Formação de Óxidos Nos Revestimentos de Alumínio Depositados Por Aspersão Térmica

REGINA MARIA HARTOG POMBO RODRIGUEZ
FORMAO DE XIDOS NOS REVESTIMENTOS DE ALUMNIO

DEPOSITADOS POR ASPERSO TRMICA
Tese apresentada como requisito parcial

obteno do grau de Doutor.
Programa Interdisciplinar de Ps-
Graduao em Engenharia, na rea de
Engenharia e Cincia dos Materiais,
Setor de Tecnologia, Universidade
Federal do Paran
Orientador: Prof. Dr. Ramn Sigifredo

Corts Paredes
CURITIBA 2003
ii
Aos meus pais Edison in memorium e Eveline,

aos meus filhos Felipe e Fernanda
e ao Hugo.
iii
Agradecimentos
- Ao PIPE Programa Interdisciplinar de Ps-Graduao em Engenharia do
Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paran UFPR.
- Ao DEMEC - Departamento de Engenharia Mecnica da UFPR, pela
oportunidade.
- Ao CENPES Centro de Pesquisas da Petrobrs pelas anlises realizadas.
- Ao LACTEC Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento, em especial
aos Laboratrios de Corroso e de Materiais Metlicos.
- Ao LAMIR- Laboratrio de Anlises de Minerais e Rochas Departamento de
Geologia da UFPR.
- Ao Laboratrio de Superfcie e Interface do Departamento de Fsica da UFPR.
- A REVESTEEL pela confeco de corpos de prova.
- Aos colegas do Departamento de Engenharia Mecnica, especialmente as
professoras Dra. Ana Sofia C. M. D Oliveira e Dra. Thais Helena Demtrio
Sydenstricker.
- Aos Professores Dr. Jos Maurlio da Silva do LACTEC e Dra. Maria
Aparecida Gomes do DQ, pelas discusses do trabalho.
- Sra. Elizete Pires e a D. Maria Aparecida Vaz Martins da secretaria do
PIPE.
- Aos MSc. Srgio Henke e Jos de Lzaris do LACTEC, ao MSc. Fabrcio
Freire do CENPES e Luciane Lemos do Prado do LAMIR, pela colaborao.
- Aos engenheiros e futuros engenheiros: Andr Ricardo Capra, Ricardo Luiz
Cardoso Santos, Danilo F. Barbosa Lima e Rodrigo Bubniak Silvrio.
- As minhas amigas Thiana Berthier Cunha e Patrcia Raquel Silva.
- Ao meu orientador Dr. Ramn S. Corts Paredes pelas inmeras discusses
e pela compreenso nos momentos difceis.
- A minha famlia, minha me Eveline pelo apoio incondicional e inestimvel
ajuda SEMPRE, aos meus filhos Felipe e Fernanda pelas muitas horas
roubadas, e ao Hugo por todo carinho, pacincia e compreenso.
- A Deus, simplesmente por tudo.
iv
RESUMO
A formao de xido de alumnio a elevada temperatura que ocorre durante a

deposio de alumnio sobre estruturas de ao, atravs da asperso trmica
estudada para avaliar e explicar seu comportamento em meios corrosivos. Este
trabalho de pesquisa estudou os revestimentos de alumnio depositados pelos
processos de asperso trmica a chama oxiacetilnica (FS) e a arco eltrico (ASP)
com a finalidade de proteger o ao contra a corroso. Atravs de ensaios
eletroqumicos foi avaliado o comportamento destes revestimentos em meio salino
de NaCl 3,5% (p/p) e meio de bicarbonato de sdio NaHCO3 0,75 mol/L .
Para entender o mecanismo de oxidao no processo de asperso foram
utilizados gases como argnio e nitrognio e comparados com a utilizao do ar
comprimido, gs normalmente utilizado como transporte no processo de asperso
trmica.
A anlise atravs dos ensaios de polarizao potenciodinmica andica
mostraram que os revestimentos depositados pelo processo ASP com ar comprimido
apresentaram o melhor efeito protetor no meio de 3,5% de NaCl, seguidos pelo
processo FS, e com menor efeito protetor os depositados por arco eltrico utilizando
nitrognio, e por ltimo o depositado com argnio.
Quanto ao meio de NaHCO3 tambm permaneceu o processo a arco eltrico
com maior efeito protetor que no processo a chama.
No ensaio com nvoa salina os revestimentos depositados por arco
apresentaram perda de espessura, no processo a chama os produtos de corroso se
apresentaram aderentes os quais melhoram o efeito protetor. Esses produtos
aderentes foram identificados, por difrao de Raios X, principalmente como
bayerite.
Com a utilizao de diferentes gases de transferncia no processo de
asperso por arco eltrico, foi proposto um novo mecanismo de oxidao. Este novo
mecanismo ocorre na fonte de calor (arco eltrico), ou seja quando o alumnio funde
e imediatamente entra em contato com o gs de transferncia, que permite passivar
instantaneamente com o O2 do ar comprimido.
v
ABSTRACT
The aluminum oxide formation at high temperature occurs during the

aluminum deposition by thermal spray process on steel structures has been study in
the present work. The research work aims to evalute and to explain the aluminum
oxide behavior in different corrosive environments. This work studied aluminum
coatings deposited by two thermal spray processes: i) oxyacetylene flame (FS) and
ii) electric arc (ASP), both with the purpose to protect the steel against corrosion.
The coatings behavior was evaluated anodic polarization testing in two different
environments: saline (NaCl 3.5%) and sodium bicarbonate (NaHCO3 0,75 mol/L).
In order to understand the oxidation mechanism in the thermal spray process,
nitrongen and argon were used gas as transport gas. These deposits were compared
with compressed air, which is the usual transport gas in thermal spray process.
The analysis through anodic potencialdinamic polarization showed that
coatings deposited by ASP process, using compressed air as transport gas,
presented the best protective effect in saline envirouments (NaCl 3.5%), followed by
the coatings deposited by FS process, ASP (nitrogen) and the poorer results were
those obtained with ASP process using argon gas.
In the sodium bicarbonate envirouments ASP process also had better
protective effect than FS process.
Coatings deposited by ASP process showed some thickness loss in the salt
spray test. However, coatings deposited by FS process presented better protective
effect due to the adherence of the corrosion products. These products were identified
by x-ray diffraction, mainly as bayerite.
The use of different transport gases in the ASP process made possible the
propose of a new mechanism of oxide formation. This new mechanism occurred in
the heat source (electric arc), when the aluminum melted particles reach the
transport gas and immediately reacts with the O2 presented in the compressed air.
vi
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS vi
LISTA DE TABELAS x
1. Introduo 1
2. Objetivo 7
3. Reviso bibliogrfica 9
3.1 Generalidades 9
3.2 Compostos de alumnio 10
3.3 Obteno e transformao dos compostos de alumnio. 12
3.4 Comportamento eletroqumico do alumnio 16
3.5 Comportamento eletroqumico dos revestimentos de alumnio depositados 22
por asperso trmica
3.6 Asperso trmica 24
4. Metodologia 35
4.1 Introduo 35
4.2 Materiais e mtodos 36
Parmetros utilizados nos processos de asperso 36
Materiais, pistolas de asperso trmica e preparo da superfcie 37
4.3 Ensaios para caracterizar diferenas e identificar os xidos presentes na 38
superfcie dos revestimentos e desempenho frente corroso.
Anlise do ESCA 38
Anlise atravs de MEV (Microscopia eletrnica de varredura) 39
Anlise atravs de microscopia tica 39
Anlise atravs de difrao de Raios X 39
Ensaio de polarizao potenciodinmica andica 40
Anlise atravs de ensaio de nvoa salina 41
vii
5. Resultados 43
5.1 Caracterizao e pr-qualificao dos revestimentos de alumnio. 43
43
Aderncia
43
Espessura 43
5.2 Anlise por ESCA 49
5.3 Anlise por Microscopia eletrnica de varredura (MEV) 49
5.3.1 Comparao da morfologia dos revestimentos de alumnio depositados
pelos processos a chama e a arco eltrico. 51
5.3.2 Comparao da morfologia dos revestimentos de alumnio depositado pelo
processo a arco eltrico, utilizando ar comprimido, argnio e nitrognio como gs
de transporte. 51
Revestimentos depositados por arco eltrico com vista superior 55
Revestimentos depositados por arco eltrico utilizando ar comprimido - vista
transversal 57
Revestimentos depositados por arco eltrico utilizando argnio - vista transversal 60
Revestimentos depositados por arco eltrico utilizando nitrognio -vista
transversal 65
5.4 Ensaio de Polarizao Potenciodinmica Andica 65
5.4.1 Ensaio em meio de NaCl 3,5% realizado em chapa de ao carbono, no

arame de alumnio e em revestimentos de Al depositados pelos processos a
chama FS e a arco eltrico ASP, utilizando ar comprimido como gs de 76
transporte.
5.4.2 Ensaio de polarizao em meio de NaCl 3,5% em revestimentos de Al 82

depositados pelo processo a arco eltrico ASP, utilizando argnio e
nitrognio como gs de transporte.
88
5.4.3 Ensaio de polarizao em meio de NaHCO3 0,75mol/L no arame de 88
alumnio e em revestimentos de Al depositados pelos processos a chama FS 88
92
e a arco eltrico ASP.
94
5.5 Ensaio de Nvoa Salina
viii
5.5.1 Anlise das superfcies atravs de registro fotogrfico

101
Corpos de prova com exposio do substrato 108
Corpos de prova sem exposio do substrato 109
5.5.2 Anlise das superfcies atravs da difrao de Raios X e MEV dos
revestimentos submetidos ao ensaio de nvoa salina
6. Concluses
7. Trabalhos futuros
8 .Referncias bibliogrficas.
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Curva de polarizao esquemtica para o ao inoxidvel austentico em 18

soluo de cido sulfrico (SEDRIKS, 1979).
Figura 2. Diagrama de polarizao andica, referente ao comportamento do Al 19
(1100) em soluo aquosa (NaCl) neutra desaerada (HOLLINGSWORTH &
HUNSICKER, 1990).
Figura 3. Condies tericas de corroso, imunidade e passivao do alumnio, a 21
25 C.
Figura 4. Curva de polarizao de alumnio depositado por asperso trmica sob 24
ao com diferentes condies de exposies (VREIJILING, et al., 1998).
Figura 5. Caractersticas da formao da camada depositada por AT (THORPE, 27
1993)
Figura 6. Esquema das fontes de oxidao na AT. 31
Figura 7. Microestrutura de camadas de Al depositadas por AT. 33
Figura 8. Corpo de prova submetido ao ensaio de nvoa salina com exposio 42
do substrato
Figura 9 Espectros do ESCA dos revestimentos de alumnio. 44
Figura 10 Relao percentual do alumnio metal e alumnio ligado. 45
Figura 11 Relao percentual do alumnio metal, alumnio ligado e oxignio. 47
Figura 12. Morfologia das panquecas depositadas por arco eltrico (ASP) e a 50
chama (FS).
Figura 13. Processo arco eltrico e processo a chama (Paredes,1998). 50
Figura 14. Morfologia dos revestimentos, depositados por arco eltrico (ASP), 52
utilizando diferentes gases para transferncia,100x.
Figura 15. Morfologia dos revestimentos, depositados por arco eltrico (ASP), 53
Figura 16. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com ar comprimido, 55
500x.
x
Figura 17. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com ar comprimido, 56

1000x.
Figura 18. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com argnio, com 57
pr-aquecimento do substrato, 500x.
Figura 19. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com argnio, sem 58
Figura 20. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com argnio, com 59
Figura 21. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com nitrognio, 60
sem pr-aquecimento do substrato, 500x.
Figura 22. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com nitrognio, com 61
Figura 25. Esquema proposto das fontes/zonas de oxidao no processo ASP. 64
Figura 26. Curva de polarizao potenciodinmica andica do ao, meio NaCl 65
3,5%.
Figura 27. Curva de polarizao potenciodinmica andica do arame de alumnio, 66
meio NaCl 3,5%.
Figura 28. Curva de polarizao potenciodinmica andica do arame de alumnio 67
ensaio at 300mV (SCE) , meio NaCl 3,5%.
Figura 29. Curva de polarizao do processo a chama sem pr-aquecimento, 68
meio NaCl 3,5%.
Figura 30. Curva de polarizao do processo a chama com pr-aquecimento, 69
meio NaCl 3,5%.
Figura 31. Curva de polarizao do processo a arco eltrico sem pr - aquecimen- 70
to, meio NaCl 3,5%.
Figura 32. Curva de polarizao do processo a arco eltrico com pr- aquecimen- 70
to, meio NaCl 3,5%.
Figura 33. Curva de polarizao do processo arco eltrico, utilizando argnio sem 76
pr-aqueci-mento, meio NaCl 3,5%.
xi
Figura 34. Curva de polarizao do processo arco eltrico, utilizando argnio, com 77
pr-aqueci-mento, meio NaCl 3,5%.
Figura 35. Curva de polarizao do processo arco eltrico, utilizando nitrognio, 79
sem pr-aquecimento, meio NaCl 3,5%.
Figura 36. Curva de polarizao do processo arco eltrico, utilizando nitrognio, 79

com pr- aquecimento, meio NaCl 3,5%.
em meio de NaHCO3 0,75 mol/L.
em meio de NaHCO3 0,75 mol/L.
Figura 39. Curva de polarizao potenciodinmica andica do revestimento 84
depositado por chama sem pr-aquecimento do substrato em meio de NaHCO3
0,75 mol/L.
depositado por chama com pr-aquecimento do substrato, em meio de NaHCO3
0,75 mol/L.
depositado por arco eltrico sem pr-aquecimento do substrato, em meio de
NaHCO3 0,75 mol/L.
depositado por arco eltrico com pr-aquecimento do substrato, em meio de
NaHCO3 0,75 mol/L.
Figura 43. Processo a chama (FS) sem pr-aquecimento / com exposio do 89
substrato, submetido a nvoa salina (CP-01).
Figura 44. Processo a chama (FS) com pr-aquecimento / com exposio do 89
substrato, submetido a nvoa salina (CP-02).
Figura 45. Processo a arco eltrico (ASP) sem pr-aquecimento / com exposio 89
do substrato, submetido a nvoa salina (CP-03).
Figura 46. Processo a chama (FS) sem pr-aquecimento / com exposio do 91
substrato, aps limpeza, 4.000 horas de ensaio (CP-01).
Figura 47. Processo a chama (FS) com pr-aquecimento / com exposio do 91
substrato, aps limpeza, 4.000 horas (CP-02).
xii
Figura 48. Processo a arco eltrico (ASP) sem pr-aquecimento / com exposio 91
do substrato, aps limpeza, 4.000 horas (CP-03).
Figura 49. Processo a chama (FS) sem pr-aquecimento / sem exposio do 93
substrato, submetido nvoa salina (CP-04).
Figura 50. Processo a chama (FS) com pr-aquecimento / sem exposio do 93
Figura 51. Processo a arco eltrico (ASP) sem pr-aquecimento / sem exposio 93
do substrato, submetido nvoa salina (CP-06).
Figura 52. Processo a arco eletrico (ASP) com pr-aquecimento / sem exposio 94
do substrato, submetido nvoa salina (CP-07).
95
Figura 53. Anlise de Raios X do processo a chama com pr- aquecimento (CP-05)
aps ensaio com nvoa salina.
96
Figura 54. Anlise de Raios X do processo a arco eltrico sem pr- aquecimento (CP-
06) aps ensaio com nvoa salina.
Figura 55. Processo a chama (FS) com pr-aquecimento substrato, submetido 97
nvoa salina aps 4.000 horas (CP-05).

Figura 56. Processo a arco eltrico (ASP) sem pr-aquecimento substrato, 97
submetido nvoa salina aps 4000 horas (CP-06).

Figura 57. Metalografia do processo a arco eltrico (CP-06). 98
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela1. Nomenclatura dos xidos e hidrxidos de alumnio 11

Tabela 2. Anlise da gua do mar 22
Tabela 3. Diferenas relevantes nos processos de AT em estudo. 31
Tabela 4. Deposio pelo processo a chama oxiacetilnica - FS. 36
Tabela 5. Deposio pelo processo a arco eltrico - ASP. 37
Tabela 6. Nmero de corpos de prova utilizado para os ensaios. 38
Tabela 7. Resumo dos valores caractersticos obtidos das curvas de polarizao 72
Tabela 8. Resumo dos valores caractersticos obtidos das curvas de polarizao, 72
segundo Paredes (1998).
Tabela 9. Resumo dos valores caractersticos obtidos das curvas de polarizao 81
do processo ASP utilizando argnio e nitrognio como gs de transporte.
Tabela 10. Identificao das amostras para ensaio com nvoa salina 88
1
1.INTRODUO
A corroso implica em significativo volume de perda de recursos econmicos

no setor industrial. Logo permanente a necessidade de entender os mecanismos
corroso e de proteo que atuam entre os diversos materiais e os meios corrosivos
de forma a minimizar tais perdas.
Os materiais metlicos, quando expostos a alguns meios corrosivos, tendem
a corroer. Sendo que em alguns destes materiais a oxidao benfica. Trata-se da
oxidao do cromo e do alumnio, fenmeno conhecido como passivao, que
ocorre na presena de oxignio, permitindo com isso a formao de xido de cromo
e de alumnio. Em ambos materiais forma-se um filme de xido de excelente
resistncia a alguns meios corrosivos.
O processo de passivao um fenmeno superficial e bastante complexo,
conseqentemente, as tentativas de explic-lo so geralmente restringidas s
distintas partes do processo. um processo natural, o qual pode ser entendido
como sendo a reao que ocorre entre as espcies metlicas e as substncias
contidas nesse meio. Essa reao de passivao tambm pode ocorrer
temperatura ambiente e formar produtos de oxidao, que agem na proteo do
metal, tornando esta superfcie mais estvel ao meio.
As superfcies de alumnio possuem uma elevada afinidade com o oxignio,
logo o metal recoberto sempre com uma fina camada de xido, fato este
que identifica basicamente sua estabilidade qumica (DIGGLE et al., 1969;
BREAKSPERE, 1970; UHLIG, 1990; THOMAS & SHERWOOD, 1992). Isto o torna
um dos materiais mais utilizados para proteo contra a corroso em diversos
meios, entre eles o mais agressivo que o meio salino. O processo de passivao
do alumnio espontneo como ando de sacrifcio.
H poucos estudos descritos na literatura que considerem a formao dos
xidos de alumnio a elevadas temperaturas (mx. 550C), porm no existem
informaes nas temperaturas que ocorrem nos processos de asperso trmica
(AT) (>3000C).
Entre as linhas de pesquisas direcionadas para minimizar os problemas da
corroso em meio salino destacada a proteo por barreiras dos materiais atravs
2
de revestimentos depositados pelos processos de AT (THOMASON, 1984; SHAW &

MORAN, 1985; THOMASON,1985; FREIRE, 1986; BYRNES, 1989; KENNY, 1993;
ROGER,1995; DOBLE & PRYDE, 1997; LESTER et al., 1998; PAREDES, 1998;
MENEZES, 2003; SCHIEFLER et al., 2003). Estes estudos porm tratam
principalmente de relacionar como os revestimentos de alumnio depositados por
asperso trmica em diferentes condies de deposio, utilizao de diferentes
ligas, ou composies do material comportam-se, frente ao processo corrosivo.
Os revestimentos depositados por asperso trmica so aplicados
tipicamente para a proteo contra a corroso, especialmente o alumnio, pois este
confere superfcie do ao, predominantemente proteo por barreira, impedindo o
contato do ao com o meio corrosivo. Tambm pode oferecer proteo catdica em
condies em que seu potencial de corroso seja mais ativo (mais negativo) que o
ao. E em condies em que haja a exposio do substrato de ao, proteo
andica.
Nestes revestimentos a atividade eletroqumica que determina a resistncia
proteo seja pela proteo catdica do ao exposto, bem como pela obstruo
dos defeitos atravs dos produtos de corroso e pelos depsitos calcrios (efeito
andico) (FISHER et al., 1987; VREIJILING, 1998).
Pode tambm os metais como alumnio, corroer-se promovendo a dissoluo
contnua, acarretando em perda de massa do metal. Diz-se que neste caso o metal
encontra-se ativo.
A tendncia de um metal passivao num dado meio, determina seu
comportamento eletroqumico. Atravs da utilizao da tcnica de polarizao
andica, possvel conhecer em laboratrio o comportamento eletroqumico de um
metal, atravs de curvas de potencial versus corrente. Vale considerar que neste
tipo de avaliao temos reaes instantneas. Logo ensaios mais longos de
exposio como ensaio atravs de nvoa salina so interessantes, pois permitem
avaliar o comportamento dos revestimentos em situaes com maior tempo de
exposio ao meio salino.
A asperso trmica (AT), ou thermal spray, um grupo de processos nos
quais materiais metlicos ou no-metlicos, finamente divididos, so depositados em
condio fundida ou parcialmente fundida sobre um substrato preparado, formando
um depsito aspergido (Machine Desig, 1998; van den BERGE, 1998; LIMA &
TREVISAN, 2001).
3
Nos processos de AT, os materiais de deposio so fundidos ou aquecidos em uma

fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada e, imediatamente aps a fuso, o
material finamente dividido acelerado por gs comprimido contra a superfcie a ser
revestida (SAMPSON, 1997). Ao se chocarem contra a superfcie, as partculas achatam-se,
resfriam-se e aderem s irregularidades da superfcie, originando-se assim uma camada de
estrutura tpica lamelar (DORFMAN, 2002a) e diferente de qualquer outra forma metalrgica.
Essa estrutura tpica apresenta incluses de xidos, vazios e porosidade.
Basicamente, o processo de asperso trmica est classificado pelo tipo de

fonte de calor utilizada na pistola de asperso, podendo a fonte de calor ser gerada
atravs de combusto, ou atravs de energia eltrica. No processo por combusto
destacamos o mais antigo que utiliza o gs acetileno, conhecido como processo a
chama. Se utilizado o material na forma de arame, FS- flame spray. No processo
por energia eltrica essa energia pode ser gerada atravs de plasma ou por arco
eltrico (ASP-arc spray process).
O alumnio apresenta um comportamento dual em gua do mar, podendo
apresentar-se como um material ativo ou passivo. A sua resistncia corroso est
estritamente relacionada s qualidades mais ou menos protetoras da camada ou
filme de xido de alumnio formado na sua superfcie (passivao). A qualidade da
proteo depende das condies e do tipo em que formado este filme de xido
(POURBAIX,1987).
Os processos a arco eltrico (ASP) e processo a chama (FS) so
normalmente utilizados para revestir o ao com alumnio.
Nesse sentido temos que identificar as diferenas que existem entre os
processos de asperso utilizados. A fonte de calor est diretamente ligada a
temperatura a que ser submetido o arame de alumnio, em torno de 3000C e
5000C, para os processos a chama e a arco eltrico, respectivamente. Essas
temperaturas influenciam diretamente a atmosfera na qual o xido de alumnio ser
gerado.
Dados da literatura (BRITTON, 1988) apresentam que na atmosfera do
processo ASP h apenas oxignio e nitrognio, dissociados, enquanto no processo
FS a atmosfera distinta e encontram-se presentes: gua, gs carbnico, monxido
de carbono e nitrognio, considerando que o gs de transporte seja o mesmo ar
comprimido.
4
Essas diferentes caractersticas apresentadas pelos processos devem estar

relacionadas formao do xido de alumnio proveniente do processo de asperso
e como conseqncia os revestimentos de alumnio apresentam um comportamento
diferenciado frente a diferentes meios corrosivos.
A utilizao de outros gases para a deposio mencionada na literatura
(KREPSKI, 1993) como o argnio e o nitrognio para reduzir as zonas de oxidao
no processo de asperso. O uso do argnio muito til para que se possam definir
as zonas de oxidao que ocorrem na asperso.
A formao dos diferentes tipos de xidos de alumnio depende
fundamentalmente das condies a que foram expostos, ou seja temperatura e
disponibilidade de oxignio. A estabilidade qumica do alumnio est relacionada,
basicamente, pela sua reao com o oxignio contido no ar. Esta pelcula de xido
formada por Al2O3 amorfa e protetora. Uma de suas caractersticas que se for
removida formar-se- outra novamente. Esta pelcula cresce com o tempo,
temperatura e dependendo ainda da umidade forma um filme de xido de Al,
denominado Bayerite que pode se apresentar como Al2O3 3H2O, que refora o
filme de xido primitivo produzido pelo ar. Um outro xido de alumnio, com uso
industrial, produzido pelo tratamento do alumnio exposto ao vapor d gua ou
gua fervendo formando Boehmite (Al2O3 H2O). Em presena do ar, a
temperaturas superiores a 100C, produz-se o aumento da espessura do filme xido.
Cabe salientar que a boehmite 100 vezes mais espessa que o xido formado
naturalmente e pode atingir uma resistncia qumica de 10 a 40 vezes maior
(MANUAL del ..., 1959).
A condio da estabilidade termodinmica dos metais em solues aquosas
pode ser expresso pelos diagramas de M. Pourbaix (1966). Pourbaix, mostrou que
se podia prever a tendncia de determinado material sofrer corroso atravs do
diagrama termodinmico potencial X pH, no qual as reaes termodinmicas do
sistema metal - eletrlito estariam representadas. Esses diagramas mostram as
condies tericas de corroso, imunidade e passivao do alumnio na presena da
gua, em funo do pH da soluo sob condies padres de temperatura e
concentraes pr-estabelecidas de espcies dissolvidas (vide fig. 3).
A diferena nesses diagramas consiste no fato que a passivao do filme de
boehmite est numa faixa mais estreita de pH, 4,3 a 6,2 enquanto que a hidrarguilite,
5
mesma frmula qumica da bayerite, (Al2O3 3H2O) forma-se numa faixa maior de
pH de 4 a 9. O limite da faixa de pH varia com a temperatura, com a forma
especfica do filme de xido presente e com a presena de substncias que podem
formar sais solveis ou insolveis com o Al.
Na prtica, o comportamento da corroso no Al essencialmente
determinado pelo comportamento do filme de xido com o meio corrosivo. Casos de
baixa resistncia corroso so sempre correlacionados a uma mudana no filme
de xido, principalmente no grau de hidratao e porosidade (POURBAIX, 1966).
A proteo contra a corroso marinha tem-se transformado numa
necessidade crescente de se especificar sistemas de proteo contra este tipo de
deteriorao. Estes sistemas, com elevada vida, tm exigido da engenharia solues
alternativas porm tecnicamente comparveis mesmo acarretando um custo inicial
maior em relao a sistemas de proteo convencional, como por exemplo sistemas
de pinturas.
O uso de revestimentos aplicados por asperso trmica (AT) do alumnio,
zinco e suas ligas, como proteo anticorrosiva em ambientes offshore (atmosfera
sujeita a nvoa salina, regio de variao de mar ou imerso total em gua do
mar), tem sido intensamente investigado ao longo das ltimas dcadas. A
capacidade desses metais de ter sobre sua superfcie xidos protetores com
caractersticas de efeito barreira e de proteger catdicamente o ao e possurem
resistncia mecnica, principalmente elevada aderncia, ductilidade, desgaste e
impacto superiores ao sistema de pintura (PAREDES, 1998).
Estudos sobre revestimentos de alumnio depositados por diferentes
processos de asperso trmica para a proteo contra a corroso marinha foram
realizados por Paredes (1998) o qual identificou atravs de ensaios eletroqumicos
(potenciodimicos e resistncia polarizao) e de nvoa salina, comportamentos
diferentes nos processos a chama e arco eltrico.
O estudo afirma que a resistncia corroso superficial das camadas de
alumnio depende do tipo de xido formado na superfcie que fica exposta ao meio
corrosivo e a propagao da corroso para o interior da camada de Al dependente
principalmente da coeso da camada (panquecas) e no s do teor de xido.
Dentro da literatura atual podemos dividir em tres mecanismos ou zonas de
oxidao dentro do processo de asperso. Mecanismo 1- considerando a oxidao
entre a partcula e o gs de transporte, mecanismo 2- o ar do meio ambiente que
6
envolve a zona de transferncia, mecanismo 3- atravs do ar do meio ambiente aps

o deslocamento da pistola (vide fig. 6).
O estudo dos diferentes procedimentos de deposio de alumnio como
revestimento atravs dos processos de asperso trmica, gera uma necessidade de
um maior aprofundamento no entendimento dos mecanismos de formao dos
xidos, formados durante a asperso trmica que usa o ar comprimido como meio
de projeo das partculas.
Um melhor entendimento do processo de passivao do alumnio na
asperso trmica nos deveria levar a distinguir o tipo de xido de alumnio formado e
com isso poder explicar o comportamento nos processos corrosivos a que so
submetidos os revestimentos de alumnio depositados por asperso trmica. Isto
permitir contribuir para melhorar a proteo efetiva do ao contra a corroso
marinha e atmosfrica que tambm se faz necessrio.
7
2. OBJETIVO
Este trabalho de pesquisa tem como objetivo geral o de contribuir na

identificao dos mecanismos de formao dos xidos de alumnio durante o
processo de asperso trmica e caracterizar o comportamento dos revestimentos de
alumnio depositados por chama (FS) e arco eltrico (ASP) frente diferentes meios
corrosivos.
Os objetivos especficos da pesquisa proposta foram divididos em:
- identificar e caracterizar as diferenas existentes entre os revestimentos de
alumnio depositados pelos processos a chama e a arco eltrico;
- avaliar a influncia do gs de transporte no processo de asperso trmica,
comparando os mecanismos de oxidao presente no processo utilizando para isso,
os gases nitrognio e argnio e comparar com ar comprimido como gases de
transporte;
- caracterizar diferenas de comportamento andico do metal base e dos
revestimentos depositados por asperso trmica em meio salino e em meio de
bicarbonato de sdio.
Para atingir os objetivos foram principalmente desenvolvidas as seguintes

atividades:
- foram estudadas atravs do MEV (Microscopia Eletrnica de Varredura) as
morfologias dos revestimentos depositados a chama e a arco eltrico, com e sem
pr-aquecimento do substrato com a utilizao de ar comprimido, como gs de
transporte;
- tambm por MEV foram avaliadas as morfologias dos revestimentos
depositados por arco eltrico com a utilizao de argnio e nitrognio, condies
com e sem pr-aquecimento do substrato;
- ensaios com o levantamento de curvas de polarizao potenciodinnica
andica formam realizados para todos os revestimentos citados para avaliar o
comportamento frente aos meios corrosivos 3,5 % (p/p) NaCl e 0,75 mol/L de
NaHCO3;
8
- os revestimentos depositados por chama e arco com e sem pr-

aquecimento do substrato foram submetidos ao ensaio de nvoa salina;
- caracterizao atravs de Raios X dos produtos de corroso formados nos
revestimentos submetidos a nvoa salina;
- identificar diferenas nos revestimentos depositados pelos processos a
chama e a arco eltrico atravs de ESCA (Espectroscopia eletrnica para anlise
qumica).
9
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Generalidades
Os problemas com a corroso so freqentes e atingem os mais variados
ramos de atividade, dentre os quais podemos destacar as indstrias qumicas,
petroqumicas, petrolfera, naval, construo civil, automobilstica, de transporte e de
comunicao, entre outras.
As conseqncias econmicas que atingem essas atividades incluem os
seguintes elementos: reposio de equipamentos ou peas corrodas, sobre-
dimensionamento de equipamentos, manuteno preventiva, desligamento de
equipamentos devido falhas ocasionadas pela corroso, perda de produtos em
produo por contaminao direta de substncias provenientes da corroso, perda
de produtos atravs de tubulaes corrodas alm de todo o prejuzo causado ao
meio ambiente.
Podemos ento considerar que a corroso implica num dos mais importantes
fatores econmicos da atualidade. Em conseqncia, considerando a crescente
demanda de minrios para a obteno dos metais mais importantes, face ao
aumento populacional, progressiva industrializao, e manufatura de produtos de
baixa durabilidade e alta rotatividade, o preo dos recursos minerais e de sua
transformao tender sempre a aumentar (METAL Coa..., 2000). Essas preocupa-
es, h muito tempo, instigam pesquisadores a combater ou minimizar os
problemas causados pela corroso.
Podemos definir a corroso de como sendo a deteriorao de um material,
geralmente metlico, por ao qumica eletroqumica do meio ambiente aliada ou
no e esforos mecnicos (GENTIL, 1996). Ao esta que se inicia na superfcie
resultando na passagem de seus componentes ao estado de combinao com as
substncias do meio a que esto expostos.
Uma viso importante a se analisar a forma como esta corroso ocorre. Por
exemplo, materiais metlicos na presena de meios cidos se corroem. J na
presena de oxignio tendem a formar xidos (Fe2O3, NiO, Cr2O3, etc).
Considerando a corroso como sendo a deteriorao do material devido a uma
reao (interao) com o meio, vale considerar que h combinaes do metal com o
meio que so naturais ou desejveis como no caso dos aos inoxidveis e do
10
alumnio expostos ao ar, o qual conhecido como processo de passivao. A

combinao do metal com o oxignio forma um xido protetor formado por uma
camada superficial fina, que age na proteo do metal, tornando esta superfcie mais
estvel ao meio. A resistncia corroso do ao inoxidvel devido oxidao
eletroqumica do cromo que forma um filme passivo Cr2O3, estvel, aderente e
altamente resistente a diferentes meios corrosivos.
O processo de passivao complexo e, conseqentemente, as tentativas de
explic-lo so geralmente restringidas s distintas partes do processo. Normalmente
pode-se dividir o estudo do processo de passivao nos seguintes estgios: a
adsoro qumica inicial do ar (ou do O2 puro); o crescimento e a estrutura de uma
fina pelcula de xido (que pode ou no ser um xido); o trmino da passivao
(saturao), e; ainda a resistncia ou sacrifcio da superfcie ao eventual ataque do
meio corrosivo em estudo.
O processo considerado como passivao implica numa baixa corrente de
corroso, lembrando que a corroso sempre ocorre para a maioria dos metais,
portanto apenas tentamos atravs de inmeros processos diminu-la, control-la ou
preven-la. O processo corrosivo sempre ocorre devido tendncia natural que o
metal processado tem de buscar a sua forma mais estvel, diminuindo a sua
energia. Esta combinao geralmente ser um xido ou um sal.
3.2 Compostos de alumnio

O alumnio um metal altamente reativo principalmente com oxignio, o qual
gera um xido, geralmente chamado de alumina e que aparece com grande
variedade de formas cristalogrficas. Quando h a presena de gua ou umidade
pode ocorrer o aparecimento de diferentes formas dos xidos hidratados ou
hidrxidos, dependendo das condies. Alm disso, pode haver diversas fases
cristalogrficas, as quais distinguem ismeros. Ainda estes compostos de alumnio
podem apresentar-se em formas cristalinas ou amorfas.
O termo alumina freqentemente utilizado na literatura e comumente
identificado sob diversas formas, sendo que a forma mais comum -Al2O3 , mineral
chamado de corundum, citado na tabela 1. Outras formas em que se pode
apresentar o Al2O3 so: - Al2O3; - Al2O3, - Al2O3, - Al2O3; - Al2O3, - Al2O3,
- Al2O3 e -Al2O3 (GITZEN, 1970; UCHI et al., 2001; DIGNE et al.,2002).
11
Normalmente os filmes de xidos de alumnio podem formar um ou mais

compostos conforme as seguintes reaes (WEFERS & MISRA, 1987):
2Al + 1/2 O2 Al2O3
2Al + 3H2O Al2O3 + 3 H2
Al + 2H2O AlOOH + 3/2 H2
Al + 3H2O Al(OH)3 +3/2 H2
Reaes secundrias entre o filme de xido, formado na superfcie, com gua
e ou umidade controlada pela pH2O (presso de vapor dgua) e pela temperatura.
Al2O3 + 1H2O 2AlOOH
Al2O3 + 3H2O 2Al(OH)3
AlOOH + 2H2O Al(OH)3
Na literatura h uma grande controvrsia sobre a nomenclatura para
identificar os compostos de alumnio. Ento adotaremos a nomenclatura nos
compostos de interesse para este estudo, sob diferentes estruturas cristalinas,
apresentada na tabela 1. Adotou-se para a construo da tabela a maior
convergncia dos dados entre os autores.
Tabela1. Nomenclatura dos xidos e hidrxidos de alumnio
Nome do Frmulas / Forma Referncias

mineral Apresentao cristalina
Corundum -Al2O3 Rombodrica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
Pourbaix, 1966; Quagliano, 1973.
Gibbsite/ -Al(OH)3 ou Monoclnica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
Hidrarguillite -Al2O3 . 3H2O Quagliano, 1973.
Bayerite -Al(OH)3 ou Monoclnica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
-Al2O3 . 3H2O Quagliano, 1973.
Boehmite -AlOOH ou Ortorrmbica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
- Al2O3 . H2O Quagliano, 1973.
Diaspore -AlOOH ou Ortorrmbica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
-Al2O3 . H2O Quagliano, 1973.
3.3 Obteno e transformao dos compostos de alumnio.
12
Diversos mtodos so descritos na literatura para a obteno sinttica ou

mudanas que ocorrem naturalmente dos compostos descritos na tabela 1,
entretanto mencionaremos apenas condies de transformaes que possam
auxiliar no estudo do mecanismo da formao dos compostos de alumnio.
Um dos mtodos para obteno da alumina, sob as diversas formas
apresentadas, pode ser atravs da desidratao dos compostos hidratados de
alumnio citados na tabela 1. A obteno da forma final de Al2O3 depende do
composto inicial que sofrer a desidratao e da temperatura utilizada no processo
(GITZEN, 1970; VAIDYA & THAKKAR, 2001; DIGNE et al., 2002).
As propriedades fsicas e qumicas da alumina dependem da ampla faixa de
temperatura aplicada durante o processamento da alumina, quando aquecida a alta
temperatura, a alumina perde essas propriedades e torna-se uma substncia
higroscpica e ao mesmo tempo torna-se praticamente insolvel em cidos e bases
(POURBAIX,1966).
As superfcies de alumnio possuem uma elevada afinidade com o oxignio,
logo o metal recoberto sempre com uma fina camada de xido, fato este que
identifica basicamente sua estabilidade qumica (DIGGLE et al., 1969,
BREAKSPERE, 1970; THOMAS & SHERWOOD, 1992; HATCH, 1993). Este
processo, como j mencionado anteriormente espontneo.
Esta pelcula inicialmente formada por xido de alumnio amorfa (REBOULT
& WARNER, 1997), muito porosa e protege muito pouco o alumnio, se for
removida formar-se- outra novamente. Com o tempo esta camada de xido
cresce a temperatura ambiente esta camada depois de um ms pode chegar a uma
espessura de 0,01 m (MANUAL del ...,1959).
Estudos de Weiping (1999) confirmam que a hidratao de Al2O3 em
temperaturas variveis at 55C produziu bayerite.
Os xidos hidratados so menos protetores que os xidos de alumnio
desidratados. Esta pelcula de xido de alumnio geralmente considerada com uma
estrutura em camadas, uma camada de barreira amorfa anidra no contato com o
metal e uma camada hidratada, resultando da hidrlise superficial do xido anterior
(REBOULT & WAENER, 1997).
Estudos de Drazic et al. (1999) tambm avaliaram o comportamento
eletroqumico do alumnio em contato com a umidade do ar ou eletrlitos h gerao
de uma camada de filme xido fino, prximo a superfcie e mais distante a formao
13
de uma estrutura mais complexa. Durante o contato do alumnio com gua, e

particularmente em solues neutras de cloreto de sdio, algumas trocas nas
propriedades da camada de xido ocorrem. H a formao de uma estrutura tipo
sanduche consistindo em uma barreira mais compacta do tipo Al2O3 mais prximo a
superfcie do metal e uma estrutura porosa e amorfa de Al(OH)3 no lado da soluo.
Com o tempo esta camada porosa transforma-se suavemente em boehmite
(Al2O3.H2O) cristalina e mais tarde em bayerite (Al2O3.3H2O) tambm cristalina. Esta
transformao ocorre mais rapidamente se a temperatura estiver acima de 60C.
Esse conceito est em desacordo com os estudos contidos no Manual del
alumnio (1959) e de Wefers & Misra (1987), que considera a reao na superfcie
do alumnio com gua fria forma bayerite e com vapor dgua ou gua fervendo
forma a boehmite. Este processo industrial comumente realizado para produzir a
boehmite, e produzir o aumento da espessura do filme de xido.
Alguns autores consideram que a parte mais externa do filme contnuo
formada por hidrxidos (BURLEIGH, 1995; SATO & OKAMOTO, 1981), porm a alta
afinidade do alumnio com o oxignio, que pode vir de molculas de gua provindas
da umidade do ar, permite interpretar a regio mais externa do filme, como sendo
xido recoberto por molculas de gua, o que dificulta diferenciar xidos hidratados
de hidrxidos.
O crescimento do filme de xido depende da temperatura e da umidade. A
hidrargillite, aps algumas semanas de exposio ao ar e a temperatura ambiente,
forma a bayerite. Este o tipo de xido (filme xido andico) encontrado na
superfcie do Al 1100 de uso industrial (POURBAIX, 1966).
O filme de boehmite 100 vezes mais espesso e pode atingir resistncia
qumica de 10 a 40 vezes superior ao xido natural. Alm de que a boehmite pode
apresentar-se em duas formas: como boehmite L facilmente solvel em cido e
como Boehmite S, que produzida a partir da boehmite L, sendo que esta ltima a
mais favorvel para a proteo frente corroso. A transio para a transformao
de L S tanto mais rpida quanto mais alta for a temperatura (MANUAL del
...,1959).
Uma das formas de utilizao do alumnio na forma anodizada. A selagem
dos poros contidos, na camada de xido de alumnio, formado no processo andico,
geralmente feita com a imerso desta superfcie em gua pura ou com
14
determinados sais, como acetato de nquel e dicromato de potssio, acima de

90C. Esse processo envolve o fechamento da estrutura porosa para formar um
filme compacto e no poroso. Diggle et al. (1969), acreditam ser a reao de
hidratao parcial da alumina gerando a boehmite. A selagem tambm pode ocorrer
pela reao com os sais incorporados ou a precipitados dentro da pelcula selada .
Music et al. (1998) avaliaram as propriedades microestruturais da boehmite
formada sobre condies hidrotrmicas e concluram que quanto maior for o tempo de
aquecimento, mais boehmite foi sendo formada. Outra concluso interessante do artigo
que quanto menor a alcalinidade do meio haver a formao da boehmite como fase
principal, em relao a bayerite, que se formar quanto mais alta for a alcalinidade do
meio.
Aqui, podemos mencionar que os diferentes termos da literatura tais como a
boehmite gel, pseudoboehmite (SOUZA SANTOS, et al.,1993) ou boehmite
deficientemente cristalizada so usados para descrever algumas imperfeies
estruturais da boehmite. Essas descries so baseadas principalmente nos desvios
dos espaamentos interplanares daqueles correspondentes a boehmite bem
cristalizada.
De acordo com Wefers & Misra (1987), a pseudoboehmite a primeira fase
cristalina formada no envelhecimento do alumnio a partir do hidrxido de alumnio
Al(OH)3, inicialmente considerado na forma amorfa.
Estudos realizados por Verdes et al. (1992) sobre as propriedades termodi-
nmicas, especialmente a solubilidade dos hidrxidos e oxi-hidrxidos do alumnio
em meio alcalino, propem a ordem de aumento da estabilidade a 25C como
sendo: diaspore > boehmite ~ gibbsite > bayerite. Outra constatao j verificada
em outros estudos foi de que a bayerite forma-se sozinha e muito rapidamente at
60C mas, medida que a temperatura aumenta, a bayerite substituda
gradualmente pela boehmite, que se forma sozinha acima de 110C.
Avaliando a solubilidade da bayerite foi observado para todos os ensaios acima de
80C, verificaram que a bayerite est sendo substituda por uma fase mais estvel, fato este
comprovado pelos Raios X nos quais picos de boehmite aparecem gradualmente em
substituio aos de bayerite. Quanto solubilidade da boehmite sinttica, estudos mostraram
que a temperatura em ensaios em meio alcalino o fator determinante para a dissoluo da
boehmite mesmo com a diminuio do pH resultante da variao da atividade do on
produzido pela gua (VERDES et al.,1992).
15
Kannan et al., (1997) estudaram o preparo da boehmite (AlOOH) e da alumina

- Al2O3 por desidratao da boehmite a partir da reao entre o alumnio e gua. A
oxidao hidrotrmica do alumnio considerou as seguintes reaes:
2Al + 4H2O 2AlOOH + H2 (300C)
2AlOOH Al2O3 +H2O (350 425C)
O estudo foi realizado em autoclave e utilizou dois volumes iniciais de gua.
No primeiro teve aproximadamente 10 g de alumnio comercial (99% de alumnio
puro), dimenses de 25mmx25mmx12mm e 25 ml de gua o que corresponderam a
30% do volume inicial da autoclave. Foram avaliadas as temperaturas de 300C,
350C, 375C, 400C, 425C, 450C e 550C. O fluxo de calor foi de 2-2,5C/min e
todos foram mantidos nas temperaturas de estudo por 3 horas, depois resfriados a
25C. Os produtos obtidos foram ento lavados e secos a 110C e analisados. As
presses variaram entre 10MPa a 120 MPa, dependendo da temperatura e do
volume na autoclave. O segundo estudo utilizou para os mesmos 10 g de alumnio
50 ml de gua o que correspondeu a 60% do volume da autoclave. As principais
concluses do estudo so que a desidratao da boehmite para alumina ocorre a
maiores temperaturas quando h mais gua (volume) na reao inicial. Com 30% do
volume inicial (25 ml) a transformao iniciou-se a 350C, enquanto que com a 60%
(50ml) iniciou-se somente 425C e no foi completa a 550C como no caso de 30%.
Mais gua inicial indica que a fase mais estvel a boehmite em relao a
transformao para alumina.
Experimentos conduzidos por Sato (1958) estudaram a transformao da
bayerite em hidrarguillite (envelhecimento) em trs meios: ar, gua e soluo de
aluminato de potssio, na qual contm a quantia de alumina em equilbrio com
alcalide. O mtodo utilizado para identificao aps o envelhecimento foi a difrao
de raio- X . O autor conclui que esta transformao no ar no ocorre, e na gua e no
aluminato de potssio a transformao foi muito pequena. A existncia da atividade
alcalina tem um papel importante para promover a transformao da bayerite em
hidrargillite. Ento resultar um Al(OH)3 para agir com carter anftero .
Verifica-se que a literatura apresenta muita controvrsia e diversidade de
condies de processamento nos vrios mtodos para a obteno ou transformao
ocorrida nos compostos de alumnio, especialmente nos compostos de interesse,
conforme descritos na tabela 1.
16
3.4 Comportamento eletroqumico do alumnio

O alumnio em contato com o ar tem tendncia a formar uma camada de
xido e, e tendem a formar ao Al e suas ligas so passivados, entretanto a
passividade de um metal pode ser destruda por ons halognios. Metais ou ligas
como o alumnio, passivos no ar, tem sua passividade destruda por ons cloretos em
pontos ou reas localizadas (corroso por pite)(GENTIL, 1996).
O alumnio apresenta um comportamento dual em gua do mar.
Freqentemente mencionado como um material ativo (muito reativo). A sua
resistncia corroso est estritamente relacionada as qualidades mais ou menos
protetoras da camada ou filme de xido de alumnio formado na sua superfcie, a
passivao (DIGGLE et al., 1969; FOLEY,1986). Segundo Pourbaix (1987) essa
qualidade de proteo depende das condies em que formado este filme xido. A
maioria dos metais e ligas so passivados em presena de um meio bsico,
exceo dos metais anfteros, entre eles o alumnio.
A absoro de nions na camada superficial de xido de alumnio que
promovem a corroso por pite um processo competitivo. Isto , o on cloreto ou
outro on agressivo absorvido competitivamente com o on hidroxila ou molculas
de gua as quais, se absorvidas, tendem a promover a passivao. Existem estudos
que evidenciam a absoro dos nions, particularmente do on cloro, como um
estgio preliminar para o pite (FOLEY,1986).
Sob certas condies pode entretanto favorecer a formao de xidos
protetores sob sua superfcie que lhe confere uma forma de passivao (proteo).
importante a compreenso dos princpios eletroqumicos para entendermos
o comportamento de revestimentos protetores como o do Al. Quando se fora o
metal a se deslocar para potenciais oxidantes, como nos ensaios eletroqumicos,
provocamos ento taxas de dissoluo crescentes. Estimula-se portanto a reao
eletroqumica andica do alumnio indicada a seguir:
Al0 Al+3 + 3e-
Em caso de metais que tendem a exibir uma transio ativo-passiva,
condies mais oxidantes, estimulam os processos de formao de xidos,
hidrxidos protetores ou seja promove-se a passivao. Verifica-se com efeito a
reduo da taxa de corroso do metal, que passa a exibir taxas de dissoluo muito
mais baixas. Esta tendncia de um metal de se manter muito pouco inalterado por
17
longo tempo chamada de passividade, atribuda geralmente formao da

camada protetora na interface metal/soluo, que atua como barreira, evitando o
contato do metal com o meio (CAVALCANTI et al., 1997).
A tendncia de um metal a passivao num dado meio, determina seu
comportamento eletroqumico. Atravs da utilizao da tcnica de polarizao
andica, possvel conhecer em laboratrio o comportamento eletroqumico de um
metal, ou seja a sua tendncia a permanecer ativo ou a passivar-se, pela construo
de curvas de potencial vs corrente.
A seguir mostra-se, figura 1, um diagrama esquemtico, referente ao
comportamento potenciodinmico andico de um ao inoxidvel austentico em
cido sulfrico. Este comportamento atribudo presena de um filme protetor
(Cr2O3), com apenas 1 nm (0,001 m) de espessura sobre a superfcie do ao
(SEDRIKS, 1979). A figura 1 mostra o potencial de corroso (Ecorr), o potencial
primrio de passivao (Epp), o potencial de pite (Ep), o potencial da regio de
transpassividade (Et) e a corrente de passivao (ipas).
Normalmente consideramos o ao inoxidvel austentico como padro pelo
fato de ocorrer a formao do xido de cromo Cr2O3 considerado sem defeitos, logo
uma passivao mais efetiva. O comportamento potenciodinmico andico de outros
metais ou ligas apresentam o trecho de passivao, com uma certa inclinao
devido a uma passivao menos efetiva que o ao inoxidvel austentico.
O estado de passivao caracteriza-se por apresentar baixas densidades de
corrente, constantes ao longo de uma ampla faixa de potencial. Uma corrente de
passivao em torno de 1,0 A/cm2, corresponde a taxas de corroso da ordem de
alguns milsimos de mm/ano, desprezvel portanto, em termos de vida til de
estruturas e equipamentos. Quanto menor o valor de ipas, menor a taxa de corroso
do filme passivo e conseqentemente maior o seu poder protetor.
Normalmente verifica-se o deslocamento da curva para a direita como
conseqncia de uma quebra da passividade, que pode ser devido ao aumento da
concentrao de cloreto. Isto representa uma passivao menos efetiva, e com
valores de densidade de corrente crescentes, o qual passamos a verificar a
incidncia deste tipo de ataque localizado, relacionado perda da passivao em
determinados pontos no filme passivo. Trata-se na realidade de um processo de
despassivao localizada, tendo em vista a presena do on cloreto (SEDRIKS,1979)
18
ipas
Figura 1. Curva de polarizao esquemtica para o ao inoxidvel auste-

ntico em soluo de cido sulfrico (SEDRIKS, 1979).
A figura 2 apresenta um diagrama esquemtico referente ao comportamento

potenciodinmico andico tpico de uma liga relativamente pura de Al (tipo 1100) em
uma soluo neutra de NaCl isenta de reagente catdico, como o oxignio
(HOLLINGSWORTH & HUNSICKER, 1990). O potencial de corroso Ecor e a
densidade de corrente de corroso da liga icor definida pela interseo da curva
andica (linha cheia) com a curva pontilhada da reao catdica (no caso a reao
de reduo do oxignio dissolvido, em concentraes variveis). Com baixas
concentraes de oxignio observa-se valores de icor de no mximo 10 A/cm2,
exibindo a liga Al 1100, portanto, um filme com caractersticas passivas.
19
0,01 0,1 1 10 100

Densidade de corrente, A/m2
Figura 2. Diagrama de polarizao andica, referente ao comportamento do

Al (1100) em soluo aquosa (NaCl) neutra desaerada (HOLLINGSWORTH &
HUNSICKER, 1990).
Este comportamento resultante da barreira de xido hidratado de Al

formada na presena da soluo aquosa nestas condies (com uma espessura na
faixa de 20 nm a 200 nm). Mais espessa do que o filme passivo do ao inox
desenvolvido nestas mesmas condies, a barreira passivante do Al apresenta
defeitos microscpicos na sua estrutura, como porosidade e vazios. Analisando-se o
primeiro trecho da curva, observa-se que a mesma apresenta-se levemente
inclinada para direita, podendo esta caracterstica estar associada a estes defeitos.
Cabe ainda mencionar, que o ao inox quando submetido a procedimento similar de
polarizao andica em soluo neutra de NaCl, exibe um trecho passivo
inteiramente vertical e com densidades de corrente na faixa de 0,1 A/cm2 a 1,0
A/cm2 (SEDRIKS,1979 ).
A quebra ou perda da passividade associada a nucleao de ponto de ataque
corrosivo (pites) pode ocorrer quando fatores eletroqumicos, mecnicos ou qumicos
produzem a remoo localizada da pelcula passiva. A quebra eletroqumica pode
20
ocorrer se a pelcula passivante tiver pontos fracos onde reas andicas locais
poderiam se desenvolver na ausncia de agente oxidante na soluo. Essa quebra
tambm pode ocorrer devido formao de escamaes. A presena de trincas ou
poros no xido pode causar a entrada da soluo e ataque do metal abaixo do xido. A
quebra mecnica da pelcula passiva pode ocorrer devido ao curvamento, riscos,
impactos ou trao do substrato. Uma vez que os xidos ou outras pelculas
passivantes so geralmente frgeis, a auto-regenerao da pelcula possvel
somente se o metal continuar a existir na soluo, sob condies eletroqumicamente
apropriadas para ele recuperar a pelcula. Em diversas circunstncias, a formao de
pites no metal segue a quebra da passividade (GALVELLE et al., 1971).
A condio da estabilidade termodinmica do metal alumnio em solues
aquosas pode ser expresso pelos diagramas de M. Pourbaix (1966) representado na
figura 3 .
Pourbaix mostrou que poderia se antecipar o comportamento frente
corroso dos metais em solues aquosas atravs do diagrama termodinmico
potencial X pH. Esses diagramas mostram as condies tericas de corroso,
imunidade e de passivao do alumnio na presena da gua. Cabe destacar uma
diferena nesses diagramas que, conforme observado na figura 3, existe uma maior
faixa de estabilidade do filme passivo quando o filme apresenta-se na forma de
hidrarguillite. O limite da faixa de pH varia com a temperatura, com a forma
especfica do filme de xido presente e com a presena de substncias que podem
formar sais solveis ou insolveis com o Al (HOLLINGSWORTH & HUNSICKER,
1990).
21
(a) Passivao por um filme de hidrargillite Al2O3.3H2O
(b) Passivao por um filme de boehmite Al2O3 . H2O
Figura 3. Condies tericas de corroso, imunidade e passivao do

alumnio, a 25oC (POURBAIX,1966).
22
Um dos meios mais agressivos que encontramos na natureza o meio

marinho, onde a gua do mar funciona perfeitamente como um eletrlito, que conduz
eletricidade, pois contm ons. Essa gua contm uma quantidade aprecivel de
sais. Na tabela 2 so apresentados valores mdios dos constituintes por litro de
gua do mar (ABRACO):
Tabela 2. Anlise da gua do mar

Constituintes g/L
Cloreto (Cl-) 18,9799
Sulfato (SO4-2) 2,6486
Bicarbonato (HCO3-) 0,1397
Brometo (Br-) 0,0646
Fluoreto (F-) 0,0013
cido brico (H3BO3) 0,0260
+
Sdio (Na ) 10,5561
2+
Magnsio (Mg ) 1,2720
Clcio (Ca2+) 0,4001
Potssio (K+) 0,3800
Estrncio (Sr2+) 0,133
Observando os dados contidos acima podemos verificar que a maior

quantidade encontrada na gua do mar so os ons cloretos, responsveis pela
quebra a passividade do xido de alumnio, j comentado anteriormente, iniciando o
processo de corroso. Vale lembrar que a corroso marinha um processo de
origem eletroqumica.
3.5 Comportamento eletroqumico dos revestimentos de alumnio depositados por

asperso trmica
Estudos mais recentes foram relatados em 1996, sobre a aparncia de
revestimentos obtidos por asperso trmica aps 44 anos expostos a atmosfera
marinha na Carolina do Norte. Esses revestimentos tiveram variaes na sua
composio tendo como elementos analisados revestimentos de alumnio, zinco e
magnsio. Com vrias porcentagens desses elementos, ou mesmo deposies de
ligas e tambm depsitos com diferentes camadas desses elementos. Este estudo
23
demonstra o interesse em se utilizar a asperso trmica principalmente para

proteo contra a corroso marinha.
Dentre os vrios revestimentos analisados os depositados que continham
mais alumnio em sua composio ou tiveram o alumnio depositado como ltima
camada apresentaram a melhor aparncia, ou seja menos produtos de corroso. Os
revestimentos depositados com zinco e magnsio foram os que mais apresentaram
produtos de corroso (PIKUL, 1996).
Kain et al. (1987) avaliaram o comportamento corroso de revestimentos de
AlZn e ZnAl, com diferentes composies e aps 34 anos de exposio em ambiente
marinho determinaram que a maior resistncia foi detectada nos revestimentos com
alto teor de Al. Resultados semelhantes foram obtidos por Menezes (2003) que
estudou revestimentos de Al e/ou Zn e concluiu que o revestimento de alumnio foi o
mais eficiente na proteo contra a corroso atravs de ensaios de imerso, de
polarizao andica e impedncia eletroqumica.
Ensaios de corroso em nvoa salina avaliaram revestimentos de alumnio
depositados por AT pelos mtodos de chama, HVOF e por arco eltrico at 25.000
horas de ensaio, onde os revestimentos que apresentaram melhor resistncia
corroso foram os depositados por chama (CORTS PAREDES et al., 2003).
Os produtos de corroso nos processos eletroqumicos so, em geral,
resultantes da formao de compostos insolveis entre o metal e o on hidroxila. O
produto de corroso , portanto, na grande maioria dos casos hidrxido do metal
corrodo, ou oxidrxido do metal. Este fato foi constatado por Paredes (1998) na
anlise dos produtos de corroso aps o ensaio de nvoa salina encontrando xidos
e/ou hidrxidos de alumnio nos revestimentos de alumnio depositados pelos trs
processos de asperso trmica.
A figura 4 mostra o efeito da exposio da imerso no comportamento da
passivao do revestimento de alumnio 99,7% depositado por asperso trmica,
pelo processo a chama, sobre o ao. Como concluso apresentada a exposio
prolongada do revestimento melhora sua resistncia corroso. O grfico mostra
uma diminuio na densidade de corrente de um revestimento exposto em gua do
mar fluindo aps 1.000 horas, em comparao a um revestimento exposto
recentemente. Esta diminuio atribuda ao desenvolvimento dos xidos nos poros
e formao de substncias calcreis em ctodos ativos. Ainda h a comparao
de exposio do revestimento considerando a gua do mar fluindo com gua em
24
estado estacionrio. A diminuio da corrente da gua do mar estacionria em

relao a que flui est relacionada ao fato de que gua quando flui, pode ser
comparada a um polimento aparente do perfil de superfcie. Como a densidade de
corrente calculada usando a rea de superfcie projetada (no contabilizando a
rugosidade da superfcie) isto afetar os valores de densidade apresentados
(VREIJILING, et al , 1998).
Revestimento novo
Revestimento com
1000 horas de
imerso
Figura 4. Curva de polarizao de alumnio depositado por asperso trmica

sob ao com diferentes condies de exposies (VREIJILING, et al , 1998).
Estudos de polarizao realizados sobre revestimentos de alumnio

depositados por chama identificaram associado por EDX (Raio X por disperso de
energia) a formao in situ da bayerite em gua do mar (MORAN & SHAW, 1985).
3.6 Asperso trmica

A asperso trmica um mtodo industrial estabelecido para revestir a
superfcie das peas de metal. Os benefcios em se revestir por asperso esto em
obter custos relativamente mais baixos, melhorando o projeto, o desempenho, e/ou a
aumentando a vida do componente. Alm das aplicaes do equipamento original,
os revestimentos depositados por asperso trmica (AT) reparam peas gastas e
aquelas danificadas em servio. Os novos projetos no equipamento de asperso e
nos materiais de revestimento resultaram em solues atrativas em vrios ramos de
25
aplicaes, como no aeroespacial, em turbinas a gs, no ramo petroqumico, e nas

indstrias automotrizes (Machine Design, 1998; van den BERGE, 1998, REEVE,
2001; DORFMAN, 2002a,b;)
Os processos de asperso trmica so aplicados em uma larga escala nas
indstrias. O sucesso de uma aplicao por AT baseado em benefcios tcnicos e
comerciais. Estes incluem o desempenho tcnico melhorado (confiabilidade),
intervalos de manuteno mais longos, reduzidos tempos de reparo, taxas
aumentadas do depsito eficincia/deposio, que abaixam o custo total da
aplicao. Antes de selecionar um revestimento, importante comparar todos os
materiais potenciais e processos. A economia no processo depende do material, o
trabalho, e custos consumveis (gs, eltrico, bocais e eltrodos). Em alguns casos,
os revestimentos que fornecem as melhores caractersticas, podem no ser prticos
pelo custo inaceitvel da aplicao. Os fatores que afetam o custo da aplicao
incluem o volume revestindo, o preo do material, a eficincia do depsito (eficincia
do alvo), a densidade revestida, e materiais de consumo requeridos (DORFMAN,
2002b).
O desgaste e a corroso possuem um papel significativo na reduo da vida
de servio nos componentes da bomba e nas vlvulas. Tipicamente, os gases e as
pastas corrosivas em sistemas de leo e gs, incluem tambm partculas abrasivas
tais como a areia, as argilas, e os restos do desgaste, que podem danificar
componentes e reduzir tolerncias no servio. Alguns destes componentes so
expostos tambm s temperaturas e s presses elevadas. Embora haja outras
tcnicas de superfcie mais avanadas da engenharia que possam proteger tais
componentes, estas so freqentes demasiadamente caras ou difceis de aplicar-se
por causa do tamanho e da geometria do componente (DORFMAN, 2002b). Deste
modo o processo de asperso trmica tem-se transformado em uma alternativa
bastante vivel economicamente em diversos campos da engenharia para diferentes
finalidades, sejam eles de proteo contra a corroso ou desgaste.
Sendo a proteo contra a corroso marinha, especificamente um meio dos
mais agressivos, o estudo da proteo tem se transformado numa necessidade
crescente de se especificar sistemas adequados de proteo contra este tipo de
deteriorao. Estes sistemas de proteo, tm exigido solues alternativas da
engenharia, tecnicamente comparveis mesmo acarretando um custo inicial maior
26
em relao a sistemas de proteo convencional, como por exemplo sistemas de

pinturas.
Atualmente, destacamos a proteo por barreiras dos materiais atravs de
revestimentos depositados pelos processos AT entre as linhas de pesquisas
direcionadas para minimizar/eliminar os problemas da corroso marinha
(THOMASON, 1984; SHAW & MORAN, 1985; THOMASON,1985; FREIRE, 1986;
BYRNES, 1989; KENNY, 1993; ROGER,1995; DOBLE & PRYDE, 1997; LESTER et
al., 1998; PAREDES, 1998; MENEZES, 2003; SCHIEFLER et al., 2003).
A asperso trmica, ou thermal spray , um grupo de processos nos quais
materiais metlicos ou no metlicos, finamente divididos, so depositados em
condio fundida ou parcialmente fundida sobre um substrato preparado, formando
um depsito aspergido (Machine Desig, 1998; van den BERGE, 1998; LIMA &
TREVISAN, 2001).
Nos processos de AT, os materiais de deposio so fundidos ou aquecidos em
uma fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada e, imediatamente aps a fuso, o
material finamente atomizado acelerado por gs comprimido contra a superfcie a ser
revestida (SAMPSON, 1997). Ao se chocarem contra a superfcie, as partculas achatam-se,
resfriam-se e aderem s irregularidades da superfcie, originando-se assim uma camada de
estrutura tpica lamelar (DORFMAN, 2002a) e diferente de qualquer outra forma metalrgica.
Essa estrutura tpica contendo incluses de xidos, vazios e porosidade esto apresentados de
forma esquemtica na figura 5.
A ligao entre o depsito aspergido e o substrato pode ser mecnica

(THORPE, 1993; van den BERGE, 1998; LIMA e TREVISAN, 2001; DORFMAN,
2002a), qumica-metalrgica e fsica, ou mesmo uma combinao entre eles. O
primeiro mecanismo acontece quando do impacto das partculas aquecidas e
aceleradas contra o substrato, as quais se ancoram nas irregularidades do substrato.
O qumico-metalrgico depende basicamente do material depositado e da fonte de
calor, responsvel por difuso atmica, formao de solues slidas e inclusive a
formao de intermetlicos. E o mecanismo fsico pode ser associado s foras de
van der Waals, onde o componente de ligao entre as molculas pode ser
atribudas s interaes entre dipolos eltricos (THORPE, 1993). Esses mecanismos
so muito importantes pois resultam na aderncia do revestimento ao substrato, e na
coeso entre as lamelas, com isso determinando sua aceitao ou rejeio do
27
revestimento. As propriedades do revestimento so diretamente dependentes da

combinao entre a energia cintica e trmica provenientes diretamente do processo
de asperso. ( DORFMAN, 2002a).
Figura 5. Caractersticas da formao da camada depositada por AT

(THORPE, 1993).
Segundo Dorfman (2002a), o revestimento adere primeiramente atravs de

um mecanismo mecnico, sendo que as foras tpicas de vizinhana podem variar
entre 7 MPa e 83 MPa e dependem do processo, do material, e dos parmetros
especficos da asperso. As novas tcnicas esto sendo desenvolvidas para medir
essas foras de aderncia, porque as aproximaes tradicionais, tais como ASTM
C633, mostraram que a fora de aderncia de alguns revestimentos maior do que
o adesivo utilizado no ensaio, isto , ocasionam o rompimento no adesivo
inutilizando o resultado do ensaio.
Basicamente, o processo de asperso trmica est classificado pelo tipo de
fonte de calor utilizada na pistola de asperso, podendo a fonte de calor ser gerada
atravs de combusto, ou atravs de energia eltrica. No processo por combusto
destacamos o mais antigo que utiliza o gs acetileno, conhecido como processo a
chama. Se utilizado o material na forma de arame, FS- flame spray, e se utilizado
p TS- thermo spray. No processo por energia eltrica esta pode ser gerada
atravs de plasma ou por arco eltrico (ASP-arc spray process).
28
A tecnologia de asperso trmica atualmente um dos processos mais til e

efetivo para proteo contra a corroso, sendo bastante utilizado principalmente nas
indstrias de petrleo, de alimentos e de infra-estrutura. Diversos materiais so
usados para proteo contra a corroso, aplicados pelo processo de asperso
trmica, como zinco, alumnio, aos inoxidveis, bronze, ligas duras, carbonetos e
cermicas, alm de alguns polmeros. Zinco e alumnio tm sido aplicados desde
algumas dcadas como proteo de ao estrutural em pontes e estruturas similares.
A asperso de grandes reas, para ser econmica, requer altas taxas de aplicao,
processos de alta eficincia de depsito, tais como combusto a chama e o arco
eltrico (LIMA& TREVISAN, 2001), vale considerar particularmente que no processo
a chama os revestimentos podem ser aplicados com maior facilidade a um baixo
custo (Advanced Mat..., 1992).
Na proteo contra a corroso marinha por asperso trmica, o Zn e Al so
os materiais mais utilizados, fornecendo um revestimento tipo barreira, bem como
um revestimento andico de sacrifcio para proteger o substrato de ao exposto, em
ambiente salino. O Zn permanece mais ativo e fornece melhor proteo catdica que
o Al, entretanto, apresenta vida de atuao mais curta quando imerso em gua do
mar ou na zona de mar em relao ao menos ativo Al (CSA STANDARD, 1966;
KLINGE & ROADS, 1976; SULIT et al., 1981; COOPER & VARDON, 1985;
POPOVICH et al., 1991; VARACALLE et al., 1998). Revestimentos de Al-Zn so de
grande interesse para proteo contra a corroso atmosfrica, industrial ou marinha
(PALMA et al, 1998; WALLINDER; 1999; PANOSSIAN, 2002).
Segundo Hollingsworth e Husicker (1987) quando o alumnio est ligado a
pequenas quantidades de Zn e Mg o seu potencial de corroso tende a aumentar
(mais ativo) conferindo ao revestimento uma melhor proteo catdica ao ao.
Entre o aquecimento das partculas na pistola e sua deposio no substrato,
dependendo do seu grau de fuso e da velocidade de resfriamento, pode ocorrer
diferentes intensidades de oxidao e ativao trmica. A oxidao geralmente
considerada prejudicial para a maioria dos materiais aspergidos, pois prejudica a
coeso entre as lamelas, a aderncia ao substrato, e conseqentemente a
deteriorao da proteo contra a corroso (FREIRE, 2002). Contrrio a isso
Paredes (1998) indica que, no caso do alumnio aspergido utilizado para proteger o
ao, mais importante que o teor de xido o tipo de xido formado no processo.
Entende-se este fator como sendo o mais responsvel pela proteo oferecida ao
29
ao. Este fato est relacionado ao teor de xido encontrado nos processos a chama
(HVOF e FS), em torno de 7,7% (p/p) e 1,3% (p/p), respectivamente e tiveram um
melhor desempenho no ensaio de nvoa salina, at 1.000 horas de ensaio, em
relao ao processo de arco eltrico que teve um teor de xido em torno de 6,8%
(p/p).
Dependendo da finalidade do revestimento pode se fazer uso de algumas
opes de gases de transporte no processo de asperso. Normalmente utiliza-se o
ar comprimido, pois o gs mais barato, no entanto podem-se utilizar gases que
diminuam a oxidao no revestimento, entre eles nitrognio e/ou argnio (KREPSKI,
1993; van den BERGE, 1998; GIBBONS & WINPENNY, 2000).
De um modo geral, considera-se as propriedades do revestimento dos
materiais aspergidos como sendo mais duros e mais resistentes ao desgaste do que
as ligas moldadas ou feitas do mesmo material. Isto devido presena dos xidos
finos, e a uma combinao de endurecimento pelo resfriamento rpido das partculas
aspergidas com o impacto sob o substrato. Resfriar-se de maneira rpida ajuda no
endurecimento, pela formao de formas metaestveis e a formao de gros finos
dentro da partcula (DORFMAN, 2002a).
Alm disso, as propriedades do revestimento tais como a porosidade e a fora
da ligao so tipicamente anisotrpicas, significando que podem variar dependendo
do sentido. Por exemplo, o crescimento do gro varia dentro de cada partcula e
baseado no sentido do resfriamento da panqueca.
A porosidade encontrada em todos os revestimentos, principalmente por
causa das aberturas de ar entre as partculas aspergidas. Tipicamente, os
revestimentos obtidos por asperso trmica so 80 a 99 vol% to densos quanto
ligas moldadas ou feitas do mesmo material. A quantidade de porosidade em um
dado revestimento uma funo do processo de asperso, do tamanho material, do
mtodo de manufatura, do p, e dos parmetros de asperso. Algumas aplicaes
requerem que a porosidade esteja projetada no sistema revestido, quando em outras
aplicaes requerem que nenhuma porosidade esteja presente. Por exemplo, a
porosidade benfica nos revestimentos por barreira trmica (TBC) (van den
BERGE, 1998; DORFMAN, 2002a). Aqui, quando os nveis da porosidade de 5-15%
vol so elevados para 15-25% vol, o resultado uma reduo na condutividade
trmica, e transferncia de calor fica reduzida carcaa (DORFMAN, 2002a). Shaw
30
e Moran (1985) encontraram um nvel de porosidade de 5% a 15% vol em

revestimentos de alumnio obtidos pelos processos a chama e a arco eltrico.
No passado, tratamentos tais como a selagem, fuso de ligas, ou cladding por
laser etc., eram os nicos mtodos para reduzir a porosidade. Hoje, com a
otimizao dos injetores nas pistolas de AT permitem velocidades de transferncias
mais altas e assim aumentando a energia cintica da partcula. De fato, as
velocidades da partcula esto se aproximando de 400 m/s a 800 m/s, comparados
com os processos mais antigos da "combusto" em que a velocidade da partcula
alcanavam somente 40 m/s a 100 m/s. O resultado uma escala mais larga de
aplicaes possveis (DORFMAN, 2002a).
Segundo Zimmermann & Kreye (1997), a formao de xidos est
relacionada com a atmosfera pela qual so transferidas e depositadas as partculas
fundidas ou superaquecidas no bico das pistolas de cada processo de asperso
trmica.
As principais fontes de oxidao esquematizadas na figura 6 e sendo
identificadas como:
- o gs de transporte (mecanismo 1), geralmente ar comprimido (FS, ASP).
H a reao entre a partcula e oxignio ou elementos oxidantes presentes nos
gases expelidos pela pistola.
- o ar do meio ambiente ( mecanismo 2) que envolve a zona de transferncia
das partculas devido ao fluxo turbulento dos gases
- e por ltimo temos as partculas e/ou camadas j ancoradas ao substrato
(mecanismo 3) e que ficam expostas ao ar do meio ambiente aps deslocamento da
pistola.
A oxidao pelos mecanismos 1 e 2 considerada segundo Zimmerman
(1997) como sendo o tempo em que a partcula leva at atingir o substrato e sendo
~ 1 ms, pelo mecanismo 3 o tempo para oxidao considerada em torno de 1 s.
Segundo dados da literatura (KRIENBUEHL & WIDMER, 1974; GRASME,
1990) a proteo contra a corroso, em especial para atmosferas marinhas,
beneficiada pela presena de contedos de xidos na faixa de 2,5% a 3,0% no
processo ASP, embutidos na camada e os formados na superfcie da camada de Al.
Alm disso, segundo os autores Kreienbuehl e Widmer (1974) e Grasme (1990)
estes nveis de xidos no prejudicam a aderncia, mesmo utilizando o grau de
limpeza Sa 2,5 da superfcie a ser aluminizada.
31
Figura 6. Esquema das fontes de oxidao na AT.
As principais diferenas nos processos a chama e a arco eltrico esto

relacionadas na tabela 3 (PAREDES, 1998; LIMA & TREVISAN, 2001), essas
diferenas citadas, podem estar relacionadas ao processo de oxidao em estudo.
Tabela 3. Diferenas relevantes nos processos de AT em estudo.
Caracterstica Processo
Chama Arco Eltrico
Temperatura na fonte de calor 3.000C * 4.000C 6.000C
(*acetileno,oxignio)
Temperatura ao atingir o substrato ~660C ~660C
Gases de transferncia N2, CO, CO2, H2O N2, O2
Oxignio livre ou disponvel para Pouco Muito
passivar
Temperatura imediatamente aps
a asperso no substrato (medida) ~160C ~200C
Velocidade de transferncia
pistola/substrato ~ 150 / 180 m/s ~ 200 / 300 m/s
32
A temperatura do substrato considerada na tabela 3 est baseado no fato de

que o material aspergido em forma de gotculas, no momento do impacto contenha
em seu interior alumnio lquido, ou seja, considera-se a temperatura de fuso do
alumnio de 660C.
Outras diferenas citadas so identificadas nas propriedades dos
revestimentos. Na aderncia foram identificadas como sendo de 32 MPa para o
revestimento de alumnio depositado pelo processo a arco e de 20 MPa para o
processo a chama, na dureza as medidas foram de 41,1 HV 0,25 e de 61,2 HV 0,25
respectivamente para chama e arco eltrico. (PAREDES, 1998). Diferenas que
podem estar relacionadas ao processo de asperso propriamente ou estar
relacionado com o comportamento dos xidos gerados no processo de asperso.
Os mecanismos de oxidao expostos anteriormente e esquematizados na
figura 6, podem ser relacionados com os dados contidos na tabela 3, especialmente
quanto a diferena na quantidade de oxignio disponvel entre os processos,
contido nos gases de transferncia com as seguintes consideraes.
A temperatura atingida na chama (processo FS) formada no bico da pistola
(tabela 3) permite considerar que o arame de alumnio, constitudo por um ncleo de
alumnio puro envolto por filme de xido de alumnio, fundido e forma pequenas
partculas (gotculas). As partculas esto envoltas por uma concha slida (xido de
alumnio, temperatura de fuso 2046C), so transferidas e resfriadas at o
substrato por ar comprimido (N2, CO, CO2, H2O). A regio de transferncia dispe de
umidade e pouco oxignio livre, conseqentemente, pode ocorrer a formao de um
xido de alumnio hidratado. O xido j ancorado no substrato, e exposto ao ar do
meio ambiente que, contm os mesmos constituintes do ar comprimido, porm com
maior umidade, permite que o xido continue hidratando.
No processo a chama a atmosfera do ar comprimido apresenta o CO , o CO2
e a gua, que segundo Breakspere (1970) que estudou a oxidao do alumnio em
vrias atmosferas, entre eles os gases citados, concluiu que em todas essas
atmosferas existe a formao do xido que to protetor quanto o filme xido
formado em uma atmosfera contendo mais oxignio isento de umidade.
No caso do processo por arco eltrico (ASP), que atinge temperaturas muito
mais elevadas (tabela 3) no arco, pode-se afirmar que o arame de alumnio funde e,
como o ar comprimido dissocia totalmente, ficando apenas N2 e O2 como gases de
transferncia, a passivao instantnea ocorre com maior facilidade e a elevada
33
temperatura, formado um xido de alumnio no hidratado ou com pouca hidratao.

As partculas ancoradas no substrato como xido de alumnio e expostas ao ar do
meio ambiente, e a umidade do ar poderia hidratar nos mesmas condies do
processo anterior, porm se houver a formao do mesmo xido. O que resta seria
que este xido em contato com o oxignio do ar, poderia aumentar de espessura, o
que foi confirmado por (PAREDES, 1998), que identificou os teores de xido de
alumnio de revestimentos de alumnio depositados pelo processo a arco eltrico
(6,8%) so maiores que os formados pelo processo a chama oxiacetilnica (1,3%).
Sobre os mecanismos/zonas de oxidao podemos entender que o gs de
transporte, mecanismo 1 seria o principal meio de oxidao/pasivao, sobretudo na
fonte de calor (bico da chama, arco eltrico), o que no confirmado por BALLARD
(1963), onde afirma que a maior parte da oxidao dos depsitos ocorreria sobre a
superfcie revestida, isto o mecanismo 3.
Outras diferenas que podemos citar entre os processos na microestrutura,
que as panquecas so mais espessas, mais homogneas e apresentam menor
molhabilidade no processo a chama, do que no arco eltrico. Estas diferenas foram
contatadas por Paredes (1998) e citadas por Lima e Trevisan (2001) e esto
apresentadas na figura 7.
a)Processo a chama (FS), 100x b)Processo a arco eltrico (ASP), 100x

Figura 7. Microestrutura de camadas de Al depositadas por AT.
No processo de asperso pode utilizar-se do pr- aquecimento do substrato.

Experincias demonstram que pr-aquecer o metal de base melhora a adeso do
revestimento. Em alguns casos ele pode retardar o resfriamento das partculas e
melhorar o contato substrato/partcula e promover ligao metalrgica/qumica.
34
Entretanto temperatura alta por um longo tempo pode resultar em espessamento das
camadas xidas. Na prtica sugere-se que as superfcies sejam aquecidas entre
80C e 120C (LIMA & TREVISAN, 2001).
Diante do exposto na literatura existe uma falta de estudos que relacionem o
processo de asperso, conforme a fonte de calor utilizada, ou seja processo por
combusto ou por arco eltrico com a formao do xido de alumnio durante o
processo de asperso. Cabe ainda esclarecer de que maneira a formao desse
xido est relacionada com o desempenho do revestimento de alumnio a um
processo de corroso.
35
4. METODOLOGIA
4.1 Introduo
Dentre as vrias tecnologias atuais utilizadas para proteger aos contra a
corroso marinha, a asperso trmica tem-se mostrado como uma alternativa
bastante atrativa tecnicamente pelas muitas vantagens oferecidas pelo processo,
principalmente quanto s atividades de manuteno e reparo. Porm se tem
estudado muito pouco sobre as propriedades dos revestimentos com relao aos
mecanismos de oxidao envolvidos no processo de asperso, bem como o
comportamento dos revestimentos quando depositados pelos processos de
asperso trmica a chama oxiacetilnica e a arco eltrico utilizando equipamentos
de ltima gerao.
Para contribuir para o estudo da identificao e caracterizao das diferenas
de comportamento dos xidos de alumnio formados durante a deposio de
alumnio sobre estruturas de ao, atravs dos processos de asperso trmica a
chama oxiacetilnica e a arco eltrico, a pesquisa proposta abrange as seguintes
atividades:
a) identificao e caracterizao das diferenas entre os revestimentos de
alumnio depositados pelos processos a chama e a arco eltrico. Relacionar os
diferentes xidos formados com as diferentes fontes de calor das pistolas de
asperso;
b) caracterizar e correlacionar os mecanismos de oxidao do alumnio no
processo de asperso trmica utilizando-se de outros gases de transporte como
argnio (Ar) e nitrognio (N), e comparar com o ar comprimido;
c) avaliar as diferenas do comportamento eletroqumico do metal base e dos
revestimentos de alumnio depositados por asperso trmica em meio salino e com
o meio de bicarbonato de sdio.
A avaliao do comportamento, frente a um processo corrosivo, dos xidos de

alumnio foi realizada atravs dos ensaios eletroqumicos de polarizao
potenciodinmica andica em meio de NaCl 3,5% e meio de NaHCO3 0,75 mol/L, o
qual simula a corroso atmosfrica. Para simular a atmosfera marinha utilizaremos
o ensaio de nvoa salina.
36
Ensaios de caracterizao dos revestimentos utilizando tcnicas de difrao

de Raios X, ESCA e MEV foram utilizadas para caracterizar e identificar as
diferenas nos xidos presentes nos revestimentos.
Para estudar os mecanismos de formao de xidos foram utilizados
diferentes gases de transporte no processo de asperso, como argnio, nitrognio e
comparados com, o gs tradicional, ar comprimido.
4.2 Materiais e mtodos

Parmetros utilizados nos processos de asperso
Os parmetros de controle e os nveis utilizados nos processos de asperso

so indicados nas tabelas apresentadas a seguir. Na tabela 4 e 5 esto representados
os parmetros do processo a chama e a arco eltrico respectivamente.
Os procedimentos de Asperso Trmica para a deposio do Alumnio foram
realizadas no laboratrio de asperso trmica (LABAT) do Departamento de
Engenharia Mecnica da Universidade Federal do Paran .
Tabela 4. Deposio pelo processo a chama oxiacetilnica - FS.

Amostra sem
pr-aquecimento Amostra com
(FSSP) pr- aquecimento
Condio (FSCP)
Matria prima Arame Arame
Pr-aquecimento - 120 oC
Distncia 100/300 mm 100/300 mm
pistola-substrato
Fluxo oxignio [40] FRM [50] FRM
Fluxo acetileno [35] FRM [45] FRM
Presso 0,55 MPa 6,8 MPa
Ar comprimido
Fluxo ar comprimido [50] [70]
FRM = Escala de medida de referncia estabelecida pelo fabricante de fluxmetro.
37
Tabela 5. Deposio pelo processo a arco eltrico - ASP.

Amostra Amostra
Condio sem pr-aquecimento com pr-aquecimento
(ASPSP) (ASPCP)
Distncia pistola- 100/300 mm 100/300 mm
substrato
Presso ar primrio 0,55 MPa 0,55 MPa
Presso ar secundrio 0,55 MPa 0,55 MPa
Voltagem 32 V 40 V
Corrente 160 A 160 A
Grau de limpeza Sa 3 Sa3
Pr-aquecimento Temperatura ambiente 120 oC
Materiais, pistolas de asperso trmica e preparo da superfcie.

Materiais:
- Ao = chapa de ao ASTM 283 grau C
- Abrasivo xido de alumnio branco = granulometria 30 Alundum 38 A .
- Jateamento por presso = presso 6,8 MPa, distncia 100 mm.
- Consumvel para aluminizao = arame de Al 3,2 mm METCO MAL-12.
Pistolas de Asperso Trmica :
- Processo a chama oxiacetilnica - FS : Pistola METCO 14E.
- Processo a arco eltrico : METCO 300E.
Preparo da Superfcie
Para a realizao das atividades de limpeza e obteno da rugosidade
superficial foi selecionado o jateamento abrasivo com xido de Al branco (MANUAL
del ...,1995).
O grau de limpeza Sa3 foi obtido por comparao com os padres de qualidade
superficial publicados na norma NACE RM 01 70 (1970).
Quanto temperatura de pr-aquecimento foi considerada a norma AWS
C2.18/93 (USA, 1993), que sugere a utilizao de 120C como temperatura de pr-
aquecimento quando depositado alumnio.
38
As condies ambientais e especificao da qualidade do ar comprimido

utilizadas durante o jateamento e AT foram avaliadas segundo norma da Petrobrs - N-
2568 (CONTEC, 1995).
Nos corpos de provas revestidos foram medidas a espessura da camada depositada e para qualificao foi realizado o ensaio de
aderncia por dobramento, seguindo as normas MILITARY STANDARD (1992) e CONTEC (1995).
Seguindo a literatura e normas existentes, utilizou-se para os ensaios de

corroso, como nvoa salina e polarizao andica, camadas de Al com espessuras
nominais de ~250m, valor amplamente citado como suficiente para evitar a
porosidade passante (MILITARY STANDARD, 1992).
Na tabela 6 est contido o nmero de corpos de prova utilizados para os
ensaios propostos.
Tabela 6. Nmero de corpos de prova utilizado para os ensaios.

Processo Dobramento Ensaio Ensaio de Ensaio
eletroqumico nvoa salina ESCA Anlise
MEV
Chama (FS) 4 4 4 1 2
Arco eltrico
4 8 3 1 6
(ASP)
4.3 Ensaios para caracterizar diferenas, identificar os xidos presentes na

superfcie dos revestimentos e desempenho frente corroso.
Anlise do ESCA
Com o objetivo de identificar diferenas nos revestimentos depositados nas
condies estabelecidas, estes foram submetidos anlise do ESCA. Em sistemas
com um ou mais componentes, a composio superficial pode diferir bastante da
composio da massa (bulk) j que os componentes de menor energia superficial
tendem a migrar para a superfcie, de forma a minimizar a energia livre do sistema
(PERTSIN, et al., 1992). Na formao do xido, o metal cede eltrons de valncia ao
oxignio. O potencial efetivo experimentado pelos eltrons aumenta e,
39
conseqentemente, o mesmo acontece com sua energia de ligao (CASTRO et al.,

19--). De acordo com Strohmeier (1990) o pico em torno de 71,8 eV caracterstico
para o alumnio metal e 74,8 eV para o alumnio quimicamente ligado, que pode ser
um hidrxido ou xido.
Para identificar essas diferenas as amostras de arco e chama com pr-
aquecimento, conforme descritas anteriormente, foram submetidas ao ensaio. Por
entender que a diferena maior est nos processos optou-se por utilizar apenas as
amostras com pr-aquecimento.
Os revestimentos foram depositados em chapas de ao de aproximadamente
1 mm de espessura. rea de anlise foi em torno de 1 cm2.
Anlise atravs de MEV (Microscopia eletrnica de varredura)

Para identificar as caractersticas da morfologia dos revestimentos aspergidos
por pelo processo a chama e a arco ser utilizado o MEV, associado ao EDX, para
caracterizar os elementos presentes.
O preparo das amostras aps o processo de asperso correspondente para
anlise transversal das amostras, aps o corte foram embutidas em baquelite,
realizado lixamento at lixa n 1000 e polimento com pasta de xido de alumnio de
6 m e 3m e submetidas ao ataque qumico.
Ataque qumico: reagente soluo de 0,5 a 1% de HF (40%) por
aproximadamente 15 segundos temperatura ambiente.
Para todas as morfologias com vista superior no sofreram nenhum ataque
qumico.
Anlise atravs de Microscopia tica (MO)

O revestimento submetido MO foi embutido conforme metodologia anterior e
tambm sofreu a mesma preparao descrita acima (o mesmo ataque qumico descrito
anteriormente).
Anlise atravs de difrao de Raios X

No sentido de identificar os compostos na superfcie dos revestimentos adotou-
se a tcnica de difrao de Raios X, para anlise da superfcie dos revestimentos antes
e aps o ensaio de nvoa salina.
40
Foram submetidos aos Raios X os corpos de prova revestidos por chama com
pr-aquecimento (CP-05, referncia tabela 10) e arco com pr-aquecimento (CP-06,
referncia tabela 10) antes e aps o ensaio de nvoa salina, depois de 4.000 horas.
Ensaio de polarizao potenciodinmica andica
Os ensaios eletroqumicos foram utilizados para comparar o comportamento

eletroqumico dos revestimentos depositados por asperso trmica a chama e a
arco, a anlise foi feita para:
- comparao entre os mtodos de asperso, ou seja, a chama e a arco
eltrico, utilizando dois meios de ensaio: salino, NaCl 3,5%, e de NaHCO3
0,75mol/L;
- comparao do comportamento eletroqumico em meio salino nos corpos de
prova depositados por arco eltrico (ASP) e utilizando como gs de transporte
argnio, nitrognio e ar comprimido (normalmente utilizado). O intuito foi de avaliar o
efeito destes gases na passivao do alumnio;
- a comparao dos revestimentos foram realizadas em solues aeradas,
para simular o que ocorre na prtica.
Os ensaios potenciodinmicos dos revestimentos em estudo foram conduzidos sem
agitao e a posio do eletrodo (ET) foi na horizontal.
As medidas foram obtidas fazendo-se primeiramente a polarizao catdica, para

depois executar a polarizao andica, pois o ensaio catdico no provoca tanta perturbao
no sistema quanto polarizao andica, quando o sistema deslocado de sua condio
estacionria, ou seja no potencial de corroso. Durante a polarizao andica, o revestimento
pode ser alterado pela interferncia de uma passivao e/ou uma dissoluo e possvel
formao de pite, caso se desloque o potencial para valores muito positivos em relao ao
potencial de corroso, na presena de cloretos.
Para melhor visualizao e simplificao dos resultados a parte catdica do ensaio no

foi inserida nos grficos para anlise, partindo-se ento do potencial de corroso.
Procedimento do ensaio de polarizao andica:

Foram realizados ensaios potenciodinmicos andicos em clulas de teflon,
composta de um compartimento com entradas separadas para o eletrodo de
referncia (ER) de calomelano saturado, uma para o contra-eletrodo (CE) de platina
41
e o fundo da clula foi o eletrodo de trabalho (ET), utilizando-se para tal um

potenciostato MODEL 173 POTENCIOSTAT/GALVANOSTAT. Os mesmos foram
conduzidos em triplicata a uma taxa de varredura de 0,6 V/h (0,2 mV/s) em
soluo de 3,5% NaCl mantida a uma temperatura de 30C. O procedimento
de polarizao foi iniciado aps 30 minutos de imerso do corpo de prova (cp).
Durante este perodo foi monitorado o potencial de corroso (Ecor) em relao a um
eletrodo de referncia de calomelano saturado (ECS). Para aqueles cps que se
mantiveram passivos, inicialmente preservados ao longo do processo de polarizao
andica, imposto pelo potenciostato, determinou-se a densidade de corrente de
passivao (ipas). Procurou-se tambm determinar, quando possvel, parmetros de
interesse como o potencial de pite (Ep), o qual, segundo alguns autores, representa
a tendncia do material em vir a sofrer este tipo de corroso localizada (GALVELE et
al., 1990). Quanto maior o valor de Ep menor a susceptibilidade do material a esta
forma de ataque.
Para efeito comparativo foram ensaiados o substrato de ao, bem como o
arame de Al utilizado nos processos FS e ASP, para o arame optou-se por embutir e
trabalhar com mais uma entrada na clula eletroqumica.
Anlise atravs de ensaio de nvoa salina

Esse ensaio de corroso acelerada onde os cps so expostos em uma cmara
a uma nvoa salina, simulando uma atmosfera marinha, seguiu as condies
estabelecidas na norma ASTM B 117/90 (1990) .
Este ensaio realizado com o objetivo de avaliarmos comparativamente o
desempenho das camadas de alumnio depositadas pelos dois processos: asperso
por chama (FS) e arco eltrico (ASP). O ensaio foi realizado at 4.000 horas de
acordo com o procedimento adotado da literatura (ARSENAULT, et al. 1989). A
anlise metalogrfica foi realizada em 1.000 horas e em 4.000 horas de ensaio.
Procedimento do ensaio de nvoa salina:
Preparo da soluo: cloreto de sdio - NaCl em gua destilada
concentrao de 50 g/l, pH entre 6,7 e 7,2 e temperatura de 35 2 oC. Esta soluo
aquecida no prprio reservatrio da cmara e, atravs de suco por meio de ar
comprimido, atravessa um bico pulverizador dando origem nvoa salina.
Posicionamento dos cps: as faces a serem avaliadas so posicionadas em
um ngulo de aproximadamente 30o com a vertical.
42
Avaliao final: feita com a norma especfica para os revestimentos em

ensaio e registro fotogrfico de todos os cps , em 1.000 horas e 4.000 horas.
Para avaliar o comportamento andico do alumnio quando depositado para
resistir contra a corroso marinha foram preparados cps revestidos pelos dois
processos de asperso em estudo com rea exposta (risco realizado por usinagem
de aproximadamente 5 mm de espessura e 2 mm de profundidade, equivalente a
5,3% do total da rea revestida), como observado na figura 8. Dessa maneira pode-
se analisar o efeito de proteo catdica atribudo ao alumnio, no qual foram
ensaiados corpos de prova com regies do ao no-protegidas com alumnio.
*
Para os ensaios eletroqumicos e de nvoa salina foram utilizadas chapas
ASTM 283 grau C de dimenses 120 mm x 50 mm x 9,6 mm e 100 mm x 50 mm x
9,6 mm respectivamente.
10 mm
Figura 8. Corpo de prova submetido ao ensaio de nvoa salina com

exposio do substrato.
*
Posio do corpo de prova na cmara de nvoa salina
43
5. RESULTADOS
5.1 Caracterizao e pr-qualificao dos revestimentos de alumnio.
Aderncia
Os revestimentos foram caracterizados em relao a aderncia, atravs do
ensaio por dobramento conforme a norma MILITARY STANDARD 2138-A e os
resultados podem ser resumidos da seguinte forma: a superfcie de todos os
revestimentos depositados por chama e arco eltrico com e sem pr-aquecimento
apresentou aspecto contendo micro trincas superficiais ou sem trincas o que
caracteriza, segundo a norma a condio IDEAL.
Os corpos de prova que no apresentaram esta condio foram descartados
e outros foram preparados para seguir para os ensaios propostos.
Espessura
Os revestimentos depositados por AT variaram a espessura entre 174,2 m
at 334,3 m, para os ensaio de nvoa salina .
Na anlise da morfologia dos revestimentos em que se utilizou apenas uma
s passada os revestimentos apresentaram espessuras entre 121,1 m at
150,7 m.
Nos ensaios eletroqumicos a espessura utilizada foi em torno de 250 m
recomendada pela literatura para evitar a porosidade passante.
5.2 Anlise por ESCA

A anlise atravs do ESCA est apresentada nas figuras 9 a 11. Pode-se
verificar pelos grficos contidos na figura 9 a presena de picos em torno de 74,5 eV
o qual caracterstico do xido ou hidrxido de alumnio, e de 71,8 eV que
representa o alumnio metal (STROHMEIER, 1990; OLEFJORD et al., 1990;
MARCUS et al, 1993; McCAFFERTY & WIGHTAM, 1998; ROTOLE & SHERWOOD,
1999), esse fenmeno est bem caracterizado nos espectros obtidos para os
processos de chama e arco eltrico com pr-aquecimento do substrato.
A anlise apresentada na figura 9a e 9b consiste em uma anlise do perfil
(anlise em diferentes espessuras) do revestimento. Esta diminuio da espessura
44
realizada atravs de um bombardeamento de eltrons (limpeza) sobre a amostra.

Nos grficos apresentados esto representando regies consideradas como uma
camada mais superficial (menor limpeza), isto , mais distante do substrato e uma
camada mais interna (maior limpeza), ou seja, mais prxima ao substrato.
16k
15k FS + sup
14k
13k FS + int
Unidades arbitrrias
12k
11k
10k
9k
8k
7k
6k
5k
4k
3k
2k
1k
64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86
Binding energy (eV)
a) processo a chama com pr-aquecimento
9k
ASP + sup
8k ASP + int
Unidades arbitrrias
7k
6k
5k
4k
3k
2k
1k
64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86
B inding energy (eV )
b) processo a arco eltrico com pr-aquecimento

Figura 9 Espectros do ESCA dos revestimentos de alumnio.
45
Nos revestimentos analisados observa-se que a camada mais superficial

apresenta mais xido ou hidrxido de alumnio, em relao a quantidade de alumnio
metal. Quando se analisa a camada mais interna do revestimento observa-se o
contrrio, ou seja, h mais alumnio metal que xido ou hidrxido.
Na figura 10 est representado a relao percentual do alumnio metal e do
alumnio ligado com processos analisados, em relao a espessura do revestimento,
representado pelo tempo de limpeza.
80
70
60 0
Al
50
at%
40
30
+3
Al
20
10
0 20 40 60 80 100 120
Tempo de Limpeza (Min)
a) Processo a chama com pr-aquecimento

46
80
70
+3
Al
60
50
at%
40
0
Al
30
20
10
0 20 40 60 80 100 120
Tempo de Limpeza (Min)
b)Processo a arco eltrico com pr-aquecimento

Figura 10 Relao percentual do alumnio metal e alumnio ligado.
Quando se compara o processo a chama (FS) com o processo a arco (ASP)
contido na figura 10 pode-se notar que o alumnio na forma ligada, como xido ou
hidrxido, persiste por mais tempo no processo a arco que no processo a chama.
Considerando um determinado ponto, por exemplo, 50% de cada alumnio, ligado e o
alumnio metal, o processo a arco apresenta esta condio de anlise em ~105
minutos de limpeza. O mesmo ponto de anlise no processo a chama, apresenta-se
em ~ 40 minutos de limpeza. Isto pode ser interpretado de duas maneiras: a mais
simples relacionar com a espessura do xido, considerando que a camada de xido
pode ser mais espessa no processo a arco que no processo a chama. Esta explicao
est de acordo com o fato de que no arco eltrico h mais oxignio livre e a
temperatura no arco maior que no processo na chama onde h menos oxignio para
reagir. Isto facilita o seu crescimento, resultando em gerao de mais xido. Sabe-se
que no processo a arco o teor de xido maior, fato constatado por Paredes (1998).
47
Uma anlise mais complexa pode levar em considerao que as superfcies
analisadas so formadas por xidos diferentes os quais podem oferecer uma maior ou
menor resistncia limpeza. Relacionando este fato com a dureza o revestimento
depositado por arco possui uma dureza superior ao processo a chama (PAREDES,
1998).
Conforme Strohmeier (1990) o xido ou hidrxido de alumnio no podem ser

facilmente distinguidos atravs da energia do orbital 2p sozinho, o qual foi analisado.
Sabe-se que as superfcies do alumnio que foram expostos s circunstncias
ambientais sofrem sempre uma hidratao a alguma extenso, o que pde ser
identificado na figura 10.
Na figura 11 so apresentados a relao percentual de Al+3, Al0 e O, em
relao espessura (perfil) representada pelo tempo de limpeza.
60
50 0
Al
40
at%
+3
30
Al
20
O
10
0 20 40 60 80 100 120
Tempo de Sputtering (Min)
a) Processo a chama com pr-aquecimento

48
60
50 O
40
+3
Al
at%
30
0
20 Al
10
0 20 40 60 80 100 120
Tempo de Sputtering (Min)
b)Processo a arco eltrico com pr-aquecimento
Figura 11 Relao percentual do alumnio metal, alumnio ligado e oxignio.
Comparando os processos a chama com o arco, na figura 11, identifica-se

duas regies bastante distintas. A regio superficial de 0 min a 30 min, como sendo
uma regio do revestimento que sofre uma interao com o meio ambiente e pode
sofrer alguma hidratao, ou uma oxidao superficial, o que resulta em um
aumento da relao de O e Al+3. Nesta regio o comportamento dos processos
semelhante, onde se observa que h mais xido/hidrxido que o alumnio metal.
Esta hidratao j foi comentada por vrios autores como Reboult & Waener (1997),
Drazic et al., (1999) e no Manual del alumnio (1959).
Uma segunda regio pode ser identificada aps 30 minutos. O processo a
chama apresenta uma tendncia maior a diminuio do teor de oxignio em relao
ao processo de arco. Este fato novamente pode estar relacionado com o teor de
xido, j mencionado anteriormente.
Outra caracterstica observada nesta regio que no processo a chama
aparentemente a relao O e Al+3 ainda no se estabilizou, comportamento contrrio
ao processo a arco.
Concentrando-se na regio identificada, aps um tempo de limpeza de
aproximadamente 40 minutos, como a que possui o xido formado no processo de
49
asperso, sem a interao com o meio ambiente aps a asperso, faz-se uma
anlise entre os processos. Como j mencionado anteriormente o processo a arco
devido a temperatura atingida no arco aparentemente se reflete numa formao de
um xido menos hidratado que o xido formado na chama, que possui menor
temperatura e uma atmosfera contendo maior umidade. O que poderia explicar a
tendncia de estabilizao desta regio se comparado com a mesma regio s que
no processo a chama.
Segundo a figura 11a observa-se que a 40min de limpeza, iniciada a faixa
de preservao do Al ligado, at 60 min, onde iniciado somente a limpeza do Al
metal. Na figura 11b tambm a faixa iniciada aproximadamente em 40 min de
limpeza , sendo que junto a 100 min de limpeza ainda se preserva o Al ligado.
Isto confirma que estamos em presena de um Al ligado de maior espessura
e possivelmente tambm um composto de alumnio com estrutura diferente.
5.3 Anlise por Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

A morfologia dos revestimentos de alumnio analisadas atravs da
Microscopia Eletrnica de Varredura sero apresentadas neste item e ser dividida,
conforme o disposto a seguir:
pelos processos a chama e a arco eltrico.
5.3.2 Comparao da morfologia dos revestimentos de alumnio depositado
pelo processo a arco eltrico, utilizando ar comprimido, argnio e nitrognio como
gs de transporte.

pelos processos a chama e a arco eltrico.
50
A morfologia dos revestimentos de alumnio depositados pelos processo a

chama com pr-aquecimento e a arco eltrico sem pr-aquecimento podem ser
visualizadas na figura 12.
Analisando a figura 12 pode-se notar que a superfcie do processo a arco
forma uma superfcie mais lisa, condizente com o processo que possui maior
velocidade no impacto e maior temperatura gerando com isso maior molhabilidade
que no processo a chama.
Estudos de Dykhuizen (1994) indicam melhor molhamento das partculas no
momento do impacto, quando a temperatura maior no substrato. Vale lembrar que
o ensaio apresentado na figura 12 foi realizado em uma pistola mais moderna, em
que a principal alterao est na velocidade de deposio da partcula.
Outra condio apresentada na figura 12 que foi realizada apenas uma s
passada, para estudar o impacto das partculas na superfcie. Estas diferenas
podem ser visualizada comparando a figura 12 com a figura 13 onde para o mesmo
processo h menos salpicos. A medida em que depositamos mais camadas o
gradiente trmico entre a partcula a ser depositada e o substrato tende a diminuir e
como conseqncia haver menos salpicos. Esses salpicos, por ocasio do impacto
das gotculas quentes no substrato rompem e somam a formao de mais xidos.
a) ASP s/p 500x b) FS c/p 500x

51
c) ASP s/p 1000x d) FS c/p 1000x

Figura 12. Morfologia das panquecas depositadas por arco eltrico (ASP) e a
chama (FS).
a) Arco eltrico (ASP), 200x b) Chama (FS), 200x

Figura 13. Processo arco eltrico e processo a chama (Paredes,1998).
Pode-se ainda identificar que no processo a chama temos que a textura das panquecas
com menor deformao gerando lamelas mais grossas, de acordo com Lima e Trevisan
(2001).
5.3.2 Comparao da morfologia dos revestimentos de alumnio depositado
pelo processo a arco eltrico, utilizando ar comprimido, argnio e nitrognio como
gs de transporte.
A morfologia dos revestimentos de alumnio foi analisada por Microscopia
Eletrnica de Varredura (MEV) e sero apresentadas em vista superior e transversal
dos revestimentos.
O intuito desta anlise o de propor a existncia de outro mecanismo de
oxidao, alm dos citados na reviso (item 3.6, pg. 31), considerado na fonte de
calor do processo de asperso por arco eltrico.
52
Revestimentos depositados por arco eltrico com vista superior

Nas figuras 14 e 15 tem-se a morfologia dos revestimentos depositados por
AT, por arco eltrico (ASP) utilizando como gs de transferncia o ar comprimido,
argnio e o nitrognio. Condies sem e com pr-aquecimento do substrato.
Esses revestimentos foram depositados em uma s passada uma camada,
para identificar a morfologia da primeira camada do revestimento depositado.
Quando temos a asperso pelo processo ASP, temos uma condio de
elevada temperatura, em torno de 6.000C (arco eltrico), sendo que o alumnio
fundido e imediatamente resfriado atravs do gs de transporte e finalmente no
revestimento depositado no substrato de ao. Mesmo havendo este resfriamento, o
alumnio atinge o substrato com um grande gradiente de temperatura, gradiente
este, entre o alumnio projetado e o substrato.
No caso que se utiliza o ar comprimido, como gs de transferncia ou
projeo, tem-se a formao do xido de alumnio na condio de elevada
temperatura. Este xido envolve o alumnio lquido, como uma concha, que, no
momento do impacto dever romper-se e liberar alumnio lquido sob o substrato.
Esse alumnio gerar mais xido pelo contato com o ar (oxignio) ambiente. Neste
caso h gerao de mais xidos nesta condio de asperso a qual tende a diminuir
em funo de asperso de mais camadas, as quais j encontraro um substrato
mais aquecido que a condio anterior.
53
a) ASP s/p Ar comprimido 100x b) ASP c/p Ar comprimido 100x
c) ASP s/p Nitrognio 100x d) ASP c/p Nitrognio 100x
e) ASP s/p Argnio 100x f) ASP c/p Argnio 100x
Figura 14. Morfologia dos revestimentos, depositados por arco eltrico (ASP),
54
a)ASP s/p Ar comprimido 500x b) ASP c/p Ar comprimido 500x
b) ASP s/p Nitrognio 500x d) ASP c/p Nitrognio 500x
e) ASP s/p Argnio 500x f) ASP c/p Argnio 500x
Figura 15. Morfologia dos revestimentos, depositados por arco eltrico (ASP),
Atravs das morfologias apresentadas nas figuras 14 a 15 pode-se identificar

que h mais xido formado por salpicos no processo com argnio, seguido pelo
processo com nitrognio e por ltimo o com ar comprimido. Essa identificao pode
ser feita atravs das reas mais claras.
No processo com ar comprimido, a formao do xido segue o raciocnio
anterior, porm vale ressaltar que temos a formao do xido em maior quantidade
55
no arco (mecanismo proposto) alm dos mecanismos 1,2 e 3, salientando que o 3

atravs do contato do revestimento, j ancorado ao substrato, com o ar ambiente.
No processo com o nitrognio a condio se torna diferente da anterior em
dois aspectos, o primeiro a se destacar que quando o alumnio passa atravs do
arco eltrico tem como nico elemento para reagir de imediato o nitrognio, que
possui uma afinidade menor de reao do que com o oxignio, logo neste
mecanismo de reao (proposto) formar o nitreto, como ser discutido mais
adiante. Outro aspecto que o nitreto formado no envolve o alumnio com uma
concha, como no caso do xido, logo, quando encontra o substrato, esse material
aspergido tende a oferecer menor resistncia a deformao e ir formar mais
salpicos que o anterior, esse alumnio ento reagir com o oxignio do ar ambiente
aps o deslocamento da pistola (mecanismo 3).
Na condio em que a asperso utiliza argnio, quando o alumnio se funde
na passagem pelo arco no tem elemento disponvel para que ocorra alguma
reao, uma vez que ele entra apenas em contato com o argnio que um gs
inerte, ento, tende a se resfriar pelo trajeto da projeo e a se aglomerar, at
encontrar o substrato e oferece ento menos resistncia deformao, pois como
no caso do nitrognio, no tem xido envolvendo a massa de alumnio e tende a
gerar mais salpicos os quais sero oxidados pelo ar do meio ambiente. Motivo este
pelo qual identificamos que temos poucas panquecas e mais salpicos, se
comparados com os outros processos.
Considerando a condio de pr-aquecimento do substrato, sabe-se que o
pr-aquecimento do substrato confere ao material, no caso o alumnio, uma maior
molhabilidade que no processo sem pr-aquecimento, aparentemente gerando
panquecas maiores, ou seja, mais alongadas. Podemos correlacionar este fato,
considerando que o alumnio ir se resfriar mais rapidamente encontrando um
substrato com menor temperatura, e tender a fluir menos que no processo com o
substrato mais aquecido. Nas figuras 14 a 15 os processo com ar comprimido,
nitrognio e argnio apresentam pouca diferena nas morfologias apresentadas nos
processos com e sem pr-aquecimento, o aspecto da superfcie apresenta-se de
forma uniforme a distribuio de salpicos e panquecas.
Revestimentos depositados por arco eltrico utilizando ar comprimido - vista trans-

versal
56
A morfologia do processo em corte transversal e com ataque qumico,

conforme descrito no item 4.3 da metodologia apresentado nas figuras 16 e 17
para o processo a arco eltrico (ASP) utilizando como gs de transporte o ar
comprimido. Esses revestimentos em corte transversal foram realizados com
espessura padro em torno de 250m.
Nitretos

Figura 16. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com ar

comprimido, 500x.
A morfologia do revestimento de alumnio pelo processo de asperso trmica
por arco eltrico, utilizando o ar comprimido j uma morfologia descrita em literatu-ra
e caracteriza-se por apresentar lamelas mais finas e bem definidas e com maior teor
de xido (PAREDES, 1999; LIMA e TREVISAN, 2001). No entanto esta anlise foi
realizada com o intuito de verificar o aparecimento dos nitretos no revestimento, uma
vez que temos, em mdia um teor de 79% de nitrognio no gs de transporte. Para
identificar os nitretos observa-se o surgimento de reas esbranquiadas ou o

57
aparecimento de filamentos que so caractersticos dos nitretos, conforme tambm
identificados descritos no processo que utilizou o nitrognio como gs de transporte.
Na figura 17 pode-se identificar estas morfologias em maiores detalhes, utilizando um

Nitretos

aumento de 1000x.
Figura 17. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com ar

comprimido, 1000x.
Foi realizada a anlise qumica, por EDX em distintas regies do revestimento,
indicando o seguinte resultado: regio analisada e selecionada com caractersticas de
apresentao contendo poucos nitretos, partes esbranquiadas ou sem filamentos. O
teor de Al foi de 83,293% e de O 16,707%. Indicando que nesta regio o nitrognio no
pde ser identificado por estar em uma porcentagem muito inferior ao alumnio e ao
oxignio. Quando a seleo da rea de anlise se concentrou em uma regio com
reas esbranquiada e com filamentos, essa porcentagem ficou em 80,318% de Al,

58
15,211% de O e 4,471% de N, j apresentando um teor de nitrognio. Quando a
anlise foi realizada sobre o filamento branco, caracterstico do nitreto, resultou em
81,33% de Al, 12,357% de O e 6,313% de N.
Conforme houve a constatao do nitrognio no revestimento h a formao de
nitretos e xidos de alumnio, ressalta-se que a reao/oxidao est naquela regio
da fonte, ou seja o arco eltrico, conforme j mencionado.
Revestimentos depositados por arco eltrico utilizando argnio - vista transversal

Nas figuras 18 a 20 temos a morfologia dos processos a arco eltrico
utilizando como gs de transferncia o argnio. Condies sem e com pr-
aquecimento .
Figura 18. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com argnio,

com pr-aquecimento do substrato, 500x.
59
Atravs das figuras 18 e 20 pode-se identificar que h pouca oxidao

identificada pelo contorno das panquecas. No processo que utiliza o pr-
aquecimento, figura 18, h menos vazios e porosidade que no processo sem pr-
aquecimento, figura 19.

No processo com argnio no h o aparecimento das reas esbranquiadas

ou a formao dos filamentos, caractersticos da formao dos nitretos, conforme j
identificados no processo com ar comprimido e com nitrognio. Essa constatao
pode ser verificada mais facilmente na figura 20 com um aumento de 2000x.
No processo com argnio constata-se que o mecanismo principal de reao
est relacionado a fonte de calor, motivo pelo qual a formao de xidos e nitretos
so formados em condies muito diferentes do processo ASP com ar comprimido e
nitrognio, onde h o aparecimento dos nitretos. Os mecanismos de oxidao (figura
6, pg. 31) 2 e 3 so mantidos e no tem influncia no aparecimento de nitretos e de
filmes espessos.
60

Com a utilizao de um gs inerte no processo de asperso constatamos que

o principal mecanismo de oxidao/reao no arco eltrico a fonte de calor, pois
neste caso fica evidente que como nesta condio no h elemento para reagir com
o alumnio no arco, onde se tem a ocorrncia das maiores temperaturas. A
reao/oxidao no ocorrer neste ponto, apenas se inicia atravs do processo de
projeo, pela contaminao do gs por oxignio do meio ambiente e no
revestimento j depositados aps o deslocamento da pistola.
Na anlise EDX para o processo com pr-aquecimento apresentou valores
um pouco superiores ao processo sem pr-aquecimento. Indicando que h menos
xido no processo sem pr-aquecimento. O teor de 85,876% de Al e de 14,124% de
61
O para o processo com pr-aquecimento e sem pr- aquecimento 94,672% de Al e

de 5,328% de O. Vale ressaltar que estes valores representam uma mdia relativo a
uma determinada rea analisada, identificados os maiores picos ento realizada a
transformao em valores proporcionais em porcentagens.
Revestimentos depositados por arco eltrico utilizando nitrognio -vista transversal
A morfologia do processo em corte transversal e com ataque qumico,
apresentada nas figuras 21 a 24 para o processo a arco eltrico (ASP) utilizando
como gs de transporte o nitrognio.
Nitretos

Figura 21. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com nitrognio,

Na figura 21 pode ser observado o contorno das panquecas com pouco xido,
em relao ao mesmo processo utilizando como gs de transporte o ar comprimido. O
xido formado neste processo pode ser considerado o formado pelo ar do meio
ambiente em contato com o revestimento depositado aps o deslocamento da pistola,

62
segundo Zimmernan e Kreye (1997), mecanismo 3. H o aparecimento dos nitretos na
forma de filamentos identificados nas regies mais claras no revestimento. A formao
dos nitretos j foi comentada no processo com ar comprimido, no entanto aparecem
em maior quantidade no processo com o nitrognio.
Aparentemente o pr-aquecimento tem influncia na formao dos nitretos,

pois conforme se observa na figura 22 a formao na forma de filamentos mais
evidente que no processo sem pr-aquecimento, figura 21. Isso pode estar
relacionado a molhabilidade, ou ao gradiente de temperatura que sendo menor no
processo com pr-aquecimento favorece a cintica de crescimento do nitreto na
forma de filamento.
Nitretos


Foi realizada a anlise qumica dos componentes por EDX e, considerando uma
determinada rea para anlise, os valores encontrados para o processo sem e com
63
pr-aquecimento foram de 96,887% de Al e 3,113% de O; e de 96,311% de Al,
3,295% de O e 0,393% de N, respectivamente. Vale ressaltar que, estes valores foram
analisados em porcentagem e foi escolhida uma determinada rea, neste caso, com
menor formao de nitretos, ou seja com menor concentrao de reas claras ou com
a presena dos filamentos. Logo com isso pode-se identificar que para as mesmas
condies de anlise, em reas equivalentes, no processo com pr-aquecimento
houve a identificao dos nitretos o que na anlise sem pr-aquecimento no foi
possvel quantificar, ou seja havia uma porcentagem muito pequena em relao a
deteco do aparelho.
Outra situao analisada foi procurando uma rea com a formao dos nitretos,
especificamente num filamento, conforme aparece com evidncia na figura 24. Para
cada processo analisado, sem e com pr-aquecimento os valores foram de 93,807%
de Al e de 6,193% de N e, 96,746 % Al e 3,254% de N, respectivamente. Embora
aparentemente o valor do nitrognio aparea um pouco superior no processo sem pr-
aquecimento devemos apenas interpretar que as reas escolhidas foram apenas os
filamentos, portanto a anlise deve ser interpretada que h a formao dos nitretos em
ambos os processos. Vale lembrar que quando foi efetuada a anlise em uma rea
maior, ou seja com xido, nitretos e alumnio, resultado comentado anteriormente,
para o processo sem pr-aquecimento no foi possvel detectar o nitrognio.
Na figura 22 tem-se bem caracterizado a formao dos nitretos em forma de
filamentos, conforme descrito em literatura. E nas figuras 23 e 24 os filamentos com
maior nitidez.
Com a formao dos nitretos constatamos novamente que o mecanismo

principal de reao/ oxidao a fonte de calor, mais especificamente no arco
eltrico, para o processo ASP. Sendo importante ressaltar que segundo Ballard
(1963) seria o mecanismo 3 o mais importante, no entanto, para o processo ASP
64
no arco eltrico a maior influncia, mecanismo no considerado pelos autores

citados.
Vale considerar que quando temos mais oxignio disponvel, como no
processo convencional, o que utiliza o ar comprimido como gs de transporte a
preferncia do alumnio em reagir , primeiramente com o oxignio, no entanto
temos tambm a formao dos nitretos em menor proporo, conforme j
mencionado anteriormente.
Nitretos


65

Atravs dos resultados observados atravs do MEV obtidos dos
revestimentos depositados pelo processo a arco eltrico quando utilizado ar
comprimido, argnio e nitrognio como gs de transporte, pode-se deduzir que a
reao do alumnio quando fundido no arco eltrico fundamental para permitir a
passivao e formao de xido de alumnio. Esta reao foi estudada e comentada
acima, portanto, pode-se propor um quarto mecanismo de oxidao. Atravs da
figura 25 pode-se observar esquematicamente os quatro mecanismos, considerando
como primeiro mecanismo a fonte de calor, no processo ASP, o arco eltrico.
66
Figura 25. Esquema proposto das fontes/zonas de oxidao no processo

ASP.
Identificamos as fontes/zonas contidas na figura 25 como sendo : 1- fonte de

calor (arco eltrico), fonte proposta, 2- o gs de transporte 3 - o ar do meio ambiente
que envolve a zona de transferncia e 4 - ao ar do meio ambiente aps desloca-
mento da pistola.
67
5.4 Ensaio de Polarizao Potenciodinmica Andica
5.4.1 Ensaio em meio de NaCl 3,5% realizado em chapa de ao

carbono, no arame de alumnio e em revestimentos de Al depositados
pelos processos a chama FS e a arco eltrico ASP, utilizando ar
comprimido como gs de transporte.
Nas figuras 26 a 32, esto apresentadas as curvas obtidas nos ensaios de

polarizao potenciodinmica andica em meio de NaCl 3,5%.
O ensaio de polarizao potenciodinmica andica no ao foi realizado com o
intuito de avaliar o comportamento andico do substrato no meio salino de ensaio e
verificar o efeito protetor do revestimento de alumnio.
-200
-300 aoe1
aoe2
-400
Potencial (mV vs. SCE)
-500
-600
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-4 -3 -2 -1 0
10 10 10 10 10
2
Densidade de corrente (mA/cm )
Figura 26. Curva de polarizao potenciodinmica andica do ao, meio

NaCl 3,5%.
De acordo com a figura 26, o potencial de corroso do ao em NaCl 3,5%

est prximo de 700 mV em relao ao eletrodo de calomelano saturado
(ECS). Ao realizar uma polarizao no sentido andico verifica-se uma regio
de ativao no intervalo de valores prximos entre 700 mV e 500 mV.
68
Na seqncia sero discutidos os resultados dos ensaios eletroqumicos do

arame de Al e do revestimento depositado como proteo por barreira do
substrato do ao.
De acordo com a figura 27, o potencial de corroso do arame de alumnio em
3,5% de NaCl est prximo de 900 mV em relao ao ECS.
Ao comparar o potencial de corroso do ao (-700 mV, ECS), figura 26, com o
potencial de corroso do alumnio (-900 mV, ECS), figura 27, verifica-se que o ao
200 mV mais nobre que o alumnio em soluo de NaCl 3,5%. Isto significa que ao
colocar estes dois materiais em contato, o alumnio pode proteger o ao pelo
processo de proteo catdica, onde o alumnio pode se comportar como um anodo
de sacrifcio, protegendo o ao. Ao comparar o potencial de corroso mostrado nas
figuras acima (26 e 27), pode-se deduzir que o alumnio pode proteger o ao,
tambm por proteo catdica, atuando como nodo de sacrifcio.
-400
Ale1
-500
Ale2
-600
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10
2
Figura 27. Curva de polarizao potenciodinmica andica do arame de

alumnio, meio NaCl 3,5%.
Quando se realiza uma polarizao andica, figura 27, pode-se verificar o

aparecimento de uma pequena regio de ativao prximo de 900 mV em relao
ao ECS, seguido por uma regio de passivao entre os valores de potenciais
69
prximos de 900 mV e de 700 mV em relao ao ECS. Chama a ateno que

para potenciais mais positivos que 800 mV em relao ao ECS, ocorre a perda da
passividade (pite). Acima de 700 mV poderia estar se iniciando uma nova ativao
do alumnio, supostamente entrando em uma regio de polarizao por
concentrao de corrente limite a partir de 650 mV em relao ao ECS.
No sentido de identificar o comportamento do arame de alumnio com

valores acima de 600 mV, foi realizado um ensaio de polarizao
potenciodinmica andica at em torno de 300 mV, o qual est
apresentado na figura 28.
-300
Al e1
-400
Al e2
Potencial (mV vs, SCE)
-500
-600
-700
-800
-900
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
2

alumnio, ensaio at 300 mV (SCE), meio NaCl 3,5%.
Pode-se observar na figura 28 em comparao com a figura 27 que, a partir

do trecho entre 600 mV e 300 mV verifica-se nitidamente o fenmeno de corrente
limite. Esse comportamento pode ser interpretado como sendo considerado uma
regio em que h a formao do xido e sua imediata dissoluo o que torna a sua
densidade corrente constante, ou pode ser interpretada como sendo uma regio
onde ocorre um violento ataque por pites o qual gera um aumento significativo da
70
rea o que tambm pode gerar uma corrente constante. Vale observar que a
corrente muito alta em torno de 10.000 A/cm2, em relao ao trecho de
passivao que em torno de 7 A/cm2, conforme observado na figura 27. Esta
segunda explicao est de acordo com o estudo de Bessone et al. (1992) que
estudaram a formao do xido de alumnio como barreira em diferentes meios,
entre eles o salino com 0,5 mol/L de NaCl.
Nas figuras 29 a 32 esto representadas as curvas de polarizao potencio-
dinmicas andicas dos revestimentos depositados por AT pelos processos a chama
(FS) e a arco eltrico (ASP) sem e com pr-aquecimento do substrato.
-400
fsspe1
-500 fsspe2
fsspe3
-600
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-4 -3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10 10
2
Figura 29. Curva de polarizao do processo a chama sem pr-aquecimento,

meio NaCl 3,5%.
A figura 29 mostra um potencial de corroso prximo de 920 mV, seguido

por um pequeno intervalo de passivao at 720 mV e uma regio ativa prximo de
700 mV at potenciais mais positivos.
por um pequeno intervalo de passivao at 720 mV e uma regio ativa
prximo de 700 mV at potenciais mais positivos.
71
-400
fscpe1
-500 fscpe2
fscpe3
-600
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-4 -3 -2 -1 0
10 10 10 10 10
2
Figura 30. Curva de polarizao do processo a chama com pr-aquecimento,

meio NaCl 3,5%.
Comparando a figura 29, com a figura 30 identifica-se uma maior inclinao

das curvas em relao na figura 29, no trecho de passivao. Na figura 29 a corrente
de passivao (ip) prximo de 47 A/cm2, enquanto que na figura 30 a ip
prximo de 42 A/cm2. Isto mostra que o pr-aquecimento gera menor corrente de
passivao e conseqentemente maior poder protetor.
A funo bsica do pr-aquecimento melhorar a aderncia do revestimento
ao substrato, atravs do efeito da molhabilidade (DYKHUIZEN, 1994). Considera-se
que temos um conjunto de panquecas mais coesas, e mais aderentes, com menores
tenses internas que so geradas no processo de resfriamento das panquecas a
tendncia que no processo que utiliza pr-aquecimento tenhamos um desem-
penho melhor frente corroso que numa situao sem pr-aquecimento, o que
pde ser verificado no processo a chama.
O pr-aquecimento permite obter panquecas mais homogneas, menor
quantidade de salpicos, permitindo com isso, a formao de um filme de xido de Al
mais uniforme com menos defeitos e de maior efeito protetor.
Este mesmo comportamento repete-se quando se compara a figura 31 com a
figura 32, isto , quando se trabalha com o processo a arco, pois na figura 31 a
72
corrente de passivao (ip) prximo de 14 A/cm2, enquanto que na figura 32 a ip

prximo de 10 A/cm2 . Isto mostra, novamente, que o pr-aquecimento gera
menores correntes de passivao e por conseqncia maior poder protetor.
-400
aspspe1
-500 aspspe2
aspspe3
-600
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-4 -3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10 10
2
Figura 31. Curva de polarizao do processo a arco eltrico sem pr-

aquecimento, meio NaCl 3,5%.
-400
aspcpe1
-500 aspcpe2
aspcpe3
-600
Potencial (mV vs. (SCE)
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-4 -3 -2 -1 0
10 10 10 10 10
2
Figura 32. Curva de polarizao do processo a arco eltrico com pr-

aquecimento, meio NaCl 3,5%.
73

por um pequeno intervalo de passivao at 740mV e novamente uma
regio ativa prximo de 700 mV tendendo a valores mais positivos.
por um pequeno intervalo de passivao e uma regio ativa prximo de 740
mV at a valores mais positivos.
Ao se comparar os revestimentos a chama com os revestimentos por arco
eltrico, (figuras 29 e 30 com 31 e 32) , pode-se pensar no efeito galvnico
existente entre o revestimento e o ao. Nos revestimentos depositados por
chama a diferena entre os potenciais de corroso do alumnio revestido e o
do ao considerado como 700 mV so menores ou iguais a 200 mV a
proteo catdica oferecida ao ao menos efetiva. Nos revestimentos
depositados por arco este gradiente maior que 250 mV o qual pode oferecer
uma melhor proteo catdica ao ao.
Outro ponto de comparao entre os diferentes processos de deposio de
revestimentos que no processo a arco os valores das correntes de
passivao so menores que no processo a chama, e pode-se admitir que o
processo a chama gere um xido com mais defeitos se considerarmos que as
inclinaes das curvas (SEDRIKS, 1979) so maiores no processo a chama
se comparados ao processo a arco eltrico.
A seguir na tabela 7 esto os valores obtidos dos ensaios mostrados nas
figuras 26 a 32. Na tabela 8 esto resumidos os valores caractersticos obtido por
Paredes (1998) nos ensaios de polarizao potenciodinmica andica do ao,
alumnio e os revestimentos de alumnio depositados atravs dos processos, a
chama e a arco eltrico. Para efeito comparativo, os valores j esto corrigidos em
funo da rea da mesma forma que os valores dos ensaios contidos nas figuras 26
a 32, ou seja, sem correo das reas dos ensaios. Ser considerado a seguinte
nomenclatura para as tabelas 7 e 8, sendo Ecor o potencial de corroso encontrado
aps 30 minutos de imerso, antes de iniciar o ensaio, Ep potencial de pite,
considerado ao trmino do trecho de passivao e incio de nova regio de ativao
e ipass considerada no ponto final do trecho de passivao.
74
Tabela 7. Resumo dos valores caractersticos obtidos das curvas de

polarizao.
Cps Ensaio Ecor Ep ipass

mV (ECS) mV (ECS) mA/cm2
1 -764 NPD NPD
AO C 2 -780 NPD NPD
3 -766 NPD NPD
ARAME 1 -831 -771 7,76E-03
Al 2 -855 -765 7,70E-03
1 -861 -724 4,6E-02
FS s/p 2 -937 -736 2,7E-02
3 -973 -732 7,0E-02
1 -833 -731 2,5E-02
FS c/p 2 -864 -732 3,85E-02
3 -877 -728 6,4E-02
1 -975 -746 1,5E-02
ASP s/p 2 -982 -746 1,5E-02
3 -995 -743 1,37E-02
1 -909 -729 1,04E-02
ASP c/p 2 -962 -742 1,4E-02
3 -901 -732 0,76E-02
NDP = no foi possvel determinar

polarizao segundo Paredes,1998.
Ecor Ep ipass
Cps
mV(ECS) mV (ECS) mA/cm2
AO C -694 NPD NPD
Al (arame) -863 -770 3,660E-03
FS -825 -717 1,65E-02
ASP -855 -706 9,20E-02
75

Anlise do potencial de corroso (Ecor)
Comparando os valores dos potenciais de corroso do ao obtido por
Paredes (1998) como 694 mV (SCE) com 770 mV (SCE) h uma pequena
diferena, a qual pode ser inicialmente explicada pelo fato que a superfcie foi
analisada no estgio de preparo para a asperso, ou seja devidamente jateada,
logo, mais ativada. No caso de Paredes o ensaio foi conduzido com uma chapa de
ao sem a eliminao adequada da oxidao superficial. Ainda se pode associar
esta disperso intrnseca nos resultados decorrentes de se trabalhar em meio de
cloretos com aerao.
Os valores encontrados para o arame de alumnio (Ecorr = 843 mV, ECS)
esto de acordo com os valores encontrados por Paredes , Ecorr = 863 mV, ECS; e
com Shaw e Moran (1985) o qual encontraram aps 30 minutos de imerso um
Ecorr= 730 mV (ECS) para o arame de alumnio, onde a soluo de ensaio era 3%
de NaCl, portanto consideramos um pouco menos agressiva que a soluo ensaiada
que de 3,5% de NaCl. E est menos ativada em relao ao encontrado por
Venugopal e Raja (1997) que encontararm -1450 mV para o ensaio realizado para
chapa de Al (99,9%).
Para os revestimentos aspergidos identificamos que os valores so prximos,
porm vale esclarecer algumas diferenas a serem consideradas a seguir.
Para o processo a chama, as medidas so 890 mV, logo, mais ativadas que
os valores encontrados por Paredes, conforme a tabela 8, que foi de 825 mV.
Tambm apresentaram valores maiores o processo a arco eltrico de 995mV para
855 mV.
Esta diferena de potencial pode ser esperada quando se trabalha
experimentalmente, devido diferena de eletrodos de referncias, nas
concentraes das solues utilizadas, existncia de potenciais de juno lquida,
diferena no preparo de superfcies e at mesmo no nvel de oxignio nas solues.
Nos potenciais mais ativos do que o Epite, onde a camada do xido pode
manter a sua integridade, a polarizao andica mais fcil, e a corroso lenta e
uniforme. Acima do Epite, a polarizao andica mais difcil, e a densidade de
corrente aumenta rapidamente. O xido rompe em pontos fracos e aleatrios na
camada de barreira e no pode reparar-se, e a corroso localizada aparece nestes
pontos (HOLLINGSWORTH e HUNSICKER 1990). Sob esta considerao, uma
76
anlise inicial pode ser observada que os revestimentos analisados esto num
estado mais ativado do que os obtidos por Paredes e, portanto mantm por um
perodo maior a passivao. Esta diferena pode estar associada ao fato de que as
pistolas utilizadas nos ensaios so mais modernas, onde a velocidade de projeo
maior o que est associado ao fato de que nesta condio h a gerao de um
revestimento mais homogneo e portanto menos defeituoso.
Anlise dos valores do potencial de pite (Ep)
Os valores mdios de Ep indicados na tabela 7 so muito prximos aos da
tabela 8 e permitem poucas concluses da susceptibilidade corroso por pites do
filme com caractersticas passivas. Valores mdios obtidos para o Al igual a
770 mV, para o processo a chama 730 mV e para o processo a arco 740 mV.
Os valores acima para o parmetro denominado de Ep, mostram que esses
potenciais nestas condies, o alumnio no est fornecendo proteo
catdica ao ao, porm protege o ao por barreira.
Anlise dos valores de densidade de corrente de passivao (ipass)

Atravs das figuras 29 a 32, pode-se identificar que a inclinao das curvas
no trecho de passivao maior no processo a arco eltrico que no processo a
chama, gerando correntes de passivao maiores no processo a chama e
conseqentemente apresenta menor poder protetor. Quanto ao arame de Al polido,
logo sem a presena do xido formado ao ar apresentou uma inclinao prxima ao
do processo a arco.
Se compararmos os valores encontrados por Paredes (1998), tabela 8, pode-
se observar que no processo a chama os valores da corrente de passivao so
menores que os valores encontrados no revestimento obtido por chama no presente
estudo. Muito embora este mtodo de anlise pode ser considerado de medies de
reaes instantneas tem carter comparativo no sendo possvel prever o
desempenho dos revestimentos longo prazo.
Sabe-se que existem muitos fatores que interferem nas reaes/interaes
que ocorrem na superfcie do revestimento quando em contato com uma soluo
como a formao do xido superficial, o qual pode dificultar a corroso do metal ou
mesmo bloquear a porosidade existente, bem como a rugosidade superficial do
revestimento afeta diretamente os resultados. Drazic et al. (1999) constataram que o
aumento da rugosidade do revestimento dissolve o metal mais rapidamente, isto , a
77
corrente de dissoluo mais alta. H o deslocamento do trecho de passivao

mais para a direita no ensaio de polarizao. Comparando ento os resultados
obtidos pode-se justificar essa diferena nos dados entre Paredes e os encontrados
seguindo este raciocnio, uma vez que segundo Paredes (1998) o valor de Ry foi de
82 m para o processo a chama e o valor obtido nesta pesquisa foi de 101 m.
Diferena que pode justificar o aumento da corrente de passivao encontrado.
J no processo a arco eltrico a diminuio da corrente pode estar
relacionado a pistola de asperso. O modelo utilizado permitiu um aumento na
velocidade de projeo do alumnio ocasionado principalmente pelo aumento na
velocidade de alimentao do arame o que permitiu ento um aumento na
velocidade (presso) do gs de transporte. Essas mudanas permitem que o
revestimento apresente menor porosidade e em particular maior aderncia o que
favorecido pela maior temperatura e energia cintica impostas as partculas o que
ocasiona um maior impacto. Tendo um revestimento com menor porosidade,
salpicos e com maior aderncia e coeso entre as partculas, pode se esperar que
seu desempenho seja mais eficiente frente a um processo corrosivo.
Outra alterao que ocorre em funo do aumento da velocidade pode estar
associada a formao do xido gerado na fonte de calor. Quando aumentamos a
velocidade do ar comprimido, deve haver menos tempo para que ocorra a reao de
oxidao, o que tende a diminuir o tempo de oxidao neste revestimento.
Outra diferena est na conduo dos ensaios realizados. Paredes realizou
os ensaios com agitao da soluo de NaCl na clula eletroqumica, e a posio do
eletrodo de trabalho (revestimento) esteve posicionado na vertical. Essas diferenas
podem ter ocasionado a reteno do xido na superfcie de modo a criar uma
barreira de proteo adicional ao processo. A posio vertical e a agitao
favorecem a uma limpeza ou polimento constante da superfcie, fato este j
observado por Vreijiling, et al. (1998) o que faz com que as densidades de correntes
em um processo com a soluo fluindo apresentem maiores correntes que num
processo estagnado.
78
5.4.2 Ensaio de polarizao em meio de NaCl 3,5% em revestimentos

de Al depositados pelos processo a arco eltrico ASP, utilizando argnio
e nitrognio como gs de transporte.
O intuito destes ensaios verificar o efeito protetor dos revestimentos
depositados em condies diferentes ao normal, quando utilizado ar comprimido.
As condies para a formao dos xidos gerados pelo processo de asperso
trmica, a arco eltrico, foram alteradas no gs de transporte. Os gases utilizados no
processo de asperso foram: o argnio e o nitrognio. Para avaliar o comportamento
dos revestimentos obtidos nestas condies, foram realizados ensaios eletroqumicos,
por polarizao potenciodinmica andica em meio de 3,5 % de NaCl .
Nas figuras 33 e 34 esto representadas as curvas de polarizao potencio-
dinmica andica dos revestimentos de alumnio depositados utilizando como gs
de transporte o argnio. Sem e com pr-aquecimento do substrato, respectivamente.
-400
AAspe1
-500
AAspe2
-600 AAspe3
Potencial mV (vs.SCE)
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-4 -3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10 10
2
Figura 33. Curva de polarizao do processo arco eltrico, utilizando argnio,

sem pr-aquecimento, meio de NaCl 3,5 %.
Para o processo que utiliza o gs de transporte, como sendo o argnio,

podemos observar um potencial de corroso de 1080 mV (SCE), para o
79
processo sem pr-aquecimento e de 1140 mV (SCE), para o processo com

pr-aquecimento.
-400
AAcpe3
-500
AAcpe2
-600 AAcpe1
Potencial (mV vs.SCE)
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-4 -3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10 10
2
Figura 34. Curva de polarizao do processo arco eltrico, utilizando argnio,

com pr-aquecimento, meio de NaCl 3,5 %.
O comportamento da curva diferente no processo sem pr-aquecimento

(figura 33), pois no apresenta nitidamente, o trecho final de passivao, que
ocorre torno de 700 mV (SCE), como aparece no processo com pr-
aquecimento. O trecho de passivao no processo com pr-aquecimento,
ocorre entre 1100 mV (SCE) a 700mV. Esse comportamento com pr-
aquecimento semelhante se comparado ao que utiliza o ar comprimido
(figura 32).
Ao comparar o efeito do pr-aquecimento, ainda na figura 34 identificamos
que h uma inclinao maior (em relao ao eixo Y) no processo sem pr-
aquecimento em relao ao com pr-aquecimento. Isso indica que estamos
em presena de uma passivao menos efetiva gerando um filme xido mais
defeituoso. Essa inclinao considerada como uma passivao menos
efetiva em relao a formao do xido de cromo no ao inoxidvel
austentico (pg. 18), onde o trecho de passivao apresentado paralelo ao
80
eixo y, mostrando que o xido de cromo formado praticamente no contm

defeitos (SEDRIKS, 1979).
A corrente de passivao em torno de 200 A/cm2, para o processo com pr-
aquecimento muito superior as correntes de passivao encontradas nos
processos que utilizam o ar comprimido. Essa diferena pode ser explicada,
relacionando os mecanismos/zonas de oxidao (figura 6, p. 31) com o gs
de transporte utilizado. No caso de se utilizar o argnio, como gs de
transporte, o mecanismo de oxidao que considera a zona de transferncia
(mecanismo 1) mais o mecanismo proposto neste estudo (fonte de calor) no
ocorre nenhuma formao de xido (reao).
A reao entre o alumnio e o oxignio acontece com o mecanismo que
considera a oxidao gerada no revestimento exposto ao meio ambiente
(mecanismo 3), e eventualmente poderia tambm atuar o mecanismo 2
(ZIMMERMANN e KREYE,1997). Desta maneira h a formao de um xido
mais fraco, uma vez que ocorre a menor temperatura (<600C), em relao ao
xido formado no arco (fonte) , mecanismo proposto, que com ar comprimido,
possui mais oxignio disponvel para promover a oxidao a elevada
temperatura. Alm do fato que, quando se utiliza argnio haver menor teor
de xido no revestimento, o qual o responsvel pela proteo contra a
corroso.
Atravs da anlise por MEV (item 5.3) esto avaliadas as microestruturas dos
revestimentos utilizando argnio e ar comprimido onde podemos identificar
que no processo com ar comprimido a quantidade de xidos superior ao
que utiliza o argnio como gs de transporte.
Considerando que o potencial de corroso do ao em 3,5% NaCl em torno
de 700mV (ECS), os revestimentos depositados por arco eltrico (ASP),
utilizando o argnio, com e sem pr-aquecimento do substrato, podem
oferecer proteo complementar ao substrato, por proteo catdica, ,
quando se tem exposto o ao.J que os potenciais de corroso dos
revestimentos so em torno de 1000 mV (SCE), conforme j descrito no
processo que utiliza ar comprimido, alm da proteo por barreira, como
revestimento.
Nas figuras 35 e 36 esto representadas as curvas de polarizao
potenciodinmica andica dos revestimentos de alumnio depositados por asperso
81
trmica utilizando como gs de transporte o nitrognio, sem e com pr-aquecimento

do substrato, respectivamente.
-400
ANspe1
-500
ANspe2
-600
ANspe3
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-4 -3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10 10
2
Figura 35. Curva de polarizao do processo arco eltrico, utilizando

nitrognio, sem pr-aquecimento, meio de NaCl 3,5 %.
-400
-500 ANcpe1
ANcpe2
-600 ANcpe3
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-4 -3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10 10
2
Figura 36. Curva de polarizao do processo arco eltrico, utilizando

nitrognio, com pr- aquecimento, meio de NaCl 3,5 %.
82
Podemos observar um potencial de corroso de 1120 mV (SCE), para o

processo que utiliza o nitrognio, com e sem pr-aquecimento. As curvas
mostram um comportamento semelhante ao processo utilizando ar
comprimido, apresentando o trecho de passivao entre 1050 mV (SCE) a
700 mV (SCE). Os valores do potencial apresentados pelos revestimentos
podem apresentar a proteo catdica ao ao, uma vez que o potencial de
corroso do ao em meio salino de 700 mV (SCE).
Com relao a corrente de passivao (figura 36) o efeito do pr-aquecimento
apresentou diferenas no processo com nitrognio. Com pr-aquecimento a
corrente foi de 40 A/cm2, e sem pr-aquecimento foi de 200 A/cm2. Ambas
so superiores ao processo com ar comprimido. A corrente no processo com
nitrognio, com pr-aquecimento inferior ao processo com pr-aquecimento
em que utiliza argnio. Vale ressaltar que no processo com argnio, sem pr-
aquecimento, no pode ser identificada uma corrente de passivao, pelas
curvas no apresentarem o trecho final de passivao de forma definida.
Essa proximidade, mesmo que um pouco superior, com o ar comprimido
pode ser entendida por uma anlise da composio do gs de transporte.
Quando utilizamos o ar comprimido consideramos, segundo dados da
literatura, uma composio do ar contendo em torno de 79% de nitrognio e
21% de oxignio, no entanto a afinidade do alumnio com o oxignio muito
superior a do nitrognio e formar preferencialmente xido, em relao a
formao que poderia ocorrer de nitretos de alumnio. Sendo que a formao
de nitretos pode ocorrer, no entanto em propores muito menores.
Quando temos o gs de transporte utilizado na asperso ou seja 100% de
nitrognio, o alumnio fundido no arco tender a reagir com o nitrognio
(mecanismo proposto), formando ento nitretos.
Podemos ento associar esta proteo formao dos nitretos, alm dos
xidos que sero formados pelos mecanismos 2 e 3 segundo Zimmerman e
Kreye (1997). No entanto teremos uma proteo menos efetiva da que
oferecida pelos xidos de alumnio e nitretos, formado no processo com ar
comprimido. Principalmente pela formao do xido que formado nas
83
condies mais favorveis, ou seja, a oxidao que ocorre na fonte de calor

(arco- mecanismo proposto, figura 25).
Nesta mesma linha de raciocnio temos a formao dos nitretos neste mesmo
ponto, quando utilizamos como gs de transporte o nitrognio. Com relao
aos xidos formados no processo temos as mesmas condies de formao
dos xidos que a citada no processo com argnio.
O aparecimento dos nitretos, nos processos que utilizaram o ar comprimido e
nitrognio, foram identificados atravs do MEV, e j foram discutidos.
Avaliando os trs gases utilizados no processo de asperso, identificamos que
para a proteo contra a corroso marinha o teor de xido pode ser um fator
determinante para a adequada proteo contra a corroso, especialmente em
ambiente salino.
Na tabela 9 esto apresentadas as mdias dos resultados no ensaio de
polarizao potenciodinmica andica obtidos para os revestimentos depositados pelo
processo a arco eltrico ASP utilizando como gases de transporte o argnio e o
nitrognio. Da anlise da tabela 9, pode-se deduzir que dentre os gases utilizados no
processo de AT por arco eltrico, o que oferece a maior proteo o de ar comprimido,
seguido do nitrognio, e com menor proteo o com argnio.

polarizao do processo ASP utilizando argnio e nitrognio como gs de
transporte.
Processo Gs de Identificao Ecor ipass

transporte mV (ECS) mA/cm2
Arco eltrico
(mdia) (mdia)
Sem pr-aquecimento Argnio Aasp -1080 NPD
Com pr-aquecimento Argnio AAcp -1140 2,0E-1
Sem pr-aquecimento Nitrognio ANsp -1125 2,0E-1
Com pr-aquecimento Nitrognio Ancp -1125 4,0E-2
84
Atravs dos resultados eletroqumicos obtidos nos revestimentos depositados

pelo processo a arco eltrico quando utilizado ar comprimido, argnio e nitrognio
como gs de transporte, pode-se deduzir que a reao do alumnio quando
fundido no arco eltrico fundamental para permitir a passivao e formao de
xido de alumnio. Esta reao foi estudada e comentada acima e pode-se
relacionar os resultados obtidos atravs do MEV com os ensaios de polarizao,
onde a estrutura mais ou menos uniforme no processo com argnio, menor
contedo de xido, a inexistncia de nitretos e maior porosidade apresentou maiores
correntes de passivao e como conseqncia o menor poder protetor.
5.4.3 Ensaio de polarizao em meio de NaHCO3 0,75 mol/L no arame

de alumnio e em revestimentos de Al depositados pelos processos a
chama FS e a arco eltrico ASP.
Para identificar o comportamento dos revestimentos de alumnio obtidos por
asperso trmica utilizando os processos a arco eltrico (ASP) e a chama (FS) com
e sem pr-aquecimento do substrato, em meio de bicarbonato de sdio (NaHCO3)
0,75 mol/L, sero apresentados ensaios de curvas de polarizao potenciodinmica
andica.
Para avaliar o comportamento do alumnio neste meio que simula a corroso
atmosfrica foram inicialmente ensaiados a duas velocidades de varredura, os
arames de alumnio, utilizado no processo de asperso. As curvas relativas a este
ensaio so apresentadas nas figuras 37 e 38.
2000
Al
v=0,5 mV/s
1500
1000
500
-500
-6 -5 -4 -3 -2
10 10 10 10 10
2
85

alumnio em meio de NaHCO3 0,75 mol/L.
A uma velocidade de varredura de 0,5 mV/s podemos verificar o
comportamento do alumnio e definir parmetros para o ensaio nos revestimentos.
Nesta velocidade observamos que o alumnio passiva em torno de 0 mV (SCE), e
mostra esse comportamento passivo bem definido at +2000 mV (SCE), ponto final
do ensaio. Segundo Betova, et al. (2001); Sato e Okamoto (1981) e Landolt (1978),
dependendo da agressividade do meio ao filme no se consegue perceber a regio
de transpassivao do alumnio, devido ao alto potencial necessrio para que ocorra
a dissoluo do metal atravs do filme. Principalmente em meios no agressivos
como o de NaHCO3.
Analisando o ensaio a esta velocidade, passamos a trabalhar com a
velocidade inicialmente recomendada, conforme as normas que procuram usar uma
velocidade de varredura em torno de 0,2 mV/s (6 V/h). Uma vez definidos os
potenciais iniciais e finais do ensaio, na figura 38 esto representadas as curvas do
mesmo arame de alumnio utilizado para a asperso, e preparado conforme o
procedimento descrito no item 4.3 da metodologia.
200
Ale1
0
Ale2
Ale3
-200
v=0,2mV/s
-400
-600
-800
-1000
-1200
-5 -4 -3 -2
10 10 10 10
2
86

alumnio em meio de NaHCO3 0,75mol/L.
Na figura 38 podemos observar um potencial de corroso em torno de

680 mV (SCE) e um trecho de passivao iniciando em 500 mV (SCE)
permanecendo at +200 mV (SCE) , ponto final do ensaio. Vale ressaltar que este
comportamento da curva, especialmente em relao ao trecho de passivao,
apresenta-se como uma reta em relao ao eixo y, comportamento que difere em
dois aspectos do comportamento apresentado pelo arame de alumnio em meio de
3,5% de NaCl, apresentado na figura 27. O trecho de passivao do alumnio no
meio de NaCl, 3,5% apresenta uma inclinao em relao ao eixo Y e apresenta
tambm um trecho de perda de passivao e corrente limite, o que no aparece na
curva com bicarbonato de sdio. Esse comportamento pode ser explicado em funo
de que o on cloreto muito mais agressivo. No entanto, a corrente de passivao
apresenta-se semelhante para esses meios, sendo em torno de 5 A/cm2 e 7
A/cm2 respectivamente ao meio de bicarbonato e cloreto para o trecho de
passivao, respectivamente.
Nas figuras 39 e 40 esto apresentadas as curvas do ensaio com bicarbonato
de sdio 0,75 mol/L, relativo aos revestimentos obtidos por AT, processo a chama,
sem e com pr- aquecimento respectivamente.
200
FSspe1
0 FSspe3
FSspe4
-200
-400
-600
-800
-1000
-4 -3 -2 -1 0
10 10 10 10 10
2
87
Figura 39. Curva de polarizao potenciodinmica andica do revestimento

depositado por chama sem pr-aquecimento do substrato em meio de NaHCO3
0,75mol/L.
200
FScpe1
0 FScpe2
FScpe3
-200
-400
-600
-800
-1000
-4 -3 -2 -1 0
10 10 10 10 10

depositado por chama com pr-aquecimento do substrato, em meio de NaHCO3
0,75mol/L.
Pode-se observar que o comportamento dos revestimentos depositados por

asperso apresentaram um comportamento semelhante ao de arame, diferindo
apenas no potencial de corroso. Este se apresentou mais ativo (mais negativo) que
o do arame de alumnio.
Os revestimentos depositados a chama apresentam um potencial de corroso
em torno de 750 mV (SCE) e 900 mV (SCE) para o processo sem e com pr-
aquecimento, respectivamente. O potencial de corroso do ao em meio de
bicarbonato de sdio em torno de 400 mV (SCE) (LAZARIS, 2001), logo esses
revestimentos fornecem uma proteo catdica muito eficiente ao ao, maior que a
oferecida quando o meio for de NaCl.
A corrente de passivao foi em torno de 120 A/cm2 e 80 A/cm2 para o
processo sem e com pr-aquecimento respectivamente. Novamente o pr-
aquecimento do substrato para o processo a chama nos mostra que h uma
88
influncia grande na proteo frente a corroso, o qual j foi observado quando o

meio de teste era o NaCl (3,5%).
Nas figuras 41 e 42 esto apresentadas as curvas do ensaio com bicarbonato
de sdio 0,75 mol/L, relativo aos revestimentos obtidos por AT, processo a arco
eltrico sem e com pr- aquecimento, respectivamente.
Para o processo a arco eltrico sem e com pr-aquecimento, figuras 41 e 42,
temos um potencial de corroso que permite obter uma adequada proteo catdica,
uma vez que foi de 850 mV (SCE) para ambos os processos, resultando em um
gradiente de 450 mV (SCE) em relao ao ao, o qual suficiente para a proteo.
As correntes de passivao para os processos a arco eltrico foram de
90 A/cm2 e 50 A/cm2 sem e com pr-aquecimento. Ambas as correntes so
maiores que as encontradas no ensaio no meio com NaCl, no entanto temos que
considerar que esta passivao mais efetiva em relao ao processo com cloreto,
pois o trecho de passivao mantm-se por uma faixa mais ampla de potencial no
processo com bicarbonato de sdio.
200
ASPspe1
0 ASPspe2
ASPspe3
-200
-400
-600
-800
-1000
-1200
-4 -3 -2 -1 0
10 10 10 10 10
2

depositado por arco eltrico sem pr-aquecimento do substrato, em meio de
NaHCO3 0,75mol/L..
89
200
ASPcpe1
0 ASPcpe2
ASPcpe3

-200
-400
-600
-800
-1000
-1200
-4 -3 -2 -1 0
10 10 10 10 10
2

depositado por arco eltrico com pr-aquecimento do substrato, em meio de
NaHCO3 0,75 mol/L.
90
A anlise dos revestimentos de alumnio submetidos ao ensaio de nvoa

salina, descritos segundo metodologia contida no item 4.5 sero divididos em duas
sees: anlise superficial atravs de registro fotogrfico e anlise das superfcies
atravs de difrao de Raios X e MEV.
5.5.1 Anlise superficial atravs de registro fotogrfico.
A anlise da superfcie dos revestimentos submetidos ao ensaio de nvoa
salina esto registrados nas figuras 43 a 52. Os revestimentos foram divididos com
exposio do substrato nos processos a chama, com e sem pr-aquecimento e no
processo a arco eltrico sem pr-aquecimento, e revestimentos sem exposio do
substrato para os processos a chama e a arco com e sem pr-aquecimento, vide
tabela 10. Os corpos de provas submetidos nvoa salina foram inspecionados em
aps 1.000 horas e 4.000 horas de ensaio.
Tabela 10. Identificao das amostras para ensaio com nvoa salina
Pr- Exposio do Espessura
Nmero Processo aquecimento Substrato mdia Identificao
m)
(
1 Chama Sem Com 288,81 CP-01
2 Chama Com Com 308,62 CP-02
3 Arco eltrico Sem Com 282,12 CP-03
4 Chama Sem Sem 292,31 CP-04
5 Chama Com Sem 334,34 CP-05
6 Arco eltrico Sem Sem 174,18 CP-06
7 Arco eltrico Com Sem 192,5 CP-07
Para a discusso dos resultados dividiremos esta anlise nos corpos em que
houve a exposio do substrato, e sem a exposio do substrato.
Corpos de prova com exposio do substrato

Nas figuras 43 a 48 so apresentados os corpos com exposio do substrato.
A posio de cada revestimento na cmara de nvoa salina apresentada na foto
91
sempre da direita para a esquerda, ou seja a direita representa o lado superior e o

da esquerda o inferior (*). Para expor o substrato foi realizado a usinagem, e
assim verificar o comportamento deste revestimento, em meio salino, simulando um
possvel descolamento ou dano ao revestimento. Situao esta similar a uma embar-
cao que se encosta a uma superfcie aspergida, como a superfcie de um riser.
*
*
1.000 horas 4.000 horas

Figura 43. Processo a chama (FS) sem pr-aquecimento / com exposio do
*
*

Figura 44. Processo a chama (FS) com pr-aquecimento / com exposio do

Figura 45. Processo a arco eltrico (ASP) sem pr-aquecimento / com
exposio do substrato, submetido nvoa salina (CP-03).
92
Segundo estudo de Panossian et al. (1992, 2000) os revestimentos de

alumnio depositados por asperso trmica oferecem proteo catdica em
ambientes que o alumnio se mantm no estado ativo, como no caso de meios
contendo cloretos. Inicialmente, o alumnio mantm-se passivo e h a corroso do
substrato de ao, no qual geram os ons frricos, estes tambm, provocam a quebra
da camada passiva do alumnio e provocam conseqentemente corroso localizada.
Nas solues onde a concentraes destes ons alta, e os produtos de corroso
so insolveis, e em concentraes baixas destes ons os produtos so pouco
solveis.
Nos trs casos acima estudados onde h a exposio do substrato, chama
(FS), sem e com pr-aquecimento (figuras 43 e 44) e arco sem pr-aquecimento
(figura 45) ocorreu esta situao. Outra caracterstica comum a esses trs
revestimentos o aparecimento de produtos de corroso do alumnio de forma
floculenta, devido alta concentrao dos ons frricos,pela corroso do ao, sendo
bastante evidente nas primeiras 1.000 horas de ensaio.
Dentre os trs revestimentos, o de chama (FS) sem pr-aquecimento, foi o
que apresentou menor formao produtos de corroso, em 1.000 horas de
exposio, que poderia ser explicado por apresentar maior espessura, portanto
espera-se que tenha menos defeitos superficiais. O revestimento de arco eltrico
(ASP) foi o que apresentou mais produtos de corroso, e possui menor espessura.
Quando se observam os revestimentos no ensaio com 4.000 horas, em todos,
os produtos de corroso tendem a preencher o ao exposto. Apresentam ainda
produtos de corroso branca no mais so de forma floculenta o que indica que h
menos ons frricos no processo, e transforma-se em produtos mais insolveis e
mais aderentes. Normalmente estes produtos de corroso do alumnio so pouco
solveis e com isso, como conseqncia, do uma proteo mais efetiva, e
colaboram para a selagem dos defeitos e da superfcie exposta.
Nas figuras 46 a 48 so mostrados os revestimentos aps limpeza com jato
dgua, e pode-se observar que no processo a chama com pr-aquecimento, figura
47, apresenta ainda a corroso vermelha mais pronunciada no ao exposto, deste
modo os outros revestimentos esto protegendo o ao por proteo catdica, ou
seja, h a corroso do alumnio em detrimento da corroso do ao.
Aps a limpeza tem-se com isso a eliminao dos produtos solveis ou o
destacamento de produtos insolveis. No processo a chama com pr-aquecimento
93
persistem mais produtos de corroso, provavelmente pelo fato da corroso do ao

(ons frricos) ser ainda intensa, permitindo a formao de mais produtos de
corroso. No processo de arco eltrico que anteriormente a limpeza apresentava
mais produtos de corroso, com a limpeza ocorre o destacamento/solubilizao dos
produtos, apresentado um teor menor de produtos de corroso, em relao ao
processo a chama com pr-aquecimento. Aparentemente no arco o alumnio
apresenta-se como lixiviado. Observando a figura 48 em detalhe o revestimen-
to/produto de corroso tem aspecto em camadas. Fato este verificado em por
microscopia tica e ser discutido mais adiante.
*
*
Figura 46. Processo a chama (FS) sem pr-aquecimento / com exposio do

substrato, aps limpeza, 4.000 horas de ensaio (CP-01).
*
*
Figura 47. Processo a chama (FS) com pr-aquecimento / com exposio do

substrato, aps limpeza, 4.000 horas (CP-02).
* *
Figura 48. Processo a arco eltrico (ASP) sem pr-aquecimento / com

exposio do substrato, aps limpeza, 4.000 horas (CP-03).
94
Corpos de prova sem exposio do substrato

Nas figuras 49 a 52 so avaliados os revestimentos submetidos ao ensaio de
nvoa salina sem exposio do substrato.
Quando temos esta situao o processo de corroso pode ser resumido da
seguinte maneira, segundo Panossian et al. (1992): temos xido de alumnio
envolvendo as panquecas e na superfcie do revestimento. Nesta situao quando
temos a soluo corrosiva em contato com o ao (ferro), o ao sofrer ento
corroso, processo que gera ons frricos. Esta situao pode ocorrer, por exemplo,
pela porosidade superficial do revestimento. Normalmente no incio do processo o
revestimento apresenta uma colorao marrom, caracterstica da corroso do ferro.
Decorrido algum tempo o revestimento no apresenta a colorao marrom e passa a
tornar-se cinza escuro, ou seja, h um escurecimento do revestimento. Quando se
atinge uma determinada concentrao dos ons frricos e ocorre a quebra da
camada de xido, e ento o alumnio ser corrodo em detrimento do ao. Ainda
sabe-se que este produto de corroso do alumnio deve ser pouco solvel e sela os
poros . A quebra da camada passiva do xido tambm ocorre pela presena do on
cloreto, presente no ensaio.
Com este entendimento, em contraste com os revestimentos nos quais o ao
foi exposto (figuras 43 a 48), os revestimentos sem exposio do substrato (figuras
49 a 52) no apresentaram produtos de corroso de forma floculenta em abun-
dncia, apresentando a colorao branca (corroso branca) apenas em algumas
regies do revestimento, durante as 1.000 horas e menos ainda pouca com 4.000
horas de ensaio.
No ensaio com 4.000 horas de exposio os revestimentos depositados por
arco apresentam um maior escurecimento, o qual pode ser resultado da menor
espessura apresentada entre os revestimentos, gerando a corroso j mencionada
anteriormente. No processo a chama a corroso apresenta-se de forma mais
uniforme e no notamos o escurecimento da superfcie, exceto em alguns pontos
dos revestimentos que pode ser atribudo e irregularidades na espessura do
revestimento. A corroso vermelha no aparece em nenhum dos revestimentos
estudados.
As coloraes apresentadas nos quatro revestimentos estudados esto de
acordo com os apresentados por Corts et al. (1999).
95
*
*

Figura 49. Processo a chama (FS) sem pr-aquecimento / sem exposio do
*
*

Figura 50. Processo a chama (FS) com pr-aquecimento / sem exposio do
*
*

Figura 51. Processo a arco eltrico (ASP) sem pr-aquecimento / sem
96
*
*

Figura 52. Processo a arco eltrico (ASP) com pr-aquecimento / sem
Os revestimentos analisados protegem o ao de forma satisfatria, seja por
barreira, proteo catdica ou andica. Os produtos de corroso tendem a selar os
poros, ou eventual exposio do ao, conforme pde ser avaliado nos revestimentos
com exposio do ao.
Os corpos de prova chama com pr-aquecimento (CP-05) e arco sem pr-

aquecimento (CP-06) foram aps as 4.000 horas de ensaio submetidos ao MEV e a
difrao de Raios X e sero apresentados nas sees subseqentes.
5.5.2 Anlise das superfcies atravs de difrao de Raios X e MEV dos

revestimentos submetidos ao ensaio de nvoa salina.
Antes que os revestimentos fossem submetidos ao ensaio de nvoa salina
esses corpos de prova foram submetidos difrao de Raios X, porm devido aos
xidos apresentarem espessuras muito pequenas (filmes finos), no foi possvel
identificar esses compostos, sendo apenas identificado nos revestimentos o
alumnio.
Os corpos de prova identificados como CP-05 e CP-06 conforme apresentado
na tabela 10, aps o ensaio de nvoa salina, tiveram as superfcies, expostas ao
meio salino de teste, submetidas difrao de Raios X. Nas figuras 53 e 54 esto
apresentados os espectros dos revestimentos obtidos para processo a chama com
pr-aquecimento (CP-05) e processo a arco sem pr-aquecimento (CP-06).
Em cada um dos espectros esto representados por ordem de identificao
97
os compostos detectados na superfcie dos revestimentos.
Bayerite Al(OH)3
Alumnio - Al
Boehmite - AlOOH
Gibbsite Al(OH)3
Figura 53 Anlise de Raios X do processo a chama com pr-

aquecimento (CP-05) aps ensaio com nvoa salina.
Observa-se na fig. 53 que o primeiro composto identificado foi a bayerite, o

que de acordo com a literatura (Manual del...,1959; WEFERS & MISRA, 1987;
POURBAIX, 1966, WEIPING, 1999) a superfcie do alumnio em contato com gua
formar xidos hidratados, ou hidrxidos. esperada que a baixa temperatura
ocorra a formao de bayerite. O aparecimento das outras fases como a boehmite e
a gibbsite pode ser relacionado com modificaes da bayerite formada no processo
de AT, ou pode estar relacionados interao do revestimento de alumnio em
contato com ambiente mido do ensaio de nvoa, fato este j citado por Drazic et al.
(1999).
O resultado apresentado para o revestimento a arco eltrico apresentado na
figura 54 possui uma caracterstica diferente e importante do comportamento
apresentado do processo a chama. Como j mencionado no ensaio de nvoa salina
este revestimento (ASP) apresentou perda de espessura no ensaio (figura 57). Esta
superfcie difere do processo a chama e pode ser constatada comparando-se as
superfcies submetidas ao MEV, figuras 55 e 56, onde os produtos de corroso no
98
processo a chama foram muito aderentes superfcie, enquanto que no processo a

arco houve uma limpeza da superfcie.
Alumnio - Al
Bayerite - Al(OH)3
Boehmite - AlOOH
Figura 54 Anlise de Raios X do processo a arco eltrico sem pr-

aquecimento (CP-06) aps ensaio com nvoa salina.
Desta maneira o resultado da difrao de Raios X resultante do arco (figura

53) j difere da chama pelo aparecimento inicialmente do alumnio e no da
bayerite. Isso confirma que o filme de xido lixiviado. A presena de bayerite
esperado pelo processo de formao de produtos de corroso em contato com o
meio salino de teste, da mesma forma que aparece no processo anterior, ou seja, a
chama. Porm, como houve a limpeza da superfcie a presena da boehmite pode
ser interpretada como a remanescente do processo de asperso, uma vez que
houve um polimento da superfcie quando exposta ao meio salino.
Foi verificado por anlise ESCA que o xido mais espesso no ASP que no
FS, portanto, o fato de ter Al porque houve a lixiviao do xido superficial.
Para explicar o comportamento diferenciado dos revestimentos submetidos ao
ensaio de nvoa salina depositados pelos processos a chama e a arco eltrico
apresentado uma anlise superficial atravs da microscopia eletrnica de varredura
nas figuras 55 e 56 dos CP-05 e CP-06, conforme foram identificados na tabela 10.
99
a) 250x b) 500x
Figura 55. Processo a chama (FS) com pr-aquecimento substrato,
submetido nvoa salina aps 4.000 horas (CP-05).
a) 250x b) 500x
Figura 56. Processo a arco eltrico (ASP) sem pr-aquecimento substrato,
submetido nvoa salina aps 4.000 horas (CP-06).
Observando as superfcies nos diferentes processos de asperso foi

constatado que no processo na chama (figura 55) o produto de corroso formado
bastante aderente, mesmo fazendo a limpeza da superfcie com jato de gua este
produto permanece em abundncia se comparado com o processo a arco eltrico
(figura 56).
No processo a arco eltrico pode-se observar que o produto aderente muito
pouco se comparado ao processo a chama.
Segundo Moran e Shaw (1985) o produto de corroso formado em ensaio
eletroqumico foi identificado como bayerite. Ensaio que utilizou como soluo teste
NaCl, revestimento de alumnio depositado a chama. Os compostos j foram
identificados por difrao de Raios X.
100
O comportamento diferenciado da superfcie nos processos, devem estar

relacionado formao do xido gerado pelo processo de asperso. Paredes (1998)
constatou o mesmo comportamento em que o revestimento de alumnio depositado
por arco eltrico perde espessura quando submetido ao ensaio de nvoa salina.
Fato este que pode ser observado na metalografia obtida por microscopia
tica, do CP-06, revestimento depositado por arco eltrico e submetido ao ensaio de
nvoa salina apresentado na figura 57.
Comparando-se os ensaios de 1.000 horas e 4.000 horas observa-se
nitidamente que a superfcie com 1.000 horas de ensaio bastante irregular, ou seja
o processo de corroso bem caracterizado. Porm aps 4.000 horas a superfcie
se apresenta com aspecto menos irregular indicando que houve um polimento o
que caracteriza a perda de espessura.
Superfcie irregular Superfcie regular

a) Ensaio 1.000 horas b) Ensaio 4.000 horas

Figura 57. Metalografia do processo a arco eltrico (CP-06).
Esse comportamento apresentado pelo revestimento de alumnio depositado

por arco eltrico s pode ser explicado quando considera-se que a superfcie
apresenta uma caracterstica diferente dos revestimentos depositados por chama.
Neste caso o composto formado na superfcie do revestimento exposto ao meio
salino, pelo processo de corroso, a bayerite, para ambos os processos. No
entanto esta no fica aderida superfcie no processo a arco, como no caso do
processo a chama.
O ensaio de nvoa salina prev um ngulo de exposio dos revestimentos
de 30, o que possibilita que aps a condensao da nvoa salina a possibilidade de
101
lavagem da superfcie do revestimento pelo meio salino. Uma vez que os

revestimentos foram expostos s mesmas condies de teste e formam os mesmos
produtos de corroso (bayerite), porm se comportam de maneira diferente com
relao ao filme de xido de alumnio da superfcie do revestimento.
Uma caracterstica deste comportamento est relacionada com os xidos
formados pelos salpicos que conforme a literatura so de fraca aderncia o que
pode possibilitar um ponto fraco na superfcie. Esse comportamento apresentado
pelos revestimentos depositados por arco est bem prximo do apresentado por
GALVELLE et al. (1970) no qual considera que a quebra ou perda da passividade e
incio da corroso pode ocorrer se a pelcula passivante tiver pontos fracos onde
nodos locais ou pode ocorrer devido formao de escamaes. A presena de
trincas ou poros no xido pode causar a entrada da soluo e ataque do metal
abaixo do xido. Pode-se ainda entender esse processo corrosivo no arco eltrico
considerando que a sua superfcie favorece a reteno e concentrao da soluo
corrosiva nas suas irregularidades formadas pelos salpicos e vazios. Conforme pode
ser observado nas figuras 12 e 13 .
A corroso de forma localizada ou por pite pode ocorrer e conseqentemente
h a diminuio do pH nesta regio. Se considerarmos boehmite o xido formado no
processo de asperso ASP, conforme diagramas de Pourbaix (1966) (p.21), mais
susceptvel a uma diminuio do pH, podendo entrar na rea de corroso. Somado
os salpicos, os quais possuem fraca aderncia e os nitretos, todos esses elementos
contribuem para que ocorra uma corroso na forma de escamaes, como descrito
anteriormente o que justificaria esta perda de espessura apresentada.
Finalmente, uma outra possibilidade pode ocorrer e estaria relacionada com o
tipo de xido de alumnio formado na asperso trmica. No processo a chama (FS)
j se formaria bayerite a qual permite que o produto de corroso se ancore, uma vez
que a bayerite formada no processo de nvoa bastante aderente, conforme se
pde observar na figura 55. No caso do revestimento de Al depositado pelo
processo a arco eltrico formaria um tipo de xido de alumnio diferente, tipo
boehmite, xido que formado a maiores temperaturas e no permite que os
produtos de corroso formados, principalmente bayerite, fiquem aderidos ao filme
de xido superficial.
Condizente que h a formao da boehmite no processo a arco eltrico, no
Manual do alumnio (1959) consta que proteo oferecida pela boehmite formada
102
na superfcie do alumnio pode ser utilizada em trocadores de calor. No entanto

solues agressivas podem atacar o xido superficial (capas de boehmite) quando
exposto a esse meio em perodos longos. Esse o caso do ensaio de nvoa salina,
o qual contm cloreto e houve um perodo de exposio de 4.000 horas.
103
6. CONCLUSES
6.1 Anlise por ESCA
Nos revestimentos depositados por arco eltrico a camada de xido/hidrxido

de alumnio persiste a uma profundidade maior no revestimento em
comparao ao processo chama.
Este diferena pode estar associada ao tipo de xido/hidrxido formado ou

pode ser relacionada a quantidade de composto formado.
Nos revestimentos estudados, chama e arco eltrico, ambos com pr-

aquecimento do substrato aparecem regies distintas no revestimento. Uma regio
formada na interao da superfcie com o meio ambiente e a outra na qual o xido
formado atravs do processo de asperso.
6.2 Anlise por Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
6.2.1 Comparao da morfologia dos revestimentos de alumnio depositados pelos

processos a chama e a arco eltrico.
A superfcie do processo a arco eltrico se apresentou mais lisa que a do

processo a chama devido a maior velocidade no impacto e maior temperatura,
condies que permitem maior molhabilidade.
Nos revestimentos depositados em uma s passada no processo a arco

eltrico houve a formao de mais salpicos, os quais geram mais xidos em
comparao ao processo a chama.
6.2.2 Comparao da morfologia dos revestimentos de alumnio depositado pelo

processo a arco eltrico, utilizando ar comprimido, argnio e nitrognio como gs de
transporte.
104
A morfologia dos revestimentos depositados por arco eltrico utilizando

diferentes gases de deposio pelo processo a arco eltrico apresentou as
seguintes caractersticas:
Considerando o revestimento depositado em uma s passada, os

revestimentos depositados com argnio geram mais salpicos. Proporcionando a
formao de mais xidos por apresentarem a menor resistncia quando atingem o
substrato (efeito aluminotrmico com o oxignio do ar).
Os revestimentos depositados com nitrognio apresentaram uma resistncia

um pouco superior a do argnio porm inferior ao depositado com ar comprimido.
Logo nos depsitos aspergidos com nitrognio houve menor formao de xidos
gerados por salpicos que os depsitos aspergidos com ar comprimido.
A formao desse xido em funo dos salpicos gera um xido fraco e de

fraca aderncia o que pode estar relacionado ao desempenho desses revestimentos
no ensaio de polarizao potenciodinmico andico.
Nos processos que foram obtidos com e sem pr-aquecimento do substrato

no houve uma diferena significativa na morfologia da primeira camada.
Nos revestimentos depositados por arco eltrico utilizando o ar comprimido e

o nitrognio como gases de transporte foi identificado o aparecimento de nitretos.
Nos revestimentos depositados com argnio no houve o aparecimento dos

nitretos.
6.3 Ensaio de Polarizao Potenciodinmica Andica

105
Ensaio em meio salino, 3,5% NaCl
A corrente de passivao do arame de alumnio foi em torno de 7 A/cm2, em

potencial em torno de 700mV(SCE). Para potenciais mais positivos que 600mV
(SCE) a corrente aumenta para 10.000A/cm2 , trecho que corresponde a uma
corroso muito acentuada, destruindo o eletrodo de alumnio.
Nos revestimentos de alumnio depositados pelo processo a chama e a arco

eltrico utilizando ar comprimido como gs de transporte e condies de deposio
com e sem pr-aquecimento do substrato conclui-se que:
Os revestimentos depositados com o pr-aquecimento do substrato
apresentaram melhor proteo corroso em relao ao mesmo processo sem pr-
aquecimento.
Os revestimentos depositados pelo processo a arco eltrico apresentaram as
menores correntes de passivao sendo de 10 A/cm2 e 14 A/cm2 para o processo
sem e com pr-aquecimento, logo eletroquimicamente apresenta melhor poder
protetor em relao ao processo a chama.
Os revestimentos depositados a chama apresentaram correntes de
passivao um pouco superiores as do arco sendo de 47 A/cm2 e 42 A/cm2
respectivamente sem e com pr-aquecimento do substrato.
Os revestimentos chama sem pr-aquecimento, arco com e sem pr-
aquecimento ofereceram uma adequada proteo catdica, sendo que no processo
a arco eltrico os potenciais de corroso apresentaram-se com uma maior diferena
entre 280mV (SCE) a 300 mV (SCE) mais ativos que o ao.
Nos revestimentos depositados por arco eltrico utilizando argnio e
nitrognio como gs de transporte no processo de asperso tem-se:
O efeito do pr-aquecimento foi o mesmo verificado nos processos a chama e
a arco utilizando ar comprimido. Revestimentos depositados com argnio e com
nitrognio com pr-aquecimento apresentaram melhor proteo corroso se
depositados aos mesmos processos sem pr-aquecimento.
Quanto aos potenciais de corroso todos os revestimentos depositados por
arco eltrico utilizando argnio e nitrognio apresentaram um potencial acima de
- 1.000mV(SCE) indicando uma adequada proteo catdica oferecida ao ao. As
106
correntes de passivao foram bem superiores se comparados ao ar comprimido,

sendo que o processo que mais se aproximou ao ar foi o depositado com nitrognio
e condio de pr-aquecimento do substrato (40 A/cm2). As correntes de
passivao foram de 200A/cm2 para os processos com nitrognio sem pr-
aquecimento e argnio com pr-aquecimento. No foi identificada a corrente de
passivao no processo com argnio sem pr-aquecimento.
A comparao com os diferentes gases de deposio indica que o teor de

xido, formao de outros compostos protetores, por ex. nitretos e o tipo de xido
formado so fatores que afetam diretamente o comportamento do revestimento
frente ao meio corrosivo , especialmente agressivo como o testado 3,5% NaCl nos
processos eletroqumicos.
Ensaio em meio de 0,75 mol/L de NaHCO3

Novamente o comportamento dos revestimentos depositados tanto por chama
como por arco com pr-aquecimento do substrato apresentaram melhor proteo em
relao ao processo sem pr-aquecimento do substrato.
Todos os revestimentos chama e arco com e sem pr-aquecimento oferecem

uma adequada proteo catdica ao ao em meio com bicarbonato de sdio
0,75 mol/L.
As correntes de passivao foram de 120 A/cm2 e 80 A/cm2 para o

processo a chama sem e com pr-aquecimento, respectivamente. E de 90 A/cm2 e
50 A/cm2 para o processo a arco sem e com pr-aquecimento. Todas as correntes
so mais altas que o correspondente em meio de 3,5% de NaCl. Entretanto a
passivao foi mais efetiva, ou seja o trecho de passivao manteve-se constante
por uma faixa mais ampla de potencial.
No ensaio com bicarbonato no houve o aparecimento de pites ou a regio de

transpassivao, indicando que o xido formado, pelo processo eletroqumico, neste
meio mais estvel e menos defeituoso.
107
6.4.1 Anlise superficial atravs de registro fotogrfico.
Corpos de prova com exposio do substrato

Aps 1.000 horas de ensaio nas trs condies estudadas , chama sem e com
pr-aquecimento e arco sem pr-aquecimento houve o aparecimento de produtos de
corroso do alumnio em forma de flocos.
Em 4.000 horas de ensaio houve a troca dos produtos de corroso em forma de
flocos para produtos mais insolveis e aderentes.
Todos os revestimentos tendem a preencher o ao exposto com os produtos de
corroso.
Aps a limpeza o revestimento obtido por chama com pr-aquecimento foi o que
reteve uma quantidade maior de produtos de corroso e o arco o que apresentou a
menor quantidade destes produtos.

108
Corpos de prova sem exposio do substrato

Os revestimentos de alumnio depositados por chama e arco sem e com pr-
aquecimento no apresentaram os produtos de corroso em forma de flocos em
quantidades identificadas nos revestimentos com a exposio do substrato.
Apresentaram corroso branca em algumas regies do revestimento nas

primeiras 1.000 horas de ensaio e em menor quantia nas 4.000 horas.
No ensaio com 4.000 horas houve um escurecimento maior nos

revestimentos depositados por arco (corroso do alumnio) em relao aos
revestimentos depositados por chama, onde a corroso foi mais uniforme e
apresentando apenas alguns pontos localizados o escurecimento.
No processo a arco o revestimento aps limpeza com gua corrente, apresenta
uma aparncia de polimento na sua superfcie, o que identifica a perda de espessura
no revestimento.
6.4.2 Anlise das superfcies atravs de difrao de Raios X e MEV dos

revestimen-tos submetidos ao ensaio de nvoa salina.
Anlise da superfcie por Raios X dos revestimentos submetidos ao ensaio de

nvoa salina
No revestimento obtido atravs do processo a chama com pr-aquecimento do
substrato submetido aps 4.000 horas ao ensaio de nvoa salina foi identificado a
bayerite como fase principal, alm dos compostos boehmite e gibbsite.
No revestimento obtido atravs do arco eltrico sem pr-aquecimento do
substrato aps 4.000 horas ao ensaio de nvoa salina o composto principal identificado
foi o alumnio, alm da presena de bayerite e boehmite.

109
Nos revestimentos depositados por arco eltrico houve perda significativa de
espessura do revestimento quando submetido ao ensaio de nvoa salina.
Anlise da superfcie por MEV dos revestimentos submetidos ao ensaio de

nvoa salina
Superfcies dos revestimentos de alumnio depositados pelos processos a chama e a

arco eltrico aps ao ensaio de nvoa salina.
Nos revestimentos depositados por chama com pr-aquecimento do substrato

apresentaram os produtos de corroso fortemente aderentes superfcie.
Nos revestimentos depositados por arco eltrico sem pr-aquecimento do

substrato os produtos de corroso so muito pouco aderentes e h a perda de
espessura no revestimento.
110
Concluses Finais
Todos os revestimentos de alumnio depositados atuam anodicamente em

todas as condies testadas.
O meio salino mais agressivo que o meio com bicarbonato o qual forma um
xido mais protetor nos ensaios eletroqumicos.
Comparando os trs gases utilizados pode-se associar que a proteo contra

a corroso em meio salino dos revestimentos depositados por arco eltrico o de ar
comprimido o mais protetor seguido pelo depositado com nitrognio e por ltimo o
depositado com argnio.
Com a anlise dos diferentes gases de transferncia pde-se identificar que

h um quarto mecanismo de reao/oxidao para o processo de asperso por arco
eltrico. Essa reao ocorre na fonte de calor, ou seja no arco eltrico.
Os revestimentos de alumnio em contato com o meio salino formam a

bayerite.
Os revestimentos de alumnio depositados por arco eltrico com a utilizao

de ar comprimido formam nitretos alm dos xidos de alumnio.
111
7. Trabalhos Futuros
- Desenvolver uma tcnica confivel para medio do teor de xidos nos

revestimentos de alumnio.
- Avaliar atravs do ensaio de nvoa salina, os revestimentos de alumnio
depositados com argnio e nitrognio.
- Otimizar os procedimentos de deposio de revestimentos considerando
componentes de ltima gerao, quanto rugosidade do substrato, pr-aquecimento
e espessura da camada depositada.
- Estudar o efeito de ps-aquecimento de revestimentos de alumnio, para
verificar a influncia do maior espessamento do filme xido superficial.
- Utilizar materiais como Zn e Mg juntamente com o alumnio e avaliar o efeito
protetor destes revestimentos.
- Submeter esses revestimentos a ensaios de exposio direta aos meios
corrosivos, salino e atmosfrico.
- Estudar o efeito de proteo adicional da utilizao de selantes nos
revestimentos de alumnio.
112
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Formação de Óxidos Nos Revestimentos de Alumínio Depositados Por Aspersão Térmica

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REGINA MARIA HARTOG POMBO RODRIGUEZ

FORMAO DE XIDOS NOS REVESTIMENTOS DE ALUMNIO

Tese apresentada como requisito parcial

Orientador: Prof. Dr. Ramn Sigifredo

Aos meus pais Edison in memorium e Eveline,

A formao de xido de alumnio a elevada temperatura que ocorre durante a

The aluminum oxide formation at high temperature occurs during the

5.4.1 Ensaio em meio de NaCl 3,5% realizado em chapa de ao carbono, no

5.4.2 Ensaio de polarizao em meio de NaCl 3,5% em revestimentos de Al 82

5.5.1 Anlise das superfcies atravs de registro fotogrfico

Figura 1. Curva de polarizao esquemtica para o ao inoxidvel austentico em 18

Figura 17. Morfologia do processo a arco eltrico depositado com ar comprimido, 56

Figura 36. Curva de polarizao do processo arco eltrico, utilizando nitrognio, 79

nvoa salina aps 4.000 horas (CP-05).

submetido nvoa salina aps 4000 horas (CP-06).

Tabela1. Nomenclatura dos xidos e hidrxidos de alumnio 11

A corroso implica em significativo volume de perda de recursos econmicos

de revestimentos depositados pelos processos de AT (THOMASON, 1984; SHAW &

Nos processos de AT, os materiais de deposio so fundidos ou aquecidos em uma

Basicamente, o processo de asperso trmica est classificado pelo tipo de

Essas diferentes caractersticas apresentadas pelos processos devem estar

envolve a zona de transferncia, mecanismo 3- atravs do ar do meio ambiente aps

Este trabalho de pesquisa tem como objetivo geral o de contribuir na

Para atingir os objetivos foram principalmente desenvolvidas as seguintes

- os revestimentos depositados por chama e arco com e sem pr-

alumnio expostos ao ar, o qual conhecido como processo de passivao. A

3.2 Compostos de alumnio

Normalmente os filmes de xidos de alumnio podem formar um ou mais

Tabela1. Nomenclatura dos xidos e hidrxidos de alumnio

Nome do Frmulas / Forma Referncias

Diversos mtodos so descritos na literatura para a obteno sinttica ou

de uma estrutura mais complexa. Durante o contato do alumnio com gua, e

determinados sais, como acetato de nquel e dicromato de potssio, acima de

Kannan et al., (1997) estudaram o preparo da boehmite (AlOOH) e da alumina

3.4 Comportamento eletroqumico do alumnio

longo tempo chamada de passividade, atribuda geralmente formao da

Figura 1. Curva de polarizao esquemtica para o ao inoxidvel auste-

A figura 2 apresenta um diagrama esquemtico referente ao comportamento

0,01 0,1 1 10 100

Figura 2. Diagrama de polarizao andica, referente ao comportamento do

Este comportamento resultante da barreira de xido hidratado de Al

(a) Passivao por um filme de hidrargillite Al2O3.3H2O

(b) Passivao por um filme de boehmite Al2O3 . H2O

Figura 3. Condies tericas de corroso, imunidade e passivao do

Um dos meios mais agressivos que encontramos na natureza o meio

Tabela 2. Anlise da gua do mar

Observando os dados contidos acima podemos verificar que a maior

3.5 Comportamento eletroqumico dos revestimentos de alumnio depositados por

demonstra o interesse em se utilizar a asperso trmica principalmente para

estado estacionrio. A diminuio da corrente da gua do mar estacionria em

Figura 4. Curva de polarizao de alumnio depositado por asperso trmica

Estudos de polarizao realizados sobre revestimentos de alumnio

3.6 Asperso trmica

aplicaes, como no aeroespacial, em turbinas a gs, no ramo petroqumico, e nas

em relao a sistemas de proteo convencional, como por exemplo sistemas de

A ligao entre o depsito aspergido e o substrato pode ser mecnica

revestimento. As propriedades do revestimento so diretamente dependentes da

Figura 5. Caractersticas da formao da camada depositada por AT

Segundo Dorfman (2002a), o revestimento adere primeiramente atravs de

A tecnologia de asperso trmica atualmente um dos processos mais til e

e Moran (1985) encontraram um nvel de porosidade de 5% a 15% vol em

Figura 6. Esquema das fontes de oxidao na AT.

As principais diferenas nos processos a chama e a arco eltrico esto