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GUA TCNICA SOBRE TRAZABILIDAD

METROLGICA E INCERTIDUMBRE DE MEDIDA
PARA...
Book November 2015
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Alejandro Prez Castorena

Centro Nacional de Metrologia
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GUA TCNICA SOBRE
TRAZABILIDAD METROLGICA
E INCERTIDUMBRE DE MEDIDA
PARA PRODUCTORES DE
MATERIALES DE REFERENCIA
Mxico, Noviembre de 2015
Derechos reservados
Gua Tcnica sobre Trazabilidad Metrolgica e Incertidumbre de Medida para Productores 1 de 29

de Materiales de Referencia / Noviembre 2015
Fecha de emisin: 2015-11-13, fecha de entrada en vigor: 2015-11-20, revisin 00
PRESENTACIN
Para la evaluacin de la competencia tcnica de los Productores de Materiales de Referencia,
la demostracin de la trazabilidad metrolgica y la estimacin de la incertidumbre de medida,
requiere la aplicacin de criterios tcnicos uniformes y consistentes.
Con el propsito de asegurar la uniformidad y consistencia de los criterios tcnicos en la

evaluacin de la trazabilidad metrolgica y la incertidumbre de medida, la entidad mexicana
de acreditacin, a.c., en conjunto con el Centro Nacional de Metrologa encabezan un grupo
de trabajo para la elaboracin de la Gua Tcnica sobre Trazabilidad Metrolgica e
Incertidumbre de Medida para Productores de Materiales de Referencia.
El Comit de Evaluacin y Acreditacin de Productores de Materiales de Referencia, se

incorpora a este grupo de trabajo, y su participacin est orientada a transmitir sus
conocimientos y experiencias tcnicas en la puesta en prctica de las Polticas de Trazabilidad
y de Incertidumbre establecidas por ema. La incorporacin de estos conocimientos y
experiencias, se reflejan en referencias tcnicas para usarse en la evaluacin de la competencia
tcnica de los Productores de Materiales de Referencia.
En la elaboracin de esta Gua Tcnica, el CENAM se ocupa de validar el contenido del

documento, as como procurar que todas las opiniones sean apropiadamente consideradas,
apoyar con eventos de capacitacin y asegurar la consistencia de la Gua Tcnica con los
documentos de referencia indicados al final de este documento.
La elaboracin de las Guas est vinculada con la responsabilidad que comparten los
Productores de Materiales de Referencia, de ofrecer servicios con validez tcnica en el marco
de la evaluacin de la conformidad. La calidad de estos servicios se apoya en la confiabilidad
y uniformidad de las mediciones, cuyo fundamento est establecido en la trazabilidad
metrolgica y en la incertidumbre de medida. Los que ejercen la evaluacin de la competencia
tcnica de los Productores de Materiales de Referencia, as como los que realizan la prctica
rutinaria de la Produccin de Materiales de Referencia, encontrarn en esta Gua Tcnica una
referencia de apoyo para el aseguramiento de las mediciones.

Esta Gua Tcnica no reemplaza los documentos de referencia en que se fundamentan las
Polticas de Trazabilidad y de Incertidumbre establecidas por ema. Este documento aporta
criterios tcnicos que servirn de apoyo a la aplicacin de la norma NMX-CH-164-IMNC-2012.
La consistencia de la Gua con esta norma y con los dems documentos de referencia, permitir
conseguir el propsito de asegurar la confiabilidad de la evaluacin de la conformidad por parte
de los productores de materiales de referencia.
Centro Nacional de Metrologa entidad mexicana de acreditacin, a.c.

GRUPO DE TRABAJO
QUE PARTICIP EN LA ELABORACIN DE ESTA GUA
Adrin Reyes del Valle TMIC
Alejandro Prez Castorena Centro Nacional de Metrologa
Anel Diana Garca Garca entidad mexicana de acreditacin, a.c.
Carlos A. Flores Castillo INFRA S.A. de C.V.
Claudia Prez Taylor INFRA S.A. de C.V.
Cristina Avils Alcntara Instituto Mexicano del Petrleo
Eduardo Hernndez Lara CENAPA - SENASICA
Hector Patio Ziga Productos Qumicos Monterrey, S.A. de C.V.
Jenny Garca Garca Productos Qumicos Monterrey, S.A. de C.V.
Jess Mora Muiz Metrologa y Servicios de Ensayos de Aptitud

MYSA, S.A. de C.V.
Maria de los ngeles Olvera Trevio Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Olga Lidya Gonzlez Castn Avantor Performance Materials S.A. de C.V.
Ramiro Ramrez Jurez Karal, S.A. de C.V.
Sandra Luz Vega Lpez Laboratorio Qumico Industrial y Agrcola, S.A.

de C.V.
Tamara Mugica Campos Comit Estatal de Sanidad Vegetal de
Guanajuato, A.C.
Yoshito Mitani Nakanishi Centro Nacional de Metrologa
Yuriko Okamoto Lpez Praxair Mxico, S. de R.L. de C.V.

INDICE
PRESENTACIN ....................................................................................................................................2
GRUPO DE TRABAJO ...........................................................................................................................4
1. PROPSITO DE LA GUA TCNICA ..........................................................................................6
2. ALCANCE DE LA GUA TCNICA .............................................................................................6
3. PROPIEDAD ...................................................................................................................................6
4. MTODO Y/O SISTEMA DE MEDIDA........................................................................................7
5. TRAZABILIDAD METROLGICA ..............................................................................................8
6. INCERTIDUMBRE DE MEDIDA ..................................................................................................9
7. VALIDACIN DE MTODOS ....................................................................................................12
8. BUENAS PRCTICAS DE MEDICIN ......................................................................................12
9. BIBLIOGRAFA ............................................................................................................................13
ANEXO A Ejemplo asignacin del valor e incertidumbre asociada para la concentracin de masa de
arsnico en un MRC ...............................................................................................................................14
ANEXO C Ejemplo de Carta de Trazabilidad de productor de MR, usando un MRC de un INM........29

1. PROPSITO DE LA GUA TCNICA
El propsito de la Gua Tcnica es establecer criterios para que los Productores de Materiales de
Referencia en su proceso de preparacin y certificacin de acuerdo a la normativa nacional e
internacional vigente, tomando en consideracin la trazabilidad metrolgica y la estimacin de
incertidumbre apropiada para su uso.
Esta gua no reemplaza ni total, ni parcialmente, a los documentos de referencia en que se fundamentan
las polticas de trazabilidad e incertidumbre de la ema. La aportacin de criterios tcnicos de esta Gua
especfica, sirve de apoyo en la aplicacin de la norma NMX-CH-164-IMNC-2012 [3].
Los criterios descritos en esta Gua Tcnica sern aplicados por:
a) Los evaluadores de PMR que participan en el proceso de evaluacin y acreditacin de la

entidad mexicana de acreditacin, a.c.
b) Los PMR acreditados en procesos de continuacin a la acreditacin inicial (Renovacin de la
Acreditacin).
c) Los interesados en formarse como Productores de Materiales de Referencia.
2. ALCANCE DE LA GUA TCNICA

Esta Gua Tcnica es aplicable para la asignacin de valor, la trazabilidad metrolgica y la estimacin
de incertidumbre de medida, en la elaboracin y preparacin de los materiales candidatos a ser
materiales de referencia certificados (MRC). Para ello los productores de materiales de referencia deben
definir el material que van a producir en trminos de propiedad y matriz, conforme su uso y en
cumplimiento de la normativa aplicable, para una mejor asignacin del valor.
Dentro de la asignacin del valor se debe considerar como fuentes de incertidumbre las derivadas de las
pruebas de homogeneidad, estabilidad del material de referencia y otras fuentes que se consideren
pertinentes.
3. PROPIEDAD
Los productores de materiales de referencia para determinar el valor de la propiedad(es), deben elegir
el planteamiento tcnicamente reconocido (vase 4) dependiendo de:
Tipo de material de referencia,

Propsito de uso,
Capacidad tcnica para producir el MR.
Empleando mtodos validados con la competencia para estimar la incertidumbre asociada al valor de la
propiedad.

Los productores de MR deben proporcionar los MR de acuerdo a su uso previsto, por lo que es
importante tener presente lo siguiente:
Cuando los valores de la propiedad son trazables a las unidades del SI, deben ser expresados en
las unidades correspondientes, pero puede aadir valores equivalentes en otras unidades;
Cuando los valores de la propiedad son una realizacin de una unidad definida por un
procedimiento de medida reconocido en el mbito de su aplicacin; los cuales deben ser trazables
a un resultado obtenido por un seguimiento reconocido como jerarqua mayor de este
procedimiento y/o un procedimiento operacional desarrollado en las bases de la norma NMX-CH-
164-IMNC [3];
Cuando los valores de la propiedad son trazables a otros patrones de medida o artefactos,
incluyendo a los MRC, se deben declarar en el certificado
4. MTODO Y/O SISTEMA DE MEDIDA

El productor de materiales de referencia debe usar procedimientos documentados como es descrito en
la norma NMX-CH-165 [4], para la asignacin de las propiedades y sus incertidumbres de medida.
Los productores de materiales de referencia deben caracterizar los materiales de referencia, utilizando
mtodos validados, en base a los alcances demostrables, que son sujetos a evaluacin de acreditacin,
conforme a la norma NMX-EC-17025 [X].
La caracterizacin o proceso de determinar los valores de la propiedad de un material de referencia como

parte de un proceso de certificacin, debe realizarse conforme a lo indicado en la norma NMX-CH-164-
IMNC [3] donde se distinguen cuatro enfoques bsicos conforme lo siguiente:
a) medicin por un solo mtodo (primario) en un solo laboratorio;

b) por dos o ms mtodos de referencia independientes en un laboratorio;
c) medicin por una red de laboratorios usando uno o ms mtodos de exactitud demostrable;
d) un enfoque mtodo - especfico que proporcione solamente valores de las propiedades, usando una
red de laboratorios que demuestren competencia conforme a la norma NMX-EC-17025-IMNC [5],
a travs de la acreditacin.
La asignacin del valor y sus incertidumbres de un material de referencia puede realizarse a travs de la
comparacin con materiales de referencia certificados primarios, y deber incluirse la evaluacin de la
homogeneidad y la estabilidad conforme a la norma NMX-CH-165 [4].
Por ejemplo:
Para asignar el valor e incertidumbre de un material de referencia de pH, conforme al mtodo secundario.
[8]
4.1. Competencia Tcnica del Personal.

El PMR debe demostrar la competencia tcnica del personal conforme a los mecanismos definidos por
el PMR para cada parte del proceso de medicin, y cuando aplique considerar las guas tcnicas ema -
CENAM disponibles.
Adicionalmente el personal que realice las actividades de asignacin de valor, deber presentar
evidencia de la capacidad para el anlisis estadstico de datos, conforme la responsabilidad asignada en
el perfil de puesto.
5. TRAZABILIDAD METROLGICA
La poltica de Trazabilidad de las Mediciones de la ema, MP-CA006 [14], indica las formas de
establecer la trazabilidad en las clausulas 6.3.1 a 6.3.4. La cual ser determinada por el PMR
dependiendo del proyecto de certificacin que estableci.
Considerando lo anterior, el productor de materiales de referencia podr establecer trazabilidad al SI de

unidades de los MR que produzca en cualquiera de las siguientes formas:
Emplear los calibradores certificados con la incertidumbre apropiada
Haciendo comparacin con el valor de materiales de referencia de matriz cuyo contenido de cantidad
de sustancia, lo haya obtenido mediante los mtodos de medicin que son soportados por la CMC y
reconocidos mediante el registrado en la base de datos de BIPM como medidas de diseminacin [12].
Empleando otros mtodos de certificacin, pero que son validados empleando materiales de
referencia certificados (MRC) trazables al SI de unidades, provenientes de los Institutos Nacionales
de Metrologa signatarios del Acuerdo de Reconocimiento del CIPM (MRA/CIPM), cuando la matriz
es muy similar.
Cuando el productor de materiales de referencia desea producir Materiales de Referencia Primarios

deber mostrar sus capacidades de medicin y calibracin mediante participacin en las comparaciones
que organiza Comit Consultivo, y participara como Laboratorio Designado en el CIPM-MRA [13], por
parte de Mxico siempre y cuando cuente con los recursos tcnicos necesarios para la produccin de
Materiales de Referencia Primarios.
Los elementos clave para establecer trazabilidad son los siguientes:
Especificar el mensurando, el alcance de la medicin y la incertidumbre requerida.
Elegir un mtodo adecuado para asignar el valor de la propiedad y un procedimiento de medicin

que especifique los clculos y condiciones de medicin asociados a este fin.

Demostrar, mediante la validacin, que el clculo y condiciones de medicin incluyen todas las
magnitudes de influencia que afectan de manera significativa el resultado, o al valor asignado al
material de referencia.
Identificar la importancia relativa de cada una magnitud de influencia
Elegir y usar los patrones de referencia adecuados
Estimar la incertidumbre.
El evaluador debe solicitar los registros sobre estos elementos clave conforme a las guas tcnicas
aplicables para cada parte del proceso de medicin y conforme a la NMX-CH-165-IMNC [4].
Para mayor referencia sobre la trazabilidad para la produccin de materiales de referencia se debe
consultar el anexo A de la norma NMX-CH-164-IMNC [3].
6. INCERTIDUMBRE DE MEDIDA
6.1. Caracterizacin
6.1.1. Modelos
Para evaluar la incertidumbre del valor de la propiedad de un MRC, el PMR debe seguir el
procedimiento descrito en la clusula 6.1 de la NMX-CH-165-IMNC [4], usando los datos
experimentales obtenidos.
El PMR debe establecer modelos (conjunto de reglas y relaciones, expresados en forma de ecuaciones
matemticas), conforme lo indicado en el punto 10.1 de la norma NMX-CH-165-IMNC [4], como medio
para obtener el valor (es) que se asigne a la propiedad (es) del material de referencia.
Los PMR pueden seleccionar uno, o una combinacin de los modelos descritos a continuacin,
dependiendo del diseo de experimentos realizado:
a) Modelos tericos, que muestra las relaciones entre las variables que influyen en la medicin y el
valor de la propiedad que se est determinando, estos son considerados exactos. Este mismo modelo
de medicin se deber usar para estimar la propagacin de la incertidumbre atribuida a las variables
de influencia.
En la NMX-CH-140-IMNC [15] y en la referencia 15 de la NMX-CH-165-IMNC [4] se describen

modelos tericos, as como, su uso en la estimacin de la incertidumbre.
La ema en conjunto con el CENAM emitieron las Guas Tcnicas de Trazabilidad Metrolgica e
Incertidumbre de Medida donde se muestran ejemplos de estimacin de incertidumbre en mediciones
qumicas con base a modelos tericos [6].

Por ejemplo:
Estimacin de la incertidumbre de medicin de la fraccin de masa de metanol disponible en la

Gua Tcnica sobre Trazabilidad Metrolgica e Incertidumbre de Medida en las Mediciones
Analticas que Emplean las Tcnicas de Cromatografa de Gases (CG) y Cromatografa de Lquidos
de Alta Resolucin (CLAR).
Estimacin de incertidumbre de la mediciones de elementos y/o compuestos qumicos en

espectrometra de ultravioleta visible disponible en la Gua Tcnica sobre Trazabilidad e
Incertidumbre en las Mediciones Analticas que Emplean la Tcnica de Espectrofotometra de
ultravioleta-visible.
b) Modelos empricos, que describe las relaciones entre las variaciones aleatorias durante el proceso
de medicin y ciertos parmetros fundamentales de las distribuciones estadsticas elegidas. Estos son
utilizados para desarrollar procedimientos que determinen los parmetros estadsticos razonables
involucrados en dichas variaciones durante la medicin, no corresponden a una ecuacin exacta.
En la norma NMX-CH-165-IMNC [4] en el anexo A, se pueden encontrar ejemplos de modelos

estrictamente empricos, en dnde se han desarrollado procedimientos de ANOVA para diferentes
nmeros de factores de influencia.
Por ejemplo para la estimacin de incertidumbre asociada a la homogeneidad.
c) Modelos semiempricos, Que describen una combinacin de los modelos a) y b).
6.1.2. Estimacin de la incertidumbre
El productor de materiales de referencia, para la evaluacin de la incertidumbre, debe usar

procedimientos documentados considerando los enfoques A, C, B y D del inciso 10.6 de la norma NMX-
CH-165-IMNC [3].
6.1.3. Modelo bsico para la caracterizacin de un lote.
El establecimiento de un modelo apropiado para un valor de una propiedad de un candidato especfico

a MRC debera realizarse tomando en cuenta todos los detalles relevantes de los procedimientos
seguidos para producir y certificar el material. Uno de los requisitos bsicos del modelo es que sean
incluidos todos los factores que podran contribuir significativamente a la incertidumbre asociada con
los valores de la propiedad del MRC. Con el fin de que sea completa, la incertidumbre estndar
combinada de un material de referencia debera reconocer que la homogeneidad y la estabilidad a largo
y corto plazo tambin desempean un papel importante adems de la caracterizacin del lote.
Por lo tanto, el productor de materiales de referencia debe involucrar principalmente, las contribuciones
a la incertidumbre del MRC que se muestran en la ecuacin (2), para estimar la incertidumbre de un
material de referencia.
El evaluador debe solicitar los registros sobre el presupuesto de incertidumbre tomando en cuenta las
contribuciones descritas en la ecuacin (2).

El objetivo primordial de la caracterizacin de un material de referencia es justamente determinar el
valor ms probable de la propiedad a certificar. El valor de caracterizacin debe ser evaluado
cuidadosamente para tomar en cuenta todas las posibles fuentes de error y de incertidumbre para definir
el valor certificado de la propiedad. Un modelo bsico para la asignacin del valor certificado posee las
siguientes contribuciones relevantes a la incertidumbre del candidato a MRC:
a) Incertidumbre segn lo obtenido para el lote (en la caracterizacin);

b) Incertidumbre de la transferencia del MR a un solo envase (homogeneidad);
c) Incertidumbre que corresponde al proceso de entregado al cliente (estabilidad a corto plazo);
d) Incertidumbre involucrada hasta el momento de la venta (estabilidad a largo plazo).
Por lo anterior el modelo bsico para la caracterizacin se expresa mediante la siguiente ecuacin:
= + + + (1)
Donde
: Valor de la propiedad de inters
: Valor de la propiedad obtenido de la caracterizacin del lote, o en el caso de la caracterizacin de

un solo artculo, el valor de la propiedad obtenido para este artculo;
: Trmino de error debido a las variaciones entre unidades del lote (homogeneidad)
y : los trminos de error debidos a la inestabilidad del material a largo plazo y corto plazo,
respectivamente
Generalmente un material de referencia se aprueba para certificacin si la heterogeneidad del lote y la

inestabilidad del material no contribuyen significativamente al valor de la propiedad, en ese caso los
trminos de error ( , y ) correspondientes pueden considerarse nulos de tal forma que el
valor de caracterizacin representa el valor asignado de la propiedad a certificar, sin embargo debe
considerarse la incertidumbre obtenida de estos procesos para la propagacin de errores.
El modelo propuesto considera a las variables como independientes, por lo que usando la frmula de
propagacin de errores E.8 de la NMX-CH-140-2002 [x], la incertidumbre asociada al valor de la
propiedad del material de referencia certificado se expresa de la forma siguiente:
2 + 2 + 2 + 2
= (2)

Los componentes de la incertidumbre son: ubb (incertidumbre estndar entre botellas), u lts incertidumbre
estndar de la estabilidad a largo plazo), y usts (incertidumbre estndar de la estabilidad a corto plazo)
corresponden a los trminos del error en el modelo.

7. VALIDACIN DE MTODOS
Los mtodos de medicin desarrollados en forma interna por el productor de materiales de referencia, o
por cualquier colaborador, deben ser validados y autorizados antes de usarse [5.9.2 en la 164]
El productor de materiales de referencia debe cumplir los requisitos respecto a la validacin de los
mtodos empleados en el proceso de caracterizacin del candidato a MRC, para ello deber seguir las
indicaciones dadas en la referencia [6]; en estas mismas referencias se indican los aspectos relevantes
de los parmetros de los mtodos analticos a validar y el grado de validacin o revalidacin que el
productor debe realizar segn sea el caso, completa o parcial.
8. BUENAS PRCTICAS DE MEDICIN

Cualquier medicin, en particular cualquier anlisis qumico cuantitativo, debe emplear elementos de
referencia para garantizar la trazabilidad a las magnitudes bsicas del Sistema Internacional de Unidades
(SI). Esta es una condicin esencial para la exactitud de los resultados.
El productor deber realizar mediciones repetidas independientes, esto significa que el resultado de una
repeticin no est influenciada por los resultados previos de otra repeticin. Para llevar a cabo varias
mediciones significa repetir todo el procedimiento. Por ejemplo, en los anlisis qumicos de un slido,
el procedimiento debe repetirse desde el pesado de la porcin de prueba hasta la lectura o clculo final
del resultado. El tomar alcuotas a partir de la misma disolucin muestra no es una repeticin
independiente.
El productor de materiales de referencia debe realizar la verificacin de la precisin y de la veracidad

del proceso de medicin que emplea en la caracterizacin.
La precisin de un proceso de medicin se evala por comparacin de la desviacin estndar dentro

del laboratorio, bajo condiciones de repetibilidad, con el valor requerido de la desviacin estndar
dentro del laboratorio.
La veracidad de un proceso de medicin se verifica por comparacin del promedio con el valor
certificado de un MRC. Los factores que contribuyen a la diferencia entre el valor certificado y los
resultados de la medicin son:
o La incertidumbre del valor certificado
o La incertidumbre de los resultados del proceso de medicin que est siendo evaluado, expresado
por su desviacin estndar.
El evaluador debe solicitar los registros correspondientes a la verificacin de la precisin y veracidad

del proceso de medicin.

9. BIBLIOGRAFA
[1] NMX-CH-160-IMNC-2006 / ISO/Guide 30:1992, Materiales de referencia - Trminos y
definiciones.
[2] NMX-CH-161-IMNC-2006 / ISO/Guide 31:2000, Materiales de referencia - Contenido de

certificados y etiquetas.
[3] NMX-CH-164-IMNC-2012 / ISO Guide 34:2009, Materiales de referencia - Requisitos generales

para la competencia de productores de materiales de referencia.
[4] NMX-CH-165-IMNC-2008 / ISO Guide 35:2006, Materiales de referencia - Principios generales

y estadsticos para certificacin.
[5] NMX-EC-17025-IMNC-2006 / ISO/IEC 17025:2005, Evaluacin de la conformidad - Requisitos

generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de calibracin.
[6] Guas tcnicas de trazabilidad metrolgica e incertidumbre de medida para laboratorios de

elaboracin ema - CENAM, http://www.ema.org.mx/portal/index.php/Acreditacion/guias-
tecnicas.html
[7] Mtodos primarios reconocidos por el CCQM, http://www.bipm.org/en/committees/cc/ccqm/
[8] MEASUREMENT OF pH. DEFINITION, STANDARDS, AND PROCEDURES (IUPAC

Recommendations 2002) Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 21692200, 2002.
[9] NMX-Z-055:1996 IMNC Metrologa Vocabulario de trminos fundamentales y generales,

equivalente al documento International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology,
BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, 1993.
[10] Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, OIML,
1995.
[11] Quantifying Uncertainty in Analytical Measurements, EURACHEM/CITAC Guide, Second

Edition, 2000.
[12] Base de comparaciones clave del BIPM, www.bipm.org/kcdb
[13] CIPM Mutual Recognition Arrangement (CIPM MRA), http://www.bipm.org/en/cipm-mra/
[14] MP-CA006 Poltica de trazabilidad de ema.
[15] NMX-CH-140-IMNC-2002, Gua para la expresin de la incertidumbre en las mediciones.

ANEXO A Ejemplo asignacin del valor e incertidumbre asociada para la
concentracin de masa de arsnico en un MRC
Este ejemplo es una modificacin del que se encuentra en el enlace
http://www.cenam.mx/publicaciones/gratuitas/. Se adicion el inciso 5 relacionado al estudio de
homogeneidad, se modificaron los incisos 6 y 7 referente a la estimacin de incertidumbre final y el
anexo I.
Cabe sealar que este ejemplo es ilustrativo, con la finalidad de ejemplificar la forma en que aplica
la estimacin de incertidumbre en materiales de referencia contemplando las principales fuentes
mencionadas en esta gua, sin embargo cada productor diseara el experimento correspondiente
considerando la naturaleza de la produccin del material.
1. ANTECEDENTES
Este ejemplo describe el proceso seguido para la asignacin del valor e incertidumbre asociada a la
concentracin de masa de arsnico en un candidato a material de referencia certificado, cuya matriz es
una disolucin acuosa con una fraccin de volumen de cido ntrico (HNO3) al 2 %.
2. INTRODUCCIN
El proceso de emisin del valor certificado de la concentracin de masa de arsnico en el material de

referencia certificado, se realiz de acuerdo con la Gua ISO 35. La aproximacin metrolgica aplicada
fue mediante el uso de dos mtodos independientes de medicin en un solo laboratorio. Para este caso,
los mtodos utilizados fueron:
1. Preparacin gravimtrica.
2. Espectrofotometra de absorcin atmica con generador de hidruros con sistema de inyeccin de

flujo automatizado y calibracin externa con interpolacin entre dos puntos (CE-I-EAA-GH).
La estimacin de incertidumbre de la concentracin de masa de arsnico obtenida mediante la aplicacin

de los mtodos indicados, se realiz de acuerdo con los fundamentos para la estimacin de incertidumbre
sealados en las referencias [1] y [2]. A continuacin se describen brevemente las principales fuentes
de incertidumbre consideradas en cada uno de los mtodos aplicados.
2.1. Mtodo de preparacin gravimtrica.
El candidato a MRC fue preparado gravimtricamente a partir de materiales de referencia certificados

de una fuente comercial.
2.1.1. Modelo matemtico y estimacin de incertidumbre.
El modelo matemtico aplicado se encuentra en la ecuacin 1.

1 2 1
2 = Ecuacin 1
2 1

Donde:
m1 Masa de alcuota del analito a diluir (kg).

m2 Masa de disolucin diluida (kg).
1 Densidad de la alcuota del analito a diluir (kg/L)
2 Densidad de la disolucin diluida (kg/L).
1 Concentracin de masa de la alcuota del analito a diluir (mg/L).
2 Concentracin de masa de la disolucin diluida del candidato a MRC (mg/L).
En la tabla 1 se presentan las fuentes de incertidumbre consideradas, sus valores e incertidumbre

individuales as como la incertidumbre estndar combinada estimada para el valor de la concentracin
de masa de arsnico.
Tabla 1. Estimacin del valor e incertidumbre asociada de la concentracin de masa de arsnico en

el MR empleando el mtodo de preparacin gravimtrica.
Incertidumbre Incertidumbre
estndar relativa
Smbolo Descripcin Valor (xi) Unidades[3] (u(xi)) Unidades[3] u(xi)/xi
m1 Masa de alcuota del analito a diluir 19.73278 g 0.00014 g 0.0000072
Densidad de la alcuota del analito a
1 diluir 1.017568 kg/L 0.000010 kg/L 0.0000098
Concentracin de masa de la alcuota
1 del analito a diluir 1000 mg/L 1.50 mg/L 0.0015
m2 Masa de disolucin diluida 195163 g 0.62 g 0.0000032
2 Densidad de la disolucin diluida 1.008486 kg/L 0.000010 kg/L 0.0000099

Concentracin de masa de As en el
2 (As) MR 0.10021 mg/L 0.00015 mg/L 0.0015
2.2. Mtodo de medicin por espectrofotometra de absorcin atmica con generacin de hidruros
(EAA-GH) con sistema de inyeccin de flujo automatizado.
Este mtodo fue utilizado para confirmar el valor obtenido mediante el mtodo de preparacin
gravimtrica. Como mtodo de calibracin analtica se utiliz el Mtodo de cuantificacin por
calibracin con material de referencia certificado externo por interpolacin entre dos puntos con
espectrofotometra de absorcin atmica con generacin de hidruros (CE-I-EAA-GH).
2.2.1. Principio del mtodo de medicin por EAA-GH.
Para hacer la medicin de la concentracin de masa de arsnico por el mtodo de EAA-GH, es necesario
que todo el arsnico presente en disolucin se encuentre bajo la forma de As3+ debido a que la especie
As5+ tiene una cintica de reaccin muy lenta con el borohidruro de sodio para la formacin del hidruro.
Puesto que el sistema utilizado, donde se lleva a cabo la reaccin de formacin del hidruro, es un sistema
de inyeccin de flujo automatizado, es importante que esta reaccin ocurra rpidamente.
De esta manera se lleva a cabo la reaccin de pre-reduccin para obtener el arsnico en el estado de
oxidacin As3+. El reactivo utilizado para este fin fue el yoduro de potasio (KI) y se us en combinacin

con cido ascrbico para prevenir la oxidacin del yoduro por el aire. El KI solo puede reducir al
arsnico en un medio cido fuerte, lo cual se asegur adicionando cido clorhdrico concentrado.
Posterior a la reduccin del arsnico, se realiz una segunda reaccin para generar el hidruro de arsnico
(AsH3) que es una especie ms voltil que el As3+, para ello, se utiliz borohidruro de sodio en una
fraccin de volumen del 0.2 % con hidrxido de sodio en una fraccin de volumen del 0.05 %. Con
ayuda del sistema de inyeccin de flujo, esta reaccin se realiza de manera automatizada inmediatamente
antes de la medicin en el espectrmetro de absorcin atmica. La reaccin de formacin del hidruro se
muestra a continuacin:
As (OH)3 + 3BH4 + 3H+ AsH3 +3BH3
BH3 +3H2O H3BO3 +3H2
Una vez que el hidruro de arsnico (AsH3) voltil se ha formado, con ayuda de argn como gas
acarreador, es transportado hacia la celda de cuarzo ubicada en el espectrofotmetro de absorcin
atmica donde es atomizado (As0) y detectado.
2.2.2. Modelo Matemtico y estimacin de incertidumbre.
El modelo matemtico utilizado para obtener el valor de la concentracin de masa de As medida por
EAA-GH, con calibracin analtica por interpolacin entre dos puntos es mostrado por la ecuacin 2:
0 1
= [( ) (2 1 ) + 1 ] Ecuacin 2
2 1
Donde:
Concentracin de masa de As (g/kg).

0 Seal instrumental, absorbancia de la muestra (candidato a MRC) corregida por el blanco.
1 Seal instrumental, absorbancia del MRC de fraccin de masa baja, corregida por el blanco.
2 Seal instrumental del MRC de fraccin de masa alta, corregida por el blanco.
w1 Fraccin de masa de As del MRC bajo (g/kg).
w2 Fraccin de masa de As del MRC alto (g/kg).
Densidad del candidato a MRC (kg/L).
fd Factor de dilucin.
frep Factor por reproducibilidad de la medicin.
fsesgo Factor por sesgo del mtodo.
La estimacin de incertidumbre se hizo de acuerdo con las recomendaciones citadas en las referencias
2 y 3.
En la tabla 2 se encuentran desglosadas cada una de las fuentes de incertidumbre consideradas en el

modelo matemtico. Consultar el Anexo 1 para el detalle de las ecuaciones utilizadas para la estimacin
de incertidumbre de las fuentes consideradas.
Tabla 2. Estimacin del valor e incertidumbre de la concentracin de masa de Arsnico en el MR

Empleando el mtodo de medicin por CE-I-EAA-GH.

Smbolo Descripcin Valor (xi) Unidades[3] Incertidumbre Unidades[3]
Incertidumbre
estndar relativa
(u(xi)) (u(xi)/xi)
1 Seal de absorbancia del calibrador bajo 0.3373 1 0.0018 1 0.0055
2 Seal Instrumental del calibrador alto 0.4918 1 0.0022 1 0.0046
0 Seal Instrumental de la muestra 0.4039 1 0.0059 1 0.015
w2 Fraccin de masa de As del calibrador alto 12.421 g/kg 0.031 g/kg 0.0025
w1 Fraccin de masa de As del calibrador bajo 8.228 g/kg 0.020 g/kg 0.0025
Densidad 1.008486 kg/L 0.000010 kg/L 0.000010
fd Factor de dilucin 9.96885 - 0.00014 - 0.000014
f rep Factor por reproducibilidad 1.00 - 0.29 g/L 0.0029(1)
fsesgo Factor por sesgo del mtodo 1.00000 - 0.00061 g/kg 0.0024(2)
uc((As)) 1.7 g/L 0.017
(1)
Incertidumbre relativa al valor de medicin de 99.9 g/L del candidato a MRC (ver tabla 3).
(2)
Incertidumbre relativa al valor de medicin de 0.2520 g/kg del material de referencia de control
DMR-400a.
2.2.3. Estimacin de incertidumbre debida a la reproducibilidad del mtodo.
Para hacer las mediciones de la concentracin de masa de arsnico por EAA-GH, se muestrearon 15
botellas del total del lote de manera aleatoria estratificada. Posteriormente se realizaron mediciones en
diferentes das con la finalidad de tener un estimado de la reproducibilidad de la medicin con la
variacin del factor tiempo. En la figura 1, se muestra un diagrama esquemtico del proceso seguido
durante los das de medicin. De cada una de las quince botellas, se tom una alcuota de
aproximadamente 10 g, se adicionaron los reactivos para realizar la pre-reduccin del As5+ a As3+ y se
dej reposar durante 24 h. Al cabo de este tiempo, se adicion agua de medicin [ ] hasta una masa total
de aproximadamente 100 g. Esta disolucin se llev al espectrofotmetro de absorcin atmica para su
medicin. Este mismo proceso se repiti durante 3 das de medicin.
Figura 1. Diagrama esquemtico del proceso de medicin de As por EAA-GH.

Los resultados obtenidos se presentan en la tabla 3.
Tabla 3. Resultados de la medicin de la concentracin de masa de As por EAA-GH.

As (g/L)
ID Corrida 1 Corrida 2 Corrida 3 Promedio x
No. de botella 7 mayo 9 mayo 22 julio botella
1 98.6374 97.9782 101.8937 99.5031
64 98.2774 98.4628 98.9342 98.5581
101 96.1499 102.0837 100.2542 99.4959
148 97.5031 105.6242 98.1354 100.4209
157 101.1711 100.4026 99.1340 100.2359
173 97.9325 102.7483 98.7011 99.7940
176 97.6850 102.8851 101.7894 100.7865
203 97.2539 100.8524 98.8738 98.9934
249 97.4837 101.6237 102.8212 100.6429
343 99.0110 99.6486 97.9314 98.8637
519 98.5863 97.8142 102.1110 99.5039
699 100.4064 98.7889 97.1949 98.7967
848 102.7294 103.9053 98.9536 101.8628
1047 97.3616 97.5293 100.1704 98.3538
1250 101.2801 106.5814 101.7460 103.2025
Promedio por da 98.8 101.1 99.9
Desviacin estndar 1.8 2.9 1.8
Promedio, g/L 99.9
Desv. Est., g/L 1.13
n 15
u(f rep), g/L 0.29
u( f rep )
f rep u(frep)/99.9 0.0029
De los datos de la tabla 3, considerando los valores de las columnas denominadas como Corrida 1,
Corrida 2 y Corrida 3, se obtiene el valor promedio de la concentracin de masa medida por EAA-GH,
el cual es = 99.9 g/L con una incertidumbre estndar debida al factor de reproducibilidad de
u(frep)=0.29 g/L.
3. PROCESO PARA LA COMBINACIN DE VALORES DE MTODOS
INDEPENDIENTES.
Para asignar un solo valor a la concentracin de masa de arsnico en el candidato a MRC, se realiz la
combinacin de los valores y las incertidumbres asociadas a los resultados obtenidos mediante la
aplicacin de los dos mtodos independientes sealados en la seccin anterior.
El propsito de emplear varios mtodos es considerar los efectos sistemticos (sesgos) de mtodos
individuales como variaciones a travs de los resultados de los mtodos involucrados. Estos mtodos,
debern elegirse evitando que tengan fuentes comunes de sesgo, que invaliden esta consideracin en la
estimacin de la incertidumbre.
Si los sesgos son estadsticamente independientes y se encuentran centrados alrededor de cero, entonces
el intervalo definido por la incertidumbre expandida requiere de una suposicin acerca de la distribucin
de probabilidad que caracteriza el valor a certificar. Dicho intervalo se puede definir a partir una
distribucin t de Student. La combinacin se desarroll considerando los lineamientos de la propuesta
de Levenson et. al. [5].

A continuacin se describen los pasos a seguir para la combinacin de valores.
3.1. Datos de entrada.
Los datos a considerar para proceder con la combinacin de los valores obtenidos mediante los dos
mtodos independientes se presentan en la tabla 4 y se representan grficamente en la figura 2, donde
los intervalos de incertidumbre representan las incertidumbres estndar combinadas obtenidas por cada
uno de los mtodos aplicados.
Tabla 4. Datos de entrada para la combinacin de valores de As en el candidato a MRC.
ESTIMADOR ESTADSTICO MTODO 1 MTODO 2
Prep. Grav. EAA-GH
Xi (g/L) 100.20693 99.93711
u(Xi) (g/L) 0.15032 1.70582
Grados de libertad efectivos
5 10
dentro del mtodo
Figura 2. Representacin grfica de los datos de entrada para la combinacin de valores de As en el

candidato a MRC.
3.2. Modelo de Medicin.
La ecuacin 3 establece el modelo de los estimadores de la medicin:

=+ Ecuacin 3
Donde:
Y Resultado final de la medicin el cual se refiere a la concentracin de masa de arsnico ( )
despus de la combinacin de mtodos.
X Valor promedio de X1 y X2, donde X1 es el valor de (As) del mtodo 1 y X2 es el valor de
(As) del mtodo 2.
B Sesgo entre mtodos
Para el caso del sesgo, se asume que su mejor estimado es cero. Pero, posee asociado valor de
incertidumbre.

Se comparan los promedios de los mtodos, para ello se calculan las varianzas de cada mtodo a partir
de los mismos datos empleados en el clculo de los promedios. Las varianzas se someten a la prueba
estadstica F, que proporciona informacin acerca de la homogeneidad de las varianzas, lo que permite
elegir la expresin de la prueba estadstica t, que compara ambos promedios [9], [10]. En la tabla 3
ubicada dentro de la figura 3, se presentan las pruebas estadsticas mencionadas.
Partiendo de estos resultados, se concluye que las varianzas son no homogneas y que no hay diferencia
significativa entre los promedios de los mtodos 1 y 2 utilizados para la medicin de la concentracin
de masa de arsnico en el candidato a MRC.
Aun cuando los mtodos son comparables y la contribucin de la incertidumbre del sesgo entre mtodos,
no es significativo (3.5), se consider esta contribucin en la combinacin (3.6), solo para fines
ilustrativos.
3.3. Combinacin de valores de los mtodos independientes.
Considerando el modelo descrito en la ecuacin 3, y dndole el mismo peso a ambos mtodos, la

ecuacin 3 quedara como sigue:
1
= + = (1 + 2 ) Ecuacin 4
2
Sustituyendo los valores mostrados en la tabla 4, el valor resultante de la combinacin de los mtodos
independientes es:
1
( As ) (100.20693 99.93711) g / L
2
( As ) 100.072019 g / L
3.4. Combinacin de las incertidumbres de los mtodos independientes.
La estimacin de la incertidumbre asociada al promedio de los resultados de cada uno de los mtodos
independientes aplicados, se lleva a cabo mediante la ecuacin 5.
1 2 2 1 2 2

() = ( ) 1 + ( ) (2 )
( ) Ecuacin 5
2 2
Sustituyendo los datos tomados de la tabla 4, se obtiene que:
2 2
1 1
u ( X ) 0.15032 1.70582
2 2
2 2
u ( X ) 0.8562 g / L
3.5. Estimacin de la incertidumbre del sesgo entre mtodos.

Para estimar la incertidumbre del sesgo entre mtodos, u (B), se asume una distribucin rectangular
limitada por los dos resultados de los mtodos independientes. La incertidumbre estndar de esta
distribucin est dada por la ecuacin 6.
|1 2 |
() = Ecuacin 6
23
Sustituyendo los valores mostrados en la tabla 4, se obtiene:
100.20693 99.93711
u( B) g / L
2 3
u( B) 0.07789 g/L
3.6. Estimacin de la incertidumbre combinada del promedio de los resultados de los mtodos y del
sesgo correspondiente a este promedio.
La ecuacin 7 muestra la ecuacin que aplica para obtener la incertidumbre combinada del promedio
de los resultados de los dos mtodos independientes y del sesgo asociado al promedio.
() = 2 () + 2 () Ecuacin 7
() = 0.85622 + 0.077892 /
() = 0.8598 =
3.7. Estimacin de la incertidumbre expandida.
La incertidumbre expandida es obtenida al aplicar la ecuacin 8.

() = () Ecuacin 8
En donde U (Y) es la incertidumbre expandida de la concentracin de masa de arsnico ((As)), k es el

factor de cobertura igual a 2, el cual define un nivel de confianza aproximadamente del 95 %, y u (y)c
es la incertidumbre estndar combinada.
Sustituyendo valores se obtiene:
U(Y) ( 2 ) ( 0.8598 ) g / L
U(Y) 1.7195 g/L
Los valores obtenidos siguiendo la descripcin hasta aqu presentada, pueden ser localizados en la
Figura 3, y fueron realizados con base a la referencia [5] Combinacin de resultados de medicin
obtenidos por la utilizacin de varios mtodos analticos.

En la Figura 4, se presenta la grfica de los valores de la concentracin de masa de arsnico obtenida
por cada uno de los mtodos aplicados, as como el valor obtenido siguiendo el proceso de combinacin
descrito.
Nota: es importante mencionar que la estimacin de la incertidumbre asociada a la combinacin de
mtodos ilustrada en esta seccin, es una de las formas en las cuales se puede realizar; sin embargo es
responsabilidad del productor de materiales elegir la metodologa estadstica vlida que considere
adecuada al enfoque o planteamiento de caracterizacin empleado por l.
Figura 3. Resultados del clculo de la combinacin de valores de mtodos independientes.

Figura 4. Representacin grfica de los valores de As en el MRC. Valores obtenidos por: el mtodo de
preparacin gravimtrica, EAA-GH y la combinacin de ambos.
4. ESTABILIDAD DEL MATERIAL DE REFERENCIA.
La estabilidad del As en disolucin acuosa con una fraccin de volumen de cido ntrico (HNO3) al 2
%, se evalu con base a lo que establece la Gua ISO 35, realizando estudios de estabilidad a largo plazo
del material de referencia, bajo condiciones ptimas de almacenamiento. La duracin del estudio de
estabilidad a largo plazo, para este tipo de material de referencia ha sido de 4 aos, empleando el estudio
de prdidas por transpiracin. Este estudio consiste en la estimacin de la prdida de masa del disolvente,
cuando el contenido del elemento qumico permanece estable [6, 7]. Este estudio se ha llevado a cabo
dando seguimiento a materiales de referencia de caractersticas similares al que se est certificando.
Para este caso se consider el estudio de prdidas por transpiracin del material de referencia DMR-8h
Disolucin multielemental, del cual se tienen datos de su comportamiento desde 5 aos atrs.
Cabe mencionar que este material de referencia y el DMR-8h estn envasados bajo las mismas
condiciones, en botellas de polietileno de baja densidad (LDPE), para el caso de arsnico se estim que
se tiene una prdida por transpiracin de una fraccin masa de 0.16 % por ao.
Considerando que el periodo de vigencia de este MR ser de 4 aos, aplicando la ecuacin 9, para el
valor de Y obtenido en el paso 3.3, se obtiene que:
() = ()1 () Ecuacin 9
Donde,
(PT): perdidas por transpiracin, en concentracin de masa de As (mg/L)
(Y): Concentracin de masa de arsnico ((As)) obtenido en el paso 3.3.
t: tiempo (aos)
La variacin media sistemtica en concentracin de masa es igual a:
)
(
) =
( Ecuacin 10
2
0.640
( PT ) 0.320 g / L
2

La concentracin de masa de arsnico obtenida en el inciso 3.3, tomando en cuenta el efecto de la
variabilidad media sistemtica debida a la estabilidad, que es estimada a partir del mtodo de prdidas
por transpiracin, se obtiene mediante el uso de la ecuacin 11.
)
= () + ( Ecuacin 11
As 100.072 0.320 100.4 g/L

La incertidumbre de la concentracin de masa de arsnico, obtenida en el paso 3.7, es influenciada
tambin por la variabilidad media sistemtica debida a la estabilidad, aplicando la ecuacin 12.
)
( ) = (()) + ( Ecuacin 12
U ( As ) 1.7195 0.320 2.040 g/L
5. ESTUDIO PARA EVALUAR LA HOMOGENEIDAD ENTRE BOTELLAS.
Con fines ilustrativos, se ejemplifica la estimacin de la incertidumbre asociada a la homogeneidad,

mediante la realizacin de los clculos del estudio de homogeneidad con base en los resultados de la
tabla 3, en virtud de que el MR est en forma lquida y es matriz acuosa, y el alto grado de repetibilidad
del instrumento entre das, los valores obtenidos estn en condiciones de repetibilidad requeridas. Por
lo tanto la homogeneidad no es un factor significativo.
Para este fin se emplea la tcnica estadstica anlisis de varianza, que permite separar la variacin debida
al error aleatorio y aquella otra variacin provocada al cambiar el nivel de factor (botellas).
El resultado del anlisis de varianza se presenta en la tabla 5.
Tabla 5
Grados de Cuadrado
Fuente de variacin Suma de cuadrados
libertad medio
Entre botellas 72.77055 14 5.19789
Dentro de botellas 173.75722 30 5.79190
Total 246.52777 44
Sustituyendo esta informacin en la ecuacin A.2 del anexo A de la referencia [1], se obtiene la varianza
entre botellas:
CMF CME 5.19790 5.79191
s A2 0.1980035
n0 3
Debido a que el estudio planeado contena n datos y no hubo datos perdidos entonces n0 = n, siendo n
igual a 3 (cada nivel de factor consta de tres rplicas).
As mismo, en ausencia de cualquier efecto entre grupos, sA2 se espera que sea (cercano a) cero. El valor
obtenido es ligeramente negativo, atribuible a razones experimentales por lo que se fija su valor igual
a cero; la desviacin estndar entre botellas sera la raz cuadrada de esta varianza, la cual representara
la incertidumbre de la homogeneidad, en este caso esta incertidumbre es cero.

s A2 u H2 0.198 0
6. ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA ASOCIADA AL VALOR DE

CONCETRACIN DE MASA DE ARSNICO
El enfoque de certificacin descrito en este ejemplo corresponde a la caracterizacin por medio de

mltiples mtodos de medicin de arsnico en matriz acuosa, preparacin gravimtrica y EAA-GH.
Para estimar la incertidumbre asociada al valor de la propiedad del candidato a MRC, se necesita conocer
el valor e incertidumbre correspondientes a los siguientes componentes: caracterizacin, homogeneidad,
estabilidad a corto y a largo plazo. La tabla 6 muestra esta informacin.
Tabla 6
Incertidumbre
COMPONENTE Valor (g/L)
(g/L)
Preparacin gravimtrica 100.207 0.1503
EAAGH 99.937 1.706
Combinacin 100.72 1.720
1Concentracin de masa e
100.4 2.040
incertidumbre de arsnico
Homogeneidad 0.0
Estabilidad a largo plazo 0.320
2Estabilidad a corto plazo 0.0
Nota1: este valor e incertidumbre resultan de corregir el valor de la Combinacin tomando en cuenta la variabilidad debida a
la estabilidad estimada a partir del mtodo de prdidas por transpiracin. Considerando que el periodo de vigencia del MRC
ser de 4 aos.
Nota 2: No se observ variacin en el transporte.
Los factores que pueden contribuir significativamente a la incertidumbre asociada al valor que se asigna
a la propiedad del candidato a material de referencia son la caracterizacin, la homogeneidad y la
estabilidad. Que se expresan en el modelo que involucra estos factores de la forma siguiente:
= + + + Ecuacin 13
Donde:
: Valor de la propiedad de inters
: Valor de la propiedad obtenido de la caracterizacin del lote
: Trmino de error debido a las variaciones entre unidades del lote (homogeneidad)
+ : Trminos de error debidos a la inestabilidad del material a largo plazo y corto plazo,
respectivamente.
La incertidumbre asociada al valor de la propiedad de un MRC se puede expresar de acuerdo a la
ecuacin de propagacin del error:
2 2 2 2
= + + + Ecuacin 14

Sustituyendo en la ecuacin 14 los valores correspondientes de la tabla 6, la incertidumbre combinada
que resulta es:
uMRC 1.722 0.02 0.3202 0.02 1.7 g/L
7. VALOR CERTIFICADO PARA LA CONCENTRACIN DE MASA DE ARSNICO.
En la tabla 7 se presenta el valor certificado e incertidumbre asociada para la concentracin de masa de

arsnico en disolucin acuosa con una fraccin de volumen de cido ntrico (HNO3) al 2 % en el material
de referencia candidato a MRC, expresado en unidades de mg/L. Este fue obtenido mediante la
combinacin de los valores de los mtodos de preparacin gravimtrica y EAA-GH y considerando la
estabilidad correspondiente por el efecto de prdidas por transpiracin.
Tabla 7. Valor certificado e incertidumbre asociada para la concentracin de masa de arsnico
en el MRC.
Contenido Incertidumbre expandida (k = 2)
Analito
mg/L mg/L
As 0.1004 0.0035
8. REFERENCIAS
[1] Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, OIML,
1995.
[2] Quantifying Uncertainty in Analytical Measurements, EURACHEM/CITAC Guide, Second
Edition, 2000
[3] CENAM, Poltica Interna 600-AC-PL.OI8 Uso del agua para medicin.
[4] M.S. Levenson, D.L. Banks, K.R. Eberhardt, L.M. Gill, W.F. Guthrie, H.K. Liu, M.G. Vangel, J.H.
Yen, N.F. Zhang, An approach to combining results from multiple methods motivated by the ISO
GUM, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 105, 571 (2000).
[5] Moreno Ramrez G., Arvizu Torres M.R., Rodrguez Guzmn H. Estudio de estabilidad en
materiales de referencia de matriz acuosa. Simposio de Metrologa, CENAM, octubre 2004.
[6] Arvizu Torres M.R., Valle Moya E., Reyes del Valle A. Estudio de estabilidad en materiales de
referencia de matriz acuosa empleando el mtodo de prdidas de transpiracin. Simposio de
Metrologa, CENAM, octubre, 2010.
[7] Centro Nacional de Metrologa, Sistema Internacional de Unidades (SI), Publicacin Tcnica
CNM-MMM-PT-003, 2005.
[8] Montgomery, Douglas C; Runger, George C., Probabilidad y estadstica aplicadas a la ingeniera,
Segunda edicin. LIMUSA, Mxico D. F., 2002. ISBN: 968-18-5915-4
[9] Miller JC. Miller J N. Estadstica y Quimiometra para Qumica Analtica. Espaa: Prentice Hall;
2002. p.43-71.

ANEXO 1
En la tabla A.1 se incluyen las ecuaciones utilizadas para la estimacin de la incertidumbre de cada una de las magnitudes de entrada
consideradas para calcular la concentracin de masa de As en el MRC
Smbolo Descripcin Estimador Datos
Seal s 0.0071
1 Instrumental u (1 ) u (1 ) 0.0018
del MR bajo n 15
Seal s 0.0087
2 Instrumental u ( 2 ) u (1 ) 0.0022
del MR alto n 15
Seal s 0.0167
0 Instrumental de u ( 0 ) u (1 ) 0.0059
la muestra n 8
2 2 2
Fraccin de 2 2 2 0.00014 0.00014 0.0010
u( manalito ) u( mtotal ) u( wMRC ) u( w2 ) 0.0082
w2 masa de As del u( w2 ) w2 4.01 200.19 0.41
MR alto manalito mtotal wMRC
u( w2 ) 0.000020 mg / kg 0.020 g / kg
2 2 2
Fraccin de 2 2 2 0.00014 0.00014 0.0010
u( manalito ) u( mtotal ) u( wMRC ) u( w2 ) 0.0124
w1 masa de As del u( w2 ) w2 6.055 200.20 0.41
MR bajo manalito mtotal wMRC
u( w2 ) 0.000031 mg / kg 0.031g / kg
Densidad u u rep
2
u cal
2
.densmetro u ( 0.00000041 ) 2 ( 0.00001 ) 2 0.00001 kg / L
2 2
0.00014 0.00014
u f d 9.96885
2 2
u( mmuestra ) u( mtotal )
u f d f d
Factor de
fd
dilucin
10.0402 100.0891
mmuestra mtotal
u f d 0.00014
u f rep u f rep
Factor por s 1.13
f rep reproducibilida 0.29 g / L
d n 15
u f sesgo u f sesgo
Factor por s 0.0027
fsesgo sesgo del 0.00061
mtodo n 20

Smbolo Descripcin Estimador Datos
Considerando el modelo matemtico establecido para (As)
0 1
As w2 w1 w1 f d f rep f sesgo
2 1
Sustituyendo el trmino entre corchetes por w0, que representa la

fraccin de masa de As en la muestra, el modelo se simplifica como 27.1362 * 0.0059 2 15.434 * 0.0018 2 11.702 * 0.0022 2
sigue: u( w0 )
0.431 * 0.0312 0.569 * 0.020 2
As w0 f d f rep f sesgo
u( w0 ) 0.17 g / kg
Para estimar la incertidumbre de w0 se aplic la siguiente ecuacin:
2 2 2
Concentracin w0 w w
(As) u ( 0 ) 0 u ( 1 ) 0 u ( 2 )
de masa de As

0 1 2 2 2 2
u ( w0 ) 0.17 0.00001 0.00014
w0
2
w
2
u ( w2 ) 0 u ( w1 ) u( ( As )) 100.9 10.036 1.008486 9.969
w2 w1 0.0029 2 0.0024 2
La expresin para la estimacin de la u( ( As )) es:
u( ( As )) 1.7 g / L
2 2 2
u( w0 ) u( ) u( f d )

w0 f d
u( ( As )) As 2 2
El valor de 100.9 g/L fue obtenido de los datos de medicin de As para la
u( f rep ) u( f sesgo corrida 2, con el factor de dilucin de la muestra 203.

f
rep f sesgo

ANEXO C Ejemplo de Carta de Trazabilidad de productor de MR, usando
un MRC de un INM

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Gua Tcnica sobre Trazabilidad Metrolgica e Incertidumbre de Medida para Productores 2 de 29

Centro Nacional de Metrologa entidad mexicana de acreditacin, a.c.

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Alejandro Prez Castorena Centro Nacional de Metrologa

Anel Diana Garca Garca entidad mexicana de acreditacin, a.c.

Carlos A. Flores Castillo INFRA S.A. de C.V.

Claudia Prez Taylor INFRA S.A. de C.V.

Cristina Avils Alcntara Instituto Mexicano del Petrleo

Eduardo Hernndez Lara CENAPA - SENASICA

Hector Patio Ziga Productos Qumicos Monterrey, S.A. de C.V.

Jenny Garca Garca Productos Qumicos Monterrey, S.A. de C.V.

Jess Mora Muiz Metrologa y Servicios de Ensayos de Aptitud

Olga Lidya Gonzlez Castn Avantor Performance Materials S.A. de C.V.

Ramiro Ramrez Jurez Karal, S.A. de C.V.

Sandra Luz Vega Lpez Laboratorio Qumico Industrial y Agrcola, S.A.

Yuriko Okamoto Lpez Praxair Mxico, S. de R.L. de C.V.

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Los criterios descritos en esta Gua Tcnica sern aplicados por:

a) Los evaluadores de PMR que participan en el proceso de evaluacin y acreditacin de la

2. ALCANCE DE LA GUA TCNICA

Tipo de material de referencia,

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4. MTODO Y/O SISTEMA DE MEDIDA

La caracterizacin o proceso de determinar los valores de la propiedad de un material de referencia como

a) medicin por un solo mtodo (primario) en un solo laboratorio;

4.1. Competencia Tcnica del Personal.

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Considerando lo anterior, el productor de materiales de referencia podr establecer trazabilidad al SI de

Emplear los calibradores certificados con la incertidumbre apropiada

Cuando el productor de materiales de referencia desea producir Materiales de Referencia Primarios

Los elementos clave para establecer trazabilidad son los siguientes:

Especificar el mensurando, el alcance de la medicin y la incertidumbre requerida.

Elegir un mtodo adecuado para asignar el valor de la propiedad y un procedimiento de medicin

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Identificar la importancia relativa de cada una magnitud de influencia

Elegir y usar los patrones de referencia adecuados

En la NMX-CH-140-IMNC [15] y en la referencia 15 de la NMX-CH-165-IMNC [4] se describen

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Estimacin de la incertidumbre de medicin de la fraccin de masa de metanol disponible en la

Estimacin de incertidumbre de la mediciones de elementos y/o compuestos qumicos en

En la norma NMX-CH-165-IMNC [4] en el anexo A, se pueden encontrar ejemplos de modelos

Por ejemplo para la estimacin de incertidumbre asociada a la homogeneidad.

c) Modelos semiempricos, Que describen una combinacin de los modelos a) y b).

6.1.2. Estimacin de la incertidumbre

El productor de materiales de referencia, para la evaluacin de la incertidumbre, debe usar

6.1.3. Modelo bsico para la caracterizacin de un lote.

El establecimiento de un modelo apropiado para un valor de una propiedad de un candidato especfico

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a) Incertidumbre segn lo obtenido para el lote (en la caracterizacin);

: Valor de la propiedad de inters

: Valor de la propiedad obtenido de la caracterizacin del lote, o en el caso de la caracterizacin de

Generalmente un material de referencia se aprueba para certificacin si la heterogeneidad del lote y la

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