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CONCOURS GNRAL DES LYCES

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SESSION DE 2008
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CHIMIE DE LABORATOIRE ET DES PROCDS INDUSTRIELS


(ClassesdeTerminalesSTLCLPI)

DEUXIEMEPARTIE

Dure:6heures

Voyage dans un pot de peinture

Les empreintes laisses par lhomme sur les parois des grottes, sont les plus anciens
tmoignages de lutilisation des peintures par les civilisations prhistoriques. Ainsi, les
analyses physico-chimiques ralises sur les peintures rupestres de la grotte de Chauvet dans
le sud de la France ont permis de rvler leur ge : 35 000 ans !

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Mais quest-ce quune peinture ? On sait que les hommes du palolithique se servaient de
mlanges dargiles colores, de suie (les pigments) et de graisses (les liants) pour orner leur
corps et dcorer leurs grottes : ils ne connaissaient alors que deux couleurs, le rouge et le noir.
Lart pharaonique, puis lantiquit grecque et romaine, ont permis de diversifier les
constituants des peintures, et de multiplier les couleurs : le bleu divin de la poudre de
lapis-lazuli (les premires couleurs bleues ornaient les sarcophages gyptiens), la pourpre de
Tyr (extraite dun mollusque, le murex), symbole du pouvoir Rome, et la garance, cultive
par les grecs et les romains pour extraire de ses racines un colorant rouge trs vif, lalizarine.
Larme franaise employait encore abondamment lalizarine pour la teinture des uniformes
avant la seconde guerre mondiale

Les pigments et le liant sont donc des constituants importants des peintures : les pigments
apportent la couleur, le liant (en gnral une rsine) joue le rle de ciment de la peinture, il
permet la cohsion des pigments et ladhrence de la peinture sur le support. Mais bien
dautres matires premires entrent dans la composition dune peinture : le solvant, les
charges (poudres transparentes permettant dapporter de la consistance au mlange), et divers
additifs (paississants, dispersants, antimousses, biocides ).

Le rle des peintures est de protger et de dcorer un support, mais les progrs raliss dans le
domaine de la formulation permettent de leur demander toujours plus : peintures anti-odeurs
qui purifient lair dans le mtro, peintures anti-acariens ou peintures thermorgulatrices dans
les maisons, peintures de faades autonettoyantes, peintures auto-cicatrisantes sur les
carrosseries de voitures, peintures poudres et peintures lectrostatiques dans lindustrie


PARTIE A : CHIMIE ORGANIQUE
Synthse dun pigment, lauroline, et recristallisation dun colorant.

PARTIE B : CHIMIE INORGANIQUE


Dtermination, par deux techniques diffrentes, de la concentration en cobalt
dune solution S obtenue par dissolution et raction dauroline dans lacide
nitrique

Pour une meilleure gestion du temps, il est conseill de dbuter la synthse organique ds le dbut de
l'preuve.

Si au cours de lpreuve un candidat relve ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il le signale
dans sa copie et poursuit en explicitant les initiatives quil est amen prendre.

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PARTIE A : CHIMIE ORGANIQUE

1 Synthsedunpigmentjaune:lauroline

Lauroline est un pigment jaune transparent, plutt


clair et assez subtil, utilis notamment dans les
aquarelles. Encore appel jaune de cobalt, ce pigment
fut dcouvert par Fischer en 1848, et commercialis
au XIXme sicle par la firme Winsor & Newton sous
le nom d'"Aureolin". Il est d'une assez bonne tenue
mais relativement coteux.

Lauroline est lhexanitrocobaltate (III) de potassium : K3[Co(NO2)6]

On le prpare par addition dune solution de chlorure de cobalt (II) acidifie par de lacide
thanoque, une solution de nitrite de potassium. Lquation de la synthse scrit :

Co2+ + 7 NO2- + 3 K+ + 2 CH3COOH = K3[Co(NO2)6] + NO + H2O + 2 CH3COO-

Donnes physico-chimiques et toxicologiques :

Les phrases de risque et de scurit sont la disposition des candidats dans la salle.

Ractifs de la synthse

Chlorure de cobalt (II) hexahydrat


M = 237,93 g.mol-1
TF = 86 C
Trs soluble dans leau (76,7 g pour 100 mL Xn
0 C), lthanol, le mthanol et lactone R : 22-40-43
S : 36-37

Acide thanoque
M = 60,05 g.mol-1
Teb = 118 C
TF = 17 C C
d = 1,048 R : 10-35
Trs soluble dans leau
S : 1/2-23-26-45

Nitrite de potassium
M = 85,11 g.mol-1

T O N
R : 8-25-50
S: 1/2-45-61

Produits de la synthse
Monoxyde dazote
Compos gazeux instable qui, temprature
ordinaire, se combine avec le dioxygne en
formant du dioxyde dazote
Auroline
M = 452,27 g.mol-1
Pigment jaune
Xn
R : 20/22-33
S : 7-13-20/21-23-25

Purification, CCM

Ether de ptrole (mlange


dhydrocarbures)
M = 159,82 g.mol-1
d = 0,65 ( 20 C) Xn F
Teb = 40-65 C
R : 11-52/53-65
S : 9-16-23-24-33-62
Ether dithylique
M = 74,12 g.mol-1
Teb = 34,6 C
TF = -116,3 C Xn F+
d = 0,713
R: 12-19-22-66-67
S: 2-9-16-29-33
Dichloromthane
M = 84,9 g.mol-1
Teb = 40 C
TF = -95,1 C Xn
d = 1,325
R: 40
S: 2-23-24/25-36/37

1.1 Modeopratoire

Dans un erlenmeyer de 100 mL contenant 26 mL deau dminralise, dissoudre 4,1 g


de nitrite de potassium solide KNO2. La solution ainsi prpare sera appele S.

Dans un ballon bicol contenant 20 mL dune solution dacide thanoque 6 mol.L-1,


dissoudre 2,6 g de chlorure de cobalt (II) hexahydrat CoCl2, 6 H2O.
La solution ainsi prpare sera appele S.

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Verser alors la solution S dans le ballon contenant la solution S.
Adapter un rfrigrant eau et placer le ballon dans un bain-marie deau chaude (60-
70 C), sous hotte pendant trente minutes.

Refroidir le milieu ractionnel dans un bain deau et de glace.

Le filtrer sous vide laide dun filtre Bchner, rincer le solide avec de leau
dminralise froide.

Peser le solide (humide) obtenu et noter sa masse m.

Faire scher le solide ltuve. Peser le produit sec et noter sa masse m.

1.2 Caractrisation
Donner le produit obtenu un membre du jury pour caractrisation par spectroscopie
infrarouge.

Il nest pas possible de recristalliser lauroline avec des solvants classiques. On procde
donc la recristallisation dun colorant de synthse, le 1,3-diphnyltriazne.

2 Recristallisationdu1,3diphnyltriazne
Le 1,3-diphnyltriazne (ou diazoaminobenzne) a t prpar en deux tapes partir de
l'aniline :

Premire tape : diazotation de l'aniline

+ - + - + + -
NH
2 + 2 H + 2Cl + Na + NO2 = + 2 Cl + 2 H2O
N2 + Na

aniline ion benznediazo nium

Deuxime tape : raction de l'aniline avec l'ion benznediazonium en prsence


d'thanoate de sodium.

+
N2 + H2 N = N N N + H+
H
ion
be nz n e d iaz o n ium
aniline 1,3-diphnyltriazne

Le 1,3-diphnyltriazne est un solide irritant pour la peau qui se prsente sous forme de
cristaux jaunes d'or.

2.1 Recristallisation
Faire un prlvement de masse m1 (de lordre de 2 g) de lchantillon solide de
1,3-diphnyltriazne votre disposition et le recristalliser dans lther de ptrole.

Soit m1 la masse de lchantillon recristallis sec.

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2.2 Chromatographiesurcouchemince
Sur la plaque (gel de silice) qui vous sera fournie, faire les dpts suivants :

Le phnol de rfrence en solution 1 % dans lther dithylique (fourni)


Laniline de rfrence en solution 1 % dans lther dithylique (fourni)
Le 1,3-diphnyltriazne de rfrence en solution 1 % dans lther dithylique
(fourni)
Le produit brut en solution 1 % dans lther dithylique ( prparer)
Le produit recristallis en solution 1 % dans lther dithylique ( prparer)

luer avec du dichloromthane et rvler sous lampe U.V. (254 nm)


2.3 Questions
1) Equation de la raction associe la synthse de lauroline
1. Quel est le nombre doxydation de llment cobalt dans lauroline ?
2. En dduire le rle du nitrite de potassium dans la synthse.
3. Expliquer le rle de lacide thanoque.

2) Mode opratoire et observations


4. Quelles prcautions faut-il prendre avec le nitrite de potassium ?
5. Quel est le rle du chauffage dans cette synthse ?
6. Nommer le gaz roux qui se dgage.

3) Rendement de la synthse
7. Quel est ici le ractif limitant ?
8. Quelle est la masse maximale dauroline que lon peut obtenir ?
9. A partir de la masse effectivement obtenue aprs schage, en dduire le rendement de
la synthse.
Remplir la feuille de rsultats en annexe 1

4) Caractrisation du produit
10. Comparer le spectre IR obtenu celui de lauroline commerciale. Conclusion ?
11. Quelle autre mthode pourrait-on suggrer pour caractriser lauroline ?
12. Trois spectres sont proposs ci-dessous. Ils ont t obtenus par spectrophotomtrie
dabsorption molculaire partir de diffrents composs dissous dans diffrents
solvants :

Compos 1

6
Compos 2

Compos 3

Quel est selon vous le spectre correspondant lauroline ?

On donne les domaines spectraux des principales couleurs :


Violet : 400 - 475 nm ; bleu : 475 - 515 nm ; vert : 515- 600 nm ; jaune : 600
620 nm ; orange : 620 640 nm ; rouge : 640 790 nm.

5) Recristallisation
13. Expliquer le principe de la recristallisation.
14. Justifier le choix du solvant de recristallisation.

6) Chromatographie sur couche mince


15. Calculer les rapports frontaux pour chaque compos.
16. Interprter la CCM.

Remplir la feuille de rsultats en annexe 1

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Annexe 1 : Feuille de rsultats rendre avec la copie
Nom : Prnom : Numro :
Quantits de matire
Chlorure de cobalt (II) hexahydrat Nitrite de potassium

Ractif limitant Masse maximale thorique dauroline

Rendement de la synthse
Masse de produit humide Masse de produit sec
m= m =
Taux dhumidit Rendement de la synthse
m - m' R=
TH = =
m'
Recristallisation

m1 = m1 =
Volume de recristallisation Rendement de recristallisation
VREC = RREC =
Chromatographie sur couche mince
Coller ici la plaque de CCM
RF (phnol) =

RF (1,3-diphnyltriazne) =

RF (produit recristallis) =

RF (aniline) =

RF (produit brut) =

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PARTIE B : CHIMIE INORGANIQUE

Dtermination, par deux techniques diffrentes, de la


concentration en cobalt dune solution S obtenue par dissolution
et raction dauroline dans lacide nitrique

Dans ce sujet, il a t pris le parti de ne pas toujours donner les valeurs des volumes prlever
avec les chiffres significatifs correspondant la prcision souhaite pour raliser les dosages
dans des conditions optimales. Il appartient au candidat, aprs rflexion, dutiliser la verrerie
adquate pour tous les prlvements effectuer. Lutilisation de toute verrerie mauvais
escient sera sanctionne.

On se propose de dterminer la concentration en cobalt dans une solution dauroline


(solution S).
Cette solution a t prpare de la faon suivante. Dans un bcher ont t placs :
9 m = 0,8630 g dauroline ;
9 V = 800 mL dacide nitrique au demi ( 6 mol.L-1).

Des vapeurs brunes de dioxyde dazote marquent alors la


raction.
Aprs refroidissement, le tout a t transvas quantitativement
dans une fiole jauge de 1 L.
Chaque candidat dispose de cette solution S.

TRAVAIL A EFFECTUER

1. Etalonnage dune solution dEDTA disodique par pese de sulfate de nickel


hexahydrat

2. Dosage potentiomtrique courant nul des ions Co2+ de la solution S par la solution
dEDTA disodique

3. Dosage des ions Co2+ de la solution S par spectrophotomtrie dabsorption atomique

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MANIPULATIONS ET QUESTIONS
1 Etalonnagedunesolutiond'EDTAdisodiqueparpesede
sulfatedenickelhexahydrat
La solution dEDTA disodique a t obtenue par dissolution du solide Na2H2Y, 2 H2O dans
leau dminralise. Cette solution est environ 0,01 mol.L-1 en EDTA.
Ltalonnage de la solution dEDTA se fera laide dune solution talon dions nickel (II)
prpare par pese prcise de sulfate de nickel hexahydrat.

1.1 Question
1. Calculer la masse mE de sulfate de nickel hexahydrat NiSO4, 6 H2O de masse molaire
ME peser pour obtenir VE = 100,0 mL dune solution talon de nickel de
concentration CE = 0,0100 mol.L-1.

1.2 Modeopratoire
Prparer un volume VE = 100,0 mL dune solution talon de sulfate de nickel environ
0,010 mol.L-1.
Dans un erlenmeyer, introduire :
9 E1 = 10 mL de la solution talon ;
9 150 mL deau dminralise ;
9 10 mL de solution dammoniac concentre ;
9 quelques grains de murexide, not Mu- ; on obtient alors une coloration jaune intense.

Doser par la solution dEDTA disodique jusquau virage au violet.

Soit V1 le volume lquivalence.

Raliser deux essais concordants sur deux fioles diffrentes.

La prcision du dosage est prise gale 1 %.

1.3 Questions
Pour crire les quations de raction demandes, lEDTA sera note sous
la forme H2Y2-.
On tiendra compte du milieu ammoniacal afin dquilibrer les quations
demandes.
2. Ecrire les quations des diffrentes ractions intervenant lors de ce dosage. Prciser
quand elles ont lieu (avant ajout dEDTA, au cours du dosage avant lquivalence,
lquivalence).
3. Expliquer le changement de coloration observ lquivalence et proposer une ou
plusieurs justifications lajout de la solution dammoniaque concentre.
4. Quels sont les critres fondamentaux qui permettent daffirmer que le choix de
lindicateur murexide pour le dosage du nickel est judicieux ?
5. Donner lexpression de la concentration de la solution dEDTA, note C1, en fonction
de mE, ME, VE, E1 et V1.

Remplir la feuille de rsultats en annexe 2

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2 DosagepotentiomtriquecourantnuldesionsCo2+dela
solutionSparlasolutiondEDTAdisodique
2.1 Modeopratoire
Dans un bcher de 250 mL, introduire :
9 E2 = 50 mL de solution S ;
9 60 mL de tampon actique pH = 5 (tampon 4 mol.L-1) ;
9 3 gouttes de solution du complexe [HgY]2- ( 0,025 mol.L-1) ;
9 une lectrode dargent amalgam ;
9 une lectrode au sulfate mercureux.

Relier les lectrodes au millivoltmtre.


Doser alors par la solution dEDTA prcdemment talonne.
Tracer la courbe E = f (VEDTA vers). Dterminer le volume lquivalence V2.

La prcision du dosage est prise gale 1,5 %.

2.2 Questions
6. Donner lquation de la raction de dosage (on laissera le proton libr sous la forme
H+).
7. Exprimer le potentiel pris par llectrode dargent amalgam (quivalent dune
lectrode de mercure) plongeant dans une solution dions Hg2+.
En utilisant la constante de dissociation Kd3 du complexe [HgY]2-, exprimer ce
potentiel en fonction de la concentration [Y4-]. Pourquoi a-t-on ajout trois gouttes du
complexe [HgY]2- en solution ?
8. Pourquoi peut-on dire que la concentration en complexe [HgY]2- est constante au
cours du dosage ?
9. Indiquer le rle des lectrodes utilises.
10. Justifier lallure de la courbe de dosage potentiomtrique (avant et aprs
lquivalence).
11. Exprimer la concentration en cobalt de la solution S, note CCo,1 en fonction de C1, E2
et V2.
Remplir la feuille de rsultats en annexe 2

3 DosagedesionsCo2+delasolutionSparspectrophotomtrie
dabsorptionatomique
3.1 Principedelaspectrophotomtriedabsorptionatomique
Schma de principe :

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Llment tudier est sous forme dions en solution aqueuse.
La solution est nbulise (projete en fines gouttelettes laide dun nbuliseur) dans une
flamme. Les ions y sont alors atomiss (transforms en atomes).
La flamme utilise est obtenue par un mlange air actylne (2100 C).
Quand la solution passe dans la flamme, une partie des atomes est excite, une autre restant
ltat fondamental. Ltude porte sur la population reste ltat fondamental.
On mesure labsorption de llment quand il est clair par une source lumineuse de
longueur donde spcifique.
Labsorbance A de la solution suit la loi de Beer-Lambert.

3.2 Modeopratoire
On dispose dune solution talon E dions Co2+ de concentration CE gale
25,0 mg.L-1.
Prparer la gamme dtalonnage comme suit :
F1 F2 F3 F4 F5 F6
Solution E (mL) 2 4 6 8 10 12
Eau dminralise QSP 100 mL

Diluer 5 fois la solution S ; soit S la solution obtenue.


Prparer deux fioles de volume Vf = 50 mL, notes X1 et X2, partir de la solution (S), de la
faon suivante :
X1 X2
Solution S (mL) 3 5
Eau dminralise QSP 50 mL
Faire le blanc laide deau dminralise.
Relever labsorbance des solutions de la gamme puis celle des solutions X1 et X2 (prendre
soin de refaire le blanc entre deux mesures successives).
Tracer le graphe A = f( CCo 2 + ) et dterminer graphiquement CX1, CX2, les concentrations tant
exprime en mg.L-1.

La prcision du dosage est prise gale 3 %.

Remplir la feuille de rsultats en annexe 2

3.3 Questions
12. Enoncer la loi de Beer-Lambert en prcisant le nom et lunit de chaque grandeur
introduite.
13. Etablir la relation permettant de calculer la concentration CCo 2 + de chaque fiole de la
gamme dtalonnage (donner un seul exemple de calcul).
14. Dterminer la concentration en cobalt, en mg.L-1, dans la solution S. Dtailler
clairement les calculs.
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15. Dterminer la concentration molaire en cobalt, note CCo,2, de la solution S.

4 Conclusion
16. Comparer les rsultats obtenus pour la concentration en ions Co2+ par les deux
mthodes en calculant lcart relatif entre ces deux concentrations.

Remplir la feuille de rsultats en annexe 2.

Donnes :

Sulfate de nickel (II) hexahydrat


M = 262,86 g.mol-1

Xn
R : 22-40-42-43
S : 22-36-37

Solution dacide thylnediaminettraactique


disodique dihydrat dilue

N
R : 22

Ammoniaque concentr

C N
R : 34-50
S: 26-36/37/39-45-61

Masses molaires :

Auroline NiSO4, 6 H2O Co

452,27 g.mol-1 262,86 g.mol-1 58,9 g.mol-1

Constantes de dissociation ( 298 K) :


[NiY]2- : pKd1 = 18,6 ;

[NiMu]+ : pKd2 = 11,3 ;

[HgY]2- : pKd3 = 21,8 ;

[CoY]2- : pKd4 = 16,3.

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Constantes dacidit ( 298 K) :
successives de H4Y :

pKa1 = 2,0 ; pKa2 = 2,7 ; pKa3 = 6,2 ; pKa4 = 10,3.

CH3COOH / CH3COO- :

pKa = 4,8.

NH4+ / NH3 :

pKa = 9,2.

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Annexe 2 : Feuille de rsultats rendre avec la copie
Nom : Prnom : Numro :
1- talonnage de la solution dEDTA disodique (prcision : 1 %)
Masse mE Volume V1 ConcentrationC1

(g) (mL) (mol.L-1)

Essai 1

Essai 2

Essai 3 (ventuel)

C1 = mol.L-1
2- Dosage potentiomtrique courant nul des ions Co2+ (prcision : 1,5 %)

Volume lquivalence : V2 = mL

CCo,1 = mol.L-1

3 DosagedesionsCo2+parspectrophotomtriedabsorptionatomique
(prcision:3%)
F1 F2 F3 F4 F5 F6

Absorbance

CCo2+
(mg.L-1)

X1 X2
Absorbance

Solution S : CS = mg.L-1
Solution S : CCo,2 = mol.L-1

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