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Espectroscopia IR

3.5 Clasificacin de las vibraciones.

En las molculas poliatmicas podemos clasificar a las vibraciones, de forma


aproximada, de acuerdo a los parmetros geomtricos que cambian esencialmente
durante las mismas.
Las vibraciones que corresponden esencialmente a variacin de las distancias
internucleares, movimientos a lo largo de los ejes de los enlaces, reciben el nombre de
vibraciones de valencia o estiramiento.
Aquellas vibraciones donde se modifican fundamentalmente los ngulos entre dos
enlaces reciben el nombre de vibraciones de doblaje. En el caso particular de un grupo o
molcula con sus tomos en un plano, las vibraciones de doblaje pueden a su vez
clasificarse como doblajes en el plano o doblajes fuera del plano, de acuerdo a las
direcciones de desplazamiento dichos tomos.
La simbologa utilizada es la siguiente:
Vibraciones en general o vibraciones de valencia:
Vibraciones de doblaje en general o doblajes en el plano: ()
Vibraciones de doblaje fuera del plano:
Si se presentan acoplamientos entre dos movimientos de igual naturaleza, las
vibraciones resultantes se clasifican como simtricas o antisimtricas. Por ejemplo, en
las aminas primarias R-NH2, las dos vibraciones de valencia aisladas NH se acoplan y
dan lugar a las vibraciones correspondientes: NH2as y NH2s.

3.5.1 Frecuencias de grupo.

Como hemos visto para un sistema triatmico lineal, el acoplamiento entre dos
vibraciones aisladas es importante si sus frecuencias son semejantes y la masa del
tomo central no es excesivamente grande. En una molcula ms compleja los modos
normales de vibracin involucran en general a todo el conjunto de tomos que la
componen. Sin embargo, en ciertos casos es posible encontrar vibraciones
prcticamente localizadas en un enlace o en un pequeo nmero de tomos y que dan
lugar a la aparicin de bandas de absorcin en el IR a frecuencias bien definidas, poco
sensibles al entorno, las que denominamos frecuencias de grupo.
Las frecuencias de grupo se presentan cuando una agrupacin funcional presenta una
frecuencia aislada apreciablemente diferente de las correspondientes al entorno que las
rodea. Esto puede darse bien por poseer masas reducidas muy pequeas (vibraciones
con hidrgeno) o constantes de fuerza elevadas (enlaces mltiples).

3.5.1.1 Vibraciones de valencia con hidrgeno.

En las vibraciones donde vara la distancia internuclear (vibraciones de estiramiento o


valencia) de un enlace donde participa un tomo de hidrgeno, la masa reducida es
prcticamente igual a la del hidrgeno y las correspondientes frecuencias tienen un
valor elevado. Este tipo de vibracin XH presenta en general dbiles acoplamientos y
aparece en IR a frecuencias altas (en la gama 3700-2500 cm-1) caracterizando a las
agrupaciones hidrogenadas (CH, OH, NH, SH).
Cuando un mismo tomo forma dos enlaces con hidrgeno, las vibraciones XH se
acoplan entre s. Las frecuencias de las vibraciones acopladas pueden evaluarse a partir
de:

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1 k
= 1 cos [3.88]
2 m2
donde: - ngulo HXH
- masa reducida de la vibracin XH
m2 - masa del tomo central X
k - constante de fuerza del enlace XH
Vase que en este caso el acoplamiento es moderado y la diferencia entre las

frecuencias acopladas es discreta, dado que <<1.
m2
As por ejemplo tenemos:
H2O Has2O = 3756 cm-1 Hs 2O = 3652 cm-1

-1 -1
R2CH2 CH
as
2 = 2925 cm CH
s
2 = 2855 cm

3.5.1.2 Vibraciones de valencia en enlaces mltiples.

Al pasar de enlaces sencillos a mltiples aumentan significativamente las constantes de


fuerza de las vibraciones de valencia. Esto pudo observarse ya claramente en la Tabla
3.2 para las molculas biatmicas y se ilustra mas ampliamente para los enlaces de
inters en los compuestos orgnicos en la Tabla 3.6.
En general observamos que:
kCX 3 kC-X
kC=N 2 kC-X

Tabla 3.6 Constantes de fuerza en vibraciones de valencia..


Tipo Enlace k/Nm-1 Tipo Enlace k/Nm-1
C-C Csp3 - Csp3 450 C-H Csp3 - H 480
Csp2 = Csp2 970 Csp2 - H 530
Csp Csp 1560 Csp - H 590
Csp3 Csp2 480 Car - H 500
Csp3 - Csp 450 C-F 596
Csp3 C=O 480 C - Cl 364
Csp2 Csp2Ar 520-560 C - Br 312
CN 1770 C-I 265
C=N 1050 N -H 635
C=O 1210 O-H 766
C-N C NH2 490
C NO2 470

Es decir para las vibraciones con enlaces mltiples esperamos frecuencias aisladas altas
que acoplarn dbilmente con las de los enlaces vecinos (si stos son simples) y
constituirn frecuencias de grupo. As las vibraciones de valencia de los tipos CC,
C=C, C=O, CN, C=N, constituyen frecuencias de grupo muy tiles en la caracterizacin
de dichas agrupaciones mediante la espectroscopia IR.
Para las vibraciones correspondientes a simples enlaces con tomos diferentes al
hidrgeno debemos esperar que stas estn fuertemente acopladas entre s. En una
cadena carbonada las vibraciones de los enlaces C-C de caractersticas mecnicas muy

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similares estn fuertemente acopladas. En la Figura 3.31. se muestra el clculo de las


frecuencias del tipo C-C para n-parafinas con conformacin extendida en zig-zag.
Mientras que en el etano la vibracin se espera cerca de 990 cm-1, en el n-heptano
tenemos un buen nmero de vibraciones (modos normales) que corresponden al
acoplamiento de las oscilaciones de los enlaces C-C de la cadena carbonada que son
observables en 768, 820, 882, 950, 1010 y 1045 cm-1. En los hidrocarburos en general,
estas bandas se encuentran en el rango 750-1060 cm-1 y su nmero y posicin dependen
de la extensin y ramificacin de la cadena, poseyendo poca utilidad desde el punto de
vista del anlisis estructural por su variabilidad.

Figura 3.31 Clculo de la distribucin de las frecuencias esqueltales correspondientes


a n-parafinas de diferentes longitudes con conformacin plana en zig-zag. Se asumen
una constante de fuerza de estrechamiento de 400 Nm-1 y constantes de fuerza de
doblaje nulas. Las vibraciones activas en Raman se indican por lneas continuas, las
activas en IR por lneas discontinuas y las activas en ambas tcnicas por cruces.

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3.6 Factores que influyen en la posicin de las bandas de absorcin.

Analizaremos la influencia de diferentes factores sobre la posicin (frecuencia) de las


bandas de absorcin que corresponden a frecuencias de grupo. Para estas vibraciones se
pueden analizar, al menos de forma aproximada, las variaciones en la frecuencia
mediante la expresin:
1 k
= [3.25]
2
Es decir, toda modificacin a nivel molecular o del entorno que altere el valor de la
constante de fuerza del enlace o la masa reducida de la vibracin implicara un
desplazamiento de la posicin de la banda de absorcin en el espectro.
Podemos clasificar los factores que influyen en la posicin de las bandas en el espectro
como: de origen intermolecular o intramolecular

3.6.1 Factores intramoleculares.

Entre los factores intramoleculares que afectan la posicin de una banda en el espectro
IR, tenemos el estado fsico de la muestra y las asociaciones intermoleculares soluto-
solvente y soluto-soluto.

3.6.1.1 Estado fsico de la muestra.

Las frecuencias de grupo muestran una tendencia general a decrecer al pasar de la fase
gaseosa a la lquida y de sta a la slida. Sin embargo la sensibilidad es muy variable.
Para vibraciones en enlaces susceptibles de formar enlaces de hidrgeno las variaciones
pueden ser muy acentuadas.

3.6.1.2 Asociacin soluto-solvente.

Las interacciones soluto-solvente de mayor influencia en los espectros IR son las


debidas a enlaces de hidrgeno. Respecto a los efectos experimentados por las
vibraciones de valencia que son frecuencias de grupo, estas pueden ser clasificadas en
tres tipos:
1.- Vibraciones de valencia de enlaces mltiples polares X=Y (C=O, C=N, N=O) donde
los grupos pueden formar enlaces de hidrgeno actuando como aceptores.
2.- Vibraciones de valencia de enlaces con hidrgeno con carcter cido.
X-H (OH, NH, SH, en ciertos casos CH).
3.- Vibraciones de valencia de enlaces poco polares o no polares (CC, C=C,
CH).
Los efectos del solvente pueden racionalizarse sobre la base del carcter cido-bsico de
ste. En general la asociacin por enlace de hidrgeno produce un debilitamiento tanto
del enlace X-H del donor como del X=Y del aceptor, siendo mucho ms acentuado en el
primero. La reduccin de la constante de fuerza se refleja proporcionalmente en la
disminucin de la frecuencia de la banda correspondiente.
Para las vibraciones de tipo 1 las asociaciones son ms fuertes en solventes cidos. En
las vibraciones de tipo 2 las asociaciones son posibles tanto en solventes cidos como
bsicos, siendo ms fuertes con estos ltimos. Las vibraciones de tipo 3 son poco
afectadas por las asociaciones soluto-solvente.

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En la Tabla 3.7 Se resumen los efectos de la interaccin soluto-solvente sobre las


bandas de absorcin.

Tabla 3.7 Bandas de absorcin en IR: efectos de la asociacin con el solvente.


Tipo de vibracin Solvente cido Solvente bsico
1. X=Y Asociacin moderada o dbil, No hay asociacin. . X=Y
X=Y decrece en frecuencia y se aprox. igual a en solventes
ensancha neutros
2. X-H Asociacin dbil. X-H con Asociacin fuerte, X-H con
disminucin ligera disminucin fuerte, se
ensancha e intensifica
3. X=X XC C-H Variaciones muy pequeas

En la Tabla 3.8 se muestran los efectos sobre algunas bandas de las asociaciones soluto-
solvente.

Tabla 3.8 Efecto de las interacciones soluto-solvente sobre las bandas de


absorcin.
Nmeros de onda en cm-1, soluciones diluidas.
Compuesto Banda Vapor Hexano CCl4 CHCl3 Etil-eter
Fenol OH 3654 3622 3611 3595 3344
Pirrol NH 3530 3506 3500 3486 3352
Fenilacetileno CH 3337 3323 3313 3309 3250
Acetofenona C=O 1709 1697 1692 1683 1694
Benzoato de metilo C=O 1735 1730 1720 1730

Como observamos en la Tabla 3.8 las vibraciones de tipo 2 son las mas afectadas,
respecto a los medios neutros, en un solvente bsico como el ter etlico. Para las
vibraciones de tipo 1 (C=O) las afectaciones son mas acentuadas en el cloroformo
(ligeramente cido), si bien este tipo de vibracin muestra una sensibilidad mucho
menor a las asociaciones por enlace de hidrgeno.

3.6.1.3 Asociacin soluto-soluto.

Las molculas que poseen grupos con hidrgenos activos suelen asociarse fuertemente
entre ellas y las bandas correspondientes a dichos grupos (OH, NH) son sensibles a la
concentracin en el caso de registro del espectro en solucin en un solvente neutro. As
los alcoholes en solucin se encuentran en equilibrio entre especies monomricas,
dimricas y polimricas. Al aumentar la dilucin en el solvente inerte el equilibrio se
desplaza hacia las especies monomricas no asociadas. En la Figura 3.32 se muestra el
efecto de la concentracin de la solucin sobre una banda OH de un alcohol.

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Figura 3.32 Espectro IR del isopropanol (zona de la banda OH). Izquierda: efecto de
los cambios de concentracin en un solvente inerte. Se han realizado las mediciones de
forma tal que el producto de la concentracin por el paso ptico fuera constante para
hacer comparables las intensidades de las bandas. Obsrvese la disminucin de
frecuencia, incremento de anchura e intensificacin de la banda al pasar de monmero a
polmero. Derecha: efecto del cambio de solvente sobre una banda correspondiente a
una vibracin de tipo 2. Solventes: benceno, tetrahidrofurano, piridina, trietilamina. Al
aumentar la basicidad del solvente se incrementa la asociacin por enlace de hidrgeno
y la banda se desplaza a menores frecuencias.

En solucin muy diluida la nica especie presente corresponde al monmero con banda
OH en 3620 cm-1. Al aumentar la concentracin aparecen las especies asociadas
dimricas y polimricas que presentan la banda OH ensanchada a frecuencias ms
bajas. Los espectros mostrados se obtienen variando el paso ptico con el fin de

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compensar los efectos de la dilucin, notndose claramente que la asociacin por enlace
de hidrgeno no solo desplaza la banda sino que tambin la intensifica. A
concentraciones del orden de 1 molL-1 predominan absolutamente las especies
polimricas con OH cerca de 3350 cm-1. La mayor parte de los compuestos hidroxlicos
se encuentran en forma monomrica en CCl4 a concentraciones inferiores a 0.01 molL-1.

3.6.2 Factores intramoleculares.

Los factores intramoleculares ms significativos son la formacin de enlaces de


hidrgeno intramoleculares, los efectos de masa, los efectos electrnicos de los
sustituyentes, las tensiones de anillo y el acoplamiento de osciladores.

3.6.2.1 Enlaces de hidrgeno intramoleculares.

Si en una misma molcula se encuentran 2 grupos capaces de interactuar por formacin


de enlaces de hidrgeno, las bandas de absorcin de dichos grupos se ven afectadas de
la misma forma que vimos anteriormente para las interacciones intermoleculares. Sin
embargo estas asociaciones intramoleculares no son sensibles a la dilucin en el
solvente inerte, lo que permite diferenciarlas de las interacciones intermoleculares.
La espectroscopia IR es muy til en el estudio de la formacin de enlaces de hidrgeno.
El desplazamiento de las bandas en el IR producto de la asociacin por enlace de
hidrgeno es una medida de su fortaleza. De acuerdo con esto podemos clasificar los
enlaces de hidrgeno intramoleculares de acuerdo a su fortaleza mediante el
desplazamiento que experimentan sus bandas por asociacin. En la Tabla 3.9 se muestra
esta clasificacin.

Tabla 3.9 Enlaces de hidrgeno intramoleculares.


Enlace de H OH /cm-1 C=O /cm-1 Compuestos
Dbil < 100 < 10 1,2-, 1,3-dioles - y -
hidroxicetonas y steres
Medio 100-300 10-50 Hidroxi-cetonas, aminas,
nitrocompuestos
Fuerte > 300 50-100 Quelatos: o-hidroxiaril-
cetonas, -cidos o esteres. -
dicetonas

En la Figura 3.33 se ilustran las diferencias entre enlaces de hidrgeno Inter.- e


intramoleculares.

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Figura 3.33 Espectro IR de las hidroxiacetofenonas en solucin de CCl4. Se muestra el


espectro del ismero para en solucin muy diluida, mostrando la banda OH libre a 3600
cm-1.En fase slida la banda OH , correspondiente a las especies asociadas, es una banda
ancha a 3130 cm-1. Para el ismero orto se muestran los espectros en solucin
concentrada y diluida. Se observa que la posicin de la banda OH no depende de la
concentracin, como corresponde a un enlace de hidrgeno intramolecular.

3.6.2.2 Efecto de masas.

Cualquier modificacin en un grupo atmico que altere la masa reducida de la vibracin


correspondiente desplaza la frecuencia de la banda de absorcin de acuerdo a la
ecuacin [3.25]. El efecto de masas ms caracterstico es el producido por la sustitucin
isotpica, particularmente de hidrgeno por deuterio. Esta sustitucin no altera la
naturaleza del enlace y por lo tanto el valor de la constante de fuerza permanece
esencialmente constante. Toda variacin en la frecuencia del grupo se debe al cambio en
la masa reducida de la vibracin.
La sustitucin isotpica, en particular de hidrgeno por deuterio (la ms sencilla de
efectuar, sobretodo de hidrgenos activos) ha sido de gran utilidad para corroborar
asignaciones espectrales y en la evaluacin de constantes de fuerzas en molculas
poliatmicas. Para una vibracin X-H el efecto de la deuteracin sobre la frecuencia de
vibracin puede estimarse como:
C D C H 1
= [3.89]
CH C D 2

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3.6.2.3 Efectos electrnicos.

La introduccin de sustituyentes en una molcula puede modificar las constantes de


fuerza de las vibraciones y por lo tanto su frecuencia. Por ejemplo en los derivados
carbonlicos, la tpica frecuencia de grupo C=O depende fuertemente de la naturaleza
electrnica del sustituyente X.

Figura 3.34 Efectos electrnicos del sustituyente X en derivados carbonlicos.

El grupo X puede modificar apreciablemente la fortaleza del enlace C=O :


1.- A travs del sistema de electrones (efecto inductivo I). Generalmente X es mas
electronegativo que el carbono y por lo tanto crea un diferencial de carga positiva en el
carbono carbonlico si se compara con el grupo equivalente en una cetona. Esta carga
positiva tiende a disminuir la polaridad del enlace carbonlico, aumentando el carcter
de doble enlace del mismo y por lo tanto la constante de fuerza de la vibracin.
2.- A travs de los electrones (efecto mesomrico M). Generalmente X posee un par
de electrones libres capaces de conjugar con los electrones del grupo carbonilo.
Mientras mas fuerte sea esta interaccin menor es el carcter de doble enlace del grupo
carbonilo y menor la frecuencia de la banda C=O.
El efecto neto del sustituyente depende del predominio de los efectos I o +M. En los
casos en que X es un halgeno u oxgeno predomina el efecto inductivo I (elementos
muy electronegativos, los halgenos con dbil efecto mesomrico). Cuando X
corresponde a nitrgeno o azufre predominan los efectos mesomricos, sobre todo en el
primer caso. Estos efectos tienen consecuencias prcticas. Si tomamos como referencia
la frecuencia carbonlica de una cetona saturada (1720 cm-1), los haluros de cido y los
esteres tienen frecuencias carbonlicas superiores mientras que las amidas las tienen
apreciablemente menores, tal como se puede ver en la Tabla 3.10

Tabla 3.10 Banda C=O en R-CO-X


X C=O /cm-1
Cl 1825-1785
OR 1750-1735
OH (libre) 1760
R 1720
NH2 1695-1650
SR 1720-1690

Otro efecto electrnico tpico es la conjugacin. Si comparamos la frecuencia C=O de


una cetona aliftica con la de una cetona -insaturada observamos una disminucin

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acentuada, del orden de 30 cm-1, debida al debilitamiento del enlace C=O producto de
la conjugacin:

3.6.2.4 Tensiones de anillo.

Cuando un grupo funcional se encuentra formando parte de un sistema cclico sometido


a tensin (anillos de 3 a 5 miembros), las frecuencias de grupo se alteran sensiblemente.
Los dobles enlaces exocclicos experimentan incrementos en las frecuencias de sus
vibraciones de estiramiento al aumentar la tensin de anillo. Se han interpretado estos
efectos como debidos a cambios en los acoplamientos con las vibraciones de
estiramiento de los enlaces del anillo por modificacin de los ngulos de valencia. En la
Tabla 3.11 se muestran los efectos de las tensiones de anillo sobre las vibraciones de
grupos carbonlicos exocclicos.

Tabla 3.11 Vibraciones C=O en cetonas y lactonas (en cm-1)


Anillo C=O cetona C=O lactona
pentagonal 1751 1785
hexagonal 1717 1750
lineal 1719 1749

3.6.2.5 Acoplamiento de osciladores.

Aunque estamos analizando los factores que alteran la posicin de una frecuencia de
grupo no debe obviarse que aun las frecuencias de grupo ms tpicas muestran
acoplamiento mecnico con las vibraciones de los grupos atmicos vecinos (el efecto de
las tensiones de anillo parece ser un ejemplo de esto). Cualquier variacin significativa
en el entorno de una vibracin puede alterar su frecuencia por el pequeo acoplamiento
mecnico con dicho entorno. Un ejemplo notable de este tipo de efecto se presenta en
las vibraciones de estiramiento de triples enlaces CC:
Alquinos terminales R-CC-H CC 2140-2100 cm-1
(acoplamiento con C H 3300 cm-1 tiende a reducir la frecuencia)
Alquinos centrales R-CC-R CC 2260-2190 cm-1
(acoplamiento con C C 1000 cm-1 tiende a aumentar la frecuencia)

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3.7 Factores que influyen en el nmero e intensidad de las bandas de absorcin en


IR.

Hemos visto que una molcula no-lineal compuesta por N tomos debe presentar 3N-6
vibraciones fundamentales. En el IR observamos, en general, un nmero de bandas que
difiere de este nmero por diversas razones:
1.-Algunos fundamentales pueden estar ausentes del espectro debido a
M
estar prohibidas las transiciones por la accin de la simetra molecular =0 o
x x =0
tener un valor muy pequeo la variacin del momento dipolar elctrico con la
coordenada de vibracin a la geometra de equilibrio.
2.- Presentarse vibraciones degeneradas, es decir de igual frecuencia, dando lugar a una
sola banda de absorcin.
3.- Si nos limitamos al anlisis del IR medio pueden quedar fuera numerosas
vibraciones fundamentales de baja energa que se presentan en el IR lejano.
4.- Pueden aparecer bandas armnicas correspondientes a cambios del nmero cuntico
vibracional en ms de una unidad. Aunque estas bandas son el general muy dbiles
(1/10 a 1/100 de la intensidad del fundamental correspondiente), en ciertos casos dan
lugar a absorciones definidas en el espectro como en los armnicos de la vibraciones de
doblaje fuera del plano en olefinas e hidrocarburos aromticos o de las vibraciones
carbonlicas.
5.- La existencia de bandas de combinacin y diferencia. En ciertas condiciones pueden
observarse bandas a frecuencias que corresponden a la suma o diferencia de dos
fundamentales. As, podemos observar 2 fundamentales en IR a 1 y 2 y tambin
dbiles bandas a 1 + 2 o 1 2 . Estas bandas, denominadas de combinacin y
diferencia respectivamente, corresponden a la excitacin simultnea de 2 vibraciones
por un fotn o la excitacin de una y des-excitacin de la otra.
6.- En condiciones normales las bandas armnicas, de combinacin y de diferencia son
muy dbiles pues todas dependen de la dbil inarmonicidad de las vibraciones
moleculares. Sin embargo si estas bandas se encuentran cercanas en frecuencia a una
vibracin fundamental con la cual puedan adems acoplarse mecnicamente por su
cercana espacial y simetra, se produce la denominada resonancia de Fermi (RF). La
resonancia de Fermi no es mas que el acoplamiento de una vibracin fundamental con
un armnico (o combinacin) vecino dando lugar a dos vibraciones mezcladas. El
acoplamiento combina las caractersticas de las vibraciones originales generando dos
bandas de apreciable intensidad. Un ejemplo tpico lo constituye la resonancia de Fermi
presente en la mayora de los aldehdos. En ellos se produce un acoplamiento entre el
fundamental de la vibracin de valencia C H del grupo aldehdo ( 2800 cm 1 ) y el
primer armnico del doblaje C-H en el plano del mismo grupo ( C H 1390cm 1
2 C H 2780 cm 1 ). El fuerte acoplamiento genera 2 bandas de intensidad comparable
en la regin 2700-2800 cm-1 denominado doblete de Fermi.
La presencia universal del acoplamiento de osciladores y la existencia de la resonancia
de Fermi hace muy difcil una interpretacin detallada de los espectros IR de las
molculas poliatmicas.

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