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QUIMICAORGANICA
QUI134
Dr.LuisEspinozaCataln,luis.espinozac@usm.cl
CONTENIDOSCAPITULOII
1. ResonanciaElectrnicaeHbridosenResonancia.
1 Resonancia Electrnica e Hbridos en Resonancia
2. Aromaticidad.
3. EfectosMesomricoseInductivos.
4. EfectoElectrnicodelossustituyentessobrecentro
dereaccindecidosybasesorgnicas.
5. EfectosEstricosydeSolventessobreAcidezy
Basicidad.
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CuleslaestructuradeLewisparalamolculadecidontricoHNO3?
O
O
O
Explicacin:Suponerquelosenlacessonpromediosdelasposiblessituaciones
O O
O O
O O
Formas resonantes
Nosondiferentestiposdemolculas,solohayuntipo.
Lasestructurassonequivalentes.
Slodifierenenladistribucindeloselectrones,nodelostomos.
Ej
Ejemplos
l comunes:O NO3,SO
O3,NO SO42
2 ,NO
NO2,ybenceno.
b
or
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Resonancia e Hbridos en
Resonancia
Resonancia: efecto estabilizador producido a
nivel molecular por el movimiento de enlaces
o de pares no enlazantes para distribuir un
exceso de carga sobre la molcula
estabilizndola.
Hbrido: al ocurrir la resonancia, el sistema logra
un equilibrio dinmico entre todas las
contribuciones electrnicas de sus respectivas
estructuras, el promedio ponderado de estas, se
conoce como hbrido.
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Resonancia
La resonancia puede ser natural o inducida.
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Resonancia Natural
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Resonancia Inducida
H
O O
Reaccin cido-base
O
+ OH + H H
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SMBOLO DE RESONANCIA
Observar las flechas en la diapositiva anterior.
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electrones electrones
localizados localizados
O - electrones
CH3C deslocalizados
O -
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electrones deslocalizados
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3 El nmero
3. total
t t l de
d electrones
l t de
d la
l molcula
l l no cambia.
bi
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:
:O :O :O
C C C
:
:
H3C NH2 H3C NH2 H3 C NH2
estructura resonante
poco contribuyente
H H
:
:C N N: C N N:
H H
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O O
:O : :O :
N N O N N O
: :
: :
: :
: :
:Cl P Cl : :Cl P Cl :
:Cl : :Cl : 2
N N O
:
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Estructuraresonantemuypocoestable,
porlotantomuyenergticayno
contribuyealhbridoenresonancia.
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NOTAS
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verdadero RINOCERONTE
mtico
DRAGN UNICORNIO
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verdadero MADONNA
mtico (historieta)
Daisy JESSICA BETTY
MAE CONEJO BOOP
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O : : O:
H3 C N H3C N
:
: O: O
:
:
:
:
O : : O:
H 3C C H 3C C
:
: O: O
:
:
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SISTEMASCONJUGADOS
EN ESTOS SISTEMAS HAY RESONANCIA
Conjugado
Un sistema conjugado
tiene enlaces simples y
.. doble alternados.
+
N C
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COMPARAR:
SISTEMAS SIN CONJUGAR Y ACUMULADOS
Sin conjugar
Dos enlaces
simples
p
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LARESONANCIAOCURRESOLOENELSISTEMA
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.. Si es necesario, algunos
H tomos cambiarn su
C C C C N hibridacin en orden
H a participar en
resonancia.
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.. _ .. _
:O: O: ..
.. _ .. _ .. :O :
:O C :O
.. C :O C
..
:O.. :_ :O
.. :_ O
.. :
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REGLASPARAELDESPLAZAMIENTODEFLECHAS
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FLECHAS CURVAS :
En qumica orgnica, una flecha curva indica
el movimiento de un par de electrones.
flechas que apuntan
Flechas que
- directamente a un
2 1
- A veces un movimiento
B C D fuerza a otro.
(carbono, por ejemplo, puede
tener solo cuatro enlaces)
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STASNOSONFLECHASCURVAS
TIENEN DIVERSOS SIGNIFICADOS
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+ +
C C C C C C
Mover los electrones
CATIN Carga se mueve -
hacia la carga positiva.
no hay cargas nuevas.
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DESPLAZANDOCONFLECHAS"
SISTEMAS NEUTROS SON UN CASO DIFERENTE
Electrones enlazados o un par no compartido se pueden
mover:
neutra
+ -
C C C C C C C C
par -enlazado se puede mover. En sistemas NEUTROS,
se crean nuevas cargas
.. + -
N C C N C C
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ANIONES
MOVER LOS ELECTRONES DESDE LA CARGA
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RESONANCIADELIONFENOLATO
No todas las estructuras
_ contribuyentes son
O O O iguales. Por qu?
_
RESUMEN
_ O-
(-) (-)
_
O O
_ (-)
notar el patrn
alternado
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CONTRIBUCIONDELASESTRUCTURASDERESONANCIA
MENOR
O O O
CONTRIBUCION
_ _
carga en
carbono
E
_ N
_ _ E
O O R
G
I
A
MAYOR CONTRIBUCION
carga en oxgeno HBRIDO DE RESONCIA
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H . . H
. . ..
..
H . . O ..
H H
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ANIN DE CICLOPENTADIENILO
-
-
-
RESUMEN
-
-
-
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H . . H
. .
H .. H
H
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GRUPOSQUEACEPTANELECTRONES
PARAESTABILIZARUNANIN
Grupos carbonilo: -.. + -
Aldehdos, Cetonas, steres, cidos
C X=Y
- C.. C O: C C O:
.. -
.. ..
Q Q (Q = H, R, O, OH)
Nitro
.. -
- .. ..:
O ..:
O
C N .. C N ..
+ O: + O:
.. - .. -
Ciano
- .. .. -
C C N: C C N:
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EJEMPLO:SUSTITUYENTEQUEESTABILIZAUNANIN
..
.. -O: :O :
- ..
PUNTO DE RAMA
estructura ..
adicional : O :
- :O
..
b ..- dos
posibilidades
(a) y (b)
.. a
..
:O :O
- ..
..
-
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PROBLEMA A CONSIDERAR
Cul de los siguientes
H compuestos ser ms cido?
H
O O
O
N
N O
O O
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CATIONES
MOVER LOS ELECTRONES HACIA LA CARGA
CATIN
+ +
Q R S Q R S
Movimiento de los
Movimiento de la carga -
electrones hacia la
No hay nuevas cargas.
carga positiva.
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CATIN BENCILO
+
CH2 CH2 CH2
+
+
CH2 CH2 +
+ (+) (+)
(+)
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amino
+ .. +
C N CH3 C N CH3
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Inversamente, NO es ACEPTABLE:
+ +
C C O: C C O:
No!
eloxgenocargado
quedasinsuocteto
estoesinaceptable.
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+
+
CH2 CH2 CH2
OCH3 .. +
O CH3 O
.. CH3
+..
a b
estructura
adicional
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RESUMEN
MOLCULAS NEUTRAS
Parten con par no compartido o un doble enlace
y buscar un lugar para empujar los electrones.
generalmente resultarn nuevas cargas.
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ENLACES POLARES
Con algunos enlaces polares la separacin de la
carga es permisible, aun cuando puede dejar
uno de tomos sin su octeto.
+ .. :
C .. :
O C O..
En todos estos casos la separacin de la carga debe tener sentido, con
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2. Aromaticidad.
En qumica orgnica, la aromaticidad es una propiedad de
hidrocarburos cclicos conjugados en la que los electrones de
los enlaces dobles, son libres de poder circular alrededor de
un enlace a otro,, sea enlace doble o simple.
p
Esta propiedad confieren a la molcula una estabilidad mayor
que la observada si dichos electrones permanecieran fijos en
el enlace doble.
El ms comn de este tipo de compuestos es el benceno
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Aromaticidad - Benceno
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Aromaticidad - Benceno
El anillo aromtico del benceno es un hbrido de
resonancia.
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Aromaticidad - Benceno
El solapamiento de los orbtales p, genera una
nube deslocalizada de C C=C
C en resonancia en
ambos planos del anillo.
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Aromaticidad - Benceno
TOM
TOMexplicade
explica de
formasimplela
planaridaddel
anilloaromtico
enbaseala
formadel
polgono.
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Aromaticidad - Benceno
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LaregladeHckel.
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1,3,5--CICLOHEXATRIENO No existe!
1,3,5
Las longitudes de enlace esperadas que
se alternan si no hay resonancia.
1 54 esperados (CC)
1.54
H . . H
. .
H . . H
H H
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EVALUACIN DE CIDOS
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HA + B A + BH
-H+
+H +
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A CIDO (electrfilo)
aceptor de un par de electrones
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pK
Ka Y FUERZA CIDA
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DEFINICIN DE pKa
(manera sucinta de establecer la fuerza de un cido)
HA + H2O H3O+ + A-
Comparar la
definicin de F (pH) pKa = -log Ka
F (pH) = - log[H+]
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pKa = - log Ka
cidos fuertes cidos dbiles
pKa
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Ka 10
2 10-2 10-6 10-10 10-14
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HA + H2O H 3O + + A-
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2 Electronegatividad
A- 5 Efectos Inductivos
6 Carga
7 Solvatacin
Estabilizacin de la
HA base conjugada hace 8 Efectos estricos *
el cido ms fuerte. * generalmente desestabiliza
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1. RESONANCIA
Ms estructuras de resonancia, o mejores
estructuras de resonancia para la base
conjugada hacen un cido ms fuerte.
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EFECTOS DE LA RESONANCIA
Aumenta la calidad valores de pKa
de la resonancia
R OH 18 R CH3 45 R NH2 28
OH 10 CH3 30 NH2 25
O O O
R C OH 5 CH3O C CH3 25 R C NH2 15
O
R C CH3 20
O
R C CH2 9
C O
R
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OH
9,95
(Acido menos dbil)
Fenol
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2. ELECTRONEGATIVIDAD
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aumento de la
electronegatividad valores de pKa
O
CH4 45 RCH3 45 R C CH3 20
O
NH3 34 RNH2 35 R C NH2 15
O
H2O 16 ROH 18 R C OH 5
HF 35
3.5
H _ _ _ _
bases H N H O F
H C
conjugada:
H H
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VALORES DE ELECTRONEGATIVIDAD
H C N O F
2.2 2.5 3.0 3.5 4.0
Si P S Cl
1.9 2.2 2.5 3.0
Br
F 28
2.8
incremento
Tendencia en la I
tabla peridica
2.5
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3. TAMAO
Al comparar dos cidos en el mismo grupo
poner la carga negativa en un tomo ms
grande de la base conjugada conduce a un
cido ms fuerte.
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HI -10 HTeH 3
F- Cl - Br - I-
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acidez
PERODO
electronegatividad GRUPO
Tamao Acidez
CH4 NH3 H2O HF
50 36 16 3.2
SiH4 PH3 H2S HCl
35 27 7 -7
GeH4 AsH3 H2Se HBr
25 23 3.7 -8
H2Te HI
3.0 -9
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4. HIBRIDACIN
Ms carcter S en el orbital que lleva la
carga negativa en la base conjugada
conduce a un cido ms fuerte.
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Efectos de la hibridacin
valores de pKa
:
H
SP3 H C H ca. 50 SP3 C:
H
H H
:
SP2 H C C H 35
SP2 C:
SP H C C H 25
5. EFECTOS INDUCTIVOS
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- -
Cl C CH3 C
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El Cloro ayuda a d- O
estabilizar al -CO2-
sacando electrones Cl C
O
O
- - + - +
Cl C C C
O
El efecto disminuye con la distancia.
Acta hasta cerca de 3 enlaces.
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EFECTOS INDUCTIVOS -1
Aumento de la Valores de pKa sustituyentes
electronegatividad mltiples
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Rojo = neg
Azul = pos
O O Cl O
CH3 C Cl CH2 C Cl C C
OH OH OH
Cl
pKa: 4.8 2.8 0.7
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EFECTOS INDUCTIVOS -2
valores de pKa
O O
GAE C OH GDE C OH
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6. SOLVATACIN Y TAMAO
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LA SOLVATACIN BAJA LA
ENERGA
Cl-(g) + nH2O Cl-(ac) + CALOR (H)
La solvatacin es un tipo de unin dbil
dbil.
La energa se libera cuando un in es solvatado.
Este proceso baja la energa del in.
O H
E
Cl-
N (g) O HH H O
E + nH2O
R H H Cl- H H
G
I Cl-(ac) H O HH O
A
H O
in solvatado
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CATIONES
-
-
+
Enlaces polares en el agua
hacen a una molcula polar. H O -
+ H +
ANIONES
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TAMAO Y SOLVATACIN
CH3 COOH 4.75 CH3
CH3CH2 COOH 4.87 CH3 C COOH 5.02
CH3CH2CH2 COOH 4.81 CH3
Notar que stos son todos similares ...pero ste tiene un pKa ms grande
Mscido
pKa =15.5
pKa 15.5
Menoscido
pKa = 18 0
pKa=18.0
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pKa=4.19
pKa 6 25
pKa=6.25
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7. EFECTO DE LA CARGA
CIDOS CONJUGADOS DE BASES
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H O H 16 H N H 34 Ar NH2 25
+ H
H O H -1.74 Ar NH3
+
4
H
H +
+ H N H 9.24
R O H -3.5
H
R
+ los p
protones de los
+ R NH3 10 cidos conjugados
R C O H -6
siempre son cidos
OH + ms fuertes que
+ R C N H -10 cualquier protn del
R C O H -7 compuesto original.
R
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Propiedadesdelsolventea25C
Solvente Constantedielctrica
Acetonitrilo CH3CN 37
Dimetil sulfxido (CH3)2SO 47
Agua H2O 78
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Enlatablaanteriorpuedeversequeelaguaeseldisolventemspolar,seguidoporelDMSO
yluegoelacetonitrilo.Considreseelsiguienteequilibriodedisociacincido:
H A H+ A-
El agua, al ser el disolvente ms polar listado anteriormente, estabiliza las especies inicas en
mayor grado de lo que lo hacen el DMSO o el acetonitrilo. La ionizacin, y en consecuencia la
acidez ser ms grande en el agua,
acidez, agua y menor en el DMSO y el acetonitrilo,
acetonitrilo como se puede ver
en la tabla siguiente, que muestra los valores de pKa a 25oC para el acetonitrilo (ACN) y
dimetilsulfxido (DMSO) y agua.
pKa
HAA +H+ CH3CN (CH3)2SO agua
cidop
8.5 0.9 fuerte
toluensulfnico
2,4Dinitrofenol 16.66 5.1 3.9
cidobenzoico 21.51 11.1 4.2
cidoactico 23.51 12.6 4.756
Fenol 29.14 18.0 9.99
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9. OTROS EFECTOS
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CIDOS CONJUGADOS
base dbil = cido conjugado fuerte
El cido conjugado
j g de una base dbil ser un cido
fuerte.
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TENDENCIAS COMPARATIVAS
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18/11/2011
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GENERALIZACIN
EFECTOS PRINCIPALES
Electronegatividad
Tamao estos cinco p
pueden
Hibridacin causar grandes
Resonancia cambios en el pKa.
tomo altamente cargado (+)
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HCl
O
OH di- y tri HBr
R H R C CH3
nitrofenoles
R CH3 C C R OH HI
H H O
O
R C NH2 O O H2SO4
R NH2 R C
R CH2 R OH HClO4
R C C H
HNO3
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NITROFENOLES
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18/11/2011
NITROFENOLES
Poner a un grupo nitro en el anillo benceno de un
fenol aumenta su acidez
acidez.
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OH 7.2
NO2
NO2
OH
NO2 NO2
7.3
NO2
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RESONANCIA EN p - nitrofenol
_ Cuando en una
O O O posicin orto o para
_ hay un grupo nitro,
puede participar en
resonancia
resonancia.
_ estructura
NO2 NO2 _ N
O
adicional
O
_ O
O O
_
_O N O_
NO2 NO2 +
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OH OH OH OH OH OH
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18/11/2011
Sustituyentes
dadores de electrones
O() NH2
OH NR2
OR NHCOCH3
OC6H5 R
OCOCH3 C6H5
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CIDOS BENZOICOS
SUBSTITUIDOS
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RESUMEN
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EFECTOS ACEPTORES DE
ELECTRONES AUMENTAN LA ACIDEZ
-
O (-) O (-) O
R C C O- R S O -
O - O - O
-
Cualquier efecto que "atrae"
atrae la densidad electrnica del
extremo con carga negativa de la base conjugada
estabilizar (menor energa) la base conjugada y por lo tanto
har al cido ms fuerte.
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Inversamente.....
-
O (-) O (-) O
R C C O - R S O -
O - O - O
-
Cualquier efecto que "induce" una densidad electrnica
adicional hacia el extremo con carga negativa de la base
conjugada desestabilizara (aumentara la energa) de la base
conjugada y har el cido ms dbil.
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EVALUACIN DE LA FUERZA
DE LA BASE
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BASES - DEFINICIN DE Kb
La constante Kb define la fuerza de una base.
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BASES - DEFINICIN DE Kb
La Ka de una base es la Ka de su cido conjugado BH+
[ B: ] [ H3O+]
Ka = pKa = - log Ka
[ BH+ ]
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AMINAS SIMPLES
amonaco
metilamina
dimetilamina
t i til i
trimetilamina
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Aminas
Las aminas por lo general tienen comportamiento
bsico:
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CONSTANTES DE DISOCIACIN
PARA ALGUNAS AMINAS SIMPLES
del cido conjugado
pK b pK a
grupo dador ..
de electrn NH3 4.75 9.25
Aumenta
A t la
l fuerza
f
.. de la base
CH3 NH2 3.34 10.66
pKa es ms grande
..
CH3 NH 3.27 10.73
pKb es ms pequeo
CH3
CH3
la trimetilamina queda fuera
CH3 N: 4.26 9.81 de la secuencia
probablemente por efecto
CH3 estrico o solvatacin
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H 3C CH3
+ H
:
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Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas
ejercen dos efectos contrapuestos:
por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrn-
dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una buena
solvatacin.
H H H3C
H N: H3C N: H3C N:
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:
R NH2 + H2O R NH3+ + -OH
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AMINAS CCLICAS
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pK b disminucin de
pirrolidina 2.73
.. la basicidad
N H
.. Sp3
piperidina 2 88
2.88 N H
..
ciclohexilanilina 3.30 N H2
el par Sp2 no
piridina
p 8.75 est implicado
N: en resonancia
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. . . .
. . base
: dbil
. . N : . . N H
base
fuerte
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EFECTOS DE LA HIBRIDACION
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18/11/2011
ANILINAS
(aminobenceno = anilina)
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..
5.10 CH3 NH2 8.90 p-metilanilina
Dona
electrones
..
4.63 NH2 9.37 anilina
..
1.0 O2N NH2 13.0 p-nitroanilina
Atrae resolver la
electrones resonancia
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RESUMEN
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Aminas
alifticas.
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Aminas
aromticas.
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