hogy a benzaldehidhez hasonl alacsony szimmetrij rendszerek esetben a csoportelmleti
jellsnek tl sok rtelme nincs. Nagyobb szimmetria esetn azonban ez a jells a leginkbb elfogadott. Egy
msik, gyakran hasznlt szimblumrendszer alapja az MO-formalizmus. A molekula HOMO s LUMO szintjei
a s plyk (a szmozs a legbels, azaz a legnagyobb energij plyval kezddik), melyek -, ill.
-tpus, a benzolgyrn lokalizlt plyk. A s plyk ugyancsak -, s -tpusak (a
pontcsoportban az plyk mindig , az plyk mindig -tpusak), de a plya fknt az oxignen
lokalizldik. Ez utbbi plyt ezrt az oxign magnyos elektronprjnak nevezhetjk.
17.1.
tblzat.
A
benzaldeh
id
adiabatik
us
gerjeszts
i energii
eV-ban.
332
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A benzaldehid legkisebb energij szinglet tmenete tpus, a kvetkez pedig jelleg. Noha
ez a jellsmd nagyon elterjedt, ismtelten hangslyozzuk, hogy az elektrontmenet felttelezse betlttt s
virtulis plyk kztt nlklzi a fizikai realitsnak mg csrjt is. Ez esetben sem egyszeren plyk kztti
tmenetrl van sz, hanem a 17.1. egyenlet alapjn szmtott alap- s gerjesztett llapotok kztti tmenetrl,
ezt kell a jells mgtt rteni. Mg ezen is tl kell lpnnk, hiszen a gerjesztett determinnsok CIS-mdszer
szerinti lineris kombincii adjk a megfelel gerjesztett llapotokat, illetve azok energiit. A tblzatbl azt
olvashatjuk ki pldul, hogy az els szinglet tmenet a s a tmenetek 58:37
arny lineris kombincijaknt adhat meg s a HOMO-LUMO tmenet ( ) csak a msodik, de
ez is kombinldik mg nhny egyb tmenettel. Ez a jellsmd, mely formlisan elemi tmenetek lineris
kombincijaknt adja meg az elektrontmenetet, jellemz a CIS szmtsokra, de termszetesen nem
hasznlhat akkor, ha a CI-szmtsba magasabb gerjesztseket is figyelembe vesznk.
Igen rdekes, hogy a benzaldehid minden vizsglt llapota a llapot kivtelvel planris. Az llapotba
val gerjeszts sorn a gyr geometrija szinte alig vltozik, a C = O kts viszont jellegzetesen megnylik kb.
0,07 -mel. A C = O kts gyenglsre a spektrumok rezgsi finomszerkezetbl is kvetkeztethetnk.
Az llapotba val gerjeszts sorn a gyr geometrija hatrozottan aszimmetrikuss vlik. A gyrben kt
rvidebb s ngy hosszabb CC kts tallhat, a szerkezet a kinonra hasonlt. A C = O kts valamivel
kevsb nylik meg, mint az elbbiekben, ugyanakkor a PhCHO kts rvidl, jelezve ezzel a kettskts
jelleget. A szmtott rezgsi frekvencik az emltett vltozsokat jl tkrzik.
A szmtott gerjesztsi energik szisztematikusan nagyobbak, mint a ksrleti adatok. Az alkalmazott bzis
hasznlata mellett az eltrs a CIS-mdszerre jellemz, nagysga tipikusnak mondhat. Megjegyezzk, hogy a
bzis nvekedsvel a hiba cskkenthet ugyan, de a CIS-mdszertl pontos gerjesztsi energik nem vrhatk
el. rdekes eredmny, hogy a triplet energia nagyobb, mint az energia. Ez ellentmondsban
van az ltalnos vlemnnyel, mely szerint az tmenetek mindig kisebb energijak, mint a
tmenetek. A jelensg egy lehetsges magyarzata, hogy az aroms gyrvel val konjugci a llapotot
jobban stabilizlja, mint a llapotot. A magyarzat (hmm) taln elfogadhat, az eredmny viszont csak
akkor, ha valban sikerl megmrni a krdses tmenetet.
2. 17.2. Az imidazol legkisebb energij gerjesztett

llapota
L. Serrano-Andrs, M.P. Flscher, B.O. Roos s M. Merchn munkja alapjn ( J. Phys.
Chem . 100 , 64846491 (1996). ).
Az imidazol a benzaldehidhez hasonlan szimmetrij planris molekula. Biokmiai jelentsgt az adja,

hogy a hisztidin nev aminosav funkcis csoportja. Vizsglatnak az lehet a gyakorlati haszna, hogy
segtsgvel a hisztidin-tartalm anyagok fontos szerkezet-hats sszefggshez nyerhet jabb adat.
Az imidazol abszorpcis spektrumt etanolos s vizes fzisban mrtk. Ilyen krlmnyek kztt a spektrumban
a rezgsi finomszerkezet elmosdik, ezrt a rezgsi tmeneteket a szmtsokban sem szksges figyelembe
venni. A spektrumban kt szles sv figyelhet meg, a svmaximumok 207 nm (6,00 eV) s 190 nm (6,5 eV)
hullmhossznl tallhatk. Korbbi spektroszkpiai munkk szerint mindkett tmenethez rendelhet.
A pirrol szerkezetvel val analgia alapjn egybknt ngy tmenet, kt tmenet, valamint
tovbbi Rydberg-tmenetek vrhatk a spektrumban. Mivel az adiabatikus tmenetek helye a lanks svokon
aligha azonosthat, a szmtsok is a vertiklis tmenetet cloztk meg. Ez azzal a knnyebbsggel jr, hogy a
333
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
gerjesztett llapotokat az alapllapot geometrijn lehet szmtani. Az gy nyert vertiklis gerjesztsi energik a
ksrleti spektrum svjaival sszehasonlthatk.
A vizsglatokhoz a CASSCF-mdszert hasznltk, mely a nemdinamikus elektronkorrelcit jl rja le. A

dinamikus korrelcit msodrend perturbcis mdszerrel kzeltettk (azaz a CASPT2-mdszerrel
dolgoztak). Amint tudjuk, brmely multikonfigurcis mdszer sarkpontja s legfontosabb krdse a megfelel
konfigurcik kivlasztsa. Jelen pldban az aktv tr tartalmazza az imidazol hrom legmagasabb betlttt
plyjt ezek a , s plyk (az utbbi kpviseli a piridin-tpus nitrogn magnyos elektronprjt)
valamint a s virtulis plykat. Ezeken kvl a Rydberg tmenetek2 [347] szmtshoz mg ngy
tovbbi, megfelel szimmetrij diffz plyt (3s, , , ) foglaltak az aktv trbe.
Az gy lert Rydberg-llapotok legtbbje a HOMO-rl val gerjesztsnek felel meg. A Rydberg- s

vegyrtkllapotok lersban a dinamikus korrelci hozzjrulsa elgg klnbzik. Amennyiben ezt nem
vesszk figyelembe a szmtsok sorn, a ktfle tmenet mestersges keveredse fog bekvetkezni. E kros
hats elkerlse vgett elszr egy CAS-szmtssal optimltk a Rydberg-plykat, majd az optimlt plykat
eltvoltva az aktv trbl egy jabb CAS-szmtssal a gerjesztett vegyrtkllapotokat optimltk.
A szmtsok sorn [4s, 3p, 1d] kontrahlt ANO bzist hasznltak a nitrognre s sznre, s [2s,1p] bzist a
hidrognekre. A nehzatomokat ezen kvl kiegsztettk 1s, 1p s 1d Rydberg-fggvnyekkel, melyeket a
kation tltskzppontjba helyeztek. (Ez tbb-kevsb a gyr kzepn tallhat.) Az alap- s gerjesztett
llapotok szmtshoz is a mikrohullm spektroszkpiai ton nyert geometrit hasznltk.
17.2.
tblzat.
A
gzfzis
imidazol
szinglet
gerjeszts
i energii
(eV-ban)
s
oszcillto
rerssgei
.
334
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
17.3.
tblzat.
A
gzfzis
imidazol
triplett
gerjeszts
i energii
(eV-ban)
s
oszcillto
rerssgei
.
335
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A szmtsok elsdleges eredmnye az egyes llapotok (alapllapothoz viszonytott) energija. Ezek kzl a
legkisebb energij nhny szinglet s triplett llapot a 17.2 [334]. s 17.3 [335]. tblzatban lthat. Minthogy
a szinglet-triplet tmenet tiltott s az ezekhez tartoz oszcilltorerssg zrus, a 17.3 [335]. tblzatbl ezek az
rtkek hinyoznak. A gerjesztett llapotokat nvekv energia szerinti sorszmukkal, szimmetrijukkal s
multiplicitsukkal jellemezzk. Zrjelben feltntettk az tmenetek MO-jellst is. A val jells
vegyrtktmenetet jelent, a tbbi rtelemszeren Rydberg-tmenet. Jl ltszik, hogy az utbbibl sokkal tbb
van. A jells pl. azt jelenti, hogy az szimmetrij HOMO szintrl gerjesztnk az
fkvantumszm p-tpus Rydberg-plyra.
Amint tudjuk, a szmtott oszcilltorerssgek az intenzitssal arnyosak, ennlfogva segtenek azonostani a

spektrum intenzv svjait. A 17.2 [334]. tblzatbl lthat pl. hogy a szmtott spektrumban mindssze
hrom intenzv tmenet vrhat a , az s a llapotokba trtn gerjesztssel, s az ezekhez
tartoz gerjesztsi energia sorrendben 8,51, 7,15 s 6,72 eV. Persze az gy szmtott gerjesztsi energik
egyetlen elszigetelt molekula elektrontmeneteit jellemezhetik csupn, teht legfeljebb csak a ritktott gzfzis
spektrummal hasonlthatk ssze ilyen ksrleti adatunk sajnos nincs. Ismerjk azonban a viszonylag egyszer
SCRF-modellt (l. 15. fejezet), melyet ppen az ilyen esetekre talltak ki. Tudnunk kell azt is, hogy
oldatspektrumokban a Rydberg-tmenetek elmosdnak s sohasem lthatk. Ez knnytst jelent, hiszen az
aktv trbl kimaradhatnak a Rydberg-plyk s elegend csak a vegyrtksvokkal foglalkozni. Az gy
szmtott tmeneti energikat etanol s vz oldszerek esetben a 17.4 [336]. tblzatba gyjtttk. Amint
lthat, a gerjesztsi energik a tapasztalattal megegyezen azonosak a kt oldszer esetn, csupn a
svintenzitsokban mutatkozik nmi klnbsg. Az egyezs a ksrleti UV-spektrum els kt svjval igen j, a
harmadik, legnagyobb intenzits sv nem mrhet, mivel a tvoli UV tartomnyba esik.3 [348]
17.4.
tblzat.
336
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
Az
imidazol
gzfzis,
valamint
vizes s
etanolos
fzis
(szmtott
s
ksrleti)
gerjeszts
i energii
(eV) s
oszcillto
rerssgei
.
Etanolra , , vzre , . A vizes s etanolos oldatban a

svok helyzete megegyezik.
A CAS szmts CI-koefficiensei segtsgvel azonosthat az tmenetek eredete, azaz a klnbz HF-plyk
relatv slya. Ezt illusztrlja a 17.5 [337]. tblzat. Lthat pldul, hogy amg a gerjesztsben azaz a
tmenetben a s a egyelektronos tmenetek szerepe dnt jelentsg,
az gerjeszts legnagyobbrszt a HOMO-LUMO tmenetet foglalja magban. A tblzat tartalmazza az
aktv trben a termszetes plyk betltsi szmait is. A , s plyk az MO modellben ktszeresen
betltttek, az pedig virtulis, teht res plya. A betltsi szmok ehhez kpest alapveten vltoznak a
CASSCF-szmts sorn: az els hrom plya betltsi szma jval kett alatt van, de ugyanakkor az res plya
populcija jelentss vlik.
17.5.
tblzat.
Az
imidazol
CASSCF
hullmf
ggvnyei,
betltsi
szmai s
a ,
s
llapotok
CASPT2
gerjeszts
i energii.
337
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A plyaenergik SCF szmtsok alapjn a kvetkezk (zrjelben a plya jellege):

eV, eV, eV, eV,
eV, eV.
Az elmondottakbl lthat, hogy a CASSCF- s CASPT2-szmtsokbl hatalmas mennyisg informcihoz

jutunk. Az ismertetett munkban ebbl csupn egy egsz kis rszt hasznltunk fel a ksrleti spektrum
reproduklshoz s jellemzshez. Ennek legfbb oka az, hogy csak egy ksrleti oldatspektrum llt
rendelkezsre, mely maga is csak elenysz informcit szolgltat a molekula gerjesztett llapotairl.
Termszetesen jobb felbonts ksrleti spektrum nagyobb elmleti felbontst ignyel. Gzfzis
spektrumban megtallhatk lennnek mindazon Rydberg- s egyb svok, melyeket az oldatspektrumokban
hiba is keresnnk.
3. 17.3. A HFCS ionizcis energii

J. Baker, V.A. Butcher, J.M. Dyke s E.P.F. Lee munkja alapjn ( J. Phys. Chem . 99 ,
1014710158 (1995). ).
A fluor reakcikszsge kzismerten igen nagy; szinte alig van olyan anyag, mellyel ne lpne gyors s hatkony
reakciba. E tulajdonsgt gyakran hasznostjk klnbz vizsglatok sorn. A reakcikban keletkezett
rdekes szerkezet, s gyakran igen rvid lettartam termkek azutn in situ tanulmnyozhatk klnbz
spektroszkpiai mdszerekkel.
A fluor molekula dimetil-szulfiddal (DMS) s dimetil-diszulfiddal (DMDS) val gzfzis reakcijt az elmlt
vtizedben tbben vizsgltk s a reakci f termkeit meghatroztk. Ezek a HF, , HCF, s
, melyek relatv arnya a reakci krlmnyeitl s a reagensek arnytl fgg. A termkek
jabb, fotoelektronspektroszkpis vizsglata viszont azt sugalja, hogy bizonyos ksrleti krlmnyek kztt
valamely msodlagos reakcitermk is keletkezik. A svok jellegt s energijt tanulmnyozva, s ismert
rokon szrmazkok (pl. HFCO) spektrumaival sszehasonltva felttelezhet, hogy az eddig ismeretlen termk a
HFCS-molekula. A szmtsok clja ennek a felttelezsnek a megerstse, vagy elvetse.
A szmtsokhoz a standard G1/G2 mdszereket hasznltk. A HFCS nem lineris molekula, szimmetrija (mr
megint) . A semleges alapllapot , az ion alapllapota szimmetrij. A Koopmans-ttel alapjn
rtelmezve a spektrumot, az els ionizci a HOMO szintrl, vagyis a kn magnyos elektronprjrl egy
elektron eltvoltst jelenti. A msodik ionllapot gy rhet el, hogy egy elektront a C = S ktsen lokalizlt
-jelleg plyrl szaktunk le. Amg az els kt sv elre lthatan a tbbi reakcitermk
spektrumnak res terletein jelenik meg s gy jl azonosthat, a harmadik sv vrhatan az egyb termkek
intenzv fotoelektron-svjainak a tartomnyba esik, ezrt analzise szinte remnytelen. Ennlfogva a harmadik
ionllapottal a szerzk nem is foglalkoztak.
Elsknt, mint rendesen, a semleges molekula, valamint a kt legkisebb energij ionllapot egyenslyi
geometrijt kell kiszmtani (17.6 [339]. tblzat). Termszetesen mindhrom esetben msodik derivlt
szmtsokkal bizonytottk, hogy a tallt egyenslyi szerkezet a potencilfellet valdi minimuma. (A
szmtott harmonikus rezgsi frekvencik ugyancsak a 17.6 [339]. tblzatban lthatk.)
338
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
17.6.
tblzat.
A
s
(
s
)
optimlt
geometri
i s
harmonik
us rezgsi
frekvenci
i
UMP2/6-
31G*
szmtso
k alapjn.
Ktshosszak -ban, ktsszgek fokban, rezgsi frekvencik -ben.
A 17.7 [339]. tblzatban az alapllapot molekula s a kt tanulmnyozott ionllapot a klnbz szinteken

szmtott energiit hasonlthatjuk ssze. Az adiabatikus ionizcis energik pontos meghatrozshoz a rezgsi
zruspont energik figyelembe vtele is fontos, a kt utols szmts ezt mutatja. A ZPE rtkeket MP2/6-31g*
szinten szmtott rezgsi frekvencikbl nyertk, a szakirodalomban gyakran alkalmazott 0,93-as sklafaktort
hasznlva. Amg a semleges alapllapot zrthj rendszer, ezrt spinszennyezds nem lp fel, a HFCS+ ionok
esetn a spinszennyezds problmt okozhat, ezrt vizsglata ktelez. Jelen esetben a pozitv ion X
alapllapotra az UMP2 szmtsban addott, a spin projektls ezt 0,752-re cskkentette, ami
mr elfogadhat rtk (dublett llapotra az elmleti rtk ). A gerjesztett A ionllapoton

spinszennyezds nem volt kimutathat.
17.7.
tblzat.
A
s
(
s
)
339
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
UMP2/6-
31G*
geometria
optimum
on
szmtott
energii
a.e.-ben.
A QCISD(T) szmtsok kvtelvel spin-projektlt energik.
17.8.
tblzat.
A HFCS
adiabatik
us s
vertiklis
ionizcis
energii
(eV-ban).
A szmtott energik segtsgvel kapjuk meg az X s A llapotokhoz tartoz adiabatikus ionizcis energikat
(17.8 [340]. tblzat). Termszetesen a vertiklis ionizcis energik is megadhatk, ezeket az ionoknak az
alapllapot geometrijn szmtott energiibl nyerhetjk.
340
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A ksrleti fotoelektronspektrumot tanulmnyozva egy jl kivehet vibrcis progresszi tnik fel a

svban. Az egyes cscsok kztti tvolsg 136060 . Amint tudjuk,
rezgsi finomszerkezetet klnbz rezgsi llapotok gerjesztse hozhat ltre. A 17.8 [340]. tblzatbl az is
ltszik, hogy e svban az adiabatikus s vertiklis ionizci egybeesik, vagyis a semleges molekula rezgsi
alapllapotbl az ion v 0 rezgsi alapllapotba trtnik a legvalsznbb tmenet. Egy ngyatomos
nemlineris molekulnak 6 normlrezgse van. Krds, vajon melyik kombinldik az ionizci folyamatval?
Vizsgljuk meg ismt a 17.6 [339]. tblzat adatait! A legkzelebb es szmtott rezgsi frekvencia 1505 .
Tudjuk, hogy a szmtott harmonikus frekvencik legtbbszr nagyobbak, mint a valdi anharmonikus rtkek.
Az eltrst cskkentend alkalmazhatjuk a szoksos 0,93-as sklafaktort, gy a ksrlettel jl egyez 1400
addik. A rezgsi kpet vizsglva megllapthat, hogy ez a rezgs jellegben az FCS-csoporthoz rendelhet s
a csoport tengelynek az irnyba mutat. A fenti rezgsi analzist nem csak a szmtsi eredmnyek tmasztjk
al, hanem hasonl molekulk, mint a s fotoelektron-spektrumban szlelhet rezgsi
finomszerkezetek analzise is.
A msodik fotoelektron sv rezgsi finomszerkezete hasonl mdon vizsglhat. Ebben a svban kt

progresszi szlelhet, melyekre a cscsok kztti tvolsgokbl 145080 s 75080 addik. A 17.6
[339]. tblzatbl a szmtott (s sklzott) legkzelebbi frekvencik 1492 s 888 . Eszerint az A
ionizci sorn a C = S s CF vegyrtkrezgsek az ionizcival szimultn gerjesztdnek. Kvetkeztetseinket
ismtelten megerstik a s fotoelektron-spektrumbl nyert adatok.
4. 17.4. A vaskloridnak s ionjainak termokmija

R.D. Bach, D.S. Shobe, H.B. Schlegel s C.J. Nagel munkja alapjn ( J. Phys. Chem . 100
, 87708776 (1996)).
A most kvetkez plda annyiban klnbzik az elzktl, hogy nem ktdik kzvetlen spektroszkpiai
megfigyelsekhez. Clja a cmbli vegyletek termodinamikai adatainak szmtsa ebbl a szempontbl akr
a 12. fejezethez is kapcsolhatnnk. Ahhoz azonban, hogy ezeket megkapjuk, az egyes molekulk s ionok
klnbz llapotaihoz tartoz ionizcis energik szmtsa elengedhetetlen, ezrt rdemesebb a pldt a jelen
fejezetben trgyalnunk. Tovbbi fontos szempont, mely ugyancsak e megolds fel billenti a mrleget, hogy az
tmeneti fm vegyleteknek szmos kisenergij llapota ltezik, melyek kzl a pontos adatok
meghatrozshoz ki kell vlasztani az alapllapotot, ez pedig nem mindig egyszer s egyrtelm.
Ez utbbi problma kihat a termodinamikai mennyisgek szmthatsgra is. Amint lttuk, termodinamikai
adatok statisztikus mechanikai szmtshoz alapvet fontossg az llapotsszeg definilsa. A 12. fejezetben
megmutattuk, hogy az elektronikus llapotsszeg egyenl az illet llapot degenercijnak a fokval azaz
szerves anyagok nagyrsznl 1-gyel (l. 12.8. formula). Ez azonban csak akkor igaz, ha az alapllapot jl
definilt s a legkzelebbi gerjesztett szint energija az alapllapothoz kpest elg nagy ahhoz, hogy
termodinamikai valsznsge elhanyagolhat legyen. tmeneti fm vegyleteknl a helyzet sokkal
bonyolultabb: ekkor minden, az alapllapothoz energiban kzeles, s ezrt statisztikusan betlthet llapotot
figyelembe kell venni az sszegzsben, s gy az tlagos energia kifejezsben. Emiatt az entrpia-tag, s vele
egytt a tbbi termodinamikai llapotfggvny is vltozni fog.
tmeneti fmek pontos termokmiai termodinamikai adatainak ismerete nem csak a klnbz kmiai
folyamatok megrtshez fontos, de komoly gyakorlati haszna van pl. a metallurgiban is. Mivel e vegyletek
kzl is kiemelked jelentsgek a vas s si, nagyon fontos, hogy megismerjk ezeknek az anyagoknak a
sajtsgait s e sajtsgok vltozst a hmrsklettel. A szmtsok ehhez nyjtanak adalkokat. A 17.9 [341].
tblzat az ismert ksrleti termodinamikai adatokat listzza.
17.9.
tblzat.
A
molekul
k ksrleti
termokm
iai adatai.
341
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
KDE: kts disszocicis entalpia, KDSZ: kts disszocicis szabadentalpia.
A kvantumkmiai szmtsokhoz a szerzk ktfle bzist hasznltak. A kisebb, s a tovbbiakban B1-gyel jellt
bzis a vasatomhoz (15s,11p,6d,3f)/[9s,6p,3d,3f], a klrhoz (13s,9p,1d)/[7s,5p,1d] kontrakcis smt rendel. A
nagyobb, B2-es bzis a B1 bzis tovbbi polarizcis fggvnyekkel val kiegsztse. Az j kontrakcis sma
a vasnl (15s,11p,8d,3f)/[9s,6p,5d,3f], a klrnl pedig (14s,11p,3d,1f)/[7s,6p,3d,1f]. A kisebb bzis 63
fggvnyt tartalmaz a vason s 27-et a klratomon, a nagyobb pedig 73-at illetve 47-et. A szmtsokhoz
specilis mdszert alkalmaztak, mely filozfijban rokon a 8.4. pontban bemutatott sszetett kmiai
modellekkel. A szmts clja a QCISD(T)/B2 szint becslse jval kisebb kltsggel. Ehhez elszr a
geometrit, valamint a harmonikus rezgsi frekvencikat szmtottk MP2/B1 szinten, majd az eredmnyt
jraoptimltk a QCISD/B1 szinten. Ez mr egszen biztosan igen j geometriai adatokat ad. Megtartva ezt a
geometrit ezutn energiaszmts kvetkezett a QCISD(T)/B1, MP2/B1 s az MP2/B2 szinteken. Az adatokbl
az energiaklnbsgeket gy szmtottk, hogy a QCISD(T)/B1 energihoz hozzadtk a QCISD/B1
geometrin szmtott MP2/B2 s MP2/B1 energik klnbsgt, vagyis feltteleztk, hogy a nagyobb bzis,
valamint a magasabb korrelcis szint hatsa additv. Az ilyen mdon becslt eredmnyek a
QCISD(T)/B2//QCISD(T)/B1 szintet kzeltik. Az ismertetett smhoz kpest az egyik kivtel a anion,
melynek mrete nem tette lehetv a magas szint szmtsokat, ezrt ennek geometrijt s frekvencijt csak
az MP2/B1 szinten szmtottk, teht csak a QCISD(T)/B2//MP2/B1 szintet kzeltettk. A msik kivtel a
kation, melyben a nemdinamikus korrelci az elzetes vizsglatok szerint klnsen fontos. Mivel a
legtbb fontos konfigurci egyszeresen gerjesztett, kzenfekv a BD-elmletet hasznlata az ion megfelelbb
lersra. Ekkor az energijt a QCISD(T)/B2//QCISD(T)/B1 szint helyett a kvetkez kacifntos ton
szmtottk:
tmeneti fm vegyletek szmtsa sorn meg kell tallnunk a molekula megfelel spinllapott is. A
spinllapot kvalitatv lersra felhasznlhat az n. ligandumtr-elmlet,4 [348] melynek a segtsgvel
megjsolhat, hogy mely ligandumokkal vrhat nagyspin, ill. kisspin alapllapot. Ennek alapjn az Fe(II) s
Fe(0) alapllapotok vrhatan kvintettek, az Fe(III) s Fe(I) alapllapotok pedig szextettek. Minthogy a
nylthj rendszereknek megfelel unrestricted hullmfggvnyeket hasznlunk, vizsglni kell a
spinszennyezdst is. Ez ltalban elhanyagolhatnak mutatkozott, azaz kvintet esetn ,
szextet esetn pedig . Az egyetlen nagyobb, de mg mindig elfogadhat eltrs az -
nl mutatkozott, melynl .
Az entalpik 0 K-rl 298,15 s 2000K-re val konvertlsra MP2/B1 szmtsok alapjn kapott termikus
energikat s entrpia rtkeket hasznlhatjuk. A termikus energik a transzlcis, forgsi s rezgsi
jrulkokbl, az entrpik a transzlcis, forgsi, rezgsi s elektronikus jrulkokbl szmthatk. Az entrpia
elektronikus hozzjrulsa az FeCl s esetben a ksrleti spektroszkpiai adatokbl nyert
energiaszintekbl kaphat meg. Mindkt esetben 3-3 szintet vettek figyelembe (az FeCl-hez a alapllapotot,
valamint a s alacsonyan fekv gerjesztett llapotokat, elbbit 1211 , utbbit 2515 energival,
az -hez a alapllapotot s a s llapotokat 4800 , s 7140 energival). Az gy
szmtott elektronikus hozzjruls az FeCl-nl mg 2000K-en is csak 1,3 cal , az -nl pedig
csupn 0,3 cal . Mivel a kationok szmtshoz a megfelel ksrleti adatok hinyoztak, ezt a
hozzjrulst elhanyagoltk a tovbbiakban. Az emiatt fellp hiba a fentiek alapjn 1-2 cal krl
lehet. Az atomi adatok szmtshoz az atom-spektroszkpiai adatok hasonl mdon hasznlhatk fel. Mivel az
342
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
-nak nincsenek az alapllapothoz kzel es kisenergij llapotai, ezrt ebben az esetben a fnti bonyolult
eljrsra nincs szksg.
17.10.
tblzat.
Az
alapllap
ot
vasklorid
ok
szmtott
egyensly
i
geometri
i.
17.11.
tblzat.
Szmtott
harmonik
us rezgsi
frekvenci
k,
zruspont
energik,
termikus
energik
s
entrpik
298.15 K-
en s
2000 K-
en.
343
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
Ktstvolsgok -ben, ktsszgek fokban. QCISD/B1 szmtsi adatok, kivve az

-t, melynek az adatai BD(T)/B1 szintek s az -t, melynek az adatai MP2/B1
szintek.
MP2/B1 szmtsi adatok. Frekvencik -ben, ZPE, s termikus energik kcal/mol-

ban, entrpik cal/(molK)-ban.
Ktszeresen degenerlt rezgs.
A 17.10 [343]. tblzat az egyes molekulk szmtott geometriai adatait tartalmazza. A szmtott eredmnyek
sszehasonltshoz csupn egyetlen ksrleti adatot ismernk, az molekulbl elektrondiffrakcis
mdszerrel meghatrozott Fe-Cl = 2,151 ktstvolsgot. rdekes tny, hogy a klratomok szma az Fe-Cl
tvolsgot az egyetlen FeCl kivtelvel alig befolysolja. Ugyanakkor a ktshosszra komoly befolyst gyakorol
a molekula tltse.
A 17.11 [343]. tblzat a szmtott harmonikus frekvencikat s a termodinamikai adatokat tartalmazza. A

tblzatban nhny relevns atomi adat is tallhat, mivel ezekre szksg van egyb tulajdonsgok
szmtshoz. A rezgsi adatokat ismt sszehasonlthatjuk az ksrleti ksrleti spektrumval. (A ksrleti
rtkek: 88, 350 s 492 , mg a sklzatlan szmtsi eredmnyek: 86, 362 s 528 .)
17.12.
tblzat.
Az Fe-Cl
s Cl-Cl
ktsek
szmtott
disszoci
cis
energii (
s
), kts
disszoci
cis
energii
(KDE) s
kts
disszoci
cis
szabadent
alpii
344
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
(KDSZ).
QCISD(T)/B2//QCISD/B1 szinten, kivve az s molekulkat (l. a

szvegben). Minden adat kcal/mol-ban.
Az FeCl kts disszocicis energija, azaz a kts felszaktshoz szksges energia az adott molekula s
disszocicis termkei energiaklnbsge formjban szmthat. A 17.12 [344]. tblzat tartalmazza a fenti
definici alapjn rtelmezhet s rtkeket is. Az elbbi a potencilfellet minimumaibl szmtott
disszocicis energia, az utbbi viszont a zrusponti szintek alapjn nyerhet. Ennek megfelelen fiktv,
csak kvantumkmiai ton szmthat mennyisg, mg a kts 0 K-en val disszocicijhoz rendelhet. A
tblzatban ugyancsak lthat a termikus hozzjruls s az entrpia segtsgvel megkaphat kts
disszocicis entalpia (KDE) s kts disszocicis szabadentalpia (KDSZ) is. Megfigyelhet, hogy a
klnbz vegyletek disszocicis energii 37,0 s 109,6 kcal/mol kztt, teht meglehetsen szles
tartomnyban, oszlanak meg. Az Fe-Cl kts a semleges molekulk kztt az -ben a legersebb, az -
ban a leggyengbb. A kts az ionokban gyengl, a negatv ionokban gyengbb, mint a pozitv ionokban. Ez az
MO-elmlet alapjn egyszeren megrthet, hiszen a negatv ionban egy elektron lazt plyra kerl. A KDSZ
fontossga fknt a magas hmrskletre szmtott adatokbl derl ki. Miutn 2000 K-en az entrpia-faktor mr
jelentss vlik, a pozitv KDE-rtkek ellenre ezen a hmrskleten nhny molekula mr darabjaira esik szt.
Erre utalnak a negatv illetve nagyon kis KDSZ-rtkek.
17.13.
tblzat.
Adiabatik
us
ionizcis
energik
s
elektronaf
finitsok.
QCISD(T)/B2//QCISD/B1 szinten, kivve az s molekulkat (l. a

szvegben). Minden adat kcal/mol-ban.
345
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A semleges molekulk s a megfelel ionok energiibl ionizcis energik, s elektronaffinitsok szmthatk

(17.13 [345]. tblzat). Minthogy a molekulkat s ionokat is egyenslyi geometrijukon vesznk figyelembe, a
17.13 [345]. tblzatban adiabatikus adatok szerepelnek. sszehasonltva a fellelhet ksrleti adatokkal, az
eredmnyek ugyan kielgt pontossgak m mg tovbb is pontosthatk. A vasatom esetben ha pl.
figyelembe vesszk a relativisztikus korrekcikat, a szmtott rtk (7,86 eV) mr csak 0,04 eV-tal tr el a
mrttl. Ugyanakkor az sszehasonlts sorn figyelemmel kell lennnk a mrs pontatlansgra is. Ionizcis
energik tmegspektroszkpis mrse esetn a megjelensi potencilt mrjk: ez a legkisebb
elektronenergia, mely mellett az illet ion szlelhet. A mrsbl kvetkezen ilyenkor a valdi ionizcis
energinak csupn a fels hatrt tudjuk megadni. Ugyangy, fotoelektronspektroszkpis mrs esetn is
legtbbszr csak a vertiklis ionizcis energit tudjuk megadni. Pontos adiabatikus rtkek csak akkor
mrhetk, ha a rezgsi finomszerkezet lthat, vagy pedig az adiabatikus s vertiklis ionizcis energik
megegyeznek. A tblzatban szerepl esetekben erre a spektrumok nem adnak garancit. Ennlfogva a ksrleti
rtkek az adiabatikus ionizcis energik fels hatrnak tekinthetk csak.
A szmtsi eredmnyek alapjn tovbbi fontos termokmiai paramterek adhatk meg. Ismerve a vaskloridok
s a KDE s KDSZ rtkeit, valamint a vas ksrleti prolgsh ( kcal/mol) s prolgsi
entrpia ( cal/mol,K) rtkeit, a vaskloridok kpzdshit, valamint kpzdsi szabadentalpiit
szmthatjuk. Hasonl mdon nyerhetjk az ionok kpzdshit, s kpzdsi szabadentalpiit is.5 [348] Ezeket
az adatokat, valamint az ugyancsak szmtott molhket s standard entrpikat a 17.14 [346]. tblzatba
gyjtttk. A tblzat adatait szobahmrskletre adtuk meg, de knnyen tszmthatk ms hmrskletekre is.
sszehasonltva a ksrleti s szmtott eredmnyeket, az egyezs az FeCl kivtelvel kitn, erre az egy
vegyletre azonban meglehetsen gyengnek tnik. Az alkalmazott szmtsi szint a nagy eltrst semmikppen
sem indokolja, ezrt clszer a ksrleti adatok forrsainak utnajrni. Valban, az FeCl instabilitsa miatt nem
ksrleti, hanem csupn becslt rtkekrl van sz s a becsls hibjt 20 kcal/mol-ra teszik. Ennlfogva a 17.14
[346]. tblzat szmtott adatai bizonyosan sokkal kzelebb llnak a valsghoz. Az -re s -ra tallt
adatok mr sokkal pontosabbak. Ezek mr valban mrseken alapultak, s a megadott hibahatr ennlfogva
jval kisebb, mindssze 1 kcal/mol.
17.14.
tblzat.
Vasklorid
ok
gzfzis
hkapacit
sai ( ),
standard
entrpii
(S),
kpzds
hi (
) s
kpzdsi
szabadent
alpii (
)
298.15 K-
en.
346
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A ksrleti adatok zrjelben. kcal/(molK)-ban, s kcal/mol-ban, S

cal/(molK)-ban.
Megjegyzsek
1. A BornOppenheimer-ttel rtelmben a molekulris rendszerek hullmfggvnye sztesik a magmozgst s

az elektronmozgst ler fggvnyek szorzatra. (Az egyszersg kedvrt a magmozgst most a
molekularezgsekkel azonostjuk, de termszetesen nincs elvi akadlya a forgmozgs kezelsnek sem.)
Amennyiben a spinfggvnyt is elklntjk, az tmeneti momentum az albbi formba rhat:
ahol a nagy a rendszer teljes hullmfggvnyt szimbolizlja. Mivel a rezgsi hullmfggvnyek

klnbz elektronllapotokhoz tartoznak, a kifejezs msodik integrlja nem tnik el, a spinfggvnyek
ortogonalitsbl viszont kvetkezik a spinekre vonatkoz kivlasztsi szably: csak azonos multiplicits
llapotok kztt megengedett az tmenet. Minl kevsb igaz a fenti egyenlsg, vagyis minl kevsb
vlaszthat szt a spinfggvny az elektron hullmfggvnytl (vagyis minl nagyobbak a relativisztikus
effektusok), annl kevsb szigor ez a kivlasztsi szably. Ilyenkor teht megjelenhetnek pl. szinglet-
triplett tmenetek, de az ilyen interkombincik intenzitsa mindig kicsi.
2. Rydberg-llapotoknak nevezik a molekulk olyan magasan gerjesztett llapotait, melyek hasonltanak az

atomi llapotokhoz. Az ezekhez tartoz hullmfggvnyek egyre nagyobbak, s egyre inkbb
gmbszimmetrikusak lesznek. Ezrt az ide trtnt gerjesztsek ugyanolyan sorozatokba rendezhetk, mint
amilyenekkel pl. a hidrognatom spektrumnl tallkozhatunk:
Ahol az ionizcis hatr, mely a sorozat vgt jelenti, s amelyhez a sorozat konvergl, R a Rydberg-
lland, melynek rtke 109737,1 , n egsz szm (mely a H-atom esetn a fkvantumszmnak felel
meg). A Rydberg-llapotokat ppen ezzel az n-szmmal, s a megfelel atomplyval jelljk pl. 3d, 4p,
stb. Rydberg-llapotok. A formulban az n. kvantum-defektus, rtke ns-Rydberg-llapotokhoz 0,95-1,1,
np-llapotokhoz 0,6-0,8, nd-llapotokhoz pedig 0,05-0,15 kztti rtk. Rgebben Rydberg-tmeneteket
ltalban les cscsok alakjban vrtak a molekulk gzspektrumban elssorban azrt, mert elszr
ezeket, illetve ezek konvergencijt sikerlt megfigyelni. Ma mr tudjuk, hogy az abszorpcis spektrum
szles svjai kztt is szmos Rydberg-tmenet lehetsges, s pusztn a sv alakjbl nem lehet azonostani
az tmenet jellegt. A Rydberg-tmenetek intenzitsa ltalban kzepes, vagy kicsi, s a Rydberg-plyk
nagy mrete miatt a krnyezettl ersen fggenek. Ezrt kondenzlt fzisban a spektrumban sztmosdnak,
eltnnek; kimutatsuk is elssorban e tulajdonsgukon alapul. Megjegyezzk viszont, hogy multifoton
ionizcis spektrumokban a Rydberg-llapotok intenzitsa igen nagy, ott ezrt knnyen tanulmnyozhatk.
347
Ionok s gerjesztett
elektronllapotok
A Rydberg-tmenetekrl rszletesebben l. M. B. Robin: Higher Excited States of Polyatomic Molecules, Vol.

I-III. Acad. Press, N. Y. 1974, 1975, 1985.
3. Meg kell jegyeznnk, hogy a vizes oldat ksrleti spektrumnak analzise kiss bonyolultabb annl, amit a
szveg sugall. Ugyanis kt anyag, az imidazol s az imidazolinium kation egytt tallhat az oldatban, teht
a ksrleti spektrum a kett spektrumnak szuperpozicija lesz. Az albbi tblzat a protonlt imidazol
spektrumra vgzett szmts eredmnyt, valamint a ksrleti spektrumbl leolvashat svmaximumok
helyt tartalmazza.
A 6,9 eV-os sv pH = 2 oldatban figyelhet meg, teht a protonlt formra jellemz. A ksrleti spektrum
els svja ugyanakkor lehet az imidazol svja, de hozzrendelhet a protonlt forma llapothoz
is. A ksrleti spektrumbl nyerhet informci nem elegend ahhoz, hogy a kt lehetsg kztt
egyrtelmen dntsnk.
4. A ligandumtr-elmlet rszletes lersa szmos elemi kmiaknyvben megtallhat, pl. F.A. Cotton, G.
Wilkinson s P.L. Gaus: Basic Inorganic Chemistry, 2nd edition, Wiley, New York, 1987, vagy magyar
nyelven: Lakatos Bla: Bevezets a komplex molekulk kristly- s ligandumtr elmletbe. Akadmiai
Kiad, Budapest, 1965.
5. A szmtsokhoz ismerni kell a standard referencia llapot fogalmt. Eszerint az elemek kpzdshje s
kpzdsi szabadentalpija standard llapotban, azaz 298,15 K-en s atmoszferikus nyomson a
legstabilisabb elfordulsi llapotukban zrus. Mivel a vas legstabilisabb llapota a szilrd -kristlyfzis,
ezrt a szmtshoz a szublimcihoz tartoz megfelel mennyisgek is szksgesek. A konvenci
kiterjesztse, hogy a szabad elektron is standard llapotban van, teht kpzdshje s kpzdsi
szabadentalpija zrus. Ennek az elvnek a segtsgvel lehet ionok termodinamikai tulajdonsgait szmtani.
348
A. fggelk - FGGELK
1. A
lineris
algebra
alapjai
1. Vektorok a hromdimenzis trben
A vektor rendezett szmhrmas:
ahol , , a vektor komponensei vagy koordinti. A vektorokat e knyvben kvr kisbetkkel jelljk. A
vektorok sszeadst s konstanssal val szorzst a kvetkezkppen rtelmezzk:
Ha egy vektort koordintival megadunk, azzal automatikusan egy koordintarendszert is megadunk. A

koordintatengelyek az egysgvektorok irnyba esnek:
E hrom vektor segtsgvel a hromdimenzis tr brmely vektora kifejezhet, ha pl.
Azt mondjuk, hogy -t az s vektorok lineris kombincijval fejeztk ki.
Tegynk most az vektorokhoz egy negyedik vektort, -t. E ngy vektorral is kifejezhet minden vektor
(pl. ). Azt mondhatjuk, hogy az vektorok ugyanazt a teret generljk,
mint az vektorok. Ha az -bl elvesznk egy vektort, a maradk (pl. ) mr nem generlja a
hromdimenzis teret, csak annak egy ktdimenzis altert (ez esetben az x-y skot). gy mondjuk, hogy
a hromdimenzis tr egy bzist adja. Bzis vgtelen sokfle lehet, pl.:
De pldul a
349
FGGELK
vektorok mr csak ktdimenzis teret generlnak, mivel a harmadik vektor az els kett sszege.
2. Vektorok az n dimenzis trben
A hromdimenzis trre kvetett gondolatmenetnket ltalnosthatjuk. Vektor: rendezett szm n-es. Elemei a
vektor komponensei vagy koordinti:
Definci: Vektorok egy L halmazt lineris vektortrnek (vagy vektortrnek vagy lineris trnek) nevezzk, ha
teljeslnek a kvetkezk:
1. rtelmezve van az sszeads mvelete s
esetn
(asszociativits)
(kommutativits)
elem s -ra
A szimblum jelentse minden egyes, brmely, a szimblum ltezik.
inverz: -ra .
2. rtelmezett a skalrral val szorzs s ha , skalr, akkor esetn:
Megjegyezzk, hogy nemcsak vektorok adhatnak lineris teret. Termszetesen ekkor a definciban s nem
vektort, hanem ltalnossgban a vizsglt halmaz elemeit jelenti. Pl. az [a, b] vges, zrt intervallumon
folytonos fggvnyek halmaza lineris teret ad. De pl. a pozitv fggvnyek osztlya nem ad lineris teret,
ugyanis, ha f eleme ennek a trnek, akkor inverze (f) mr biztosan nem eleme.
Definiljuk a vektorok lineris kombincijt:
Ezek szerint minden lineris kombinci eredmnye egy vektor. Lttuk, hogy a hromdimenzis trben a hrom
egysgvektor lineris kombincijaknt a tr sszes vektora generlhat. Ugyancsak lttuk, hogy nem
vlaszthat tetszlegesen a hrom bzisvektor. Hasonl a helyzet az n dimenzis trben: az , ... rgztett
vektorok egy teret generlnak, azaz e vektorok lineris kombincijval a tr brmely vektora elllthat. A
generlt tr dimenzija n, vagy annl kisebb lehet. Az n darab vektor az n dimenzis teret akkor generlja, ha a
vektorok linerisan fggetlenek. Linerisan sszefgg vektorok esetn a generlt tr dimenzija n-nl kisebb.
Definci: Az vektorok linerisan fggetlenek, ha a
350
FGGELK
sszefggs akkor s csak akkor ( ) ll fenn, ha
Azaz a vektort csak trivilis lineris kombincival tudjuk ellltani. Ellenkez esetben a fenti vektorokat
linerisan sszefggnek mondjuk.
Definci: Egy tr vges dimenzij, ha vges sok elem generlja.
Definci: Ha , (ahol az vektorok ltal generlt teret jelenti), akkor az

n dimenzis tr genertorrendszernek nevezzk.
Definci: Ha genertorrendszer s linerisan fggetlen, bzisnak nevezzk.
Teht:
bzis + vektor = genertor rendszer (de nem linerisan fggetlen, teht nem bzis)
bzis vektor = linerisan fggetlen (de nem genertor rendszer, teht nem bzis)
Definci: Egy tr n dimenzis, ha ltezik n elem bzisa.
Pldul:
1. Linerisan fggetlen-e a kvetkez vektorrendszer: , , , ,
Megolds: nem, mivel
esetn k tetszleges szm mellett is ellltottuk a zrusvektort.
2. rjuk fel az n dimenzis tr egy bzist!
Megolds: az n dimenzis tr egy bzisa pl. a kvetkez:
(Az ilyen tpus vektorokat egysgvektoroknak nevezzk.)
3. Lineris egyenletrendszerek
Tekintsk a kvetkez egyenletrendszert:
A fenti kifejezst lineris inhomogn egyenletrendszernek nevezzk. Ha , akkor az

egyenletrendszer homogn.
Az ( ,..., ) rendezett szm n-esrl azt mondjuk, hogy az egyenletrendszer megoldsa, ha kielgti a fenti
egyenletrendszert.
Vezessk be a kvetkez jellseket:
351
FGGELK
Ekkor az egyenletrendszer alakja:
Vegyk szre, hogy ez nem ms, mint a vektor ellltsa az vektorok lineris kombincijval. A
linerkombincis egytthatk ppen a keresett ismeretlenek. Megfordtva: ha lineris kombincija az , ...,
vektoroknak, akkor a lineris egyenletrendszer megoldhat, s a megoldst a linerkombincis egytthatk
adjk. A kvetkez ttel ppen ezt fejezi ki vektortrbeli ismereteink segtsgvel.
Ttel: Egy lineris egyenletrendszernek akkor s csak akkor van megoldsa, ha
A kvetkez ttel a megoldsok szmrl nyjt felvilgostst.
Ttel: Ha , akkor az egyenletrendszernek egy megoldsa van.
Ha , akkor megolds ltezik.
Ez utbbi szemlletesen azt jelenti, hogy az vektorok kztt lineris sszefggs van, azaz kevesebb
az egyenlet, mint az ismeretlen.
A fentiekbl kvetkezik a
homogn egyenletrendszer megoldsnak felttele:
Ha linerisan fggetlenek, akkor csak a trivilis megolds ltezik. (ppen ez a lineris fggetlensg
felttele!)
Ha linerisan sszefggk, szm megolds van.
Tegyk fel, hogy az n-edik egyenlet sszefgg a tbbivel, s az els n1 linerisan fggetlen. Elhagyva az n-
edik egyenletet, trendezs utn kapjuk a kvetkezt:
Ez az egyenletrendszer lineris s inhomogn. Mivel a felttel szerint , ezrt egy

megolds van. A megolds termszetesen fggvnyeknt addik, azaz csak akkor egyrtelm, ha -nek
valamilyen rtket adunk. Teht csak az
arnyok ismertek.
Ha , akkor hasonl gondolatmenettel addik, hogy k db ismeretlen vlaszthat szabadon.
4. Mtrixok, mveletek mtrixokkal
352
FGGELK
Mtrixnak az n sorbl s m oszlopbl ll szmtblzatot nevezzk. A vektorfogalom ltalnostsnak is

tekinthet: az n dimenzis trben megadunk egy vektorsorozatot. Ha rgztjk a vektorok sorrendjt, mtrixhoz
jutunk. Pl. a lineris egyenletrendszer vektorait egyms mell rva mtrixot kapunk. Ha ezt -val
jelljk, akkor a lineris egyenletrendszer a kvetkez alak lesz:
Knyvnkben a mtrixokat kvr nagybetkkel jelljk.
Elnevezsek
Az ( )-es mtrixot kvadratikus, vagy ngyzetes mtrixnak nevezzk.
A mtrix s elemt sszekt tlt a mtrix fdiagonlisnak nevezzk.
Ha egy mtrix fdiagonlisa alatti (feletti) sszes elem zrus, fels (als) hromszg mtrixrl beszlnk.
A diagonlis elemek kivtelvel 0-elem mtrix: diagonlis mtrix.
Ha a fdiagonlis minden eleme 1, s az sszes tbbi elem zrus, egysgmtrixrl beszlnk. Jelkpe , vagy
az n. Kronecker-delta-szimblum:
Ha egy mtrix sorait s oszlopait megcserljk (a mtrix elemeit a diagonlisra tkrzzk), a mtrix
transzponltjhoz jutunk.
Szimmetrikus egy mtrix, ha megegyezik a transzponltjval.
Az -es mtrixot oszlopmtrixnak, az -es mtrixot sormtrixnak nevezzk. Az elbbiek szerint egy
oszlopmtrix transzponltja sormtrix.
Adjunglt mtrix: a mtrix transzponltjnak a konjugltja.
Ha a mtrix minden eleme vals, akkor a mtrix transzponltja megegyezik az adjunglttal.
Egy mtrix nadjunglt, vagy hermitikus, ha adjungltja megegyezik az eredeti mtrixszal.
Ha a mtrix elemei valsak, akkor az nadjunglt mtrix szimmetrikus.
Mveletek mtrixokkal
a) sszeads:
Azonos tpus mtrixok sszegn olyan mtrixot rtnk, melynek elemei egyenlk az egyes mtrixok megfelel
elemeinek sszegvel. Pl.
Tulajdonsgok:
kommutatv
asszociatv
nulla-elem:
inverz:
b) Szorzs skalrral:
353
FGGELK
Mtrix szorzsa (komplex) szmmal olyan mtrixot ad, melynek eleme az adott mtrix megfelel elemnek
szorzata a (komplex) szmmal.
Tulajdonsgok:
ahol , skalrok.
E tulajdonsgokbl kvetkezik, hogy a mtrixok is lineris teret adnak.
c) Mtrixok szorzsa:
Az m sorbl s p oszlopbl ll mtrix s a p sorbl s n oszlopbl ll mtrix szorzata alatt olyan (

)-es mtrix rtend, melynek elemt az mtrix i-edik sornak s a mtrix j-edik oszlopnak
szorzatsszege adja:
pl.
Nagyon fontos megjegyezni, hogy a mtrixszorzs nem kommutatv.
d) A mtrix inverze:
Ha egy kvadratikus mtrixhoz hozzrendelhet olyan mtrix, hogy az
kifejezs teljesl (ahol az egysgmtrix), akkor -t invertlhatnak, -et pedig inverznek nevezzk. (Az
inverzet -gyel jelljk.)
Ttel: Egy ( )-es mtrixnak akkor s csak akkor ltezik inverze, ha a belle kpzett oszlopvektorok
linerisan fggetlenek (azaz ).
Az ilyen mtrixot nem szingulrisnak nevezzk. Ha a mtrixnak nem ltezik inverze, szingulrisnak mondjuk.
Ttel: Az inverzzel val szorzs kommutatv, azaz egy mtrix jobb- s baloldali inverze megegyezik.
Bizonyts:
szorozzuk mindkt oldalt -gyel balrl:
Azokat a mtrixokat, melyeknek az inverze megegyezik az adjunglttal unitr mtrixoknak nevezzk.
5. A determinns
354
FGGELK
A determinns egy ( )-es szmtblzat. Alapveten abban klnbzik a mtrixtl, hogy rtke van. Jele:
.
Kiszmtsa a kvetkezkppen trtnik. Minden sorbl vegynk egy tetszleges elemet, de gy, hogy egy
oszlopbl is csak egyet vlasszunk. Kpezzk ezek szorzatt. Az sszes lehetsges ilyen szorzatot
(permutcit), eljelesen sszegezzk. Ha a permutcibl az eredeti sorrendet pros szm elempr cserjvel
el tudjuk rni, akkor az eljel pozitv, msklnben negatv. Pl.
Tulajdonsgok:
Ha a determinns egy sornak sszes eleme zrus, a determinns rtke zrus.
Ha a determinns egy sort tetszleges konstanssal szorozzuk, a determinns rtke is konstansszorosa lesz.
Ha kt sort felcserlnk, a determinns rtke eljelet vlt.
Ha kt sor azonos, a determinns rtke nulla.
Ha a determinns egy sorhoz hozzadjuk egy msik sor k-szorost, a determinns rtke nem vltozik.
Ha a determinns valamelyik sora a tbbi lineris kombincija, a determinns rtke nulla. Ebbl
kvetkezen szingulris mtrix determinnsa nullval egyenl.
A transzponlt mtrix determinnsa egyenl az eredetivel. Ebbl kvetkezik, hogy a fenti tulajdonsgok
nemcsak sorokra, hanem oszlopokra is igazak.
Mindezek a tulajdonsgok a determinns defincija, ill. kiszmtsa alapjn egyszeren bizonythatk.
6. Skalrszorzat
A lineris terek defincija alapjn mg nem tudjuk kiszmtani pl. a vektorok kztti szget, vagy a vektorok
hosszt, stb. Hromdimenzis trben e mennyisgeket az albbiak szerint kaphatjuk meg:
ahol az s vektorok ltal bezrt szg. gy pl.
, Teht ez a kt vektor egymsra merleges.
Vektor abszolt rtke:
Fogalmazzuk meg mindezt ltalnosan az n dimenzis trben!
Definci: A lineris tr a, b elemprjhoz rendelhetnk egy vals szmot, melyet skalrszorzatnak neveznk,
s -vel jellnk, ha az albbi felttelek teljeslnek:
1.
2.
3.
355
FGGELK
4.
Definci: az olyan n dimenzis lineris teret, melyben a skalrszorzat definilva van, euklideszi trnek
nevezzk.
Megjegyzs:
a) A skalrszorzat rtke komplex, ha a tr elemeinek komponensei kztt komplexek is vannak. Ekkor az els
s harmadik tulajdonsg mdosul:
1.
3.
b) A definciban szndkosan nem vastagtottuk meg az a, b trelemeket, ezzel is utalva arra, hogy ugyangy,
ahogy a lineris tr sem csak vektorok ltal kifesztett teret jelenthet, a skalrszorzat is ltezhet ms lineris
terek esetn.
Vektorok esetn a skalrszorzat megadsi mdja a kvetkez. Ha
, s akkor
A mr emltett [a, b] vges, zrt intervallumon folytonos fggvnyek terben skalrszorzat tulajdonsg a
kvetkez mvelet:
Knnyen belthat, hogy a fenti ngy tulajdonsg ebben az esetben is teljesl.
Definci: Azt mondjuk, hogy ortogonlisak egymsra, ha skalrszorzatuk zrus.
Definci: Az , , ..., rendszer ortogonlis, ha , pronknt ortogonlisak.
Ttel: Ha az , , ..., vektorok az n dimenzis trben ortogonlisak, akkor linerisan fggetlenek is.
Bizonyts: A lineris fggetlensg felttele:
Szorozzuk az egyenletet -vel skalrisan:
Az ortogonalits miatt csak az i-edik tag marad:
de a skalrszorzs defincija miatt
teht .
Definci: Vektorok hossza vagy normja alatt a kvetkez kifejezst rtjk:
356
FGGELK
Az egysgnyi hosszsg vektorokat normltaknak nevezzk. A normls azt jelenti, hogy a vektort elosztjuk a
normjval.
Definci: Ha az ortogonlis bzis elemei normltak, akkor ortonormlt bzisrl beszlnk.
Ttel: n dimenzis euklideszi trben ortonormlt bzis. Bizonyts helyett egy pldt adunk:
7. Transzformcik
Definci: Legyen adva az n dimenzis tr. E tr egy transzformcijnak neveznk egy olyan lekpezst,
amely a tr elemt ugyanezen tr (nem szksgkppen ms) elembe viszi t:
ahol a transzformci mvelete, vagy msnven opertor. Megjegyezzk, hogy a definci ltalnos,
nemcsak vektorok transzformcijt jelenti.
Definci: Az n dimenzis lineris tr lineris transzformcijnak (vagy lineris opertornak) nevezzk -t,
ha teljeslnek a kvetkezk:
1.
2.
ahol , s tetszleges (komplex) szm.
Pl.: jelentse a hromdimenzis trben az xy skra val tkrzst. Ekkor
a pontnak a tkrzst jelenti, melyben a pont a pontba kerl. A
transzformci ugyanazt jelenti az parabolnl.
Mveletek opertorokkal
sszeads:
Szorzs skalrral:
Opertorok szorzsa:
ahol az , majd a egymsutni elvgzst jelenti. Fontos tulajdonsg, hogy az opertorok

szorzsa nem kommutatv:
357
FGGELK
Inverz opertor: , ahol az azonossg (identits) opertor. Ha egy opertornak ltezik inverze, nem
szingulrisnak mondjuk.
Opertor adjungltja: Legyen . Ekkor az opertort az adjungltjnak nevezzk, ha a, b esetn

teljesl a kvetkez:
Hermitikus vagy nadjunglt egy opertor, ha megegyezik az adjungltjval:
Unitr opertor, melynek inverze megegyezik az adjungltjval.
Opertor s reprezentcija
Oldjuk meg a kvetkez feladatot. Legyen ( ) egy bzis -ben, s legyen ugyancsak -beli egy (
) msik bzis. Krds, mi a kt bzis (koordintarendszer) kztt a kapcsolat s hogyan
transzformlhat egyik a msikba?
Legyen a transzforml opertor , teht .
Msrszt egy bzis a tr tetszleges vektort ellltja lineris kombinci formjban:
Ezek szerint egy mtrixszal reprezentlhat:
Ugyanis az s az vektorokat sorvektor alakban rva s mtrixsz rendezve kapjuk:
Legyen egy tetszleges vektor, melynek alakjt a ktfle koordintarendszerben meg akarjuk adni:
ahol , ill. a ktfle koordintarendszerben a koordintkat jellik. Felhasznlva az elz sszefggst:
Ebbl:
358
FGGELK
illetve mtrix alakban:
mbr a fenti plda nem helyettesti a bizonytst, mgis bizonyts nlkl kimondjuk a kvetkez ttelt:
Ttel: Ltezik klcsnsen egyrtelm megfeleltets az n dimenzis lineris tr sszes lineris opertora s az
n-ed rend ngyzetes mtrixok kztt:
esetn.
Hangslyozzuk, hogy az opertor nem egyenl a mtrixszal, a mtrix az opertor egy reprezentcija csupn.
Az opertor egyrtelm. Konkrt reprezentcija, a mtrix alakja azonban fgg a bzistl. A kvetkez ttel
ezzel a megllaptssal foglalkozik.
Ttel: Ha az tr lineris transzformcijnak a mtrixa az ( ) vektorokkal adott bzisban. , s az

( ) vektorokkal adott bzis esetn , valamint a kt bzis kztti kapcsolatot
sszefggssel definilt mtrix kzvetti, akkor fennll az
sszefggs, s az eljrst hasonlsgi transzformcinak nevezzk.
8. Sajtrtk egyenletek
Definci: Egy (komplex) szmot az opertor sajtrtknek nevezzk, ha az
egyenletnek ltezik megoldsa. Az megoldsvektort az opertor sajtvektornak nevezik.
Megjegyzs:
1. A fenti sajtrtk egyenletet szoks a kvetkez formban is hasznlni:
2. Ismt utalunk arra, hogy a definci minden lineris trre alkalmazhat. Pl. a mr emltett fggvnyterekre a
kvetkez:
Tulajdonsgok:
Egy n dimenzis lineris trben egy lineris opertornak maximum n darab klnbz sajtrtke van.
Ha egy lineris opertor sajtrtkei mind klnbzek, akkor a hozzjuk tartoz sajtvektorok linerisan
fggetlenek.
Azt a sajtrtket, melyhez tbb klnbz sajtvektor tartozik, degenerltnak mondjuk.
A sajtrtkek sszessgt spektrumnak nevezzk.
359
FGGELK
A fizika szempontjbl legfontosabbak az nadjunglt vagy hermitikus opertorok. (Emlkeztetl:
).
nadjunglt opertorok sajtrtkei mindig valsak, a klnbz sajtrtkeihez tartoz sajtvektorok pedig
egymsra ortogonlisak.
Az elz pontban lttuk, hogy brmely lineris opertorhoz ngyzetes mtrixot rendelhetnk, melynek hatsa
ugyanolyan lesz, mint az opertor, azaz
rjuk most a definil egyenletbe az opertor helybe a megfelel mtrixot:
Lthat, hogy egy homogn, lineris egyenletrendszerhez jutottunk, melynek akkor lesznek nem trivilis
megoldsai, ha az mtrix szingulris, teht
A determinns kifejtsekor -ra n-ed fok polinomot nyernk, melyet az A mtrix karakterisztikus
polinomjnak neveznk. Ennek megoldsai adjk a sajtrtkeket. A sajtrtkeket rendre
behelyettestve a homogn lineris egyenletrendszerbe, a megfelel sajtvektorokat kapjuk. Megjegyezzk,
hogy a homogn lineris egyenletrendszer csak a komponensek arnyt rgzti, ezrt az egyrtelmsg
biztostsra mg egy sszefggs szksges. Ez ltalban a normlsi felttel szokott lenni:
Kpezznk mtrixot a sajtvektorokbl olymdon, hogy a vektorokat egyms mell rjuk sorrendben.
Kpezznk a sajtrtkekbl gy egy diagonlis mtrixot, hogy a k-adik diagonlis elem ppen k legyen.
Ekkor a kvetkez mtrixegyenletet rhatjuk fel:
illetve rviden:
szorozva balrl -gyel:
Teht az -t egy hasonlsgi transzformcival diagonlis alakra hoztuk. Ezek szerint a sajtrtk feladat gy is
megfogalmazhat, hogy keressk azt a koordintarendszert, melyben az diagonlis alak. Belthat, hogy ha
normlt sajtvektorokbl ll, akkor unitr s ekkor
Az ilyen transzformcit unitr transzformcinak nevezzk.
9. A ngyzetesen integrlhat fggvnyek tere
Definci: A ( , ) intervallumban rtelmezett olyan vals vltozj s komplex rtk folytonos

fggvnyek sszessgt, melyek abszolt rtknek ngyzetintegrlja vges, azaz
360
FGGELK
ngyzetesen integrlhat fggvnyeknek nevezzk.
A ngyzetesen integrlhat fggvnyek sszessgt, terket -tel jelljk.
Ha -ben definiljuk az sszeadst s a skalrral val szorzst, knnyen belthat, hogy lineris trhez jutunk.
Definiljuk -ben a skalrszorzst a kvetkezkppen. Legyen , akkor
Egyszeren bebizonythat, hogy ez a definci eleget tesz a skalrszorzs ngy kvetelmnynek, azaz
euklideszi tr. Klnbsge az vektorterekkel szemben az, hogy vgtelen dimenzis tr.
Definci: A ngyzetesen integrlhat fggvnyek tert melyben a fenti skalr- szozat rvnyes Hilbert trnek
nevezzk.
Felfoghatjuk teht e fggvnyeket, mint absztrakt vektorokat, s trgyalhatjuk a Hilbert tereket az euklideszi
terek sajtsgai alapjn is. Minthogy a kett kztt sok az analgia, a kvetkezkben a Hilbert-terek
tulajdonsgait, a rszletesebb trgyalst mellzve, inkbb csak felsoroljuk.
Lineris fggetlensg: A dimenzinak megfelelen sok linerisan fggetlen elem ltezik.
Bzis: A teret linerisan fggetlen fggvny generlja.
Norma:
Normls:
Ortogonlis fggvnyek:
Ortonormlt bzis:
Teljes ortonormlt bzisrendszer:
Definci: ortonormlt rendszer teljes, ha esetn
ha ( ).
Lineris kombinci:
Ttel: Legyen s teljes ortonormlt rendszer. Akkor elllthat a kvetkez alakban:
ahol
A fenti sort Fourier sornak nevezzk.
Lineris opertorok az trben:
Inverz opertor:
361
FGGELK
Pl. legyen az x szerinti differencils opertora s legyenek az , fggvnyek rtelmezve a Hilbert-

tren. Akkor
teht
Opertor adjungltja: -hoz , hogy
nadjunglt opertor:
Unitr opertor
nadjunglt opertorhoz rendelhet mtrix:
Legyen nadjunglt s teljes ortonormlt rendszer. Akkor definilhatunk egy ( ) mtrixot, melynek
elemei
Bizonythat, hogy az gy nyert mtrix is nadjunglt lesz.
-beli lineris opertor spektruma:
Az sszefggst sajtrtk-egyenletnek, fggvnyeket sajtfggvnyeknek, (komplex)

szmokat sajtrtkeknek nevezzk. A sajtrtkek sszessge a spektrum.
Egyszeren bebizonythat, hogy hermitikus opertorok sajtrtkei valsak, s sajtfggvnyei teljes

ortonormlt rendszert adnak.
Opertor diagonalizlsa:
A hermitikus opertorok ortonormlt sajtfggvnyeik bzisn
diagonalizlhatk, azaz a bzison mtrixaik diagonlis alakak:
2.
Vlogato
tt
karakter
tblzato
k
362
FGGELK
363
FGGELK
364
FGGELK
365
FGGELK
366
FGGELK
367
FGGELK
368
FGGELK
369
FGGELK
370
FGGELK
371
FGGELK
372
FGGELK
373
FGGELK
374
FGGELK
375
FGGELK
376
FGGELK
377
FGGELK
378
FGGELK
379
FGGELK
380
FGGELK
3. Fontos
fizikai
mennyis
gek s
egysgek
A1.
tblzat.
Az
energia
klnbz

egysgei.
381
FGGELK
A tblzat nhny adata nem valdi energiaegysg, csak az energival kapcsolatban

ll mennyisgek. Ennek megfelelen a hmrsklet az E = kT, a hullmhossz a
sszefggs alapjn konvertlhat energiv.
A2.
tblzat.
Atomi
egysgek.
A3.
tblzat.
Alapvet
fizikai
llandk.
382
FGGELK
4.
Ajnlott
irodalom
1. A CSOPORTELMLET ALAPJAI
Weyl, H.: Symmetry, Princeton University Press, 1952. Klasszikus knyv a szimmetria szereprl a
mvszetben, a tudomnyban s a termszetben. Magyar fordtsa is megjelent (Szimmetria, Gondolat,
Budapest, 1982).
Hargittai, I., Hargittai, M.: Symmetry through the Eyes of a Chemist. ed. Plenum Press, N. Y. 1995.
lvezetes olvasmny szmos pldval s gynyr illusztrcival. Bemutatja a szimmetria szerept a
termszetben s az let szmos terletn.
Cotton, F. A.: Chemical Application of Group Theory. 3rd. ed. John Wiley, N. Y. 1990. Kevs matematikt
hasznl, jl olvashat. Bemutatja a csoportelmlet felhasznlhatsgt a kmia szmos terletn.
Harris, D. C., Bertolucci, M. D.: Symmetry and Spectroscopy. Oxford University Press, N. Y. 1978. Bevezets
a rezgsi s elektronspektroszkpiba a csoportelmlet felhasznlsn keresztl. Kellemes, knnyed stlus
olvasmny.
Davidson, G.: Group Theory for Chemists. Macmillan, London, 1991. Szmos pldt tartalmaz, a hangsly a
gyakorlati felhasznlsra esik.
Bunker, P. R.: Molecular Symmetry and Spectroscopy. Acad. Press, N. Y., 1979. A tma szisztematikus,
rendkvl rszletes s magasszint feldolgozsa.
J. M. Hollas: Symmetry in Molecules. Chapman and Hall Ltd, London, 1972. Knny kis knyvecske tvitt s
valdi rtelemben is.
Y. G. Smeyers: Introduction to Group Theory for Non-Rigid Molecules. In Adv. Quant. Chem., Vol. 24. Acad.
Press, N. Y., 1992. Csak haladknak.
P. W. Atkins, M. S. Child, C. S. G. Phillips: Tables for Group Theory. Oxford University Press, Oxford, 1984.
A pontcsoportok, karaktertblk, szorztblk hasznos sszefoglalsa.
S. L. Altmann, P. Herzig: Point Group Theory Tables. Oxford University Press, Oxford, 1994. A
karaktertblzatok, szorztblk, jellsek gyjtemnye.
383
FGGELK
Vincent: Molecular Symmetry and Group Theory. Wiley, N. Y. Magyar nyelven is megjelent (Molekulris
Szimmetria s Csoportelmlet. Tanknyvkiad Budapest, 1987). Bevezet jelleg, knnyen kezelhet
knyvecske rengeteg feladattal s pldval.
R. L. Carter: Molecular Symmetry and Group Theory. John Wiley, N. Y. 1998. Knnyen olvashat, jl
illusztrlt knyvecske.
2. A KVANTUMMECHANIKA AXIMI
A kvantummechanika klasszikus cikkei: W. Heisenberg, Z. Phys. 33, 879 (1925), W. HEISENBERG, Z. Phys.
43, 172 (1927), M. Born, P. Jordan, Z. Phys. 34, 858 (1925), M. Born, W. Heisenberg, P. Jordan, Z. Phys. 35,
557 (1926), M. Born, W. Heisenberg, Z. Phys. 38, 803 (1926), L. de Broglie, An. de Phys.3, 22 (1925) E.
Schrdinger, Ann. Phys. 79, 361, 489, 734 (1926), Ann. Phys. 80, 437 (1927), Ann. Phys., 81, 109 (1927), J.
Neumann, Gttinger Nachrichten Mat. Phys., 1, 245 (1927), P. A. M. DIRAC, Proc. Roy. Soc. (London)A 117,
610 (1928), P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London)A 118, 315 (1928).
J. Norwood, JR.: Twentieth Century Physics. Prentice Hall Inc. 1976. Magyar nyelven is megjelent. (Szzadunk
fizikja, Mszaki Knyvkiad, 1981.) A modern fizika ttekintse szmos pldval. Az 57. fejezeteket
ajnljuk.
D. Stauffer, and H. E. Stanley: From Newton to Mandelbrot. Springer-Verlag, Berlin, 1990. Magyar kiads:
Newtontl Mandelbrotig. Springer Hungarica, Budapest, 1994. A 3. fejezet trgyalja a kvantummechanika
alapjait knnyen emszthet formban.
H. Eyring, J. Walter and G. E. Kimball: Quantum Chemistry. Wiley, N. Y. 1944. Klasszikus knyv az alapokrl.
J. M. Anderson: Mathematics for Quantum Chemistry. W. A. Benjamin, Inc., N. Y., 1966. Vkony knyvecske
a vektorterek algebrjrl, s az ortogonlis fggvnyekrl.
R. L. Liboff, Introductory Quantum Mechanics 3 ed Addison Wesley, N. Y. 1998. Knnyen rthet,

viszonylag csekly matematikt hasznl. Fknt a 26. fejezeteket ajnljuk.
R. Eisberg, R. Resnick: Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles. ed. Wiley, N. Y.
1985. Az els 5 fejezet ajnlott.
B. H. Bransden, C. J. Joachain: The Physics of Atoms and Molecules. Longman Sci. N. Y. 1991.
Kvantummechanika s a kavantummechanika ksrleti httere.
L. D. Landau, E. F. Lifshitz: Quantum Mechanics, Pergamon Press, 1977. Magas szint knyv, melyben az
elmlet rszletes lersa tallhat.
F. L. Pilar: Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, N. Y. 1990. Bevezets rthet formban (24.
fejezetek).
Nagy Kroly: Kvantummechanika. Tanknyvkiad, Budapest, 1978. Jl olvashat munka, mely a

kvantummechanika ksrleti elzmnyeit (I. fejezet), a nem relativisztikus (IIIIV. fejezet), valamint a
relativisztikus kvantummechanikt (IX. fejezet) is trgyalja.
Marx Gyrgy: Kvantummechanika. Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1971. Rgi, de jl forgathat knyv
pldkkal.
3. A HIDROGNATOM S EGYB FURCSASGOK
J. Norwood, Jr.: Twentieth Century Physics. Prentice Hall Inc., London 1976. (Magyar fordts: Szzadunk
fizikja, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1981). A hidrognatom s a harmonikus oszcilltor rszletes lerst
tartalmazza (8. s 9. fejezet).
P., gombs, D. Kisdi: Bevezets a hullmmechanikba s alkalmazsaiba. Akadmia, Budapest, 1963. Szmos
egyszer kvantumrendszer rszletes lerst tartalmazza.
R. L. Liboff, Introductory Quantum Mechanics 3rd ed Addison Wesley, N. Y. 1998. Rszletes pldk a 711.
fejezetekben.
384
FGGELK
R. N. Zare: Angular Momentum: Understanding the Spatial Aspects in Chemistry and Physics. Wiley, N. Y.
1988. Magas szint diszkusszi az impulzusmomentumrl.
R. Eisberg, R. Resnick: Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles. 2 ed. Wiley, N.
Y. 1985. Javasoljuk a 68. fejezeteket olvassra.
F. L. Pilar: Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, N. Y. 1990. A Schrdinger-egyenlet megoldsa

nhny egyszer esetben (szabad rszecske, rszecske a dobozban, alagteffektus, harmonikus oszcilltor,
merev rottor).
R. B. King: J. Phys. Chem., 101, 4653-4656 (1997). A g s h plyk rdekes lersa.
4. KVANTUMKMIA: A KZELTSEK HIERARCHIJA
P. A. M. Dirac: Quantum Mechanics. Oxford University, Oxford, 1953. A relativisztikus kvantumelmlet

klasszikus knyve.
R. E. Moss: Advanced Molecular Quantum Mechanics: An Introduction to the Relativistic Quantum Mechanics
and the Quantum Theory of Radiation. Chapman and Hall, London 1973, Alapos s jl olvashat m.
M. BORN, J. R. OPPENHEIMER, Ann. Phys., 84, 457 (1927). Born s Oppenheimer eredeti kzlemnye.
M. Born, K. Huang: Dynamical Theory of Crystal Lattices. Oxford Univ. Press, Oxford, 1954. (jabb kiads:
Oxford Univ. Press, Oxford, 1996) A BornOppenheimer-kzelts ltalnos elmlete s diszkusszija.
Adiabatikus s diabatikus esetek.
B. Boulil, O. Henri-Rousseau, M. Deumie: J. Chem. Educ.,65, 395399 (1988). A BornOppenheimer-ttel s a

pszeudo JahnTeller-effektus.
M. Rigby, E. B. Smith, W. A. Wakeham and G. C. Maitland: The Forces between Molecules. Clarendon Press,
Oxford, 1986, 165213. Kivl sszefoglal a potencilfelletekrl.
K. P. Lawley (ed.): Potential Energy Surfaces. Wiley, N. Y. 1980. A potencilfellet fogalma s alkalmazsa. T.
AZUMI, K. MATSUZAKI: What does the Term Vibronic Coupling Mean? Photochemistry and
Photobiology, 25, 315326 (1977). Kivl sszefoglal a BornOppenheimer-kzeltsrl.
M. A. D. Fluendy and K. P. Lawley: Potential Energy Surfaces and Collision Processes. Essays in Chemistry, 5,
2561 (1973). Potencilfelletek s a kmiai folyamatok dinamikja.
P. M. Kozlowski, L. Adamowicz: Chem. Rev., 93, 20072022 (1993). A BornOppenheimer-kzelts

elmlete. Adiabatikus s nem-adiabatikus kzelts.
G. M. Fernandez, J. A. Sordo, T. L. Sordo: J. Chem. Educ., 65, 665667 (1988). A potencilfellet

szemlletes lersa.
J. N. Murrel, S. D. Bosenac: Introduction to the Theory of Atomic and Molecular Collisions. Wiley, Chichester,
1989. 6. fejezet: tl a BornOppenheimer kzeltsen.
J. C. Polanyi: The Transition State, in A. Zewail (ed.) The Chemical Bond. Structure and Dynamics. Academic
Press, Boston, 1992. Hogyan illusztrljk a ksrletek a potencilfelletet?
J. C. Tully: Semiempirical Diatomics-in-Molecules Potential Energy Surfaces, in Potential Energy Surfaces (ed.
K. P. Lawley), Wiley, N. Y., 1980. A potencilfellet fogalmval rtelmez szmos fontos folyamatot, pl.
energiatadst, tltstmenetet, spintiltott reakcikat, sugrzsmentes tmeneteket stb.
C. Bottcher: Excited-state Potential Energy Surfaces and their Applications, in Potential Energy Surfaces (ed.
K. P. Lawley), Wiley, N. Y., 1980. Gerjesztett llapot molekulk potencilfelleteinek szmtsi mdszerei.
5. A VARICIS S A PERTURBCIS MDSZEREK
Atkins, P. W.: Molecular quantum Mechanics, 2nd ed. Oxford University Press, N. Y. 1983. Rszletesen
trgyalja a varicis s perturbcis mdszereket.
385
FGGELK
Szabo, A., and N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure
Theory. Macmillan, N. Y. 1982. A perturbcis mdszerek elmlete s alkalmazsai.
Andr, J. M., Mosley, D. H., Andr M. C., Champagne, B., Clementi, E., Fripiat, J. G., Leherte, L., Pisani, L.,
Vercauteren, D. P., Vracko, M.: Exploring Aspects of Computational Chemistry. Concepts and Exercises.
Presses Universitaires de Namur, 1997. A perturbcis kifejezsek rszletes kifejtse.
Kapui Ede, Trk Ferenc: Az atomok s molekulk kvantumelmlete. Akadmiai Kiad, Budapest, 1975.
Rszletes lers a VII. fejezetben.
6. A HARTREEFOCK-MODELL S KVETKEZMNYEI
A HF-mdszer alapcikkei: D. R. Hartree: Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, 89 (1928), J. C. Slater: Phys. Rev., 34,
1293 (1929), 35, 210 (1930), V. Fock: Z. Phys., 61, 126 (1930).
D. R. Hartree: The Calculations of Atomic Structures. Wiley, N. Y. 1957. Klasszikus knyv a HF-mdszer
numerikus megoldsaival.
C. C. Roothaan: Rev. Mod. Phys.23, 69 (1951), G. G. Hall: Proc. Roy. Soc (London), Ser. A, 205, 541 (1951).
A kt cikkben a szerzk egymstl fggetlenl elsknt javasoltk a HF-plyk bzisfggvnyek szerinti
sorfejtst.
W. J. Hehre,. L. Radom, P. V R. Schleyer and J. A. Pople: Ab Initio Molecular Orbital Theory. Wiley-
Interscience, N. Y. 1986. A knyv a 80-as vek szmtsi szintjt tkrzi, de rengeteg pldja miatt rdemes
ma is az olvassra.
G. Csizmadia: Theory and Practice of MO Calculations on Organic Molecules. Elsevier, Amsterdam, 1976.
Az MO elmlet kitn s rszletes lersa.
W. G. Richards and D. L. Cooper: Ab initio Molecular Orbital Calculations for Chemists, 2nd ed. Oxford
University Press, Oxford, 1983. Rvid, knnyen olvashat knyv az ab initio szmtsokrl.
J. Simons and J. Nichols: Quantum Mechanics in Chemistry. Oxford University Press, Oxford, 1997. A 2.
(Simple MO theory) s 3. fejezeteket (Electronic Configurations terms and states) javasoljuk olvassra.
F. L. Pilar: Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, N. Y. 1990. Az MO-elmlet magas szint lersa
(9. s 10. fejezetek).
Hinchliffe: Modelling Molecular Structures. Wiley, N. Y. 1996. Remek bevezet a gyakorlati kvantumkmiai
szmtsokba.
J. F. Ogilvie: The Nature of Chemical Bond 1993. in E. S. Kriachko and J. L. Calais (eds): Conceptual Trends in
Quantum Chemistry. Kluwer, N. Y., 1994. A kmiai kts mai elmletnek filozfiai aspektusa.
S. F. Boys: Proc. Roy. Soc. (London) Ser. A, 200, 542 (1950). A GTO-k bevezetse a kvantumkmiba.
Shavitt: Israel J. Chem., 33, 357 (1993). Trtneti ttekints a bzisokrl.
S. Huzinaga, J. Andzelm, M. Klobukowski, E. Radzio-Andzelm, Y. Sakai, H. Tatewaki: Gaussian Basis Sets of

Molecular Calculations, Elsevier, Amsterdam, 1994. Kziknyv a bzisokrl.
R. Poirier, R. Kari and I. G. Csizmadia: Handbook of Gaussian Basis Sets. Elsevier, Amsterdam, 1986. A
legnagyobb bzisgyjtemny. Az jabb fejlesztseket nem tartalmazza!
S. Wilson: Basis Sets. Adv. Chem. Phys., 67, 439500 (1987). sszefoglal cikk a bzisokrl 15 vvel
ezeltti llapotot tkrz.
T. H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys., 90, 10071023 (1989), ibid. 96, 67966806 (1992), ibid. 98, 1358-1371
(1993). Alapcikkek a korrelci-konzisztens bzisokrl.
E. Magnusson: J. Am. Chem. Soc., 115, 10511061 (1993). A d-plyk szerepe a szmtsokban.
E. R. Davidson, D. Feller: Chem. Rev. 1986, 86, 681 Kivl sszefoglal a bzisokrl.
386
FGGELK
J. Almlf, P. R. Taylor: Adv. Quantum Chemistry, 1991, 22, 301. Bzisok kivlasztsa, kontrakcis smk.
Extensible Computational Chemistry Environment Basis Set Database, Version 1.0. Molecular Science
Computing Facility, Environmental and Molecular Science Laboratory, Pacific Northwest Laboratory, P.O. Box
999, Richland, W 99352. Bzisok az interneten: (www.emsl.pnl.gov:2080/forms/basisform.html).
Szabo, A., and N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure
Theory. Macmillan, N. Y. 1982. Rszletes lers az integrlok kifejtsrl.
G. Csizmadia: Some Fundamentals of Molecular Orbital Computations NATO ASI Ser. C 330 (Comput. Adv.
Org. Chem.: Mol. Struct. React.) 1991, p1165. Az integrlok legrszletesebb kifejtse. (Chapter 3)
M. Dupuis, J. Rys, H. F. King: J. Chem. Phys., 65, 111 (1976). Gauss-tpus bzisfggvnyek integrljairl.
P. M. W. Gill: Adv. Quantum Chemistry, 25, 141 (1994). Gauss-tpus bzisfggvnyek integrljai.
S. F. Boys: In Quantum Theory of Atoms Molecules and the Solid States. Ed. P. O. Lwdin. Academic Press, N.
Y., 1968., C. Edmiston, K. Ruedenberg: J. Chem. Phys.,43, S97116 (1965), J. Pipek, J. P. Mezey: J. Chem.
Phys.,90, 49164926 (1989). Klnbz lokalizcis kritriumok rszletes elmleti trgyalsa.
Kapuy E., Trk F.: Az atomok s molekulk kvantumelmlete. Akadmiai Kiad, 1975. A fggetlenrszecske
mdszerek rszletes trgyalsa (XII. fejezet), az egyes integrlok rszletes kifejtse (XI. fejezet).
7. TL A HARTREEFOCKON
C. M ller, M. S. Plesset: Phys. Rev.,46 618 (1934). A M llerPlesset-perturbcis mdszer alapcikke.
J. Cizek: J. Chem. Phys.45, 4256 (1966), J. Paldus, J. Cizek, I. Shavitt, Phys. Rev. A.,5, 50, (1972), R. J. Bartlett,
Theor. Chim. Acta,80, 71 (1991). A csatolt klaszterek mdszer alapcikkei.
J. A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari: J. Chem. Phys.87, 5968 (1987) A QCI-mdszer alapcikke.
K. A. Brueckner: Phys. Rev.,96, 508 (1954). A Brueckner mdszer alapcikke.
R. Shepard: in Ab initio Methods in Quantum Chemistry, Vol. II. (Ed. K. P. Lawley), Wiley, N. Y. 1987. Az
MCSCF-mdszer rszletes lersa.
S. Wilson, (ed.) Methods in Computation Chemistry. Plenum Press, N. Y. 1987 (Vol. I) and 1988 (Vol. II).
Atomok s molekulk elektronkorrelcijnak (Vol. 1), ill. relativisztikus effektusainak (Vol. II) a kivl
lersa.
K. Raghavachari: Electron Correlation Techniques in Quantum Chemistry: Recent Advances. Annual. Rev.
Phys. Chem.,42, 615642 (1991). A korrelcis mdszerek sszefoglal ttekintse.
N. Levine: Quantum Chemistry. Prentice Hall, Englewood Cloffs, 1991. Bevezet jelleg m.
B. O. Roos: Lecture Notes in Quantum Chemistry, Vol. 58. Springer Verlag Berlin 1992. A CI- s MCSCF-
mdszer kitn lersa.
R. J. Bartlett: J. Phys. Chem.,93, 1697 (1989). A mretkonzisztencia-problma a kvantumkmiban.
J. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople, M. J. Frisch: J. Phys. Chem., 96, 135 (1992). rdekes
diszkusszi a CI-mdszerrl.
J. Gauss, D. Cremer: In Adv. Quant. Chem., Vol. 24. ed. P. O. Lwdin, Acad. Press, N. Y., 1992. Analitikus
energiagradiensek elmlete s alkalmazsai az MP- s QCI-mdszerekben.
R. J. Bartlett, J. F. Stanton: Application of Post HartreeFock Methods: A Tutorial. in Reviews in

Computational Chemistry Vol. 5. (Eds. K. B. Lipkowitz, D. B. Boyd) VCH Publ. N. Y., 1994. Korrelcis
mdszerek sszehasonltsa pldkkal, kitn magyarzatokkal.
K. Raghavachari and J. B. Anderson: J. Phys. Chem.,100, 1296012973 (1996). Az elektronkorrelci

ttekintse knnyen olvashat formban.
387
FGGELK
M. Head-Gordon: J. Phys. Chem.,100, 1321313225 (1996). A modern kvantumkmiai elmletek ttekintse.
R. Balasubramanian, K. S. Pitzer: Relativistic Quantum Chemistry. (ed. K. P. Lawley), Wiley, N. Y., 1980. A
mdszer s alkalmazs egy korai sszefoglalsa.
P. Pyykk: Chem. Rev.88, 563594 (1988) Relativisztikus szmtsok. Elmlet s szmos plda a szakma
egyik legkitnbb mveljtl.
P. Fulde: Electron Correlation in Molecules and Solids. 3rd ed. Springer, Berlin, 1995. Magas szint trgyals
haladknak.
B. O. Roos: The Complete Active Space Self Consistent Field Method and its Applications in Electronic
Structure Calculations, in K. P. Lawley (ed.), Ab Initio Methods in Quantum Chemistry. Wiley, N. Y. 1987.
Elmlet, aktv tr vlasztsa, szmos plda.
C. W. Bauschlicher, S. R. Langhoff and P. R. Taylor: Accurate Quantum Chemical Calculations, in I. Prigogine

and S. A. Rice (eds.) Advances in Chemical Physics, Vol. LXXVII, Wiley, N. Y. 1990. Full CI benchmark
szmtsok
J. A. Pople, M. Head-Gordon, D. J. Fox, K. Raghavachari, L. A. Curtiss: J. Chem. Phys.90, 5622 (1989) A

G1-mdszer lersa.
L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople: J. Chem. Phys.94, 7222 (1991) A G2-mdszer

lersa.
J. W. Ochterski, G. A. Petersson, K. B. Wiberg: J. Am. Chem. Soc.,117, 11299 (1995), J. W. Ochterski, G. A.

Petersson, J. A. Montgomery, Jr., J. Chem. Phys.104, 2598 (1996) A CBS-mdszerek lersa s
sszehasonltsa a G2-vel
Z. He, D. Cremer: Theor. Chim. Acta,85, 305-323 (1993). A CC- s QCI-mdszerek rszletes analzise.
Melyik a legjobb mdszer a hromszoros gerjesztsek figyelembevtelre?
N. Kaltsoyannis: J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1997, 1-11. Rvid sszefoglal a relativisztikus szmtsok
elmletrl s alkalmazsrl
J.-P. Malrieu: Theochem,424, 83-91 (1998). A kvantumkmia mltja, jelenje s jvje.
8. AZ ELEKTRONSRSG ELMLETE
R. S. Mulliken: J. Chem. Phys., 23, 1833 (1955). A populcis analzis els lersa.
R. Mcweeny: Coulson's Valence. Oxford University Press, Oxford, 1979. A kvantummechanika egyik
klaszszikus knyve, ugyangy, mint Coulson eredeti munkja (C. A. Coulson, Valence. Oxford Univ. Press,
Oxford, 1969).
P. Hohenberg, W. Kohn: Phys. Rev.,136, B864 (1964), W. Kohn, L. J. Sham: Phys. Rev.,140, A1133 (1965).
A DFT-elmlet ttr munkja.
R. W. Bader: Atoms in Molecules. Oxford University Press, N. Y. 1991. A topolgiai modell rszletes
analzise s alkalmazsai.
E. Kraka and D. Cremer: Chemical Implication of Local Features of the Electron Density Distribution, in Z. B.
Maksic (ed.): Theoretical Models of Chemical Bonding. Springer, Berlin 1990. A topolgiai modell rvid,
knnyen rthet sszefoglalsa.
P. Popelier: Atoms in Molecules. An Introduction. Prentice Hall N. Y. 2000. Kis knyvecske a Baderelmletrl
olvashat formban.
J. Almlf, P. R. Taylor: In Adv. Quant. Chem., Vol. 22. ed. P. O. Lwdin, Acad. Press, N. Y., 1991.
Termszetes plyk s hasznlatuk a kvantumkmiban.
G. Nray-Szab and GY. Ferenczy: Chem. Rev.,95, 829847 (1995). A MEP mdszerei s alkalmazsai.
Modern sszefoglal.
388
FGGELK
R. G. Parr and W. Yang: Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, N. Y.
1989. A DFT-elmlet precz, szisztematikus sszefoglalja haladknak.
S. B. Trickey (ed.): Advances in Quant. Chem., Vol. 21, Acad. Press, N. Y. 1990. A DFT-hez kapcsold
szmos fontos cikket kzl a ktet.
R. A. Friesner: New Methods for Electronic Structure Calculations on Large Molecules. Annu. Rev. Phys.
Chem., 42, 341367 (1991). A HF, Post-HF s DFT sszehasonltsa a felhasznl szempontjai szerint.
W. Kohn, A. D. Becke and R. G. Parr, J. Phys. Chem.,100, 1297412980 (1996). A DFT alapjai knnyen
emszthet, rvid formban.
R. G. Parr and W. Yang: Density Functional Theory of the Electronic structure of Molecules. Annu. Rev. Phys.
Chem., 46, 701728 (1995). jabb eredmnyek sszefoglalsa.
M. Springborg: DFT Methods in Chemistry and Material Sciences. Wiley, N. Y. 1997. 12 rvid tanulmny a
DFT elmletbl s gyakorlatbl.
Nagy gnes: Molekulk elektronsrsg elmlete. Egyetemi jegyzet, KLTE, Debrecen, 1994. Kis fzetecske a
legfontosabb fogalmak, ttelek s bizonytsok precz lersval.
9. FLEMPIRIKUS MDSZEREK
M. C. Zerner: Semiempirical Molecular Orbital Methods. in K. B. Lipkowitz and D.
B. Boyd (eds.) Reviews in Computational Chemistry, Vol. II. VCH Publ. N. Y., 1991. Az jabb flempirikus
mdszerek rszletes lersa, teljestkpessgk szemlltetse pldkkal.
M. J. S. Dewar, C. JIE And J. Yu: Tetrahedron,49, 50035038 (1993). A SAM1-mdszer lersa az eredeti
cikkben.
M. J. S. Dewar and R. C. Dougherty: The PMO Theory of Organic Chemistry. Plenum Press, N. Y. 1975.
Flempirikus szmtsokra alapozott magyarzatok a szerves kmiban. A szerz szmos flempirikus modell
vilghr kidolgozja.
J. A. Pople, D. L. Beveridge: Approximate Molecular Orbital Theory. McGraw-Hill, N. Y., 1970. A

szemiempirikus modellek kzeltseinek szisztematikus felptse.
W. J. Hehre, L. D. Burke, A. J. Shusterman, W. J. Pietro: Experiments in Computational Chemistry.

Wavefunction Inc. 1993. Flempirikus s ab initio szmtsi eredmnyek sszehasonltsnak gazdag forrsa.
T. Clark: A Handbook of Computational Chemistry, Wiley, N. Y. 1985. ltalnos s egyszer bevezets a

flempirikus kvantumkmiba.
J. J. P. Stewart: in Rev. Computational Chemistry,1, 45 (1989). sszefoglal a flempirikus modellek

trtnetrl, alkalmazsairl s jvjrl.
J. N. Murrell: Theochem,424, 93-99 (1998). Tanulmny a flempirikus mdszerek fejldsrl s jelenlegi

helyzetrl.
A. R. Leach: Molecular Modelling, Longman, Essex, 1996. A knyv 2.11. pontja a flempirikus mdszerek
korrekt lerst nyjtja.
F. Jensen: Introduction to Computational Chemistry, Wiley, Chichester, 1999. A 3.93.13. pontok a

flempirikus mdszerek rszletes felptst s hasznlatt adjk meg.
10. A MOLEKULK SZERKEZETE
H. Oberhammer: J. Comp. Chem.,18, 123128 (1998). Szmos pldn hasonltja ssze a ksrleti s szmtott
molekulaszerkezetet.
389
FGGELK
D. W. H. Rankin: in Structures and Conformations of Non-Rigid Molecules. (eds. J. Laane, M. Dakkouri, B. van
der Veken, H. Oberhammer), NATO ASI Ser. Kluwer, Dordrecht, 1993. A molekulageometria torzulsai
kondenzlt fzisban.
P. Pulay: Mol. Phys.,17, 197 (1969) Az analitikus gradiens mdszer alapcikke.
P. Pulay: in Ab initio Methods in Quantum Chemistry Vol. II. (Ed. K. P. Lawley). Analitikus derivltak a
geometriaoptimlsban.
H. B. Schlegel: Optimization of Equilibrium Geometries and Transition Structures. Adv. Chem. Phys, 67, 249
285 (1987) A geometriaoptimls fontosabb algoritmusainak rszletes lersa.
H. B. Schlegel: in New Theoretical Concepts for Understanding Organic Reactions (ed. J. Bertran) Kluwer, The
Netherlands, 1989. Praktikus javaslatok a geometria optimlshoz.
G. Fogarasi, P. Pulay: in Structures and Conformations of Non-Rigid Molecules. (eds. J. Laane, M. Dakkouri, B.
van der Veken, H. Oberhammer), NATO ASI Ser. Kluwer, Dordrecht, 1993. Termszetes koordintk
hasznlata geometriaoptimlshoz.
H. B. Schlegel: in Modern Electronic Structure Theory (ed. D. R. Yarkony). Word Scientific Publ., Singapore,
1994. Geometriaoptimls a potencilfelleten.
I. G. Csizmadia: Some Fundamentals of Molecular Orbital Computations NATO ASI Ser. C 330 (Comput. Adv.
Org. Chem.: Mol. Struct. React.) 1991. A gradiensoptimls rszletei (Chapter 4).
P. J. Wheatley: The Determination of Molecular Structure, Dover, N. Y., 1981. A szerkezetmeghatrozs

alapvet spektroszkpiai s diffrakcis mdszerei.
J. E. Boggs: Interplay of Experiment and Theory in Determining Molecular Geometries, in Theoretical Models
of Chemical Bonding, Part 1, ed. Z. B. Maksic, Springer, Berlin, 1991. Ksrleti (A rsz) s elmleti (B rsz)
mdszerek.
B. T. Sutcliffe: The Concept of Molecular Structure. in Theoretical Models of Chemical Bonding, Part 1, ed. Z.
B. Maksic, Springer, Berlin, 1991. A molekulaszerkezet filozfiai megkzeltse.
11. A MOLEKULAREZGSEK SZMTSA
E. B. Wilson, J. C. Decius and P. C. Cross: Molecular vibrations: The Theory of Infrared and Raman
Vibrational Spectra. Dover, N. Y. 1980. A molekularezgsekrl szl klasszikus knyv reprint kiadsa.
Molecular Symmetry, Structure and Spectra. Selected papers of E. B. Wilson. in Series in 20 century
chemistry, ed. E. B. Wilson, JR., D. R. Herschbach, World Scientific Publ., Singapore, 1997. A
molekularezgsekkel kapcsolatos 40 cikk reprint kiadsa.
S. Califano: Vibrational States. Wiley, N. Y. 1976. Kivl knyv a molekularezgsekrl.
G. Herzberg: Molecular Spectra and Molecular Srtucture, Vol. II Infrared and Raman Spectra of Polyatomic
Molecules Krieger, Malabar, 1991. A rezgsi spektroszkpia alapknyve.
J. M. Hollas: High Resolution Spectroscopy. Butterworths, London, 1982. A molekulaspektroszkpia szmos

fontos fejezetnek modern ttekintse.
W. J. Hehre,. L. Radom, P. V R. Schleyer and J. A. Pople: Ab Initio Molecular Orbital Theory. Wiley-
Interscience, N. Y. 1986, Chapter 6.3. Szmtsi mdszerek s a mdszerek teljestkpessge. Pldk gazdag
forrsa, de mra kicsit idejtmlt.
A. G. Csszr: Anharmonic Molecular Force Fields, in Encyclopedia of Computational Chemistry. Ed. P. v

Schleyer. Wiley, Chichester, 1997. Az anharmonikus rezgsek szmtsnak kitn ttekintse.
P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, J. E. Boggs, J.Am. Chem. Soc. 101, 25502560 (1960), and G. Fogarasi, X.
Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc. 114, 81918201 (1992). Termszetes bels koordintk.
Lers s defincik.
390
FGGELK
P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc. 105, 7073, (1983). Az SQ
Mmdszer lersa.
A. P. Scott and L. Radom, J. Phys. Chem. 100, 1650216513 (1996). Rezgsi frekvencik s sklafaktorok a
HF, MP2, QCI, DFT s flempirikus szinteken.
Klnbz bzisokhoz s szintekhez sklafaktorok tallhatk az albbi internetcmen:
http://srdata.nist.gov/cccbdb/vsf.asp
Csszr A. s Szalay V.: Molekularezgsek elmleti vizsglata. A kmia jabb eredmnyei (szerk. Cskvri B.)
Akadmiai Kiad, 1999. Magas szint tanulmny az elmlet mai llsrl.
12. TERMODINAMIKAI SZMTSOK
D. A. Mcquarrie: Statistical Thermodynamics, Harper & Row, New York, 1973.
D. Chandler: Introduction to Modern Statistical Mechanics. Oxford University Press, Oxford, 1987. A knyv
bevallott clja, hogy az olvast bevezesse a termodinamika s statisztikus mechanika rejtelmeibe.
A. Maczek: Statistical Thermodynamics, Oxford University Press, Oxford, 1998. Elemi bevezet a gzok
statisztikus mechanikjba kmikus s vegyszmrnk hallgatk szmra.
R. P. H. Grasser, W. G. Richards: An Introduction to Statistical Thermodynamics World Scientific Publishing,

Singapore 1995. Bevezet munka, mely a termodinamika alapelveinek s a ksrleti eredmnyeknek a
kapcsolatt hangslyozza rszletes matematika hasznlata nlkl.
C. Garrod: Statistical Mechanics and Thermodynamics. Oxford University Press, N. Y. 1995. Egyetemistk
rszre rt bevezet, mely a mikroszkopikus s makroszkopikus jelensgek kztti kapcsolatokat trja fel.
W. J. Hehre,. L. Radom, P. V R. Schleyer and J. A. Pople: Ab Initio Molecular Orbital Theory Wileyu-
Interscience, N. Y. 1986. Termodinamikai szmtsok a kvantumkmiban. A 6.3. fejezet szmos pldt
tartalmaz.
J. E. Del Bene: Quantum Chemical Reaction Enthalpies in Molecular Structure and Energetics, Vol.1. (eds. J. F.
Liebman and A. Greenberg), VCH, Weinheim, 1986 Mdszertan s alkalmazs klnbz reakcik
(protonlds, hidrognkts, izomerizci stb) pldjn bemutatva.
P. L. Huyskens, T. Zeegers-Huyskens, W. A. P. Luck: Intermolecular Forces. Springer, Berlin, 1991. A

knyv szmos fejezete a hidrognkts specilis tulajdonsgait illusztrlja.
L. A. Curtiss, A. Larry, K. Raghavachari, P. C. Redfern, J. A. Pople: J. Chem. Phys.106, 1063 (1997) A G2-
s DFT-mdszerek alkalmazsa kpzdsi entalpik szmtsra.
13. AZ ELEKTRONSRSGGEL KAPCSOLATOS TULAJDONSGOK
E. Kraka and D. Cremer, Chemical Implication of Local Features of the Electron Density Distribution, in
Theoretical Models of Chemical Bonding, Part 3, ed. Z. B. Maksic, Springer, Berlin, 1991 A topolgiai
srsganalzis rvid, tmr s rthet sszefoglalsa.
K. Jug and Z. B. Maksic: The Meaning and Distribution of Atomic Charges in Molecules in Theoretical Models
of Chemical Bonding, Part 3, ed. Z. B. MAKSIC, SPRINGER, Berlin, 1991. Tltseloszls; mdszerek s
alkalmazsok.
C. E. Dykstra: Ab Initio Calculations of the Structures and Properties of Molecules. Elsevier, Amsterdam 1988.
A diplusmomentum s a polarizlhatsg szmtsa.
W. J. Hehre,. L. Radom, P. V R. Schleyer and J. A. Pople: Ab Initio Molecular Orbital Theory, Chapter 6.
Wiley-Interscience, N. Y. 1986. A diplusmomentum s a molekula tltseloszlsa. Pldk.
A. J. Stone: The Theory of Intermolecular Forces. International Series of Monographs on Chemistry. Oxford
University Press, Oxford, 1997. Intermolekulris erk, egyelektronos tulajdonsgok rszletes trgyalsa
haladk szmra.
391
FGGELK
14. KMIAI REAKCIK
P. G. Atkins: Physical Chemistry, 6th edition, Oxford University Press, Oxford, 1998. A kmiai reakcik
elmletnek legjobb bevezetse.
R. D. Levine, R. B. Bernstein: Molecular Reaction Dynamics and Chemical Reactivity. Oxford University Press,
Oxford, 1987. Elemi kmiai reakcik mechanizmusa az alapvet fizikai-kmiai elvektl a modern kutatsi
eredmnyekig.
M. Brouard: Reaction Dynamics. Oxford University Press, Oxford, 1998. Gzfzis elemi reakcik
dinamikja s kinetikja. Kapcsolat a sebessgi lland s a reakci mikroszkopikus mechanizmusa kztt.
D. M. Hirst: A Computational Approach to Chemistry, Blackwell, Oxford, 1990. Kmiai reakcik modellezse
s a sebessgi lland szmtsa (56. fejezetek).
N. H. March and J. F. Mucci: Chemical Physics of Free Molecules, Plenum Press, N. Y. 1993,
Reakcidinamika s lzerspektroszkpia (7. fejezet).
A. Pross: Theoretical and Physical Principles of Organic Reactivity. Wiley, N. Y. 1995. A fizikai szerves
kmia alapelvei.
J. Michl and V. Bonacic-Kouteck: Electronic Aspects of Organic Photochemistry. Wiley, N. Y. 1990. Fontos
s nagyon vilgos knyv a fotokmiai reakcikrl.
H. B. Schlegel: Optimization of Equilibrium Geometries and Transition Structures. Adv. Chem. Phys, 67, 249
285 (1987). tmeneti llapot keres algoritmusok.
H. B. Schlegel: in New Theoretical Concepts for Understanding Organic Reactions (ed. J. Bertran) Kluwer, The
Netherlands, 1989. Gyakorlati pldk s lehetsgek tmeneti llapotok keressre.
Z. Havlas, R. Zahradnik, Int. J. Quantum Chemistry,26, 607619 (1984) Nyeregpontok lokalizlsa.
R. E. Stanton, J. W. Melver, JR.: J. Am. Chem. Soc.,97, 36323646 (1974). Csoportelmleti kivlasztsi
szablyok kmiai reakcik tmeneti llapotaihoz.
F. Bernardi and M. A. Robb: Transition Structure Computations and their Analysis. Adv. Chem. Phys, 67, 249
285 (1987). Az elmlet s gyakorlat kivl sszefoglalja.
E. A. Halevi: Orbital Symmetry and Reaction Mechanism. Springer, Berlin 1992. Kvalitatv MO-elmlet s
alkalmazsa a szerves kmiban.
F. Bernardi, M. Olivucci, M. A. Robb, Chem. Soc. Rev., 1996, 321328. Potencilfelletek keresztezdse s
a keresztezds elmleti kezelse.
15. KONDENZLT FZIS MOLEKULRIS RENDSZEREK SZMTSA
L. Onsager: J. Am. Chem. Soc.,58, 1486 (1938). A reakcitr-modell eredeti kzlemnye.
M. PRUTON: Surface Physics, Oxford University Press, Oxford. Bevezet m szilrd anyagok
tulajdonsgairl.
O. Tapia: Theoretical Evaluation of Solvent Effects, in Theoretical Models of Chemical Bonding, Part 4, ed. Z.
B. Maksic, Springer, Berlin, 1991. Az elmlet knnyen olvashat ttekintse.
D. M. Hirst: A Computational Approach to Chemistry, Blackwell, Oxford, 1990, Chapter 8. A folyadkllapot

magas szint lersa.
J.-L. Rivail and D. Rinaldi: Liquid-State Quantum Chemistry: Computational Applications of the Polarizable
Continuum Models in Computational Chemistry, J. Leszczynski (ed.) World Scientific, Singapore, 1996. Az
SCRF-mdszer magas szint lersa.
G. H. Grant and W. G. Richards: Computational Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1995.
Statisztikus mdszerek egyszer trgyalsa.
392
FGGELK
D. Valerie, D. Rinaldi, J.-L. Rivail: J. Phys. Chem.,98, 5034 (1994). Az regmodell kvantumkmiai
trgyalsa.
H. Huber: Chimia Chimia Report,49, 404 (1995), H. Huber, E. Ermakova, J. Solca, G. Steinebrunner: Chimia
Chimia Report,49, 504 (1995), H. Huber, E. Ermakova, J. Solca, G. Steinebrunner: Chimia Chimia
Report,50, 27 (1996). Folyadkok kvantumkmiai trgyalsnak bevezet cikkei.
J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem.,19, 168180 (1998). Kivl bevezets az elemi cellk

szimmetriatulajdonsgairl.
C. J. Cramer, D. G. Truhlar: Continuum Solvation Models: Classical and Quantum Mechanical

Implementations. In. K. B. Lipkowitz and D. B. Boyd, (eds.) Rev. Comput. Chem., Vol. VI, p. 1. VCH Pul., N.
Y. 1995. Az elmleti modell s szmos mai vltozatnak rszlete s rthet lersa pldkkal.
C. J. Cramer, D. G. Truhlar: Implicit Solvation Models: Equilibria, Structure, Spectra and Dynamics. Chem.
Rev,99, 21612200 (1999). A legjabb sszefoglal, mely az elz munka folytatsnak s tovbbfejlesztsnek
tekinthet.
16. MOLEKULADINAMIKAI SZMTSOK
M. Karplus and G. A. Petsko: Nature,347, 631639 (1990) Az alapok s a lehetsgek bemutatsa. Bevezet
jelleg.
W. F. Gunsteren and H. J. Berendsen: Angew. Chem. Int. Ed.,29, 9921023 (1990). A mdszerek kitn
ttekintse.
A. H. Zewail: J. Phys. Chem.,100, 1270112724 (1996) Kitn sszefoglal cikk a molekuladinamika

ksrleti oldalnak jelenlegi llsrl s perspektvirl.
A. H. Zewail: J. Phys. Chem.,104, 56605694 (2000) A femtokmia alapjai. A szerz Nobel-eladsa alapjn
kszlt, gazdagon illusztrlt sszefoglal.
J. M. Haile: Molecular Dynamics Simulation: Elementary Methods. Wiley, N. Y. 1997. Bevezet jelleg
munka a molekuladinamikai szimulcikrl.
D. C. Rapaport: The Art of Molecular Dynamics Simulations. Cambridge University Press, Cambridge, 1997.
Egyszer rendszerek, folyadkok, merev s flexibilis molekulk, valamint nemegyenslyi folyamatok
molekuladinamikai vizsglatai.
M. P. Allen, D. J. Tildesley: Computer Simulation of Liquids. Oxford University Press, Oxford, 1989.
Folyadkok molekuladinamikai s Monte-Carlo-szimulcija. Bevezet jelleg praktikus tmutat.
J. M. Goodman: Chemical Applications of Molecular Modelling. Royal Soc. of Chemistry, 1998. Knnyen
olvashat, bevezet jelleg knyvecske a molekulamechanikrl s molekuladinamikrl.
17. IONOK S GERJESZTETT ELEKTRONLLAPOTOK
O. Howarth: Spectroscopy. An elementary Introduction, Nelson Ltd, London, 1973. Kivl bevezets a
spektroszkpia vilgba.
G. Herzberg: Molecular Spectra and Molecular Structure, Vol. III. Krieger, Malabar, 1991. Minden, amit a
spektroszkpiban tudni kell. Herzberg hromktetes mve a spektroszkpia biblija. Az els kt ktet
magyarul is hozzfrhet.
J. M. Hollas: High Resolution Spectroscopy, Butterworths, London, 1982. A modern spektroszkpia legjobb
sszefoglal knyve.
J. M. Hollas: Modern Spectroscopy. Wiley, Chichester, 1996. A kis Hollas, azaz a fenti knyv knnytett,
rvidtett vltozata.
J. D. Graybeal: Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill, London, 1988. A molekulaspektroszkpia elmlete.

Felsfok.
393
FGGELK
C. Banwell, E. Mccash: Fundamentals of Molecular Specrtoscopy. McGraw-Hill, London, 1994. Bevezets a

molekulaspektroszkpiba. Matematika nlkli, ler jelleg knyv.
Kovcs I., Szke J.: Molekulaspektroszkpia. Akadmiai Kiad, Budapest, 1987. Vaskos knyv a
molekulaspektroszkpia klnbz terleteirl. Elssorban elmleti jelleg.
J. W. Rabalais: Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy. Wiley, N. Y. 1977. A

fotoelektronspektroszkpia elmleti s gyakorlati krdsei.
J. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople and M. J. Frisch: J. Phys. Chem.,96, 135149 (1992). A CIS-
mdszer rszletes lersa.
J. B. Foresman, H. B. Schlegel: in Molecular Spectroscopy: Recent Experimental and Computational Advances.

(ed. R. Fausto) NATO ASI Series CC, Kluwer, The Netherland, 1993. A CIS-mdszer alkalmazsa molekulk
gerjesztett llapotnak lersra. Molekulris sajtsgok szmtsa.
L. S. Cederbaum, W. Domcke, J. Schirmer, W. VON Niessen: Correlation Effects in the Ionization of

Molecules: Breakdown of the Molecular Orbital Picture. In I. Prigogine and S. A. Rice (eds.) Advances in
Chem. Phys. Vol. LXV, Wiley, N. Y. 1986. Ionizcis energia szmtsa Green-fggvnyek segtsgvel.
5. jabb
kvantum
kmiai
knyvek
1. Albright, T.A., Burdett, J.K.: Problems in Molecular Orbital Theory, Oxford University Press, New York,
1993.
2. Albright, T.A., Burdett, J.K.: Orbital Interactions in Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 1997.
3. Andr, J. M., Delhalle, J., Brdas, J. L.: Quantum Chemistry Aided Design of Organic Polimers for
Molecular Electronics. World Scientific, Singapore 1991.
4. Andr, J. M., Mosley, D. H., Andr M. C., Champagne, B., Clementi, E., Fripiat, J. G., Leherte, L., Pisani, L.,
Vercauteren, D. P., Vracko, M.: Exploring Aspects of Computational Chemistry. Concepts and Exercises.
Presses Universitaires de Namur, 1997.
5. Atkins, P.W., Friedman, R.S.: Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, Oxford, 1996, ibid.
Solutions Manual for "Molecular Quantum Mechanics", Oxford University Press, Oxford, 1997.
6. Atkins, P.W.: Quanta: A Handbook of Concepts. 2 ed., Oxford University, N.Y. 1991.
7. Bader, R. F. W.: Atoms in Molecules. Clarendon, Oxford 1990.
8. Baggott, Jim: The Meaning of Quantum Chemistry: a Guide for Students of Chemistry and Physics, Oxford
University Press, Oxford, 1992.
9. Bartlett, R.J.: Comparison of Ab Initio Quantum Chemistry with Experiment for Small Molecules: The State
of the Art, Kluwer, Dordrecht, 1985.
10. Bicout, D., Field, M., Ebel, J.P. (eds.): Quantum Mechanical Simulation Methods for Studying Biological
systems. Springer, Berlin 1996.
11. Born, R., Spiess, H.W.: Ab Initio Calculations of Conformational Effects on NMR Spectra of Amorphous
Polymers. Springer, 1997.
12. Billing, G.D., Mikkelsen, K.V.: Introduction to Molecular Dynamics and Chemical Kinetics,John Wiley and
Sons, New York, 1996.
13. Brandt, S., Dahmen, H.D., Quantum Mechanics on the Personal Computer, Springer-Verlag, Berlin, 1994.
394
FGGELK
14. Bub, J.; Interpreting the Quantum World, Cambridge University Press, Cambridge, 1997.
15. Burdett, J. K.: Chemical Bonds. A Dialog. Wiley-VCH, N.Y. 1997.
16. Busch, P., Lahti, P.J., Mittelstaedt, P.: The Quantum Theory of Measurement, Springer-Verlag, Berlin, 1996.
17. Calais, J.L.: Quantum Chemistry Workbook: Basic Concepts and procedures in the Theory of the Electronic
Structure of Matter. John Wiley and Sons, New York, 1994.
18. Calais, J.L., Kriachko, E. S. (eds.): Structure and Dynamics of Atoms and Molecules: Conceptual Trends.
Kluwer, Dordrecht 1995.
19. Carb, R. (ed.): Molecular Similarity and Reactivity: From Quantum Chemical to Phenomenological
Approaches. Kluwer, Dordrecht 1995.
20. Christoffersen, R. A.: Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics. Springer-Verlag,
N.Y. 1989.
21. Clark, T., A Handbook of Computational Chemistry: A Practical Guide to Chemical Structure and Energy
Calculations, John Wiley and Sons, New York, 1985.
22. Cook, David B.: Handbook of Computational Quantum Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1998.
23. Daudel, R.: Quantum Theory of Chemical Reactions, Kluwer, Dordrecht, 1982.
24. Daudel, R., Leroy, G., Peeters, D., Sana, M.: Quantum Chemistry. Wiley, N.Y. 1983.
25. Davies, P.C.W., Betts, D.S., Quantum Mechanics, Chapman and Hall, London, 1994.
26. Dias, J.R.: Molecular Orbital Calculations Using Chemical Graph Theory, Springer Verlag, Berlin, 1993.
27. Dykstra, C. E.: Ab Initio Calculation of Structures and Properties of Molecules. Elsevier, Amsterdam, 1988.
28. Ellinger, Y, Defranceschi, M.: Strategies and Applications in Quantum Chemistry, Kluwer, Dordrecht, 1996.
29. Fulde, P.: Electron Correlations in Molecules and Solids. Springer, Berlin 1995.
30. Forseman, J. B., Frisch, A.: Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, ed. Gaussian Inc.,
Pittsburgh, 1996.
31. Fraga, S.: Computational Chemistry. Elsevier, 1992.
32. Gavezzotti, A.: Theoretical Aspects and Computer Modelling of the Molecular Solid State. Wiley-VCH,
Weinheim, 1997.
33. Goswami, A.: Quantum Mechanics, McGraw-Hill, Dubuque, Iowa, 1997.
34. Grant, G.H., Richards, W. G., Computational Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1995.
35. Green, N.J.B.: Quantum Mechanics, Oxford University Press, Oxford, 1997.
36. Greiner. W.: Relativistic Quantum Mechanics. Springer, Berlin 1997.
37. Griffiths, D.J.: Introduction to Quantum Mechanics, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1995.
38. Grignolini, P., Irreversibility in Quantum Mechanics and Measurement, World Scientific Publishing,
Singapore, 1994.
39. Gross, E. K. U., Dreizler, R. M.: Density Functional Theory. Plenum Publishing 1995.
40. Haile, J.M.: Molecular Dynamics Simulation, John Wiley and Sons, New York, 1997.
41. Haken, H., Wolf, H.C.: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry: Introduction to
Experiments and Theory, Springer, Berlin, 1995.
395
FGGELK
42. Hammond, B.L., Lester, Jr, W.A., Reynolds, P.J.: Monte Carlo Methods in Ab Initio Quantum Chemistry
World Scientific Publishing, Singapore, 1992.
43. Harter, W. G.: Principles of Symmetry, Dynamics and Spectroscopy. Wiley, N.Y. 1994.
44. Hasanein, E. M.W.: Computational Methods in Quantum Chemistry Vol 2: Quantum Chemistry, World
Scientific Publishing, Singapore, 1996.
45. Hehre, W. J.: Practical Strategies for Electronic Structure Calculations. Wavefunction, 1995.
46. Hehre, W.J., Radom, L., Schleyer, P., Pople, J. Ab Initio Molecular Orbital Theory, John Wiley and Sons,
New York, 1986.
47. Hehre, W.J., Burke, L.D., Schusterman, A.J., Pietro, W.J.: Experiments in Computational Organic
Chemistry, Wavefunction Inc., Irvine CA, 1993.
48. Heidrich, D. (ed.): The Reaction Path in Chemistry: Current Approaches and Perspectives. Kluwer,
Dordrecht 1995.
49. Helgaker, T., J rgensen, P., Olsen, J.: Molecular Electronic Structure Theory, Wiley, N.Y. 2000.
50. Hinchliffe, A, Modelling Molecular Structures, Wiley, Chichester, 1995.
51. Hinchliffe, A.: Computational Quantum Chemistry, John Wiley and Sons, Chichester, 1988.
52. Hinchliffe, A.: Ab Initio Determination of Molecular Properties, Institute of Physics Publishing, Bristol,
1987.
53. Hirst, D.A., A Computational Approach to Chemistry, Blackwell Science Ltd, Oxford, 1990.
54. Hiller, J., Johnston, I., Styer, D.: Quantum Mechanics Simulations. John Wiley and Sons, New York, 1995.
55. Hoffmann, R.: Solids and Surfaces: A Chemist's View of Bonding in Extended Structures. VCH, N.Y. 1988.
56. Jean, Y., Volatron, F.: An Introduction to Molecular Orbitals, Oxford University Press, New York, 1993.
57. Jensen, F.: Introduction to Computational Chemistry, Wiley, N.Y. 1999.
58. Johnson, C.S., Pedersen, L.G.: Problems and Solutions in Quantum Chemistry and Physics, Dover, New
York, 1986.
59. Ladik, J.: Quantum Theory of Polymers and Solids. Plenum, N. Y. 1988.
60. Langhoff, S.R (ed.).: Quantum Mechanical Electronic Structure Calculations with Chemical Accuracy,
Kluwer, Dordrecht, 1995.
61. Lawley, K. P. (ed.): Ab Initio Methods in Quantum Chemistry, I and II. Wiley, Chichester, 1987.
62. Leach, A. A.: Molecular Modeling Principles and Applications. Longman, 1996.
63. Leeuwen, P. W. N. M., Morokuma, K., Lenthe, J. H. (eds.): Theoretical Aspects of Homogeneous Catalysis.
Applications of Ab Initio Molecular Orbital Theory. Kluwer, Dordrecht, 1995.
64. Levine, I.N.: Quantum Chemistry, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ., 1991.
65. Liboff, R.L.: Introductory Quantum Mechanics, Addison-Wesley Longman, London, 1997.
66. Lowe, J.P.; Quantum Chemistry, Harcourt Brace & Co, San Diego, 1993.
67. March, N. H.: Electron Correlation in Molecules and Condensed Phases. Plenum Publishing 1996
68. March, N. H., Mucci, J. F.: Chemical Physisc of Free Molecules. Plenum Publishing 1993.
396
FGGELK
69. Matthews, P.S.C.: Quantum Chemistry of Atoms and Molecules, Cambridge University Press, Cambridge,
1986.
70. McGervey, J.D., Quantum Mechanics: Concepts and Applications, Harcourt Brace & Co, San Diego, 1995.
71. McQuarrie, D.A.: Quantum Chemistry, W H Freeman & Co Ltd, Mill Valley, CA, 1983.
72. McWeeny, R.: Methods of Molecular Quantum Mechanics, Harcourt Brace & Co, London, 1992.
73. Mittelstaedt, P.: The Interpretation of Quantum Mechanics and the Measurement Process, Cambridge
University Press, Cambridge, 1997.
74. Nray-Szab, G.: Applied Quantum Chemistry, Kluwer, Dordrecht, 1987.
75. Parr, R. G., Yang, W.: Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University, N.Y. 1989.
76. Pauncz, R.: The Symmetry Group in Quantum Chemistry,CRC, Boca Raton, 1995.
77. Pilar, F.L.: Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill, London, 1990.
78. Pisani, C.: Hartree-Fock Ab Initio Treatment of Crystalline Systems, Springer Verlag, Berlin, 1988.
79. Pisani, C.: Quantum-mechanical Ab-initio Calculation of the Properties of Crystalline Materials, Springer
Verlag, Berlin, 1996.
80. Rapaport, D.C.:The Art of Molecular Dynamics Simulation, Cambridge University Press, Cambridge, 1997.
81. Richards, W.G. Cooper, D.L.: Ab Initio Molecular Orbital Calculations for Chemists, Oxford University
Press, Oxford, 1983.
82. Rogers, D.W., Computational Chemistry Using the PC, John Wiley and Sons Ltd, Weinheim, 1995.
83. Roos, B. O. (ed.): Lecture Notes in Quantum Chemistry I, Springer, Berlin 1992 (Vol. I) and 1994 (Vol. II).
84. Sadlej, J.:Semi-Empirical Methods of Quantum Chemistry. Horwood, Chichester 1985.
85. Schaefer III, H. F.: Quantum Chemistry: The Development of Ab Initio Methods in Molecular Electronic
Structure Theory. Clarendon, Oxford, 1984.
86. Schatz, G.C., Ratner, M.A.: Quantum Mechanics in Chemistry, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ., 1993.
87. Schwabl, F.: Quantum Mechanics, Springer-Verlag, Berlin, 1995.
88. Sapse, A.: Molecular Orbital Calculations for Biological Systems, Oxford University Press, New York,
1998.
89. Seminario, J. M., Politzer, P.: Modern Density Functional Theory: A Tool for Chemistry. Elsevier,
Amsterdam, 1995.
90. Simkin, B.J., Sheykhet, I.I.: Quantum Chemical and Statistical Theory of Solutions, Prentice Hall, Hemel
Hempstead, 1994.
91. Simons, J., Nichols, J.: Quantum Mechanics in Chemistry, Oxford University Press, New York, 1996.
92. Smith, V.H., Schaefer, H.F., Morokuma, K., (eds.): Applied Quantum Chemistry, Proceedings of the Nobel
Laureate Symposium on Applied Quantum Chemistry in Honor of G. Herbzberg, R.S. Mulliken, K. Fukui,
Kluwer, Dordrecht, 1986.
93. Smith, W.B.: Introduction to Theoretical Organic Chemistry and Molecular Modeling, Wiley-VCH,
Weinheim, 1996.
94. Squires, G.L., Problems in Quantum Mechanics, Cambridge University Press, Cambridge, 1995.
95. Strange, P.: Relativistic Quantum Mechanics, Cambridge University Press, Cambridge, 1998.
397
FGGELK
96. Sobrino, L.: Elements of Non-relativistic Quantum Mechanics, World Scientific Publishing, Singapore,
1996.
97. Szabo, A., Ostlund, N. S.: Modern Quantum Chemistry, Dover, N.Y., 1996.
98. Verkade, J. G.: A Pictorial Approach to Molecular Bonding and Vibrations. Springer, Belin 1997.
99. Wilson, S.: An Introduction to the Methods of Relativistic Molecular Quantum Mechanics, World Scientific
Publishing, Singapore, 1996.
100. Yamaguchi, Y., Osamura, Y., Goddard, J. D., Schaefer III, H. F.: A New Dimension to Quantum
Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory. Oxford University
Press, N.Y., 1994.
101. Yarkony, D. R. (ed.): Modern Electronic Structure Theory. World Scientific, 1995.
398

A Kvantumkémia Alapjai

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

A Kvantumkémia Alapjai

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

A kvantumkmia alapjai s

Created by XMLmind XSL-FO Converter.

Kszlt a TMOP-4.2.5.B-11/1-2011-0001 szm projekt keretben, a korbban nyomtatsban

Azonossgi szm: MK-1303104

Mszaki Knyvkiad Kft., Budapest

Created by XMLmind XSL-FO Converter.

3. 10.3. Brm-olefin -komplexek energija s szerkezete ....................................... 219

A kvantumkmia legfontosabb jellegzetessge, hogy alapjaiban tmaszkodik a szmtgpre: rendkvli

Created by XMLmind XSL-FO Converter.

1. 1.1. Szimmetria elemek s szimmetriamveletek

A szimmetriamveletek szimblumait als indexekkel szoks elltni a kvetkezkppen: ha fokkal

Vigyzni kell a forgatsos tkrzssel, mivel

Ha teht egy szimmetriamveletet egyms utn tbbszr elvgznk, j szimmetriamveletet kapunk. gy is

Ha klnbz szimmetriamveleteket vgznk el egyms utn, akkor is j szimmetriamvelethez jutunk. Pl. az

2. 1.2. A csoport fogalma

igaz az asszociativits (azaz, ha , , a csoport elemei, akkor (ahol most

ltezik egysgelem (melyre igaz, hogy ) s

Amennyiben a fentieken kvl mg a kommutativits is rvnyes (azaz ), a csoportot kommutatv

3. 1.3. Szimmetriacsoportok szerinti besorols

1. Mely szimmetriacsoportba sorolhat a -diklrbenzol?

2. Mi a szk konformcij ciklohexn (1.2 [6]. bra) szimmetrija?

3. Mi a szimmetrija a tetrametoxi-metnnak (1.2 [6]. bra)?

1. Mi a szimmetrija a kvetkez objektumoknak: ngyzet alap piramis, teniszt a Szaturnusz bolyg, a

2. Mely szimmetriacsoportba sorolhatk a kvetkez molekulk: , , , , acetiln,

3. Milyen szimmetria opercik tartoznak a pontcsoportba?

4. Bizonytsa be, hogy a kocka s az oktader szimmetrija megegyezik!

Ekkor a hrom atom transzformcija az albbiak szerint rhat:

A ngy pont (ill. a bellk kpzett vektor) transzformcija az albbi:

rdemes megfigyelni, hogy a mvelet ezttal nem kommutatv, azaz:

A teljes szorztbla a kvetkez:

5. 1.5. Az osztly fogalma

Ha , , elemei a csoportnak, akkor az kifejezst hasonlsgi transzformcinak nevezzk. Ha

1. Minden elem hasonl nmaghoz.

2. Ha hasonl -hez, akkor is hasonl -hoz.

3. Ha hasonl -hez s -hez, akkor s is hasonlk egymshoz.

Ezek utn definilhatjuk az osztly fogalmt a csoporton bell:

Vgl a csoport elemeire vonatkoz definci:

6. 1.6. A szimmetria opercik mtrixreprezentcii

Knnyen belthat, hogy ez a mvelet egy mtrixszal reprezentlhat, hiszen

A mtrix reprezentcinak nyilvnvalan tkrznie kell a pontcsoport szorztbljt is. gy pl. ha ,

mtrixegyenlet alapjn lehetsges. A teljes pontcsoporthoz ily mdon a kvetkez mtrixsorozat

Vegyk szre, hogy az s reprezentcija, vagy a s reprezentcija ugyanaz a mtrix. Ez taln

Buridan szamaraknt merenghetnk a bsges vlasztk lttn.

ahol diagonlis mtrix. Balrl beszorozva -val, a kvetkezt kapjuk:

Ha s -es mtrixok, a fenti, n. ltalnostott sajtrtk-egyenlet egyenrtk a kvetkez n.

amennyiben a vektorok megfelelnek oszlopainak s a konstansok a diagonlis mtrix elemei:

mint a kiindulsi mtrixok.

Ez viszont azzal a kvetkezmnnyel jr, hogy ha

Bebizonythat, hogy a fenti pldban alkalmazott transzformcik a pontcsoportban a lehet legkisebb

Nagyon fontos hangslyoznunk, hogy

Az irreducibilis reprezentcik lvn a csoport legegyszerbb reprezentcii alapvet jelentsgek. A

1. Legyenek , , s mtrixok a csoport valamely reprezentcii, s legyen

s (mivel a mtrixszorzs nem kommutatv)

Ekkor a s mtrixok karakterei megegyeznek5 [25]:

2. A hasonlsgi transzformci a mtrix karaktert nem vltoztatja meg.6 [25] Ha teht

Az irreducibilis reprezentcikkal, ill. a reprezentcik karaktereivel kapcsolatban az albbi fontos tteleket

3. A csoport irreducibilis reprezentcii dimenziinak ngyzetsszege egyenl a csoport rendjvel:

(ahol az -edik irreducibilis reprezentci dimenzija s h a csoport rendje).

4. Egy adott irreducibilis reprezentci karaktereinek ngyzetsszege egyenl a csoport rendjvel:

(ahol az -edik szimmetriaopercihoz s -edik irreducibilis reprezentcihoz tartoz karakter).

Megjegyzs: A 4. s 5. ttel egybevonhat:

6. Az irreducibilis reprezentcik szma egyenl a csoport osztlyainak szmval.

7. Mivel az azonos osztlyba tartoz irreducibilis reprezentcik hasonlak, s a hasonlsgi transzformci a

Alkalmazva a fenti szablyokat: