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Luigi Brambilla
Politecnico di Milano
Milano 17 novembre 2016
introduzione
Spettroscopia Vibrazionale
Sono correlate con i moti collettivi dei nuclei (modi normali di vibrazione).
Molecola biatomica:
oscillatore armonico caso ideale. Caso reale oscillatore anarmonico
Molecole non-lineari: 3N - 6
3 traslazioni rigide + 3 rotazioni
H2O 3 modi
Molecole lineari: 3N - 5
- -
I() I ()
+ +
E=0 E=E0 p = E0
++++
+ -
+
_____
Rayleigh
anti-Stokes Stokes
p(t) = 0E0cos(20t) + E0(/q) 0 q0{cos[2(0+ vib)t] + cos[2 (0 - vib)t]}
0.9
0.8
2
0.7
A 1 ln(I/I)d |M/Qi|2
0.6
Absorbance
0.5
0.4
0.3
?
0.2
2 1
0.1 ?
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers (cm-1)
energia lunghezza donda
Assignment of the IR vibrational absorption spectrum of liquid water*
Wavelength cm-1 Assignment Wavelength** cm-1 Assignment
3.05 m 3277 v1, symmetric stretch 514 nm 19460 av1 + bv3; a+b=6 [526]
2.87 m 3490 v3, asymmetric stretch 449 nm 22270 av1 + bv3; a+b=7 [1937]
1900 nm 5260 av1 + v2 + bv3; a+b=1 401 nm 24940 av1 + bv3; a+b=8 [1937]
1470 nm 6800 av1 + bv3; a+b=2 Note that a and b are integers, 0.
Le intensit sono espresse in:
I 0 (v )
= log 1
I(v)
IR T (v ) = A(v) = log
I (v ) 10 I (v) 10 T (v)
0
0.8
0.6
Abs
0.4
0.2
25
Raman Raman Intensity
Raman int
20
Count (photons number)
..
15
10
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Wavenumbers (cm-1)
Per la registrazione di uno spettro vibrazionale IR o Raman
necessario studiare le singole componenti monocromatiche
assorbite o scatterate dal campione.
Spettrometri
dispersivi
prismi di rifrazione
reticoli di diffrazione
a trasformata di Fourier
interferometro di Michelson
analisi di Fourier dei dati registrati
cenni storici
Scoperta della radiazione infrarossa
William Herschel 1800
Calore e luce seguono le stesse leggi
Macedonio Melloni 1830
Dimostr che il calore radiante ha le stesse propriet
della luce, studiandone, tra l'altro, i fenomeni di
riflessione, rifrazione e polarizzazione.
Assorbimento IR di gas e liquidi
John Tyndall 1850
John Tyndall at the Royal Institution in London, starting in the 1850s, used the thermopile and cells with
rocksalt windows to make systematic measurements of the reduced transparency to undispersed IR
radiation of a wide variety of gases and liquids. He was a pioneer in speculating in terms of molecules, and
vibrations within molecules, as the origin of IR absorption.
Bolometro - studio della dispersione del NaCl
Samuel P. Langley invented a new detector, which he
Samuel P. Langley 1890 termed a bolometer, consisted of a narrow blackened
platinum wire as one arm of a Wheatstone bridge of
which the resistance changed as a function of its
change in temperature. The wire was blackened to
absorb the radiation, and its sensitivity was shown to
exceed that of Mellonis thermopile by about three
orders of magnitude.
In 1889 - 1893 explored the MIR spectra (at poor resolution) of CO, CO2,
CH4, HCl, and some larger organic molecules, to 5 m.
ethylene
nitrobenzene
Coblentz registra gli spettri di 112 sostanze organiche con una buona risoluzione e correla 15 bande
caratteristiche di alcuni gruppi chimici (CH3, CH2, NH2, OH, NO2, CN e anelli aromatici).
Effetto Raman Raman and Krishnan discovered the inelastic scattering of photons of light
(Raman effect) in Calcutta in 1928 while studying the scattering of sunlight,
Sir C.V. Raman 1928 made quasimonochromatic by the use of a filter, by liquids. The interest in this
discovery was such that by the end of that year some 70 papers had already
been published on the subject.
Smekal in Austria had previously predicted that such an effect was possible on
theoretical grounds
Fattori di sviluppo della spettroscopia vibrazionale infrarossa
Strumenti dispersivi:
- Prismi Reticoli
Strumenti interferometrici:
- trasformata di Fourier
sitemi dispersivi
Prisma di rifrazione legge di Snell
Valori di Indice di rifrazione per alcuni materiali
n1
1
2
n2
Le sottili righe ottenute sul piano del detettore sono limmagine della
fenditura posta allingresso dello spettrometro. Dalla posizione delle linee
sul detettore si risale alla frequenza della componenete monocromatica
Reticolo di diffrazione
Trasformata di Fourier
Strumenti a trasformata di Fourier
Esperimento di Michelson e
Morley (1887)
per la determinazione dell esitenza delletere
mediante lutilizzo di un interferometro
M1
M2
x3
B x1
S
x2
S - sorgente
B - beam splitter
x4 M1 - specchio fisso
D2=X1+2*X2+X4 D1=X1+2*X3+X4
M2 - specchio mobile
R R - rivelatore
Figura di interferenza di una singola componente monocromatica
I R ( z1 , z 2 , ) = E R ( z1 , z 2 , ) E R ( z1 , z 2 , ) =
= 2 rt E02 ( ){1 + cos[2 ( z1 z 2 ) )]}
2
M1
M2 I
x3 I R = Max
B x1
S t
x2
I
IR = 0
>0 <0 x4
t
lunghezza donda
R
I R ( )
<0 =0 >0
Convoluzione di pi componenti monocromatiche
uguali valori di intensit
160
30
155
25
20 150
15
145
10
140
5
135
0 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
25
155
20
150
15 145
10 140
5
135
130
0
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
Interferogramma di un continuo di componenti monocromatiche
Linterferogramma che si ottiene dalla convoluzione delle infinite componenti monocromatiche di
una sorgente policromatica (es. emissione di corpo nero) una funzione pi complicata, rapidamente
variabile e che tende velocemente a zero per valori di || grandi.
5
Intensit letta dal detettore
1
Volts
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
8350 8300 8250 8200 8150 8100 8050
Data points
Digitalizzazione
Dallinterferogramma -
Addizione
intensit del segnale Spettro I, (cm-1)
multipla
elettrico sul detettore, in 1.3
*rubrene kbr
1.1
cm (data point),
1.0
0.9
0.8
Filtraggio 0.7
Abs
0.6
0.5
0.3
0.2
I, OPD (cm)
0.1
0.0
Zero filling
1400 1200 1000 800 600
cm-1
Interferogramma
OPD
He-Ne laser
50
1.2
10
1.0
0.8 0
0 50 100 150 200 250 300
0.6
K
Int
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Raman shift (cm-1)
Apodizzazione (risoluzione e forma di banda)
La registrazione di un interferogramma avviene per un valore necessariamente finito di OPD; la corsa
dello specchio limitata dalla dimensioni dellinterfreometro.
Leffetto del troncamento dellinterferogramma (C) equivalente alla convoluzione tra un
interferogramma (infinitamente esteso A) e una funzione tipo box-car (B) diversa da zero solo per valori
di compresi tra il massimo (+L) ed il minimo (L) valore di posizione dello specchio.
B
-L +L
ZPD
La trasformata di Fourier dellinterferogramma A (infinitamente esteso) produce una linea a
frequenza f (diagramma A).
La trasformata dellinterferogramma C (spazialmente limitato) produce una funzione f 0 ( )
chiamata funzione di scansione o di fenditura (diagramma C) con massimo alla frequenza f.
A C
=1/(2L) cm-1
0 f cm-1 0 cm-1
f
, f f 0 ( ) = 2 L
sen(2L)
sin c (2L)
(2L)
32 cm-1
8 cm-1
4 cm-1
2 cm-1
Lo specchio si
mosso di
poco pi di un
1 cm-1 centimetro!
TRIANGOLARE
BLACKMAN
OPD
-a +a
blackman
400 triangolare
box car
350
300
250
200
Int
150
100
50
-50
-100
600 500 400 300 200 100
Raman shift (cm-1)
Trasformata di Fourier e trattamento matematico dellinterferogramma
Lapplicazione della trasformata di Fourier allinterferogramma (algoritmmo FFT) fa passare dal dominio
della variabile (differenza di cammino ottico in cm) al dominio delle variabile reciproca (cio cm-1)
ricostruendo cos lo spettro vibrazionale in funzione delle singole componenti espresse in numeri
donda .
1.2
165
30 1.4
N 1 2i
1.6
X k = xn e
160 kn
155
N k = 0,1,....., N 1 25 1.8
2
150
n=0 20 2.2
2.4
15 2.6
145 Serie1
2.8
140 N 1 2i 10 3
1
X ke
kn 3.2
135 xn = N n = 0,1,....., N 1 5
3.4
130
N k =0 0
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
TRASFORMATA DI
FOURIER
Elementi principali
sorgente Sorgente
s Interferometro
Specchi
interferometro
detettore ottiche trasmissive
beam-splitter
Finestre
D finestre Campione
Detettore
campione
ottiche riflessive
specchi
Spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR)
Gli spettrofotometri IR oggi pi diffusi sono quelli a Trasformata di Fourier.
Lo schema ottico semplice, si ottiene uno spettro in pochi secondi, ma serve
unelettronica complessa per la gestione dellhardware e per il data processing.
Spettrometro dispersivo Perkin Elmer Model 21 (anni 50)
reference
sample
Molte componenti
meccaniche in movimento
Circa 12 minuti per uno
spettro!
Dati registrati solo su carta
Alcuni tipi di Interferometri adottai dalle principali case costruttrici
Nicolet
Perkin Elmer
Bomen
Manning Applied Technologies
Bruker
Sorgente IR
IR energies
0.05 0.496 eV
Modalit di registrazione di uno spettro FTIR
I
T = 100
I
0
T
A = log
10 100
Lo strumento interfacciato con un computer ed un programma
dedicato che permette il completo controllo dei parametri
sperimentali per la registrazione e lanalisi degli spettri.
tecniche di analisi IR
TECNICHE DI REGISTARZIONE DEGLI SPETTRIO INFRAROSSI
2-SOLIDI
campioni in pastiglie di KBr (solido macinato con KBr e poi compresso in modo da avere
una sinterizzazione a freddo) - sospensioni in olio minerale (1 mg di sostanza con alcune
gocce di olio di paraffina vengono macinate in un mortaio) frammenti pressati in cella
di diamante free standing films - cast film da soluzione ..
3-GAS
in celle munite di rubinetti a tenuta le cui estremit sono chiuse da finestre di materiale
trasparente allIR. Essendo la densit dei gas bassa, il cammino ottico deve essere lungo
(da pochi centimetri a diversi metri)
Celle da liquido
It2
It1 I0
Spessori celle:
- 0.01, 0.1 mm per i liquidi - 0.1, 0.2 mm o pi per le soluzioni
- Per liquidi non volatili film tra due vetrini (pochi micron)
Si possono utilizzare coppie di solventi per le soluzioni, ad empio CCl4 e CS2, per
ottenere informazioni su tutto il range spettrale.
0.7
0.6
0.5
0.4
Absorbance
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
0.34
0.32
0.30
H2O
0.28
0.26
0.24
Absorbance
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
effetto Christiansen
0.08
0.06
1.0 NUJOL
CALCIUM CARBONATE, 99.995+%
0.9
0.8
0.7
0.6
Absorbance
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
film-trasparente-3mil
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
Absorbance
1.1
1.0
0.9
Problemi con lo spessore dei campioni;
0.8 alcune bande possono saturare perch
0.7 tutta la radiazione a quella frequanza
0.6
0.5
viene assorbita dal campione.
0.4
0.3
0.2
0.1
3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers (cm-1)
Gas
si devono utilizzare celle a lungo cammino ottico.
Assorbimento roto-vibrazionale per una molecola biatomica
Molecole pi complesse:
Le regole di selezione dipendonno
dalla simmetria del modo
vibrazionale e sono
TECNICHE DI RIFLESSIONE ESTERNA
Si utilizzano quando non possibile analizzare il campione in trasmissione. Si utilizza
il fenomeno della riflessione e per alcune tecniche diventa unanalisi di superficie.
Riflessione speculare
Riflessione-Assorbimento
Riflettanza diffusa
1 - Riflessione speculare
Sfrutta il fenomeno della variazione dellindice di rifrazione n()=n()+ ik() di un materiale in
corrispondenza di un assorbimento; questo porta ad avere un massimo di intensit della luce
riflessa proprio in corrispondenza di un massimo di assorbimento. E una tecnica utile per
studiare la superficie di un materiale.
Relazioni di
Kramers-Kroenig
Formule di Fresnel
Le leggi di Fresnel, descrivono insieme alla legge di Snell il
comportamento della radiazione EM quando attraversa una superficie
che divide due mezzi con diversi indici di rifrazione (n0 e n1).
E possibile calcolare come l'intensit di un raggio luminoso incidente
su una superficie viene ripartita tra il raggio riflesso e il raggio rifratto.
0
Ii ~ ~r E~ Ir
Ep p p
E (r, t ) = Re { (iE~ p
~
) ~
[(
+ jEs exp i k r t )] } ~
Es
I
I i r
~ ~
rs Es
t
E (r ' , t ) = Re { (i ~r E~
'
p p + j' ~
~
) [(~
rs Es exp i k ' r ' t )] } It 1
~
~ E p r 01 ~1n~0 cos~0 ~0 n~1 cos~1 2
rp 01 = ~ = ~~ ; R p 01 = ~
rp 01 p: componente parallela
E pi 1n0 cos~0 + ~0 n~1 cos~1
~
~ E s r 01 n~0 cos~0 n~1 cos~1 2
rs 01 = ~ = ~ ; Rs 01 = ~
rs 01 s: componente perpendicolare
Es i n0 cos~0 + n~1 cos~1
n~0 sen~0 = n~1sen~1 Legge di Snell
Riflessione speculare
E0
+ Er Ei
aria + - -
metallo - + +
-
polarizzazione s polarizzazione p
Symmetric COO- stretching
0
O O
C
0
Lo spettro in ATR riconducibile a quello in trasmissione; la maggiore differenza risiede nel fatto che dp
proporzionale a e che quindi le bande a maggiori sono relativamente pi intense rispetto a quelle a
minori.
0.75 Nylon 6/6 ATR
Nylon 6/6 tramissione
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
0.45
Absorbance
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Wavenumbers (cm-1)
I0
100 m
nanoIR2 measurements on a
carbon fiber-epoxy composite
revealing variations in chemical
composition across the
fiber/epoxy interface. This
measurement was performed
on a polished bulk sample.
Spettroscopia Raman
Teoria dello scattering della luce
Particella di dimensioni molto minori della lunghezza donda: d <<
84 2 2
= (1+ )0
4 2
I0 = campo incidente
= polarizzabilit della particella (facilit con cui la nube elettronica viene distorta)
= lunghezza donda della radiazione incidente
= angolo fra raggio incidente e diffuso
R = distanza dalla molecola
Effetto di un campo elettrico statico su di una molecola
- p = E0
+
_____
Se nella p = E (1)
sistema disperdente
ottica di
focalizzazione
campione
ottica di raccolta
Viene analizzata la luce diffusa dal campione. Questa composta da due diversi
tipi di radiazione:
1. radiazione Rayleigh alla stessa frequenza della luce incidente 0;
2. radiazione Raman a frequenze v0 - vm e v0 + vm, dove vm la frequenza
vibrazionale di un modo normale della molecola.
615 nm 600 nm
514.5 nm
ACETONE,
*WATER,
90
180
180
WAVELENGTH
LASER TYPE
(Nanometers)
Argon Fluoride 193
Xenon Chloride 308 and 459
Xenon Fluoride 353 and 459
Helium Cadmium 325 - 442
Rhodamine 6G 450 - 650
Copper Vapor 511 and 578
457 - 528 (514.5 and 488 most
Argon
used)
Frequency doubled Nd:YAG 532
Helium Neon 543, 594, 612, and 632.8
337.5 - 799.3 (647.1 - 676.4 most
Krypton
used)
Ruby 694.3
Laser Diodes 630 - 950
Ti:Sapphire 690 - 960
Alexandrite 720 - 780
Nd:YAG 1064
Hydgrogen Fluoride 2600 - 3000
Erbium:Glass 1540
Carbon Monoxide 5000 - 6000
Carbon Dioxide 10600
Riduzione della stray-light (luce dispersa)
Parte della radiazione di eccitazione pu arrivare sul detettore come luce dispersa e non
seguendo il giusto cammino ottico. Questa radiazione anche se intrinsecamente debole
oscura il segnale (dei pochi fotoni) Raman. Per ridurla si possono utilizzare:
1. sistemi a doppio (o triplo) monocromatore che permettono di registrare linee Raman
molto vicino alla Rayleigh 10cm-1;
2. sistemi a filtro Notch (100 10cm-1)
Doppio monnocromatore:
seleziona una banda di Sistema a filtro Notch
frequenze
Spettrometro Raman
Filtri Notch: dielettrici od olografici
presentano unelevata densit ottica solo
in una stretta banda di frequenze
(generalmente centrata sulla frequenza
del laser che si vuole utilizzare).
Filtri Edge: presentano unelevata
densit ottica fino alla lunghezza donda
del laser utilizzato e poi una regione
estesa di trasmissione a lunghezze donda
maggiori. Si possono registrare solo linee
Stokes.
stokes
stokes
anti-stokes
anti-stokes
Spettrometro Raman
DETETTORI
Lastre fotografiche
Tubi fotomoltiplicatori e fotodiodi adatti per una spettroscopia monocanale.
Array di diodi (primi sistemi multicanale).
CCD (tutti gli attuali sistemi con anche la possibilit di fare imaging).
Elettroni accumulati
Fotoni Raman
cm-1
La spettroscopia Raman a Trasformata di Fourier FT-Raman si propone di superare, almeno in
parte, i limiti intrinseci della tecnica Raman dispersiva.
Per ovviare a problemi di fluorescenza e/o degradazione del campione indotta dallenergia dei
fotoni del laser di eccitazione si utilizzano laser nel vicino IR a 1064 nm con fotoni a bassa
energia1.24ev.
Polarizer
Notch filter
Vantaggi della spettroscopia Raman
E una tecnica non distruttiva e non invasiva. Non bisogna (almeno in teoria) preparare i
campioni; basta illuminarli con la luce laser.
E facilmente trasportabile ( con gli spettrometri portatili) per misure in situ.
rosso 01
55000
50000
45000
40000
35000
Cinabro HgS
Int
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers (cm-1)
BENZENE
BENZENE
C=C
CH
Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)
molto usato nellelettronica
molecolare
Vibrazioni fondamentali
Si possono ottenere facilmente spettri di sostanze in soluzioni acquose,
praticamente impossibili da registare con lIR; utilizzo per campioni di interesse
biologico in vivo
785nm
E comune la registrazione di spettri MicroRaman
Confocal Hole
Rejected
beams
objective
Multilayered sample
SVANTAGGI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN
E un effetto intrinsecamente molto debole. Solo pochi fotoni danno origine allo
scattering Raman, la maggior parte invece subisce uno scattering elastico
(scattering Rayleigh).
Alcuni campioni presentano unelevata emissione di fluorescenza quando sono
eccitati dalla radiazione laser. Lemissione di fluorescenza (molto pi intensa dello
scattering Raman), non permette di ottenere informazioni sulle vibrazioni.
514 nm
assorbanza - emittanza
assorbimento emissione di
fluorescenza Ra ma n intensity (a .u.)
Rhodamine 6G
1064 nm
400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
lunghezza donda (nm) Wavenumbers (cm -1 )
566 nm 541 nm
Si devono utilizzare detettori ad elevate prestazioni, componenti
ottiche e meccaniche molto precise, sorgenti laser.. Il costo
della strumentazione risulta quindi molto elevato.
Nelle industrie ancora una tecnica di caratterizzazione poco
diffusa.
Linterpretazione degli spettri ad uso diagnostico risulta pi
complicato rispetto al caso della spettroscopia IR. Non sono (molto)
diffusi database di spettri o tabelle di correlazione Raman.
Le misure quantitative sono di difficile realizzazione.
applicazioni
1. Riconoscimento chimico mediante spettroscopia
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
01
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Riconoscimento chimico:
riconoscimento delle vibrazioni di particolari gruppi chimici (metodo correlativo)
0.90
0.70
0.65
0.60
Deformazione
Raman intensity
0.35
0.15
0.10
0.05
Rutilo TiO2
lazurite Blu ftalocianina
900 800 700 600 500 400 300 200
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Wavenumbers (cm-1)
Wavenumbers (cm-1)
700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150
Wavenumbers (cm-1)
rosso gonna.txt
verde albero.txt
studio red
Verde ftalocianina
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
1500 1300 1100 900 700 500 Wavenumbers (cm-1)
Wavenumbers (cm-1)
Giallo cromo
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 1000 900 800 700 600 500 400 300 200
Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1)
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
02
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Methyl effects in naturally occurring
polyenes/carotenoids (514nm Raman)
1 3
corallium rubrum
CaCO3
1 unshifted
3,4 peak shift
same 1
2 4 methylation state ?
2 red Pyrrhula-Pyrrhula
carotenoid [1]
4
red parrot (African)
1 NO 4 no CH3
3 psittacofulvine
2 (i.e. polyene) [1]
In corallium rubrum:
- 1 is same as canthaxanthin
1 3 9 C=C bonds
- 3 is lower partial
demethylation
Expt. 4
corallium
rubrum
(514 nm)
2met
DFT
4
3
4met (i.e. canthaxanthin)
DFT
Expt. canthaxanthin
(1064 nm)
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
03
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Ossidazione del soot (particolato prodotto dalla combustione in un motore diesel).
Effeto del potassio
NOx storage reduction catalyst
soot K-soot
A A
a
a. u.
a. u.
a
e
d
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
B B
a. u.
a. u.
a
a
b b
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Wavelengths, cm-1 Wavelengths, cm-1
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
04
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Registrazione di specie fotogenerate in P3HT
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
Log(1/R)
0.001
0.000
-0.001
-0.002
-0.003
-0.004
-0.005
6000 5000 4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
05
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
International Conference
Built Heritage 2013
Monitoring Conservation Management Milano 18-20 november
Experimental studies on the influence of the environment on the properties of vegetal resins used
in the conservation of Cham temples in Vietnam
L. BRAMBILLA, P. CONDOLEO, S. PEREGO, G. ZERBI, L. BINDA Politecnico di Milano
For the construction of the religious buildings a technique was used which is
common to other buildings in South East Asia, but with some peculiar features.
In fact, it is known that the Cham used particular construction techniques and
typical materials. The unique feature of their buildings is that they were realised
with fired bricks, which were positioned with very thin joints of organic resin;
moreover, the bricks did not have a repeatable dimension.
FT-IR characterization of commercial fresh vegetal resin
Volatile components of the class aromadendrene and a non-volatile component (of the class
of dipterocarpoles) have been observed. After 16 months in air the non-volatile components
are observed and the residue does not show appreciable chemical degradation.
The short-time aging (up to 16 months) in air:
removes volatile components
broadens the C=O stretching region.
resin after
16 month
e.g.: dipterocarpol
non volatile
components
volatile
components
fresh resin
time 0h
3500 3000 2000 1500 1000
e.g.: aromadendrene
wawenumbers cm-1
Comparison between materials from old and new joints.
MY SON joint
CH2Cl2
CH2Cl2 extracts the
new joint
organic materials from
joints.
fresh resin
ester >C=O
aromatic C=C
trans -C=C-
Binh Lam
normalized absorbance (a.u.)
- BL R2
- BL R1
Khuong My
- KMC R1
- KMN R1
Duong Long
- DLC R1
My Son
- MSG B
- MSG A
3100 3000 2900 2800 2000 1500 1000
wavenumbers cm-1
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
06
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Free radicals in human cell
Free radical activity induces thyil formation
occurs in
TRANS
CIS thyil: RS unnatural in cells
natural thermodynamically more stable
consequences
Cellular stress:
geometrical radical stress
(at cell membrane)
cis trans
123
LDL HDL
deposits removes
cholesterol into for transportation: cholesterol from
artery walls
cholesterol cholesterol esters artery walls
trans fat content in plasma is a marker of the health status of artery walls
Coronary heart disease: angina, heart attack
Stroke
Peripheral vascular disease
High Blood Pressure 124
Cholesterol and Diabetes
Cholesterol and risk of premature death from cancer[1]
[1] Zureik, M; Ducimetiere, P.; et al. BMJ. 1995, 311, 1251 1254.
CH stretching vibrations
CH stretching
CH2/CH3 bending
125
C=C stretching in Raman
ring
RAMAN
C=C stretching (cm-1)
Ring CIS
C 1672 -
CO 1671 1656
CL 1669 1660
CIS 126
Raman spectra
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
07
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran/cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Overtones/combinations
1
Amphotericin B
2
(B3LYP/6-311G** model)
overtones/combinations expt.
(325nm)
1 2
DFT 128
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
08
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
dente giacomino esterno
3.8
collana perla piccola ocra
3.6 ELIND10B top
ELAFRI2
3.4
mammoth
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
Int
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.45
ELIND1
0.40 ELIND2
ELIND3
ELIND4
0.35 ELIND5
ELIND6
ELIND7
0.30 ELIND8
ELIND9
ELIND10
0.25 ELIND11
media indiano
ELAFRI1
0.20 ELAFRI2
zea sca hp1
zea sca hp 2
0.15 zea sca 2 hp
zea 1
zea 2
0.10 zea 3
zea 4
zea 5
0.05 media africano
mammoth
mammut sez
- mammut est
ELAFRI1
ELAFRI2
zea sca 2 hp
C ocra
mammoth
ELIND1
ELIND2
ELIND3
ELIND4
ELIND5
ELIND6
ELIND7
ELIND8
ELIND9
ELIND10
ELIND11
zea sca hp 2
zea sca hp1
zea 1
zea 2
zea 3
zea 4
zea 5
media indiano
media africano
mammut sez
mammut macro
media mammut
mammut est
C chiara
mammut macro
media mammut
C ocra
C chiara
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
09
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Modelli teorici calcolati
TH8 all flat TH8 helix 65000 TH8 bulk 1064nm 400mw
TH8 Flat raman Matteo
60000
55000
50000
45000
40000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
-0
1600 1400 1200 1000 800
Wavenumbers (cm-1)
TH8 flat
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
10
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Organic Luminescent Solar Concentrator
t=0 h
t=0 h t=1 h
1.0 t=1 h t=3 h
600
t=3 h t=5 h
t=5 h
400
Absorbance
0.5 300
200
100
0.0 0
350 400 450 500 550 600 650 700 550 600 650 700 750 800
LFR305 0h
LFR305 1h
LFR305 3h
LFR305 5h