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yi Vi = xi Li
1
bien el Coeficiente de actividad de cada componente en la mezcla en
fase lquida: i . La relacion que existe entre g ex y i es:
( )
ex ng ex
R T ln(i ) = gi =
ni T,P,nj=i
donde i esta definido, Tomando como referencia la Mezcla Ideal (MI) para
la fase lquida, por:
fL
i = i
x i fi
donde fi es la fugacidad del componente i a las condiciones de T y P de la mezcla
(en convencion simetrica; es decir si es posible hallar el componente i puro, a las
condiciones T , P de la mezcla, en fase lquida).
Esto permite deducir un criterio de equilibrio entre fases basado en una referencia
de Mezcla de Gases Ideales (MGI) para la fase vapor y basado en la mezcla ideal
(MI) para la fase lquida. Si se trata de un equilibrio entre una fase Lquida de
composicion xi y una fase vapor de composicion yi , el criterio de equilibrio L V ,
a T y P definidas, se escribe (para todas las especies en presencia):
fiV = fiL
yi P Vi = xi i fiL
utilizando las definiciones respectivas de los coeficientes de fugacidad y de activi-
dad.
Esto es la llamada formulacion del criterio de equilibrio, donde la fugacidad
en la fase vapor se modela mediante un modelo de estado y el coeficiente de
fugacidad que se derive de ella, y donde la fugacidad de la fase lquida se modela
mediante un modelo de solucion (o modelo para g ex ) y el coeficiente de actividad
que se deriva de el.
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porque en esas condiciones se tienen modelos de estado simples que permiten
evaluarla.
Notando Vi = Vi /Vi , el criterio se puede escribir (bajo las hipotesis
planteadas):
yi P Vi xi i Pisat. (1)
2. Simplificaciones de inter
es de la ecuaci
on 1
1. Si la mezcla en fase vapor se puede considerar como una MGI y, por lo tanto,
cada componente puro a la temperatura de la MGI es un GI entonces; V1 = 1.
La mezcla en fase lquida sigue siendo una Mezcla Real y se obtiene la Ley de
Raoult Modificada:
yi P xi i Pisat.
2. Si, ademas de lo anterior, la mezcla en fase lquida se puede considerar como una
MI, (es decir que sigue la ley de Lewis Randall), los coeficientes de actividad
son iM I = 1, y se obtiene la muy simple Ley de Raoult:
yi P xi Pisat.
Esas dos simplificaciones del criterio de equilibrio entre fases para mezclas a baja
presion, se utilisan frecuentemente para llevar a cabo calculos de equilibrios entre fases
bajo la condici on de poder justificar las hip otesis.
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Calculos de la presion o de la temperatura de la mezcla en estado de lquido
saturado a una composicion dada de la fase liquida. Se trata del llamado Calculo
de la T o P de Burbuja, refiriendose a la aparicion de la primera burbuja de
vapor en el seno del lquido.
PRESION
DE BURBUJA: Se conoce T y xi , se requiere determinar P y yi
TEMPERATURA DE BURBUJA: Se conoce P y xi , se requiere determinar
T y yi
PRESION
DE ROCIO: Se conoce T y yi , se requiere determinar P y xi
TEMPERATURA DE ROCIO: Se conoce P y yi , se requiere determinar T
y xi
FLASH ISOTERMICO:
Se conoce P y T , se requiere determinar xi y yi
Para conceptualizar estos calculos, es muy u til contar con los llamados diagramas
de fases, que son graficas planas de los comportamientos de la T a presion constante o
de la P a temperatura constante en funcion, simultaneamente, de las fracciones molares
o masicas en vapor y en lquido de un componente de la mezcla.
Para los equilibrios Lquido + Vapor en mezclas binarias, se cuenta en general con
diagramas (T,[x,y]) a presion constante o (P,[x,y]) a temperatura constante. En esos
diagramas se leen, sobre el eje horizontal, o la composicion de la fase vapor (y) o la
composicion de la fase lquida (x) de uno de los componentes, dependiendo de cual fase
se esta considerando.
En todos los casos, la soluci on de esos problemas se encuentra resolviendo
el sistema de ecuaciones que presenta el criterio de equilibrio seleccionado,
al cual se le a nade una ecuaci on de balance de materia.
Por ejemplo: para el calculo de la presion de burbuja de una mezcla binaria (1)+(2),
en equilibrio Lquido Vapor, que obedece a la ley de Raoult modificada, se tiene
dado T y la composicion de la fase lquida: x1 , x2 . Hay que determinar P , y1 y y2 . Las
ecuaciones disponibles son:
y1 P x1 1 P1sat.
y2 P x2 2 P2sat.
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y1 + y2 = 1
Son 3 ecuaciones y 3 incognitas. Conociendo x1 y x2 , se pueden calcular 1 y 2 .
conociendo T , se pueden calcular P1sat. y P2sat. , mediante ecuaciones de Antoine o Wag-
ner... Por lo tanto, los terminos a la derecha de los signos (=) en las dos primeras
ecuaciones son determinados. El sistema de ecuaciones es no-lineal pero su resolucion
es inmediata: sumando la dos primeras ecuaciones y utilizando la tercera, se obtiene
directamente P as como yi :
P = x1 1 P1sat. + x2 2 P2sat.
xi i Pisat.
yi =
P
Otro ejemplo: para el calculo de la presion de roco de una mezcla binaria (1)+(2),
en equilibrio Lquido Vapor, que obedece a la ley de Raoult modificada, se tiene
dado T y la composicion de la fase vapor: y1 y2 . Hay que determinar P , x1 y x2 . Las
cuaciones disponibles son:
y1 P x1 1 P1sat.
y2 P x2 2 P2sat.
x1 + x2 = 1
Son 3 ecuaciones y 3 incognitas. Sin embargo, como 1 y 2 dependen de x1 y x2 ,
y ademas en forma no lineal, este sistema de ecuaciones ya no es facil de resolver, y
frecuentemente la solucion no es analtica. Se tiene entonces que recurrir a metodos
numericos iterativos, es decir seguir algoritmos especficos para cada caso de calculo.
En la serie de apuntes que se tiene, uno concierne los Modelos de Solucion y Coe-
ficientes de actividad. Este apunte expone la forma y las ideas que giran alrededor
de varios modelos de solucion clasicos. En este apunte se dan las expresiones de los
coeficientes de actividad i para el caso de mezclas binarias.
En otros apuntes titulados Algoritmos de Calculo con la Ley de Raoult y Algoritmos
de Calculo con la Ley de Raoult Modificada, se presentan detalladamente algoritmos que
se pueden emplear para los 5 tipos de calculos clasicos utilizando uno o el otro criterio
de equilibrio.
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con bajas presiones de saturacion en el dominio de temperaturas consideradas. Es el
caso de la carbonatacion por ejemplo.
Esta situacion corresponde a una tpica convencion asimetrica, en la que los fluidos
mezclados no se encuentran en la misma fase como fluidos puros, a las condiciones de
la mezcla. Para el solvente, se usa una referencia en fugacidad que corresponde a un
lquido puro a las condiciones de la mezcla fi , y el coeficiente de actividad sera definido
por:
fi
i =
xi fi
Para el gas permanente en la fase lquida, referido a su vez como soluto porque se
encuentra solubilizado en la fase lquida de la mezcla, se elige un estado de referencia
infinitamente diluido. En este caso la fugacidad de referencia se define por la llamada
Constante de Henry: Hi . Para una concentracion finita:
( )
fi
Hi = lm
xi 0 xi
As, para el soluto en la fase lquida, tenemos: fi = Hi i xi , donde i se llama
coeficiente de actividad en convencion asimetrica. El coeficiente i se define a partir del
coeficiente de actividad convencional mediante:
fi
i = i
Hi
Este formalismo permite evaluar, por ejemplo la solubilidad de gases en una fase
lquida en funcion de la temperatura o de la presion. En un constituido de un gas (1)
y de un lquido (2), podemos definir la contante de Henry del gas en el solvente (H1/2 )
como: ( )
f1L
H1/2 = lm
x1 0 x1
Para solubilidades bajas y moderadas presiones (< 10 bar), podemos hacer la siguiente
aproximacion :
f1L = x1 f1 1 = x1 H1/2 1 x1 H1/2
Por otra parte, en fase vapor a baja presion: f1V P y1 (es decir la presion parcial).
De esa forma, la ecuacion de equilibrio (igualdad de las fugacidades) para el gas,
permite aproximar la solubilidad de este gas en el solvente (es decir la fraccion molar
del gas en la fase lquida):
P y1
x1
H1/2
Esa relacion de proporcionalidad entra la solubilidad del gas en una fase lquida y
la presion parcial del mismo gas en la fase vapor es la llamada Ley de Henry.
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Para gases de baja temperatura crtica (nitrogeno, helio, metano...) esta la Ley de
Henry suele ser valida hasta altas presiones (> 100 atm), pero para otros gases con
temperaturas crticas mas altas, es posible que la validez de las aproximaciones no sea
tan buena a altas presiones.
Las constantes de Henry se encuentran disponibles a partir de datos experimentales
para una gran variedades de sistemas gas/solvente. Las constantes de Henry tienen
(como las fugacidades) dimension de presion y se relacionan con las presiones de satu-
racion. Es notable que, dentro de las aproximaciones que rigen la Ley de Raoult simple,
la constante de Henry tiende a la presion de saturacion. Pero tambien es necesario
entender que para los sistemas considerados en esta seccion, la ley de Raoult simple no
aplica. Tan solo nos podemos dar cuenta de eso considerando por ejemplo los valores
de / para algunos sistemas: Aire/Agua a 25 o C: H1/2 = 72950 bar, CO2 /Agua a 25
o
C: H1/2 = 1670 bar.
Estos valores muestran tambien que por ejemplo el aire sera mucho menos soluble
en el agua que el CO2 . Conforme mas grande es la constante de Henry de un gas en un
solvente, menos soluble es este gas en la fase lquida del sistema.
Hi = i fi
y que por lo tanto:
i
i =
i
y
i
fiL = xi Hi
i
expresion dada en convencion asimetrica en la que no se tiene mayor aproximacion
que en la ecuacion 1. Podemos entonces reescribir la Ley de Raoult modificada de la
siguiente forma para el componente gaseoso (1):
1
y1 P V1 x1 H1 (2)
1
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donde 1 es el coeficiente de actividad del componente gaseoso en la fase lquida
a dilucion infinita que se obtiene del mismo modelo de solucion que se considera para
la mezcla. El criterio de equilibrio para el solvente (2) se podra escribir utilizando la
ecuacion 1:
y2 P V2 x2 2 P2sat. (3)
Las ecuaciones 2 y 3 forman un sistema que se puede resolver con cualquier proce-
dimiento estandar.
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A altas presiones, la determinacion de un equilibrio trifasico es mas compleja numeri-
camente, pero conceptualmente, las ecuaciones se plantean facilmente. Sin embargo es
preferible recurrir al metodo y usar ecuaciones de estado en vez de modelos de
solucion:
L1 L1
xi i = xiL2 iL2
yi Vi = xiL1 iL1 (6)
i = {1, 2, . . . }