SCIENZA E TECNOLOGIA DEI

MATERIALI
Chiara Castiglioni
chiara.castiglioni@polimi.it
Alberto Milani
alberto.milani@polimi.it
CORSO "SCIENZA E TECNOLOGIA DEI MATERIALI"
PROGRAMMA

Obiettivi del Corso:

Questo corso vuole fornire le conoscenze e i criteri che permettono di stabilire le relazioni tra la struttura dei materiali a
livello atomico/molecolare (struttura elettronica, natura e caratteristiche dei legami chimici e loro disposizione, struttura
cristallina, difetti chimici e/o strutturali) e a livello di morfologia (presenza di diverse fasi e loro organizzazione, fenomeni di
orientamento locale e/o macroscopico,..) e le propriet fisiche dei materiali. A conclusione del Corso lo studente dovr
avere acquisito le competenze utili a comprenderne, a livello microstrutturale la differenza di comportamento dei diversi
materiali.

Programma delle Lezioni e delle Esercitazioni:

Il Corso si articola in due grandi capitoli:
I. Fondamenti di Fisica Molecolare
II. Dalle molecole ai materiali solidi: struttura e propriet dei materiali.
Materiali molecolari e polimerici.

I . Fondamenti di Fisica Molecolare Questa parte del Corso e' volta a completare le competenze degli allievi (acquisite nel
precedente Corso di Fondamenti di Struttura della Materia) relative alla struttura e alla fisica atomica. Verra' presentato
nelle sue linee essenziali il problema della soluzione dell'equazione di Schroedinger molecolare (Approssimazione di Born-
Oppenheimer: equazioni per gli elettroni e per i nuclei; potenziale intramolecolare) per giungere, da una parte, a definire
Orbitali Molecolari e funzioni d'onda elettroniche e dall'altra a descrivere la struttura molecolare in termini di disposizioni
nello spazio dei nuclei e loro moti. Questa discussione permetter':
- di presentare nelle linee essenziali le spettroscopie molecolari (spettri vibrazionali Infrarossi e Raman, spettroscopia
elettronica di assorbimento/emissione).
- di discutere l'origine del legame chimico e le sue caratteristiche specifiche al variare degli elementi coinvolti. Legami
intramolecolari: legame covalente, ionico, metallico; Legami deboli : ponti a idrogeno, interazioni Van der Waals.

Alcune lezioni saranno dedicate allo studio della simmetria di molecole e alla messa a punto di alcuni strumenti della teoria
dei gruppi.

Sulla base delle conoscenze messe a punto nella parte I , seguir la II parte:
II. Dalle molecole ai materiali solidi: struttura e propriet dei materiali

Caratteristiche dei legami chimici nei materiali. a. Solidi Van der Waals, solidi ionici, covalenti, metallici. (Interazioni e energia
potenziale del cristallo: modelli di semplici potenziali empirici). b. Definizione delle diverse classi di materiali sulla base della
natura dei legami chimici. Effetti delle caratteristiche dei legami chimici sulle propriet.
Caratterizzazione dei materiali attraverso le tecniche spettroscopiche (Spettroscopia Infrarossa e Raman, Spettroscopia
elettronica di assorbimento/emissione) apprese nella prima parte del corso.
Propriet fisiche dei materiali: L'esame delle propriet fisiche dei materiali sar condotto mirando a stabilire relazioni con le
caratteristiche della struttura atomica ed elettronica di materiali appartenenti a diverse classi. Saranno trattate: A. Propriet
elettriche: a1. Struttura elettronica e conseguenze, cenni alla teoria delle bande a partire dalla teoria degli orbitali molecolari:
classificazione materiali isolanti, semiconduttori, metalli; B. Propriet ottiche: Materiali trasparenti, riflettenti e assorbenti.
Materiali molecolari: Polimeri, loro caratteristiche strutturali e propriet. Polimeri strutturali e funzionali.

Durante le Esercitazioni verranno svolti esercizi su tutti gli argomenti trattati a lezione.

Attivit di laboratorio: Sono previste almeno 2 visite a laboratori specializzati per la caratterizzazione strutturale del materiali.

Prerequisiti: Sono prerequisiti le competenze acquisite nei corsi di Chimica, Fisica Sperimentale, Analisi Matematica,
Fondamenti di Meccanica Quantistica, Fondamenti di Struttura della Materia

Bibliografia consigliata
P. W. Atkins "Physical Chemistry", Oxford University Press, Oxford 1994 Edizione 5
M. Alonso and E. J. Finn, "Fundamental University Physics", Vol. III, Addison-Wesley, 1980
D. C. Harris, M. D. Bertolucci, "Symmetry and Spectroscopy", Dover Publications
P. C. Painter, M.M. Coleman, "Fundamentals of Polymer Science"

Altro Materiale Didattico: Sar fornito materiale didattico di sussidio in aula o caricato sulla pagina del Corso on-line, nella
forma di dispense scritte dal docente e fotocopie di alcuni capitoli di libri di testo. Sar inoltre disponibile (Corso on-line) un
eserciziario (documento E), contenente gli esercizi che verranno svolti durante le esercitazioni, alcuni dei quali tratti da temi di
esame.
MATERIALE DIDATTICO: Beep
Esame: Scritto (3 esercizi con discussione) + orale (ammissione solo se scritto sufficiente)
Voto: media aritmetica voto scritto e voto orale
Appelli
 INTRODUZIONE AL CORSO

Scopo della lezione:

1. Importanza dello studio della micro-(nano-)struttura nella Scienza

dei Materiali SVILUPPO CORRELAZIONI
STRUTTURA/PROPRIETA

2. Ruolo della FISICA MOLECOLARE: modelli per lo studio dei

materiali basati sulla fisica quantistica o semplificati (modelli
semi-empirici)
 MATERIALI secondo il fisico secondo lingegnere
dai materiali ai manufatti (trave, mattone, ingranaggio) e ai dispositivi (led,
transistor, lente,) attraverso lo studio e lottimizzazione delle propriet
CORRELAZIONI STRUTTURA-PROPRIETA ALLE DIVERSE SCALE

1. MATERIALE NELLA FISICA GENERALE: MECCANICA

(a) Corpo rigido: caratterizzato da un volume, forma, distribuzione della
massa (tensore di inerzia I) . Materiale idealmente indeformabile, mantiene
la forma indipendentemente dalle sollecitazioni a cui sottoposto
(b) Il MATERIALE non infinitamente rigido, ma si deforma sotto sforzo:
Comportamento elastico, viscoso, viscoelastico Fenomeni di
scorrimento,
moti molecolari

Materiali flessibili,
reticolati
Definiamo alcune grandezze macroscopiche che caratterizzano il materiale:

Esempio: prova di trazione uniassiale, E (modulo elastico)

E (Al) = 69 GN/m2 confronta con : E (PE-ld) = 20 MN/m2

Le variazioni di E osservate al variare del materiale sono su una
scala di almeno 3 ordini di grandezza
In alcuni casi (polimeri) E cambia drasticamente al variare della
temperatura

Per comprenderne lorigine necessario discutere la struttura del materiali in

termini di:
- STRUTTURA CHIMICA (quali atomi)
- STRUTTURA MOLECOLARE E/O CRISTALLINA (legami chimici: come si
aggregano gli atomi?)
- MORFOLOGIA ovvero :
PRESENZA DI DIVERSE FASI (cristallo/amorfo; polimorfi
cristallini)
ORGANIZZAZIONE E DIMENSIONE DEI DOMINI (Esempio
grani cristallini nei metalli, nano-compositi)
In alcuni casi : ANISOTROPIA! (materiali ibridi, materiali orientati)
1. MATERIALE NELLA FISICA: OTTICA E ELETTROMAGNETISMO
Il materiale il MEZZO
Mezzo conduttore: trasporta carica (es. elettroni), secondo la

legge di Ohm macroscopica: V= R I

legge di Ohm microscopica: J=E

conducibilit
Le caratteristiche microscopiche del materiale determinano la conducibilit:

= nq
mobilit dei
portatori
Numero (per
carica dei
unit di volume)
portatori
dei portatori

La conducibilit dipende in ultima analisi dalle caratteristiche della struttura elettronica

del materiale (che ci dice se sia isolante/semiconduttore/metallo), che a sua volta
dipende dalla struttura del solido (es. dal tipo di reticolo cristallino)
MEZZO TRASPARENTE
COLORATO/ASSORBENTE (OPACO)
RIFLETTENTE
LUMINESCENTE

Sono propriet (ottiche) determinate dalle caratteristiche del materiale

Es. - INDICE DI RIFRAZIONE n

- COEFFICIENTE
DI ASSORBIMENTO k ()

Dipendono dalla struttura elettronica (livelli energetici) e dalla

polarizzabilit di atomi e/o molecole
La comprensione profonda del comportamento fisico dei materiali necessita di
una descrizione microscopica e submicroscopica (scala atomica/molecolare)
In alcuni casi richiesta la descrizione quantistica (STRUTTURA ELETTRONICA)
Alcuni aspetti possono essere trattati con un approccio classico e semiclassico
(struttura molecolare, moti dei nuclei)

MATERIALI = AGGREGATI DI ATOMI

non basta studiare quali atomi , ma come si aggregano
solidi atomici e solidi molecolari

Atomi Materiale solido (cristallino /amorfo) (C)x, (Fe)x

Atomi Molecole Materiale solido (cristallino /amorfo)
Molecole come mattoni Il mattone elementare
intermedi di solidi molecolari (molecola) possiede
propriet caratteristiche
H2O vapore Ghiaccio identificative
Polimero (in soluzione) Film polimerico
FISICA MOLECOLARE:
La molecola un buon modello per passare dalla descrizione degli atomi ai
materiali

Un materiale come (Fe)n , (C)n diamante, (Al2O3)n, (MgO)n ..., pu essere visto
come una grandissima molecola ( costituito da una rete di legami forti
intramolecolari) FISICA MOLECOLARE: Le interazioni
intramolecolari vengono descritte a livello
quantistico! Hamiltoniana molecolare

Esistono molti materiali molecolari

(es. ghiaccio, materiali polimerici,..)
descrivo il mattone intermedio,
caratterizzato da interazioni intramolecolari,
poi la struttura che si genera a causa delle
interazioni tra i mattoni interazioni
intermolecolari).
Materiali molecolari polimerici: microstruttura
complessa (fasi)
Importanza della scala di osservazione!

Lamella Cristallo ortorombico di polietilene:

-conformazione delle catene: planar
cristallina di zig-zag
polietilene sferulita -2 catene per cella, per un totale di 8
unit CH2
Materiale ibrido: GRAFITE = fogli di grafene (struttura infinita
bidimensionale di carboni con network di legami forti
(intramolecolari) legati da forze inter-molecolari
NUOVI MATERIALI MOLECOLARI E NANOMATERIALI FUNZIONALI
RELAZIONI
Nanotubi di carbonio (polimeri?) STRUTTURA/PROPRIETA
Diametro e chiralit determinano
propriet elettriche
(metallo/semiconduttore)
Materiali Fotocromici Molecolari:
- la funzione affidata alla molecola fotocromica, spesso addizionata ad una matrice
- La funzionalit legata ad una modifica strutturale reversibile
F F F F
F F F F

F F F F
B B UV B B

Vis
H3C H3C

B1 CH 3 B1 B1 CH 3 B1
S S S S

Polimeri fotocromici a scheletro diariletenico Proprieta'

assorbimento
F F
F F F F Resa quantica
F F
F
F F

F Poliesteri Resistenza alla fatica

O Stabilita' termica
H3C H3C O
O
CH3 S CH3 S n
S S n O

Cosa cambia...
F
F F
F
Colore
F F Indice di rifrazione
O

CH 3
O
Potenziale REDOX
NH O
S
H3C S
O NH
n Reattivita' chimica
...
Poliuretani
 Memorie ottiche fotocromiche
1

read 2

0 1

write erase

1 2 Lettura nell'infrarosso

Parziale perdita
read
di informazioni

IR
write
read
Gated photochromism
1
write gate

1 2

2 erase
erase

F. Stellacci, C. Bertarelli, F. Toscano, M.C. Gallazzi, G. Zerbi, Chem. Phys. Lett., 302 (1999) 563
Applicazioni in strumentazione astronomica
Elementi disperdenti olografici
(modulazione indice di rifrazione)

Maschere di piano focale

(transizione opaco/trasparente)
Predizione delle propriet comportamento del materiale, sulla base della
struttura e dinamica delle molecole:

SIMULAZIONE MOLECOLARE PER LINGEGNERIA

 Nanofibre e dinamica
molecolare

Coarse-grained force field for Nylon 6:

nanofibres morphology and its
evolution (molecular orientation,
recrystallization phenomena), surface
properties, diffusion properties as a
function of the thermal hystory and of
the fiber diameter.

M. MILANI, M. CASALEGNO, C. CASTIGLIONI, G. RAOS,

Macromol. Theory Simul. 5/2011
 MATERIALI FUNZIONALI e STRUTTURALI
Definizione di materiale funzionale spesso come contrapposto a materiale strutturale
MATERIALI STRUTTURALI:
= MATERIALI DA COSTRUZIONE, o
per la produzione di manufatti in
genere
ESEM P I :
- Calcestruzzo
- Metalli e leghe metalliche
(strutture metalliche, parti meccaniche)
-Materie plastiche e gomme
(tubi, vetri, imballaggi, fibre tessili,
rivestimenti, tecno-polimeri)
-Materiali ceramici da
costruzione
(laterizi, piastrelle, rivestimenti in genere)
- Materiali compositi
MATERIALI FUNZIONALI:
= materiali capaci di svolgere una
particolare funzione per specifiche
applicazioni (settori dellelettronica,
dellottica, della fotonica, della
sensoristica, applicazioni biomediche,)
ESEM P I : (funzione)
-Trasporto carica elettrica:
(Materiali conduttori o semiconduttori per
lelettronica,)
- Risposta ottica:
(indice di rifrazione, effetti ottici non
lineari, emissione di radiazione,per la
fotonica)
- Biomimesi (scaffolds..)
- Trasporto/rilascio farmaci
Sono ritenute caratteristiche rilevanti dei Materiali strutturali:
- Propriet meccaniche (in relazione allapplicazione)
- Propriet termiche (in relazione alla lavorazione, alla trasformazione, alle
temperature di esercizio)
- Durabilit (fenomeni di degradazione (chimica, termica), frattura,)

Questi stessi aspetti sono usualmente ritenuti di minore rilevanza nel caso di materiali
funzionali, per i quali ricercata in primo luogo la propriet fisica che determina la
funzione. Lottimizzazione di tale funzione pu a volte parzialmente compromettere o
ridurre le altre propriet.
Ma la tecnologia che porta allo sviluppo di dispositivi spesso richiede (o
semplicemente preferisce) materiali funzionali che mostrino ANCHE buoni
requisiti meccanici, buona lavorabilit, durabilit, etc. (Materiali funzionali-
strutturali?).
La RI CERCA dei m ateriali funzionali M ULTI DI SCI P LI NARE:
- chim ici, fisici, biologi, ingegneri
- universit, enti di ricerca, industria
 La ricerca nel settore dei materiali FUNZIONALI

a. Ricerca di base delle specie attive (per lo pi molecolari) [- ingegneria

molecolare, modellistica basata sulla chimica quantistica; chimica (sintesi di
nuovi composti, per lo pi organici)]
b. Ricerca di base di fenomeni fisici nuovi [nuovi effetti quantistici, legati per
esempio alla dimensionalit nanomateriali]
c. Sviluppo dei materiali [sviluppo di matrici contenenti le specie attive; sviluppo di
tecniche di deposizione; miglioramento delle caratteristiche di lavorabilit e dei
processi, riproducibilit del materiale, durabilit,]
d. Fabbricazione del dispositivo, sua integrazione [fase critica per esempio
nel settore della nanoelettronica]

N.B. Le fasi a. e b. si alimentano anche delle richieste per

soddisfare c. e d. !!
Ma : senza una ricerca di base NON nascono le idee nuove
(nuovi fenom eni fisici che in certi casi possono essere utilizzati
vantaggiosamente nella tecnologia)
Alcuni esempi di ricerca nel settore dei materiali funzionali:
I) Materiali organici fotocromici
1. Progettazione di molecole fotocromiche: gruppi funzionali scelti
ad hoc per governare le diverse caratteristiche del fotocromismo e quelle
utili al suo sfruttamento (modellistica, sintesi)

2. Verso il materiale: ideazione di un polimero fotocromico, con gruppi

funzionali in catena (backbone photocromic polymer); oppure scelta di
opportuna matrice

3. Verso lapplicazione: Materale fotocromico specifico per specifica

applicazione: maschere a piano focale per lastrofisica, guide donda,
memorie ottiche.

4. Preparazione di materiali fotocromici con matrice vetrosa

(PMMA); film di polimeri fotocromici ottimizzazione delle caratteristiche
meccaniiche e termiche - stabilit

5. Sviluppo di prototipi; test

6. Sviluppo di dispositivi