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Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

Cristallographie

Buts du chapitre : Connaitre les direntes dnitions de cristallographie et tre capable, lorsque lon
connait la structure dans laquelle cristallise une espce, de dduire certaines proprits physiques et/ou
chimiques de cette dernire.
Importante remarque : Il faut savoir quaucune structure cristalline nest, en thorie, exigible le jour du
concours. Il faut normalement, partir de la structure de cristallisation dun compos donn par un nonc,
redmontrer les proprits (vues en cours) de cette structure, souvent aprs lavoir dcrite voire dessine
(vous voyez comme cest passionnant). Toutefois, je vous recommande de connaitre les exemples du cours, ce
nest nalement pas grand chose par rapport aux calculs usuellement demands. Cest un chapitre assez peu
intressant mais qui, sil est bien connu, rapporte des points facilement (mais en ncessitant du temps).
Astuce confortable : Certaines personnes comprendront beaucoup mieux ce cours si elles peuvent visualiser
les structures. Je vous recommande pour cela dinstaller tout dabord le plug-in CHIME sur votre navigateur.
Vous le trouverez ladresse http://www.inrp.fr/Acces/biogeo//model3d/installechime.htm. Nhsitez bien sr
pas choisir la version la plus rcente du programme ! Une fois install, utiliser la liste de structures cristallines
obtenue sur http://www.chem.lsu.edu/lucid/maverick/le-lst.htm. En choisissant une structure, vous verrez
alors celle-ci et pourrez la manipuler loisir. Je vous recommande de faire un clic droit et de choisir Ball
and Sticks dans le menu Display , cest bien plus joli. Enn, un site trs visuel vous propose des exercices
de rvisions du cours quil est intressant de faire une fois le chapitre lu : http://www.edu.upmc.fr/chimie/
empilements_compacts/index.html.

I - Systmes cristallins

On dcrit traditionnellement trois tats de la matire : gaz, liquide ou solide 1 . Ce dernier se distingue car il peut
lui mme tre subdivis en deux catgories. Ainsi, lorsque le solide prsente une certaine rgularit, cest--dire
une rptition dune sorte de bloc de base sur de grandes distances devant les distances interatomiques, on parle
dtat solide cristallin, que lon oppose celui de solide amorphe.
Ltat cristallin correspond la rptition tridimensionnelle dun bloc de base.
Ltat purement thorique du cristal parfait est celui dun cristal se rptant linni lidentique dans toutes
les directions de lespace, ce qui implique de surcrot labsence de toute impuret ; celui non moins thorique - car
purement alatoire - de solide totalement amorphe correspond celui dun solide sans aucune priodicit. Tout
solide est en ralit situ entre ces deux tats limites.

A. Dnitions gomtriques du cristal

Les premires dnitions sont intuitives et ne comportent pas de piges. Lorsque lon considre un cristal, cela
sous-entend que lon se restreint des zones dans lesquelles il y a une rptition dun lment de base en trois
dimensions appele maille lmentaire. On raisonne alors en supposant que le cristal est parfait, cest--dire que
1. Rappelons quen fait, il existe au moins un quatrime tat, celui de plasma, qui correspond de faon simplie un gaz ionis
et qui est lchelle de lUnivers ltat trs largement majoritaire puisquil constitue lessentiel de la matire des toiles par exemple.
Sur Terre, notre trio est en revanche bien pertinent.

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Chapitre de Cristallographie

cette maille se repte priodiquement dans lespace linni. La plus petite entit chimique prsente dans le cristal
est appele motif. La rptition de la maille dans lespace par dierentes translations permet dobtenir un rseau,
dont les intersections constituent les nuds.
Une structure cristalline est la donne dun rseau et dun motif.

Exemples :
Dans le diamant ou le graphite, le motif est latome de carbone et cest la disposition des mailles lmentaires
qui conduira dirents cristaux, et donc au diamant ou au graphite ;
Un cristal de glace correspond un motif qui est une molcule deau ;
Un cristal de chlorure de sodium correspond un assemblage rgulier dions chlorure C et sodium Na+ .
Le motif est alors le sel NaC.
Enn, un plan rticulaire 2 est un plan de coupe du rseau contenant une innit de points : cest donc un plan
coupant le cristal exactement entre plusieurs mailles et non pas au hasard.
La maille est donc le volume fondamental partir duquel on peut reconstruire tout le cristal parfait.

Ce volume est, dans le cas le plus gnral, un paralllogramme qui


est entirement dni par six paramtres : la longueur des trois
cts de base, traditionnellement nots a, b et c, et les angles entre
ces trois cts. De faon quivalente, on peut le dnir par trois


vecteurs
a , b et
c.

BLa reconstruction du cristal entier ncessite de recopier cette maille par des translations entires successives,
cest--dire des translations qui sont des combinaisons linaires avec coecients entiers des vecteurs de base du
paralllogramme.

Hors programme : Toute structure cristalline peut tre dnie partir de sa maille et du motif
contenu dans celle-ci. Selon les tudes dAugustin Bravais (1811-1863) vers 1850, on peut alors dnombrer
14 rseaux cristallins dirents quon peut classer en 7 structures cristallines :
Systme cristallin cubique (contenant les rseaux primitif, centr et faces centres), correspondant
une maille cubique : cette structure et les trois rseaux qui la subdivise sont au programme ;
Systme cristallin hexagonal (contenant les rseaux primitif, qui est au programme, centr et
base centr, tous deux hors programme), correspondant une maille prismatique base hexagonale ;
Systme cristallin quadratique (ou ttragonal) correspondant une maille paralllpipdique avec
deux cts de mme longueur ;
Systme cristallin rhombodrique correspondant une maille en forme de losange pais ;
Systme cristallin orthorhombique correspondant une maille paralllpipdique avec trois cts de
longueurs direntes ;
Systme cristallin monoclinique correspondant trois cts de longueurs direntes mais possdant
deux angles droits ;
Systme cristallin triclinique (ou anorthique) correspondant trois cts et angles quelconques.
Les notions de rseaux primitif, centr (ou corps centr) ou faces centres seront prcises plus tard.
Le document suivant 3 regroupe ces direntes structures et rseaux mais cette classication nest pas
connatre par cur !

2. On parle aussi parfois de range rticulaire pour la restriction une droite, mais cette notion a peu dintrt.

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Voici donc les quatre rseaux qui seront vus en prpa, de gauche droite les trois structures cubiques (primitive,
centr et faces centres) et hexagonale primitive.

titre documentaire, les 14 rseaux historiques de Bravais 4

4. Source : cristallographie.free.fr

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Chapitre de Cristallographie

B. Dnitions des paramtres physiques du cristal

Tout dabord, signalons que lon illustrera toutes ces dnitions lors de ltude des rseaux cristallins au pro-
gramme.
Lorsque lon regarde un cristal, les motifs contenus dans celui-ci peuvent appartenir plusieurs mailles. Il va
donc falloir dans un premier temps trouver le nombre de motifs par maille conventionnelle en comptant par
exemple un demi-motif pour un motif appartenant deux mailles, un quart pour un motif appartenant quatre
mailles, etc.
Exemple : dans le cas dune maille cubique primitive (avec des motifs aux huit coins du cube), chaque motif en
coin de cube appartient 8 cubes dirents, ce motif compte donc un huitime. On compte donc un motif par
maille zVoir exercice 1.
La masse volumique dun cristal est alors obtenue en divisant simplement la masse des motifs contenus dans
une maille par le volume total de la maille. Ainsi, si on note N le nombre de motifs dans une maille, V le volume
de celle-ci, m la masse dun motif, N A le nombre dAvogadro et M la masse molaire du motif, on a
Nm NM
= =
V N AV
Enn, la coordinence ou indice de coordination correspond au nombre de plus proches voisins dun lment
donn, et la compacit correspond au pourcentage dune maille occup par un motif. Elle se note parfois entre
crochets (ainsi, on peut crire une coordinence de 4 ou de [4]).
Exemple : prenons une maille cubique primitive (avec des motifs aux huit coins du cube) et xons arbitrairement
un atome dun des coins du cube. Latome qui lui est le plus proche est celui situ sur une arte commune. Il y a
6 atomes respectant cette condition : la coordinence est donc de 6 pour le rseau cubique primitif.
Lobjet dun exercice de cristallographie en prpa sera essentiellement de pouvoir dcrire un rseau particulier,
de le dessiner et de calculer dirents paramtres du cristal (comme une de ses dimensions, sa taille, sa coordinence,
sa compacit, etc.). Cest ce que nous allons voir plus loin. Un exercice sera donc proche du cours, puisque nous
allons faire lensemble des calculs exigibles.

C. Classication des cristaux

Il est possible de classier les cristaux non pas par un critre gomtrique, mais par un critre chimique li la
nature de la liaison entre les entits de la maille. Ainsi, on distingue traditionnellement les cristaux mtalliques,
covalents, ioniques et molculaires. On va donner dans la troisime partie de ce chapitre quelques exemples de
ces cristaux, mais nous allons tudier dans un premier temps les quatre rseaux cristallins au programme dans le
cas dun cristal mtallique.

D. Mthodes exprimentales dinvestigation des cristaux

Il faut savoir que les cristaux ont t lorigine tudis grce des mthodes utilisant la diraction de la
lumire et en particulier des rayons X (premire exprience par von Laue sur le sulfure de zinc 5 qui obtint le prix
Nobel de physique en 1914 pour ses travaux sur le sujet, puis Bragg pre et ls lanne suivante pour un autre prix
Nobel ( seulement 25 ans pour le ls !). Ces mthodes sont la base de la dtermination dun grand nombre de
caractristiques de cristaux et de composs chimiques. Aujourdhui, la recherche dans cette branche est une des
plus importante car les retombes sont multipes et encore inconnues (cristaux liquides, cristallochimie, etc.)

5. aussi appele blende.

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II - Empilements compacts de sphres dures identiques


On sintresse ici un problme mathmatique trs ancien que lon adapte la cristallographie. On cherche
la meilleure faon dempiler des sphres rigides et de mme rayon R les unes sur les autres, le critre de qualit
tant la plus grande compacit possible ou, de faon quivalente, le fait de pouvoir mettre le plus possible de
boules dans un volume donn . En cristallographie, ce sont les atomes qui jouent le rle de ces sphres dures
identiques.

A. Premire solution : lempilement hexagonal compact hc

Le premier arrangement consiste considrer une couche (note A) de sphres en contact les unes avec les
autres et lui superposer une autre couche note B dans les trous de la couche prcdente selon les dessins
suivants. Enn, on superpose nouveau une couche A. Sur la couche A, la tangence des boules permet de dire que
la sphre fonce est au centre dun hexagone de ct 2R constitu par les 6 boules le touchant. On parle parfois
darrangement AB. Cela revient nalement placer un plan dans les trous de celui situ au dessous et au
dessus. Cette structure est naturellement la plus compacte que lon puisse obtenir.
La nature hexagonale de chaque couche donne son nom cette structure : hexagonale compacte.

Si on considre par exemple la boule noire, elle est en contact une distance R du centre de 6 boules de sa
propre couche, mais galement avec 3 boules de la couche B suprieure (et la mme distance R) ainsi quavec 3
boules de la couche B infrieure. Par construction, chaque sphre est donc en contact avec 12 sphres.
La coordinence de la structure hexagonale compacte est de 12.

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Chapitre de Cristallographie

On constate que cette maille est encore trop grosse . En eet, si on se restreint
au prisme droit base losange dcrit ci-contre, en le rpliquant et le tournant 3 fois,
on possde toute linformation ncessaire pour construire la maille que lon vient de
voir. Par consquent, ce prisme contient tout ce quil faut pour construire le cristal
parfait complet. Les rsultats ne dpendent bien entendu pas de la maille de base
retenue, lessentiel tant que celle-ci permette bien de reconstruire tout le cristal. On
envisagera donc dans la suite la maille prismatique base hexagonale, et non la maille
prismatique base losange, car celle-ci rend plus vident certains dnombrements,
comme par exemple lors de la dtermination de la coordinence.
On peut alors partir du dessin dterminer le nombre de motifs par maille : les trois boules du plan B sont
lintrieur de la maille et comptent donc pour 3, les deux boules de la couche A qui sont au milieu de lhexagone
appartiennent deux mailles et comptent donc pour 21/2 = 1 seul motif, les 12 boules restantes des deux couches
A appartiennent 6 mailles, soit 12 1/6 = 2 motifs. En tout,
Il y a 6 motifs par maille.
Le calcul dans la maille losange conduit un motif lintrieur, 4 atomes comptant dans 12 mailles et 4 dans 6
mailles, soit en tout 4 1/12 + 4 1/6 = 1 motif, on retrouve ici 2 motifs par maille, ce qui est cohrent puisquil
faut trois mailles losanges pour obtenir une maille hexagonale .
Calculons tout dabord, dans le cas dune structure compacte, le rapport c/a. Cest le calcul-clef de cette
structure. On considre les cotes de chaque couche en considrant le plan contenant les centres des direntes
sphres. La couche A est donc situe aux cotes 0 et c, la couche B la cote c/2. Tout dabord, on a tangence des
sphres dans nimporte quelle couche lorsquon envisage une structure compacte et donc EF = F G = GE = a = 2R
De plus, les sphres des couches successives doivent galement se toucher : cela signie que chaque boule de la couche
B, par exemple, est pose sur trois sphres de la couche A. Puisque ces dernires ont toutes le mme rayon,
cela signie que le centre de la sphre de la couche B est la verticale du centre de gravit du triangle quilatral
form par les centres de chacune des trois sphres tangentes de la couche A 6 ,ainsi,
Une sphre de la couche B est situe au sommet de cote c/2 dune pyramide base quilatrale de ct a = 2R.
Regardons le dessin dune demie maille losange (tout simple-
ment parce quil est plus facile faire et plus clair !) et appelons a = 2R
P le projet orthogonal du centre S de la sphre de la couche B
sur la couche A. La condition de tangence des sphres des deux
couches implique c
SE = SG = F S = 2R = a
2
De plus, on vient de voir que P est au centre du triangle quilatral
de ct 2R, cest--dire que

11
00
2 c
PG =
3
HG S
00
11
( a )2

avec HG = EG2 EH 2 = a2 =
a 3 G
2 2
P
a 3 E
soit PG =
3 H a = 2R

c 2 a2 2 a = 2R
Or SP = = SG P G2 = a2 =a F
2 3 3
6. Cest ce passage qui est le plus dur , il faut absolument le matriser car ce calcul fait partie de ce qui est exigible au concours.

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c 2
Finalement, Dans le cas dune structure compacte, = 2 1, 63
a 3
Calculons la compacit. Notons S la surface dun des petits triangles quilatraux de la base hexagonale, avec

1 1 3 3
S = HG EF = a a = a2
2 2 2 4
Le volume V de la maille losange vaut le produit de la hauteur par la surface de base 2S, soit
V = 2S c

a2 c 3
et V =
2
En utilisant le rapport c/a et le fait que a = 2R dans le cas compact, on obtient aprs simplication

V = a3 2 = 8 R 3 2
Par ailleurs, on sait quil y a deux motifs sphriques par maille ce qui correspond un volume global
4
V motif = 2 R3
3

V motif 8/3 R3
soit une compacit C= = =
V 3
8R 2 3 2


La compacit de la structure hexagonale compacte est indpendante des paramtres et vaut C = 0, 74
3 2
Cette compacit de 74% est donc la plus grande que lon puisse obtenir en empilant des sphres dures de mme
rayon. Toutefois, il existe une autre mthode de remplissage optimale.
zVoir exercices 2, 3.

B. Seconde solution : lempilement cubique face centres cfc

Dans cet empilement, les deux premires couches sont semblables, mais on ne place pas cette-fois une seconde
couche A en dessous de la couche B. On intercale plutt une couche C dans laquelle les boules se placent dans
les creux des boules de la couche B. On parle cette fois-ci darrangement (ABC). Par construction, cette fois-
ci encore le cristal sera compact, et on peut dores et dj prvoir que la compacit sera la mme que pour le
rseau hexagonal compact. Cest toutefois ce que lon va retrouver en faisant les calculs dtaills. La structure hc
correspond au nal une squence binaire de plans et la structure cfc une squence ternaire des plans.

Notons quil existe mathmatiquement et dans la Nature encore dautres arrangements possibles per-
mettant datteindre la compacit limite, mais nous nous restreignons ici seulement ces deux cas car ce
sont les deux plus courants en cristallographie. En fait, ces nouveaux arrangements sont des combinaisons
des arrangements prcdents : par exemple (ABABCB), etc ...
Je vous recommande daller sur le site http://subaru2.univ-lemans.fr/enseignements/chimie/01/deug/
CHIM103B/compact.html pour visualiser et comparer les deux structures, cela est trs protable et ne
demande que peu de temps ! En vous promenant un peu sur la page http://subaru2.univ-lemans.fr/
enseignements/chimie/01/deug/CHIM103B.html#solide, vous trouverez dailleurs pour la suite de nom-
breuses animations, certaines tant trs russies (notamment dans La symtrie, les empilements de sphres
et la coordinence et Exemples des principales structures types (AX) .

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Chapitre de Cristallographie

La comparaison des deux types dempilements est eectue dans le dessin suivant 7 . Les boules des premires
et troisimes couches (respectivement AC puis AA) ne sont donc pas forcment la verticale les unes des autres :
ctait le cas pour la structure hc, ce nest plus le cas pour la cfc.

On va considrer le dessin suivant pour eectuer certains calculs. Pour reprsenter la maille lmentaire, il est
en eet astucieux de regarder la maille dcrite en considrant les deux sphres noires et laxe . Ainsi, la maille
devient alors un cube dont les atomes sont situs soit aux somments de celui-ci, soit au milieu des faces ! On a
donc bien un rseau de type cubique faces centres.

7. Source : wikipedia, article Empilements compacts

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Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

Chacun des huit atomes au sommet comptant dans huit cubes et chacun des six atomes au milieu dune face
appartenant deux autres, on a dans chaque maille un total de 8 1/8 + 6 1/2 = 4

Le nombre de motifs par maille dune structure cubique faces centres est de 4.

De plus, chaque atome est nouveau en contact avec 12 autres atomes.

La coordinence dune structure cubique faces centres est de 12.

Notons a le ct du cube, ce qui constituera le paramtre de la maille. La condition


de compacit correspond
la tangence de trois motifs le long de la diagonale dune face du cube, de longueur a 2. On a donc une structure
compacte lorsque

4R = a 2 ()

ce qui conduit un volume de la maille de a3 , et un volume occup par les motifs de



4 2 3
V motif = 4 R = 3
a
3 6


a3 2/6 2
Soit une compacit C= = 0, 74
a3 6

On retrouve eectivement bien la compacit de la structure hc, et cette compacit est la plus grande que lon puisse
obtenir en empilant en trois dimensions des sphres rigides et identiques.


La compacit dune structure compacte est la mme pour une structure hc et cfc et vaut C = 0, 74.
3 2

zVoir exercice 4.

C. Sites interstitiels ttradriques et octadriques

On vient de voir que, mme dans la structure la plus compacte, il subsistait encore au moins 26% de vide. Ainsi, la
structure peut tre rendue plus dense si on remplit ce vide avec dautres atomes de tailles ncessairement infrieures
celles des atomes principaux. On appelle sites instersticiels, dinsertion ou encore cristallographiques
ces espaces vides. Le rseau de base est alors appel rseau hte ou rseau daccueil. Dans la suite, nous
dcrirons uniquement les sites associs la structure cfc, qui sont les seuls au programme. On distingue dans ce
cas particulier deux types de sites interstitiels : les sites ttradriques T, dans lesquels la cavit est au centre
dun ttradre et les sites octadriques O, dans lesquels la cavit est au centre dun octadre. Notons enn quil
existe une taille limite des atomes pouvant occups les sites interstitiels sans dformation du rseau hte, cette
taille, qui est le rayon maximal que peut possder un atome assimil une sphre dure est appel rayon du site
interstitiel. Limportant dans ce paragraphe est de connatre la position de ces sites dans la structure cfc, et de
savoir dterminer ce rayon maximal.
Sites T Ils sont situs aux centres des ttradres forms par un sommet du cube et les trois faces adjacentes
ce sommet. Comme on peut choisir huit sommets,

Il y a huit sites T dans une structure cfc.

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Chapitre de Cristallographie

Le dessin ci-contre montre lemplacement dun tel site. Un atome


plus petit peut donc se loger cette position et rendre par cons-
quent la structure moins creuse . Le dessin montre galement
que latome qui occupe ce site est alors en contact avec quatre
motifs de la maille, ce qui tait attendu puisque cest un peu la
dnition dun site T !
On parle pour latome interstitiel dune coordinence de [4].
Les sites ttradriques sont en fait les centres des huit petits cubes
de ct a/2 que lon peut construire dans la maille.
Calculons la distance entre le centre C du site T, qui sera donc le centre de latome interstitiel, et le sommet S
de la maille. Sur le dessin prcdent, S est le sommet bas gauche. La mthode la plus simple consiste remarquer
que C est situ sur la diagonale du cube reliant S au sommet oppos situ larrire du cube. Un calcul simple
par Pythagore montre que cette diagonale est de longueur a 3. Or, sur cette diagonale, on peut placer 2 atomes
interstitiels dans deux sites T, deux demi-motifs chaque sommet, et un motif entier au centre. Notant Rmax le
rayon maximal des atomes interstitiels, on a par consquent la relation

4 Rmax + 4 R = a 3

Or daprs (), on a 4R = a 2

( )
a 3 3
Soit Rmax = R=R 1 0, 225 R
4 2

Les atomes occupant un site T ne sont donc pas trop gros, ne pouvant atteindra quau plus 22,5% de la taille
des atomes du rseau hte.
Sites 0 Ils sont situs soit au centre de loctadre form par les centres des six faces du cube (dessin de gauche,
ci-dessous), soit par deux sommets sur la mme arte et les centres des faces dfnissant cette arte (dessin de droite,
ci-dessous).

Le dessin de gauche correspond un site O qui napparat quune seule fois par maille, celui de droite apparat 12
fois pour chacune des douze artes, mais appartient 4 mailles, ce qui fait en tout 3 sites O de ce type. Au nal,

Il y a quatre sites O dans une structure cfc.

et de plus La coordinence de latome interstitiel est de [6] daprs le dessin.

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Dans le cas limite o le rayon de latome interstitiel est Rmax , on a sur une mme arte de longueur a deux
fois le rayon dun motif (dus aux motifs des sommets) et deux fois celui d latome interstitiel situ au milieu de
larte. Ainsi
2 Rmax + 2 R = a

Or daprs (), on a 4R = a 2

a ( )
Soit Rmax = R=R 2 1 0, 414 R
2
Les atomes occupant un site O ne sont donc pas trop gros, mais potentiellement peuvent ltre plus que ceux des
sites T, dans dpasser 41,4% de la taille des atomes du rseau hte.

Il peut tre utile de savoir, mme si cela est hors programme, que la maille losange de la structure hc
possde 2 sites O et 4 sites T. Il existe dautres sites interstitiels , comme par exemple les sites cubiques C,
mais ils sont hors programme.

III - Cristaux mtalliques


Un mtal peut tre dcrit grossirement comme des ions positifs immobiles au milieu dlectrons libres et
mobiles. En assimilant ces ions positifs des sphres dures identiques, on se retrouve dans les hypothses du modle
dcrit dans la partie prcdente. Les cristaux mtalliques favorisent alors si possible la formation dempilements
aussi compacts que possible. Toutefois, certainx mtaux cristallisent dans un nouveau type de rseau, le rseau
cubique centr, quali de pseudo-compact puisquil ne permet pas datteidnre la compacit maximale.

A. Quelques proprits des mtaux 8

Mcaniquement, les mtaux peuvent se prsenter sous forme de ls (on dit quils sont ductiles) ou de feuilles
par laminage ou forgeage (on dit quils sontmallables). Ils possdent de plus des masses volumiques trs
souvent leves.
Optiquement, les lectrons libres peuvent absorber lnergie lumineuse et ainsi passer ltat excit, ce qui
rend les mtaux opaques. Lors de la dsexcitation des lectrons, lnergie lumineuse est renvoye ce qui
confre aux mtaux un pouvoir recteur.
lectriquement, les mtaux possdent une trs grande conductivit qui diminue avec la temprature et
peuvent mettre des lectrons par eet photolectrique ou thermique.
Thermiquement, les mtaux possdent une trs grande conductivit thermique, cest--dire quils conduisent
trs bien la chaleur.
Les proprits mcaniques sinterprtent assez simplement en considrant que, dans le cas dun empilement compact,
les plans rticulaires peuvent glisser les uns sur les autres. En revanche, pour les interprtations lectriques, il faut
plutt se rapprocher du comportement des lectrons.

B. Exemples de rseaux compacts

Les mtaux cristallisent dans direntes types de systmes cristallins. de trs rares exceptions prs, ils
choisissent un systme compact hc ou cfc que nous venons dtudier, ou encore cubique centr que nous verrons
dans le paragraphe suivant. Ainsi, le brillyum, le magnsium, le zinc cristallisent dans un systme hc, tandis que le
nickel, le platine, largent, lor ou laluminium cristallisent dans un systme cfc. Cela nest bien sr pas savoir par
cur, mme si cela peut constituer un lment de culture gnrale intressant. Le lithium, le sodium, le potassium
8. On relira le chapitre sur la classication priodique qui dcrivait dj quelques unes de ces proprits.

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Chapitre de Cristallographie

ou encore le csium cristaliseront dans le systme cubique centr. Certains mtaux peuvent mme cristalliser
dans direntes structures, selon dirents lments comme la temprature ou la pression principalement : on
parle alors de varits allotropiques, et on les distingue par des lettres grecques. Par exemple, le fer peut
cristalliser en cc pour le fer, en cfc pour le fer ou en hc pour le fer. Le cobalt, le calcium, le strontium
ou le zirconium possdent plusieurs varits allotropiques. Par consquent, il ne faut prsumer dun structure sous
largument quon la vu en exo , puisque plusieurs formes sont parfois possibles ! On trouvera en complment
hors programme et purement documentaire une table des principales formes de cristallisation des mtaux dans le
paragraphe D. Le polymorphisme correspond la possibilit pour un cristal de passer dune varit allotropique
une autre.

C. Le rseau pseudo-compact cubique centr cc. Exemples.

Dans ce nouveau rseau, les atomes sorganisent selon une grille carr rgulire pour une premire couche note
A, et ceux dune seconde couche note B se placent dans les trous de quatre boules de la premire couche. La
troisime couche est identique la premire. On a donc une squence binaire des plans, conformment au dessin
ci-dessous. La maille lmentaire est alors constitu de quatre atomes des deux couches A ainsi que du motif de la
couche B qui sappuie sur les quatre boules des deux couches A.

Le lien suivant est intressant visualiser si on a du mal voir la structure :


http://subaru2.univ-lemans.fr/enseignements/chimie/01/deug/CHIM103B/semi_compact.html

Le nom de cubique centr est alors assez vident comprendre, puisque la maille est cubique de ct a et
comprend huit motifs chaque sommet, comptant donc chacun un huitime puisquappartenant huit mailles, et
un motif au centre du cube.
Il y a par consquent 2 motifs par maille et une coordinence de [8] pour un rseau cc.

La condition de tangence concerne les motifs le long de la diagonale du cube, de longueur a 3, on trouve en
eet deux demis-motifs aux sommets et le motif central le long de celle-ci, ce qui induit la relation

a 3 = 4R
On peut alors tablir lexpression de la compacit, avec les deux motifs de la maille
V motif 8/3 R3 8/3 R3
C= = =
V a3 64 R3 /3 3

3
soit C= 0, 68
8
On natteint donc pas la compacit optimale de 74%, on parle de structure pseudo-compacte.

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Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

D. Hors programme informatif : comportements cristallins des mtaux.

Pour information, voici quelques donnes ne pas connatre par bien sr !

E. Les alliages.

Ce terme correspond la pntration datomes trangers dans un rseau mtallique sans le dformer, en occupant
par exemple des sites interstitiels, lensemble donnant lieu alors un alliage par insertion, ou en remplaant
certains atomes mtalliques, formant alors un alliage par substitution. On parle aussi parfois de solutions
solides dinsertion ou de substitution, notes respectivement SSI et SSS.
Exemples : le laiton (cuivre/zinc), le bronze (cuivre/tain) ou encore lacier, dans lequel des atomes de carbone
occupent des sites interstitiels dans la maille de fer qui est cubique centre temprature ambiante.
zVoir exercices 5, 6, 7.

IV - Cristaux ioniques (ou cristaux liquides)


Lide de ces structures est lie celle des sels : il existe des ions ltat solide, par exemple des cristaux dont
la cohsion est assure par les interactions lectrostatiques. En gnral, les plus gros atomes sont les anions,
ils dnissent un premier type de rseau dont les sites interstitiels sont occups par les cations, plus petits. Le point
de vue inverse peut bien sr tre adopt, cest principalement parce que les cations sont souvent plus petits que
lon choisit le premier point de vue.
Il est impratif que la maille tudie soit neutre !
Cest peu prs la seule rgle spcique ce paragraphe et elle ncessite de faire un bilan de motifs par maille
pour chaque anion et cation. Pour le reste, on va exploiter les rsultats vus prcdemment en les appliquant trois
cristaux exemples dont la structure drive des systmes cubiques : les chlorure de csium puis de sodium NaCs et
NaC et le sulfure de zinc ZnS. Ces trois exemples sont connatre et a priori exigibles. Donnons toutefois deux
dnitions videntes : la coordinence de lanion par rapport au cation est le nombre de plus proches voisins
de type cation dun anion donn, on dnit de mme la coordinence du cation par rapport lanion.
Rgles dlaboration : on peut grosso modo en donner quatre, dont deux dj voques plus haut : la neutralit
du cristal donc dune maille et le fait que les atomes les plus gros, en gnral les anions donc, occupent
un rseau dont les sites interstitiels sont occups par les atomes plus petits. Ajoutons que les forces
lectrostatiques tendent faire se repousser les atomes de mme signes et se rapprocher les atomes de signes
opposs, il y aura donc souvent contact entre les ions de signes opposs 9 dune part et rpulsion entre les
9. Sans toutefois que les ions sinterpntrent, cest--dire que lon conserve le modle sphre dure.

13
Chapitre de Cristallographie

atomes identiques dautre part, ce qui implique que le rseau hte nest pas compact. On notera dans la suite
Rc le rayon cationique et Ra le rayon anionique, avec donc en gnral Ra > Rc .

A. Cristal de type chlorure de csium NaCs

Les ions chlorure forment un rseau cubique simple : chaque ion est
au sommet dun cube, ce qui correspond donc un motif chlorure
par maille. On peut noter qualors le rseau nest pas compact,
puisque ce nest ni un cfc ni un hc. Un ion csium occupe le centre
du cube (on parle de site interstitiel cubique), ce qui correspond
de faon vidente un motif csium par maille. Celle-ci est donc
bien neutre.
On a un motif CsC par maille.
Chaque atome de csium est en contact avec chaque atome de
chlorure de la maille, et rciproquement.
Les coordinences anionique et cationique sont gales [8].

On peut envisager assez facilement, en se reprsentant la reproduction des mailles linni, que ce cristal
peut indiremment tre vu comme une maille cubique occupe par des ions csium au sommet et un
motif chlorure au centre. Toutefois, latome du site interstitiel serait alors plus gros, ce qui est un peu
contradictoire avec les dnitions que nous avons donnes plus haut, mais cest un petit dtail qui en
pratique ne change rien la comprhension ni aux rsultats.

Le long dune diagonale du cube de longueur a 3 et en supposant le contact entre les atomes dans le cas le
plus compact, on retrouve deux fois le rayon anionique d aux deux motifs aux sommets opposs et deux fois le
rayon cationique d au motif central. On a donc la relation

a 3 = 2Ra + 2Rc
On a suppos galement que Rc /Ra < 1 et de plus il ny a pas contact entre les anions, soit 2Ra < a, ce qui
conduit
Rc Rc
31< <1 soit 31< <1
Ra Ra
Ceci constitue la relation ncessaire la stabilit de la structure.

B. Cristal de type chlorure de sodium NaC


Les ions chlorure forment un rseau cubique cfc cette fois-ci : chaque ion est au
sommet dun cube ou au milieu dune de ses faces, ce qui correspond donc un
motif chlorure par maille d aux motifs aux sommets et trois autres motifs dus
aux 6 motifs de chaque face comptant chacun un demi. Les ions Na+ occupent
alors tous les sites O, cest--dire les milieux de chaque arte et le centre du
cube, totalisant en tout 4 motifs.
On a quatre motifs NaC par maille.

Celle-ci est donc bien neutre. Si on prend lexemple de lion central Na+ , celui-
ci possde pour plus proches voisins les chlorures situs au milieu de chaque
face. Les coordinences anionique et cationique tant gales par neutralit,
Les coordinences anionique et cationique sont gales [6].

14
Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

Observons ci-contre la coupe selon une face du cube. La tangence


entre anion et cation dans le cas de la structure la plus compacte
donne, en observant la mdiatrice du cube, la relation
2Ra + 2Rc = a
De plus, il ny a pas contact entre les anions, ceux-ci tant cette
fois-ci situs
le long de la diagonale dune face du cube, soit
4Ra < a 2, ce qui conduit
Rc
21<
Ra

C. Cristal de type sulfure de zinc ZnS aussi appel blende

Dans ce cristal, les anions S2 occupent un rseau cfc, donc 4 motifs par maille,
et les cations Zn2+ la moiti des sites ttradriques, soit quatre puisquil y en
a huit en tout par maille. Les sites occups ne sont pas contig an dassurer
la rgularit de la maille.
On a quatre motifs ZnS par maille.
Celle-ci est donc bien neutre. Si on prend lexemple dun cation quelconque,
celui-ci tant au centre dun site T, il touche quatre anions. Ainsi
Les coordinences anionique et cationique sont gales [4].
Considrons un des sites ttradriques en forme de cube de ct a/2 contenantun ion zinc, la condition de
tangence implique alors, le long de la diagonale de ce petit cube de longueur a/2 3

a 3
= 2Ra + 2Rc
2
La condition de non tangence anionique impose en considrant les anions les plus proches, cest--dire un anion du
sommet et un du milieu dune face, que 4Ra < a 2, soit

3 Rc
1<
2 Ra

D. Relation entre le type structural et les rayons ioniques - Hors programme

On peut en fait tablir une relation entre le rapport Rc /Ra et le type structural pour les composs de type
A C + , mais celle-ci est
hors programme :
Si 1> Rc /Ra > 3 1, alors on a un type CsC de coordinence 8/8 ;
Si 3 > Rc /Ra > 2 1, alors on a un type NaC de coordinence 6/6 ;
Si 2 1 > Rc /Ra , alors on a un type ZnS de coordinence 4/4 ;
Cela parat assez logique : si le rapport devient plus grand, cest que les atomes ont sensiblement les mmes rayons
les coordinences augmentent.
zVoir exercices 8, 9, 10.

15
Chapitre de Cristallographie

V - Cristaux covalents
Il sagit dun cristal form datomes lis entre eux par des liaisons covalentes. Deux exemples gurent au
programme : le diamant et le graphite, tous les deux constitus exclusivement datomes de carbone. Il existe dautres
varits allotropiques du carbone, comme les nanotubes ou les fullernes. La dirence entre les deux molcules
tudies ici tient prcisment la gomtrie des atomes de carbone, selon la mthode VSEPR. Rappelons que le
carbone est travalent, cest--dire quil peut former quatre liaisons covalentes.

A. Le diamant

Dans le diamant, chaque atome de carbone est au centre dun ttradre form par dautres atomes de carbone.
Rappelons que dans ce cas, puisque tous les atomes sont identiques, langle interne est celui dun ttradre et vaut
donc 109, 5 pour des liaisons de longueur 144 pm. On a alors de faon vidente le fait que

Les atomes de carbone ont une coordinence de [4].

La structure du diamant est un rseau cfc dont la moiti


des sites T sont occups par des atomes de carbone. Par
consquent, on a 4 motifs dus au rseau hte et 4 autres dus au
sites T.
Le diamant possde huit motifs par maille.
Il faut rapprocher cette structure de celle de la blende : cest en
eet la mme, ceci prs que les atomes ne sont pas dirents (et
que ce ne sont pas des ions).

Puisque les atomes interstitiels sont de mme taille que ceux du rseau hte, le cristal nest pas compact. On a
dans le cas le plus compact tangence le long de la diagonale du cube, sur laquelle on rencontre 8 fois le rayon (une
fois avec chaque sommet et deux fois avec le motif central, et enn 4 fois pour chacun des deux motifs des sites T).
Notant a le ct du cube du rseau hte, on obtient 10

a 3 = 8R
Ainsi, la mesure du paramtre de mailles par les mthodes exposes au dbut du chapitre permet daccder au
rayon de la liaison carbone-carbone dite liaison sigma. Bragg pre et ls ont ainsi obtenu cette distance en 1913 et
galement montr la ttravalence jusque l suppose de latome de carbone. Le dessin ci-dessous permet de vrier
cette relation de faon numrique. On peut calculer la compacit de la structure et vrie quelle est infrieure
74%. On a vu que lon avait huit atomes par maille. Grce aux relations prcdentes entre a et R, on conclut que

8 4/3 R3 3
C= = 0, 34
a3 16
ce qui est infrieur de moiti environ la compacit optimale. Par ailleurs, la formule tablie en dbut de cours
permet de calculer la masse volumique selon

NM 8 12, 0.103 3
3 3, 51.10 kg.m
3
= =
N AV 6, 02.1023 (357.1012 )

10. Sans surprise, cest la mme relation que celle obtenue pour la blende, avec Ra = Rc .

16
Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

que lon peut comparer celle de leau de 1000 kilogrammes par mtre cube : lordre de grandeur est le mme, le
facteur est denviron 3,5.
Le diamant est essentiellement connu pour son clat - qui est la raison de son intrt en joaillerie, en plus de sa
raret - et sa duret, une des plus grandes connues et la plus grande pour un matriau naturel, ce qui lui permet
de rayer tous les matriaux. On peut toutefois le tailler selon certains angles, notamment ceux du ttradre. De
par sa structure, il est isotrope et ses proprits sont donc sensiblement les mmes quelle que soit la direction
dobservation. Cest galement un compos de temprature de fusion leve (environ 3500 C) due de trs
grandes nergies de liaison. Ainsi, la lumire visible nest pas assez nergtique pour exciter les lectrons de la
structure, par consquent le diamant est extrmement transparent la lumire visible. Enn, tous les lectrons
sont apparis et par consquent sont trs peu mobiles, ce qui confre au diamant un caractre isolant marqu, cest
dailleurs un des meilleurs isolants connus.

B. Le graphite

Il existe deux formes cristallographiques du graphite, seule gure au programme la structure hexagonale em-
pile sous forme {AB} 11 . Par opposition au diamant, le graphite est fortement anisotrope et les proprits seront
direntes selon la direction dobservation (perpendiculaire ou parallle aux plans des feuillets que lon va voir
apparatre plus loin). Dsormais, les carbones ne sont plus au centre dun ttradre, mais dun triangle. Chaque
couche se comporte comme un feuillet contenant tous les carbones, appel parfois plan graphitique et pav
par des hexagones rguliers de ct 142 pm. Les carbones possdent alors une gomtrie trigonale plane et les
angles entre les atomes de carbone est de 120 . Larrangement seectue donc selon la structure hexagonale vue
auparavant et avec des plans graphitiques loigns de 335 pm.

Comptons le nombre de motifs par maille. Sur le motif gris situ sur les deux couches suprieure et infrieure,
chaque atome aux sommets du losange compte dans huit mailles du plan (quatre mailles dans le mme plan
multiplies par deux pour compter en haut et en bas ). Le motif intrieur appartient deux mailles, ce qui fait
en tout pour ces deux faces grises deux motifs. On compte aussi un motif pour les atomes aux sommets sur la
couche intermdiaire, mais un motif entier pour celui situ sur celle-ci lintrieur du losange.
On dnombre quatre motifs par maille hexagonale.
De plus, tant donn la valeur de h, les plus proches voisins dun carbone x sont situs dans un mme plan
graphitique et aux extrmits du triangle associ.
La coordinence dun atome dun cristal de graphite est de [3].

11. Lautre forme est la forme rhombodrique.

17
Chapitre de Cristallographie

Lorsque lon observe la cellule grise, on constate que dans le cas le plus compact, deux atomes de carbone se
touchent sur une distance d = 142 pm, ce qui donne un rayon du carbone graphite denviron 71 pm. Cette distance
est donc infrieure celle du carbone diamant (environ 10%) qui sexplique par la dirence de nature des liaisons
carbone-carbone. Pour le calcul de la compacit, nous devons calculer le volume de la maille et par consquent
la surface grise. On peut remarquer que celle-ci vaut deux fois celle du triangle quilatral de ct a (a tant le
paramtre de maille) pour lequel d est la distance entre un sommet et le motif central. On a donc dune part
( a )2
2 a 3
d= a2 =
3 2 3

1 3d a2 3
et dautre part S gris = 2 a =a 3=2
2 2 2
Ainsi, on a pour la compacit puisque d = 2R et avec les rsultats prcdents
4 4/3 R3 4a
C= = 0, 17
Sc 27c
Cette compacit de 17% est bien sr trs faible. La consquence principale est que la masse volumique vaut
NM
= 2, 27.103 kg.m3
N A Sc
Le graphite est donc un peu moins dense que le diamant, principalement cause de lloignement des feuillets,
et beaucoup moins compact. Le procd industriel permettant la fabrication de diamant synthtique ncessite donc
de hautes pressions.
Le graphite est trs stable dans un feuillet pour les mmes raisons que celles vues pour le diamant, en revanche il
est friable perpendiculairement ceux-ci car les feuillets peuvent glisser les uns sur les autres, on parle de clivage.
Cela permet dailleurs denvisager la conception de lubriants solides indispensables dans des conditions o les
huiles svaporeraient, comme dans lespace par exemple.
Pour chaque couche, les carbones sont trivalents et il reste donc un lectron dlocalis. Comme celui-ci na
aucune raison de privilgier un carbone plutt quun autre, il va tre trs mobile car prsent un peu partout en
mme temps . Ainsi, la lumire va tre totalement aborbe par ces lectrons, le graphite se prsente donc comme
un compos opaque et noir. De plus, le graphite sera un trs bon conducteur dans le plan des feuillets,
mais labsence dlectrons entre les feuillets le rend isolant paralllement aux feuillets. Cette proprit est
utilise dans la ralisation dlectrodes de graphite.
zVoir exercice 11.

VI - Cristaux molculaires
Les cristaux molculaires sont des cristaux forms partir de motifs qui sont des molcules. Ils sont rares dans
ltat standard, lexception de lexemple au programme, la glace. Mais presque tous les composs peuvent se
transformer en de tels cristaux si on rduit susamment la temprature (les exemples les plus simples sont les gaz
nobles, le dioxygne, dioxyde de carbone, diiode, etc.)

Dans le cas de la varit allotropique cristallographique de


la glace dite diamant , le motif est une molcule. La
cohsion est assure par des liaisons entre un oxygne et un
hydrogne de type liaison hydrogne (entre deux molcules
deau) et liaison de covalence ( lintrieur dune molcule).
On parle de glace diamant car la structure est la mme
que celle du diamant dans laquelle les oxygnes auraient
pris la place des carbones (dans le dessin ci-contre, les gros
atomes sont les oxygnes et les petits les hydrognes).

18
Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

Lexistence dinteractions intermolculaires (ici la liaison hydrogne) justie des nergies de rupture des cristaux
plus leves que celles que lon aurait eues pour les seules liaisons covalentes. Par l-mme, cela permet dinterprter
qualitativement de brusques changement des grandeurs thermodynamiques associes aux changements de phase. Il
est ainsi plus dicile quattendu thoriquement de faire fondre ou bouillir de leau puisquil y a plus de
liaisons rompre. Certaines tudes montrent ainsi que, sans la liaison hydrogne, leau devrait fondre vers 100 C
et bouillir vers 80 C. Certains biochimistes pensent mme que, sans la liaison hydrogne, la vie naurait pas pu
apparatre ...
zVoir exercice 12.

VII - Exercices et problmes de concours

1. Dtermination dun nombre de motifs par maille

La provskite CaTiO3 est un cristal composs par des ions de


chaque atome constituant sa formule brute. Quels sont les ions im-
pliqus ? On propose le schma suivant (on supposera par exemple
que les ions calcium sont aux sommets). quoi correspondent les
direntes boules de couleur ? Cette structure est-elle possible ?

2. Coordinence et compacit 2D

On considre un plan et on veut le recouvrir par des disques tous identiques de rayon R.

1 On envisage tout dabord de quadriller le plan par des carrs de ct a et de


placer les centres de chaque disque en chaque nuds du rseau. Faire un dessin a
du rseau obtenu avec cette contrainte, quelle relation relie alors a et R ? Que
vaut alors la coordinence ? En dduire la compacit surfacique dun tel rseau.
2 On considre le rseau ci-contre. Dterminer sa compacit surfacique.
Conclure.

3. tude du Zinc

Le zinc cristallise dans un systme hexagonal. Les paramtres de maille dtects aux rayons X sont a = 266, 5 pm
et c = 494, 7 pm.
1 En dduire une valeur du rayon atomique du zinc en supposant le cristal compact dans un plan horizontal.

2 Sagit-il dun empilement idal ?

3 En dduire la masse volumique du zinc, sachant que la masse molaire de celui-ci est de 65,38 g.mol1 .

4. tude de largent

Largent cristallise dans un systme cfc de paramtre a = 408, 6 pm.


1 Quelle est la valeur du rayon atomique de largent en supposant le cristal compact ?

19
Chapitre de Cristallographie

2 En dduire la masse volumique de largent, sachant que la masse molaire de celui-ci est de 107,9 g.mol1 .

5. tude du sodium

Le rayon atomique du sodium est de 0,190nm et sa masse molaire de 23 grammes par mole, il cristallise dans
une structure cc. En dduire sa densit.

6. Masse volumique du zirconium

Le zirconium not Zr cristallise dans un rseau cc, possde un rayon mtallique de 158pm et une masse
atomique de 91,2 grammes par mole. En dduire sa masse volumique.

7. tude dun alliage

Le dihydrogne peut agir sur le zirconium pour obtenir un hydrure dans lequel le mtal occupe les nuds dun
rseau cfc et o les atomes dhydrogne sinsrent dans le rseau mtallique.
1 Dnir les deux types de sites et calculer leurs rayons en fonction du rayon mtallique.

2 Pour latome dhydrogne, le rayon attribu est de 0,037nm, et pour le zirconium de 0,162nm. Dterminer le
type de site compatible avec ces exigences.
3 En fait, les atomes H se logent dans tous les autres sites : en dduire la formule de lalliage.

8. Monoxyde de fer

Loxyde FeO cristallise dans la structure NaC. Dcrire celle-ci. Le paramtre cristallin est a = 0, 430 nm. Cette
valeur est-elle en accord avec les rayons ioniques du fer II (0,075 nm) et de lion O2 (0,140 nm) ?

9. Chlorure dammonium

En dessous de 184 C, le chlorure dammonium NH4 Cl solide cristallise selon une structure CsCl avec pour
paramtre a = 387 pm.
1 Calculer la masse volumique de ce compos.

2 valuer le rayon de lion NH+


4 suppos sphrique sachant quen coordinence de 8 le rayon de lion chlorure est
R(Cl )=187 pm.
3 En dduire la compacit du chlorure dammonium.

10. Allotropie du bromure dammonium

Le compos ionique NH4 Br peut cristalliser sous deux formes allotropiques et . La varit basse temprature,
-NH4 Br, admet une structure type CsCl alors que la varit haute temprature, -NH4 Br prsente une structure
de type NaCl avec un paramtre de maille a = 690 pm.
1 Calculer, en assimilant lion ammonium une sphre dure de rayon R(NH+
4 )=150 pm, le rayon de lion bromure
R(Br ) dans -NH4 Br.
2 Estimer une valeur approche a1 du paramtre cristallin a dans -NH4 Br, dans lhypothse de linvariance du
rayon ionique avec la coordinence.
3 Calculer la valeur exacte a2 de ce paramtre, la masse volumique de -NH4 Br tant de 2,43.103 kg/m3 .
Commenter le sens de lcart entre ces deux valeurs.

20
Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

11. Silicium

Le silicium cristallise dans le mme systme cristallin que le diamant. Calculer le rayon de latome sachant que
la masse volumique est de 2,33 grammes par centimtre cube. Comparer avec latome de carbone pour lequel l
rayon vaut 77 pm et interprter. On donne la masse volumique du silicium de 28,1 gramme par mole.

12. Carboglace

La carboglace, ou CO2 solide, a une structure cfc, les nuds du rseau tant occups par les molcules de
dioxyde de carbone. La masse molaire du dioxyde de carbone est de 44 grammes par ole pour une densit d de
1,56. Calculer le paramtre cristallin a et en dduire la distance d entre les carbones de deux molcules voisines.
Comparer d la longueur de la liaison C-O de la molcule de CO2 : = 0, 12 nm. Expliquer la dirence.

13. Le Fer, Mines-ponts 2001

Le fer cristallise sous plusieurs varits cristallines, selon la temprature. On donne le tableau suivant :
T C 910 1390
Varit Fe Fe Fe
Systme cfc cc cfc

1 Reprsenter les structures cubique face centre (cfc) et cubique centr (cc). Quelle est la coordinence pour un
atome de fer dans chacune de ces structures ?
2 Dnir la compacit dune structure. Donner une expression littrale de la compacit pour chaque structure
(cf c)
(cf c) et (cc). Calculer le rapport
(cc)
3 Connaissez-vous une exprience mettant en vidence le rsultat prcdent ?

4 Reprsenter un site octadrique et un site ttradrique pour le fer . Quel est leur nombre par maille ?

5 Exprimer la taille maximale dun atome occupant lun de ces sites octadriques et ttradriques en fonction du
rayon du fer, rF e , en tenant compte pour ce calcul de la plus courte distance entre lun des sommets de la cavit
et le site interstitiel.
6 En dduire, partir des donnes numriques, quels sont les sites interstitiels occups par latome de carbone
dans le fer .
Rayons atomiques et masse molaire :
- Rayons atomiques du fer et du carbone : rF e = 0,124 nm ; rC = 0,077 nm
- Masse molaire du fer : M(Fe) = 56 g/mol

14. Lor, Mines-ponts MP 2009

On donne Z(Au) = 79, les masses molaires en grammes par moles M (Au) = 197 et M (Ni) = 58 et les rayons
atomiques en pm R(Au) = 144 et R(Ni) = 124.
1 Lor cristallise dans un rseau cfc, les atome dor occupant les nuds du rseau et sont supposs tre des sphres
rigides de rayon RAu . Fournir une reprsentation perspective de la maille conventionnelle Situer prcisment les
atomes dor.
2 La structure est dite compacte. Que signie cette armation ? Calculer alors le paramtre de maille a associ
la maille conventionnelle.

21
Chapitre de Cristallographie

3 Prciser le positionnement des sites octadriques. Calculer le rayon de ces sites, conclure quand la posibilit
dintroduction du nickel dans ces sites.
4 En fait, cet alliage peut tre dcrit laide dune maille cfc dans laquelle un atome de nickel remplace un atome
dor sur chaque sommet. Comment nomme-t-on ce genre dalliage ?
5 La masse volumique de lalliage est note . Exprimer la valeur du paramtre de maille a relatif la nouvelle
maille conventionnelle en fonction de et des masses molaires.
6 La masse volumique de lalliage est environ 10% plus faible que celle de lor. En dduire a avec une prcision
raisonnable.

VIII - Solutions des exercices et concours

1. Dtermination dun nombre de motifs par maille

Les ions constituant la provskite sont Ca2+ et O2 , donc ncessairement, puisque le sel est neutre, on a des
ions Ti4+ . Un dnombrement des motifs par maille conduit une boule verte par maille (8 billes comptant chacun
un huitime car appartenant 8 mailles), une boule rouge, et 3 boules bleues (chacune des six billes participant
deux mailles). Loxygne est donc bleu et le titane rouge. Le cristal propos respectant la molcularit, celui-ci
peut donc a priori exister.

2. Coordinence et compacit 2D

1 On a immdiatement, dans le cas compact, a = 2R et chaque disque en a


touche quatre autres, on a donc une cordinence de 4. On constate quun petit
carr de ct a est recouvert par quatre quarts de cercle de rayon R, ce qui
correspond une surface R2 . La compacit surfacique vaut donc

R2
CS = 2
= = 0, 785
a 4

2 Cette fois-ci, on a toujours un dcoupage, mais non plus par des carrs mais
par des rectangles. En eet, a correspond la hauteur dun triangle
quilatral, a
le pas horizontal du dcoupage nest donc pas a mais b = 2a/ 3, et laire dun
petit rectangle est par consquent
2a2
S=
3
On compte un disque entier dans chaque maille, mais la relation entre a et R est dirente, puisque le contact
seectue entre un sommet dun rectangle et le milieu de larte oppose. La nouvelle relation est donc
2a a2
2R = b = soit R2 =
3 3
et la compacit surfacique vaut par consquent

R2
CS = = = 0, 907
S 2 3
On remarque quon fait apparatre un motif hexagonal ce qui permet de faire lanalogie avec la structure 3D
hexagonale compacte ! On peut donc conclure que cest ce second recouvrement qui est le plus compact, et non le
premier intuit un peu htivement.

22
Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

3. tude du Zinc

1 Dans le systme hc, les boules sont tangentes suivant larte de la maille hexagonale, donc on a a = 2RZn , soit

RZn = 133, 2 pm

2 Le rapport c/a vaut environ 1,856, la valeur de lempilement idal correspondant 1,633 : c est donc un peu
trop grand par rapport a, le rseau est lgrement tir selon laxe vertical.
3 La maille hexagonale contient 6 atomes de zinc, cest--dire une masse m vriant
6 M Zn
m=
NA
Dans le mme temps, le volume de la maille hexagonale vaut six fois la surface du triangle quilatral de base
multiplie par la hauteur

3 a 3 3 2
V =6a c= a c
2 2 2

4 M Zn
soit = f mV = 7140 kg.m3
N A 3 a2 c

4. tude de largent

1 Dans une maille usuelle cfc, on a quatre motifs, et dans une structure compacte on a tangence de 3 sphres

comptant 4 rayons le long de la diagonale dune face de cube, soit 4R = a 2 et ainsi

a 2
R= = 145 pm
4

m 4 M (Ag) 1
2 = = 3 = 10510 kg.m3
V NA a

5. tude du sodium

En cc, il y a deux motifs par maille et la condition de contact selon la grande diagonale du cube est 4R = a 3.
Comme de plus le volume vaut a3 , on a
2M
= 0, 904 g.cm3
N A a3

et donc la densit d = 0, 904

6. Masse volumique du zirconium

Le mme calcul que dans lexercice prcdent conduit

= 6, 23 g.cm3

23
Chapitre de Cristallographie

7. tude dun alliage

1 Daprs le cours, il y a les sites ttradriques et octadriques. On a vu (mais il faudrait savoir refaire
( les calculs
)
( ) 3
le jour du concours) quil y avait 4 sites O de rayon RO = 2 1 R et 8 sites T de rayon RT = 1 R,
2
o R est le rayon des atomes du rseau hte.
2 Pour le zirconium, on obtient RO = 67 pm et RT = 36 pm, lhydrogne est donc trop gros pour un site T mais
peut occup un site O.
3 Si les H sont situs dans le sites T, il y en a 8 par maille. On a dj 4 motifs par maille, donc 4 Zr. La formule
de lalliage est donc ZrH2 . Cest un alliage par insertion.

8. Monoxyde de fer

Cest une structure de type ionique de coordinence 6/6 dans laquelle les ions O2 occupent les nuds dune
structure cfc, les ions fer II occupant les sites octadriques (coir gure du cristal NaC dans le cours, quil faut
savoir reproduire !). On a vu qualors la condition de tangence imposait
2RA + 2RC = a
ce que les valeurs numriques proposes conrment puisque la somme double des rayons vaut 430 pm, qui est bien
le paramtre de maille.

9. Chlorure dammonium

2M
1 On a 1 molcule de NH4 Cl par maille soit = = 1533 kg/m3 .
Na a3

a 3
2 On a contact suivant la diagonale du cube soit R(N H4+ ) + R(Cl ) = soit
2
R(N H4+ ) = 148 pm

3 La compacit du chlorure dammonium est alors donne par

4
C= (R(N H4+ )3 + R(Cl )3 ) = 0, 71
3a3

10. Allotropie du bromure dammonium

1 Pour une structure de type NaCl, on a contact suivant un ct du cube (structure cfc) et on a vu qualors
2RA + 2RC = a soit R(Br )=195 pm

2 On a contact suivant la grande diagonale du cube (structure cc) et dsormais 2RA + 2RC = a = a1 3, soit
a
a1 = = 398 pm
3
M
3 Via la masse volumique, on a = soit a2 = 406 pm. On a une erreur de 2 % la hausse car lorsquon
Na a3
passe de la structure la structure , la coordinence passe de 6 8 ...

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Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

11. Silicium

Le silicium cristallise dans la structure diamant, cest--dire cfc avec occupation dun site T sur deux, soit en
tout 8 motifs par maille (4 en cfc, 4 en sites T). Le volume tant a3 et en notant M la masse molaire du silicium,
on obtient nalement la relation

8M 3
8M
= soit a =
N A a3 NA

Comme de plus, le contact entre proches voisins sexprime par la relation 8R = a 3 daprs le cours, ainsi

8M 3
R= 3
118 pm
NA 8

Ce rayon est suprieur celui du carbone, ce qui est conforme avec lvolution des rayons dans la classication
priodique vue en cours.

12. Carboglace

La maille cfc contient 4 motifs ce qui, comme dans lexercice prcdent, fournit

4M 4M
= soit a= 3 = 572 pm
N A a3 NA

Les molcules les plus rapproches le sont le long de la diagonale dune face du cube, fournissant a 2 = 2d soit
d = 404 pm Cette valeur est peu prs quatre fois plus grande que la distance interatomique ce qui montre que
les molcules de dioxyde de carbone sont assez loignes entre elles.

13. Le Fer, Mines-ponts 2001

1 Voir cours pour les dessins, la coordinence pour un atome de fer est de 8 dans la structure cc et de 12 dans la
structure cfc.
2 La compacit dune structure est dnie comme le rapport du volume rellement occup par les atomes au
volume de la maille. Pour la structure cfc, on a 8 1/8 + 6 1/2 = 4 atomes
par maille. Dans la structure cfc, on
a contact des sphres le long de la diagonale dune face du cube soit 4r = a 2. Ainsi
4r3
4 3
(cf c) = 3 = 16 a 2 2 = 2 = 0, 74
a3 3 43 a3 6
la structure cc, on a 1 + 8 1/8 = 2 atomes par maille. On a contact suivant la diagonale du cube soit
Pour
4r = a 3 soit
4r3
2 3
(cc) = 3 = 8 a 3 3 = 3 = 0, 68
a3 3 43 a3 8
Le rapport vaut par consquent

2
(cf c) 6 4 2
= = = 1, 09
(cc) 3 3 3
8

25
Chapitre de Cristallographie

3 On place un l de fer entre deux poteaux et on fait circuler un courant de forte intensit : par eet Joule,
la temprature du fer slve jusqu dpasser les 910 C et ce moment-l, le l se dtend (la masse volumique
diminue)...

4 Il y a 8 sites ttradriques par maille (au centre de chaque cube de ct a/2) et 4 sites octadriques par maille
(au milieu des artes et au centre de la maille soit 1 + 12 1/4 = 4). Pour les schmas, voir le cours ...

5 Pour les sites octadriques, on doit remplir les deux conditions suivantes
{
2(rF e + rT O ) = a
4rF e =a 2
On trouve alors pour la taille maximale
( )
2
rT O = rF e 1
2
Pour le site ttradrique, on a :


(rF e + rT T ) = a 3
16


4rF e =a 2

( )
3
soit, en fonction de rF e , rT T = rF e 1
2

6 Numriquement, on a rT O = 0, 051 nm et rT T = 0, 027 nm. Aucun des sites ne peut tre occup dans le cas
dun rseau rgulier, sil y a des dformations, le carbone ira a priori dans les sites octadriques.

14. Lor, Mines-ponts MP 2009

1 Le rseau cubique faces centres est reprsent par une maille conventionnelle cubique de paramtre de maille
a.
a

Les atomes dor, symboliss par les points noirs, sont situs chaque nud du rseau : cest--dire chaque sommet
du cube et au centre de chaque face.
2 Une structure compacte correspond lempilement le plus dense possible datomes, considrs comme des
sphres dures. Cette structure est obtenue lorsque le rseau est cubique faces centres ou hexagonal compact.
Pour un rseau cubique faces centres, elle consiste en un empilement de plans atomiques denses (nots A, B,
C) dans la direction parallle une diagonale de la maille. Le schma ci-dessous met en vidence les plans B et C
dans la maille cubique et montre la projection des atomes dans ces plans dans la direction indique par la che.

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Chapitre de Cristallographie - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2013

C A B C

A
A

Les atomes sont tangents au niveau des diagonales



a 2
dune face. Do

4 R(Au) = a 2
a

a = 2 2 R(Au) 2 R(Au)

Application numrique :
10
a2 144 20 20, 6 412 pm
7

3 Un site octadrique est dni par six atomes de la maille. Dans la maille cubique faces centres, les sites
octadriques sont donc situs au centre de la maille et au milieu de chaque arte comme le montre le schma de
gauche.

R(Au)
Ri a

site o tadrique
Ces sites peuvent accueillir un atome dimpuret, reprsent en gris sur lune des artes de la maille dans le schma
ci-dessus.
Le rayon Ri de cet atome vrie lingalit

2 (R(Au) + Ri ) 6 a avec a = 2 2 R(Au)
( )
( ) 10
soit Ri 6 R(Au) 2 1 144 1 61, 7 pm
7
Le rayon atomique du nickel vaut R(Ni) = 124 pm. Le nickel est trop gros pour occuper un site en insertion.
4 Comme le nickel ne peut tre prsent dans des sites interstitiels, il substitue des atomes dor sur leurs propres
sites. Ce type dalliage est appel solution solide de substitution.

La substitution de lor par le nickel ne se fait pas alatoirement mais de faon priodique. La solution solide
est dite ordonne.

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Chapitre de Cristallographie

5 Comme dessin ci-contre, la maille cubique


de lalliage contient
huit atomes de nickel aux sommets, chacun Ni
tant partag entre huit mailles, soit
8 1/8 = 1 atome de nickel ; Au
six atomes dor situs au centre des faces,
chacun tant partag entre deux mailles,
soit
6 1/2 = 3 atomes dor.
La solution solide ordonne a donc pour formule NiAu3 . la masse volumique est le rapport de la masse mat des
atomes dune maille sur le volume V de cette maille.
M (Ni) + 3 M (Au)
mat = et V = a3
Na

M (Ni) + 3 M (Au)
soit =
Na a3

( )1/3
M (Ni) + 3 M (Au)
do a =
Na

6 Pour la maille dor pur, on a une relation similaire entre a (dni prcdemment) et la masse volumique du
mtal. Par un raisonnement similaire celui de la question 7, on trouve quune maille CFC dor pur contient quatre
atomes dor,
( )1/3
4 M (Au)
a=
Na
( )1/3
a M (Ni) + 3 M (Au)
do =
a 4 M (Au)
( )1/3
a 58 + 3 197 100
Application numrique :
a 4 197 90
( )1/3 ( )1/3 ( )1/3
a 60 + 3 200 100 220 10 2200
0, 921/3
a 4 200 90 800 3 2400
Pour trouver la valeur de la racine cubique, il faut procder par dichotomie car la fonction cube est strictement
croissante (rappelons en eet que lpreuve de chimie MP seectue sans calculette !).
Pour y = 0, 95 = x1/3 , y 3 = 0, 857 = x. Pour y = 0, 97 = x1/3 , y 3 = 0, 913 = x. Pour y = 0, 99 = x1/3 ,
y 3 = 0, 970 = x.
Donc pour x = 0, 92, x1/3 0, 97 do a /a 0, 97

a 398 pm

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