20-08-2012

Celdas electroqumicas

Potencial de electrodo y propiedades

termodinmica

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Preguntas que se deben tener en

cuenta
Por qu las semireacciones en una celda
electroqumica proceden espontneamente?

Cul es el efecto de un puente salino?

Cul es el efecto de la migracin de iones?

Como una semireaccin solo representa una

parte de lo que ocurre, una celda
electroqumica debe contener las dos
semireacciones

Veamos los pares Cu/Cu2+ y Zn/Zn2+

Para representar la celda se debe considerar

que si existe una separacin de fases se coloca
un |, si hay una unin de lquidos miscibles y
un puente salino como

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As la celda se representar como

Zn|Zn2+ (ac)Cu2+ (ac)|Cu

Por convencin se escribe a la izquierda la

reaccin de oxidacin y el potencial de celda
(diferencia de potencial) se expresa de la
siguiente manera
Ecelda = Ederecha Eizquierda
Ecelda = Ereduccin Eoxidacin

Cada uno de los potenciales usados para

determinar el potencial de celda pueden ser
obtenidos mediante la ecuacin de Nerst

O + ne
i i

i Ri

RT
E = E0
nF
ln a
i i

RT a
i

E=E +
0 OI
ln
nF a i
RI

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ejemplo
MnO2 + 4 H + + 2e
Mn 2+ + H 2O
4
RT aMnO2 aH +
ln 2+
2 F a Mn aH2 O
2

El potencial de celda nos informar respecto

del trabajo mximo que se puede obtener de
la celda mediante

G = nFEcelda

Zn|Zn2+ (ac)Cu2+ (ac)|Cu

Escribir semireacciones, luego desde tabla
obtener E0 y calcular potencial estndar de
celda
Calcular G0
Escribir la ecuacin de Nerst

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Otro ejemplo
Hg|Hg2Cl2|Cl-(ac) Zn2+ (ac)|Zn
Escribir semireacciones, luego desde tabla
obtener E0 y calcular potencial estndar de
celda
Calcular G0
Escribir la ecuacin de Nerst
Cmo sera la celda electroqumica?

Actividades o concentraciones?
Como la actividad de un in se puede expresar
como: a=C
La ecuacin de Nerst se puede re-escribir
RT aOiI

E=E + 0
ln
nF aRiI
RT [ O ] i

E=E + 0'
ln
nF [ R ] i
RT OiI

E =E +
0'
ln 0

nF RiI

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Donde E0 corresponde al potencial formal y se

relaciona con el potencial estndar segn la
relacin anterior.

Para determinar el potencial estndar se

puede medir el potencial formal en diferentes
condiciones y extrapolar a concentracin 0.
En H2SO4 0,5 M E0 / V E0 / V
Fe3+Fe2+ +0,77 +0,68
Ce4+Ce3+ +1,61 +1,44

Potencial electroqumico
El potencial electroqumico representa al
potencial qumico mas la contribucin debida la
movimiento de cargas
i = i + zi F
i = i0. + RT ln ai + zi F
As
G G
i = i =
ni T ,P ,N j Ni
n
i T ,P , N j Ni

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Si la especie no tiene carga

i = i
Si se trata de una fase pura
i = i0 ,
Si se trata de un metal puro
i = i0 , + F
Si se trata de una especie en equilibrio entre 2
fases
i = i

Para una reaccin qumica

Ag + ( ac ) + Cl ( ac )
AgCl( s )
AgCl
0 , AgCl
= Ag
AgCl
+ + ClAgCl = Ag

ac
+ Clac +

G 0 = AgCl
0 , AgCl
+ Ag
0 ,ac
+
G 0
(
+ Cl0 ,ac = RT ln a Ag
ac
aClac
+ )
G 0 = RT ln Kps

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Para una celda electroqumica

Cu|Zn|Zn2+ (ac)Cu2+ (ac)|Cu
Cu 2+ + Zn + 2e (Cu )
Zn 2+ + Cu + 2e (Cu ' )
Cuac + ZnZn + 2 eCu = Znac + Cu
2+ 2+
Cu
+ 2 eCu '
conociendo
( )
(2 eCu ' 2 eCu ) = 2 F Cu ' Cu = 2 FEcelda
2 FEcelda = 0 , ac
Cu 2+
+ RT ln a ac
Cu 2+
+ 2 F ac + Zn
0 , Zn
Zn 2+ RT ln a
0 , ac ac
Zn 2+
2 F ac Cu
0 ,Cu

a 2+
2 FEcelda = Gcelda
0
+ RT ln Cu
a 2+
Zn
a 2+
2 FEcelda = 2 FEcelda
0
+ RT ln Cu
a 2+
Zn
RT aCu 2+
Ecelda = Ecelda
0
+ ln
2 F aZn 2+

Espontaneidad o no?
Cuando se obtiene un potencial de celda
positivo estamos frente a una celda galvnica,
este potencial es el trabajo elctrico que se
puede realizar y va asociado a
transformaciones qumicas en la celda y a
movimiento de electrones.
As en el nodo, hay un exceso de electrones
lo que implica signo negativo

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Y si el potencial es negativo? G ser positivo

No se obtendra trabajo de esta celda y si se

quiere ver una transformacin qumica de
debe suministrar energa; esta es una celda
electroltica por tanto en este caso el nodo
debe ser positivo para forzar a los electrones a
ir a el.

nodo Ctodo
Celda Galvnica - +
Celda electroltica + -

Ejemplo batera de plomo cido

Pb + SO42
PbSO4 + 2e nodo
PbO2 + 4 H + + SO42 + 2e
2 H 2O + PbSO4ctodo

Cul es el potencial de celda?

Que se debe hacer para recargar la batera?

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Tipos de electrodos
Clasificacin muy antigua que se mantiene
hasta hoy
1.-electrodo en contacto con una solucin
n+
A) metal con sus iones M + ne M
RT
E = E0 + ln a M n+
nF
B) no metal con sus iones 2 H + + 2e
H 2
RT PH 2
E = E0 + ln
2 F a H2 +

2.- un metal en contacto con una disolucin

de un anin con el que forme un compuesto
poco soluble
AgCl + e
Ag + Cl
RT
E = E0 ln aCl
nF

3.- Electrodos inertes como Pt (no son tan

inertes como parece)
4.-Que no pertenecen a ninguna categora
(electrodos modificados)

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Como medir diferencias de potencial?

Un electrodo debe tener un potencial

constante, ser estable en el tiempo y no
afectarse por la temperatura, o pequeas
perturbaciones (circulacin de corriente)
Tipo 1 hidrgeno
Tipo 2 calomelanos
otros

Hidrgeno

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Calomelano
Ag/AgCl

Que pasa con los iones en la disolucin?

Los iones solvatados se mueven a diferentes

velocidades (tamao, carga).
La difusin es el fenmeno debido a la
gradiente de concentracin
La migracin es el fenmeno debido a la
presencia de un campo elctrico

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Primera ley de Fick

Ci
J i = Di
x

En presencia de un campo elctrico

ci F
J i = Di zi ci E
x RT

E=
x

Oponindose al efecto de campo elctrico hay

efectos retardantes
1.Fuerza de friccin (depende tamao in
solvatado)
2.Efecto asimtrico (la atmsfera inica se
distorsiona al moverse el in)
3.Efecto electrofortico (el solvente se mueve
de manera opuesta al in)

Y esto para que?

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La combinacin de estos factores lleva a que

los iones alcancen una velocidad mxima para
cada in solvatado.

La diferencia de potencial entre cationes y

aniones da como resultado una diferencia de
potencial (POTENCIAL DE UNIN LQUIDA)

Conductividad de las disoluciones

Frente a un campo elctrico todos los iones de
la disolucin se movern (conductividad)
Si se tiene un in aislado
F = zeE
Campo elctrico F = 6 rv
Fuerza viscosa zeE
v=
6 r
u=mobilidad del in
v = uE

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Ahora si el flujo de carga es:

j = zevcN A
j = zvcF
j = zucFE
La corriente se relaciona con el flujo

A
I = jA = = EA
l
E = fuerza del campo elctrico
i = z i ci u i F
i = F z i ci u i
conductivi dad molar del in
i
i = = ziui F
ci
conductivi dad molar de la disolucin
i
= i =
ci

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Relacin entre la movilidad y el coeficiente de difusin

i = i0 + RT ln ci
Consideremos i RT ci
=
una especie en x P ,T Ci x P ,T
disolucin consideremos fuerza difusiva
RT ci
(diluida) F = - i =
x P ,T

Ci x P ,T
el flujo de iones es :
ji
Ji = = ci ui E
zi e
reemplazando E
ci ui F u RT ci
Ji = = i
zi e zi e x P ,T
Relacin de como
Einstein (D con u) Di =
ui RT
zi e

Einstein-Nerst

zi2 F 2 Di
i =
RT
si se considera
ze
u=
6 r
k T
Di = B
6 r

La ltima es la expresin de Stokes-Einstein

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Nmero de transporte: Se refiere a que

fraccin de la corriente es transportada por
cada in
zi ciui
ti = i =
z j c ju j
t i =1

POTENCIAL DE UNIN LQUIDA

Debido a que los cationes y los aniones tienen
diferente movilidad bajo un campo elctrico, se
genera un potencial de unin lquida. Este slo
aparece en una interface entre dos disoluciones
separadas por una membrana o una frita porosa.
Ej: H2, Pt|HCl (a1)HCl (a2)|Pt, H2
Dos disoluciones de los mismos iones pero
diferente concentracin, o dos disoluciones de la
misma concentracin pero con un in diferente

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Por lo tanto el potencial medido es

Ecelda = E Nerst + Ej
Para el ejemplo:
H2, Pt|HCl (a1)HCl (a2)|Pt, H2
t + H + + t Cl = t + H + + t Cl
aH + aCl

t + RT ln + F
aH +

(

) (
= t RT ln F
aCl
)

aH + = aCl

= a

y a H + = aCl = a
RT a
( )
Ej = = (t + t )
F
ln
a

Que pasa si la separacin es una

membrana?
Se llega al potencial de membrana o potencial
de Donnan

RT a
( )
Ej = = (t + t )
F
ln
a
RT ai
Ej = ln
F ai
RT ai
Em = ln
zi F ai

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Para el caso de 2 soluciones de igual

concentracin con un in diferente y uno
comn, sera:
zi ui
z [c ( ) c ( )] RT z u c ( )
i i
= i i i i
Ej ln
z u [c ( ) c ( )] F z u c ( )
i i i i i i i

RT
Ej = ln
F

El potencial de unin lquida se puede

minimizar con un puente salino, con KCl o
KNO3 (movilidades similares) y con una alta
concentracin en su interior (Ej=1 o 2 mV)

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