IBEROMET XI

X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Via del Mar, CHILE

CINTICA DE LA DESOXIDACIN DE COBRE LQUIDO

USANDO ESPECIES GASEOSAS

F. Reyes Carmona, L. Daz Damacillo, A. Ingalls Cruz

y J. A. Barrera Godnez

Departamento de Ingeniera Qumica Metalrgica, Facultad de Qumica,

UNAM. Ciudad Universitaria, D. F., Mxico 04510.

E-mail (autor de contacto): ingalls@servidor.unam.mx

RESUMEN.
Se realiz el anlisis de la cintica del transporte de oxgeno en cobre lquido. Se caracterizaron
tanto las condiciones de equilibrio como las hidrodinmicas en el cobre lquido, evaluando el
dimetro de la burbuja, el tiempo de residencia y el nmero de las burbujas, en funcin de la
profundidad de inmersin de la lanza. Con base en estos parmetros se estim el coeficiente de
transferencia de masa para el sistema, mediante el uso de correlaciones reportadas en la literatura.
A partir del estudio de los equilibrios qumicos entre el fundido y los gases, y de la racionalizacin
de la cintica en las inmediaciones de la burbuja, se encontr que el mecanismo controlante de la
razn de desoxidacin del cobre lquido es el transporte de oxgeno desde el seno del fluido hacia
la intercara burbuja-fundido metlico. Esta condicin se cumple cuando los coeficientes
estequiomtricos entre los reactivos, H2 y CO, y los productos correspondientes, H2O y CO2,
presentan una relacin equimolar, 1:1.
Con el modelo desarrollado se hacen predicciones de la disminucin del potencial de oxgeno que
son congruentes con los resultados experimentales ya reportados.

Tpico 2: Materiales Metlicos

Palabras clave: desoxidacin, cobre lquido, termodinmica, cintica.

1. ANTECEDENTES.
La insuflacin de gases en baos metlicos es uno de los procesos importantes que se realizan
durante la refinacin de metales. En el caso de los fundidos de cobre, los procesos neumticos se
usan para desoxidar as como para desulfurar. A pesar de que estos procesos son sustitutos del
madereo, como mtodos para reducir el contenido de oxgeno disuelto en cobre, el nmero de
trabajos publicados acerca de este tema ha sido incipiente.
Respecto tanto a la naturaleza qumica como a los procesos a que se puede sujetar al cobre lquido,
desde la mata hasta la electro-refinacin, Biswas y Davenport son la fuente de informacin bsica
e inicial [1]. En tanto que, los valores de la energa libre de formacin del Cu2O (la cual es una fase
de referencia para este trabajo) corresponden a los valores derivados por Taskinen [2]; por Holmes,
Kersting y Arculus [3], por Hallstedt, Risold y Gauckler [4].
Andreini y sus colaboradores [5] han reportado resultados experimentales y tericos acerca del uso
del CO(g) para dilucidar el efecto del contenido de azufre disuelto sobre la cintica de desoxidacin
del cobre lquido. Los experimentos realizados en Cu con contenidos de azufre disuelto entre 10 a
200 ppm a las temperaturas de 1113 C a 1173 C mostraron que la cintica de desoxidacin no se
afect por el efecto de tales parmetros. En cambio, ellos establecen que el transporte de oxgeno es
el parmetro que afecta definitivamente al fenmeno de desoxidacin. En tanto que, Chitta y Geiger
[6], en experimentos realizados en cobre y sus aleaciones, congruentemente con los resultados de
IBEROMET XI
X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Via del Mar, CHILE

Andreini, establecen que a contenidos de oxgeno disuelto menores de 0.05 %, la etapa controlante
del proceso de desoxidacin es la migracin de oxgeno en el lquido metlico.
Por otro lado, Themelis y Schmidt [7], a travs de su trabajo experimental y terico, en el que
consideran los efectos de dispersin y reaccin de chorros de CO(g) en el cobre lquido, encuentran
que los parmetros que se deben controlar durante la desoxidacin son: El dimetro de las toberas,
la profundidad de insuflacin, y la velocidad del gas.
Soltanieh y Karimi [8] han realizado estudios comparativos de eficiencia de desoxidacin, usando
combustleos gaseoso y lquido. Sus resultados experimentales muestran que usar gas natural es
ms eficiente que el uso de combustleo lquido. Asimismo, concluyen que el proceso, al menos en
los primeros siete minutos de insuflacin del combustleo gaseoso, se controla por un transporte
difusivo del oxgeno disuelto en el bao de cobre.

2. NATURALEZA DEL PROBLEMA.

Como el propsito de este trabajo es dilucidar las condiciones qumicas y cinticas, terico-
prcticas, que permitan decrecer el potencial de oxgeno en un fundido de cobre, entonces es
necesario establecer los lmites entre los cuales se desarrolle el proceso. Sin embargo, este cometido
no puede alcanzarse sin no se define la naturaleza de los agentes reductores y la forma de lograr la
mejor interaccin entre el fundido y tales reactivos. Si tales especies se introducen al bao como
burbujas, la temperatura de ste ser un grado de libertad que se le reste al sistema reaccionante,
mientras que los grados restantes se emplearn para definir las relaciones de presiones parciales y la
posible presencia de una fase slida. La intensidad del poder desoxidante de stas depender de la
extensin a la cual se realice su combustin y del grado de dilucin a que se sujete la mezcla
gaseosa. El marco general de reacciones se presenta en el Apndice I, con ste se puede racionalizar
a los equilibrios qumicos del sistema reaccionante: A1-A9.
Es importante enfatizar que, la combustin del metano se puede efectuar directamente con el
oxgeno del aire, reaccin A4, o realizarse en presencia de H2O(V) CO2(g), reacciones A5 y A6, y
con sto ltimo aumentar el potencial reductor de la mezcla resultante. La otra alternativa es
insuflar en el fundido CO(g) H2(g) (diludo con N2), en presencia de bajos contenidos de CO2(g). Las
reacciones que representan estos equilibrios son A2 y A3, respectivamente, las cuales se pueden
asociar a la reaccin A1. Otro posible agente reductor sera el carbono; sin embargo, no obstante se
tome en cuenta la relacin rea/volumen de estas partculas, debe establecerse la cintica qumica
de este sistema.
La condicin qumica inicial que se indujo en el cobre lquido fue aquella que result del equilibrio
con el oxgeno atmosfrico. Este efecto se observ posteriormente en el cobre slido como un alto
contenido de inclusiones. Su composicin fue tal que su relacin atmica de cobre a oxgeno fue
exactamente de 2 a 1. Este resultado experimental nos conduce a establecer que, en el cobre lquido
el efecto oxidante de la atmsfera se manifiesta como una consecuencia de la reaccin eutctica.
Este estado de equilibrio se muestra claramente en la Figura 1, donde la condicin invariante se
ubica a una temperatura cercana a 1333 K y se limita por una presin parcial de oxgeno de
aproximadamente 4 x 106 atmsferas.
Con este anlisis y con las reacciones del sistema, mostradas en el Apndice A, se postula que los
equilibrios se representan por el acoplamiento de A1 con A2, A7 y A9 con A1 y A3, para as
representarse grficamente como: log(aC) vs log(pO2), o como log (pH2) vs log(pO2). Ver Figuras 2
y 3.
Adicionalmente la presin parcial de oxgeno se puede transformar a oxgeno disuelto, mediante
la reaccin A8, y representar a una solucin henriana ideal. Tales conductas se muestran como
potenciales decrecientes de oxgeno, en una escala paralela a log(pO2), en las Figuras 2 y 3,
respectivamente. Del anlisis de estas figuras se aprecia que el hidrgeno (puro) prove un mejor
potencial reductor que una mezcla de relaciones variables de CO/CO2.
IBEROMET XI
X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Via del Mar, CHILE

6.5
L2

7.0

-1
1000/T, K
L1
Cu2O

7.5

(Cu) punto invariante

8.0
-8 -6 -4 -2
log(pO , atm)
2

Figura 1. Diagrama de equilibrio Cu-O.

Log [(p CO)2/(p CO2)2]

2 0 -2 -4 -6 -8 -10
-14

-12

-10
Log (a C)

-8

-6
<Cu> <Cu2O>
-4

-2

0
-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4
Log (p O2)
-5 -4 -3 -2 -1 0
Log [O]Cu,1%

Figura 2. Decremento del potencial de oxgeno como una funcin de aC .

Log [(p H2)2/(p H2O2)]

2 0 -2 -4 -6 -8

-4

-3
Log (p H2)

-2
<Cu> <Cu2O>

-1

0
-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4
Log (p O2)
-5 -4 -3 -2 -1 0
Log [O]Cu,1%

Figura 3. Decremento del potencial de oxgeno como una funcin de la presin

parcial de hidrgeno.
IBEROMET XI
X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Via del Mar, CHILE

3. RESTRICCIONES PARA LOGRAR EL DESARROLLO DEL MODELO

En base al discernimiento del mecanismo qumico de las reacciones que se efectan en el sistema
burbuja-cobre lquido, se establece que ste se puede categorizar como un sistema reaccionante
equimolar a contradifusin. Donde los reactivos gaseosos encapsulados en la burbuja migran hacia
la intercara, en una direccin, mientras que el oxgeno disuelto en el cobre lquido se transporta
desde el seno del lquido metlico hacia la intercara burbuja-metal, en la direccin opuesta. Como
una consecuencia directa del arribo de estas especies a la intercara se lleva a cabo la reaccin con la
cual se decrece el potencial de oxgeno y se forma el producto de reaccin, CO2(g) H2O(v). Debido
a que no se advierte una resistencia a la transformacin de CO(g) a CO2(g) de H2(g) a H2O(v),
entonces la rapidez de la reaccin como mecanismo controlante de la transformacin puede
despreciarse.
La integracin de las constantes de equilibrio que deben incluirse en el modelo del transporte de
masa toman en cuenta el equilibrio local en la intercara metal/burbuja:

4. REPRESENTACIN ESQUEMTICA DEL SISTEMA: BURBUJA/METAL.

El esquema con el que se desglosa la interaccin de las especies reactivas y el producto de la
reaccin, se muestra en la Figura 4. En esta figura se muestra una burbuja en ascenso con la
potencialidad para reaccionar en la intercara. En este sitio, debe formarse una pelcula
hidrodinmica en cada lado de la intercara donde puede discernirse si sta influye o no en el
transporte global. Debido a que las especies gaseosas deben alcanzar altas presiones en el interior de
la burbuja, las colisiones internas deben promover un alto grado de homogeneidad, razn por el cual
no se favorecera la formacin de una capa. En cambio debido a una velocidad de ascenso lenta de
la burbuja, se genera una pelcula hidrodinmica en rgimen laminar que en gran medida restringe
el arribo del cobre disuelto hacia la intercara.

Capa Lmite
Interna b
Capa Lmite [O]
Externa

pG* [O] *
COBRE DIRECCIN
LQUIDO DE ASCENSO
b
pG p* DE LA BURBUJA
GxOy

b
pGxOy
BURBUJA

INTERFASE
Burbuja/Metal Lquido

Figura 4. Esquema general del fenmeno de transporte de masa en una burbuja.

Donde: pGb = presin del gas insuflado, en el seno de la burbuja.

pG* = presin del gas insuflado en la interfase gas-lquido.
O b = concentracin del oxgeno disuelto, en el seno del cobre lquido.
O * = concentracin del oxgeno disuelto, en la interfase lquido-gas.
pGbxOy = presin del producto de reaccin gaseoso en el seno del cobre
lquido.
pG* xOy = presin del producto de reaccin gaseoso en la interfase lquido-gas.
IBEROMET XI
X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Via del Mar, CHILE

5. DESARROLLO DEL MODELO DE TRANSFERENCIA PARA LOS SISTEMAS: H2/H2O

y CO/CO2.
Si en primera instancia se establecen las direcciones de los fluxes, en funcin de los potenciales
qumicos, se tiene:

n O
A

k O CbO C*O (1)
n GxOy
A

k G x Oy
RT
p *
G x Oy pGb xOy (2)

Estas ecuaciones representan a los fluxes: de oxgeno disuelto y de producto de reaccin, CO2(g)
y/o H2O(v), respectivamente.
Al considerar la estequiometra de las reacciones A2 y/o A3, la relacin equimolar 1:1, en la que
pGb = pG* y donde pGb xOy 0, se obtienen las expresiones siguientes:

dCbO
dt

Vm

AKOV 1 b b
CO K 3 pCO pCO
b
2
(3)

dCbO
dt

AKOV 2 b
Vm

CO K 4 pHb2 pHb2O (4)

Integrando las ecuaciones 3 y 4 se obtienen las expresiones:

CbO b
AK OV 1 K 3 pCO CbO AKOV 2 K 4 pHb2
ln b ,i t (5) ln b ,i t (6)
CO Vm CO Vm

que corresponden al modelo matemtico del sistema reaccionante, con las cuales se pronostica la
evolucin de la disminucin del contenido de oxgeno disuelto en el bao metlico.
Asimismo, en base al modelo propuesto por Chitta y Geiger [6], que incorpora las variables de
operacin, para el clculo macroscpico del flujo de gas reductor se obtiene la expresin siguiente,
vease Apndice B.

CbO 6 k O F
ln b ,i (7)
CO d bVm

6. DISCUSIN DE RESULTADOS. PARMETROS DE CONTROL DEL PROCESO DE

DESOXIDACIN.
La Figura 5 muestra el decremento del oxgeno disuelto en el cobre lquido, con las distintas fases
gaseosas insufladas; esto es, CO(g) y H2(g). Los datos con los que se realizan los clculos son los
siguientes: masa de cobre lquido de 50 kg, un flujo del gas reductor de 10 cm3/s, un dimetro de
orificio de la lanza de 0.1 cm, a una profundidad de 50 cm, con un coeficiente de difusin de
oxgeno de 0.0001 cm2/s.
IBEROMET XI
X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Via del Mar, CHILE

0.6

Concentracin de Oxgeno Disuelto

0.5

en Cobre Lquido (% en peso)

Lmite de Linealidad

0.4

0.3 (a)

0.2

0.1

(b)
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 5. Prediccin del decremento de oxgeno disuelto en el cobre lquido, usando la
ecuacin 7.

Como se aprecia en la Figura 5, la disminucin de oxgeno disuelto en el bao de cobre, representa

dos mecanismos de transporte. Un mecanismo a potenciales altos de oxgeno, (a), y otro, (b) a
potenciales de oxgeno menores a 0.1%. Si estos resultados se comparan en contra de los valores
experimentales obtenidos por Andreini, Foster y Phillips [5], a altos potenciales de oxgeno, se
encuentra que ambas conductas son prcticamente iguales, durante al menos los primeros 15
minutos de insuflacin, vease la Figura 6. As, los resultados obtenidos, mediante la aplicacin de la
ecuacin 7, establecen un grado aceptable de validez del modelo de clculo propuesto en este
trabajo. Por lo que, se dilucida que el mecanismo controlante de la remocin de oxgeno mediante la
insuflacin de especies reactivas al bao metlico es la difusin del oxgeno desde el seno del metal
hacia la intercara burbuja/metal.

Figura 6. Comparacin de los resultados obtenidos, en escala logartmica, a travs del

modelo de clculo (ecuacin 7) y los resultados experimentales obtenidos por Andreini y
sus colaboradores [5]. Para: Vm = 500 cm3, d0 = 0.05cm y F = 3.6cm3/seg.
IBEROMET XI
X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Via del Mar, CHILE

7. PARMETROS DE CONTROL DEL PROCESO DE DESOXIDACIN

Una vez que se ha validado al modelo de transferencia, el cual se representa mediante la ecuacin 7,
es importante establecer la influencia de los parmetros mediante los cuales se puede optimizar al
proceso. Estos parmetros son: (i) la razn de flujo de gases reactivos insuflados y (ii) el dimetro
de la lanza. Los resultados ponderados se muestran en la Figuras 7 y 8 respectivamente.
0.6
Concentracin de Oxgeno Disuelto

0.5
en Cobre Lquido (% en peso)

0.4

0.3

F = 2 cm3/s
0.2
3
F = 4 cm /s

0.1 F = 10 cm3/s

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Tiempo (s)
--
Figura 7. Efecto de la razn de flujo sobre la desoxidacin de cobre lquido, do = 0.05 cm,
Vm = 1000 cm3, C[O] = 0.6%.

0.6
Concentracin de Oxgeno Disuelto

0.5
en Cobre Lquido (% en peso)

0.4
d 0 = 0.1 cm

0.3
d 0 = 0.2 cm

0.2
d 0 = 0.05 cm

0.1

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Tiempo (s)

Figura 8. Efecto del dimetro de la lanza de insuflacin, F = 4 cm3/s, Vm = 1000 cm3,

C[O] =0.6 %.

Los resultados mostrados en la Figura 7, permiten establecer que la magnitud de insuflacin de los
gases reactivos (H2 CO) es directamente proporcional al decremento del oxgeno en el bao
metlico. Mientras que, los resultados mostrados en la Figura 8 indican que al incrementar el
IBEROMET XI
X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Via del Mar, CHILE

dimetro del orificio de la lanza a travs de la cual se insuflan los gases reactivos se disminuye la
capacidad de desoxidacin del cobre lquido.
Por lo que, al reducir el dimetro del orificio de la lanza se induce un mayor nmero de burbujas
con un menor dimetro, de esta forma las burbujas ofrecen una mayor relacin de rea a volumen,
de donde se espera una mayor eficiencia en la razn del decremento del oxgeno disuelto en el bao
de cobre. A partir de estos resultados, se anticipa que el diseo de una lanza en la que se favorezca
la formacin de burbujas pequeas y el control del flujo msico del gas reactivo son los parmetros
del control y de la optimizacin del proceso de desoxidacin de cobre lquido.

8. CONCLUSIONES
Del estudio terico realizado para evaluar la remocin de oxgeno de un bao metlico de cobre, en
el que se ha evaluado tanto las condiciones de equilibrio como al fenmeno de transporte, se postula
lo siguiente:
1. Es importante determinar las constantes de equilibrio a la temperatura de proceso para
dilucidar: (i) las condiciones de los equilibrios en la intercara burbuja/metal, (ii) la cintica
qumica de la reaccin, y (iii) la importancia de cada uno de los trminos que se indican en
las expresiones de transporte de masa, que integran el modelo de clculo de la
desoxidacin.
2. La insuflacin individual de CO(g) de H2(g) induce la misma razn de decremento del
oxgeno disuelto en el cobre lquido.
3. La dinmica de flujo del gas reductor en el cobre lquido ponderada adecuadamente
conducir a mejorar el transporte del oxgeno disuelto en el cobre, Ver Figura 5 (a, b).

APNDICE A.
Marco de recciones mediante el cual puede reducirse el potencial de oxgeno en el cobre lquido.

1 CH 4 g H 2OV 3 H 2 g COg
Cu2O 2Cul O2 g (A1) (A5)
2
CH 4 g CO2 g 2 H 2 g 2COg (A6)
1
COg O2 g CO2 g (A2)
2 CO2 g H 2 g COg H 2OV (A7)
1
H 2 g O2 g H 2OV
2
(A3) OCu,1% 1 O2 g (A8)
2
1 1
CH 4 g O2 g CS CO2 g 2COg (A9)
4 2 (A4)
1 1
CO2 g H 2 OV
4 2

APNDICE B.
Para considerar el nmero de burbujas se tomar la ecuacin dada por Chitta y Geiger [6],
F Donde: n = nmero de burbujas.
n (B1) F = flujo de gas.
Vb
= tiempo total de insuflacin.
V b = volumen de la burbuja.
IBEROMET XI
X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Via del Mar, CHILE

Para un dimetro de burbuja, el tiempo de residencia de la burbuja en el bao metlico y el

coeficiente de transferencia de masa, se tomarn a partir de las correlaciones siguientes,
establecidas por J. Szekely y N. J. Themelis [9].

d b3
6d 0 P01.167 P0 g L H 1.167
g L G
(B2) tR (B3)
29.2 g L P0V0 0.167

Donde: d b = dimetro de la burbuja. P0 = Patm g L H .

= tensin superficial del cobre.
g = constante gravitacional.
L , G = densidad lquido y del gas.
t R = tiempo de residencia de la
burbuja en el bao metlico.
Patm = presin atmosfrica.
V0 = volumen de la burbuja.
H = profundidad de inmersin de la lanza.

Donde: k O = coeficiente de transferencia de

masa del oxgeno en cobre
1 1 1
lquido.
kO 1.08g DABd b4
4 2 (B4)
DAB = coeficiente de difusin lquido-
gas.

REFERENCIAS
1. A. K. Biswas & W. G. Davenport, Extractive Metallurgy of Copper, 2nd Ed.. Pergamon
International Library of Science and Technology, 1980.
2. P. Taskinen, Liquidus Equilibria and Solution Thermodynamics of Copper-Rich, Copper-
Nickel Alloys, Acta Politecnica Scand., Chemistry Including Metallurgy Series No. 145,
Helsinki, 1981.
3. R. D. Holmes, A. B. Kersting & R. J. Arculus, Standard Molar Gibbs Free Energy of
Formation: High Resolution Electrochemical Measurements from 900 to 1300 K, Journal
of Chem. Thermodynamics 21, 351-361, 1989.
4. B. Hallstedt, D. Risold & L.J. Gauckler, Thermodynamic Assesment of The Copper-
Oxygen System, Journal of Phase Equilibria, Vol. 15, No. 5, pp. 483-499.
5. R. J. Andreini, J. S. Foster & R. B. Phillips, Metallurgical Transactions B, Vol. 8B, pp.
633, December 1977.
6. Chitta R. Nanda & Gordon H. Geiger, Metallurgical Transactions, Vol. 2, pp. 1101,
April 1971.
7. N. J. Themelis & P. R. Schmidt, Transactions of the Metallurgical Society of AIME, Vol.
239, pp. 1313, September 1967.
8. M. Soltanieh & Y. Karimi, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol. 44, No. 3, pp. 429,
July 2005.
9. J. Szekely & N. J. Themelis, Rate Phenomena in Process Metallurgy, Wiley-Interscience
(New York), 1971.