Vous êtes sur la page 1sur 111

Universidade Federal do Rio de Janeiro

Instituto de Qumica
Departamento de Qumica Orgnica

Utilizao de Polmeros Quimicamente Modificados como Aditivos


para Fluidos de Perfurao de Base Aquosa

Ana Carla Cruz de Albuquerque

Professor Orientador
Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD

Rio de Janeiro
2006

ii

Universidade Federal do Rio de Janeiro


Instituto de Qumica
Programa de Ps Graduao em Qumica Orgnica
Utilizao de Polmeros Quimicamente Modificados como Aditivos
para Fluidos de Perfurao de Base Aquosa

Ana Carla Cruz de Albuquerque

Professor Orientador
Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD

Rio de Janeiro
2006

iii

Utilizao de Polmeros Quimicamente Modificados como Aditivos


para Fluidos de Perfurao de Base Aquosa

Ana Carla Cruz de Albuquerque


Dissertao submetida ao corpo docente do Departamento de Qumica Orgnica do Instituto de
Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno
do grau de mestre em cincias.

Aprovado por:

____________________________________________________
Prof. Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD (presidente)

____________________________________________________
Prof. Jo Dweck, DSc

____________________________________________________
Luciana Rocha de Moura Estevo, DSc

____________________________________________________
Prof. Elizabeth Roditi Lachter, DSc

____________________________________________________
Prof. Ana Maria Rocco, DSc (Suplente)

____________________________________________________
Prof. Maria Regina Bastos Loureiro, DSc (Suplente)
iv
Albuquerque, Ana Carla Cruz

Utilizao de Polmeros Quimicamente Modificados como Aditivos para Fluidos de Perfurao de


Base Aquosa/ Ana Carla Cruz de Albuquerque, Rio de Janeiro: UFRJ/Instituto de Qumica 2006.

xxii, 84p

Dissertao Universidade Federal do Rio de Janeiro, IQ, 2006.


1. Fluidos de Perfurao. 2. Concentrao Micelar Crtica. 3. Reologia (Mestrado UFRJ/IQ). I.
Ttulo.

v
Agradecimentos

A Deus por tudo que Ele tem realizado e permitido acontecer em minha vida, por ser a razo da
minha existncia e a Fora que me sustenta;

Ao meu marido Thiago pelo incentivo, pacincia e colaborao durante os momentos mais difceis
deste trabalho;

prof. Regina Sandra , pela amizade e confiana durante a realizao deste trabalho;
prof. Maria Regina, pela amizade e incentivo;

Ao amigos do Plo de Xistoqumica, pela amizade, companheirismo e convvio e ajuda prestada na


realizao desse trabalho;

Aos funcionrios do Plo de Xistoqumica, sempre prestativos e de bom-humor;


Aos tcnicos Antnio Carlos e Simone por anlises realizadas e pela a amizade;

ANP pelo suporte financeiro;

A todos que contriburam de maneira direta e indireta para a realizao deste trabalho, vocs fizeram
parte da minha histria. Muito obrigada!

vi

Resumo

A grande maioria dos reservatrios brasileiros de petrleo situa-se em alto mar, e observa-se uma
tendncia a se perfurar poos com geometrias complexas, como os horizontais. Novas condies
operacionais levam necessidade do desenvolvimento de fluidos de perfurao com propriedades
otimizadas: reologia (carreamento do cascalho gerado), lubricidade (diminuio do atrito metal-rocha
e metal-metal), inibio de folhelhos reativos (na manuteno da integridade da formao rochosa).
O principal objetivo do trabalho foi o desenvolvimento de novos fluidos de base aquosa que atendam
s demandas operacionais. Esse trabalho inclui a modificao qumica de politeres modificados, o
estudo da formao espontnea de micelas (variao da energia livre de Gibbs), o estudo reolgico e a
formulao e avaliao de fluidos de perfurao. Os resultados obtidos com solues aquosas de uma
srie de poli(glicol)etilnicos (PEG) hidrofobizados com cidos graxos de diferentes tamanhos de
cadeia, mostram que a viscosidade das solues aumenta significativamente com o aumento do peso
molecular, a presena de surfactantes e a presena de sal (NaCl). A estabilizao das micelas
necessrias obteno da pseudoplasticidade depende do tamanho da cadeia hidrofbica. Excelentes
resultados foram obtidos para o diestearato de PEG 6000, e este produto foi considerado promissor
para utilizao como modificador reolgico, inibidor de folhelho reativo e lubrificante para fluidos de
perfurao de base aquosa, podendo ser utilizado em todas as etapas da perfurao Fluido
Universal, o que reduziria os custos da operao de perfurao.

vii

Abstract

Most of the Brazilian oil wells are situated in the high sea, and a tendency to produce wells with
complex geometry, like horizontal wells is currently observed. New operational conditions have made
it necessary to develop new drilling fluids with improved properties: rheological properties (to carry
the drill cuttings upwards), lubricity (to reduce metal-rock friction), reactivity inhibition (to maintain
the integrity of the rock formation). The main objective of the present work was to develop new water
based drilling fluids that meet operational conditions. This work includes: a thermodynamic study of
the polymeric solution, a rheological study, and a performance evaluation of the formulated fluids.
The results show that the viscosity of the solutions increase with the increase in the polymers
molecular weight, with surfactants, and with salt (NaCl) addition. The stabilization of the micelles
that confer the pseudoplastic behavior to the fluids depend of the size hydrophobic segment. Excellent
results were observed for the PEG 6000 diestearate, and this product was considered to be a
promising rheological modifier, shale reactivity inhibitor, and lubricant for water based drilling fluids.
These fluids are liable to be used in all drilling steps a Universal Fluid, wich would reduce
operation cost.
viii

Abreviaturas

API American Petroleum Institute


BAB Polmero formado por partes hidrofbica (B) e hidroflica (A)
cmc Concentrao Micelar Crtica
CTAC Cloreto de di-dodecil dimetil amnio
C1 cido lurico
C2 cido palmtico
C3 cido esterico
FBA Fluido base gua
FBO Fluido base leo
FTIR Infravermelho com transformada de Fourier
GF Gel final
GI Gel inicial
P4 Polietilenoglicol 400 (PEG 400)
P15 Polietilenoglicol 1500 (PEG 1500)
P40 Polietilenoglicol 4000 (PEG 4000)
P60 Polietilenoglicol 6000 (PEG 6000)
P4C12 Dilaurato de PEG 400
P4C16 Dipalmitato de PEG 400
P4C18 Diestearato de PEG 400
P15C12 Dilaurato de PEG 1500
P15C16 Dipalmitato de PEG 1500
ix

Abreviaturas

P15C18 Diestearato de PEG 1500


P40C12 Dilaurato de PEG 4000
P40C16 Dipalmitato de PEG 4000
P40C18 Diestearato de PEG 4000
P60C12 Dilaurato de PEG 6000
P60C16 Dipalmitato de PEG 6000
P60C18 Diestearato de PEG 6000
SDS Dodecil sulfato de sdio
VA Viscosidade aparente
VP Viscosidade plstica
x

ndice de Figuras

Captulo II

Figura II.1- Poos horizontal e vertical.......................................................................5


Figura II.2- Bentonita..................................................................................................6
Figura II.3- Comportamento pseudoplstico da bentonita..........................................6
Figura II.4- Formao de micela a partir do polmero do tipo BAB...........................7
Figura II.5- Comportamento pseudoplstico de polmeros modificados
do tipo BAB.............................................................................................7
Figura II.6- Inchamento de um argilo-mineral............................................................9
Figura II.7- Mecanismo de inibio de folhelhos reativos por ons
de potssio e sdio...................................................................................9
Figura II.8- Solues antes do cisalhamento (i) e solues aps
o cisalhamento (ii)..................................................................................15

Captulo III

Figura III.1- Remetro Haake RS150........................................................................18


Figura III.2- Rotor cilndrico concntrico DG41 Ti...............................................19
Figura III.3- Rotor cone-placa...................................................................................19
Figura III.4- Clula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento
e peneiras (malha 8 e 30)......................................................................23
Figura III.5- Viscosmetro Fann Modelo 35A..........................................................24
Figura III.6- Srie de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando
a composio de um filtro prensa.........................................................25
Figura III.7- Lubricy Tester da Fann Instrument Company......................................26
xi

ndice de Figuras

Captulo V

Figura V.1- Variao da tenso superficial em funo do Log [P60C18]...................53


Figura V.2- Influncia do tamanho do segmento hidrofbico na variao
da energia livre de Gibbs do processo de micelizao do P60C18..........54
Figura V.3- Variao do G com o peso molecular do polmero, mantendo constante o
tamanho do segmento hidrofbico C18..............................54
Figura V.4- Variao de energia livre x nmero de CH2, para o PEG 1500...............55
Figura V.5- Variao de energia livre x nmero de CH2, para o PEG 4000...............56
Figura V.6- Variao de energia livre x nmero de CH2 para o PEG 6000................56
Figura V.7- Efeito do peso molecular dos polmeros na viscosidade das solues a uma taxa
de cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20C e com concentraes de
7% m/v......................................................................57
Figura V.8- Polmero do tipo BAB atuando como ligador de micela.......................58
Figura V.9- Efeito do tamanho do segmento hidrofbico na viscosidade das solues de
PEG 6000 a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20C e
com concentraes de 7% m/v...................................................58
Figura V.10- Micela formada a partir de polmero do tipo BAB em meio aquoso.....59
Figura V.11 - Efeito da Temperatura no comportamento reolgico da soluo P60C18
7%m/v....................................................................................................60
Figura V.12- Variao da viscosidade em funo da concentrao do surfactante (SDS), para
solues do polmero P60C18 a uma concentrao de 5% m/v
20C....................................................................................62

xii

ndice de Figuras
Figura V.13- Blindagem realizada por ons sdio (verde) impedindo repulses das cabeas
polares (vermelho)....................................................................62
Figura V.14- Variao da viscosidade de solues 7% m/v P60C18 em funo da
temperatura............................................................................................63
Figura V.15- Variao da viscosidade com o aumento da concentrao de sal
(T = 40C e Taxa de cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18).........64
Figura V.16- Variao da viscosidade em funo da temperatura (7% m/v P60C18
e 10% m/vNaCl)....................................................................................65

Figura V.17- Variao da viscosidade em funo da temperatura (7% m/v P60C18 a 0% m/v e
a 10% m/vNaCl)....................................................................65
Figura V.18- Figura V.17- Viscosidade aparente e plstica do branco......................67
Figura V.19- Gel inicial e gel final do branco............................................................67
Figura V.20- Viscosidade aparente e plstica............................................................68
Figura V.21- Gel inicial e gel final.............................................................................68
Figura V.22- Viscosidade Aparente e Plstica de solues aquosas de P60C18..........69
Figura V.23- Gel inicial e gel final dos fluidos dos fluidos contendo
P60C18...................................................................................................69

Figura V.24- Ensaios de inibio do branco contendo diferentes concentraes


de KCl...................................................................................................71
Figura V.25- Ensaios de inibio variando-se a concentrao do P60C18..................72
Figura V.26- Resultados de inibio dos fluidos formulados....................................72
Figura V.27- Polmero hidrofobizado formando uma rolha nas
entrecamadas da estrutura....................................................................73
Figura V.28- Coeficiente de atrito.............................................................................74
Figura V.29- Esquema de adsoro dos polmeros modificados BAB em uma
superfcie metlica........................................................................74

xiii

ndice de Tabelas

Captulo III

Tabela III.1- Nomeclatura e siglas dos polmeros modificados..................................16


Tabela III.2- Caractersticas dos reagentes utilizados.................................................17
Tabela III.3- Valores de referncia para fluidos de base aquosa contendo
glicis (Cenpes/Petrobrs)......................................................................24

Captulo IV

Tabela IV.1- Apresenta os pesos moleculares nominais dos polmeros comerciais,


dos cidos graxos e dos polmeros hidrofobizados...............................27
Tabela IV.2- Variao da tenso superficial com o aumento da concentrao..........28
Tabela IV.3- Concentraes Micelar Crtica expressa em % m/v e em mol/L..........29
Tabela IV.4- Variao de energias livre dos polmeros hidrofobizados....................30
Tabela IV.5- Coeficientes angular e linear para as sries dos polmeros hidrofobizados com
os cidos C12, C16 e C18...................................31
Tabela IV.6- Variao da viscosidade com o peso molecular do polmero, a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20C e com concentraes de 7%
m/v.....................................................................31
Tabela IV.7- Variao da viscosidade tamanho da cadeia carbnica, a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20C e com concentraes de 7%
m/v............................................................................................31
Tabela IV.8- Viscosidade em diferentes temperaturas.............................................33

xiv

ndice de Tabelas

Tabela IV.9- Concentraes ideais de surfactantes que conferem s solues


valores mximos de viscosidade, temperatura de 20C.......................34
Tabela IV.10- Variao da viscosidade da soluo 7% m/v P60C18 em ausncia de sal em
funo da temperatura, a uma taxa de 50 s-1....................................35
Tabela IV.11- Variao da viscosidade com o aumento da concentrao de sal
( 40C e Taxa de cisalhamento de 50 s-1 em 7% P60C18).......................35
Tabela IV.12- Variao da viscosidade da soluo de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de NaCl em
funo da temperatura, a uma taxa de cisalhamento de
50s1.........................................................................................................35
Tabela IV.13- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P4C12..................................................................................36
Tabela IV.14- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P4C16..................................................................................37
Tabela IV.15- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P4C18..................................................................................37
Tabela IV.16- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P15C12................................................................................38
Tabela IV.17- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P15C16................................................................................38
Tabela IV.18- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P15C18................................................................................39
Tabela IV.19- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P40C12................................................................................39
Tabela IV.20- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P40C16................................................................................40
Tabela IV.21- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P40C18................................................................................40
Tabela IV.22- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P60C12................................................................................41
xv

ndice de Tabelas

Tabela IV.23- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P60C16..................................................................................41
Tabela IV.24- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado
P60C18..................................................................................42
Tabela IV.25- Apresenta o ensaio em branco realizado em trs
diferentes concentraes de KCl (0, 1,5 e 3,0% m/v)............................43

Tabela IV.26- Valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para formulaes contendo o
polmero modificado P60C18 na concentrao 10% m/v, em diferentes
concentraes de KCl...........................................................44

Tabela IV.27- Apresenta os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero
modificado P60C18 em trs diferentes concentraes..............45
Tabela IV.28- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento
na presena de 3% p/v KCl em P4C12....................................................46
Tabela IV.29- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%
p/v KCl em P4C16........................................................................46
Tabela IV.30- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%
p/v KCl em P4C18........................................................................46
Tabela IV.31- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%
p/v KCl em P15C12.......................................................................47
Tabela IV.32- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%
p/v KCl em P15C16.......................................................................47
Tabela IV.33- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%
p/v KCl em P15C18.......................................................................47
Tabela IV.34- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%
p/v KCl em P40C12.......................................................................48
Tabela IV.35- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%
p/v KCl em P40C16.......................................................................48
xvi

ndice de Tabelas

Tabela IV.36- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%


p/v KCl em P40C18.......................................................................48
Tabela IV.37- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena
de 3% p/v KCl em P60C12......................................................................49
Tabela IV.38- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%
p/v KCl em P60C16......................................................................49
Tabela IV.39- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presena de 3%
p/v KCl em P60C18......................................................................49
Tabela IV.40- Ensaio em branco realizado em trs diferentes concentraes de KCl
(0, 1,5 e 3,0% m/v)................................................................................50
Tabela IV.41- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para
fluidos formulados a partir do polmero modificado P60C18 na concentrao 10%
m/v, em diferentes concentraes de
KCl........................................................................................................50
Tabela IV.42- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para
fluidos contendo diferentes teores do polmero hidrofobizado P60C18 e contendo
1,5% p/v KCl.....................................51
Tabela IV.43- Coeficientes de atrito de alguns compostos padres e de fluidos formulados
contendo diferentes teores do polmero hidrofobizado
P60C18......................................................................................................51

xvii

ndice Geral

Resumo...................................................................................................................................v
Abstract..................................................................................................................................vi
Abreviaturas..........................................................................................................................vii
ndice de Figuras....................................................................................................................ix
ndice de Tabelas...................................................................................................................xii

I Introduo..........................................................................................................................1
I.1. Caracterizao do Problema..................................................................................1
I.2. Objetivos...............................................................................................................3
II Reviso Bibliogrfica.......................................................................................................4
II.1. Introduo............................................................................................................4
II.2. Fluidos de Perfurao..........................................................................................4
II.2.1. Funes de um fluido de perfurao....................................................4
II.2.2. Necessidades Operacionais..................................................................5
II.2.3. Controle Reolgico..............................................................................6
II.2.4. Controle da Densidade.........................................................................8
II.2.5. Controle da Perda de Fluido.................................................................8
II.2.6. Estabilidade das Formaes Rochosas.................................................8
II.2.7. Lubrificao e Resfriamento...............................................................10
II.3. Processo de Solubilizao de Polmeros............................................................10
II.4. Modelos Termodinmicos para o Processo de Micelizao..............................11
II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbnica............................12
II.5. Concentrao Micelar Crtica.............................................................................13
II.5.1.Determinao da Concentrao Micelar Crtica (cmc)........................13

xviii

ndice Geral

II.6. Tensiometria Clculo da cmc..........................................................................14


II.7. Reologia das Solues........................................................................................14
II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade...............................................15
II.7.2. Efeito do Cisalhamento.......................................................................15

III Materiais e Mtodos......................................................................................................16

III.1. Introduo.........................................................................................................16
III.2.Procedncia........................................................................................................16
III.3. Tensiometria.....................................................................................................17
III.4. Reologia das Solues Polimricas..................................................................18
III.4.1. Reologia dos Polmeros Modificados................................................20
III.4.2. Reologia dos Polmeros Modificados em Presena
de Surfactantes...............................................................................................20
III.4.3. Reologia dos Polmeros Modificados em Presena de Sais...............20
III.5. Formulao dos Polmeros Modificados..........................................................21
III.5.1. Ensaio de Rolamento..........................................................................22
III.5.2. Ensaio de Reologia (Viscosidade)......................................................23
III.5.3. Filtrao..............................................................................................25
III.5.4. Ensaio de Lubricidade........................................................................26

xix

ndice Geral

IV Resultados......................................................................................................................27

IV.1. Introduo..........................................................................................................27
IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polmeros Modificados......................................27
IV.3. Tensiometria das Solues Polimricas............................................................28
IV.4. Clculo da Energia Livre de Gibbs...................................................................29
IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbnica.......................................................30
IV.5. Reologia das Solues......................................................................................31
IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polmeros Modificados.....................31
IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofbica na Viscosidade
das Solues..................................................................................................32
IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Solues........................32
IV.5.4. Efeito da Presena de Surfactantes...................................................34
IV.5.5. Efeito da Presena de Cloreto de Sdio (NaCl)................................34
IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados........................................36
IV.6.1. Ensaios de Reologia..........................................................................36
IV.6.1.1. Ensaios Reolgicos dos Fluidos com Polmeros
Modificados.......................................................................................36
IV.6.1.2. Avaliao da Concentrao de KCl no Desempenho de
uma Formulao Bsica, Ensaio do Branco..................................43
IV.6.1.3. Efeito da Concentrao de Cloreto de Potssio
(KCl) na Reologia das Formulaes Contendo de P60C18.................44
IV.6.1.4. Efeito da Concentrao de P60C18 na Reolgia das
Formulaes Contendo 1,5% m/v KCl...............................................45

xx

ndice Geral

IV.6.2. Ensaio de Inibio.................................................................................45


IV.6.2.1. Resultados de Inibio das Formulaes Contendo
os Diferentes Polmeros Modificados...................................................46
IV.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibio de Ensaio de
Formulao sem Polmero Modificado (Branco)..................................50
IV.6.2.3. Efeito da concentrao de cloreto de potssio na inibio
de folhelhos reativos em Formulaes Contendo P60C18......................50
IV.6.2.4. Efeito da Concentrao de P60C18 na Inibio de Folhelhos
Reativos.................................................................................................51
IV.6.3. Ensaio de Lubricidade..........................................................................51

V Discusso...........................................................................................................................52

V.1. Introduo.............................................................................................................52
V.2. Peso Molecular Nominal dos Polmeros Modificado...........................................52
V.3. Tensiometria das Solues Polimricas...............................................................52
V.4. Clculo da Energia Livre de Gibbs......................................................................54
V.4.1. Influncia do Peso Molecular do Polmero na Energia de
Transferncia de Unidades de CH2 da Soluo para a Micela........................55
V.5. Reologia das Solues........................................................................................57
V.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polmeros Modificados na Viscosidade
de solues a 7% m/v.....................................................................................57
V.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofbica na Viscosidade
das Solues..................................................................................................58
V.5.2.1.Peso Molecular dos Polmeros Modificados X Tamanho da
Cadeia Hidrofbica.......................................................................................59

xxi

ndice Geral

V.5.3. Efeito da Temperatura no Comportamento Reolgico das Solues de


P60C18......................................................................................................60
V.5.4. Efeito da Presena de Surfactante.....................................................61
V.5.5. Efeito da Presena de Cloreto de Sdio (NaCl)................................63
V.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados..........................................66
V.6.1. Ensaios de Reologia.........................................................................66
V.6.1.1. Ensaios Reolgicos dos Fluidos com
Polmeros Modificados...................................................................66
V.6.1.2. Avaliao da Concentrao de KCl no Desempenho de
uma Formulao Bsica, Ensaio do Branco..............................66
V.6.1.3. Efeito da Concentrao de Cloreto de Potssio
(KCl) na Reologia das Formulaes Contendo de P60C18..............67
V.6.1.4. Efeito da Concentrao de P60C18 na Reolgia das Formulaes
Contendo 1,5% m/v KCl................................................................69
V.6.2. Ensaio de Inibio...........................................................................71
V.6.2.1. Resultados de Inibio das Formulaes Contendo os
Diferentes Polmeros Modificados............................................71
V.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibio de Ensaio de Formulao sem
Polmero Modificado (Branco)...............................................71
V.6.2.3. Efeito da concentrao de cloreto de potssio (KCl) na inibio de
folhelhos reativos em Formulaes Contendo P60C18..............72
V.6.2.4. Efeito da Concentrao de P60C18 na Inibio de Folhelhos
Reativos..........................................................................................72
V.6.3. Ensaio de Lubricidade.................................................................................74
xx

ndice Geral

VI Concluses....................................................................................................................76

VII Referncias Bibliogrficas..........................................................................................78


Captulo I - Introduo

I.1. Caracterizao do Problema

Atualmente, as principais reservas de petrleo brasileiro situam-se em alto mar, em guas ultra-
profundas, e os poos perfurados apresentam geometrias complexas, como os poos horizontais.
As tcnicas de perfurao utilizadas nessas condies exigem o desenvolvimento de novos
fluidos de perfurao com propriedades otimizadas.

A escolha do fluido de perfurao uma das tarefas mais importantes em uma perfurao de
poo horizontal ou com elevada inclinao. Dentre as dificuldades operacionais encontradas na
perfurao deste tipo de poo, destacam-se a manuteno da estabilidade das paredes do poo, a
remoo do cascalho gerado pela broca e a lubricidade em trechos de ganho de ngulo.

O desenvolvimento de um fluido que atenda a todas essas exigncias tem se mostrado um grande
desafio. No entanto, fluidos de base aquosa com polmeros sintticos como politeres ou glicis,
vm apresentando excelentes resultados no que se refere lubricidade, reologia (carreamento de
cascalhos e facilidade de bombeamento), reduo de filtrado e inibio de reatividade, evitando
o desmoronamento do poo pela entrada de gua nas entrecamadas de folhelhos sensveis, alm
de apresentar biodegradabilidade. No entanto, de fundamental importncia a caracterizao das
propriedades qumicas, fsico-qumicas e reolgicas desses polmeros, em soluo aquosa, uma
vez que, essas propriedades variam em funo da estrutura dos polmeros, afetando a sua
capacidade de formao de micelas e de adsoro em superfcies. Caractersticas estruturais,
como hidrofobicidade precisam ser determinadas, para que seja possvel estabelecer correlaes
estrutura-propriedades.

Este trabalho faz parte do projeto CTPETRO Fluidos de Perfurao Ambientalmente Corretos,
cujo objetivo principal o desenvolvimento de novos fluidos de perfurao de base aquosa.
Fluidos de base leo esto sendo substitudos devido a problemas e restries ambientais. O
projeto envolve a modificao qumica de quatro sries de politeres, utilizando como base, o
poli(glicol etilnico), estudo iniciado em 2003 (ALBUQUERQUE).

Captulo I - Introduo
Os polmeros modificados utilizados neste trabalho apresentam uma estrutura que contm uma
parte hidroflica (politer), denominada por segmento A e uma parte hidrofbica (cadeia
hidrocarbnica), segmento B, formando polmeros do tipo BAB. Em solues aquosas,
dependendo da concentrao, esses polmeros encontram-se sob a forma de micelas.

O comportamento reolgico necessrio ao desempenho de carreamento dos cascalhos de um


fluido de perfurao s obtido quando os aditivos polimricos (modificadores reolgicos) esto
em concentrao (suficientemente) capaz de conferir ao fluido um aumento na viscosidade. Para
os polmeros modificados, essa concentrao corresponde concentrao micelar crtica (cmc).
Dessa forma, foi caracterizada a cmc para cada polmero modificado.

Realizou-se um estudo sobre a espontaneidade de formao dessas micelas, atravs do clculo da


energia livre de Gibbs, avaliando-se os fatores que mais influenciam na formao e estabilizao
das micelas formadas.

Atravs de anlise reolgica, foi possvel obter comparaes entre as caractersticas estruturais dos
polmeros e suas propriedades reolgicas, como a de pseudoplasticidade (alta viscosidade em
baixas taxas de cisalhamento e baixa viscosidade em altas taxas de cisalhamento). Avaliou-se o
comportamento reolgico variando-se a temperatura, a presena de surfactantes e de sal.

Aps calcular a variao da energia livre de Gibbs do processo de micelizao (formao de


micelas) para todos os sistemas estudados e avaliar os resultados das anlises reolgicas,
identificou-se o polmero que apresentava os melhores resultados, o qual foi utilizado na
formulao de um fluido de perfurao. Dessa forma, o passo seguinte foi avaliar o desempenho
do fluido formulado atravs de ensaios API (American Petroleum Institute).

Captulo I - Introduo
I.2. Objetivos

Desenvolver fluidos de perfurao de base aquosa que apresentem propriedades otimizadas a fim
melhorar o desempenho desses fluidos, principalmente em trechos crticos como o de ganho de
ngulo e o horizontal.

Correlacionar as propriedades reolgicas com as caractersticas estruturais dos polmeros


modificados.

Estudar a estabilidade das micelas formadas, pela presena de surfactantes e de sal.

Atravs do clculo da variao da energia livre de Gibbs estimar a espontaneidade do processo de


formao de micelas.

Captulo II Reviso Bibliogrfica

II.1. Introduo
Neste captulo so encontradas informaes importantes existentes na literatura, no que diz respeito a
conceitos e definies referentes a fluidos de perfurao, suas funes e propriedades.

So apresentadas tambm tcnicas utilizadas para a determinao experimental do comportamento


reolgico das solues, determinao experimental da concentrao micelar crtica (cmc), clculo da
variao de energia livre de Gibbs e ensaios de desempenho dos fluidos formulados.

II.2. Fluidos de Perfurao

Fluidos de perfurao so de uma maneira geral, materiais multifsicos, que contm gua, materiais
orgnicos, slidos em suspenso e sais dissolvidos. Atuam no auxlio penetrao da broca e na
suspenso do cascalho gerado na perfurao do poo (DARLEY, 1988).

II.2.1. Funes de um Fluido de Perfurao

Os fluidos de perfurao apresentam grande importncia no processo de perfurao (CAENN,


1996). Dentre as suas vrias funes destacam-se:

Lubrificar e resfriar a broca durante a perfurao;


Carrear os cascalhos gerados at a superfcie;
Ser de fcil bombeamento;
Manter a presso adequada para evitar o desmoronamento do poo;
No danificar o reservatrio;
No ser corrosivo;
Ser biodegradvel.

Captulo I - Introduo

II.2.2. Necessidades Operacionais


Um fluido de perfurao deve atender s necessidades operacionais do processo de perfurao de um
poo. No caso de um poo com geometria complexa, os trechos crticos so o de ganho de ngulo e o
horizontal (CHILLINGAR, 1981). As vantagens de se perfurar poos horizontais residem no fato de
se trabalhar com uma lmina dgua menor, evitando o aumento dos problemas relacionados a
grandes correntezas e guas agitadas. Alm disso, a perfurao atinge uma maior rea da rocha
reservatrio com a geometria horizontal. A Figura II.1 mostra uma perfurao horizontal e uma
vertical.

Rocha
Reservatrio

Figura II.1- Poos horizontal e vertical.

Atualmente, em cada fase de uma perfurao, utiliza-se um fluido apropriado para aquela fase.
Dependendo da fase e do tipo de processo de perfurao, as funes tero uma maior ou menor
importncia. Para a perfurao de poos horizontais as funes de carreamento dos cascalhos, e a
reduo do atrito metal-rocha e metal-metal so as mais importantes.

O desempenho de um fluido depende basicamente de quatro fatores: reologia, densidade, perda de


filtrado e reatividade qumica (DARLEY, 1988). Essas propriedades so monitoradas durante a
perfurao por testes padronizados e seu controle feito por aditivos especficos.

Captulo II Reviso Bibliogrfica

II.2.3. Controle Reolgico

O controle reolgico de fluidos pode ser realizado utilizando-se argila, como por exemplo, a bentonita
(DURAND, 1995). Em sua estrutura a bentonita apresenta cargas negativas e positivas, como mostra
a Figura II.2.

Figura II.2- Bentonita (DURAND, 1995).

A presena de cargas negativas na superfcie e positivas nas arestas das partculas de bentonita leva
formao de estruturas, quando na ausncia de foras de cisalhamento. Essas estruturas so destrudas
na presena de foras, diminuindo assim a viscosidade. Esse comportamento conhecido como
pseudoplstico, ou seja, em repouso o sistema possui alta viscosidade, para manter os cascalhos
gerados em suspenso, e a viscosidade diminui quando o sistema agitado, como mostrado na
Figura II.3.

+ + +
- -
-
-

Baixo cisalhamento Alto cisalhamento


viscosidade alta, devido viscosidade baixa, devido
formao de estruturas destruio das estruturas formadas

Figura II.3- Comportamento pseudoplstico da bentonita.

Captulo II Reviso Bibliogrfica


Diversos aditivos polimricos podem ser utilizados como modificadores reolgicos, sendo os mais
importantes a hidroxietilcelulose, a carboximetilcelulose, a goma de xantana e a goma guar
(BREEN,1998).

O comportamento pseudoplstico pode tambm ser obtido pela formao de micelas com molculas
anfiflicas. Em meio aquoso, uma molcula anfiflica (que apresenta uma parte hidroflica e outra
hidrofbica) tender a diminuir a energia do sistema mantendo a parte hidrofbica no centro da
micela, e a parte hidroflica para fora, em contato com a gua, como mostrado na Figura II.4, aonde B
representa a cadeia hidrocarbnica hidrofbica e A representa a cadeia polimrica hidroflica.

B A B

Figura II.4- Formao de micela a partir do polmero do tipo BAB.

O comportamento pseudoplstico pode ser obtido atravs da formao de micelas a baixas taxas de
cisalhamento, gerando uma alta viscosidade e a destruio das micelas, a altas taxas, gerando uma
baixa viscosidade, como mostra a Figura II.5.

Baixo cisalhamento Alto cisalhamento

Figura II.5- Comportamento pseudoplstico de polmeros modificados do tipo BAB.


Captulo II Reviso Bibliogrfica

II.2.4. Controle da Densidade

O fluido de perfurao deve conferir uma presso hidrosttica capaz de impedir o desmoronamento
do poo (DURAND, 1995). O adensante mais comumente utilizado na perfurao a barita, sulfato
de brio.

II.2.5. Controle da Perda de Fluido

Diversos aditivos so usados para reduzir a penetrao de fluidos nas formaes rochosas. Quando
um fluido de perfurao entra em contato com uma formao, pode provocar danos mesma, alm de
diminuir a espessura do filme de fluido depositado nas paredes do poo (DURAND, 1995). Por outro
lado, um depsito de espessura demasiadamente grande, por exemplo, pode implicar na diminuio
do dimetro do poo. Os aditivos geralmente utilizados so os poliacrilatos, a carboximeticelulose e o
hidroxi-propil-amido.

II.2.6. Estabilidade das Formaes Rochosas

O fluido de perfurao entra em contato com a formao rochosa, que pode ser constituda por
folhelhos sensveis gua (BREEN,1998). Os fatores associados instabilidade das formaes esto
relacionados entrada de gua nas entrecamadas dos folhelhos, resultando em um inchamento da
rocha, como mostra a Figura II.6.
Captulo II Reviso Bibliogrfica

hidratao

Montmorilonita de clcio
ou sdio

Figura II.6- Inchamento de um argilo-mineral (BREEN,1998).

Sabe-se que o sal cloreto de potssio (KCl) um excelente inibidor de folhelhos reativos
(BREEN,1998). O raio atmico do on potssio corresponde aproximadamente ao mesmo valor do
espaamento basal das entrecamadas. Dessa maneira, quando os ons Na+ das entrecamadas so
trocados por ons K+, a estrutura da argila fica mais estvel, dificultando a delaminao das partculas
como mostra a Figura II.7.

Figura II.7- Introduo de ons nas entrecamadas dos folhelhos reativos.


Captulo II Reviso Bibliogrfica

II.2.7. Lubrificao e Resfriamento

Quando a broca se move em contato com a rocha, ocorre atrito e aquecimento. A lubrificao pode
ser especialmente importante em poos horizontais, nos quais o atrito entre a tubulao de perfurao,
a broca e as superfcies rochosas, deve ser reduzido a valores mnimos (BREEN,1998).

A lubricidade inversamente proporcional ao coeficiente de atrito (). Quanto menor o valor do


coeficiente de atrito maior a lubricidade. Propriedades lubrificantes so de extrema importncia em
trechos de ganho de ngulo e horizontais.

II.3. Processo de Solubilizao de Polmeros

A dissoluo de um polmero um processo lento e ocorre em dois estgios. Primeiramente as


molculas do solvente so difundidas lentamente para dentro do material polimrico para formar um
gel inchado. Isto pode ser tudo o que acontece se, por exemplo, as foras intermoleculares
polmero-polmero forem altas devido a ligaes cruzadas, cristalinidade ou devido presena de
ligaes hidrognio. Mas se essas foras puderem ser superadas pela introduo de interaes fortes
polmero-solvente, o segundo estgio acontecer. Neste, o gel gradualmente se desfaz e forma-se uma
soluo (BILLMEYER, 1962).

A solubilidade de sistemas polimricos mais complexa que a solubilidade de compostos de baixo


peso molecular, devido grande diferena de tamanho entre as molculas do solvente e do polmero e
maior viscosidade dos sistemas polimricos. Em geral, a presena ou a ausncia de solubilidade
pode fornecer muitas informaes sobre os polmeros. Contudo, a ausncia de solubilidade no
implica na presena de ligaes cruzadas. Outras caractersticas estruturais podem fornecer elevadas
foras intermoleculares e evitar a solubilidade (BILLMEYER, 1962).

Captulo II Reviso Bibliogrfica


II.4. Modelos Termodinmicos para o Processo de Micelizao

O estudo termodinmico da formao de micelas em soluo aquosa tem sido desenvolvido atravs de
duas abordagens diferentes (EVANS, 1999; MYERS, 1999).

i) Modelo de separao de fases: Considera-se que as micelas constituem uma nova fase
formada no sistema, quando em concentraes maiores que a concentrao micelar
crtica (cmc).

Nag + m m S + Sag
Eq. II.1

Sendo Nag o nmero de molculas de polmero constituinte de cada micela (nmero de agregao), m
o nmero de molculas de polmeros livres em soluo (no micelizadas), S representa o monmero
do polmero e, Sag, a micela e a seta um indicativo para formar uma nova fase;

ii) Modelo de ao das massas: Neste modelo considerado que as micelas e os


polmeros esto em equilbrio qumico, que pode ser representado por uma seqncia
de mltiplos equilbrios.
K2

S+S S2

K3

S2 + S S3

Eq. II.2
K4

S3 + S S4
Captulo II Reviso Bibliogrfica

No modelo de separao de fases (ou pseudofases), pode-se escrever (EVANS, 1999)

micela = monmero + RT ln(cmc)


Eq. II.3

A variao da energia livre de micelizao a diferena entre potenciais qumicos do monmero na


micela (micela) e em soluo aquosa diluda (monmero):

Gmic = micela - monmero = RT ln(cmc)


Eq. II.4

II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbnica

O valor de Gmic pode ser considerado como uma soma de diferentes contribuies (HIEMENS,
1986; ROSEN, 1989).

Gmic = Gmic grupo polar + Gmic CH3 + NCH2 Gmic CH2


Eq. II.5
Gmic grupo polar = contribuio do grupo polar;

Gmic CH3 = contribuio do grupo metila terminal da cadeia hidrofbica;

NCH2 = nmero de grupos CH2 na cadeia hidrocarbnica;

Gmic CH2 = contribuio de cada grupo metileno da cadeia hidrofbica.

Captulo II Reviso Bibliogrfica


Ao se plotar Gmic em funo do nmero de unidades CH2 (NCH2), obtm-se retas onde o coeficiente
angular corresponde variao da energia livre de Gibbs para a transferncia de um grupo CH2 do
seio da soluo aquosa para a micela e o coeficiente linear fornece as contribuies de Gmic CH3 e
Gmic grupo polar (ROSEN, 1989).

II.5. Concentrao Micelar Crtica

A concentrao mnima de polmero necessria para a formao de micelas denominada


concentrao micelar crtica (cmc). Aumentado-se a concentrao de uma soluo, ocorre uma
variao brusca nas propriedades fsico-qumicas da soluo, quando esta atinge a cmc. O valor da
mesma determinado analisando-se a variao de propriedades fsico-qumicas da soluo tais como
tenso superficial, condutividade, mtodos espectromtricos (CANDAU, 1987).

Quando a concentrao do polmero est prxima cmc, entre duas ou at dez vezes o seu valor,
considera-se a geometria micelar como esfrica ou elipsoidal. Contudo, esta faixa de concentrao
prxima cmc e o formato micelar so alterados em funo de vrios fatores como temperatura e
adio de eletrlitos (FENDLER, 1982).

II.5.1. Determinao da Concentrao Micelar Crtica (cmc)

Existem diferentes maneiras de se estudar a termodinmica de solues polimricas. WLECZOREK


(2000) determinou a cmc atravs do mtodo do volume molar, esse mtodo requer o conhecimento
prvio de constantes que, para o caso do sistema hibrofobizado utilizado neste projeto, no esto
tabelados. Um outro mtodo muito comum para a determinao de cmc por fluorescncia,
utilizando pireno como sonda (HIERREZUELO, 2006) que alm do estudo termodinmico, permite
tambm realizar um estudo cintico como o realizado por FERNNDEZ (2004).

Captulo II Reviso Bibliogrfica

Sistemas analisados por fluorescncia necessitam ser transparentes, caso contrrio pode ocorrer um
efeito filtro em concentraes mais elevadas. Para os sistemas estudados neste trabalho o estudo
fotoqumico no foi possvel, pois as solues aquosas polimricas no so transparentes. A cmc pode
tambm ser determinada por condutividade eltrica, como foi estudado por MORIGAKI (2003) e
AGUIAR (2002). No entanto, necessria a presena de ons em soluo para a realizao desta
medida e, neste projeto, os polmeros utilizados no so inicos. Dessa forma, um mtodo simples de
determinao da cmc foi por tensiometria, tcnica descrita a seguir.

II.6. Tensiometria Clculo da cmc

A medida da tenso superficial no equilbrio, em funo da concentrao do polmero, pode ser usada
para calcular a concentrao mxima de excesso de polmero na superfcie, a rea mnima disponvel
por molcula na interface da soluo aquosa (tens), e a cmc (ROSEN, 1989).

A cmc pode ser obtida atravs de um grfico da tenso superficial em funo da concentrao do
polmero em mol/L, correspondendo ao ponto em que se observa uma mudana brusca de coeficiente
angular na curva obtida.

II.7. Reologia das Solues

A reologia consiste no estudo da deformao e escoamento de fluidos. Reometria corresponde


determinao experimental do comportamento do fluxo e das propriedades viscoelsticas dos
materiais (BILLMEYER, 1962).

A taxa de cisalhamento ( ) corresponde deformao (d) pelo tempo (dt):

d
=
dt Eq. II.6

Captulo II Reviso Bibliogrfica



= . Tenso de cisalhamento
viscosidade = =
Taxa de cisalhamento

Eq. II. 7

II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade

Viscosidade corresponde a uma resistncia ao fluxo, atrito interno e depende de:

Temperatura;
Presso;
Taxa de cisalhamento (para os fluidos no newtonianos), podem ser pseudoplsticos,
dilatantes ou plsticos;
Tempo (tixotropia ou reopexia);
Composio da amostra.

II.7.2. Efeito do Cisalhamento

Estruturas polimricas ao serem cisalhadas podem apresentar: orientao de suas cadeias, estiramento,
deformao e desagregao, como mostra a Figura II.8. Em todos os casos, as cadeias polimricas
podem retornar as suas formas originais ao ser cessado o cisalhamento (HAAKE, 1994)

i)

ii)
Orientao Estiramento Deformao Desagregao

Figura II.8- Solues antes do cisalhamento (i) e solues aps o cisalhamento (ii).

Captulo III Materiais e Mtodos

III.1. Introduo
Este captulo apresenta todos os mtodos descritos e todos os materiais utilizados durante o
desenvolvimento dessa dissertao.

III.2. Lista de Materiais Utilizados

Os polmeros modificados foram obtidos por reaes de esterificaes a partir de polmeros


comerciais poli(glicol etilnicos): PEG 400 (P4), PEG 1500, (P15), PEG 4000, (P40) e PEG 6000 (P60),
com cidos os graxos lurico (C12), palmtico (C16) e esterico (C18), sintetizados por
ALBUQUERQUE, 2003. A Tabela III.1 mostra a nomeclatura e a sigla dos polmeros modificados.

Tabela III.1- Nomeclatura e siglas dos polmeros modificados

Polmero cido Carboxlico Nome Sigla


PEG 400 Lurico Dilaurato de PEG 400 P4C12
PEG 400 Palmtico Dipalmitato de PEG 400 P4C16
PEG 400 Esterico Diestearato de PEG 400 P4C18
PEG 1500 Lurico Dilaurato de PEG 1500 P15C12
PEG 1500 Palmtico Dipalmitato de PEG 1500 P15C16
PEG 1500 Esterico Diestearato de PEG 1500 P15C18
PEG 4000 Lurico Dilaurato de PEG 4000 P40C12
PEG 4000 Palmtico Dipalmitato de PEG 4000 P40C16
PEG 4000 Esterico Diestearato de PEG 4000 P40C18
PEG 6000 Lurico Dilaurato de PEG 6000 P60C12
PEG 6000 Palmtico Dipalmitato de PEG 6000 P60C16
PEG 6000 Esterico Diestearato de PEG 6000 P60C18

Captulo III Materiais e Mtodos

A Tabela III.2 mostra as caractersticas dos reagentes usados para os ensaios de reologia em presena
de surfactante.

Tabela III.2- Caractersticas dos reagentes utilizados


Fabricante Peso Molecular Sigla
(Da)
Dodecil Sulfato de Sdio Isofar 288,38 SDS
Cloreto de di-decil dimetil Herga 119,50 CTAC
amnio
Hidrxido de Sdio Vetec 40,00 NaOH
Cloreto de Sdio Vetec 58,50 NaCl
Barita Cedido pelo Cenpes 233,33 BaSO4
Cloreto de Potssio Cedido pelo Cenpes 74,50 KCl

As amostras de argilas utilizadas, nos ensaios de inibio foram doadas pela empresa BENTONORTE
Ltda (Campinas). De acordo com o catlogo de cores MUNSEL (1975), a argila foi classificada como
branca com cdigo 5YR 8/10, e as anlises de caracterizao qumica e mineralogia foram
determinadas por LIMA, 2004.

A proposta inicial deste trabalho foi a formulao dos fluidos a partir dos polmeros modificados,
seguida de ensaios de desempenho dos fluidos formulados. Foram realizadas ento diversas
formulaes, variando-se a concentrao do polmero e o tipo de polmero e observou-se a
necessidade de se ter um maior conhecimento a respeito dos fatores que afetam a viscosidade das
solues.

III.3. Tensiometria

A determinao da tenso superficial foi realizada em um tensimetro CHAN TSD (Digital


Tensiometer) Precitech. A partir de vrias solues polimricas de concentraes conhecidas,

Captulo III Materiais e Mtodos

obteve-se o valor da tenso superficial de cada uma dessas solues. Preparou-se solues a partir de
1% m/v at valores cinco vezes maiores que a concentrao em que se verificava a mudana de
viscosidade a olho nu. O experimento consiste em se transferir 25mL da soluo polimrica para uma
cuba e promover o contato com uma lamnula. A medida da tenso superficial foi realizada na
interface da soluo polimrica e a lamnula previamente limpa e flambada. Essa lamnula deve ficar
a uma distncia mnima da soluo, sem que haja contato com a soluo antes da anlise. Atravs do
software WIN DCA300, determinou-se os valores das tenses superficiais. Os resultados so
apresentados em grficos que relacionam tenso superficial em funo do Log da concentrao.

III.4. Reologia das Solues Polimricas


Foi utilizado um remetro Haake RS150 (Figura III.1). Os rotores utilizados foram o rotor cilndrico
concntrico, de titnio, de fenda dupla, DG41 Ti (Figura III.2) para as solues mais diludas e os
rotores do tipo cone-placa (Figura III.3) foram utilizados para as solues mais concentradas.

Para resfriamento do rotor cilndrico utilizou-se um banho termostatizado ThermoHaake, tendo como
fluido de resfriamento uma mistura de 30% Etilenoglicol e 70% gua. Para resfriamento do sensor
cone-placa, utilizou-se uma placa controladora baseada no efeito Peltier.

Figura III.1- Remetro Haake RS150.

Captulo III Materiais e Mtodos


Figura III.2- Rotor cilndrico concntrico DG41 Ti.

Figura III.3- Rotores cone-placa.

Captulo III Materiais e Mtodos

III.4.1. Reologia dos Polmeros Modificados

As solues de todos os polmeros modificados foram preparadas nas concentraes: 1, 3, 5, 7, 10, e


20,0% m/v. A taxa de cisalhamento foi variada de 0 a 3000 s-1, nas temperaturas de 0C, 4C, 10C,
20C, 40C, 60C e 90C. Dessa maneira pde-se correlacionar as propriedades reolgicas com as
estruturas polimricas em funo da concentrao, peso molecular do polmero, tamanho da cadeia
hidrocarbnica e temperatura. Foram utilizados os rotores cone-placa para as solues mais viscosas e
o DG41 Ti para as mais diludas.

III.4.2. Reologia dos Polmeros Modificados em Presena de Surfactantes

Os sistemas polimricos utilizados para a avaliao do comportamento reolgico na presena de


surfactantes foram os seguintes: 1, 3 e 5% m/v P60C18 com 0; 1,6 e 3,5% m/v SDS (dodecil sulfato de
sdio); 1, 3 e 5,0% m/v P60C18 com 0; 2,4 e 3,0% m/v CTAC (Cloreto de di-dodecil dimetil amnio).

III.4.3. Reologia dos Polmeros Modificados em Presena de Sal

Os sistemas polimricos utilizados para avaliar o comportamento reolgico pela presena de cloreto
de sdio foram solues de 3, 5 e 7,0% m/v P60C18 em 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10,0% m/v NaCl.

Captulo III Materiais e Mtodos

III.5. Formulao dos Polmeros Modificados

Os polmeros quimicamente modificados foram submetidos formulao e ensaios de desempenho de


fluidos, em um ensaio preliminar, onde as concentraes utilizadas foram: 1, 2 e 4,0% m/v. Os demais
componentes da formulao esto descritos abaixo:

350 mL de gua destilada;


3,0% m/v KCl;
28g Barita;
0,5g NaOH em pastilha (para correo de pH 9,0-10,0).

A partir dos resultados das anlises qumicas, fsico-qumicas e reolgicas, chegou-se estrutura
polimrica que apresentava melhores propriedades para ser utilizada em um fluido de perfurao: o
diestearato de PEG 6000 (P60C18). Este, por sua vez, foi utilizado em uma formulao padro e o
mesmo foi submetido a ensaios de desempenho de fluidos de perfurao. Os componentes usados na
formulao incluam o cloreto de potssio (KCl), o qual auxilia na inibio de folhelhos reativos, a
barita que o adensante e o hidrxido de sdio (NaOH) o qual corrige o pH. No foi utilizado
nenhum polmero natural como carboxi-metil-celulose, ou goma de xantana, os quais so usados
como viscosificantes em formulaes de fluidos de base aquosa. A concentrao do cloreto de
potssio, que atua como inibidor a folhelhos reativos, foi reduzida metade quando comparada com
uma formulao padro para um fluido de base aquosa.

Captulo III Materiais e Mtodos

A formulao bsica utilizada neste trabalho continha:

350 mL de gua destilada;


6, 10 ou 15% m/v P60C18;
1,5% ou 3,0%m/v KCl;
28g Barita;
0,5g NaOH em pastilha (para correo de pH 9,0-10,0).
O polmero P60C18 foi inicialmente solubilizado em 350 mL de gua destilada, sob suave aquecimento
(T = 30C). Aps a dissoluo, esta soluo foi transferida para um mixer, que consiste de um
conjunto contendo um copo e um misturador eltrico. As adies dos outros componentes foram
realizadas em intervalos de tempo de aproximadamente 10 minutos. O fluido obtido nessa formulao
foi transferido para uma clula de rolamento (Baroid).

III.5.1. Ensaio de Rolamento

De acordo com prticas feitas pelas indstrias de petrleo, o procedimento de rolamento ou de


envelhecimento constitui-se em submeter os fluidos a aquecimento (66C ou 160F) e rotao por 16
horas, em uma clula de rolamento. A este fluido foi adicionado 50g de argila branca previamente
peneirada (entre as peneiras de numerao ABNT 4 8 Mesh). As clulas foram bem fechadas e
submetidas a aquecimento (66C). Aps 16h transferiu-se o contedo da clula para uma peneira de
malha 30, o fluido foi novamente para o misturador e em seguida submetido a outros ensaios. A argila
recolhida nessa malha foi lavada com gua, transferida para uma placa de Petri e seca em estufa por
16h 100C. O material slido obtido foi pesado e anotou-se seu valor mssico, foi em seguida
novamente peneirado em malha 8, pesou-se e anotou-se tambm a massa retida. A percentagem de
argila recuperada em cada malha obtida pela diviso do valor adquirido em cada uma delas pelo
valor inicial de argila adicionado (50g).

Captulo III Materiais e Mtodos

A Figura III.4 mostra a clula Bairod, a estufa de rolamento e aquecimento e as peneiras utilizadas.
Figura III.4- Clula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento e peneiras (malha 8 e 30).

III.5.2. Ensaio de Reologia (Viscosidade)

As propriedades reolgicas dos fluidos formulados foram determinadas em um viscosmetro:


Viscometer Modelo 35A da Fann Instrumental Company.

Os fluidos formulados foram transferidos para um copo de alumnio do aparelho at a marca de


referncia. O copo foi ajustado at uma altura de referncia para iniciar a medida. Esse viscosmetro
fornece resultados em unidades de centipoise (cP). A marcao feita por um ponteiro que registra o
valor da viscosidade. Na lateral do aparelho existe uma chave que, juntamente com um acessrio na
parte superior, permite mudar a velocidade de rotao. Dessa forma, so seis os diferentes valores de
rotao que podem ser obtidos: 600rpm, 300 rpm, 200rpm, 100rpm, 6rpm e 3rpm. As leituras de
viscosidade foram feitas nestas rotaes e os resultados so apresentados como: L600, L300, L200, L100,
L6, e L3 respectivamente. A leitura do Gel Inicial (GI) foi feita desligando-se a rotao em 3rpm
aguardando por dez segundos e lendo em L3. O Gel Final (GF) foi obtido aguardando dez minutos. A
Figura III.5 mostra o viscosmetro do tipo utilizado neste trabalho.

Captulo III Materiais e Mtodos

Figura III.5- Viscosmetro Fann Modelo 35A.

A viscosidade aparente (VA), a viscosidade plstica (VP) foram calculados por:


VA = L600/ 2 (cP) Eq. III.1

VP = L600 L300 (cP) Eq. III.2

Os valores de referncia para fluidos de base aquosa encontram-se na Tabela III.3.

Tabela III.3- Valores de referncia para fluidos de base aquosa contendo glicis (Cenpes/Petrobrs).
Parmetros Valor Esperado (Fluidos de base aquosa
contendo Glicis)
Viscosidade Aparente (VA) 20 30 cP
Viscosidade Plstica (VP) 15 25 cP
Gel Inicial (GI) 10 15 Lbf/ft2
Gel Final (GF) 15 20 Lbf/ft2

Captulo III Materiais e Mtodos

III.5.3. Filtrao

Os fluidos aps serem submetidos a ensaios de viscosidade foram submetidos filtrao. Transferiu-
se o fluido para uma clula de filtrao deixando um espao de aproximadamente 1cm na superfcie
superior. Colocou-se um papel Wahtman n4. Fechou-se a clula com o auxlio dos parafusos verteu-
a, colocou-a em um suporte especfico para que ocorresse a filtrao. Essa filtrao foi realizada sob
uma presso de 100 psi (o gs utilizado foi o nitrognio) por um perodo de 30 minutos. Recolheu-se
o filtrado em uma proveta de 10mL. Em seguida a clula foi aberta e recolheu-se a torta obtida na
superfcie do papel de filtro. O fluido restante foi descartado em local apropriado para rejeito de
fluidos de base aquosa. A Figura III.6 mostra um filtro de ensaio API.
Figura III.6- Srie de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando a composio de um filtro
prensa.

Captulo III Materiais e Mtodos

III.5.4. Ensaio de Lubricidade

Foi utilizado para o ensaio de lubricidade um aparelho Lubricity Tester (Fann Instrument Company),
do laboratrio de fluidos de perfurao do Cenpes/Petrobras. Para a utilizao desse aparelho foi
necessrio condicionar o aparelho da seguinte maneira: passou-se uma lixa (carbeto de silcio);
lavou-se com gua e detergente e mediu-se o valor do coeficiente de atrito () para a gua at obter o
valor de 0,34. Em seguida mede-se o valor do coeficiente de atrito para as solues previamente
preparadas. A Figura III.7 mostra o aparelho utilizado.

Figura III.7- Lubricy Tester da Fann Instrument Company.


Captulo IV Resultados

IV.1 Introduo

Neste captulo sero apresentados os resultados obtidos durante o trabalho, os quais consistem
naqueles provenientes da determinao da concentrao micelar crtica e das medidas reolgicas das
solues. So tambm apresentados os resultados dos ensaios de desempenho dos fluidos formulados.

IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polmeros Modificados

Tabela IV.1- Apresenta os pesos moleculares nominais dos polmeros comerciais, dos cidos graxos e
dos polmeros hidrofobizados.

Peso Molecular Nominal (g/mol) Peso Molecular Nominal (g/mol)


P4 400,00 P15C12 1864,00
P15 1500,00 P15C16 1976,00
P40 4000,00 P15C18 2032,00
P60 6000,00 P40C12 4364,00
C12 200,00 P40C16 4476,00
C16 256,00 P40C18 4532,00
C18 284,00 P60C12 6364,00
P4C12 764,00 P60C16 6476,00
P4C16 876,00 P60C18 6532,00
P4C18 932,00
Captulo IV Resultados

IV.3. Tensiometria das Solues Polimricas

A concentrao micelar crtica (cmc) foi determinada por tensiometria das solues polimricas. A
Tabela IV.2 mostra os valores da tenso superficial, as concentraes das solues para o P60C18 e o
Log de algumas concentraes para efeito ilustrativo. O mesmo procedimento de anlise foi feito para
as solues de outros polmeros.

Tabela IV.2- Variao da tenso superficial com o aumento da concentrao.

Tenso [P60C18], %m/v [P60C18], mol/L Log [P60C18] - Log [P60C18]


Superficial, mN/m
49,2975 0,0001 2,00 3,06 x 10-3 - 2,51 2,51
49,0654 0,0001 3,00 4,59 x 10-3 - 2,33 2,33
48,7952 0,0001 4,00 6,12 x 10-3 - 2,21 2,21
45,7779 0,0001 5,60 8,57 x 10-3 - 2,06 2,06
41,7088 0,0001 6,00 9,19 x 10-3 - 2,03 2,03
40,3728 0,0001 7,00 1,07 x 10-2 - 1,96 1,96
40,3019 0,0001 8,00 1,22 x 10-2 - 1,91 1,91

A partir dos grficos traados para cada um dos polmeros modificados, foi possvel calcular as
respectivas concentraes micelar crtica (cmc). importante notar que os valores de concentraes
devem ser apresentados em mol/L, e dessa forma realizou-se as converses de unidades de
concentrao de %m/v para mol/L

x %m/v x g 100mL
y g 1000mL y = 10 . x g/L z mol
Mmolecular 1 mol
z = (10 . x) / Mmolecular Eq. IV.1

Captulo IV Resultados

Os valores de cmc esto representados na Tabela IV.3.

Tabela IV.3- Concentraes micelar crtica expressa em % m/v e em mol/L.

Polmero Hidrofobizado cmc (% m/v) cmc (mol/L)


P4C12 33,00 4,28 x 10-1
P15C12 32,00 1,72 x 10 -1
P15C16 21,00 1,06 x 10 -1
P15C18 6,20 3,05 x 10 -2
P40C12 30,00 6,87 x 10 -2
P40C16 18,00 4,02 x 10 -2
P40C18 6,00 1,32 x 10 -2
P60C12 28,00 4,04 x 10 -2
P60C16 17,00 2,63 x 10 -2
P60C18 5,60 8,57 x 10 -3

IV.4. Clculo da Energia Livre de Gibbs

A partir da Eq II.3, calculou-se a variao da energia de Gibbs de micelizao para cada polmero
sintetizado:
Gmic = micela - monmero = RT ln(cmc) Eq II.3

A Tabela IV.8 mostra os valores da variao da Energia livre de Gibbs (Gmic ), para diferentes
polmeros hidrofobizados estudados, onde, T = 298 K e R = 8,314 KJ/mol.

Captulo IV Resultados

Tabela IV.4- Variao de energia livre dos polmeros hidrofobizados.

Polmero - Gmic ( KJ/mol) Polmero Hidrofobizado - Gmic ( KJ/mol)


Hidrofobizado
P4C12 2105,94 P40C16 7962,64
P15C12 4361,17 P40C18 10721,79
P15C16 5560,45 P60C12 7950,34
P15C18 8646,80 P60C16 9013,87
P40C12 6634,95 P60C18 11793,24

IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbnica

De acordo com a Eq. II.5 pode-se determinar o valor correspondente variao da energia livre
decorrente da transferncia de um grupo CH2 (NCH2) da soluo para a micela e as contribuies do
grupo polar e das matilas terminais.

Gmic = Gmic grupo polar + Gmic CH3 + NCH2 Gmic CH2 Eq. II.5

Y = b + ax

Os valores das energias de transferncia de unidades de CH2 correspondem ao coeficiente angular (a)
da Eq. II.5 e as contribuies das partes polar e metilas terminais correspondem ao coeficiente linear
(b).

A Tabela IV.5 ilustra os valores de a e b obtidos para as sries de polmeros utilizados neste trabalho.
Deve-se lembrar que esses valores esto representados em -Gmic.

Captulo IV Resultados

Tabela IV.5- Coeficientes angular e linear para as sries dos polmeros hidrofobizados com os cidos
C12, C16 e C18.
a (KJ/mol) b (KJ/mol)
P15 344,31 + 3367,00
P40 333,48 + 786,72
P60 302,41 - 1083,3

IV.5. Reologia das Solues

IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polmeros Modificados

Para a determinao da dependncia da viscosidade das solues com o peso molecular do polmero
determinou-se a viscosidade de uma srie de poli(glicis etilnicos) de diferentes pesos moleculares,
hidrofobizados com o cido lurico (cadeia hidrofbica C12). A Tabela IV.6 mostra a variao da
viscosidade com o aumento do peso molecular dos PEG hidrofobizados com C12 (lurico).

PEG Viscosidade, mPa Tabela IV.6- Variao da viscosidade com o peso molecular
400 45,43 do polmero, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1, a uma
temperatura de 20C e com concentraes de 7% m/v.
1500 56,51

4000 66,57

6000 103,71
Captulo IV Resultados

IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofbica na Viscosidade das Solues

A dependncia da viscosidade de solues polimricas contendo polmeros hidrofobizados de PEG


6000 (P60) com o tamanho da cadeia carbnica est representada na Tabela IV.7.

Tabela IV.7- Variao da viscosidade tamanho da cadeia carbnica, a uma taxa de cisalhamento de 50
s-1, a uma temperatura de 20C e com concentraes de 7% m/v.

Tamanho da cadeia carbnica Viscosidade, mPa


8 35,43
12 103,91
14 10000,00
16 103100,00
18 430500,00

IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Solues

Foram feitas anlises reolgicas para solues de todos os polmeros modificados, variando-se a
temperatura de anlise. A Tabela IV.8 mostra os resultados obtidos para o polmero P 60C18 a uma
concentrao 7% p/v em trs diferentes temperaturas, variando-se a taxa de cisalhamento de 10s-1 a
3000s-1.
Captulo IV Resultados

Tabela IV.8- Viscosidade em diferentes temperaturas de solues do P60C18.

Taxa de cisalhamento, s-1 Viscosidade, mPa 0C Viscosidade, mPa Viscosidade, mPa


10 C

20C
10,03 9140 3386 1369
12,18 8782 3347 1373
14,84 8638 3322 1370
18,02 8623 3312 1370
21,94 8750 3298 1371
26,7 8724 3304 1373
32,51 8805 3274 1374
39,68 8795 3283 1376
48,23 8834 3311 1375
58,78 8820 3343 1376
71,46 8751 3356 1378
87,09 8291 3374 1380
106,2 7935 3373 1383
128,9 7363 3383 1388
157,5 6633 3357 1391
192,3 5278 3350 1397
232,8 4560 3288 1402
282,3 3930 3102 1405
345,6 3342 2848 1397
419,9 2820 2356 1382
510,7 2366 1975 1345
622,7 1999 1666 1251
755,8 1713 1390 1136
922,6 1421 1170 987,3
1126 969 990,9 833,7
1384 894,2 612,2 710,9
1664 681,7 621 608,3
2038 363,3 580,6 521,7
2462 125,8 514,1 449,2
3000 59,56 442,4 388,6
Captulo IV Resultados

IV.5.4. Efeito da Presena de Surfactantes

Um estudo preliminar, sobre o comportamento da viscosidade das solues na presena de


surfactantes, foi feito em um viscosmetro. Foram realizadas anlises utilizando-se dois surfactantes
inicos:
Dodecil sulfato de sdio (SDS aninico);
Cloreto de di-decil dimetil amnio (CTAC catinico).

Os resultados mostraram que para cada concentrao de polmero existe uma concentrao especfica
de surfactante, a qual confere ao meio um valor mximo de viscosidade. A Tabela IV.9 apresenta os
valores de concentrao de surfctantes que levam a viscosidade a um valor mximo.

Tabela IV.9- Concentraes ideais de surfactantes que conferem s solues valores mximos de
viscosidade, temperatura de 20C.
SDS (%m/v) CTAC (%m/v)
P60C18 3% m/v 3,40 5,30
P60C18 5% m/v 1,60 2,40
P60C18 7% m/v 0,50 1,70

IV.5.5. Efeito da Presena de Cloreto de Sdio (NaCl)

O estudo do comportamento reolgico das solues polimricas tambm avaliou a influncia da


concentrao de cloreto de sdio na viscosidade das solues. A Tabela IV.10 mostra a viscosidade
de uma soluo de P60C18 7% m/v em ausncia de NaCl. As Tabelas IV.11 e IV.12 mostram a
variao da viscosidade na presena de sal.

Captulo IV Resultados

A Tabela IV.10 mostra a variao da viscosidade da soluo 7% m/v P60C18 em ausncia de sal em
funo da temperatura, a uma taxa de 50 s-1.

Temperatura,C Viscosidade, mPa


10,00 4500,00
20,00 1300,00
40,00 180,00
60,00 46,95
90,00 11,00
Tabela IV.11- Variao da viscosidade com o aumento da concentrao de sal (T = 40 C e Taxa de
cisalhamento de 50 s-1 em 7% P60C18).
NaCl (% m/v) Viscosidade, mPa
0 182,00
1 189,6
3 214,75
5 250,50
7 273,40
10 950,00
Tabela IV.12- Apresenta a variao da viscosidade da
soluo de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de NaCl em funo da temperatura, a uma taxa de cisalhamento
de 50 s-1.
Temperatura,C Viscosidade, mPa
10,00 14320,00
20,00 10026,00
40,00 1000,00
60,00 752,70
90,00 707,20

Captulo IV Resultados

IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados

IV.6.1. Ensaios de Reologia

IV.6.1.1. Ensaios Reolgicos dos Fluidos com Polmeros Modificados

Os fluidos formulados contendo os polmeros modificados foram analisados por ensaio reolgico em
um viscosmetro Fann. Os resultados esto apresentados nas Tabelas a seguir

Tabela IV.13- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado P4C12.

Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v


L600 (cP) 10,00 12,00 15,00
L300 (cP) 7,00 9,00 12,00
L200 (cP) 7,00 8,50 11,50
L100 (cP) 6,00 6,50 11,00
L6 (cP) 2,00 2,00 3,50
L3 (cP) 1,50 1,50 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 2,00 2,50 3,00
VA (cP) 4,00 6,00 7,50
VP (cP) 3,00 3,00 3,00
Vol filtrado 12,7 12,4 12,00
Captulo IV Resultados

Tabela IV.14- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado P4C16.

Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v


L600 (cP) 14,00 16,00 22,00
L300 (cP) 12,00 11,50 14,00
L200 (cP) 8,00 9,00 11,50
L100 (cP) 7,00 6,50 8,00
L6 (cP) 3,00 4,00 4,50
L3 (cP) 1,50 3,50 3,00
GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,00 2,50
GF (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 3,00
VA (cP) 7,00 8,00 11,00
VP (cP) 2,00 4,50 8,00
Vol filtrado 12,00 11,6 10,3

Tabela IV.15- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado P4C18
Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 16,00 19,00 21,00
L300 (cP) 12,00 14,00 13,00
L200 (cP) 8,50 11,00 10,00
L100 (cP) 6,00 8,00 7,00
L6 (cP) 2,00 2,50 2,00
L3 (cP) 1,50 2,00 1,50
GI (Lbf/100ft2) 1,50 2,00 1,50
GF (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 2,00
VA (cP) 8,00 9,50 10,50
VP (cP) 4,00 5,00 8,00
Vol filtrado 9,60 9,50 9,50

Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v


L600 (cP) 16,50 18,00 23,50 Captulo IV
L300 (cP) 10,50 12,00 14,00 Resultados
L200 (cP) 8,00 9,50 11,00
L100 (cP) 5,50 7,00 7,50
L6 (cP) 2,00 2,50 2,50 Tabela IV.16- Reologia,
L3 (cP) 1,50 2,00 2,00 VA, VP, GI, GF e volume
GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,50 2,50 de filtrado para o
GF (Lbf/100ft2) 2,00 2,50 2,50 polmero modificado
VA (cP) 8,25 9,00 11,75 P15C12
VP (cP) 6,00 6,00 9,50
Vol filtrado 9,40 9,40 9,20

Tabela IV.17- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado P15C16
Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 17,00 18,00 19,00
L300 (cP) 11,00 12,50 13,00
L200 (cP) 9,00 10,00 10,00
L100 (cP) 6,00 7,00 7,50
L6 (cP) 2,00 2,50 3,00
L3 (cP) 1,50 1,50 2,00
GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,00 2,00
GF (Lbf/100ft2) 2,50 2,50 3,00
VA (cP) 8,50 9,00 9,50
VP (cP) 6,00 5,50 6,00
Vol filtrado 9,00 8,70 8,50

Captulo IV Resultados

Tabela IV.18- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado P15C18

Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v


L600 (cP) 18,00 18,50 19,00
L300 (cP) 10,00 12,00 11,00
L200 (cP) 9,00 11,00 10,00
L100 (cP) 6,00 8,00 9,00
L6 (cP) 3,00 3,50 3,00
L3 (cP) 2,00 2,50 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 2,50 3,00 3,00
VA (cP) 9,00 9,25 8,50
VP (cP) 8,00 6,50 8,00
Vol filtrado 8,50 8,50 8,50

Tabela IV.19- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado P40C12

Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v


L600 (cP) 16,00 17,00 19,00
L300 (cP) 9,00 10,00 12,00
L200 (cP) 8,00 9,00 11,00
L100 (cP) 6,00 8,00 9,00
L6 (cP) 2,00 2,50 3,00
L3 (cP) 2,00 2,50 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 2,50 3,00 3,00
VA (cP) 8,00 8,50 9,50
VP (cP) 7,00 7,00 7,00
Vol filtrado 8,50 8,40 8,60
Captulo IV Resultados

Tabela IV.20- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o p


lmero modificado P40C16

Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v


L600 (cP) 18,00 19,00 19,00
L300 (cP) 8,00 9,00 10,00
L200 (cP) 7,00 8,00 9,00
L100 (cP) 6,00 5,00 6,00
L6 (cP) 3,00 3,00 3,00
L3 (cP) 2,50 2,00 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,50 2,00 2,00
GF (Lbf/100ft2) 3,00 2,50 3,00
VA (cP) 9,00 9,50 9,50
VP (cP) 10,00 10,00 9,00
Vol filtrado 8,70 8,50 8,50

Tabela IV.21- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado P40C18

Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v


L600 (cP) 18,00 19,00 19,00
L300 (cP) 7,00 8,00 9,00
L200 (cP) 7,00 8,00 9,00
L100 (cP) 5,00 7,00 6,00
L6 (cP) 3,00 3,00 3,00
L3 (cP) 2,50 2,00 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,50 2,00 2,00
GF (Lbf/100ft2) 3,00 2,50 3,00
VA (cP) 9,00 9,50 9,50
VP (cP) 11,00 11,00 10,00
Vol filtrado 8,60 8,50 8,40

Captulo IV Resultados

Tabela IV.22- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado P60C12
Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 18,00 19,00 20,00
L300 (cP) 11,00 12,00 14,00
L200 (cP) 10,00 10,00 10,00
L100 (cP) 8,00 9,00 9,00
L6 (cP) 6,00 7,00 7,00
L3 (cP) 3,00 3,00 3,00
GI (Lbf/100ft2) 2,50 2,50 2,50
GF (Lbf/100ft2) 3,00 3,00 3,00
VA (cP) 9,00 9,50 10,00
VP (cP) 7,00 7,00 6,00
Vol filtrado 8,50 8,40 8,40

Tabela IV.23- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero modificado P60C16

Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v


L600 (cP) 19,00 20,50 22,00
L300 (cP) 12,00 13,00 15,00
L200 (cP) 11,00 12,00 12,00
L100 (cP) 10,00 11,00 10,00
L6 (cP) 8,00 9,00 9,00
L3 (cP) 3,00 3,00 3,00
GI (Lbf/100ft2) 3,00 3,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 3,50 3,00 3,00
VA (cP) 9,50 10,25 11,00
VP (cP) 7,00 6,50 7,00
Vol filtrado 8,40 8,40 8,30

Captulo IV Resultados

Tabela IV.24- Reologia,


Parmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
VA, VP, GI, GF e volume
L600 (cP) 20,00 23,00 25,00
L300 (cP) 13,00 15,00 16,00 de filtrado para o
L200 (cP) 12,00 13,00 14,00 polmero modificado
L100 (cP) 10,00 11,00 10,00
L6 (cP) 9,00 9,00 9,00 P60C18
L3 (cP) 4,00 4,00 4,00
GI (Lbf/100ft2) 3,00 3,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 4,00 4,00 3,00
VA (cP) 10,00 11,50 12,50
VP (cP) 7,00 8,00 9,00
Vol filtrado 8,30 8,30 8,30
Aps avaliar o comportamento reolgico das solues polimricas e determinar o polmero
modificado que apresentou os melhores resultados (P60C18), inclusive que tambm apresentou um
comportamento pseudoplstico, passou-se preparao de fluidos de perfurao variando-se a
concentrao do P60C18 e a concentrao de cloreto de potssio (KCl), que atua como inibidor.

Captulo IV Resultados

IV.6.1.2. Avaliao da Concentrao de KCl no Desempenho de uma Formulao Bsica,


Ensaio do Branco

O ensaio em branco foi realizado em duplicata, utilizando gua, barita e NaOH.


A Tabela IV.25 apresenta o ensaio em branco realizado em trs diferentes concentraes de KCl (0,
1,5 e 3,0% m/v).

Parmetro 0% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl


L600 (cP) 5,00 5,00 4,00
L300 (cP) 3,00 3,00 2,00
L200 (cP) 2,00 2,00 2,00
L100 (cP) 1,50 1,50 1,50
L6 (cP) 1,50 1,50 1,50
L3 (cP) 1,50 1,50 1,50
GI (Lbf/100ft2) 1,50 1,50 1,50
GF (Lbf/100ft2) 2,00 1,50 2,00
VA (cP) 2,50 2,50 2,00
VP (cP) 2,00 2,00 2,00
Vol filtrado 14,00 14,00 13,50

Captulo IV Resultados

IV.6.1.3. Efeito da Concentrao de Cloreto de Potssio (KCl) na Reologia das Formulaes


Contendo de P60C18

A Tabela IV.26 mostra os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para formulaes contendo
o polmero modificado P60C18 na
Parmetro 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl
concentrao 10% m/v, em diferentes
L600 (cP) 59,00 63,00
L300 (cP) 39,00 42,00 concentraes de KCl.
L200 (cP) 36,00 36,00
L100 (cP) 34,00 45,00
L6 (cP) 15,00 18,00
L3 (cP) 13,00 13,00
GI (Lbf/100ft2) 11,00 12,00
GF (Lbf/100ft2) 12,00 13,00
VA (cP) 29,50 31,50
VP (cP) 20,00 21,00
Vol filtrado 5,60 5,70
Captulo IV Resultados

IV.6.1.4. Efeito da Concentrao de P60C18 na Reolgia das Formulaes Contendo 1,5% m/v KCl

Tabela IV.27- Apresenta os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polmero
modificado P60C18 em trs diferentes concentraes.

Parmetro 6% m/v P60C18 10% m/v P60C18 15% m/v P60C18


L600 (cP) 31,00 59,00 187,00
L300 (cP) 18,00 39,00 145,00
L200 (cP) 15,00 36,00 92,00
L100 (cP) 12,00 34,00 89,00
L6 (cP) 7,00 15,00 51,50
L3 (cP) 6,00 13,00 43,00
GI (Lbf/100ft2) 4,00 11,00 38,00
GF (Lbf/100ft2) 5,00 12,00 40,00
VA (cP) 15,50 29,50 93,50
VP (cP) 13,00 20,00 42,00
Vol filtrado 8,20 5,60 3,80
IV.6.2. Ensaio de Inibio

O fluido foi envelhecido por 16h em presena de argila branca (4 8 Mesh). Aps o rolamento
verificou-se a recuperao dessa argila em duas malhas (8 e 30 Mesh). Os resultados esto
apresentados nas Tabelas a seguir.

Captulo IV Resultados

IV.6.2.1. Resultados de Inibio das Formulaes Contendo os Diferentes Polmeros


Modificados

Tabela IV.28- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P4C12.

Conc. P4C12 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)


1,00% m/v 78,70 73,13
2,00% m/v 83,00 74,49
4,00% m/v 85,00 74,70

Tabela IV.29- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P4C16.
Conc. P4C16 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 78,20 72,50
2,00% m/v 84,30 75,32
4,00% m/v 86,00 75,60
Tabela IV.30- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P4C18.
Conc. P4C18 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 79,70 75,00
2,00% m/v 85,10 76,15
4,00% m/v 85,40 76,30

Captulo IV Resultados

Tabela IV.31- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P15C12.
Conc. P15C12 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 81,00 73,00
2,00% m/v 85,30 73,32
4,00% m/v 86,10 74,10

Tabela IV.32- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P15C16.
Conc. P15C16 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 81,10 73,10
2,00% m/v 85,80 74,45
4,00% m/v 86,90 74,60

Tabela IV.33- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P15C18.
Conc P15C18 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 81,00 72,00
2,00% m/v 85,30 74,32
4,00% m/v 87,10 75,10
Captulo IV Resultados

Tabela IV.34- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P40C12.
Conc P40C12 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 83,00 73,00
2,00% m/v 85,40 73,10
4,00% m/v 87,00 74,30

Tabela IV.35- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P40C16.
Conc P40C16 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 85,15 71,00
2,00% m/v 86,40 72,10
4,00% m/v 87,00 74,30

Tabela IV.36- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P40C18.
Conc P40C18 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 86,15 71,90
2,00% m/v 87,40 72,60
4,00% m/v 87,60 75,30
Captulo IV Resultados

Tabela IV.37- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P60C12.
Conc P60C12 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 83,15 73,90
2,00% m/v 85,40 74,60
4,00% m/v 86,00 74,80

Tabela IV.38- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P60C16.
Conc P60C16 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 84,15 74,10
2,00% m/v 86,40 74,40
4,00% m/v 86,80 76,30

Tabela IV.39- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presena de 3% p/v KCl
em P60C18.
Conc P60C18 % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
1,00% m/v 85,15 75,10
2,00% m/v 86,40 75,40
4,00% m/v 87,00 76,80

Captulo IV Resultados

IV.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibio de Formulaes sem Polmero Modificado


(Branco)
O ensaio de inibio do branco foi realizado sem a presena dos polmeros modificados.

A Tabela IV.40 apresenta o ensaio em branco realizado em trs diferentes concentraes de KCl (0,
1,5 e 3,0% m/v).
Sistema % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
0% m/v KCl 40,50 19,10
1,5% m/v KCl 52,40 23,00
3,0% m/v KCl 63,00 34,50

IV.6.2.3. Efeito da Concentrao de Cloreto de Potssio (KCl) na Inibio de Folhelhos Reativos


em Formulaes Contendo P60C18

A Tabela IV.41 mostra a porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8


para fluidos formulados a partir do polmero modificado P60C18 na concentrao 10% m/v, em
diferentes concentraes de KCl.
Sistema % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
0,00% p/v KCl 60,50 35,00
1,5% p/v KCl 96,00 85,50
3,0% p/v KCl 97,30 86,00

Captulo IV Resultados

IV.6.2.4. Efeito da Concentrao de P60C18 na Inibio de Folhelhos Reativos

Tabela IV.42- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para fluidos
contendo diferentes teores do polmero hidrofobizado P60C18 e contendo 1,5% p/v KCl.
Sistema % Recuperao (M30) % Recuperao (M8)
6% m/v P60C18 87,70 77,63
10% m/v P60C18 96,00 85,50
15% m/v P60C18 98,00 91,20

IV.6.3. Ensaio de Lubricidade

Um fluido deve possuir tambm propriedades lubrificantes. As medidas de lubricidade das solues
polimricas e de alguns compostos padro esto apresentadas na Tabela IV.47.

Tabela IV.43- Coeficientes de atrito de alguns compostos padres e de fluidos formulados contendo
diferentes teores do polmero hidrofobizado P60C18
Coeficiente de Atrito ()
H2O 0,35
leo Diesel 0,07
Fluido Base gua (FBA) 0,22
Fluido Base leo (FBO) 0,08
FBA + lubrificante especial 0,17
1% P60C18 0,34
2% P60C18 0,14
6% P60C18 0,14
10% P60C18 0,13
15% P60C18 0,13

Captulo V Discusso

V.1. Introduo
Neste captulo sero discutidos os resultados obtidos na determinao da cmc para cada polmero
modificado, no clculo de Gmic, nas medidas reolgicas e nos ensaios de desempenho dos fluidos.

V.2. Peso Molecular Nominal dos Polmeros Modificados

Os polmeros modificados foram obtidos durante o desenvolvimento do Projeto de Curso


(ALBUQUERQUE, 2003), e so derivados dos politeres comerciais. A introduo de cido lurico
(C12), palmtico (C16) e esterico (C18) ao final da cadeia dos politeres pode ser descrita de maneira
geral, pela equao:

HO-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH + 2RCOOH R-COO-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OOC-R + 2H2O

A partir dos valores dos pesos moleculares nominais dos homopolmeros e dos cidos graxos
determinou-se o peso molecular nominal dos polmeros modificados. Os resultados encontram-se na
Tabela IV.1.

V.3. Tensiometria das Solues Polimricas

Mediu-se o valor da tenso superficial e plotou-se esse valor em funo do Log da concentrao,
indicando que a cmc corresponde ao ponto de inflexo da curva obtida.

Captulo V Discusso

A Figura V.1 apresenta a curva obtida para o polmero hidrofobizado P60C18.


55
Tenso Superficial, mN/m

50

45

40

35

30
1 2 3 4
- Log [P60C18]

Figura V.1- Variao da tenso superficial em funo do Log [P60C18].

O ponto de inflexo corresponde concentrao micelar crtica (cmc), e dessa forma, determinou-se
experimentalmente os valores de cmc para cada polmero hidrofobizado, os valores de cmc de cada
polmero encontram-se na Tabela IV.3. Dentre todos os polmeros modificados avaliados o P60C18 foi
o que apresentou a menor cmc (8,57x10-3mol/L).

V.4. Clculo da Energia Livre de Gibbs

Os resultados da Tabela IV.4 mostram que todos os valores obtidos so negativos, logo em todos os
casos o processo de micelizao dever ser espontneo. Alm disso, esses valores de variao da
energia livre de micelizao variam de acordo com a estrutura polimrica que dar origem s micelas.
medida que se aumenta o tamanho da cadeia hidrocarbnica (ao se passar de C12 a C18) em uma
srie contendo um PEG com um determinado peso molecular, observa-se um aumento na variao de
energia livre de Gibbs (Figura V.2), e esse aumento dever estar relacionado com uma maior
estabilidade das micelas formadas. Pode-se afirmar, portanto, que quando se tm maiores tamanhos
de cadeia hidrocarbnica hidrofbica a estabilidade das micelas ser maior.

Captulo V Discusso
13000
12000
Gmic, KJ/mol

11000
10000
9000
8000
-

7000
10 12 14 16 18 20
Nme ro de tomos do se gme nto hidrofbico

Figuras V.2- Influncia do tamanho do segmento hidrofbico na variao da energia livre de Gibbs do
processo de micelizao do P60.

O aumento do peso molecular do polmero, mantendo-se constante o tamanho da cadeia


hidrocarbnica hidrofbica, tambm leva a um aumento da variao da energia livre de Gibbs, como
mostra a Figura V.3. Dessa maneira, pode-se sugerir que o fator de maior influncia na variao da
energia livre de Gibbs o tamanho da cadeia hibrocarbnica (parte hibrofbica).

13000
12000
Gmic,KJ/mol

11000
10000
9000
8000

-

7000
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
PEG

Figuras V.3- Variao do G com o peso molecular do polmero, mantendo-se constante o tamanho
do segmento hidrofbico C18.
Captulo V Discusso

importante observar que no se conseguiu medir a cmc, e portanto o G, quando se utilizou o


menor polmero PEG 400 hidrofobizado com as maiores cadeias (C16 e C18). Isso indica, que o
tamanho da cadeia hidroflica muito pequena em relao parte hidrofbica, o que dificultaria a sua
solubilizao em gua e conseqentemente a formao de micelas. O nico polmero derivado do
PEG 400 que formou micela foi aquele hidrofobizado com C12 (P4C12), que apresenta a menor cadeia
hidrofbica, cujos resultados esto na Tabela IV.4.

V.4.1. Influncia do Peso Molecular do Polmero na Energia de Transferncia de Unidades de


CH2 da Soluo para a Micela

Foram plotados os valores de variao da energia livre de Gibbs do processo de micelizao para os
polmeros hidrofobizados de PEG1500, PEG 4000 e PEG 6000 contra o nmero de unidades de CH2
nos segmentos hidrofbicos, como discutidos no item II.4.1. O coeficiente angular para a reta obtida
representa a energia de transferncia de unidades de CH2 da soluo para a micela. As retas contidas
nas Figuras V.4, V.5 e V.6 apresentam os resultados obtidos para os respectivos polmeros.

y = 344,31x - 3367,6
10000
R2 = 0,9639
Gmic, KJ/mol

8000
6000
4000
2000

0
-

20 25 30 35

Nmero CH2 no segmento hidrofbico


Figura V.4- Variao de energia livre x nmero de CH2, para o PEG 1500

Captulo V Discusso

y = 333,48x - 786,72
12000
R2 = 0,988
10000
Gmic, KJ/mol

8000
6000
4000
2000

0
-

20 25 30 35

Nmero de CH2 no segmento hidrofbico

Figura V.5- Variao de energia livre x nmero de CH2, para o PEG 4000

y = 302,41x + 1083,3
15000
R2 = 0,9142
Gmic, KJ/mol

10000

5000

0
-

20 25 30 35

Nmero de CH2 no segmento hidrofbico

Figura V.6- Variao de energia livre x nmero de CH2 para o PEG 6000

A srie que apresentou o menor valor de coeficiente angular foi a do polmero PEG , mostrando
1500
que este o polmero que apresenta a maior facilidade de transferncia de unidades de CH2 da soluo
para a micela, ou seja, o PEG1500 por apresentar menor tamanho possui uma maior capacidade de
mobilidade de unidades de CH2 deixarem a soluo para formar a micela.

Captulo V Discusso

V.5. Reologia das Solues

Solues aquosas de todos os polmeros modificados foram submetidas anlise reolgica, variando-
se a o peso molecular do polmero, o tamanho da cadeia carbnica, a temperatura do ensaio e tambm
a adio de surfactantes e de sal. Estudou-se o comportamento dessas solues, sob essas condies,
em baixas e altas taxas de cisalhamento.

V.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polmeros Modificados na Viscosidade de solues a 7%


m/v

Para se estudar o efeito do tamanho da cadeia do politer na viscosidade das solues, para um
mesmo tamanho de segmento hidrofbico, foi escolhido o conjunto de polmeros derivado do cido
lurico (C12). Esta escolha foi baseada no fato de este ser o nico sistema em que a solubilizao em
gua para todos os componentes do sistema (PEG 400, PEG 1500, PEG 4000, e PEG 6000). A
concentrao escolhida foi de 7% m/v, que para esses sistemas corresponde a concentraes abaixo da
cmc dos polmeros. Esta escolha foi feita para permitir comparaes com os estudos feitos com
P60C18, realizados em concentraes de 7% m/v.

Mantendo-se constante o tamanho da cadeia hidrocarbnica (lurico C12), observou-se que o


aumento do peso molecular do polmero resulta em um acrscimo na viscosidade das solues, como
mostra a curva da Figura V.7.
120

Viscosidade,mPa
100
80
60
40
20
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
PEG

Figura V.7- Efeito do peso molecular dos polmeros na viscosidade das solues a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20C e com concentraes de 7% m/v.

Captulo V Discusso

Sabe-se que uma soluo aquosa de um polmero apresenta aumento da viscosidade com o aumento
do peso molecular da cadeia polimrica (ALBUQUERQUE, 2003). Ao se analisar o grfico da Figura
V.7, observa-se que ocorre um aumento na viscosidade mais acentuado a partir do peso molecular
4000 Da (PEG 4000). Esse aumento pode estar relacionado ao fato de que, ao se aumentar o tamanho
do PEG o polmero modificado pode funcionar como um ligador de micela, ou seja, participar de duas
micelas ao mesmo tempo. Um polmero que apresente uma menor cadeia hidroflica no tem tamanho
suficiente para alcanar micelas diferentes. A Figura V.8 mostra o esquema do polmero BAB como
ligador de micela.

Figura V.8- Polmero do tipo BAB atuando como ligador de micela.

V.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofbica na Viscosidade das Solues

As curvas mostradas na Figura V.9 apresentam a variao na viscosidade das solues derivadas de
polmero com um mesmo peso molecular (PEG6000), porm com tamanhos de cadeia hidrocarbnica
diferentes.
500

Viscosidade, mPa
400
300
200
100
0
0 2 4 6 8 10 12
Viscosidade, mPa

5,00E+06 Tamanho da cadeia hidrofbica

4,00E+06
3,00E+06
2,00E+06
1,00E+06
0,00E+00
0 5 10 15 20
Tamanho da Cadeia hidrofbica

Figura V.9- Efeito do tamanho do segmento hidrofbico na viscosidade das solues de PEG 6000 a
uma taxa de cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20C e com concentraes de 7% m/v.

Captulo V Discusso

Os resultados mostram que a viscosidade cresce abruptamente para segmentos hidrofbicos acima de
8 tomos de carbono. Isso significa dizer que as solues que iro apresentar os valores mais elevados
de viscosidade sero aquelas que possurem em sua constituio, os maiores tamanhos de cadeia
hidrocarbnica. Esse efeito pode ser uma conseqncia do fato de cadeias hidrocarbnicas maiores
levarem a micelas mais estveis, como mostrado nas medidas de variao de energia livre de Gibbs
do processo de micelizao.

V.5.2.1. Peso Molecular dos Polmeros Modificados X Tamanho da Cadeia Hidrofbica

Comparando-se os resultados obtidos para viscosidades de solues onde se variou o peso molecular
dos polmeros modificados e o tamanho da cadeia hidrofbica, observa-se que ao se variar o tamanho
da cadeia hidrofbica das solues, estas apresentam viscosidades mais elevadas que as obtidas ao se
variar o peso molecular dos polmeros. Dessa forma, pode-se concluir que o fator de maior influncia
no aumento da viscosidade das solues o tamanho da cadeia hidrofbica.

De acordo com o modelo proposto para formao de micela em meio aquoso para o polmero do tipo
BAB, a parte hidrofbica encontra-se no centro da micela (B) e a hidroflica encontra-se fora da
micela (A), interagindo com a gua, como ilustra a Figura V.10.

B A B

Figura V.10- Micela formada a partir de polmero do tipo BAB em meio aquoso.

A presena do grupo hidrofbico presente na parte interna da micela , portanto, responsvel pela
estabilizao da mesma, alm de conferir s solues um aumento na viscosidade. A estabilizao das
micelas formadas e o aumento na viscosidade esto relacionados s interaes entre os segmentos da
cadeia hidrofbica, portanto, para um maior segmento hidrofbico haver formao de micelas mais
estveis e conseqentemente as viscosidades das solues sero maiores.

Captulo V Discusso

V.5.3. Efeito da Temperatura no Comportamento Reolgico das Solues de P60C18

A variao de temperatura para um sistema micelar pode alterar significativamente a viscosidade


desse sistema, uma vez que ao se aumentar a temperatura, aumenta-se tambm o grau de agitao das
molculas, e dessa forma a viscosidade da soluo cai.

A Figura V.11 mostra o comportamento reolgico de solues de P60C18, 7% m/v observado com a
variao da temperatura. A 0C o valor da viscosidade baixas taxas de cisalhamento muito superior
ao valor encontrado 20C. Isso pode ser explicado, devido ao fato de, a temperaturas mais baixas,
haver um menor grau de agitao das cadeias, e dessa maneira a micela permanece mais estvel,
conferindo ao meio uma viscosidade mais alta. Alm disso, a temperaturas menores ocorre uma
aproximao maior das cadeias e, portanto uma maior interao entre elas, aumentando a viscosidade.
Viscosidade, mPa 10000
8000
0C
6000
10C
4000
20C
2000
0
0 2000 4000
Taxa de cisalhamento, s-1

Figura V.11 - Efeito da temperatura no comportamento reolgico da soluo P60C18 7%m/v.

Captulo V Discusso

A presena de um Plat a baixas taxas de cisalhamento indica que nessas taxas a viscosidade das
solues independente da variao da taxa. medida que se aumenta a taxa de cisalhamento, as
micelas se desfazem, orientam-se e escoam na direo do fluxo e a viscosidade diminui,
demonstrando um comportamento pseudoplstico.

Foram realizadas outras anlises reolgicas, a partir dos outros polmeros modificados, e em todos os
casos, observou-se o mesmo comportamento em relao temperatura. No entanto, no se obteve
valores de viscosidade to elevados como os obtidos pelo P60C18. Os outros resultados encontram-se
no Anexo I.

Como o polmero modificado P60C18 apresentou bons resultados reolgicos e tambm um


comportamento pseudoplstico, ele foi utilizado para estudar os efeitos no comportamento reolgico
ao se variar a presena de surfactantes e de cloreto de sdio. Ele tambm foi utilizado em diferentes
concentraes em ensaios de desempenho de fluidos de perfurao.

V.5.4. Efeito da Presena de Surfactante

Os diferentes valores de viscosidade mxima encontrados para os sistemas contendo surfactantes,


mostrados na Tabela IV.9, indicam a existncia de uma dependncia da concentrao do surfactante
com a concentrao do polmero utilizado. Na Tabela IV.9 so mostrados, para o polmero P60C18,
resultados para trs concentraes de polmero, uma abaixo da cmc, uma prxima cmc e outra
acima da cmc. Nota-se que ao se aproximar da cmc, o valor de concentrao de surfactante, que leva a
um valor mximo de viscosidade, se desloca para valores menores, ou seja, acima da cmc necessria
uma menor concentrao de SDS para conferir ao meio uma elevao da viscosidade. Isso pode ser
uma conseqncia do fato do que o fator que promove o maior aumento da viscosidade das solues
ser a formao de micelas do prprio polmero.

Captulo V Discusso

Um surfactante em meio aquoso, dependendo da concentrao, tambm pode estar sob a forma de
micelas. Por outro lado, na presena de uma soluo polimrica, que tambm forme micelas, o
surfactante pode fazer parte da estrutura micelar do polmero, apresentando o comportamento de
viscosidade como mostrado na Figura V.12.

300
viscosidade, cP

200

100

0
0 1 2 3 4
concentrao SDS, %m/v
Figura V.12- Variao da viscosidade em funo da concentrao do surfactante (SDS), para solues
do polmero P60C18 a uma concentrao de 5% m/v 20C.

Ao se adicionar um surfactante a uma soluo polimrica observa-se que a viscosidade da soluo


aumenta at um determinado valor e depois diminui. Pode-se dizer que so dois fatores que
influenciam essa grande mudana de comportamento. Em um primeiro momento, os contra-ons do
surfactante blindam as repulses entre os grupos polares, conferindo ao meio uma maior estabilidade
para as micelas, como mostrado na Figura V.13.

Figura V.13- Blindagem realizada por ons sdio (verde) impedindo repulses das cabeas polares
(vermelho).

Captulo V Discusso

Aps atingir um limite de concentrao desse surfactante, nota-se que a viscosidade cai. Isso pode ser
explicado devido ao excesso de contra-ons em soluo, e a presena desses ons em excesso
dificultaria a estabilidade das micelas em gua (repulso entre os contra-ons na superfcie micelar).

V.5.5. Efeito da Presena de Cloreto de Sdio (NaCl)

Durante a perfurao de um poo de petrleo, dependendo da profundidade do poo, o fluido pode


alcanar temperaturas maiores que 60C. Resultados prvios tem mostrado que, um dos grandes
problemas da utilizao desses polmeros modificados como aditivos de fluidos em relao
temperatura.
200

150

Para uma soluo polimrica de concentrao


100 7,0% m/v de P60C18, verificou-se que os valores das
50

0
40 60 80 100
T emp e r at ur a
viscosidades obtidas caem drasticamente com a temperatura, apresentando valores extremamente
baixos a partir de 40C, como mostra a Figura V.14.

5000
Viscosidade, mPa

4000
3000
2000
1000
0
0 20 40 60 80 100
Temperatura, C

Figura V.14- Variao da viscosidade de solues 7% m/v P60C18 em funo da temperatura

Sabe-se que a presena de sais pode ajudar na estabilizao das micelas formadas, uma vez que o
grupo hidrofbico ter uma maior tendncia a formar a micela, saindo da soluo aquosa para formar
a micela, ao invs de permanecer na soluo salina: efeito salting out. Dessa forma, estudou-se
sistemas polimricos que apresentavam diferentes concentraes de NaCl, como mostrado no grfico
da Figura V.15.

Captulo V Discusso

O grfico da Figura V.15 mostra o aumento da viscosidade em funo da concentrao de NaCl


adicionado.

1000
Viscosidade, mPa

800
600
400
200
0
0 2 4 6 8 10 12
NaCl,%m/v
Figura V.15- Variao da viscosidade com o aumento da concentrao de sal (T = 40C e Taxa de
cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18).

De acordo com os resultados obtidos pela adio de cloreto de sdio, mantendo-se constante a
temperatura em 40C, observou-se que acima da concentrao de sal correspondente a 6% m/v, ocorre
um aumento significativo na viscosidade das solues, sugerindo que o NaCl esteja realmente
estabilizando as micelas. O melhor valor obtido, dentro da faixa estudada foi para a concentrao de
10 % m/v de NaCl.

Um outro estudo importante , portanto, a avaliao do comportamento reolgico das solues


polimricas em presena de cloreto de sdio em diferentes temperaturas, visando, portanto, obter
informaes a respeito do efeito da temperatura na estabilidade das micelas formadas.

A Figura V.16, apresenta os resultados de viscosidade para um sistema contendo 10% m/v de NaCl, a
uma taxa de cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18, submetido a diferentes temperaturas. O grfico
foi ampliado na regio que corresponde s temperaturas mais altas visando uma melhor visualizao
dos valores de viscosidade obtidos (Figura V.17).

Captulo V Discusso

20000
Viscosidade, mPa

15000

10000

5000

0
0 20 40 60 80 100
Temperatura, C
Figura V.16- Variao da viscosidade em funo da temperatura (7% m/v P60C18 e 10% m/vNaCl).

A ampliao dos grficos na regio de temperaturas mais elevadas, na presena e na ausncia de


NaCl, mostrada na Figura V.17.

1000
Viscosidade,mPa

sem NaCl
500
com NaCl

0
40 60 80 100
Temperatura,C

Figura V.17- Variao da viscosidade em funo da temperatura (7% m/v P60C18 a 0% m/v e a 10%
m/vNaCl).

Os resultados mostram que, na ausncia de NaCl e em temperaturas de aproximadamente 40C a


viscosidade diminui, sugerindo que as micelas esto se desfazendo. Entretanto, na presena de 10%
m/v NaCl a viscosidade foi mantida em valores relativamente altos, mesmo em temperaturas maiores
que 80C. A presena de sal mantm o sistema mais estvel, em uma faixa de temperatura
considervel.

Captulo V Discusso

V.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados

V.6.1. Ensaios de Reologia

V.6.1.1. Ensaios Reolgicos dos Fluidos com Polmeros Modificados

Inicialmente realizaram-se os ensaios de desempenho de fluidos formulados com todos os polmeros


modificados, nas concentraes de 1, 2 e 4 % p/v. Os resultados obtidos para VA, VP, GI e GF so
muito inferiores aos valores que um fluido deve possuir para desempenhar suas funes com
eficincia.

V.6.1.2. Avaliao da Concentrao de KCl no Desempenho de uma Formulao Bsica, Ensaio


do Branco

O ensaio em branco foi realizado sem a presena do polmero modificado P60C18. O grfico da Figura
V.18 mostra as viscosidades aparente e plstica para diferentes teores de KCl e a Figura V.19 mostra
o gel inicial e final para o mesmo sistema. O grfico informa tambm os valores ideais de VA, VP, GI
e GI, para fluidos de base aquosa contendo glicis.

Captulo V Discusso

Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plstica

30
Viscosidade,cP

20 VA (cP)
10 VP (cP)

0
0% p/v KCl 1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal
Figura V.18- Viscosidade aparente e plstica do branco.

Gel Inicial/ Gel Final

25
20
Lbf/100ft2

15 GI
10 GF
5
0
0% p/v KCl 1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal

Figura V.19- Gel inicial e gel final do branco.

Observa-se que para as trs diferentes concentraes de KCl, na ausncia de P60C18, os valores de VA,
VP, GI e GF so baixos, pois neste caso no h nenhum modificador reolgico presente.

V.6.1.3. Efeito da Concentrao de Cloreto de Potssio (KCl) na Reologia das Formulaes


Contendo de P60C18

As Figuras V.20 e V.21 mostram os resultados para VA, VP, GI e GF para sistemas contendo 10,0%
m/v P60C18, variando-se a concentrao de KCl. A Figura informa tambm os valores ideais de VA,
VP, GI e GI, para fluidos de base aquosa contendo glicis.

Captulo V Discusso
Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plstica

40
Viscosidade,cP

30
VA
20
VP
10
0
1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal

Figuras V.20- Viscosidade aparente e plstica

Gel Inicial/ Gel Final

25
20
Lbf/ft2

15 GI
10 GF
5
0
1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal

Figura V.21- Gel inicial e gel final

Nota-se, que para esse sistema polimrico em termos de viscosidades e em termos de gel formado a
reduo do teor de KCl no provoca uma grande variao nessas medidas. Dessa forma, utilizou-se o
KCl em concentrao de 1,5% m/v para se avaliar o efeito da variao da concentrao do polmero.
Comparando-se com os valores ideais os fluidos formulados apresentam VA, VP, GI e GF prximos
aos valores ideais.
Captulo V Discusso

V.6.1.4. Efeito da Concentrao de P60C18 na Reolgia das Formulaes Contendo 1,5% m/v KCl

Uma soluo polimrica apresenta propriedades reolgicas muito diferentes em situaes de


concentraes abaixo e acima da cmc. Isso pode ser explicado devido ao fato de haver uma grande
diferena estrutural (micelas) em meio aquoso. Dessa forma, trabalhou-se com concentraes acima
da cmc, para garantir um valor mais elevado de viscosidade.

Fluidos apresentando diferentes concentraes de P60C18, contendo 1,5% m/v KCl, foram analisados
por ensaios de reologia. Os resultados esto apresentados nas Figuras V.22 e V.23.

Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plstica


Viscosidade,cP

100
80
60 VA (cP)
40 VP (cP)
20
0
6% 10% 15% Valor
P60C18 P60C18 P60C18 ideal

Figura V.22 - Viscosidade aparente e plstica dos fluidos contendo P60C18

Gel Inicial/ Gel Final

50
40
Lbf/ft2

30 GI
20 GF
10
0
6% 10% 15% Valor
P60C18 P60C18 P60C18 ideal

Figuras V.23- Gel inicial e gel final dos fluidos dos fluidos contendo P60C18.
Captulo V Discusso

Um fluido de perfurao no deve apresentar valores de VA, VP, GI e GF baixos, pois dessa forma
ele no conseguiria sustentar os cascalhos. De igual modo, se esses valores forem muito elevados, o
sistema apresentar uma resistncia muito grande ao ser novamente bombeado.

As medidas do GI e do GF tem como objetivo avaliar o comportamento pseudoplstico, ou seja, um


GI e GF altos indicam uma grande resistncia da soluo em diminuir a sua viscosidade ao ser
novamente cisalhada. Um GI e GF baixos, significa que a soluo no consegue aumentar sua
viscosidade (neste caso formar micelas e sustentar os cascalhos) quando em situao de baixo
cisalhamento.

A Tabela III.3 apresenta os valores esperados de GI, GF, VA e VP esperados para fluidos a base de
gua contendo glicis. De acordo com os valores esperados o nico fluido formulado mostrado nas
Figuras V.22 e V.23 que se enquadra dentro das normas o fluido formulado com 10% m/v P60C18.

Um outro ensaio API o de filtrao. Neste ensaio avalia-se o desempenho do fluido como um
redutor de filtrado, isto , a sua capacidade de impedir a entrada de gua para o interior da formao
rochosa, e de formar um reboco no muito espesso nas paredes do poo. Existe uma faixa de valor
timo para esse filtrado de fluidos de base aquosa. O valor obtido para o fluido formulado com 10%
m/v P60C18, e 1,5 % KCl, foi de 5,6mL, o que significa que o volume de fluido que se perde para a
formao rochosa satisfatoriamente baixo, e a torta formada apresentou-se fina e no quebradia.
Captulo V Discusso

V.6.2. Ensaio de Inibio

Uma boa recuperao significa dizer que a argila colocada em contato com o fluido manteve sua
integridade. Fluidos de perfurao devem possuir essa caracterstica de no atacar as formaes
rochosas, inibindo possveis reaes de folhelhos sensveis gua.

V.6.2.1. Resultados de Inibio das Formulaes Contendo os Diferentes Polmeros Modificados

Os ensaios de inibio realizados com os polmeros modificados, em presena de 3,0% m/v KCl
apresentaram uma porcentagem mxima de recuperao para a malha 30 correspondente a 87,0% e
para a malha 8, uma recuperao mxima de 76,8%, valores considerados aceitveis para a inibio.
No entanto deseja-se aumentar esse percentual de recuperao, visto que, quanto melhor a
recuperao menor o ataque do fluido sobre a formao, mantendo a integridade da formao
rochosa.

V.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibio de Formulaes sem Polmero Modificado (Branco)

O ensaio de inibio do branco foi realizado sem a presena do polmero modificado P60C18.

A Figura V.24 apresenta o ensaio em branco realizado em trs diferentes concentraes de KCl (0, 1,5
e 3,0% m/v).

Malha 30 Malha 8
% Massa Recuperada
% Massa Recuperada

100 100

50 50

0
0
0,00% m/v 1,5% m/v 3,0%m/v 0,00% m/v 1,5% m/v 3,0%m/v KCl
KCl KCl KCl KCl KCl

Figura V.24- Ensaios de inibio do branco contendo diferentes concentraes de KCl.

Captulo V Discusso
Observa-se que o aumento da concentrao de KCl melhora a recuperao da argila. Isso pode ser
compreendido pelo fato dos ons K+ se difundirem dentro das entrecamadas dos folhelhos, impedindo
a delaminao, como ilustrado na Figura II.7.

V.6.2.3. Efeito da concentrao de cloreto de potssio (KCl) na inibio de folhelhos reativos em


Formulaes Contendo P60C18

A Figura V.25 apresenta o ensaio de inibio a diferentes concentraes de KCl para sistemas
contendo 10% m/v P60C18.

Malha 30

100
Malha 8
% Massa Recuperada

% Massa Recuperada

100

50
50

0
0
0,00% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl
0,00% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl

Figura V.25- Ensaios de inibio variando-se a concentrao do KCl

De acordo com os grficos da Figura V.24, observa-se que ocorre uma baixa recuperao quando em
ausncia de KCl. No entanto, fluidos formulados com 1,5% m/v e 3% m/v KCl, apresentam
aproximadamente os mesmos valores de porcentagem de massa recuperada. Alm disso, comparando-
se este sistema com o branco, nota-se que a presena do polmero modificado melhora a recuperao.

Captulo V Discusso
V.6.2.4. Efeito da Concentrao de P60C18 na Inibio de Folhelhos Reativos

A Figura V.26 mostra o ensaio de inibio para diferentes concentraes do polmero P60C18, em um
sistema contendo 1,5% m/v KCl.

Malha 30
Malha 8
% Massa Recperada

100

% Massa recperada
100

50
50

0 0
6% m/v 10% m/v 15% m/v 6% m/v 10% m/v 15% m/v
P60C18 P60C18 P60C18 P60C18 P60C18 P60C18

Figura V.26- Resultados de inibio dos fluidos formulados.

Os resultados de inibio indicam que todos os fluidos formulados a partir do P60C18 apresentaram
rendimentos de massa recuperada acima de 70%, em ambas as malhas, sendo que os rendimentos
obtidos pelos fluidos formulado com maiores concentraes do P60C18, chegaram a 98 % para a malha
30 e 91,2% para a malha 8.

Captulo V Discusso
O modelo proposto para a excelente atuao do polmero hidrofobizado (BAB) como inibidor de
reatividade sugere que esteja ocorrendo um impedimento da entrada de gua nas entrecamadas dos
folhelhos reativos, devido obstruo desses espaamentos basais por arranjos espaciais dos
segmentos hidrofbicos, que estariam enovelados, como mostrado na Figura V.27.

Figura V.27- Polmero hidrofobizado formando uma rolha nas entrecamadas da estrutura.

V.6.3. Ensaio de Lubricidade

O grfico da Figura V.28 apresenta os coeficientes de atrito de alguns padres e das solues
polimricas do P60C18 nas concentraes 1, 2, 6, 10 e 15% m/v.
Coeficiente de Atrito ()

0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
O

18

18
l

18

18

18
l
)
se

cia
BO
BA
H2

0C

0C

0C

0C

0C
ie

pe
(F

(F
D

P6

P6

P6

P6

P6
es
ua

o
o

le
le

%
1%

2%

6%
e
g

nt

10

15
se

ca
e
as

Ba

ifi
br
B

do

lu
do

ui

+
ui

Fl

A
Fl

FB

Figura V.28- Coeficiente de atrito.

Captulo V Discusso

Nota-se que ao se aumentar o teor do polmero modificado P60C18 de 1% m/v para 2% m/v, observa-se
uma diminuio no valor do coeficiente de atrito, e conseqentemente um aumento da lubricidade.
Isso pode ser explicado em funo do mecanismo de adsoro desse tipo de polmero BAB, como
mostra a Figura V.29.

Figura V.29- Esquema de adsoro dos polmeros modificados BAB em uma superfcie metlica.

O fato dos melhores valores de lubricidade terem sido obtidos para maiores concentraes de P60C18
est relacionado ao fato de que em baixas concentraes existe uma menor quantidade de molculas
de polmero do tipo BAB, e que esta quantidade talvez no seja suficiente para formar uma
monocamada na superfcie do metal, e diminuir o atrito.

Quanto menor o coeficiente de atrito maior a lubricidade. Dessa forma, os componentes da


FiguraV.28 que apresentam maior lubricidade foram: o leo Diesel, o FBO, o FBA + lubrificante
especial, o 2% m/v P60C18 , o 6% m/v P60C18, o 10% m/v P60C18 e o 15% m/v P60C18. Como o fluido a
base leo vem sendo substitudo por questes ambientais, o fluido desenvolvido neste trabalho de
base aquosa apresenta grande potencial como lubrificante.

Os resultados obtidos (Figura V.28) mostram que o FBA + lubrificante especial apresenta maior
coeficiente de atrito, portanto, menor lubricidade que o sistemas polimricos que apresentam
concentraes acima de 2% m/v P60C18.

Captulo VI Concluses

A tenso superficial determinada para as solues de cada polmero modificado permitiu o


conhecimento da concentrao micelar crtica (cmc) das solues e a cmc para o P 60C18 que
o polmero para modificado que apresentou o melhor desempenho, foi de 8,7x10-3 mol/L.

Foi possvel atravs da equao estudada por HIEMENS (1986) e ROSEN (1989), determinar
a energia de transferncia de unidades de CH2 da soluo para a micela. O polmero que
apresentou a menor energia de transferncia de unidades de CH2 da soluo para a micela foi
o PEG6000. O resultado indica que, para o polmero PEG6000, ocorre uma maior facilidade de
unidades de CH2 deixarem a soluo e formarem as micelas.

As medidas termodinmicas de G mostraram que o fator que mais influencia na


estabilizao das micelas o aumento do tamanho da cadeia hidrocarbnica. Esse fato
tambm foi verificado por anlises reolgicas. Pode-se concluir que o que estabiliza a micela
so os segmentos hidrofbicos, que ficam no interior da micela. Provavelmente, a maior
estabilizao devida, s maiores interaes intermoleculares entre maiores cadeias
hidrocarbnicas.

A mudana do comportamento reolgico das solues polimricas com a variao da


temperatura, presena de surfactante e sal pode ser avaliada pela estabilidade das micelas
formadas. Micelas mais estveis apresentaram solues com viscosidades mais elevadas.

O surfactante ao ser adicionado em uma soluo polimrica, inicialmente aumenta a


viscosidade da soluo, pois ocorre a formao de micelas do tipo: surfactante-surfactante,
surfactante-polmero e polmero-polmero. A concentrao do surfactante SDS que forneceu o
mximo de viscosidade para solues do polmero P60C18 a uma concentrao de 5% m/v foi
de 1,60% m/v.

Captulo VI Concluses

Foi possvel obter sistemas micelares estveis mesmo a temperaturas maiores que 40C,
adicionando NaCl em concentrao maior que 6,0% m/v.
Os resultados de VA, VP, GI e GF, que um fluido deve possuir foi obtido com o polmero
P60C18 a uma concentrao de 10% m/v.

O polmero P60C18 apresentou uma excelente inibio e os rendimentos de massa recuperada


foi de a 98 % para a malha 30 e 91,2% para a malha 8.

Os resultados de lubricidade mostram que sistemas contendo concentraes maiores que 2%


m/v P60C18 apresentam coeficientes de atrito pequenos, inclusive menores que o coeficiente de
atrito para o sistema FBA + lubrificante especial, dessa forma, o P60C18 apresenta um
excelente desempenho como lubrificante.

O modelo micelar proposto, explica a excelente reologia observada, excelentes desempenhos


de inibio e de lubricidade exercida por essas estruturas polimricas. Entre todos os
polmeros modificados, o que apresentou os melhores resultados em todos os testes foi o de
maior peso molecular: o P60C18, diestearato de PEG 6000.

Este trabalho visou o desenvolvimento de um fluido de perfurao que atuaria em todas as


fases de uma perfurao seria o ideal, Fluido Universal, diminuindo assim, os custos
operacionais. De acordo com os resultados obtidos nos ensaios de desempenho dos fluidos
formulados, pode-se concluir que esses fluidos apresentaram propriedades desejadas e sua
utilizao pode se tornar promissora.

Captulo VII Referncias Bibliogrficas

AGUIAR J., BOLVAR J. A., GARCA J. M., RUIZ1 C.C., Journal of Colloid and Interface
Science 255 (2002) 382390.
AKHTER M. S., SADEQ M. A., Colloids and Surfaces A: Physicalchemical and Engineering
Aspects 219 (2003) 281-290.

ALBUQUERQUE, A.C., Comportamento Reolgico de Polmeros Hidrossolveis Parcialmente


Hidrofobizados, UFRJ (2004).

ASWAL V. K., GOYAL P. S., Chemical Physics Letters 368 (2003), 59-65.

BEAUDOIN E., GOURIER C., Journal of Colloid and Interface Science 251 (2002), 398408.

BENAYADA B., HABCHI K. N., KHODJA M., Applied Energy 75 (2203), 51-59.

BENDJERIOU A., DERRIEN G., HARTMANN P., CHARNAY C., PARTYKA S.


Thermochimica Acta 434 (2005) 165170.

BERNI M.G., LAWRENCEA C.J., Advances in Colloid and Interface Science 98 (2002) 217-243.

BILLMEYER F. W., Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons, NY, 1992.

BIRDI, K. S., Colloid Polymer Science 45 (1983), 261.

BOHORQUEZ M., KOCH C., TRYGSTAD T., Journal of Colloid and Interface Science 216
(1999) 3440.

BREEN, C., RAWSON, J.O., Colloids and Surfaces A 132 (1998) 17.

Captulo VII Referncias Bibliogrficas

BUCHNER R., BAAR C., FERNANDEZ P., KUNZ W., Journal of Molecular Liquids 118 (2005)
179-187.

BRANDRUP J., INMERGUT E., Polymer Handbook, VII (1989), 32.


CAENN, R., CHILLINGAR, G.V, Journal of Pertoleum Science and Engineering 14, (1996), 221.

CANDAU, S.J., Surfactantes Solutions: New Method of Investigation, Marcel Dekker, NY, 1987.

CHANG Y., McCORNIC C.L., Macromolecules 26 (1993), 6121.

CHATTERJEE S., BOHIDAR H. B., International Journal of Biological Macromolecules 35


(2005) 8188.

CHAUHAN M.S., KUMAR G., KUMAR A., CHAUHAN S., Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects 166 (2000) 5157.

CHILLINGAR G. V., VORABUTR P., Elsevier Science Publishing Company 11 (1981), 729.

DARLEY H. C. H., GRAY G.R., Composition and Properties of Drilling Fluids, Golf Publishing
Company (1998), 2.

DANTAS T.N., MOURA E. F., SCATENA, H., DANTAS, A.A., GURGEL, A., Colloids and
Surfaces A: Physicalchemical and Engineering Aspects 207 (2002), 243-252.

DONATO C., ORTONA O., Journal of Colloid and Interface Science 286 (2005) 747754.

DURAND, C., FORSANS T., Reveu de LInstitute Franais du Ptrole 50 (1995) 187.

Captulo VII Referncias Bibliogrficas

ENDERS S., HANTZSCHEL D., Fluid Phase Equilibria 153 (1998) 121.

EVANS D. F., The Colloidal Domain. Where Physics, Chemistry, Biology and Technology Meet,
Willey VCH, NY, 1999.

FENDLER, J.H., Membrane Mimetic Chemistry, Wiley-Interscience, NY, 1982.

FERNNDEZ Y.D., Gramatges A.P., Calvo S.R., Mangano C., Pallavicini P., Chemical Physics
Letters 398 (2004) 245249.

FINI P., CASTAGNOLO M., CATUCCI L., COSMA P., AGOSTIANO A., Colloids and
Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 244 (2004) 179185.

FISICARO E., COMPARI C., VISCARDI G., QUAGLIOTTO P.,Journal of Colloid and Interface
Science 255 (2002) 410416.

GENTE G., IOVINO A., MESA C., Journal of Colloid and Interface Science 274 (2004) 458
464.

GUILLET J., Polymer Photo physics and photochemistry, Cambridge University Press, NY
(1985).

GRIME J. K., Analytical Solution Calorimetry, John Wiley & Sons, NY, 1979.

GROSMAIRE L., Journal Colloid Interface Science 246 (2002) 175.

GUILLAUME Y. C., GUINCHARD C., JOELLE Millet J., Analytica Chimica Acta 447
(2001) 237245.

Captulo VII Referncias Bibliogrficas

GUO W., SUN Y. W., LUO G. S., WANG Y. J., Colloids and Surfaces A: Physicalchemical and
Engineering Aspects 252 (2005), 71-77.

HAAKE, P., A Practical Approach to Rheology and Rheometry, Gebrueder HAAKE GmbH, 1994

HASLAN J., WILLIS H., Life Books 1(1965), 117.

HIEMENS P. C., Principles of Colloid and Surface Chemistry, Marcel Dekker, NY, 1986.

HIERREZUELO J.M., AGUIAR J., RUIZ C.CJournal of Colloid and Interface Science 294 (2006)
449457.

ILIN M.M., ANOKHINA M.S., SEMENOVA M.G., BELYAKOVA L.E., POLIKARPOV Y.N,
Food Hydrocolloids 19 (2005) 441453.

ISLAM M.N., KATO T., Journal of Colloid and Interface Science 252 (2002) 365372.

KELARAKIS A., MAI S.M., HAVREDAKI V., BRETT A., Journal of Colloid and Interface
Science 275 (2004) 439444.

KNUDSEN K. D., LAUTEN R.A., European Polymer Journal 40 (2004) 721733.

KUNIEDA H., RODRIGUEZ C., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 38 (2004) 127130.

LIMA A., Politeres como Inibidores da Reatividade Natural de Folhelhos em Fluidos de


Perfurao de Base Aquosa, Rio de Janeiro, 2004.

LIU H., FARRELL S., UHRICH K., Journal of Controlled Release 68 (2000) 167174.

LOVELL P.A., Dilute Solution Viscometry en Comprhensive Polymer Science-The Synthesis,


Characterization, Reaction & Application of Polymer, 1 (1989).

Captulo VII Referncias Bibliogrficas

LUCKHAM P. F., ROSSI S., Advances in Colloid Interface Science 82 (1999), 43-92
MAKAREWICZ E.., ZALEWSKA A., Progress in Organic Coatings 54 (2005) 4354.

MATA J., JOSHI T., VARADE D., GHOSH G., BAHADUR, P., Colloids and Surfaces A:
Physicalchemical and Engineering Aspects 247 (2004), 1-7.

MATHO V., SHARMA V. P., Journal of Petroleum Science and Engineering 45 (2004), 123-128.

MATOS J. R., Anlise Trmica: TG/DTA e DSC, IQ/Universidade de So Paulo, SP.

MORIGAKI K., WALDE P., MISRAN M., ROBINSON B.H., Colloids and Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects 213 (2003) 37-/44.
MIYAGISHI S., OKADA K.,Asakawa T., Journal of Colloid and Interface Science 238, 9195
(2001).

MYERS D., Surfaces, Interfaces and Colloids, Principles and Applications, Willey VCH, NY,
1999.

NILSSON P.G. , PACYNKO W.F. , TIDDY G.J.T., Current Opinion in Colloid and Interface
Science 9 (2004) 117123.

NIRAULA B.B., SENG T. N., MISRAN M., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.
Aspects 236 (2004) 722.

PANDIT N., TRYGSTAD T., CROY S., BOHORQUEZ M. Journal of Colloid and Interface
Science 222 (2000) 213220.

PAREDES S., TRIBOUT M., FERREIRA J., LEONES, J., Colloids Polymer Science 254 (1976)
637.

Captulo VII Referncias Bibliogrficas

PAULA S., SUS W., TUCHTENHAGEN J., BLUME, A., Journal Physical Chemistry 99 (1995),
11742.

PONTON A., SCHOTT C., QUEMADA D., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects 145 (1998) 3745.

RODRGUEZ C., ACHARYA D. P., HINATA S., ISHITOBI, M., KUNIEDA, H.,
Journal of Colloid and Interface Science 262 (2003), 500-505.

ROSEN M. J., Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley & Sons, NY, 1989.

SERLING L. H., Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons, NY (1986).

SHINODA K., NAKAGAWA T., TAMAMUSHI B., ISEMURA T., Coloidal Surfactantes,
Academic Press, NY, 1993.

STEYTLER D. C., PENFOLD J., HEENAN R. K., Journal of Colloid and Interface Science 218
(1999) 145151.

STILLE J. K., MARK J. E., Polymer Chemistry, ASC Short Courses (1969).

TAKEOKA Y.,Aoki T., SANUi K., OGATA N., Journal of Electroanalytical Chemistry 438
(1997) 153 -158.

TANFORD C., Physical Chemistry of Macro-molecule John Willy & Sons, Inc. NY, p180.

TAYLOR K. C., Journal of Petroleum Science and Engineering 19 (1998) 265-280.

TERZAGHI C., CANTELLI D., BONFANTI P., CAMATINI M., Chemosfere 37 (1998) 2859-2871.

Captulo VII Referncias Bibliogrficas

UMEBAYASHI Y., SHIN M., KANZAKI R., Journal of Colloid and Interface Science 237
(2001)167173.

ZHANG L. M., YIN D. Y., Colloids and Surfaces A: Physicalchemical and Engineering Aspects
210 (2002), 13-21.

ZHANG L. M., Colloids and Surfaces A: Physicalchemical and Engineering Aspects 202 (2002),
1-7.
Anexo I

Reologia das solues polimricas:

P4C12
25

20
Viscosidade, mPa

15 0C
10C
10 20C

0
0 500 1000 1500 2000 2500
Taxa de cisalhamento, s-1

P4C16
25

20
Viscosidade, mPa

15 0C
10C
10 20C

0
0 500 1000 1500 2000 2500
Taxa de cisalahmento, s-1

P4C18
30
Viscosidade, mPa
25

20
0C
15 10C
20C
10

0
0 500 1000 1500 2000 2500
Taxa de cisalhamento, s-1

Anexo I

P15C12
35

30
Viscosidade, mPa

25
0C
20
10C
15
20C
10

0
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamneto, s-1

P15C16
35

30
Viscosidade, mPa

25
0C
20
10C
15
20C
10

0
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1

P15C18
40
35
Viscosidade, mPa

30
25 0C
20 10C
15 20C

10
5
0
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1

Anexo I

P40C12
140

120
Viscosidade, mPa

100
0C
80
10C
60
20C
40

20

0
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1

P40C16
160
140
Viscosidade, mPa

120
100 0C
80 10C
60 20C

40
20
0
0 500 1000 1500 2000
Taxa de Cisalhamento, s-1

P40C18
400
Viscosidade, mPa

350
300
250 0C
200 10C
150 20C

100
50
0
0 500 1000 1500
Taxa de cisalhamento, s-1
Anexo I

P60C12
450
Viscosidade, mPa

400
350
300
0C
250
10C
200
20C
150
100
50
0
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1

P60C16
700
Viscosidade, mPa

600

500
0C
400
10C
300
20C
200

100

0
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1
Anexo II

Variao de Energia Livre de Gibbs:

III.1. Cadeia Hibdrofbica C1.

10000
Gmic, KJ/mol

8000
6000
4000
2000
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000
PEG

III.2. Cadeia Hidrofbica C2.


- Gmic, KJ/mol 10000
8000
6000
4000
2000
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000
PEG

III.3. Cadeia Hidrofbica C3.

15000
- Gmic,KJ/mol

10000

5000

0
1000 2000 3000 4000 5000 6000
PEG

Anexo II

III.4. Polmero P15


- Gmic, KJ/mol 9000
8000
7000
6000
5000
4000
10 12 14 16 18 20
Cadeia Hidrocarbnica

III.5. Polmero P40.

11000
- Gmic, KJ/mol

10000
9000
8000
7000
6000
10 12 14 16 18 20
Cadeia Hidrocarbnica

III.6. Polmero P60

13000
- Gmic, KJ/mol

12000
11000
10000
9000
8000
7000
10 12 14 16 18 20
Cadeia Hidrocarbnica