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Les rayon X

Les rayons X ont t dcouverts en 1895 par W. Rntgen Wrzburg en


Allemagne, le symbole X venant de linconnue en Mathmatiques. La facult
des rayons X traverser des parois opaques et rvler lintrieur du corps
humain lui a valu un grand retentissement populaire. Les premires applications
ont t tournes vers l'tude des cristaux afin de mettre en vidence les atomes
constitutifs des molcules et confirmer ainsi la justesse du nombre d'Avogadro.
En 1912, le physicien Lae a russi dterminer la longueur donde des rayons
X grce un rseau cristallin. La plupart des scientifiques du dbut du sicle,
comme par exemple Pasteur en biologie, utilisrent les rayons X pour tudier les
corps cristalliss. Les premires applications mdicales ont t ralises par
Marie Curie lors de la 1re Guerre Mondiale pour aider les chirurgiens prsents
sur le front.

Et les rayons X, que nous apportent-ils?

Leurs longueurs donde sont de lordre de langstrm(10nm y 0.0001nm


(1 )) donc de lordre des distances interatomiques.

Carte de densit lctrique

Leur interaction avec la matire va nous apporter une ide de la densit


lectronique, donc de la nature des atomes et de leurs positions relatives. On
considre dans ce qui suit leur interaction avec les substances ltat solide
(atomes en positions quasifixes!). Carte de densit lctrique
> Les rayons X frappent chaque atome avec une phase diffrente
> dplacement du nuage lectronique par rapport au noyau des
atomes ; ces oscillations induites provoquent une rmission
d'ondes lectromagntiques de mme frquence.
> Les ondes sont diffuses

Il arrive quun lectron du faisceau (1) entre en collision avec un lectron de


lorbite fondamentale K dun atome de tungstne (2) . Les 2 lectrons sjectent
hors de latome crant alors un espace disponible pour quun lectron dune
orbite suprieure (3), puisse y tomber, ce qui a pour effet de librer de lnergie
sous forme dun rayon X (4). Tout lectron tombant au niveau K et provenant
de nimporte quel niveau suprieur (L, M, N, O, P) libre une nergie comprise
entre 57,4 keV et 69,5 keV. Ce sont les seules transitions importantes
produisant des rayons X utiles en radiodiagnostic. Les nergies libres par les
autres transitions ne sont pas suffisamment grandes.

Production Des Rayons X

Les rayonnements X sont des rayonnements lectromagntiques de trs


courte longueur d'onde et donc trs pntrants. Dans un tube rayons X,
l'mission de ces rayonnements est obtenue en bombardant une cible appele
anode par un faisceau d'lectrons acclrs dans le vide. Ces lectrons sont
obtenus en chauffant un filament appel cathode (effet thermo-ionique) et ils
sont acclrs par une forte diffrence de potentiel.

La diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X est une mthode universellement utilise pour


identifier la nature et la structure des produits cristalliss. Cette mthode ne
s'applique qu' des milieux cristallins (roches, cristaux, minraux, pigments,
argiles...) prsentant les caractristiques de l'tat cristallin, c'est--dire un
arrangement des atomes constitutifs de faon priodique, ordonn et dans des
plans rticulaires tridimensionnels.
Les domaines dapplication de la diffraction par Rayon X sont trs varis et
peuvent concerner aussi la recherche (valider un nouveau matriau, une raction
chimique ou physique, tudier des roches, ou des structures protiques),
lindustrie (contrle qualit dun produit) ou lart (analyse de peinture).

Diffraction

La diffraction est le comportement des ondes lorsquelles rencontrent un


obstacle ou une ouverture ; le phnomne peut tre interprt par la diffusion
dune onde par les points de l'objet. La diffraction se manifeste par le fait
qu'aprs la rencontre dun objet, la densit de l'onde nest pas conserve
contrairement aux lois de loptique gomtrique.

La diffraction est le rsultat de l'interfrence des ondes diffuses par chaque


point.

La diffraction sobserve avec la lumire, mais de manire gnrale avec toutes les
ondes : le son, les vagues, les ondes radio, les rayons X, les lectrons, les
neutrons. Elle est une signature de la nature ondulatoire d'un phnomne.

Diffractomtrie de rayons X

Diffractomtrie de rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abrviation


anglaise XRD pour X-ray diffraction) est une technique d'analyse fonde sur la
diffraction des rayons X par la matire, particulirement quand celle-ci est
cristalline. La diffraction des rayons X est une diffusion lastique, c'est--dire
sans perte d'nergie des photons (longueurs d'onde inchanges), qui donne lieu
des interfrences d'autant plus marques que la matire est ordonne. Pour les
matriaux non cristallins, on parle plutt de diffusion.

Cette mthode utilise un faisceau de rayons X qui, rencontrant un cristal, est


renvoy dans des directions spcifiques dtermines par la longueur d'onde des
rayons X et par les dimensions et l'orientation du rseau cristallin. Par la
mesure des angles et de l'intensit des rayons diffracts, il est possible d'obtenir
les dimensions de la maille cristalline, les symtries de la structure cristalline
(groupe d'espace) et une image tridimensionnelle de la densit lectronique dans
la maille. partir de cette densit, la position moyenne des atomes du cristal
formant le motif cristallin peut tre dtermine ainsi que la nature de ces
atomes (dans une certaine mesure), leurs liaisons chimiques, leur agitation
thermique et d'autres informations structurales.

La diffraction de rayons x est une technique trs versati pour l'analyse


qualitative et quantitatif du matriau cristallin, l'information obtenue inclut les
types de phases cristallines, la structure de la mme, son degr de cristallinit,
la quantit de contenu amorphe, la taille et l'orientation en cristaux.

Loi de Bragg

Le rayonnement X diffus lastiquement par un chantillon cristallin prsente


des interfrences constructives dans un nombre trs limit de directions. Ce
phnomne de diffraction est modlis par la loi de Bragg : 2dhkl sin = , o
dhkl dsigne la distance interrticulaire des plans de la famille (hkl), est
langle dincidence pris partir de la surface des plans (hkl) et la longueur
donde des photons diffuss. Lorsquune famille de plans (hkl) est en condition
de diffraction, les faisceaux de rayons X incident et diffract se trouvent dans
une gomtrie de rflexion sur ces plans
Deux plans de la famille des plans hkl reprsents en condition de diffraction. La
loi de Bragg exprime le fait que la diffraction a lieu quand la diffrence de
marche entre les rayons rflchis par deux plans conscutifs est gale
(condition dinterfrences constructives entre les ondes diffuses).
La longueur d'onde des rayons X tant de l'ordre de grandeur des distances
interatomiques (quelques angstrm), les interfrences des rayons diffuss vont
tre alternativement constructives ou destructives. Selon la direction de l'espace,
on va donc avoir un flux important de photons X, ou au contraire trs faible ;
ces variations selon les directions forment le phnomne de diffraction des rayons
X.

Ce phnomne a t dcouvert par Max von Laue (Prix Nobel en 1914) et


longuement tudi par sir William Henry Bragg et son fils sir William Lawrence
Bragg (prix Nobel commun en 1915).

Les directions dans lesquelles les interfrences sont constructives, appeles pics
de diffraction , peuvent tre dtermines trs simplement par la formule
suivante, dite loi de Bragg :

avec

d = distance interrticulaire, c'est--dire distance entre deux plans


cristallographiques ;

= demi-angle de dviation (moiti de l'angle entre le faisceau incident


et la direction du dtecteur) ;
n = ordre de rflexion (nombre entier) ;

= longueur d'onde des rayons X.

Comme les plans cristallographiques peuvent tre reprs par les indices de
Miller {hkl}, on peut indexer les pics de diffraction selon ces indices.

Mthode
On prpare l'chantillon sous la forme d'une poudre aplanie dans une coupelle,
ou bien sous la forme d'une plaquette solide plate. On envoie des rayons X sur
cet chantillon, et un dtecteur fait le tour de l'chantillon pour mesurer
l'intensit des rayons X selon la direction. Pour des raisons pratiques, on fait
tourner l'chantillon en mme temps, ou ventuellement on fait tourner le tube
produisant les rayons X.

Les chantillons doivent tre : Poudre fine polycristalline. Un matriel


polycristallin compact support des (lames minces). Un matriel polycristallin
avec une forme irrgulire. L'chantillon cristallin est moulu jusqu' obtenir une
poudre fine et homogne ce qui garantit l'orientation en cristaux dans toutes les
directions possibles. Les chantillons se disposent dans des tubes capillaires de
murs en verre ou de cellophane et s'introduisent au faisceau de radiation

Equipe

Un gnrateur de rayons x

goniomtre de 2 cercles ( et 2 )

Le porte chantillon

Un dtecteur de rayons x

Un ordinateur pour contrle de l'instrument

Pour la prparation de l'chantillon :


D'abord un broiement, aprs tamis, troisime on fait un montage dans le porte
chantillon. Sur l'chantillon on fait tomber un faisceau de rayons x (le plus
proche du monochromatique)

Des chantillons de taille 53 micromtres

Analyse quantitative

L'interprtation d'une diffraction de poudre cristalline est base sur l'accord des lignes et
leurs intensits. Un diffractogramme est un graphique o une srie de pics reprsentant
chacune la distance rticulaire du cristal.
Hauteur pic dpend de l'intensit des rflexions qui ont caus et de l'angle non
dtermin.

Fondamentalement, la sparation de pic et pic d'intensit: dans les trois caractristiques


gnrales difractgramme observes.
Sparation de crte: Ici, les valeurs sont dtermines dans les classes 2 (thta). Ces
valeurs se traduisent par des valeurs "d" par la Bragg quation-Wulf.

L'intensit des pics: Maire hauteur de pic attribuant une valeur d'intensit gale 100,
ce qui donne les pics dintensit relative restante par la hauteur du pic de la hauteur du
pic.

Carte de densit lctrique

11.1. Analyse qualitative des phases cristallines

L'identification des phases cristallines par diffraction rayons-X est


rendu possible grce aux priodicits de l'arrangement atomique
(structure) des cristaux qui sont uniques dune phase a lautre. Ces
sent dues un de plans identiques dans m cristal et sont daites par
des longueurs correspondent aux distances entre les plans
d'empilement.

Cettedistameentrelesplans rticulairesestnome distance


rficulaireoudmofiles

indioes hkl dsigpeut la direction considte dais le distal. Selon la loi


de Bragg

W=A

pourumcertaine valeur dedma, et mmyonnementx incident


mmoduomatiqueamgueur

d'mdekfim)dshfimtsdiffiacfismpeuvmueobsewsquewusdsmglsmmbi
m

dfirfisquimprsafimtmomdediffiacfimmkelemymdiffiactetlemymmdd
mt

L'identificafion des phases prescribes dans un duntillon se fait par


comparaison de

son spectre (positiom et intensifies des raies diffractes) avec des


spectres de phases mantles.

Afin de pouvoir oomparer des speck-es obtenus a parfir de diffrentes


radiations (A) m utilise,

aulieudesanglesZOtm, les
valemsquuismitunepropfitcaractdsfiqueduaistal.

La procedure d'identification des phases se prsente dmc oomme suit:


anauedesanglesohusmslesquekdeshtasitsdiffiachessmtobsaves

2. calcddesvaleursdedguoonespondmtes, d'apms la loi de Bragg

3.compamisondesvalemsdedhuobtaunsavecoenesdesubsta1mmmes

4. comparaison des intensits relative des pics dans les spectres


domes avec cesses de

substatmesm .

Rsultats

Une Analyse dtaille des donnes de diffraction dfinit :

La cellule unitaire et l'empaquetage molculaire du rseau cristallin.

La structure tridimensionnelle d'une molcule dans l'tat solide. (Unique et


caractristique).

La coordination atomique tridimensionnelle.

Des contacts intermolculaires tels que des ponts d'hydrogne

Avantages

C'est l'une des techniques qui jouit d'un plus grand prestige entre les
scientifiques pour lucider des structures cristallines, grce sa prcision et
l'exprience accumule durant des dcennies, les lments qui la font trs fiable.

C'est une mthode complexe et peut tre qualitatif et quantitatif.

Elle dtermine la structure cristalline, une taille en cristal et les paramtres de


rseau dans peu d'chantillons.
Dans les matriels non cristallins les distances interatomiques les plus frquentes
peuvent tre obtenues.

On peut dterminer le changement de phase cristalline au moyen d'une chaleur.

Non destructif

Applications
La technique est utilise pour caractriser la matire. Cela concerne :

la recherche : lorsque l'on cre un nouveau matriau (souvent des


cramiques), que l'on veut connatre le rsultat d'une raction chimique
ou physique (par exemple en mtallurgie, pour reconnatre les produits de
corrosion ou savoir quel type d'acier on a fabriqu), en gologie
(gochimie) pour reconnatre la roche prleve un endroit, en biologie,
pour tudier la structure des protines par exemple ;

Etudes de transformation de phases en fonction de la temprature des 24


160 C
Analyse quantitative des phases
Dtermination de la taille des cristaux

pour le suivi de production dans une usine (contrle de la qualit du


produit) : dans les cimenteries, les fabriques de cramiques, etc. ;

l'industrie pharmaceutique :

o en recherche : les nouvelles molcules sont cristallises, et les


cristaux sont tudis par diffractomtrie de rayons X ;

o en production : cela sert notamment vrifier que l'on n'a pas


fabriqu une autre molcule de mme formule, mais de forme
diffrente (on parle de polymorphisme).

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