Ecole Nationale Polytechnique Classes Prparatoires 1re anne Groupes : 05-06

Rsum du cours de thermodynamique Rdig par : Mlle MELLAK Aziza

CE QUIL FAUT RETENIR

Chapitre 0 : Outils Mathmatiques utiles en thermodynamique et Rappels

Dfinition 1 :

Soit F (x,y) une fonction deux variables.

Vrifier que la fonction F (x,y) est une fonction dtat revient vrifier que sa diffrentielle
dF est une DTE (diffrentielle totale exacte)

En appliquant directement le thorme de Shwartz.

Dfinition 2 :

Une fonction dtat est une fonction simple calculable partir de variables dtat : T, P, V
variables importantes en thermodynamique. Sa proprit : au cours dune transformation entre
deux tats dquilibre, la variation dune fonction dtat ne dpend pas du chemin suivi par
le systme pendant la transformation.

Quelques relations retenir :

P= g h

La fraction molaire :

O est le nombre de moles d'un constituant quelconque repr par l'indice dans le
mlange et le nombre total de moles dans le mlange.

La pression partielle du constituant i est gale au produit de sa fraction molaire par la

pression totale.

Dfinition 3 :
Grandeur intensive rfre l'indpendance d'un systme relativement la taille ou la quantit de
matire prsente dans le systme. Exemples : la temprature, l'indice de rfraction, la densit.

Grandeur extensive est au contraire additive, autrement dit la proprit est proportionnelle la
quantit de matire prsente dans le systme. Exemples : masse, volume, dbit, entropie, enthalpie.
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CE QUIL FAUT RETENIR

Chapitre 1 : Notions gnrales en thermodynamique

1. Equation caractristique des gaz parfaits:

PV=nRT

P : Pa V : m3 n : moles T : Kelvin R : 8,314 J/K.mol

2. Travail et nergie :

W= - Pext dV

Par convention:

W>0 : cest le cas dune compression.

W<0 : cest le cas dune dilatation.

Lorsque la transformation est rversible : Pext = Pgaz soit : W= - Pgaz dV

Dans le cas o le systme est un gaz parfait et que la transformation se droule

temprature constante : W= - nRT dV/V = = - nRT ln Vf / Vi

3. Chaleur et nergie :

Q = nc (Tf-Ti)

n : nombre de moles

c : chaleur spcifique molaire en cal/K.mol ou bien : J/K.mol

Tf : temprature dquilibre finale

Ti : temprature initiale

Par convention :

Q>0 : le systme reoit de la chaleur

Q<0 : le systme cde de la chaleur

4. Calorimtrie et masse en eau :

La masse en eau est la masse deau (Me) qui absorberait la mme quantit de chaleur que les
accessoires dans les mmes conditions.

On a : Qaccessoires=Qagitation+ Qthermomtre+ Qparoi = Me ceau (Tf-Ti)

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CE QUIL FAUT RETENIR

Chapitre 2 : Premier principe de la thermodynamique

1. Enonc du premier principe :

Le premier principe appel principe de la conservation de lnergie affirme le caractre

indestructible de lnergie.

La quantit W+Q est donc conserve quel que soit le chemin suivi. Cette quantit est gale
la variation de lnergie interne.

U= W+Q

2. Energie interne dun gaz parfait : Loi de Joule

U= n cv T

Relation de Meyer : cp= cv + R ou : cp et cv sont des chaleurs spcifiques du gaz P=cte et

V=cte respectivement.

3. Etude nergtique de quelques transformations du gaz parfait:

3.1. Transformation isochore :

V= cte W=0 U= Q= ncv (Tf-Ti)

3.2. Transformation isobare :

P=cte U= W+ Qp= -PV+ Qp

3.3. Transformation isotherme :

T=cte P.V = cte U=0 W= -Q

Cas rversible : W= - Pext dV (Pext=Pgaz) W = -nRT ln V2/V1 = nRT ln V1/V2

Cas irrversible : W= - Pext V (Pext=P2) W = -P2 (V2-V1)

3.4. Transformation adiabatique :

Q = 0 U = W= ncv (Tf-Ti) et on a: P.V = cte (Loi de Laplace) tq : = cp/cv

Et aussi : T.V-1=cte T. P1-=cte
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CE QUIL FAUT RETENIR

Chapitre 3 : Deuxime principe de la thermodynamique

1. Enonc du deuxime principe :

Le second principe permet de distinguer entre les transformations rversibles et les

transformations irrversibles. Cest le principe de lvolution.

1.1. Transformation monotherme:

Le systme nchange de chaleur quavec une seule source de chaleur.

Daprs le deuxime principe, il est impossible quun systme puisse fournir du travail au
milieu extrieur au cours dun cycle monotherme (Enonc de Lord Kelvin). W>0

1.2.Transformation bitherme :

Le systme change de la chaleur avec deux sources de tempratures T1 (source chaude) et T2

(source froide). Il effectue 4 transformations rversibles : AB et CD isothermes. BC et DA
adiabatiques.

On trouvera : Wcycle= nR ln VB/VA (T2 T1) Revoir Dmonstration Cours

Et : Q1/ Q2 = - T1/T2 (Relation de Clausius) Revoir Dmonstration Cours

Q1 et Q2 : chaleurs changes lors des transformations AB et CD respectivement.

1.3.Cas dun cycle moteur :

Son rle est de fournir du travail (W<0) au milieu extrieur en recevant une quantit de
chaleur Q1 de la source chaude et en donnant obligatoirement une quantit de chaleur Q2 la
source froide.

Rendement = - Wcycle / Chaleur reue = - Wcycle / Q1

1.4. Cas dune machine frigorifique :

Son rle est dextraire une quantit de chaleur Q2 la source froide en recevant un travail W
du milieu extrieur et en fournissant une quantit de chaleur Q1 la source chaude.

Rendement = Q2 / W

1.5.Cas de la pompe chaleur :

Son rle est de fournir une quantit de chaleur Q1 la source chaude, en recevant un travail
W du milieu extrieur et une quantit de chaleur Q2 de la source froide.

On appelle rapport damplification de la pompe chaleur : = - Q1 / W

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CE QUIL FAUT RETENIR

2. Lentropie et le second principe :

2.1.Systme isol :

Dans toute transformation irrversible, lentropie dun systme isol augmente S>0

Dans toute transformation rversible, lentropie dun systme isol reste constante S=0

2.2.Systme quelconque :

Dans le systme non isol, le bilan entropique est donn par la relation :

Stotale= Ssyst + Sextrieur

Le terme Sextrieur (Ssource) reprsente la variation dentropie due lchange de chaleur

avec le milieu extrieur. Il a pour expression :

Sextrieur= Qsource/ Tsource = -Qsystme / Tsource

Dans un processus irrversible, Stotale (Scre, Sunivers) >0

Dans un processus rversible, Stotale=0

2.3.Calcul de variation dentropie pour les 4 transformations : (cas de gaz parfait)

Transformation adiabatique :

S = Qrev / T = 0 (Q=0)

Transformation isobare :

S = Qrev / T = n cp dT /T = ncp ln Tf/ Ti

Transformation isochore :

S = Qrev / T = n cv dT /T = ncv ln Tf/ Ti

Transformation isotherme :

S = Qrev / T = - W/ T (U=0 == > Q= -W)

S= nR ln Vf/ Vi = nR ln Pi /Pf

2.4.Variation dentropie accompagnant un changement dtat :

Si une masse m dun corps subit une fusion (par exemple) par processus rversible P=cte

S= m Qfusion / Tfusion =m Hfusion / Tfusion (Hfusion= Lf)

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CE QUIL FAUT RETENIR
Remarques importantes:

1) Lors dun changement dtat (fusion, vaporisationetc), lentropie augmente lors de

laccroissement du dsordre.
(S>0 Accroissement dentropie accroissement du dsordre). Ltat
gazeux tant le plus dsordonn, suivi du liquide et enfin le solide.
2) Sil n ya pas de changement dtat, lentropie augmente lors de laccroissement du
ng (variation de nombre de moles des molcules gazeuses).
(S>0 Accroissement dentropie accroissement de ng).
Le contraire est juste. Sil ya diminution de lentropie, elle serait en lien avec la
rgression de ng.

Chapitre 4 : Application du 1er et du 2me principe de la thermodynamique

la raction chimique
1. Thermochimie relative au premier principe :

Pour un systme chimique, sige dune raction chimique, voluant de ltat initial ltat
final, la quantit de chaleur change avec le milieu extrieur est appele chaleur de raction
V=cte. Elle est gale la variation dnergie interne Ur (Q v=Ur)

A P=cte : la chaleur de raction est gale la variation denthalpie Hr (Q p=Hr)

Hr = 0 : la raction na pas besoin de chaleur

Hr > 0 : la raction est endothermique
Hr < 0 : la raction est exothermique

2. Relation entre Ur et Hr : ( la mme temprature)

Hr (T) = Ur (T) + RT ng (Q p= Q v + RT ng)

3. Enthalpie standard de formation :

Lenthalpie standard de formation dun corps pur, est la variation de lenthalpie

correspondant la raction de formation dans les conditions standards dune mole de ce corps
pur partir des corps simples pris galement dans les conditions standards (1atm, 25C).

Convention : Lenthalpie standard de formation dun corps simple dans son tat
physique le plus stable est nulle. Hf H2(g) = 0 ; Hf O2(g) = 0 ; Hf I2(s) = 0

4. Chaleur de raction : (Loi de Hess)

L'enthalpie de raction d'une raction chimique est gale la somme des enthalpies de
formation des produits diminue de la somme des enthalpies de formation des ractifs, en
tenant compte de la stchiomtrie de la raction.

Hr (T) = i Hf (produits) - j Hf (ractifs)

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5. Loi de Kirchoff :

Cas sans changement dtat physique entre T1 et T2 :

Hr (T2) = Hr (T1) + cp dT (entre T1 et T2)

Cas avec changement dtat physique entre T1 et T2 : (vaporisation H2O par exemple)

Hr (T2) = Hr (T1) + cp dT (entre T1 et 373K) + H2O Hvap(H2O) + cp dT (entre 373Ket T2)

6. Energie de liaison :

Lnergie dune liaison covalente A B est lnergie qui est change lors de la formation
de cette liaison partir des atomes A et B supposes libres et ltat gazeux.

Elle est gale la variation denthalpie ncessaire pour effectuer la raction.

A (g) + B (g) A B (g) (EAB = HAB)

Lnergie de dissociation DAB correspond la raction inverse.

A B (g) A (g) + B (g) (DAB= EAB )

7. Lentropie dune raction chimique:

Loi de Hess:

Sr (T) = i Sf (produits) - j Sf (ractifs)

Loi de kirchoff :

Cas sans changement dtat physique entre T1 et T2 :

Sr (T2) = Sr (T1) + cp dT/T (entre T1 et T2)

Cas avec changement dtat physique entre T1 et T2 : (vaporisation H2O par exemple)

Sr (T2) = Sr (T1) + cp dT/T (entre T1 et 373K) + H2O Hvap(H2O)/Tvap + cp dT/T (entre

373Ket T2) **

Remarques importantes :

Pour le calcul de lentropie molaire une temprature T :

1) Si les cp sont donnes en J/K.mol, on multiplie chaque terme de la relation ** *n (le

nombre de moles).
2) Si les cp sont donnes en J/K.g, on multiplie chaque terme de la relation ** *M (la
masse molaire du constituant mis en jeu).
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3) Si le calcul dentropie est demand V constant et non pas P constante, il suffit de

remplacer les cp par les cv dans la relation **

Chapitre 5 : Energie libre et enthalpie libre

1. Evolution dun systme :

La fonction entropique S permet de prvoir lvolution dun systme isol. En dehors de ce

dernier, il est ncessaire dintroduire deux nouvelles fonctions thermodynamiques : lnergie
libre F et lenthalpie libre G.

2. Travail dans une transformation monotherme V=cte isochore rversible :

W= F2 F1 = F tq : F= U-TS (revoir dmonstration cours)

3. Travail dans une transformation monotherme P=cte isobare rversible :

W=G2- G1=G tq : G=H-TS (revoir dmonstration cours)

4. Variation denthalpie libre accompagnant une raction chimique :

Loi de Hess

Gr (T) = i Gf (produits) - j Gf (ractifs)

5. Critre de la possibilit dune raction :

Gr(T)=Hr(T)-TSr(T)
Gr (T) >0 : la raction est impossible

Gr (T) =0 : la raction est en quilibre

Gr (T) <0 : la raction est possible