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UN IVER S I DAD M IC H OACANA

DE SAN N I C O L S D E H I DALG O

FACULTAD DE QUMICO FARMACOBIOLOGA

ANLISIS INSTRUMENTAL

5. Polarimetra.

PROF. JOS LUIS SALVADOR HERNNDEZ.

UMSNH/FQFB/15-16 ICP-MS / Anl Inst / JLSH


POLARIMETRA.

La actividad ptica es una medida de la capacidad de


ciertas substancias para hacer girar la luz polarizada. Las
interacciones de la radiacin con la materia que causan la
rotacin de la luz polarizada se comprenden con menos
claridad que los procesos de la absorcin, emisin o
refraccin.
El trmino Polarimetra, puede definirse como el
estudio de la rotacin de la luz polarizada por substancias
transparentes. La direccin y el grado de rotacin (potencia
rotatoria ptica) es til para el anlisis cualitativo y
cuantitativo, y para la elucidacin de estructuras qumicas.

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La determinacin de la rotacin especfica es muy til si se
trata de distinguir un ismero ptico de otro (enantimeros). Por
ejemplo, En 1848, el qumico Louis Pasteur mientras estaba
realizando un trabajo sobre sales del cido tartrico, observ que, el
tartrato de sodio, pticamente inactivo, exista como una mezcla de
dos clases diferentes de cristales que eran imgenes especulares entre
s. Separ la mezcla cuidadosamente en dos montones, uno de cristales
derechos y el otro de izquierdos. La mezcla original era pticamente
inactiva; sin embargo, cada grupo de cristales por separado era
pticamente activo. Adems, las rotaciones especficas de ambas
soluciones eran iguales, pero de signo contrario; es decir, una solucin
rotaba la luz polarizada en un plano hacia la derecha y, la otra, un
nmero igual de grados hacia la izquierda. En todas las dems
propiedades, ambas sustancias eran idnticas.

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IMPORTANCIA DE LOS COMPUESTOS, DROGAS O
MEDICAMENTOS QUIRALES:

CH3 H CH3

H3C C C C C OH

H H H O

Ibuprofeno (Advil, Motrin, Nupren): Accin Antiinflamatoria


(ismero S).
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IMPORTANCIA DE LOS COMPUESTOS, DROGAS O
MEDICAMENTOS QUIRALES:

H CH3

HO C CO2H

H NH2

HO

Metildopa (Aldomet): Accin Antihipertensiva exclusiva


(ismero S).
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IMPORTANCIA DE LOS COMPUESTOS, DROGAS O
MEDICAMENTOS QUIRALES:

CH3 H

H3C C C CO2H

SH NH2
Penicilamina: Accin altamente potente; Artritis crnica
(ismero S) (El ismero R no tiene accin teraputica y es
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altamente txico).
TEORA.
Segn la teora electromagntica, la luz se comporta como una
onda y las vibraciones de su movimiento ondulatorio ocurren en un
plano a ngulo recto de su direccin. En la luz natural, estas
vibraciones ocurren en todos los planos perpendiculares a su direccin.
La luz comn, natural y sin reflejar, se comporta como si consistiera en
un gran nmero de ondas electromagnticas vibrando en todas las
direcciones posibles, alrededor de la direccin de la propagacin. Si
por algn medio se separan de la conglomeracin natural slo aquellos
rayos vibrando en un plano particular, se obtiene entonces luz
polarizada plana. (Desde luego, y puesto que una onda de luz consta de
un componente elctrico y otro magntico vibrando a ngulos rectos
entre s, el trmino plano puede ser no muy descriptivo, pero se puede
considerar que el rayo es plano al tomar en cuenta nicamente la
direccin del componente elctrico.

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Al aplicar luz polarizada a una sustancia habr interaccin
entre ambas, dependiendo de la estructura molecular o cristalina de la
sustancia y la longitud de onda de la luz. Si la sustancia presenta
actividad ptica, har girar el plano en que ocurre la onda
electromagntica. Se mide cuntos grados hizo girar la muestra a dicho
plano (grados de rotacin) mediante un segundo prisma o filtro
polarizador rotatorio (analizador) que tiene acoplada una escala en
grados, la mitad con signo (+) y la otra con signo (-). El signo de los
grados indica la si la sustancia es levgira (-) o dextrgira (+) y el
nmero de grados es directamente proporcional a la concentracin.

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POLARMETRO.

El polarmetro consta de las siguientes partes bsicas:

Una fuente de luz.

Un polarizador.

Tubos para muestras.

Un analizador.

Un crculo graduado para medir el grado de rotacin.

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FUENTES DE LUZ.
Las fuentes de luz ms comunes para la polarimetra son las
lmparas de vapor de sodio y las lmparas de vapor de mercurio.
La lmpara de sodio emite luz de longitudes de onda de 589.0 y
589.6 nm ms un pequeo fondo continuo que puede eliminarse en gran
parte por medio de un filtro de dicromato de potasio al 7 %, empleado
en una capa de 6 cm de grueso.
La lmpara de mercurio emite luz de varias longitudes de onda,
estando las lneas visuales prominentes a 435.8, 491.6, 546.1, 577.0 y
579.1 nm. Cada lnea puede aislarse por medio de una seleccin
adecuada de filtros. Si se puede emplear una fuente de luz continua,
entonces es posible usar la luz de da ordinaria o una lmpara de
filamento de tungsteno.

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POLARIZADOR.

El polarizador (y el analizador) pueden ser de diversos tipos.


Uno de ellos consiste de un cristal, por lo general de calcita o cuarzo,
cortado en forma diagonal a un ngulo tal que uno de los componentes
de la luz sea totalmente reflejado. El segundo componente pasa a travs
de la otra mitad del cristal y emerge en la misma direccin que la del
haz original. La dos mitades del prisma estn adheridas por medio de
un cemento que posee un ndice de refraccin tan prximo como sea
posible a 1.4865, que es el valor de , el ndice de refraccin
extraordinario de la calcita. El ndice de refraccin de la calcita a
ngulos rectos con este rayo de 0 = 1.6584.
Se conocen diversos tipos de prismas polarizadores (y
analizadores). Varan en los ngulos de las caras del prisma y en el
corte diagonal a travs del mismo. El prisma de Glan-Thompson y el
prisma de Nicol son los ms comunes.

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Filtros Polaroid.
Un tercer mtodo para producir luz polarizada consiste en el
uso de filtros Polaroid. Los filtros Polaroid estn formados por
cristales fuertemente dicroicos orientados en un material plstico.
Estos cristales son fuertes absorbentes de la luz que vibra en una
direccin, pero slo absorben dbilmente la que vibra en direccin
perpendicular. Los polaroids nunca producen 100 % de
polarizacin; adems la luz debe estar entre 500.0 y 680.0 nm. Por
consiguiente, el filtro Polaroid slo se emplea en los instrumentos
ms econmicos.

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De acuerdo a su efecto sobre la luz polarizada tenemos entonces dos
clases de sustancias: pticamente activas, que son capaces de desviar (rotar) el
plano de polarizacin y pticamente inactivas, si no lo rotan.

La actividad ptica se debe a:

La estructura cristalina de la substancia.

La estructura molecular de la substancia (presencia de un centro de


quiralidad).

En ambos casos la caracterstica comn es la falta de simetra. En el


primer caso tenemos algunos cristales slidos, como el cuarzo y el clorato de
sodio; cuando se destruye la estructura cristalina de estas substancias
(fundindolas o disolvindolas) pierden su actividad ptica. En el segundo caso,
la actividad ptica ocurre slo en solucin o en estado gaseoso. (Como ejemplo
tenemos gran variedad de substancias orgnicas: glucosa, cido tartrico,
morfina, etc...). La principal aplicacin de la polarimetra es hacer
determinaciones de este tipo de substancias.
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ISMEROS.
(Compuestos diferentes con la misma frmula molecular).

Ismeros de constitucin. Estereoismeros.


(Ismeros cuyos tomos tienen diferente (Ismeros que tiene la misma conectividad,
conectividad). pero difieren en la distribucin de sus tomos
en el espacio).

Enantimeros. Diasteremeros.
(Estereoismeros que son (Estereoismeros que no son
imgenes en el espejo uno imgenes en el espejo uno de
de otro). otro).

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QUIRALIDAD.

CENTRO ESTEREOGNICO O ESTEREOQUMICO.

NOMENCLATURA R y S.

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Pruebas de la quiralidad: planos de simetra.

Cl Cl
H H
Br H H Br

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Pruebas de la quiralidad: planos de simetra.

Cl Cl
H H
Br F H
F FBr

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Pruebas de la quiralidad: planos de simetra.
Espejo.

H H

Enantimeros.

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Pruebas de la quiralidad: planos de simetra.

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Pruebas de la quiralidad: planos de simetra.

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Pruebas de la quiralidad: planos de simetra.

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Nomenclatura de los enantimeros: el sistema R-S.
(NOMENCLATURA DE LOS ISOMEROS CONFIGURACIONALES).
El sistema ms aceptado para nombrar la configuracin de un centro
estereognico es la denominada convencin de Cahn-Ingold-Prelog, que
asigna una letra R o S a cada centro estereognico de una molcula
quiral.

Las reglas que hay que seguir para asignar una configuracin R o S son
las siguientes:

1. Cada tomo unido al carbono estereognico recibe un nmero 1, 2, 3


4. El 1 se asigna al grupo de mayor prioridad y el 4 al de menor
prioridad. La prioridad se establece segn el nmero atmico: el tomo
de mayor prioridad es el de mayor nmero atmico.

2. Una vez asignado el orden de prioridad se mira el carbono


estereognico desde el lado opuesto al grupo de menor prioridad.
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Nomenclatura de los enantimeros: el sistema R-S.

Si el orden de prioridades decreciente de los restantes grupos


representa una secuencia en el sentido de las agujas del reloj se asigna
al estereocentro la configuracin R (rectus, derecha).

Si la secuencia gira en el sentido opuesto a las agujas del reloj la


configuracin del estereocentro es S (sinister, izquierda).

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ACTIVIDAD PTICA.

Propiedades de los Enantimeros.


Los enantimeros tienen idnticas temperaturas de
fusin, de ebullicin, igual ndice de refraccin, solubilidad en
disolventes comunes, espectros de IR y velocidades de reaccin
con los reactivos ordinarios.

Propiedad fsica. (R)-2-butanol (S)-2-butanol

P. Ebullicin (1 atm) 99.5 C 99.5 C

Densidad (g/mL, 20 C) 0.808 0.808

ndice de refraccin (20 C) 1.397 1.397

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Propiedades diferentes de los enantimeros:

Interaccin con otras sustancias quirales.

El comportamiento frente a la luz polarizada en un plano.

Cuando un haz de la luz polarizada en un plano pasa a


travs de un enantimero, el plano de polarizacin gira. Los
enantimeros separados hacen girar el plano de la luz polarizada
en un plano en cantidades iguales, pero en direcciones opuestas.
(por eso se conocen como compuestos pticamente activos).

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El origen de la actividad ptica.

No es posible dar un panorama condensado y completo


del origen de la actividad ptica que se observa en los
enantimeros separados. Sin embargo, puede obtenerse cierta
idea de cual es la fuente que origina este fenmeno si se compara
lo que ocurre cuando un haz de luz polarizada en un plano pasa a
travs de una solucin de molculas aquirales contra lo que
ocurre cuando el mismo haz de luz pasa a travs de una solucin
de molculas quirales.

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El origen de la actividad ptica.

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El origen de la actividad ptica.

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Rotacin especfica.

El anlisis se basa en la medicin de cuntos grados hace rotar la


sustancia al plano de polarizacin; esto depende de:

El espesor de la capa de sustancia pticamente activa.


La concentracin de la sustancia.
Las caractersticas individuales de la sustancia (rotacin
especfica).

Estas se relacionan por la expresin matemtica:



cl

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cl
Donde:
[] = rotacin especfica.
= rotacin observada en grados.
l = longitud de la celda (dm).
c = concentracin de la muestra (g/mL).

La rotacin puede ser en sentido de las manecillas del reloj


(signo positivo o dextrgira) o al contrario (signo negativo
o levgira).

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Factores que afectan la rotacin especfica.
La de la luz. La aumenta o disminuye; en algunas sustancias
cambia de signo y hay una longitud de onda en la que no
desvan la luz polarizada, ej. La efedrina a 546 nm; en esta
dependencia se basa otro mtodo de anlisis (dispersin ptica
rotatoria).
La temperatura. La aumenta.
La naturaleza de la sustancia. Esto ayuda a identificarla.
El solvente. Generalmente se usa agua u otro disolvente
orgnico.

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Al igual que en refractometra, como la temperatura y la
afectan la medicin hay que indicarlas. La temperatura en
grados centigrados y la se indica con una letra;
generalmente es la lnea D del sodio. El smbolo es:

HOOC COOH

H3C CH3
OH HO
H H

cido Lctico

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Ejemplo:
La forma d del cido lctico tiene una rotacin de:


25
+ 3.8
D

La forma l tiene una rotacin de:


25
-3.8
D

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Esto significa que se us como fuente luminosa la lnea D
de una lmpara de sodio (l = 589.6 nm), que se determin
a una temperatura de 25 C, y que una muestra que
contena 1 g / mL de la sustancia ptimamente activa en
un tubo de 1 dm produjo una rotacin de (+) , (-) 3.8.
La magnitud de la rotacin depende del disolvente usado
al medir las soluciones. Esta es la razn de que se
especifique el disolvente cuando se registra en la
bibliografa el valor de una rotacin.

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Formas racmicas.
La rotacin neta del plano de polarizacin que se observa con
una solucin formada por molculas (R), nicamente no se
observara si se hiciera pasar el rayo a travs de una solucin
que contenga cantidades equimolares de (R) y (S). Se
produciran las cancelaciones de todas las rotaciones y la
solucin de la mezcla equimolar de enantimeros sera
pticamente inactiva.

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Pureza enantiomrica, pureza ptica y exceso enantiomrico.
Una muestra de una sustancia pura pticamente activa y compuesta por un solo
enantimero se dice que es enantiomricamente pura. Por otro lado, una muestra
que contenga menos de una cantidad equimolar, presentar una rotacin especfica
inferior, pero superior a 0o. Esta muestra tendr una pureza enantiomrica inferior a
100%. El porcentaje de pureza enantiomrica se define como:

moles de un enantimero - moles del otro enantimero


Porcentaje de pureza enantiomrica = X 100
moles de ambos enantimeros

El porcentaje de pureza enantiomrica tambin se llama exceso enantimerico


(ee) y es igual al porcentaje de pureza ptica:
rotacin especfica observada
Porcentaje de pureza ptica = X 100
rotacin especfica del enantimero puro

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APLICACIONES:

Anlisis de substancias con actividad ptica.

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Anlisis cuantitativo.
La actividad ptica de una solucin es directamente proporcional a la
concentracin de la substancia ptimamente activa.
Determinacin de concentracin de azcares en la industria de
alimentos.
Determinacin de principios activos en la industria farmacutica.

Anlisis cualitativo.
La rotacin especfica es una constante fsica caracterstica de la
substancia, al igual que el p. f., p. e., etc. (Aminocidos, esteroides,
alcaloides y carbohidratos).
Es el nico mtodo que permite distinguir entre los ismeros pticos.
La variacin de la actividad ptica en funcin de la longitud de onda
(dispersin ptica rotatoria) es caracterstica de cada substancia.

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Limitaciones:

La muestra debe tener actividad ptica.

Requisitos de la muestra:

Debe ser una solucin o lquido puro.


Debe de tener un centro de quiralidad.
Debe ser transparente a la longitud de onda
analtica.
De preferencia debe de estar libre de turbidez o
presentar muy poca.

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Bibliografa adicional:

Qumica Orgnica

1. Solomons.

2. Fessenden.

3. Morrison.

4. Carey.

5. Wade.

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