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PMI 2201 Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos 1

Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos

A. Introduo
A revoluo industrial da dcada de 1950 mostrou uma evoluo exponencial que
mantm esse ritmo nos dias atuais e provocou avalanches de desenvolvimento em todas as
reas tcnicas. O topo da pirmide do desenvolvimento foi e est alicerado na
consolidao da tecnologia em reas de apio. A histria da Qumica no foge desse
panorama, especialmente o setor de anlises qumicas.
Anlises qumicas so um meio e no um fim dentro do processo evolutivo da
tecnologia, e a demanda e exigncia dos usurios de anlises qumicas fez com que essa
rea tambm tivesse um crescimento exponencial. Assim, contamos hoje com tcnicas
analticas instrumentais que fornecem a resposta desejada em poucos minutos,
possibilitando um acompanhamento gil em pesquisa e on-line em produo.

B. Anlises Qumicas
Anlises qumicas so imprescindveis em todas as atividades que envolvem
pesquisa, produo e desenvolvimento. Podem ser qualitativas e/ou quantitativas. Podem
ser feitas por mtodos tradicionais denominados Via mida ou por modernas tcnicas
instrumentais, como mencionado acima. Anlises qumicas so da competncia dos
qumicos e no dos engenheiros, que so somente usurios dos laboratrios qumicos, mas
algum conhecimento nessa rea o engenheiro deve ter para que a sua solicitao de anlise
seja real e produtiva. Uma troca de informaes, rica e leal, far com que o qumico
trabalhe tanto melhor quanto mais estiver inteirado da proposta de trabalho e das etapas
percorridas, e poder julgar a adequabilidade ou no da metodologia disponvel, as
eventuais interferncias, as alteraes necessrias. O engenheiro, por sua vez, conhecendo
o trabalho do qumico, poder ter noo mais clara de quais passos esto sujeitos a erros
maiores, onde as oscilaes dos resultados so mais comprometedoras e poder avaliar
quais dos resultados disponveis so slidos e onde poder apoiar suas concluses.
O engenheiro deve entender que a exatido e a reprodutibilidade so sempre
procuradas pelos laboratrios, mas o que se percebe claramente de um laboratrio para
outro que a reprodutibilidade mais facilmente conseguida e mantida do que a exatido, o
que parece lgico: um mtodo analtico adaptado ou desenvolvido pelo laboratrio, as
mesmas pessoas o executam ao longo de anos, os mesmos materiais e equipamentos so
utilizados, os mesmos resultados so conseguidos. O mesmo mtodo levado a outro
laboratrio deveria fornecer os mesmos resultados, mas no o que acontece. As pessoas
so outras, com outras experincias e treinamentos, a qualidade da vidraria outra (melhor
ou pior), os reagentes so de outra procedncia, os equipamentos tm outras calibraes...
dificilmente o resultado idntico ao esperado, apesar do empenho das equipes. Hoje em
dia, a grande variedade de Padres Internacionais disponveis para os mais variados
materiais auxilia enormemente os laboratrios qumicos a se auto-calibrarem sem depender
tanto da experincia e habilidade de seus analistas, o que diminue as diferenas de um
laboratrio a outro.

por Dra. Giuliana Ratti


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C. Anlises Qumicas por Via mida


Anlises por Via mida baseiam-se em mtodos conhecidos e praticados durante
muitos anos, constam nos livros-textos clssicos de Qumica Analtica e so geralmente
difceis, demoradas, caras, requerem instalaes adequadas e grande treinamento dos
operadores. Apesar de todas essas dificuldades, ainda so necessrias em muitas empresas,
seja por no existir ainda um equipamento que as substitua, seja para fornecer padres
secundrios para a calibrao instrumental, como tambm para substituir equipamentos em
perodos de avaria. As anlises qumicas podem ser qualitativas ou quantitativas, e na Via
mida baseiam-se em alguns manipulao de amostras com reagentes especficos.
Anlises qualitativas:
- observao da solubilizao ou no em diferentes cidos. Ex: HCl a frio em calcrios
solubiliza calcita (CaCO3)e no dolomita (Ca,Mg (CO3)2).
- observaco da cor da chama queimando o p. Ex: sais de Na do cor amarela, K violeta,
Ca vermelho-tijolo, Sr vermelho-carmesim,Cu verde, Pb azul plido.
- precipitao de grupos de ctions e nions. Ex: Ag+ forma um precipitado branco com
HCl, solvel em excesso de reagente (<40%), Fe+3 precipita com NH4OH formando um
complexo castanho-avermelhado, insolvel no excesso de reagente mas solvel em H+.
- observao de resduo insolvel em cidos. Ex: Al2O3 insolvel em qualquer cido.

Anlises quantitativas: envolvem geralmente solubilizaes, precipitaes e


reprecipitaes. Elementos-traoso dosados com muita dificuldade, com mtodos muito
especficos.

Tcnicas principais da Via mida:


- Gravimetria: precipitao de um composto e dosagem pelo peso obtido.
- Volumetria: titulao de compostos diante de um indicador de cor especfico
- Colorimetria: medida do da cor de uma soluo obtida com indicador especfico.

Anlises qumicas por Via mida,


tambm chamadas de Anlises
Clssicas, eram a nica ferramenta
disponvel ao final da 2 Guerra.
Envolviam grandes manipulaes para
separaes sucessivas, a fim de isolar o
ction ou o nion de interesse, para
comprovar sua existncia ou quantific-
lo. Anlises quantitativas em material
geolgico , por exemplo, eram feitas
por precipitaes e reprecipitaes de
SiO2 e R2O3, e colorimetria de Al2O3,
Fe2O3, MnO, CaO e MgO. Os xidos
alcalinos (Na2O e K2O) eram dosados
com muita dificuldade. Para anlises

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rotineiras menos precisas, a durao poderia ser de 4 dias, enquanto as de preciso


demandavam de 7 a 8 dias. Elementos-trao eram determinados com muita dificuldade, por
poucos especialistas em Universidades. Em 1960, j se conseguia uma anlise completa em
2 dias, com uma s precipitao, de slica, e dosagem dos restantes por colorimetria ou
titrimetria.
Uma liga metlica era solubilizada por cidos ou fundida com perxido de sdio, e
os componentes principais podiam ser dosados por titulaes das solues: Ferro era
precipitado com hidrxido de amnio, separado por filtrao, resolubilizado com HCl,
reduzido por cloreto estanoso, titulado com permanganato de potssio, em meio sulfrico e
fosfrico e finalmente dosado com difenilamino-sulfonato de brio como indicador.

Este ainda o panorama dos nossos dias, para laboratrios qumicos que no
dispem de instrumental analtico.

Materiais geolgicos precisam ser fundidos, se a Slica deve ser dosada. A fuso
normalmente feita em cadinhos de platina, com uma mistura de carbonato de sdio e de
potssio (e Na e K no podero ser dosados nessa soluo.). A retomada da fuso feita
com gua e HCl, para transformar em cloretos solveis os elementos presentes, exceto o Si.
A evaporao lenta da soluo em banho-maria promove a insolubilizao da Slica e a
formao dos cloretos dos demais elementos. Filtrao e lavagem do precipitado com HCl
diludo separa a slica presente, que deve ento ser quantificada. Essa etapa envolve a
secagem do precipitado que est no papel de filtro em uma estufa, e a posterior queima do
papel e precipitado, contidos num cadinho de platina, em mufla a 1100oC. O material do
cadinho constitudo pela slica e por alguns outros elementos que, ou no fundiram, ou
foram arrastados na precipitao da slica (Ti e Cr, por exemplo). Esse cadinho deve ento
ser cuidadosamente pesado, e levado a uma chapa aquecedora onde HF adicionado. O
aquecimento promove a formao de SiF4 , extremamente voltil, e a diferena de peso do
cadinho antes e depois da volatilizao da slica fornecer o teor se Si originalmente
presente na amostra. Este processo toma dois dias de um analista.

A terminologia usada pelos qumicos quanto aos materiais e instalaes usadas :


Bancadas, capelas, beackers, Bunsen, Meck, Kitazato, buretas, Erlenmayer, chapa
aquecedora, banho-maria, pHmetro, balo volumtrico, balo de fundo redondo, cadinhos
de porcelana, dessecadores, cpsulas, dispensers, pipetas, pipetador automtico, baguettes,
balanas, papel de filtro, bchner, pissetes, condensadores, tubos de ensaio, centrfuga,
mufla, estufa, etc, etc...

3.1 Solubilizaes de materiais


Embora anlises qumicas por Via mida no atendam em volume e velocidade,
seus conhecimentos ainda so imprescndveis em tcnicas instrumentais, como AA e ICP,
por dosarem elementos em soluo. A solubilizao de materiais pode ser total ou parcial,
dependendo da finalidade da anlise.

por Dra. Giuliana Ratti


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Solubilizaes totais
A solubilizao total baseia-se em duas tcnicas convencionais que, por no serem
sempre eficientes, geraram uma grande variedade de mtodos. A primeira a fuso,
alcalina, cida ou oxidante, com subseqente retomada em meio aquoso ou cido. As
fuses clssicas com carbonato de sdio e/ou potssio foram sendo substitudas por
metaborato de ltio, fluoreto de ltio + cido brico, carbonato de ltio + cido brico,
fluoreto de amnio, fluoreto cido de potssio, trixido de boro, entre outros. As fuses
so geralmente feitas em cadinhos de platina, para no contaminar as amostras, mas fuses
alcalinas, como as de hidrxido ou perxido de sdio, devem ser feitas em cadinhos de
nquel ou de ferro, pois o cadinho de platina seriamente atacado. A eficincia dessas
fuses boa para a maioria dos materiais, mas freqentemente um ou outro mineral acaba
mostrando-se resistente a cada um desses mtodos.
As fuses so normalmente feitas sobre 0,1g a 1g de amostra pulverizada e a
quantidade de fundente de 4 a 10 vezes maior que a do material. A retomada da fuso
pode ser feita com gua ou cidos diluidos, dependendo do fundente e da amostra, mas a
quantidade de soluo acaba sendo de 50 a 500 ml, o que dilui a amostra de 50 a 5000
vezes. Outros inconvenientes que podem ocorrer so perdas por formao de ligas ou
redues, concentrao elevada de sais em soluo, introduo de ctions que precisariam
ser analisados, contaminaes pelo material do cadinho e custo do processo.
A outra tcnica de solubilizao total o ataque por misturas cidas. O cido
fluordrico normalmente um dos componentes, j que a destruio do edifcio silicatado
libera a maior parte dos componentes. A fluorizao pode ser feita em aberto, com
eliminao do SiF4, extremamente voltil, e presena de outros cidos para solubilizao
dos demais metais, ou em pequenas autoclaves que retm inclusive o Si. Fornos de micro-
ondas tem sido usados com autoclaves em Teflon para promover a rpida solubilizao,
com bons resultados para a maioria dos materiais.
Saliente-se que as solubilizaes cidas so preferidas s fuses, por no trazerem
ctions comuns s amostras, por no carregarem as solues com viscosidade proveniente
dos reagentes, como tambm por gerarem menores diluies, alm de serem mais baratas
(no necessitam de cadinhos de platina, reagentes caros como perxido de sdio ou
tetraborato de ltio, muflas, etc.).
Uma soluo comumente usada combinar as duas tcnicas, isto , fluorizar as
amostras em aberto e fundir (pirossulfato de potssio) o resduo de cada uma delas para ter-
se todos os elementos em soluo.

Solubilizaes parciais
As solubilizaes parciais constituem uma tcnica pouco usada, mas de grande valia
em Geoqumica e Processamento Mineral (mtodos especficos para alguns elementos).
Colocar em soluo, por meio de cidos, apenas os elementos a serem dosados ou a parte
da amostra que contm os elementos de interesse ou ainda, solubilizar apenas o contedo
fracamente ligado s amostras traz inmeras vantagens: a soluo obtida pode ter pequeno
volume e melhores limites de deteco, no contm muitos elementos e, portanto, ficam

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reduzidas as possibilidades de interferncias interelementares e matrizes muito carregadas.


Alm disso, os mtodos de solubilizao parcial so mais rpidos e mais econmicos que
os totais.

A ao dos cidos mais comumente usados pode ser assim resumida:


HCl : O cido clordrico o solvente bsico para a anlise de minrios, minerais, e algumas
ligas metlicas. Rochas carbonticas so facilmente solubilizadas, at mesmo a frio, mas
deixam um resduo insolvel (geralmente slica, pirita, grafite e silicatos).
xidos e hidrxidos de ferro e mangans dissolvem-se em HCl com maior ou menor
facilidade. Hematita e magnetita dissolvem-se em 15 min. Silicatos so, em sua grande
maioria, insolveis em HCl. Com HCl, pode-se trabalhar em recipientes de vidro, a
volatilizao do cido fcil e os sais obtidos so geralmente solveis em gua.
HNO3 : o cido ntrico, diludo ou concentrado, um timo solvente para inmeros
minerais, particularmente sulfetos e fosfatos. Por seu poder oxidante, o cido ntrico
dissolve a maioria dos elementos em sua forma metlica, bem como ligas metlicas.
GUA RGIA : A combinao do cido clordrico com o ntrico chega muito perto do
Alcaest (solvente universal) que os alquimistas tanto procuraram. Na proporo 3:1 v/v
forma-se a gua Rgia, cujos componentes ativos so o cloreto de nitrosila e o cloro
nascente, ambos tremendamente agressivos e oxidantes. A reao que ocorre na mistura dos
dois cidos :
3HCl + HNO3 = NOCl + 2 H2O + Cl2
A gua rgia dissolve xidos, sulfetos e sulfossais, minrios polimetlicos e ligas metlicas.
Alm disso, pode dissolver materiais como ouro e platinides.
A gua Rgia, embora amplie a ao dos cidos que a formam, no dissolve todos os
minerais. Continuam insolveis ou de demorada solubilizao algumas ligas metlicas
(platinides), e minerais como cassiterita, columbita-tantalita, zirconita, barita, cromita,
rutilo, espinlio, e alguns silicatos, entre outros.
HF : O cido fluordrico tem alta afinidade por alguns ons, formando complexos
importantes com Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Por esta caracterstica, o HF tem sido usado
industrialmente para separar esses e outros ons de solues complexas. Sua ao sobre
material geolgico difere grandemente dos demais cidos pela reao com slica e silicatos,
formando o instvel e voltil SiF4, facilmente removido de uma soluo por aquecimento.
H que se remover, posteriormente, os fluoretos restantes, pois causam uma srie de
perturbaes nas anlises, alm de corroer materiais de vidro.
H2SO4 - Embora possa decompor vrios minrios, pouco usado em material geolgico,
principalmente quando a quantificao final feita por Absoro Atmica. O cido
sulfrico o mais denso dos cidos minerais at agora mencionados, e a viscosidade
resultante provoca um forte abatimento de sinal, que deve ser compensado pela identidade
cida de padres e amostras. Pode ser usado na decomposio de muitos minrioscomo
sulfetos, terras raras, fluorsilicatos e compostos de Nb, Ta, Ti e Zr.

por Dra. Giuliana Ratti


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HClO4 - Sendo um agente oxidante poderoso, consegue dissolver materiais refratrios,


mas oferece perigo de exploso em contato com matria orgnica. mais usado como
oxidante, em pequenas quantidades, junto a outros cidos, como o fluordrico. A
fluorizao de amostras muito usada, como citado anteriormente, pela eliminao de boa
parte da massa pela volatilizao do silcio, mas o cido fluordrico deve ser eliminado
completamente, para no danificar os equipamentos. O cido perclrico e o sulfrico
costumam ser usados: a visualizao do final da volatilizao do HF acompanhada pelo
aumento de fumos densos e brancos desses cidos, cujos pontos de ebulio so bem
superiores ao do fluordrico. O cido perclrico preferido ao sulfrico nas fluorizaes
por dois motivo: os sais resultantes (cloretos) so mais solveis que os sulfatos e o poder
oxidante maior, auxiliando a solubilizao em geral.
H3PO4 - A ao do cido fosfrico sobre os minerais muito semelhante do sulfrico, e
pode ser usado tanto na destilao do flor como na solubilizao de minerais portadores de
terras rarras, com a vantagem de ser a solubilizao um pouco mais rpida. Fosfatos so
facilmente solubilizados, assim como sulfetos, cromita, minrios de mangans e ferro, mas
este cido tem sido pouco usado, talvez por repetir a ao de outros cidos mais comuns.

CIDOS ORGNICOS - So importantes nas anlises de material geolgico por sua ao


bastante seletiva em determinadas fases minerais. O cido actico a 10% em volume
usado para dissolver carbonatos em minrios onde coexistem fluorita e calcita, podendo-se
estimar o teor de calcita pela dosagem do Ca na soluo. Fbricas de cimento utilizam esse
cido na avaliao da matria prima.

Aplicaes: Anlises qumicas por Via mida, s portas do ano 2.000, j no so quase
usadas, pela grande disponibilidade e rapidez dos mtodos instrumentais, mas para pequena
demanda mensal, ainda so teis, seja pelo baixo custo em implantao como pela alta
confiabilidade dos resultados, ao se manipular massas reais por metodologias muito bem
detalhadas na literatura. Alguns testes qualitativos ainda so usados no campo, como o
teste de calcrios com HCl a frio e a quente na minerao.

Saliente-se que as tcnicas instrumentais, que substituiram as anlises clssicas, so


tcnicas comparativas, e padres so necessrios para a calibrao dos equipamentos.
Normalmente, a maioria dos padres gerada na Via mida e estes, associados a algum
padro internacional, conferem a credibilidade necessria calibrao. H que se pensar,
ainda, que equipamentos esto sujeitos a avarias, nem sempre corrigidas em poucas horas.
Em fbricas, usinas, cimenteiras etc, poucas horas significam muitas amostras, e as anlises
devero ser feitas na Via mida. Em outras palavras, mesmo numa empresa com um
laboratrio qumico bem equipado, a Via mida no pode e no deve ser desativada.

por Dra. Giuliana Ratti


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4. Tcnicas Analticas Instrumentais


As principais tcnicas analticas em minerao, materiais e metalurgia so:
AAS Atomic Absorption Spectrophotometry
Espectrofotometria de Absoro Atmica EAS ou AAS ou Absoro Atmica
ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
Espectrometria de Emisso por Plasma Induzido ( ou Acoplado) ICP - Plasma
OES Optical Emission Spectrometry
Espectrografia ptica de Emisso - Espectrografia ptica - EO
XRF X Ray Fluorescence Spectrometry
Fluorescncia de Raios X - FRX ou XRF

4.1. Fundamentos
O volume de anlises qumicas efetuadas nos ltimos 50 anos cresceu
exponencialmente com o uso das tcnicas instrumentais que vieram substituir as antigas
anlises clssicas. Surgem, na dcada de 60, esquemas rpidos de anlises de rochas, com
a dosagem de alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama, substitudos aps
por novas tcnicas como a Espectrografia ptica (OES), Espectrometria de Absoro
Atmica (AAS), a Fluorescncia de Raios-X (XRF) e a Espectrometria de Emisso
Atmica por Plasma de Acoplamento Indutivo (ICP-AES).

As tcnicas instrumentais mencionadas baseiam-se num mesmo princpio:


Excitao do tomo (elemento) a ser dosado e quantificao da resposta obtida, seja por
emisso ou absoro atmica.

Absoro / Emisso Atmica: A compreenso das interaes entre a matria e a energia, e


suas aplicaes, torna-se mais fcil com o conhecimento do modelo da estrutura atmica de
Rutherfor-Bohr: em um tomo normal (no excitado) os eltrons ocupam tantos nveis
quantos forem necessrios, comeando com o mais baixo, 1s, e continuando para cima, de
acordo com regras qunticas bem conhecidas. O sdio, por exemplo, tem onze eltrons,
23
assim distribuidos: 11Na = 1s2, 2s2, 2p6, 3s1
K L M
O eltron 3s o mais fracamente ligado e assim pode ser facilmente levado do nvel 3s
para o 3p, o que um exemplo de excitao eletrnica. O eltron excitado tem forte
tendncia a voltar ao seu estado normal, o 3s, e ao faz-lo, emite um quantum de radiao
(um fton). O fton emitido possui uma quantidade de energia bem definida e uniforme que
retrata a distncia entre os nveis de energia: a radiao eletromagntica, caracterstica
individual de cada elemento qumico.

por Dra. Giuliana Ratti


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No caso do sdio, uma chama de vela suficiente para energizar o eltron 3s que,
ao voltar ao seu estado fundamental, ir liberar energia (luminosa) que tornar a chama
amarela. A quantificao desse processo dada pela relao de Planck:
onde E= variao de energia (quantum)
hc
E= -27
h= Constante de Planck ( 6,6256.10 ergs/)
c= velocidade da luz
= comprimento de onda da radiao emitida

No caso do sdio, corresponde a 5890, comprimento de onda situado na regio


do visvel do espectro eletromagntico - e visvel aos nossos olhos como cor amarela. Esse
caso simples, onde um eltron externo levado a um nvel superior de energia e depois
volta, conhecido como radiao de ressonncia e a base da tcnica da Absoro
Atmica. Com detectores melhores que os nossos olhos, pode-se medir tanto a energia
absorvida pelo sdio quando seu eltron 3s passa para 3p (Absoro Atmica), como a
energia liberada ao voltar o eltron sua posio 3s (Fotometria de Chama).
Se ao eltron se fornece mais energia do que a necessria para produzir ressonncia,
ele se torna mais excitado e pode ser levado ao nvel 4p, tendo mais do que um "caminho"
para voltar ao seu lugar normal. Com uma fonte de energia ainda mais poderosa, muitos
eltrons podem ser excitados a vrios graus e a radiao resultante pode conter muitos
comprimentos de onda discretos e reprodutveis, especialmente nas regies do ultravioleta e
do visvel: esta a base da Espectroscopia de Emisso e Espectrometria de Plasma.
Se a fonte de excitao for extremamente enrgica (lembrar a equao de Plank),
um eltron interno poder ser totalmente removido do tomo, e um eltron de um nvel
superior vir preencher a lacuna, liberando a diferena de energia entre uma posio e outra
como fton. Como a troca de energia correspondente a essa transio muito maior que no
caso de eltrons excitados, os ftons emitidos sero de muito maior freqncia (E=h) e,
correspondentemente, de menor comprimento de onda (=c/), no mais na regio do
visvel e sim na dos Raios-X. Observando-se a relao de Planck pode-se entender que cada
transio poder ser identificada pela mudana de endereo do eltron, pois a mesma
transio (digamos 3p para 2s) em diferentes tomos ter diferentes distncias devido aos
raios atmicos serem diferentes. Esta a base da tcnica de Fluorescncia de Raios-X.

O espectro eletromagntico e as tcnicas analticas

O espectro de energia radiante pode ser dividido em regies, para melhor


compreenso dos fundamentos dos mtodos instrumentais analticos, pois as interaes
fsicas seguem mecanismos distintos e fornecem diferentes tipos de informaes. A diviso
das regies do espectro eletromagntico, por comprimento de onda, pode ser assim feito:

por Dra. Giuliana Ratti


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LIMITES POR COMPRIMENTO DE ONDA ()

Medida Usual Metros Tcnica


Raios- ... ... a 10-8
Raios-X 0.01 a 100 10-12 a 10-8 FRX e EO
Ultravioleta afastado 100 a 200 nm 10-8 a 10-7 ICP, EO e AAS
Ultravioleta Prximo 200 a 400 nm 2x10-7 a 10-7 ICP e AAS, Colorim
Visivel 400 a 750 nm 4x10-7 a 7,5x10-7 ICP e AAS, Colorim
Infravermelho 0,75 a 1000 7,5 x10-7 a 1x10-3 Cromatografia
Micro-ondas 0,1 a 100 cm 1x10-3 a 1 solubilizao
Ondas de Rdio 1 a 1000 m 1 a 103
Lembrete: Correlao entre as unidades: 1nm = 10 = 1000 = 10-9 m

Nossos olhos so sensores que detectam apenas a regio do Visvel do espectro


eletromagntico, assim como nossos ouvidos so sensores que detectam ondas to grandes
como metros, mas sabemos que outros sensores e comprimentos de onda existem e tem
aplicao em nossa vida e em nosso trabalho.

4.2. Espectrofotometria de Absoro Atmica


A espectrofotometria de absoro atmica surgiu na dcada de 50, ampliando em
muito as anlises feitas em fotometria de chama (Na, K, Ca e Mg) e possibilitando a
dosagem de muitos metais na mesma soluo. Substituiu as operaes de titulao e
algumas de gravimetria e colorimetria da Via mida, proporcionando mais velocidade em
anlises qumicas. Foi e ainda muito usada na anlise de materiais inorgnicos.
Um aparelho de AAS constitudo,
basicamente, por um sistema de
nebulizao e vaporizao de
solues, uma fonte de energia
(chama) para atomizao e excitao
dos elementos, uma fonte de emisso
de linhas de ressonncia (lmpada de
ctodo oco), e um sistema de deteco
do sinal.

por Dra. Giuliana Ratti


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A amostra submetida ao AA em soluo. O elemento a ser analisado estar na


forma de ction (nions no so dosados em AA), estar num aerosol aps a nebulizao e
ser dissociado e vaporizado devido temperatura da chama, passando para tomo no
estado fundamental. Pequena parte dos tomos presentes na chama sero por ela excitados e
passaro a ctions que, ao voltarem ao estado fundamental produziro energia, como o Na
na chama da vela (nessa situao, o AA pode ser usado como um fotmetro de chama, sem
uso da lmpada de ctodo oco).
A grande poro de tomos que no se ionizou,
suscetvel a outra fonte de energia presente no
sistema, que o feixe de luz emitido pela
lmpada de ctodo oco, cujo ctodo do
mesmo metal que se quer dosar e portanto de
idntico aos permitidos ao elemento de
interesse. O tomo absorve essa energia.
Essa absoro de energia pode ser medida: um detector colocado no percurso do
feixe "l" a quantidade de energia emitida pela lmpada ao ser aspirada somente gua e
quando tomos do elemento a ser dosado "roubam" energia do feixe de luz. Essa absoro
de luz inicialmente medida em unidades de transmitncia (T= I/Io), ou unidade de medida
de absoro de luz, que o complemento da transmitncia (% A = 100 - % T).
A absoro de luz proporcional quantidade de tomos presentes, e guarda
correlao praticamente linear com a concentrao, dentro de faixas determinadas.

Absorbncia o termo usado na prtica, e a lei de Beer


rege essa relao.
1% A = 0.0044 unid de absorbncia
Assim, o equipamento pode ser calibrado com solues
de teores conhecidos, e a interpolao de amostras
desconhecidas fornecer a concentrao.

Interferncias: Nos primrdios do AA, a tcnica parecia impecavelmente isenta de


interferncias. Ao longo do tempo descobriu-se que as interferncias existem e podem ser
severas. Felizmente todas podem ser contornadas. Pode-se dividi-las assim:
espectrais: raras em AA, j que a faixa de das radiaes de ressonncia estreita. A
forma de contorn-las mudando o comprimento de onda, se outros existirem.
qumicas: so as mais comuns, e acontecem ou por ionizao na chama acima da razo
esperada, ou formao de xidos refratrios, formao de sais de alto ponto de fuso, ou
absoro por molculas coexistentes com os tomos na chama.
A chama mais comumente utilizada a mistura Acetileno-ar comprimido (2100-2400C), e
a chama Acetileno-xido nitroso (2600-2800C) normalmente soluciona problemas de
xidos refratrios e sais de alto PF. J para interferncias por ionizaes, a adio de

por Dra. Giuliana Ratti


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compostos de mais alto potencial de ionizao contorna esse problema (Lantnio, por
exemplo. Lembrar de potenciais na Tabela Peridica)
fsicas: diferentes viscosidades de solues, seja por quantidade de sais dissolvidos, seja
por quantidade e tipo de cidos usados (ver figura x), causando diferentes vazes e,
conseqentemente, diferentes taxas de nebulizao e vaporizao. Identidade de matriz
entre amostras e solues para calibrao deve ser conseguida.

abs. Uma forna de visualizar e contornar


Pad.Aq. interferncias o mtodo das adies:
quantidades conhecidas do elemento a ser
Am.S/Int.
analisado so adicionadas a algumas
alquotas de uma amostra, e medidas suas
Am.C/Int.
absorbncias, como mostrado na figura ao
lado: amostras sem interferncias mostraro
-10 -5 0 5 10 15 20
conc. (ppm)
uma reta paralela aos padres aquosos,
enquanto amostras com interferncias (seja
qual for a causa) mostraro discordncia.

Preparao de amostras: As amostras devem estar em soluo, ou pelo menos, os metais


a serem dosados devem ter sido solubilizados. Lixiviaes com cidos ou mistura de cidos
so suficientes para colocar em soluo ligas metlicas e minerais de fcil solubilizao,
como carbonatos, sulfetos, xidos de ferro e mangans.
Fuses tambm levam completa dissoluo dos minerais, mas geralmente so evitadas
por tornar as solues carregadas em sais, que podem provocar o entupimento do
nebulizador e causar interferncias.

40 cidos so sempre preferidos, mas h que se


20 compensar sua ao no sinal do elemento a ser
HF
0
analisado. O HCl o mais utilizado, pois o
HCl
abatimento de sinal que provoca menor, tanto em
-20 HNO3
AA como em ICP: o grfico abaixo mostra o
-40 HClO4 abatimento da absorbncia gerada por 10 ppm de
-60 H2SO4 titnio, em AA. Na figura ao lado temos a
0 10 20 30 40 50 visualizaodo abatimento de sinal por cidos, em
% de cido AA, sobre 10ppm de Ti.

Acessrios: para se conseguir a dosagem de traos de alguns elementos, acessrios como


forno de grafite e gerador de hidretos so necessrios em AAS.

por Dra. Giuliana Ratti


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Aplicaes: A tcnica do AA eficiente para a dosagem de quase todos os metais, na faixa


de ppm. Cerca de 45 elementos podem ser dosados, alguns com maior grau de dificuldade,
outros com mtodos simples e bem conhecidos. Nos ltimos anos, tem sido preterida pelo
ICP, de custo pouco maior e muito mais sensibilidade, mas h um tipo de empreendimento
onde o AA insubstituvel: Au. Tanto para prospeco, como caracterizao, cubagem,
acompanhamento de lavra, e beneficiamento por lixiviao com cianeto, as anlises
qumicas devem ser feitas por AA, pois a sensibilidade do ICP no superior e a dosagem
em solues orgnicas em ICP difcil, quando no impossvel (depende do fabricante).

4.3. Espectrografia ptica


Esta tcnica foi muito usada em prospeco geoqumica e metalurgia na dcada de 60 e 70,
pouco para outras reas de trabalho, e continua importante na Metalurgia, por seu carter
multielementar. O princpo da tcnica est na queima da amostra por um
arco voltaico, (p ou soluo depositada e evaporada), entre dois eletrodos
de grafite, e, antigamente, registro em chapas fotogrficas das transies
ocorridas. Hoje em dia, a Espectrografia ptica beneficia-se com recursos
computacionais, e algumas das dificuldades quanto a interferncias
clssicas podem ser contornadas. Os equipamentos so simultneos, isto , analizam ao
mesmo tempo os elementos previamente programados atravs de canais fixos colocados
em posies adequadas. A obteno
simultnea de dados, em uma nica
queima, vantajosa quando a
velocidade crtica ou muitas
amostras multielementares devem
ser processadas. A queima feita
por uma descarga eltrica (arco
voltaico) entre dois eletrodos de
grafite, um deles com superfcie
cncava para acomodar a amostra. A
temperatura gira em torno dos
4000C, e a vaporizao da amostra
registrada por sensores,
decodificada e quantificada, por
comparao com padres.

Preparao de Amostras: A Espectrografia ptica continua a ser muito usada em


Metalurgia, para acompanhamento do momento exato em que o forno pode ser vazado,
como tambm para correo da carga, pela velocidade com que fornece resultados
multielementares. Espectrgrafos pticos para uso em metalurgia fazem a descarga eltrica
diretamente sobre a amostra, coletada com uma coquilha, vertida em um molde, resfriada
em gua e rapidamente lixada. O tempo entre a coleta da amostra e a obteno dos
resultados gira em torno de 4 minutos.

por Dra. Giuliana Ratti


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Interferncias: So basicamente as mesmas encontradas nas demais tcnicas de anlise por


emisso, (FRX e ICP), isto , interferncias interelementares e de matriz, que sero
discutidas mais adiante.

Aplicaes: Em Metalurgia, at hoje esta tcnica amplamente empregada. Nas reas de


geologia, minas, novos materiais e pesquisa no se tem usado EO.

4.4. Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma de Acoplamento


Induzido (ICP)

Os primeiros equipamentos a plasma entraram no mercado em 1965 (1970 no


Brasil), marcando um importante progresso tcnico na espectrografia de emisso. Um ICP
constitudo basicamente por um sistema de vaporizao e nebulizao - como um AA - uma
fonte de gerao de plasma, um sistema ptico, um sistema de deteco da resposta do
tomo excitao e um microcomputador para comando do conjunto e tratamento dos
dados.
O plasma formado por mecanismos de coliso
entre molculas e ons de Argnio em um campo
magntico induzido por radiofreqncia. A tocha
que sustenta o plasma formada por 3 tubos de
quartzo concntricos, circundados por uma bobina
de induo atravs da qual energia de 2 a 3 kW
fornecida. O fluxo de argnio passa atravs da
tocha e ionizado pelo campo magntico
produzido pela bobina de induo; o campo
magntico tem linhas
de fora axiais e as
partculas de argnio encontram resistncia, produzindo
aquecimento e mais ionizao. O fluxo de gs semeado de
eltrons livres que interagem com o campo magntico,
adquirindo energia suficiente para ionizar ainda mais o fluxo
de gs. Um plasma em forma de chama de vela aparece sobre
a tocha de quartzo e se autosustenta pela continuidade do
processo. Nos trs tubos de quartzo da tocha flui argnio:
entre o mais externo e o intermedirio escoam cerca de 15
L/min e sua funo de resfriamento e pequena ionizao;
entre o intermedirio e o central passa 1 L/min e este fluxo, chamado auxiliar, semeado
com ons e eltrons por meio da bobina de induo. O tubo central o que arrasta a amostra
em forma de aerosol, a partir do nebulizador (0,7 a 1,5 L Ar/min). A temperatura obtida no
plasma, perto da bobina indutora, de 10.000 K.

por Dra. Giuliana Ratti


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A amostra em soluo levada at o plasma da


tocha por uma bomba peristltica, cujo controle do
fluxo pode ser regulado e deve ser mantido
constante durante as etapas de calibrao e anlise,
para no gerar erros.

Como foi dito anteriormente, a absoro e a emisso atmica dependem da fonte de


energizao. A combusto de ar e GLP (Bico de Bunsen) pode atingir 1700oC, ar e
acetileno (AA) geram 2100 a 2400oC, acetileno e xido nitroso chegam a 2600 - 2800oC,
enquanto a centelha de um arco (ES) pode beirar os 5000 K. A tcnica do ICP, com seus
10.000 K atuando sobre os elementos, produz uma quantidade de linhas de emisso muito
maior que em outros sistemas, sendo essa energia suficiente para excitar no s os tomos
mas tambm os ons que chegam ao plasma.
Existem atualmente ICP seqenciais e/ou simultneos, tanto para anlises de
amostras lquidas como slidas. Nos equipamentos seqenciais um monocromador desloca-
se at o ponto do espectro em que se encontra a linha escolhida para a dosagem, varrendo
um pequeno intervalo (0,1 nm) ou fixando-se sobre o pico para a quantificao. Nos
simultneos, h canais fixos colocados no crculo de Rowland, como na figura mostrada no
tem 4.3 (Espectrografia ptica), e existem equipamentos simultneos e sequncias: a parte
simultnea til para ganhar tempo no que est em rotina, e a seqencial pode trazer a
versatilidade necessria em pesquisa de outros elementos.

Preparao de amostras: Como as amostras a serem analisadas devem estar em soluo,


as mesmas dificuldades e interferncias devidas a matriz e cidos, citadas para AAS,
existem.

Interferncias Como nos primrdios de todas as tcnicas, o ICP tambm foi outrora
considerado isento de
interferncias. Devido alta
temperatura obtida na tocha, as
interferncias do AA do tipo
formao de xidos refratrios e
desvios por ionizaes no
ocorrem, mas a grande quantidade
de linhas geradas pela fonte
extremamente energtica povoa to
intensamente o espectro
eletromagntico que interferncias
por superposio parcial ou total de raias ("wings" e "overlap") muito comum. Carga de
sais em soluo provocam diferenas de matriz que se refletem no "background", como no
FRX. Observar na figura a diferena de backgound entre solues artificiais aquosas
preparadas em laboratrio para a calibrao do ICP e a amostra em soluo, carregada em
sais pois foram dissolvidas 5g de Sn metlico em apenas 50 ml de soluo: a ausncia da

por Dra. Giuliana Ratti


PMI 2201 Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos 15

correo de bagkground indicaria um teor de Ni de aproximadamente 2 ppm como a


diluio de 10 vezes, seriam 20 ppm dosados que na verdade inexistentem na amostra.
O ICP executa muito bem trabalhos de rotina, desde que, como no FRX, um longo
caminho na preparao da calibrao instrumental seja percorrido, at instalao da rotina.
Deve-se investigar primeiro as raias que podem ser utilizadas para cada elemento, em
funo da matriz a ser trabalhada: varreduras, por exemplo, com 10 ppm do elemento a ser
dosado e 1000ppm do elemento que constitui a matriz devem ser sobrepostas para a escolha
do livre de "overlaps" e "wings". Os demais elementos que constituem a amostra
tambm devem ser sobrepostos ao elemento de interesse, para avaliao de eventuais
interferncias espectrais, e a comparao deve ser feita para todos os elementos presentes.
Deve-se investigar depois o efeito de cidos ou sais presentes na solubilizao das amostras
e avaliar variaes de "background" para estabelecer as correes necessrias. Preparam-se
ento solues multielementares para calibrao do equipamento e estabelecem-se rotinas
especficas para aquele tipo de material. A cada mudana acentuada de composio das
amostras (proporo de elementos presentes) ou a cada diferente solubilizao ou diluio,
todo o caminho de investigao dever ser novamente percorrido.
Aplicaes: Os limites de deteco so excelentes: para os "piores" elementos em AA,
como As, Cd, Sn, W, Mo, Bi e In, o limite inferior de dosagem de 1 a 20 ppm, com
nebulizador resistente a HF, 10 a 100 vezes menores com nebulizadores de vidro (sem
gerador de hidretos). Para os demais elementos pode-se trabalhar tranqilamente com ppb
em soluo. A linearidade maior que em qualquer outro equipamento, cobrindo
facilmente 4 ordens de grandeza (de 10 ppm a 10%, por exemplo).
O ICP no conveniente para a dosagem de altos teores por sua notria
sensibilidade. Mesmo procurando-se comprimentos de onda menos sensveis e diluindo-se
as amostras, as oscilaes resultantes refletiro erros devidos s variaes instrumentais
multiplicadas pelo fator de diluio, acrescidos pelos erros devidos qualidade da
calibrao da vidraria. Oscilaes da ordem de 10% relativos podem ocorrer, como
demonstrado na imagem anterior, tendo-se que recorrer ao uso de padro interno para
minimizar os desvios.

4.5. Espectrometria por Fluorescncia de Raios-X


Os Raios-X foram descobertos por Wilhelm Roentger, em 1895. Quando essa
radiao incide em matria, vrios fenmenos acontecem e o feixe atenuado, tanto
por absoro como por espalhamento. A absoro mais significativa e cresce com
o nmero atmico da substncia, fazendo com que materiais heterogneos
apresentem diferentes atenuaes, em funo do nmero atmico mdio das
diferentes reas irradiadas. A primeira aplicao desta radiao foi demostrada pelo prprio
Roentger, que publicou um trabalho em 1898 onde exibia a radiografia da mo de sua
esposa, com os ossos perfeitamente visveis. A tcnica passou a ser imediatamente usada
em Medicina, e perdura at os nossos dias. A sofisticao vista nestes quase cem anos
resume-se em gerao de imagens em telas de TV e na Tomografia.

por Dra. Giuliana Ratti


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Aplicaes industriais dos Raios-X foram surgindo, no s explorando os


fenmenos de absoro como tambm os de espalhamento. Na produo de materiais to
variados quanto ligas metlicas, cermicas ou tecidos, os Raios-X determinam porosidade,
espessura de camadas, variaes de densidade, falhas, incluses e trincas, basicamente para
controle de qualidade. Revista de bagagem em aeroportos e reas de segurana tambm so
feitas por Raios-X.

Produo de Raios-X: Espectros de correpondentes aos Raios-X resultam do


bombardeamento de um alvo selado e sob alto vcuo (Rh, Cr, W), por um feixe de eltrons
proveniente de um filamento aquecido (ctodo). A aplicao de uma diferena de potencial
entre ctodo e nodo faz com que os eltrons
emitidos sejam acelerados, havendo impacto com
o alvo. O espectro obtido semelhante ao
mostrado na figura ao lado, sendo constituido por
um nmero discreto de comprimentos de onda de
vrias intensidades (espectro Caracterstico),
sobrepondo-se a uma banda contnua de radiao
(espectro Contnuo ou radiao branca).

O espectro caracterstico mostra o rearranjo eletrnico resultante da queda dos eltrons-alvo


excitados ao nvel fundamental. As linhas de emisso, discretas e superpostas entre si,
traduzem o ponto em que a energia foi suficiente para remover completamente um dos
eltrons-alvo e mostram que outro eltron ocupou seu lugar, emitindo um fton de
radiao X, com comprimento de onda correspondente aos
nveis de energia envolvidos, e, portanto, caracterstico do
elemento do alvo. As linhas do espectro caracterstico, como
mencionado, apresentam comprimentos de onda
correspondentes aos nveis de energia envolvidos, e so
representados por letras do alfabeto grego e nmeros. A letra
indica as camadas envolvidas, enquanto os nmeros reportam-
se s sub camadas.

Interao RAIOS-X - MATRIA: Quando, atravs de uma pequena abertura num tubo
produtor de Raios-X essa radiao primria incide sobre algum material, um grande
nmero de fenmenos acontece, sendo dois os de interesse para aplicaes analticas. A lei
de Bragg rege essa interao da energia com a matria:

onde 2d = distncia interplanar do cristal


2d sen = n sen = ngulo de reflexo
n = nmero inteiro
= comprimento de onda da radiao

Quando a lei de Bragg satisfeita, isto , quando a combinao de nmeros resulta em


n=1,2,3... obtem-se um pico que traduz perfeitamente qual e quanto de um determinado

por Dra. Giuliana Ratti


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elemento gerou essa combinao de nmeros. Assim, temos duas situaes distintas que
satisfazem a lei de Bragg:
a) Absoro da radiao X, cuja energia provocar os fenmenos j descritos de
remoo total de eltrons no material irradiado, que por sua vez se rearranjar e emitir
uma radiao secundria denominada Fluorescente. Esta a tcnica analtica da
Fluorescncia de Raios-X.
b) Difrao da Radiao X: Se, em vez de usar um cristal para difratar a radiao,
usarmos amostras cristalinas para esse fim, a lei de Bragg nos indicar os planos
cristalogrficos e os espaamentos interplanares da espcie mineral. Esta a base da
tcnica da Difrao de Raios-X. Com esse tipo de anlise, podemos identificar fases
minerais presentes em nossas amostras.

Diferena entre as duas tcnicas: Um equipamento de Difrao de Raios-X nos dir


quais as espcies cristalinas presentes em uma amostra, como por exemplo, hematita
(Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (FeO-OH) e limonita (FeO-OH.nH2O ), enquanto um
Fluorescncia de Raios-X nos dir que a amostra contm x% de ferro, quantificado por
comparao com padres adequados. A quantificao das espcies na Difrao de Raios-X
difcil, pois a altura dos picos obtidos depende no s da quantidade mas tambm do grau
de cristalinidade das espcies.

difrao (minerais presentes) fluorescncia (quantificao)

Equipamentos
O primeiro equipamento de Raios-X foi apresentado por Moseley, em 1912. Era um
equipamento primitivo onde a prpria amostra funcionava como alvo do tubo gerador. As
altas temperaturas geradas impediam que substncias volteis ou de baixo ponto de fuso
fossem analisadas. Os primeiros equipamentos comercialmente disponveis datam do
comeo da dcada de 50, ainda sem vcuo, o que s permitia a anlise de elementos de
nmero atmico superior ao Ti (22). Praticamente todos os equipamentos, hoje em dia,
possibilitam a anlise do F em diante, e com cristais especiais pode-se descer at o Be.

por Dra. Giuliana Ratti


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Atualmente, existem muitos


tipos de equipamentos, mas
todos recaem em duas
categorias: ou so
espectrmetros por disperso
de comprimento de onda
(WDS) ou por disperso de
energia (EDS). As principais
diferenas entre as duas
tcnicas de Raios-X, WDS e
EDS, esto embasadas na
fonte de excitao, no
nmero de elementos
analisveis, na velocidade de
anlise e no seu preo.
Ambos os equipamentos, em
princpio, podem analisar quase todos os elementos entre o F e o U, ambos se beneficiam
de microprocessadores e multicanais.
O FRX-WDS pode ser seqencial (um elemento analisado de cada vez por um nico
sistema de deteco) ou simultneo (vrios canais presentes no sistema, como em EO e
ICP) . O FRX-EDS foi e mais utilizado em quantmetros, microssondas e microscpios
de varredura eletrnica, onde a anlise qualitativa ou semi-quantitativa mais importante
do que a quantificao, mas vem ganhando espao como instrumento analtico
independente. O custo dos dois equipamentos bem diferente, pelos componentes
embutidos e potencialidade da tcnica, como ser discutido a seguir.
As principais caractersticas a serem computadas para escolha entre um ou outro
podem assim ser explicitadas:
- Para anlises quantitativas onde velocidade o ponto crucial, e onde o custo inicial pode
ser justificado, WDS simultneo a resposta mais indicada.
- Para anlises quantitativas onde se quer ter maior flexibilidade e onde velocidade no
crtica, com moderado custo inicial justificvel, WDS seqencial o equipamento ideal.
- Quando o custo inicial o fator preponderante, ou quando limites de deteco e exatido
podem ser menos rgidos (anlises semi-quantitativas ou comparativas), EDS pode ser a
melhor soluo em custo/benefcio.

Os equipamentos de FRX WDS


so compostos, basicamente, por
um tubo que gera radiao X,
colimadores para tornar o feixe
paralelo, cristais para difratar a
radiao, detectores e
amplificadores de sinais, e seletor
de altura de pulso, para
transformar em nmeros a
resposta do tomo excitao. A

por Dra. Giuliana Ratti


PMI 2201 Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos 19

radiao secundria, denominada fluorescente, caracterstica do tomo que a emitiu.


Conhecendo-se os ngulos de reflexo e as intensidades dessa radiao possvel
identificar e quantificar o elemento emissor.

Nos equipamentos de RX, a gerao de radiao X (primria) feita dentro de um tubo


selado (alto vcuo) com potncia de 2 a 4
kW. Os geradores de alta voltagem
retificam o sinal de modo a emitirem
corrente e voltagem estvel ao filamento de
W do tubo. A corrente aplicada emite
eltrons em todas as direes, e uma parte
acelerada em direo ao nodo, que
tipicamente um bloco de Cu resfriado por
gua, com material depositado ou cimentado
em sua superfcie (Rh, Cr, etc). O processo
de gerao de Raios-X muito ineficiente:
aproximadamente 99% da energia aplicada transforma-se em calor, o que obriga a manter o
tubo sob refrigerao constante, por circulao de gua. Tubos geradores para EDS so
menos potentes (0,5 a 1,0 kW), e no necessitam de refrigerao. A janela por onde os
Raios-X deixam o tubo deve ser feita de um material que absorva o mnimo possvel a
radiao, e deve portanto ser muito fina, mas recebe alta carga de eltrons espalhados pelo
nodo, o que gera algumas centenas de C. Janelas de Berilo, com 75 a 150 de espessura
tem sido usadas, por seu baixo nmero atmico e conseqente baixa absoro.

Os cristais mais usados so os Fluoretos de Ltio de notao cristalogrfica 200, 220 e 420
(LiF200, LiF220 e LiF 420), o Germnio metlico (Ge111), o PET
002 (Pentaeritriol), o TlAP (Hidrogenoftalato de tlio, e o InSb
(ndio-antimnio). Cada um deles tem melhor performance para
determinados trechos do espectro. Novos cristais multilayers foram
criados para elementos muito leves (N, C, B, Be), geralmente
utilizados para poucos elementos. Cristais como o ADP112 (Di-
hidrogenofosfato de amnio) e o EDDT 020 (Etilenodiamino D-
tartarato) j esto em desuso pela criao dos novos. A escolha do
cristal funo da regio do espectro que se quer investigar.

A deteco dos Raios-X (radiao secundria) pode ser feita de vrias formas. A
forma mais simples de detectar Raios-X atravs de chapas fotogrficas, onde o haleto de
prata convertido em Ag metlica pela ao ionizante da radiao. A nvel de radiografias,
a melhor forma de visualizao, mas para fins analticos, seria impreciso, caro e
demorado. (A espectrografia ptica e a difrao de raios-X utilizaram chapas fotogrficas
durante muitos anos). Outros detectores foram ento desenvolvidos. Os detectores captam a
radiao fluorescente e conseguem distinguir diferentes radiaes caractersticas pelas suas
energias. Assim, em EDS o detector capta todo o espectro simultaneamente, enquanto em
WDS, o detector capta as linhas caractersticas que foram separadas pelo cristal analisador.

por Dra. Giuliana Ratti


PMI 2201 Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos 20

Em EDS, o detector geralmente o Si(Li), que deve estar sempre temperatura do


nitrognio lquido para que o Li no seja removido.
Os detectores de Raios-X tem a funo de converter a energia dos ftons emitidos
pela amostra em pulsos eltricos. Os detectores trabalham com um processo de
fotoionizao onde a interao entre a energia dos ftons e o material do detector produz
certo nmero de eltrons. A corrente produzida convertida em pulsos por um capacitor e
um resistor, de forma que um pulso produzido para cada fton.

Os detectores usados em WDS so o cintilador (scintillation counter) e o contador


proporcional (Flowcounter or gas proportional detector). O primeiro faz uso de um estgio
duplo, iniciando com a converso de parte dos Raios-X absorvidos em luz, atravs de um
cristal de iodeto de sdio e fsforo ativado com tlio. Numa segunda fase, um tubo
fotomultiplicador transforma essa energia em pulsos eletrnicos. A alta eficincia e extrema
rapidez do cintilador so contrabalanadas por baixa resoluo e rudo inerente
fotomultiplicadora, no sendo possvel usar esse detector para elementos de nmero
atmico inferior a 20. A sigla usada SC.

O contador proporcional pode ser de dois tipos: selado e de fluxo (a sigla usada para
esse tipo de detector FL). Como o nome sugere, o contador selado contm um volume
fixo de gs, enquanto o de fluxo, por ter uma janela muito mais fina (1, 2 ou 6 m), permite
que o gs escape em poucos meses. Para contornar esse problema, um fluxo constante de
gs mantido durante o funcionamento do equipamento. O gs de preenchimento dos
contadores proporcionais um gs inerte, e quando um fton entra no detector e colide com
o gs, um eltron pode ser deslocado e formar um par inico; o nmero de pares gerados
proporcional energia do fton. Os pares eletrnicos so acelerados por uma ddp aplicada
mistura gasosa, em direo ao anodo, ocasionando novas colises. Esse efeito de
avalanche denominado "gas amplification" e moderado pela presena de um outro gs,
como o metano. A coliso de eltrons com tomos causa a emisso de uma radiao
ultravioleta, que medida por uma pr-amplificadora, como nos detectores SC, mas como
as perdas so menores nesse sistema, a resoluo do FL melhor do que a do SC. O
argnio o gs inerte mais comumente usado, na proporo 90%Ar-10%CH4.
Comercialmente, esta mistura conhecida como Argometa ou Mistura P-10. Outros gases
nobres, como xennio e criptnio, de custo muito mais elevado, porm de maior eficincia,
so usados em contadores selados.

A escolha do detector a ser usado


depende da regio a ser investigada. O FL
ideal para medir maiores, o que
significa nmeros atmicos menores,
elementos leves. O SC mais eficiente
para elementos pesados, complementando-
se os dois. A combinao dos dois pode
ser conseguida, pois os detectores podem
ser colocados em srie (na seqncia).

por Dra. Giuliana Ratti


PMI 2201 Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos 21

Os detectores que coletam a radiao


fluorescente convertem-na em pulsos eltricos
por ionizao dos tomos do gs armazenado em
seu interior. Esses pulsos so amplificados e
acionam circuitos de contagens (cintilador,
Geiger ou contador proporcional) que, por sua
vez, enviam sinais ao PHA ("pulse height
analyser"), onde a converso em contagens
feita. O equipamento de Raios-X fornece ento
contagens, proporcionais concentrao do elemento emissor na amostra. A comparao
com amostras de teor conhecido (naturais ou misturas de xidos) fornece a dosagem do
elemento pesquisado.

Um resumo quanto escolha de condies instrumentais diante dos vrios acessrios que
um equipamento de FRX tem pode ser feito em relao ao peso atmico dos elementos a
serem analisados:
Potncia Cristal Detector
Elementos leves alta amperagem Ge, PE, TlAP, multilayer Flow
Elementos pesados alta voltagem LiF Scintilation

A exposio de materiais radiao X, na FRX, pode fornecer uma resposta


qualitativa ou quantitativa. As anlises
qualitativas so uma ferramenta
importante para avaliar materiais
quanto a elementos presentes e para
fazer comparao entre amostras. Na
figura ao lado pode-se visualizar a
varredura de 3 amostras, e pode-se
observar as diferenas de backgraund e
elementos presentes. Essas diferenas
de backgraund so devidas a diferentes
pesos de matriz, e por matriz entende-se a mdia ponderada dos pesos atmicos dos
elementos presentes. Esse tipo de investigao muito importante no s para conhecer os
materiais, mas tambm para planejar as calibraes a serem feitas em FRX para anlises
quantitativas: as quantificaes so feitas pela altura do pico dos elementos, e variaes de
background devidas a diferenas de matriz sero incorporadas s alturas dos picos,
distorcendo o valor real. Leituras de pico e background devem ser feitas para corrigir esses
erros de variao de matriz.

Calibrao e preparao das amostras: O FRX aceita amostras slidas, lquidas e


gasosas, mas a grande maioria das dosagens feita sobre amostras slidas. O material pode

por Dra. Giuliana Ratti


PMI 2201 Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos 22

estar simplesmente modo, briquetado, em pasta ou em soluo, como tambm pode estar
diludo em outro slido ou ainda, fundido. Pode ser metlico, mineral, cermico ou plstico.
A grande disponibilidade de padres internacionais, hoje em dia, torna possvel a calibrao
do equipamento, mediante tratamento igual entre padres e amostras. As formas mais
usadas para trabalhar amostras so:
- polimento da superfcie (ligas metlicas, vidros)
- prensagem de ps, com aglomerantes (materiais geolgicos, cermicos, ps em geral)
- fuso para eliminao de interferncias e obteno de pastilhas vtreas (ligas metlicas,
materiais geolgicos, cermicos, ps).
Obviamente, o custo e o tempo de preparao aumenta a cada uma das etapas citadas, mas
podem ser necessrias para contornar interferncias.

Interferncias: A mais importante fonte de desvios em FRX a variao devida ao peso


de diferentes matrizes,como citado: diferentes Backgrounds (Bg) so provenientes do nvel
de absoro do conjunto de elementos presente nas amostras e podem alterar
significativamente os resultados. O que comum fazer em FRX estabelecer leitura de
pico e bg para compensar essas variaes.
Em ps prensados, o grande problema o efeito granulomtrico, que distorce os valores
obtidos por efeito shadow, isto , gros
grosseiros fazendo sombra em finos. A
penetrao da radiao pequena, e a
distribuio irregular de gros em
diferentes camadas pode tambm trazer
desvios nas anlises.

Alm dos desvios citados (granulometria e efeito matriz), ainda podem ocorrer erros por
interferncias espectrais. A presena de elementos interferentes provoca aumento de sinal
por superposio total ou parcial de picos (overlap or wings), mas como todos os picos de
todos os elementos esto tabelados, a consulta tabela que acompanha o equipamento
revela facilmente os possveis interferentes. Exemplos
clssicos de interferncias espectrais so Mn K e Fe K,
Pb L e As K, V K e Cr K, Zr K e Mo K, Y K e
Nb K, Pb L e Bi L sobre Th L, Rb K e Y K, e
assim por diante. Na figura ao lado, v-se uma amostra
compequenas quantidades de Fe e Mn, e em minrios de
Fe, com altos teores, esse sinal cobrir o de Mn e vice-
versa, acusando falsos valores. Algumas dessas interferncias podem ser eliminadas
mudando-se o cristal, por exemplo do LiF 200 para o LiF 220 ou 420, melhorando a
resoluo e separando mais os dois picos. Outra forma de se conviver com essas
interferncias interelementares a quantificao do interferente, e os "softwares" dos
equipamentos lanados nos ltimos 5-7 anos executam automaticamente o clculo (Pico -
Bg), overlap, eliminando a maior parte dos desvios. Clculos tericos das interferncias
interelementares (Parmetros Fundamentais) possibilitam excelentes correes.

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A figura ao lado mostra como as interferncias em FRX


so visualizadas durante a etapa de calibrao
instrumental. Os pontos que se situam acima da reta
definida pela grande maioria devem ser devidos a
interferncias por overlap, ou matriz muito leve ou, em
ps prensados, heterogeidade da granulometria. J os
pontos abaixo da reta sugerem matriz pesada, um
elemento pesado presente em maior quantidade naquele
padro, ou, em ps prensados, efeito granulomtrico.

Aplicaes: Como as dificuldades citadas so todas contornveis, a FRX uma tcnica


muito difundida e adequada nas mais variadas indstrias, pelas muitas vantagens: , rpida,
no-destrutiva e no altera as amostras, pode ser feita sobre slidos (ps, metais,
cermicos, plsticos) ou lquidos, pode ser uma anlise qualitativa (varredura),
semiquantitativa ou quantitativa, quase todos os elementos da Tabela Peridica podem ser
dosados (do Be ao U), os nions podem ser dosados, a exatido e reprodutibilidade so
altas e as faixas de concentrao so amplas (de ppm a perto de 100%). A FRX consegue
analisar praticamente todos os elementos da Tabela Peridica. Com os novos cristais de
grande espaamento analisa-se do Be ao U, o que significa cerca de 80 elementos. Ficam
excluidos alguns gases nobres, alguns transurnicos, o H e o Li. Os limites de deteco
atingem hoje poucos ppm para a maioria dos elementos, e como essa tcnica sempre teve
bom desempenho para altos teores, pode-se trabalhar de zero a cem para qualquer
elemento em qualquer material.
Um avano da tcnica: A melhoria das condies instrumentais trouxe pequenos e
contnuos avanos, isto , melhor resoluo e melhor acuidade, alm de limites inferiores
de dosagem cada vez mais baixos, mas so pequenos passos, gradativos, ao longo de 40
anos. O grande salto da tcnica iniciou em 1989, com a comercializao dos novos
softwares standardless. Usando um velho conceito (sensitividade instrumental) de forma
nova (a sensitividade como calibrao instrumental), pode-se hoje analisar 72 elementos
qumicos, em 15 minutos, sem o auxlio de padres parecidos com as amostras, sem
levantar curvas de calibrao. Pode-se analisar metais, rochas, minrios, cermicas,
cavacos, fios e o que mais se quiser, sem padres e em qualquer tamanho de amostra. So
anlises semiquantitativas confiveis, algumas vezes podendo ser comparadas s
quantitativas.

4.6. Outras Tcnicas


Eletrodos especficos (F, Cl, S etc)
Analisadores C, S, O, H

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5. Adequao das diferentes tcnicas s anlises necessrias:


Se existe a disponibilidade de todos os equipamentos mencionados, o rateio das
anlises ser funo da melhor performance instrumental para grupos de
elementos/materiais a serem analisados.
A aplicao de uma ou duas das tcnicas instrumentais descritas normalmente
suficiente para a obteno dos dados necessrios ao campo a que se destinam, mas o que
acontece muitas vezes que apenas uma tcnica disponvel em um determinado
laboratrio e tenta-se extrair dela toda a gama de anlises, sem levar em conta a sua
adequao.
Nas reas de minerao, materiais e metalurgia freqentemente AA e FRX tem-se
completado, sendo o FRX o carro-chefe que executa mais de 90% dos trabalhos, exceo
feita Prospeco Geoqumica. A EO tambm de grande valia em Metalurgia, j que a
dosagem simultnea (rpida) de muitos elementos, com bons nveis de deteco, possibilita
um grande nmero de anlises. O ICP poderia substituir o RX + AA, mas um grande
nmero de programas especficos seria necessrio, um para cada tipo de material estudado.
A maior dificuldade na execuo de anlises para materiais geolgicos a grande
variedade de teores e materiais. Tanto os bens minerais como os minerais de ganga devem
ser analisados, em fraes onde predominam uns sobre os outros, e em fraes onde um
est concentrado e o outro est a nvel de trao. Assim, para cada elemento a ser dosado, os
teores podem variar de ppm a muitos %, fazendo com que uma s tcnica analtica ou um
s programa analtico no sejam suficientes para extrapolar-se os teores reais faixa tima
de atuao.
O elemento a ser dosado pode ser fator limitante para a escolha da tcnica: baixos
teores de Au sempre sero dosados por AA, elementos refratrios como Nb, Ta, Zr e Hf
iro para RX ou ICP, se tiverem sido devidamente solubilizados, alcalinos em AA, nions
como F e Cl em eletrodos especficos, baixos teores de Cu, Fe, Zn e Ni em AA, altos teores
em RX, e assim por diante.
Pode-se concluir que a adequabilidade instrumental deve ser decidida, caso a caso,
pelo analista (balizado pelo usurio), face ao conhecimento da potencialidade de cada
tcnica, caso contrrio, corre-se o risco de aceitar resultados esprios entre os verdadeiros e
concluir erroneamente uma etapa importante do trabalho.

6. REPRESENTATIVIDADE DAS AMOSTRAS (AMOSTRAGEM)


Para toda e qualquer tcnica de anlise qumica, h que se levar em conta no s a
pequena alquota que submetida anlise, mas a amostra como chega ao laboratrio, isto
, a representatividade que a alquota ter em relao amostra.

Cabe ao usurio da anlise qumica providenciar a amostra a ser encaminhada ao


laboratrio, e sua responsabilidade usar critrios de amostragem muito bem definidos e
descritos na literarura. Em matrias-primas, poucas gramas devero representar toneladas
de material, e as sucessivas operaes de [reduo de granulometria - quarteamento] devem
ser respeitadas, com britadores, moinhos, e quarteadores de tamanho apropriado. Em
acompanhamento de processo, a representatividade da amostra deve incluir [periodicidade -

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representatividade], assim como no produto final h que se pensar em algum tipo de


heterogeneidade, como em Metalurgia, devido a efeitos de solidificaes diferenciadas em
funo de temperatura .

Reflexo: "An analysis is no better than the sample that it represents"


(Johnson and Maxwell, em Rock and Mineral Analysis, 1981, vol 27 da srie Chemical Analysis).

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PROVA
1) Os mtodos de anlise qualitativa em Via mida baseiam-se em testes simples como:
Sdio d cor ________________ na chama, enquanto Ferro d cor ____________
SiO2 s solvel em __________ e Al2O3 _______________________________
A presena de cloro facilmente vista com _______________________________

2) A gua rgia um poderoso solvente para inmeros materiais, e formada pela mistura
de HCl e HNO3. Quais os componentes ativos que se formam nessa reao?

3) Complete a tabela abaixo:


Medida Usual Metros Tcnica
Raios-X 10-12 a 10-8 FRX e EO
Ultravioleta afastado 100 a 200 nm 10-8 a 10-7
200 a 400 nm 2x10-7 a 10-7 ICP e AAS, Colorim
Visivel nm 4x10-7 a 7,5x10-7 ICP e AAS, Colorim
0,75 a 1000 7,5 x10-7 a 1x10-3 Cromatografia
Micro-ondas 0,1 a 100 cm 1x10-3 a 1

4) Um aparelho de espectrofotometria de absoro composto basicamente por:


a) sistema de atomizao e sistema de deteco de sinal
b) sistema de nebulizao, bombardeio de eltrons, e sistema de deteco de sinal
c) fonte de energia (lmpada) e sistema de deteco de sinal
d) fonte de energia (chama), fonte de emisso de comprimento de onda e sistema de
deteco de sinal

5) Porque nions no so dosados em Espectrofotometria de Absoro Atmica?

6) Qual dos cidos inorgnicos provoca o maior abatimento de sinal em espectrofotometria


de absoro atmica e em espectrometria de plasma:
a) HF b) HCl c) H2SO4 d) HNO e) HClO4

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7) Na determinao de sdio por espectrofotometria de absoro atmica, qual o tipo de


fenmeno usado na sua quantificao?
a) remoo do eltron 1s1
b) radiao de ressonncia do eltron 3s1 3p1
c) radiao de ressonncia do eltron 4s 1 3s1
d) remoo do eltron 3p1

8) Qual a faixa de temperatura obtida na queima de amostras por espectrometria de emisso


ptica?
a) 2.000C b) 2.800C c) 12.000C d) 4.000C e) 10.000C

9) O consumo total de argnio em um equipamento de emisso atmica por plasma de


acoplamento induzido da ordem de 10,5 L/min.
Verdadeiro ou Falso?

10) A tocha de um equipamento de plasma de acoplamento induzido formada por:


a) Coliso entre molculas e ons de argnio em um campo magntico
b) combusto de molculas e ons em um campo magntico
c) combusto da mistura argnio e ar em um campo magntico
d) coliso entre molculas e ons em chama
e) ionizao do oxignio do ar comprimido pelo centelhamento da bobina indutora

11) Qual a diferena, em resultados obtidos, de um equipamento de Fluorescncia de


Raios-X e um Difrao de Raios-X?

12) O que uma transio L?


a)M L b) L K c)N K d) N L e)O L

13) Quais das afirmaes abaixo est relacionada tcnica da Fluorescncia de Raios-X:
a) absoro da radiao primria e emisso de radiao secundria
b) identificao de espcies cristalinas
c) absoro diferencial da radiao em funo do nmero de coordenao dos elementos
d) difrao da radiao primria segundo a lei de Bragg
e) a irradiao da amostra altera o nmero de neutrons

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13) Qual dos cristais abaixo apresenta melhor desempenho para determinao de elementos
pesados em Fluorescncia de Raios-X ?
a) EDDT020 b)LiF 200 c) PET 002 d) Ge 111 e) ADP 112

14) Qual das tcnicas analticas estudadas a mais indicada para anlise de:
Au em material geolgico______________________________________
Traos a nvel de ppb__________________________________________
Anlises rapidssimas__________________________________________
Pesquisa de novos materiais_____________________________________

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