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Manufactura de Acido Benzoico

Patente: US2952703
Nombre: Manufacture of Benzoic Acid
Autores: Charles McKeever
Ao: 1960

ABSTRACT

Esta invencin se refiere a un procedimiento mejorado para la fabricacin de


cido benzoico. Ms especficamente, esta invencin se refiere a un
procedimiento mejorado para la fabricacin de cido benzoico
mediante la oxidacin de acetofenona. Las realizaciones preferidas de esta
invencin hacen posible la fabricacin de cidos benzoicos sustancialmente
puros con altos rendimientos mediante la oxidacin de acetofenona en
condiciones de oxidacin suaves. Aunque es bien conocido en la tcnica
que las cetonas en general se pueden oxidar a los correspondientes
cidos carboxlicos, la facilidad de oxidacin de las diferentes cetonas vara
apreciablemente. Adems, se producen frecuentemente subproductos que
requieren etapas intensivas de purificacin si se requiere un cido
carboxlico puro. Particularmente si se va a usar el cido benzoico como
conservante de alimentos en forma de su sal de sodio, se requiere un
alto grado de pureza.

INTRODUCCION

La acetofenona, que es una arilalquilcetona, presenta un comportamiento


qumico anmalo, y presenta una resistencia sorprendente a la oxidacin
bajo condiciones bajo las cuales otras cetonas se oxidan rpidamente.
Un ejemplo especfico se expone en una publicacin de Sanders et al., Ind. Eng.
Chem., 45, 2 et seq (1953), que describe la sntesis de estireno por oxidacin
con aire de etilbenceno a 115-145 C a 50 p.s.i. de presin en presencia de
catalizador de acetato manganoso. Bajo estas vigorosas condiciones de
oxidacin, la acetofenona producida como producto intermedio en la produccin
de estireno es bastante estable y slo pueden aislarse trazas de cido benzoico
de la mezcla de reaccin. Adems, es bien conocido en la tcnica que las
cetonas alifticas
En general se pueden oxidar a los cidos carboxlicos correspondientes en
presencia de acetato de manganeso y medios de cido carboxlico excepto
el cido frmico a temperaturas de 30C a 60C. Sin embargo, la
acetofenona es sustancialmente no reactiva bajo estas condiciones y la
cantidad de cido benzoico producida es despreciable. Tambin es bien
conocido que el acetato de cobalto puede sustituirse generalmente por
el catalizador de acetato manganoso. Hemos encontrado que el acetato de
cobalto es completamente ineficaz como catalizador de oxidacin para
acetofenona. "Organic Chemistry" (D. Van Nostrand Co., Quinta Edicin, 1942),
pgina 796, que describe las reacciones de la acetofenona, establece lo
siguiente: "La oxidacin vigorosa convierte la acetofenona en cido benzoico.
Sorprendentemente, hemos descubierto que la acetofenona se puede oxidar
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rpidamente al aire hasta cido benzoico sustancialmente puro con


altos rendimientos si las condiciones de reaccin descritas aqu despus
de , A pesar de que las condiciones de oxidacin empleadas son
relativamente suaves.

PROCEDIMIENTO

El procedimiento de la presente invencin comprende calentar una mezcla de


reaccin que comprende acetofenona, acetato manganoso y un cido
alcanoico monocarboxlico, excepto el cido frmico, mientras se
mantiene la mezcla de reaccin en una condicin saturada de oxgeno
durante todo el perodo de calentamiento. El control de la temperatura
de la mezcla de reaccin es particularmente crtico. El catalizador de
oxidacin activo en esta reaccin se caracteriza por un color marrn oscuro y se
descompone cuando se calienta por encima de 107C para dar una
mezcla de reaccin amarillo-naranja que es completamente inactiva y no
reaccionar ms con oxgeno. Sorprendentemente, el mismo fenmeno
ocurre cuando la temperatura desciende por debajo de 80 C. Por lo
tanto, el nico intervalo de temperatura operativa es de 80 C a 107 C,
preferiblemente de 83 a 97 C.

Catalizador
Las sales manganesas de cidos alcanoicos monocarboxlicos
inferiores, es decir, con 2 a 4 tomos de carbono, se pueden emplear como
catalizadores especficos para esta reaccin y la forma anhidra o hidratada. El
tetrahidrato de acetato manganoso disponible comercialmente se emplea en la
realizacin preferida de la presente invencin. La cantidad de acetato
manganoso requerido se puede variar apreciablemente con aproximadamente
0,7 a 3,5% en peso de acetofenona siendo normalmente eficaz. La cantidad
preferida es de 1% a 2% en peso de la acetofenona, puesto que estos
porcentajes se expresan sobre la base de acetato manganoso anhidro,
evidentemente se debe corregir el agua de hidratacin cuando se emplea el
acetato de mangano tetrahidrato. Si bien es posible utilizar cantidades ms
elevadas de acetato manganoso que las citadas anteriormente, no parece
ganarse ninguna ventaja.

Acido Utilizado
Por algunas razones an inexplicadas, el cido frmico no puede emplearse
como el cido alcanoico monocarboxlico. cidos alcanoicos
monocarboxlicos adecuados son aquellos que contienen de 2 a 8 tomos de
carbono, siendo apropiados los cidos de cadena lineal o ramificada. Dado que
el cido benzoico hierve a 249 C, se prefieren las calcinaciones de los
cidos alcanoicos monocarboxlicos apreciablemente por debajo de 249 C
debido a la facilidad de purificaciones de los cidos benzoicos por destilacin de
los subproductos ctricos y el cido alcanoico, desde el cido benzoico. Por lo
que se prefieren cidos alcanoicos inferiores, es decir, con 2 a 4 tomos de
carbono, tpicos de los cuales son actico y propinico. La cantidad de cido
alcanoico monocarboxlico empleada en la mezcla de reaccin puede variar
en amplios lmites, pero se entiende que la realizacin preferida emplea un
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mnimo de 1 moles de cido alcanoico monocarboxlico por mol de


acetofenona en la mezcla de reaccin. Mientras que pueden emplearse
excesos, no parece haber ninguna ventaja real obtenida de este modo y la
purificacin del cido benzoico se hace algo ms lenta como resultado de
cualquier cido alcanoico en exceso empleado. La oxidacin parcial de la
acetofenona se puede efectuar usando incluso menos de un mol de cido
alcanoico monocarboxlico, molar pert de acetofenona. Sin embargo, bajo estas
condiciones, el grado de conversin de la acetofenona es relativamente bajo
puesto que la reaccin se detiene debido a la inactivacin del catalizador. Un
mnimo de un mol de cido alcanoico monocarboxlico por mol de acetofenona
es la forma de realizacin preferida puesto que se obtienen con ello altos
rendimientos y altos rendimientos. Tambin se ha encontrado
sorprendentemente que es posible reducir sustancialmente la cantidad de
cido alcanoico monocarboxlico requerida usando la cantidad reducida
de cido alcanoico conjuntamente con una pequea cantidad de cido
ntrico. Este es un resultado completamente inesperado y no parece depender
de la accin oxidativa del cido ntrico. Es bien conocido de la tcnica anterior
que se deben emplear grandes excesos de cido ntrico cuando se usa cido
ntrico como oxidante en una reaccin de oxidacin. No parece que dependa
nicamente del aumento de la acidez producido por la adicin del cido ntrico,
ya que tanto el cido sulfrico como el cido fosfrico no funcionaban en las
mismas condiciones. Por lo tanto, mientras que un mnimo de un molador de
cido alcanoico monocarboxlico requerido para una conversin alta y buenos
rendimientos, cuando se emplea dicho cido alcanoico como el nico cido, se
ha empleado eficazmente tan poco como un tercio de un mol de cido
Rendimientos comparables al uso de un mol de dicho cido alcanoico si se
utiliza la cantidad disminuida de valkanoico junto con tan poco como 0,075
moles de cido ntrico. Esta disminucin considerable de los requerimientos de
cido alcanoico no slo afecta a economas apreciables, sino que tambin hace
posible mayores rendimientos espacio-tiempo del cido benzoico. Una
comparacin del procedimiento de esta invencin que utiliza un cido alcanoico
monocarboxlico como el nico cido con el procedimiento que emplea una
cantidad reducida de cido alcanoico monocarboxlico en presencia de cido
ntrico se muestra aqu a continuacin.

El Gas
Es muy importante que la mezcla de reaccin est saturada de oxgeno
en todo momento puesto que el catalizador activo para esta reaccin,
caracterizado por un color marrn oscuro, se descompone cuando se
mantiene un suministro inadecuado de oxgeno en contacto con la
mezcla de reaccin. Por lo tanto, el oxgeno debe ser suministrado por
un dispositivo de asparracin, y la mezcla cuaternaria debe
mantenerse de manera que todas las partes de la mezcla de reaccin
permanezcan saturadas de oxgeno. Una vez que el catalizador se ha
inactivado como, por ejemplo, mediante un control de temperatura inadecuado
o un oxgeno inadecuado, el catalizador no puede reactivarse hasta que se haya
eliminado todo el cido frmico de la mezcla de reaccin. Particularmente
cuando se utilizan los cidos alcanoicos inferiores, esto significa que una
cantidad apreciable de estos cidos se transportar durante la eliminacin del
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cido frmico. El aire puede emplearse satisfactoriamente para la fuente


de oxgeno para la saturacin de oxgeno, pero, como era de esperar, la
reaccin de oxidacin procede apreciablemente ms rpido si se
emplea oxgeno.