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A. Sosa-Rosario,
R. Ros-Santana,
J.J. Rodrguez-Henrquez
y P. Susial
ETSI Industriales.
Dpto. de Ingeniera de
Procesos. Univ. de Las
Palmas de Gran Canaria
EQUILIBRIO DE FASES
Pruebas de un nuevo
ebullmetro para el ELV
construido en cobre
Se presenta el desarrollo de un nuevo equipo En la bibliografa [1 y 2], para las mezclas de sus-
para obtener datos experimentales del tancias lquidas a presin atmosfrica, no se localizan
demasiados datos isobricos del ELV a medias y altas
equilibrio lquido-vapor (ELV) en el rango de presiones, que puedan ser utilizados para verificar los
bajas a moderadas presiones. Se proporcionan equipos con los cuales se vayan a realizar nuevas deter-
minaciones en tales condiciones operatorias.
detalles del trabajo del ebullmetro a baja Consiguientemente, en una primera etapa, al traba-
presin. El ebullmetro ha trabajado con jar con un nuevo recinto de equilibrio, puede ser im-
portante utilizar mezclas con las que se hayan realizado
una mezcla binaria ster/alcohol. Los estudios experimentales previos, pues, de esa forma, se
nuevos datos experimentales se utilizan para puede disponer de un mtodo de prueba de la fiabili-
dad y aplicabilidad del nuevo equipo.
investigar la capacidad de operacin del El sistema acetato de etilo + etanol ha sido estudiado
nuevo recinto de equilibrio. Se presenta el ELV en condiciones isotrmicas e isobricas por diferentes
autores [3]. Orcchilles y colab. [4] lo han informado
del sistema binario acetato de etilo + etanol a a 100 kPa, mientras que a 101,3 kPa ha sido estudia-
1.0 bar. El test de consistencia punto-a-punto do por Ortega y colab. [5], Calvar y colab. [6], Chein-
Hsiun y colab. [7] y Topphoff y colab. [8]. Adems,
de Van Ness por el mtodo de Barker aplicado este sistema presenta un azetropo informado en la
a los datos experimentales del ELV muestra literatura [9] a diferentes condiciones experimentales.
Por tanto, para verificar la capacidad del nuevo
que el ebullmetro puede suministrar datos de recinto de equilibrio construido y ensamblado por P.
muy alta calidad. Susial, cuyo modo de funcionamiento se corresponde
Tabla 1
PROPIEDADES FSICAS DE LAS SUSTANCIAS A 1.0 bar
Teb/K (298.15K)/kg/m3 nD(298.15K)
Sustancia Pureza/masa%
exp lit exp lit exp lit
1
Experimental
1.1
Materiales
En este trabajo, etanol (Panreac) y acetato de etilo
(Panreac) fueron utilizados tal como se recibieron. La El nuevo recinto de equilibrio, pensado para traba-
Tabla 1 muestra las propiedades fsicas de los productos jar a medias presiones, est basado, en igual manera
puros determinadas experimentalmente y su compara- que el ebullmetro de Casiano de Afonso [19], en el
cin con los datos bibliogrficos. recinto de Malanowski [20]. No obstante, en este equi-
po de cobre se han realizado algunas leves modifica-
ciones para facilitar la toma de muestras sometidas a
1.2 presiones sobreatmosfricas; con tal motivo, se han de
Equipos y procedimiento utilizar, adems, unos recipientes hermticos externos
Un nuevo ebullmetro (Figura 1), desarrollado y cons- al equipo. Tambin fue necesario preparar termopares
truido en cobre, en el que todas las uniones de las di- tipo J con anilla soldada a su vaina, y sta, a su vez, al
ferentes piezas del equipo han sido soldadas con plata, equipo, ambas uniones realizadas con plata.
con similar configuracin que el ebullmetro fabricado El nuevo ebullmetro se situ en una instalacin ex-
en vidrio de Casiano de Afonso [19], ha sido diseado perimental similar a la utilizada en anteriores trabajos
y fabricado por uno de nosotros. Por tanto, el nuevo [21 y 22]. Sin embargo, a consecuencia de la presin
recinto de equilibrio, en similar forma que el equipo de que ha sido aplicada, as como del trabajo para el que
Casiano de Afonso, dispone de un vaso invertido de do- se ha proyectado el equipo, a saber, determinaciones
ble pared en el que se genera una mezcla hirviente. La del ELV a medias presiones, se ha incluido una vlvula
mezcla asciende por un tubo Cotrell, que finaliza en un reguladora (Binks MFG Co.) en la lnea de suministro
recipiente invertido, el cual hace de cmara de equili- del nitrgeno al equipo.
brio. Se canaliza la fase lquida, y se condensa y canaliza La precisin en la medida de la temperatura fue
la fase vapor. Por tanto, ambas fases son recirculadas. 0.1% al utilizar termopares Termocoax (rango hasta
1073 K). Para medir la presin de trabajo se utilizaron
en la lnea del nitrgeno manmetros NouvaFima con
precisin del 1% y rango de 0 a 10 bar; mientras que
El nuevo ebullmetro, pensado para las presiones negativas se midieron con un manmetro
Bourdon de -1.0 a +1.5 bar y precisin 0.01 mbar, si-
trabajar a medias presiones, est tuado en la lnea secundaria o lnea de descarga.
basado en el recinto de Malanowski La composicin de las fases en equilibrio fue deter-
minada al medir la densidad de las muestras, obtenidas
en los recipientes hermticos, con un densmetro de de tal modo que se pudiera disponer de una corre-
tubo vibrante Anton Paar 35. Por ello, fue necesario lacin que alcanzara condiciones sobreatmosfricas
preparar y medir la densidad a mezclas ster/alcohol del ELV.
de composicin conocida. Se realiz un proceso de Consiguientemente, los datos experimentales T,
reduccin de datos en tales parejas composicin vs. pio del etanol, fueron correlacionados a la ecuacin
densidad como en anteriores trabajos [21 y 22], y las de Antoine:
parejas de valores resultantes fueron correlacionadas,
utilizando el procedimiento de Nelder-Mead [23], a 1
una funcin polinmica.
Por consiguiente, el nuevo ebullmetro es un equi-
po que puede definirse de caractersticas similares al
previamente descrito [19, 21]. Es por lo que el proce-
dimiento operatorio es equivalente al publicado [19 y y los resultados obtenidos, utilizando el procedi-
21]. Las diferencias se centran en la forma de mues- miento de Nelder-Mead [23], se incluyen en la Tabla 3.
trear las fases y en el tiempo de residencia de las mez- Al graficar tal correlacin junto con las indicadas en la
clas en el interior del ebullmetro. Al trabajar con un Tabla 3, se ha podido observar que hay buena concor-
equipo con capacidad de manejar 400 cc de mezcla se dancia entre los datos experimentales de este trabajo y
hace necesario establecer un tiempo de recirculacin los bibliogrficos.
de los productos igual a 90 min., lo cual fue evaluado a
travs de pruebas previas por la constancia de la com-
posicin de las fases respecto del tiempo de operacin 2.2
[19]. Mientras que para muestrear las fases lquida y Datos del ELV
vapor se utilizaron recipientes como se ha indicado, de En el nuevo ebullmetro experimental fueron deter-
los cuales se extrajo la cantidad necesaria para medir minados los datos experimentales T-x1-y1 (Tabla 4) del
la densidad. sistema isobrico considerado en este trabajo. Adems,
se incluyen los coeficientes de actividad para cada com-
ponente en la fase lquida, calculados con la ecuacin:
2
Resultados y tratamiento de los datos
2
2.1
Presiones de vapor
Las presiones de vapor influyen en el clculo de los co-
eficientes de actividad y en la verificacin de los datos
experimentales al utilizar el test de consistencia punto-
a-punto de Van Ness. Por ello, en el nuevo ebullmetro Los coeficientes de fugacidad fueron calculados utili-
experimental fueron determinadas las presiones de va- zando la ecuacin de estado de virial truncada al segun-
por de las sustancias utilizadas en este trabajo (Tabla 2), do coeficiente:
3
Tabla 2
Presiones de vapor
experimentales
T/K pi0/bar T/K pi0/bar T/K pi0/bar
y los segundos coeficientes de virial se calcularon
etanol utilizando el procedimiento de Hayden y OConnell
424.85 10.1 387.55 3.6 355.35 1.18 [24]. Mientras que los volmenes molares fueron ob-
tenidos para cada temperatura empleando la ecuacin
422.85 9.6 377.45 2.6 352.95 1.08
de Yen-Woods [25].
421.55 9.3 372.95 2.26 349.25 0.92 Los datos experimentales del ELV para el sistema
419.85 8.9 371.95 2.18 347.35 0.86
presentado en este trabajo fueron verificados termodi-
nmicamente utilizando el test punto-a-punto de Van
417.45 8.4 370.25 2.06 345.65 0.8 Ness [10] empleando la rutina fortran de Fredenslund
414.15 7.7 368.75 1.96 343.65 0.74 [12], las propiedades fsicas de la bibliografa [12, 17,
18] y las correlaciones para las presiones de vapor de la
411.65 7.2 366.75 1.82 341.95 0.68
Tabla 3 y de otro trabajo [26].
409.55 6.8 365.55 1.74 337.25 0.56 Los datos (Tabla 4) han resultado globalmente
407.25 6.4 363.85 1.64 333.25 0.46 consistentes. Por ello, despus de su verificacin, se
procedi a correlacionar los coeficientes de actividad
403.65 5.8 361.95 1.54 324.85 0.32
experimentales en la forma GE/RT vs. x1 utilizando
400.55 5.3 360.05 1.42 319.45 0.24 las ecuaciones clsicas NRTL y UNIQUAC (Tabla 5),
396.35 4.7 358.75 1.36 305.65 0.12 empleando con ellas un procedimiento de regresin
mltiple no-lineal [23] y considerando la minimizacin
392.65 4.2 356.95 1.26 296.85 0.08
de la funcin objetivo (FO):
Tabla 3
Constantes de Antoine obtenidas aplicando la ecuacin 1
Sustancia A B C T/K (pi0)/bar lit
6.6973 1276.96 79.09 297-425 0.01 este trabajo
6.18799 1224.67 -57.44 271-372 [17]
Etanol
7.25498 1662.48 35.02 159-516 [18]
7.0675 1486.91 57.64 342-358 [21]
4 Tabla 4
Datos experimentales del ELV
T/K x1 y1 1 2
acetato de etilo (1) + etanol (2) a 1.0 bar
351.35 0.000 0.000 1.000
Tambin fueron correlacionados los datos experi- 350.15 0.017 0.048 2.767 0.999
mentales del acetato de etilo + etanol a una funcin de
349.45 0.048 0.104 2.172 0.999
ajuste (FA), de tipo polinmico, utilizada en anteriores
trabajos [21 y 22]: 347.55 0.120 0.232 2.064 1.000
346.95 0.162 0.277 1.863 1.013
5 345.95 0.232 0.352 1.709 1.032
345.55 0.268 0.382 1.628 1.050
345.15 0.333 0.432 1.502 1.076
344.55 0.529 0.552 1.233 1.232
344.55 0.636 0.611 1.136 1.383
estando la fraccin activa de Ocn [27 y 28] repre-
sentada por la relacin: 344.65 0.674 0.636 1.112 1.439
345.35 0.783 0.713 1.048 1.655
6
345.75 0.812 0.740 1.035 1.702
347.15 0.908 0.843 1.007 1.981
347.75 0.943 0.891 1.005 2.166
348.65 0.979 0.943 0.995 2.964
350.15 1.000 1.000 1.000
Los resultados de las correlaciones de los datos
experimentales sobre las diferentes FA, utilizando el
procedimiento de Nelder-Mead [23], y minimizando
la suma de los cuadrados de las desviaciones, se mues-
tran en la Tabla 6. En la Figura 2 se han graficado los Los datos experimentales obtenidos
datos experimentales de este trabajo y su correlacin
FA correspondiente (Tabla 6), junto con los datos de la
se pueden considerar aceptables
Tabla 5
Parmetros de correlacin de GE/RT vs. x1, con sus desviaciones
medias y estndar
Modelo Parmetros (y1) (1) (1) (GE/RT)
acetato de etilo (1) + etanol (2) a 1.0 bar
NRTL(=0.47) g12=1711.4 (Jmol-1) g21=1408.7 (Jmol-1) 0.008 0.10 0.16 0.02
UNIQUAC (Z=10) u12=2112.2 (Jmol-1) u21=-536.7 (Jmol-1) 0.008 0.11 0.17 0.01
Figura 2
Datos exerimentales y curva de ajuste Se observa que todos los modelos
predicen la composicin de la fase
con vapor con desviaciones medias
aceptables
Tabla 6
Coeficientes de ajuste para la ecuacin 5 y sus desviaciones estndar
FA RT A0 A1 A2 A3 (GE/RT)
acetato de etilo (1) + etanol (2) a 1.0 bar
Tabla 7
DESVIACIONES MEDIAS Y ERRORES MEDIOS EN LA PREDICCIN
DE LOS DATOS DEL ELV
UNIFAC 1983 [13] UNIFAC 1991 [14] UNIFAC 1993 [15] ASOG 1979 [16]
OH/COOC OH/COOC OH/COOC OH/COOC
datos azeotrpicos
Bij
Segundos coeficientes cruzados de virial [m3mol-1]
Error medio
4
Referencias
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