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UNIVERSITE DE RENNES I

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FACULTE DE MEDECINE
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DEPARTEMENT DE BIOCHIMIE ET BIOLOGIE MOLECULAIRE


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PCEM 1

Biochimie Structurale

LIPIDES

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Pr Marc Denis

Anne Universitaire 2007-2008


LES LIPIDES

1. DEFINITION ET CLASSIFICATION
1.1 Dfinition
1.2. Classification
1.2.1. Composs lipidiques simples
1.2.2. Composs lipidiques complexes

2. PROPRIETES GENERALES
2.1. Solubilit
2.2. Hydrolyse et saponification
2.3. Association des lipides

CONSTITUANTS DES LIPIDES

1. ACIDES GRAS
1.1. Gnralits
1.1.1. Dfinition
1.1.2. Formule gnrale

chane carbone dterminant la


classification

R COOH
groupement carboxylique responsable
du caractre acide

1.1.3. Classification
1.1.4. Proprits
a. Solubilit

OH O- Na +
NaOH
R C R C ple hydrophile
O chane hydrocarbone hydrophobe O

ple hydrophile Molcule de ple hydrophobe


savon

Couche monomolculaire de Micelle de savon dans l'eau


savon l'interface eau/air

b. Proprits chimiques lies la fonction acide


1
c. Proprits chimiques lies la prsence de doubles liaisons

Addition :
+ I2
R CH CH (CH 2 ) n COOH R CH CH (CH 2 ) n COOH
I I
Oxydation nergique :
R COOH
R CH CH (CH 2 ) n COOH +
HOOC (CH 2 )n COOH

1.2. Acides gras saturs


1.2.1. Formule gnrale

CH3 (CH2)n COOH avec n > 2 formule brute : CnH2nO2

acide n -..........anoque
indique le caractre suffixe dsignant la fonction
linaire acide carboxylique
prfixe correspondant la indique le caractre satur
longueur de la chane

1.2.2. Conformation
1.2.3. Classification
1.2.4. Proprits

NOMBRE DE NOM SYSTEMATIQUE NOM USUEL


CARBONES
4 n-butanoque butyrique
6 n-hexanoque caproque
8 n-octanoque caprylique
10 n-dcanoque caprique
12 n-dodcanoque laurique
14 n-ttradcanoque myristique
16 n-hexadcanoque palmitique
18 n-octadcanoque starique
20 n-eicosanoque arachidique
22 n-docosanoque bhnique
24 n-ttracosanoque lignocrique

1.3. Acides gras insaturs


1.3.1. Formule gnrale

- Acides gras monoinsaturs ou monothylniques


CH3 (CH2)n CH CH (CH2)n' COOH

- Acides gras polyinsaturs ou polythylniques


CH3 (CH2)n CH CH CH2 CH CH (CH2)n' COOH

2
Nomenclature systmatique :
mono
acide n -.......... .... di noque
indique le caractre tri suffixe dsignant la fonction
linaire acide carboxylique
prfixe correspondant la
indique le caractre insatur
longueur de la chane
n os des carbones porteurs nombre de doubles
de double liaison liaisons


7 5 3
CH2 CH2 CH2 COOH
1
R CH2 CH2 CH2
6 4 2

Exemple : acide linolique ou acide n-octadca 9,12 -dinoque


CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH

1.3.2. Diastroisomrie

CH 2 CH 2 CH 3
HC CH 2 CH 2
H3 C
CH 2 HC
CH 2 Acide linolique
H2 C
CH 2 HC CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

H2 C CH CH 2 CH 2 CH 2 COOH
CH 2

H2 C Acide olique
CH 2

HC CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH CH 2 CH 2 CH 2 COOH

1.3.3. Classification

NOM USUEL POSITIONS DES DOUBLES SYMBOLE


LIAISONS
acide palmitolique C9 C16 : 1 9
acide olique C9 C18 : 1 9
acide linolique C9 et C12 C18 : 2 9,12
acide linolnique C9, C12 et C15 C18 : 3 9,12,15
acide arachidonique C5, C8, C11, et C14 C20 : 4 5,8,11,14

1.3.4. Proprits
1.4. Acides gras spciaux
1.4.1. Acides gras hydroxyls
1.4.2. Acides gras ramifis
1.4.3. Acides gras cycliques
3
2. EICOSANOIDES
2.1. Dfinition
2.2. Leucotrines
2.2.1 Structure

5
COOH
1

CH 3
20

2.2.2. Diastroisomrie
2.2.3. Classification
2.2.4. Rles physiologiques

8 O

COOH
Ex. : Leucotrine A
CH3

2.3. Prostanodes
2.3.1. Structure

COOH
1
8 6
12
15 CH 3
20

2.3.2. Diastroisomrie
2.3.3. Classification
2.3.4. Rles physiologiques
O

8 COOH

Ex. : Prostaglandine PGE1 10


14 CH3
15
12
13
OH OH

3. ALCOOLS
3.1. Gnralites
3.1.1. Dfinition
3.1.2. Classification
3.1.3. Proprits gnrales
3.2. Alcools simples
3.2.1. Glycrol
a. Structure
1
CH2 OH

HO 2 C H

3
CH2 OH

b. Stroisomrie
c. Proprits
4
3.2.2. Mso-inositol
a. Structure

OH
5
HO 6

4 OH 2
1

3 OH
OH OH plan de
symtrie
b. Stroisomrie
c. Proprits
d. Rles biologiques
3.3. Alcools gras
3.3.1. Dfinition

CH3 (CH2)n CH2OH (n pair)


3.3.2. Classification
3.4. Alcools amines
3.4.1. Dfinition
3.4.2. Ethanolamine, Srine, Choline
a. Structure

H2 N H3 C
+
H2 N CH 2 CH 2 OH CH CH 2 OH H3 C N CH 2 CH 2 OH
Ethanolamine HOOC Srine H3 C Choline

b. Proprits
3.4.3. Sphingosine
a. Structure

CH (CH 2 ) 12
HO CH CH CH 3
NH 2 CH
Sphingosine
CH 2 OH
b. Proprits

5
4.STEROLS
4.1. Gnralites
4.1.1. Dfinition
4.1.2. Formule gnrale

12
11 13 17

C 14
D 16

15
1 9
Noyau strane 2 10 8

3
A 5
B 7
4 6

4.1.3. Stroisomrie
a. Configuration des cycles

Configuration trans ou srie 5 Configuration cis ou srie 5


Reprsentation dans l'espace
l'ensemble des cycles forme un treillis plan, le le cycle A est dirig vers le bas et forme un
cycle A est dans le prolongement des autres angle de 90 avec le plan des autres cycles,
cycles, l'hydrogne en 5 est orient vers le bas l'hydrogne en 5 est orient vers le haut

11
2 13 17
12
10
3
4 1
6 9 8 14 16 H
5 15
7

H
Dans les deux cas le substituant en 10 est orient vers le haut, c'est la position de rfrence

Configuration trans ou srie 5 Configuration cis ou srie 5


Reprsentation plane
12
11 13 17

C 14
D 16
15
1 9
2 10 8

3
A 5
B 7
4 6

le pointill en 5 indique que le trait plein en 5 indique


la liaison est en que la liaison est en
Dans les deux cas le substituant en 10 est orient vers le haut et figure avec un trait plein

b. Orientation des substituants

Reprsentation dans l'espace Reprsentation plane

12
11 13 17
face suprieure
11
13 17 C 14
D 16
2 12
10 15
4 1 14 16
3 6 9 8 1 9
5 15
7 2 10 8

face infrieure A B
3 5 7
Le substituant en 10 est orient vers le haut, c'est 4 6
la position de rfrence

6
4.1.4. Classification

NOMBRE PARTICULARITES FORMULES COMPOSES


D'ATOMES STRUCTURALES PHYSIOLOGIQUES

18
18 1 CH3 en 13 Estradiol
Noyau
estrane

19 1 CH3 en 10 Testostrone
Noyau 1 CH3 en 13 19

androstane

21
21 1 CH3 en 10 20
Progestrone
Noyau 1 CH3 en 13 Cortisol
prgnane 1 maillon dicarbon en 17 Aldostrone

24 1 CH3 en 10 22
Acides
Noyau 1 CH3 en 13 23 24 biliaires
cholane 1 chane ramifie 5 C en
17

27 1 CH3 en 10 Cholestrol
Noyau 1 CH3 en 13 26 Vitamine D
cholestane 1 chane ramifie 8 C en 25

17 27

4.2. Cholestrol et acides biliaires


4.2.1. Cholestrol
a. Formule
21
22
20 24
23 26
25

27

HO

b. Proprits
c. Classification
d. Rles biologiques

7
4.2.2. Acides biliaires
a. Formule gnrale
21
22
24
20
12 23
COOH

3 7

b. Proprits

21
22
20 24

23
COOH + NH2-CH2-COOH J CO-NH-CH2-COOH

Glycine Acide glyco-cholique

c. Classification
d. Proprits

4.3. Stroides hormonaux agissant sur les gonades


4.3.1. Estrognes
a. Structure

OH
17

Estradiol

3
HO

b. Proprits
c. Rle biologique

4.3.2. Progestagnes
a. Structure
O
20
CH 3
21
17
Progestrone

3
O 5
4

b. Rle biologique

8
4.3.3. Andrognes
a. Structure
OH
17

Testostrone
3
5
O 4

b. Rle biologique

4.4. Stroides hormonaux action systmique


4.4.1. Glucocorticodes
a. Structure
O 21

20 CH 2 OH
HO OH
17
Cortisol 11

O 5
4

b. Rle biologique

4.4.2. Minralocorticoides
a. Structure
O
CHO
18 20 CH 2 OH
HO 21
11 17
Aldostrone

3
5
O

b. Rle biologique

4.4.3. Cholcalcifrol ou vitamine D3


a. Structure

25
H2 C
9 9 HO
1
10
3
HO 1,25 DHCC
Cholcalcifrol CH 2 CH 2
10

3 1

HO HO OH

b. Rle biologique

9
5. GLYCEROLIPIDES
5.1. Glycrides ou acylglycerols
5.1.1. Dfinition

CH 2 OH
glycrol CHOH
+ CH 2 O CO (CH 2 ) n CH 3
CH 2 OH
CHOH
acide gras monoacylglycrol ou
HOOC (CH 2 ) n CH 3 CH 2 OH monoglycride

5.1.2. Structures
a. Les monoglycrides

O CO
CH3
HO
OH -monoacylglycrol
OH
CO O
H3 C OH
-monoacylglycrol

b. Les diglycrides

O CO
CH3
HO
O CO
CH3
' - diacylglycrol

O CO
CH3
CO O
H 3C OH
- diacylglycrol

c. Les triglycrides

O CO
CH3
CO O
H 3C
O CO
CH 3
triacylglycrol

5.1.3. Proprits physico-chimiques des triglycrides


a. Hydrolyse
b. Saponification
c. Hydrognation
5.1.4. Rle physiologique

10
5.2. Glycrophospholipides
5.2.1. Dfinition
5.2.2. Formule gnrale et classification

CH 2 O CO (CH2 ) CH 3
n

H 3C (CH2 ) n CO O CH
H Acide phosphatidique
CH 2 O P O {
X Glycrophospholipides
O OH
ou phosphatidyl X

NATURE DE X COMPOSES ABREVIATION CHARGE


H acide phosphatidique PA 2-
glycrol phosphatidylglycrol PG 1-
inositol phosphatidylinositol PI 1-
thanolamine phosphatidylthanolamine PE 0
choline Phosphatidylcholine = lcithines ? PC 0
srine phosphatidylsrine PS 1-

5.2.3. Proprits
Les chanes aliphatiques se
disposent du mme cot,
l'oppos du ple hydrophile. partie hydrophobe
P X
ple hydrophile
polaire

Phospholipase A Phospholipase A2
1
CO O
H3 C O
CO O
H3 C
OPOX

OH
Phospholipase C Phospholipase D

5.2.4. Rles physiologiques


a. Phosphatidylinositols
- Monophosphoinositides

R1 - CO - O
R2 - CO - O O
OPO
OH

- Diphospho et triphosphoinositides
b. Phosphatidylcholines

11
c. Phosphatidylglycrols

CO O
H3 C
CO O
H3 C
P
glycrol des acides
glycrol
phosphatidiques
P
CO O
H3 C CO O
H3 C

5.2.5. Composs apparents


a. Ether lipides ou alkylacylglycrols
liaison ther
O
H3 C CO O
H3 C
OH
b. Glycroglycolipides

liaison ther (ou ester)


O
H3 C CO O liaison
H3 C osidique
O
HOH 2 C
O

c. Lysophosphoglycrides

CO O
H3 C
HO
P X

12
6. SPHINGOLIPIDES

CH (CH 2 )12 CH 3
HO CH CH

H3 C (CH 2 ) n CO NH CH

CH 2 OH Cramide

CO O ANALOGIE STRUCTURALE
H 3C ENTRE GLYCRIDE ET
CO O
H 3C CRAMIDE.
OH (le OH estrifi par l'acide
-diacylglycrol
phosphorique est entour)
HO
CH 3

NH CO
HO CH 3
acylsphingosine ou cramide

6.1. Sphingophospholipides
6.1.1. Dfinition
HO
liaisons ester CH 3

NH CO
X OP O CH 3
ple hydrophile
O OH polaire

6.1.2. Classification
NATURE DE X COMPOSES
choline choline sphingomylines
thanolamine thanolamine sphingomylines

6.1.3. Proprits
6.1.4. Rle physiologique

6.2. Sphingosidolipides
6.2.1. Dfinition

Ex. : glucosylcramide
HO
CH3

NH CO
HOH 2 C CH 3
O
O
liaison osidique

13
6.2.2. Classification
NATURE DES SUCRES TYPE DE
SPHINGOSIDOLIPIDE
D galactose Galactosyl cramide
un seul sucre D glucose Glucosyl cramide
D galactose 3 sulfate Crbrosulfatides
galactose, glucose et
plusieurs sucres N actylosamines
} Oligosido cramides
idem + acides sialiques Gangliosides

6.2.3. Proprits
6.2.4. Exemples
a. Cramide ttrahexosides

Globoside : GAL NAC 1 3 GAL 1 4 GAL 1 4 GLU 1 1 cramide

b. Cramide polyhexosides

CERAMIDE

GLU GAL GAL Nac GAL


Antigene O
Fuc
CERAMIDE

GLU GAL GAL Nac GAL GAL Nac


Antigene A
Fuc
CERAMIDE

GLU GAL GAL Nac GAL GAL


Antigene B
Fuc

c. Gangliosides

SHINGOSINE HEXOSE HEXOSE HEXOSE

Ac. GRAS NANA

Ex. : GM1
gal 1 3 gal Nac 1 4 gal 1 4 glu 1 1 CER
3

2
NANA

14
7. COMPOSES POLYISOPRENOIDES
7.1. Gnralites
7.1.1. Dfinition
7.1.2. Formule gnrale
CH 3 Isoprne

C CH 2
H 2C CH

Chane diterpne en C 20
x4
Isoprne

7.1.3. Classification

NOMBRE COMPOSES
NOMENCLATURE D'ISOPRENES QUI EN DERIVENT
Monoterpnes 2 Graniol C 10
Sesquiterpnes 3 Farnsol C 15
Diterpnes 4 Phytol C 20
Triterpnes 6 Squalne C 30
Ttraterpnes 8 Carotne C 40

7.2. Carotnoides et vitamine A

-carotne
- CH 2 OH rtinol ou vitamine A
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15 - CHO rtinal
4 - COOH acide rtinoque
3 1
2
Vitamine A et drivs (tout trans)

7.2.1. Structure
7.2.2. Conformation
7.2.3. Classification
a. Carotnodes
b. Drivs de la vitamine A
7.2.4. Proprits et rles biologiques

7.3. Tocoquinones, phylloquinones et ubiquinones


7.3.1. Structure gnrale

p diphnol
HOCH 2 CH (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 CH 3
C CH CH CH
HO OH Phytol
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

15
7.3.2. Proprits noyau chromane
substitu
CH 2 CH H 2C CH 2
C +2H C
O O HO O
CH 3
-2H CH 3

forme oxyde quinone forme rduite hydroquinone

7.3.3. Classification
SUBSTITUANTS DU p DIPHENOL CHAINE LATERALE
Phylloquinone 1 mthyl ( CH3) 4 isoprnes dont les trois
1 cycle aromatique en C 6 derniers sont saturs
Tocoquinone 3 mthyl ( CH3) 4 isoprnes dont les trois
derniers sont saturs
Ubiquinones 1 mthyl ( CH3) variable (10 isoprnes tous
2 mthoxy ( OCH3) insaturs pour le CoE Q10)

CH3 CH 2 CH H
C CH
3
O O CH 3 CH 3

Phylloquinone

CH 3 CH 2 CH H
C CH
3
O O CH 3 CH 3

CH 3 CH 3 Tocoquinone

CH 3 CH 2 CH CH H
C C
9
O O CH 3 CH 3

OCH 3 OCH 3 Ubiquinone

7.3.4. Rles biologiques


a. Phylloquinone ou vitamine K
b. Tocoquinone ou vitamine E
c. Ubiquinones ou coenzymes Q

16
ANALYSE DES LIPIDES

1. SEPARATION DES LIPIDES

2. FRACTIONNEMENT DES LIPIDES


2.1. Saponification
2.2. Analyse des composs
2.2.1. Glycrophospholipides
2.2.2. Lipides non polaires

3. DETERMINATION DE LA STRUCTURE DES LIPIDES ISOLES


3.1. Sensibilit vis a vis des enzymes
3.2. Dosage du phosphore
3.3. Rapport N/P
3.4. Indice de saponification

CH 2 O CO R CH 2 OH
+ 3 KOH
R CO OCH CHOH + 3 R COOK

CH 2 O CO R CH 2 OH

3.5. Indice d'iode

+ I2
R CH CH (CH 2 ) n COOH R CH CH (CH 2 ) n COOH
I I

3.6. Oxydation

R COOH
R CH CH (CH 2 ) n COOH +
HOOC (CH 2 ) n COOH

17
FILIATION DES LIPIDES

ACIDES
ACIDES GRAS
GRAS RR COOH
COOH
(gnralement
(gnralement nombre pair de
nombre pair de C)
C)

2 carbones : groupement actyl CH3 CO


H3 C
5 carbones : isoprnyl C CH CH
H2 C

Composs polycycliques : Composs linaires :


cyclopentanophnantrne polyisoprnodes
STEROIDES
STEROIDES TERPENES
TERPENES

LIPIDES PROVENANT DU GROUPt


ACETYL

COMPOSES ACIDES GRAS


LIPIDIQUES saturs insaturs MEDIATEURS
(glycrolipides, BIOLOGIQUES
shingolipides (eicosanodes)
strides, crides) A.G. en tant que
INTERMEDIAIRES
METABOLIQUES
A.G. en tant que Drivs d'A.G.
ELEMENTS ayant UN ROLE
CONSTITUTIFS BIOLOGIQUE

ACIDES
ACIDES GRAS
GRAS RR
COOH
COOH
(gnralement
(gnralement nombre pair de
nombre pair de C)
C)

18
LIPIDES PROVENANT DU GROUPt
ISOPRENYL

Composs polycycliques : Composs linaires :


cyclopentanophnantrne polyisoprnodes
STEROIDES
STEROIDES TERPENES
TERPENES
Association
Cyclisation de la une structure
CHOLESTEROL molcule cyclique
4 cycles
(lment associs
structural) une extrmit comportant une
fonction quinone
HORMONES STEROIDES
sexuelles
glucocorticodes CAROTENOIDES PHYLLOQUINONE
minralocorticodes provit A vit K o
DHCC RETINOIDES TOCOQUINONE
ACIDES BILIAIRES vit A vit E o n
UBIQUINONE
coE Q

LIPIDES ISSUS DE CONDENSATION


E CERIDES ALCOOL A
STEROL GRAS
S STERIDES M
T I
E ACIDES D
GLYCEROL GRAS SPHINGOSINE
R E
S mono
di ACYLGLYCEROL ACYLSPHINGOSINE S
tri OU GLYCERIDES OU CRAMIDES
H3PO4 OSES
G DIGLYCERIDE X OH
S
l H3PO4
p
y h
c ACIDE
i
1 seul enchanement n
PHOSPHATIDIQUE ose polyosidique
r X OH
g
o o
l PHOSPHATIDYLX XSPHINGOMYELINE
l
i NATURE DE X
OSYLCERAMIDES OLIGOSIDO-
i
p CHOLINE p
ETHANOLAMINE et CERAMIDES
i SERINE CEREBROSIDES et i
d GLYCEROL GANGLIOSIDES d
e INOSITOL e
s GLYCEROPHOSPHOLIPIDES SPHINGOPHOSPHOLIPIDES s
PHOSPHOLIPIDES OSIDOLIPIDES

19
LIPIDES COMPOSES

Elment important : liaison entre composs


ester, amide, actal

ACIDE GRAS LIAISON ESTER


GLYCEROL

ACIDE GRAS LIAISON AMIDE

ACIDE GRAS
LIAISON OSIDIQUE

TRIGLYCERIDES

ACIDE GRAS SPHINGOSINE SPHINGOSINE


GLYCEROL

ACIDE GRAS ACIDE GRAS ACIDE GRAS

P ALCOOL P ALCOOL OSE

GLYCEROPHOSPHO SPHINGOPHOSPHO OSIDO (ou GLYCO)


LIPIDES LIPIDES LIPIDES

HYDROPHOBIE
AMPHIPHILIE

Hydrophobe Amphiphile
Structure
hydrocarbone X P HO Queue
Tte hydrophobe
polaire
-OOC

TRIGLYCERIDES ACIDES GRAS


CERIDES
STERIDES CHOLESTEROL
CAROTENOIDES PHOSPHOLIPIDES
TERPENES SPHINGOLIPIDES

20