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THESE

prsente en vue de lobtention du titre de

DOCTEUR de LINSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES

Spcialit : Gnie Civil

par

Maud CODINA

Les btons bas pH


Formulation, caractrisation et tude long terme

Soutenance le 20 septembre 2007

JURY

M. J-M. TORRENTI Rapporteur


M. D. DAMIDOT Rapporteur
M. J-P. OLLIVIER Examinateur
M. X. BOURBON Examinateur
MELLE. C. CAU-DIT-COUMES Examinateur
M. P. LE BESCOP Examinateur
M. W. PRINCE-AGBODJAN Examinateur
M. J. VERDIER Examinateur

Laboratoire dEtude de lEnrobage des Dchets, Commissariat lEnergie Atomique de Marcoule


30200 BAGNOLS SUR CEZE

Laboratoire Matriaux et Durabilit des Constructions, INSA-UPS


135, Avenue de Rangueil 31077 TOULOUSE CEDEX 4

Agence Nationale pour la Gestion des Dchets Radioactifs


Parc de la Croix Blanche, 1/7 Rue Jean Monnet
92298 CHATENAY MALABRY

Laboratoire d'Etude du Comportement des Btons et des Argiles, Commissariat lEnergie Atomique de Saclay
91191 GIF SUR YVETTE
Rsum Abstract
Lutilisation de btons base de ciment Portland en association avec de largile dans un site de
stockage en profondeur de dchets radioactifs se heurterait deux difficults. La forte alcalinit du
matriau cimentaire dgraderait les proprits impermables de largile. De plus, limportante
augmentation de temprature induite par lhydratation du ciment dans un ouvrage massif pourrait
provoquer des microfissures nuisibles la durabilit du matriau. Des recherches ont donc t
engages pour mettre au point un bton permettant de pallier ces deux principaux cueils. Lobjectif
est dobtenir un bton satisfaisant aux contraintes suivantes : pH de la solution interstitielle du
matriau hydrat infrieur 11 afin de limiter l'attaque alcaline de l'argile (do lappellation de bton
bas pH ), chauffement infrieur 20 C au cour s de lhydratation, retrait modr, performances
mcaniques leves (rsistance la compression suprieure 70 MPa).
Plusieurs liants incorporant du ciment Portland, de la fume de silice, des cendres volantes et / ou du
laitier sont compars. Tous ces systmes sont caractriss par des teneurs en ajouts trs
importantes, la fraction de clinker ntant comprise quentre 20 et 60 %.
Aprs un an dhydratation, la solution interstitielle des ptes de liants bas pH prsente des pH compris
entre 11,7 et 12,2 selon la formulation, rduit de plus dune unit par rapport aux tmoins base de
CEM I ou CEM V. Cette chute de pH (compar celui dun CEM I (13,5)) est concomitante i) dune
forte rduction de la concentration en alcalins dans la solution porale, ii) de la disparition ou de la
diminution de la teneur en portlandite dans les matriaux, iii) et de lenrichissement en silice des C-S-H.
Ces liants ont t utiliss avec succs pour mettre au point des btons bas pH haute performance (pH
de la solution interstitielle compris entre 10,7 et 11,6 selon les liants) avec les outils classiques du
gnie civil.
Enfin, des tudes de lixiviation en eau dsionise montrent que les ptes de liants bas pH se
dcalcifient environ 4 fois moins vite que celle base de ciment Portland. Les volutions
minralogiques et les flux lixivis par leau pure (pH 7) 25 C ont pu tre modliss laide du co de
HYTEC en associant deux modules de ractivit chimique et de transport par diffusion.

Mots cls : Liants bas pH, fume de silice, cendre volante, laitier, formulation, solution interstitielle, C-
S-H, stockage profond, alcalins, lixiviation, HYTEC.

Using of Portland cement in association with clay in a deep geological repository could present some
difficulties. The clay properties may be altered by the high pH conditions set by the cement pore water.
Moreover, a high temperature rise caused by cement hydration in massive concrete elements could
induce microcracking of the material. Investigations have thus been carried out to formulate low-
alkalinity and low-heat blended cements referred as low-pH binders, which would show an improved
compatibility with the repository environment and which could be used to elaborate high-strength
concrete. A list of specifications to be checked by the concrete materials has been defined including
pore solution pH around 11, temperature rise during hydration less than 20C, moderate shrinkage
and high compression strength (superior to 70 MPa).
Several systems comprising Portland cement, a pozzolan (silica fume or fly ash) and blastfurnace slag
were compared. All blends were characterized by high amounts of additions, the OPC fractions
ranging only from 20 to 60%.
The pore solution pH values of the blended pastes were within the range [11.7 12.2] after one year
of hydration. The decrease in pH as compared to a reference made with OPC was due to a i) strong
reduction of the alkali concentration in the porewater, ii) depletion or decrease of the portlandite
content in the blends and iii) enrichment of C-S-H with silica.
These low pH binders were successfully used to prepare high strength concretes (pH porewater
values within the range [10.7 11.6] according to the binders) with usual tools of civil engineering.
Finally, leaching tests carried out in pure water indicated a very slow decalcification (reduced by a
factor 4) of the blended pastes, as compared to a Portland cement paste. The mineralogical evolution
and leached fluxes could be modelled by using a coupled reactive transport code (HYTEC).

Keywords: low pH binders, silica fume, fly ash, blastfurnace slag, design, interstitial solution, C-S-H,
deep geological repository, alkalis, leaching test, HYTEC.
A Vincent,
Cathy,
Cline.
Sfnfsdjfnfout!

Cest un grand plaisir pour moi dcrire ces quelques pages qui vont me permettre de
tmoigner de toute la gentillesse, la disponibilit et la qualit scientifique des
personnes que jai ctoyes durant ces trois dernires annes.

Je souhaiterais commencer ces remerciements par tmoigner Cline Cau-dit-


Coumes, ingnieur au CEA de Marcoule, toute ma sympathie et toute ma gratitude.
Jai profondment conscience que cest grce elle que ma thse fut une
exprience si passionnante et enrichissante. Durant les quatre annes passes
ses cts, jai considrablement volu et surtout dcouvert le monde du ciment.
Je la remercie pour son incroyable disponibilit, sa patience et sa gentillesse, pour
avoir toujours pris le temps de mcouter sur des sujets scientifiques et personnels,
pour ses relectures attentives des rsums, des articles et de la thse, et bien sr
pour ses innombrables conseils aviss.

Je remercie M. Xavier Bourbon de lAgence Nationale pour la Gestion des Dchets


Radioactifs davoir suivi et financ cette thse.

Ces 3 annes de recherche se sont droules au Commissariat lEnergie Atomique


de Marcoule, au sein du Dpartement de Traitement et de Conditionnement du
Dchet dirig successivement par M. Gilles Bordier et M. Philippe Pierrard, dans le
Service des Procds de Dcontamination et dEnrobage des Dchets dont le
responsable est M. Stphane Sarrade. Je suis trs reconnaissante envers chacun de
mavoir permis deffectuer mes travaux de recherche dans des conditions idales.
Je voudrais vivement remercier M. Christophe Joussot-Dubien, chef du Laboratoire
dEtude de lEnrobage des Dchets (L2ED), pour les moyens matriels quil a mis
ma disposition, ainsi que pour sa gentillesse et son coute. Ses visites dans nos
bureaux taient toujours un moment agrable. Je le remercie galement davoir
trouv des solutions aux problmes administratifs et dintendance. Et plus
prcisment, je le remercie de mavoir permis de soutenir ma thse au Chteau du
Val de Cze, un cadre magnifique.

Je remercie vivement M. William Prince-Agbodjan de lINSA de Rennes davoir


assur la prsidence de mon jury de thse.
Je remercie galement trs sincrement M. Denis Damidot et M. Jean-Michel
Torrenti pour lintrt quils ont port mon travail en acceptant dtre les rapporteurs
de cette thse. Javoue avoir t impatiente de connatre vos diffrentes remarques.
Je remercie trs sincrement tous les membres du jury qui ont assist la
soutenance.

Jexprime ma profonde reconnaissance envers M. Jean-Pierre Ollivier du Laboratoire


Matriaux et Durabilit des Constructions (LMDC) de lINSA de Toulouse davoir
encadr mon travail et souvent recadr ltudiante ! Vous avez le don de rendre
simples et claires les situations compliques, de rassurer les gens et de ne pas les
juger. Merci de mavoir fait lhonneur de diriger mon travail de thse.

Je voudrais aussi remercier trs chaleureusement M. Jrme Verdier, matre de


confrence au LMDC de Toulouse, pour son immense implication dans ma thse.
Merci Jrme de ne pas avoir compt ton temps lors de mes nombreuses venues
Toulouse. Cest tes cts que jai appris les bases du gnie civil. Merci pour ton
dvouement et ta patience. Je souhaite sincrement tous les thsards davoir un
Jrme Verdier dans leur encadrement de thse. Mme si trois cent cinquante
kilomtres nous sparaient, jai toujours eu limpression que tu tais dans le bureau
d ct ! Merci pour ton rconfort personnel dans les moments un peu difficiles.
Jespre que nos chemins se recroiseront nouveau.
Jexprime ma profonde reconnaissance M. Patrick Le Bescop du CEA de Saclay
pour sa grande implication dans ma thse sur les sujets de lhydratation et de la
durabilit des ptes de ciment bas pH. Jai beaucoup apprci nos nombreuses
conversations scientifiques. Merci davoir eu la patience de rpondre mes
innombrables questions avec toujours beaucoup dintrt et de gentillesse. Merci
davoir toujours dcroch le tlphone quand je vous appelais, car, je le sais, mes
coups de fils taient nombreux Merci pour votre constante sollicitude lors de mes
venues sur le site de Saclay. Et enfin, merci davoir largement contribu mon
insertion professionnelle.

Mes remerciements sadressent galement M. Laurent Petit dEDF pour ses


conseils durant nos runions davancement de thse.

Je voudrais maintenant remercier le rayon de soleil de ma thse : Cathy. Je la


remercie davoir consacr une grande partie de son temps couter mes problmes
existentiels. On ne peut quaimer Cathy, car elle a cette facult de partager
pleinement les joies et les rires de chacun, de rendre unique chacun de ses
interlocuteurs. Discuter avec Cathy, cest comme traverser un monde merveilleux
parsem dhistoires cocasses, de conseils toujours simples mais efficaces, de fous
rires, de solutions et jamais de problme, Sa constante bonne humeur et sa
gnrosit ont rellement gay les quatre annes passes ses cts.

Jadresse aussi tous mes remerciements lquipe du L2ED. Merci


Didier Maurel davoir analys de nombreux chantillons en chromatographie
ionique et lICP. Merci aussi pour tous tes conseils relatifs aux randonnes VTT,
la pratique de la natation au sein du CEA,
Stphane pour toute laide que tu mas apporte lors de la prparation de mes
transparents, pour ton esprit critique qui ma beaucoup fait avancer. Merci pour ton
aide la veille et le jour de la soutenance. Merci, dune manire gnrale, davoir
rpondu prsent chaque fois que javais un petit problme. Il y eu trop peu
dassiettes selon lhumeur du chef entre nous , jespre que nous aurons
loccasion den partager dautres.
Fabien Frizon pour nos conversations scientifiques.
Vronique Fournel pour nos trop peu nombreuses sorties VTT !
Vronique Dubois pour sa gentillesse.
Damien, mon co-bureau, Julie et Tha davoir fait partie de ma fin de thse. Aprs
avoir pass 2 ans dans le laboratoire comme seule thsarde, votre arrive ma
permis de partager quelques soires vraiment agrables et pas mal de fous rires au
travail.
Lionel Campayo, pour laide quil ma apporte lors de lutilisation du MEB ainsi
que Jean-Eric Lartigue pour les explications concernant le logiciel HYTECH.

Le L2ED de Marcoule na pas t mon seul laboratoire daccueil.


Ainsi, mes remerciements les plus sincres sadressent toute lquipe du
Laboratoire dEtude du Comportement des Btons et des Argiles (LECBA) du CEA
de Saclay, o jai effectu principalement toutes les manipulations relatives la
lixiviation en eau pure.
Tous mes remerciement vont Hugues Peycelon pour ses nombreux conseils
scientifiques concernant la partie hydratation et durabilit de mes travaux de
recherche, mais aussi et surtout pour mavoir appris utiliser le logiciel HYTECH.
Merci pour avoir rpondu patiemment tous mes coups de fil et mails.
Je tiens aussi remercier Caroline Mazoin pour le montage des bancs de lixiviation
et le suivi quotidien des manipulations en mon absence. Merci aussi pour lunique
escapade Vlizy 2 ! Jaurais bien aim quil y en ait dautres !
Merci galement Philippe Ptrini davoir ralis les nombreuses manipulations
dextractions de solutions interstitielles sur les ptes de ciment bas pH. Merci aussi
davoir tent lexprience sur bton mme si lissue na pas t aussi concluante !
Je voudrais aussi remercier tout particulirement William Guillot pour son incroyable
bonne humeur qui rendait mes sjours au LECBA encore plus agrables. Jespre
sincrement que nous nous reverrons.
Merci aussi Stphane Poyet pour sa gentillesse et son agrable compagnie.
Je tiens remercier galement Ccile Blanc pour ses passionnantes sances MEB-
FEG. Elles taient rellement trs instructives et conviviales la fois. Merci Ccile de
ton adorable compagnie et de ttre implique dans ces observations MEB comme tu
las fait. Je voudrais aussi te remercier tout particulirement davoir pris la peine de
faire le voyage pour assister ma soutenance de thse. Cela ma fait trs plaisir.
Enfin, jexprime ma profonde reconnaissance Mme Ccile Richet, responsable du
Service de Corrosion et du Comportement des Matriaux dans leur Environnement,
et M. Christophe Gall, chef du LECBA pour mavoir accueillie dans leurs locaux
ainsi que pour leur sollicitude.

Je tiens maintenant remercier toute lquipe du Laboratoire des Matriaux et


Durabilit des Constructions de lINSA de Toulouse pour mavoir fait une place parmi
eux dans les laboratoires de chimie ainsi que sur laire de malaxage !
Jexprime ma profonde reconnaissance Mme Ginette Arliguie et M. Gilles
Escadeillas pour mavoir accueillie dans leur structure.
Je remercie M. Bernard Attard de mavoir forme lutilisation de la presse
permettant lextraction de la solution interstitielle des matriaux cimentaires.
Merci Frdric Rau pour le suivi des variations dimensionnelles et pondrales, et
pour les mesures de rsistance en compression des prouvettes de btons bas pH.
Merci galement Martin Cyr pour nos conversations scientifiques sur les ajouts et
pour son agrable compagnie Montral lors de la 12me Confrence Internationale
sur la Chimie des Ciments.
Je voudrais aussi remercier Simone Julien et Maud Shettekatte pour leur aide dans
les laboratoires de chimie o je lavoue, jtais un peu perdue au dbut.
Une pense aussi pour Mdou, Stphane, Arnaud, Manu, Alexandra, Michel, Thierry

Et enfin je terminerai par mon premier laboratoire daccueil du CEA de Cadarache o


jai effectu mon stage ingnieur et le dbut de ma thse.
Un grand merci Hlne, Olivier et Laurent pour mavoir appris les premiers gestes
dun chercheur sur les ciments. Merci pour votre gentillesse. Vous le savez dj, jai
ador cette poque.
Merci ma petite blonde prfre, Magali, pour son dynamisme, sa gnrosit, sa
gentillesse, son sourire et sa bonne humeur. Heureusement que tu tais l lors de la
phase de rdaction pour me remonter le moral chacune de nos pauses. Jespre
que notre naissante mais durable amiti sera peuple de randonnes VTT,
descapades neigeuses, dapros et de shopping !

Jai une pense pour tous mes amis Karim, Julien, Chouchou, Aude, Elodie,
Sylvain,... Et plus particulirement, je souhaiterais remercier Philippe, Cyril, Marceau
et Elsa davoir eu la gentillesse de poser des jours de cong pour assister ma
soutenance.

Je remercie de tout coeur mes parents pour mavoir donn une enfance dore et une
bonne ducation, pour mavoir soutenue dans les moments o lon croit que le
monde va seffondrer, pour ne mavoir jamais mis aucune pression, pour avoir
toujours trouv que ce que je faisais tait bien, pour avoir cru fort en moi, pour
mavoir donn les moyens matriels de faire des tudes, pour mavoir toujours laiss
faire les choix dont javais envie. Je leur en suis infiniment reconnaissante car je suis
bien videmment consciente que sans eux toute cette aventure naurait jamais eu
lieu. Je sais que jentre dans la vie active par la grande porte et que cest grce
eux.
Une pense pour ma sur adore, ma petite princesse.
Et une autre pour mon Amour, Vincent, qui, comme je lavais fait auparavant pour lui,
ne ma pas quitte pendant la rdaction du manuscrit !
i

Table des matires

ABREVIATIONS v

LISTE DES FIGURES vi

LISTE DES TABLEAUX x

Introduction 1

Chapitre I - Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique


5

1 Rappel sur le ciment Portland ____________________________________ 7

1.1 Historique __________________________________________________ 7


1.2 Fabrication du ciment _________________________________________ 8
1.3 Constituants du ciment_______________________________________ 10
1.4 Hydratation du ciment _______________________________________ 11
1.5 Chaleur dhydratation ________________________________________ 13
1.5.1 La solution interstitielle dune pte durcie dun ciment Portland __________________ 14
1.6 Conclusion : conditions ncessaires lobtention de liants bas pH faible
chaleur dhydratation _________________________________________ 16

2 Les ciments avec ajouts ________________________________________ 16

2.1 Les ciments avec ajouts de composs pouzzolaniques ______________ 17


2.1.1 Les ciments la fume de silice __________________________________________ 17
2.1.2 Les ciments aux cendres volantes_________________________________________ 18
2.2 Les ciments au laitier ________________________________________ 20
2.3 Intrt des ciments ternaires __________________________________ 22
2.3.1 Comparaison de la ractivit pouzzolanique des cendres volanteset de la fume de
silice _______________________________________________________ 22
2.3.2 Intrt des mlanges ternaires CEM I / fume de silice / cendres volantes ________ 22
2.3.3 Intrt des mlanges ternaires CEM I / fume de silice / laitier __________________ 24
2.3.4 Conclusion ___________________________________________________________ 25
2.4 Les ciments normaliss Conclusion ___________________________ 26

3 Etat de lart sur les liants bas pH _________________________________ 27

3.1 Les liants bas pH linternational_______________________________ 27


3.1.1 Bton canadien LHHPC (low heat high performance concrete) __________________ 27
3.1.2 Bton japonais HFSC (high fly ash silica fume cement) ________________________ 29
3.1.3 Le bton bas pH sudois ________________________________________________ 30
ii

3.1.4 Les ciments bas pH dvelopps en Finlande ________________________________ 31


3.1.5 Comparaison Conclusion ______________________________________________ 33
3.2 Mesure du pH dun matriau cimentaire__________________________ 34
3.3 Travaux du CEA prliminaires notre tude ______________________ 39
3.3.1 Mlanges binaires _____________________________________________________ 40
3.3.2 Mlanges ternaires ____________________________________________________ 40
3.3.3 Conclusion : slection des liants pour la suite de ltude _______________________ 42

Chapitre II - Formulation et caractrisation de btons bas pH 51

1 Matriel et Mthodes ___________________________________________ 53

1.1 Composition des matires premires ____________________________ 53


1.2 Mthodes utilises __________________________________________ 55
1.2.1 Gchage des mortiers et des btons_______________________________________ 55
1.2.2 Caractrisation des matriaux frais ________________________________________ 56
1.2.3 Caractrisation des matriaux durcis ______________________________________ 57

2 Formulation __________________________________________________ 59

3 Proprits des matriaux frais ___________________________________ 60

3.1 Btons ___________________________________________________ 60


3.1.1 Air occlus et masse volumique ___________________________________________ 60
3.1.2 Affaissement _________________________________________________________ 60
3.1.3 Retrait au jeune ge ___________________________________________________ 60
3.2 Mortiers __________________________________________________ 61

4 Proprits des matriaux durcis _________________________________ 62

4.1 Etude du solide_____________________________________________ 62


4.1.1 Variations dimensionnelles et pondrales ___________________________________ 62
4.1.2 Rsistances mcaniques ________________________________________________ 66
4.1.3 Porosit _____________________________________________________________ 67
4.1.4 Coefficients de diffusion des ions chlorures _________________________________ 67
4.2 Etude de la solution interstitielle ________________________________ 68

5 Rcapitulatif Conclusions _____________________________________ 70


iii

Chapitre III - Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH au cours


de lhydratation 73

1. Matriels et mthodes__________________________________________ 75

1.1. Etude de lhydratation de ptes de liants bas pH ___________________ 75


1.1.1. Etude du solide _______________________________________________________ 75
1.1.1.1 Caractrisations macroscopiques _____________________________________ 75
1.1.1.2 Caractrisations minralogiques et microstructurales _____________________ 75
1.1.2. Etude de la solution interstitielle __________________________________________ 78
1.2. Les liants bas pH aprs hydratation totale ________________________ 79
1.3. La sorption des alcalins par les ptes de ciment ___________________ 80

2. Etude de lhydratation de ptes de liants bas pH ____________________ 80

2.1. Etude du solide_____________________________________________ 80


2.1.1.Caractrisations macroscopiques _________________________________________ 80
2.1.2.Caractrisations minralogiques et microstructurales__________________________ 82
2.2. Etude de la solution interstitielle ________________________________ 91
2.3. Comparaison des valeurs de pH des solutions porales des ptes et des
btons _______________________________________________________ 95
2.4. Rcapitulatif _______________________________________________ 95

3. Les liants bas pH aprs hydratation totale _________________________ 97

3.1. Minralogie du solide ________________________________________ 97


3.2. Chimie de la solution en quilibre avec le solide ___________________ 98
3.2.1. Comparaison des pH obtenus avec les pH des solutions interstitielles extraites
de ptes ges dun an _______________________________________________________ 98
3.2.2. Etude des liants binaires CEM V / fume de silice (Q0, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5) _______ 99
3.3. Les systmes en fin dexprience sont-ils loigns de lquilibre
thermodynamique ?____________________________________________ 100

4. Etude de la sorption des alcalins par les ptes de liants bas pH ______ 105

4.1. Relchement des alcalins par des ptes de liants bas pH et de ciments
commerciaux _________________________________________________ 105
4.2. Relation entre la valeur du pH de la solution porale et sa concentration
en calcium ___________________________________________________ 106
4.3. Etude du mode de sorption des alcalins dans les ptes de liants bas pH 108

5. Conclusion__________________________________________________ 110
iv

Chapitre IV - Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et


premire approche de modlisation 115

1. Introduction _________________________________________________ 117

2. Lixiviation : rsultats exprimentaux ____________________________ 118

2.1. Matriels et mthodes ______________________________________ 118


2.2. Caractrisation du solide dgrad _____________________________ 120
2.2.1. Etude des chantillons aprs quatre mois de lixiviation __________________ 120
2.2.2. Etude des chantillons aprs neuf mois de lixiviation ____________________ 125
2.2.3. Comparaison des rsultats obtenus sur les solides lixivis pendant 4 et 9 mois___
130
2.3. Caractrisation de la solution lixiviante _________________________ 131
2.3.1. Influence de la composition du liant_______________________________________ 131
2.3.2. Influence de lge de lchantillon ________________________________________ 133

3. Rcapitulatif_________________________________________________ 134

4. Lixiviation des btons_________________________________________ 135

5. Lixiviation : modlisation chimique______________________________ 137

5.1. Donnes de base __________________________________________ 138


5.2. Paramtres de modlisation__________________________________ 139
5.3. Rsultats de la simulation ___________________________________ 141
5.3.1. Pte B _____________________________________________________________ 141
5.3.1.1 Dure de lixiviation : 4 mois ________________________________________ 141
5.3.1.2 Dure de lixiviation : 9 mois ________________________________________ 144
5.3.2. Pte T1 ____________________________________________________________ 146
5.3.2.1 Dure de lixiviation : 4 mois ________________________________________ 146
5.3.2.2 Dure de lixiviation : 9 mois ________________________________________ 148

6. Rcapitulatif_________________________________________________ 148

Conclusion Gnrale 152

Annexes 158
v

Abrviations
E/C masse deau / masse de ciment
L liant = somme des ajouts (fume de silice, cendres volantes et laitier)
E/L masse deau / masse de liant
C-S-H silicate de calcium hydrat
DRX diffraction des rayons X
EDS spectromtre X dispersion dnergie
MEB microscope lectronique balayage
BSE backscattered electrons
ATD analyse thermique diffrentielle
ATG analyse thermogravimtrique

Nomenclature cimentire :

C CaO
S SiO2
A Al2O3
H H2O
F Fe2O3
vi

Liste des figures


Introduction

Figure i - 1 : Concept franais du scellement des alvoles de stockage de dchets B [AND 05] ____ 2

Chapitre I - Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique

Figure I - 1 : Procd de fabrication du ciment Portland _______________________________________ 9


Figure I - 2 : Flux thermique dgag par une pte de ciment Portland en cours dhydratation ______ 12
Figure I - 3 : Evolution de la composition de la solution interstitielle dun bton de CEM I [LON 73] _ 14
Figure I - 4 : Evolution au cours du temps du pH de la solution interstitielle dun bton soumis une
lixiviation par leau pure [ATK 85] (370 kg/m3 de ciment Portland, granulats calcaires inertes, E/C =
0,5 ; soumis au flux dune eau sous sature par rapport aux ions qui fixent le pH, densit de flux = 10-
10 m/s)_________________________________________________________________________ 15
Figure I - 5 : Composition de la phase aqueuse dans le systme CaO-SiO2-H2O pour diffrentes
valeurs de rapports C/S ( X = Ca ou Si) [ATK 85] _____________________________________ 15
Figure I - 6 : Localisation, dans un diagramme ternaire CaO SiO2 Al2O3, des composs minraux
couramment ajouts au ciment Portland_______________________________________________ 16
Figure I - 7 : Influence de la teneur en cendres volantes du liant sur le pH de la solution interstitielle
des ptes cimentaires (BD, OK et FM sont trois types de cendres volantes) [SHE 99] ___________ 20
Figure I - 8 : Evolution du pH de la solution interstitielle dun matriau cimentaire incorporant
diffrentes quantits de cendres volantes en fonction du temps [SHE 99]_____________________ 20
Figure I - 9 : Influence de lajout de fume de silice sur la rsistance en compression dun bton aux
cendres volantes [LAM 98] _________________________________________________________ 23
Figure I - 10 : Evolution au cours du temps du pH des lixiviats obtenus avec les diffrents coulis. __ 33
Figure I - 11 : Comparaison des pH obtenus par extraction de solution interstitielle selon les 4
diffrentes procdures testes ______________________________________________________ 36
Figure I - 12 : Influence de la quantit dajouts sur le pH de la solution porale (temps de cure : 90
jours, procdure P3) ______________________________________________________________ 36
Figure I - 13 : Influence du rapport S / L sur les valeurs de pH des diffrentes ptes de ciment (temps
de cure 30 jours) _________________________________________________________________ 37
Figure I - 14 : Effet de la quantit de solide dans la suspension cimentaire sur le pH du bton (NSC :
CEM II 42,5R, NSWC : ciment blanc Portland CEM I 52,5, HSC : 94 % CEM II 42,5R + 6 % fume de
silice) __________________________________________________________________________ 37
Figure I - 15 : Comparaison des pH obtenus mesurs partir de la solution extraite (procdure P4) et
partir des suspensions cimentaires (S / L = 1 et 1/9) ____________________________________ 38
Figure I - 16 : Effet du temps dagitation de la suspension cimentaire sur la valeur de pH ________ 39
Figure I - 17 : Abaissement du pH par remplacement dune fraction de ciment Portland par de la
fume de silice___________________________________________________________________ 40
Figure I - 18 : Domaine de composition des liants ternaires tudis conduisant un pH dquilibre
infrieur 11 (zones colores) [CAU 06] ______________________________________________ 41
Figure I - 19 : Corrlation entre le pH dquilibre et la teneur en silice dans le liant [CAU 06] ______ 42

Chapitre II - Formulation et caractrisation de btons bas pH

Figure II - 1 : Malaxeur normalis de laboratoire (EN 196-1) __________________________________ 55


Figure II - 2 : Malaxeur de 60 L ___________________________________________________________ 56
Figure II - 3 : Dispositif pour le suivi du retrait au jeune ge ___________________________________ 57
Figure II - 4 : Schma de principe de la cellule utilise pour lessai de migration et photo du
compartiment amont contenant lchantillon [LOR 01]________________________________________ 58
Figure II - 5 : Evolution du retrait des 5 mlanges de bton bas pH frais durant les premires 24h__ 61
Figure II - 6 : Echauffements des mortiers bas pH normaliss _________________________________ 62
vii

Figure II - 7 : Variations dimensionnelles des prouvettes de bton conserves en cure en milieu


confin ________________________________________________________________________________ 64
Figure II - 8 : Variations dimensionnelles des prouvettes de bton conserves dans lair _________ 64
Figure II - 9 : Variations pondrales des prouvettes de bton conserves sous air (perte de masse
totale ramene la quantit deau initiale dans le systme) ___________________________________ 65
Figure II - 10 : Variations dimensionnelles des prouvettes de bton conserves sous eau________ 66
Figure II - 11 : Variations pondrales des prouvettes de bton conserves sous eau ____________ 66
Figure II - 12 : Rsistance en compression des btons bas pH et du tmoin de ciment Portland
mesures 28 jours, 90 jours et un an sur des prouvettes 11*22 cm conserves 100 % dhumidit
relative et 20 C ________________________________________________________________________ 67

Chapitre III - Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH au cours


de lhydratation

Figure III - 1 : Dosage de la portlandite par ATD/ATG ________________________________________ 77


Figure III - 2 : Outil de compression pour lextraction de solutions interstitielles __________________ 78
Figure III - 3 : Eprouvette cylindrique de pte de ciment avant et aprs extraction du liquide interstitiel
______________________________________________________________________________________ 78
Figure III - 4 : Chaleur dgage par les liants bas pH et le ciment Portland lors de lhydratation ____ 81
Figure III - 5 : Evolution de la teneur en portlandite au sein des diffrentes ptes pendant 2 ans de
cure___________________________________________________________________________________ 84
Figure III - 6 : Distribution de la taille des pores pour des ptes de ciment et de liant ges dun et trois
mois __________________________________________________________________________________ 85
Figure III - 7 : Relation entre la porosit totale dtermine par lintrusion de mercure et celle
dtermine par adsorption deau pour des ciments normaliss CEM I et CEM V avec diffrents
rapports E/C [GAL 01]. Les points de couleur ont t ajouts au graphique pour pouvoir faire une
comparaison avec la littrature (abscisse : porosit leau 2 ans, ordonne : porosit au mercure
3 mois) ________________________________________________________________________________ 86
Figure III - 8 : Images MEB effectues sur quelques ptes bas pH aux chances de 1 et 6 mois
prsentant des amas de fume de silice ___________________________________________________ 87
Figure III - 9 : Observation dettringite dans la pte CEM I 1 mois et T1 6 mois _______________ 88
Figure III - 10 : Observation de la mullite dans T1, des phases de type hydrotalcite dans T3 et du laitier
dans T2 _______________________________________________________________________________ 88
Figure III - 11 : Microanalyses des ptes de ciment Portland et bas pH ainsi que du laitier. ________ 89
Figure III - 12 : Evolution du rapport C/S des C-S-H en fonction de la concentration en chaux dans la
solution dquilibre (cette description concerne des phases pures de C-S-H, elle nest priori plus
valable ds lors que dautres lments sont prsents dans la solution dquilibre puisquil y a
modification de lactivit du calcium) [NON 98], [VIA 00]. _____________________________________ 90
Figure III - 13 : Microanalyses des billes de cendres volantes et comparaison des amas de fume de
silice avec le liant B _____________________________________________________________________ 91
Figure III - 14 : Modlisation de la courbe dquilibre des C-S-H purs 20C selon Nonat [NON 04]
partir des donnes thermodynamiques de Barbarulo [BAR 02] et donnes relatives aux solutions
interstitielles des ptes de ciment bas pH ges de 2, 6 et 12 mois ____________________________ 93
Figure III - 15 : Pourcentage deau lie de quelques ptes de ciment ayant subi une cure normale ou
une hydratation acclre. Les chiffres 9 et 13 correspondent aux rapports V/M (volume deau /
masse de liant) utiliss dans les suspensions cimentaires. Nous considrons quentre 80 et 630C, la
perte de masse obtenue par analyse thermogravimtrique correspond une dshydratation des
hydrates (pour T < 80 C eau libre, pour T > 630 C dcarbonatation). ____________________ 99
Figure III - 16 : Variation du pH des suspensions cimentaires aprs un an dagitation en fonction du
pourcentage de fume de silice, de la teneur en silice et de la teneur en alcalins dans les diffrents
liants. _________________________________________________________________________________ 99
+
Figure III - 17 : Relation entre la teneur en fume de silice dans le liant et la quantit de K solubilis
_____________________________________________________________________________________ 100
Figure III - 18 : Influence du pH sur la balance lectrique de la solution en quilibre avec le liant T1 101
Figure III - 19 : Concentrations en alcalins dans la solution lixiviante en fonction du temps de contact
entre la poudre et leau _________________________________________________________________ 105
viii

Figure III - 20 : Concentrations en calcium et pH de la solution lixiviante en fonction du temps de


contact entre la poudre et leau, puis pH de la solution lixiviante en fonction de sa concentration en
calcium (les valeurs retenues sont les moyennes sur les 8 jours dagitation)____________________ 107
Figure III - 21 : Pourcentage dalcalins relchs pour chaque type de liant aprs 7 et 45 jours
dagitation ____________________________________________________________________________ 109

Chapitre IV - Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et


premire approche de modlisation

Figure IV - 1 : Schma de la dgradation chimique des btons par leau pure __________________ 117
Figure IV - 2 : Racteur contenant les deux chantillons plongs dans leau pure _______________ 119
Figure IV - 3 : Schma du montage de lixiviation [ADE 92a]__________________________________ 119
Figure IV - 4 : Zonation de la partie altre, o chaque zone de minralogie constante est dlimite
par des fronts nets dans le matriau cimentaire base de CEM I _____________________________ 120
Figure IV - 5 : Photographies de sections transversales des chantillons (B, T1, T2 et T3) aprs 4
mois de lixiviation (surfaces polies) _______________________________________________________ 122
Figure IV - 6 : Evolution des rapports C/S en fonction de la profondeur depuis la surface expose pour
les ptes de liant B, T1, T2 et T3 lixivies (chance 4 mois) ________________________________ 124
Figure IV - 7 : Photographies de sections transversales de ptes (B, T1, T2 et T3) aprs 9 mois de
lixiviation _____________________________________________________________________________ 126
Figure IV - 8 : Clichs de microscopie balayage obtenus partir des lectrons rtrodiffuss (BSE)
(liant B gauche et liant T2 droite). La zonation effectue est visuelle. ______________________ 127
Figure IV - 9 : Evolution des rapports C/S en fonction de la profondeur depuis la surface lixivie pour
les ptes de liant B, T1, T2 et T3 (chance 9 mois) ________________________________________ 128
Figure IV - 10 : Epaisseurs dgrades mesures 2 chances sur les ptes de liants bas pH B, T2
et T3 soumises une lixiviation par leau pure _____________________________________________ 131
Figure IV - 11 : Quantits dions hydroxyle et calcium relches durant la lixiviation des ptes de liant
par de leau pure (pH 7, 25C) ___________________________________________________________ 131
- 2-
Figure IV - 12 : Comparaison des flux de HSiO3 (droites en pointills) et SO4 (droites pleines) pour
les ptes de liant B et T1 lors de la dgradation en eau pure _________________________________ 132
Figure IV - 13 : Evolution des flux lixivis de calcium (droites pleines) et des ions hydroxyle (droites en
pointills) pour les ptes T1 ges de 3 mois et 7 mois _________________________________ 133
Figure IV - 14 : Comparaison des flux lixivis de calcium dune pte de CEM V et dun bton base de
CEM V dans une eau dsionise pH 7 [PEY]_____________________________________________ 135
2+ -
Figure IV - 15 : Flux dions Ca et OH relchs par les btons T1 et CEM V lixivis pH 8,25 ___ 135
Figure IV - 16 : Schma illustrant le domaine tudi en modlisation __________________________ 139
Figure IV - 17: Rsultat de la modlisation des C-S-H 25C. Les donnes exprimentales
proviennent de Flint et Wells [FLI 34] et Taylor [TAY 50] _________________________________ 141
Figure IV - 18 : Simulation du cur sain du liant B avant la dgradation (t = 0) _________________ 143
Figure IV - 19 : Rsultat de la simulation de la dgradation du matriau B aprs 4 mois de lixiviation
par de leau dsionise (pH = 7) _________________________________________________________ 143
-
Figure IV - 20 : Flux cumul de HSiO3 en mmol/dm en fonction de la racine carre du temps dans la
matrice cimentaire labscisse 0,2 mm ___________________________________________________ 144
Figure IV - 21 : Rsultat de la simulation de la dgradation du matriau B aprs 9 mois de lixiviation
par de leau dsionise (pH = 7) _________________________________________________________ 145
Figure IV - 22 : Simulation du cur sain du liant T1 avant la dgradation (t = 0) ________________ 147
Figure IV - 23 : Rsultat de la simulation de la dgradation du matriau T1 aprs 4 mois de lixiviation
par de leau dsionise (pH = 7) _________________________________________________________ 147
Figure IV - 24 : Rsultat de la simulation de la dgradation du matriau T1 aprs 9 mois de lixiviation
par de leau dsionise (pH = 7) _________________________________________________________ 148

Conclusions Perspectives

Figure C - 1 : Cartographies lmentaires de silicium ralises sur des ptes contenant 40 % de


fume de silice et 60 % de CEM I (E/L = 0,5) ges de 16 mois (gauche) et 28 jours (droite) _____ 155
ix

Annexes

Figure A - 1 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant B lixivie pendant 4 mois 162
Figure A - 2 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T1 lixivie pendant 4 mois 163
Figure A - 3 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T2 lixivie pendant 4 mois 163
Figure A - 4 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T3 lixivie pendant 4 mois 164
Figure A - 5 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant B lixivie pendant 9 mois 164
Figure A - 6 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T1 lixivie pendant 9 mois 165
Figure A - 7 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T2 lixivie pendant 9 mois 166
Figure A - 8 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T3 lixivie pendant 9 mois 167
x

Liste des tableaux


Chapitre I - Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique

Tableau I - 1 : Les constituants du clinker __________________________________________________ 10


Tableau I - 2 : Teneurs massiques des principaux composs du clinker ________________________ 11
Tableau I - 3 : Produits dhydratation du clinker _____________________________________________ 13
Tableau I - 4 : Chaleur dhydratation des constituants du ciment Portland [BAR 94] ______________ 13
Tableau I - 5 : Influence de la fume de silice sur les proprits des matriaux cimentaires _______ 17
Tableau I - 6 : Composition de la solution extraite de ptes de CEM I avec ou sans fume de silice
[AND 89] ______________________________________________________________________________ 18
Tableau I - 7 : Action des cendres volantes sur les proprits dun matriau cimentaire ___________ 19
Tableau I - 8 : Taux dhydratation de cendres volantes en fonction de leur taux dincorporation dans
une pte de CEM I [TAY 85]______________________________________________________________ 19
Tableau I - 9 : Influence du laitier sur les proprits des matriaux cimentaires __________________ 21
Tableau I - 10 : Influence des cendres volantes et de la fume de silice sur la chaleur dhydratation
dune pte de CEM I ____________________________________________________________________ 23
Tableau I - 11 : Teneur en portlandite au sein de ptes de ciment [MEH 82]_____________________ 23
Tableau I - 12 : Influence de la fume de silice et des cendres volantes sur le coefficient de diffusion
des chlorures au sein de btons [THO 99] __________________________________________________ 24
Tableau I - 13 : Influence de la fume de silice et des cendres volantes sur la teneur en alcalins des
solutions interstitielles des ptes cimentaires [SHE 02] _______________________________________ 24
Tableau I - 14 : Gain de rsistance entre 28 et 90 jours de mortiers ternaires CEM I / fume de silice /
laitier et dun mortier binaire CEM I / laitier__________________________________________________ 24
Tableau I - 15 : Porosit totale et volume des micropores de 3 mortiers confectionns partir dun liant
ternaire CEM I / fume de silice / laitier et dun mortier base dun ciment au laitier [BAG 98] _____ 24
Tableau I - 16 : Echauffements de btons incorporant du CEM I, du laitier et / ou de la fume de silice
pendant lhydratation ____________________________________________________________________ 25
Tableau I - 17 : Comparaison de rsistances mcaniques de btons incorporant du CEM I, du laitier et
/ ou de la fume de silice_________________________________________________________________ 25
Tableau I - 18 : Classification normalise des ciments _______________________________________ 26
Tableau I - 19 : Composition du bton LHHPC ______________________________________________ 28
Tableau I - 20 : Composition du bton auto-plaant __________________________________________ 29
Tableau I - 21 : Proprits du bton auto-plaant ____________________________________________ 30
Tableau I - 22 : Lixiviation des ptes de CEM I, CEM V et OSF________________________________ 30
3
Tableau I - 23 : Formulations de btons bas pH dveloppes en Sude (masses en kg pour 1 m ) _ 31
Tableau I - 24 : Proprits des btons bas pH dvelopps en Sude___________________________ 31
Tableau I - 25 : Compositions des liants tests par les finlandais ______________________________ 32
Tableau I - 26 : Comparaison des diffrents matriaux bas pH japonais, sudois, canadiens et
finlandais ______________________________________________________________________________ 35
Tableau I - 27 : Rcapitulatif des diffrentes expriences menes par Hidalgo et al.______________ 35
Tableau I - 28 : Comparaison des pH mesurs selon les deux mthodes pour 2 btons et un mortier38

Chapitre II - Formulation et caractrisation de btons bas pH

Tableau II - 1 : Caractristiques des constituants des liants ___________________________________ 53


Tableau II - 2 : Composition minralogique du ciment Portland (estime laide la formule de Bogue
[BOG 55])______________________________________________________________________________ 53
Tableau II - 3 : Caractristiques des granulats ______________________________________________ 54
Tableau II - 4 : Caractristiques du superplastifiant __________________________________________ 54
Tableau II - 5 : Composition des btons tudis _____________________________________________ 60
3
Tableau II - 6 : Masses volumiques (en kg/m ) et quantit dair occlus des mlanges tudis ______ 60
Tableau II - 7 : Affaissements mesurs sur les btons ltat frais _____________________________ 60
Tableau II - 8 : Relation entre la teneur en clinker des liants bas pH et les chauffements quils
prsentent pendant lhydratation __________________________________________________________ 62
Tableau II - 9 : Porosit totale accessible leau des btons bas pH lchance dun an ________ 67
xi

Tableau II - 10 : Bilan des quantits de chlorures prsents dans le bton en contact avec la solution
de NaCl en fonction de la profondeur ______________________________________________________ 68
Tableau II - 11 : Rcapitulatif des caractristiques des solutions extraites des btons bas pH______ 69
Tableau II - 12 : Rcapitulatif des caractristiques des suspensions prpares partir de btons bas
pH ____________________________________________________________________________________ 69
Tableau II - 13 : Age des btons bas pH au moment des extractions et de la prparation des
suspensions ___________________________________________________________________________ 69
Tableau II - 14 : Caractristiques de chaque bton bas pH tudi______________________________ 70

Chapitre III - Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH au cours


de lhydratation

Tableau III - 1 : Technique danalyse minralogique des matriaux cimentaires__________________ 76


Tableau III - 2 : Technique danalyse minralogique des matriaux cimentaires__________________ 76
Tableau III - 3 : Technique danalyse microstructurale des matriaux cimentaires ________________ 77
Tableau III - 4 : Composition (pourcentage massique) des liants soumis une hydratation acclre79
Tableau III - 5 : Drive maximale de la chaleur dhydratation en J/g de liant en fonction du temps _ 81
Tableau III - 6 : Rcapitulatif des diffrents temps de prise selon les formulations tudies ________ 81
Tableau III - 7 : Analyse des phases anhydres par DRX ______________________________________ 82
Tableau III - 8 : Prsence ou non de la phase portlandite durant deux ans de cure en sac tanche et
temprature ambiante ___________________________________________________________________ 83
Tableau III - 9 : Minralogie des ptes de ciment tudies analyses par DRX lchance de deux
ans ___________________________________________________________________________________ 83
Tableau III - 10 : Influence de la composition du liant sur la teneur en portlandite de ptes de ciment
hydrates [TAY 85] _____________________________________________________________________ 84
Tableau III - 11 : Porosit totale (% volumique) mesure par intrusion de mercure sur les ptes de
ciment tudies_________________________________________________________________________ 85
Tableau III - 12 : Porosit totale accessible leau de 4 ptes de ciment tudies________________ 85
Tableau III - 13 : Mesure du pH des solutions interstitielles extraites et des suspensions cimentaires___ 91
Tableau III - 14 : Pourcentage en masse des alcalins prsents dans le CEM I et le CEM V ________ 92
+ + 2+ 2-
Tableau III - 15 : [Na ], [K ], [Ca ] et [SO4 ] (mmol/L) dans les solutions extraites par compression 93
Tableau III - 16 : Comparaison des diffrents pH mesurs dans la solution interstitielle et calculs
partir de Chess _________________________________________________________________________ 94
Tableau III - 17 : Valeurs des pH des ptes et des btons B, T1, T2 et T3 des solutions porales
obtenues par compression _______________________________________________________________ 95
Tableau III - 18 : Minralogie de la phase solide analyse en fin dessai pour toutes les formulations
par diffraction des rayons X ______________________________________________________________ 97
Tableau III - 19 : pH de la suspension cimentaire et de la solution interstitielle un an pour les
diffrentes formulations tudies __________________________________________________________ 98
Tableau III - 20 : Rcapitulatif des pH et teneurs (en mmol/L) en ions dans la phase liquide des
suspensions cimentaires. Les teneurs en fer sont toutes infrieures la limite de dtection de
lappareil. (erreur de 10% pour les teneurs en calcium, potassium, sodium, aluminium, magnsium,
de 5% pour les sulfates et 0,1 unit pour le pH) __________________________________________ 100
Tableau III - 21 : Comparaison entre les pH mesurs sur les suspensions cimentaires et les pH
calculs par le logiciel Chess daprs les concentrations des diffrents lments prsents _______ 100
Tableau III - 22 : Concentrations en mmol/L des diffrents lments composant les liants tudis _ 102
Tableau III - 23 : Comparaison de ltat des systmes obtenu par lexprience celui calcul
lquilibre thermodynamique (concentrations en mmol/L) ____________________________________ 103
Tableau III - 24 : Influence de la composition du liant sur le pourcentage dalcalins qui passent dans la
solution interstitielle par rapport la teneur totale en alcalins de ces derniers___________________ 105
Tableau III - 25 : Pourcentage dalcalins relchs en solution (par rapport aux teneurs initiales des
liants) par les diffrents liants tudis aprs 8 jours de lixiviation des poudres dans leau pure ____ 106
Tableau III - 26 : Exemples de variations de pH obtenues lorsque les alcalins sont pris ou non en
-
compte dans le calcul pH = 14 + log [OH ] (les calculs sont bass sur les valeurs des concentrations
obtenues aprs 8 jours dagitation) _______________________________________________________ 107
Tableau III - 27 : Rcapitulatif des concentrations en alcalins avant et aprs renouvellement des
solutions dans les suspensions cimentaires (V/M = 9 mL/g)__________________________________ 108
xii

Chapitre IV - Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et


premire approche de modlisation

Tableau IV - 1 : Rcapitulatif des rsultats obtenus par microscopie optique, par observations MEB
(BSE et EDS) et par DRX sur les chantillons lixivis pendant 4 mois _________________________ 125
Tableau IV - 2 : Valeur des rapports CaO/SiO2 des curs sains des matriaux B, T1, T2 et T3 16
mois environ (chantillons gs de 7 mois avant une lixiviation de 9 mois) _____________________ 129
Tableau IV - 3 : Rcapitulatif des rsultats obtenus par microscopie optique, par observations MEB
(BSE et analyses EDS) et par DRX sur les chantillons lixivis pendant 9 mois_________________ 129
Tableau IV - 4 : Rcapitulatif des paisseurs dgrades (dtermines par les profils C/S) et des
valeurs des rapports C/S des curs sains des diffrentes ptes lixivies ______________________ 130
Tableau IV - 5 : Estimation des cintiques davance des fronts de dgradation des ptes B, T2 et T3
et comparaison avec deux donnes de la littrature [RIC 04] (E/C = 0,4) ______________________ 130
- 2+
Tableau IV - 6 : Flux cumuls de OH et de Ca pour les ptes bas pH B, T1, T2 et T3 lors de la
lixiviation _____________________________________________________________________________ 132
- 2-
Tableau IV - 7 : Valeurs des flux cumuls de HSiO3 et de SO4 pour les ptes de liant B et T1 lors de
la lixiviation. Les donnes en italique proviennent de la littrature [ADE 92a]. Elles rsultent de la
lixiviation dune pte de CEM I de rapport E/C = 0,4. ________________________________________ 132
- 2+
Tableau IV - 8 : Valeurs des flux cumuls des ions OH et Ca pour la pte de liant T1 ge de 3 mois
et 7 mois _________________________________________________________________________ 133
Tableau IV - 9 : Rcapitulatif des flux dions hydroxyle et calcium relchs par les ptes (lixivies pH
7) T1 et CEM V et les btons (lixivis pH 8,25) correspondants _____________________________ 136
Tableau IV - 10 : Estimation, pour 150 g de pte, du nombre de moles doxydes et deau ________ 138
Tableau IV - 11 : Teneurs en minraux et porosit pour la simulation HYTEC __________________ 139
Tableau IV - 12 : Compositions en mmol/L des solutions extraites sur des ptes de liant ges dun an
______________________________________________________________________________ 139
Tableau IV - 13 : Comparaison des flux lixivis modliss et exprimentaux pour le liant B (paramtres
-12
ajusts : = 5, Dap = 5.10 m/s) ________________________________________________________ 142
Tableau IV - 14 : Comparaison des flux lixivis modliss et exprimentaux pour le liant T1 ______ 146

Conclusions- Perspective

Tableau C - 1 : Influence des teneurs en liant et en eau sur les proprits des btons bas pH ____ 153
Tableau C - 2 : Composition des liants bas pH tudis dans ce travail_________________________ 153
Tableau C - 3 : Composition de la solution souterraine dans le massif Callovo Oxfordien de Bure
(mmol/L) [GAU 06] _____________________________________________________________________ 156
INTRODUCTION
Introduction 1

Introduction
Le concept de stockage en profondeur des dchets radioactifs de moyenne et haute
activit vie longue repose sur lide quil existe des formations gologiques
capables dassurer le confinement des colis de dchets qui y seraient dposs sur
de trs longues dures, jusqu ce que les dchets reviennent un niveau de
radioactivit ngligeable [AND 05]. Ce sont le milieu gologique (argile, granite,
sel,) et les architectures de stockage qui doivent assurer, trs long terme, le
confinement des radionuclides vie longue qui pourraient tre relchs dans la
biosphre afin de protger les personnes et lenvironnement.
Certains des travaux mens par lAndra (Agence nationale pour la gestion des
dchets radioactifs) sur largile visent concevoir un stockage en profondeur qui
prserve les proprits favorables du milieu gologique sur de trs longues dures
malgr les perturbations (thermiques, chimiques et mcaniques) imposes au milieu
tant par les colis de dchets qui peuvent mettre de la chaleur que par la
construction, lexploitation et la dgradation des constituants du stockage (colis,
alvoles, galeries) long terme.
Par la nature et lagencement de leurs minraux ainsi que par leur forte compacit et
leur faible permabilit, les formations argileuses profondes, comme celle du
Callovo-Oxfordien du site de Meuse/Haute-Marne ge denviron 155 millions
dannes, prsentent des proprits intrinsques intressantes pour ltude dun
stockage gologique de dchets radioactifs. La faible permabilit de ces formations
composes dargilite (cest--dire dun mlange de minraux argileux, de carbonates
et de quartz) implique des circulations deau (principal facteur susceptible daltrer
les colis et de dissoudre et transporter les radionuclides) trs faibles. En effet, les
minraux argileux sont composs de cristaux microscopiques en forme de feuillets
dont les lments principaux sont la silice et lalumine, et entre lesquels des
molcules deau sont piges.
La construction et lexploitation dun ventuel stockage vont faire pntrer des
lments extrieurs dans largilite. Certains de ces lments sont produits par la
dgradation terme des matriaux du stockage. Ainsi, la dgradation des btons
libre des lments comme le calcium, le sodium et le potassium ainsi que les
anions hydroxyle associs (appel panache alcalin) qui peuvent modifier les
proprits de confinement du milieu gologique et des barrires base dargile
gonflante au travers de changements minralogiques (dissolution du quartz et des
minraux argileux, prcipitation de calcite et dautres minraux silicats, telles que
des zolites).
Afin de minimiser les impacts que pourraient gnrer une structure en bton et
notamment le pH lev de la solution porale des btons base de ciment Portland,
sur les proprits confinantes du bouchon dargile, une tude a t entreprise sur
des btons dit bas pH .

O seraient utiliss les btons bas pH ?

Les btons bas pH pourraient tre utiliss comme massifs dappui de scellements en
argile gonflante (Figure i - 1). Ils serviraient confiner mcaniquement les bouchons
de bentonite venant obturer les alvoles de stockage des dchets de moyenne
activit vie longue.
Introduction 2

Bouchon de
bton

Saigne remplie dargile


gonflante Bouchon en
argile Bouchon de
gonflante bton
Galeries de transferts
des colis

Figure i - 1 : Concept franais du scellement des alvoles de stockage de dchets B [AND 05]
Ci-dessous, les cotes de la Figure i - 1 :
- du fond de l'alvole jusqu'au premier bouchon en bton : 200 m, pour un diamtre de galerie de
l'ordre de 11 mtres,
- le scellement : 50 m de longueur pour un diamtre de 6 m,
- le diamtre de la galerie d'accs est de l'ordre de 10 m,
- la longueur des bouchons de bton est de l'ordre de 8 10 m,
- noyau en argile gonflante : 35 m environ

Dans le cadre de cette application de scellement des galeries, lutilisation de btons


traditionnels base de ciment Portland se heurterait deux difficults :

les proprits physiques et chimiques du bouchon dalvole seraient altres


par la solution interstitielle de pH lev contenue dans les pores du bton
[ALE 05],
la forte augmentation de temprature induite par lhydratation du ciment dans
le massif dappui pourrait provoquer des microfissures nuisibles la durabilit
du matriau.

Des recherches ont donc t engages pour mettre au point un bton permettant
dviter ces deux principaux cueils. Lobjectif est de formuler un bton satisfaisant
aux contraintes suivantes :

 pH de la solution interstitielle du matriau hydrat infrieur 11 afin de limiter


l'attaque alcaline de l'argile (do lappellation de bton bas pH ),
 faible chaleur dhydratation (lvation de temprature infrieure ou gale
20C sur mortiers en conditions semi adiabatiques),
 retrait modr,
 performances mcaniques leves (rsistance la compression suprieure
70 MPa long terme), facteur de prennit des ouvrages raliss.
Mais aussi, pour des raisons pratiques :
 facilit dapprovisionnement des constituants,
 ouvrabilit plastique du bton mis au point.
Introduction 3

Suite ces observations, des ajouts massifs de fume de silice, de cendres volantes
et / ou de laitier vont tre utiliss en combinaison avec un ciment Portland afin de
mettre au point diffrents types de liants.

Ce mmoire prsente le travail de recherche que nous avons effectu au sein du


Laboratoire dEtude de lEnrobage des Dchets (L2ED) et dEtude du Comportement
des Btons et Argiles (LECBA) du Commissariat lEnergie Atomique, ainsi que du
Laboratoire des Matriaux et Durabilit des Constructions (LMDC) de lINSA UPS
de Toulouse, pour formuler et caractriser des matriaux satisfaisant ce cahier des
charges.

Dans un premier chapitre, partir de lanalyse des proprits chimiques dune


pte de ciment Portland, nous montrons comment laborer un liant bas pH en restant
dans le systme des ciments silico-calciques. Nous effectuons ensuite une revue des
liants bas pH en cours de dveloppement et slectionnons cinq formulations qui
serviront de base notre tude exprimentale.

La seconde partie est consacre la formulation de btons satisfaisant aux


spcifications qui nous ont t fixes. Elle inclut des essais de mise en uvre et de
caractrisation des principales proprits physiques des matriaux obtenus
(ouvrabilit, chaleur dhydratation, rsistances mcaniques, stabilit dimensionnelle,
coefficient de diffusion).

Dans la mesure o les granulats sont correctement choisis pour tre non
ractifs, lvolution chimique des btons est gouverne par celle de la pte. Cest
donc ltude de cette dernire que nous nous attachons dans le troisime chapitre.
Les volutions prsentes par la minralogie, la microstructure et la composition de
la solution interstitielle y sont dcrites sur une priode de deux ans en fonction de la
composition initiale du liant. Les rsultats sont compars ceux obtenus dans la
situation extrme dune hydratation quasi-totale des liants.

Enfin, le dernier chapitre prsente une premire tude de la durabilit de ces


ptes lorsquelles sont soumises une lixiviation par leau pure (pH 7) 25C. Les
processus de dgradation sont prciss partir de ltude de la composition de la
solution lixivie et des volutions minralogiques induites dans le solide. Ils sont
ensuite modliss laide de HYTEC partir dquations de transport ractif.

Nous terminons ce mmoire en synthtisant les rsultats obtenus et en


prsentant les perspectives dtudes.
Introduction 4

Bibliographie
[ALE 05] Alexander W.R., Kirchmaier W., Frieg B., McKinley I.G., Studies of
Hyperalkaline Effects on Clays in the Near and Far Field - Present
Studies and Future Requirements, Proc. Clays in Natural and
Engineered Barriers for Radioactive Waste Confinement, 2nd
International Meeting, Tours, France, 14-18 Mars, 2005

[AND 05] Andra, Dossier 2005 Argile Synthse Evaluation de la faisabilit du


stockage gologique en formation argileuse, Collection Les Rapports,
2005
CHAPITRE I

DU CIMENT PORTLAND AUX


CIMENTS BAS PH
APPROCHE BILIOGRAPHIQUE
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 5

Chapitre I
Du ciment Portland aux ciments bas pH
Approche bibliographique
Le bton est le produit le plus consomm, aprs leau potable, avec plus de cinq milliards de mtres cubes
produits annuellement dans le monde. [CLA 98]

Sommaire

1 Rappel sur le ciment Portland ____________________________________ 7


1.1 Historique _______________________________________________________ 7
1.2 Fabrication du ciment _____________________________________________ 8
1.3 Constituants du ciment ___________________________________________ 10
1.4 Hydratation du ciment ____________________________________________ 11
1.5 Chaleur dhydratation_____________________________________________ 13
1.5.1 La solution interstitielle dune pte durcie dun ciment Portland __________________ 14
1.6 Conclusion : conditions ncessaires lobtention de liants bas pH faible
chaleur dhydratation___________________________________________________ 16

2 Les ciments avec ajouts ________________________________________ 16


2.1 Les ciments avec ajouts de composs pouzzolaniques ________________ 17
2.1.1 Les ciments la fume de silice __________________________________________ 17
2.1.2 Les ciments aux cendres volantes_________________________________________ 18
2.2 Les ciments au laitier _____________________________________________ 20
2.3 Intrt des ciments ternaires_______________________________________ 22
2.3.1 Comparaison de la ractivit pouzzolanique des cendres volantes et de la fume de
silice ____________________________________________________________________ 22
2.3.2 Intrt des mlanges ternaires CEM I / fume de silice / cendres volantes _________ 22
2.3.3 Intrt des mlanges ternaires CEM I / fume de silice / laitier __________________ 24
2.3.4 Conclusion ___________________________________________________________ 25
2.4 Les ciments normaliss Conclusion _______________________________ 26

3 Etat de lart sur les liants bas pH _________________________________ 27


3.1 Les liants bas pH linternational___________________________________ 27
3.1.1 Bton canadien LHHPC (low heat high performance concrete) __________________ 27
3.1.2 Bton japonais HFSC (high fly ash silica fume cement) ________________________ 29
3.1.3 Le bton bas pH sudois ________________________________________________ 30
3.1.4 Les ciments bas pH dvelopps en Finlande ________________________________ 31
3.1.5 Comparaison Conclusion ______________________________________________ 33
3.2 Mesure du pH dun matriau cimentaire _____________________________ 34
3.3 Travaux du CEA prliminaires notre tude __________________________ 39
3.3.1 Mlanges binaires _____________________________________________________ 40
3.3.2 Mlanges ternaires ____________________________________________________ 40
3.3.3 Conclusion : slection des liants pour la suite de ltude _______________________ 42
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 6

Dans ce chapitre, nous tentons de rpondre aux questions suivantes :


- Comment formuler des liants bas pH ?
- Existe-t-il dj de tels liants et quelles sont leurs proprits ?
- Comment mesurer le pH dun matriau cimentaire ? La rponse cette question
devient ncessaire dans un contexte tel que le ntre o la qualit des liants
bas pH sera en parti juge sur le pH de la solution interstitielle quils prsentent.
Notre objectif sera, in fine, de slectionner les compositions qui feront lobjet de notre
tude.
Tous les liants bas pH comportant une fraction de clinker Portland et des ajouts,
nous commencerons ce chapitre par un rappel sur le ciment Portland, une deuxime
partie sera consacre ltude des ajouts et aux proprits des matriaux
cimentaires les incluant.
Dans une troisime partie, nous recenserons les diffrents matriaux tudis au plan
international, le contexte dans lequel ces liants sont dvelopps, les principes utiliss
pour leur formulation ainsi que leurs proprits, puis nous terminerons par une
prsentation des travaux qui ont t prcurseurs de notre travail de thse.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 7

1 Rappel sur le ciment Portland

1.1 Historique

Le ciment employ par les premiers Egyptiens, et quon trouve encore aux joints des
blocs des pyramides, tait un gypse impur calcin [BAR 82]. La chaux fut dabord
utilise il y a 2000 ans par les romains qui saperurent quen la mlangeant de
leau et des pouzzolanes (terres volcaniques faites de silice et dalumine), on obtenait
un mortier qui durcissait mme sous leau. Ils avaient invent le ciment qui doit sa
rsistance la formation de cristaux dhydrosilicate de calcium. Ainsi ont t
construits le Panthon de Rome, le Colise et le Pont du Gard. Par la suite, le secret
de durabilit de ces constructions fut perdu et, pendant tout le Moyen Age, la qualit
et la longvit des mortiers de chaux furent mdiocres. Si on en connat aujourdhui
les raisons (mauvaise cuisson de la chaux, mauvais compactage et surtout absence
de pouzzolanes), ce nest quau dbut du XVIIIme sicle que les savants se
penchrent sur le problme du ciment, intrigus par le fait que certaines chaux
produisaient des mortiers qui durcissaient bien sous leau, alors que la plupart,
prpares et gches de la mme manire, sy dsintgraient.
Lhistoire des ciments modernes commena en 1756 [CHA 99]. A lentre du canal
de la Manche, au large de Plymouth, il y avait un banc de rochers dont la pointe
seule se montrait au dessus de leau. Cet cueil constituait le premier point de
reconnaissance des vaisseaux aprs des voyages lointains : on le nommait le Roc
dEddystone. La construction dun phare sur ce roc tait souhaitable mais
reprsentait une prouesse car mme par temps calme, des lames sourdes venaient
se briser sur la crte du roc, rendant son accs difficile. Deux tentatives ont t
suivies dvnements dsastreux. La premire construction dbute en 1696, en
charpente renforce dlments mtalliques, ft emporte avec son concepteur par
une tempte en 1703. La deuxime construction dbute en 1706, en bois, a t
dtruite par un incendie en 1755, aprs 46 annes de service.
Smeaton, membre de la Socit Royale, sest vu confi la reconstruction du phare,
qui reprit en 1756. Il choisit la pierre comme matriau, la structure devant prsenter
une plus grande rigidit et un poids lev, et opta pour une gomtrie de la tour en
forme de tronc dun gros chne. Smeaton choisit le granit comme pierre pour
lextrieur du phare et une pierre de calcaire compact pour lintrieur, plus facile
travailler. Cette pierre tait nomme la pierre de Portland, du nom de la presqule o
sont situes les carrires.
Dans sa recherche de matriaux performants, Smeaton a effectu de nombreuses
expriences pour trouver un mortier de jointement des pierres prsentant une
rsistance et une durabilit leve. En travaillant sur les pierres chaux, il constata
que les pierres argilo-calcaire produisaient, aprs calcination complte, des chaux
maigres qui pouvaient ragir sous leau. Connaissant les crits des anciens, il
entreprit de mlanger cette chaux des pouzzolanes approvisionnes dItalie et finit
par constater que la rsistance obtenue pouvait galer la meilleure pierre de
Portland. La pierre de Portland artificielle tait cre et devait donner son nom aux
ciments modernes.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 8

Smeaton dira quil manquait juste de la chaux maigre aux romains pour dcouvrir ce
liant performant.
En 1796, un anglais, Parker, dposa un brevet pour un liant qui ressemblait au liant
de Smeaton. Mais ce fut en 1812 que Louis Joseph Vicat tudia des mlanges de
calcaire pur et dargile et dmontra dfinitivement que les proprits hydrauliques
dpendaient des composs qui se formaient pendant la cuisson entre la chaux et les
constituants de largile : le ciment moderne tait n.
A cette poque, la temprature de cuisson nexcdait pas 1200C et les produits
forms sapparentaient beaucoup plus au ciment prompt daujourdhui. Ce fut en
1824, que langlais Apsdin prit un brevet pour la fabrication dun ciment Portland,
mais garda secrtes la composition et la temprature de cuisson. Ce brevet
comportait encore beaucoup de points obscurs.
En 1835, Johnson observa que les produits trop cuits, obtenus avec le procd
Apsdin, donnaient par mouture un meilleur ciment. Il dcida donc daugmenter la
temprature de cuisson (1450C) et donna naissance au vritable ciment Portland.
En France, un cas particulier intressant tait celui de la rgion de Montlimar dans
la valle du Rhne. L, la falaise tait un mlange pratiquement dos de silice et de
calcaire, avec une trs faible quantit dalumine et de fer, dont la cuisson donnait
dans des fours droits de la chaux hydraulique. La cuisson stait faite longtemps avec
du bois. Quand on substitua le charbon au bois, on saperut que certaines parties
trop chauffes formaient des nodules quon appelait grappiers, carts comme
inutilisables et comme tels rejets au Rhne. Un jour de basses eaux, les pniches
qui venaient quai charger de la chaux hydraulique pour la livrer un peu partout
dans le monde et en particulier pour la construction du canal de Suez, ne purent plus
passer : un seuil stait form, quil fallu dmolir lexplosif, et quon reconnut
constitu des grappiers qui avaient fait prise. On eut alors lide de broyer les
grappiers et on obtint un excellent ciment, le ciment de grappiers. Il restait savoir
pourquoi on obtenait des grappiers avec du charbon et non avec du bois.
Lexplication tait la suivante : les cendres du charbon apportaient lalumine qui
manquait dans la pierre de calcaire pour obtenir le grappier, roche partiellement
fondue et forme primitive du clinker.
Cette chane continue de dcouvertes aboutit au ciment Portland artificiel.

1.2 Fabrication du ciment

Le ciment Portland est un mlange de silicates et daluminates de calcium rsultant


de la combinaison de la chaux CaO avec la silice SiO2, lalumine Al2O3 et loxyde de
fer Fe2O3.
La chaux ncessaire est apporte par des roches carbonates ; lalumine, la silice et
loxyde de fer par des argiles. Calcaires et argiles sont extraits de carrires, puis
concasss, homogniss, cuits haute temprature, tremps et enfin broys.
Un cru de ciment tant compos de 80% de carbonate de calcium et 20% de silice,
dalumine et de fer, les carrires cimentires sont dabord des carrires calcaires et
des carrires dargiles.
Les cimentiers sont souvent amens faire des mlanges de diffrentes parties de
la carrire, voire de diffrents matriaux provenant de plusieurs carrires afin
dobtenir un cru de composition convenable (dosage en calcaire, silice, alumine et
oxyde de fer) la fabrication du ciment.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 9

Le calcaire, largile concasss et plus ventuellement des cendres de pyrite ou de la


bauxite pour ajuster le dosage en fer, sont doss, broys et mlangs de faon
intime (Figure I - 1).

Calcaire Argile
CaCO3 Dosage homognisation
75% SiO2, 25% Al2O 3
et traces de Fe2O3,
MgO, K 2O, Na2O
Broyage

Mlange intime : 80% calcaire et 20% argile

Cru

Cuisson 1450C = CLINKERISATION

Trempe

Clinker = granules irrguliers, : quelques mm quelques


cm
Gypse CaSO4,2H 2O Ajouts ventuels
Rgulateur de prise (laitiers,
Dosage - broyage trs fin
< 4% pouzzolanes,)

Ciment poudre fine, 100 m

Figure I - 1 : Procd de fabrication du ciment Portland


La majeure partie des ractions de formation des silicates et aluminates ayant lieu
entre phases solides, les particules de CaO, SiO2 et Al2O3 doivent tre trs proches
et trs petites pour se combiner. De plus, pour que le ciment obtenu ait de bonnes
performances, il convient de doser avec une grande prcision SiO2, Al2O3, Fe2O3 et
CaO.
Le fin mlange obtenu est le cru. Sa cuisson seffectue dans un four ciment rotatif
inclin pour donner le clinker. Ce clinker est ensuite broy avec du gypse et des
ajouts ventuels pour donner le ciment.

Les diffrentes phases de cuisson par voie sche dans le four sont les suivantes :

1. Dshydratation du cru : la farine crue prsente un certain taux dhumidit.


Un chauffage 100C limine leau libre non combin e (de lordre de 1%).
Puis vers 450C, cest le dpart de leau combine des argiles.

2. Dcarbonatation : les carbonates de calcium, environ 80% du cru, sont


dcomposs avec limination de CO2 environ 825C.
CaCO3 CaO (chaux vive) + CO2
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 10

3. Les ractions en phase solide : les ractions solide / solide sont lentes et
rgies par des lois de diffusion. Ainsi loxyde de calcium form par la
dcarbonatation va se combiner avec les oxydes prsents et les composs
dj forms. Il en rsulte des complexes pauvres en CaO tels que le silicate
monocalcique CS et le silicate dicalcique C2S.

4. Les ractions en phase liquide : partir de 1320C environ, une phase


liquide apparat constitue notamment du mlange fondu dalumine et doxyde
de fer. Vers 1450C, cette phase liquide reprsente 20 30% de la masse du
cru et est compose daluminate tricalcique C3A et daluminoferrite
ttracalcique C4AF. Un processus chimique de formation de matires solides
sopre alors. Cest le phnomne dit de clinkrisation. Lalite C3S se forme
selon la raction suivante :
C + C2S C3S
A la sortie du four, une trempe lair du mlange partiellement en fusion permet
finalement de figer les espces minrales mtastables produites en vitant une
rorganisation par cristallisation. Sous forme de boulettes ou nodules de quelques
centimtres de diamtre, ce produit issu de la cuisson des matires premires
sappelle le clinker. Il est compos de 4 phases : C3S, C2S, C3A et C4AF (Tableau I -
1).

silicate tricalcique (alite) 3CaO.SiO2 C3S 50 - 70%


Les constituants silicate bicalcique (blite) 2CaO.SiO2 C2S 15 - 30%
principaux (plus de 90% aluminate tricalcique (clite) 3CaO. Al2O3 C3A 5 - 10%
du ciment) alumino-ferrite ttracalcique
4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF 5 - 15%
(clite II)
Les autres constituants
mineurs (moins de 5% SO3, MgO, Fe2O3, Na2O, MnO, TiO2, CaCO3,
du clinker)
Les impurets CaO libre, CO2, H2O
Tableau I - 1 : Les constituants du clinker
Pour parvenir au ciment, ce clinker est broy pour obtenir une poudre au caractre
hydraulique cherch. Du gypse (CaSO4.2H2O) est ajout en faible quantit (3 5 %)
afin daugmenter le temps douvrabilit du ciment par modification de lhydratation
des phases aluminates. Le produit obtenu est le ciment Portland artificiel.

1.3 Constituants du ciment

Les ciments silico-calciques normaliss sont constitus de clinker, de gypse et


ventuellement dajouts minraux (laitiers, cendres volantes, fumes de silice ou
fillers). Chacun de ces constituants est dtaill dans la suite.

Le Tableau I - 2 rcapitule la composition moyenne dun clinker de ciment Portland.


Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 11

Composs Teneurs massiques


SiO2 19 25%
Al2O3 2 9%
CaO 62 67%
Fe2O3 1 5%
MgO 0 3%
SO3 1 3%
K2O 0,6%
Na2O 0,2%
Tableau I - 2 : Teneurs massiques des principaux composs du clinker
Ces oxydes sont combins dans le clinker pour former les diffrentes phases
prsentes dans le Tableau I - 1.
Il est possible, connaissant les teneurs massiques des diffrents oxydes du ciment,
de calculer les quantits des phases silicates et aluminates en prsence [BOG 55].

C3S = 4,07 (CaO) 7,60 (SiO2) 6,72 (Al2O3) 1,43 (Fe2O3) 2,85 (SO3)
C2S = 2,87 (SiO2) 0,75 (C3S)
C3A = 2,65 (Al2O3) 1,69 (Fe2O3)
C4AF = 3,04 (Fe2O3)

C3A et C4AF sont liquides la temprature de formation du clinker. Lors du


refroidissement, ce liquide cristallise en phase interstitielle autour du solide (cristaux
de C3S et C2S). Les silicates (C2S et C3S) reprsentent 75 80% du ciment. C3S est
toujours le plus abondant, cest le constituant le plus hydraulique.
Les constituants mineurs peuvent avoir une influence importante sur les proprits
des ciments. Les ions sulfates SO42- et les alcalis Na2O et K2O (provenant des
argiles) jouent un rle important dans les ractions de dgradation des btons
(ractions sulfatiques et alcali-granulat, respectivement).

1.4 Hydratation du ciment

Lhydratation du ciment sopre par dissolution des solides anhydres, suivie dune
prcipitation des hydrates formant une structure mcaniquement rsistante (thorie
de Le Chatelier). Elle passe par une succession dtapes clairement mises en
vidence par calorimtrie (Figure I - 2) :
 la phase de pr-induction , durant quelques minutes, correspondant au
mouillage des grains,
 la phase dinduction, ou priode dormante, dont la dure, le plus souvent de
quelques heures, dpend du nombre de germes dhydrosilicates (C-S-H) forms
ds la mise en contact du ciment avec la solution de gchage,
 la phase dacclration concidant approximativement avec le dbut de la prise et
contrle par la croissance des hydrates sur les grains de ciment,
 la phase de dclration due la coalescence des lots dhydrates en croissance
la surface des grains, puis au recouvrement total des grains par les hydrates,
les ractions tant alors limites par la diffusion travers ces couches dhydrates.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 12

Priode de
gchage

Priode
Flux Priode de
Priode dacclration
dclration
thermique dormante

Temps
qqmin 5h 9h

Figure I - 2 : Flux thermique dgag par une pte de ciment Portland en cours dhydratation
Les ractions chimiques qui se produisent lors de la mise en contact du ciment avec
leau peuvent tre dcrites de la faon suivante :

Hydratation des silicates C3S et C2S


Elle produit des silicates de calcium hydrats (C-S-H) et de la portlandite (CH)
selon les ractions bilans suivantes :
C3S + (y+3-x) H CxSHy + (3-x) CH
C2S + (y+2-x) H CxSHy + (2-x) CH

Lhydratation du C3S a une importance particulire parce quil est le composant


prpondrant ; de plus, son produit dhydratation (C-S-H) est responsable de la plus
grande partie des proprits mcaniques de la pte durcie.
Le C3S confre rapidement au ciment une rsistance leve, son hydratation
nvolue pratiquement plus aprs 28 jours. Le C2S dont la cintique est plus lente,
permet au contraire datteindre des rsistances leves moyen et long terme.

Hydratation des aluminates C3A et C4AF


Le C3A est le constituant le plus ractif du clinker. Il ragit trs rapidement avec leau
pour donner des hydrates mtastables (C4AH13, C2AH8) qui se transforment en un
aluminate de calcium hydrat C3AH6.
Laluminate tricalcique contribue la prise de la pte de ciment, mais assez peu la
rsistance finale. Laddition de gypse permet dviter le phnomne de fausse prise
due la cristallisation quasi immdiate des aluminates hydrats qui entrane une
mauvaise ouvrabilit de la pte. Cet ajout de gypse provoque en effet la formation
autour des grains de C3A dettringite (tri sulfo aluminate de calcium hydrat).

C3A + 26H2O + 3CaSO4.2H2O C3A.3CaSO4.32H2O

La formation dettringite consomme 3 moles de sulfate de calcium par mole


daluminate tricalcique. La teneur en gypse des ciments tant limite, il y a donc en
gnral excs de C3A par rapport au gypse. Lorsque le gypse est totalement
consomm, la solution devient sous sature par rapport lettringite. Celle-ci se
dissout et devient la nouvelle source de sulfate pour former avec laluminate
excdentaire un nouveau compos : le monosulfoaluminate de calcium hydrat, avec
une mole de sulfate de calcium pour une mole de C3A.

C3A + 10H2O + CaSO4.2H2O C3A.CaSO4.12H2O


Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 13

Lhydratation du C4AF est semblable celle du C3A, mais la vitesse de raction est
plus lente et les hydrates forms contiennent du fer. Les produits de ractions sont
les mme que ceux issus du C3A en substituant aux aluminates des alumino-ferrites.

Une pte de ciment Portland hydrat contient approximativement 15 25 % (en


masse) de portlandite, 60 70 % de C-S-H et 5 15 % de phases aluminates.
Les produits dhydratation des diffrentes phases du clinker sont rcapituls dans le
Tableau I - 3.

Anhydres Hydrates
C2S
C-S-H, CH
C3S
C3AH6
C4AH13
En prsence de gypse :
C3A
C3A.3CaSO4.32H2O ettringite
C3A.CaSO4.12H2O monosulfoaluminate de calcium
hydrat
C3(A,F)H6
C4(A,F)H13
C4AF En prsence de gypse :
C3(A,F).3CaSO4.32H2O
C3(A,F).CaSO4.12H2O
Tableau I - 3 : Produits dhydratation du clinker

1.5 Chaleur dhydratation

Les ractions dhydratation du ciment Portland sont exothermiques. Les chaleurs


dhydratation des diffrents constituants du ciment (cest--dire les quantits de
chaleur moyenne dgages au cours de lhydratation) sont regroupes dans le
Tableau I - 4.

Constituant du Chaleur dhydratation du constituant pur (en J/g)


ciment Portland 7 jours 28 jours 6 mois
C3S 460 502 502
C2S 84 189 251
C3A 773 857 865
C4AF 168 209 293
Tableau I - 4 : Chaleur dhydratation des constituants du ciment Portland [BAR 94]
Lhydratation du C3S et C3A provoque un effet thermique important ds les premires
chances. Sur chantier, llvation de temprature dans les pices massives peut
atteindre 10C (dalles routires) voire 30C (barra ges) ou plus dans certaines pices
massives . Des gradients de temprature levs sont susceptibles dengendrer de la
fissuration. Aussi, est-il important de choisir des formulations faible chaleur
dhydratation pour les structures massives, par exemple en limitant les teneurs en
C3S et C3A.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 14

1.5.1 La solution interstitielle dune pte durcie dun ciment Portland

La pte de ciment durcie est un systme htrogne constitu dun solide poreux,
ainsi que dune phase liquide et gnralement dune phase gazeuse prsentes dans
les pores. Le solide est form de minraux hydrats et ventuellement de ciment
anhydre rsiduel si lavancement de lhydratation nest que partiel.
Leau prsente dans la pte de ciment durcie se rpartit sous trois formes : eau
chimiquement lie, eau adsorbe et eau libre.
Leau chimiquement lie a t consomme lors des diffrentes ractions
dhydratation et fait partie intgrante des hydrates. Leau adsorbe est retenue la
surface solide des pores sous laction des forces de Van der Waals. Leau libre
dsigne la phase condense qui remplit le volume poreux.
La composition de la solution interstitielle constitue par leau libre varie avec lge
du matriau (Figure I - 3). Au terme des ractions dhydratation, elle contient
quelques mmol/L de calcium, une dizaine de mmol/L de sulfates, et plusieurs
centaines de mmol/L dalcalins (sodium et potassium).

Figure I - 3 : Evolution de la composition de la solution interstitielle dun bton de CEM I [LON


73]
Le pH de la solution interstitielle est li aux quilibres de phases en prsence.
Atkinson [ATK 85] propose une description de lvolution du pH de la solution
interstitielle dun bton soumis une lixiviation par leau pure (Figure I - 4).

 Initialement le pH est gal ou suprieur 13 cause de la prsence des alcalins


dans la solution porale. A partir du flux considr, il est prdit que 8500 ans sont
ncessaires une lixiviation totale des alcalins.

 Dans ltape suivante, cest la portlandite qui tamponne le pH 12,5 pendant


2,3105 annes.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 15

C-S-H avec C/S = 0,85


C-S-H

C-S-H avec C/S


KOH avec 1,7
NaOH Ca(OH)2
> C/S >

< 0,85
13
0,85
12
pH 11
10

4 5 6 7
Annes (chelle log)

Figure I - 4 : Evolution au cours du temps du pH de la solution interstitielle dun bton soumis


3
une lixiviation par leau pure [ATK 85] (370 kg/m de ciment Portland, granulats calcaires
inertes, E/C = 0,5 ; soumis au flux dune eau sous sature par rapport aux ions qui fixent le pH,
-10
densit de flux = 10 m/s)
 Ensuite le pH diminue de 12,5 10,5 en mme temps que le rapport CaO/SiO2
des C-S-H varie de 1,7 0,85 (Figure I - 5). Cest la dissolution non congruente
de ces hydrates qui contrle le pH. Ce phnomne durerait 106 annes.
Log 10 [X] (mol/L)

pH

Rapport molaire Ca/Si moyen dans les solides

Figure I - 5 : Composition de la phase aqueuse dans le systme CaO-SiO2-H2O pour diffrentes


valeurs de rapports C/S ( X = Ca ou Si) [ATK 85]
 Lorsque la valeur du rapport C/S atteint 0,85, les silicates de calcium hydrats se
dissolvent de faon congruente (Figure I - 5) jusqu ce que tout le solide ait
disparu. La dure de cette tape finale est estime 1,8106 annes dans les
conditions de ltude.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 16

1.6 Conclusion : conditions ncessaires lobtention de liants bas


pH faible chaleur dhydratation

Ltude de lhydratation et de la lixiviation dune pte de ciment Portland permet de


dfinir les principes dune formulation de bton bas pH faible chaleur dhydratation
partir dun ciment silico-calcique.
Pour diminuer le pH de la solution interstitielle dun matriau cimentaire 11, il
apparat ncessaire de :

 limiter autant que possible la teneur en alcalins dans la solution


interstitielle, en slectionnant des constituants du bton (liant, granulats,
additifs) pauvres en alcalins et en favorisant la sorption du sodium et du
potassium sur les phases hydrates,
 consommer la portlandite,
 diminuer le rapport C/S des C-S-H sous une valeur de 1 pour que leur pH
dquilibre soit voisin de 11.

Lchauffement du bton pendant lhydratation peut tre rduit condition de :

 limiter le dosage en ciment,


 choisir un liant riche en C2S et pauvre en aluminates de calcium.

2 Les ciments avec ajouts

Pour des raisons dconomies dnergie et de rduction des cots, la tendance


lheure actuelle est de substituer une partie du ciment des matires plus ou moins
hydrauliques (Figure I - 6).

Verres Basaltes

Pouzzolanes

Cendres volantes
silico-alumineuses

Laitiers

Cendres volantes
Clinker Portland
sulfo-claciques

Ciments alumineux

Figure I - 6 : Localisation, dans un diagramme ternaire CaO SiO2 Al2O3, des composs
minraux couramment ajouts au ciment Portland
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 17

Les additifs peuvent tre choisis pour les proprits hydrauliques ou pouzzolaniques
quils dvelopperont ensuite lors des processus dhydratation. La catgorie des
composs pouzzolaniques (qui ragissent avec la portlandite pour former des C-S-H)
regroupe essentiellement les pouzzolanes naturelles, les cendres volantes et la
fume de silice. Parmi les additifs aux proprits hydrauliques, on trouve
principalement les laitiers de hauts fourneaux. Sous produit de la fabrication de la
fonte, il sagit dun vritable liant hydraulique car il suffit dajouter une petite quantit
de clinker ou une base (chaux, soude, ) pour catalyser les ractions dhydratation.
Dans la suite, nous examinons lintrt que pourraient prsenter les ciments
composs (dans lesquels une fraction du ciment Portland est remplace par un
compos pouzzolanique ou hydraulique) pour llaboration de btons bas pH.

2.1 Les ciments avec ajouts de composs pouzzolaniques

2.1.1 Les ciments la fume de silice

La fume de silice est un sous produit de la fabrication de silicium obtenu dans un


four arc partir de quartz de grande puret et de charbon [TAY 97].
La fume de silice se prsente sous forme de particules sphriques de diamtre
compris entre 0,03 et 0,3 m. Les particules de silice sont amorphes.
Un matriau aussi fin que la fume de silice a une trs faible masse volumique en
vrac (de 200 300 kg/m3). La manutention de cette poudre est difficile. Aussi la
fume de silice est-elle disponible sous forme densifie (agglomrats de particules
individuelles) ou sous forme de suspension.
La silice amorphe (94 98%) constitutive de la fume de silice est trs ractive et la
petitesse des particules acclre la raction pouzzolanique avec la portlandite.
Cependant, plusieurs auteurs [SAN 99, MIT 98] soulignent que la fume de silice ne
possde une ractivit pouzzolanique leve que si elle est correctement disperse
dans le liant. Sous forme dagglomrats, sa cintique de raction est beaucoup plus
lente et une fraction importante peut rester non consomme lchance de 180
jours.
Le Tableau I - 5 dresse un rcapitulatif de linfluence de la fume de silice sur les
proprits des matriaux cimentaires.

Avantages Inconvnients
 Accroissement des rsistances mcaniques [SEL  Allongement du temps de malaxage
83] afin dassurer une dispersion
 Affinement de la structure poreuse [DUR 95, HOO homogne de la fume de silice
92]  Accroissement de la demande en eau
 Fort indice pouzzolanique (= masse de chaux [KHA 92]
consomme par gramme de pouzzolane)  Accroissement du retrait endogne
 Diminution des coefficients de diffusion [BEN 00, [LAR 92]
OH 02]
 Diminution du pH et des concentrations en alcalins
de la solution interstitielle [AND 89]
Tableau I - 5 : Influence de la fume de silice sur les proprits des matriaux cimentaires
Un des avantages particulirement intressant que possde la fume de silice est sa
capacit faire diminuer le pH et la teneur en alcalins de la solution porale dun
matriau cimentaire (Tableau I - 6).
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 18

100 % ciment Portland 80 % ciment Portland + 20 % fume de silice


Na (mg/L) 1500 300
K (mg/L) 6300 700
pH 13,4 12,4
Tableau I - 6 : Composition de la solution extraite de ptes de CEM I avec ou sans fume de
silice [AND 89]
La diminution de pH crot avec lajout de fume de silice. Des essais raliss sur
ptes de ciment confectionnes avec un CEM I de trs haute alcalinit (pH 13,9) ont
montr que le pH de la solution interstitielle diminue de 0,5 unit suite lajout de 10
% de fume de silice, et de 1 unit lorsque lajout est de 20 % (de la masse totale de
liant) [PAG 83].
La valeur du rapport C/S des C-S-H dun matriau cimentaire dcrot notablement
lorsque la quantit de fume de silice dans le liant augmente, typiquement jusqu
des valeurs de 1,3 1,4, atteignant 0,9 lorsque toute la portlandite a t
consomme.
En ce qui concerne le dgagement de chaleur lors de lhydratation, il dpend du taux
de substitution du ciment par la fume de silice. Lorsquune faible quantit de fume
de silice (10%) est ajoute au liant, la quantit de chaleur dgage est plus
importante que dans le cas dun tmoin de ciment Portland [MOS 05, MA 94, KAD
02]. Cependant, lorsque 20% ou plus de fume de silice est ajoute au liant, le
ciment Portland est dilu et la quantit de chaleur dgage lors de lhydratation est
plus faible que dans le cas dun ciment Portland pur.

2.1.2 Les ciments aux cendres volantes

Les cendres volantes sont recueillies dans les installations de dpoussirage


lectrostatique ou mcanique des fumes des centrales thermiques charbon [TAY
97]. Elles se prsentent principalement sous forme de particules sphriques de
diamtre compris entre 1 et 100 m.
Leur composition chimique est trs variable fonction du combustible utilis. Elles sont
constitues dune phase vitreuse alumino-silicate (fraction massique de 60 90%)
lorigine de la ractivit pouzzolanique et de minraux cristallins non ractifs.
Les cendres volantes sont classes en deux catgories selon leur nature : type V
pour les cendres silico-alumineuses aux proprits pouzzolaniques (celles qui nous
intressent et qui contiennent moins de 10% de CaO) et type W pour les cendres
silico-calcaires qui possdent galement des proprits hydrauliques. Elles sont
rglementes par la norme NF EN 450.
Des tendances gnrales peuvent tre dgages quant leur influence sur les
proprits des matriaux hydrats lorsquelles remplacent une fraction du ciment
Portland (Tableau I - 7).
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 19

Avantages Inconvnients
 Rduction de la demande en eau [MAL 02]
 Affinement de la structure poreuse [FU 02]  Variabilit de composition chimique des
 Rduction de la chaleur dhydratation [TOK 88] cendres volantes ractivit variable
et de la temprature maximale atteinte [MAL [MAL 02, RAV 81]
02]  Retard de prise [MAL 02]
 Rsistance accrue long terme [ODL 91]  Affaiblissement des rsistances
 Diminution des coefficients de diffusion [BOU mcaniques au jeune ge [ODL 91]
02, BEL 97, GUT 00]
Tableau I - 7 : Action des cendres volantes sur les proprits dun matriau cimentaire
La raction pouzzolanique des cendres volantes est lente (Tableau I - 8) [TAY 85,
TAY 97].

% de cendres incorpores 20 % 40 % 60 %
% de cendres hydrates 3 mois 35 % 30 % 20 %
Tableau I - 8 : Taux dhydratation de cendres volantes en fonction de leur taux dincorporation
dans une pte de CEM I [TAY 85]
Selon Fraay et al. [FRA 89], la partie amorphe des cendres volantes nest attaque
avec une vitesse significative que lorsque le pH de la solution interstitielle excde
13,2. Il est donc ncessaire quune part de lhydratation du ciment Portland soit
amorce dans le bton, ce qui explique la priode dinduction (dune semaine ou
plus) qui prcde le dbut de la consommation des cendres volantes.
La ractivit des cendres volantes est influence par la teneur en alcalins du ciment
Portland avec lequel elles sont utilises. Ainsi, la raction pouzzolanique dmarre
plus tt en prsence dun ciment Portland durcissement rapide qui conduit un
dveloppement plus rapide de lalcalinit du liquide interstitiel que le ciment Portland
ordinaire. Au contraire, elle est ralentie dans les liants incorporant du laitier ou de la
fume de silice en raison de labaissement du pH de la solution interstitielle qui
rsulte de lajout de ces minraux. Des tudes calorimtriques montrent que les
cendres volantes retardent lhydratation du C3S dans les premiers stades de la
raction [FAJ 85, HAL 84], mais lacclrent ensuite [HAL 84, TAY 85, LUK 76].
Lajout de cendres volantes au liant permet, grce une dilution du clinker et au
dveloppement de la raction pouzzolanique, dobtenir des teneurs en portlandite
rduites compares un tmoin de Portland. De plus, en raison de leur faible teneur
en calcium, les liants incorporant des cendres volantes possdent des C-S-H de
rapport C/S infrieur celui des hydrates du ciment Portland. Selon Harrisson et al.
[HAR 86], les C-S-H dune pte de CEM I (E/C = 0,5) contenant 28 % de cendres
volantes prsentent des rapports Ca/Si et Al/Ca de 1,6 et 0,29 lchance de 91
jours. Les tudes de microscopie transmission menes par Rodger et al. [ROD 88]
sur des ptes de C3S / cendres volantes conduisent aux rsultats suivants :
- Ca/Si = 1,43 et Al/Ca = 0,28 pour les C-S-H internes,
- Ca/Si = 1,47 et Al/Ca = 0,13 pour les C-S-H externes,
- prsence de sodium et de potassium dans les C-S-H.
Le remplacement dune fraction du ciment Portland par des cendres volantes induit
une diminution de la concentration des ions Na+, K+ et OH- dans la solution
interstitielle du matriau durci [DIA 81, NIX 86, CAN 87]. Shehata et al. [SHE 99] ont
montr que le pH de la solution interstitielle des ptes de ciment hydrates diminue
lorsque le taux dincorporation des cendres volantes augmente (Figure I - 7) et avec
lge du matriau (Figure I - 8).
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 20

[OH-] (mol/L)

Rfrence

Cendres volantes (%)

Figure I - 7 : Influence de la teneur en cendres volantes du liant sur le pH de la solution


interstitielle des ptes cimentaires (BD, OK et FM sont trois types de cendres volantes) [SHE
99]

25% Cendres volantes 50% Cendres volantes 70% Cendres volantes


[OH-] (mol/L)
[OH-] (mol/L)

[OH-] (mol/L)

Age (jours) Age (jours) Age (jours)

Figure I - 8 : Evolution du pH de la solution interstitielle dun matriau cimentaire incorporant


diffrentes quantits de cendres volantes en fonction du temps [SHE 99]
Les liants incorporant des cendres volantes pourraient tre intressants vis--vis de
lobjectif poursuivi dans la mesure o celles-ci limitent lchauffement du matriau
cimentaire pendant lhydratation et provoquent une diminution du pH de la solution
interstitielle. Cependant, mme avec des taux dincorporation dans le liant lev
(70%) et en utilisant des cendres volantes faible teneur en CaO, le pH reste
suprieur 12,5 lchance de 2 ans [SHE 99], en raison de la persistance de la
portlandite.

2.2 Les ciments au laitier

Le laitier de hauts fourneaux est un sous produit de fabrication de la fonte


brusquement refroidie par aspersion deau. Cette trempe provoque la vitrification du
matriau [TAY 97].
Cest un matriau hydraulique latent (constitu majoritairement de 4 oxydes : CaO,
SiO2, Al2O3 et MgO) [GLA 91], cest--dire qui prsente des proprits hydrauliques
lorsquil subit une activation convenable. Il est le plus souvent utilis en mlange
avec du ciment Portland et cest la portlandite forme par hydratation du clinker qui
active lhydratation du laitier.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 21

Dans un ciment au laitier, le clinker shydrate le premier, par dissolution du silicate


tricalcique, pour former de la portlandite et des C-S-H. Laugmentation de lalcalinit
de la solution interstitielle permet le dmarrage de la raction du laitier.
Comme le laitier shydrate beaucoup plus lentement que lalite du ciment Portland
[TAY 97, XI 97], les liants incorporant du laitier dgagent une quantit de chaleur
plus faible que celle dun tmoin de ciment Portland [DOU 90, GLA 91, JAV 68].
La quantit de portlandite dans un ciment au laitier est plus faible que celle produite
par un CEM I [TAY 85]. Le magnsium prsent dans les laitiers forme des hydrates
de type hydrotalcite et des gels de M-S-H [BRE 04, BRE 05]. La valeur du rapport
C/S des C-S-H est plus faible que celle dun tmoin de ciment Portland [DUC 95,
GLA 91]. Selon Richardson et Groves [RIC 92], cette valeur dcrot lorsque la
proportion de laitier dans le liant augmente, de 1,8 pour un CEM I jusqu 1,1 1,2
dans le cas extrme dune pte de ciment ne contenant que du laitier activ par des
alcalins.
Lassociation de ciment Portland, de laitier et de fume de silice conduit une
diminution du pH de la solution interstitielle. Xi et al. [XI 97] ont tudi un liant
constitu de 32,5% de CEM I, 60,5% de laitier et 7% de fume de silice. Aprs 24 h
dhydratation, la suspension cimentaire (masse deau / masse de solide = 0,75 mL/g)
prsente un pH de 12,3, mais celui-ci est rduit 11,3 aprs 14 jours dhydratation.
Cette chute de pH est due en partie la capacit des liants incorporant du laitier
diminuer la teneur en alcalins de la solution interstitielle [DUC 95, RAS 91, CAN 87].
En effet, le gel de silicate de magnsium hydrat (M-S-H) (un hydrate du laitier) a t
identifi comme ayant un fort pouvoir sorbant du potassium. Dautres phases, telles
que lhydrotalcite, la strtlingite et les C-S-H de faible rapport C/S pourraient aussi
contribuer la sorption des alcalins [BRE 04, BRE 05].
Le Tableau I - 9 dresse un rcapitulatif de linfluence du laitier sur les proprits des
matriaux cimentaires.

Avantages Inconvnients
 Affinement de la structure poreuse [RAS 91, XI
97, GLA 91]  Retard de prise [JAV 68]
 Rduction de la chaleur dhydratation  Augmentation du retrait endogne [LEE 06]
 Diminution de la permabilit [GLA 91]
Tableau I - 9 : Influence du laitier sur les proprits des matriaux cimentaires
En revanche, la rduction de pH induite par le seul ajout de laitier [GLA 91] est
insuffisante pour rpondre au cahier des charges des ciments bas pH. Longuet [LON
73] a extrait la solution interstitielle de ptes de ciment prpares partir de quatre
laitiers diffrents aprs 12 ou 13 mois de conservation en sac tanche. Les rsultats
danalyse font apparatre un pH compris entre 13,1 et 13,4 et des teneurs en alcalins
de plusieurs g/L.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 22

2.3 Intrt des ciments ternaires

2.3.1 Comparaison de la ractivit pouzzolanique des cendres volantes et de la


fume de silice

Poon et al. [POO 01] ont effectu une tude comparative des proprits des ptes
cimentaires incorporant du mtakaolin, de la fume de silice densifie et des cendres
volantes. Des rsultats obtenus, il ressort que :
La cintique de la raction entre la chaux et les cendres volantes est plus lente
quavec la fume de silice : malgr un taux dincorporation de 20 % de cendres
volantes, la teneur en chaux du matriau reste trs suprieure (9 % de Ca(OH)2
par rapport la masse de CEM I) celle des chantillons prpars avec 5 % ou
10 % de fume de silice (7 % et 4 % de chaux restant dans le matriau
respectivement).
Les ractions pouzzolaniques sont incompltes lchance de 90 jours.

2.3.2 Intrt des mlanges ternaires CEM I / fume de silice / cendres volantes

Les cendres volantes diffrent de la fume de silice par leur ractivit beaucoup plus
lente : elles ne ragissent quaprs une plusieurs semaines, lorsque la
concentration des alcalins dans la solution interstitielle est devenue suffisante.
Lutilisation simultane dune pouzzolane cintique rapide (fume de silice) et
dune pouzzolane cintique lente (cendres volantes) en remplacement dune
fraction du ciment pourrait conduire des synergies intressantes :
Limitation du retard de prise et gain sur la rsistance au jeune ge grce la
fume de silice,
Limitation de la demande en eau, rduction de la chaleur dhydratation, gain sur
la rsistance long terme, rduction du cot grce aux cendres volantes,
Forte rduction des coefficients de diffusion due un affinement du rseau
poreux.

Les mlanges CEM I / fume de silice / cendres volantes ont fait lobjet dtudes dont
les rsultats prsentent un intrt dans la perspective de llaboration de btons bas
pH.

Lajout en faible concentration (5 % de la masse de liant) de fume de silice un


ciment aux cendres volantes induit une augmentation de la porosit totale mais un
affinement de la structure poreuse du matriau hydrat [HUA 97]. Poon et al. [POO
99] indiquent que la fume de silice est particulirement efficace pour densifier les
zones de transition pte / granulats dans les mortiers ou btons aux cendres
volantes.

Langan et al. [LAN 02] ont tudi lhydratation de ptes de CEM I contenant de la
fume de silice et / ou des cendres volantes par calorimtrie isotherme 25C. Les
rsultats obtenus ne mettent pas en vidence leffet de synergie escompt : lajout de
fume de silice la pte de ciment contenant 20 % de cendres volantes ne rduit
pas le retard dhydratation induit par ces dernires (Tableau I - 10).
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 23

Temps
Flux de chaleur correspondant au
Liant Flux cumul 24 h
maximal (kcal/h/kg) flux de chaleur
maximal
100 % CEM I 3,3 8h 47
80 % CEM I 20 %
3,3 10 h 37
cendres volantes
70 % CEM I 20 %
cendres volantes 10 3,2 12 h 32
% fume de silice
Tableau I - 10 : Influence des cendres volantes et de la fume de silice sur la chaleur
dhydratation dune pte de CEM I
Mehta et al. [MEH 82] montrent quune pte de ciment comportant 15 % de cendres
volantes et 15 % de fume de silice contient, aux chances de 7, 28 et 90 jours,
une teneur en portlandite toujours suprieure la pte compose de 70 % de CEM I
et 30 % de fume de silice (Tableau I - 11).

Teneur en portlandite (%) 7 jours 28 jours 90 jours


100 % CEM I 15,0 16,9 18,9
70 % CEM I 30 % cendres volantes 11,8 13,2 13,4
70 % CEM I 30 % fume de silice 10,7 7,9 4,2
70 % CEM I 15 % cendres volantes 15 % fume de
11,0 10,2 9,5
silice
Tableau I - 11 : Teneur en portlandite au sein de ptes de ciment [MEH 82]
Lajout de fume de silice, mme en trs faible concentration, un bton labor
partir de ciment aux cendres volantes amliore nettement sa rsistance en
compression, en particulier au jeune ge (Figure I - 9) [LAM 98].

80

70

60

50 Bton 1
Rc (MPa)

Bton 2
40
Bton 3
30 Bton 4

20

10

0
0 50 100 150 200
Temps en jours

Bton 1 : 75 % CEM I 25 % cendres volantes (E/L = 0,4)


Bton 2 : 75 % CEM I 20 % cendres volantes 5 % fume de silice (E/L = 0,4)
Bton 3 : 75 % CEM I 25 % cendres volantes (E/L = 0,5)
Bton 4 : 75 % CEM I 20 % cendres volantes 5 % fume de silice (E/L = 0,5)
Figure I - 9 : Influence de lajout de fume de silice sur la rsistance en compression dun
bton aux cendres volantes [LAM 98]
Thomas et al. [THO 99] montrent que lajout de fume de silice une pte de ciment
aux cendres volantes provoque une diminution du coefficient de diffusion des
chlorures (Tableau I - 12).
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 24

D28 jours (m/s) 10


-13
Type de ciment
100 % CEM I 43
75 % CEM I 25 % cendres volantes 44
92 % CEM I 8 % fume de silice 6,6
69 % CEM I 6 % fume de silice 25 % cendres volantes 3,7
Tableau I - 12 : Influence de la fume de silice et des cendres volantes sur le coefficient de
diffusion des chlorures au sein de btons [THO 99]
Selon Shehata et al. [SHE 02], lassociation de cendres volantes et de fume de
silice permet de rduire rapidement et durablement la teneur en alcalins dans la
solution interstitielle dun matriau cimentaire (Tableau I - 13).
+ +
Type de ciment [Na ] + [K ] (mol/L) 3 ans
75 % CEM I 25 % cendres volantes 0,62
75 % CEM I 20 % cendres volantes 5 %
0,42
fume de silice
Tableau I - 13 : Influence de la fume de silice et des cendres volantes sur la teneur en alcalins
des solutions interstitielles des ptes cimentaires [SHE 02]

2.3.3 Intrt des mlanges ternaires CEM I / fume de silice / laitier

De la mme manire que pour un liant ternaire CEM I / fume de silice / cendres
volantes, la fume de silice est lajout le plus ractif des deux additions minrales. De
ce fait, lajout de fume de silice des ciments au laitier modifie beaucoup les
proprits du matriau obtenu. Les principales consquences de cet ajout sont
dcrites ci-dessous.
Le bton ternaire (40 % CEM I, 10 % de fume de silice, 50 % laitier) prsentent une
meilleure durabilit que des binaires CEM I / fume de silice (5 % fume de silice, 95
% CEM I) et CEM I / laitier (50 % laitier, 50 % CEM I) en terme de permabilit et de
diffusion au chlore [ALE 99].
De plus, lajout de fume de silice un binaire CEM I / laitier permet de dvelopper
des rsistances en compression long terme (Tableau I - 14) [BAG 98].

Rfrence liant A1 A4 A5 A7
Gain de rsistance entre 28 et 90 jours 25 % 56 % 64 % 53 %
A1 : 50 % CEM I / 50 % laitier
A4 : 50 % CEM I / 20 % laitier / 30 % fume de silice
A5 : 50 % CEM I / 10 % laitier / 40 % fume de silice
A7 : 45 % CEM I / 50 % laitier / 5 % fume de silice
Tableau I - 14 : Gain de rsistance entre 28 et 90 jours de mortiers ternaires CEM I / fume de
silice / laitier et dun mortier binaire CEM I / laitier
Lajout de fume de silice un liant compos de CEM I et de laitier augmente la
porosit totale du matriau mais diminue la taille des pores (Tableau I - 15).

Rfrence liant A1 A4 A5 A7
3
Volume des micropores (mm /g) 54,98 98,76 145,06 73,23
Porosit totale (%) 12,59 21,22 23,05 15,96
Taille des micropores : 3,7 7500 nm
Tableau I - 15 : Porosit totale et volume des micropores de 3 mortiers confectionns partir
dun liant ternaire CEM I / fume de silice / laitier et dun mortier base dun ciment au laitier
[BAG 98]
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 25

En ce qui concerne llvation de temprature durant lhydratation, Sioulas et


Sanjayan [SIO 00], ont montr que lintroduction de fume de silice dans un liant
binaire CEM I / laitier augmente lchauffement atteint durant lhydratation du
matriau (Tableau I - 16).

30 % CEM I 70 % 50 % CEM I 50 45 % CEM I 45 % laitier 10


Liant
laitier % laitier % fume de silice
Temps pour atteindre la
27 h 26 h 21 h
temprature maximale
Echauffement (C) 18C 30C 34C
Tableau I - 16 : Echauffements de btons incorporant du CEM I, du laitier et / ou de la fume de
silice pendant lhydratation
La ractivit de la fume de silice acclre les ractions dhydratation et le pic de
temprature se produit plus tt dans un liant ternaire incorporant de la fume de
silice que dans un liant CEM I / laitier (Tableau I - 16).
Dune manire gnrale, les ciments au laitier incorporant de la fume de silice
prsentent de meilleures rsistances la compression que des binaires sans fume
de silice (Tableau I - 17) [LAN 99].

35 % laitier 5 %
25 % laitier 5 % fume de 35 % laitier 65 %
Liant fume de silice 60 %
silice 70 % CEM I CEM I
CEM I
Rc MPa (1 an) 60 60 50
Tableau I - 17 : Comparaison de rsistances mcaniques de btons incorporant du CEM I, du
laitier et / ou de la fume de silice
Enfin, laddition de laitier un ciment Portland ne modifie pas louvrabilit du
matriau lors du gchage. Il est donc intressant dutiliser la fois du laitier avec de
la fume de silice qui, elle, induit une forte demande en eau [BAG 98, HOO 04].

2.3.4 Conclusion

Lutilisation simultane dune pouzzolane cintique rapide (fume de silice) et


dune pouzzolane cintique lente (cendres volantes) en remplacement dune
fraction du ciment pourrait conduire des synergies intressantes :
 le matriau durci prsente une structure poreuse affine, une rsistance la
compression leve et des coefficients de diffusion des ions chlorures rduits par
rapport une pte de CEM I,
 la concentration des alcalins dans la solution interstitielle subit une rduction
rapide et durable, tandis que la portlandite est consomme par raction
pouzzolanique avec la fume de silice dans un premier temps, puis avec les
cendres volantes,
 la teneur en fume de silice peut tre abaisse par rapport un liant binaire
ciment Portland / fume de silice, ce qui diminue le cot du matriau.
La seule interaction ngative noter concerne la cintique dhydratation : le retard de
prise des cendres volantes est accentu par la prsence de fume de silice, alors
que cette dernire, lorsquelle est utilise seule, a plutt un effet acclrateur.

Lassociation de fume de silice et de laitier est intressante pour plusieurs raisons :


Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 26

la prsence de laitier, compos hydraulique, permet dobtenir des matriaux


cimentaires avec de bonnes rsistances en compression mme au jeune ge et
de garder une ouvrabilit suffisante des matriaux frais,
le matriau durci prsente une diminution de la taille des pores et une bonne
durabilit.

2.4 Les ciments normaliss Conclusion

Selon que des constituants, autres que le gypse, sont ou non ajouts au clinker lors
des oprations de fabrication, on obtient les diffrents types de ciment dfinis par la
norme EN 197-1 [DRE 98]. Le Tableau I - 18 donne la liste des diffrents types de
ciments courants normaliss avec indication, pour chacun deux, de leur dsignation
propre et des pourcentages respectifs de constituants quils comportent.

Teneur en % de lun des


constituants suivants :
Teneur en
Type de Teneur en laitier pouzzolanes
Dsignation constituants
ciments clinker cendres calcaires
secondaires
schistes fumes de silice
(FS)
Ciment
CEM I 95 100% 0% 0 5%
Portland
De 6 20 % de lun
quelconque des
CEM II/A 80 94% constituants, sauf dans le
Ciment
cas des FS o la proportion
Portland 0 5%
est limite 10%
compos
De 21 35% avec les
CEM II/B 65 79% mmes restrictions que ci
dessus
CEM III/A 35 64% 36 65% de laitier
Ciment de
CEM III/B 20 34% 66 80% de laitier 0 5%
haut-fourneau
CEM III/C 5 19% 81 95% de laitier
10 35% de pouzzolanes,
cendres siliceuses ou FS,
CEM IV/A Ciment 65 90%
ces dernires tant limites 0 5%
pouzzolanique
10%
CEM IV/B 45 64% 36 55% comme ci-dessus
18 30% de laitier de haut-
fourneau et 18 30% de
CEM V/A 40 64%
Ciment au cendres siliceuses ou de
laitier et aux pouzzolanes 0 5%
cendres 31 50% de chacun des 2
CEM V/B 20 39% constituants comme ci-
dessus.
Tableau I - 18 : Classification normalise des ciments
Le taux de substitution du ciment par la fume de silice dans les ciments
commerciaux reste faible (10 %, limite impose par la norme EN 197-1) et insuffisant
pour atteindre la valeur de pH souhaite. Pour la ralisation de btons bas pH, il sera
donc ncessaire :
dexplorer des teneurs en ajouts suprieures celles pratiques dans les ciments
normaliss,
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 27

dassocier systmatiquement aux formulations tudies de la fume de silice.

Lajout de pouzzolanes des ciments Portland classiques prsente en effet,


plusieurs avantages :

 la portlandite (Ca(OH)2), forme lors de lhydratation du ciment Portland est en


partie responsable du pH lev de la solution interstitielle (tampon pH ~12,5).
Elle peut tre convertie en silicates de calcium hydrats (CaO)X-(SiO2)-(H2O)y ou
C-S-H par consommation de chaux : Ca(OH)2 + SiO2 C-S-H
 le rapport Ca/Si des C-S-H diminue, ce qui diminue leur pH dquilibre et accrot
leur capacit de sorption des cations (donc des alcalins, trs solubles et
responsables des valeurs les plus leves du pH des solutions interstitielles)
[ROD 88, RAY 82, DUC 94],
 le clinker est dilu par les ajouts.

3 Etat de lart sur les liants bas pH

3.1 Les liants bas pH linternational

Depuis 2003, des workshops rassemblant plusieurs pays sont organiss sur le thme
des liants bas pH pouvant tre utiliss dans les sites de stockage en profondeur :
- le premier, en octobre 2003, Stockholm ( Qualification of low-pH cement for a
geological repository ),
- le second, en juin 2005, Madrid ( R&D on low-pH cement for a geological
repository ),
- et le troisime, en juin 2007, Paris ( R&D on low-pH cement for a geological
repository ).
Ces workshops permettent aux diffrents pays (France, Suisse, Finlande, Sude,
Espagne, Japon, Grande-Bretagne) y participant de partager leur exprience et leurs
nouveaux rsultats.
Les btons bas pH intressent en premier lieu les pays qui souhaitent opter pour un
stockage gologique profond dans la gestion de leurs dchets nuclaires.
Ainsi des formulations ont-elles t dveloppes au Japon, au Canada, en Sude,
en Finlande et en Espagne.

3.1.1 Bton canadien LHHPC (low heat high performance concrete)

Le bton LHHPC [GRA 98] a t dvelopp par lAECL (Energie Atomique du


Canada) dans le cadre du projet TSX (Tunnel Sealing eXperiment) qui a pour objectif
de montrer la faisabilit du scellement dune galerie de site de stockage profond et
de comparer les proprits hydrauliques du bton et de largile.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 28

 Principes de formulation
La formulation du bton LHHPC a t mise au point en respectant les principes
suivants :
 la teneur en CEM I est diminue jusqu une valeur telle que lchauffement au
sein du matriau pendant lhydratation nexcde pas 20C,
 de la fume de silice est ajoute en quantit suffisante pour que la portlandite
libre par lhydratation du ciment Portland soit consomme en totalit par
raction pouzzolanique,
 un filler siliceux faiblement pouzzolanique (silice broye) est introduit afin
daugmenter la compacit du matriau,
 le rapport E/L est maintenu aussi lev que possible afin de favoriser lhydratation
du liant tout en conservant des proprits acceptables pour le matriau durci,
 le ciment Portland utilis est rsistant aux sulfates.

Le Tableau I - 19 rcapitule la composition du bton LHHPC. Le liant est compos de


50% de CEM I et de 50% de fume de silice.
3
Bton LHHPC (dosage en kg/m )
Ciment Portland 97
Fume de silice 97
Silice broye 194
Superplastifiant 10,3
Sable 895
Gravier 1040
Eau 97
Rapport E/L 0,5
Tableau I - 19 : Composition du bton LHHPC
 Proprits
 Le malaxage et la mise en place de ce bton seffectuent avec les outils
classiques du gnie civil.
 Son lvation de temprature, mesure au cours dessais chelle 1 au cur de
blocs de btons de 20 m3, est faible (21C) en raison de son faible dosage en
ciment.
 Aprs 90 jours de cure, le pH lquilibre dune solution deau dminralise en
contact avec le bton LHHPC broy (dans un rapport massique 1/1) est de 10,6.
Lexprience ralise dans des conditions identiques avec un bton de ciment
Portland conduirait un pH suprieur 13.
 La rsistance la compression du bton LHHPC dpasse 70 MPa lchance
de 28 jours : le matriau peut donc tre class dans la catgorie des btons
hautes performances.
 Le retrait endogne du bton LHHPC ( 250 m/m 28j) est trs suprieur
celui des btons conventionnels ( 50 m/m). Ce rsultat est une consquence
de laffinement du rseau poreux li la prsence de fume de silice.
 Ltude approfondie du comportement long terme du bton LHHPC reste
raliser. Plusieurs lments apparaissent nanmoins favorables une bonne
durabilit du matriau.
- Le matriau hydrat possde une porosit trs fine (un mode poreux
centr autour de 10 nm), ce qui doit lui confrer une faible permabilit.
- Le coefficient de diffusion des chlorures est infrieur celui mesur dans
les btons hautes performances.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 29

- Aprs 28 jours dhydratation, la portlandite nest plus dtecte par ATG au


sein du matriau. Cette phase est la plus soluble des btons
conventionnels : sa lixiviation saccompagne dune augmentation de la
porosit, dune diminution de la cohsion et dune chute des rsistances
mcaniques. Les hydrates C-S-H et C-A-H constitutifs du liant dans le
bton LHHPC ont une solubilit beaucoup plus faible.
 Des premiers essais de lixiviation, raliss par EDF en 2002 [PRE 03], confirment
le bon comportement du bton LHHPC. Deux protocoles ont t adopts :
- lixiviation 85 ou 150C dans leau pure avec ren ouvellement continu
de la solution lixiviante,
- essai DANA de Dgradation Acclre au Nitrate dAmmonium.
Le bton LHHPC prsente une vitesse de dgradation infrieure celle des btons
labors spcifiquement pour le conteneurage des dchets nuclaires.

Il faut souligner que la formule du bton canadien a t brevete en 1996 [BRE 96].
Le bton LHHPC peut tre utilis dans des constructions de structures massives qui
demandent une faible chaleur dhydratation du matriau tout en gardant la rsistance
en compression dun bton hautes performances standard.

3.1.2 Bton japonais HFSC (high fly ash silica fume cement)

LInstitut japonais de Dveloppement du Cycle Nuclaire (JNC) conduit un


programme de formulation et de caractrisation de btons dont la solution
interstitielle prsenterait un pH voisin de 11.

 Principes de formulation
Afin de diminuer le pH de la solution interstitielle par rapport aux ciments Portland
conventionnels, une partie du clinker est remplace par des composs
pouzzolaniques ou hydrauliques : fume de silice, cendres volantes, laitier de haut
fourneau [IRI 99].
Diffrentes formulations sont testes et aprs hydratation pendant 28 jours, les
matriaux sont broys et mis en contact avec de leau ultrapure (volume deau /
masse de solide = 40 mL/g). Le pH des solutions est mesur lquilibre.
Deux liants semblent intressants car leur pH dquilibre est proche de 11. Le liant
HSF (30% CEM I prise rapide 20% fume de silice 50% cendres volantes) et le
liant OSF (40% CEM I 20% fume de silice 40% cendres volantes).

 Proprits
Les ptes prpares partir de ces liants prsentent une viscosit un peu suprieure
celle du ciment Portland, une prise plus lente et une chaleur dhydratation
nettement diminue (de 329 J/g au bout de 7 jours 176 J/g pour HSF et 230 J/g
pour OSF).
Ces deux ciments ont t utiliss avec succs pour laborer un mortier injectable
destin au comblement des fissures ainsi quun bton auto-plaant (Tableau I - 20).
3
Dosage en kg/m
Rfrence E/L
Eau Liant Sable Gravier SP (%)
HSF 0,3 150 500 896 741 3
OSF 0,3 150 500 906 750 3
Tableau I - 20 : Composition du bton auto-plaant
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 30

Les rsistances 90 jours des deux btons sont suprieures 90 MPa. Llvation
de temprature est rduite par rapport celle du bton de ciment Portland, mais
reste significative en raison du fort dosage en liant (Tableau I - 21).

Elvation de
Air Rc 91 Retrait de
Type de Etalement temprature en
entran jours dessiccation (m/m)
ciment (mm) conditions
(%) (MPa)
adiabatiques (C)

28 jours 91 jours
HSF 73,5 1,4 93,5 387 550 46,3
OSF 72,5 1,3 105,7 377 516 50,2
CEM I - - - 403 588 68,0
Tableau I - 21 : Proprits du bton auto-plaant
Le comportement en lixiviation dune pte de ciment OSF a t compar celui
dune pte de CEM I ou de CEM V [GAL 02]. Les chantillons, de rapport E/L = 0,45,
ont subi une cure de 8 mois 55C dans un environn ement satur en humidit afin
dacclrer les processus dhydratation.
La dgradation des chantillons par lixiviation apparat dautant plus importante que
la teneur initiale en portlandite dans le matriau est leve. Cest la pte OSF qui
prsente la dcalcification la plus lente (Tableau I - 22).

Teneur initiale en Epaisseur Vitesse de


Flux de calcium
Rfrence portlandite 0,5 dgrade un an dgradation
lixivi (mol/m/j ) 0,5
(mm) (mm/j )
CEM I 16,4 % 1,75 3,6 0,19
CLC 1,8 % 0,30 0,8 0,04
OSF 1,2 % 0,21 0,6 0,03
Conditions de lixiviation : eau dsionise et dcarbonate, temprature rgule 20 1C,
-
atmosphre dazote, rapport surface de lchantillon / volume de solution compris entre 0,05 et 0,1 m
1
, pH maintenu 7 0,1, par ajout dacide nitrique 0,5 0,215 M dans le racteur, renouvellement de
la solution quand le volume dacide ajout atteint 1% du volume de solution de lixiviation.
Tableau I - 22 : Lixiviation des ptes de CEM I, CEM V et OSF

3.1.3 Le bton bas pH sudois

LInstitut Sudois de Recherche sur le Ciment et le Bton effectue depuis 1998 des
tudes de formulation et de caractrisation de btons bas pH pour le compte de SKB
(socit sudoise de gestion des dchets radioactifs) [LAG 03].

 Principes de formulation
Les principes de formulation retenus sont comparables ceux du bton canadien
LHHPC :
 choix dun ciment Portland faiblement alcalin,
 diminution du dosage en ciment par ajout dun ultra filler, qui permet galement
damliorer la compacit,
 introduction de la fume de silice afin de consommer toute la portlandite rsultant
de lhydratation du ciment Portland,
 dosage en eau lev afin dhydrater en totalit le liant.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 31

Le liant du bton sudois [HUG 05] est compos de 16,7% de fume de silice et de
83,3% CEM I.
Les compositions des diffrents matriaux labors sont rcapitules dans le
Tableau I - 23.

Filler Volume
Rfren- Granulats Granulats Filler
cristoba- FS CEM I Eau SP mis en
ce (0-8 mm) (8-16 mm) quartz
llite uvre
33 1086,5 889 100 100 30 150 117,5 1,75 20 L
34 1086,5 889 100 100 30 150 132 1,75 20 L
35 1086,5 889 100 100 30 150 147 1,75 20 L
36 1315 691,5 100 100 30 150 147 1,75 20 L
37 1315 691,5 100 100 30 150 162 1,75 20 L
36F 1314 691,5 100 100 30 150 147 1,75 100 L
38F
1318 691,5 100 100 30 150 114 1,75 100 L
39F
3
Tableau I - 23 : Formulations de btons bas pH dveloppes en Sude (masses en kg pour 1 m )
 Proprits
Les formulations 33 37 peuvent tre mises en uvre sans difficult avec les outils
classiques du gnie civil, tandis que la formulation 38, la moins dose en eau,
ncessite une bonne efficacit de malaxage.
Malgr un dosage en eau lev, les btons prsentent une forte rsistance la
compression et rentrent dans la catgorie des btons hautes performances
(Tableau I - 24). Ces rsultats inattendus sont attribus la trs forte compacit de
lassemblage granulaire.

Retrait de Rsistance la
Rfrence Eau / ciment Eau / liant
dessiccation (m/m) compression (MPa)
33 0,78 0,65 28 jours : 63,4
34 0,88 0,73 28 jours : 54,5
35 0,98 0,82 28 jours : 44,1
36 0,98 0,82 28 jours : 47,7
37 1,08 0,90 28 jours : 40,5
- 290 : 21 jours 28 jours : 46,6
36F 0,98 0,82
- 600 : 231 jours 1 an : 77,8
- 240 : 21 jours 28 jours : 71,1
38F 0,76 0,63
- 490 : 231 jours 1 an : 104,4
39F 0,76 0,63 28 jours : 73,8
Tableau I - 24 : Proprits des btons bas pH dvelopps en Sude
Ltude du comportement en lixiviation du bton sudois 38F / 39F met en vidence :
 un pic de pH li la solubilisation des alcalins, qui atteint 11,7, dans le cas o le
matriau g de 28 jours est introduit sous forme broye dans de leau
dminralise (volume deau / masse de solide = 1,675 L/kg),
 une stabilisation ultrieure, aprs renouvellement de la solution, une valeur
comprise entre 8,5 et 9,6.

3.1.4 Les ciments bas pH dvelopps en Finlande

Lobjectif est de dvelopper des coulis bas pH injectables dans des fissures de
plus de 100 m. Les travaux de formulation ont t conduits par Anna Krnlof [KRO
04] et les caractrisations (essentiellement des essais de lixiviation) par Ulla
Vuorinen [VUO 05].
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 32

 Principes de formulation
Deux types de produits sont utiliss pour rduire le pH : la fume de silice et le laitier.
Les compositions des coulis sont donnes dans le Tableau I - 25. Un ciment japonais
( Low Alkali Cement ) est aussi test.

Ciment
Rfrence CEM I WCE FS Laitier Gypse E/L
alumineux
12 77 % 23 % 1,26
f63 56 % 38 % 1,5 % 4,2 % 2,48
f64 49 % 46 % 1,3 % 3,7 % 2,91
w1 56 % 38 % 1,5 % 4,2 % 2,48
w2 49 % 46 % 1,3 % 3,7 % 2,91
R52 92,5 % 7%
44 4% 16 % 80 % 1,36
S14 2,9 % 29 % 59 % 9,3 % 1,6
S20 3,1 % 31 % 63 % 1,6
WCE : White Cement Egyptian (trs peu dos en alcalins). Le CEM I utilis est un microciment. SP :
superplastifiant. FS : fume de silice. E/L = masse deau / masse de liant.
Tableau I - 25 : Compositions des liants tests par les finlandais
Le ciment alumineux et le gypse permettent d'avoir une rsistance en compression
acceptable trs court terme grce la formation trs rapide d'ettringite.

 Proprits
La lixiviation de matriaux cimentaires a souvent t tudie dans le but dexaminer
la dgradation structurale du matriau qui a pour consquence une baisse des
rsistances mcaniques. Ici, lobjectif principal des lixiviations est dvaluer le pH du
lixiviat en contact avec le coulis bas pH.
Les chantillons de pte de ciment sont conservs dans des sacs plastiques pendant
58 jours 20C. Ils sont ensuite dcoups en disqu es pour les tests de lixiviation.
Chaque chantillon est mis en contact avec 30 mL de solution lixiviante avec un
rapport surface de lchantillon / vol de solution = 0,85 cm/mL.
Le test de lixiviation est mis au point de faon reprsenter le mieux possible les
conditions environnementales du stockage. Dans ce test, la solution lixiviante (pH
8,8) est remplace par aliquotes avec une frquence reprsentative des conditions
qui pourraient tre rencontres dans le site de stockage dOlkiluoto. Ce
renouvellement seffectue sur la base suivante : 0,26 L/an. Le volume de solution
remplac est denviron : 104 mL. Ce test sest droul durant 20 25 semaines, en
atmosphre inerte.
La mesure de pH seffectue avec une lectrode de verre sous atmosphre inerte.
Les caractrisations effectues sur le solide sont les suivantes :
- analyse qualitative des phases en DRX,
- quantit de portlandite dans le solide par ATD/ATG,
- profil du rapport Ca/Si par microsonde lectronique.

Les valeurs de pH des lixiviats des diffrents coulis sont reprsentes sur la Figure I
- 10.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 33

Figure I - 10 : Evolution au cours du temps du pH des lixiviats obtenus avec les diffrents
coulis.
 Le coulis S20 prsente un pH de 11 au bout de 140 jours. Cependant, cette
formulation a t carte, les sulfures apports par le laitier risquant de dgrader
les conteneurs en cuivre placs dans le stockage.
 Le coulis L8 a galement t cart car le lixiviat contient une grande quantit de
sulfates qui pourraient tre rduits en sulfures par des bactries prsentes sur le
site.
 Le coulis 12 a un pH trop lev, largement suprieur 12 mme aprs 70 jours
de lixiviation, ce qui rsulte de sa forte teneur en CEM I.
 Seuls les coulis f63, f64, w1 et w2 prsentent la fois des pH infrieurs ou
proches de 11, et une compatibilit chimique avec le stockage.

Lanalyse du solide a t effectue sur le solide initial (ayant subi 58 jours de cure),
puis sur le solide lixivi pendant 20 25 semaines. La portlandite nest dtecte que
dans lchantillon (sain et lixivi) R52 prsentant la plus forte teneur en clinker.
Dans les solides lixivis, le rapport Ca/Si dcrot seulement dans la zone en contact
avec la solution.

 Conclusions
 Les mlanges contenant du laitier ont t carts parce quils contiennent des
sulfures.
 Les mlanges les plus prometteurs sont les binaires base de ciment Portland et
de fume de silice (contenant 38 % ou 46 % de fume de silice). Ce sont
galement eux qui conduisent aux hydrosilicates de calcium de plus faible
rapport C/S (0,82 et 0,65 respectivement).

3.1.5 Comparaison Conclusion

Le Tableau I - 26, qui dresse une comparaison des formules de liants bas pH tudis
prcdemment, appelle plusieurs commentaires :

 Un ciment avec ajouts est systmatiquement utilis (CEM I / fume de silice pour
les liants canadiens, sudois et finlandais, CEM I / fume de silice / cendres
volantes pour le bton japonais).
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 34

Formule Japonaise Formule canadienne Formule sudoise Formule finlandaise


(bton OSF) (bton LHHPC) (bton 38F) (coulis f63)
CEM I 200 kg/m3 97 kg/m3 150 kg/m3 56 %
Pouzzolane utilise CV (200) + FS (100) FS (97) FS (30) FS (38 %)
56% CEM I 38% FS
40% CEM I 20% FS 83,3% CEM I 16,7%
Composition du liant 50% CEM I 50% FS 4% CA 1,5%
40% CV FS
gypse
Dosage en liant
(CEM I + pouzzolane) 500 194 180 -
(kg/m3)
E/C 0,75 1 0,76 4,42
E/L 0,3 0,5 0,63 2,48
Filler siliceux - 194 kg/m3 200 kg/m3 -
Dosage en granulats
1656 1935 2009,5 -
(kg/m3)
Rapport plastifiant /
3% 10,6 % 1,2 % -
ciment
Retrait de
- 377 m/m (28 jours) - - 240 m/m (21 jours) -
dessiccation
Rc en MPa 90 jours 106 80 83 -
Echauffement en
conditions semi 50,2C 20C - -
adiabatiques
11
pH de leau en 11 10,6 11,7 58 jours dhydratation
quilibre avec le 28 jours dhydratation 90 jours dhydratation, 28 jours dhydratation, + 20 25 semaines de
matriau broy acclre, V/M = 1/40 V/M = 1/1 V/M = 1/1,675 lixiviation avec un
dbit de 0,26 L/an
CA : ciment alumineux
Tableau I - 26 : Comparaison des diffrents matriaux bas pH japonais, sudois, canadiens et
finlandais
 Le bton japonais, le plus dos en CEM I et en liant, subit lchauffement le plus
lev pendant lhydratation mais prsente en contrepartie la rsistance la
compression la plus importante aprs 90 jours de cure.
 La teneur en eau du bton japonais (E/L = 0,3) est comparable celui des btons
hautes performances (BHP). Au contraire les btons canadiens et sudois sont
fortement doss en eau de faon favoriser une hydratation plus complte du
ciment.
 Afin de garantir une rsistance mcanique leve malgr un dosage en eau
important, la compacit des btons canadiens et sudois est optimise par ajout
dun filler siliceux.
 Le bton canadien est trs fortement dos en superplastifiant, la teneur utilise
tant prs de 5 fois suprieure celle couramment utilise en gnie civil.
 Les trois btons sont pompables.
 Les trois btons labors rentrent dans la catgorie des btons haute rsistance
(rsistance la compression > 70 MPa).
 Le pH de la solution aqueuse en quilibre avec les diffrents matriaux est
infrieur 12,5, pH dquilibre de la portlandite. Celle-ci a donc t consomme
par raction pouzzolanique.
 Les donnes de lixiviation, acquises dans des conditions exprimentales
diffrentes, ne peuvent tre facilement compares.

3.2 Mesure du pH dun matriau cimentaire

En Espagne, Hidalgo et al. [HID 05] sintressent eux aussi la mise au point dun
ciment dont les proprits ne dgraderaient pas celles de la bentonite prsente dans
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 35

le stockage. Cet objectif peut tre en partie atteint en utilisant des matriaux
cimentaires bas pH. Afin de diminuer le pH de la solution interstitielle, des cendres
volantes et / ou de la fume de silice sont ajouts au ciment Portland ou un ciment
alumineux (CA) choisis pour leur faible teneur en alcalins afin de mettre au point des
liants binaires et ternaires.
Dans ce contexte, il devient ncessaire de dvelopper une mthode prcise de
mesure du pH de la solution porale dun matriau cimentaire.
Hidalgo et al. considrent que la faon la plus fiable de mesurer le pH de la phase
aqueuse dans un ciment durci est lextraction de solution interstitielle par
compression. Cependant cette mthode est une procdure lourde qui ncessite un
quipement particulier et une quantit importante de ciment. De plus, cette mthode
ne possde pas de protocole clairement dfini.
Le but de leurs expriences est de mettre au point une procdure permettant de
dterminer rapidement et simplement le pH dune solution interstitielle.

 Principes des expriences


Plusieurs procdures de lixiviation sont testes pour comparer les pH mesurs
ceux obtenus par extraction de solution interstitielle. Les expriences suivantes sont
dveloppes (Tableau I - 27)

P1 : eau dionise P2 : eau dionise P3 : quantit fixe


Extraction de ajoute 24 h avant ajoute juste avant deau dionise (15
P4 : pas
solution lessai jusqu ce que lessai jusqu ce % en masse de
deau
interstitielle lchantillon semble que lchantillon lchantillon) ajoute
satur semble satur juste avant lessai
L = eau dionise
Suspensions
L = eau dcarbonate, mesure de pH S/L=1/1 S/L=1/5 S/L=1/9
cimentaires
sous azote
S / L = masse de solide / masse de liquide
Tableau I - 27 : Rcapitulatif des diffrentes expriences menes par Hidalgo et al.
Pour les extractions de solution porales, 125 g de pte de ciment sont concasss en
morceaux de taille infrieure 500 m. Comme dans certains cas la quantit de
liquide extraite nest pas suffisante pour une mesure de pH, de leau est ajoute
lchantillon selon 3 procdures (P1, P2 et P3). Dans les suspensions cimentaires,
lchantillon est broy et tamis 75 m. Lagitation de la suspension dure 3 min.

 Rsultats
- Les extractions de solution interstitielle
La diffrence des valeurs de pH obtenus entre les 4 procdures (P1 P4), nexcde
pas 0,1 unit pour les liants base de CEM I et 0,2 unit pour ceux base de ciment
alumineux (Figure I - 11).
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 36

CEM I + 40 % dajouts CA + 30 % dajouts


pH

pH
7 jours 30 jours 90 jours
7 jours 30 jours 90 jours
Temps de cure
Temps de cure

Figure I - 11 : Comparaison des pH obtenus par extraction de solution interstitielle selon les 4
diffrentes procdures testes
En tenant compte du fait que la mesure de pH seffectue avec une prcision de
0,05 unit, les pH obtenus sont fiables quelque soit la procdure utilise.
Dans certain cas (ciment alumineux + 30 % dadditions minrales, temps de cure
suprieur ou gal 30 jours) o la quantit de liquide est faible ou inexistante, il est
donc possible dajouter de leau dionise lchantillon.

Des expriences ont t menes pour comparer linfluence de la teneur en additions


minrales dans les liants base de ciment Portland et de ciment alumineux sur le pH
de la solution interstitielle (Figure I - 12).
Le pH devient infrieur ou gal 11 lorsque la proportion dajouts dans le systme
excde 60 % dans le liant base de CEM I. Les ajouts ont une forte influence sur le
pH de la phase aqueuse dun matriau cimentaire base de ciment Portland mais
trs peu sur un matriau base de ciment alumineux. Ce rsultat peut sexpliquer
par le fait que les additions pouzzolaniques considres ici (cendres volantes et
fume de silice) modifient principalement le pH de la solution porale en consommant
la portlandite, or les ciments alumineux ne contiennent pas de portlandite. Les
principaux hydrates des ciments alumineux sont des aluminates de calcium hydrats.

CA
pH

CEM I

% dadditions minrales

Figure I - 12 : Influence de la quantit dajouts sur le pH de la solution porale (temps de cure :


90 jours, procdure P3)
- Les suspensions cimentaires
Le pH de suspensions cimentaires de rapport S / L (masse de solide / masse de
liquide) = 1 / 1 a t mesur sous atmosphre inerte (avec L = eau dcarbonate) et
sous air (avec L = eau dionise). La diffrence de valeurs de pH nexcde pas 0,1
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 37

unit. Cependant, il est tout de mme prfrable deffectuer les mesures de pH sous
atmosphre inerte.

Lutilisation de suspensions implique des problmes de dissolution des phases


solides mais surtout de dilution. Pour connatre limpact dune telle dissolution sur les
valeurs de pH, trois rapports S/L sont tudis : 1/1, 1/5 et 1/9.
Les rsultats sont donnes sur la Figure I - 13. Ils montrent que la quantit deau
utilise a un impact sur la valeur de pH et que plus cette quantit est leve plus le
pH est faible. Ce phnomne est cependant plus marqu pour les ptes base de
ciment alumineux.

pH
pH

CA
CEM I

% dadditions minrales % dadditions minrales

Figure I - 13 : Influence du rapport S / L sur les valeurs de pH des diffrentes ptes de ciment
(temps de cure 30 jours)
Ces rsultats sont en bon accord avec ceux de Rsnen et Penttala [RAS 04]
(Figure I - 14).

NSC 7 j
NSWC 7 j
HSC 180 j
pH

% de bton broy

Figure I - 14 : Effet de la quantit de solide dans la suspension cimentaire sur le pH du bton


(NSC : CEM II 42,5R, NSWC : ciment blanc Portland CEM I 52,5, HSC : 94 % CEM II 42,5R + 6 %
fume de silice)
Laugmentation de pH avec la proportion de solide dans la suspension cimentaire est
dautant plus importante que le matriau possde une forte teneur en alcalins. En
effet, laugmentation de pH est similaire (droites parallles) pour les btons NSC et
HSC (NSC, HSC : Na2Oeq = 1,43 %), elle est cependant beaucoup plus faible pour le
bton NSWC (NSWC : Na2Oeq = 0,29 %) qui contient moins dalcalins. Ce
phnomne est relier une dilution des alcalins lorsque la proportion deau dans la
suspension cimentaire augmente.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 38

- Comparaison des deux mthodes


Les pH obtenus avec lextraction de solution interstitielle par compression et les
suspensions cimentaires sont compars dans la Figure I - 15.

CEM I + 40 % dajouts CA + 30 % dajouts


pH

pH
7 jours 30 jours 90 jours 7 jours
Temps de cure
Temps de cure

Figure I - 15 : Comparaison des pH obtenus mesurs partir de la solution extraite (procdure


P4) et partir des suspensions cimentaires (S / L = 1 et 1/9)
Dans le cas du ciment Portland, les rsultats entre la mthode utilisant lextraction de
solutions interstitielles et les suspensions (de rapport S/L = 1 ou 1/9) sont
semblables. Ces rsultats sont en bon accord avec ceux de Rsnen et Pentalla
[RAS 04] qui trouvent une similitude entre les pH mesurs partir dextraction de
solution porale et de suspensions cimentaires (rapport S / L = 0,5 et 0,8) (Tableau I -
28).

Diffrence entre pH des ESI Diffrence entre pH des ESI


et pH des suspensions (S / L et pH des suspensions (S / L
= 0,8) = 0,5)
Mortier (ciment alumineux +
0,06 (0,22) 0 (0,38)
ciment Portland) (E /C = 0,28)
Bton CEM I 52,5 (peu dos
0,14 (0,04) 0,04 (0,09)
en alcalins) (E / C = 0,75)
Bton CEM II 42,5 (E / C =
0,11 (0,11) 0,25 (0,12)
0,75)
ESI = extraction de solution interstitielle
Entre parenthses, apparat la dviation standard.
Tableau I - 28 : Comparaison des pH mesurs selon les deux mthodes pour 2 btons et un
mortier
 Conclusions
Une mthode simple permettant de dterminer le pH de diffrents liants a t mise
au point. Cette mthode consiste utiliser des suspensions. Le protocole suivant est
recommand :
Le rapport S / L optimal est 1 / 1.
Bien quil ait t dmontr que la prsence de CO2 naffectait pas la valeur de
pH, il est prfrable de travailler sous atmosphre inerte et dutiliser des
suspensions contenant de leau dcarbonate.
Hidalgo et al. prconisent un temps dagitation de 3 minutes. Rsnen et
Penttala ont test diffrents temps de mise en suspension dans leau (1 min
1 semaine) avant la mesure de pH. Le pH augmente avec le temps de mise
en contact du matriau cimentaire avec leau (Figure I - 16).
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 39

NSC 7 j
NSWC 7 j
HSC 180j

pH

Temps dagitation (heures)

Figure I - 16 : Effet du temps dagitation de la suspension cimentaire sur la valeur de pH


Le pH augmente cependant de 0,07 unit 0,14 unit selon la formulation
teste. Pour la suite de ltude, le temps dagitation fait lobjet dun compromis
Il doit tre suffisamment lev pour quun quilibre chimique stablisse dans
la suspension et assez faible pour que la poursuite des ractions dhydratation
du ciment soit minime. Il a t dcid quun temps de 24 h serait utilis.

Il a aussi t tabli que :


Dans la mthode par extraction, le prconditionnement des chantillons (P1,
P2, P3 et P4) naffecte pas la valeur du pH.
Le rapport S / L utilis dans les suspensions influe sur les valeurs de pH.
Celles-ci diminuent lorsque la quantit deau augmente.

3.3 Travaux du CEA prliminaires notre tude

Ce travail fait suite une tude prliminaire mene au CEA [CAU 06] et consacre
aux liants binaires (CEM I / fume de silice et CEM I / mtakaolin) et ternaires (CEM I
/ fume de silice / cendres volantes, CEM I / mtakaolin / cendres volantes et CEM I /
fume de silice / laitier).

Le premier objectif a t de dterminer les compositions imposant un pH dquilibre


de leau en contact avec le matriau hydrat broy infrieur ou gal 11. Un
protocole dhydratation acclre a t mis en uvre (prparation de suspensions
volume deau dminralise / masse de ciment de rapport 9 mL/g, rosion de la
couche dhydrates forme la surface des grains par milling (broyage en prsence
de billes dalumine)). Deux remarques peuvent tre formules :
Il faut garder lesprit que laccroissement du rapport masse deau / masse de
liant, denviron 0,5 (cas dun matriau cimentaire classique) 9 (cas de la
suspension) a vraisemblablement une incidence sur le pH mesur dans la
mesure o il entrane une dilution des alcalins et une dsaturation possible du
systme par rapport la portlandite pour les trs faibles concentrations de cette
dernire.
Lafwillite (C3S2H2), dont la synthse a t dcrite par broyage de C3S dans leau
[KAN 59], na t dtecte dans aucun des chantillons. La prsence de cette
phase aurait remis en cause la reprsentativit des rsultats obtenus par
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 40

hydratation acclre. En effet, lafwillite est la phase thermodynamiquement


stable en prsence de chaux et deau temprature ambiante [TAY 97], mais elle
ne prsente aucune similitude avec les C-S-H forms dans les ciments en
conditions normales dhydratation.
Une approche par plans dexprience a permis dobtenir des modles reliant le pH de
la suspension aux teneurs en chacun des constituants du liant anhydre

3.3.1 Mlanges binaires

Lutilisation du mtakaolin na pas t retenue car, mme avec un taux


dincorporation dans le liant de 60 %, le pH ne diminue pas en dessous de 12.
Par contre, le mlange CEM I / fume de silice conduit des rsultats intressants.
En effet, le pH dquilibre devient infrieur 11 lorsque la teneur en fume de silice
est suprieure ou gale 40 % (Figure I - 17).
Il semble exister un seuil voisin de 50 % en fume de silice au-del duquel
laugmentation de la teneur en fume de silice nentrane plus de baisse significative
du pH.

13

12,5
mtakaolin

12
pH

11,5

11
fume de silice
10,5

10
0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6
Proportion de pouzzolanes dans le liant

Figure I - 17 : Abaissement du pH par remplacement dune fraction de ciment Portland par de la


fume de silice

3.3.2 Mlanges ternaires

Les mlanges ternaires CEM I / mtakaolin / cendres volantes conduisent tous des
pH suprieurs 11,5.
La Figure I - 18 prsente lvolution du pH des suspensions prpares partir des
mlanges CEM I / fume de silice / cendres volantes et CEM I / fume de silice /
laitier en fonction de la composition de ces mlanges.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 41

CEM
CEM II

Composition du point A : 55% CEM I 15% fume


de silice 30% cendres volantes ou laitier
Composition du point B : 20% CEM I 50% fume
A de silice 30% cendres volantes ou laitier
Composition du point C : 20% CEM I 15% fume
de silice 65% cendres volantes ou laitier

B C

FS CV
Fume de silice Cendres volantes ou laitier

pH 17 jours pH 29 jours pH 73 jours

CEM I 37,5 %
FS 32,5 %
CV 30 %
T1

Ternaire CEM I / fume de silice / cendres volantes

pH 17 jours
A A A
pH 40 jours pH 112 jours

CEM I 37,5 %
FS 32,5 %
laitier 30 %
T2

B C B C B CEM I 20 %
C
FS 32,5 % T3
laitier 47,5 %
Ternaire CEM I / fume de silice / laitier

Figure I - 18 : Domaine de composition des liants ternaires tudis conduisant un pH


dquilibre infrieur 11 (zones colores) [CAU 06]
Il apparat que certaines compositions permettent de conduire un pH dquilibre
infrieur ou gal 11.
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 42

Par ailleurs, une corrlation est clairement mise en vidence entre le pH dquilibre
de la suspension et la teneur en silice dans le systme : le pH diminue de faon
linaire lorsque la proportion de silice augmente. Il devient infrieur 11 lorsque
cette dernire excde 55 % dans le liant (Figure I - 19).

13

OPC
CEM I/ /SF
FS//FA
CV

12.5 OPC I// MK


CEM MK // CV
FA
OPC I// SF
CEM FS

12 OPC I// MK
CEM MK

OPC I// SF
CEM FS // BFS
L
pH

11.5

11
y = -0.0763x + 15.081
r2= 0.849
10.5

10
30 35 40 45 50 55 60 65 70
% SiO 2 dans
% SiO le liant
2 in the blend

FS : fume de silice, CV : cendres volantes, MK : mtakaolin, L : laitier.


Figure I - 19 : Corrlation entre le pH dquilibre et la teneur en silice dans le liant [CAU 06]
En fin dexprience, aprs stabilisation du pH, la fraction solide des suspensions a
t analyse par diffraction des rayons X. Les points suivant sont mis en vidence :
Le ciment est hydrat en totalit : les phases anhydres C2S, C3S et C3A ne sont
dtectes sur aucun des diffractogrammes. Ce rsultat permet de valider le
protocole dhydratation acclre utilis.
Aucun des chantillons tudis ne contient de portlandite, ce qui indique que
celle-ci a bien t consomme par raction pouzzolanique.
Lafwillite (C3S2H2) nest dtecte dans aucun des chantillons.

3.3.3 Conclusion : slection des liants pour la suite de ltude

Les rsultats prsents dans le paragraphe prcdent nous ont conduits


slectionner 5 liants qui serviront de rfrence pour la suite de notre tude.

 Liant binaire : La teneur minimale en fume de silice pour obtenir un pH


dquilibre de 11 tant de 40 %, le liant B comportant 60 % de CEM I et 40 % de
fume de silice a t retenu.

 Liants ternaires : Les critres suivants ont t pris en compte pour choisir les
formulations :
- pH de la solution en quilibre avec le matriau hydrat infrieur 11,
- teneur limite en fume de silice afin de rduire le cot du matriau, les
problmes de mise en uvre et le retrait endogne,
- prsence de cendres volantes pour limiter la demande en eau, rduire la
chaleur dhydratation et amliorer la rsistance long terme,
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 43

- teneur significative en ciment Portland pour obtenir des rsistances


mcaniques leves.
Le liant T1 (37,5 % CEM I 32,5 % fume de silice 30 % cendres volantes) a
donc t choisi.
Afin de comparer laction des cendres volantes et du laitier, le liant T2 (37,5 % CEM I
32,5 % fume de silice 30 % laitier) a galement t slectionn. Ce liant
conduit aussi un pH dquilibre infrieur 11 (Figure I - 18).
Le liant T3 (20 % CEM I 32,5 % fume de silice 47,5 % laitier) se distingue du
liant T2 par sa plus faible teneur en CEM I (pour rduire lchauffement et limiter la
quantit de portlandite produite par hydratation du clinker), compense par une
teneur accrue en laitier dans le but de conserver des rsistances leves.

 Liant quaternaire : Enfin un liant quaternaire, prpar par un mlange de CEM V


(55 % de clinker, 22 % de laitier et 22 % de cendres volantes) et de fume de
silice a galement t slectionn (liant Q : 60 % CEM V et 40 % fume de
silice).
Chapitre I Du ciment Portland aux ciments bas pH Approche bibliographique 44

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CHAPITRE II

FORMULATION ET
CARACTERISATION DE
BETONS BAS PH
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 51

Chapitre II
Formulation et caractrisation de btons bas
pH

Sommaire

1 Matriel et Mthodes ___________________________________________ 53


1.1 Composition des matires premires________________________________ 53
1.2 Mthodes utilises _______________________________________________ 55
1.2.1 Gchage des mortiers et des btons_______________________________________ 55
1.2.2 Caractrisation des matriaux frais ________________________________________ 56
1.2.3 Caractrisation des matriaux durcis ______________________________________ 57

2 Formulation __________________________________________________ 59

3 Proprits des matriaux frais ___________________________________ 60


3.1 Btons _________________________________________________________ 60
3.1.1 Air occlus et masse volumique ___________________________________________ 60
3.1.2 Affaissement _________________________________________________________ 60
3.1.3 Retrait au jeune ge ___________________________________________________ 61
3.2 Mortiers ________________________________________________________ 61

4 Proprits des matriaux durcis _________________________________ 62


4.1 Etude du solide __________________________________________________ 62
4.1.1 Variations dimensionnelles et pondrales ___________________________________ 62
4.1.2 Rsistances mcaniques ________________________________________________ 66
4.1.3 Porosit _____________________________________________________________ 67
4.1.4 Coefficients de diffusion des ions chlorures _________________________________ 67
4.2 Etude de la solution interstitielle ___________________________________ 68

5 Rcapitulatif Conclusions _____________________________________ 70


Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 52

Notre objectif dans ce chapitre est de prsenter la formulation dun bton qui
rponde au cahier des charges de lAndra cest--dire un bton haute performance,
faible chaleur dhydratation, de retrait modr et dont le pH de la solution
interstitielle est voisin de 11.
Cinq matriaux ont t labors partir de liants forte teneur en ajouts (fume de
silice, cendres volantes, laitier) en reprenant les principes de formulation de Dreux-
Gorisse. Leurs proprits (ouvrabilit, pourcentage dair occlus, variations
dimensionnelles et pondrales, rsistances mcaniques, pH de la solution
interstitielle) sont compares celles dun bton de rfrence base de ciment
Portland. Nous montrons quil est possible de satisfaire au cahier des charges mais
que les formulations restent encore optimiser dans le but de rduire le retrait au
jeune ge des matriaux obtenus.

Ce chapitre consacr la formulation et la caractrisation de btons bas pH est


divis en quatre parties.
La premire partie prsente et rcapitule les outils de mise en uvre et de
caractrisation utiliss dans ltude des btons.
La mthode de formulation des btons bas pH est ensuite dcrite dans une
deuxime partie. Cette formulation sinspire dessais prliminaires effectus lEcole
des Mines dAls.
Une fois mis au point, les btons sont caractriss ltat frais ou au jeune ge afin
de dterminer le retrait au jeune ge, le pourcentage dair occlus, laffaissement au
cne dAbrams et la masse volumique apparente. Les rsultats de ces tudes sont
rpertoris dans une troisime partie qui sintitule Proprits des matriaux frais .
Enfin, dans une dernire partie cest aux proprits des matriaux durcis que
nous nous intresserons et ltude de la solution interstitielle des btons bas pH
extraite par compression. Une comparaison sera faite avec des suspensions
cimentaires.
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 53

1 Matriel et Mthodes

1.1 Composition des matires premires

Le Tableau II - 1 prsente la composition chimique et les proprits des diffrents


matriaux utiliss dans la confection de liants bas pH.

Fume de Cendres
Laitier CEM I CEM V
silice volantes
SiO2 95,00 49,48 36,20 22,84 29.44
Al2O3 0,60 29,17 11,10 2,70 11.36
CaO 0,40 5,52 42,30 67,41 46.42
Composition chimique (%

Fe2O3 <0,05 6,23 0,97 1,84 3.20


MgO 0,30 2,08 7,60 0,81 3.02
MnO nm 0,08 0,15 nm 0.11
massique)

P2O5 nm 0,70 <0,05 nm 0.58


TiO2 nm 1,61 0,51 nm 0.64
K2O 0,29 1,22 0,34 0,23 1.06
Na2O <0,20 0,58 <0,20 0,14 0.21
Na2O + K2O 0,29<<0,49 1,80 0,34<<0,50 0,37 1.27
SO3 <0,20 0,64 - 2,23 2.81
Sulfure <0,10 nm 0,90 <0,01 0.16
Perte au feu
4,20 2,20 <0,10 1,72 1.48
(1000 C)
d10 = 27,8 d10 = 3,3 d10 = 3,4 d10 = 2,6
Granulomtrie (m) d50 = 241,6 d50 = 21,5 d50 = 19,8 d50 = 18,5 -
d90 = 620,7 d90 = 156,3 d90 = 51,9 d90 = 50,3
Surface spcifique 25 2,6 3,4 0,34 0,41
2
(m /g) (BET) (BET) (BET) (Blaine) (Blaine)
Masse volumique
3 2,2 2,25 3,0 3,16 2,91
(g/cm )
n.m : non mesur
Tableau II - 1 : Caractristiques des constituants des liants
Le ciment Portland utilis est un CEM I 52,5 PM ES CP2 de lusine Lafarge du Teil.
Ce ciment a t slectionn pour sa faible teneur en alcalins. Il est riche en C3S et
pauvre en aluminates (Tableau II - 2).

Phases C3S C2S C3 A C4AF Gypse


Teneur 73,6 % 10,4 % 4, 0 % 5,6 % Environ 3 %
Tableau II - 2 : Composition minralogique du ciment Portland (estime laide la formule de
Bogue [BOG 55])
Le ciment CEM V utilis est un CEM V/A (S-V) 42,5 N CE PM ES CP1 NF PMF3
de lusine Calcia dAirvault.

La fume de silice fournie par Chryso (Chryso Silica) est utilise sous forme
densifie. Le choix de ce compos parmi trois fumes de silice tudies (fume de
silice non densifie Pchiney, fume de silice densifie Pchiney, fume de silice
densifie Chryso) rsulte dun compromis entre des exigences de mise en uvre et
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 54

de ractivit. La fume de silice non densifie prsente la plus grande ractivit


pouzzolanique sur lchelle de temps considre. En revanche, du fait de sa trs fine
granulomtrie, elle est difficile mettre en uvre. Aussi a-t-il t dcid de privilgier
une forme densifie, dindice pouzzolanique un peu plus faible, mais de maniabilit
trs suprieure. Le produit Chryso a t prfr au produit Pchiney en raison de sa
plus forte teneur en silice et de son alcalinit plus faible.

Les cendres volantes sont fournies par EDF. Ce sont des cendres volantes alumino-
siliceuses.

Le laitier est un laitier moulu fourni par Calcia (usine de Ranville dans le Calvados). Il
a lui aussi t choisi pour sa faible teneur en alcalins.

Nous venons de prsenter les constituants ncessaires la confection de ptes de


liant bas pH. Les mortiers ont t confectionns avec du sable normalis et les
formules des btons ont t mises au point avec des granulats calcaires et un
superplastifiant.

Le sable utilis pour la confection des mortiers est un sable normalis EN 196-1,
commercialis en sacs plastiques de 1350 g 5 g.
Les granulats utiliss dans les btons sont des granulats calcaires concasss de
Sost (Hautes Pyrnes) qui ne prsentent aucun caractre alcali-ractif (Tableau II -
3). Les coupures utilises sont les suivantes : sable 0/5 mm, petits gravillons 5/8 mm
et gros gravillons 8/12 mm.

Origine gologique Caractristiques intrinsques du Caractristiques


gravillon chimiques du gravillon
Marbre blanc trs pur Essai Los Angels (<40) 33 CaO 49,94
constitu par plus de 99% de Essai dusure micro-Deval (<35) 23 MgO 4,59
3
calcite qui a t fortement Mv relle (>2t/m ) 2,7 Pas dlments coquilliers
recristallise, il y a 50 Coef dabsorption deau (<5%) 0,41 Pas dimpurets
millions dannes au cours Homognit 100%
du mtamorphisme li la Na2O quivalent 0,002
formation des Pyrnes.
Tableau II - 3 : Caractristiques des granulats
Le plastifiant utilis est le superplastifiant (SP) haut rducteur deau ChrysoFluid
Optima 175 base de polycarboxylate et phosphonate modifis, choisi pour sa
bonne compatibilit avec la fume de silice (Tableau II - 4).

Densit apparente 1,055 0,010


pH 61
Na2Oq. 1%
-
Teneur en Cl 0,1%
Extrait sec (24h, 105C) 30,0 1,5
Tableau II - 4 : Caractristiques du superplastifiant
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 55

1.2 Mthodes utilises

1.2.1 Gchage des mortiers et des btons

 Mortiers
Les mortiers normaliss (E/L = 0,5 et S/L = 3) sont raliss selon le mme protocole
de faon assurer une rptabilit dans les manipulations.
Le gchage est ralis avec un malaxeur (Figure II - 1) normalis de laboratoire (EN
196-1) dune capacit de 5 L, selon le protocole suivant :
 introduction dune couche de sable, dune couche de liant et dune couche de
sable,
 mise en agitation vitesse lente pendant 30 secondes,
 introduction de leau,
 malaxage vitesse lente pendant 30 secondes,
 malaxage vitesse rapide pendant 60 secondes.

Figure II - 1 : Malaxeur normalis de laboratoire (EN 196-1)


 Btons
La gche se fait dans un malaxeur (Figure II - 2) humide de 60 L selon le protocole
suivant :
 introduction dans le malaxeur des petits gravillons, du ciment, du sable et des
gros gravillons,
 mlange des anhydres pendant 30 secondes,
 ajout de leau et du superplastifiant (pralablement mlangs),
 mlange pendant au moins 2 min (ce temps peut tre plus long pour des
consistances trs visqueuses).
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 56

Figure II - 2 : Malaxeur de 60 L

1.2.2 Caractrisation des matriaux frais

La mesure de lchauffement est effectue sur mortiers laide de calorimtres semi-


adiabatiques de Langavant. Ceux-ci sont placs dans une pice temprature
contrle (20C) et les constituants (eau, sable, l iant) destins au gchage sont
stocks au minimum 24 h lavance dans cette ambiance.
Le bton frais fait lobjet des caractrisations suivantes :
 Le pourcentage dair est mesur laide dun aromtre bton de 8 L (NF P18-
353).
 La masse volumique apparente est dfinie comme le quotient de la masse de
lchantillon frais par le volume quil occupe (y compris les vides) et mesure
aprs mise en place des btons dans leur moule (protocole recommand par
AFPC-AFREM [AFP 97]).
 Les affaissements sont mesurs grce au cne dAbrams (NF EN 12350-2).
 Le suivi des dformations sur les btons frais consiste enregistrer pendant 24
heures le mouvement relatif de deux inclusions mtalliques noyes dans la
masse du matriau frais, au niveau de laxe longitudinal de symtrie de
lchantillon. Les moules utiliss sont de dimensions 10x10x50 cm. Ils sont
revtus leurs extrmits dune membrane en plastique trs dformable, perce
dun trou par lequel passe la tige solidaire de linclusion (tige mtallique sur
laquelle est fixe une croix) (Figure II - 3). Les inclusions sont initialement
distantes lune de lautre dune longueur L, prise pour base de mesure. Chacune
est relie un capteur de course 1 mm situ lextrieur du moule par
lintermdiaire dune interface en acier qui permet le collage de part et dautre. Un
film plastique bien huil recouvre le fond et les deux parois du moule afin de
saffranchir, ou du moins de limiter, linfluence des frottements sur la variation de
longueur de lprouvette. La variation de longueur du matriau sur la base de
mesure L est dduite des dplacements mesurs des deux inclusions et
enregistrs par une chane dacquisition pendant 24 h.
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 57

Figure II - 3 : Dispositif pour le suivi du retrait au jeune ge

1.2.3 Caractrisation des matriaux durcis

Les prouvettes de bton sont caractrises selon plusieurs tests : variations


dimensionnelles et pondrales, rsistances mcaniques, porosit accessible leau,
diffusion dions chlorures travers le matriau et analyse de la solution porale aprs
extraction par compression.

 Aprs le gchage, les prouvettes de bton sont conserves dans une salle
humide (100% HR et 20C) pendant 24 h puis dmoule s. Les stabilits
dimensionnelles des btons conservs 20C sous ai r (50% HR), sous eau et
sous enveloppe tanche (prouvettes recouvertes de papier daluminium
autocollant pour empcher une perte deau par vaporation) sont tudies par
suivi longitudinal dprouvettes 7x7x28 cm pendant 1 an. La rsistance la
compression des btons est mesure lchance de 28 jours, 90 jours et un an
sur des prouvettes cylindriques 11x22 cm conserves dans une salle humide
(100% HR).

 Les porosits accessibles leau sont mesures par pese hydrostatique sur des
tranches de 5 cm dpaisseur (3 par formule), issues dprouvettes 11x22 cm
conserves 20C et 100% dhumidit durant un mini mum dun an (selon le
protocole recommand par AFPC-AFREM [AFP 97]).

 Le coefficient de diffusion des ions chlorures est mesure sur trois btons bas
pH : B, T1 et T3 gs de 2 ans et conservs en salle humide (100 % HR et 20C)
grce des essais de migration. Dans cette exprience, nous utilisons la cellule
dveloppe par le LMDC (Figure II - 4) [NUG 02]. Elle est constitue de deux
compartiments : le plus petit, concentrique, est le compartiment amont contenant
lchantillon et la solution de chlorures, et le compartiment aval constitue
lenveloppe de la cellule. Lchantillon dpaisseur 2,5 cm environ est
pralablement satur sous vide avec la solution support puis plac dans le tube
en silicone souple. Un collier de serrage permet dassurer ltanchit du
systme. Ces cellules ne possdent pas de systme dagitation des solutions ce
qui explique leur inclinaison pour lvacuation des gaz (H2 et O2) forms par
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 58

llectrolyse de leau. Le suivi de lexprience se fait en tudiant la diminution de


la concentration en chlorures de la solution amont. Le compartiment amont tant
de petit volume (0,5 L) la variation de concentration est facilement mesurable.

Figure II - 4 : Schma de principe de la cellule utilise pour lessai de migration et photo du


compartiment amont contenant lchantillon [LOR 01]
Une tension de 12 V est applique entre les deux compartiments de sorte crer
un champ lectrique de 400V/m et forcer les ions Cl- migrer. La tension
reste fixe, lintensit est releve au cours du temps. Le compartiment amont
contient une solution de NaOH 0,028 g/L, une solution de KOH 0,13 g/L et
une solution de NaCl 20 g/L. Le pH de cette solution est de 11,5 (ce pH a t
choisi de manire ce que la solution soit en quilibre avec les solutions porales
des btons bas pH tests). Le compartiment aval ne contient pas la solution
chlore.

Cette exprience, nous permet de dterminer J, le flux dions chlorures passant


travers les chantillons de bton (Equation 1). Connaissant J, il est ensuite
possible de calculer D, le coefficient de diffusion des ions Cl- (Equation 2).

CCl ,t =0 *V CCl ,t *V
J= (Equation 1)
St

RTJ
D= (Equation 2)
FECCl

J : Flux des ions chlorures en mol/m/s


CCl, t = 0 : Concentration en Cl- initialement en mol/m3
CCl, t : Concentration en Cl- linstant t en mol/m3
V : Volume du compartiment amont en m3
S : Surface de lchantillon en m
t : temps en secondes
D : coefficient de diffusion en m/s
R = 8,32 J/mol/K
T = 293K
F = 96480 C
E : Champ lectrique en V/m
CCl : concentration initiale en Cl- en mol/m3
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 59

 Des extractions de solution interstitielle ont t effectues sur des btons


conservs 20C et 100 % dhumidit relative penda nt 7 mois (T3) et 20 mois (B,
T1 et T2) grce une presse de 300 tonnes (presse AMSLER d'une capacit de
3000 KN pilote en force, monte impose de 0 3000 KN en 1200 secondes).
Avant extraction de la solution porale, les prouvettes cylindriques 11x22 cm sont
coupes en tranches de 3 cm, puis concasses. Un tri sommaire est ralis afin
de rcuprer le maximum de pte et dviter les granulats. Les solutions extraites
sont filtres 0,45 m puis une mesure de pH est effectue le plus rapidement
possible aprs lextraction. Le pHmtre est talonn avant chaque essai entre 10
et 12 temprature ambiante (22C). Un test avec u n tampon pH 11 est
effectu avant chaque mesure. La solution est par la suite acidifie avec du HNO3
(pH compris entre 3 et 6 selon les formulations) pour la conserver jusqu son
analyse. Les teneurs en Na+, K+, Ca2+ et SO42- sont mesures par
chromatographie ionique et la teneur en silice est mesure par ICP.
Des mesures de pH sur des suspensions de bton ont aussi t ralises selon
le protocole suivant : broyage sous azote du matriau, ajout deau ultrapure
bouillie dans un rapport V/M (volume deau sur masse de solide) = 9 mL/g,
agitation pendant 24 h, filtration 0,22 m et mesure de pH. Pour chaque
formule, 3 suspensions ont t ralises avec 5, 13,3 et 30 g de matriaux gs
de 15 mois (B, T1, T2 et Q) ou 2 mois (T3). Les teneurs en calcium, sulfates et
alcalins ont t dtermines par chromatographie ionique.

2 Formulation

Dans les sites de stockage profond des dchets nuclaires, les liants bas pH
pourraient entrer dans la composition de btons haute rsistance et faible chaleur
dhydratation. La formulation de tels matriaux est effectue sur la base du cahier
des charges suivant :
- ouvrabilit plastique,
- rsistance la compression du matriau hydrat suprieure 70 MPa
long terme,
- retrait modr,
- chauffement infrieur 20C sur mortiers en cond itions semi-
adiabatiques.
La mthode de formulation rsulte dune adaptation de la mthode de Dreux compte
tenu de la nature du liant (fortement dos en pouzzolanes) et du cahier des charges.
Le squelette granulaire (proportions de sable (0/5 mm), de petits (5/8 mm) et gros
(8/12 mm) gravillons) est dtermin classiquement selon la dmarche de Dreux. Le
dosage en liant rsulte dun compromis entre la rsistance souhaite et un faible
chauffement. Le rapport E/L est fix 0,4. Ce dosage en eau est a priori compatible
avec la rsistance en compression vise et lutilisation dun superplastifiant doit
entraner un affaissement caractristique dun matriau plastique. Nanmoins, les
formulations subissent un double ajustement du rapport E/L et du pourcentage de
superplastifiant en fonction de leur composition et de louvrabilit souhaite. Le
pourcentage de superplastifiant doit rester aussi faible que possible car limpact de
matire organique long terme dans les ouvrages de stockage nest pas clairement
identifi pour le moment. Le rapport E/L ne doit pas excder 0,45 pour garantir une
rsistance leve. La composition des btons formuls partir des liants
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 60

slectionns plus haut est rcapitule dans le % superplastifiant : par rapport la masse de
liant
Tableau II - 5.

CEM I B T1 T2 T3 Q
E/L 0,4 0,42 0,4 0,42 0,43 0,45
% superplastifiant en
0,75 1,4 1,3 1,3 1,3 1,45
solution commerciale
3
E (kg/m ) 163 166 158 167 170 175
395 (148 397 (149 395 (79
396 389 (233
3 CEM I + 128 CEM I + 129 CEM I + 128
L (kg/m ) 408 (238 CEM I CEM V +
FS + 119 FS + 119 FS + 188
+ 158 FS) 156 FS)
CV) laitier) laitier)
3
Sable (0/5) (kg/m ) 840 815 813 817 813 801
Petits gravillons (5/8)
3 191 185 185 186 185 182
(kg/m )
Gros gravillons (8/12)
3 879 852 850 854 850 837
(kg/m )
% superplastifiant : par rapport la masse de liant
Tableau II - 5 : Composition des btons tudis

3 Proprits des matriaux frais

3.1 Btons

3.1.1 Air occlus et masse volumique

Lors du gchage des diffrents btons, on effectue une mesure de la quantit dair
pige dans le matriau ainsi quune mesure de la masse volumique (Tableau II - 6).

CEM I B T1 T2 T3 Q
% Air occlus 1,8 2,5 2,1 1,9 2,7 2,6
Masse volumique apparente du bton
2447 2476 2391 2406 2381 2339
frais
3
Tableau II - 6 : Masses volumiques (en kg/m ) et quantit dair occlus des mlanges tudis
La quantit dair est minimale pour la composition de rfrence qui prsente le
dosage en superplastifiant le plus faible (0,75%) et qui ne possde pas dajouts.
Notons que la prsence dair dans la matrice cimentaire durcie est nuisible car elle
contribue diminuer la rsistance mcanique du bton en augmentant la porosit.

3.1.2 Affaissement

Ds la fin du gchage, laffaissement est mesur au cne dAbrams (Tableau II - 7).


Les affaissements sont tous suprieurs 10 cm, respectant louvrabilit demande
dans le cahier des charges.
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 61

Rfrence liants CEM I B T1 T2 T3 Q


8,5 puis 11,5 aprs re-
Affaissement en cm 10 12,5 13 16,5 10
malaxage
Tableau II - 7 : Affaissements mesurs sur les btons ltat frais

3.1.3 Retrait au jeune ge

Le retrait au jeune ge a t mesur sur 5 btons : B, T1, T2, T3 et Q (Figure II - 5).


100
0
-100
-200
Retrait (m/m)

B
-300
T1
-400
T2
-500
Q
-600
T3
-700
-800
-900
-1000
0 5 10 15 20 25 30
Temps (h)
Une courbe reprsente la moyenne des deux capteurs placs dans une prouvette. Pour chaque
bton, deux prouvettes sont testes.
Figure II - 5 : Evolution du retrait des 5 mlanges de bton bas pH frais durant les premires
24h
Seule la priode au-del la 3me heure a t explore car, durant les 3 premires
heures, le matriau est encore capable de scouler et la mesure de ses variations
de longueur nest pas fiable [SAR 02]. Les valeurs mesures 24 h sont comprises
entre 600 et 860 m/m.
Il faut noter que ces retraits sont trs importants compars aux retraits total et
endogne mesurs habituellement aprs 24 heures sur des matriaux durcis.
Les cendres volantes induisent un retrait plus important que le laitier (moyenne de -
786 m/m pour le bton T1 contre - 620 m/m pour le bton T2). Le bton T3
prsente un retrait moyen de - 710 m/m.
Il est ensuite difficile de tirer des conclusions concernant les deux btons les plus
doss en fume de silice :
les rsultats relatifs au bton B sont disperss (- 600 et - 860 m/m). Si lon tient
compte du fait que la fume de silice est connue pour induire une instabilit
dimensionnelle [LAR 92], la valeur 860 m/m pourrait tre retenue.
seul lun des essais raliss sur le bton Q a pu tre exploit. Si la valeur obtenue
860 m/m est confirme, le bton Q prsenterait lun des retraits les plus
importants ce qui est cohrent avec sa forte teneur en fume de silice.
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 62

3.2 Mortiers

Llvation de temprature gnre par lhydratation en conditions semi-adiabatiques


a t mesure par calorimtrie de Lagavant.
Remarque : dans les mortiers normaliss (rapports massiques eau / liant et sable /
liant respectivement de 0,5 et 3), la fraction volumique de liant est suprieure celle
des btons, les rsultats obtenus avec les mortiers normaliss sont donc majorants.

Les chauffements subis par les diffrents mortiers normaliss apparaissent sur la
Figure II - 6.

25
Echauffement (C)

CEM I
20 B
T1
15
T2
10 T3
Q
5 CEM V

0
0 20 40 60
Temps (h)

Figure II - 6 : Echauffements des mortiers bas pH normaliss


Les chauffements des mortiers bas pH nexcdent pas 20C, ce qui respecte le
cahier des charges. Ils diminuent par ailleurs avec la teneur en clinker des liants
(Tableau II - 8).

Rfrence liants CEM I CEM V B Q T2 T1 T3


Teneur en
100% 33% 40% 40% 32,5% 32,5% 20%
clinker
Echauffements 21,1C 25,1 15,9C 14,5C 13,2C 10,9C 10,4C
Tableau II - 8 : Relation entre la teneur en clinker des liants bas pH et les chauffements quils
prsentent pendant lhydratation
Remarque : Le mortier base de CEM V prsente un chauffement suprieur celui
dun mortier de CEM I. Ce rsultat inattendu a fait lobjet dune confirmation
exprimentale Il pourrait sexpliquer par la surface Blaine du ciment CEM V (4100
cm/g) trs suprieure celle du CEM I (3450 cm/g), ce qui lui confre une ractivit
accrue.
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 63

4 Proprits des matriaux durcis

4.1 Etude du solide

4.1.1 Variations dimensionnelles et pondrales

La stabilit dimensionnelle et les variations pondrales des matriaux durcis ont t


caractrises au cours du temps sur des prouvettes paralllpipdiques (7x7x28
cm) soumises trois types de cure temprature ambiante :
 conservation en milieu tanche (prouvettes recouvertes de deux
couches de papier daluminium auto collant), pour simuler un
vieillissement en milieu confin,
 conservation sous eau pour simuler une situation de lixiviation, et
 conservation sous air.

Rappelons que les variations dimensionnelles dune prouvette cimentaire sont


rgies par plusieurs phnomnes :

 le retrait endogne qui provient dun phnomne dautodessiccation de


la pte de ciment au cours de son hydratation. Aprs la prise, la
diminution de volume due lhydratation (le volume molaire des
hydrates est infrieur la somme des volumes molaires des anhydres
du ciment et de leau participant la raction) est incompatible avec la
dformation admissible par le solide minral. On observe alors
lapparition dun volume gazeux dans la porosit de la pte initialement
sature en eau et, plus lhydratation progresse, plus le volume des
vides gazeux augmentent. Il se forme des mnisques aux interfaces
liquide/gaz. La dpression capillaire engendre est globalement
compense par une compression dans la phase solide, ce qui
engendre le retrait dauto-dessication. La dpression est dautant plus
leve que le diamtre des pores dans lesquels se forment les
mnisques est faible.

 le retrait de dessiccation rsultant de la dpression capillaire qui se


dveloppe lorsque des mnisques se forment dans la porosit du
matriau cimentaire suite lvaporation de leau vers le milieu
extrieur,

 le retrait thermique aprs prise qui rsulte du fait que les ractions
dhydratation du ciment sont fortement exothermiques. Il y a donc au
sein du matriau, lvation de temprature, puis retour la
temprature initiale ; cependant, ce cycle, accompagn dune
expansion puis dune contraction, peut tre nglig dans notre cas,
compte tenu de la faible taille des prouvettes,

Cure en milieu confin


Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 64

Le bton T2 prsente le retrait dauto-dessiccation le plus important (- 350 m/m)


(Figure II - 7). Dans le chapitre traitant de lhydratation des ptes de liants bas pH,
ltude de porosimtrie ralise aux chances de un et trois mois sur la pte de liant
T2 conserve temprature ambiante montre que ce matriau possde la porosit la
plus fine. En effet, aprs un mois de cure, la fraction des pores de diamtre infrieur
20 nm reprsente 64 % de la porosit totale et aprs trois mois de cure, ces pores
reprsentent 70 %. Le laitier et la fume de silice ajouts au clinker ont donc
provoqu un affinement important de la porosit du matriau cimentaire qui a
engendr un fort retrait dauto-dessiccation.

-50

-100
CEM I
L/L (m/m)

-150 B
T1
-200
T2
-250 Q
T3
-300

-350

-400
0 100 200 300 400
Temps (jours)

Figure II - 7 : Variations dimensionnelles des prouvettes de bton conserves en cure en


milieu confin
Sur la dure de ltude, lintroduction des cendres volantes (liant T1) apparat
intressante car elle limite le retrait endogne (-170 m/m).

Cure dans lair

Les retraits totaux sont importants car, aux retraits endognes dauto-dessiccation,
sajoutent les retraits de dessiccation (Figure II - 8).

-100

-200 CEM I
L/L (m/m)

B
T1
-300
T2
Q
-400
T3

-500

-600
0 100 200 300 400
Temps (jours)

Figure II - 8 : Variations dimensionnelles des prouvettes de bton conserves dans lair


Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 65

La hirarchisation des retraits des prouvettes bas pH est la mme que la cure soit
ralise en milieu confin ou non. Les diffrences de stabilit dimensionnelle existant
entre les btons bas pH ne sont donc pas dues au retrait de dessiccation, mais
celui dauto-dessiccation.
Les retraits totaux se stabilisent au bout dune centaine de jours et atteignent des
valeurs comprises entre - 400 m/m et 500 m/m.
Mme si les ajouts engendrent des retraits plus importants que le tmoin de CEM I,
aucun critre na rellement t tabli dans le cahier des charges concernant cet
aspect.

La Figure II - 9 prsente les variations pondrales des prouvettes conserves sous


air.

0
-0,5
Perte de masse totale (%)

-1
-1,5 CEM I
-2 B
T1
-2,5
T2
-3 Q
-3,5 T3
-4
-4,5
-5
0 100 200 300 400
Temps (jours)

Figure II - 9 : Variations pondrales des prouvettes de bton conserves sous air (perte de
masse totale ramene la quantit deau initiale dans le systme)
Tous les btons bas pH prsentent une perte de masse suprieure celui du tmoin
base de CEM I, ce qui peut rsulter de ractions dhydratation moins avances et /
ou stoechiomtriquement moins consommatrices deau, de sorte que leur fraction
deau vaporable est plus importante.
Il ny a pas de corrlation directe entre la perte de masse des prouvettes et leur
retrait total.

Cure sous eau

Les btons avec laitier (T2 et T3) prsentent les gonflements les plus importants
(Figure II - 10).
Le bton B contenant le maximum de fume de silice (40 %) subit dans les premiers
jours un fort retrait puis prsente ensuite une expansion qui reste infrieure celle
du tmoin base de ciment Portland. Ce rsultat est en cohrence avec ceux de
Rao [RAO 98] et de De Larrard et Acker [LAR 92].
Les gonflements des btons T1, Q et du tmoin de CEM I semblent se stabiliser au
bout dune anne autour de 50 m/m.
Le gonflement sous eau nest pas corrl la reprise deau (Figure II - 11) : cest en
effet le tmoin de CEM I qui prsente le gain de masse le plus important.
Lorigine de la reprise deau est double:
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 66

elle est due la succion capillaire qui rsulte dun fort retrait endogne dans
les 24 premires heures de conservation,
elle peut aussi provenir dun gradient de pression osmotique: si la solution
interstitielle est fortement charge, leau va alors pntrer dans le matriau
afin de diluer les concentrations ioniques [BEN 05]. Plus la solution
interstitielle est concentre, plus la reprise deau est importante. Dans notre
cas, les btons qui prsentent le gain de masse le plus important, CEM I et Q,
possdent les solutions interstitielles les plus concentres (voir chapitre sur
lhydratation des ptes de ciment).

300

250

200
CEM I
L/L (m/m)

150 B
T1
100
T2
50 Q
T3
0

-50

-100
0 100 200 300 400
Temps (jours)

Figure II - 10 : Variations dimensionnelles des prouvettes de bton conserves sous eau

0,9
0,8
0,7
Gain masse (%)

0,6 CEM I
B
0,5 T1
0,4 T2
Q
0,3
T3
0,2
0,1
0
0 100 200 300 400
Temps (jours)

Figure II - 11 : Variations pondrales des prouvettes de bton conserves sous eau

4.1.2 Rsistances mcaniques

Les valeurs des rsistances en compression des btons bas pH et du tmoin base
de CEM I sont toutes suprieures 70 MPa aprs 90 jours de cure (Figure II - 12).
Les btons labors entrent donc dans la catgorie des btons haute performance.
Ceci est d en partie la prsence de la fume de silice qui permet dacclrer
lhydratation du clinker, de convertir la portlandite en C-S-H par raction
pouzzolanique et de densifier la pte.
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 67

90

Rsistance en compression
80
70
60

(MPa)
50 28 jours
40 90 jours
30 1 an

20
10
0
CEM I B T1 T2 Q T3

Figure II - 12 : Rsistance en compression des btons bas pH et du tmoin de ciment Portland


mesures 28 jours, 90 jours et un an sur des prouvettes 11x22 cm conserves 100 %
dhumidit relative et 20 C
Les valeurs de la rsistance des btons B et Q, qui prsentent la mme teneur en
fume de silice, sont semblables lchance de 28 jours mais se diffrencient
ensuite. Cela rsulte de la diffrence de classe des ciments employs : ciment CEM I
52,5 pour B, ciment CEM V 42,5 pour Q.
Le remplacement des cendres volantes, composs pouzzolaniques, par du laitier,
compos hydraulique latent, amliore les rsistances court et long terme ainsi que
le montre la comparaison des rsistances des btons T1 et T2.
Le bton T2 dveloppe la plus grande rsistance en compression aprs un an
dhydratation car il contient la plus grande quantit de composs hydrauliques
(67,5% contre 37,5% pour le liant T1, 60% pour le liant B et 33% pour le liant Q). De
la mme manire, le bton Q, le plus pauvre en composs hydrauliques, possde la
rsistance mcanique la plus faible.

4.1.3 Porosit

Les btons bas pH prsentent des porosits plus leves que le bton de rfrence
(Tableau II - 9). De tels rsultats ont dj t observs sur des btons contenant une
grande quantit dajouts [CAR 05].

CEM I B T1 T2 Q
Porosit (%) 10,7 14,4 14,5 15,0 16,1
Tableau II - 9 : Porosit totale accessible leau des btons bas pH lchance dun an

4.1.4 Coefficients de diffusion des ions chlorures

La mesure du coefficient de diffusion des ions chlorures travers les 3 btons bas
pH tests (B, T1 et T3) savre difficile car aucune diminution de la concentration en
Cl- dans le compartiment amont nest note durant les 28 jours de lexprience. Les
matriaux cimentaires semblent impermables aux ions chlorures. Afin de confirmer
ce rsultat et de dterminer les teneurs en chlorures dans les btons tudis, des
prlvements de la surface du matriau en contact avec la solution NaCl sont
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 68

effectus diffrentes profondeurs selon le protocole recommand par lAFPC-


AFREM [AFP 97] (Tableau II - 10).
-
Profondeur (mm) % Cl (en mg/L dans les x mg prlevs)
0 2,31 0,057
B 2,31 5,64 0,032
5,64 8 0,023
0 3,06 0,029
T1 3,06 5,31 0,029
5,31 7,30 0,028
0 1,53 0,041
1,53 4,34 0,018
6,74 9,24 0,014
T3
13,68 16,54 0,010
16,54 19,17 0,010
19,17 21,24 0,020
Tableau II - 10 : Bilan des quantits de chlorures prsents dans le bton en contact avec la
solution de NaCl en fonction de la profondeur
Les valeurs du Tableau II - 10 sont compars celles de la littrature. Le bton B30
formul partir dun ciment CEM II (contenant 8% de fillers calcaires) et de granulats
calcaires (C = 400 kg/m3, E/C = 0,43) et le bton B80 formul partir dun ciment
CEM II (contenant 7 % de fumes de silice) et de granulats calcaires (C = 490 kg/m3,
E/C = 0,35) gs de 90 jours [BAR 97] prsentent aprs immersion dans une
solution de NaCl 35 g/L pendant 35 jours, une teneur en ions chlorures de 0,28 %
dans les 4 premiers millimtres en contact avec la solution saline.
La teneur en ions chlorures mesure dans les btons bas pH est environ 10 fois
infrieure celle dun bton classique (B30) ou celle dun bton contenant 7 % de
fumes de silice (B80).
Ce phnomne peut tre expliqu par la possible interaction entre lion chlorure et la
matrice cimentaire [LOR 01]. Cette interaction peut tre de deux sortes :

Chimique
Ex : formation dun sel de Friedel avec les chlorures
C3A + 10 H2O + CaCl2 C3A.CaCl2.10H20
La prcipitation dun sel boucherait la porosit et empcherait les ions de
traverser

Physique
Ex: adsorption des Cl- sur les C-S-H

Compte tenu du fait que le ciment utilis est faiblement dos en C3A, la deuxime
explication est privilgie, dans lhypothse o les ions chlorures auraient une
interaction avec le bton.
Une autre hypothse pourrait tre que la porosit des btons bas pH nest pas
percolante.

4.2 Etude de la solution interstitielle

Le Tableau II - 11 rcapitule les caractristiques des solutions extraites des btons


bas pH et le Tableau II - 12 celle des suspensions. Pour chaque formule, plusieurs
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 69

essais (3 voire 5 pour lextraction de la solution interstitielle du bton T1) ont t


raliss.
2+ + + 2- -
Masse [Ca ] [Na ] [K ] [SO4 ] [HSiO3 ] pH
pH
(g) mmol/L mmol/L mmol/L mmol/L mmol/L calcul
1 4,54 11,6 12,4 4,7 4,2 10,3 0,6 12,1
B 2 4,51 11,3 8,7 3,6 3,6 7,6 0,4 12,0
3 5,31 11,3 9,7 3,9 3,8 8,0 0,4 12,0
1 4,37 11,4 15,8 5,0 5,3 15,9
2 5,40 10,7 12,3 3,9 4,4 11,7 0,6 12,0
T1 3 5,50 11,0 11,5 3,7 4,3 10,8 0,6 11,9
4 5,65 10,7 11,5 3,6 3,9 9,7 0,6 12,0
5 5,63 11,0 13,1 3,9 4,4 12,1 0,6 12,0
1 5,63 11,1 7,0 3,3 3,6 7,5 0,3 11,8
T2 2 5,18 11,4 6,5 3,1 3,32 5,5 0,3 11,9
3 5,63 11,4 7,0 3,0 3,3 6,4 0,3 11,9
1 6,94 10,9 12,2 4,8 6,5 14,5 0,4 11,8
T3 2 7,87 11,0 6,1 3,3 3,8
3 8,20 11,1 6,3 3,2 3,7 6,1 0,4 11,8
2+ + + 2- -
Le pH est calcul partir de lquation : pH = 14 + log (2[Ca ] + [Na ] + [K ] 2[SO4 ] [HSiO3 ]).
Les concentrations sont en mol/L.
Tableau II - 11 : Rcapitulatif des caractristiques des solutions extraites des btons bas pH

2+ + + 2-
[Ca ] [Na ] [K ] [SO4 ]
pH pH calcul
mmol/L mmol/L mmol/L mmol/L
5g 11,5 1,9 0,5 0,3 0,7 11,5
B 13,3 g 11,5 2,8 0,4 0,3 0,6 11,7
30 g 11,4 1,7 0,4 0,3 0,6 11,5
5g 11,2 1,9 0,4 0,3 0,5 11,5
T1 13,3 g 11,2 1,9 0,4 0,2 0,5 11,5
30 g 11,2 1,8 0,4 0,2 0,5 11,5
5g 11,4 2,8 0,4 0,3 0,4 11,7
T2 13,3 g 11,4 2,9 0,4 0,2 0,4 11,8
30 g 11,4 2,8 0,4 0,2 0,4 11,8
5g 11,5 2,5 0,4 0,3
T3 13,3 g 11,5 2,5 0,4 0,3
30 g 11,5 2,6 0,5 0,3 0,3 11,7

Tableau II - 12 : Rcapitulatif des caractristiques des suspensions prpares partir de


btons bas pH
Avant de commenter ces rsultats, il est important de rappeler lge des diffrents
matriaux au moment de leur analyse (Tableau II - 13).

B T1 T2 T3
Extraction de solution interstitielle 20 mois 20 mois 20 mois 7 mois
Suspension 15 mois 15 mois 15 mois 2 mois
Tableau II - 13 : Age des btons bas pH au moment des extractions et de la prparation des
suspensions
Etude des solutions extraites
Les rsultats prsentent une dispersion relativement modre (tendue de 0,3 unit
pH pour les btons B et T2 et 0,2 unit pH pour le bton T3) lexception du bton
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 70

T1 (tendue des rsultats : 0,7 unit pH). Lobjectif dun pH voisin de 11 est
atteint pour les btons T1 et T3.
Nous notons que les pH calculs ne sont pas en bon accord avec ceux mesurs. Ce
rsultat impliquerait quune espce anionique, qui reste identifier, na pas t prise
en compte dans lanalyse de la solution interstitielle des btons bas pH.

Etude des suspensions


Les essais raliss sur les suspensions sont rptables. Les pH calculs
correspondent assez bien ceux mesurs (cart de pH compris entre 0,2 et 0,4).

Comparaison suspension/solution extraite


Les pH mesurs sur les solutions extraites et sur les suspensions sont assez
similaires, except pour le bton T3. Il faut noter que, dans ce dernier cas, lge du
matriau est trs diffrent aux moments de lextraction de solution porale (7 mois) et
de la prparation des suspensions (2 mois). Cette remarque est cohrente avec le
fait que le pH mesur sur les solutions extraites est infrieur celui mesur sur les
suspensions.

5 Rcapitulatif Conclusions

 Les btons bas pH formuls contiennent du sable (0/5 mm), des petits gravillons
(5/8 mm), des gros gravillons (8/12 mm) et environ 400 kg/m3 de liant. Chaque
formule a une quantit deau et de superplastifiant qui lui est propre (Tableau II -
14) et qui a t ajuste afin dobtenir un affaissement dau moins 10 cm au cne
dAbrams.

CEM I B T1 T2 T3 Q
E/L 0,4 0,42 0,4 0,42 0,43 0,45
% superplastifiant 0,75 1,4 1,3 1,3 1,3 1,45
Tableau II - 14 : Caractristiques de chaque bton bas pH tudi

 La quantit dair occlus dans les btons bas pH est suprieure celle du tmoin
de ciment Portland qui prsente par ailleurs le dosage en superplastifiant le plus
faible.

 Les retraits au jeune ge des matriaux tudis sont trs suprieurs aux retraits
total et endogne mesurs aprs 24 h sur matriaux durcis. Les btons formuls
partir des liants B et Q, les plus doss en fume de silice, prsentent,
lchance de 24 h, le retrait le plus important ( 860 m/m) tandis que celui
formul partir du liant T2 prsente le retrait le plus faible (- 620 m/m).

 Les chauffements des mortiers normaliss (E/L = 0,5 et S/L = 3) confectionns


partir des liants bas pH sont tous infrieurs 20 C en conditions semi-
adiabatiques et respectent ainsi lobjectif vis.

 Les retraits totaux des btons bas pH se stabilisent au bout dune centaine de
jours et restent modrs (- 400 500 m/m). Les btons contenant du laitier
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 71

(T2 et T3) prsentent des gonflements sous eau trs importants (de 150 250
m/m).

 Aprs 90 jours dhydratation, tous les matriaux bas pH ont des rsistances en
compression suprieures 70 MPa, la valeur minimale requise.

 Les valeurs de pH des solutions extraites par compression des btons bas pH
gs de 20 mois (B, T1 et T2) ou 7 mois (T3) sont comprises entre 10,7 et 11,6.
Chapitre II Formulation et caractrisation de btons bas pH 72

Bibliographie
[AFP 97] AFPC-AFREM, Dtermination de la masse volumique apparente et de
la porosit accessible leau, Mthodes recommandes pour la mesure
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vol.35, 2002, p 415-420
CHAPITRE III

ETUDE DE LEVOLUTION
PHYSICO-CHIMIQUE DES
LIANTS BAS PH AU COURS DE
LHYDRATATION
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 73

Chapitre III
Etude de lvolution physico-chimique des
liants bas pH au cours de lhydratation

Sommaire

1. Matriels et mthodes__________________________________________ 75
1.1. Etude de lhydratation de ptes de liants bas pH ______________________ 75
1.1.1. Etude du solide _______________________________________________________ 75
1.1.1.1 Caractrisations macroscopiques _____________________________________ 75
1.1.1.2 Caractrisations minralogiques et microstructurales _____________________ 75
1.1.2. Etude de la solution interstitielle __________________________________________ 78
1.2. Les liants bas pH aprs hydratation totale ___________________________ 79
1.3. La sorption des alcalins par les ptes de ciment ______________________ 80

2. Etude de lhydratation de ptes de liants bas pH ____________________ 80


2.1. Etude du solide __________________________________________________ 80
2.1.1. Caractrisations macroscopiques _________________________________________ 80
2.1.2. Caractrisations minralogiques et microstructurales__________________________ 82
2.2. Etude de la solution interstitielle ___________________________________ 91
2.3. Comparaison des valeurs de pH des solutions porales des ptes et des
btons _______________________________________________________________ 95
2.4. Rcapitulatif ____________________________________________________ 95

3. Les liants bas pH aprs hydratation totale _________________________ 97


3.1. Minralogie du solide _____________________________________________ 97
3.2. Chimie de la solution en quilibre avec le solide ______________________ 98
3.2.1. Comparaison des pH obtenus avec les pH des solutions interstitielles extraites de ptes
ges dun an _______________________________________________________________ 98
3.2.2. Etude des liants binaires CEM V / fume de silice (Q0, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5) _______ 99
3.3. Les systmes en fin dexprience sont-ils loigns de lquilibre
thermodynamique ? ___________________________________________________ 100

4. Etude de la sorption des alcalins par les ptes de liants bas pH ______ 105
4.1. Relchement des alcalins par des ptes de liants bas pH et de ciments
commerciaux ________________________________________________________ 105
4.2. Relation entre la valeur du pH de la solution porale et sa concentration en
calcium _____________________________________________________________ 106
4.3. Etude du mode de sorption des alcalins dans les ptes de liants bas pH _ 108

5. Conclusion__________________________________________________ 110
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 74

Nous avons montr quil est possible de formuler des btons bas pH qui respectent
la majorit des critres tablis par lAndra. Nous nous intressons dans ce chapitre
lhydratation des liants bas pH, en poursuivant ltude sur ptes. En effet, dans la
mesure o les granulats ne sont pas ractifs, lvolution chimique du bton nest
contrle que par celle de la pte.
Une attention particulire est porte la composition chimique de la solution
interstitielle des matriaux labors dans le but de mieux comprendre ce qui contrle
le pH.

Ce chapitre consacr la formulation et la caractrisation de ptes de liants bas


pH est divis en quatre parties.
La premire prsente les outils dlaboration et de caractrisation utiliss au cours de
cette tude.
Les caractrisations macroscopiques (chaleur dgage lors de lhydratation, temps
de prise) et microscopiques (hydrates forms, porosit, cintique dhydratation,
volution de la teneur en portlandite) du solide, ainsi que ltude de la solution
interstitielle des matriaux bas pH font lobjet dune deuxime section.
Dans un troisime temps, nous nous intressons la minralogie des liants bas pH
aprs hydratation totale en suspensions ainsi qu la composition de la solution en
quilibre avec le matriau cimentaire. Nous tentons de modliser les rsultats
obtenus grce un code de spciation chimique.
Une dernire partie est consacre ltude de la sorption des alcalins par les liants
hydrats.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 75

1. Matriels et mthodes

1.1. Etude de lhydratation de ptes de liants bas pH

1.1.1. Etude du solide

1.1.1.1 Caractrisations macroscopiques

Les ptes destines la mesure du temps de prise et de la chaleur dhydratation ont


t gches avec un rapport masse deau / masse de liant (liant = ciment + ajouts) =
E/L de 0,4 Seule la formule Q, contenant le maximum de pouzzolanes, se distingue
par un rapport E/L de 0,45.

 La chaleur dhydratation
Ce test de caractrisation permet de suivre les variations de temprature au cur de
la pte pendant lhydratation. Une masse connue de liant est introduite dans la bote
mortier, elle-mme introduite dans un calorimtre semi adiabatique de Langavant.
Le thermocouple est mis en place dans le mlange et la temprature au cours du
temps est enregistre.
La courbe obtenue permet de :
 dterminer la temprature maximale atteinte,
 calculer la chaleur dhydratation cumule (par gramme de liant).

 La prise
Le temps de prise est mesur grce un prisomtre Vicat automatique suivant la
norme EN 196-3. Lappareil est compos dune tige mobile verticale pesant 300 g et
prolonge dune aiguille de section 1 mm2. Laiguille est enfonce intervalles de
temps rguliers dans un moule de 4 cm de haut contenant 80 mL de pte.
On dit quil y a dbut de prise lorsque laiguille nest plus capable de transpercer la
totalit de la pte, mais sarrte 4 1 mm du fond du moule. Le temps de fin de
prise est le temps au bout duquel laiguille ne senfonce que de 0,5 mm dans
lprouvette.

1.1.1.2 Caractrisations minralogiques et microstructurales

Les ptes ayant fait lobjet de caractrisations minralogiques et microstructurales


ont t gches avec un rapport E/L de 0,5. Ces gches ont aussi t prpares en
vue de procder lextraction des solutions interstitielles terme, do la ncessit
daugmenter le rapport E/L pour recueillir une quantit suffisante de liquide.
Des volumes denviron 2 L de pte ont t couls en prvision des essais
dextraction de solutions interstitielles. De petites quantits de pte (12 pots de 30
mL par formulation) ont t prleves et stockes dans des pots hermtiquement
ferms temprature ambiante, en vue des analyses minralogiques et
microstructurales. Dans le cas des prlvements destins lanalyse par DRX et
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 76

ATD-ATG, une pastille a t broye aux chances de caractrisation. La raction a


t stoppe par immersion de la poudre dans lthanol puis rinage lactone. Les
poudres ont ensuite t sches sous vide (215 mbars), temprature ambiante,
pendant au moins 24 h (pour liminer lactone et lalcool).
En ce qui concerne les chantillons destins ltude par MEB et par porosimtrie
au mercure, les pastilles ont t immerges pendant au moins 30 minutes dans de
lthanol puis sches dans lenceinte sous vide pendant au moins 24 h, sans subir
de broyage pour ne pas dsorganiser la structure.

 Diffraction des rayons X


Les caractristiques de lappareil sont rpertories dans le Tableau III - 1.

Technique Rfrence
Caractrisation Paramtres de mesure Objectifs
utilise de lappareil
Gnrateur de rayons X Identification des
Kristalloflex K760A21 de phases cristallises,
Diffraction puissance max. 3000W savoir les ractifs
Minralogie des rayons Siemens D8 Anode en cuivre (K1 = anhydres restants et les
X 1,54056 ) produits hydrats
Acquisition : 2 = 5 60 forms (en particulier la
Pas de 0,02 - 2s par pas portlandite)
Tableau III - 1 : Technique danalyse minralogique des matriaux cimentaires
 Analyses thermiques
La quantit de portlandite prsente dans les diffrentes ptes tudies a t estime
par analyse thermique (Tableau III - 2).

Rfrence
Caractrisation Technique utilise Paramtres de mesure Objectifs
de lappareil
Mesure TGA et DSC
Monte Tamb 40C
Analyse
TA 5C/min, isotherme de 5 Quantification
thermodiffrentielle /
Minralogie Instrument min 40C, puis monte de de la
Analyse
SDT 2960 40C 1000C 10C/min, portlandite
thermogravimtrique
isotherme de 5 min
1000C
Tableau III - 2 : Technique danalyse minralogique des matriaux cimentaires
La Figure III - 1 prsente la mthode utilise pour doser la portlandite par analyse
thermique. Il sagit en premier lieu de driver la courbe de perte de masse puis
dencadrer le pic aux alentours de 450C (tempratu re de dcomposition de la
portlandite) afin de connatre le pourcentage de perte deau li la dshydratation de
la portlandite.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 77

Perte de masse = 5%
de la masse initiale

Figure III - 1 : Dosage de la portlandite par ATD/ATG


 La porosit
La porosit des ptes durcies a t caractrise par porosimtrie au mercure sur des
chantillons de volume 1 cm3 environ. Lappareil utilis est un Micromeritics Autopore
IV 9510 de pression maximale 420 MPa. Langle de contact du mercure avec le
matriau est considr gal 130, la tension de s urface du mercure est prise gale
484.10-3 N.m-1. La loi utilise pour mesurer le diamtre des pores du matriau est
la suivante :
P = (4cos)/d

= tension de surface du mercure en N.m-1, = angle de contact entre le mercure et


le matriau cimentaire tudi, P = pression en Pa et d = diamtres des pores en m.

Les chantillons conservs pendant 1 et 3 mois de cure en sac tanche


temprature ambiante sont ensuite immergs 30 min dans de lthanol puis schs
dans une enceinte sous vide (215 mbars) pendant au moins 24 h avant de subir
lanalyse. La porosit des ptes CEM V, B, T2 et Q ges de 2 ans et conserves en
enveloppe tanche temprature ambiante a aussi t caractrise par porosit
leau selon les recommandations de lAFPC-AFREM [AFP 97]. Deux chantillons de
4,5 cm de haut et de 6 cm de diamtre sont tests pour chaque formule.

 Microscopie lectronique balayage


Les ptes de ciment et de liants bas pH ont t observes au MEB (Tableau III - 3).

Technique Rfrence
Caractrisation Paramtres de mesure Objectifs
utilise de lappareil

Echantillons mtalliss au Observation de la


carbone. morphologie des
Microscopie Philips XL Tension dacclration : hydrates forms et des
Microstructure lectronique PW6631/01 15 kV ractifs anhydres
-
balayage Pointe LaB6 Dtection EDS, e restants + analyse
-
secondaires ou e quantitative de
rtrodiffuss lchantillon

Tableau III - 3 : Technique danalyse microstructurale des matriaux cimentaires


Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 78

1.1.2. Etude de la solution interstitielle

Les extractions de solution interstitielle ont t effectues sur des ptes (E/L = 0,5)
ges de 2, 6 et 12 mois et conserves en sac tanche temprature ambiante.
Lextraction de solutions interstitielles se fait sur des prouvettes cylindriques de 10
cm de haut et 6,7 cm de diamtre, par enfoncement dun piston dextrmit conique.
Lappareil utilis (Figure III - 2, Figure III - 3) est une presse dune force maximale de
3000 kN (WALTER BAI 102/3000 HK4).

presse

piston

acier contenant lchantillon

pompe pristatique permettant un coulement


plus facile du liquide transitant par le tuyau

Figure III - 2 : Outil de compression pour lextraction de solutions interstitielles

Figure III - 3 : Eprouvette cylindrique de pte de ciment avant et aprs extraction du liquide
interstitiel
Aprs extraction sous vide, la solution porale est transporte dans une bote gants
sous atmosphre dazote pour mesurer son pH labri du CO2 atmosphrique. Les
pH sont mesurs avec un Titroline talonn entre pH 7 et 12,45. LICP AES
(Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy, Jobin Yvon 2000 S)
permet de doser les diffrents lments prsents dans la solution et en particulier le
calcium, le sodium, le potassium, laluminium et le magnsium. Les ions sulfate sont
doss par chromatographie ionique.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 79

Des mesures de pH et de concentrations en Ca2+, Na+, K+ et SO42- ont aussi t


ralises sur des suspensions cimentaires. Ces suspensions sont prpares en
mlangeant des chantillons broys de ptes (ges de 6, 12 et 24 mois et
conserves en sac tanche 25C) avec de leau ult rapure (de conductivit 18,2
M/cm) bouillie et refroidie sous azote. Le rapport volume deau / masse de solide
(V/M) est fix 9 mL/g. Les suspensions sont agites pendant 24 h. Les expriences
et les mesures sont effectues sous atmosphre dazote.

1.2. Les liants bas pH aprs hydratation totale

Afin dobtenir un matriau hydrat en un dlai raisonnable, un protocole dhydratation


acclre a t dvelopp [CAU 06].
Le rapport volume deau sur masse de solide, initialement fix 9 mL/g, a d tre
augment jusqu 13 pour conserver une fluidit suffisante des suspensions pendant
tout le temps de lexprience. 3,46 g de liant et 45 mL deau ultrapure pralablement
dsare par bullition (pour viter la carbonatation du milieu ractionnel) sont
introduits dans un racteur en tflon de 60 mL. Des billes dalumine (15 billes de
diamtre 2 mm par racteur) sont ajoutes dans le but droder, sous leffet de
lagitation, la couche dhydrates se formant autour des grains anhydres. La surface
de ces derniers est ainsi rexpose leau, ce qui favorise lhydratation en vitant le
ralentissement d la diffusion travers la couche dhydrates isolant les ractifs de
la solution. Les racteurs hermtiquement ferms sont maintenus sous agitation
temprature ambiante pendant un an. En fin dexprience, les suspensions
cimentaires sont centrifuges (3600 tr/min pendant 10 min). Les solutions sont
filtres 0,45 m puis leurs teneurs en calcium, sodium, potassium, sulfate, silice,
aluminium, fer et magnsium sont dtermines par ICP (Ca2+, Na+, K+, Al3+, Mg2+,
Fe3+), chromatographie ionique (SO42-) et colorimtrie (Si). Le pH de ces solutions
est mesur par pHmtrie. Les fractions solides sont rinces lactone puis places
sous vide (215 mbars). Les poudres sont ensuite analyses par diffraction des
rayons X dans le but de vrifier labsence de phases anhydres cristallises
rsiduelles (C2S, C3S) dans le milieu ractionnel, et labsence dafwillite.
Le Tableau III - 4 prsente les diffrentes formules tudies en hydratation
acclre.

CEM I CEM V Fume de silice Cendres volantes Laitier


B 60% - 40% - -
T1 37,5% - 32,5% 30% -
T2 37,5% - 32,5% - 30%
T3 20% - 32,5% - 47,5%
Q0 = CEM V - 100% - - -
Q1 - 90% 10% - -
Q2 - 80% 20% - -
Q3 - 70% 30% - -
Q4 - 60% 40% - -
Q5 - 50% 50% - -
CEM I 100% - - - -
Tableau III - 4 : Composition (pourcentage massique) des liants soumis une hydratation
acclre
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 80

1.3. La sorption des alcalins par les ptes de ciment

Des chantillons de pte conservs en sac tanche pendant 1 an, 25C ont t
broys puis mlangs avec de leau dcarbonate et refroidie sous azote (V/M = 9
mL/g, 20 g de solide, 180 mL deau) dans des racteurs ferms hermtiquement et
agits. Des prlvements de 1 mL sont effectus aux chances de 1, 2, 6 et 8 jours.
Les pH de ces solutions sont mesurs (la prcision de la mesure est de 0,1 unit).
Elles sont ensuite analyses (filtration 0,45 m + dtermination des concentrations
en sodium et potassium par ICP). Toutes les manipulations se droulent en bote
gants sous atmosphre dazote. A lchance de 8 jours, lagitation est arrte, le
mlange dcante quelques minutes puis 88 mL de solution sont prlevs et
remplacs par 88 mL deau ultrapure bouillie et refroidie sous azote. Les racteurs
sont de nouveau agits. Des prlvements des solutions sont effectus aux
chances de 7 et 45 jours pour une mesure du pH et des concentrations en
alcalins. A lchance de 45 jours, la moiti des solutions est remplace une dernire
fois par de leau pure. Aprs 2 jours dagitation, des prlvements sont nouveau
effectus. Pour connatre la rptabilit de la mthode danalyse, les prlvements
sont tripls aux chances de 45 et 47 jours.

2. Etude de lhydratation de ptes de liants bas pH

Afin de slectionner une formule de liants bas pH qui corresponde le mieux aux
spcifications requises pour ces matriaux, plusieurs analyses sont menes pour :
 dterminer lchauffement des diffrents matriaux cimentaires lorsquils
shydratent,
 dterminer les hydrates forms,
 comparer les cintiques dhydratation des diffrents liants,
 suivre lvolution de la teneur en portlandite, constituant tamponnant le pH de
la solution interstitielle 12,5,
 prciser lvolution de la composition de la solution interstitielle au cours du
temps.

2.1. Etude du solide

2.1.1. Caractrisations macroscopiques

 La chaleur dhydratation
Les courbes de chaleur cumule obtenues pour les diffrentes ptes de ciment et de
liants bas pH sont reprsentes sur la Figure III - 4.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 81

300

CEM I

Chaleur d'hydratation (J/g de liant)


250
B
Q
200 T2
T1
150
T3

100

50

0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (heures)

Figure III - 4 : Chaleur dgage par les liants bas pH et le ciment Portland lors de lhydratation
La chaleur dhydratation des liants bas pH est infrieure (T1, T2, T3, Q) ou gale (B)
celle du ciment Portland de rfrence.
Faisons plusieurs comparaisons :
 Pour des taux de substitution du ciment identiques : la chaleur dhydratation du
liant T1 comportant des cendres volantes est infrieure celle du liant T2
contenant du laitier.
 Remarquons galement que la vitesse dhydratation ralentit lorsque la teneur en
clinker diminue (except pour le liant Q) (Tableau III - 5).

CEM I B T1 T2 T3 Q
Teneur en clinker 100% 60% 37,5% 37,5% 20% 33%
(dQ/dt)max en J/g/s 52,7 24,6 11,4 11,1 7,3 25,5
Tableau III - 5 : Drive maximale de la chaleur dhydratation en J/g de liant en fonction du
temps
 La prise
Le Tableau III - 6 rcapitule les valeurs du dbut de prise Vicat et le temps pour
lequel le flux de chaleur dgag est maximal (ce qui correspond au temps pour
lequel les hydrates commencent coalescer [GAR 98]) obtenu en calorimtrie semi-
adiabatique.

CEM I B T1 T2 T3 Q

Dbut prise Vicat 4h 4h15 7h30 5h45 7h15 4h30


Temps pour lequel
6h50 6h30 9h20 7h50 15h40 8h
(dQ/dt) est maximal
Tableau III - 6 : Rcapitulatif des diffrents temps de prise selon les formulations tudies
Le temps de dbut de prise des liants bas pH est suprieur celui du CEM I.
Selon la bibliographie ([HUA 85], [ZEL 00], [LAR 90]), la fume de silice, ajoute en
faible quantit, peut acclrer la prise : ses grains constituent en effet des sites de
nuclation pour la prcipitation des hydrates. Ce phnomne nest pas observ dans
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 82

notre cas, le retard li la dilution du ciment tant prpondrant compte tenu des
forts taux de substitution pratiqus.
Pour des taux dajouts identiques, le liant T2 (contenant du laitier) possde un temps
de dbut de prise infrieur celui de T1 (contenant des cendres volantes), ce qui
peut sexpliquer par le fait que le laitier a des proprits hydrauliques. Nous pouvons
aussi remarquer que les cendres volantes ont une surface spcifique de 1,1 m/g
alors que celle du laitier est de 3,4 m/g. Ceci pourrait confrer ce dernier une plus
grande ractivit et expliquer que T2 ait un dbut de prise plus rapide que T1.

2.1.2. Caractrisations minralogiques et microstructurales

Lajout en grande quantit de pouzzolanes au clinker modifie les cintiques


dhydratation et la nature des produits forms. Des analyses minralogiques et
microstructurales ont t ralises afin de comparer les effets des diffrentes
pouzzolanes utilises.

 Diffraction des rayons X


Les phases cristallises ont t identifies par diffraction des rayons X.

 Analyse par DRX des liants anhydres


Le Tableau III - 7 rpertorie les diffrentes phases cristallises observes sur les
constituants anhydres entrant dans la composition des ciments composs. Notons
que :
- le laitier ayant subi une trempe se prsente sous forme amorphe ;
- la fume de silice contient un sel soluble, KCl ; en observant de la fume de
silice pralablement immerge dans de leau, le pic relatif au KCl disparat ;
- les cendres volantes contiennent une partie amorphe, mais galement des
phases cristallises (mullite, quartz, hmatite).

Les anhydres Phases cristallises identifies par DRX


CEM I C2S (+++), C3S (++), gypse (+), brownmillerite (tr), C3A (+), anhydrite (+)
C2S (+++), C3S (++), C3A (+), brownmillerite (+), mullite (+), quartz (++), gypse
CEM V
(++)
Fume de silice KCl (++), hmatite (+++), SiO2 (phase non cristalline) (+++), quartz (++)
Cendres volantes Mullite (+++), quartz (+++), hmatite (+), CaO (+), anhydrite (tr), priclase (+)
Laitier Amorphe
Intensit du pic diffract : +++ forte, ++ moyenne, + faible, tr traces
Tableau III - 7 : Analyse des phases anhydres par DRX
 Analyse par DRX des liants hydrats
Lobservation par DRX des matriaux aprs 1, 2, 3, 6 mois, un an et deux ans
dhydratation (Tableau III - 8) permet de faire les remarques suivantes concernant la
prsence ou non de portlandite :
- Les tmoins de CEM I et CEM V contiennent, toutes les chances, de la
portlandite.
- La pte T3 nen contient pas quelle que soit lchance laquelle elle est
analyse : sa faible teneur en clinker (20%) na produit quune faible quantit de
portlandite qui a pu tre rapidement consomme par les 32,5 % de fume de silice.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 83

1 mois 2 mois 3 mois 6 mois 1 an 2 ans


100% CEM I oui oui oui oui oui oui
100% CEM V oui oui oui oui oui oui
B oui oui oui oui oui oui
T1 oui oui non non non non
T2 oui oui oui oui oui non
T3 non non non non non non
Q oui oui non non non non
Tableau III - 8 : Prsence ou non de la phase portlandite durant deux ans de cure en sac
tanche et temprature ambiante
- Il est possible quune dispersion inhomogne de la fume de silice dans la pte
prpare partir du liant B soit lorigine de la persistance de portlandite
lchance de deux ans. En effet, selon Hong et Glasser [HON 02], laddition de 15
20 % de fume de silice suffirait consommer toute la portlandite si elle tait
disperse de faon homogne. Or ce nest pas le cas ici, comme on le verra plus loin
dans la partie relative la microscopie.
- La disparition de la portlandite entre 2 et 3 mois pour la pte T1 rsulte de la
raction lente des cendres volantes.
- La comparaison des ptes T1 et T2 confirme que le remplacement dun compos
pouzzolanique, les cendres volantes, par un compos hydraulique latent, le laitier,
nest pas favorable la consommation de la portlandite.
- Avec le liant Q, le plus dos en pouzzolanes et contenant 33% de clinker, la pte
ne prsente plus de portlandite au bout de 3 mois.

Tous les liants contiennent de lettringite ainsi que des silicates de calcium hydrats.
De plus, seules les formulations contenant du laitier riche en magnsium (CEM V,
T2, T3 et Q) produisent une phase du type hydrotalcite en shydratant. Par ailleurs,
les ractions dhydratation ne sont pas totales. Nous notons la prsence danhydres
(C2S, C3S) lchance de deux ans pour toutes les formulations. Enfin, les
minraux cristalliss peu ou non ractifs associs la fume de silice (quartz) et aux
cendres volantes (mullite, quartz, hmatite) sont logiquement identifis dans les
chantillons.
Le Tableau III - 9 rcapitule les commentaires prcdents.

Phases prsentes dans les liants tudis


CEM I C-S-H portlandite ettringite C2S C3S calcite monocarboaluminate
CEM V C-S-H portlandite ettringite C2S C3S AFm quartz hydrotalcite calcite
B C-S-H portlandite ettringite C2S C3S hmatite calcite
T1 C-S-H ettringite C2S C3S hmatite calcite quartz mullite
T2 C-S-H ettringite C2S C3S calcite hydrotalcite
T3 C-S-H ettringite C2S C3S calcite hydrotalcite
Q C-S-H ettringite C2S C3S calcite quartz hydrotalcite
Tableau III - 9 : Minralogie des ptes de ciment tudies analyses par DRX lchance de
deux ans
 Analyses thermiques
La Figure III - 5 prsente lvolution au cours du temps de la teneur en portlandite
dans les matriaux tudis. Les rsultats obtenus sont en accord avec lobservation
des diffractogrammes X.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 84

30

25

20 1 mois

% portlandite
2 mois
3 mois
15
6 mois
1 an
10
2 ans

0
CEM I CEM V B T1 T2 T3 Q

Figure III - 5 : Evolution de la teneur en portlandite au sein des diffrentes ptes pendant 2 ans
de cure
- La pte de CEM I contient naturellement la plus grande quantit de portlandite.
- La pte de CEM V qui ne comporte initialement que 55% de clinker contient moins
de portlandite que celle de CEM I. Cependant elle en contient plus que celle
labore avec le liant binaire B dont la teneur initiale en clinker est pourtant plus
leve (60%). Ceci sexplique par le fait que le liant B possde une pouzzolane
forte ractivit, la fume de silice. De mme, le liant Q qui contient moins de clinker
(33%) que le liant B (60%), conduit de plus fortes teneurs en portlandite que ce
dernier.
- La pte de T3, la plus pauvre en clinker (20%) ne contient pas de portlandite.
- La comparaison des ptes T1 et T2 renseigne sur laction des cendres volantes par
rapport au laitier. Le ternaire comportant des cendres volantes, composs
pouzzolaniques, contient moins de portlandite que le ternaire comportant du laitier,
compos hydraulique latent. Ces rsultats sont en accord avec ceux de Taylor [TAY
85]. Cet auteur montre en effet qu taux dincorporation identiques, les liants avec
du laitier contiennent plus de portlandite que les liants avec des cendres volantes
(Tableau III - 10).

Composition du liant Teneur en portlandite 90 jours


100% CEM I 25%
60% CEM I 40% laitier 19%
60% CEM I 40% cendres volantes 16%
Tableau III - 10 : Influence de la composition du liant sur la teneur en portlandite de ptes de
ciment hydrates [TAY 85]
Aprs 90 jours dhydratation, la pte B (60% de CEM I et 40% de fume de silice)
contient environ 3 % de portlandite, contre 19% pour un binaire avec du laitier ou
16% pour un binaire avec des cendres volantes. L encore, lefficacit de la fume
de silice pour la consommation de portlandite est dmontre.
- Il est intressant de noter la disparition de la portlandite entre 1 et 2 ans
dhydratation dans la pte de liant T2. Mme aprs un an de cure, la composition
minralogique du matriau cimentaire volue toujours.

- Pour tous les liants contenant des pouzzolanes (de CEM V Q), la quantit de
portlandite diminue au cours du temps.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 85

 Porosit
La porosit des ptes (mesure au mercure) a t caractrise sur des chantillons
conservs en sac tanche, aprs 1 et 3 mois de cure (Figure III - 6 et Tableau III -
11).

1 mois 3 mois
90 90

80 80
% de la porosit totale

% de la porosit totale
70 70

60 60

50 > 100 nm 50 > 100 nm


20 - 100 nm 20 -100 nm
40 40
< 20 nm < 20 nm
30 30

20 20

10 10

0 0
CEM I CEM V B T1 T2 T3 Q CEM I CEM V B T1 T2 T3 Q

Figure III - 6 : Distribution de la taille des pores pour des ptes de ciment et de liant ges dun
et trois mois

CEM I CEMV B T1 T2 T3 Q
1 mois 31 34 30 37 35 37 34
3 mois 25 29 32 36 33 38 36
2 ans 19 27 31 34 30 35 31
Tableau III - 11 : Porosit totale (% volumique) mesure par intrusion de mercure sur les ptes
de ciment tudies
Par comparaison avec le tmoin de CEM I, il apparat que quel que soit lge de
lchantillon, lajout de cendres volantes et de laitier induit une augmentation de la
porosit totale, qui est maximale pour T1 et T3. La porosit des ptes de ciment
(CEM I et CEM V) diminue avec le temps alors que celle des liants bas pH volue
peu. Cependant un affinement est mis en vidence, se traduisant par un dcalage de
la distribution porale vers les faibles tailles de pores. La fraction de pores de diamtre
infrieur 20 nm (C-S-H) augmente entre 1 et 3 mois et est beaucoup plus
importante que celle du CEM I.
Les porosits accessibles leau ont t mesures sur des chantillons gs de 2
ans et conservs en enveloppe tanche (Tableau III - 12).

CEM V B T2 Q
Porosit totale (%) 46 54 53 53
Tableau III - 12 : Porosit totale accessible leau de 4 ptes de ciment tudies
Les porosits totales mesures leau sont trs suprieures celles mesures au
mercure, ce phnomne est connu (Figure III - 7). Plusieurs raisons peuvent
expliquer cette diffrence :
 La mthode de schage des chantillons est diffrente pour les deux techniques.
Un schage sous vide plus pouss (80 mbars) a t effectu pour le
prconditionnement des chantillons destins la mesure de porosit leau que
pour la mesure de porosit par intrusion de mercure (215 mbars).
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 86

CEM I
T2
B
Q

Figure III - 7 : Relation entre la porosit totale dtermine par lintrusion de mercure et celle
dtermine par adsorption deau pour des ciments normaliss CEM I et CEM V avec diffrents
rapports E/C [GAL 01]. Les points de couleur ont t ajouts au graphique pour pouvoir faire
une comparaison avec la littrature (abscisse : porosit leau 2 ans, ordonne : porosit au
mercure 3 mois)
 Lge des chantillons est diffrent. Cependant cette remarque ne va pas dans le
bon sens puisque la porosit totale la plus importante est mesure sur les
chantillons les plus gs (2 ans avec porosit accessible leau).
 Le mercure tant un liquide non mouillant, il ne pntre dans les petits pores qu
la condition dexercer une pression suffisante. Avec le porosimtre utilis, la
pression maximum est de 420 MPa et les pores de diamtre infrieur 3 nm ne
peuvent pas tre comptabiliss dans la porosit mesure. Leau, au contraire, est
un liquide mouillant qui pntre facilement dans les pores des ptes de ciment,
notamment dans les plus petits.
 Aprs imbibition des ptes de ciment par leau, le matriau est sch 105C. Ce
processus nest pas appliqu la mesure de porosit par intrusion de mercure et
il est possible que leau vapor cette temprature ne corresponde pas
seulement leau libre mais aussi de leau contenu dans lettringite ou des C-S-H
[GAL 01].

 Microscope lectronique balayage

 Analyse qualitative
Ltude au MEB de fractures de ptes ges de 1 et 6 mois fait apparatre les points
marquants suivants :
- Les ptes de liants bas pH possdent toutes des amas de fume de silice denviron
100 m quelle que soit lchance danalyse (Figure III - 8, a et b). Nous notons
aussi la prsence de calcium dans certains de ces amas ce qui pourrait indiquer un
dbut de raction de la fume de silice (Figure III - 8, c, d, e et f).
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 87

a) amas de fume de silice dans la pte T3 b) amas de fume de silice dans la pte B
(1 mois) (6 mois)

c) Amas de fume de silice dans la pte T2 d) Spectre EDS effectu sur le grain central de fume de
(1 mois) silice de la pte T2

e) Amas de fume de silice dans la pte Q f) Spectre EDS effectu sur le grain central de FS du liant
(6 mois) Q
Figure III - 8 : Images MEB effectues sur quelques ptes bas pH aux chances de 1 et 6 mois
prsentant des amas de fume de silice
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 88

- Nous remarquons galement dans tous les chantillons la prsence dettringite


sous forme aciculaire principalement dans les zones microporeuses (Figure III - 9, g
et h).

g) Ettringite dans la pte CEM I (1 mois) h) Ettringite dans la pte T1 (6 mois)


Figure III - 9 : Observation dettringite dans la pte CEM I 1 mois et T1 6 mois
- Chaque liant possde ses minraux propres : la mullite provenant des cendres
volantes dans T1 (Figure III - 10, i), des phases hydrotalcite dans le liant T3 (Figure
III - 10, j), du laitier dans les liants T2 et T3 (Figure III - 10, k).

i) Mullite dans T1 (1 mois) j) Phases type hydrotalcite dans T3 k) Laitier dans T2 (1 mois)
(1 mois)
Figure III - 10 : Observation de la mullite dans T1, des phases de type hydrotalcite dans T3 et
du laitier dans T2
 Analyse semi-quantitative
Trois chantillons de ptes de liant bas pH (B, T1, T3) et le tmoin de ciment
Portland gs de 6 mois ont t analyss par EDS. Les diffrentes fractures ont t
pralablement coules dans de la rsine puis polies. La Figure III - 11 et la Figure III
- 13 prsentent les rsultats des microanalyses effectues sur les diffrentes ptes
de ciment au moyen de graphiques exprimant le rapport Al/Ca en fonction de Si/Ca.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 89

AFm
0,5
0,45
0,4
0,35
AFt
T3
0,3
Al/Ca T1
0,25 B
0,2 CEM I
Laitier
0,15
0,1
0,05
0
0 0,5 1 1,5 2
Ca(OH)2
Si/Ca

a) Microanalyses EDS

b) Densit de probabilit du rapport Si/Ca c) Densit de probabilit du rapport Al/Ca


Le premier graphique (a) bivari (deux variables Si/Ca et Al/Ca) a t dcoupl en deux graphiques (b
et c) univaris afin de mieux visualiser la dispersion des points ainsi que le maximum de densit de
probabilit des points pour chaque variable.
Figure III - 11 : Microanalyses des ptes de ciment Portland et bas pH ainsi que du laitier (gs
de 6 mois).
- La pte de ciment Portland possde une majorit de points dans le domaine 0,4
Si/Ca 0,5 soit 2 Ca/Si 2,5 ce qui correspond probablement aux C-S-H en
mlange sub-micronique avec de la portlandite. Comme les points nont pas t
choisis au hasard, la quantit de portlandite (Al/Ca = Si/Ca = 0) est sous-estime.
Les points se situant entre les diffrents ples (Figure III - 12) (portlandite, C-S-H,
AFm, AFt) correspondent sans doute un mlange des phases correspondantes de
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 90

taille infrieure au micromtre, qui ne peuvent donc pas tre diffrencies durant
lanalyse.

Figure III - 12 : Evolution du rapport C/S des C-S-H en fonction de la concentration en chaux
dans la solution dquilibre (cette description concerne des phases pures de C-S-H, elle nest
priori plus valable ds lors que dautres lments sont prsents dans la solution dquilibre
puisquil y a modification de lactivit du calcium) [NON 98], [VIA 00].
Remarque : Plusieurs auteurs expliquent de manire diffrente lexistence de
rapports C/S dpassant 2. Selon Lecoq et Nonat [LEC 93], laugmentation du rapport
C/S (maximum 2) des C-S-H est due essentiellement linsertion de calcium dans
linterfeuillet. Cong et Kirkpatrick [CON 96] proposent un modle dit de tobermorite
dfectueuse selon lequel un chanon des silicates polymriss serait
manquant. Il serait alors remplac par une ou plusieurs units (Ca2+, OH-).
Cependant une majorit dauteurs [GRE 65], [FUJ 81], [TAY 86], considrent que
lhypothse dune solution solide C-S-H / portlandite est supporte par le fait que lors
de la dissolution non congruente des silicates de calcium hydrats, le calcium est
relargu prfrentiellement.
- Les hydrates de la pte B sont caractriss par un rapport Si/Ca plus lev (0,5
Si/Ca 0,6 soit 1,7 Ca/Si 2) que dans le tmoin de ciment Portland. Les C-S-H
sont donc enrichis en silice. De plus les mlanges avec de la portlandite sont rares.
- Les analyses effectues sur les liants ternaires T1 et T3 sont beaucoup plus
disperses. Ces derniers prsentent des rapports Si/Ca et Al/Ca plus levs que
dans les deux cas prcdents, ce qui peut tre d leurs teneurs en silice et alumine
(T1 : CaO : 27,0%, SiO2 : 54,3%, Al2O3 : 10,0% ; T3 : CaO : 33,7%, SiO2 : 52,6%,
Al2O3 : 6,0%) suprieures celles du CEM I (CaO : 67,4%, SiO2 : 22,8%, Al2O3 :
2,7%) et du liant B (CaO : 40,6%, SiO2 : 51,7%, Al2O3 : 1,9%).
- Les teneurs leves en aluminium prsentes dans les deux mlanges ternaires
pourraient tre lorigine de phases riches en cet lment qui ne prcipitent pas
dans les ptes de ciment sans ajouts [COU 00]. En appliquant la limite observe par
Richardson [RIC 93] dun rapport maximum Al/Si = 0,25 (reprsente par la droite
passant par les coordonnes (0 ; 0) et (2 ; 0,5) sur la Figure III - 11) correspondant
un maximum daluminium introduit dans le C-S-H, il est mis en vidence la prsence
dautres phases contenant de laluminium. Dans le cas du ciment Portland de
rfrence, laluminium semble au contraire entirement incorpor dans les C-S-H.
- Lanalyse EDS du laitier (Figure III - 11), des cendres volantes et de la fume de
silice (Figure III - 13) montre que les points prcdemment tudis dans les ptes
sont reprsentatifs des produits hydrats et non des ajouts. En effet, les points
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 91

relatifs au laitier sont situs dans une zone centre sur les coordonnes (1 ; 0,37),
les amas de fume de silice possdent des rapports Si/Ca trs suprieurs (de 2 7)
ceux des ptes, et les points reprsentatifs des cendres volantes dont la
composition est trs variable se situent autour dune droite dquation Al/Ca = 0,6
Si/Ca + 4,4.

80 0,5
0,45
70 y = 0,6051x + 4,4191
0,4
R2 = 0,9192
60
0,35
50 0,3
Al/Ca

Al/Ca
B
40 Billes CV 0,25 amas de FS
30 0,2
0,15
20
0,1
10
0,05
0
0
0 20 40 60 80 100 120
0 2 4 6 8
Si/Ca
Si/Ca

Figure III - 13 : Microanalyses des billes de cendres volantes et comparaison des amas de
fume de silice avec le liant B
Rcapitulatif :
Les liants bas pH possdent des rapports Si/Ca et Al/Ca plus levs que le
ciment Portland.
Contrairement aux hydrates des ptes B et CEM I et au laitier, les hydrates des
ternaires T1 et T3 possdent des rapports Si/CA et Al/Ca disperss. Ce
phnomne est visible en observant ltalement des courbes de Gauss de T1 et
T3 de la Figure III - 11 (b et c), alors que celles correspondantes au laitier et aux
hydrates de B et CEM I sont beaucoup plus troites.

2.2. Etude de la solution interstitielle

Lun des critres spcifi pour ces btons, le plus difficile contrler et atteindre,
est lobtention dune valeur infrieure 11 pour le pH de la solution interstitielle du
matriau cimentaire.
Cette partie est consacre la caractrisation chimique de cette solution porale
rcupre par extraction des ptes de liants. En parallle, des mesures ont t
effectues sur des suspensions prpares partir des matriaux broys.
Les valeurs des pH des solutions porales des liants bas pH diminuent avec le temps
et sont comprises entre 11,7 et 12,2 aprs un an dhydratation (Tableau III - 13).

- Les pH des ptes B, T1, T2, T3 et Q restent suprieurs 11 aprs un an de cure,


mais sont cependant infrieurs dau moins une unit ceux des ptes de CEM I et
CEM V.

- Lorsque le temps de cure augmente dun deux ans, le pH des suspensions


cimentaires volue peu.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 92

pH SI (2 mois) SI (6 mois) SC (6 mois) SI (1 an) SC (1 an) SC (2 ans)


CEM I 13,2 12,6 13,1 12,6 12,5
CEM V 13,4 12,6 13,3 12,4 12,4
B 12,4 12,6 12,5 12,2 12,4 12,3
T1 12,4 12,2 12,2 11,7 11,7 11,7
T2 12,3 12,4 12,4 12,2 12,2 12,1
T3 12,1 12,0 12,0 11,7 11,8 11,7
Q 12,5 12,5 12,4 12,1 12,0 11,8
SI : solution interstitielle, SC : suspension cimentaire
Tableau III - 13 : Mesure du pH des solutions interstitielles extraites et des suspensions
cimentaires
- Les pH des solutions interstitielles de la pte de CEM V (13,4 et 13,3 aprs 6 mois
et 1 an de cure respectivement) sont suprieurs ceux de la pte de CEM I (13,2 et
13,1 aprs 6 mois et 1 an de cure respectivement) car le CEM V a une plus forte
teneur en alcalins que le CEM I (Tableau III - 14).

CEM I CEM V
Na2O + K2O 0,37% 1,27%
Tableau III - 14 : Pourcentage en masse des alcalins prsents dans le CEM I et le CEM V

- Aprs un an de cure, les pH les plus bas (des solutions interstitielles et des
suspensions cimentaires) sont obtenus avec le liant T3 contenant le minimum de
clinker (20%) et avec T1. Dans ce dernier cas, lassociation dune pouzzolane
cintique lente (les cendres volantes) et dune pouzzolane cintique rapide (la
fume de silice) apparat donc efficace pour labaissement du pH.

- Les solutions porales des ptes B et T2 prsentent les pH les plus levs (12,2)
aprs un an de cure. La fume de silice dans le liant B tant mal disperse (Figure III
- 8, b), son action bnfique sur le pH (consommation de la portlandite, diminution du
rapport C/S) reste limite. En ce qui concerne le liant T2, lassociation de fume de
silice au laitier, compos hydraulique latent, ne semble pas aussi performante pour
faire baisser le pH que son association aux cendres volantes, compos
pouzzolanique.

- Les solutions interstitielles des liants bas pH prsentent des teneurs en alcalins (4,0
[Na+] + [K+] 6,4 mmol/L) rduites dun facteur 20 200 par rapport celles
mesures pour les ptes de ciments commerciaux. Ce constat permet dexpliquer la
raison pour laquelle les pH mesurs pour les liants bas pH sur les solutions
interstitielles et sur les suspensions cimentaires sont semblables. La contribution des
alcalins au contrle du pH reste trs faible, celui-ci tant vraisemblablement
gouvern par lquilibre de dissolution des C-S-H comme il sera montr dans la suite.
La dilution ralise suite la mise en suspension reste insuffisante pour dsaturer la
solution par rapport cette phase. Au contraire, dans le cas des ptes de ciments
CEM I et CEM V, les alcalins prsents en concentration leve dans la solution
porale participent au contrle du pH. La dilution induite par la prparation de la
suspension conduit une diminution du pH

- Les pH mesurs pour les solutions interstitielles et pour les suspensions


cimentaires 6 mois et un an sont trs similaires lexception des ciments CEM I et
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 93

CEM V pour lesquels il faut tenir compte, dans le cas de la suspension, de la dilution
des alcalins prsents en grande quantit dans la solution porale (Tableau III - 15).

2 mois 6 mois 12 mois


+ + 2+ 2-
+ + 2+ 2- + + 2+ 2-
Na K Ca SO4
Na K Ca SO4 Na K Ca SO4
CEM I 77,9 71,8 0,2 0,8 92,9 77,1 0,02 1,1
CEM V 47,1 172,0 0,5 2,4 72,5 241,5 0,03 3,9
B 4,7 3,3 8,9 0,4 3,1 3,2 9,5 0,2 3,1 2,7 5,4 0,3
T1 2,0 1,1 11,0 < LD 3,8 1,4 3,8 0,2 4,5 1,9 1,6 1,4
T2 3,6 1,4 7,3 < LD 3,0 1,7 8,4 0,1 3,0 1,0 5,8 0,2
T3 3,5 1,3 4,5 0,2 2,9 1,5 4,7 0,6 2,9 1,1 4,2 0,9
Q 8,7 15,9 1,5 < LD 7,5 11,5 3,9 0,1 7,3 9,3 0,1 0,3
< LD : infrieur la limite de dtection de lappareil
+ + 2+ 2-
Tableau III - 15 : [Na ], [K ], [Ca ] et [SO4 ] (mmol/L) dans les solutions extraites par
compression
Remarque : Il reste de la portlandite dans les ptes B et T2 lchance dun an de
cure (Figure III - 5). Les pH de leurs solutions interstitielles devraient donc se situer
aux alentours de 12,4 12,5, pH dquilibre de cette phase, ce qui nest pas le cas.
Ce rsultat pourrait tre expliqu par une inhomognit du matriau, qui
comporterait de faon locale de la portlandite, celle-ci pouvant tre isole de la
solution interstitielle par des hydrates en croissance. Lors du broyage et de la mise
en suspension, la surface de la portlandite serait rexpose leau, et cette phase
pourrait tamponner le systme. Cette hypothse est en accord avec le fait que le pH
de la suspension (12,4) est suprieur celui de la solution porale extraite.

- Les concentrations en calcium des solutions porales des liants bas pH aux
diffrentes chances sont en bon accord avec la courbe dquilibre des C-S-H purs en
solution (Figure III - 14).
13

12,5

12

11,5
B T1
pH

11 T2 T3
Q
10,5

10

9,5

9
0 5 10 15 20 25
[Ca] mmol/L

Figure III - 14 : Modlisation de la courbe dquilibre des C-S-H purs 20C selon Nonat [NON
04] partir des donnes thermodynamiques de Barbarulo [BAR 02] et donnes relatives aux
solutions interstitielles des ptes de ciment bas pH ges de 2, 6 et 12 mois
Ce rsultat montre que, dans ces matriaux, la chimie de la solution porale est
contrle par lquilibre de dissolution des C-S-H. Seul le liant Q ne suit pas tout
fait la courbe dquilibre des C-S-H, ce qui pourrait sexpliquer par le fait que sa
solution interstitielle contient plus dalcalins que les autres matriaux bas pH, qui ne
sont pas pris en compte dans la courbe dquilibre de la Figure III - 14.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 94

- Une comparaison a t effectue entre les pH des solutions interstitielles extraites


et les pH calculs partir du logiciel Chess [CHE 02] et partir des concentrations
mesures en Na+, K+, Ca2+ et SO42- (calcul de la concentration en OH- pour amener
llectroneutralit) (Tableau III - 16). Ce programme permet de simuler une varit de
ractions chimiques comme des mlanges de solutions ou solides / solutions pour
atteindre lquilibre par dissolution ou prcipitation de phases. Le programme rsout
lquilibre thermodynamique les systmes dquations construits partir de la
conservation de la matire, llectroneutralit et les lois daction de masse. La base
utilise reprend les donnes de Damidot et Glasser laquelle nous avons ajout la
description des C-S-H en introduisant 9 stoechiomtries (C/S = 0,5 0,8 1 1,1
1,2 1,3 1,4 1,5 1,65) [PEY]. Les constantes utilises et les quilibres
auxquels ils correspondent sont disponibles en annexe 1.
Les pH calculs partir du logiciel Chess et ceux calculs partir de la formule pH =
14 + log ([Na+] + [K+] + 2[Ca2+] 2[SO42-]) sont pratiquement similaires (variation
maximale de 0,1 unit pH). Les diffrences peuvent provenir principalement du fait
que le logiciel Chess tient compte des activits et non des concentrations et quil
prend en compte des espces (en concentrations trs faibles : maximum quelques
mol/L) telles que NaSO4-, KSO4-, CaOH+, CaSO4(aq),
La majorit des valeurs de pH mesures (except pour le liant B g de 6 mois et le
liant T3 g dun an) sont en bon accord avec les pH calculs. Ceci indique :
 que toutes les espces majeures ont t prises en compte et
 que les mesures de pH sont dans lensemble correctes.

pH
Mesur dans la Calcul partir de Calcul partir de 14 + log
Age Liants + + 2+ 2-
solution interstitielle Chess ([Na ] + [K ] + 2[Ca ] 2[SO4 ])
B 12,4 12,3 12,4
T1 12,4 12,3 12,4
2
T2 12,3 12,2 12,3
mois
T3 12,1 12,1 12,1
Q 12,5 12,4 12,4
B 12,6 12,3 12,4
T1 12,2 12,0 12,1
6
T2 12,4 12,2 12,3
mois
T3 12,0 12,0 12,1
Q 12,5 12,3 12,4
B 12,2 12,1 12,2
T1 11,7 11,8 11,8
1 an T2 12,2 12,1 12,2
T3 11,7 12,0 12,0
Q 12,1 12,2 12,2
Mthode de calcul pour Chess : Nous faisons varier le pH de 8 13. Les donnes en sortie sont le pH
et la balance lectrique. La valeur de pH choisie est celle correspondant une balance lectrique
nulle.
Tableau III - 16 : Comparaison des diffrents pH mesurs dans la solution interstitielle et
calculs avec Chess ( partir des concentrations en alcalins, en calcium et en sulfates de la
solution interstitielle)
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 95

2.3. Comparaison des valeurs de pH des solutions porales des


ptes et des btons

Les pH des solutions interstitielles des btons (Tableau III - 17) sont infrieurs ceux
mesurs sur ptes lchance dun an. Plusieurs hypothses peuvent tre
envisages pour expliquer cette diffrence : une hydratation plus avance et / ou une
meilleure dispersion de la fume de silice dans les btons que dans les ptes suite
au cisaillement induit par les granulats lors du malaxage conduisant une chimie
diffrente.

Ptes (12 mois) Btons (20 mois sauf T3 : 7 mois)


B 12,2 11,3 - 11,3 - 11,6
T1 11,7 10,7 10,7 11,0 - 11,0 11,4
T2 12,2 11,1 11,4 11,4
T3 11,7 10,9 - 11,0 11,1
Tableau III - 17 : Valeurs des pH des ptes et des btons B, T1, T2 et T3 des solutions porales
obtenues par compression
Les teneurs en alcalins mesures dans les solutions porales des ptes (4 [Na+] +
[K+] 8 mmol/L) sont assez semblables celles obtenues dans le cas des btons (6
[Na+] + [K+] 10 mmol/L). Les granulats ne semblent donc pas jouer de rle dans
la fixation des alcalins.
Les teneurs en sulfates sont plus leves dans les solutions porales des btons ([6
16] mmol/L) que dans celles des ptes ([0,2 - 4] mmol/L), ce qui pourrait tre une
consquence des plus faibles valeurs de pH mesurs.
Les teneurs en calcium sont plus leves dans la solution interstitielle des btons ([6
- 16] mmol/L) que dans celles des ptes ([1,6 5,8] mmol/L).

2.4. Rcapitulatif

En rsum, ltude de lhydratation des ptes de ciments bas pH conduit aux


principaux rsultats suivants.
 Chaleur dhydratation
La chaleur dhydratation des liants bas pH est infrieure celle du ciment
Portland.
La chaleur dhydratation des liants avec cendres volantes est infrieure celle
des liants au laitier.

 Dbut de prise
Les ajouts retardent le dbut de prise des ptes. Celui-ci est suprieur si les
liants contiennent des cendres volantes plutt que du laitier.
Le dbut de prise des liants ternaires diminue lorsque la teneur en CEM I
augmente.

 Minralogie et microstructure
Durant deux annes de cure en sac tanche (20C), l a teneur en portlandite
volue : elle disparat lchance de 3 mois pour les formulations T1 et Q.
T3 semble tre un liant intressant car la portlandite nest dtecte ni en DRX
ni en ATD/ATG toutes les chances dtude (de 1 mois 2 ans). La
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 96

dispersion inhomogne de la fume de silice dans le binaire compos de 60%


de CEM I et 40% fume de silice est peut tre lorigine de la prsence
rsiduelle de portlandite dans lchantillon lchance de deux ans malgr la
forte teneur en fume de silice.
La porosit totale des ptes prpares avec des liants bas pH est suprieure
celle des ptes rfrences de CEM I et CEM V. Cependant, le diamtre
moyen des pores est plus faible dans les liants bas pH.
Lobservation au MEB des ptes de ciment bas pH rvle la prsence damas
de fume de silice (taille centaine de micromtres) quelle que soit la
composition du liant.
Les C-S-H des ptes de liants bas pH (B, T1, T3) possdent des rapports C/S
plus faibles que ceux du CEM I. Les liants ternaires (T1, T3) comportant plus
daluminium que le binaire B et le ciment Portland, leurs C-S-H prsentent des
rapports Al/Ca plus levs.

 La solution interstitielle
Les valeurs du pH des solutions interstitielles des liants bas pH diminuent
avec le temps et sont comprises entre 11,7 et 12,2 aprs un an dhydratation.
Elles sont certes suprieures 11 mais restent infrieures dau moins une
unit au pH de la solution porale dun CEM I ou dun CEM V (13,2 13,4).
Lajout de pouzzolanes diminue le pH de la solution interstitielle des liants bas
pH. Ce sont les ternaires T1 et T3 qui prsentent les plus faibles pH (11,7).
Dans un ciment classique : 50 [Na+] 100 mmol/L
70 [K+] 250 mmol/L
0,01 [Ca2+] 0,1 mmol/L
Dans les liants bas pH : 3 [Na+] 4 mmol/L
1 [K+] 3 mmol/L
4 [Ca2+] 10 mmol/L
Lajout de pouzzolanes modifie la composition chimique de la solution
interstitielle dun matriau cimentaire. Elle induit en particulier une forte
diminution de la concentration en alcalins ce qui se traduit par une chute du
pH de la solution interstitielle.
La chimie de la solution porale des ptes de liants bas pH est contrle par
lquilibre de dissolution des C-S-H. A partir de ce rsultat, une mthode peut
tre propose pour valuer son pH : la pte de ciment broye est mise en
suspension avec de leau ultrapure dans un rapport volume deau sur masse
de solide gale 9 mL/g. Aprs une agitation de 24 h, le pH est mesur sous
atmosphre inerte. Ce protocole prsente lavantage dune grande simplicit
de mise en uvre par rapport lextraction de solution interstitielle.

 Comparaison ptes/btons
Les pH des solutions porales des btons sont infrieurs ceux mesurs sur
ptes lchance dun an, cette diffrence peut provenir dune meilleure
homognisation de la pte lors du malaxage grce au cisaillement provenant
des granulats.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 97

3. Les liants bas pH aprs hydratation totale

Lobjectif de ces essais est dacclrer les ractions pour accder des taux
dhydratation levs et dcrire par une approche exprimentale simple lvolution
chimique des liants bas pH long terme. En effet, pour Courault [COU 00], les
suspensions cimentaires (rapport liquide sur solide gal 50, temprature 25C,
agitation pendant 3 semaines dans des racteurs hermtiquement ferms) se sont
avres parfaitement adaptes lanalyse de lvolution de ciments avec ajouts
siliceux car les tats finaux obtenus dans le cas des systmes modles sont les
mmes que ce que lon trouve dans des btons anciens (40 ans). Cette similitude
dvolution montre quil est possible de prvoir, en labsence de donnes
thermodynamiques fiables, lvolution long terme dun systme complexe par une
approche exprimentale simple.

3.1. Minralogie du solide

Le Tableau III - 18 prsente les phases cristallises dtectes par DRX dans
lensemble des chantillons tudis au terme de la priode dagitation.
Lafwillite (C3S2H2), dont la synthse a t dcrite par broyage avec des billes
dalumine de C3S dans de leau [KAN 59], nest dtecte dans aucun cas (sa
prsence aurait remis en cause la mthode utilise).

Liants Composition Phases observes en DRX


60% CEM I
B Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), C20F42, CSH
40% FS
37,5% CEM I
Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), quartz, mullite,
T1 32,5% FS 30%
hmatite, C20F42, CSH
CV
37,5% CEM I
Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), hydrotalcite (traces),
T2 32,5% FS 30%
CSH, C20F42
laitier
20% CEM I
Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), CSH, hydrotalcite
T3 32,5% FS
(traces), C20F42
47,5% laitier
90% CEM V Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), CSH, quartz,
Q1
10% FS hydrotalcite (?), portlandite (?), C20F42
80% CEM V Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), quartz, hydrotalcite,
Q2
20% FS C20F42, CSH
70% CEM V Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), quartz, hydrotalcite
Q3
30% FS (?), C20F42, CSH
60% CEM V Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), quartz, hydrotalcite
Q4
40% FS (?), C20F42, CSH
50% CEM V Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), quartz, hydrotalcite
Q5
50% FS (?), C20F42, CSH
100% CEM I portlandite, Ettringite, C2S, C3S, calcite, corindon (Al2O3), MCA,
CEM I
C20F42, CSH
AFt: ettringite, C20F42: deriv tflonique, MCA: monocarboaluminate C3A CaCO3 xH2O (ref JCPDS
410219)
? signifie prsence incertaine .
Tableau III - 18 : Minralogie de la phase solide analyse en fin dessai pour toutes les
formulations par diffraction des rayons X
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 98

 Au terme de ltude, lhydratation est avance, mais pas totale. Des traces de
C3S et de C2S sont toujours dtectes. Des phases non ractives apportes par
les ajouts sont galement identifies (quartz, mullite, hmatite).

 Dans toutes les formulations tudies, les produits identifis avec certitude sont
lettringite, les C-S-H et la calcite. Les formulations base de laitier pourraient
contenir de lhydrotalcite, mais la prsence de cette phase reste sujette caution
(raies de faible intensit voisines du monocarboaluminate).

 Lassemblage minralogique obtenu partir des liants T1, T3 (dans lhypothse


o la prsence dhydrotalcite est confirme) et Q4 est analogue celui des ptes
de liant correspondantes conserves 1 an en sac tanche. En revanche, la
portlandite a t consomme en totalit pour le liant B alors quelle est encore
prsente pour la pte ge dun an.

Dun point de vue pratique, le protocole exprimental pourrait tre amlior. Les
rsultats obtenus montrent une tanchit imparfaite au CO2 et la prsence de
produits dabrasion des billes introduites pour raliser le broyage (corrindon, driv
tflonique).

3.2. Chimie de la solution en quilibre avec le solide

3.2.1. Comparaison des pH obtenus avec les pH des solutions interstitielles extraites
de ptes ges dun an

 Dans les systmes B, T1, T2, T3, Q3, Q4 et Q5, le pH des suspensions est gal
ou trs proche du pH de spcification (Tableau III - 19).

pH des
pH des solutions interstitielles des ptes ges d1 an
suspensions
CEM I 12,4 13,1
B 11,1 12,4
T1 11,0 11,7
T2 11,2 12,2
T3 11,0 11,8
Q0 12,3 12,4
Q1 12,1 -
Q2 11,7 -
Q3 11,1 -
Q4 10,8 12,0
Q5 10,8 -
Tableau III - 19 : pH de la suspension cimentaire et de la solution interstitielle un an pour les
diffrentes formulations tudies
 Les pH mesurs sur les suspensions cimentaires sont infrieurs ceux obtenus
sur pte aprs 1 an dhydratation. Ce rsultat peut tre expliqu par une
hydratation plus avance des liants ainsi que le montre la Figure III - 15 et/ou par
une possible diminution du rapport C/S des C-S-H, et donc de leur pH dquilibre.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 99

45
Cure normale (6 mois)
40 Hydratations acclres
9

35
13
9
30
9

% eau lie
25

20

15

10

0
CEM I T1 T2 T3

Figure III - 15 : Pourcentage deau lie de quelques ptes de ciment ayant subi une cure
normale ou une hydratation acclre. Les chiffres 9 et 13 correspondent aux rapports V/M
(volume deau / masse de liant) utiliss dans les suspensions cimentaires. Nous considrons
quentre 80 et 630C, la perte de masse obtenue par analyse thermogravimtrique correspond
une dshydratation des hydrates (pour T < 80 C eau libre, pour T > 630 C
dcarbonatation).

3.2.2. Etude des liants binaires CEM V / fume de silice (Q0, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5)

Nous observons que le pH des suspensions cimentaires diminue lorsque (Figure III -
16) :
 la teneur en fume de silice dans le liant augmente (i),
 la teneur en silice dans le liant augmente (ii),
 la teneur initiale en alcalins dans le liant diminue (iii).
De plus, nous remarquons une diminution de la fraction dions potassium en solution
lorsque la teneur en fume de silice dans le liant augmente (Figure III - 17).
Nous notons quil existe cependant un palier : partir de 40 % de fume de silice
dans le liant, la fraction de K+ relche en solution ne varie plus.

i) ii) iii)
12,5 12,5 12,5

12,1
12 12,0
11,7
pH

pH

11,5
pH

11,5
11,3
11 11,0 10,9
10,5 10,5
10,5
0 20 40 60 0,3 0,5 0,7 0,9 0,7 0,8 0,9 1
% fume de silice Teneur en SiO2 dans le liant en mol/L Na + + K + initial dans le liant en mmol

Figure III - 16 : Variation du pH des suspensions cimentaires aprs un an dagitation en


fonction du pourcentage de fume de silice, de la teneur en silice et de la teneur en alcalins
dans les diffrents liants.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 100

100

80

% de K + lixivi
60

40

20

0
0 20 40 60
% fume de silice dans le liant

+
Figure III - 17 : Relation entre la teneur en fume de silice dans le liant et la quantit de K
solubilis

3.3. Les systmes en fin dexprience sont-ils loigns de


lquilibre thermodynamique ?

Aprs un an dagitation, les suspensions cimentaires sont arrtes, et les analyses


des diffrentes solutions effectues (Tableau III - 20).
2+ + + 2- - - 2+
[Ca ] [K ] [Na ] [SO4 ] [HSiO3 ] [Al(OH)4 ] [Mg ] pH
CEM I 7,9 4,9 11,8 < LD < LD 6,7E-3 4,1E-4 12,4
B 4,3 1,5 4,8 6,3 0,3 2,2E-3 1,2E-3 11,1
T1 3,3 1,5 4,9 6,0 1,1 1,9E-3 2,1E-3 11,0
T2 3,7 1,3 4,5 4,8 0,3 7,8E-3 8,2E-4 11,2
T3 6,4 1,2 4,6 7,7 0,3 1,9E-3 1,2E-3 11,0
Q0 0,4 15,4 12,6 1,3 < LD 1,3 4,1E-4 12,3
Q1 0,6 11,5 10,1 2,9 0,01 - - 12,1
Q2 1,0 6,2 6,7 5,5 0,3 0,1 1,2E-3 11,7
Q3 5,4 4,0 5,9 9,5 0,3 2,2E-3 1,2E-3 11,1
Q4 5,4 2,7 5,0 11,2 0,9 1,1E-3 1,2E-3 10,8
Q5 6,6 2,4 4,6 9,1 1,1 1,5E-3 1,6E-3 10,8
Tableau III - 20 : Rcapitulatif des pH et teneurs (en mmol/L) en ions dans la phase liquide des
suspensions cimentaires. Les teneurs en fer sont toutes infrieures la limite de dtection de
lappareil. (erreur de 10% pour les teneurs en calcium, potassium, sodium, aluminium,
magnsium, de 5% pour les sulfates et 0,1 unit pour le pH)
Nous avons effectu dans un premier temps une comparaison entre les pH des
suspensions cimentaires et les pH calculs avec le logiciel Chess partir des
concentrations mesures en Ca2+, K+, Na+, SO42-, HSiO3-, Al(OH)4- et Mg2+ (calcul de
la concentration en ions OH- assurant llectroneutralit du systme) (Tableau III -
21).

CEM I B T1 T2 T3 Q0 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5
pH mesurs sur les
12,4 11,1 11,0 11,2 11,0 12,3 12,1 11,7 11,1 10,8 10,8
suspensions
pH calculs par
12,4 11,2 10,1 11,4 11,3 12,3 12,2 11,5 11,0 2,6 10,4
Chess
Tableau III - 21 : Comparaison entre les pH mesurs sur les suspensions cimentaires et les pH
calculs par le logiciel Chess daprs les concentrations des diffrents lments prsents
 Ladquation entre les pH mesurs et calculs est bonne pour les liants CEM I, B,
T2, Q0, Q1, Q2 et Q3 (diffrence de pH infrieure 0,2 unit). Lcart est plus
important pour le liant T3 (0,3 unit pH).
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 101

 Lorigine de la forte divergence entre pH exprimental et pH calcul en ce qui


concerne T1 reste prciser. Remarquons cependant que, selon les calculs
effectus, la balance lectrique reste proche de zro pour une large gamme de
pH (8 11) (Figure III - 18), ce qui signifie que le pH calcul est trs sensible
une faible variation de la concentration des cations en solution.

0,02

0
8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13
Balance lectrique -0,02

-0,04

-0,06

-0,08

-0,1

-0,12

-0,14
pH

Figure III - 18 : Influence du pH sur la balance lectrique de la solution en quilibre avec le liant
T1
 Il y a un problme de cohrence pour les donnes relatives Q4 qui devraient
tre valides par rptition de lexprience.

 Lcart concernant les valeurs de pH pour Q5 nest pas expliqu.

Nous avons ensuite compar ltat final atteint au systme thermodynamiquement


stable. Ltat final est dcrit par les assemblages de phases identifies par diffraction
des rayons X et par lanalyse des solutions lquilibre. Ltat thermodynamiquement
stable est calcul partir dun code de spciation chimique (PHREEQ, pH Redox
EQuilibrium EQuation [PAR 90]). Les donnes dentre sont les concentrations
initiales totales en calcium, potassium, sodium, aluminium, sulfate, silice et
magnsium dans le systme. Les donnes de sortie sont :
 un assemblage minralogique,
 une composition de solution en quilibre avec cet assemblage.
Phreeq est un logiciel similaire Chess et rsout les mmes systmes dquations.
Une base de donnes extensible est disponible avec ce programme. Elle a
cependant t complte en introduisant des quilibres relatifs aux phases
cimentaires. Nous avons utilis une base reprenant les donnes de Damidot et
Glasser [DAM 97] et nous avons complt la description des C-S-H en introduisant 9
stoechiomtries (C-S-H de rapport 0,5 / 0,8 / 1 / 1,1 / 1,2 / 1,3 / 1,4 / 1,5 / 1,65)
[PEY]. Les constantes utilises et les quilibres auxquels ils correspondent sont
disponibles en annexe 1.
Le Tableau III - 22 rpertorie pour chaque suspension cimentaire les concentrations
en mmol/L utilises comme donnes dentre pour les calculs. Ces concentrations
ont t calcules partir des compositions chimiques de chacun des constituants
entrant dans la composition des liants.
La carbonatation du systme, observe exprimentalement, est obtenue dans les
calculs par une mise en contact du systme liquide avec un volume fix (3 L) de gaz
contenant du CO2 (PCO2 = 3,3 10-4 atm).
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 102

+ + 2+ 3+ 2- 2+
[K ] [Na ] [Ca ] [Al ] [SO4 ] [SiO2] [Mg ]
CEM I 4 3 922 41 21 292 15
B 4 4 558 28 14 661 12
T1 9 7 372 150 11 695 20
T2 5 4 526 69 11 644 52
T3 5 5 463 91 9 676 74
Tableau III - 22 : Concentrations en mmol/L des diffrents lments composant les liants
tudis dans les suspensions cimentaires
Le Tableau III - 23 permet de comparer la composition des systmes
thermodynamiquement stables obtenus par le calcul avec les rsultats
exprimentaux.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 103

2+ + + 2- - -
Phases qui prcipitent [Ca ] [K ] [Na ] [SO4 ] [HSiO3 ] [Al(OH)4 ] pH
CEM I Calcul C-S-H 1,65, C3AH6, ettringite, HC, hydrotalcite, portlandite 19,6 4,0 3,0 0,008 0,0006 0,009 12,5
Exprimental Portlandite, C-S-H, ettringite, calcite, MCA 7,9 4,9 11,8 < LD < LD 0,007 12,4
B Calcul Calcite, C-S-H 0,5, C-S-H 1, ettringite, AH3, hydrotalcite 1,3 4,0 4,0 3,8 0,2 0,08 11,4
Exprimental C-S-H, ettringite, calcite 4,3 1,5 4,8 6,3 0,3 0,002 11,1
T1 Calcul Calcite, C-S-H 0,5, C-S-H 1, ettringite, AH3, hydrotalcite 1,0 8,9 6,9 6,9 0,3 0,1 11,5
Exprimental C-S-H, ettringite, calcite 3,3 1,5 4,9 6,0 1,1 0,002 11,0
T2 Calcul Calcite, C-S-H 0,5, C-S-H 1, ettringite, AH3, hydrotalcite 1,2 5,0 4,0 4,2 0,3 0,08 11,4
Exprimental C-S-H, ettringite, calcite, hydrotalcite 3,7 1,3 4,5 4,8 0,3 0,008 11,2
T3 Calcul Calcite, C-S-H 0,5, C-S-H 1, ettringite, AH3, hydrotalcite 1,2 5,0 5,0 4,6 0,3 0,08 11,4
Exprimental C-S-H, ettringite, calcite, hydrotalcite 6,4 1,2 4,6 7,7 0,3 0,002 11,0
HC : hmicarboaluminate, MCA : monocarboaluminate, AH3 : gibbsite.
Tableau III - 23 : Comparaison de ltat des systmes obtenu par lexprience celui calcul lquilibre thermodynamique (concentrations en
mmol/L)
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 104

 Ladquation entre les assemblages minralogiques calculs et exprimentaux


est relativement bonne :
 les calculs reproduisent, pour tous les systmes tudis, la prcipitation des
hydrates majoritaires (ettringite, C-S-H, portlandite dans le cas du CEM I) et
de la calcite.
 dans les liants comportant du laitier (T2, T3), lhydrotalcite, dont la formation
est prdite par le calcul, est effectivement suspecte.
Quelques diffrences doivent cependant tre signales :
 dans le cas du CEM I, le calcul prvoit la formation dhmicarboaluminate
alors que cest le monocarboaluminate qui est dtect.
 dans les calculs, le magnsium est systmatiquement prcipit sous forme
dhydrotalcite ; ce rsultat est cependant considrer avec prudence dans la
mesure o la base de donnes concernant le magnsium est limite (pas de
prise en compte de la possibilit dinsrer du magnsium dans les C-S-H).
 la gibbsite prdite par le calcul pour les liants bas pH nest pas dtecte
exprimentalement. Ceci peut provenir de la possible incorporation
exprimentale de laluminium dans les C-S-H (au lieu de former de la gibbsite)
or la base de donnes utilise ne prend pas en compte cette phase.

 Les C-S-H obtenus par modlisation sont logiquement :


 de faible rapport C/S (0,5 et 1 et systme proche de la saturation pour le C-S-
H 0,8) pour les liants avec ajouts.
 de rapport C/S plus lev (1,65) pour le CEM I.

 Les pH dquilibre calculs sont proches de ceux mesurs (cart infrieur 0,3
unit pour les liants CEM I, B et T2, et infrieur 0,5 unit pour les liants T1 et
T3). La moins bonne adquation pour T1 pourrait rsulter dune limite de la
modlisation : la non prise en compte du fer, pourtant prsent en quantit non
ngligeable dans le systme (constituant des cendres volantes).

 Les simulations indiquent, pour les liants bas pH, une concentration de sulfates
en solution trs suprieure (facteur 1000) celle obtenue dans le cas du CEM I.
Ce rsultat est confirm par lexprience. De mme, il y a un bon accord sur les
concentrations en silice, mais pas sur celles de laluminium.

 Les concentrations en potassium mesures exprimentalement sont


systmatiquement infrieures celles prdites par le calcul, ce qui peut
sexpliquer par un mcanisme de sorption non pris en compte dans le calcul.

En conclusion, les systmes caractriss au bout dun an, ne sont pas strictement
lquilibre thermodynamique puisque des phases anhydres rsiduelles sont toujours
dtectes en faible quantit. Cependant, lassemblage des phases hydrates
formes et la composition de la solution avec lesquels ils sont en quilibre sont
reprsentatifs de ltat ultime qui pourrait tre atteint par les ptes de ciment bas pH.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 105

4. Etude de la sorption des alcalins par les ptes de liants


bas pH

Ce paragraphe tente de rpondre plusieurs questions :


- quelle quantit dalcalins est relargue lorsque lon met une pte de ciment ou de
liant bas pH broye en contact avec de leau ? Est-elle plus importante pour les liants
bas pH que pour les ciments commerciaux ?
- la sorption des alcalins est-elle rversible ?

4.1. Relchement des alcalins par des ptes de liants bas pH et de


ciments commerciaux

Des extractions de solutions interstitielles ont t effectues sur des ptes de ciment
ges dun an. Leurs teneurs en alcalins ont t dtermines par ICP (Tableau III -
24).
Malgr des teneurs initiales en alcalins comparables ou suprieures celles des
tmoins de CEM I et CEM V, les liants bas pH relchent de 3 30 fois moins de
sodium et de potassium lorsquils sont lixivis par de leau pure (rapport volume
deau / masse de liant = 9 mL/g) (Figure III - 19).
+
+ + K total en mmol +
Na total en mmol % de Na en % de K en
pour 100 g de
pour 100 g de liant solution solution
liant
CEM I 4,6 10,7% 4,9 8,4%
CEM V 7,4 3,6% 24,4 3,6%
B 5,2 0,5% 5,4 0,4%
T1 9,4 0,5% 11,7 0,2%
T2 5,1 0,6% 5,4 0,2%
T3 6,2 0,6% 6,4 0,2%
Q 6,7 0,9% 16,6 0,5%
Tableau III - 24 : Influence de la composition du liant sur le pourcentage dalcalins qui passent
dans la solution interstitielle par rapport la teneur totale en alcalins de ces derniers

4 14

3,5 12
3 CEM I CEM I
10
[Na+] en mmol/L

B CEM V
[K+] mmol/L

2,5
CEM V 8 B
2 T1 T1
T2 6 T2
1,5
T3 T3
4
1 Q Q

0,5 2

0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Temps en jours Temps en jours

Figure III - 19 : Concentrations en alcalins dans la solution lixiviante en fonction du temps de


contact entre la poudre et leau
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 106

La capacit des liants bas pH fixer les alcalins est un atout important qui pourrait
permettre un talement du panache alcalin dans le milieu gologique, ce qui rduirait
son potentiel agressif.
Afin de quantifier ce phnomne, des calculs de concentration des alcalins dans la
solution lixiviante (aprs 8 jours dagitation) ont t raliss (Tableau III - 25).
+
% de Na +
% de K relch
relch
CEM I 61 42
CEM V 74 71
B 19 10
T1 16 7
T2 21 10
T3 17 7
Q 25 18
Tableau III - 25 : Pourcentage dalcalins relchs en solution (par rapport aux teneurs initiales
des liants) par les diffrents liants tudis aprs 8 jours de lixiviation des poudres dans leau
pure
Une grande partie des alcalins (42 74 %) prsents dans les tmoins de CEM I et
CEM V passe en solution lors de leur mise en suspension. Cette fraction est
fortement rduite pour les liants bas pH. Le potassium semble mieux retenu par le
solide que le sodium. Il existe un dsaccord sur la slectivit de la sorption des ions
Na+ et K+ par les ptes de ciment hydrates. Pour Hong et Glasser [HON 02], Larbi
et al. [LAR 90], le sodium serait mieux retenu par la pte de ciment que le potassium.
Pour Bonen et Diamond [BON 92], ce serait au contraire le potassium. Nos rsultats
saccordent avec cette dernire conclusion.

4.2. Relation entre la valeur du pH de la solution porale et sa


concentration en calcium

Nous notons que les valeurs de pH des liants bas pH sont troitement lies aux
concentrations en calcium dans la solution (except pour CEM V) (Figure III - 20).
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 107

14 12,8

12 12,6
CEM I CEM I
[Ca2+] en mmol/L

10 12,4
CEM V CEM V
8 B 12,2 B

pH
T1 T1
6 T2 12 T2
T3 T3
4 11,8
Q Q
2 11,6

0 11,4
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Temps en jours Temps en jours

12,6

12,4
CEM I
CEM V
12,2 B
pH

T1
12 T2
T3
Q
11,8

11,6
0 2 4 6 8 10 12
[Ca2+] en mmol/L

Figure III - 20 : Concentrations en calcium et pH de la solution lixiviante en fonction du temps


de contact entre la poudre et leau, puis pH de la solution lixiviante en fonction de sa
concentration en calcium (les valeurs retenues sont les moyennes sur les 8 jours dagitation)
En effet les alcalins sont en trop faible quantit pour avoir un impact significatif sur le
pH (Tableau III - 26).

pH
pH calcul partir de pH calcul partir de
mesur
Rfrence lquation lquation
- aprs 8
du liant dlectroneutralit dlectroneutralit [OH ] =
- 2+ 2+ + + jours
simplifi [OH ] = 2[Ca ] 2[Ca ] + [Na ] + [K ]
dagitation
B 12,20 12,23 12,3
T1 11,58 11,74 11,6
T2 12,03 12,08 12,1
T3 11,76 11,83 11,8
Tableau III - 26 : Exemples de variations de pH obtenues lorsque les alcalins sont pris ou non
-
en compte dans le calcul pH = 14 + log [OH ] (les calculs sont bass sur les valeurs des
concentrations obtenues aprs 8 jours dagitation)
De mme que dans le paragraphe 2.2., la trs bonne corrlation entre les pH
mesurs et calculs nous permet de conclure quaucune espce majeure na t
oublie et que les mesures de pH sont correctes.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 108

4.3. Etude du mode de sorption des alcalins dans les ptes de


liants bas pH

Dans le but de comprendre si la sorption des alcalins par les ptes est rversible ou
non, nous avons effectu des renouvellements partiels des solutions dans les
suspensions cimentaires par de leau ultrapure. Lobjectif est de dterminer si, aprs
renouvellement dune moiti de la solution, la concentration des alcalins est divise
par deux (sorption irrversible) ou si le matriau cimentaire relche des alcalins pour
rtablir lquilibre et revenir aux valeurs initiales (Tableau III - 27).

Concentrations Concentrations Concentrations


Concentrations thoriques aprs thoriques Concentrations
me
avant (concentrations renouvellement (concentrations aprs un 2
renouvellement davant davant renouvellement
renouvellement 7 renouvellement
(8 jours) 45 jours (2 jours)
divises par 2) jours divises par 2)
CEM I 2,1 1,0 1,1 1,4 (0,3) 0,7 0,8 (0.4)
CEM V 3,7 1,9 2,2 3,2 (2,2) 1,6 1,6 (1.2)
B 0,7 0,4 0,6 0,9 (0,9) 0,5 0,5 (03)
T1 + 1,1 0,6 0,8 1,1 0,6 0,8 (0.3)
[Na ]
1,1
T2 0,9 0,5 0,7 0,6 0,7 (0.6)
(0,4))
T3 0,8 0,4 0,6 0,9 (0,3) 0,4 0,6 (0.4)
Q 1,3 0,6 0,8 1,2 (0,5) 0,6 0,8 (0.6)
CEM I 1,5 0,8 1,1 1,4 (0,5) 0,7 0,8 (0.5)
10,0
CEM V 11,8 5,9 7,6 5,0 4,2 (0.7)
(1,7)
B 0,4 0,2 0,5 0,5 (0,3) 0,3 0,3 (0.04)
+
T1 [K ] 0,6 0,3 0,7 0,9 0,4 0,6 (0.09)
0,8
T2 0,4 0,2 0,8 0,4 0,6 (0.1)
(0,07)
T3 0,3 0,2 0,4 0,5 (0,2) 0,3 0,4 (0.3)
Q 2,1 1,1 1,8 2,3 (0,4) 1,2 1,5 (0.2)
Entre parenthses, figure lincertitude des diffrentes concentrations mesures, avec un niveau de
confiance de 95 %.
Tableau III - 27 : Rcapitulatif des concentrations (mmol/L) en alcalins avant et aprs
renouvellement des solutions dans les suspensions cimentaires (V/M = 9 mL/g)
Les concentrations en Na+ et K+ dans la solution renouvele augmentent au cours du
temps et tendent vers leur valeur initiale avant renouvellement. Ce rsultat montre
que la sorption des alcalins par les diffrents liants tudis est un phnomne
rversible dans les conditions de lexprience. Par ailleurs, la cintique de dsorption
pour rtablir la concentration dquilibre semble plus rapide pour le potassium que
pour le sodium (Figure III - 21).
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 109

CEM I CEM V B

100 100 140


120
80 80
([X+]t/ [X+]0)*100

([X+]t/ [X+]0)*100
([X+]t/[X+]0)*100
100
60 60 80
7j 7j 7j
40 45j 40 45j 60 45j
40
20 20
20
0 0 0
Na+ K+ Na+ K+ Na+ K+

T1 T2 T3

160 250 180


140 160
200
([X+]t/ [X+]0)*100

([X+]t/ [X+]0)*100

([X+]t/ [X+]0)*100
120 140
100 120
150
7j 7j 100 7j
80
45j 45j 80 45j
60 100
60
40 40
50
20 20
0 0 0
Na+ K+ Na+ K+ Na+ K+

120
100
([X+]t/ [X+]0)*100

80
7j
60
45j
40
20
0
Na+ K+

Figure III - 21 : Pourcentage dalcalins relchs pour chaque type de liant aprs 7 et 45 jours
dagitation
Remarque 1 : Certaines des concentrations mesures 45 jours aprs le
renouvellement sont lgrement suprieures aux concentrations initiales (cf T2). Ce
rsultat peut avoir plusieurs origines :
 lincertitude de mesure,
 la poursuite de lhydratation du liant,
 la dissolution de phases incorporant des alcalins,
 une mesure des concentrations initiales aprs 24 h alors que lquilibre nest
peut tre pas atteint.

Remarque 2 : Nous observons nanmoins une diminution des concentrations en


alcalins dun facteur 4 environ par augmentation du rapport V/M de 0,5 mL/g (pte de
liant) 9 mL/g (suspensions).
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 110

5. Conclusion

 Ltude sur ptes de lhydratation des liants bas pH a permis de rvler des
diffrences par rapport lvolution chimique de ciments commerciaux tels que le
CEM I ou le CEM V.

 La chaleur dhydratation des liants bas pH est infrieure celle dun CEM
I. De plus, les ajouts augmentent le temps de prise.

 Quel que soit lge de lchantillon (1 3 mois), lajout de cendres volantes


et de laitier induit une augmentation de la porosit totale par comparaison
avec le tmoin de CEM I, mais une diminution du diamtre moyen des
pores.

 Le pH des solutions porales des liants bas pH diminue avec le temps (2


12 mois), les valeurs mesures tant comprises entre 11,7 et 12,2 aprs 1
an dhydratation. Entre 1 et 2 ans, lvolution est en revanche peu
significative. Les pH mesurs sont certes suprieurs 11, mais restent
infrieurs dau moins une unit au pH de ciments commerciaux de
rfrence de type CEM I ou CEM V (13,1 13,3). Cette chute de pH est
concomitante i) dune forte rduction (dun facteur 20 200 par rapport aux
tmoins) de la concentration en alcalins dans la solution porale (4 [Na+] +
[K+] 7 mmol/L), ii) de la disparition (pour les liants T1, T3, Q) ou de la
diminution (pour les liants T2, B) de la teneur en portlandite dans les
matriaux, iii) et de lenrichissement en silice des silicates de calcium
hydrats. Cette faible teneur en sodium et en potassium dans les solutions
porales des liants bas pH pourrait permettre un talement du panache
alcalin relch dans le milieu gologique du stockage, ce qui rduirait son
potentiel agressif.
Il apparat que la chimie de la solution porale des liants bas pH est
contrle par lquilibre de dissolution des C-S-H. A partir de ce rsultat,
une mthode a t mise au point pour la mesure du pH de la solution
interstitielle des liants bas pH : la pte de liant broye est mise en
suspension avec de leau ultrapure dans un rapport volume deau sur
masse de solide gal 9 mL/g. Aprs une agitation de 24 h, le pH est
mesur sous atmosphre inerte. Ce protocole prsente lavantage dune
grande simplicit de mise en uvre par rapport lextraction de solution
interstitielle.

 Afin de connatre lvolution chimique des liants bas pH long terme, des essais
permettant dacclrer les ractions dhydratation ont t effectus. Ces essais font
apparatre les points marquants suivants.

 La portlandite disparat dans tous les liants bas pH tests aprs 1 an


dagitation.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 111

 Les hydrates majoritaires sont lettringite et les C-S-H.

 Les pH mesurs sur les suspensions cimentaires sont infrieurs ceux


obtenus sur ptes aprs un an dhydratation et pour la plupart sont trs
proches du pH vis (11).

 Les systmes caractriss au bout dun an ne sont pas strictement


lquilibre thermodynamique puisque des phases anhydres rsiduelles sont
toujours dtectes. Cependant, les calculs effectus par le logiciel
PHREEQ montrent que les hydrates forms et la composition de la
solution avec lesquels ils sont en quilibre sont proches de ltat ultime qui
pourrait tre atteint par les ptes de liants bas pH. Nous remarquons par
ailleurs que, malgr la grande diversit de compositions des liants bas pH
(composants (CEM I, CEM V, fume de silice, cendres volantes, laitier) et
teneurs trs variables selon les formules), lassemblage minralogique, les
concentrations en calcium, sodium, potassium, sulfate, silice et aluminium
de la solution ainsi que les pH obtenus par la modlisation sont trs
semblables.

 La dernire partie de ce travail a t consacre au mode de sorption des alcalins


par les ptes de ciment. Il apparat que cette sorption est un phnomne rversible
dans les conditions de lexprience. Cependant, lorsque les ptes sont immerges,
elles relchent de 2 5 fois moins de sodium et de 2 10 fois moins de potassium
que les ciments commerciaux CEM I et CEM V.

Les rsultats obtenus au cours de cette tude sont prometteurs en regard du cahier
des charges dfini par lAndra. Les liants bas pH ont une chaleur dhydratation
nettement infrieure celle du CEM I (de 260 J/g de liant). De plus, le pH des
solutions interstitielles des liants tudis atteint des valeurs (11,7 12,2 aprs un an
dhydratation) infrieures dau moins une unit par rapport au pH dun ciment
commercial. Or, les hydratations acclres montrent que ces pH peuvent, en
thorie, encore voluer et se rapprocher de la valeur attendue de 11. Par ailleurs, les
extractions de solutions interstitielles ralises sur bton ont montr que des pH
proches de 11 peuvent effectivement tre obtenus. Les diffrences entre ptes et
btons restent expliquer. Lune des hypothses envisages serait une meilleure
raction de la fume de silice qui serait mieux disperse au sein des btons suite au
cisaillement gnr par les granulats lors du malaxage.
Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
au cours de lhydratation 112

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Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
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Chapitre III Etude de lvolution physico-chimique des liants bas pH
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CHAPITRE IV

DURABILITE DES MATERIAUX


BAS PH ETUDE
EXPERIMENTALE ET
PREMIERE APPROCHE DE
MODELISATION
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 115

Chapitre IV
Durabilit des matriaux bas pH Etude
exprimentale et premire approche de
modlisation

Sommaire

1. Introduction _________________________________________________ 117

2. Lixiviation : rsultats exprimentaux ____________________________ 118


2.1. Matriels et mthodes ___________________________________________ 118
2.2. Caractrisation du solide dgrad _________________________________ 120
2.2.1. Etude des chantillons aprs quatre mois de lixiviation _______________________ 121
2.2.2. Etude des chantillons aprs neuf mois de lixiviation _________________________ 125
2.2.3. Comparaison des rsultats obtenus sur les solides lixivis pendant 4 et 9 mois ____ 130
2.3. Caractrisation de la solution lixiviante _____________________________ 131
2.3.1. Influence de la composition du liant ______________________________________ 131
2.3.2. Influence de lge de lchantillon ________________________________________ 133

3. Rcapitulatif_________________________________________________ 134

4. Lixiviation des btons_________________________________________ 135

5. Lixiviation : modlisation chimique______________________________ 137


5.1. Donnes de base _______________________________________________ 138
5.2. Paramtres de modlisation ______________________________________ 139
5.3. Rsultats de la simulation ________________________________________ 141
5.3.1. Pte B _____________________________________________________________ 141
5.3.1.1 Dure de lixiviation : 4 mois ________________________________________ 141
5.3.1.2 Dure de lixiviation : 9 mois ________________________________________ 144
5.3.2. Pte T1 ____________________________________________________________ 146
5.3.2.1 Dure de lixiviation : 4 mois ________________________________________ 146
5.3.2.2 Dure de lixiviation : 9 mois ________________________________________ 148

6. Rcapitulatif_________________________________________________ 148
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 116

Cette partie est consacre ltude de la lixiviation de matriaux cimentaires dans


une eau dionise pH 7 pour les ptes et pH 8,25 pour les btons T1 et CEM V.
Les ptes bas pH prsentent des flux de calcium lixivis au moins 4 fois infrieurs
ceux obtenus sur des ptes de ciment Portland. Cette faible dcalcification
saccompagne de cintiques des fronts de dgradation plus lentes que celles
mesures pour des CEM I.
Contrairement un ciment Portland classique, les ions silicate HSiO3- et sulfate
SO42- jouent un rle important dans la balance lectrique des espces lixivies.
Compte tenu de la difficult dterminer le front de dgradation dans les ptes de
liant bas pH (qui ne contiennent pas ou peu de portlandite), diffrentes techniques
ont t tudies :
1. test la phnolphtaline,
2. clichs de microscopie lectronique balayage obtenus partir des lectrons
rtrodiffuss,
3. cartographies lmentaires (Si et Ca) ralises sur des images MEB par
analyse EDS,
4. profils C/S dtermins par microanalyse X et
5. volution minralogique de la surface dgrade au cur sain dtermine par
DRX.
Les rsultats obtenus sont ensuite modliss laide du code HYTEC associant
chimie et transport. A condition dajuster la valeur du coefficient de diffusion et son
volution avec la porosit, il est possible de reproduire les flux lixivis ainsi que
lpaisseur dgrade aprs 4 mois de lixiviation. Des divergences sont en revanche
observes lchance de 9 mois.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 117

1. Introduction

La lixiviation constitue une des principales agressions extrieures pour les ouvrages
en bton dans le stockage en profondeur. Pour dterminer le comportement long
terme des btons, certains matriaux cimentaires dvelopps et slectionns dans
les chapitres 2 et 3 sont mis en contact avec de leau pure. La consquence
immdiate de la lixiviation est la dcalcification du liant hydraulique, le calcium tant
lun des constituants lmentaires majoritaires de la pte hydrate. Les
consquences de ce phnomne sont dordre microstructural avec une
augmentation de la porosit accompagne dune diminution des rsistances
mcaniques au cours du temps [ADE 92a]. Le schma gnral de la dgradation
chimique des btons par leau pure est prsent en Figure IV - 1.

DEGRADATION EN EAU PURE (DEP)

Dissolution des hydrates (C-S-H, portlandite, ettringite) de la pte de ciment durcie


Diffusion des ions de la solution interstitielle (Ca2+, OH-, Na+, K+, Al3+) vers lextrieur de la matrice cimentaire

Cintique de dissolution en racine carre du temps si contrle par la diffusion


Augmentation de la porosit dans la zone dgrade
Augmentation du coefficient de diffusion dans la zone dgrade

Dtrioration des proprits mcaniques

Figure IV - 1 : Schma de la dgradation chimique des btons par leau pure


La lixiviation est un lessivage des produits solubles de la pte de ciment durcie
(portlandite, ettringite, monosulfoaluminate de calcium hydrat, C-S-H) :
Ca(OH)2 + 2 H+ Ca2+ + 2 H2O (pour la portlandite)
C1,65 S H + 3,3 H+ 1,65 Ca+ + (SiO2)aq + 3,3 H2O (pour un silicate de calcium
hydrat de rapport C/S = 1,65) [RIC 04].
Les cations H+ proviennent de la raction de dissociation de leau : H2O H+ + OH-
La lixiviation se produit ds que le bton est en contact avec une eau dont le pH est
infrieur au pH de la solution interstitielle. La dgradation en eau pure peut
saccompagner galement dune prcipitation despces secondaires.
On assiste ainsi deux phnomnes :
un transport de matire par diffusion, engendr par les gradients de
concentration entre la solution interstitielle du matriau cimentaire et la
solution agressive,
des ractions chimiques de dissolution / prcipitation, provoques par les
variations de concentration rsultant de la diffusion.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 118

La cintique de la diffusion est beaucoup plus lente que celle des ractions
chimiques. Ainsi, les flux de lixiviation sont imposs par la diffusion, cest--dire quils
sont proportionnels la racine carre du temps. En phase solide, on observe une
zonation, o chaque zone de minralogie constante est dlimite par des fronts de
dissolution ou de prcipitation : ds quune phase solide est en sursaturation ou
sous-saturation par rapport la solution au contact, elle prcipite ou se dissout. En
surface, on observe un gel qui remplace la pte de ciment initialement prsente.

Ce chapitre est divis en quatre parties.


La premire est consacre aux rsultats exprimentaux obtenus sur ptes. Dans un
premier temps, ltude porte sur le solide dgrad aux chances de 4 et 9 mois,
puis nous nous intressons aux caractristiques de la solution lixivie.
La deuxime partie traite de la lixiviation des btons T1 et CEM V par de leau
dionise.
Dans un troisime temps, un rcapitulatif permet de faire le bilan des rsultats
exprimentaux obtenus sur les matriaux cimentaires en contact avec de leau
dionise.
La dernire partie est consacre des premiers essais de modlisation de la
dgradation laide du code de calcul de chimie-transport HYTEC.

2. Lixiviation : rsultats exprimentaux

2.1. Matriels et mthodes

Les btons bas pH tant formuls partir de granulats calcaires, ltude de leur
lixiviation par une eau dsonise savre difficile. En effet, le pH 7 de leau de
lixiviation provoque une dissolution des granulats calcaires. Le flux de calcium lixivi
a alors une double origine : la dcalcification de la pte, que nous cherchons
analyser, mais aussi celles des granulats. La majorit de nos essais est donc
conduite sur pte de ciment.

Des prouvettes 4416 cm de pte de ciment prpares partir des liants B, T1,
T2 et T3 sont gches avec un rapport masse deau / masse de liant de 0,4. Elles
sont ensuite stockes pendant 7 mois (B, T1 et T2) ou 6 mois (T3) 20 C en
ambiance humide (95 % dhumidit relative). Une prouvette supplmentaire
confectionne partir du liant T1 et ge de 3 mois est aussi tudie afin de
comprendre linfluence de lge du matriau cimentaire sur sa dgradation.
Au terme de leur cure, les chantillons sont dcoups en tranches de 3 cm
dpaisseur et une rsine polymre est dpose sur les faces latrales pour que la
dgradation ne se produise que dans une seule direction. Les chantillons sont
ensuite introduits par deux dans un racteur de 1,8 L rempli avec de leau
dminralise (Figure IV - 2) (rapport surface / volume = 0,36 dm/L pendant 4 mois
puis 0,18 dm/L jusquau 9me mois de lixiviation).
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 119

1er chantillon 2me chantillon

Figure IV - 2 : Racteur contenant les deux chantillons plongs dans leau pure
Les essais sont effectus temprature constante (25C) grce la circulation deau
thermostate dans la double enveloppe du racteur. La rgulation du pH 7 se fait
laide dun titrateur en mode pH-stat qui permet lajout automatique dans la solution
lixiviante dacide nitrique (0,25 mol/L). Pour viter la carbonatation pendant les tests,
de lazote est continuellement inject dans les racteurs.
Afin de maintenir les conditions exprimentales constantes pendant toute la dure de
lexprience, la solution lixiviante est renouvele intervalles de temps rguliers afin
que la concentration en calcium dans cette dernire reste infrieure ou gale 1
mmol/L. Pour viter une augmentation locale de la concentration, la solution est
agite en permanence (Figure IV - 3).

Electrode

Solution agressive
rgule 25 C

microburette
HNO3
0,25 mol/L

Figure IV - 3 : Schma du montage de lixiviation [ADE 92a]


Au bout de 4 mois, un chantillon est retir du racteur et analys ; le deuxime
chantillon est retir aprs 9 mois de lixiviation.
La minralogie de la zone dgrade est tudie en tant progressivement des
couches dpaisseur denviron 100 m de matire depuis la surface externe attaque
jusquau centre de lchantillon, grce une microfraiseuse. Avec laide de la
diffraction des rayons X (Pan Analytical Xpert Pro - Copper anode K1 = 1,54056 ),
il est possible de dterminer les phases cristallises dans les tranches de 100 m
dpaisseur, parallles la surface dgrade.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 120

Les concentrations des ions Ca2+ et SO42- de la solution lixiviante sont dtermines
par chromatographie ionique et celle de HSiO3- par ICP ; la concentration en OH- est
dduite de la concentration en NO3- dans la solution lixiviante.

Les tests de lixiviation sont aussi effectus sur deux btons : T1 et CEM V. Le bton
T1 de rapport E/L = 0,4 tudi dans le chapitre 2 est test aprs 1 an de cure en
salle humide (20 2 C, 100 % dHR). Le bton CEM V a t gch avec un rapport
E/C de 0,43 et conserv dans une eau de chaux pendant 5 ans et demi.
Le pH de rgulation de ces deux essais est de 8,25, pH dquilibre de la calcite
lorsquelle est sur-sature, en contact avec la pression de CO2 atmosphrique,
3,3.10-4 atm. Ce pH a t choisi pour rduire la dissolution des granulats calcaires.
La lixiviation se droule la pression atmosphrique.

2.2. Caractrisation du solide dgrad

Un des lments importants permettant de caractriser le solide est la position du


front de dgradation. Dans les ciments classiques, la portlandite est un trs bon
indicateur du front de dissolution ([BUI 92], [ADE 92b], [ADE 97]). En effet, la
portlandite, qui est lhydrate le plus soluble des matriaux cimentaires, est absente
de la zone dgrade (Figure IV - 4).

Portlandite
Monosulfoaluminate Monosulfoaluminate
Zone de surface
C-S-H C-S-H C-S-H riche en aluminium
Ettringite Ettringite Ettringite C-S-H et silicium

Cur sain Surface dgrade

Figure IV - 4 : Zonation de la partie altre, o chaque zone de minralogie constante est


dlimite par des fronts nets dans le matriau cimentaire base de CEM I
Cependant, dans notre tude, nous avons vu au chapitre 2 que les ptes bas pH ne
contiennent pas (liants T1 et T3) ou peu (liants B et T2) de portlandite. Diffrentes
techniques (clichs de microscopie lectronique balayage obtenus partir des
lectrons rtrodiffuss (MEB/BSE), cartographies lmentaires (Si et Ca) ralises
sur des images MEB par des analyses EDS, profils C/S dtermins par microanalyse
X, volution minralogique dtermine par DRX de la surface dgrade au cur
sain, photographies dchantillons ayant t pulvriss avec de la phnolphtaline
partir dun microscope optique) sont alors combines pour tenter de positionner le
front de dgradation.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 121

2.2.1. Etude des chantillons aprs quatre mois de lixiviation

Test la phnolphtaline

Tout dabord, lpaisseur de la zone dgrade est estime par microscopie optique
sur des sections dchantillons sur lesquelles nous avons pulvris de la
phnolphtaline. La phnolphtaline est un indicateur color qui vire de lincolore au
rose lorsque le pH excde une valeur voisine de 10 (Figure IV - 5). Sur les images
obtenues, deux zones (une, de couleur claire et lautre de couleur violette) peuvent
effectivement tre distingues. La zone claire, avant le virage de la phnolphtaline,
correspond donc une zone dgrade (au moins en terme de pH). Quel que soit
lchantillon, son paisseur est comprise entre 610 et 740 m aprs 4 mois. Il faut
aussi noter que le front de dgradation nest pas tout fait parallle la surface
expose.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 122

Figure IV - 5 : Photographies de sections transversales des chantillons (B, T1, T2 et T3) aprs 4 mois de lixiviation (surfaces polies)
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 123

Images BSE (backscattered electrons)

La seconde approche est dutiliser le contraste chimique des images obtenues par
MEB/BSE, la densit de la zone dgrade tant plus faible que celle du cur sain en
raison de la dcalcification. Une nette transition est effectivement observe entre une
zone fonce (la zone dgrade) et une zone plus claire (le cur sain) pour les ptes
de liant B, T1 et T2. Lpaisseur de la zone dgrade est comprise entre 900 et 1000
m. Pour le liant T3, le plus pauvre en clinker (20 %), la localisation du front de
dgradation est en revanche beaucoup plus difficile dterminer.

Cartographies lmentaires (Si et Ca)

Les cartes montrent clairement une dcalcification de toutes les ptes de liant bas
pH prs de la surface expose la solution lixiviante. En revanche, la densit du
silicium varie peu quelle que soit la profondeur considre.

Microanalyses X

Ces tudes sont compltes par des microanalyses X pour estimer les rapports
molaires CaO/SiO2 en fonction de la distance depuis la surface externe (Figure IV -
6).
Grce ces profils, trois zones peuvent gnralement tre dtermines.
La premire, prs de la surface, est caractrise par un rapport C/S peu prs
constant et compris entre 0,2 et 0,4. Cette zone peut aller de 250 m pour le liant T3
600 m pour le liant T2. La deuxime zone correspond une transition : le rapport
C/S augmente progressivement. Cette zone peut tre troite, 250 m pour le liant
T2, ou plus large, 550 700 m pour les liants T3 et B respectivement. La dernire
zone, dans laquelle le rapport C/S prsente encore une fois peu de variations, peut
tre attribue au cur sain. La valeur du rapport C/S dpend des chantillons : 1,5
pour B 1,25 pour T2 1,0 pour T3.

Remarque : Il est difficile de dgager des conclusions concernant le liant T1, car la
premire zone semble rduite. Il faut, de plus, noter que lanalyse de cet chantillon
nest pas complte : il aurait peut tre fallu continuer les microanalyses plus en
profondeur dans le cas de ce liant, pour atteindre le palier correspondant au cur
sain

Lpaisseur dgrade est la somme des paisseurs des zones 1 et 2. Elle varie de
800 m pour le liant T3 1100 m pour le liant B. Ces estimations sont en assez bon
accord avec celles dtermines sur les images BSE, mais sont systmatiquement
suprieures celles dduites du test la phnolphtaline. Dans ce dernier cas, le
virage de la phnolphtaline se produit un pH suprieur ou gal 10, qui est plus
faible que le pH dquilibre des C-S-H du cur sain. Le changement de couleur de la
phnolphtaline se produit donc dans la zone dgrade.
Il est possible de comparer les paisseurs dgrades dun liant bas pH avec celle
dune pte de ciment Portland. Aprs 3 mois de lixiviation, une pte de CEM I (E/C =
0,4) prsente une paisseur dgrade de 1400 m [RIC 04], suprieure celle des
ptes de liant bas pH alors que lchance danalyse est infrieure.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 124

1,8
1,2
1,6

CaO/SiO2 (% molaire)
1,4 1
CaO/SiO2 (% molaire)

1,2
0,8
1
0,8 0,6

0,6
0,4
0,4
0,2 0,2

0
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Profondeur (m)
Profondeur (m)

B T1
1,4
1,2
1,2

CaO/SiO2 (% molaire)
1
CaO/SiO2 (% molaire)

1
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2

0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Profondeur (m) Profondeur (m)

T2 T3
Chaque point est obtenu partir dune vingtaine danalyses EDS ralises une mme profondeur. Il
correspond la valeur du rapport C/S prsentant le maximum de densit de probabilit. Les points
aberrants ont t pralablement retirs.
Figure IV - 6 : Evolution des rapports C/S en fonction de la profondeur depuis la surface
expose pour les ptes de liant B, T1, T2 et T3 lixivies (chance 4 mois)

DRX

Une dernire approche consiste dterminer la minralogie de la zone dgrade par


pas de 100 m environ et didentifier les phases cristallises (Figure A 1 Figure A
4 dans lannexe 2). Plusieurs volutions minralogiques peuvent tre notes dans
la zone lixivie :
 dcroissance de lintensit du pic des C-S-H, qui indique une dcalcification
progressive du matriau,
 disparition de la portlandite pour les liants B et T2,
 disparition de lettringite quel que soit lchantillon analys,
 enrichissement en une phase de type hydrotalcite pour les ptes de liant
contenant du laitier (B et T2),
 disparition partielle (pte de liant B) ou totale (ptes T1, T2 et T3) des anhydres
C3S et C2S due une possible dissolution [MAT 99].
Nous avons tent destimer lpaisseur dgrade partir de la disparition de la
portlandite et / ou de lettringite (Tableau IV - 1). Bien que la prcision ne soit pas
trs bonne, les rsultats sont plutt en bon accord avec les observations MEB.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 125

Liants Microscopie Observations Schma rsultant de Zone Zone


optique MEB (BSE) lvolution du rapport dapparence de dapparence de
C/S Ca(OH) 2 lettringite

B 700 m 1000 m [1100 1300 ] m [850 1050 ] m

400 m 1100 m
C/S = 0,3 C/S = 1,5

T1 650 m 1000 m - - [800 1000] m

T2 700 m 900 m [700 1000] m [700 1000] m

600 m 850 m
C/S = 0,4 C/S = 1,25

T3 650 m 600 800 m - ?

250 m 800 m
C/S = 0,3 C/S = 1,1
1,0

Tableau IV - 1 : Rcapitulatif des rsultats obtenus par microscopie optique, par observations
MEB (BSE et EDS) et par DRX sur les chantillons lixivis pendant 4 mois

2.2.2. Etude des chantillons aprs neuf mois de lixiviation

Les ptes de liant B, T1, T2 et T3 aprs 9 mois de lixiviation ont t tudies de la


mme manire quaprs 4 mois dimmersion dans leau dionise.
La Figure IV - 7 regroupe les diffrentes observations effectues sur ces
chantillons.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 126

Figure IV - 7 : Photographies de sections transversales de ptes (B, T1, T2 et T3) aprs 9 mois de lixiviation
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 127

Test la phnolphtaline

Les paisseurs dgrades, en terme de pH, peuvent tre dcrites de la manire


suivante : le liant T3 possde de faon trs claire la plus troite zone altre (environ
800 m) et le liant T1 la plus large (environ 1400 m). Les liants B et T2 ont une
paisseur dgrade moyenne denviron 1100 m. Toutes ces paisseurs sont
suprieures celles observes aprs 4 mois de lixiviation. De plus, les diffrences
observes entre les chantillons sont nettement plus marques lchance de 9
mois qu celle de 4 mois. Ainsi, lpaisseur dgrade de la pte T1 est suprieure
de 130 m celle de la pte T3 aprs 4 mois, et de 600 m aprs 9 mois. Cette
diffrence de comportement entre les ptes T1 et T3 aprs 9 mois de lixiviation nest
pas vidente expliquer car, comme nous le verrons par la suite, ces deux
chantillons prsentent des rapports C/S du cur sain trs proches (1,2 pour T1 et
1,1 pour T3) et des flux de calcium lixivis similaires (2,44 mmol/dm/jour0,5 pour T1
et 2,39 mmol/dm/jour0,5 pour T3).

Images BSE

Les contrastes chimiques, sur les images BSE, sont plus difficiles dterminer qu
lchance de 4 mois. Trois zones peuvent tre distingues (Figure IV - 8).

500 m 500 m

Figure IV - 8 : Clichs de microscopie balayage obtenus partir des lectrons rtrodiffuss


(BSE) (liant B gauche et liant T2 droite). La zonation effectue est visuelle.
 La premire, prs de la surface dgrade, prsente une faible densit (zone la
plus sombre), ce qui tmoigne dune forte dcalcification.
 La seconde, plus dense (zone plus claire) est caractrise par la quasi-disparition
du clinker (tches blanches brillantes).
 La troisime est attribue au cur sain.

Cartographies lmentaire (Si et Ca)

Les cartes de silicium et de calcium montrent, comme aprs 9 mois de lixiviation, une
dcalcification de toutes les ptes de liant bas pH prs de la surface expose leau
dionise (Figure IV - 7). Les petits amas jaunes, dans les liants T2 et T3,
abondamment prsents dans la zone dgrade correspondent du laitier. La
quantit de silicium semble rester constante quelle que soit la profondeur
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 128

considre, lexception de lchantillon B (450 m dpaisseur) pour lequel nous


notons une forte diminution de la teneur en silice proximit de linterface. Nous
notons par ailleurs la disparition (les liants B, T1 et T2), ou la diminution (liant T3),
des amas de fume de silice dans la zone proche de la surface expose, ce qui
ntait pas le cas lchance de 4 mois. Lallongement du temps de lixiviation induit
donc des changements minralogiques importants les ptes bas pH B, T1, T2 et T3.

Microanalyses X

Des analyses EDS sont aussi effectues sur les diffrents chantillons pour estimer
les rapports molaires CaO/SiO2 en fonction de la distance depuis la surface lixivie
(Figure IV - 9).

1,8 1,4
1,6
1,2
1,4

CaO/SiO2 (% molaire)
CaO/SiO2 (% molaire)

1
1,2
1 0,8

0,8 0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
Profondeur (m) Profondeur (m)

B T1
1,6 1,2

1,4
1
CaO/SiO2 (% molaire)

CaO/SiO2 (% molaire)

1,2
0,8
1

0,8 0,6

0,6
0,4
0,4
0,2
0,2

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
Profondeur (m) Profondeur (m)

T2 T3
Figure IV - 9 : Evolution des rapports C/S en fonction de la profondeur depuis la surface lixivie
pour les ptes de liant B, T1, T2 et T3 (chance 9 mois)
Comme lchance de 4 mois, il est possible de distinguer 3 zones sur les courbes
relatives aux ptes B et T2, tandis que lvolution semble plus linaire pour les ptes
T1 et T3.
La zone dgrade de la pte B stend sur 1400 m. Le rapport C/S se stabilise
ensuite autour dune valeur de 1,5.
Dans le cas des ptes T1, T2 et T3, les paisseurs sur lesquelles le rapport C/S crot
sont respectivement de 1150 m (T1, T2) et 1500 m (T3).
Les valeurs de C/S obtenues au-del de cette zone de variation correspondent au
cur sain. Elles sont en effet en bon accord avec des mesures de C/S ralises au
centre des matriaux, le plus loin possible de la surface en contact avec leau
(Tableau IV - 2).
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 129

Valeur des rapports C/S des curs sains


B 1,5
T1 1,2
T2 1,3
T3 1,1
Ralisation de 50 points pour chaque chantillon. Slection de la valeur prsentant la densit de
probabilit maximale.
Tableau IV - 2 : Valeur des rapports CaO/SiO2 des curs sains des matriaux B, T1, T2 et T3
16 mois environ (chantillons gs de 7 mois avant une lixiviation de 9 mois)
Les rsultats obtenus par MEB (images BSE) et les profils C/S sont concordants : le
palier de stabilisation indicatif du cur sain correspond bien la zone de prsence
des amas de clinker.

DRX

Dans la dernire approche, o nous dterminons la minralogie de la zone dgrade


par pas denviron 100 m (Figure A 5 Figure A 8 dans lannexe 2)), les
volutions minralogiques sont rapprocher de celles dj constates sur les ptes
de liants lixivies pendant 4 mois (paragraphe 4.2.1.).
Nous avons tent destimer lpaisseur dgrade partir de la disparition de la
portlandite et / ou de lettringite (Tableau IV - 3). Lapparition de lettringite pour tous
les liants bas pH tudis et de la portlandite pour les liants B et T2 se produit des
profondeurs plus importantes que celles identifies partir des profils de rapports
C/S ou des contrastes chimiques.

Schma Zone Zone


Liants Microscopie Observations rsultant de dapparence dapparence
Optique MEB (BSE) lvolution du de Ca(OH)2 de lettringite
rapport C/S

Ettringite et portlandite non


B 1100 m 1300 m identifies sur une paisseur de
1500 m
800 m 1400 m
0,4<C/S<0,6 C/S = 1,5

T1 1400 m 1100 m 1550 m


1150 m -
C/S = 1,2

T2 1100 m 1000 m 1300 m 1300 m


500 m 1150 m
C/S = 0,4 C/S = 1,3

Ettringite non
identifie sur
T3 750 m 1200 m
1500 m
- une paisseur
1,1
C/S = 1,0 de 2350 m

Tableau IV - 3 : Rcapitulatif des rsultats obtenus par microscopie optique, par observations
MEB (BSE et analyses EDS) et par DRX sur les chantillons lixivis pendant 9 mois
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 130

2.2.3. Comparaison des rsultats obtenus sur les solides lixivis pendant 4 et 9 mois

Le Tableau IV - 4 prsente un rcapitulatif des paisseurs dgrades dtermines


partir des profils des rapports C/S aprs 4 et 9 mois de lixiviation et des valeurs des
rapports C/S du cur sain.

Epaisseur dgrade Valeur du rapport C/S du cur sain


B 4 mois lixiviation 1100 m 1,5
9 mois lixiviation 1400 m 1,5
T1 4 mois lixiviation - -
9 mois lixiviation 1150 m 1,2
T2 4 mois lixiviation 850 m 1,25
9 mois lixiviation 1150 m 1,3
T3 4 mois lixiviation 800 m 1,0
9 mois lixiviation 1500 m 1,1

Tableau IV - 4 : Rcapitulatif des paisseurs dgrades (dtermines par les profils C/S) et des
valeurs des rapports C/S des curs sains des diffrentes ptes lixivies
Lpaisseur dgrade des chantillons augmente avec le temps. Aprs 9 mois, elle
est maximale pour le liant T3.
Les valeurs des rapports C/S du cur sain voluent peu entre 11 et 16 mois (ge
des chantillons). Nous considrons que la mthode est prcise 0,1 unit prs.
Compte tenu du peu de points disponibles et de la faible paisseur dgrade, il est
difficile destimer une cintique davance du front de dgradation. Cependant, en
premire approche, afin de pouvoir comparer les rsultats obtenus sur les ptes de
liant bas pH avec ceux de la littrature, lhypothse est faite que lpaisseur
dgrade croit linairement avec la racine carre du temps (Tableau IV - 5, Figure IV
- 10).
1/2
Vitesse de propagation des fronts de dgradation (mm/jours )
B 0,09 0,01
T2 0,07 0,01
T3 0,09 0,01
CEM I 0,15 0,02
CEM V 0,05 0,01
Tableau IV - 5 : Estimation des cintiques davance des fronts de dgradation des ptes B, T2
et T3 et comparaison avec deux donnes de la littrature [RIC 04] (E/C = 0,4)
La vitesse davance du front de dgradation est minimale pour T2, et maximale
pour B et T3. Les rsultats obtenus pour les ptes de liant bas pH seraient compris
entre ceux des ptes de ciments normaliss CEM I et CEM V.
Cependant, ces rsultats sont interprter avec prcaution en raison du peu de
donnes et de la prsence damas de fume de silice dans les ptes de liant bas pH.
Le comportement en lixiviation de ces amas nest pas bien compris. Ils pourraient se
dchausser, ce qui expliquerait que les fonts de dgradation ne soient pas toujours
parfaitement parallles la surface expose.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 131

1,6 1,4

1,4 1,2
Epaisseur dgrade en mm

Epaisseur dgrade en mm
1,2
1
1 y = 0,0899x
2
0,8
0,8 R = 0,9822 y = 0,0723x
0,6 R2 = 0,9932
0,6
0,4
0,4

0,2 0,2

0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Racine carre du temps en jours Racine care du temps en jours

B T2
1,8
1,6
Epaisseur dgrade en mm

1,4
1,2
1 y = 0,0857x
2
0,8 R = 0,9755

0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20
Racine carre du temps en jours

T3
Figure IV - 10 : Epaisseurs dgrades mesures 2 chances sur les ptes de liants bas pH
B, T2 et T3 soumises une lixiviation par leau pure

2.3. Caractrisation de la solution lixiviante

2.3.1. Influence de la composition du liant

La Figure IV - 11 prsente les quantits cumules dions OH- et de Ca2+ relchs


dans la solution lixiviante en fonction de la racine carre du temps pour les ptes B,
T1, T2 et T3. Le Tableau IV - 6 rcapitule les flux cumuls de ces espces.

180 90
flux cumul de Ca2+ en mmol/dm
flux cumul de OH- en mmol/dm

B
160 B 80
140 70
T2
120 60 T2
100 50
T1 T1
80 40
T3
60 30 T3
40 20
20 10
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
racine carre du temps en jours racine carre du temps en jours

Figure IV - 11 : Quantits dions hydroxyle et calcium relches durant la lixiviation des ptes
de liant par de leau pure (pH 7, 25C)
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 132

- 0,5 2+ 0,5
Flux cumul de OH (mmol/dm/jour ) Flux cumul de Ca (mmol/dm/jour )
B 8,74 0,04 4,71 0,02
T1 4,51 0,01 2,44 0,03
T2 7,11 0,08 3,36 0,02
T3 4,70 0,08 2,39 0,03
- 2+
Tableau IV - 6 : Flux cumuls de OH et de Ca pour les ptes bas pH B, T1, T2 et T3 lors de la
lixiviation
La vitesse de dcalcification est maximale pour la pte B, et minimale pour les ptes
T1 et T3. Cette vitesse est beaucoup plus faible que celle dune pte de CEM I (13
2 mmol/dm/jour0,5) et du mme ordre de grandeur que celle dune pte de CEM V (4
0,2 mmol/dm/jour0,5) [RIC 04].
Dans un ciment Portland, les deux espces majoritairement lixivies sont les ions
Ca2+ et OH- avec une proportion quasiment respecte de 1 Ca2+ pour 2 OH-. Ce
phnomne provient principalement de la dissolution de la portlandite, hydrate le
plus soluble dune pte de ciment Portland. Or, dans notre cas, le rapport entre les
flux dions hydroxyle et calcium est nettement infrieur 2 pour les ptes B (1,86) et
T1 (1,85) : les ptes bas pH ne contiennent pas (T1) ou peu (B) de portlandite aprs
6 ou 7 mois de cure. Pour des raisons dlectroneutralit, la quantit de cations
lixivis doit tre gale la quantit danions, cest pourquoi des analyses
supplmentaires ont t effectues sur les lixiviats de ces matriaux (Figure IV - 12,
Tableau IV - 7).

5,0
flux cumul des HSiO3- et SO42- en

4,5 T1
4,0
3,5 B
mmol/dm

3,0
2,5
2,0
1,5 B
1,0
T1
0,5
0,0
0 2 4 6 8 10 12
racine carre du temps en jours

- 2-
Figure IV - 12 : Comparaison des flux de HSiO3 (droites en pointills) et SO4 (droites pleines)
pour les ptes de liant B et T1 lors de la dgradation en eau pure

- 0,5 2- 0,5
Flux cumul de HSiO3 (mmol/dm/jour ) Flux cumul de SO4 (mmol/dm/jour )
B 0,76 0,02 0,133 0,001
T1 0,51 0,01 0,099 0,001
CEM I 0,29 0,22
- 2-
Tableau IV - 7 : Valeurs des flux cumuls de HSiO3 et de SO4 pour les ptes de liant B et T1
lors de la lixiviation. Les donnes en italique proviennent de la littrature [ADE 92a]. Elles
rsultent de la lixiviation dune pte de CEM I de rapport E/C = 0,4.
Les flux de silicate et de sulfate lixivis sont significatifs. Leur relchement suit une
loi linaire en racine carre du temps caractristique dun phnomne diffusif.
Le flux dions silicate des ptes bas pH est similaire celui dune pte de CEM I,
celui des ions sulfate est environ 4 fois plus faible. Cependant, ces flux sont
rapporter au flux de calcium lixivi qui est compris entre 2,4 et 4,7 mmol/dm/jour1/2
pour les ptes B, T1, T2 et T3 alors quil est de 14 mmol/dm/jour1/2 pour la pte de
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 133

CEM I tudie par Adenot [ADE 92a]. Dans le cas des liants bas pH, au contraire de
la pte de CEM I, les ions silicate et sulfate jouent un rle important pour assurer le
maintien de llectroneutralit de la solution.
Les nouveaux rapports entre les flux dions hydroxyle, sulfate et silicate et le flux de
calcium sont, aprs correction, de 2,07 pour le liant B et 2,14 pour le liant T1.

2.3.2. Influence de lge de lchantillon

La comparaison des tudes effectues sur les ptes T1 ges de 3 mois et 7 mois
, nous permet de comprendre linfluence de lge du matriau cimentaire sur sa
cintique de dgradation (Figure IV - 13, Tableau IV - 8). Les flux lixivis de Ca2+ et
OH- de lchantillon g de 3 mois sont suprieurs ceux de lchantillon g de 7
mois . La dcalcification dun matriau bas pH ralentit donc lorsque lge de ce
dernier crot. Ceci pourrait provenir de lvolution minralogique (les C-S-H se sont
enrichis en silice) et microstructurale (la porosit a vraisemblablement diminu, ainsi
que les coefficients de diffusion) de la pte au cours du temps.

120
flux cumul des OH et Ca en

T1 (3 mois 1/2)
2+

100
T1 (7 mois 1/2)
80
mmol/dm
-

60
T1 (3 mois 1/2)

40
T1 (7 mois 1/2)

20

0
0 5 10 15 20
racine carre du temps en jours

Figure IV - 13 : Evolution des flux lixivis de calcium (droites pleines) et des ions hydroxyle
(droites en pointills) pour les ptes T1 ges de 3 mois et 7 mois

- 2+
Flux cumul de OH Flux cumul de Ca
0,5 0,5
(mmol/dm/jour ) (mmol/dm/jour )
T1 (7 mois ) 4,51 0,01 2,44 0,03
T1 (3 mois ) 6,51 0,04 3,14 0,03
- 2+
Tableau IV - 8 : Valeurs des flux cumuls des ions OH et Ca pour la pte de liant T1 ge de 3
mois et 7 mois
Afin de caractriser au mieux le comportement en lixiviation long terme des ptes
bas pH, il semble donc ncessaire dutiliser, durant les exprimentations, des
matriaux aussi gs que possible. Cette prcaution est particulirement importante
avec ce type de liant o les ractions long terme modifient significativement la
minralogie et la microstructure.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 134

3. Rcapitulatif

Vis--vis des tests de dgradation en eau pure, la comparaison des donnes


exprimentales acquises sur les matriaux base de CEM I et ceux base de liant
bas pH fait apparatre que :
 Le flux de calcium lixivi des ptes bas pH est environ 4 fois plus faible que celui
dune pte de CEM I de mme rapport E/L.
 Lpaisseur dgrade des ptes bas pH aprs 4 mois de lixiviation en eau pure
est comprise entre 800 m (ternaire contenant 47,5 % de laitier) et 1100 m
(binaire contenant 40 % de fume de silice). Cette paisseur dgrade est
infrieure celle obtenue avec un ciment Portland classique (1400 m aprs 3
mois de lixiviation). Cette dernire pourrait davantage tre compare aux
paisseurs dgrades des liants B (1400 m) et T3 (1500 m) obtenues aprs 9
mois de lixiviation.
 Contrairement au cas du CEM I, les ions majoritairement lixivis ne sont plus
seulement Ca2+ et OH-. Pour les liants bas pH, dautres ions ne sont plus
quantitativement minoritaires et ne peuvent plus tre ngligs dans le bilan
dlectroneutralit, cest notamment le cas des ions silicates et sulfates. Leur
relchement crot linairement avec la racine carre du temps.

Les diffrences de comportement entre les ptes de CEM I et de liants bas pH ont
une double origine :
 minralogique : au contraire de la pte de CEM I, les ptes de liants bas pH
contiennent peu, ou pas, de portlandite. Cet hydrate de solubilit leve est en
effet converti en C-S-H dont la dcalcification est plus lente.
 microstructurale : les ptes de liants bas pH possdent une porosit affine, ce
qui devrait leur confrer une plus faible diffusivit.

Le laitier, prsent dans les ptes T2 et T3, nest pas lixivi, contrairement au clinker
et la fume de silice qui sont lixivis quelle que soit la nature de lchantillon.

Compte tenu de la difficult dterminer le front de dgradation dans les ptes de


liant bas pH (dans la plupart des cas : absence de portlandite), diffrentes
techniques ont t tudies. Deux mthodes semblent intressantes et
complmentaires : la dtermination de lvolution du rapport C/S de la surface
dgrade vers le cur sain grce des analyses EDS, et les contrastes chimiques
obtenus partir des lectrons rtrodiffuss en microscopie lectronique balayage
(mthode galement utilise par V. Matte [MAT 99] pour dterminer la position du
front de dgradation sur des ptes contenant seulement 2 % de portlandite).
Les tudes ralises dans ce chapitre nous ont par ailleurs permis de dterminer les
valeurs des rapports C/S des C-S-H des diffrentes ptes bas pH ges de 16 mois.
Elles sont plus faibles que dans le cas dune pte de CEM I et sont comprises entre
1,5 et 1,1.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 135

4. Lixiviation des btons

La lixiviation de btons constitus de granulats calcaires dans une eau dionise


pH = 7 [PEY], pose plusieurs problmes provenant sans doute de la dissolution des
granulats :
le flux de calcium lixivi nest pas linaire en fonction de la racine carre du
temps,
les pentes lorigine des flux de calcium de la pte de CEM V Airvault (E/C =
0,4) et du bton CEM V Airvault (E/C = 0,43) sont plus ou moins parallles et
ne prsentent donc pas le rapport 3,37 attendu si la quantit de calcium
lixivie tait proportionnelle au volume de liant dans le matriau (Figure IV -
14).
0,1
flux de Ca2+ en mol/dm

0,08
bton (granulats calcaires)

0,06

0,04
pte
pte/3
0,02

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
racine carre du temps en jours

Figure IV - 14 : Comparaison des flux lixivis de calcium dune pte de CEM V et dun bton
base de CEM V dans une eau dionise pH 7 [PEY]
Lallure de la courbe du flux de calcium relch par le bton laisse supposer une
dissolution des granulats calcaires. Pour tenter de remdier ce problme, une
mthode exploratoire consistant lixivier le matriau pression atmosphrique dans
une eau dionise pH 8,25 a t teste. Deux btons base de CEM V et base
du liant T1 ont t tudis dans ces conditions (Figure IV - 15 et Tableau IV - 9).

40
flux de Ca2+ et OH- cumul en

35
Bton CEM V OH-
30
mmol/dm

25
20 2+
Bton CEM V Ca -
Bton T1 OH
15
10
2+
5 Bton T1 Ca

0
0 5 10 15
racine carre du temps en jours

2+ -
Figure IV - 15 : Flux dions Ca et OH relchs par les btons T1 et CEM V lixivis pH 8,25
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 136

- 2+
OH Ca
T1 Pte (E/L = 0,4) 4,5 2,4
3
Bton (E/L = 0,4, L = 400 kg/m ) 0,9 0,8
CEM V Pte (E/C = 0,4) - 4
3
Bton (E/L = 0,43, L = 400 kg/m ) 2,8 1,7
Les flux cumuls concernant les btons sont calculs en faisant lhypothse que les relchements des
2+ -
ions Ca et OH suivent une loi linaire en fonction de la racine carre du temps pour des temps de
lixiviation courts. En effet, dans un premier temps, le phnomne diffusif est le plus important, pour
des dures de lixiviation plus longues, les flux suivent une loi linaire en fonction du temps et non plus
en fonction de la racine carre du temps.
Tableau IV - 9 : Rcapitulatif des flux dions hydroxyle et calcium relchs par les ptes
(lixivies pH 7) T1 et CEM V et les btons (lixivis pH 8,25) correspondants
Considrons deux chantillons de pte et de bton de volumes identiques. La
fraction massique de ciment dans le bton 3,37 (liant CEM V) ou 3,17 (liant T1) fois
plus faible que dans la pte.
Nous constatons que le rapport entre les flux de calcium lixivis sur ptes et sur
btons scarte de ces valeurs de rfrence pour les matriaux CEM V (rapport 2,35)
et T1 (rapport 3,0). Dans ce dernier cas, nous observons galement que le rapport
entre les flux dions hydroxyle et calcium lixivis est gal 1,88 pour la pte, mais
est rduit 1,12 pour le bton. Ces rsultats ont vraisemblablement une double
origine :
 une modification de la microstructure, et donc des coefficients de diffusion, dans
les btons. Dans le cas du liant T1, cette hypothse est conforte par le fait qu
une mme chance, pte et bton possdent des solutions interstitielles de pH
diffrents. Nous avons mis lhypothse que, lors du malaxage du bton, le
cisaillement caus par les granulats casse les agglomrats de fume de silice
quest alors plus ractive (augmentation de sa surface spcifique),
 une dissolution partielle des granulats quexplique la chute du rapport entre les
flux dions hydroxyle et calcium lixivis dans le cas du bton (les charges
positives des ions calcium relchs par les granulats sont contrebalances par
les ions carbonate).

Remarque : En toute rigueur, les flux dions hydroxyle dduits de la quantit dacide
ajoute pour rguler le pH ne sont pas directement comparables dans les
expriences sur pte et sur bton puisque les valeurs de consigne sont
respectivement gales 7 et 8,25. cependant, un calcul montre que la quantit
ajouter pour ramener le pH de 8,25 7 est ngligeable devant celle ajouter pour
neutraliser les ions hydroxyle lixivis du matriau.

Le protocole exploratoire mettant en uvre une lixiviation par de leau dionise


pH 8,25 sous pression atmosphrique dun bton constitu de granulats calcaires ne
semble pas rsoudre le problme de la dissolution de ces derniers rencontrs aussi
dans les lixiviations pH 7.

En supposant que le comportement des granulats est identique dans le cas du bton
T1 et du bton CEM V, le bton T1 prsente des flux de calcium et dhydroxyle
relchs plus faibles que le bton CEM V.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 137

5. Lixiviation : modlisation chimique

Au cours de cette tude, le code de chimie transport HYTEC [VAN 97] dvelopp par
lEcole des Mines de Paris est utilis.
La modlisation du comportement gochimique dun systme contenant la fois une
solution chimique complexe et des minraux repose sur le module CHESS
(Chemical Equilibrium with Species and Surface [VAN 98]). HYTEC associe
CHESS un module dhydrologie (R2D2) concernant le transport.
Les volutions physico-chimiques dun matriau cimentaire soumis une lixiviation
par leau pure dpendent principalement des couplages chimie transport. Dans le
cas de la dgradation des matriaux cimentaires, il a t montr que la consquence
des volutions chimiques sur les proprits de transport est trs importante. En plus
de la rsolution des processus de chimie transport, HYTEC permet de modliser la
rtroaction des volutions minralogiques (ouverture ou fermeture de la porosit) sur
les proprits de diffusion ou de permabilit. Les dissolutions et prcipitations de
minraux vont changer le volume et la forme des pores, or comme nous lavons vu
prcdemment (paragraphe 4.2.3.2.), la microstructure du matriau influe sur ses
proprits de transport.

Le code numrique utilis simule le transport (par advection, diffusion et dispersion)


de soluts et des ractions chimiques telles que la dissolution / prcipitation et la
sorption, lquilibre ou avec un contrle cintique [DEW 07]. Le transport est coupl
la chimie selon lquation suivante, correspondant un bilan de matire pour
lespce i dans un volume lmentaire :

pC i pS i
= . ( D d C i C i U )
t t

p = porosit
Ci = concentration en phase liquide du constituant i
Dd = De + mU, De = coefficient de diffusion effectif, m = coefficient de dispersion, U =
vitesse de Darcy (pour simuler ladvection)
Si = concentration en phase solide du constituant i en mol/dm3 de liquide

Il est possible de simplifier cette quation en considrant exclusivement un transport


diffusif dans une seule direction, x, puisque cest le cas dans notre tude.

C i D S
= . ( e C i ) i
t p t

C i D e C i S i C i S i
= = D ap
t p x t x t

Dap = coefficient de diffusion apparent = De/p

HYTEC permet de rsoudre cette quation de diffusion couple des ractions


chimiques.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 138

Notre objectif est de raliser une modlisation simplifie de la dgradation des ptes
bas pH en contact avec de leau dionise. Nous cherchons reproduire lavance
du front de dgradation et dcrire lensemble des flux lixivis de calcium, silice et
sulfate.

Toute modlisation rside sur un certain nombre dhypothses qui seront prsentes
et justifies dans un premier paragraphe. Les rsultats de la simulation seront
exposs par la suite.

5.1. Donnes de base

A partir des compositions lmentaires du ciment anhydre, de la fume de silice, des


cendres volantes et du laitier (Tableau II -1), exprimes en grammes doxydes pour
100 g de matriau, il est possible de calculer la teneur des diffrents hydrates dans
une pte de liant de rapport E/L = 0,5 exprime en mol/L de pte. La premire tape
est de calculer le nombre de moles doxydes pour 150 g de pte de ciment hydrate
(Tableau IV - 10).

CaO SiO2 Al2O3 SO3 H2O


B 0,724 0,861 0,018 0,018 2,775
T1 0,483 0,903 0,098 0,014 2,775
Tableau IV - 10 : Estimation, pour 150 g de pte, du nombre de moles doxydes et deau
Ces composs sont supposs rpartis de manire stoechiomtrique dans les
hydrates des ptes de liant. De faon dterminer la quantit (en nombre de
mol/litre de pte) dhydrates dans les ptes, deux dentre eux ont t choisis :
lettringite et les C-S-H. Pour cela, nous nous sommes appuys sur les
dterminations exprimentales de la minralogie ralises prcdemment (cf.
chapitre 2).
Les hypothses suivantes sont faites :
 tout les sulfates sont prcipits sous forme dettringite (C3A.3CaSO4.32H2O), en
effet nous navons pas not en DRX la prsence de monosulfoaluminate de
calcium hydrat dans les ptes bas pH ge de 6 mois,
 le calcium rsiduel forme des C-S-H (1,5CaO.SiO2.3H2O pour le liant B et
1,1CaO.SiO2.2,2H2O pour le liant T1). Les rapports C/S des C-S-H ont t
dtermins dans le chapitre IV par les microanalyses au MEB.
 la silice rsiduelle est considre comme un matriau inerte.
La prise en compte des amas de fume de silice (identifie sous le nom de silice
rsiduelle ) est importante car elle joue un rle lors du calcul de la porosit du
matriau cimentaire.

Remarque : La faible quantit de portlandite dans le liant B lchance dun an


(environ 2 %) nest pas prise en compte dans la modlisation car nos rsultats
exprimentaux laissent supposer quelle est isole de la solution interstitielle (pH =
12,2) et nintervient pas pour le contrle de la chimie de cette dernire.

A partir des quantits de liant et deau utilises pour la confection des ptes et de la
composition en oxydes de ces liants (Tableau IV - 10), il est possible, en utilisant les
hypothses formules plus haut, de calculer les quantits des principaux hydrates de
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 139

la pte ainsi fabrique et destimer la porosit correspondante (Tableau IV - 11). Ce


calcul suppose que lhydratation de la pte est complte. Ce calcul est bas sur une
quantit de pte de 150 g, soient 87,17 mL pour le liant B et 89,97 mL pour le liant T1.

mol/L de Volume Volume des


mol/L de
solution molaire en minraux en L/L
pte
interstitielle L/mol de pte
B 5,2669 14,8836 0,4635
C-S-H 0,088
T1 4,6006 11,4820 0,4049
B 0,0677 0,1914 0,0491
Ettringite 0,725
T1 0,0506 0,1263 0,0367
B 4,6047 - 0,1335
SiO2 rsiduellle 0,029
T1 5,4409 - 0,1578
Porosit = 1 B 35,39 % (31 % 2 ans)
Vhydrates et silice T1 40,07 % (34 % 2 ans)
Les porosits totales des ptes B et T1 mesures exprimentalement par intrusion de mercure
(valeurs entre parenthse) sont infrieures celles donnes par le calcul. Le modle comptabilise
tous les vides alors que la porosimtrie par intrusion de mercure naccde qu la porosit connecte.
Cette diffrence de rsultat semble donc logique.
Tableau IV - 11 : Teneurs en minraux et porosit pour la simulation HYTEC
Les valeurs de porosit calcules sont assez proches de celles mesures
exprimentalement.

Le Tableau IV - 12 rcapitule les compositions des solutions interstitielles des ptes


B et T1 ges dun an.
+ + 2+ 2-
Na K Ca SO4
B 3,1 2,7 5,4 0,3
T1 4,5 1,9 1,6 1,4
Tableau IV - 12 : Compositions en mmol/L des solutions extraites sur des ptes de liant ges
dun an

Remarque 1 : Les donnes dentre dans le modle de chimie transport HYTEC


sont les quantits de minraux exprimes en mol/L de solution interstitielle. On
passe de la quantit exprime en mol/L de pte cette mme quantit exprime en
mol/L de solution interstitielle en divisant cette premire par la porosit. En effet les
chantillons tant saturs, nous considrons que la porosit est remplie par la
solution interstitielle (Vporosit = Vsolution interstitielle).

Remarque 2 : Les donnes dentre dans le logiciel sont les teneurs en ettringite et
en C-S-H (en mol/L de solution interstitielle) ainsi que la porosit. Grce ces trois
donnes, le logiciel considre la fraction restante (la silice rsiduelle) comme faisant
partie des inertes.

5.2. Paramtres de modlisation

Le volume tudi prsente les dimensions suivantes : section dchantillon en


contact avec la solution de 1 mm sur 1 m (soit une surface de 0,1 dm), profondeur 2
mm (Figure IV - 16).
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 140

2 mm

Eau, pH 7 Matriaux cimentaire

1 mm 10 noeuds 390 noeuds

m
1

0,05 mm
Figure IV - 16 : Schma illustrant le domaine tudi en modlisation
Le domaine choisi est compos dune zone externe qui constitue la solution deau
dionise (pH = 7) et la zone matrice qui constitue le matriau cimentaire.
La zone externe est un film dune paisseur de 0,05 mm (et de 1 mm de hauteur), la
zone matrice constitue le reste du domaine.
La zone externe est constitue de 10 nuds.
La zone matrice comprend 390 nuds rpartis de manire uniforme sur une ligne de
0,05 mm de hauteur.
Il a t choisi de modliser 120 et 270 jours de dgradation (dures correspondant
aux chances exprimentales) avec 1 point de rendez-vous par jour.
La zone externe est constitue par de leau pH 7 et de chimie constante. Le
coefficient de diffusion de cette zone est fix 10-2 m/s. Ce coefficient est trs
suprieur la ralit. En effet, le coefficient de diffusion dune espce X dans leau
est environ gal 10-9 m/s. Ce choix est fait pour simuler une solution externe
agite de faon continue.
Afin de modliser au mieux les conditions exprimentales, deux donnes dentre
supplmentaires ont t ajoutes : les concentrations en Na+ et en K+ de la solution
interstitielle.
La base de donnes utilise est la mme que pour les calculs prcdents, au
formalisme de la base prs ; elle se situe en annexe 1. Les C-S-H sont dcrits dans
la base de donnes au moyen de 9 stoechiomtries (rapports CaO/SiO2 = 0,5 0,8
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,65) (Figure IV - 17). Les constantes
thermodynamiques qui les caractrisent sont situes en annexe 1.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 141

2,5

CaO/SiO2
1,5 Taylor
Flint et Wells
1 Modle

0,5

0
0 5 10 15 20
2+
[Ca ] en solution (mmol/L)

Figure IV - 17 : Rsultat de la modlisation des C-S-H 25C. Les donnes exprimentales


proviennent de Flint et Wells [FLI 34] et Taylor [TAY 50]
Les modlisations sont ajustes laide de deux paramtres : lexposant de la loi
dArchie et le coefficient de diffusion apparent (qui na pu tre dtermin
exprimentalement). Ces deux valeurs sont fixes de faon reproduire le flux de
calcium lixivi.
La loi dArchie [LAG 00] permet de recalculer dans chaque maille, chaque pas de
temps, le coefficient de diffusion effectif en fonction de lvolution de la porosit du
matriau, elle-mme calcule par un bilan volumique sur les espces solides :

p pc
De ( p ) = De ( p 0 ) ( )
p0 pc

De = coefficient de diffusion effectif


p = porosit
p0 = porosit initiale
pc = porosit critique (ou valeur de la porosit pour laquelle la diffusion est stoppe (il
est pris gal 0))
= coefficient dArchie

5.3. Rsultats de la simulation

5.3.1. Pte B

5.3.1.1 Dure de lixiviation : 4 mois

 Flux lixivis

Les rsultats de la modlisation sont prsents sous forme dun tableau comparant
les flux de calcium, dions hydroxyle, de silice et de sulfate lixivis en
mmol/dm/jour1/2 modliss et exprimentaux (Tableau IV - 13).
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 142

Flux en 2+ - - 2-
1/2 Ca OH HSiO3 SO4 Electroneutralit
mmol/dm/jour
Rsultats modliss 4,63 8,03 0,78 0,12 0,22
Rsultats
4,71 8,74 0,76 0,13 -0,35
exprimentaux
Tableau IV - 13 : Comparaison des flux lixivis modliss et exprimentaux pour le liant B
-12
(paramtres ajusts : = 5, Dap = 5.10 m/s)
Aprs ajustement du coefficient de diffusion apparent et de lexposant de la loi
dArchie pour obtenir le flux de calcium exprimental, la correspondance entre les
rsultats simuls et exprimentaux est excellente pour HSiO3- et SO42-, et un peu
moins bonne pour les ions OH-. Deux raisons peuvent expliquer ce phnomne :
Nous avons nglig la prsence de la portlandite (dans les donnes dentre),
pourtant dtecte exprimentalement. La sous-estimation dans le code HYTEC,
des quantits dions OH- lixivies peut donc provenir de labsence de
considration de portlandite.
Une fraction des ions calcium lixivis proviendrait en fait de la dissolution des
phases anhydres rsiduelles (amas de clinker observs au MEB, dcroissance
des pics de C3S et C2S dans les profils DRX)

Ca3SiO5 + 3 H2O 3 Ca2+ + 5 OH- + HSiO3- (1)

Ca2SiO4 + 2 H2O 2 Ca2+ + 3 OH- + HSiO3- (2)

Ces ractions produisent plus de moles dions OH- par mole de calcium lixivie (1,67
pour la raction (1), 1,5 pour la (2)) que la raction de dissolution des C-S-H de
rapport 1,5 (1,33 mol).

1,5CaO.SiO2.3H2O 1,5 Ca2+ + 2 OH- + HSiO3-

 Epaisseur dgrade

Dans cette partie les rsultats modliss sont prsents sous la forme dun
graphique donnant les profils des concentrations des diffrentes espces minrales
considres en fonction de la profondeur. Deux graphiques seulement sont
prsents : lun t = 0 (Figure IV - 18) qui reprsente ltat initial du systme
considr dans la modlisation, et lautre t = 4 mois (Figure IV - 19).

La Figure IV - 19 appelle plusieurs commentaires.


Nous notons une dcalcification des C-S-H du cur sain (rapport C/S = 1,5) vers
la surface dgrade. Les rapports C/S des C-S-H diminuent progressivement et
prennent les valeurs de 1,4 ; 1,3 ; 1,1 ; 1 et 0,5 en se rapprochant de la surface
attaque par leau dionise.
Lpaisseur dgrade, dtermine ici par la position du front de dissolution du C-
S-H 1,5, est de 1200 m. Cette valeur est proche de celle dtecte
exprimentalement : 1000 m partir des contrastes sur les images BSE et 1100
m selon les profils de C/S en fonction de la profondeur.
Lettringite disparat dans la simulation une profondeur un peu infrieure (650
m) celle identifie exprimentalement ([850 1050] m).
On note la prsence de C3ASH4 dans le rsultat de la simulation. Cependant
cette phase nest pas observe exprimentalement.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 143

7,3

C-S-H 1,5
5,9
mol/L de matriau poreux

4,4

mol

2,9

1,5
ettringite

0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Profondeur (mm)

Au dbut de la simulation, nous trouvons la zone externe constitue par le film deau dune paisseur
de 0,05 mm, puis la zone matrice (le cur sain, t = 0) constitue de C-S-H (14,88 mol/L de solution
interstitielle, soient 5,23 mol (car la porosit est gale 0,35)) et dettringite (0,1914 mol/L de solution
interstitielle, soient 0,54 mol). Ces deux phases reprsentent le cur sain.
Figure IV - 18 : Simulation du cur sain du liant B avant la dgradation (t = 0)

7,3

C-S-H 1

C-S-H 1,1
C-S-H 1,4
mol/L de matriau poreux

5,9 C-S-H 1,3 C-S-H 1,5

4,4

mol

2,9
C-S-H 0,5

1,5

ettringite

0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
C3ASH4 Profondeur (mm)

Figure IV - 19 : Rsultat de la simulation de la dgradation du matriau B aprs 4 mois de


lixiviation par de leau dionise (pH = 7)

Le dernier minral prcipit lors de la simulation de la dgradation est le C-S-H


de rapport C/S gal 0,5. La prcipitation de la silice, minral ultime de la
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 144

dgradation des silicates de calcium hydrats, nest pas observe dans la zone
superficielle. Cette zone, ou zone dinertes , est une zone poreuse, diffusive
sans ractivit chimique qui correspond une zone superficielle trs dgrade o
les phases majoritaires de la matrice initiale ont t dissoutes. Elle a une
paisseur de 470 m aprs 4 mois de lixiviation. Exprimentalement, cette zone a
une paisseur de 375 m, donc assez proche de celle modlise.
Le C-S-H de rapport C/S gal 1 prsente un pic de concentration. Ce
phnomne est d la diffusion de la silice la fois vers le milieu extrieur et
vers le matriau. Le milieu tant sur-satur, il y a prcipitation dun silicate de
calcium hydrat. Afin de mettre en vidence la diffusion de la silice lintrieur du
matriau lors de la propagation du front de dgradation, nous avons, grce
HYTEC, calcul le flux de HSiO3- lintrieur de la matrice cimentaire une
profondeur de 0,2 mm (Figure IV - 20).

0,5
Flux cumul de H3SiO4 en mmol/dm

0,4

0,3

0,2
-

0,1

0,0
0 1 2 3 4 5
-0,1

-0,2

-0,3
Racine carre du temps en jours

-
Figure IV - 20 : Flux cumul de HSiO3 en mmol/dm en fonction de la racine carre du temps
dans la matrice cimentaire labscisse 0,2 mm
Le front de dgradation atteint labscisse 0,2 mm aprs 13 jours de lixiviation. A ce
moment l, la diffusion de la silice vers lintrieur du matriau est maximale (flux
ngatif), ce qui engendre une prcipitation de silicates de calcium hydrats.

Remarque : Le couple ( = 5, Dap = 5.10-12 m/s) semble tre adapt pour modliser
le comportement du liant B durant un test de lixiviation en eau pure de 4 mois.
Soulignons toutefois que cest lassociation de ces deux valeurs qui est pertinente, et
non la valeur de chacun des deux paramtres.

5.3.1.2 Dure de lixiviation : 9 mois

Une modlisation de la lixiviation du matriau B a t effectue sur une dure de 9


mois pour pouvoir la comparer avec la deuxime chance exprimentale (Figure IV
- 21).
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 145

C-S-H 1

C-S-H 1,1 C-S-H 1,5


5,9
C-S-H 1,3 C-S-H 1,4
mol/L de matriau poreux

4,4

mol
C-S-H 0,5

3,0

1,5
C3ASH4
ettringite

0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Profondeur (mm)

Figure IV - 21 : Rsultat de la simulation de la dgradation du matriau B aprs 9 mois de


lixiviation par de leau dionise (pH = 7)
Lpaisseur dgrade simule du liant B aprs 9 mois de lixiviation est de 1800 m.
Cette valeur est suprieure celle mesure exprimentalement : 1400 m daprs
les profils C/S et 1300 m daprs les images BSE. Ceci pourrait provenir dune
mauvaise description du cur sain. Matte [MAT 99] a tudi la lixiviation de ptes de
ciment contenant de la fume de silice (10 25 %) et prsentant de faibles rapports
E/L (0,2). Elle conclut que la majeure partie du flux de calcium provient de la
dissolution du clinker (et non de la dcalcification des C-S-H). Or nous savons
(Figure IV - 8) que les ptes bas pH lixivies contiennent du clinker rsiduel. Les flux
de calcium exprimentaux et ajusts seraient donc surestims sils taient compars
la seule lixiviation des hydrates, et entraineraient une dcalcification plus
importante que celle rellement subie par le matriau.
Dautres hypothses peuvent tre mises pour expliquer cette diffrence entre
paisseur dgrade mesure et simule par HYTEC. Il faut noter la difficult de
positionner exprimentalement la frontire entre la zone dgrade et la zone saine
(en effet, le rgime de recul du front nest pas en racine carre du temps alors que
les flux le sont). Il sagit donc damliorer exprimentalement la dtermination de la
position du front de dgradation.
Remarquons que la moins bonne adquation entre exprience et modle
lchance de 9 mois tait prvisible. Nous avons not au paragraphe 4.2.2.3 que
lavance exprimentale du front de dgradation naugmente pas de faon linaire
avec la racine carre du temps. Au contraire dans la modlisation, le front de
dgradation se propage la vitesse constante de 0,11 mm/jour1/2.
Les flux lixivis modliss restent identiques aprs 4 et 9 mois de dgradation.
La zone dinertes a une paisseur de 720 m, exprimentalement cette zone a une
paisseur de 790 m. Ces valeurs tant proches, nous pouvons penser quaucun
recul significatif de linterface nest intervenu au cours de la lixiviation de lchantillon.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 146

5.3.2. Pte T1

5.3.2.1 Dure de lixiviation : 4 mois

 Flux lixivis

Le Tableau IV - 14 rcapitule les valeurs des flux lixivis modliss ( = 5,5 et Dap =
6.10-12 m/s) et dtermins exprimentalement.

Flux en mmol/dm/jour
1/2
Ca
2+
OH
-
HSiO3- SO4
2-
Electroneutralit
Rsultats modliss 2,39 3,92 0,51 0,10 0,15
Rsultats exprimentaux 2,44 4,51 0,51 0,10 -0,34
Tableau IV - 14 : Comparaison des flux lixivis modliss et exprimentaux pour le liant T1
Comme dans le cas du liant B, la correspondance entre les flux lixivis
exprimentaux et modliss est trs bonne pour les ions HSiO3- et SO42-, et un peu
moins bonne pour les ions OH- (se rfrer aux explications donnes dans le
paragraphe 5.3.1.1., mais ne pas tenir compte de celle relative la portlandite)

 Epaisseur dgrade

Nous prsentons les rsultats obtenus t = 0 (Figure IV - 22) et t = 4 mois (Figure


IV - 23).

Plusieurs remarques, similaires au cas prcdent de lchantillon B, peuvent tre


effectues.
Aprs 4 mois de lixiviation, lpaisseur dgrade modlise est de 920 m. Cette
valeur peut tre compare lpaisseur dgrade dtermine exprimentalement
par microcopie lectronique balayage (image BSE) : environ 1000 m. La
correspondance est donc plutt bonne.
Lettringite disparat plus tt en modlisation (720 m) quexprimentalement
(zone dapparition de lettringite dtermine par les profils DRX comprise entre
800 et 1000 m).
Nous notons toujours la dcalcification des C-S-H (rapports C/S variant de 1,1
pour le cur sain 0,5 pour la partie la plus dgrade).
Exprimentalement, nous navons pas dtect le minral C3ASH4, alors quil
apparat en modlisation.
La zone dinertes a une paisseur de 400 m. Celle mesure
exprimentalement est un peu plus large : 580 m.
Il existe le mme phnomne de diffusion dions silicate dans le matriau lorsque
le front de dgradation se propage dans le liant T1. Il atteint labscisse 0,2 mm
aprs 16 jours de lixiviation.

Le modle rend bien compte dune paisseur dgrade plus importante pour le liant
B (1200 m) que pour le liant T1 (920 m).
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 147

5,2
C-S-H 1,1

4,1
mol/L de matriau poreux

3,1

mol

2,1

1,0

ettringite

0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Profondeur (mm)

A t = 0, nous distinguons deux zones : la zone externe dpaisseur 50 m constitue par le film deau
et la matrice cimentaire constitue par des C-S-H de rapport C/S = 1,1 (4,6 mol dans la solution
porale) et de lettringite (0,05 mol).
Figure IV - 22 : Simulation du cur sain du liant T1 avant la dgradation (t = 0)

5,2
C-S-H 1 C-S-H 1,1

4,1
mol/L de matriau poreux

3,1
C-S-H 0,5
mol

2,1

1,0

ettringite
C3ASH4

0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Profondeur (mm)

Figure IV - 23 : Rsultat de la simulation de la dgradation du matriau T1 aprs 4 mois de


lixiviation par de leau dionise (pH = 7)
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 148

5.3.2.2 Dure de lixiviation : 9 mois

La Figure IV - 24 prsente les rsultats obtenus pour la modlisation de la lixiviation


du liant T1 pendant 9 mois.

5,3
C-S-H 1 C-S-H 1,1

4,2
mol/L de matriau poreux

3,1

mol

C-S-H 0,5
2,1

1,0

C3ASH4 ettringite

0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Profondeur (mm)

Figure IV - 24 : Rsultat de la simulation de la dgradation du matriau T1 aprs 9 mois de


lixiviation par de leau dionise (pH = 7)
La zone saine, dtermine par la prsence du C-S-H 1,1 et de lettringite apparat
la profondeur de 1380 m. Comme dans le cas du liant B, cette paisseur est
suprieure celle mesure exprimentalement : 1150 m partir des profils C/S et
1100 m partir des images BSE.
Lexplication de ce phnomne est similaire celle voque concernant le liant B.
La matrice dinertes modlise a une paisseur de 620 m, celle dtermine
exprimentalement, 550 m. Mme si cette dernire valeur est lgrement infrieure
celle prvue par le modle, il ne semble pas y avoir de recul de linterface de
lchantillon T1 lixivi.
La vitesse de propagation du front de dgradation modlis est gale 83,9
m/jour1/2.

6. Rcapitulatif

Le code de chimie transport HYTEC a permis de modliser une partie des rsultats
exprimentaux obtenus en lixiviation sur les ptes B et T1.
Aprs ajustement (grce au coefficient de diffusion et lexposant de la loi
dArchie) du flux de calcium lixivi, la modlisation reproduit correctement les flux
dions silicate et sulfate. Laccord est un peu moins bon en ce qui concerne les ions
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 149

hydroxyle. Une hypothse serait la non-prise en compte dans le calcul de la


lixiviation des phases anhydres.
Les paisseurs dgrades simules par le logiciel aprs 4 mois de lixiviation sont
trs comparables celles mesures exprimentalement (diffrence dune centaine
de micromtres environ). Nous notons cependant qu lchance de 9 mois, les
paisseurs dgrades simules sont suprieures (de 200 m pour le liant T1 et de
400 m pour le liant B) celles mesures exprimentalement. Nous avions pens en
premire approche un possible recul de linterface des chantillons lixivis. La
proximit des paisseurs des zones dinertes modlises et dtermines
exprimentalement aprs 9 mois de lixiviation rend cette hypothse peu probable.
Ce sont dans les travaux de Matte [MAT 99] que nous avons trouv une possible
explication. Le flux dions calcium lixivis aurait une double origine : la dissolution
des hydrates et la dissolution des anhydres. Seul le premier phnomne est pris en
compte dans notre modle et il est surestim pour rendre compte de la valeur de flux
mesure exprimentalement. En consquence, lpaisseur dgrade est elle aussi
surestime.
Enfin, la modlisation a permis de mettre en vidence que la diffusion des ions
silicate se produit vers le milieu extrieur mais aussi vers lintrieur du matriau au
contact de leau dionise, ce qui conduit une reprcipitation de silicates de
calcium hydrats dans le matriau proximit de la surface.
Chapitre IV Durabilit des matriaux bas pH Etude exprimentale et premire
approche de modlisation 150

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lEcole Normale Suprieure des Mines de Paris, 1997, p. 200

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CHESS, Technical Report LHM/RD/98/39, Ecole des Mines de Paris,
Centre dInformatique Gologique, 1998, p.99
CONCLUSION GENERALE
Conclusions Perspectives 152

Conclusions
Lobjectif de ce travail tait de dvelopper un matriau cimentaire qui prsente
des caractristiques physico-chimiques compatibles avec un environnement
argileux : pH de la solution interstitielle proche de 11 et chauffement durant
lhydratation infrieur 20 C. Les btons doivent galement tre de type hautes
performances (rsistance en compression suprieure 70 MPa), prsenter des
retraits modrs et possder une ouvrabilit plastique.
La plupart des objectifs qui nous ont t fixs ont t atteints durant cette
tude.

Aprs stre focalise sur les ciments silico-calciques, ltude bibliographique


a permis de comprendre comment le pH de la solution interstitielle dun matriau
cimentaire peut tre diminu grce lajout de pouzzolanes (cendres volantes et
fume de silice) et de laitier (liant hydraulique plus riche en silice que le clinker
Portland).
Lajout de pouzzolanes des ciments Portland classiques prsente en effet plusieurs
avantages :
 la portlandite (Ca(OH)2), forme lors de lhydratation du ciment Portland est en
partie responsable du pH lev de la solution interstitielle (tampon pH ~12,5).
Elle peut tre convertie en silicates de calcium hydrats (CaO)X-(SiO2)-(H2O)y ou
C-S-H par raction pouzzolanique,
 le rapport Ca/Si des C-S-H dcrot, ce qui a pour consquence de diminuer leur
pH dquilibre et daugmenter leur capacit de sorption des cations (donc des
alcalins, trs solubles et responsables des valeurs les plus leves du pH des
solutions interstitielles),
 le clinker est dilu par les ajouts ce qui peut mener une diminution des chaleurs
dgages lors de lhydratation.
La fume de silice prsente la plus grande ractivit pouzzolanique et a donc t
systmatiquement introduite dans les liants tudis.
Plusieurs systmes ractionnels prometteurs ont t identifis partir de la
littrature.
 Les liants binaires CEM I / fume de silice : la fume de silice prsente une forte
activit pouzzolanique au jeune ge. Selon la bibliographie, sa teneur dans le
liant doit tre suprieure 20 % pour consommer en totalit la portlandite forme
par hydratation du clinker [HON 02]. Ce rsultat montre que la teneur en fume
de silice mettre en uvre pour atteindre lobjectif fix est trs suprieure aux
valeurs usuelles (infrieures ou gales 10 % de la masse du liant). Les ciments
commerciaux ne peuvent donc pas tre utiliss.
Ce compos amliore par ailleurs certaines proprits des matriaux obtenus en
provoquant une limitation du ressuage, un affinement de la porosit, une
rduction de la porosit et des coefficients de diffusion ainsi quune augmentation
des rsistances mcaniques. Plusieurs difficults sont toutefois prvisibles :
 problme de mise en uvre li la forte demande en eau de la
fume de silice,
 retrait endogne lev des formulations faible rapport eau / liant
suite laffinement du rseau poreux,
 dispersion difficile de la fume de silice au sein du matriau, ses
grains ayant une forte tendance lagglomration.
Conclusions Perspectives 153

 Les liants ternaires CEM I / fume de silice / cendres volantes et CEM I / fume
de silice / laitier : lutilisation dun liant ternaire constitu de ciment Portland et de
deux composs, lun cintique rapide (fume de silice), lautre cintique lente
(cendres volantes ou laitier), devrait permettre de rsoudre certaines des
difficults attendues avec les liants binaires suite une rduction du dosage en
fume de silice.

Ltude des matriaux bas pH dvelopps au Canada, au Japon, en Sude et en


Finlande nous a permis de mettre en vidence les paramtres importants pour la
formulation dun bton bas pH, haute rsistance et faible chaleur dhydratation. Les
teneurs en liant et en eau des btons doivent faire lobjet dun compromis (Tableau C
- 1). Par ailleurs, lajout de superplastifiant aux formulations semble invitable.

Faible teneur en liant Faible teneur en eau


Peu de portlandite produite Rsistance en compression
Avantages
Faible chauffement leve
Mauvaise ouvrabilit
Inconvnients Faible rsistance en compression
Taux dhydratation limit
Tableau C - 1 : Influence des teneurs en liant et en eau sur les proprits des btons bas pH

Le premier chapitre sest termin par la slection de cinq liants pour la suite de
ltude : un binaire, trois ternaires et un quaternaire (Tableau C - 2).

CEM I CEM V Fume de silice Cendres volantes Laitier


B 60 % - 40 % - -
T1 37,5 % - 32,5 % 30 % -
T2 37,5 % - 32,5 % - 30 %
T3 20 % - 32,5 % - 47,5 %
Q - 60 % 40 % - -
Tableau C - 2 : Composition des liants bas pH tudis dans ce travail

Des btons ont ensuite t prpars partir de ces liants. Malgr leur forte
teneur en ajouts, ils ont pu tre mis en uvre avec les outils classiques du gnie
civil. Ils prsentent des rsistances en compression suprieures 70 MPa aprs 90
jours de cure, des retraits modrs de lordre de 500 m/m, des chauffements en
cours dhydratation infrieurs 20 C (mesurs sur mortiers normaliss en conditions
semi-adiabatiques) et des affaissements suprieurs 10 cm au cne dAbrams.
Les valeurs des pH des solutions interstitielles des btons B, T1 et T2 gs de 20
mois et du bton T3 g de 7 mois sont comprises entre 10,7 et 11,6. Mme si le pH
cible na pas t atteint pour toutes les formulations, il est fortement rduit par
rapport celui dun bton de ciment Portland (environ 13,5).

Dans la mesure o les granulats ne sont pas ractifs, lvolution chimique du


bton nest gouverne que par celle de la pte. Ltude de lhydratation de ces
matriaux bas pH a donc t effectue sur ptes.
Les ptes bas pH prsentent des diffrences par rapport un tmoin base de CEM I :
 porosit totale suprieure, mais structure poreuse affine,
 chaleur dhydratation limite par lajout de pouzzolanes,
 teneur en portlandite nulle (T1, T2, T3 et Q) ou diminue dun facteur 4 (B)
lchance de deux ans,
 pH de la solution interstitielle compris entre 11,7 et 12,2 aprs un an de cure,
rduit dau moins une unit par rapport celui dun ciment Portland. Cette forte
Conclusions Perspectives 154

baisse de pH est due la rduction de la teneur en alcalins de leur solution


interstitielle dun facteur 20 200 ainsi qu une diminution des rapports
CaO/SiO2 de leur C-S-H (1,1 1,5).
Nous notons que les valeurs de pH obtenues sur ptes sont suprieures
celles mesures sur btons. Cet cart peut provenir dune meilleure dispersion de la
fume de silice dans les btons suite une augmentation du cisaillement lors du
malaxage en raison de la prsence de granulats. Nous avons en effet observ au
MEB la persistance de nombreux amas de fume de silice de plusieurs centaines de
micromtres dans les ptes, rduits dans les btons.
Nous avons montr que le pH de la solution interstitielle des ptes bas pH est
gouvern par lquilibre de dissolution des silicates de calcium hydrats. A partir de
ce rsultat, nous avons dvelopp une mthode permettant destimer simplement le
pH de leur solution interstitielle sans procder une extraction sous forte pression :
le pH est mesur sur des suspensions cimentaires prpares partir de pte broye
et deau dminralise (rapport volume deau / masse de ciment = 9 mL/g) et agites
pendant 24 heures.
La dernire partie du chapitre III a permis de montrer que la sorption des alcalins par
la matrice cimentaire des liants bas pH est rversible, mais leur relchement dans le
temps est tal.

Le dernier chapitre avait pour objectif dtudier la durabilit des ptes bas pH
lorsquelles sont immerges dans de leau dsionise. Les quatre ptes B, T1, T2 et
T3 lixivies prsentent des flux de calcium relchs environ quatre fois plus faibles
quune pte de CEM I. Ainsi, le flux est de seulement 2,4 mmol/dm/jour1/2 pour les
ptes T1 et T3, au lieu de 13 mmol/dm/jour1/2 pour une pte de ciment Portland.
Dans le cas des ptes bas pH, le relchement des ions calcium est quilibr non
seulement par les ions OH-, mais aussi par les ions silicate et sulfate.
Les ptes bas pH possdent peu (T2, B) ou pas (T1, T3) de portlandite au moment
de la mise en lixiviation dans leau dsionise. Labsence de portlandite est
dordinaire, pour les ptes de ciment Portland, un trs bon indicateur de la
dgradation. Diffrentes techniques ont donc t testes pour tenter de dterminer
malgr tout la position du front de dissolution. Deux dentres elles semblent
complmentaires et donnent des rsultats similaires : le contraste des images
obtenues partir des lectrons rtrodiffuss lors danalyse au microscope
lectronique balayage, et la dtermination de lvolution des rapports C/S depuis la
surface expose jusquau cur sain par analyse EDS. Les chantillons bas pH
prsentent des paisseurs dgrades plus faibles que celles observes sur une pte
de CEM I. Les valeurs minimales sont obtenues pour les ptes T1 et T2.
La modlisation de la dgradation a t ralise laide du logiciel HYTEC couplant
chimie et transport. Deux paramtres (le coefficient de diffusion et son volution avec
la porosit) ont t ajusts de faon rendre compte du flux de calcium lixivi. Dans
ces conditions, le modle reproduit correctement les flux dions silicate et sulfate
lixivis par les ptes B et T1 aprs 4 mois de lixiviation ainsi que les paisseurs
dgrades. Laccord est un peu moins bon en ce qui concerne les paisseurs
dgrades 9 mois. Ce phnomne pourrait provenir du fait que dans le modle, il
est considr que le flux de calcium lixivi ne provient que de la dissolution des
hydrates alors quen ralit il existerait galement une contribution lie la
dissolution du clinker.
Conclusions Perspectives 155

Perspectives
Nous pourrions distinguer les perspectives court terme et celles long terme.

Nous avons constat que la dispersion de la fume de la silice dans les ptes
de liants bas pH est htrogne, et qu lchance dun an, des amas de plusieurs
centaines de micromtres subsistent encore. Cette mauvaise dispersion, moins
marque dans les btons, semble tre lorigine de diffrences de comportement
entre ces derniers et les ptes, dont la plus notable est le pH des solutions
interstitielles. Il parat donc ncessaire de formuler des ptes dans lesquelles la
fume de silice serait mieux disperse.
Un stage effectu par Nicolas Maubec est en cours au L2ED au CEA de Marcoule
sur la dispersion de la fume de silice dans les ptes de ciment.
Diffrentes voies seront compares dans le but damliorer la dispersion de la fume
de silice au sein de la pte : introduction de la fume de silice sous forme de slurry,
cobroyage avec les autres constituants du liant, traitement acide de la fume de
silice avant utilisation, modification des conditions de malaxage, dfloculation laide
de tensio-actifs. Dores et dj, des rsultats prometteurs ont t obtenus avec une
fume de silice densifie Condensil de granulomtrie plus fine que la fume de silice
Chryso Silica (Figure C - 1).

Fume de silice Chryso Silica Fume de silice Condensil


Figure C - 1 : Cartographies lmentaires de silicium ralises sur des ptes contenant 40 % de
fume de silice et 60 % de CEM I (E/L = 0,5) ges de 16 mois (gauche) et 28 jours (droite)

La quantit de portlandite a t mesure dans une pte formule partir du binaire


B, mais en utilisant la fume de silice Condensil. La teneur en portlandite est de 1,7
% aprs 28 jours dhydratation soit 3 fois moins importante que dans le mme
matriau formul avec de la fume de silice Chryso Silica.

Compte-tenu de la difficult de prparer une pte modle de la phase liante


des btons, il serait judicieux deffectuer une tude plus pousse des btons :
dtermination du rapport CaO/SiO2 des C-S-H, de lvolution de la teneur en
portlandite au cours du temps, tude par DRX de la pte. Ces rsultats nous
permettront peut tre dexpliquer les diffrences de pH mesures entre les ptes et
les btons. Il pourrait aussi tre intressant de reformuler des btons en utilisant des
Conclusions Perspectives 156

granulats siliceux et dobserver limpact sur les proprits mcaniques, chimiques et


microstructurales du matriau.

La fraction dalcalins relche dans la solution interstitielle reprsente 20 %


dans le cas dune pte de CEM I, 7 % dans celui dune pte de CEM V, et moins de
1 % dans les matriaux bas pH. Il semble que les ajouts permettent de retenir dans
la matrice cimentaire une grande quantit dalcalins. Cependant, leur localisation au
sein des hydrates reste prciser. Plusieurs phases pourraient jouer un rle
important : les amas rsiduels de fume de silice, les C-S-H et, dans le cas des
ciments contenant du laitier, les silicates de magnsium hydrats ainsi quun
compos de type hydrotalcite. Les cendres volantes et le laitier prsents en forte
teneur dans les ciments bas pH apportent par ailleurs dans le systme des ions Al3+
capables de se substituer de faon isomorphe au silicium Si4+ des sites ttradriques
des C-S-H. Limpact de cette substitution, et du dficit de charge quelle engendre,
sur les proprits de sorption de ces hydrates est donc pos. Par ailleurs, le type de
rtention mis en uvre est dterminer. Ces lments sont primordiaux pour juger
de la capacit effective des liants bas pH rduire le panache alcalin qui pourrait
tre relch ans le stockage. Une thse, mene par Idir Rachida, sur ltude des
mcanismes de fixation des alcalins par les C-S-H est en cours au LMDC de
Toulouse.

La modlisation des essais de lixiviation doit tre tendue aux formulations T2


et T3. Une description plus approfondie du cur sain des ptes tudies est
ncessaire pour rsoudre le problme de la surestimation par le modle de
lpaisseur dgrade.
Par ailleurs, le coefficient de diffusion du cur sain des ptes ainsi que des btons
bas pH reste dterminer ainsi que son volution avec la porosit.

Dans un second temps, il serait intressant deffectuer des lixiviations avec


une eau plus reprsentative de celle du site de stockage que leau dsionise utilise
jusqu prsent et trs agressive vis--vis des matriaux (Tableau C - 3) [GAU 06].
- 2- + + 2+ 2+
Cl SO4 Na K Ca Mg pH
30 34 32 7,1 15 14 7
Tableau C - 3 : Composition de la solution souterraine dans le massif Callovo Oxfordien de
Bure (mmol/L) [GAU 06]

Enfin, dans lhypothse o lutilisation des btons bas pH serait tendue au


stockage des dchets de haute activit thermognes, il conviendrait dtudier limpact
dune volution de temprature jusqu 80C sur l volution physico-chimique de ces
matriaux.
Conclusions Perspectives 157

[HON 02] Hong S-Y., Glasser F.P., Alkali sorption by C-S-H and C-A-S-H gels.
Part II. Role of alumina, Cement and Concrete Research., vol. 32, 2002,
p. 1101-1111

[GAU 06] Gaucher E., Blanc P., Bardot F., Braibant G., Buschaert S., Crouzet C.,
Gautier A., Girard J-P., Jacquot E., Lassin A., Negrel G., Tournassat C.,
Vinsot A., Altmann S., Modelling the porewater chemistry of the
Callovian-Oxfordian formation at a regional scale, Comptes Rendus
Geoscience, vol. 338, 2006, p. 917-930
ANNEXES
Annexes 158

Annexe 1

Base de donnes des constantes thermodynamiques des


phases cimentaires utilises par le logiciel PHREEQ (la base
de donnse utilise par le logiciel Chess est la mme au
formalise prs)

CSH0.5
Ca0.5SiO3H + H+ + H2O = 0.5 Ca+2 + H4SiO4
log_k 4.55
delta_h 0 kcal

CSH0.8
Ca0.8SiO3.6H1.6 + 1.6H+ + 0.4H2O = 0.8 Ca+2 + H4SiO4
log_k 10.43
delta_h 0 kcal

CSH1
CaSiO4H2 + 2H+ = Ca+2 + H4SiO4
log_k 14.3
delta_h 0 kcal

CSH1.1
Ca1.1SiO4.2H2.2 + 2.2H+ = 1.1 Ca+2 + H4SiO4 + 0.2H2O
log_k 16.4
delta_h 0 kcal

CSH1.2
Ca1.2SiO4.4H2.4 + 2.4H+ = 1.2 Ca+2 + H4SiO4 + 0.4H2O
log_k 18.57
delta_h 0 kcal

CSH1.3
Ca1.3SiO4.6H2.6 + 2.6H+ = 1.3 Ca+2 + H4SiO4 + 0.6H2O
log_k 20.71
delta_h 0 kcal

CSH1.4
Ca1.4SiO4.8H2.8 + 2.8H+ = 1.4 Ca+2 + H4SiO4 + 0.8H2O
log_k 22.91
delta_h 0 kcal

CSH1.5
Ca1.5SiO5H3 + 3H+ = 1.5 Ca+2 + H4SiO4 + H2O
log_k 25.15
Annexes 159

delta_h 0 kcal

CSH1.65
Ca1.65SiO5.3H3.3 + 3.3H+ = 1.65 Ca+2 + H4SiO4 + 1.3H2O
log_k 28.56
delta_h 0 kcal

C1.8SH4.6
Ca1.8SiO8.4H9.2 + 3.6H+ = 1.8 Ca+2 + H4SiO4 + 4.4H2O
log_k 33.33
delta_h 0 kcal

Ettringite
Ca6Al2S3O50H64 + 12H+ = 6Ca+2 + 2Al+3 + 3SO4-2 + 38H2O
log_k 55.19
delta_h -80.32 kcal

Monosulfo
Ca4Al2SO22H24 + 12H+ = 4Ca+2 + 2Al+3 + SO4-2 + 18H2O
log_k 71.34
delta_h -120.0 kcal

Monocarbo
Ca4Al2CO20H22 + 12H+ = 4Ca+2 + 2Al+3 + CO3-2 + 17H2O
log_k 69.57
delta_h 0 kcal

Hemicarbo
Ca4Al2C0.5O18.5H21 + 13H+ = 4Ca+2 + 2Al+3 + 0.5CO3-2 + 17H2O
log_k 85.41
delta_h 0 kcal

C3AH6
Ca3Al2O12H12 + 12H+ = 3Ca+2 + 2Al+3 + 12H2O
log_k 78.65
delta_h -137.0 kcal

HGSILow
Ca3Al2Si0.3O12H10.8 + 12H+ = 3Ca+2 + 2Al+3 + 0.3H4SiO4 + 10.8H2O
log_k 76.11
delta_h 0 kcal

HGSiHigh
Ca3Al2Si0.8O12H8.8 + 12H+ = 3Ca+2 + 2Al+3 + 0.8H4SiO4 + 8.8H2O
log_k 72.63
delta_h 0 kcal

C2ASH8
Ca2Al2SiO15H16 + 10H+ = 2Ca+2 + 2Al+3 + H4SiO4 + 11H2O
Annexes 160

log_k 49.58
delta_h 0 kcal

C2AH8
Ca2Al2O13H16 + 10H+ = 2Ca+2 + 2Al+3 + 13H2O
log_k 59.48
delta_h 0 kcal

CAH10
CaAl2O14H20 + 8H+ = Ca+2 + 2Al+3 + 14H2O
log_k 37.65
delta_h 0 kcal

C4AH13
Ca4Al2O20H26 + 14H+ = 4Ca+2 + 2Al+3 + 20H2O
log_k 103.76
delta_h 0 kcal

Portlandite
Ca(OH)2 + 2H+ = Ca+2 + 2H2O
log_k 22.880
delta_h -30.69 kcal

M4AH10
Mg4Al2O17H20 + 14H+ = 4Mg+2 + 2Al+3 + 17H2O
log_k 73.26
delta_h 0 kcal

M6AH13
Mg6Al2O22H26 + 18H+ = 6Mg+2 + 2Al+3 + 22H2O
log_k 105.0
delta_h 0 kcal

Gypsum
CaSO4:2H2O = Ca+2 + SO4-2 + 2 H2O
log_k -4.59
delta_h -0.109 kcal
-analytic 68.2401 0.0 -3221.51 -25.0627

Al(OH)3(a)PQ
Al(OH)3 + 3H+ = Al+3 + 3H2O
log_k 10.38
delta_h -27.045 kcal

Al(OH)3(a)DD
Al(OH)3 + 3H+ = Al+3 + 3H2O
log_k 8.12
delta_h -27.045 kcal
Annexes 161

Gibbsite
Al(OH)3 + 3 H+ = Al+3 + 3 H2O
log_k 7.15
delta_h -22.800 kcal

Calcite
CaCO3 = CO3-2 + Ca+2
log_k -8.480
delta_h -2.297 kcal
-analytic -171.9065 -0.077993 2839.319 71.595

amSiO2DD
SiO2 + 2 H2O = H4SiO4
log_k -2.85
delta_h 3.340 kcal

Sepiolite
Mg2Si3O7.5OH:3H2O + 4 H+ + 0.5H2O = 2 Mg+2 + 3 H4SiO4
log_k 15.760
delta_h -10.700 kcal
Annexes 162

Annexe 2

Profils DRX des matriaux bas pH tudis en lixiviation

Cur sain

Zone dgrade

2 thta

Figure A - 1 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant B lixivie pendant 4


mois
Annexes 163

Cur sain

Zone dgrade

2 thta
Figure A - 2 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T1 lixivie pendant 4
mois

Cur sain

Zone dgrade

2 thta

Figure A - 3 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T2 lixivie pendant 4


mois
Annexes 164

Cur sain

Zone dgrade

2 thta

Figure A - 4 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T3 lixivie pendant 4


mois
crsitobalite
ettringite
portlandite

ettringite ettringite hmatite


C-S-H
quartz
C2S, C3S C-S-H
160

Cur sain150
1500 m140
130

1300 m
120

110

1100 m
100
Lin (Cps)

90

900 m
80

70

770 m60
50

650 m40
30

300 m20

10

Surface dgrade0
6 10
10 20
20 30
30 40
40 50
50

2-Theta - Scale
2 thta

Figure A - 5 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant B lixivie pendant 9


mois
Annexes 165

ettringite mullite
mullite mullite

quartz mullite, hmatite quartz


ettringite mullite quartz hmatite
C-S-H
10000 ettringite quartz
C-S-H

Coeur sain
9000

1900 m
8000

1450 m
7000

1350 m
6000
Lin (Counts)

950 m
5000

750 m
4000

600 m
3000

360 m
2000

170 m
1000

Surface dgrade0
6
10
10 20
20 30
30 40
40
50
50
2-Theta - Scale
2 thta

Figure A - 6 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T1 lixivie pendant 9


mois
Annexes 166

portlandite
hydrotalcite
portlandite hmatite
ettringite ettringite
ettringite C-S-H

170
C3S, C2S C-S-H

Cur sain
160

150

1300 m
140

130

1090 m
120

110

890 m
100
Lin (Cps)

90

730 m80
70

530 m60
50

390 m40
30

160 m20
10

Surface dgrade
0

6 10
10
20
20 3030
40
40 50
50
2-Theta - Scale
2 thta

Figure A - 7 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T2 lixivie pendant 9


mois
Annexes 167

hmatite

hydrotalcite
C-S-H
C-S-H
7000

Cur sain

2260 m
6000

1840 m

5000

1430 m
Lin (Counts)

4000
1010 m

720 m
3000

570 m
2000

380 m

1000

200 m

Surface dgrade
0

6 10
10
20
20 30
30 40
40
50
50
2-Theta - Scale
2 thta

Figure A - 8 : Diffractogrammes de la zone dgrade de la pte de liant T3 lixivie pendant 9


mois