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Universit du Maine - Facult des Sciences Prcipitation et solubilit 1/5

Prcipitation et produit de solubilit


I - Produit de solubilit
Dans une solution sature de chlorure dargent, AgCl solide coexiste avec AgCl dissous (sous forme Ag+ et Cl-) :
[Ag ] [Cl ] 9.75
AgCls Ag Cl , K mais [AgCls ] 1 d ' o K s [Ag ] [Cl ] 10 (pK s 9.75)
[AgCls ]

1. Solubilit (dans leau pure).


4.87 1
AgCls Ag Cl et [Ag ] [Cl ] donc [Ag ] K s d ' o S [Ag ] [Cl ] 10 mole.l

Ks
CaF2(s) Ca 2 2F , K s [Ca 2 ] [F ]2 1010.4 , [F ] 2[Ca 2 ] 2 3 et S 2.15 104 mole.l1
4

2. Prcipitation par excs de ractif


On prend une solution dions Ag+ et on ajoute des ions Cl-: comme K s [ Ag ] [Cl ] la prcipitation commence ds
que [Ag ] [Cl ] K s ; la prcipitation des ions Ag+ sera dautant plus complte ( [Ag+] petit) que [Cl-] sera grand.
Effet dions communs - ions trangers (ou passifs).
Cest le cas si lon dissout AgCl dans une solution contenant dj un compos trs soluble dun ion commun (KCl
ou AgNO3 par exemple) ; on constate que la solubilit de AgCl diminue.
Soit c la molarit initiale en KCl et S 0 [ Ag ] la solubilit dans leau pure de AgCl, la relation dlectroneutralit
est : [Cl ] [OH ] [Ag ] [K ] [H ] , comme la solution est pratiquement neutre

[Cl ] [Ag ] [K ] [H ] [OH ] S c , et K s0 S(S c) mais S est petit devant c, il reste : K s0 S c .
Pour c=10-2mole.l-1, on aura S=1.76 10-8mole.l-1 au lieu de 1.33 10-5mole.l-1 .

3. Application la sparation par prcipitation.


Dans le mlange quimolculaire dions Be2+ , Mg2+, Pb2+ et Fe2 ( [M2 ]initial 1 ), quels ions peut-on sparer en les
prcipitant sous forme dhydroxyde ?
Be(OH)2 Mg(OH)2 Pb(OH)2 Fe(OH)2
pKs 21 11.15 16 15
2
Dbut de prcipitation [M ] 103 ou [M2 ] 0.999 1 donc pM2 0
[M(OH)2 ]

Fin de prcipitation [M2 ] 10 3 ou [M2 ] 0.001 donc pM2 3


[M(OH)2 ]
2
M(OH)2 M 2OH
2 2 14 20 Be(OH)2
K s [M ] [OH ] et K e [H ] [OH ] 10
Pb(OH) 2
2
2 K s [H ] 15 Mg(OH)2
[M ] on en tire
2
Ke Fe(OH)2

2
10
pM 2pH pK s 28
Appliqu aux diffrents ions : 5
2 pKs
pBe 2pH 7
0
2
pMg 2pH 16.85
2
pPb 2pH 12 -5
2
pFe 2pH 13 pM2+=3
-10
2+
On trace le graphe pM2+=f(pH). pM =0
On peut sparer Be2+ (fin de prcipitation avant celle de Pb2+ ), et -15
Mg2+ (dbut de prcipitation aprs la fin de prcipitation de Fe2+ ).
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
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II - Les complexes et la prcipitation.


1. Diagrammes de distribution.
On considre un cation mtallique Mn+ et un ligand L qui forment des complexes successifs ML, ML2, MLn.
(constantes de dissociation successives KD , KD .... KD ). Les relations suivantes expriment la conservation de la
1 2 n

matire et les coefficients de formation de chacune des formes sous lesquelles on retrouve le cation Mn+ :
n n
[M] [ML] [MLn ]
[M] [MLi ] c0 et 0
c0
; 1
c0
; .......; n
c0
avec i 1
i 1 i0

On tire : [M] 0 c 0 ; [ML] 1 c 0 ; ........ ; [MLn ] n c 0


On reporte dans les KD :
n

[M] [L] 0 [L] 0 [L]


KD il vient 1
1
[ML] 1 KD
1

[ML] [L] 1 [L] 0 [L]2


KD 2
2
[ML 2 ] 2 K D .KD
1 2

.................
[MLn 1] [L] n 1 [L] 0 [L]n
KD n
n
[MLn ] n K D KD K D
1 2 n

On peut alors crire :


1 1
0 2 n
; D f(pL)
[L] [L] [L] D
1
KD K D .KD K D .K D .....K D
1 1 2 1 2 n

2
[L] [L] [L]n
1 ; 2 ; ; n On pourrait tracer i f(pL)
KD D KD KD D n
1 1 2
D KD i
i 1

2. Dissolution dun prcipit par complexation


Exemple du chlorure dargent en milieu ammoniacal (argenti-ammines) :

Si on ajoute un prcipit de chlorure dargent AgCl une quantit


suffisante de NH3 aqueux, le prcipit disparat par formation dun Formation des complexes
-1 +
Ag(NH3)n
ion complexe soluble :
AgCls Ag Cl pK s 9.75 -2

Ag NH3 Ag(NH3 ) pK D 3.2
1

-3
Ag(NH3 ) NH3 Ag(NH3 )2 pK D 3.83
log S

Ag 2NH3 Ag(NH3 )2 pKD 7.03 -4

Solubilit : on peut tudier la variation de la solubilit S du -5


chlorure dargent avec la concentration en NH3 . La solubilit S est

gale [ Agtotal ] (concentration dargent non prcipit sous toutes ses
formes) et/ou [Cl ] :
0 2 4 6
pNH3


[Ag(NH3 ) ] [Ag(NH3 )2 ]

S [Agtotal ] [Ag ] [Ag(NH3 ) ] [Ag(NH3 )2 ] [Ag ] 1
[Cl ]
[Ag ] [Ag ]
[NH3 ]
[NH3 ]2
S2 [Agtotal ] [Cl ] [Ag ] [Cl ] 1
KD KD
0
Ks
KD
1 1 2

1 [NH3 ] [NH3 ]2
log S (log(1 ) pK 0s ) ; On trace log S f(pNH3 )
2 KD KD KD
1 1 2
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On constate bien que plus la concentration en NH3 augmente (plus pNH3 diminue), plus la solubilit dAgCl
augmente. On peut ainsi valuer la quantit de NH3 ncessaire la dissolution dune masse donne de AgCl :
(A. N. : pour pNH3=0 ([NH3]=1 mole/l) S=0.04 mole/l comparer la valeur trouve en I - 1. ).
+
Etude des coefficients de formation des complexes : Coefficients de formation des complexes Ag(NH3)n

. ; A. N .: c0 10 2 mole l 1
pK D1 3.2 ; pK D2 383
1
2
[NH3 ] [NH3 ] 0
ici D 1 2
KD KD KD
1 1 2

1 [Ag ]
0
D c 0

[NH3 ] [Ag(NH3 ) ]
1
D KD c0 1
1


2
[NH3 ] [Ag(NH3 )2 ]
2 0
D KD KD c0
1 2

0 1 2 3 4 5 6 7
On constate que le complexe Ag(NH3)+ participe peu ; pNH3
ds que [NH3]>10-2, largent se trouve sous la forme Ag(NH3)2+ .
Exemple du thiosulfate dargent.
Les mulsions photographiques contiennent essentiellement des particules de AgBr disperses dans de la glatine. Les
grains de AgBr touchs par un photon lors de lexposition la lumire subissent une rduction Ag h Ag* , la
phase de rvlation consiste transformer les zones inities en Ag0. Cependant il reste de grandes quantits de AgBr
(peu soluble pK s0 121
. ) non expos qui reste sensible la lumire. Il est ncessaire de fixer (extraire puis
rcuprer) cet argent inutile et dommageable pour la conservation du film (cest en mme temps une bonne affaire).
Cest la fixation. Largent est complex par lion thiosulfate S2O32 (le fixateur contient Na 2S2O3 ) qui forme des
complexes solubles du type Ag(S2O32 )n(2n 1) avec n=1, 2, 3 (respectivement pK Dn 8.82 , 4.64 et 0.69

Solubilit de largent (issu de AgBrs) : un traitement analogue celui ralis pour AgCl en milieu ammoniacal,
conduit lexpression suivante de la solubilit :
1 [S2O32 ] [S2O32 ]2 [S2O32 ]3
log S (log(1 ) pK 0s ) ; On trace log S f(pS2O32 )
2 KD KD KD KD KD KD
1 1 2 1 2 3

n 3 2 1

pKD 0.69 6.64 8.82


-5 Formation des complexes
S (mole/l) 13.8 1.55 10 1.03 10-6 2 Ag(S2O3)n(2n-1)-
S (AgBr g/l) 2594 9.0 2.40 10-4

Sur le graphe et dans le tableau, on constate que la solubilit 0


crot trs vite dans lintervalle 0.69-6.64 ; il faut utiliser une
solution dont le pS2O32 4 .
-2
log S

Domaines de prdominance : Cet exemple est une occasion


de repratiquer la notion de domaine de prdominance au sens
-4
utilis en acidimtrie (particule change : H+) mais ici la particule
change est S2O32 .
On peut crire la suite des quilibres de dissociation des -6

complexes (le pK D est alors identique au pK a ). On aura :

Ag(S2O32 )35 Ag(S2O32 )32 S2O32 avec pK D 0.69


3
0 2 4 6 8 10 12
2 3 2 2
Ag(S2O3 )2 Ag(S2O3 ) S 2 O3 avec pKD 6.64 pS2O3
2-
2

2 2
Ag(S2O3 ) Ag S2O3 avec pK D 8.82
1
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On peut ainsi reprsenter les domaines de prdominance des 4 espces prsentes :

On vrifie qu pS2O32 4 largent se trouve alors solubilis essentiellement sous forme Ag(S2O32 )23 .

La connaissance des domaines de prdominance complte celle de la solubilit qui reste cependant la grandeur la
plus intressante.

III - Influence du pH sur la solubilit dun sel peu soluble.


Si les espces rsultant de la dissolution du sel peu soluble ont des proprits acido-basiques, la solubilit dpendra
du pH. Dans le cas dun sel Mm An mMn nAm , si A m est la base conjugue dun acide faible, les quilibres acido
basiques vont participer :
[H ] [Hm 1A ]
Hm A H Hm 1A avec K a KD
1
[Hm A] n

[H ] [Hm 2 A 2 ]
Hm 1A H Hm 2 A 2 avec K a KD
2
[Hm 1A ] ( n 1)


[H ] [Am ]
HA(m 1) H Am avec K a KD
m
[HA(m 1) ] 1

im

[M ] n [H Ai
(m i)
]
La solubilit du sel peut alors scrire : S i0
avec K s [Mn ]m [Am ]n tant que la solution est
m n
sature. On remarquera lanalogie avec la complexation dcrite au II (la particule est ici H+).

1. Exemple des carbonates alcalino-terreux

MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3


pKs 5.0 8.32 10.0 8.30

Eau pure : on obtient lexpression de la solubilit en ngligeant la formation du complexe Ca( HCO3 ) :
H2CO3 (CO2 ,H2O) H HCO3 pK a 6.4
1

HCO3 H

CO32 pK a 10.3
2
0
S [CO32 ] [HCO3 ] [CO2 ,H2O] Solubilit de CaCO3

1 [H ] [H ]2 -1
log S (log(1 ) pK 0s )
2 Ka Ka Ka
2 2 1
-2
On trace log S f(pH) pour Ca 2
log S

Valeurs de S aux pKa et au pH dune eau carbonate normale -3


(non sature en CO2).
pH 5.5 6.4 10.3 -4
-3 -5
S (mole/l) 0.05 8.7 10 9.8 10

S (CaCO3 g/l) 5.2 0.87 9.8 10-3


4 6 8 10 12 14
pH
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Eau sature en CO2 ; la concentration est impose :


1
c 0 [CO2 ,H2O] 3.0 mole l , pH=2.72. Solubilit de CaCO3
Dans l'eau sature en CO2
K a c0 Dans l'eau pure
(CO2 ,H2O) H HCO3 ( [HCO3 ] 1
) 0
[H ]
K a K a c0
HCO3 H CO32 donc [CO32 ] 2 1
2 -5
[H ]

log S
2
la solubilit scrit : S [Ca ] [Ca(HCO3 ) ] ; si on nglige
le complexe Ca( HCO3 ) alors :
-10

[H ]2 K s
S [Ca 2 ]
K a K a c0 -15
2 1

log S 2pH pK s pK a pK a log c 0


2 1

log S 2pH 7.90 2.72 5.5


2 4 6 8 10 12
on trace log S f(pH) pH

La courbe de solubilit de CaCO3 dans leau pure a t reporte avec celle obtenue en solution sature en CO2.
Leau pure carbonate naturellement par le gaz carbonique de lair a un pH5.5 , la zone grise reprsente le
domaine de pH des eaux qui ont dissous du CO2 (par barbotage de gaz) ou des ions HCO3 ou/et CO32 en traversant
des sols riches en carbonates minraux. On peut faire les remarques suivantes :
la dissolution de CO2 dans leau provoque la diminution de la solubilit du calcaire (si on fait barboter du CO2
dans une solution contenant des ions Ca2+, on prcipite CaCO3 ).
les eaux ptrifiantes correspondent lintersection pH=2.72 avec la courbe noire ; du CO2 se dgageant (pour
des raisons dquilibre avec latmosphre, ou par choc) la concentration en CO2 diminue, le pH augmente, la
solubilit de CaCO3 diminue : le calcaire se dpose.
Pour dissoudre du calcaire, il faut diminuer le pH (attaque acide).

IV - La solubilit des sels.

Solubilit Exceptions

NO3 Tous solubles, trs hydrats

Cl solubles AgCl , Hg 2 Cl 2 , PbCl 2

SO42 souvent solubles sulfates alcalino-terreux et de plomb

CO32 insolubles carbonates alcalins et dammonium

OH insolubles hydroxydes alcalins, Sr ( OH ) 2 , Ba( OH ) 2 , Ca( OH ) 2 est peu soluble,

S 2 insolubles sulfures alcalins , alcalino-terreux et dammonium

Un sel qualifi dinsoluble se caractrise par un pKs trs grand.