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Fsico--Qumica III (Cintica) aula 1

Fsico

Prof. Silmar Andrade


Departamento de Qumica
Universidade Federal da Paraba - Brasil
e-mail: silmar.quimica@gmail.com

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EMENTA/PROGRAMA

CINTICA QUMICA: Definio dos termos cinticos; Efeito da concentrao


sobre a velocidade da reao; Leis de velocidade e sua determinao emprica:
Mtodos para determinao das leis de velocidade: Mtodo do isolamento,
Velocidades iniciais e mtodo de integrao; Meia-vida; Reaes nas vizinhanas
do equilbrio; Tcnicas experimentais para o estudo de reaes lentas; Tcnicas
experimentais para o estudo de reaes rpidas e muito rpidas; Mecanismos de
reao: Molecularidade e Ordem de reao, Etapa determinante da velocidade
de reao; Efeito da temperatura sobre a velocidade da reao: a equao de
Arrhenius, parmetros de Arrhenius e sua determinao experimental; Teoria
das colises para reaes gasosas elementares bimoleculares; - Teoria do
complexo ativado: Superfcie de energia potencial, Coordenada de reao,
Estado de transio, Complexo ativado, Equao de Eyring.
CATLISE. Princpios bsicos da catlise: Definio, Tipos e Propriedades de
catalisadores; Mecanismo geral da catlise; Mecanismo de Michaellis-Menten;
Energia de ativao para reaes catalticas; Catlise Homognea.

SUPERFCIES E CATLISE HETEROGNEA. Adsoro. Tipos de isotermas de


adsoro. Mecanismos de reaes em superfcies.

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BIBLIOGRAFIA

1) Atkins, Fsico-Qumica, vol. 3 (7 Edio);

2) Laidler, Chemical Kinectics (3 Ed);

3) Moore, Fsico-Qumica (vols. 1 e 2);

4) Physical Chemistry (Mortimer, 3 Ed);

5) M. A. Vannice, Kinetics of Catalitic Reactions;

6) Benson, The Foundations of Chemical Kinetics.

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1. Introduo.

Por qu estudar a Cintica Qumica ??


Incio da Cintica Qumica:
a) Em 1777 C. F. Wenzel descreveu, qualitativamente, os resultados de algumas
medidas das velocidades de dissoluo de metais em cidos Ele verificou
que a velocidade aumentava com o aumento da concentrao do cido.

b) Em 1818 Louis Jacques Thnard estudou a velocidade de decomposio do


H2O2, uma substncia que o mesmo havia descoberto. Ele mostrou que esta
substncia relativamente estvel em cidos, mas sofre rpida decomposio
trmica na presena de bases.

OBS.: Durante muito tempo acreditou-se que o H2O2 puro era instvel, pois
muitas tentativas de se separar esta substncia da gua, a qual estava
presente durante a sntese, falharam. Isto se deve presena de traos de
slidos e ons de metais pesados, os quais causavam decomposio ou exploso
do perxido. O perxido puro s foi obtido em 1894 a partir de destilao a
vcuo.

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1. Introduo.

Incio da Cintica Qumica:

c) Apenas na segunda metade do sculo 19 que mtodos fsicos comearam a


ser aplicados a problemas de interesse qumico, dando origem Fsico-
Qumica. Neste contexto, uma das primeiras investigao quantitativas
significativas acerca das velocidades de reaes qumicas foi feita por L.
Wilhelmy em 1850, e corresponde ao estudo da inverso da sacarose em
soluo aquosa cida.

H+
Reao: H2O + sacarose glicose + frutose

Wilhelmy acompanhou o curso (ou progresso) da reao com um polarmetro, e


o interpretou utilizando uma equao diferencial, e verificou que a taxa de
decrscimo da concentrao (c) da sacarose proporcional a c:

dc
= k1c
dt

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1. Introduo.

Incio da Cintica Qumica:


Wilhelmy tambm props uma equao emprica para expressar a dependncia
da velocidade de reao com a temperatura.
d) Pierre Eugne Marcelin Berthelot e Lon Pean de Saint-Gilles publicaram, em
1862, os resultados de um estudo da reao entre etanol e cido actico,
gerando acetato de etila e gua.
Este trabalho focou principalmente no tempo que levava para o equilbrio ser
estabelecido, mas os autores obtiveram alguns resultados referentes
velocidade de reao, e concluram que a mesma proporcional ao produto
das concentraes dos reagentes.
e) Augustus George Vernon Harcourt e William Esson estudaram, entre 1865 e
1867, as duas seguintes reaes: i) H2O2 + HI ; ii) KMnO4 + H4C2O2 (cido
oxlico).
Estes estudos foram voltados principalmente para a influncia das
concentraes dos reagentes na velocidade de reao.
Os resultados foram analisados em termos de formas integradas das
equaes diferenciais, por procedimentos muito semelhantes aos utilizados
hoje em dia.

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1. Introduo.

Com isso os autores puderam obter expresses para a dependncia temporal


das concentraes dos produtos, tanto no caso de uma reao de primeira-
ordem quanto de segunda-ordem.

Esson tambm desenvolveu um tratamento para reaes de primeira-ordem


consecutivas, nas quais o produto de uma reao sofre uma reao
subsequente.

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2. O Escopo da Cintica Qumica.

A cintica qumica trata das velocidades das reaes qumicas, e como as


mesmas dependem de certos fatores (que muitas vezes podemos controlar),
tais como concentraes, presso, temperatura e presena de um catalisador.

Qual a importncia destes tipos de estudos?


R. a) possvel, em muitos casos, otimizar a velocidade atravs de uma escolha
apropriada das condies experimentais.
b) Os mesmos podem fornecer evidncias essenciais acerca dos mecanismos
que esto por trs das processos qumicos, apesar destas evidncias tambm
poderem surgir a partir de outros estudos (no-cinticos), tais como a partir
da deteco de intermedirios de reaes e a partir de estudos com istopos.
Porm, o conhecimento de um mecanismo s pode se dar de modo
suficientemente satisfatrio se for feita uma anlise cintica cuidadosa.
Vale ressaltar que o estudo cintico s capaz de descartar mecanismo(s),
mas no capaz de garantir que uma dada reao segue um determinado
mecanismo! Por qu ??

As velocidades das reaes qumicas podem variar bastante, de modo que


temos meias-vidas que vo desde microsegundos (10-6s) ou menos at 1025
anos ou mais.

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2. O Escopo da Cintica Qumica.

As reaes qumicas podem ocorrer em fase gasosa, em soluo (numa grande


variedade de solventes) ou em interfaces (por ex., gas-slido, lquido-slido),
no estado lquido e no estado slido.

Muitos tipos de mtodos (tericos e experimentais) foram desenvolvidos para


estes tipos de reaes, incluindo reaes muito rpidas, como exploses.

Apesar de hoje em dia se ter um conhecimento razovel acerca dos fatores


que afetam muitas das reaes qumicas, ainda h muitos problemas no
resolvidos em cintica qumica.

Tabela 1.1 do Laidler (pg. 3): alguns ramos da cincia para os quais a
cintica qumica de grande relevncia.

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