UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

APUNTES
DISEO DE REACTORES QUIMICOS I

Prof. Aldo Saavedra Fenoglio

E-mail: aldo.saavedra@usach.cl
I SEMESTRE 2015

(NOTA: ESTOS APUNTES NO REEMPLAZAN AL TEXTO GUA (O.Levenspiel), SINO QUE SON UN
COMPLEMENTO DE LOS CONTENIDOS DEL CURSO DISEO DE REACTORES I)
INDICE

1. PROCESOS UNITARIOS Y PROCESOS CON REACCION QUIMICA

2. MECANISMOS DE REACCION, ETAPA DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD.

EXTENSION Y CONVERSION FRACCIONAL. ECUACION DE ARRHENIUS.
MECANISMO CINETICO DE LA CATALISIS ENZIMATICA

3. CONSISTENCIA TERMODINAMICA DE LA ECUACION CINTICA EN LAS

CERCANIAS DEL EQUILIBRIO

4. PRECISION EN MEDICIONES EXPERIMENTALES: APLICACIN AL ESTUDIO DE

VELOCIDAD DE REACCIN

5. VELOCIDAD MAXIMA DE PRODUCCION Y CARGA OPTIMA EN OPERACIN

BATCH

6. REACCIONES MULTIPLES: APUNTES SOBRE POLIMEROS

7. REACTORES DE FLUJO EN OPERACIN NO ESTACIONARIA

 1. PROCESOS UNITARIOS Y PROCESOS CON REACCION QUIMICA

1.1 DEFINICIONES

Diversas especialidades de ingeniera (Qumica, Metalurgia, Minas, Alimentos y

Bioingeniera) estudian la transformacin de sustancias (gaseosas, lquidas, slidas) empleando
procesos fsicos, qumicos y biolgicos para uso industrial y/o comercial. La pregunta es:

Como puede estudiarse de manera estructurada una nica disciplina cientfica que
abarca temas tan amplios?

La primera respuesta a esta pregunta la dio Arthur D. Little en 1915, quien acu el
trmino 'Operacin Unitaria':
Any chemical process, on whatever scale conducted, may be resolved into a
coordinated series of what may be termed 'Unit Actions', as pulverizing, mixing,
heating, roasting, absorbing, condensing, lixiviating, electrolyzing and so on.
The number of these basic Unit Operations is not very large and relatively few of
them are involved in any particular process. The complexity of chemical
engineering results from the variety of conditions as to temperature, pressure,
etc., under which the unit actions must be carried out in different processes and
from the limitations as to materials of construction and design of apparatus
imposed by the physical and chemical character of the reacting substances.

La introduccin y definicin del trmino "Operacin unitaria" dada por Arthur D. Little
fue el primer paso para integrar la gran variedad de procesos tcnicos a las leyes fundamentales
de la matemtica, fsica, qumica y mecnica. Al mismo tiempo, esta definicin impuls el
desarrollo desde un conocimiento emprico hacia la modelacin matemtica formal, con el objeto
de entregar una descripcin adecuada de procesos reales.

En la Tabla 1.1 se incluyen las ms importante operaciones unitarias, incorporndose las

operaciones unitarias fsicas, los procesos unitarios qumicos y biolgicos. Debe notarse que las
operaciones unitarias que envuelven cambios qumicos son a menudo referidas como "procesos
unitarios", terminologa acuada por R.N.Shreve en 1951.

El posterior desarrollo del concepto "Procesos unitarios" mostr que era posible analizar
las operaciones unitarias en trminos de sus principios fundamentales, tales como balances de
materia y energa, equilibrios de fase, y transporte de cantidad de movimiento, calor y materia.
El comienzo de esta era (dcada del 60) est relacionado con la publicacin del libro "Fenmenos
de Transporte" de los autores Bird, Stewart y Lightfoot. La Tabla 1.2 entrega una visin de estos
principios fundamentales y su relacin con las diferentes clases de operaciones unitarias.
 Tabla 1.1: OPERACIONES UNITARIAS

Operaciones Unitarias Basada en la Triturado (crushing)

Fsicas mecnica y en la Molienda (grinding)
mecnica de fluidos Tamizado (screening)
Sedimentacin
Filtracin
Microfiltracin con membranas
Flotacin
Centrifugacin
Mezclado
Granulacin
Sinterizacin
Basada en el Absorcin de gases
transporte de calor y Destilacin
materia Extraccin
Adsorcin
Intercambio inico
Dilisis
Ultrafiltracin y Osmosis Inversa
Cristalizacin
Secado
Evaporacin
Basada en Precipitacin elctrica
electricidad y Electrodilisis (membranas)
magnetismo Electroforesis
Separacin magntica
Procesos Unitarios Sistemas Mezclado ideal (RTAC ideal)
Qumicos homogneos (gas, Sin mezcla (RFP ideal)
lquido) Reactores con dispersin axial
Sistemas Mezclado ideal (RTAC ideal, lecho
heterogneos fluidizado)
(gas/lquido, Flujo sin mezcla (RFP, lecho fijo)
gas/slido, Reactores con dispersin axial
gas/lquido/slido)
Procesos Unitarios Sistemas Reactor RTAC, reactor RFP
Biolgicos heterogneos Reactor de lecho fijo
Bioreactor de membrana
Fermentador Air-lift
Procesos de lodos activados
Biofiltracin
Biodepurado (bioscrubbing)
 Tabla 1.2: ANALISIS DE OPERACIONES UNITARIAS A PARTIR DE LOS
FENOMENOS DE TRANSPORTE

Procesos Unitarios Basada en la mecnica y en Transferencia de cantidad de

Fsicos la mecnica de fluidos movimiento,
Transferencia de energa
Basada en el transporte de Transferencia de masa,
calor y de materia Equilibrio de fases,
Transferencia de calor,
Transferencia de cantidad de
movimiento

Basada en electricidad y Procesos electrostticos,

magnetismo Procesos electrodinmicos,
Transferencia de Masa,
Transferencia de calor,
Transferencia de cantidad de
movimiento
Procesos Unitarios Sistemas Homogneos Equilibrio qumico,
Qumicos Cintica qumica,
Transferencia de calor,
Transferencia de cantidad de
movimiento.
Sistemas Heterogneos Equilibrio qumico,
Cintica qumica
Transferencia de masa,
Transferencia de calor,
Transferencia de cantidad de
movimiento.

Procesos Unitarios Sistemas Heterogneos Biocintica

Biolgicos Transferencia de Masa,
Transferencia de calor,
Transferencia de cantidad de
movimiento

Referencias:

1. Artculo "Unit Operations in Chemical Engineering", Chemical Engineering (30 Marzo1998).

2. R.B Bird, W.E. Steward y E.N. Ligthfoot, Fenmenos de Transporte, Edit. Revert (1964).
3. W.L.McCabe y J.C. Smith, Operaciones Bsicas de Ingeniera Qumica, Edit. Revert
(1975).
1.2 EJEMPLOS DE PROCESOS INDUSTRIALES CON REACCION QUIMICA.

1.2.1 PRODUCCION DE NITRATO DE AMONIO

El nitrato de amonio, NH4NO3, es un slido incoloro soluble en agua, que se emplea

principalmente como fertilizante y como explosivo. La produccin industrial del nitrato de
amonio se realiza mediante reaccin entre cido ntrico y amonaco, como se muestra en la
siguiente figura:

Figura 1.1: Proceso de produccin de Nitrato de Amonio.

Las etapas del proceso son bsicamente las siguientes:

a) Amonaco gaseoso se hace reaccionar con oxgeno del aire y se absorbe en agua para
formar cido ntrico de acuerdo a la reaccin:
NH 3 + 2O2 + H 2O HNO3 + 2 H 2O
b) El cido ntrico concentrado luego reacciona con ms amonaco, para producir una
solucin de nitrato de amonio de acuerdo con la reaccin:
HNO3 + NH 3 NH 4 NO3
Esta reaccin se desarrolla a una temperatura superior a los 300C. La extensin de la
reaccin puede seguirse midiendo el pH del agua residual recolectada al final del proceso.
Esta agua, originalmente contenida en el cido, se evapora de la solucin de nitrato de
amonio y luego se condensa.

c) La solucin fundida de nitrato de amonio concentrado se atomiza en una torre para formar
un slido granular de pequeas dimensiones.

d) El slido formado es posteriormente secado y revestido con un agente antiadherente

previo a su almacenamiento.

Las etapas (a) y (b) anteriores son procesos con reaccin qumica y las etapas (c), (d) son
operaciones unitarias fsicas.

1.2.2 PRODUCCION DE CELULOSA MEDIANTE EL PROCESO KRAFT

La produccin de celulosa mediante el proceso al sulfato o proceso Kraft es de gran

importancia comercial para Chile, superndose los 5 millones de toneladas de celulosa al ao
(dato del 2009). La etapa con reaccin qumica ms relevante corresponde a separar la lignina de
la celulosa, ambos polmeros constituyentes de la madera, empleando un reactor digestor en el
cual se encuentra un licor de coccin. En la figura 1.2 se muestra el diagrama de flujo del proceso
Kraft para la obtencin de pulpa qumica. Este proceso se puede resumir en las siguientes etapas:

a. Los troncos de madera se descortezan en equipos descortezadores y se convierten en astillas (chips).

Luego, estas astillas se tamizan, para separar la fraccin de tamao adecuado.
b. Las astillas se introducen en el reactor digestor, en conjunto con el licor de coccin. Este licor (licor
blanco) corresponde a una solucin acuosa alcalina de NaOH y sulfuro de sodio (Na2S). La coccin
dura entre 2 y 4 hrs. Durante la coccin destilan aguarrs, terpenos y otros compuestos voltiles, los
cuales se condensan para venderse como subproductos.
c. Al trmino de la coccin, la pulpa y el licor se soplan dentro de un tanque de descarga.
d. En el tanque de descarga, quedan la pulpa y el licor negro (que contiene la lignina y otros slidos
solubles extrados de la madera). La pulpa y el licor negro pasan por los separadores de nudos y luego
a los lavadores de pulpa sucia en donde el licor negro se separa de la pulpa por lavado.
e. La pulpa lavada se depura y se enva a la planta de blanqueo o a la fbrica de papel.
f. Para la recuperacin de reactivos presentes en el licor negro, ste se concentra en evaporadores de
mltiple efecto. Durante la evaporacin se separa el jabn de tall-oil que se vende como subproducto.
g. En otra etapa, el licor negro se concentra an ms en un evaporador de contacto directo.
h. El licor concentrado se quema en una caldera, lo que permite producir vapor para procesos. La lignina
y otros extractos de la madera presentes en el licor negro le otorgan capacidad combustible (poder
calorfico inferior aproximado de 3500 Kcal/Kg), lo que permite recuperar gran parte de la energa
empleada en la planta. Mediante la combustin, los materiales inorgnicos se reducen por efecto del
carbn presente en los compuestos de la madera. As, el sulfato de sodio del licor gastado se reduce a
sulfuro de sodio.
i. El slido proveniente de la caldera (horno de recuperacin) se disuelve formando el licor verde.
Este licor verde contiene principalmente sulfuro de sodio, sulfato de sodio y carbonato de sodio.
j. El licor verde se caustifica con hidrxido de calcio, convirtindose el carbonato de sodio en hidrxido
de sodio, y el calcio precipita como carbonato de calcio.
k. El carbonato de calcio formado se calcina en un horno para recuperar el calcio bajo la forma de xido.
l. El xido de calcio se apaga con agua de lavado, para producir el hidrxido de calcio necesario para
la caustificacin del licor verde en la etapa (j).
m. El hidrxido de calcio formado en la etapa (j) se enva a los digestores como licor de coccin,
completndose as el ciclo de recuperacin.

Figura 1.2: Diagrama de flujo del proceso de pulpado Kraft.

1.2.3 PRODUCCION DE ACIDO SULFURICO (H2SO4)

En la fabricacin de cido sulfrico se emplea el denominado Proceso de Contacto:

Hidratacin
Cmara de del Oleum
Convertidor Torre de Absorcin
Combustin (Agregado de
(conversin del SO2 (absorcin del SO3 en
(combustin de H2O para
a SO3) H2SO4 concentrado)
azufre) producir
H2SO4)

El proceso de contacto involucra diversas etapas, siendo la ms relevante la oxidacin cataltica

del anhdrido sulfuroso, SO2, a anhdrido sulfrico, SO3. Las etapas son:

1) Se combustiona azufre slido, S(s) o bien pirita (FeS2), empleando oxgeno del aire para
formar dixido de azufre, SO2 gaseoso:
S(s) + O2(g) SO2(g) (1)

2) Los gases son mezclados con ms aire y luego limpiados mediante precipitacin electrosttica
para remover cualquier material particulado.

3) La mezcla de SO2 - aire es calentada hasta 450C y ligeramente presurizada (entre 1 y 2 atm)
en presencia de un catalizador (pentxido de vanadio), lo que permite oxidar el SO2 a SO3(g),
con un rendimiento cercano al 98%. La reaccin es reversible, y la estequiometra es la
siguiente:
SO2(g) + O2(g) SO3(g) (2)
El catalizador de vanadio (V2O5) permite aumentar notablemente la velocidad de reaccin.

4) Los gases que no han reaccionado en la anterior reaccin son reciclados al reactor.

5) El anhdrido sulfrico, SO3(g) se disuelve en cido sulfrico, H2SO4 al 98% (18M) para
producir cido disulfrico o cido pirosulfrico, mezcla conocida como cido sulfrico
fumante u oleum, H2S2O7:
SO3(g) + H2SO4 H2S2O7 (3)
Si se agrega agua directamente al SO3 se produce cido sulfrico, de acuerdo con:
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(l) (4)
Esta reaccin es lenta y tiende a formar una mezcla en la cual las partculas son difciles de
coalescer.

6) Luego se agrega agua al cido disulfrico, H2S2O7, par producir cido sulfrico, H2SO4:
H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l) (5)

NOTAS:
La oxidacin del SO2 a SO3 es una reaccin altamente exotrmica (se desprenden 22,6
Kcal/mol). De acuerdo con el Principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura el
equilibro se desplaza hacia la izquierda favoreciendo la produccin de dixido de azufre.
 Menores temperaturas favorecen la produccin de trixido de azufre. Sin embargo, la
velocidad de reaccin a menor temperatura es extremadamente baja. Una mayor
temperatura significa que el equilibrio se establece ms rpidamente pero el rendimiento en
SO3 es menor. A una temperatura de 450C hay un compromiso entre una reaccin ms
rpida y un rendimiento aceptable.
La misma reaccin tiene lugar con disminucin de volumen, de acuerdo con la
estequiometra: SO2(g) + O2(g) SO3(g). Observando la reaccin, hay 1,5 moles de
gases reactantes y 1 mol de gas producto. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una
mayor presin favorecer a los productos, mejorando el rendimiento en trixido de azufre.

1.2.4 PRODUCCION DE METANOL (CH3OH) A PARTIR DE METANO (CH4)

Chile es uno de los mayores productores mundiales de metanol, aportando cerca del 30%
del total de este alcohol que se transa a nivel mundial (2006). El metanol, tambin conocido
como alcohol metlico o alcohol de madera, es el alcohol ms sencillo. Es un lquido ligero,
incoloro, inflamable y txico. Su frmula qumica es CH3OH.
El metanol se utiliza como disolvente industrial y se emplea como materia prima en la
fabricacin de formaldehdo. El metanol tambin se emplea como anticongelante en vehculos,
combustible, disolvente de tintas, tintes, resinas y adhesivos. El metanol el metanol es altamente
txico. Actualmente el metanol se emplea en la produccin de DME, compuesto antidetonante
para agregar a la gasolina.
Una de las rutas para la produccin del metanol parte del metano o gas natural (CH4). Se
distinguen cuatro etapas:
a) Desulfuracin del gas natural
b) Reformacin del gas natural
c) Sntesis de Metanol
d) Destilacin (purificacin)

Gas Natural

Metanol
Reformado Crudo
Desulfuracin Sntesis del Destilacin
Metanol del Metanol

Aire ASU Reciclo

Oxigeno
Metanol
Puro

Figura 1.3: Esquema general de las etapas para producir metanol a partir de metano.
 Figura 1.4: Diagrama de flujo sntesis de metanol

a. Desulfuracin
Tiene como propsito remover los compuestos azufrados contenidos en el gas natural. La
desulfuracin del gas se efecta en dos etapas:
a) La primera etapa es la hidrogenacin de los compuestos azufrados para transformarlos en
cido sulfhdrico. Esta reaccin se realiza con hidrgeno proveniente de una corriente de
gas de purga que es a su vez subproducto de la etapa de sntesis de metanol y se lleva a
cabo en presencia de un catalizador en base a cromo y molibdeno.
b) La segunda etapa es la adsorcin del cido sulfhdrico en xido de zinc.

b. Reformacin
En la etapa de reformacin el gas natural (CH4) se hace reaccionar con agua para producir
una mezcla de monxido de carbono (CO), hidrgeno (H2) y algo de CO2. La reaccin es:
CH 4 + H 2O CO + 3H 2
La mezcla CO-H2 es conocida como gas de sntesis, puede incluir CO2. El gas de
sntesis es el punto de partida para la fabricacin de un gran nmero de productos qumicos, entre
ellos el metanol.
La reaccin de reformacin es endotrmica, es decir requiere calor. La reaccin ocurre en
reactores tubulares rellenos con catalizadores en base a nquel a travs de los cuales fluye una
mezcla de gas natural y vapor de agua a alta temperatura. El calor requerido para la reaccin es
entregado por la combustin directa de efluentes que son subproductos del proceso y el equipo
donde ocurre esta reaccin es conocido como horno procesador.
 Otra opcin de reformacin es hacer reaccionar el CH4 con oxgeno puro segn la
siguiente reaccin no balanceada:
CH 4 + O2 CO + H 2O + CO2
El oxgeno proviene de una planta separadora de oxgeno del aire (ASU). Esta reaccin es
una combustin incompleta, es altamente exotrmica y genera vapor de agua que es utilizado
para que el gas natural excedente contine reaccionando sobre un catalizador en base a nquel en
forma similar a un horno reformador. Debido a que con esta tecnologa, en su primera porcin se
genera calor para convertir el gas natural excedente, el equipo donde ocurren las reacciones es
conocido con el nombre de reformador autotrmico (ATR).
El alto contenido energtico del efluente de un reformador es recuperado en
intercambiadores de calor. Este calor es utilizado en diferentes etapas del proceso entre las cuales
destaca la generacin de vapor de alta presin que es utilizado como fuerza para mover
compresores, bombas y generadores.
El excedente de hidrgeno y gas natural no convertido en la etapa de reformacin,
constituye el gas de purga que se utiliza como combustible en el proceso.

c. Sntesis de metanol
El gas de sntesis proveniente del reformado se comprime hasta 85 atmsferas y se
alimenta a los convertidores. En esta etapa, reaccionan el CO y el CO2 con el hidrgeno para
formar el metanol:
CO + 2 H 2 CH 3OH
CO2 + 3H 2 CH 3OH + H 2 O
Estas reacciones ocurren en presencia de un catalizador en base a xido de cobre y xido
de zinc. Tambin se emplea el xido de cromo. El catalizador empleado debe minimizar las
reacciones secundarias y acelerar la reaccin principal a una temperatura tan baja como sea
posible. Las condiciones de reaccin son presiones cercanas a las 100 atm y temperaturas de
250C. Las reacciones son exotrmicas, y el calor generado se utiliza tambin para producir vapor
para calderas y como medio de calefaccin en otros procesos.
El efluente principal de la etapa de sntesis es el metanol crudo que es una mezcla de
metanol con agua, gases disueltos y otros subproductos en menor concentracin.

d. Destilacin
El metanol crudo se somete a dos destilaciones sucesivas:
La primera destilacin se emplea para separar los gases disueltos que se utilizan como
combustible en el proceso
La segunda destilacin, para separa el metanol puro o refinado del resto de los
componentes que es agua con trazas de hidrocarburos pesados.

Esta ltima corriente se utiliza en el proceso para recuperar los hidrocarburos que se reciclan en
la etapa de reformacin y el agua se utiliza para la generacin de vapor para procesos.
1.3 ANTECEDENTES SOBRE LA GASOLINA Y EL PETROLEO DIESEL

1.3.1 GASOLINA E INDICE (NUMERO) DE OCTANO

La gasolina es una mezcla compleja constituida por 200 a 300 hidrocarburos distintos,
todas fracciones combustibles provenientes de diferentes procesos de refinacin del petrleo,
tales como destilacin atmosfrica, ruptura cataltica, ruptura trmica, alquilacin, reformado
cataltico, polimerizacin, y otros.
Las fracciones son tratadas qumicamente con soda custica para eliminar compuestos de
azufre (sulfuros, mercaptanos, etc.) que tienen comportamiento corrosivo y tambin para retirar
gomas que pueden depositarse en los sistemas de admisin del combustible de los motores.
Luego se mezclan de forma tal que la mezcla final tenga un ndice (nmero) de Octano de 81
como mnimo. El ndice mide la capacidad antidetonante de la gasolina, principal caracterstica
que identifica el comportamiento de la combustin dentro del motor. Mayor octanaje indica
mejor calidad. Las gasolinas que tienen un alto ndice de octano producen una combustin ms
suave y efectiva.
Antes de ser distribuida al usuario por las estaciones de servicio, a la gasolina se le
adicionan aditivos detergentes dispersantes para prevenir la formacin de depsitos en todo el
sistema de admisin del combustible de los motores (carburadores, inyectores de combustible,
lumbreras o puertos de entrada y asientos de las vlvulas de admisin).
El ndice de octano de una gasolina se obtiene por comparacin del poder detonante de la
misma con el de una mezcla de isooctano y heptano. Al isooctano se le asigna un poder
antidetonante de 100 y al heptano de 0. Una gasolina de 97 octanos se comporta, en cuanto a su
capacidad antidetonante, como una mezcla que contiene el 97% de isooctano y el 3% de heptano.

Poder antidetonante de 100 Poder antidetonante igual a 0

isooctano(2,2,4-trimetilpentano) heptano

Existe la creencia que cuanto mayor sea el nmero de octano de la gasolina, mayor ser la
potencia y mejor el funcionamiento. En realidad esto no es necesariamente as, el nmero de
octano de un combustible es simplemente una descripcin numrica de su capacidad para resistir
el "golpeteo" de la mquina. Cada tipo de motor de un vehculo est diseado para usar un
combustible con un nmero de octano especfico.

Aditivos antidetonantes
A partir de los aos 20, se comenz a utilizar el plomo como aditivo para aumentar la
calidad de combustin (antidetonante) de la gasolina, medida por su ndice de octano. El plomo
era la forma menos costosa desde el punto de vista econmico y energtico para obtener una
gasolina de mayor calidad antidetonante. El aditivo ms barato y eficiente era el tetraetilo de
plomo (Pb(C2H5)4).
 Un automvil requiere emplear gasolina con altos ndices de octano por dos razones
bsicas:
a) la primera es que si el ndice de octano de la gasolina no suficiente para el ndice de
compresin del motor, ocurrir golpeteo del motor debido al autoencendido de la
gasolina, lo cual ocasiona prdidas en el rendimiento y puede daar fsicamente el motor.
b) la segunda es que mientras ms elevado sea el octanaje, mayores sern los ndices de
compresin permitidos en los motores, con lo cual, aumentan el rendimiento y la
economa de combustible de los mismos.

Actualmente se ha prohibido el uso del plomo en gasolinas y el efecto antidetonante de ste

(ndice de octano) se produce utilizando otros aditivos, tales como hidrocarburos aromticos,
isoparafinas y compuestos oxigenados.
Los compuestos oxigenados presentan menores problemas para la salud humana. Para
mejorar la calidad octanal de la gasolina sin plomo se aaden compuestos tales como alcoholes
(metanol y etanol) y teres (MTBE y ETBE). Sin embargo, durante la combustin, estas
sustancias pueden producir formaldehdo, el cual es irritante y cancergeno.
El MTBE metil-terbutil-ter es un aditivo ampliamente utilizado, y se obtiene por
reaccin entre el isobutileno y el metanol.

1.3.2 PETROLEO DIESEL Y NMERO DE CETANO

El diesel o aceite combustible para motores (ACPM), es un destilado medio obtenido de la

destilacin atmosfrica del petrleo crudo.
El petrleo Diesel es una mezcla de hidrocarburos obtenida por destilacin fraccionada
del petrleo, ms pesada y menos voltil que la gasolina. Su principal caracterstica es que se
inflama bajo fuerte presin. Tambin se utiliza un sistema de graduacin para medir su calidad,
en este caso con referencia a una mezcla de dos hidrocarburos:
El cetano (grado o nmero 100). El cetano (hexadecano) es un hidrocarburo parafnico de
cadena lineal y de frmula C16H34 proveniente del petrleo, se encuentra tambin en algunos
aceites esenciales.
El alfametil-naftaleno (grado o nmero cero). La frmula qumica del alfa-metil-naftaleno es
2CH3(C10 H4)(CH3)2

El nmero de cetano es un indicador de la capacidad de inflamacin del combustible. Se

define como el porcentaje en volumen de cetano en una mezcla con alfametil-naftaleno, que
ofrece el mismo retraso de encendido que el combustible en cuestin. Cuanto ms alto sea el
nmero de cetano, ms bajo es el retraso de encendido, lo que beneficia el rendimiento del motor.
La mayora del Diesel ( gasleo) para automviles tiene un nmero de cetano cercano a
50. Frente a la gasolina, otra caracterstica del Diesel es que la presencia de hidrocarburos
especficos como ceras o parafinas, hacen que pueda helarse a temperaturas muy fras. Para
evitarlo se aaden aditivos que mejoran su capacidad para fluir y evitan la congelacin. El Diesel
no es un combustible de clase inferior a la gasolina. Debe estar muy bien filtrado para no
estropear los sistemas de inyeccin de alta presin, con inyectores que cuentan con orificios de
milsimas de milmetro.
1.3.3 GASOLINA DE AVIACION

La gasolina de aviacin 100-130 es un combustible de alto octanaje producido a partir de

gases de refinera (butilenos) y gases de campo (isobutanos) que se hacen reaccionar en presencia
de un catalizador (cido sulfrico), en un proceso denominado alquilacin para obtener el
denominado "alquilato". Al alquilato se le adicionan compuestos para aumentarle el octanaje, de
tal manera que se alcance un octanaje motor (MON) de 100. Finalmente, para conseguir un
nmero de octano igual a130 se adicionan plomo tetraetilo, o bien, plomo dibromuro de etilo.
El nmero 100 significa la capacidad antidetonante requerida por los motores de los
aviones una vez alcanzada la velocidad de crucero y el nmero 130 identifica la capacidad
antidetonante requerida para el despegue que es cuando los motores desarrollan la mxima
potencia.

El petroleo y derivados

Procesos de refinacin del petroleo

2. MECANISMOS DE REACCION, ETAPA DETERMINANTE DE LA
VELOCIDAD. EXTENSION Y CONVERSION FRACCIONAL. ECUACION DE
ARRHENIUS. MECANISMO CINETICO DE LA CATALISIS ENZIMATICA.

2.1 VELOCIDAD DE REACCION

En la mayora de las reacciones homogneas, la velocidad de reaccin depende tanto de la

temperatura como de la concentracin de las especies qumicas presentes en la reaccin. Si se
considera la siguiente estequiometra de reaccin:

aA + bB cC + dD
, la velocidad de reaccin r puede escribirse como producto de un factor dependiente de la
temperatura por otro dependiente de la composicin:
ri = f1 ( temperatura ) f 2 ( composicin )
= k f 2 ( composicin )

Considerando la velocidad de desaparicin del reactivo A, se puede expresar como:

( rA ) = f1( T ) f 2 ( C A , CB )

La funcin f1 corresponde a la constante de velocidad (k) que se rige tpicamente por la

ley de Arrhenius:
f1 ( T ) = k = k0 e( E / RT )
, donde k0 es el factor de frecuencia y E corresponde a la energa de activacin de la reaccin.

Si la reaccin es irreversible y la velocidad de reaccin slo depende de los reactivos, la

velocidad de desaparicin del reactivo (ecuacin cintica) ser:
dC A
( rA ) = = kC A C B
d

, donde y son los rdenes de reaccin correspondientes a los compuestos A y B,

respectivamente y k es la constante de velocidad de la reaccin, que es funcin de la temperatura.

2.2 MECANISMOS DE REACCION

Un mecanismo de reaccin corresponde a una secuencia de pasos intermedios simples que

corresponden al avance de la reaccin qumica a escala molecular. El mecanismo de la reaccin
entrega informacin detallada de cada una de las etapas (todas elementales) mientras que la
ecuacin qumica (estequiometra) slo indica los estados inicial (reactivos) y final (productos).
Cada paso del mecanismo de la reaccin es una reaccin elemental, por el hecho de que
cada etapa debe ser tan simple que no se puede simplificar ms, es decir, cada etapa est
indicando exactamente que especies estn interaccionando entre s a escala molecular.
 Si la cintica es elemental, los coeficientes estequiomtricos de la reaccin coinciden con
los rdenes de reaccin de la ecuacin cintica.
Si la cintica no es elemental, no hay coincidencia entre el orden de reaccin y los
coeficientes estequiomtricos. Bajo tales condiciones, la ecuacin cintica deber
deducirse a partir de una secuencia de etapas elementales, las que constituyen el
mecanismo de reaccin.

Para determinar la expresin cintica de una reaccin no elemental, se formula un

mecanismo de reaccin (secuencia de etapas elementales). En tal mecanismo, aparecen los
denominados productos intermedios o complejos activados, que estn presentes en cantidades
pequeas y con vida media muy corta. De acuerdo con la teora del estado de transicin, para
pasar de reactantes a productos, debe formarse previamente un complejo activado, especie
qumica intermediaria altamente inestable y de alta energa.
A modo de ejemplo, considerar la siguiente reaccin qumica no elemental:

A2 + B2 2 AB
Para explicar su cintica se plantea el siguiente mecanismo de reaccin:

A2 2 A *
A * + B2 AB + B *
A * + B* AB
Las especies A* y B* representan los productos intermedios.

Algunas consideraciones relativas al mecanismo de reaccin:

a) Cada etapa del mecanismo de reaccin es una reaccin elemental.
b) La velocidad de reaccin de un complejo activado es igual a cero.
c) Para la deduccin de la ecuacin cintica se debe trabajar sobre un reactante o producto
presente (y por ende detectable) en la ecuacin estequiomtrica general.
d) La suma de las ecuaciones estequiomtricas de las etapas del mecanismo de reaccin no
tienen necesariamente que ser iguales a la expresin estequiomtrica global
e) Al desarrollar las ecuaciones de velocidad para los complejos activados, no necesariamente
deben emplearse todas.
f) Se debe llegar a la expresin final del mecanismo de reaccin para luego realizar las
aproximaciones correspondientes, por ejemplo presencia de etapas limitantes de la reaccin.
g) Si la expresin cintica predicha por el mecanismo corresponde con la expresin cintica
encontrada experimentalmente, entonces tal mecanismo representa efectivamente la ruta por
la cual procede la reaccin.

> Si los coeficientes estequiomtricos son idnticos a los rdenes de reaccin, entonces la
reaccin es elemental.
> En caso contrario, la reaccin no es elemental y la ecuacin cintica deber justificarse a
partir de un mecanismo de reaccin.

A continuacin se vern algunos ejemplos:

Ejemplo 1. La reaccin en fase gas: H 2 + I 2 2 HI es un proceso elemental bimolecular en el
que el orden total de reaccin es 2 (primer orden respecto a cada uno de los reactivos). De esta
manera, la ecuacin de velocidad es:
dCHI
( rHI ) = = k CH 2 CI 2
d

Ejemplo 2. La reaccin: H 2 + Br2 2 HBr no es elemental, lo cual se explica porque presenta

un mecanismo complejo de reaccin.

El mecanismo de reaccin estar constituido por una secuencia finita de etapas, todas
elementales. En este caso, el mecanismo propuesto est constituido por 5 etapas:
Etapa 1 : Br2 2Br i
Etapa 2 : Br i + H 2 HBr + H i
Etapa 3 : H i + Br2 HBr + Br i
Etapa 4 : H i + HBr H 2 + Br i
Etapa 5 : 2Br i Br2

La primera etapa es de tipo reversible.

Los compuestos Br i , H i son radicales libres, de muy corta vida (menor de 10-5 segundos), lo
que permite que sean tratados bajo el concepto de complejos activados.

La ecuacin cintica que se recaba a partir de resultados experimentales es:

d [ HBr ] k1 [ H 2 ][ Br2 ] 2
1

=
d
1 + k2
[ HBr ]
[ Br2 ]
Ejemplo 3. En fase gas se est estudiando la descomposicin del azometano, (CH3)2N2, para
obtener etano y nitrgeno de acuerdo con la siguiente estequiometra:
(CH 3 ) 2 N 2 C 2 H 6 + N 2
Cuando se realiza una reaccin partiendo de azometano (A) puro, los resultados experimentales
indican que la velocidad de formacin del N2 es de primer orden a altas presiones y de segundo
orden a bajas presiones. Demostrar estos resultados, considerando el siguiente mecanismo de
reaccin, con:
2 A k1
A + A* E1 = 30,0 Kcal / mol
A + A*
k2
2A E 2 = 27,3 Kcal / mol
A C 2 H 6 + N 2
* k3
E3 =17,1 Kcal / mol

Determinar la forma de la ecuacin cintica y las energas de activacin aparentes para cada caso.

Solucin: De las reacciones propuestas en el mecanismo, las velocidades de formacin de N2 y

A*:
 rN 2 = k 3 [ A* ]
rA* = k1[ A]2 k 2 [ A][ A* ] k 3 [ A* ] = 0
k1[ A]2
[ A* ] =
k 3 + k 2 [ A]
k 3 k1[ A]2
rN 2 =
k 3 + k 2 [ A]

a) A bajas concentraciones (bajas presiones) : k2[A] << k3

rN2 = k1[ A]2 E A = 30, 0 Kcal / mol Segundo Orden

b) A altas concentraciones (altas presiones) : k2[A] >> k3

k1k3
rN2 = [ A] = k[ A] Primer Orden
k2
k 3 k1
k=
k2
E
ln k = ln k 0
RT
k k k k 1
ln 3 1 = ln 03 01 (E 3 + E1 E 2 )
k
2 k
02 RT
E ACTIV = 17,1 + 30,0 27,3
= 19,8 Kcal / mol

Ejemplo 4. Considerar la reaccin de descomposicin del pentxido de nitrgeno en fase gas:

2 N 2 O5 4 NO 2 + O2
Experimentalmente se sabe que la reaccin de descomposicin del N2O5 es de primer orden con
respecto al N2O5. Se propone el siguiente mecanismo de reaccin:
k
N 2O5 k 1 NO2 + NO3*
1

NO2 + NO3*
k2
NO* + NO2 + O2 (etapa lenta)
NO + NO
2 NO2
*
3
k3

En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, pero afecta la descomposicin del NO3*

intercambiando energa cintica. Planteando la velocidad de reaccin como velocidad de
formacin de oxgeno se obtiene la siguiente expresin:
rO 2 = k2 [ NO2 ] NO3*

Para la primera etapa, de equilibrio, se establecer la relacin para la constante de equilibrio K1:
 [ NO2 ] NO3*
K1 =
[ N 2O5 ]
Despejando [NO3*] de la expresin y sustituyendo su valor en la ecuacin de velocidad se
obtiene la siguiente expresin:
r = k2 K1 [ N 2O5 ]

Por lo tanto el resultado terico que se ha obtenido, reaccin de primer orden respecto a la
especie [N2O5], coincide con los resultados experimentales.

Otra consideracin que se debe tomar en cuenta es que sera errneo suponer que el
proceso de descomposicin del N2O5 es un proceso elemental. Si se dividen los coeficientes
estequiomtricos de la ecuacin qumica que se describe de esta especie por 2 se obtiene la
siguiente expresin:
1
N 2 O5 2NO2 + O2
2
Sin embargo la molcula de N2O5 es demasiado compleja para suponer que la especie se
descompone totalmente con formacin de molculas simples en una sola etapa. Como conclusin
se puede afirmar que hay que tener cuidado en distinguir la ecuacin que representa la reaccin
elemental respecto de las mltiples representaciones de la estequiometra.

Molecularidad: corresponde al nmero de molculas involucradas en una reaccin elemental.

Orden de reaccin y molecularidad de reaccin no tienen por qu coincidir. Slo en el caso de
reacciones elementales se cumple esta igualdad.

Si una de las etapas elementales de un mecanismo de reaccin es mucho ms lenta que el

resto, tal etapa determina la velocidad de reaccin total.

En algunas oportunidades se requiere especificar respecto a que componente est referida

la constante cintica de la reaccin. As por ejemplo la reaccin:
B + 2 D k1
3T
representa una ecuacin trimolecular irreversible de tercer orden global (primer orden para B y
segundo orden para D), con una constante cintica k1. La velocidad de reaccin se expresa como:
( rB ) = k1CB CD2 , cuando esta referido a la especie B (reactante)
( rD ) = k2CB CD2 , cuando esta referido a la especie D (reactante)
(+ rT ) = k3CB CD2 , cuando esta referido a la especie T (producto)

A partir de la estequiometra (o de la extensin de la reaccin) se deduce que:

1 1
(rB ) = ( rD ) = (rT )
2 3
1 1
, luego se puede escribir que: k1 = k2 = k3
2 3
 Como se puede observar, se obtienen diferentes valores en funcin de la especie a la que
est referida la constante cintica. Por lo tanto para evitar confusiones se debe escribir la
ecuacin estequiomtrica seguida de la expresin completa de la velocidad indicando a cual
especie qumica est referida la constante cintica.
Similar consideracin se aplica para relacionar el calor molar de reaccin (Hr) respecto
de los diferentes reactantes o productos que se involucran en una reaccin. Considrese la
siguiente reaccin:
B + 2 D k1
3T
Supngase que el calor de reaccin se expresa respecto del reactante B, y tiene un valor igual a:
(H r ) B = 30 (Kcal/mol B).

De la estequiometra, reaccionan 1 mol de B y 2 moles de D para formar 3 moles de T. Luego:

1
(H r ) D = (H r ) B = 15 (Kcal/mol D).
2
1
(H r )T = (H r ) B = 10 (Kcal/mol T).
3

2.2 EXTENSION Y CONVERSION FRACCIONAL

Los siguientes parmetros se emplean para cuantificar el avance de una reaccin:

a) Extensin molar o grado de avance de la reaccin, se simboliza por X o , es una

variable independiente de la especie considerada:
N - N jo
X= j
j
donde:
Njo : moles iniciales de la especie j (a = 0)
Nj : moles de j en cualquier instante
j : coeficiente estequiomtrico de j, con: j > 0 , para j producto y
j < 0 , para j reactivo.

b) Conversin fraccional de la especie j, simbolizado por Xj, se define por:

N jo - N j
X j=
N jo
donde:
Njo : moles de j a tiempo = 0
Nj : moles de j a un tiempo > 0

La conversin fraccional se aplica sobre el reactivo limitante (en menor proporcin relativa).
En reacciones en fase lquida (densidad constante), la conversin fraccional se define como:
 C jo - C j
X j=
C jo
donde:
Cjo : concentracin molar inicial de j ; Cj : concentracin de j, a un tiempo > 0.

2.3 ECUACION DE ARRHENIUS

La ecuacin de Arrhenius es una expresin fenomenolgica que cuantifica la dependencia

entre la constante de velocidad (k) y la temperatura a la que se lleva a cabo una reaccin qumica.
Esta ecuacin fue propuesta primeramente por el qumico holands J. H. van 't Hoff en 1884 y
cinco aos despus en 1889 el qumico sueco Svante Arrhenius desarroll este concepto,
indicando que para que los reactivos se transformen en productos, deben primero adquirir una
mnima cantidad de energa, llamada "energa de activacin" Ea. Su forma matemtica es:

k = k0 e Ea / RT

La ecuacin de Arrhenius tiene dos parmetros:

a) Factor de frecuencia, k0 : cuantifica el total de colisiones entre las especies que participan
en una reaccin qumica. Las reacciones ocurren ordinariamente como resultado de la
colisin entre partculas reactantes.
Al respecto, considerar la reaccin entre monxido de carbono y dixido de nitrgeno en fase
gas: CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g).
La reaccin es elemental: (-rCO) = k(CCO)(CNO2).
Al duplicar la concentracin del CO, manteniendo constante la del NO2, se duplica el
nmero de colisiones por unidad de tiempo. Duplicando la concentracin de NO2, manteniendo
constante el CO, se obtiene el mismo efecto.
En general, el nmero de colisiones por unidad de tiempo es directamente proporcional a
la concentracin de CO o de NO2.
El hecho de que la velocidad sea directamente proporcional a las concentraciones implica
que la reaccin ocurre como resultado directo de las colisiones entre las molculas de CO y NO2.
Para que las colisiones sean efectivas, las molculas deben moverse a alta velocidad. Las
molculas ms lentas no tienen suficiente energa cintica para reaccionar cuando colisionan. Es
decir: no todas las colisiones conducen a productos de reaccin.

Valores tpicos de factores de frecuencia:

entre 1012 y 1015 s-1 para reacciones unimoleculares
entre 108 y 1012 L/mol s-1 para reacciones bimoleculares.

b) Energa de activacin, Ea: corresponde a la mnima cantidad de energa que debe ser
absorbida por los reactantes, para alcanzar un estado activado o de transicin a objeto de
producir productos de reaccin. Debe cumplirse:
La energa de activacin es siempre una cantidad positiva (Ea >0)
El valor de Ea depende de la naturaleza de la reaccin. Usualmente:
 - Reacciones rpidas tienen una pequea Ea
- Reacciones lentas tienen alta Ea.
La Ea no depende de la temperatura y de las concentraciones.

Valores tpicos de energas de activacin: oscilan entre 10 y 100 Kcal/mol. Las reacciones
unimoleculares tienen energas de activacin mayores que las reacciones bimoleculares.
k
Considerar una reaccin irreversible: A B . El siguiente dibujo da cuenta de los
cambios energticos que ocurren a lo largo de la coordenada de reaccin. La energa de
activacin corresponder entonces a la altura que debe salvarse para pasar la montaa
energtica, para lograr la formacin del producto B.

Energa relativa

Coordenada de reaccin

k
Considerar la siguiente reaccin: CO + NO2 CO2 + NO . En esta reaccin se verifica
k`
la transferencia de un tomo de oxgeno. Los reactantes y productos son molculas estables. La
energa de activacin directa, Ea, es 134 KJ. Esto significa que las molculas colisionantes deben
tener una energa cintica total de 134 KJ/mol si van a reaccionar.
La energa de activacin inversa, Ea1, es 360 KJ/mol. Como Ea es menor que Ea1, la
reaccin neta es exotrmica (H< 0). En la siguiente Figura se muestra un diagrama del estado de
transicin para la reaccin entre CO y NO2.
Ecuacin de Arrhenius modificada

Ciertas reacciones, tales como las de combustin de hidrocarburos a altas temperaturas,

formacin y destruccin de complejos activados, etc., presentan una dependencia ms compleja
con la temperatura. La siguiente ecuacin modificada de Arrhenius sirve para representar tal
comportamiento:
k = AT ne E RT
Los parmetros A y n son independientes de la temperatura y son caractersticos de cada
reaccin. En la tabla siguiente se entregan valores de estos parmetros para diferentes reacciones.

Parmetros de la Ecuacin modificada de Arrhenius para algunas reacciones en fase gas

A n E
Reaccin
(cm3/mol s) (cal/mol)
H + O2 OH + O 3,52E+16 -0,7 17070
O + H2 H + OH 5,06E+04 2,67 6290
OH + H H2 + O 2,22E+4 2,67 4398
H2 + OH H2O + H 1,17E+09 1,3 3626
H2O + H H2 + OH 6,65E+09 1,3 4352
11
OH +OH H2O+O2 5,46*10 *exp(0,00149T)
H2O + O OH +OH 4,19*107*exp(0,003T)
HO2 + H OH + OH 1,70E+14 0,0 874
HO2 + H H2 + O2 4,28E+13 0,0 1411
CO2 + H CO + OH 4,97E+08 1,5 21446
CHO + M CO +H+M 2,85E+14 0,0 16795
CH2O + H CHO + H2 2,26E+10 1,05 3278
CH3OH +H H2OH + H2 4,00E+13 0,0 6092

2.4 ENERGIA DE ENLACE QUIMICO

Una reaccin qumica consiste en un nuevo reagrupamiento de los tomos de los reactivos
para formar los productos. Esto supone la ruptura de ciertos enlaces y la formacin de otros
nuevos. Si se conociesen las energas de estos enlaces, se podra calcular fcilmente la entalpa de
reaccin. Se llama energa de enlace a la energa necesaria para romper 1 mol de dichos enlaces.
Es posible calcular de manera aproximada la entalpa de reaccin a partir de las energas
medias de enlace, para reacciones en fase gas. En efecto, teniendo en cuenta que para la ruptura
de enlaces hay que suministrar energa, mientras que al formarse nuevos enlaces se desprende
energa, se deduce que:

H = (energa de enlaces rotos) - (energa de enlaces formados)

(proceso endotrmico) (proceso exotrmico)
 As, por ejemplo, la energa de enlace hidrgeno-cloro es la correspondiente a la reaccin:
HCl(g) H(g) + Cl(g) H = 431 KJ/mol

de donde resulta que su valor ser de 431 KJ/mol. Cuanto ms elevada sea la energa de enlace,
ms fuerte y ms estable ser dicho enlace.
El enlace CC es ms fuerte que el enlace C=C y ms fuerte que el enlace simple C-C. En
las siguientes tablas se muestran algunos datos de energas de enlace y longitud de enlace. Hay
que hacer notar que se trata de valores medios, pues la energa de un enlace especfico depende
ligeramente de los otros tomos unidos a cada uno de los tomos enlazados.

Enlaces Simples
El valor superior de cada casilla de la tabla indica la energa de enlace en (KJ/mol).
El valor inferior de cada casilla de la tabla indica la longitud de enlace en (Angstrom).

H C N O S F Cl Br I
436 413 391 463 366 568 432 366 298
H 0,74 1,09 1,01 9,6 1,34 0,92 1,27 1,41 1,61
348 308 360 272 488 330 288 216
C 1,54 1,47 1,43 1,82 1,35 1,77 1,94 2,14
170 204 286 201
N 1,45 1,40 1,36 1,75
145 193
O 220 204 204
1,48 1,42
268 287 258 217
S 2,05 1,56 2,07 2,27
158 255 285 282
F 1,42 1,63 1,76 1,91
243 219 211
Cl 1,99 2,14 2,32
193
Br 178
2,28
151
I 2,67
Por ejemplo, la energa de enlace del HCl es 432,0 KJ/mol y su longitud de enlace es 1,27
(Nota: 1 = 10-10 m)

Enlaces Mltiples

Energa
Enlace Longitud de enlace ()
(KJ/mol)
CC 348 1,54
C=C 614 1,34
CC 839 1,20
CN 308 1,47
C=N 618 2,58
CN 890 1,16
CO 360 1,43
C=O 802 1,20
NN 945 1,10
O=O 498 1,21

2.5 MECANISMO CINETICO DE LA CATALISIS ENZIMATICA

Se tiene la siguiente reaccin de catlisis enzimtica:

k1 k2
S+E k 1
X* k 2
E+P

Donde: E: Enzima
S: Sustrato
X*: Complejo activado, enzima-sustrato (S-E)*
P: Producto de la reaccin
Se plantean las siguientes ecuaciones de velocidad para el mecanismo:
dC X *
= 0 = k1CE CS k1C X * k2C X * + k2CE CP
d
dCP
= k2C X * k2CE CP
d

A partir de un balance de materia a la concentracin de enzima se tiene que:

Conc. de Conc. como Enzima que forma

enzima enzima libre parte del complejo
CE0 = [CE ] + C X *

Eliminando C X * y CE se obtiene:
VS C VP C
dCP K S S K P P
=
d 1 + S
C + CP
K K
S P

donde:
VS = k2CE0 VP = k1CE0
k1 + k2 k1 + k2
Ks = KP =
k1 k2

Si se realizan mediciones al inicio de la reaccin entonces CP 0, se obtiene la Ec. de

Michaelis-Menten:
dCP VS CsVS
= =
d 1 + K S C s + K S
C
s

Si CS<<KS, la reaccin es de primer orden con respecto a CS.

Si CS>>KS, la reaccin es de orden cero con respecto a CS.

2.6 TIPOS DE REACCIONES QUIMICAS

Combinacin (A+B C)
Descomposicin (C A+B)
Desplazamiento simple (A+BC AC +B)
Desplazamiento doble (AB+CD AD +CB)
Combustin (C + O2 CO2 + Calor)
Redox (Oxidacin / Reduccin)

En todos estos casos se intercambian electrones entre tomos y molculas.

Ejemplos:

Reaccin de Combinacin: 2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

Reaccin de Descomposicin:
Reaccin de desplazamiento simple
Reaccin de desplazamiento doble:
Reaccin de combustin:
Reaccin Redox:
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)
KCl(aq) + AgNO3(aq) KNO3(aq) + AgCl(s)
C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2 + 4H2O(l)
2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)

Nomenclatura:
s = slido , g = gas , l = lquido , aq = acuoso
3. CONSISTENCIA TERMODINAMICA DE LA ECUACION CINTICA EN LAS
CERCANIAS DEL EQUILIBRIO

Considrese la siguiente reaccin reversible:

k
aA + bB k1 cC
2

donde a, b y c son coeficientes estequiomtricos. A partir de la termodinmica se tiene que:

[C ]e
c

K eq =
[ A]e [ B ]e
a b

donde Keq corresponde a la constante de equilibrio, la cual es funcin de la temperatura, de

acuerdo con la termodinmica.

Desde un punto de vista cintico, la ecuacin de velocidad es igual a:

1 dN
( rA ) = A = k1 [ A] [ B ] k2 [C ]
'

V d

Una forma ms general de la ecuacin supone la posibilidad de que los productos de la

reaccin puedan influir (situacin de autocatlisis) sobre la velocidad de reaccin directa y que
reactantes lo hagan sobre la velocidad de reaccin inversa, es decir:
rA = k1 [ A] [ B ] [C ] k2 [ A] [ B ] [C ]
' ' '

[C ]e
'
k1
En el equilibrio, -rA=0, luego: =
k2 [ A] [ B ] '
'
e e

k1
Comparando con la definicin para Keq, se obtiene: = K eqn
k2

Esto significa que la ecuacin cintica debe reducirse a una forma consistente con la
termodinmica cuando la reaccin llega al equilibrio. La nica limitacin es que n >0, luego:

[C ]e [C ]e
' cn

=
[ A]e [ B ]e [ A]e [ B ]e
' ' an bn

' ' '

= = =n
a b c

El parmetro n relaciona coeficientes cinticos con coeficientes estequiomtricos de cada

una de las especies que participan en la reaccin. Slo si el valor de n es igual para todos,
entonces la cintica postulada es vlida en las cercanas del equilibrio. Normalmente, las
reacciones elementales presentan n =1.
4. PRECISION EN MEDICIONES EXPERIMENTALES: APLICACIN AL
ESTUDIO DE VELOCIDAD DE REACCIN

Considrese la funcin = f (1, 2., i, N), donde : variable dependiente, i:

variable independiente i-sima.
Para la determinacin del error fraccional (o porcentual) de en funcin de los i, se
emplea la siguiente ecuacin:
2 2 2
n
(ln ) i

= , donde es el error fraccional para
i =1 (ln i ) i

Ejemplo 1: Determinacin del error fraccional en una cintica elemental.

Sea la cintica A + B R, elemental. Determinar el error fraccional en la determinacin

de la constante de velocidad, k, considerando que de la experimentacin se obtienen los
siguientes errores fraccionales:
Error en la determinacin de (-rA) : 8%
Error en la determinacin de CA : 4%
Error en la determinacin de CB : 4%

Desarrollo:
rA = k C A CB , = k
rA
k= , 1 = ( rA ) , 2 = C A , 3 = CB
C A CB

2 2 2 2 2 2 2
k (ln k ) ( rA ) (ln k ) (C A ) (ln k ) (CB )
= + +
k (ln( rA )) (rA ) (ln C A ) (C A ) (ln CB ) (CB )

ln k = ln( rA ) ln C A ln CB

Derivando y evaluando trminos:

(ln k ) ln( rA ) (ln k ) (ln k )
a) = =1 b) = 1 c) = 1
(ln(rA )) ln( rA ) ln C A ln CB
2 2 2 2
k (rA ) C A CB
= + +
k ( rA ) C A CB

Considerando los errores fraccionales para las variables independientes, se obtiene que:
2
k
= 0, 08 + 0, 04 + 0, 04 = 0, 0096
2 2 2

k
k
= 0, 098 9,8% de error fraccional
k
Ejemplo 2: Determinacin del error fraccional en una cintica no elemental.

Sea la reaccin cuya estequiometra es A + B R. La ecuacin cintica es:

(-rA)=kCA2CB1/2

Determinar el error fraccional en la determinacin de k. De la experimentacin se

conocen los siguientes errores fraccionales:
Error en la determinacin de (-rA): 5,0 %
Error en la determinacin de CA: 6,0 %
Error en la determinacin de CB: 3,5 %

Desarrollo:
(rA )
k= 1
()
C A2 CB 2
1
1 = ( rA ) , 2 = C A2 , 3 = CB 2

2 2 2 2 2 2 2
k (ln k ) (rA ) (ln k ) (C A ) (ln k ) (CB )
= + + (**)
k (ln(rA )) ( rA ) (ln C A ) (C A ) (ln CB ) (CB )

1
De (*): ln k = ln(rA ) 2 ln C A ln CB
2

Se obtienen:
(ln k ) ln( rA ) (ln k ) (ln k ) 1
a) = =1 b) = 2 c) =
(ln( rA )) ln( rA ) ln C A ln CB 2

Luego se reemplaza en (**):

2 2 2 2
k ( rA ) (C A ) 1 (CB )
= + 4 +
k ( rA ) (C A ) 4 (CB )

Luego:
2
k 1
= 0, 05 + 4 (0, 06) + (0, 035) = 0, 0172
2 2 2

k 4

k
= 0,131 13,1% de error fraccional
k

NOTA: Mayores antecedentes del mtodo se encuentran en: Mickley, Sherwood & Reid, Applied
Mathematics in Chemical Engineering (Ed. McGraw-Hill).
5. CRITERIOS DE VELOCIDAD MAXIMA DE PRODUCCION Y CARGA
OPTIMA EN OPERACIN BATCH

La operacin de reactores discontinuos o de reacciones catalticas continuas en las cuales

la actividad del catalizador decrece como una funcin del tiempo, conduce frecuentemente a
plantearse los siguientes problemas:

Criterio de produccin mxima: Qu tiempo de reaccin determina la mxima produccin?

Criterio de carga ptima: Cmo minimizar los costos de produccin?

a. Criterio de produccin mxima

Considerar una reaccin genrica irreversible A R . Se definen:

mR : masa acumulativa de producto R, donde mR depende del tiempo de reaccin r, es
decir: mR = f (r).
dmR
R: velocidad de produccin instantnea, por ende: R =
d r

La relacin entre mR y r puede ser terica (ecuacin cintica) o emprica.

Sea S: tiempo entre batch. Luego, la velocidad media de produccin, R , es:

mR
R =
r + S
La velocidad de produccin media mxima se determina por:

dR
=0
d r
Luego:
dmR
( r + S ) mR
dR d r
= =0
d r ( r + S ) 2
 dmR mR mx
De donde: =
d r r + S

El valor correspondiente de r|mx se obtiene dibujando la tangente a la curva r vs mR a

partir del punto (-S, 0).

mR
Luego: R = max
max r max
+ S

Para determinar la masa de producto, a partir de datos de conversin, considrese una

reaccin irreversible cuya estequiometra es: a A r R . Luego, aplicando la extensin se tiene:
N N A N R N RO
= AO =
a r
Si al inicio de la reaccin no hay producto R, la produccin molar, FR, se obtiene:

FR = r/a*FAO*XA ,

De esta manera, la masa de producto R , mR, se calcula con:

mR = r ( a)C A0 V PM A X A ,
moles de A

volumen
masa
(volumen reactor ) (conversin)
moles de A
 b. Criterio de carga ptima

Para calcular la carga ptima del reactor se establece la siguiente estructura de costos:

Costos variables o costos de produccin directos. Estos costos varan en forma

proporcional con el volumen de produccin o actividad de la empresa. Son los denominados
costos por "producir" y/o "vender". Por ejemplo:
Mano de obra directa.
Materias Primas directas (reactivos, agua para procesos, etc.)
Energa (luz, gas, combustibles)
Impuestos especficos por unidad producida.
Envases, embalajes y etiquetado.
Comisiones sobre ventas.
Se denominar como C1 a tales costos por unidad de tiempo (energa, reactivos y agua
para procesos)

Costos fijos. Son aquellos costos que permanecen constantes, haya o no produccin de la
empresa. Se pueden identificar como costos de "mantener la empresa abierta".
Iindependientemente del nivel de produccin y de las ventas de productos o servicios, dichos
costos igual deben ser solventados por la empresa. Entre ellos se tiene:
Arriendo de terreno y/o oficinas
Amortizaciones o depreciaciones
Seguros
Impuestos fijos
Costos fijos de conexin a servicios pblicos (luz, telfono, gas, etc.)
Sueldos de trabajadores, supervisores, gerentes, etc.

Los costos fijos sern de dos tipos:

Se denominar como C2 a los costos, cuando el reactor no est produciendo, por
unidad de tiempo (mantencin, limpieza, etc.)
Se denominarn C3 a los costos adicionales por periodo (sueldos, impuestos,
arriendos, etc.)

La funcin costos totales promedio por masa de producto queda igual a:

C1 r + C2 S + C3
CT =
mR
donde: r: tiempo de reaccin, S: tiempo entre batch

dCT
Para determinar la carga ptima se hace: =0 (mnimo costo)
d r
 dmR
C1mR (C1 r + C2 S + C3 )
dCT d r
=
d r mR2

dmR mR
=
d r + (C2 S + C3 )
r C1

El valor correspondiente para r |ptimo se obtiene dibujando la tangente a la curva r vs mR

(C + C3 )
a partir del punto: 2 S ,0
C1

De un anlisis comparativo entre produccin mxima y carga ptima, se ve que ambos

resultados no tienen porque ser coincidentes puesto que el primero es un ptimo tcnico y el
segundo es un ptimo econmico.
6. REACCIONES MULTIPLES: APUNTES SOBRE POLIMEROS

El siguiente diagrama muestra una clasificacin general de polmeros:

Polmeros o Macromolculas
Son molculas grandes constituidas de muchas pequeas unidades estructurales llamadas
monmeros, unidas covalentemente unas con otras.

Polmeros naturales
Corresponden a materiales (biomolculas) que forman los seres vivos. Por ejemplo, las
protenas, los cidos nucleicos, los polisacridos (celulosa, hemicelulosa, pectina, quitina), el hule
o caucho natural, la lignina, etc.

Polmeros sintticos
Se obtienen industrialmente a partir de diversos monmeros. Por ejemplo, el nylon, el
poliestireno, el policloruro de vinilo (PVC), el polietileno, etc.

Elastmeros
Son polmeros que muestran un comportamiento elstico. El trmino, que proviene de
polmero elstico, es a veces intercambiable con el trmino goma, que es ms adecuado para
referirse a productos vulcanizados. Los elastmeros son polmeros amorfos, que poseen una
considerable capacidad de deformacin.
Los elastmeros son predominantemente polmeros termoestables pero tambin pueden
ser termoplsticos. Su elasticidad proviene de la habilidad de las cadenas polimricas para
cambiar su posicin por s mismas y as distribuir una cierta tensin aplicada.

Monmero
Sustancia susceptible de ser polimerizada con dos o ms sitios enlazantes. El nmero de
sitios enlazantes se denomina funcionalidad.
Un gran nmero de propiedades de las macromolculas (MM) dependen de su alto peso
molecular y la interaccin de sus largas cadenas, por ejemplo: viscosidad (fundido), dureza,
temperatura de fusin, resistencia al impacto, elasticidad, resistencia a la tensin, flexibilidad
Grado de polimerizacin (GP)
Es el promedio de unidades estructurales que se encuentran en una cadena
macromolecular:
PMpolmero = GP x PMmonmero
El grado de polimerizacin se expresa como nmero de molculas de monmeros y no
como el nmeros de tomos en la molculas

Ejemplo: Si un tipo particular de polietileno tiene una masa molecular de 150000 g/mol, cul es
grado de polimerizacin (GP)? Como la masa de un mol de monmeros (CH2CH2) es 28 g/mol:
150000
GP = = 5357
28

Unidad Estructural o Repetitiva

Unidad que se repite en la cadena macromolecular, se encierra entre parntesis. Un
ejemplo es el estireno:

La polimerizacin del estireno da el poliestireno:

 El peso molecular promedio del poliestireno comercial vara entre 100 y 400 KDa (1 KDa
es igual a 103 g/mol). Cuanto menor es el peso molecular del poliestireno, mayor es la fluidez y
por tanto la facilidad de uso del material, pero menor es su resistencia mecnica.

Clasificacin de los polmeros

Homopolmeros : estn constituidos por una nica unidad estructural:

~ AAAAAA~

Copolmeros: estn constitudos por 2 o ms unidades estructurales diferentes:

Bloque : ~AAAAAABBBBB~
Alternante : ~ABABABABAB~
Estadsticos : ~AABAABBBAAAAABBAB~
Injerto : ~AAAAAAAAAAAAAAAA~
\ \ \
B B B
B B B
B B B
B B B

Lineales, Ramificados y entrecruzados (Crosslinked)

Atcticos, isotcticos, sindiotcticos

Amorfos y cristalinos

Termoplsticos y termoestables

TIPOS DE PESOS MOLECULARES PROMEDIOS

Peso molecular Nmero promedio (Mn)

Se define de acuerdo con la siguiente ecuacin:

Peso molecular Peso promedio (Mw).

Se define de acuerdo con la siguiente ecuacin:
 Indice de polidispersidad (r). Su valor es mayor que 1, dado que Mw > Mn. Se define por:

Si r est entre 1,01 y 1,05 se tiene un polmero monodisperso

Si r es mayor que 1,05 se tiene un polmero polidisperso.

Algunos comentarios:
a. El ndice de polidispersidad es una relacin entre dos pesos moleculares promedio.
b. La reaccin de polimerizacin afecta tanto a la polidispersidad del polmero como
tambin a su constitucin (ramificaciones, distribucin de monmeros, etc.) y a su
conformacin. Entonces, las propiedades de un polmero no son funcin exclusiva de la
polidispersidad
c. Cuando r es igual a 1, se tiene un polmero monodisperso (todas las cadenas tienen la
misma longitud).
d. Cuanto ms se aleja r de la unidad (siempre creciendo), se tiene una dispersin mayor
en tamaos de molculas, ms ancha se hace la campana de Gauss (de distribucin
estadstica). Esto provoca ms dificultad en el empaquetamiento en estado slido y menor
cristalinidad: menor rigidez, menor densidad, mayor resistencia al impacto, menor
resistencia a los agentes qumicos por posibilidad de inmisin entre la matriz polimrica,
mayor rango de temperaturas de fusin. Es decir, un polmero con r = 2,5 ser menos
rgido que otro con r = 1,2 pero tendr ms resistencia al impacto.
7. REACTORES DE FLUJO EN OPERACIN NO ESTACIONARIA

7.1. Introduccin

Se estudiar la operacin de reactores en condiciones no estacionarias. Algunos ejemplos se

muestran en la Figura 7.1.
B

C
C Ao C A

Calor
A, B
A

Calor

(a ) (b ) (c )

Figura 7.1 Reactores semicontinuos.

Caso (a): corresponde a un reactor tanque agitado continuo (RTAC) que inicia su operacin o
bien se modifican sus condiciones de operacin (variando el caudal, la concentracin de los
reactantes o bien modificando la temperatura). Bajo tales condiciones, se tendr un perodo
transiente en el cual la respuesta a la salida del reactor variar en funcin del tiempo hasta
alcanzar el estado estacionario.
Caso (b): corresponde a un reactor semibatch o semicontinuo, en el cual el reactante B se
alimenta continuamente en un reactor cargado con reactante A. Este tipo de reactor suele
utilizarse cuando ocurren reacciones secundarias no deseadas para altas concentraciones de B, o
cuando la reaccin es muy exotrmica y debe controlarse su nivel trmico agregando lentamente
uno de los reactantes.
El reactante B puede ser lquido o gaseoso. En este caso B se burbujea continuamente en el
lquido que contiene el reactivo lquido A.
Algunos ejemplos de reacciones que se realizan en reactores semibatch son:
amoniolisis
cloracin (halogenacin)
hidrlisis.

Caso (c): corresponde a un reactor semibatch, con separacin continua de producto (por ejemplo
mediante destilacin). Los reactivos A y B se cargan simultneamente y uno de los productos (C)
se extrae continuamente. De esta forma, la remocin de productos desplaza el equilibrio hacia la
derecha, aumentando la conversin final ms all de la que se alcanzara si fuera operacin batch.
Adems, la remocin de uno de los productos concentra todava ms el reactivo, con lo que
aumenta la velocidad de reaccin y se reduce el tiempo de procesamiento. Este tipo de operacin
se denomina destilacin reactiva.
Como ejemplos de reacciones que se efectan en este tipo de reactores se tienen:
acetilacin
esterificacin, en la que se elimina agua.

7.2 Operacin de reactores en estado no estacionario

7.2.1 RTAC no estacionario: Reaccin de primer orden irreversible.

C

A0

CA

Durante la puesta en marcha de un reactor tanque agitado continuo (RTAC) se verifica

una etapa no estacionaria. Se tratar entonces de determinar el tiempo que tardar en alcanzar la
operacin estacionaria.
Considerando la reaccin A productos , aplicando un balance de materia, se tiene:
{Flujo entrada de A} {Flujo salida de A} {Flujo reaccin de A} = { Flujo acumulacin de A}

Es decir:
dN A
FA0 FA + rAV = (7.1)
d
 Durante el perodo transiente, la conversin fraccional pierde significado porque no es
posible distinguir los moles que han reaccionado respecto de los moles acumulados en el reactor.
Consecuentemente, conviene usar la concentracin y no la conversin fraccional en el balance.
Para reacciones en fase liquida (v0 constante) con volumen constante (V = V0), usando = V0 v0 ,
la ecuacin 7.1 queda como:

dC A
C A0 C A + rA = (7.2)
d

Sea una reaccin de primer orden ( rA = kC A ) , luego reemplazando en la ecuacin 7.2:

dC A 1 + k C
+ C A = A0 (7.3)
d

Resolviendo la ecuacin 7.3:

C A0
CA = 1 exp ( 1 + k ) (7.4)
1 + k

La concentracin en estado estacionario, CAs, se obtiene fcilmente para , en este

caso:
C A0
C As = (7.5)
1 + k

Definiendo s el tiempo necesario para que reaccione el 99% de la concentracin en

estado estacionario, CAs, considerando la ecuacin 7.4 para C A = 0.99C As :

s = 4,6 (7.6)
1 + k

Para reacciones lentas:

s = 4,6 (7.7)

Para reacciones rpidas:

4.6
s = (7.8)
k

En la mayora de las reacciones irreversibles de primer orden, el estado estacionario se alcanza en

un 99% para un tiempo igual a 4 veces el tiempo espacial.
 2,0

1,5

ts
1,0

0,5

0,0
1 10 40 80
k
Tau=0,1 Tau=0,5 Tau=1,0

4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
ts

2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1 10 40 80
k
Tau=5 Tau=10 Tau=30 Tau=100 Tau=1000

Figura 7.2 Representacin de la ecuacin 7.6.

7.2.2 RTAC no estacionario: Reaccin de primer orden reversible.

Al poner en marcha o variar las condiciones de operacin de un RTAC se produce un

estado transiente, donde la concentracin de los componentes variar en el tiempo. Un balance
de materiales en condiciones de estado no estacionario conduce a:

Flujo molar Flujo Desaparicin Flujo molar

de entrada = molar de + + de reactante+ + +de reactante
del reactante salida del por reaccin acumulado en
al reactor reactante qumica el reactor

Considerando una reaccin en un sistema de densidad constante, los trminos del balance
quedan iguales a:
dN A molesA
F AO = F A + ( rA )V +
d tiempo
 dN A
C AOVO = C AVO + ( rA )V +
d

Considerando la conversin, XA = (CAo - CA )/CAo y la ecuacin de velocidad de reaccin

reversible de primer orden:
k1
( rA ) =C Ao ( X Ae X A )
X Ae
k d(1 X A )
se tiene: C AOVO = C AOVO ( 1 X A ) + VC AO 1 C Ao ( X Ae X A ) + VC AO
X Ae d

Considerando el tiempo espacial, = V/o, se obtiene la siguiente ecuacin diferencial

homognea de primer orden:
dX A 1 k
+ X A ( + 1 ) = k1
d X Ae

La solucin se encuentra considerando que para = 0, XA = 0,

( + 1 )
1 k
X Ae k1
XA = 1 e X Ae
X Ae + k1

La ecuacin anterior permite estudiar la dinmica del proceso. Si se fija la temperatura

de operacin se puede calcular k1 por Arrhenius. La conversin de equilibrio se calcula a partir
de la relacin que entrega la ecuacin de vant Hoff:

K eq 2 H 1 1 k1 X Ae
ln( )= y K eq = =
K eq1 R T2 T1 k 2 1 X Ae

Comparando con un RTAC estacionario, aunque tericamente el estado estacionario es

alcanzado por un reactor despus de un tiempo infinito, en la prctica existe un perodo finito
donde las propiedades varan ostensiblemente, en particular la conversin, y luego tienden a
valores definidos y constantes. En tal caso se puede hablar de que se est bajo condiciones
estacionarias, y las condiciones iniciales estn ya olvidadas.
 Aplicando un balance de materia en estado estacionario, se obtiene:

Flujo molar de Flujo molar Desaparicin

entrada del = de salida del + de reactante
reactante al reactante por reaccin
reactor qumica

Introduciendo el tiempo espacial, se llega a la ecuacin de diseo del RTAC:

V C X
= = Ao A
vO ( rA )
Remplazando en la ecuacin anterior la expresin para la velocidad de reaccin:
V XA XAe
= =
vO k 1 ( X Ae X A )

De modo ms general, si la alimentacin ingresa parcialmente convertida al RTAC (expresada

con el subndice 1) y sale en las condiciones que se expresan con el subndice "2", se tiene:
V C Ao ( X A 2 X A 1 )
= =
vO ( rA )2

7.3. Reactores semibatch

Las ecuaciones diferenciales que resultan del balance de masas aplicado a reactores
semibatch, son complejas de resolver analticamente, optndose por el uso de mtodos numricos
de integracin.
Considerar una reaccin cuya estequiometria es la siguiente:

A + B Productos

El reactivo B se encuentra inicialmente en el reactor, y se agrega gradualmente el reactivo

A.
Esta modalidad de operacitiva se emplea frecuentemente cuando se desea mantener a un
nivel bajo la concentracin del reactivo A en la mezcla reaccionante, por ejemplo para minimizar
reacciones indeseables.
Se efectan las siguientes suposiciones simplificatorias:
 A
C AO
Suposicion es :
1. - Operacin isotrmica
2. - Agitacin perfecta.
B 3. - Agregando de A a flujo constante (v 0 )
4. - Volumenes aditivos.
5. - A + B Productos

Aplicando la conversin fraccional al reactivo B:

N Bi N B
XB = N B = N Bi (1 X B )
N Bi

Balance para B:

dN B dX B
= N Bi = r V (5.9)
d d

Siendo r la velocidad de reaccin.

Condicin inicial: Para = 0 XB = 0.

De la suposicin 4, el volumen se incrementar linealmente con el tiempo de reaccin,

contado a partir del instante en que comenz a agregarse el reactivo A:

V = Vi + v0

Para expresar la velocidad r en funcin de la conversin XB, se usan las siguientes

suposiciones:

N B N Bi (1 X B )
CB = =
V V
(5.10)
N v C N Bi X B
C A = A = 0 A0
V V

Si A y B en el reactor estn en proporcin estequiomtrica (CA = CB):

N Bi N Bi X B v0 C A0 N Bi X B
=
V V

Entonces:
 N Bi = v0 C A0
v 0 C A0
1=
N Bi

Se define el tiempo adimensional, T :

v 0 C A0
T=
N Bi

El significado de T es un cuociente entre los moles de A agregados al reactor hasta el

instante y el nmero de moles iniciales de B. Cuando T = 1, se tiene la relacin
estequiometrica.

v 0 C A 0 d
dT =
N Bi

Reemplazando en ecuacin 5.9, se obtiene la siguiente ecuacin diferencial:

dX B rV
= (7.11)
dT v0 C A0

Con XB = 0 para T = 0.

CASO I: Cintica de primer orden respecto a A

r = k CA Si X B < 1
(7.12)
r =0 XB = 1

El significado de las condiciones indicadas en ecuacin 7.12, es que la velocidad de

reaccin es proporcional a CA siempre y cuando est presente reactivo B, el cual no aparece en la
expresin cintica. Cuando B se agota (XB = 1), la reaccin se detiene:

Combinando 7.10, 7.11 y 7.12 se tiene:

 dX B k C AV k ( v0C A0 N Bi X B )
= = V
dT v0C A0 v0C A0 V
dX B k N Bi v0C A0
= XB
dT v0C A0 N Bi (7.13)
dX B
= (T X B ) Si X B < 1
dT
dX B
=0 Si X B = 1
dT

Para XB = 0 en T = 0.

El parmetro es una medida de la velocidad de reaccin respecto de la velocidad de

alimentacin del reactivo A.

Si = , se tendr el denominado control estequiomtrico, esto significa que la

reaccin es muy rpida o instantnea.

Integrando la ecuacin 7.13 se obtiene:

X B = T (1 e T ) ( )
si T - 1 - e -T / < 1
(7.14)
XB =1 si T - (1 - e ) / 1
-T

Siendo en las ecuaciones 7.13 y 7.14

k N Bi
= = k *
v0C A0

La variable * es el tiempo necesario para lograr la proporcin estequiomtrica en el

reactor ( * = T ).
 Semi-batch

1,00
0,90
0,80
0,70
Conversin XB

0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40
Adimensional, T

Gama=0.5 Gama=1.0 Gama= 5.0

Gama=40 Gama=infinito Gama=0

Figura 7.3 Conversin vs. tiempo adimensional para cintica del tipo r=k CA

La figura 7.3 ilustra la solucin correspondiente al sistema anterior (caso I). La lnea de
45 corresponde a reacciones infinitamente rpidas respecto a la velocidad de alimentacin. En
esta situacin, el reactivo A es consumido tan pronto como entra al reactor: esta situacin
corresponde a una reaccin con control estequiometrico. Desde un punto de vista prctico esto
ocurre para valores de > 50.
CASO II Cintica de primer orden con respecto a B.

En este caso, la expresin de la velocidad de reaccin es:

r = k CB Si C A > 0
(7.15)
r =0 Si C A = 0

La ecuacin de velocidad (7.15) indica que r es slo proporcional a CB, pero que se
necesita la presencia de reactivo A para que la reaccin se verifique. Considerando la definicin
del tiempo adimensional, T, se tendr:

v C
X B = 0 A0 = T
N Bi

Para CA > 0 es equivalente a decir XB < T. Combinando las ecuaciones 7.11, 7.13 y 7.15,
entonces:

dX B
= (1 X B ) Si X B < T
dT
(7.16)
dX B
=0 Si X B = T
dT

Integrando 7.16 se obtiene:

X B = 1 e T Si 1-e- T < T
(7.17)
XB = T Si 1-e- T T
 Semi-batch

1,20

1,00 Gama=0
Gama=0.2
Conversin XB

0,80 Gama=0.5
Gama=1.0
0,60 Gama=1.5
Gama=2.0
0,40 Gama=3
Gama=5.0
0,20 Gama= infinito

0,00
0,00 0,50 1,00 1,50
Tiempo adimensional, T

Figura 7.4 Conversin vs. tiempo adimensional para cintica del tipo r=k CB

La figura 7.4 grafica las soluciones del caso II. En este caso puede observarse que el
control estequiometrico de la reaccin se alcanza para > 5.

CASO III Cintica de segundo orden (primer orden con respecto a A y B)

La expresin de velocidad es:

r = k C ACB
dX B rV k N Bi ( 1 X B ) ( v0C A0 N Bi X B )
= =
dT v0C A0 v0C A0

Reagrupando y considerando que N Bi = Vi C Bi :

dX B
= (1 X B )(T X B ) XB = 0 para T = 0
dT 1+T M
C k CB N Bi
M = A0 = = k CBi *
CB i v0C A0

 El parmetro * se haba definido como el tiempo necesario para lograr la proporcin
estequiomtrica en el reactor ( * = T ).

El parmetro M es anlogo a la relacin de concentraciones molares entre A y B,

empleado en el estudio de reacciones irreversibles de segundo orden.

El parmetro puede visualizarse como una medida de la velocidad de reaccin respecto

a la velocidad de agregado de reactivo A.

para la reaccin de segundo orden es similar al parmetro para orden uno. Cuando
la velocidad de reaccin muy rpida en relacin al agregado de A, por lo tanto hay
tambin control estequiomtrico.

La integracin de la ecuacin anterior permite obtener los valores de XB para cualquier

instante T en funcin de los parmetros M y .
Si XB < 1 y XB << T, se puede obtener directamente una solucin asinttica de la
ecuacin, razonablemente exacta para valores de inferiores a 0,1. Esta solucin indicada en la
ecuacin siguiente:

T T
X B = M 2 ln 1 +
M M

A continuacin se muestran algunas grficas de las soluciones matemticas

obtenidas:
 Semi-batch (M = 0,1)

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60
Conversin XB

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60
Tiempo adimensional, T

Beta=0,3 Beta=1,0 Beta=3,0 Beta=10 Beta=100 Beta=300 Beta=1000 Beta infinito

Figura 7.5 Conversin vs. tiempo adimensional para r=k CACB; M=0,1
 Semibatch (M=1,0)
1,0
0,9
0,8
0,7
Conversin XB

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
Tiempo adimensional T
beta=0,3 beta=1,0 beta=3 beta=10 beta=100 beta=300 beta=infinito

Figura 7.6 Conversin vs. tiempo adimensional para r = k CACB ; M=1

 Semibatch (M=infinito)
1,0

0,9

0,8

0,7
Conversin XB

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
Tiempo adimensional T

beta=0,3 beta=1,0 beta=3 beta=10 beta=100 beta=300 beta=infinito

Figura 7.7 Conversin vs. tiempo adimensional para r=kCACB ; M = infinito

 Semibatch (T=1)

0,9

0,8

0,7
Conversin XB

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0,1 1 10 100 1000 10000
Beta

M=0,1 M=0,2 M=0,5 M=1,0 M=2,0 M=infinito

Figura 7.8 Conversin a =* (T=1), para r=k CACB

En la figuras 7.5, 7.6 y 7.7 se representan los valores de XB vs. T para el caso III y para
valores del parmetro M = 0.1, 1 e infinito. Estos datos son los que corresponden a la integracin
numrica de la ecuacin correspondiente. En este caso, el control estequiomtrico se alcanza
para valores de > 1000.
La regin prxima al eje horizontal corresponde a reacciones extremadamente lentas con
respecto al flujo de alimentacin (situacin que se alcanza prcticamente para valores de <
0,1); en esta situacin muy escasa reaccin tiene lugar durante la adicin del reactivo A y el
diseo puede considerarse como un simple diseo batch.
La figura 7.8 representa los valores de la conversin alcanzados en el instante en que se
logra en el reactor la relacin estequiomtrica entre A y B ( = *; T = 1) en funcin de y M.
Cuando C A0 C Bi es muy grande, no hay efecto apreciable de dilucin durante la
operacin y se aproxima al comportamiento de la curva para M = infinito. Este grfico resulta til
cuando se desea disear una operacin combinada semibatch-batch, caso en que se requiere
conocer la conversin lograda en el momento en que finaliza la etapa semibatch para disear la
etapa batch.
Si la operacin semibatch ha sido motivada fundamentalmente con el objeto de mantener
un nivel bajo de concentracin del reactivo A durante la operacin, a efectos de evitar o reducir la
prosecucin de reacciones laterales y/o consecutivas indeseables, entonces debe procederse de
modo tal que la reaccin sea controlada estequiomtricamente desde el punto de vista prctico, o
sea que los valores de o segn sea el caso deben estar por encima de los umbrales
mencionados con anterioridad, de lo contrario la operacin semibatch no cumplir eficientemente
su cometido. Por otro lado tampoco deben tomarse estos parmetros muy por encima de los
valores anotados pues supone aumentar intilmente el tiempo de operacin *, sin ventaja
aparente.

Considerar el siguiente sistema de una reaccin elemental en fase lquida:

A +B C

El reactante B ingresa lentamente al recipiente donde se encuentra el reactante A.

Aplicando un balance molar a la especie A:

[entrada] [salida] + [generacin] = [acumulacin]

dN A (7.18)
0 - 0 + rAV ( ) =
d

Hay tres variables que se pueden usar para formular y resolver problemas de reactores
semibatch: la concentracin Cj, el nmero de moles Nj y la conversin X.

Ecuacin del reactor semibatch en trminos de la concentracin. El nmero de moles de

A es el producto de la concentracin CA y el volumen V, entonces la ecuacin (7.18) queda:

d (C AV ) VdC A dV
rAV = = + CA (7.19)
d d d

Notar que el reactor est siendo llenado, entonces el volumen V est variando con el
tiempo. El volumen del reactor para un tiempo se encuentra a partir de un balance de masa total
a todas las especies:

[entrada] [salida] + [generacin] = [acumulacin]

d(V) (7.20)
v - 0 + 0 =
d
0 0

Para un sistema de densidad constante, 0 = y

dV
= v0 (7.21)
d
 Con la condicin inicial V = V0 a = 0 , integrando para el caso de V0 constante:

V = V0 + v0 (7.22)

Substituyendo la ecuacin (7.21) en la ecuacin (7.22) y reagrupando se obtiene:

VdC A
v0 C A + VrA = (7.23)
d

El balance de A puede ser rescrito como:

dC A v
= rA 0 C A (7.24)
d V

El balance de masa de B que ha sido alimentado al reactor con un flujo de FB0 es:

dN B
= rBV + FB 0
d
(7.25)
dVC B dV dC B
= CB + V = rBV + FB 0
d d d

Substituyendo la ecuacin (7.22) y diferenciando, el balance molar de B queda:

dC B v (C C B )
= rB + 0 B 0 (7.26)
d V

Si la reaccin es de un orden distinto de cero o uno, o es una reaccin no isotrmica, se

debe usar tcnicas numricas para determinar la conversin como funcin del tiempo.

Ecuacin del reactor semibatch en trminos del nmero de moles (NA, NB, NC y ND).
Utilizando las ecuaciones (7.18), (7.22) y (7.25), adems de la definicin de concentracin para
un sistema batch:

NA
CA =
V
(7.27)
N
CB = B
V

Reemplazando (7.27) en (7.18) y (7.25), por ejemplo si rA = k A C A C B se obtiene:

dN A N N
= k A B (7.28)
d V0 + v0
 dN B N N
= k A B + FB 0 (7.29)
d V0 + v 0

Solo especificando los parmetros k, V0, v0 y FB0, y las condiciones iniciales se puede
despejar NA y NB para resolver estas ltimas ecuaciones.

Ecuacin del reactor semibatch en trminos de la conversin. Considerando la reaccin:

A+ B C + D

En que B es alimentado a un reactor en el cual inicialmente hay solo A. La reaccin es de

primer orden en A y en B. El nmero de moles de A que quedan en cualquier instante , se
encuentra mediante un balance:

nmero de moles nmero de moles

de A en el nmero de moles de A que
= de A en el
reactor para un reaccionaron en (7.30)
reactor inicialmente
tiempo un tiempo
NA = N A0 - N A0 X

Donde X son los moles de A que reaccionaron por mol de A iniciales. Similarmente para
la especie B.

nmero de moles nmero de moles

de B en el nmero de moles nmero de moles
= de B en el de A que
reactor para un reaccionaron en + de B agregados
reactor inicialmente al reactor (7.31)
tiempo t un tiempo t
t
NB = NBi - NA0 X + F
0 B0 d

Para una alimentacin constante:

N B = N Bi + FB 0 N A0 X (7.32)

Para A un balance molar queda dado por:

dN A
rAV = (7.33)
d

El nmero de moles de C y D se puede determinar directamente de la estequiometra, por

ejemplo:
 N C = N Ci + N A0 X

Para una reaccin reversible de segundo orden A + B C + D de cintica:

C C
rA = k C A C B C D (7.34)
KC

Luego las concentraciones de A y B son:

N A N A0 (1 X ) N A0 X
CA = = CC =
V V0 + v0 V0 + v0
N B N Bi + FB 0 N A0 X N A0 X
CB = = CD =
V V0 + v 0 V0 + v 0

Combinando ecuaciones (7.30), (7.33) y (7.34), substituyendo para la concentracin y

dividiendo por N A0 , se obtiene:

[
dX k (1 X )(N Bi + FB 0 N A0 X ) (N A0 X 2 K C )
=
] (7.35)
d V0 + v0

La ecuacin anterior debe ser resuelta numricamente para determinar la conversin como
funcin del tiempo.

Conversin de equilibrio. Para reacciones reversibles tratadas en un reactor semibatch, la

mxima conversin alcanzable (conversin de equilibrio) cambiar a medida que la reaccin
avanza debido a agregar continuamente reactante. Est adicin desplaza continuamente el
equilibrio hacia la derecha. Considerando la reaccin reversible:

A+ B C + D (7.36)

Para la cual la ley de velocidad es:

C C
rA = k1 C ACB C D (7.37)
KC

Si la reaccin llega al equilibrio despus de agregar B durante un tiempo , la conversin

de equilibrio puede calcularse de la siguiente forma:
 N Ce N De

C Ce C De V V N N
KC = = = Ce De
(7.38)
C Ae C Be N Ae N Be N Ae N Be

V V

Las relaciones entre conversin y nmero de moles para cada especie es la misma que se
ha mostrado en captulos anteriores, excepto para la especie B, para la cual el nmero de moles
est dado por la ecuacin (5.32). As pues:

KC =
( N A0 X e )( N A0 X e )
=
N A0 X e2
(7.39)
N A0 ( 1 X e )( FB0 N A0 X e ) ( 1 X e )( FB0 N A0 X e )

Reordenando se obtiene:

N A0 X e2
= KC X e + (7.40)
K C FB 0 1 X e

O para la conversin de equilibrio:

2
F F F
K C 1 + B 0 K C 1 + B 0 4(K C 1)K C B 0
N A0 N A0 N A0 (7.41)
Xe =
2(K C 1)