Extraccin lquido-lquido

Algunos ejemplos de la extraccin de muestras solidas incluye los alcaloides e las hojas, extractos de
semillas, esencias de perfumes de las flores, el poner a hervir el caf y el azcar de la caa. Los
solventes comnmente usados para este propsito son diclorometano, cloroformo, acetona, varios
alcoholes y agua. En la situacin ideal, una substancia que es extrada en un segundo solvente, las
impurezas quedaran aisladas de la substancia y todo el analito seria recuperado. Adems, dos
solventes nunca van a ser totalmente solubles uno en el otro. Siempre habr una porcin de solubilidad
aunque sea muy pequea.

El trmino extraccin se define como la transferencia de una sustancia de una fase a otra. Aunque
tambin se utilizan tcnicas de extraccin slido-lquido, la ms frecuente es la extraccin lquido-lquido,
conocida simplemente como extraccin, que se lleva a cabo entre dos lquidos inmiscibles utilizando un
embudo de decantacin. Las dos fases lquidas se una extraccin son:

1. Fase Acuosa: agua o disolucin acuosa.

2. Fase Orgnica: disolucin o disolvente orgnico inmiscible con el agua.

Conviene distinguir entre los trminos extraccin y lavado. Ambos definen la misma operacin, aunque
se realizan con distinto fin, y la terminologa cambia segn cul sea la fase de la que se parte:
la extraccin se refiere al paso del compuesto orgnico de inters de una fase acuosa a un disolvente
orgnico, mientras que el lavado se realiza con una disolucin acuosa para retirar de la fase orgnica
incompuesto no deseado.

Fundamento Terico

Supongamos que una disolucin de un compuesto A en un disolvente 1 se extrae con otro disolvente 2,
inmiscible con el primero, en el cual el compuesto A es ms soluble. Dicho compuesto se repartir entre
ambos disolventes hasta llegar a una situacin de equilibrio. Finalmente, las dos fases lquidas
inmiscibles se separarn en el embudo de decantacin, quedando abajo la de mayor densidad.

La relacin de las concentraciones del compuesto A en cada disolvente, a una temperatura dada, es una
constante llamada coeficiente de reparto (K). Para un mismo compuesto, el coeficiente de reparto
depende de la temperatura del par de disolventes considerados.

Solubilidad A en 2> Solubilidad A en 1

[ ]
[ ]
Donde [A]1 y [A]2 son las concentraciones en el equilibrio del compuesto A en los disolventes 1 y 2,
respectivamente. Realizando una aproximacin, puede considerarse que la concentracin del compuesto
A en cada disolvente se correlaciona con la solubilidad de dicho compuesto en al disolvente puro. Por
tanto, el xito de una extraccin depende de la solubilidad relativa del compuesto a extraer en el par de
disolventes elegidos. Un aspecto muy importante de la tcnica de extraccin es que, para un mismo
volumen final de disolvente orgnico, es ms efectivo realizar varias extracciones con un volumen menos
que una nica extraccin con todo el disolvente.

nicamente cuando K es muy grande (100) sera suficiente realizar una nica extraccin. Para
compuestos solubles en agua donde K sea prximo a 1, solamente se extraer una pequea cantidad
del compuesto. En ese caso hay que recurrir a la tcnica de extraccin lquido-lquido en continuo. La
mayor parte de los compuestos orgnicos tienen coeficientes de reparto entre un disolvente y agua
mayores de 4. Por tanto, una extraccin doble o triple generalmente extraer de una disolucin acuosa la
mayor parte del compuesto orgnico (Esquema 1). En ocasiones, conviene saturar la fase acuosa con
cloruro sdico, ya que la solubilidad de los compuestos orgnicos en disoluciones acuosas saturadas
con electrolitos fuerte es mucho menor que en agua (efecto salino).

Esquema 1
Eleccin del disolvente

A la hora de elegir un disolvente para realizar la extraccin de un compuesto orgnico disuelto en agua,
hay que tener en cuenta que debe cumplir los siguientes requisitos:

a) Ser inmiscible en agua.

b) Disolver menor que el agua a la sustancia que se pretende extraer.

c) Tener un punto de ebullicin bajo, de manera que, una vez finalizada la extraccin, el soluto pueda
recuperarse eliminando el disolvente a presin reducida en el rotavapor.

d) No reaccionar con el producto que se quiere extraer.

e) No ser inflamable ni txico y, entre varios disolventes posibles, elegir el ms barato.

En la Tabla 1 se muestra una relacin de disolventes miscibles e inmiscibles con el agua, as como la
solubilidad mxima que presentan en ella, la cantidad de agua que adsorben en contacto con una fase
acuosa y su densidad.

Tabla 1
Orden de las fases

En los procesos de extraccin o lavado, donde se utiliza una disolucin acuosa y otra orgnica, el orden
de las fases depende de sus densidades relativas. Los disolventes halogenados, ms densos que el
agua, (Tabla 1) quedan por debajo de sta, mientras que el resto, al ser menos densos, quedan en la
parte superior.

La mayor parte de las disoluciones acuosas que se utilizan en procesos de lavado contienen un 5-10%
de soluto. Por tanto, la densidad de estas disoluciones est muy prxima a la del agua (1.0 g/mL). La
densidad de una disolucin saturada de cloruro sdico (36.7 g de NaCl en 100 mL de agua) es 1.2 g/mL.

Excepcionalmente puede presentarse el caso de una disolucin en un disolvente orgnico menos denso
que el agua, que al tener una concentracin de soluto muy alta, aumente su densidad considerablemente
y resulte mayor que la de la fase acuosa. Como norma general, para evitar errores irrecuperables, no se
debe descartar ninguna de las fases hasta que no se est seguro de cul es la que interesa, y de que el
producto se ha extrado por completo. Si existen dudas a la hora de decidir cul es la fase acuosa y cual
la orgnica, una prueba de solubilidad puede resultar de gran utilidad.

Relaciones de la solubilidad:

El coeficiente de distribucin de un compuesto orgnico en dos solventes no puede ser similar,

usualmente se hacen estimaciones que pueden ser muy prcticas en el laboratorio. El coeficiente de
distribucin es muy parecido al radio de las solubilidades de un compuesto en dos solventes, de esta
manera la magnitud del radio puede ser estimada. Los factores que hay que considerar son: la habilidad
de los compuestos para formar bandas de hidrogeno (acides y basicidad), Carga molecular, momento
dipolo-dipolo. La nica interaccin qumica entre los compuestos y solventes est dada por las fuerzas
de Van Der Waals, por esta razn el tipo de la molcula es la caracterstica principal para el principio de
extraccin. Por ejemplo el agua el polar y acepta y dona hidrgenos. El agua interacta fuertemente con
las molculas polares y las sales inicas. Los hidrocarbonos son bastante insolubles en agua. Los
alcoholes contienen una combinacin de hidrogeno y grupos hidroxilos y tienen propiedades muy fuertes
entre ellos dos. Si el grupo lcali del alcohol es pequeo (ejemplo: metanol) y si el grupo alquil es grande
(octanol), el alcohol es poco soluble en agua, pero muy soluble en hidrocarbono.

Solventes reactivos:

El inters particular de la extraccin de mezclas de productos tambin son llamados solventes reactivos.
En solventes insolubles en agua los compuestos son convertidos en sales solubles. La formacin de
sales cambia el coeficiente de distribucin de un compuesto y el compuesto es fcilmente extrado en la
fase acuosa. Cualquier componente que no reacciono de la mezcla, permanecer en la fase orgnica
con el solvente. Comnmente, los solventes reactivos empleados son diluidos soluciones lcalis (5%
hidrxido se sodio o potasio), soluciones de cidos minerales (5% cido clorhdrico, etc) y cido sulfrico
concentrado.

El hidrxido de sodio diluido puede ser ampliamente usado para extraer un cido orgnico de un
solvente orgnico o remover trazas del cido que quedan presentes como impurezas. La solucin lcali
convierte el cido libre a su sal correspondiente de sodio o potasio segn corresponda, la cual es soluble
en agua o en una solucin de lcali diluida pero insoluble en solventes orgnicos.

El cido clorhdrico diluido puede usarse de una manera similar para extraer substancias bsicas de la
mezcla o para remover impurezas. Los cidos diluidos convierten una base (aminas, anomia, etc.) a su
forma soluble en agua.

La solubilidad de las substancias orgnicas en agua es afectada por la presencia de sales inorgnicas
disueltas. Por ejemplo, el etanol es miscible en agua pura, pero es muy poco soluble soluciones
concentradas de cloruro de sodio, carbonato de potasio.

Extraccin Solido-liquido

Un aparato comnmente usado en el laboratorio para extraccin de slidos para solventes voltiles es el
extractor Soxhlet.

Los factores que afectan la extraccin son: Eleccin del disolvente, control de pH, Control de la fuerza
inica.

El extractor Soxhlet
Este mtodo se utiliza en analitos que no se pueden separar por volatizacion (fase gas) pero estos son
extrables empleando un disolvente orgnico adecuado. La gran ventaja del Shoxlet es la eficacia en el
proceso de remojo de la fase slida.

El esquema del instrumento es sencillo:

Figure 1 Equipo Soxhlet

 1. Un matraz de base redonda que contendr el disolvente orgnico voltil.
2. Un contenedor intermedio de vidrio en el cual se coloca la muestra dentro de un cartucho que
est abierto en su parte superior siendo poroso al disolvente y a la posterior disolucin del
analito (se vende comercialmente).
3. Refrigerante.

El matraz se calienta en una palca hasta que el disolvente organico se evapora, el vapor de disolvente
atraviesa el cartucho que contiene la muestra ascendiendo por el contenedor hasta el refrigerante.
Cuando el vapor de disolvente llega al refrigerante este condensa y cae en forma lquida de nuevo en
direccin al matraz pero, en su camino, este tiene contacto con la muestra disolvindola (para que esto
ocurra la muestra debe estar perfectamente seca y fnamente dividida).
El analito disuelto en disolvente orgnico pasa por un sifn el cual, al llenarse y desbordar, descarga
sobre el matraz redondo.

Cuando el proceso de disolucin termina se aade una ltima etapa: la evaporacin. El disolvente se
evapora por calentamiento concentrando la muestra.

Ventajas:

Contacto entre el disolvente y la muestra a extraer favoreciendo asi la extraccin porque siempre
se emplea un disolvente limpio.
El disolvente proviene de una condensacin luego es lquido y est caliente. Favorece la
solubilidad del analito.
No se requiere filtracin posterior. El disolvente orgnico se evapora quedando slo analito.
Gran capacidad de recuperacin.
Instrumentacin simple.

Desventajas:

Proceso extremadamente lento y difcil de acelerar.

Se requiere grandes cantidades de disolvente.
Inaplicable a analitos termolbiles, que se descompongan con el calor o reaccionen.
Necesidad de etapa final de evaporacin (equipo y tiempo adicional)
El mtodo no depende de la matriz

Determinacin de la Fraccin remanente de una extraccin

La siguiente ecuacin afirma que la fraccin de un soluto que queda en el agua (fase 1) depende del
coeficiente de reparto y de los volmenes.

Si se separan las fases y aade mas solvente organico (disolvente 2), la fraccin de soluto que queda en
el agua en el equilibrio ser:
 2
q.q= (V1/ V1 + KV2)

Despus de n extracciones con un volumen V2 la fraccin que queda en el agua es

n n
q = (V1/ V1 + KV2)

NOTA: Es ms eficaz hacer varias extracciones con un pequeo volumen de disolvente que una sola con
gran cantidad de disolvente. A continuacin se presenta la comprobacin es este argumento:

El soluto A tiene un coeficiente de reparto de 3 entre el soluto y el agua (en la fase de tolueno hay tres
veces ms que en la fase acuosa). Supongamos que se extraen 100 mL de una disolucin acuosa de A
0.010 M con tolueno. Que fraccin de A queda en la fase acuosa

a) Si se hace una extraccin con 500 mL

b) Si se hacen 5 extracciones de 100 mL cada una

Llamando fase 1 al agua y fase 2 al tolueno, se aplica la ecuacin para una sola extraccin con 500 mL
y la fraccin que queda en la fase acuosa ser:

( )

Con 5 extracciones de 100 mL cada una la fraccin que queda se substituye en la ecuacin de n
extracciones
5 5
q = (100/ 100 + 3(100)) = 0.00098=0.01%

Eficiencia del pH

Si un soluto es acido o bsico, su carga cambia cuando cambia el pH. En general una especie neutra es
mas soluble en un disolvente organico, y una especie cargada es mas soluble en disolucin acuosa.
Consideremos una amina bsica, cuya forma neutra, B, tiene un coeficiente de reparto K entre la fase
+
acuosa 1 y la fase orgnica 2. Supongamos que el cido conjugado BH , solo es soluble en la fase
acuosa. La constante de disociacin acida es establecida como Ka. El coeficiente de distribucin D, se
define como :

Substituyendo valores nos queda:

Distribucion de la base en dos fases queda dada por:

[ ]

Donde B es la fraccin de base dbil en forma neutra, B, en la fase acuosa. El coeficiente de

distribucin D se usa en lugar del coeficiente de reparto K cuando se trata de una especie que tiene mas
+
de una forma qumica, como B y BH . Hay que tener presente que una especie cargada tiende a ser mas
soluble en agua que en un disolvente organico. Para extraer una base con agua, se debe de usar un pH
 +
suficientemente bajo para convertirla en BH . Para extraer el acido HA con agua, se debe usar un pH
-
suficientemente bsico para convertir el acido en A .

[ ]
[ ]

Donde es la fraccin del acido dbil en la forma HA en la fase acuosa.

Ejemplo: Supongamos que el coeficiente de reparto de una amina, B, es K=3.0 y que la constante de
+ -9
disociacin acida de BH es Ka=1 x 10 . Si se extraen 50 mL de disolucin acuosa de la amina 0.010 M
con 100 mL de disolvente. Cual ser la concentracin formal que queda en la fase acuosa

a) A pH=10
b) A pH=8.0

a)A pH 10:

( )( )
( ) ( )

A continuacin se determina la fraccin que queda en la fase acuosa sustituyendo D en lugar de K:

( )( )

La concentracin de la amina en la fase acuosa es del 15% de 0.010 M= 0.0015 M

a)A pH 8:

( )( )
( ) ( )

Por consiguiente:

( )( )

Para determinar la especie refirase a la siguiente grafica la cual muestra la influencia del pH en el
coeficiente de distribucin de la extraccin de una base en un disolvente orgnico. En este ejemplo K=3
+
y pKa de BH es 9.0.
Basado en esta grfica, se concluye que la concentracin en la fase acuosa es de 0.0065 M. A pH 10, la
base se encuentra predominantemente en forma B, y se extrae con un disolvente orgnico. A pH 8 se
+
encuentra en BH y permanece en el agua.

Bibliografia:

1. Wilox, Jr Charles y Wilox Mary F. Experimental Organic Chemistry. A Small-Scale Approach.

Segunda edicion. Prentice-Hall
2. Repositorio de aprendizaje de la unidad de Sevilla http://rodas.us.es/file/23a16560-123f-
bec5-ec5b-44a3042a281d/2/laboratotio_quimica_organica_SCORM.zip/pagina_16.htm
3. Harris, Daniel C. Analisis Quimico Cuantitativo. Tercera Edicion