20-08-2012

Electroqumica

QIM 118 A

Electroqumica
Involucra fenmenos de separacin de carga
Frecuentemente lleva hasta la transferencia
de carga
Ocurre homogneamente (disolucin) o
heterogneamente (electrodo/disolucin)
Para mantener electroneutralidad, dos
semireacciones tienen lugar
Las semireacciones pueden separarse en el
espacio (cuando es heterognea)

1
 20-08-2012

Las reacciones tienen lugar en la interface,

lugar entre el electrodo y la disolucin

Esta regin puede tener una distribucin de

carga diferente que en el seno de la disolucin

El proceso en el electrodo se ver afectado

por esta distribucin de carga

2
 20-08-2012

En cada electrodo la separacin de carga se

representar por una capacitancia (Capacitor)

En cada electrodo la dificultad para que tenga

lugar la transferencia de carga se representar
por una resistencia.

El electrodo actuar como fuente o reservorio

de electrones que sern transferidos para las
especies en la disolucin
O + ne R

El electrodo tambin puede ser parte de la

semi reaccin
M Mn+ + ne

3
 20-08-2012

Para que ocurra la transferencia electrnica,

debe haber una correspondencia entre las
energas de los orbitales entre los que tendr
lugar la transferencia

En el electrodo este es el orbital mas alto

ocupado (nivel de fermi Ef)
En especies en disolucin es el orbital del
electrn de valencia (que ser dado o
recibido)

Para la reduccin hay una energa mnima que el

electrn transferible debe tener antes que ocurra
la transferencia (potencial suficientemente
negativo)

Para la oxidacin existe una energa mxima tal

que el nivel mas bajo desocupado del electrodo
pueda recibir los electrones (potencial
suficientemente positivo).

Control externo control de la reaccin

4
 20-08-2012

Termodinmica y Cintica
Por convencin todas las semireacciones se
escriben como reduccin y tienen un potencial
estndar de electrodo respecto del electrodo
normal de hidrgeno (NHE) cuando todas las
especies tienen concentracin (o actividad ?)
unitaria.
RT
E = E0
nF
v ln a )
i i

Donde v es el coeficiente estequiomtrico,

positivo para productos y negativo para reactivos

La tendencia para que una reaccin tenga

lugar viene dada por
G = nFE 0
Grupo IA tiene valores muy negativos de E

Frecuentemente se usan concentraciones en

lugar de actividad, donde se debe usar
potencial formal (E0), que depende del medio
en que se estudie
RT
E = E 0'
nF
vi LnCi )

5
 20-08-2012

Cuando las especies involucradas en una

reaccin electrdica estn en equilibrio se
aplica la ecuacin de Nerst y se dice que esta
en equilibrio

Como la reaccin depende de la composicin

en la interface, por tanto depende del
transporte de masa desde el seno de la
disolucin a la interface electrodo-disolucin y
se describe por el coeficiente de transferencia
de masa kd

Una reaccin reversible corresponde a aquella

en que la transferencia electrnica es mas
rpida que el transporte de masa
k0 >>>kd
Donde k0 es la constante de velocidad
estndar cuando E = E0
Por contraste una reaccin es irreversible
cuando
k0 <<<kd
Y cuasi-reversible cuando tiene
comportamientos intermedios

6
 20-08-2012

La expresin para la dependencia de la

velocidad con respecto al potencial es

kc = k0 exp c nF
(
E E 0' )

RT

(
k a = k 0 exp a nF
)
E E 0'

RT

Para reacciones catdicas y andicas, donde

c y a son los coeficientes de transferencia
andico y catdico

Una alternativa para mencionar la velocidad de

una reaccin electrdica es la corriente de
intercambio i0. corresponde a la velocidad de la
reaccin andica y/o catdica en el equilibrio

La relacin entre la corriente y el potencial no es

directa, es logartmica y viene dada por la
relacin de Tafel

Un hecho importante es que la velocidad no

puede aumentarse indefinidamente, en algn
minuto queda limitada por difusin.

7
 20-08-2012

Mtodos utilizados
Normalmente se deben suprimir los efectos de migracin,
confinar la regin interfacial lo mas cerca del electrodo y
minimizar la resistencia de la solucin, as en general se
agrega un electrolito en alta concentracin (1 M) y la
especie electroactiva en concentracin 5 mM.

Los mtodos utilizados pueden ser:

Mtodos de estado estacionario

Mtodos de barrido lineal
Mtodos de escaln o pulso
Mtodos de impedancia