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Diagrammes thermodynamiques

Gnralits
par Renaud GICQUEL
Professeur lcole des mines de Paris
Directeur du Centre dnergtique

1. Principales transformations dans les processus industriels ....... BE 8 040 - 3


2. Consquences pour les diagrammes thermodynamiques ............ 3
3. Dfinitions, rappels de thermodynamique ....................................... 4
4. Reprsentation des proprits des corps ......................................... 4
4.1 Phases solide, liquide, gazeuse .................................................................. 4
4.2 Gaz parfaits et idaux.................................................................................. 5
4.2.1 quation dtat des gaz idaux.......................................................... 6
4.2.2 Dtermination pratique de ltat dun gaz parfait ............................ 6
4.2.3 Dtermination pratique de ltat dun gaz idal ............................... 6
4.2.4 quation des isentropes..................................................................... 7
4.3 Mlanges de gaz idaux.............................................................................. 8
4.3.1 Fractions molaires et fractions massiques ....................................... 8
4.3.2 Loi de Dalton des gaz idaux ............................................................. 8
4.3.3 Proprits nergtiques des mlanges de gaz idaux .................... 8
4.4 Liquides et solides ....................................................................................... 9
4.5 quilibre liquide-vapeur dun corps pur .................................................... 9
4.6 Reprsentations des fluides rels .............................................................. 10
4.6.1 quations des gaz rels...................................................................... 10
4.6.2 Tables thermodynamiques ................................................................ 12
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 12

n mettant en vidence les transformations subies par les fluides et en


E permettant de les calculer, au moins de manire approximative, les dia-
grammes font partie des outils de base du thermodynamicien. Leur intrt est
double :
permettre de reprsenter graphiquement les cycles ;
faciliter lestimation des proprits thermodynamiques des fluides.
Du fait des possibilits offertes par les progiciels de calcul des proprits des
fluides qui sont de plus en plus rpandus, le second intrt a tendance diminuer
tandis que le premier conserve toute son actualit. Visualiser sur un diagramme
un cycle calcul laide dun outil informatis permet mme souvent de sassurer
quil ne comporte pas de point aberrant d une erreur lors de lentre des
donnes...
Un diagramme se prsente sous forme dun graphique plan comportant le trac
dun certain nombre de courbes remarquables, notamment des familles diso-
valeurs des fonctions dtat.
Pour un diagramme papier, la lecture de ltat dun point se fait dune part sur
les axes, et dautre part par interpolation entre les courbes disovaleurs. Pour
un diagramme interactif, elle sobtient par un simple clic de souris, les valeurs
prcises tant affiches lcran.
Comme nous le montrerons dans cet article, diffrents systmes de
coordonnes sont retenus selon les cas, les plus utiliss pour les corps purs tant
le diagramme entropique (T, s), le diagramme de Mollier (h, s) et le diagramme
(h, ln P) dit des frigoristes.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie nergtique BE 8 040 1
DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________

Cette tude est divise en quatre parties :


une prsentation des gnralits sur les diagrammes et un rappel des bases de thermo-
dynamique, objet du prsent article ;
lanalyse des diagrammes des fluides purs, des mlanges azotropiques et des gaz idaux
(article [BE 8 041]) ;
ltude des diagrammes de mlanges de fluides non azotropiques (article [BE 8 042]) ;
une prsentation de quelques progiciels de thermodynamique.
Dune manire gnrale, nous avons volontairement adopt une prsentation aussi simple
que possible des choses, oriente vers la seule comprhension des diagrammes et des pro-
giciels de thermodynamique, avec quelques indications sur leur construction pratique.
Les lecteurs intresss par de plus amples dveloppements thoriques pourront se reporter
aux rfrences bibliographiques, et en particulier larticle [B 8 020].
Enfin, prcisons que ces articles font, avec lautorisation des Presses de lcole des Mines de
Paris, de trs larges emprunts au chapitre 2 de louvrage de lauteur intitul Systmes
nergtiques, Tome 1 : mthodologie danalyse, bases de thermodynamique, Thermoptim .
Les notations sont celles de ce livre, quelques variantes prs effectues par souci dhomo-
gnit avec dautres articles des Techniques de lIngnieur.

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Unit Dfinition Symbole Unit Dfinition

Capacit thermique
C kJ kg1 K 1 massique U kJ kmol 1 nergie interne molaire

c Nombre de constituants u kJ kg 1 nergie interne massique


indpendants dune phase
V m3 kmol 1 Volume molaire
C m s1 Vitesse du fluide
CP Capacit thermique
v m3 kg 1 Volume massique
kJ kmol 1 K1
molaire pression v Variance dune phase
constante nergie mcanique
cP Capacit thermique
w kJ kg 1 massique
kJ kg1 K 1
massique pression Travail technique ou utile
constante wt kJ kg 1 massique
kJ kmol 1 K 1 Capacit thermique x Titre en vapeur
CV molaire volume Fraction molaire du
constant xi
constituant i
cV kJ kg1 K 1 Capacit thermique Fraction massique du
massique volume yi
constituant i
constant
Z Facteur de compressibilit
ex h kJ kg1 Exergie massique z m Altitude
ex hi kJ kg1 Perte dexergie massique Efficacit dun changeur
ex q kJ kg1 Exergie-chaleur massique Nombre de phases
g m s2 Acclration due la Rapport des capacits
pesanteur thermiques
Rendement, efficacit
H kJ kmol 1 Enthalpie molaire
Facteur acentrique
h kJ kg1 Enthalpie massique Chaleur dissipe
kJ kg 1 massique
K kJ kg1 nergie cintique
Facteur de Carnot
km kJ kmol 1 K 1 Entropie de mlange
d Diffrentielle exacte
L kJ kg1 Enthalpie de vaporisation
Forme diffrentielle
m kg Masse Variation
M kg kmol 1 Masse molaire
P Pa ou bar Pression
nergie thermique
q kJ kg1 massique Indices
R 8,314 kJ kmol 1 K 1 Constante universelle
c Relatif au point critique
r kJ K 1 Constante dun gaz idal
g Relatif la phase gazeuse
S kJ kmol 1 K 1 Entropie molaire
 Relatif la phase liquide
s kJ kg 1 K 1 Entropie massique
r Rduit (rapport la valeur critique)
T K Temprature
thermodynamique s Relatif lisentrope
T0 K Temprature de rfrence sat Relatif la saturation
pour lexergie vap Relatif la vapeur

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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

1. Principales transformations dans une machine adiabatique (compresseur, turbine), le


travail technique (ou encore travail utile) w t est gal la variation
dans les processus denthalpie du fluide h ;
un laminage (dtendeur, vanne) conserve lenthalpie (h = 0).
industriels Pour le calcul des transformations, ces conclusions sont trs
importantes puisquelles indiquent que, dans la plupart des
Les oprations industrielles se droulent gnralement en composants des machines industrielles, les changes thermiques
continu, chaque composant (turbine, pompe, vanne...) recevant et et mcaniques sont dcoupls. Elles expliquent aussi pourquoi
vacuant de la matire en permanence. Lorsque, comme cest sou- lenthalpie est une fonction dtat trs utilise dans les trans-
vent le cas, leurs conditions de fonctionnement sont stabilises, formations en systme ouvert : la variation denthalpie du fluide
ventuellement de manire priodique, on parle de rgime correspond gnralement lnergie mcanique ou thermique
permanent ou de rgime stationnaire . Dans ces conditions, mise en jeu.
les processus industriels doivent tre considrs comme des
systmes ouverts au sens de la thermodynamique.
Mme lorsque les volutions relles ont lieu en systme ferm,
comme par exemple dans un compresseur volumtrique, on 2. Consquences
sintresse gnralement moins ce qui se passe lintrieur de
lenceinte ferme qu ltat moyen stationnaire obtenu en amont pour les diagrammes
et en aval de la machine, qui peut alors tre calcule en systme
ouvert par rapport aux tats amont et aval. thermodynamiques
Pour toutes ces raisons, le calcul des processus industriels doit
presque toujours tre fait en systme ouvert, et le premier principe Sur le plan pratique, les principales transformations que lon
appliqu un composant travers par un dbit unitaire de fluide rencontre dans les processus industriels mettant en jeu des fluides
sexprime, en units massiques, sous la forme : purs sont des compressions, des dtentes, des changes de
chaleur et des laminages. Il est clair que la temprature T, la pres-
2 2
C2C1 sion P et le titre en vapeur x sont des fonctions dtat dont la con-
w t + q = h 2 h 1 + K + g z = h 2 h 1 + ----------------------
- + g ( z 2 z 1 ) (1) naissance est ncessaire pour ltude de ces processus et la
2
conception des quipements. Les remarques prcdentes mon-
Pour la plupart des machines mettant en jeu des fluides thermo- trent que lenthalpie h et lentropie s sont aussi trs importantes.
dynamiques, le terme gz est ngligeable. Dans de nombreux cas, Enfin, la connaissance du volume massique v est ncessaire pour
la variation dnergie cintique K reste faible vis--vis des autres dimensionner les conduits, puisque cest elle qui permet de passer
variations (sauf bien entendu dans des cas spciaux tels que les du dbit-masse au dbit-volume.
racteurs davion, certains aubages de turbomachines ou organes En conclusion, les grandeurs les plus intressantes sur le plan
de dtente). Dans ces conditions, la somme du travail reu ou pratique sont T, P, h, s, et des informations complmentaires sur x
fourni par le composant et de la quantit de chaleur quil change et v peuvent tre ncessaires. Cest donc parmi les quatre pre-
avec lextrieur est gale la variation denthalpie du fluide qui le mires que sont choisies les abscisses et les ordonnes des dia-
traverse. grammes usuels.
Pour des raisons diverses, il est pratiquement impossible de Le couple (T, P ) est insuffisant, car T et P sont lis par la loi de
mettre en uvre dans les appareils industriels la fois une forte vapeur saturante dans la zone dquilibre liquide-vapeur. Le couple
puissance mcanique et un flux thermique important. (T, h) est rarement retenu, car les isobares et les isentropes y sont
Les composants appels transfrer de la chaleur dun fluide reprsentes par des courbes prsentant des points dinflexion qui
un autre ncessitent de grandes surfaces dchange, les flux en rendent lusage dlicat. De plus, les variations de T et h sont
thermiques leur tant proportionnels. Des considrations techni- proportionnelles lorsque le fluide suit la loi des gaz idaux. Le cou-
ques et conomiques amnent adopter des dispositifs purement ple (T, s) est trs utilis : il correspond au diagramme entropique
statiques. Par exemple, de grands faisceaux de tubes en parallle, que nous dtaillerons plus loin.
parcourus intrieurement par un fluide pendant que lautre circule
Le couple (P, s) est peu usit, pour des raisons analogues celles
lextrieur ; w t est alors nul en raison de labsence de parois
du couple (T, h). Le couple (P, h) est de plus en plus employ,
mobiles.
gnralement avec une chelle logarithmique pour les pressions. Il
Les machines ralisant la compression ou la dtente dun fluide correspond au diagramme dit des frigoristes parce que ce sont
ont une conception trs compacte pour des raisons de poids, eux qui en ont gnralis lusage, et sera tudi plus loin.
dencombrement et de cot. Pour les mmes raisons, elles tour-
nent trs vite (plusieurs milliers de tours par minute). Chaque par- Le couple (h, s), connu sous le nom de diagramme de Mollier, a
celle de fluide y sjourne trs peu de temps. Par ailleurs les t trs utilis dans le pass, mais il lest moins aujourdhui car il
coefficients dchange thermique des gaz ont des valeurs faibles. est moins intuitif que les deux autres. Auparavant, son intrt
Les courts temps de sjour, les petites surfaces de contact fluide- principal tait que les valeurs des variations denthalpie et dentro-
paroi, et les faibles coefficients dchange font que lchange de pie pouvaient tre directement lues sur les axes, par exemple
chaleur est minime et que le fonctionnement de ces machines est laide dun compas pointe sche. Il se rvlait donc extrmement
pratiquement adiabatique et que la rfrence est lvolution adia- prcis lusage. Maintenant que des progiciels permettent de cal-
batique rversible, cest--dire lisentrope. culer ltat exact dun fluide, il est moins employ.

Il existe une classe dappareils o w t et q sont nuls tous les Les couples (h, ex h ) et (s, ex h ), diagrammes exergtiques (ou
deux : ce sont les dtendeurs statiques tels que vannes, filtres... La denthalpie utilisable), permettent de visualiser les exergies mises
transformation correspondante sappelle un laminage isenthal- en jeu dans les processus, et se prtent donc bien ltude des
pique . irrversibilits qui prennent place dans les cycles. Rappelons en
effet que lexergie permet dvaluer la qualit des transformations
En rsum, lapplication de (1) conduit aux conclusions sui- ralises dans les processus rels, par rapport aux volutions
vantes : idales rversibles. Bien que le couple (h, ex h ) ait t propos
dans un changeur de chaleur, la chaleur q cde ou fournie depuis de nombreuses annes, son emploi ne sest pas gnralis,
par un fluide lautre est gale sa variation denthalpie h ; peut-tre du fait quil est ncessaire de le recalculer pour chaque

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temprature de rfrence T0 . Ce travail, autrefois pnible, peut Comme on le sait, la matire se prsente sous trois phases :
aujourdhui tre automatis dans des diagrammes interactifs. Nous solide, liquide et gazeuse. Un systme thermodynamique peut tre
montrerons que le couple (s, ex h ) est particulirement intressant. constitu dun seul corps pur, ou en comporter plusieurs. Dans ce
Enfin, le couple (P, v ), diagramme de Clapeyron, prsente un dernier cas, le mlange est caractris par sa composition, molaire
intrt pdagogique certain, surtout pour ltude des trans- ou massique. Chacun des constituants du mlange peut se trouver
formations en systme ferm. Son inconvnient principal est sa prsent sous une ou plusieurs phases. Si les constituants et leurs
faible lisibilit, la zone des vapeurs tant rduite et les fonctions phases sont rpartis uniformment dans le volume dlimit par les
nergtiques napparaissant pas directement. frontires du systme, le mlange est homogne, sinon il est
htrogne. Les proprits dun mlange dpendent bien videm-
ment de son homognit.
La notion de phase joue un rle trs important en pratique, car
on supposera toujours dans ce qui suit que tout systme physique
3. Dfinitions, rappels est dcomposable en un ensemble de phases.
de thermodynamique Relations fondamentales pour une phase
En ngligeant les nergies cintiques mises en jeu, les expres-
tat dun systme, grandeurs intensives et extensives sions du premier principe scrivent :
La notion dtat dun systme reprsente linformation mini- du = w + q = Pdv + q +
male ncessaire la dtermination de son comportement futur . dh = w t + q = vdP + q +
Les variables dtat (tempratures, pressions...) constituent
lensemble des grandeurs physiques (ou proprits thermodyna- En remplaant (q + ) par Tds dans ces quations (second
miques) ncessaires et suffisantes pour caractriser compltement principe), on obtient immdiatement les identits suivantes, fonda-
un systme un instant donn. Il existe gnralement plusieurs mentales dans les applications pratiques :
ensembles rpondant cette dfinition, mais on notera que la du = Pdv + Tds (2)
vitesse nest pas une variable dtat, tant donn que sa dfinition dh = vdP + Tds (3)
fait intervenir deux instants successifs. Nous verrons par la suite
que, pour une phase de masse unitaire, deux grandeurs suffisent Rgle des phases de Gibbs
pour dterminer toutes les autres. Il en rsulte quexistent des La variance dun systme thermodynamique donn peut tre
quations reliant chaque variable dtat deux dentre elles dtermine grce la rgle des phases de Gibbs :
indpendantes : v = f (P, T )... On appelle quations dtat de telles
relations, fondamentales en pratique. v=c+2 (4)
Selon le problme pos, on retient le plus souvent les couples avec c nombre de constituants indpendants,
suivants : (pression, volume), (pression, temprature), (tempra- nombre de phases en prsence,
ture, volume). Une fonction dtat est une grandeur dont la valeur
v variance ou nombre de variables indpendantes.
ne dpend que de ltat du systme, et non pas de son histoire.
Cette loi nest valable que si les hypothses de dfinition des
Un modle physique fait intervenir des grandeurs reprsenta-
phases rappeles paragraphe 3 sont respectes.
tives de ltat dun systme, qui sont a priori fonction du temps et
de la position du point considr. Ces grandeurs peuvent tre Dans cet article ainsi que dans larticle [BE 8 041], nous ne trai-
regroupes en deux grandes classes : terons que des corps purs, ce qui signifie c = 1. Si le fluide consi-
les grandeurs intensives, telles que la pression ou la temp- dr se prsente sous une seule phase, sa variance est gale 2,
rature, qui sont indpendantes de la quantit de matire considre ; et tout couple de variables dtat indpendantes permet de le
reprsenter. Comme nous lavons vu, les diagrammes utilisent
les grandeurs extensives, telles que la masse, lenthalpie ou
gnralement les couples (T, s), (h, P ), (h, s) ou (h, ex h ).
lentropie, qui dpendent de la masse du systme. Lorsquune
grandeur extensive est ramene lunit de masse considre, nous Lorsque le fluide est prsent sous deux phases (liquide et vapeur
parlerons de grandeur extensive spcifique (enthalpie massique...), gnralement), il devient monovariant.
encore que certains auteurs la qualifient aussi de grandeur intensive.
Une grandeur intensive relie la condition en un point du milieu
considr une condition de rfrence en un autre point ou dans
un autre milieu. Par exemple, la temprature est dfinie par rap- 4. Reprsentation
port au zro absolu ou au point triple de leau.
Une grandeur extensive est additive : si un systme est compos
des proprits des corps
de plusieurs phases, les grandeurs extensives qui le caractrisent
sont gales la somme de celles des phases qui le composent. La 4.1 Phases solide, liquide, gazeuse
masse ou lenthalpie totale sont des grandeurs extensives.
On notera quen multipliant par la masse dune phase les Un corps pur peut se prsenter sous lune ou plusieurs des trois
grandeurs extensives spcifiques comme lenthalpie massique ou phases solide, liquide ou gazeuse, ltat solide pouvant mme
lentropie massique, on obtient les grandeurs extensives de cette comporter plusieurs varits dites allotropiques, qui traduisent les
phase comme lenthalpie ou lentropie. diffrents arrangements possibles du rseau cristallin.
Ces trois phases se distinguent, au plan microscopique, par
Phases, corps purs, mlanges lintensit des forces intermolculaires. ltat solide, ces der-
On appelle phase un milieu continu jouissant des trois proprits nires ne permettent aux atomes que dosciller autour de positions
suivantes : fixes de distribution alatoire ou ordonne (cristaux).
il est homogne (ce qui implique une temprature uniforme) ; Leur intensit diminue dans les liquides, qui nont pas de forme
la vitesse en chacun de ses points est nulle dans un repre propre, mais restent faiblement compressibles. On parle alors
convenable ; dordre faible distance et de dsordre longue distance. Dans un
il nest soumis aucune force extrieure distance (pression gaz, les forces intermolculaires sont trs faibles, et les molcules
uniforme). animes de mouvements dsordonns.

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Lorsque lon chauffe un solide pression constante bien choisie,


il se transforme en liquide, et on parle de fusion. Si lon continue P
apporter de la chaleur, le liquide se transforme en vapeur, et on Courbe de fusion
parle de vaporisation. Il est aussi possible quun solide se trans-
forme directement en vapeur, ce qui sappelle une sublimation. La
temprature laquelle ces transformations se ralisent dpend de
Point critique
la pression exerce sur le corps considr. Par exemple la pres-
sion atmosphrique, le CO2 se sublime, cest--dire passe directe-
ment de ltat solide ltat gazeux, tandis que leau bout 100 oC. Solide Liquide Gaz
Lorsquune masse donne dun corps pur se prsente sous une Courbe de vaporisation
seule phase, son tat est dfini par deux variables, par exemple sa
pression et sa temprature. Dans le plan (P, T ) (figure 1), les trois Point triple
phases correspondent trois domaines, spars par trois courbes
de saturation (sublimation, vaporisation et fusion) se rejoignant au Courbe de sublimation
point triple T.
T
Chacune des courbes correspond un quilibre diphasique. Par
exemple, la courbe la plus droite est lensemble des points figu- Figure 1 Phases dun corps
ratifs de lquilibre dun liquide avec sa vapeur. Lquilibre diphasi-
que suppose donc que la pression et la temprature vrifient une
relation caractristique de la nature du fluide. sparation entre les phases liquide et gazeuse : le mnisque de
Pour que chacun de ces changements de phase puisse se rali- surface qui spare les phases liquide et vapeur disparat au point
ser, il est ncessaire de fournir ou de retirer de lnergie, appele critique.
chaleur latente de changement dtat. Au cours du changement En pratique, dans les machines thermiques, les fluides se pr-
dtat, on observe des variations importantes du volume massique, sentent le plus souvent ltat gazeux ou liquide, ou bien sous
sauf pour la fusion-solidification. Cest notamment le cas lors de la forme dun mlange de phase gazeuse et de phase liquide. Pour en
vaporisation, la vapeur tant de lordre de 600 1 000 fois moins calculer les proprits, on est amen distinguer deux grandes
dense que le liquide. Cette modification de volume massique se catgories de fluides : les gaz idaux, qui peuvent tre purs ou
fait pression et temprature constantes. composs, et qui incluent les gaz parfaits, et les fluides rels
Donnons quelques exemples illustrant soit lutilisation pratique condensables, qui peuvent eux aussi tre purs ou composs.
des changements de phase, soit les contraintes induites par la Dans ce qui suit, nous traiterons successivement des gaz idaux,
prsence dun quilibre liquide-vapeur. de leurs mlanges, des liquides et des solides, des proprits dun
mlange de phases en quilibre liquide-vapeur, et des fluides rels
Exemples : condensables.
Lorsquon ajoute des glaons une boisson tide, elle leur fournit
de la chaleur qui les fait fondre, ce qui la rafrachit. Comme la chaleur
latente de fusion de la glace est bien suprieure la capacit thermique
massique de la boisson, on obtient leffet de refroidissement recherch 4.2 Gaz parfaits et idaux
sans apporter trop deau de dilution.
Pour transporter le mthane sur de longues distances par voie mari- Beaucoup de fluides thermodynamiques en phase vapeur peu-
time, on le liqufie une temprature de 160 oC environ, rduisant vent tre assimils des gaz idaux, dans un large domaine de
600 fois son volume massique par rapport au gaz. Il est ainsi possible tempratures et de pressions. Il faut notamment que la combinai-
de le maintenir la pression atmosphrique dans les cuves du mtha- son temprature-pression scarte suffisamment de la zone de
nier. Bien que ces cuves soient trs bien isoles, on ne peut viter quel- condensation possible (cest--dire que la pression ne soit pas
ques changes de chaleur avec le milieu environnant, qui ont pour effet trop leve, ni la temprature trop basse). De telles condi-
de vaporiser une petite quantit de gaz, laquelle est utilise pour la pro- tions sont couramment ralises pour des gaz dits permanents
pulsion du navire. tels que, pression et temprature ambiantes, lhydrogne, loxy-
gne, lazote, le mlange oxygne-azote qui constitue lair sec...
A contrario, le gaz butane ou propane distribu pour les usages
Mme la vapeur deau dans latmosphre se comporte pratique-
culinaires est confin ltat liquide temprature ambiante dans des
ment comme un gaz idal tant que sa pression partielle reste
bouteilles mtalliques paisses, ceci afin de rsister la pression de
modre.
quelques dizaines de bars qui stablit lintrieur.
Toutes les cuissons ralises leau bouillante prennent place Le modle de gaz idal est bas sur lhypothse que les interac-
100 o C si la pression est gale 1 atm, et ceci quelle que soit la tions molculaires du gaz peuvent tre ngliges, lexception des
puissance thermique fournie la cuisson. Cest ainsi que lon peut collisions entre elles. La thorie cintique des gaz permet alors
dfinir avec prcision le temps de cuisson pour une recette culinaire, par dexpliquer le comportement macroscopique du gaz partir de
exemple celle dun uf la coque. considrations mcaniques et statistiques sur les mouvements de
ses molcules.
Le principe de lautocuiseur est de saffranchir de cette limite de
100 oC en effectuant la cuisson dans une enceinte une pression Lhypothse fondamentale des gaz idaux est que leur nergie
suprieure 1 atm. On peut atteindre ainsi 110 oC ou 120 oC, ce qui interne (ainsi que leur enthalpie) est indpendante de la pression.
permet de cuire plus rapidement les aliments. tant donn que tous les gaz rels sont liqufiables, il nexiste pas
Un exemple de condensation est celle qui se dpose sur des sur- de gaz rigoureusement idal ou parfait. Ces notions sont cepen-
faces froides au contact avec de lair humide, comme la bue sur une dant fondamentales, car la dtermination pratique de ltat dun
vitre, ou la rose du matin sur des feuilles. fluide rel se fait toujours par rfrence au gaz idal ou parfait cor-
respondant, dont son comportement se rapproche trs basse
Le point triple correspond ltat o il est possible de maintenir pression et /ou trs haute temprature.
en quilibre les trois phases simultanment. Le point critique Plus prcisment, pour reprsenter ltat dun fluide, on utilise,
reprsente ltat o la phase de pure vapeur a les mmes propri- en fonction de la prcision dsire, une cascade de modles de
ts que la phase de liquide pur. des tempratures et pressions complexit croissante, le plus simple tant celui du gaz parfait, les
plus leves (supercritiques), il nest pas possible dobserver une plus labors correspondant aux modles de fluides rels.

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4.2.1 quation dtat des gaz idaux


CP (kJ . kmol1. K1)
Les quations des gaz parfaits et des gaz idaux sont trs pro-
70
ches, les premiers ntant quun cas particulier des seconds.
Lquation dtat dun gaz idal peut scrire : CO2
60
Pv = rT (5) H2 O
50
avec r = R /M (kJ kg 1 K 1),
R constante universelle = 8,314 kJ kmol 1 K 1, 40 O2
M masse molaire du gaz (kg kmol 1). CO, N2
30 H2
Selon les units employes, lquation (5) prend diffrentes
formes : Ar, Ne, He
20
en units massiques : Pv = rT 0 1 000 2 000 3 000 4 000
en units molaires : P V = RT T (K)

Rapporte au volume total V occup par le fluide, n tant le nom- Figure 2 Capacits thermiques molaires de quelques gaz
bre de kilomoles :
en units massiques : PV = mrT
en units molaires : PV = nRT qui permet de calculer aisment lentropie du fluide :
On dmontre que lquation (5) a notamment pour consquence
cV r
que lnergie interne et lenthalpie dun gaz idal ne dpendent que ds = --------- d T + ----- d v
de sa temprature, et que : T v
r = cP cV
P v
s = s 0 + c P ln -------- + c V ln -------
du dh P0 v0
On a donc : c V = ----------- ( J kg 1 K 1 ) et c P = ----------- ( J kg 1 K 1 )
dT dT T v
s = s 0 + c V ln -------- + r ln ------- (7)
On appelle gaz parfait un gaz idal dont les capacits T0 v0

P
thermiques massiques c P et c V sont constantes. Pour un tel gaz,
T
lnergie interne et lenthalpie sont des fonctions affines de la s = s 0 + c P ln -------- r ln --------
temprature. T0 P0
On notera que certains auteurs appellent gaz parfait ce que nous Le choix du point de rfrence est arbitraire et dpend des
appelons gaz idal. Dans ce cas, ils doivent chaque fois prciser conventions (gnralement 1 bar et 25 oC). Les caractristiques
si la capacit thermique du gaz dpend ou non de la temprature. (M, c P , c V , r, ) de quelques corps sont indiques dans le
tableau 1.
Lhypothse des gaz parfaits (c P et c V constants) nest en toute
rigueur vrifie que pour les gaz monoatomiques (qui ne compor-
tent aucun mode de rotation ni de vibration molculaire). Elle est
dautant moins satisfaisante que la molcule de gaz comporte
4.2.3 Dtermination pratique
davantage datomes (et donc de modes vibratoires possibles). de ltat dun gaz idal
La thermodynamique statistique permet de dterminer les Un gaz idal diffre dun gaz parfait en ce que ses capacits
valeurs des capacits thermiques molaires des gaz monoatomi- thermiques ne sont pas constantes, mais dpendent uniquement
ques et diatomiques. de la temprature.
Pour les premiers, on obtient (en kJ kmol1 K1) : Le plus souvent, on reprsente la capacit thermique dun gaz
5 3 idal par un ajustement polynomial dordre n en T, sous la forme
CP = ----- R = 20,785 ; CV = ----- R = 12,471 (soit en units molaires, comme ci-dessous, soit en units mas-
2 2
siques) :
Pour les gaz diatomiques usuels, la temprature ambiante, on n
obtient : CP = i T i (8)
7 5 i = m
C P = ----- R = 29,1 ; C V = ----- R = 20,785
2 2 Par exemple, un dveloppement sept termes du type suivant
La figure 2 donne les volutions de C P pour quelques gaz se rvle trs prcis :
typiques mono-, bi- et tri-atomiques.
1 2
C P = 0 + 1 T + 2 T 2 + 3 T 3 + 4T 4 + ---------- + -----------
T T2
4.2.2 Dtermination pratique
de ltat dun gaz parfait Les paramtres i sont estims par rgression partir de don-
nes exprimentales.
Deux paramtres seulement suffisent pour dfinir un gaz On peut aussi recourir, pour rduire le nombre de termes tout en
parfait : soit ses capacits thermiques massiques pression et conservant une bonne prcision, un ajustement polynomial
volume constants, soit lune dentre elles et la valeur de sa masse exposants non entiers, ce qui conduit des expressions du type ci-
molaire M, soit encore les valeurs de M et de , rapport de c P et c V . dessous (daprs [11]) :
En vertu des hypothses, P v = rT, c P c V = r, et c P et c V
Cb C Cd
constantes, on peut trs simplement calculer lnergie interne u et - + -------c- + ---------
C P = C a + ------------ + Ce T ( kJ kmol 1 K 1 )
lenthalpie h du gaz partir dun tat de rfrence quelconque T0 : T T T2
u = u 0 + c V (T T0 ) et h = h 0 + c P (T T0 ) (6) On en dduit C V , par la relation C V = C P R , et on passe aux
1 P variables massiques c P et c V en divisant ces valeurs par la masse
T ds = du + P dv ds = ------ du + ------ d v molaire du corps.
T T

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(0)

Tableau 1 Caractristiques de quelques gaz


M cP cV r 
(kg kmol 1) (J kg1 K 1) (J kg 1 K 1) (J kg 1 K 1)
Air 28,97 1 005 718 287,1 1,40
Hydrogne (H2 ) 2,016 14 320 10 170 4 127 1,41
Hlium (He) 4,003 5 234 3 140 2 078 1,66
Mthane (CH4 ) 16,04 2 227 1 687 518,7 1,32
Vapeur deau (H2O) 18,02 1 867 1 406 461,4 1,33
Non (Ne) 20,18 1 030 618 411,9 1,67
Actylne (C2H2 ) 26,04 1 712 1 394 319,6 1,23
Monoxyde de carbone (CO) 28,01 1 043 745 296,6 1,40
Azote (N2 ) 28,02 1 038 741 296,6 1,40
thylne (C2H4 ) 28,05 1 548 1 252 296,4 1,24
thane (C2H6 ) 30,07 1 767 1 495 276 1,18
Oxygne (O2 ) 32,00 917 653 259,6 1,40
Argon (Ar) 39,94 515 310 208 1,67
Dioxyde de carbone (CO2 ) 44,01 846 653 188,9 1,30
Propane (C3H8 ) 44,09 1 692 1 507 188,3 1,12
Isobutane (C4H10 ) 58,12 1 758 1 620 143,1 1,09
Octane (C8H18 ) 114,23 1 711 1 638 72,8 1,04

Exemple pour quelques corps purs. partir dune expression polynomiale c P ou c V = f (T ), il est
facile de calculer u, h ou s en intgrant leurs relations diffrentiel-
536,8 3 559 les, ce qui conduit :
O2 : C P = 48,212 -------------------- + -------------------- ( 300 < T < 2 200 )
T

T T
536,8 3 559 u u0 = c V ( T ) dT (9)
CP = 48,212 ------------------ + -------------------- T0
T T
+ 3,768 10 4 ( T 2 222 ) ( 2 200 < T < 5 000 )

T
h h0 = c P ( T ) dT (10)
8 071 1,5 10 6 ( 300 < T < 5 000 )
T0
N2 : C P = 39,65 -------------------- + ------------------------------

7 652
T

1,38 10 6
T2
s s0 =  T0
T c V (T ) v
------------------- d T + r ln -------
T
v0
CO : C P = 39,61 -------------------- + ---------------------------------- ( 300 < T < 5 000 ) (11)

T
T T2 c P (T ) P
ou s s0 = T 0 ------------------- d T r ln --------
62,41 T P0
H2 : C P = 24,12 + 4,356 10 3 T + -------------------- ( 300 < T < 2 200 )
T Avec le dveloppement polynomial non entier propos ci-
dessus, on obtient, comme facteur intgral pour ces fonctions, en
62,41
CP = 24,12 + 4,356 10 3 T + -------------------- variables molaires :
T
5,94 10 4 ( T 2 222 ) ( 2 200 < T < 5 000 ) Cd Ce
U = ( C a R ) T + 2 C b T + C c ln ( T ) --------- + -------- T 2
T 2
1 863 17 445
H 2 O : C P = 83,15 -------------------- + ------------------------ ( 300 < T < 3 000 ) Cd Ce
T T H = C a T + 2C b T + C c ln ( T ) -------- + -------- T 2
T 2
15 189 1,82 10 6 Cb Cc Cd
CO 2 : C P = 67,83 ------------------------ + ---------------------------------- ( 300 < T < 3 500 ) S = C a ln ( T ) 2 ----------- -------- ------------2- + C e T R ln ( P )
T T2 T T 2T

11 759 1,26 10 6 4.2.4 quation des isentropes


SO 2 : C P = 65,09 ------------------------ + ---------------------------------- ( 300 < T < 3 500 )
T T2
Dans de nombreux compresseurs ou turbines, le fluide subit une
volution proche de lisentrope, qui constitue ainsi la rfrence par
En pratique, si lon ne dispose pas dun progiciel de calcul des
rapport laquelle la transformation relle est calcule. Les qua-
proprits des corps, et que lon cherche dterminer lvolution
tions des isentropes revtent donc une importance particulire.
dun gaz idal sur une plage restreinte de variation en temprature,
il est possible de lassimiler un gaz parfait, ce qui permet dutili- En posant s = s 0 = Cte, on trouve, pour les gaz parfaits :
ser lensemble des rsultats tablis pour ces derniers, condition
de calculer sa capacit thermique massique la temprature Pv = Cte, ou Tv 1 = Cte, ou PT /(1 ) = Cte (12)
moyenne de la transformation, partir des dveloppements poly- ou encore, sous forme diffrentielle :
nomiaux ci-dessus. Bien entendu, ceci nest valable quen premire
approximation, mais la perte de prcision est compense par une dP dv
--------- + --------- = 0 (13)
grande simplification des calculs. P v

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Pour un gaz idal, lquation des isentropes ne prend pas une Mathmatiquement, la loi de Dalton se traduit par les deux lois
forme aussi simple que pour un gaz parfait. Le formalisme est plus suivantes, P tant la pression totale :
complexe, mais il reste cependant tout fait utilisable en pratique,
les variables pression et temprature pouvant tre spares. Pi = x i P (14)

Daprs (11) on obtient ici : 1


c P = -------
m cPi mi = yi c Pi (15)


T
P cP ( T ) La capacit thermique massique pression constante du
ln -------- = ------------------- dT
P0 T0 rT mlange est gale la somme des produits des capacits thermi-
ques massiques des constituants par leurs fractions massiques.
qui est similaire lexpression correspondante pour le gaz parfait :
La loi de Dalton signifie quun mlange de gaz idaux se com-
/ (1 )
cP porte lui-mme comme un gaz idal, dont la mole fictive aurait une
PT = Cte, avec -------------- = -------
-
1 r masse molaire M = x i M i .
Elle a pour consquence que les rsultats tablis pour les gaz
4.3 Mlanges de gaz idaux idaux peuvent tre utiliss pour calculer les volutions des
mlanges de ces gaz, ce qui est dune importance capitale en pra-
Dans de nombreuses applications pratiques, on a affaire non pas tique.
des gaz purs, mais des mlanges de gaz, dont la composition Mi
peut varier. Cest notamment le cas dans un cylindre de moteur On a : y i = x i ----------
combustion interne : la composition des fumes volue au fur et M
mesure que se droule la combustion. On peut aussi dfinir une constante quivalente des gaz idaux
par :
La loi de Dalton nonce un rsultat capital : un mlange de gaz
idaux se comporte lui-mme comme un gaz idal. r = R /M (kJ kg 1 K 1)
La composition dun mlange est gnralement dtermine En notations massiques, la constante des gaz idaux du mlange
partir soit des fractions molaires, soit des fractions massiques des sexprime sous une forme trs simple :
constituants. Dans ce paragraphe, nous tablirons les expressions
des diverses grandeurs thermodynamiques usuelles en fonction de r = yi ri (16)
ces grandeurs.
Par ailleurs, H = Hi et mc P T = cPi mi T
On en dduit (15).
4.3.1 Fractions molaires et fractions massiques En notations molaires, (15) devient :

xi C Pi
Le nombre total de moles n du mlange est gal la somme des CP = (17)
nombres de moles de chaque constituant :

n = n 1 + n 2 + n 3 + ... + n n = ni 4.3.3 Proprits nergtiques des mlanges


de gaz idaux
La fraction molaire dun constituant est par dfinition le rapport
du nombre de moles de ce constituant au nombre total de moles Enthalpie dun mlange
dans le mlange :
Selon la loi de Dalton, lenthalpie dun mlange de gaz idaux
n
x i = -------i-
n
et xi = 1 est gale la somme des enthalpies de chacun des constituants.
En pratique, on utilise les relations (18) ou (19) :
Par ailleurs, la loi de conservation de la masse implique que la en notations massiques :
masse totale est gale la somme des masses des constituants :
h = yi hi (18)
m = m 1 + m 2 + m 3 + ... + m n = mi en notations molaires :
La fraction massique dun constituant est par dfinition le rap-
port de la masse de ce constituant la masse totale du mlange :
H = xi H i (19)

m Le calcul de lnergie interne se ferait de la mme manire.


y i = ---------i-
m
et yi = 1 Entropie dun mlange
Cest pour le calcul de lentropie du mlange quapparat la
4.3.2 Loi de Dalton des gaz idaux signification profonde de la loi de Dalton, selon laquelle la valeur
de lentropie du mlange doit tre calcule en sommant les entro-
On dfinit la pression partielle Pi dun constituant comme tant
pies des constituants pris la temprature T et leurs pressions
la pression quexercerait ce constituant sil occupait seul le volume
partielles P i .
V du mlange, sa temprature tant gale celle du mlange.
En effet, lentropie du mlange est suprieure la somme des
La loi de Dalton postule que la pression, lnergie interne,
entropies des constituants avant mlange dune valeur i
lenthalpie et lentropie dun mlange de gaz idaux la tempra-
ture T et la pression P sont respectivement la somme des pres- km = r xi ln xi > 0 (20)
sions, des nergies internes, des enthalpies et des entropies
partielles des gaz constituants, cest--dire pris sparment la Physiquement, ceci sexplique par le caractre irrversible de
temprature T et leurs pressions partielles. lopration de mlange. Il importe de remarquer que lcart k m
reste une constante (indpendante de T et de P ) tant que les
Chaque constituant se comporte donc comme sil tait la tem- concentrations ne varient pas. Cet cart doit tre pris en compte
prature T du mlange et occupait seul le volume V. une fois pour toutes lors du calcul de lentropie de rfrence, mais
Physiquement, cela signifie que les champs de forces molculai- ensuite, le mlange se comportant lui-mme comme un gaz idal,
res des diffrents constituants ninterfrent pas entre eux. on na plus sen soucier.

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Bien entendu ceci nest plus vrai si la composition du mlange s tant le facteur acentrique conduisant au meilleur calage de
vient varier au cours de la transformation, auquel cas il faut cal- lquation de Soave (cf. 4.6.1), ou, dfaut, le facteur acentrique
culer les diffrentes valeurs de k m pour dterminer les variations classique.
dentropie. En pratique, cest souvent la pression de saturation que sont
Ces rsultats montrent quil est possible de calculer toutes les donnes les caractristiques des liquides. Toutefois, la correction
proprits thermodynamiques dun mlange de gaz idaux ds lors V (P P0 ) tant gnralement faible, cette convention a peu
que lon connat la composition du mlange (dfini par les fractions dimportance.
molaires ou massiques de ses constituants purs), et les proprits
thermodynamiques de ces constituants.
4.5 quilibre liquide-vapeur
dun corps pur
4.4 Liquides et solides
Dans les machines fluide compressible, il est frquemment
Les liquides et les solides sont qualifis didaux lorsque leur ncessaire dtudier des transformations amenant le fluide ltat
compressibilit est ngligeable (v = Cte ). liquide. Le gaz parfait jusquau zro absolu nexistant pas, tous les
Puisquun liquide ou un solide idal ne peut tre soumis fluides sont condensables, et il est ncessaire de connatre leurs
aucun mode de travail rversible, une seule variable bien choisie proprits jusqu ltat liquide.
suffit en reprsenter ltat thermodynamique. Ltude de lquilibre liquide-vapeur est base sur la loi du
On peut en effet considrer que lnergie interne dun liquide ou mlange des phases qui ne fait que traduire lextensivit des fonc-
dun solide idal ne dpend que de sa temprature : tions dtat avec lhypothse que lnergie interfaciale est
ngligeable, et qui snonce : le volume, lnergie interne, lenthal-
du pie, lentropie dun mlange de phases, la pression P et la tem-
---------- = c
dT prature T, sont respectivement la somme de ces grandeurs
relatives aux diffrentes phases formant le mlange, prises isol-
comme pour un gaz parfait.
ment la mme pression et la mme temprature.
En revanche lenthalpie du liquide idal (celle du solide na pas
de sens physique) fait encore intervenir la pression : Sur les diffrents diagrammes thermodynamiques des fluides
rels prsents dans larticle [BE 8 041], la zone de vaporisation ou
d h = c d T + v dP dquilibre liquide-vapeur apparat clairement pour des tempratu-
1 P res et pressions infrieures celles du point critique. Cette zone est
On peut encore dfinir lentropie : ds = ------ d u + ------ d v , ce qui limite gauche par la courbe de liquide satur (courbe de bulle),
donne : T T
et droite par la courbe de vapeur sature sche (courbe de
c dT rose). Ces deux courbes constituent la courbe de saturation, la
ds = --------------
T forme caractristique. Entre des deux courbes, la pression et la
Comme pour les gaz, on qualifie de parfait un liquide ou un temprature ne sont plus indpendantes : elles sont lies par une
solide dont la capacit thermique massique ne varie pas relation, que lon appelle loi de pression saturante ou de tension de
significativement : c Cte. vapeur, et le systme est monovariant.
On obtient alors : Loi de pression saturante
u u 0 = c (T T0 ) Pour reprsenter algbriquement la loi de pression saturante, de
h h 0 = c (T T 0 ) + v (P P0 ) nombreuses formules ont t proposes. Lune des plus
employes, quoique peu prcise, est la formule dAntoine :
s s 0 = c ln ( T / T 0 )
b
ln ( Ps ) = a ---------------
Volume liquide c+T
Ces quations ne permettent pas de calculer le volume liquide. avec a, b, c paramtres caractristiques du fluide,
Pour le dterminer, on commence gnralement par estimer la
Ps pression de vapeur saturante.
valeur la saturation V s , qui peut tre calcule partir dune
quation dtat ou dune quation spcifique, comme par Exemple : avec Ps en bars et T en kelvins, on a pour leau :
exemple :
a = 11,783, b = 3 895,65, c = 42,138 7.
2 3
V s ( Tr ) = V c A  1 Tr   B + CT r + DT + E T r r  (21)
Pour plus de prcision, on pourra retenir le dveloppement
avec Tr = T / T c . suivant :
B
Les paramtres A E sont estims par rgression partir de ln ( Ps ) = AT + ------ + C ln ( T ) + DT E (23)
donnes exprimentales. T
En premire approximation, on peut supposer le liquide Les paramtres A E sont estims par rgression partir de
incompressible. Pour plus de prcision, le volume liquide V  ( T,P ) donnes exprimentales.
peut tre estim partir de lquation propose par Thomson, Titre en vapeur
Brobst et Hankinson (AICHE J 21 : 21(1981), cite p. 66 de [12] :
Dans la partie mdiane de la zone dquilibre liquide-vapeur, le
+P
V  ( T,P ) = V s ( Tr )  
1 c ln -----------------
+ Ps  (22)
fluide se prsente la fois sous les deux phases, liquide et vapeur.
Dans cette zone centrale, les isobares et les isothermes sont
confondues, le changement dtat liquide-vapeur se faisant
temprature et pression constantes. La composition du mlange
avec : -------- = 1 + a ( 1 Tr ) 1/ 3 + b ( 1 Tr ) 2/ 3 + d ( 1 Tr ) + e ( 1 Tr ) 4 / 3
Pc est dfinie par son titre x, rapport de la masse de vapeur m g la
masse totale (m g plus la masse de liquide m  ).
a = 9 070 217, b = 62,453 26, d = 135,110 2, f = 4,795 94
g = 0,250 047, h = 1,141 88, j = 0,086 148 8, k = 0,034 448 3 mg
x = ------------------------- (24)
e = exp f + g s + h s2  et c = j + h s mg + m

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Tableau 2 Caractristiques de quelques corps usuels


Ts (1 bar)  ( Ts ) L c P ( Ts ) Pc Tc
(K) (kg L1) (MJ kg 1) (kJ kg1 K 1) (bar) (K)
Air 80,2 0,860 37,70 132,6
Oxygne 90,2 1,120 0,211 1,699 50,40 154,4
Azote 77,4 0,812 0,197 2,038 33,96 126,3
CO2 (sublimation) 194,7 0,793 0,369 73,50 304,2
CO 81,7 0,799 0,215 34,90 133,0
Eau 373,2 0,958 2,260 4,185 221,00 620,4
Hydrogne 20,4 0,070 0,467 9,794 12,96 33,3
Hlium 4,3 0,122 0,023 4,604 2,28 5,3
Argon 87,3 1,420 0,163 1,130 48,59 150,8
Mthane 111,5 0,424 0,503 3,474 46,27 190,7
thane 184,6 0,546 0,489 2,427 49,80 305,4
thylne 169,7 0,610 0,467 2,637 51,33 282,7
Propane 230,6 0,582 0,410 2,511 42,52 370,0

Enthalpie de vaporisation Lorsquun fluide ne satisfait plus lquation Pv = rT, son ner-
La longueur du palier de vaporisation, un facteur prs dans les gie interne et son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de
reprsentations entropiques (s, T ), de Mollier (s, h ), et exerg- la temprature.
tiques (h, ex h ) et (s, ex h ), et directement dans le diagramme des Ce comportement est bien illustr figure 3, pour la vapeur deau
frigoristes, donne lenthalpie de vaporisation L du fluide aux surchauffe. On voit bien que la capacit thermique massique c P
conditions P et T considres : de ce corps est dautant plus affecte par la pression que celle-ci
est plus leve et que la temprature est plus basse (cest--dire
L
hg h = L s g s  = ------ notamment au voisinage immdiat de la courbe de saturation).
T
Pour dterminer ltat dun fluide rel, on utilise le plus souvent
L est une fonction dcroissante de la temprature, nulle pour T un diagramme thermodynamique, un tableau de valeurs des
suprieure la temprature critique. Une formule due Clapeyron proprits thermodynamiques, ou encore un jeu dquations dtat
permet destimer L partir de la loi de pression saturante : couvrant les diverses zones ncessaires.
d Ps Traditionnellement, ce sont les diagrammes thermodynamiques
L = T v g v   ------------ (25) qui sont les plus utiliss. On assiste cependant une volution
dT
marque de la pratique, le dveloppement de la micro-informa-
Dans cette formule, le volume massique du gaz v g est obtenu
tique rendant possible le calcul direct des proprits thermodyna-
partir de lquation dtat de la vapeur, et le volume massique du
miques des fluides dans une large plage de variation des variables
liquide v  partir dune relation approprie du type (22).
dtat.
Pour plus de prcision, on retiendra une relation donnant Toutefois, mme si lon dispose dun calculateur des proprits
directement L, comme par exemple : des fluides, les diagrammes conservent un grand intrt sur le plan
didactique, car ils permettent de visualiser trs simplement les
L = A  1 Tr   B + C T r + DT r + ET r 
2 3
(26) proprits des gaz rels, et notamment la zone dquilibre liquide-
vapeur.
Les paramtres A et E sont estims par rgression partir de
donnes exprimentales. De surcrot, les diagrammes usuels sont de plus en plus souvent
informatiss, permettant de concilier la facilit demploi due
Calcul des proprits du mlange laspect graphique, et la prcision du calcul numrique.
Par application de la loi du mlange des phases, on a :

v = ( 1 x ) v + x vg 4.6.1 quations des gaz rels



u = ( 1 x )u  + x u g Loi de Van der Waals
On a cherch depuis longtemps des formulations gnrales des
h = ( 1 x )h  + x h g = h  + x L (27)
quations dtat qui permettent de rendre compte de la non-ida-

L lit des gaz rels. Lune des plus anciennes est lquation de Van
s = ( 1 x )s  + x s g = s  + x -------
T der Waals :
a
On trouvera dans le tableau 2 les valeurs des coordonnes
critiques et des chaleurs latentes de vaporisation pour quelques  - ( v b ) = rT
P + --------
v2
(28)

corps usuels.
Aujourdhui, son intrt est essentiellement historique. Elle pr-
sente lavantage de ne comporter que deux paramtres a et b qui
4.6 Reprsentations des fluides rels peuvent sexprimer simplement en fonction des coordonnes du
point critique, Pc , v c , T c , caractris par lexistence dun point
Laugmentation de la pression et /ou labaissement de la temp- dinflexion sur lisotherme critique :
rature peuvent justifier une remise en cause de lquation (5) des
gaz idaux. Cest notamment le cas proximit de la zone dqui- P 2 P
--------- = 0 - = 0 pour T = T c
-----------
libre liquide-vapeur. v v 2

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Par exemple, lquation de Van der Waals scrit :


5

 
2
cP (kJ kg--1 K--1) vc
 = rT T
90 bar 3Pc v c
P Pc + ------------------- v r v c ------- r c
70 r
vr vc
2 2 3
4
50

ce qui donne, tous calculs faits :


30
3

 P + ---------
v 
 v ----3-  = ----3- T
10 3 1 8
r 2 r r (30)
0 r
2

On remarquera que cette formulation est totalement indpen-


dante des proprits du fluide et est donc gnrale.
1
150 200 250 300 350 400 450
T (C) La loi des tats correspondants stipule que, sil existait une
quation dtat deux paramtres rendant compte du comporte-
ment des fluides rels, on pourrait, mme sans connatre cette loi
Figure 3 Capacit thermique massique cP de la vapeur deau
mais condition de connatre ltat critique dun fluide quel-
surchauffe
conque, en prvoir les proprits partir de celles dun fluide
connu.
Dans le cas de lquation de Van der Waals, on obtient :
Si une telle loi universelle nexiste pas, on peut en revanche
trouver des quations dtat valables avec une approximation cor-
9 2 r Tc v recte pour des groupes de corps homologues, comme par exemple
a = ----- r Tc v c = 3 Pc v c b = ----------- = ------c-
8 8 Pc 3 des sries dhydrocarbures, et cest en cela que la loi des tats cor-
respondants peut rendre des services.
On dfinit par ailleurs le facteur de compressibilit Z :
En vertu de cette loi, nous pouvons postuler que le facteur de
Pv compressibilit Z peut sexprimer indpendamment de lquation
Z = ---------- (29) dtat choisie :
rT
Pv
Bien videmment, Z = 1 pour un gaz idal. Z = ---------- = Z 0 ( P r ,T r ) (31)
rT
Au point critique, on a, comme on le vrifiera :
Cette quation est appele la loi des tats correspondants du
Pc v c 3 fluide simple. Elle est la base de la plupart des quations dtat
Z c = -------------- = ----- = 0,375 aujourdhui employes pour les gaz rels.
r Tc 8

Simple de formulation, lquation de Van der Waals prsente Nous avons vu que, pour reprsenter le comportement dune
cependant linconvnient de scarter quelquefois sensiblement vapeur, lquation dtat des gaz idaux est insuffisante. tant
des rsultats exprimentaux. On voit en particulier que, si v < vc /3, donn cependant quelle constitue la limite vers laquelle doivent
les pressions deviennent ngatives, ce qui est videmment tendre les fonctions dtat aux tempratures leves et aux faibles
absurde. Par ailleurs, sans mme descendre des valeurs aussi fai- pressions, on a cherch lui adjoindre des termes correctifs sim-
bles des volumes massiques, on peut tester la prcision de lqua- ples pour reprsenter la non-idalit du comportement des corps
tion de Van der Waals en calculant, pour un corps donn, le facteur purs.
Z c , ds lors que lon connat ses coordonnes critiques.
De nombreuses quations ont t proposes et continuent de
Exemple : pour leau, on trouve Z c = 0,233, ce qui est fort diffrent ltre pour reprsenter les proprits des fluides. Elles diffrent par
de ce que donne cette quation. le nombre de paramtres quelles requirent (qui fixe leur prci-
sion) ainsi que par leur formulation mathmatique (et donc les dif-
Dautres formulations ont t recherches et sont encore ficults de leur rsolution). Nous nous contenterons den prsenter
ltude. Quelques exemples dquations dtat actuellement utili- quelques unes parmi les plus employes.
ses sont donns ci-dessous. On se reportera pour des dve-
loppements plus approfondis la littrature spcialise, et quation de Beattie-Bridgeman
notamment louvrage [12] indiqu dans la bibliographie. Leur
grand intrt est quelles peuvent aujourdhui tre rsolues auto- Une quation assez prcise et largement employe est lquation
matiquement par des micro-ordinateurs, ce qui offre une alterna- de Beattie-Bridgeman :
tive trs intressante aux diagrammes thermodynamiques.
Toutefois, leur programmation peut demander un travail significa- rT A
tif, notamment si lon dsire quelles puissent tre facilement inver- - ( 1 e ) ( v + B ) ---------
P = --------- (32)
v2 v2
ses pour tre calculables avec des couples de variables dtat
quelconques.
Pv 1 A
ou encore : Z = ---------- = ----- ( 1 e ) ( v + B ) ------
Loi des tats correspondants rT v v

La plupart des quations dtat aujourdhui utilises peuvent a b


  
c
sexprimer de faon universelle en fonction de variables rduites :
avec : 
A = A 0 1 -----
v
B = B 0 1 -----
v
e = ------------
vT 3
-

P T v Il y a ici cinq constantes dterminer exprimentalement, qui


P r = -------- T r = -------- v r = -------
Pc Tc vc peuvent sexprimer en fonction des variables rduites.

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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________

quation du viriel Beaucoup plus prcise que lquation de Van der Waals, elle ne
Lquation du viriel est base sur le fait que, temprature don- ncessite, comme cette dernire, que la connaissance des
ne, le produit P v tend vers rT lorsque P tend vers 0, quel que soit coordonnes critiques du fluide. Elle est donc trs gnrale, mais
le fluide. On crit : ne sapplique pas tous les fluides avec la mme prcision.
Dautres cubiques utilisant une caractristique supplmentaire du
Pv = rT (1 + BP + CP 2 + DP 3 + ...) (33) fluide, le facteur acentrique , ont t proposes dans la littrature
(Wilson, Soave [12], Peng-Robinson [12]...).
Pv
ou encore : Z = ---------- = 1 + BP + CP 2 + DP 3 + Par exemple, lquation de Peng-Robinson est :
rT
RT a
Les coefficients du viriel, B, C, D... sont des fonctions de T P = --------------- ----------------------------------------
- (36)
seulement. Suivant le nombre de coefficients pris en compte, la V b V 2 + 2bV b 2
reprsentation est valable pour un domaine plus ou moins vaste.
La difficult est de dterminer ces coefficients. Le seul pour lequel RTc
avec : b = 0,077 8 -------------
des formules empiriques existent aujourdhui est B. Pc
Une autre forme de lquation du viriel est donne sous forme et, en posant a = 0,457 24 :
dun dveloppement limit en 1/v :
2
R 2T c
a = a -------------------  1 + ( 0,374 64 + 1,542 26 0,269 92 2 )  1 T r0,5  
2
B C
 
rT
-+
P = --------- 1 + --------- + -------- (34) Pc
v v v2
En posant : f () = 0,374 64 + 1,542 26 0,269 92 2, il vient :
Pv B C
ou encore : Z = ---------- = 1 + --------- + --------- + 2 2
rT v v2 R 2T c R 2T c
Cubiques Pc

a = a ------------------ 1 + f ( )  1 T r 
0,5
2 = a ------------------- ( , T r )
Pc
Une autre famille dquations couramment employes est celle Cette quation correspond un bon compromis entre prcision,
des cubiques. Nous en avons vu un exemple avec lquation de nombre de paramtres et complexit de rsolution. Exprime en
Van der Waals. Lintrt des cubiques est quelles peuvent tre fonction du facteur de compressibilit Z, elle conduit une cubique
rsolues analytiquement, ce qui est un atout incontestable pour qui se rsout analytiquement. Toutefois, un problme peut se
leur calcul. poser pour les faibles valeurs de Z c , tant donn que cette qua-
Lune dentre elles, trs connue, est lquation de Redlich-Kwong tion nautorise pas des valeurs de Z infrieures 0,321 4 au voisi-
qui scrit : nage du point critique. Il est possible de la modifier lgrement
pour corriger cette limitation.
1

a
P = rT --------------- ------------------------
v b v (v + b)  (35) Avec cette quation, les donnes requises pour caractriser un
fluide sont ses coordonnes critiques Tc , Pc , son facteur
Pv v a acentrique et sa masse molaire M.
ou encore : Z = ---------- = -------------- ---------------
rT vb v+b
4.6.2 Tables thermodynamiques
2,5
rT c rTc
avec : b = 0,086 64 ----------- ; a = 0,427 48 ----------------- T 1,5 Il est aussi possible de reprsenter ltat dun fluide rel en
Pc Pc constituant des tables donnant, pour diverses pressions et temp-

ratures, les valeurs des autres fonctions dune part, la table des proprits de la Trs prcises, ces tables sont cependant
dtat : enthalpie, entropie, volume massi- vapeur sature, qui permet de connatre avec dun usage assez fastidieux, du fait de la
que. une grande prcision ltat du fluide des deux ncessit de faire de nombreuses interpola-
cts de la courbe de saturation ; tions entre les valeurs tabules. Les risques
Ces tables sont gnralement constitues dautre part, la table de la vapeur, con- derreur sont de plus non ngligeables.
de deux parties : cernant la zone gaz et vapeur.

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