DETERGENTES

Evolucin. Materias primas. Proceso

Introduccin

Entre todas las industrias de procesos qumicos, ninguna ha tenido un cambio tan radical en la materia prima de origen qumico como
las industrias del lavado.

La escasez de materia prima durante la Primera Guerra Mundial condujo a los alemanes al desarrollo de jabones sintticos o
detergentes. Se componan de sulfonatos de alquil-naftaleno de cadena corta , que eran buenos agentes humectantes pero malos en accin
detergente. Este hecho inici el inters mundial por el desarrollo de detergentes y contina an.
El mismo ha progresado desde los originales compuestos de cadena corta, a travs de los sulfatos alcohlicos de cadena larga y de los
sulfonatos de alquilo-arilo de cadena larga, hasta los compuestos de cadena ramificada.

Durante la dcada de 1960 resalt la importancia de producir productos biodegradables, lo que provoc el regreso a las cadenas largas
lineales ya que slo este tipo de cadenas se pueden biodegradar fcilmente.

Usos y economa

En 1981, en E.E.U.U. el valor total de embarques de surfactantes y jabones fue de 10701 millones de dlares.
De una demanda de 3200 Kt, al jabn correspondieron 540 Kt y 840 Kt para detergentes, de uso domstico. La diferencia fue
cubierta por los usos industriales. ( Ver figura 1 )

Los principales usos a nivel familiar de estos materiales son en productos de lavandera, jabones de tocador, champs, productos para
lavado de enseres de cocina y de limpieza.

Los usos industriales comprenden productos de limpieza, surfactantes especiales para germicidas destinados a hospitales, acondi-
cionadores de productos terminados, emulsificantes para cosmticos, agentes para proporcionar fluidez y capacidad de humectacin para
productos qumicos agrcolas, y coadyuvantes para el procesamiento de hule.

Gran parte del empleo potencial es para aumentar la recuperacin de petrleo a partir de los pozos de petrleo agotados.

Detergentes

Los detergentes difieren de los jabones por su modo de actuar con aguas duras.
Los jabones forman compuestos insolubles con los iones magnesio y calcio presentes en aguas duras; estos compuestos insolubles se
precipitan y reducen las acciones espumante y limpiadora.
Los detergentes pueden reaccionar con los iones de agua dura pero los productos resultantes son solubles o permanecen dispersos en
forma coloidal en el agua.

La tabla siguiente muestra las diferencias entre jabones y detergentes en relacin a su composicin y manufactura:

Para fabricar detergentes sintticos:

Alquilbenceno + leum alquilbencen sulfonato

Alcohol graso de sebo + leum sulfato de alcohol graso

Sulfonato + sulfato + NaOH sales sdicas

Sales sdicas + aditivos, etc. detergentes

Para fabricar jabn:

Sebo + hidrlisis (separacin de grasas) cido graso de sebo

cido graso de sebo + NaOH sal sdica de cido graso

Sal de cido graso + builders (mejoradores) , etc. jabn

TABLA I

Los detergentes se pueden formular de modo que se obtenga un producto de las caractersticas deseadas para que tenga un poder
limpiador ptimo, limpieza mxima por unidad de costo, as como mxima biodegradabilidad. Por lo comn los productos comerciales
tienen ventajas y desventajas en cuanto a las propiedades deseadas.

La eliminacin de manchas se logra por medio de su humectacin, emulsificacin, dispersin o disolubilizacin por el agente
limpiador.
Los detergentes y jabones tienen grupos afines al agua (hidroflicos) en un extremo de la molcula y grupos repelentes al agua
(hidrofbicos) en el otro. Estas propiedades especiales se toman en cuenta para la eliminacin de manchas.

1
 En general los detergentes pueden clasificarse de distintos modos:
Segn su estado fsico los detergentes pueden clasificarse en lquidos, barras, polvos, etc.
Sin embargo la forma ms prctica y quizs ms utilizada de su clasificacin se basa en el substrato(u objeto slido que hay que
limpiar) o al sistema suciedad-substrato para cuya limpieza es preparado el detergente.
Segn este criterio se distinguen detergentes para limpiar productos textiles y materiales fibrosos, detergentes para limpiar
superficies duras (como metales, cermicas, etc.), detergentes cosmticos (para la piel y el pelo humano).

Segn su ionizacin, los detergentes se han dividido en cuatro grupos principales:

Aninicos, catinicos, no inicos y anfotricos

El grupo mayor lo forman los aninicos que normalmente son las sales de sodio de un sulfato o sulfonato orgnico.

Materias primas

Durante las dcadas del 60 y 70 , la composicin de los detergentes sufri cambios drsticos debido a aspectos de tipo ambiental.
Los estudios indican que los fosfatos originados en detergentes pueden contribuir a la eutroficacin de los lagos , por lo que el empleo
de fosfatos en detergentes, se prohibi en algunas reas de los E.E. U.U.

Un gran volumen de compuestos orgnicos activos , o surfactantes, para detergentes y jabones se fabrican en su forma final por las
compaas de jabones y detergentes. Ejemplos de ellos son el alquilbencen sulfonato (ABS) y sulfatos de alcoholes grasos, los que este
tipo de compaas fabrican en cientos de millones de Kilogramos. (Lo mismo ocurre con los cidos grasos, materiales bsicos para
jabones).
La mayora de los materiales inorgnicos se deben adquirir ; tal es el caso del leum, la soda custica, varios fosfatos de sodio y un
gran nmero de aditivos, los cuales comprenden menos del 3% del total del peso del producto.

Surfactantes

Comprenden cualquier compuesto que afecta (generalmente reduce) la tensin superficial al disolverse en agua o en soluciones
acuosas, o que de modo similar afecta la tensin superficial entre dos lquidos.
El trmino se aplica generalmente a los derivados orgnicos como las sales de sodio de sulfatos o sulfonatos de alto peso molecular.

Los surfactantes realizan la accin de limpieza y espumacin por medio de la reduccin de la tensin superficial.
El proceso de limpieza consiste en:
La humectacin cuidadosa de la suciedad y de la superficie del artculo que va a lavarse con la solucin de jabn o detergente.
La eliminacin de la suciedad de la superficie
Lograr que la suciedad se mantenga en una solucin estable o suspensin (detergencia) .

En el agua de lavado los jabones o detergentes aumentan la capacidad humectante del agua para que pueda penetrar ms fcilmente
por todo el producto y alcance la suciedad, empezando de este modo a eliminarla.

Cada molcula de la solucin limpiadora se puede considerar de cadena larga. Una terminal de la cadena es hidroflica (que muestra
afinidad por el agua); la otra es hidrofbica (que no muestra afinidad por el agua o que tiene afinidad con la suciedad). Las terminales
hidrofbicas de algunas de estas molculas son atradas a una partcula de mugre y la rodean ; al mismo tiempo, las terminales hidroflicas
separan las molculas y partculas de mugre del producto que se est lavando hacia el agua de lavado. sta es la accin que, al combinarse
con la agitacin mecnica del lavarropas, hace capaz a un jabn o detergente de eliminar la suciedad, suspenderla y evitar que se deposite
nuevamente en la ropa.

La tabla que se da a continuacin muestra el consumo de surfactantes en detergentes ( en Kilotoneladas mtricas; 1 Kt = 10 6 Kg) :

Polvos Lquidos

Aninicos
Alquilbencen sulfonato 148 43
Alcohol etoxisulfatos 45 Ligero
Alcohol sulfatos 23

No inicos
Alcohol etoxilatos 45 41
Alquil fenol etoxilatos 5 5
Aminas, amino xidos 5 5

TABLA II

Clasificacin

En muchos casos la porcin hidrofbica es un hidrocarburo que contiene de 8 a 18 tomos de carbono en un cadena recta o
ligeramente ramificada.
En algunos casos un anillo de benceno puede reemplazar algunos tomos de carbono de la cadena, por ejemplo C12H25 ;
C9 H19 . C6H4 .
El grupo funcional hidroflico puede tener muchas variaciones y puede ser aninico, catinico o no inico.

En la clase aninica se encuentran los compuestos ms utilizados, esto es, los alquilbencen sulfonatos lineales obtenidos del petrleo
y los alquil sulfatos de grasas animales y vegetales. (El jabn tambin es de carcter aninico).
(Ver figura 2).

Los compuestos cuaternarios de amonio comprenden la clase catinica. Se utilizan 3 tipos en general, principalmente para
ablandadores de telas.

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 El tipo A es un compuesto cuaternario de amonio del tipo dialquil dimetilo.

donde X- es el Cl- o CH3 SO4-.

El tipo B es un compuesto cuaternario de amonio donde X- es CH3 SO4-.

El tipo C es un compuesto amido imidazolinio donde X- es CH3 SO4-.

Aunque tienen propiedades lubricantes, antiestticas y germicidas, generalmente no se emplean como detergentes domsticos, porque
suelen tener un poder detergente dbil.

Entre los surfactantes no inicos, existen muchos tipos excelentes para quitar manchas, que forman poca espuma, por lo cual son
tiles para los lavarropas automticos.
Los condensados de xido de etileno de alcoholes grasos, ejemplifican la estructura molecular de estos surfactantes.

Los compuestos no inicos son ms eficaces que los aninicos para eliminar manchas a temperaturas bajas, necesarias para lavar
fibras sintticas. Tambin son ms eficaces para eliminar manchas de aceite.

Reguladores de espuma

Los reguladores de espuma son necesarios para que los surfactantes realicen un lavado eficiente en los lavarropas . Esto se logra por
la combinacin de los diferentes tipos, aninicos con no inicos o aninicos con jabn.

Los jabones de cidos grasos saturados de C20 24 son buenos inhibidores de espuma. Otros agentes son las amidas de cidos grasos
mayores, los steres de cidos carboxlicos alifticos que contengan por lo menos 18 tomos de carbono en una cadena o de preferencia
en ambas, y las N-alquil amino triazinas.

Mejoradores (o builders)

Los mismo aumentan el poder detergente. Los fosfatos complejos como el tripolifosfato de sodio se han usado satisfactoriamente.
Su funcin es ms especializada que la de los ablandadores de agua ( los cuales slo secuestran los iones de calcio y magnesio que la
endurecen), pues evitan que la suciedad disuelta en el agua de lavado se deposite nuevamente en la ropa.

La clave para una buena limpieza con surfactantes ha sido una adecuada formulacin con fosfatos complejos que ha hecho posible la
gran demanda de detergentes
Los polifosfatos tienen una accin sinrgica con el surfactante, lo que aumenta la eficacia y reduce el costo total. La gran aceptacin
de los detergentes surgi de la accin aditiva de los polifosfatos.
Sin embargo, en la actualidad el uso de detergentes fosfatados es indeseable debido a que provocan eutroficacin (crecimiento
excesivo e indeseable de vegetacin, ocasionado por altas concentraciones de nutrientes de plantas en cuerpos de agua) de los ros o
arroyuelos que reciben las aguas de desecho.
En muchos lugares su uso se prohibi.
Se debi as buscar sustitutos. Uno de ellos fue el cido nitrilotriactico (NTA). Pero se declar carcinognico en 1970, aunque
nuevos estudios han probado su seguridad.(Esta opinin no ha convencido a varios grupos de defensa del ambiente, los que han
cuestionado su uso).
Los citratos, carbonatos y silicatos son otros builders . Aunque las zeolitas han sido el principal sustituto de los polifosfatos.
El mercado de los builders es grande y sobrepasa las 1000Kt anualmente.

( en 1980 en E.U.A. los fosfatos aportaron 50%, las zeolitas 12%, los silicatos 13% los carbonatos 12% y el NTA y los citratos 2%
cada uno).

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 Aditivos

Inhibidores de corrosin: protegen las partes de metal de los lavarropas, los utensilios y platos de la accin de detergentes y
agua ( Ejemplo: Silicato de sodio).

Sustancias que evitan la depositacin ( se ha empleado la carboximetil celulosa).

Antiempaantes: actan como inhibidores de la corrosin y proporcionan proteccin a metales como la plata alemana.
( Ejemplo: se ha utilizado el benzotriazol con este propsito).

Compuestos que proporcionan brillantez a la ropa: son colorantes fluorescentes que la hacen relucir por su capacidad de
convertir luz UV en luz visible. ( Ejemplos: los dos colorantes que se emplean son el 4(2h-nafto[1,2]triazo-2-il) estilbeno-2-
sulfonato y el disulfonato 4,4-bis(4-anilino-6-morfolino-S-triazin-2-ilamino)2,2- estilbeno disdico).
Ailes: aumentan la blancura de la ropa al contrarrestar la tendencia natural de amarillentamiento. ( Ejemplos: los ingredientes
utilizados para este propsito pueden ir del muy utilizado azul ultramarino (ail) a nuevos materiales colorantes ).

Antimicrobianos: comprenden carbanilidas , salicilanilidas y cationes.

Blanqueadores: en productos de lavandera tambin se utilizan los blanqueadores del tipo de los perxidos.

Productos enzimticos: Las enzimas descomponen o alteran la composicin de la suciedad y hacen que las partculas se puedan
eliminar ms fcilmente. En general son tiles para quitar manchas, y an ms si son de naturaleza proteica.

Biodegradabilidad

Debido a la importancia de disminuir y controlar la contaminacin del agua, los especialistas encargados del desarrollo de productos
han percibido que los surfactantes que se desarrollen para uso domstico y los detergentes industriales, debern ser sustancias que se
descompongan fcilmente en compuestos inorgnicos por medio de la accin microbiana .
Este nuevo parmetro se ha agregado a los factores de realizacin eficiencia y costo que la industria de detergentes debe considerar al
desarrollar un nuevo producto.
Ciertos surfactantes, como el derivado tetrapropilnico de alquil bencen sulfonato, se degradan lentamente dejando un residuo
persistente. Algunos microorganismos descomponen ms fcilmente otro tipo de surfactantes y prcticamente no dejan residuos
duraderos.
La facilidad con la que un surfactante se descompone por accin microbiana define su biodegradabilidad, sobre la cual se
realizan pruebas continuamente y se establecen normas para regir la biodegradabilidad. Se han desarrollado aparatos y mtodos de prueba
de surfactantes radiomarcados de tipos aninico, catinico y no inico, para determinar la velocidad de biodegradacin en partes por
miles de milln en aguas naturales y tambin para determinar si existen concentraciones umbrales en las cuales no se observe
degradacin.

Alquilbencenos de cadena lineal

Los detergentes biodegradables son fabricados principalmente con n-alcanos fenil sustituidos de 11 a 14 tomos de carbono. Las
parafinas u olefinas de cadena lineal necesarias se obtienen a partir de petrleo.

Los n-alcanos se preparan del queroseno por adsorcin utilizando tamices moleculares. Los alcanos de cadena ramificada y cclicos
tienen dimetros seccionales mayores que las molculas lineales, lo que hace posible una separacin por medio de tamices.

El otro medio de separacin de compuestos parafnicos normales de los ramificados y cclicos es por medio de su reaccin con urea o
tiourea.
La urea reacciona con los hidrocarburos de cadena lineal que tengan por lo menos 7 tomos de carbono, para producir un interme-
diario cristalino separable por filtracin. (Con los compuestos de cadena ramificada o cclicos no se forma ningn producto intermedio).
Por otro lado la tiourea reacciona con los hidrocarburos de cadena ramificada pero no forma productos intermedios con los de cadena
lineal o con los aromticos. Las n-parafinas separadas se convierten en bencen alquilatos o se rompen para formar - olefinas.

Las olefinas lineales se preparan por medio del catalizador trietil aluminio (catalizador de Ziegler), por craqueo de cera parafina o por
la deshidrohalogenacin de los haluros de alquilo.

Las - olefinas o haluros de alcano se pueden emplear para alquilar benceno a travs de la reaccin de Friedel-Crafts, empleando
cido fluorhdrico o fluoruro de aluminio como catalizador.

Manufactura de alcoholes grasos

El procedimiento catalizador de Ziegler para convertir - olefinas en alcoholes grasos y el proceso de hidrogenacin metil ster son
los mtodos importantes para la fabricacin de alcoholes grasos.

El procedimiento de Ziegler es muy importante para la manufactura de - olefinas C12 en C18 y alcoholes grasos de cadena lineal
de nmero par de tomos de carbono para detergentes (ver figura 3 ). En este proceso el etileno gaseoso se convierte en trialquilos de
aluminio lineales y - olefinas mayores por la accin del trietil aluminio que se emplea en las reacciones.

Los alcoholes grasos preparados a partir de la ruta organometlica, proceso alfol (Du Pont-Conoco), tienen cadenas de 6 a 20
carbonos.

El proceso empieza al hacer reaccionar aluminio, hidrgeno y etileno a alta presin para formar trietil aluminio. Este compuesto se
polimeriza con etileno obteniendo trialquil aluminio y luego se oxida para formar alcxidos de aluminio. Los cuales despus de una
purificacin se hidrolizan con cido sulfrico de 23 a 26% para formar alcoholes primarios (alqudicos o grasos) de cadena lineal; se
neutralizan con algn compuesto custico, se lavan con agua y se separan por fraccionamiento.

(Ver figura 3 y las correspondientes reacciones)

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 Proceso de hidrogenacin de metil steres : Los metil steres de cidos grasos se hidrogenan par formar alcoholes grasos. Estos
steres se preparan al hacer reaccionar metanol con trigllicridos de coco o sebos , y catalizar la reaccin con una pequea cantidad de
metilato de sodio. El aceite refinado se seca primero al sobrecalentarlo a 150C en un vaco de 16,6 Kpa . La reaccin para intercambiar e
metilo tarda alrededor de una hora, despus, la mezcla de reaccin se deja sedimentar y se separa en una capa superior rica en ster y
metanol y en una capa inferior tica en glicerina y metanol.
La capa ster se lava a contracorriente para eliminar el exceso de metanol, para recuperar la glicerina y recuperar tambin el
catalizador que podra disminuir la actividad de la hidrogenacin . Se obtiene un rendimiento de alcoholes grasos de 90 a 95%..
La hidrogenacin de metil steres se acelera con un catallizador de cromito decobre II y cobre III (formado a partir de nitrato de
cobre, xido de cromo y amonaco, con un tostado final) y se lleva a cabo a unos 21 Mpa y 260 C a 315 C .
El equipo continuo consta de tres reactores verticales de 12 metros de altura que emplean 30 moles de hidrgeno calentado por mol de
ster, el hidrgeno cumple la funcin de reductor y produce a la vez calentamiento y agitacin. Los alcoholes puros se fraccionan a la
longitud de cana especfica.

(Ver figura 4 )

FABRICACIN DE DETERGENTES

Produccin de grnulos de detergentes para trabajo pesado

En la Tabla III se presenta la comparacin de tres tipos de detergentes diferentes de fosfato seco en grnulos.

El proceso de elaboracin ms empleado, en la preparacin de detergentes, con grnulos de trabajo pesado se muestra en la Fig. 5 .
El mismo se puede dividir en las secuencias coordinadas siguientes:

Sulfonacin sulfatacin:

El alquil benceno (AB) se introduce continuamente al sulfonador con la cantidad necesaria de leum, empleando el principio de bao
dominante, para controlar el calor en la conversin por sulfonacin y mantener la temperatura a 55 C . En la mezcla sulfonada se
alimenta el alcohol graso y una cantidad adicional de leum. Esta nueva mezcla se bombea a travs del sulfatador, operando del mismo
modo, segn el principio de bao dominante, para mantener la temperatura entre 50 y 55 C, lo que conduce a la formacin de una mezcla
de surfactantes.

Neutralizacin:

El producto sulfonado-sulfatado se neutraliza con una solucin de NaOH a temperatura controlada para mantener la fluidez de la
pasta surfactante; despus esta se conduce al sitio de almacenamiento.

La pasta sufactante, el tripolifosfato de sodio y la mayor parte de los diferentes aditivos se introducen al triturador. Se elimina una
cantidad considerable de agua y la pasta se adelgaza por la reaccin de hidratacin del tripolifosfato.

La mezcla se bombea a un piso superior donde se roca a alta presin en la torre rociadora de 24 metros de altura, contra una corriente
de aire caliente que sale del horno. As se forman grnulos secos de forma y tamao aceptables y de una densidad adecuada. Los grnulos
secos se transportan a un piso superior por medio de una corriente de aire que adems tiene por objeto disminuir su temperatura anterior
de 115 C y estabilizarlos; se separan en un cicln, se tamizan, perfuman y empacan.

(Ver reacciones correspondientes).

Proceso de conversin por sulfonacin

La conversin por sulfonacin es extremadamente rpida. ( Ver figura 6 ) . En este tipo de reacciones tambin se necesita tener un
gran control del calor que se desprende, por lo cual en necesario el uso de intercambiadores circulantes, o baos dominantes, tanto para
conversiones qumicas como para neutralizaciones.

En particular, la sulfonacin de alquilbencenos es irreversible y produce una conversin del 96% en menos de un minuto cuando se
efecta a 55 C con un exceso de leum de 1 a 4% . Una concentracin mnima de SO 3 en leum se requiere antes de que la reaccin de
sulfonacin comience, que en este caso es de 78,5% de SO 3 (equivalente a cido sulfrico al 96%) .

Como ambas reacciones son altamente exotrmicas y rpidas, se necesita una eliminacin de calor eficiente para prevenir un exceso
de sulfonacin y el consiguiente oscurecimiento.

La agitacin se lleva a cabo por medio de una bomba centrfuga , en la cual se introduce el leum. .

La relacin de recirculacin (volumen de material recirculante dividido entre el volumen de rendimiento) es de por lo menos de 20:1
para tener un sistema favorable.

Para que en el tiempo de sulfonacin se alcance la mayor conversin deseada, se permite ms tiempo al conducir la mezcla por un
serpentn, sonde se da tiempo para que la reaccin de sulfonacin se complete.

La neutralizacin de la pasta cida libera de 6 a 8 veces ms calor que la reaccin de sulfonacin. En este caso se emplea el bao
dominante, que efecta rpidamente la neutralizacin, ya que una mezcla cida parcialmente neutralizada es muy viscosa.

( Ver figura 7 )

5
6
7
Pasos a seguir en la elaboracin de un detergente lava vajilla para limpieza general
( p- dodecil benceno sulfonato de sodio) p-DBSS

1) Se encuentra el benceno y se le agrega la cadena de 12 carbonos con un derivado halogenado como catalizador (cloruro de
aluminio), produciendo una alquilacin de Friedel-krafts.

2) Una vez introducida la cadena de carbono en el anillo bencnico, se sulfona el benceno en un reactor con acero por fuera y
vidrio por dentro. Ingresa el grupo sulfnico en posicin para respecto al radical.
Hemos obtenido un cido que es ya un detergente pero que se debe neutralizar porque sino resulta daino para las manos .

3) Finalmente se neutraliza el cido con una solucin de hidrxido de sodio y obtenemos el detergente neutro.
La neutralizacin se realiza de a poco mezclando continuamente el detergente cido( pero evitando la formacin de espuma),
mientras se controla el pH. El procedimiento se debe realizar lentamente ya que como el cido y la base son fuertes la
neutralizacin ocurre de golpe aproximadamente en el ltimo 10% del Na(OH).

4) Finalmente se agregan los aditivos para mejorar el producto.

Benceno Cloruro de dodecilo Dodecilbenceno

cido p-dodecilbenceno sulfnico

Cola no polar (soluble en aceite o grasa) Cabeza polar (soluble en agua)

p- dodecil benceno sulfonato de sodio

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 Bibliografa consultada

Qumica General (Whitten Gailey Davis .- Ed. Mc Graw Hill)

Manual de Procesos Qumicos en la Industria Tomo 2 Tema 29 ( Austin .- Ed. Mc Graw Hill)

Enciclopedia de Tecnologa Qumica Tomo 6 (Raymond E. KirK)

Marcela A. Sottano
Reg. 17.459
U.N.S.J.
Materia: Proyecto Industrial

Mayo 2001

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Detergentes aninicos

Presentan un grupo polar aninico _

Fue el primer grupo utilizado, y podemos dividirlos en dos grandes familias:

1. El dodecilbenceno sulfonato de sodio, es el ms comnmente utilizado par limpieza general.
2. Detergentes de menor calidad obtenido por sulfatacin de alcoholes grasos. (Estos detergentes se suelen utilizar en la
fabricacin de champ, etc.).

Ejemplos:

1. C12H25 C12H25

+ NaOH + H 2O

SO3H SO 3- Na+
cido para-dodecilbencenosulfonato Bencensulfonato de sodio

2.

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