Fisicoquimica-Laidler, 1ra

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FISICOQUIMICA
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SEGUNDA EDICiN EN INGLS

(PRIMERA EDICiN EN ESPAOL)
KEITH J. LAIDLER
University of Ottawa
JOHN H. MEISER
Ball State University
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PRIMERA REIMPRESIN
MXICO, 1998
.............................
WWW.J<.+r.g,.-m. .
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Diagonal ~5ANa. 2605 PoloClub' Fax:(571)2187629
Telefonos:2570895' 6358137 'AA 93825' Bogot, D.C.
..... Colombio' e-rnon info@ktdra.com
medeli~@;k:i:d;~:~~,:;.;;Tel~~3426i94~Medeil~ .
COMPAA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v.

Ttulo original:
PYSICAL CHEMISTRY, Second edition
ISBN 0-395-64153-5
Copyright 1995 by Houghton Mifflin Company,

AII rights reserved.
First published by Houghton Mifflin Company, Boston,
Massachusetts, United States of America.
Traduccin:
Mara Teresa Aguilar Ortega
Revisin tcnica:
Dra. Lena Ruiz Azuara
Profesora e Investigadora de
la Facultad de Qumica, UNAM
Diseo de portada:
Estrategia Visual
Fisicoqumica
Derechos reservados respecto a la primera edicin en espaol:
1997, COMPAA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V.
Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca,
Delegacin Azcapotzalco, Cdigo Postal 02400, Mxico, D.F.
Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial.

Registro nm. 43
ISBN 968-26-1309-4
Queda prohibida la reproduccin o transmisin total o parcial del

contenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean elec-
trnicas o mecnicas, sin el consentimiento previo y por escrito del
editor.
Impreso en Mxico
Printed in Mexico
Primera Edicin: 1997

Primera reimpresin: 1998
Prefacio
El campo de la fisicoqumica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con

todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituya
una introduccin de utilidad, no slo para quienes deseen estudiar la carrera de
qumica, sino tambin para muchos otros que encontrarn que los conocimientos
de fisicoqumica son fundamentales en sus carreras.
Se han realizado todos los esfuerzos para escribir un texto apropiado para los
estudiantes que cursan fisicoqumica por primera vez. Tambin se dese que el libro
tuviera la precisin y el alcance necesarios para constituir una buena base para esta ~
ti1
materia. Ha sido difcil incluir material reciente en un texto de este nivel sin hacerla
demasiado largo o difcil de comprender. El principal objetivo fue presentar los
"
fundamentos de la materia con toda la claridad posible.
Se supone que los' estudiantes que utilizarn este libro tienen conocimientos
bsicos de qumica, fsica y clculo, como los que se obtienen en el primer ao de
universidad. Esta obra se dirige principalmente a los cursos universitarios conven-
cionales de un ao de fisicoqumica. Sin embargo, abarca ms de lo que se puede
incluir en un curso de un ao; por lo tanto, resultar de utilidad en cursos ms
avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que '0_.
;.~l i :
requieren conocimientos bsicos de fisicoqumica. .::;'('
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'..'.} (j
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t-.J.J
Caractersticas especiales -'::i.~.

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Deliberadamente, se imprimi a la obra un sabor histrico distintivo, en parte porque

la historia de esta materia es de inters para muchos estudiantes. Adems, estamos
convencidos de que las materias cientficas resultan ms comprensibles cuando se
introducen tomando en cuenta la manera en que se originaron. Por ejemplo, el intento
de presentar las leyes de la termodinmica a manera de postulados, en nuestra opinin
no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedaggico. Consideramos que una
presentacin en trminos de cmo se dedujeron las leyes de la termodinmica a partir
de la evidencia experimental, ser mucho ms sencilla para los estudiantes. Adems,
al estudiar el desarrollo histrico de una materia se aprende ms acerca del mtodo
cientfico que de cualquier otro modo.
Estamos conscientes de que muchas personas considerarn que el mtodo es
"anticuado", pero pensamos que la eficacia es ms importante que la moda actual.
v
vi P
Tambin se incluyeron 11 breves biografias de cientficos, que no se eligieron porque

hubiramos considerado que su trabajo es ms importante que el de otros (quin est
capacitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidas
y carreras son de especial inters. '
Esta obra incluye diversas ayudas especiales para el estudiante. En la introduc-
cin de cada captulo se describe brevemente el material que se va a presentar,
impartiendo un sentido de unidad al material del captulo. Los nuevos trminos se
incluyen en letras cursivas o en negritas. Se debe prestar especial atencin a dichos
trminos, as como a las ecuaciones que se incluyen en recuadro s para destacar su
importancia. En la segunda edicin se ha aumentado considerablemente el nmero
de ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimensionalidad de las unidades de las
cantidades. Las ecuaciones importantes que aparecen en el captulo se listan al fnal
de ste. Las relaciones matemticas incluidas en el apndice C constituyen una til
referencia.
Organizacin y flexibilidad
El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoqumica se vio

influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguir
un orden distinto. El libro se escribi teniendo presente su flexibilidad. Los temas
pueden agruparse como sigue:
A. Captulos 1-6: Propiedades generales de gases, lquidos y soluciones;

termodinmica; equilibrio fisico y qumico
B. Captulos 7-8: Electroqumica
C. Captulos 9-10: Cintica qumica
D. Captulos 11-15: Qumica cuntica; espectros copia; mecnica estadstica
E. Captulos 16-20: Temas especiales: slidos, lquidos, superficies, propie-
dades de transporte y macromolculas
Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas ms dificiles de los captulos 11-15
pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. La obra tambin se presta
sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes:
A B C
Captulos 1-6 Captulos 1-6 Captulos 1-6
Adems de esto, tambin puede variarse el orden de los temas de ciertos captulos,
en particular de los captulos 16-20.
Material que se encuentra al final del captulo
La seccin de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales el

estudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta lista
presenta las nicas ecuaciones importantes, sino ms ,bien enumera expresiones
Prefacio vii
de gran aplicacin a los problemas qumicos. Los problemas se han organizado de

acuerdo con el tema, y los ms difciles se sealan mediante un asterisco. Las
respuestas a los problemas se incluyen al fnal del libro.
Unidades y smbolos
Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomenda-

ciones de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus
siglas en ingls), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontrar
en el apndice A una descripcin de estas unidades y recomendaciones. La caracte-
rstica fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los mtodos de lgebra
de cantidades (que a menudo se conoce como "clculo de cantidades"); un smbolo
representa una cantidad fsica, que es el producto de un nmero puro (el valor de la
cantidad) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o
construir una grfca, se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplemente
la cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace
recomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovacin de utilizar en los
primeros captulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar as
estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizndolo en captulos poste-
riores, pues se espera que el estudiante comprenda este mtodo.
Agradecim ientos
Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas

por su ayuda y consejo en el curso de muchos aos, en especial a: doctores R. Norman
Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigacin de Canad (espectros-
copia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr.
Brian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroqumica); Dr. RobertA.Smith
de la Universidad de Ottawa (mecnica cuntica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio
Black Hawk (matemticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald
Abraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit
(fsica general); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectros-
copia de rayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del Laboratorio
Nacional de Argonna (espectroscopia). Adems, los siguientes qumicos revisaron
todo o parte del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo:
William R. Brennen, Universidad de Pennsylvania

John W. Coutts, Colegio Lake Forest
NordulfDebye, Universidad Estatal de Towson
D. 1. Donaldson, Universidad de Toronto
Walter Drost-Hansen, Universidad de Miami
David E. Draper, Universidad Johns Hopkins
Darrell D. Ebbing, Universidad Estatal de Wayne
Brian G. GowenIock, Universidad de Exeter
Robert A. Jacobson, Universidad Estatal de Iowa
Gerald M. Korenowski, Instituto Politcnico Rensselaer
Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine
Noel L. Owen, Universidad Brigham Young
viii Prefacio
John Parson, Universidad Estatal de Ohio

David W. Pratt, Universidad de Pittsburgh
Lee Pedersen, Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill
Richard A. Pethrick, Universidad de Strathclyde
Mark A. Smith, Universidad de Arizona
Charles A. Trapp, Universidad de Louisville
Gene A. Westenbarger, Universidad de Ohio
Max Wolfsberg, Universidad de California, Irvine
John D. Vaughan, Universidad Estatal de Colorado
Josef W. Zwanziger, Universidad de Indiana
Les agradecemos su ayuda para mejorar esta nueva edicin de Fisicoqumica.
Keith 1. Laidler
John H. Meiser
Contenido
El factor de compresin 29 Condensacin de los
1 La naturaleza de la fisicoqumica
y la teora cintica de los gases 1
1.12
gases: el punto crtico 29
fluidos supercrticos
Ecuaciones de estado
31
Aplicaciones de los
32
1.1 La naturaleza de la fisicoqumica 3 La ecuacin de estado de van der Waals 32 La ley
de los estados correspondientes 34 Otras
1.2 Algunos conceptos de mecnica clsica 4 ecuaciones de estado 37
Trabajo 4 Energa cintica y potencial 5 1.13 La ecuacin de virial 37
1.3 Sistemas, estados y equilibrio 6 Ecuaciones importantes 40 Problemas 41

Lecturas sugeridas 44
1.4 Equilibrio trmico 8
El concepto de temperatura y su determinacin 8
1.5 La presin y la ley de Boyle
Biografa" Robert Boyle 11

9
2 La primera ley de
la termodinmica 45
1.6 Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) 12

2.1 Origen de la primera ley 46
1.7 El termmetro de gas ideal 13 2.2 Estados y funciones de estado 47
1.8 La ecuacin de estado para un gas ideal 15 2.3 Estados de equilibrio y reversibilidad 48
La constante de los gases y el concepto de mol 15 2.4 Energa, calor y trabajo 49
1.9 La teora cintica molecular de los gases La naturaleza del trabajo 51 Procesos a volumen
ideales 17 constante 55 Procesos a presin constante:
entalpa 55 Capacidad calorfica 56
La presin de un gas derivada de la teora cintica
18 Energa cintica y temperatura 20 Ley de 2.5 Termoqumica 57
Dalton de las presiones parciales 21 Ley de
Grado de reaccin 58 Estados estndar 59
efusin de Graham 22 Colisiones moleculares
Determinacin de los cambios de entalpa 61
23
Calorimetra 63 Relacin entre I1U y MI 64
1.10 La ley de distribucin baromtrica 26 Dependencia de las entalpas de reaccin con
respecto a la temperatura 64 Entalpas de forma-
1.11 Gases reales 29 cin 67 Entalpas de enlace 69
ix
x Contenido
2.6 Relaciones de los gases ideales 71 3.10 Limitaciones termodinmicas para la transforma-
cin de energa 132
Compresin reversible a presin constante 71
Cambio de presin reversible a volumen constante Eficiencias de la primera ley 132 Eficiencias
73 Compresin isotrmica reversible 74 de la segunda ley 133 Refrigeracin y
Compresin adiabtica reversible 76 licuefaccin 134 Bombas calorficas 136
Transformacin qumica 137
2.7 Gases reales 77
Ecuaciones importantes 139 Problemas 140
El experimento de Joule- Thomson 78 Gases de Lecturas sugeridas 144
van der Waals 81
4 Equilibrio qumico 145
3 La segunda y la tercera leyes

de la termodinmica 88 Biografa: Jacobus Henricus van't Hoff
4.1
147
Equilibrio qumico en el que intervienen
Biografa: Rudolph Julius Emmanuel Clausius 90 gases ideales 148
3.1 El ciclo de Carnot 91 Constante de equilibrio en unidades de

concentracin 151 Unidades de la constante de
Eficiencia de un motor de Camot reversible 94 equilibrio 152
Teorema de Camot 95 La escala de temperatura
termodinmica 97 El ciclo generalizado: el 4.2 Equilibrio en sistemas gaseosos
concepto de entropa 98 no ideales 156
3.2 Procesos irreversibles 99 4.3 Equilibrio qumico en solucin 156
3.3 Interpretacin molecular de la entropa 102 4.4 Equilibrio heterogneo 158
3.4 Clculo de los cambios de entropa 104 4.5 Pruebas del equilibrio qumico 159
Cambios del estado de agregacin 105 Gases 4.6 Desplazamientos del equilibrio a temperatura
ideales 106 Entropa de mezcla 107 Slidos constante 160
y lquidos 109
4.7 Acoplamiento de reacciones 162
3.5 La tercera ley de la termodinmica 112
4.8 Dependencia de las constantes de equilibrio
Criogenia: la aproximacin al cero absoluto 113 con respecto a la temperatura 165
Entropas absolutas 115
4.9 Dependencia de las constantes de equilibrio
3.6 Condiciones para el equilibrio 116 con respecto a la presin 169
Temperatura y presin constantes: la energa de Ecuaciones importantes 170 Problemas 171
Gibbs 117 Temperatura y volumen constantes: Lecturas sugeridas 176
la energa de Helmholtz 118
3.7 La energa de Gibbs 119
Interpretacin molecular 119 Energas de

Gibbs de formacin 121 Energa de Gibbs y
3.8
trabajo reversible 122
Algunas relaciones termodinmicas 123 5 Fases y soluciones 177

Relaciones de Maxwell 123 Ecuaciones
termodinmicas de estado 125 Algunas 5.1 Reconocimiento de las fases 178
aplicaciones de las relaciones termodinmicas 126
Diferencias de fase en el sistema acuoso 178
Fugacidad 128
Equilibrios de fase en un sistema de un componente:
3.9 La ecuacin de Gibbs-Helmholtz 131 el agua 179
Contenido xi
5.2 Evaporacin y presin de vapor 182 Dos componentes lquidos 238 Equilibrio
slido-lquido: Diagramas de fase eutcticos sim-
Termodinmica y presin de vapor: la ecuacin de
ples 240
Clapeyron 182 La ecuacin de
Clausius-Clapeyron 185 Entalpa y entropa de 6.5 Anlisis trmico 242
evaporacin: regla de Trouton 187 Variacin Sistemas eutcticos simples no metlicos 243
de la presin de vapor con la presin externa 189 Disoluciones slidas 244 Miscibilidad parcial
5.3 Clasificacin de las transiciones en sistemas 244 Fonnacin de compuestos 246
de un solo componente 190 6.6 Sistemas ternarios 247
5.4 Disoluciones ideales: las leyes de Raoult Equilibrio temario lquido-lquido 247 Equilibrio
y Henry 192 slido-lquido en sistemas de tres componentes 248
5.5 Cantidades molares parciales 195 Lecturas sugeridas 253
Relacin de las cantidades molares parciales con las
propiedades termodinmicas normales 197
5.6
5.7
El potencial qumico 199
Termodinmica de las disoluciones 201

7 Disoluciones de electrlitos 255
Revisin de la ley de Raoult 201 Unidades elctricas 257

Disoluciones ideales 204 Disoluciones no
ideales; actividad y coeficientes de actividad 206 7.1 Leyes de Faraday de la electrlisis 258
5.8 Propiedades coligativas 208 Biografa: Michael Faraday 259

7.2 Conductividad molar 261
Abatimiento del punto de congelacin 208
I
Solubilidad ideal y abatimiento del punto de 7.3 Electrlitos dbiles: la teora
congelacin 211 Elevacin del punto de ebulli- de Arrhenius 263
cin 212 Presin osmtica 213
Biografa: Svante August Arrhenius 264
Lecturas sugeridas 219 Ley de dilucin de Ostwald 265
7.4 Electrlitos fuertes 266
Teora de Debye-Hckel 267 La atmsfera
inica 268 Mecanismo de conductividad
6 Equilibrio de fases 220

I
7.5
273 Asociacin inica 275 Conductividad a
altas frecuencias y potenciales 276
Migracin independiente de iones 277
6.1 Equilibrio entre fases 221
Movilidades inicas 278
Nmero de componentes 221 Grados de 7.6 Nmeros de transporte 279
libertad 223 La regla de las fases 223
Mtodo de Hittorf 280 Mtodo del lmite
6.2 Sistemas de un solo componente 224 movible 283
6.3 Sistemas binarios que incluyen vapor 226 7.7 Conductividades inicas 284
Equilibrios lquido-vapor en sistemas de dos Solvatacin inica 285 Movilidades de los iones
componentes 226 Equilibrio lquido-vapor en hidrgeno e hidrxido 285 Movilidades inicas y
sistemas que no siguen la ley de Raoult 230 coeficientes de difusin 286 Regla de Walden 287
Diagramas de temperatura-composicin: curvas del
7.8 Termodinmica de los iones 287
punto de ebullicin 230 Destilacin 231
Azetropos 235 Destilacin de lquidos inmis- 7.9 Teoras de iones en solucin 289
cibles: Destilacin al vapor 235 destilacin de
lquidos parcialmente miscibles 237 Modelo de electrostriccin de Drude y Nemst
289 Modelo de Bom 290 Teoras ms
6.4 Sistemas binarios condensados 238 avanzadas 291 Tratamientos cualitativos 292
xii Contenido
7.10 Coeficientes de actividad 293
7.11
Ley timitante de Debye-Hckel 293
Desviaciones de la ley limitante de Debye-Hckel 296
Equilibrios inicos 297

9 Cintica qumica l.
Conceptos fundamentales 353
9.1 Velocidades de consumo y formacin 354

Coeficientes de actividad a partir de
determinaciones de la constante de equilibrio 297 9.2 Velocidad de reaccin 354
Productos de solubilidad 298
9.3 Ecuaciones empricas de velocidad 355
7.12 lonizacin del agua 300
Orden de reaccin 356 Reacciones que no
7.13 El equilibrio Donnan 301
tienen orden 357 Constantes de velocidad y
Ecuaciones importantes 304 Problemas 304 coeficientes de velocidad 357
9.4 Anlisis de los resultados cinticos 359
Mtodo de integracin 359 Vida media 362

Mtodo diferencial 364 Reacciones que no
8 Celdas electroqumicas 309

9.5
tienen orden simple 365
opuestas 365
Reacciones
Tcnicas para reacciones muy rpidas 366
8.1 La celda de Daniefl 310 Mtodos de flujo 366 Mtodos de pulsacin

368
8.2 Potenciales estndar de electrodo 312
9.6 Influencia de la temperatura en las velocidades
El electrodo estndar de hidrgeno 312 Otros
de reaccin 371
electrodos estndar 316 Electrodos ion
selectivos 318 Molecu1aridady orden 371
8.3 Termodinmica de las celdas 9.7 La ecuacin de Arrhenius 373
electroqumicas 318
Energa de activacin 375
La ecuacin de Nemst 323 Potenciales de Nemst
325 Coeficientes de temperatura de las fem de 9.8 Superficies de energa potencial 377
celdas 329
9.9 El factor preexponencial 380
8.4 Tipos de celdas electroqumicas 330
Teora de la colisin de las esferas duras 380
Celdas de concentracin 331 Celdas redox Teora del estado de transicin 382
332
Biografa: Henry Eyring 383
8.5 Aplicaciones de las determinaciones
de fem 335 9.10 Reacciones en solucin 387
Determinaciones de pH 335 Coeficientes de Influencia de la constante dielctrica del disolvente
actividad 335 Constantes de equilibrio 336 388 Influencia de la fuerza inica 392
Productos de solubilidad 338 Titulaciones Influencia de la presin hidrosttica 394
potenciomtricas 399 Reacciones controladas por difusin 395
Relaciones lineales de la energa de Gibbs 396.
8.6 Celdas de combustible 340
341 9.11 Dinmica de reaccin 397

8.7 Celdas fotogalvnicas
Haces moleculares 398 Quimioluminiscencia
8.8 Procesos en los electrodos 343
399 Clculos dinmicos 400 Deteccin de
Polarografa 344 "Fusin en fro" 346 especies de transicin 400
Ecuaciones importantes 348 , Problemas 348 Ecuaciones importantes 401 Problemas 401
Lecturas sugeridas 351 Lecturas sugeridas 406
Contenido xiii
Movimiento armnico simple 462 Ondas
10 Cintica qumica 11.

Mecanismos compuestos 403
planas y ondas fijas 466
negro 468
radiacin 472
Radiacin de cuerpo
Einstein y la cuantizacin de la
Energa del punto cero 474
11.2 Teora atmica de Bohr 474

10.1 Evidencia de un mecanismo compuesto 411
Series espectrales 477
10.2 Tipos de reacciones compuestas 412
11.3 Los fundamentos de la mecnica
10.3 Ecuaciones de velocidad para mecanismos cuntica 479
compuestos 413
La naturaleza ondulatoria de los electrones 479
Reacciones consecutivas 413 Tratamiento del El principio de incertidumbre 481
estado estable 415 Pasos que controlan la
velocidad (pasos que determinan la velocidad) 417 11.4 Mecnica ondulatoria de SchrOdinger 483
Efectos cinticos de los istopos 419
Funciones Eigen y normalizacin 486
10.4 Constantes de velocidad, coeficientes
11.5 Postulados de la mecnica cuntica 487
de velocidad y constantes de equilibrio 420
Ortogonalidad de las funciones de onda 492
10.5 Reacciones de radicales libres 422
11.6 Mecnica cuntica de algunos sistemas
Reacciones en cadena 422 Descomposiciones simples 493
orgnicas 425
La partcula libre 493 La partcula en una
10.6 Reacciones fotoqumicas 428 caja 495 El oscilador armnico 499
La reaccin fotoqumica de hidrgeno y cloro 11.7 Mecnica cuntica de tomos similares
431 La reaccin fotoqumica de hidrgeno y al hidrgeno 502
bromo 432 Fotosensibilizacin 433
Fotlisis instantnea 434 Solucin de la ecuacin <I> 504 Solucin de la
ecuacin e 505 Solucin de la ecuacin R
10.7 Reacciones de radiacin qumica 435 506 Funciones de onda completas 507
10.8 Explosiones 436 11.8 Significado fsico de los nmeros

cunticos orbitales 508
El inicio de una explosin 437 La transmisin
de una explosin 438 Detonaciones 438 El nmero cuntico principal n 508
Lmites de explosin en explosiones gaseosas Dependencia angular de la funcin de onda: los n-
439 Flamas fras 440 meros cunticos 1y mi 513
10.9 Catlisis 441 11.9 Momento angular y momento magntico 514
Catlisis cido-base 442 Relaciones de Momento angular 514 Momento magntico

Brensted 445 Catlisis enzimtica 446 517
10.10 Reacciones en solucin: algunas caractersticas 11.10 El rotor lineal rgido 519
especiales 45~
11.11 Nmeros cunticos de espn 520
Colisiones y encuentros 451
11.12 tomos con muchos electrones 522
Problemas 452 Lecturas sugeridas 458
El principio de Aufbau 522 El principio de
exclusin de Pauli 523 La regla de Hund 524
11.13 Mtodos aproximados de mecnica

cuntica 524
11 Mecnica cuntica y
estructura atmica 459
El mtodo de variacin
perturbacin 527
526 El mtodo de
El mtodo del campo
auto congruente (SCF) 528 _ Orbitales Slater 528
11.1 La radiacin electromagntica y la antigua Ecuaciones importantes - 529 Problemas 530
teora cuntica 461 Lecturas sugeridas 533
xiv
Interaccin de intercambio: multiplicidad de estados
12 EI.nlo ce qumico 534

592 Interacciones espn-orbital
modelo vectorial del tomo 597
un campo magntico externo 599
595 El
El efecto de
13.3 Espectros rotacionales puros

La naturaleza del enlace covalente 535
de las molculas 604
Biografa: Gilberl Newton Lewis 536
Molculas diatmicas 606 Molculas tratmicas
12.1 El ion de hidrgeno molecular, H; 537 lineales 609 Espectroscopia de microondas
610 Molculas no lineales 612 . El efecto
12.2 La molcula de hidrgeno 540 Stark 612
El mtodo del enlace-valencia 540 Espn del 13.4 Espectros vibracionales y rotacionales
electrn 543 El mtodo del orbital molecular de las molculas 613
544
Molculas diatmicas 613 Modos normales
12.3 Teora del enlace-valencia para molculas de vibracin 620 Espectros de molculas
ms complejas 549 complejas en el infrarrojo 622 Frecuencias
caracteristicas de grupos 625
En enlace covalente 549 Electronegatividad
550 Superposicin de orbitales 553 13.5 Espectros Raman 627
Hibridacin orbital 553 Enlaces mltiples 556 13.6 Espectros electrnicos de las molculas 631
12.4 Simetra en qumica 559 Smbolos de trminos para molculas lineales
631 Reglas de seleccin 632 La estructura
Elementos de simetra y operaciones de simetra
de los sistemas electrnicos de banda 634
559 Grupos puntuales y tablas de
Estados electrnicos excitados 637 El destino
multiplicacin 563 Teora de grupos 564
de las especies electrnicamente excitadas 640
12.5 Orbitales moleculares 567
13.7 Probabilidades de transicin 644
Molculas diatmicas homonucleares 568 El
enlace ms dbil que se conoce: el dimero de helio Apndice: Especies simtricas que corresponden a
572 Molculas diatmicas heteronucleares espectros de infrarrojo y Raman 646
573 La molcula de agua 574
Apndice: Tablas de carcter 577 Lecturas sugeridas 650

14 Algunas aplicaciones modernas

de la espectroscopia 652
13 Fundamentos de la
espectroscopia qumica 583 14.1 Espectroscopia lser
Tipos de lseres 654
653
Duplicacin de
13.1 Espectros de emisin y absorcin 584 frecuencia 657 Aplicaciones de los lseres 658
Unidades de longitud de onda y frecuencia 584 14.2 Ancho de las lneas espectrales 659
La energa de la radiacin en emisiones y Ensanchamiento Doppler 659 Aumento de la
absorciones 585 Las leyes de Lambert y de duracin de vida 660
Beer 586
14.3 Espectroscopia de resonancia de espn
13.2 Espectros atmicos 589 electrnico 660
Interacciones culmbicas y smbolos de trminos Estructura hiperfina 663
589
14.4 Espectroscopia de resonancia
Biografa: Gerflard Herzberg 590 magntica nuclear 666
Contenido xv
Desplazamientos qumicos 668 Divisin Funcin de particin electrnica 724 Funcin

espn-espn 670 Desacoplamiento de espn de particin nuclear 726
672 El vector de momento magntico nuclear y
las tcnicas de pulsacin 674 Fenmenos de 15.7 Funciones de la energa interna, de entalpa
relajacin 676 MNR bidimensional 677 y de energa de Gibbs 726
Estudios estructurales por MNR 678
15.8 El clculo de las constantes
14.5 Espectroscopia Mossbauer 678 de equilibrio 728
14.6 Espectroscopia fotoelectrnica 681 Clculo directo a partir de las funciones de

particin 730
14.7 Espectroscopia fotoacstica 683
15.9 Teora del estado de transicin 735
14.8 Mtodos quirpticos 683
La suposicin del "cuasiequilibrio" 735
La naturaleza de la luz polarizada 683
Derivacin de la ecuacin de la teora del estado de
Actividad ptica y polarimetra 685 Dispersin
transicin 736 Formulacin termodinmica de
ptica rotatoria (DOR) 688 Dicrosmo
la teora del estado de transicin 740
circular (DC) 688
Extensiones de la teora del estado de transicin 741
Lecturas sugeridas 690 15.10 El conjunto cannico 742
Apndice: Algunas integrales definidas que se

emplean a menudo en mecnica estadstica 743
15 Estadstica molecular 692

El demonio de Maxwell 693
15.1 Tipos de energa molecular 694
Capacidades calorficas molares de los gases:

interpretaciones clsicas 696 Capacidades
16 El estado slido 749
calorficas molares de los gases: restricciones

cunticas 698 16.1 Formas cristalinas y redes cristalinas 750
Biografa: Ludwig Bolfzmann 699 La celda unitaria 751 Propiedades de simetra

753 Grupos puntuales y sistemas de cristales
15.2 Mecnica estadstica 700 754 Redes cristalinas espaciales 754
La ley de distribucin de Boltzmann 703 Grupos espaciales 755 Planos cristalinos e
ndices de Miller 755 ndices de orientacin 758
15.3 La distribucin de Maxwell de velocidades
moleculares y energas traslacionales 706 16.2 Cristalografa de rayos X 759
La distribucin de velocidades 706 La La ecuacin de Bragg 761 La red cristalina

distribucin de energa traslacional 709 recproca 763 Ley de Bragg en el espacio
recproco 764
15.4 La funcin de particin 709
16.3 Mtodos experimentales 766
La funcin de particin molecular 710 La
funcin de particin cannica 712 El mtodo de Laue 766 El mtodo de
pulverizacin 766 Mtodos de cristales
15.5 Cantidades termodinmicas a partir
rotatorios 767 Difraccin de electrones 768
de las funciones de particin 713
Difraccin de neutrones 769 Interpretacin de
15.6 La funcin de particin para casos los patrones de difraccin de rayos X 769
especiales 7-16 El factor de dispersin y el factor de estructura 772
Sntesis de Fourier 773
Movimiento traslaciona! 717 Movimiento
rotacional 719 Movimiento vibracional 721 16.4 Teoras de slidos 775
xvi Contenido
-1
El modelo de enlace 775 Radios inicos, 17.5 El agua, un lquido incomparable 819
covalenres y de van der Waals 776 Energa de
Investigaciones experimentales de la estructura
enlace de los cristales inicos 776 El ciclo de
del agua 820 Energas intermoleculares en el
Born-Haber 778 Estructura de los metales: el
agua 821 Modelos para el agua lquida 822
empacamiento ms cerrado de las esferas 778
Simulacin por computadora de la estructura del
Radios metlicos 780
agua 822
16.5 Conductividad elctrica en slidos 780 Ecuaciones importantes 823 Problemas 823
Metales: la teora del electrn libre 781
Metales, semiconductores y aislantes: teora de ban-
das 782 Superconductividad 784
16.6 Termodinmica estadstica de los cristales:

teoras de las capacidades calorficas 785
El modelo de Einstein
Debye 786
785 El modelo de
Estadsticas de Ferrni-Dirac 788
18 Qumica de superficie
y coloides 827
Determinacin de la energa de Fermi 788
18.1 Adsorcin 829
16.7 Propiedades pticas de los slidos 791
18.2 Isotermas de adsorcin 831
Centros de color: compuestos no estequiomtricos
792 Luminiscencia en slidos 792 La isoterma de Langmuir 831 Adsorcin con
disociacin 833 Adsorcin competitiva 834
Otras isotermas 835
18.3 Termodinmica y mecnica estadstica
de adsorcin 837
18.4 Reacciones qumicas en superficies 838
17 El estado lquido 797

18.5
Reacciones unimoleculares
bimoleculares
Heterogeneidad
840
de la superficie
839 Reacciones
842
17.1 l.os lquidos en comparacin 18.6 La estructura de las superficies slidas

con los gases densos 798 y de las capas adsorbidas 843
Presin interna 799 Energa interna 800 Espectroscopia fotoelectrnica (XPS y UPS) 843
Microscopia de campo inico (MCI) 844
17.2 Los lquidos en comparacin Espectroscopia electrnica Auger (EEA) 845
con los slidos 803 Difraccin de electrones de baja energa (DEBE) 845
Microscopia de barrido de penetracin (MBP) 846
Funciones de distribucin radial 805
Detalles de la superficie slida 846
Difraccin de rayos X 806 Difraccin de
neutrones 806 Vidrios 806 18.7 Tensin superficial y capilaridad 847
17.3 Fuerzas intermoleculares 807 18.8 Pelculas lquidas sobre superficies 850
Fuerzas ion-ion 808 Fuerzas ion-dipolo Biografa: Agnes Pockels 851

808 Fuerzas dipolo-dipolo 811 Enlaces
18.9 Interfaces slido-lquido 854
de hidrgeno 812 Fuerzas de dispersin
812 Fuerzas de repulsin 813 Energas La doble capa elctrica 854
intermoleculares resultantes 813
18.10 Sistemas coloidales 856
17.4 Teoras y modelos de los lquidos 814
Soles liofbicos y liofilicos 857 Dispersin
Teora del volumen libre o teora de las celdas luminosa por partculas coloidales 858
815 Teora de los huecos o de la "estructura Propiedades elctricas de sistemas coloidal es 859
significativa" 818 Funciones de particin para Geles 861 Emulsiones 862
lquidos 818 Simulacin por computadora del Ecuaciones importantes 863 Problemas 863
comportamiento de los lquidos 818 Lecturas sugeridas 866
Contenido xvii
20.3 El tamao de las macromolculas 913
19 Propiedades de transporte 868

20.4
Propiedades coligativas
qumico 915
914 Anlisis
Tipos de pesos moleculares
Tamaos y formas de las molculas

916
918
19.1 Viscosidad 869
Birrefringencia de flujo 919 Mtodos basados
Medicin de la viscosidad 870 Viscosidades en propiedades de transporte 919 Dispersin
de los gases 872 Viscosidades de los lquidos luminosa 919
874 Viscosidades de las soluciones 877
20.5 La microestructura de las cadenas
19.2 Difusin 878 de polmeros 919
Leyes de Fick 878 Soluciones de las Estereoqumica de los polmeros 920

ecuaciones de difusin 879 Movimiento Difraccin de rayos X 922 Difraccin electr-
browniano 881 Autodifusin de los gases 884 nica 924 Espectroscopia de infrarrojo 924
Fuerza impulsora de la difusin 886 Difusin Resonancia magntica nuclear (RMN) 924
y movilidad inica 887 Ley de Stokes 889
Experimentos de Perrin acerca del movimiento Biografa: Dorothy Crowfoot Hodgkin 923
browniano 890 Difusin a travs de
20.6 Las formas de las cadenas de polmeros 924
membranas 891
Configuraciones de las protenas 925
19.3 Sedimentacin 892
Enroscamiento aleatorio 927
Velocidad de sedimentacin 893 Equilibrio de
20.7 Propiedades fsicas de los polmeros
sedimentacin 896
slidos 931
19.4 Efectos electrocinticos 897
Cristalinidad 931 Cristales lquidos
Electrosmosis 898 Electroforesis 899 polimricos 932 Plasticidad 934
Efectos electrocinticos inversos 900 Elasticidad 934
Ecuaciones importantes 90 l Problemas 902 Ecuaciones importantes 937 Problemas 938
Lecturas sugeridas 904 Lecturas sugeridas 939
20 Macromolculas 905
Apndice A Unidades, cantidades y smbolos:
las recomendaciones del Sistema Internacional
de Unidades yde la IUPAC 941
20.1 Mecanismos de polimerizacin 907 Apndice B Constantes fsicas 956
Polmeros de adicin 907 Polimerizacin de
Apndice e Algunas relaciones
crecimiento por pasos 907 Polimerizaciones
inicas 908 Polmeros "vivos" 909 matemticas 958
Polimerizacin heterognea 909 Polimeriza-
Apndice D Entalpas estndar y energas
cin de emulsiones 910
de formacin de Gibbs 963
20.2 Cintica de polimerizacin 910
Respuestas a los problemas 967
Polimerizacin de radicales libres 911
Polimerizacin por condensacin 913 ndice 973
La naturaleza de la
fisicoqumica y la teora
cintica de los gases
INTRODUCCiN volumen cuando T y P son constantes, y as se obtiene

la ley de los gases ideales:
En la introduccin a cada captulo se describen los
temas por tratar y se seala su importancia. Para comen- PV=nRT
zar a aprender el lenguaje de la fisicoqumica, es conve- donde R es la constante de los gases. Cuando un gas si-
niente prestar particular atencin a las definiciones y gue esta ecuacin, se dice que es un gas ideal.
trminos especiales, que en esta obra aparecen en letras Las observaciones experimentales que representan
negritas o en cursivas. estas leyes son importantes, pero tambin lo es el desa-
La fisicoqumica es la aplicacin de los mtodos de rrollo de una explicacin terica para las observacio-
la fisica a problemas qumicos. Se divide en termodin- nes. Un desarrollo notable al respecto es el clculo de la
. mica, teora cintica, electroquimica, mecnica cunti- presin de un gas a partir de la teora cintica molecu-
ea, cintica qumica y termodinmica estadstica. Los lar. La relacin de la energa cintica con la temperatu-
conceptos fundamentales de fsica, incluyendo la mec- ra, o sea,
nica clsica, son importantes en estas reas. Se comien-
za describiendo la relacin entre el trabajo y la energa (kB = constante de Boltzmann)
cintica. Lo ms importante en este caso es el sistema y
sus alrededores. permite efectuar una derivacin terica de la ley de los
Los gases son ms fciles de describir que los lqui- gases ideales y de leyes encontradas experimentalmente.
dos o slidos, de manera que se considerarn en primer Las colisiones moleculares entre las molculas de
trmino. A continuacin se indican dos ecuaciones deri- un gas desempean un papel importante en diversos as-
vadas experimentalmente que se refieren a una cantidad pectos. Las densidades de colisin, que suelen llamarse
fija de gas: tambin nmeros de colisin, indican con qu frecuen-
cia se producen colisiones en un volumen unitario entre
Ley de Boyle: PV= constante., molculas similares o distintas en una unidad de tiem-
(a T y n constantes) po. El concepto de trayectoria libre media se relaciona
con las colisiones, y es la distancia promedio que las
V molculas de gas se desplazan entre colisiones.
Ley de Gay-Lussac: - = constante-, Los gases reales difieren en su comportamiento
T
con respecto a los gases ideales, y esta diferencia se ex-
(a P y n constantes) presa mediante elfactor de compresin Z = PV/nRT,
donde Z = 1 cuando el comportamiento del gas real es
Estas expresiones se combinan aplicando la hiptesis idntico al de un gas ideal. Los valores de Z superiores
de Avogadro, la cual dice que la cantidad de una sustan- o inferiores a la unidad indican desviaciones del com-
cia n (unidad en el sistema SI = mol) es proporcional al portamiento ideal. Los gases reales tambin presentan
1
2 Cap' lIalwr,uez3 de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases
accin, los cuales son impo- der Waals, en la cual la presin de un gas se modifica
ideal. El estudio de los fenmenos cr- para tomar en cuenta las fuerzas de atraccin entre las
condncido al desarrollo de procesos partculas que componen dicho gas y en la que el volu-
industrial. tcnicas analticas. El concepto de que men ideal se reduce para tomar en cuenta el tamao
existe una continuidad de estados total en la transforma- real de las partculas del gas. Esta ecuacin y otras ms
cin del gas al estado lquido es importante al abordar permitieron comprender mejor el comportamiento de
la condensacin de un gas. Una expresin relevante los gases y predecir el comportamiento de los procesos
para la descripcin de gas reales es la ecuacin de van qumicos en los cuales participan gases.
Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo tambin
de gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado
diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a s mismos y
a su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un mtodo para utilizar el
medio ambiente de manera prctica, sino que tienen tambin un deseo insaciable de
descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la materia.
Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento que
antiguamente se conocan como filosofa natural, pero que en la actualidad reciben
el nombre de ciencia.
1.1 LA NATURALEZA DE LA FISICOQuMICA
En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoqumica. sta

consiste en la aplicacin de los mtodos de la fisica a problemas qumicos. Incluye
estudios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y terico, acerca de los
principios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular
la transformacin de una sustancia en otra. Aunque los fisicoqumicos emplean
diversos mtodos de fsica, los aplican a estructuras y procesos qumicos. La fisico-
qumica no se preocupa por describir las sustancias qumicas y sus reacciones (este
campo corresponde a la qumica orgnica e inorgnica), sino ms bien los principios
tericos y los problemas cuantitativos.
Para estudiar fisicoqumica se pueden seguir dos mtodos. En el mtodo sist-
mico, la investigacin se inicia con los constituyentes bsicos de la materia (partculas
fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sistemas de mayor
tamao a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constituyentes se utiliza el
I adjetivo microscpico (del griego micros, pequeo). De este modo, los fenmenos
cada vez ms complejos se pueden interpretar basndose en las partculas elementales
y en sus interacciones.
En el segundo mtodo, el estudio comienza investigando material macroscpico
(del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de lquido o slido que
pueda observarse a simple vista. Se miden sus propiedades macroscpicas, como la
presin, la temperatura y el volumen. En el mtodo fenomenolgico, slo se efectan
estudios microscpicos detallados cuando se requiere entender el comportamiento
macroscpico en trminos del microscpico.
Cuando se inici el desarrollo de la fisicoqumica, predomin el mtodo macros-
cpico tradicional. La evolucin de la termodinmica constituye un ejemplo claro de
ello. A fines del siglo XIX, algunos experimentos de fsica difciles de explicar con
base en la teora clsica condujeron a una revolucin del pensamiento. A partir de ah
surgi la mecnica cuntica, la termodinmica estadstica y los nuevos mtodos
espectroscpicos que han permitido que la fisicoqumica se enfoque a constituyentes
microscpicos, en especial en la segunda parte del siglo xx.
La fisicoqumica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos
de cambio qumico. Sus temas principales son la termodinmica, la qumica cuntica
y la cintica qumica; otros temas, como la electroqumica, tienen aspectos que
incluyen las tres categoras anteriores. La termodinmica, aplicada a los problemas
qumicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio qumico,
el sentido en que se efecta un cambio qumico y los cambios de energa asociados
a l. La qumica cuntica describe de manera terica el enlace a nivel molecular. En
trminos estrictos slo estudia los sistemas atmicos y moleculares ms sncillos,
pero puede extenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc-
3
4 Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases
turas moleculares mucho ms complejas. La cintica qumica estudia las velocidades

y mecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acercan al
equilibrio.
Un rea intermedia, conocida como termodinmica estadistica. enlaza las tres
reas principales de la termodinmica, la qumica cuntica y la cintica, y constituye
tambin una relacin fundamental entre el mundo microscpico y el macroscpico.
Relacionada con esta rea se encuentra la mecnica estadstica en procesos que no
estn en equilibrio, que cada vez adquiere ms importancia en la' fisicoqumica
moderna. Este campo incluye problemas en reas como la teora de la dinmica en
lquidos y la dispersin luminosa.
1.2 ALGUNOS CONCEPTOS DE MECNICA CLSICA
Cuando se lleva a cabo un proceso qumico, con frecuencia es preciso calcular el

trabajo efectuado o el cambio de energa. Es importante saber de qu manera se
relacionan; por ello, el estudio de la fisicoqumica se inicia con algunos principios
macroscpicos fundamentales de mecnica.
Trabajo
El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo se

resuelve mediante el anlisis dimensional como la aplicacin de una fuerza a lo largo
de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) acta a
travs de una distancia infinitesimal di (1 es el vector de posicin), el trabajo es
dw = F di (1.1)
Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que

e
forma un ngulo con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo es la
componente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la distancia
desplazada di:
dw = F cos Od! (1.2)
La ecuacin 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. La

fuerza F tambin puede resolverse en tres componentes, Fx, Fy Y Fz, una sobre cada
eje tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido del eje X,
(xo = valor inicial de x) (1.3)
Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejemplo,
la ley de Hooke dice que para un resorte ideal
Ley de Hooke (lA)
donde x es el desplazamiento de la posicin (xo = O) en la cual F es inicialmente cero,

y kh (conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza.
El trabajo que se efecta sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la
ecuacin 1.3:
1.2 Algunos conceptos de mecnica clsica 5
FIGURA 1.1
r------~
El trabajo es la fuerza aplicada
en el sentido del desplazamiento,
multiplicada por de
_1 ~I
~~_i d_I :~ ~: _
k" ,
w = rx
"o
-k" x dx = - - x-
2
(1.5)
Una partcula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la ley
Oscilador armnico de Hooke se llama oscilador armnico. Estas relaciones se aplican como una buena
aproximacin a la elongacin de un enlace qumico.
Energa cintica y potencial'
La energa que tiene un cuerpo en movimiento en virtud de dicho desplazamiento se

Energa cintica llama energa cintica y se expresa como
(1.6)
donde u (= di/dI) es la velocidad (o sea, la velocidad instantnea de cambio en el

vector de posicin I con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relacin
entre trabajo y energa cintica para una masa puntual puede demostrarse integrando
la ecuacin 1.1 con respecto al tiempo:
(1.7)
Sustituyendo la segunda ley de Newton,
du
F=ma=m- (l.2)
dt
donde a es la aceleracin, se obtiene
w =f I m du . u dt =mf 1/ U . du (1.9)
lo dt l/o
Tras integrar y sustituir los lmites si u se encuentra en el mismo sentido que du

e
(cos = 1), la expresin se transforma, segn la definicin de la energa cintica
(Ec. 1.6), en
' 1, 1 ?
W=
f 'o
F(I) . di = - mu - - mU6 = Ek - Ek
2 2 I o
(1.1 O)
I En el apndice e se incluyen algunas relaciones matemticas.
I
~~------- ---
6 Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora clntlca de los gases
Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energa cintica de los estados inicial
y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efecta en el proceso.
Otra expresin de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conser-
vacin. Como la integral de la ecuacin 1.10 est nicamente en funcin de l, se puede
utilizar para definir una nueva funcin de 1 que se expresa como
F(l) . dI = -as, (l) (1.11 )
Energa potencial Esta nueva funcin Ep(l) es la energa potencial, que es la energa que tiene un cuerpo
en virtud de su posicin.
Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke, la energa potencial de una
masa en la posicin x en general se define como el trabajo efectuado en contra de
una fuerza que desplaza a la masa a una posicin en la cual la energa potencial se
considera arbitrariamente como cero:
(1.12)
Por consiguiente, la energa potencial aumenta parablicamente a ambos lados del

punto de equilibrio. No hay una energa potencial igual a cero que se defina natural-
mente. Esto implica que no se conocen los valores de energa potencial absolutos,
sino slo los valores que se relacionan con una energa cero definida de manera
arbitraria.
Puede obtenerse una expresin semejante a la ecuacin 1.10 pero que incluya la
energa potencial sustituyendo la ecuacin 1.11 en la ecuacin 1.10:
W = J
I
I
o
F(/) di = Epo - Ep I = Ek I - Eko (1.13)
Reordenando se obtiene
(1.14)
lo cual significa que la suma de la energa potencial y cintica, Ep + Ei, permanece

constante durante una transformacin. Aunque la ecuacin 1.14 se deriv para un
cuerpo que se desplaza entre dos puntos, es fcil ampliar el concepto a dos partculas
que chocan. En este caso se encuentra que la suma de la energa cintica de traslacin
Colisin elstica de dos o ms cuerpos en una colisin elstica (en la cual no se pierde energa por el
movimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma despus del impacto. Esto
equivale a decir que no hay cambio de energa potencial de interaccin entre cuerpos
que chocan. Las expresiones como la ecuacin 1.14 se conocen como leyes de
conservacin y son importantes para el desarrollo de la teora de la energa cintica.
1.3 SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO
Los fisicoqumicos intentan definir con gran precisin el objeto que estudian, el
cual se denomina sistema. ste puede ser slido, lquido o gaseoso, o cualquier
\
1.3 Sistemas, estados y equilibrio 7
Materia Calor Materia r;::::==::;- Calor Materia --- Calor

=rr
Sistema Sistema Sistema
abierto cerrado aislado
Alrededores Alrededores Alrededores

FIGURA 1.2
Relacin entre el flujo de calor y el Lmites permeables Limites permeables al calor Limites impermeables
de materia en sistemas abiertos, a la materia y al calor pero impermeables a la materia a la materia y al calor
cerrados y aislados. a) b) e)
combinacin de las anteriores. El estudio puede efectuarse con gran nmero de

componentes individuales que formen un sistema macroscpico. Otra alternativa
es que el estudio se centre en tomos y molculas individuales, o sea, un sistema
microscpico. Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particular
del mundo (con lmites definidos), que se est estudiando. Fuera del sistema se
encuentran los alrededores, y el sistema ms los alrededores constituyen un
universo. En un sistema abierto puede existir transferencia de calor y de materia.
Cuando no pasa materia entre el sistema y los alrededores pero s hay transferencia
de calor, se dice que el sistema es cerrado. Por ltimo, se dice que un sistema est
aislado si no hay intercambio de materia ni de calor a travs de sus lmites. Esto
se logra rodeando al sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustran
las tres posibilidades.
Los fisicoqumicos en general efectan la medicin de las propiedades de un
sistema, como son la presin, la temperatura y el volumen. Estas propiedades son
de dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia segn la cantidad de materia
presente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que la
propiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presin, la temperatura y el ndice
Propiedades intensivas de refraccin. En caso de que la propiedad cambie segn la cantidad de materia
y extensivas presente, se dice que se trata de una propiedad extensiva. El volumen y la masa son
extensivos. La relacin entre dos propiedades extensivas es una propiedad inten-
siva. Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra es
una cantidad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dos
propiedades extensivas.
Es preciso medir un nmero mnimo de propiedades para determinar de manera
completa el estado de un sistema macroscpico. Posteriormente, se puede escribir
una ecuacin para determinada cantidad de material, que describa su estado en
trminos de variables intensivas. Esta expresin se llama ecuacin de estado y es un
intento de relacionar datos empricos que se resumen en trminos de variables
definidas en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estado
normalmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia,
temperatura y presin. El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medida
que la temperatura y la presin varan, pero esta cuarta variable se fija mediante una
ecuacin de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos es
importante especificar la forma o extensin de la superficie. Por tanto, no se puede
decir de manera inequvoca que siempre basta un nmero predeterminado de varia-
bles independientes para especificar el estado de un sistema arbitrario. Sin embargo,
cuando las variables que especifican el estado del sistema no cambian con el
Equilibrio transcurso del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Por tanto, existe
un estado de equilibrio cuando ya no hay variacin con el tiempo de cualquiera de
las propiedades macroscpicas del sistema.
8 Captulo 1 La naturaleza de la fiscoqumca y la teora cintica de los gases
1.4 EQUILIBRIO TRMICO
Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta durante

un periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio con
respecto a la temperatura. En este caso se utiliza el concepto de calor como forma
de energa. Se observa que el flujo de calor del cuerpo ms caliente sirve para
aumentar la temperatura del cuerpo ms fro. Sin embargo, el calor no es la
temperatura.
Se ampliar el concepto de equilibrio considerando dos cuerpos A y B que
estn en equilibrio trmico entre s, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que est
en equilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C tambin se encuentran en
Ley cero de la equilibrio entre s. sta es la ley cero de la termodinmica: dos cuerpos en equilibrio
termodinmica trmico con un tercero tambin se encuentran en equilibrio entre s. Esto permite
efectuar mediciones de temperatura.
El concepto de temperatura y su determinacin
Las sensaciones fsicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto est
caliente o fro no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. El
primer termmetro que utiliz los puntos de congelacin y de ebullicin del agua
como referencia fue creado por el astrnomo dans Olaus Rerner (1644-1710). En la
Escala Celsius vieja escala centgrada [del latn centum, cien; gradus, escaln; llamada tambin
escala Celsius en honor del astrnomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto
de congelacin del agua a una atmsfera (atm) de presin se fij a exactamente OC
y el punto de ebullicin a exactamente 100C. Posteriormente se explicar por qu la
escala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad.
La construccin de diversos termmetros se basa en el hecho de que una
columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. En
algunos termmetros tambin se emplea la longitud de una varilla metlica slida
o el volumen de un gas a presin constante. De hecho, para cualquier propiedad
termomtrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la vieja temperatura
centgrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el caso de una
columna de mercurio se asigna a su longitud el valor loo cuando se encuentra en
equilibrio trmico con el vapor de agua en ebullicin a una presin de 1 atm. El
punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se est fundiendo a una atmsfera
de presin sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiendo que
haya una relacin lineal entre la temperatura e y la propiedad tennomtrica (la
longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fijas,
se puede escribir
(1.15)
donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 100 son las longitudes a la

temperatura de congelacin y de ebullicin del agua, respectivamente. Algunas
propiedades termomtricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termme-
tros de cuarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como
propiedad termomtrica. Sin embargo, tambin a ellos es aplicable la ecuacin
1.15. Las propiedades termomtricas de los materiales reales en general se desvan
de la linealidad exacta, inclusive en intevalos pequeos, debido a las interacciones
atmicas o moleculares dentro del material en s, lo que reduce el valor de esa
1.5 La presin y la ley de boyle 9
sustancia para funcionar como material termomtrico en intervalos grandes de

temperatura amplios.
1.5 LA PRESiN Y LA LEY DE BOYLE
La medicin de la presin, al igual que la de la temperatura, es un desarrollo

relativamente reciente. La presin es la fuerza por unidad de rea. Tal vez una de las
formas ms conocidas de presin sea la atmosfrica. sta suele medirse como la
diferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido
que se encuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presin es propor-
cional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleracin de cada libre. El
fisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) emple un dispositivo de este tipo,
llamado barmetro. (Vase Fig. 1.3.) En la antigedad la atmsfera estndar se
Vaco de Torricelli defini como la presin que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a
(El volumen aparentemente OC. En undades del sistema SI,2 la presin atmosfrica estndar (1 atm) se define
I
vaco contiene tomos
de Hg que dan origen a
como exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la undad de
Presin de
la presin de vapor del presin en el sistema SI, llamada pascal (kg m-1s-2 =N m-2). En este sistema, 133.322
la columna
mercurio a la temperatura
de Hg Pa es igual a la presin producida por una columna de mercurio que mida exactamente
h en que se efecta la
determinacin.)
1 milmetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequeo para diversas
Recipiente aplicaciones, se defini la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1%
con mercurio
760 Torr exactamente. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a 1 mmHg. ~
(Vase Problema 1.7.) Otra unidad de presin que se emplea con frecuencia es el bar: d
_J
c:
l bar = 100 kPa = 0.986923 atm
C. f.)
t v-
e: 1 . -;
FIGURA 1.3 _.1
Un barmetro. La altura, h, de la
en comparacin con ~:"!~ 1._~
..,-.
columna de mercurio ejerce una r,.) :
presin sobre la superficie del 1 atm = 101.325 kPa. ':.... 1
C:-(
recipiente que contiene niercurio. :C:';
Esta presin se balancea En la actualidad, un bar es la presin estndar que se emplea para reportar datos '; C';
exactamente con la presin
termodinmicos (Sec. 2.5). ~:}
atmosfrica, Patm, sobre la
superficie del recipiente con En la pgina 8 se sugiri que la temperatura de un sistema gaseoso puede ~ l:::
mercurio. determinarse mediante su relacin con la presin y el volumen. Para determinar cmo >!
se efecta lo anterior, considrese la relacin entre la presin y el volumen a ~
temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerza sobre
las paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presin P del gas (la
fuerza F dividida por el rea A de la pared) y es una cantidad escalar, es decir,
independiente de la orientacin.
La presin de un gas contenido en un recipiente cerrado se mide mediante un
manmetro. Hay dos versiones ms comunes (Fig. 1.4). Ambas constan de un tubo
en forma de U relleno con un lquido de baja volatilidad (como mercurio o aceite de
silicn). En ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestra
en el recipiente que la contiene. En el extremo cerrado del manmetro, la presin de
la muestra es directamente proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas.
En el manmetro de extremo abierto, la presin es proporcional a la diferencia de
altura de las dos columnas y a la presin atmosfrica. Otros mtodos para determinar
la presin incluyen el uso de una propiedad elctrica sensible a la presin que se
modifica, por ejemplo, la conductividad trmica.
2En el apndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendaciones de la Unin Internacional
de Qumica Pura y Aplicada.
10 Captulo 1 La naturaleza de la fiscoqumica y la teora cintica de los gases
Patm
Pgas'
FIGURA 1.4
Dos. tipos de manmetros. En (a)
se ve un manmetro de extremo
abierto; h se suma o se resta de la
presin atmosfrica para Presin Presin Presin
determinar la presin del gas. En de gas, Pgas, de gas, Pgas' de gas, Pgas
(b) se aprecia un manmetro de mayor que inferior a
extremo cerrado; la diferencia de la presin la presin
altura h es directamente atmosfrica atmosfrica
proporcional a la presin de la
muestra, pgh, donde p es la Pgas = Patm + pgh Pgas = Patm - pgh Pgas=pgh
densidad del lquido del manmetro. a) b)
EJEMPLO 1.1 Compare la longitud de una columna de mercurio con la

longitud que se requerira en una columna de agua para indicar una presin de
1.000 bar, Las densidades del mercurio y del agua a O:OOCson 13.596 g cm-3
y 0.99987 g cm ", respectivamente.
Solucin La presin que ejercen ambos lquidos es P = pgh. Como la longitud

de ambos lquidos debe ejercer la misma presin, se igualan las presiones y se
utilizan los subndices Hg ya para indicar mercurio yagua.
La altura de la columna de mercurio que se requiere para producir 1 bar de

presin en mm es 0.986923 atmlbar x 760 mm/atm == 750.06 mmlbar. Sustitu-
yendo este valor y reordenando la ecuacin anterior se obtiene
13.596
ha = 750.06mm x = 10 199mm O 1'0.199 m
. 0.99987
A mediados del siglo XVI!, Robert Boyle (1627-1691) y su ayudante Robert

Hooke (1635-1703) efectuaron diversas investigaciones de la relacin entre la presin
y el volumen de un gas. No descubrieron la ley que actualmente se conoce como ley
Ley de Boyle de Boyle;' la cual fue enunciada por primera vez por Boyle en 1662 y puede
expresarse como:
La presin de una cantidad fija de gas vara inversamente con el volumen
cuando se mantiene a temperatura constante.
3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1668) yel mdico de su
familia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a Boyle, quien, junto con Hooke, confirm la
relacin en diversos experimentos. La ley se public por primera vez en la segunda edicin del libro de
Boyle Experiments physico-mechanical, touching the Spring ofthe Air, que apareci en 1662. Boyle nunca
dijo haber descubierto la ley por s mismo, ya que sus investigaciones fueron ms bien de tipo cualitativo.
1.5 La presin y la ley de boyle 11
ROBERT BOYLE (1627-1691)
Como aclara en sus escritos, Boyle no descubri

la "ley de Boyle", pero la confirm y public. Fue uno
de los primeros en aplicar los mtodos inductivos,
tan apreciados por los cientficos de la actualidad.
Casi por s solo, Boyle transform la qumica en una
rama respetable de las ciencias, y puede
considerrsele razonablemente como el primer
fisicoqumico.
Boyle era un hombre generoso y carismtico, con
un amplio crculo de amistades devotas a l. Ejerci
una profunda influencia en los trabajos cientficos de
otros investigadores, incluyendo a Newton, quien era
15 aos ms joven. Boyle llev a cabo sus
Robert Boyle naci en Lismore Castle, County investigaciones en colaboracin con un equipo de
Waterford, en el sur de Irlanda. Sus padres eran de tcnicos y asistentes. Tambin manifest un
ascendencia inglesa ms que irlandesa, pero profundo inters en otros temas, como las religiones
vivieron durante muchos aos en Irlanda. En 1620 y los lenguajes del mundo. Fue miembro, o
su padre, Richard Boyle, un hombre de negocios "aventurero" como sola lIamrsele, de la Compaa
exitoso y adinerado, fue nombrado Duque de Cork. de la Baha de Hudson, en donde pudo aprender los
Posteriormente, cuando su hermano mayor se efectos de las bajas temperaturas. Particip en
transform en Duque de Cork, la gente se refera a organizaciones de caridad y fue director de la
Robert Boyle de manera humorstica como "el padre Compaa de Nueva Inglaterra. En la actualidad an
de la Qumica y el hermano del Duque de Cork". se utilizan recursos pertenecientes al "Fondo de
Boyle hered ingresos considerables y no tena Robert Boyle" para ayudar a personas nativas de
necesidad de ganarse la vida. Fue educado por algunas regiones de Canad y las Indias
profesores particulares la mayor parte del tiempo. Occidentales.
Nunca asisti a la universidad, pero desarroll un Boyle muri el 31 de diciembre de 1691 y fue
inters considerable en la filosofa y las ciencias. enterrado en el presbiterio de la iglesia de St.
En el ao de 1655 Boyle viva en una casa en Martin's-in-the-Fields, en Londres.
High Street, en Oxford, donde llev a cabo diversas
Foto cortesa del Museo de Historia de las Ciencias,
investigaciones cientficas sobre la combustin, la
Oxford.
respiracin y las propiedades de los gases (vase la
Seco 1.5), ayudado por su diestro asistente Robert
Hooke (1638-1703) quien dise la famosa bomba
de aire que fue tan eficaz para el estudio de los
gases. En 1668 se traslad a Londres y estableci
un laboratorio en la casa Pall Mall de su hermana Referencias: Marie Boas Hall, Dictionary of Scientific
Biography, 1. 377-382 (1970). J.B. Conant, "Robert Boyle's
Katherine, Lady Ranelagh. Trabaj en problemas
experiments in pneumatics", en Harvard Case Histories in
cientficos, como las propiedades de los cidos Experimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard University
y los lcalis y la pureza de las sales. Tras el Press, 1957. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry,
descubrimiento del fsforo, alrededor de 1669, Oxford University Press, 1993; este libro contiene
Boyle estableci muchos de sus principios, en biografas y ms informacin cientfica sobre la mayora de
los cientficos que se mencionan en la presente obra.
particular su reaccin con el aire acompaada por
R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honourable Roberf Boyle,
la emisin de luz. FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969.
Matemticamente, la ley de Boyle se expresa como
P ex: llV, l/P De V, P = constante/V, o
PV = constante (vlida a Ty n constantes) (1.16)

12 Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumca y la teora cintica de los gases
5.0X10-2,
4.0x10-2
FIGURA 1.5 1.0x10-2

Grfica de 1/P contra V para los
datos originales de Boyle. Esta
grfica lineal, que pasa por el
origen, muestra que PV = o 4 8121620242832
constante. VI (Unidades arbitrarias)
En la figura 1.5 se muestra una grfica de 11P contra V para algunos datos originales
de Boyle. La ventaja de utilizar esta grfica con respecto a la de P contra V, es que
la relacin lineal permite ver con ms facilidad las desviaciones de esta ley. La ley
de Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones moderadas.
1.6 LEY DE GAY-LUSSAC (LEY DE CHARLES)

El fisico francs Guillaume Amontons (1663-1705) determin la influencia de la
temperatura sobre la presin de un volumen constante de diversos gases y predijo que
a medida que el aire se enfra, la presin tiende a cero a temperaturas bajas, cuyo
valor l estim en -240C. As se anticip a las investigaciones de Jacques Alexandre
Charles (1746-1823), quien en forma independiente deriv un siglo despus la
proporcionalidad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Charles
nunca public su trabajo, el qumico francs Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859)
efectu de manera independiente un estudio ms cuidadoso con mercurio para
confinar el gas, y report que todos los gases presentan la misma dependencia de V
con respecto a B. Desarroll el concepto de la temperatura del cero absoluto y calcul
que su valor sera -273C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura B y un
volumen fijo de gas Va a OC, se tiene la relacin lineal
V = Va (1 + o:B) (l.l7)
donde o: es el coeficiente de expansin cbica. El valor moderno de o: es 1/273.15.

En la figura 1.6 se muestran grficas de volumen contra temperatura para diversos
gases. Se observa que las curvas de la regin determinada experimentalmente pueden
extrapolarse hasta el volumen de cero cuando e es -273. 15C. Este hecho sugiere de
inmediato que aadir 273.15 a la temperatura Celsius permitira obtener una nueva
escala de temperaturas T sin nmeros negativos. La relacin entre ambas escalas se
expresa como:
T B
-=-+ 273.15 (l.l8)
K C
1.7 El termmetro de gas ideal 3
3600
3200
2800
2400
M
2000
E
"O
s- 1600
1200
RegiQn
FIGURA 1.6 800 extrapolada
Grfica de volumen contra ~
temperatura de argn, nitrgeno y
400 ~~
oxgeno. Las curvas individuales
muestran el efecto de un cambio de OL-~
//
__ L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~
masa molar para los tres gases. En TjK o 200 400 600 800 1000 1200
cada caso se utiliza un kilogramo I I I I I I I I I I I I
de gas a 1.00 atmsfera. ore -273.15 -100 o 200 400 600 800
Es decir, el valor de la temperatura absoluta (o sea, la temperatura dividida por su

unidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Celsius.
En la nueva escala, 100C ser entonces 373.15 K. Obsrvese que los intervalos de
temperatura son iguales que en la escala Celsius.
Esta nueva escala se llama escala de temperatura absoluta Kelvin o escala de
Temperatura Kelvin temperatura Kelvin, en honor a William Thomson, Lord Kelvin de Largs (1824-
1907) quien, como se explica en la seccin 3.1, la sugiri basndose en un motor
termodinmico.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac puede expresarse de manera conveniente en
trminos de la temperatura absoluta
Voc T, v = constante x T, o
v
- = constante (vlido a P y n constantes) ( 1.19)
T
El comportamiento de muchos gases a una presten cercana a la atmosfrica se

aproxima bastante bien mediante esta ley a temperaturas de moderadas a altas.
1.7 EL TERMMETRO DE GAS IDEAL
Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrollo

de la ciencia, pero la temperatura sigui dependiendo de la sustancia empleada para
su determinacin. Como las interacciones moleculares provocan el comportamiento
no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propiedades
termomtricas, ahora se describir un mtodo para medir la temperatura que no
depende de las propiedades de una sustancia.
14 Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teor-a cintica de los gases
En forma experimental, se observa que la ecuacin 1.19 es vlida para gases

reales a temperaturas de moderadas a altas slo a medida que la presin tiende a cero.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac, ecuacin l.19, se podra expresar como
lm V= CT (l.20)
P-.o
donde C es una constante. Esta expresin servir como base para una nueva escala
de temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija de
gas que se mantiene a cierta presin baja son TI y V], respectivamente, antes
de agregar calor, la relacin entre la temperatura T2 y TI tras la adicin de calor se
obtiene mediante la relacin del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas. En
consecuencia,
T2 = lm p --> o V2
(l.21 )
TI lm p --> o VI
Sin embargo, el lmite de presin baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tanto,
esta relacin resulta poco prctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expre-
sin:
T2 lm p --> o (PVh
(1.22)
TI lmp--> o (PV)I
As, se tiene un termmetro de gas que trabajar igualmente bien con cualquier gas.
Si se supone que el gas obedece con exactitud la ecuacin 1.19 o 1.22 para todos los
Gases ideales valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termmetro que emplea un
gas de este tipo se denomina termmetro de gas ideal. Este concepto es de gran
utilidad para trabajar a bajas temperaturas.
Aunque se efectuaron esfuerzos considerables para definir una escala de tempe-
ratura con dos puntos de referencia como se indic con anterioridad, el trabajo a baja
temperatura requiere de una escala que se base nicamente en un punto experimental
junto con el cero absoluto. En 1954 se tom la decisin de redefinir la escala absoluta
y la de Celsius. El cero absoluto es el cero kelvin, representado como O K. Como las
medidas ms cuidadosas del punto de congelacin (el equilibrio entre agua y hielo a
una atmsfera de presin) varan en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple
Punto triple del agua (equilibrio entre agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperatura
exacta de 273.16 K. Por lo tanto, el punto de congelacin es casi exactamente
273.15 K y el punto de ebullicin es tan solo otra temperatura que se mide en forma
experimental; equivale casi exactamente a 373.15 K o 100C. El valor de la tempe-
ratura en kelvins se obtiene por definicin sumando exactamente 273.15 al valor de
la temperatura en grados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura,
el grado Celsius es igual al kelvin.
Al emplear el valor definido para el punto triple como TI, una definicin de
trabajo en la nueva escala Celsius es
lm p --> o (PV)T
T2=273.160x . 2 (a P y n constantes) (l.23)
lm p -. o (PV)punto triple
donde lm p -. o (PV)T = O cuando T2 = O.

1.8 La ecuacin de estado para un gas ideal 15
1.8 LA ECUACiN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL
La constante de los gases y el concepto de mol
En las secciones 1.5 y 1.6 se encontr que la presin, el volumen y la temperatura

estn relacionados. Experimentalmente, estas tres propiedades de un gas no se pueden
elegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad. determinada de
gas. (Los efectos de los campos gravitacional, elctrico y magntico se ignoran en
este tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamentales se
relacionan mediante una ecuacin de estado. Sin embargo, experimentalmente uno
se encuentra que la relacin lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los datos P-V
slo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el lmite de presin igual a
cero, todos los gases deben seguir la ley de Boyle con el mismo grado de precisin.
En consecuencia, es conveniente expresar la ley de Boyle como
lm (PV) = C' (1.24)

P-40
Del mismo modo, la ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuacin

1.20. Al combinar ambas expresiones se obtiene
lm (PV) = C" T (1.25)

P-40
Para determinar el valor de la constante C ", se utiliza una importante hiptesis

propuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual dice'
que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presin constantes) debe
contener el mismo nmero de unidades independientes. Adems, este investigador
especific que las partculas del gas pueden ser tomos o combinaciones de tomos,
Hiptesis de Avogadro y propuso la palabra molcula para estas ltimas. La hiptesis de Avogadro dice que
I Vocn o V=C"'n (vlida a P y T constantes) I (1.26)
donde n es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles.

Definicin de mol Un mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo nmero de
entidades elementales (tomos, molculas, iones, etc.) que el que hay en exactamente
0.012 kg de carbono 12 (vase tambin Apndice A). El nmero de entidades
elementales se relaciona con la cantidad de sustancia mediante la constante de
Avogadro; sta se representa con el smbolo L [por Joseph Loschmidt (1821-1895),
quien fue el primero en medir su magnitud] y tiene el valor de 6.022 137 x l 023 mol ".
El valor numrico de la constante de Avogadro, 6.022 137 x 1023, es el nmero de
entidades elementales en un mol.
Como las ecuaciones 1.20, 1.24 Y 1.26 indican que el volumen de un gas depende
de T, l/P y n, respectivamente, estas tres expresiones pueden combinarse para dar
lm (PV) = n RT (1.27)
P-40
Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito del lmite, -4 o, la

ecuacin puede escribirse de manera aproximada como
Ecuacin de estado
(1.28)
de un gas ideal
TABLA 1.1 Valores numricos de R en diversas unidades

1
8.314 51 J K- mol " (unidad SI)
0.082057 atm dnr' K-1 mol " que generalmente aparece como 0.082 057 L atm K-1 mo-I*
8.31451 x 107 erg K-1 mol'
1.98719 cal K-1 mol "
0.083 145 1 bar drrr' K-1 mol "
*En el sistema SI el volumen se expresa en decmetros cbicos (dnr'). La unidad ms cono-

cida, el litro, se define como 1 dm3.
dondeRes la constante universal de los gases. El valor de R depender de las unidades

en que se midan P y V. En trminos de las variables que participan, R debe tener la
siguiente forma:
PV (fuerza/rea) volumen = f uerza lonzi

ongltu d K-1 . mo 1-1
R =- =
nT mol K
= energa K-l. mol'
Se requieren diversas unidades de R para distintos propsitos, y algunos de los valores

ms empleados para R se mencionan en la tabla 1.1. La ecuacin 1.28 es la ecuacin
de estado de un gas ideal, una de las expresiones ms importantes en fisicoqumica.
Establece que en cualquier muestra de gas con comportamiento ideal, si se permite
que una de las cuatro variables (cantidad, presin, volumen o temperatura) cambie,
los valores de las otras tres variables sern tales que se mantendr un valor constante
para R.
Se puede obtener una relacin til re ordenando la ecuacin 1.28 en la forma
P=!!..RT= m/M RT=~RT (1.29)

V V M
o
RT
M=p-
P
donde n, la cantidad de sustancia, es la masa m dividida entre la masa molar" M, y

m/Ves la densidad p del gas.
EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y OC
si la densidad del aire es 1.29 kg m-3 ..
Solucin A nivel del mar se considera que la presin es igual a una atmsfera
0101 325 Pa. Aplicado a la ecuacin 1.29,
pRT 1.29kgm-3 x 8.3145JK-1 mol-I x 273.15K

M=-- = ---------~------
P 101325 N m-2 (o Pa)
1.29 kg m-3 x 8.3145kg m2 s-2 K-1 mor! x 273.15K
101325kgms-2m-2
== 0.0289kg mor! = 28.9 g mor!
4 La masa molar es la masa dividida por la cantidad de sustancia. La masa molecular relativa de una
sustancia M, en general se llama peso molecular y es adimensional.
1.9 La teora cintica molecular de los gases ideales
1.9 LA TEORA CINTICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES
Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectu Boyle,

no puede determinar la naturaleza del gas o por qu el gas sigue determinadas leyes.
Para comprender a los gases, primero es necesario proponer una hiptesis acerca de
su naturaleza. Estas hiptesis se consideran como un "modelo" para el gas. Las
propiedades de ste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedades
observadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad para
predecir el comportamiento de los gases.
A continuacin se indican tres postulados del modelo cintico molecular y se
demuestra cmo dicho modelo conduce a las leyes de los gases ideales. Este modelo
de un gas ideal se adapta al comportamiento de muchos gases reales.
1. Se supone que el gas est compuesto por partculas individuales (tomos o

molculas) cuyas dimensiones reales son pequeas en comparacin con las
distancias entre ellas.
2. Estas partculas tienen movimiento constante y, por lo tanto, poseen energa
cintica.
3. No hay fuerzas de atraccin o de repulsin entre las partculas.
Para comprender cmo predice este modelo el comportamiento que se observa

cuantitativamente, es necesario obtener una ecuacin que relacione la presin y el
volumen de un gas con sus caractersticas importantes, que son el nmero de
partculas presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven. Primero se enfocar
la atencin en una sola molcula de masa m confinada en un recipiente vaco de
volumen V. La partcula atraviesa el recipiente a velocidad u (una cantidad vectorial
que indica la rapidez y la orientacin). Debido a la componente de la velocidad de la
partcula sobre el eje X (o sea, la componente u que se muestra en la Fig. 1.7),
la molcula atravesar el recipiente de longitud x en el sentido X, chocar con la pared
y Z y rebotar. En el impacto, la molcula ejerce una fuerza F; sobre la pared. Esta
fuerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molcula.
Eje Y
Molcula
que choca
con la pared ---------~--------.
en el plano Eje X
YZ
(rea = Al
FIGURA 1.7
Recipiente en el que se muestran
las coordenadas y los componentes
de la velocidad para una partcula
Eje Z
gaseosa de masa m.
La fuerza Fes igual al cambio de momento p de la molcula en una direccin dada

por unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento,
dp d(mu) du
F=-=ma=--=m- ( 1.30)
dt dt dt
El momento de la molcula en el sentido del eje X cuando choca contra la pared es

mu.. Si se supone que la colisin es perfectamente elstica, la molcula rebotar de
la pared a la velocidad -Ux en sentido opuesto.
El cambio de velocidad de la molcula en cada colisin es
/).11., = [-u, (despus de la colisin)] - [ux (antes de la colisin)]

= -211., (1.31)
El cambio de momento correspondiente es -2mux' Ya que cada colisin con la pared

se produce slo despus de que la molcula, se desplaza una distancia 2x (es decir,
efecta un viaje redondo), el nmero de colisiones que realiza la molcula por unidad
de tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molcula viaja en la
unidad de tiempo, por 2x. El resultado es
nmero de colisiones en la unidad de tiempo = u, (1.32)

2x
El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto,
F= 11/
du = (-2u,m) -'--
-
[11,) = --' mu; o
(1.33)
dt 2x x
La.fuerza F" que ejerce la partcula sobre la pared es exactamente igual en magnitud
a este valor, pero con signo opuesto:
?
I17U~
F".=-F=- ( 1.34)
x
Como la presin es la fuerza por unidad de rea y el rea A es j.z, la presin en el

sentido del eje X, P" se puede expresar como
p = F'I' = FIr
X A 1'Z
o o
I17U~ I17U~
(1.35)
xy.:: l'
porque Xl'.:: = Ves el volumen del recipiente.
La presin de un gas derivada de la teora cintica
Hasta el momento slo se ha estudiado una molcula que supuestamente se desplaza

a velocidad constante.Un conjunto de :Vmolculas tendr una distribucin de velo-
1.9' La teora cintica molecular de los gases ideales 19
cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad,
ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define U;
como el cuadrado
de la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molcula i y se obtiene
el promedio para todas las molculas en vez de la sumatoria sobre se tiene U;,
_ zl.+u22+u23+"'+UN2 ~N u2
zC= ~i=1 1
(1.36)
x N N
donde U; es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad en

el sentido del eje X. Por lo tanto, la presin expresada en la ecuacin 1.35 se
transforma en
Presin de un gas ~mu;

p=-- (1.37)
unidimensional x V
~
sta es la ecuacin para la presin de un gas unidimensional. Para las componen-

tes de la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similares
a la ecuacin 1.37 pero que incluyen U;
y ~, respectivamente. Es ms conveniente
escribir estas expresiones en trminos de la magnitud de la velocidad u en vez de
hacerlo en trminos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabra
rapidez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define como
la raz cuadrada positiva de u2 y se relaciona con las componentes de velocidad
mediante el teorema de Pitgoras:
(1.38)
Si se obtiene un promedio para todas las molculas, se tiene
zl=u;+u;+u; (1.39)
Como no hay ningn motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respecto
a los otros, la media de los valores de U;
ser igual a la media de los valores de uJ, y
a la media de los valores de U;.
Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl y cada
t
media es igual a zl, o sea,
(1.40)
Al sustituir la ecuacin 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresin final para la presin

sobre cualquier pared:
Presin de un gas en 2
trminos de la velocidad p=--Nmu o
-
PV=.!..Nmu 2 (1.41)
3V 3
media al cuadrado
sta es la ecuacin fundamental derivada de la teora cintica simple de los gases. Se

observa que la ecuacin 1.41 tiene la forma de la ley de Boyle y es congruente con
la ley de Charles si mu" es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Para
que esa relacin sea exacta, se emplea la ecuacin 1.28 y se sustituye nRT por PV en
la ecuacin 1.41:
nRT=.!..Nmu2 (1.42)
3
20 Capitulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases
(1.43)
ya que N/n es igual a la constante de Avogadro L, y mL = M, la masa molar.
Energa cintica y temperatura

Se ha visto de qu manera la teoria cintica molecular de los gases puede utilizarse
para explicar la forma experimental de dos leyes de los gases. Tambin permite
comprender la naturaleza de la energa cintica. Para determinar la relacin exacta
entre if y T, es preciso relacionar la variable mecnica u de la ecuacin 1.41 con la
temperatura, que no es una variable mecnica. Con el fin de determinar la relacin
entre la energa cintica y la temperatura, la ecuacin 1.41 se transforma en otra forma
til reconociendo que la energa cintica promedio Ek por molcula es
(1.44)
Al sustituir esta expresin en la ecuacin 1.41 se obtiene
(l.45)
Por lo tanto, a presin constante, el volumen de un gas es proporcional al nmero de

sus molculas y a la energa cintica promedio de stas. Como
N=nL (1.46)
al sustituir en la ecuacin 1.45 se obtiene
P V="32 nl.e
-
(1.47)
Puesto que LEk es la energa cintica total Ek por mol de gas,
(1.48)
La relacin entre Ek y la temperatura se obtiene mediante la ley emprica de los

gases ideales, PV = nRT. Igualando los lados derechos de las dos ltimas ecuaciones
se obtiene
j nEk = n RT o I Ek = % RT I (1.49)
La energa cintica promedio por molcula Ek se obtiene dividiendo ambos lados

entre la constante de Avogadro L:
(1.50)
donde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann
Constante de Boltzmann (1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por
1.9 La teora cintica molecular de los gases ideales
molcula. Por lo tanto, la energa cintica promedio de las molculas es proporcio

a la temperatura absoluta. Como en la ecuacin 1.50 Ek es independiente del tipo de
sustancia, la energa cintica molecular promedio de todas las sustancias es la misma
a una temperatura fija.
Un aspecto interesante de este hecho se observa al considerar diversos gases a
la misma temperatura y presin. Entonces, la ecuacin 1.41 puede expresarse como
Nmz! = Nzmz5.
(1.51)
3V 3Vz
o
N s.
-=-= ... (1.52)
3VI 3V2
Por lo tanto, N = Nz = ... = N cuando los volmenes son iguales. En otras palabras,
volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen nmeros
iguales de molculas. sta es otra forma de enunciar la hiptesis de Avogadro
mencionada en la ecuacin 1.26.
Ley de Dalton de las presiones parciales
Los estudios del qumico ingls John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 que
la presin total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de las
presiones que cada componente gaseoso individual ejercera si ocupara por s solo
el recipiente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley de
Dalton de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso que
no ocurran reacciones qumicas entre los gases componentes, y que stos se compor-
ten de manera ideal.
Presin parcial El trmino presin parcial se emplea para expresar la presin que ejerce un
componente de la mezcla de gas. Por lo tanto, -
(1.53)
donde P, es la presin total. Despus, aplicando una forma de la ecuacin 1.28, se

puede escribir
nRT n2RT nRT

P=--+--++--
t V V V
RT
= (nI + n2 + ... + n;) V (1.54)
donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n son las cantidades
de gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es predecible por la
teoracintica molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de la forma P =
NmuT/3V para cada gas. As, se tiene que
NmuT Nzmzu~ Nmzl

t .1
1
L
P= P=---+---++--
3V 3V 3V
(1.55)
5 ks = 1.380622 x 10-23 J K-I

22 Captulo 1 La naturaleza de la fiscoqumica y la teora cntica de los gases
La ley de Dalton se deduce inmediatamente de la teora cintica de los gases, ya que la

energa cintica promedio de la ecuacin 1.49 es ~ RT Y es la misma para todos los
gases a una temperatura dada. -
La aplicacin de la ley de Dalton es de gran utilidad cuando se genera un gas y
La presin del vapor de agua, se recolecta sobre agua. La presin total del gas es la presin del vapor de agua
Pagua en Torr, es aproximadamente
presente sumada a la presin del gas que se genera. La presin del vapor de agua es
e
igual a en C a temperaturas
del orden de 20 Torr a una temperatura cercana a la ambiente y puede introducir una
cercanas a la ambiente.
correccin significativa en la presin total del gas.
Ley de Graham de la efusin
Otra confirmacin de la teora cintica de los gases provino de las investigaciones

del fisicoqumico escocs Thomas Graham (1805-1869), quien midi el movimien-
to de los gases a travs de tapones de yeso, tubos finos y pequeos orificios en placas,
donde el paso para el gas es pequeo en comparacin con la distar.cia promedio que
las molculas de gas se desplazan entre colisiones (vase la siguiente subseccin). Se
sabe que este tipo de desplazamiento constituye una efusin. En 1831, Graham
demostr que la velocidad de efusin de un gas es inversamenle proporcional a la
raz cuadrada de su densidad p. Posteriormente, en 1848, demostr que la velocidad
de efusin es inversamenle proporcional a la raz cuadrada de la masa molar M. Este
Ley de efusin de Graham enunciado recibe el nombre de ley de efusin de Graham. As, en el caso de oxgeno
e hidrgeno gaseoso a la misma presin, las molculas de oxgeno son 32/2 = 16 veces
ms densas que las de hidrgeno. Por lo tanto, el hidrgeno se difunde a una velocidad
cuatro veces mayor que el oxgeno:
La ley de Graham tambin se puede explicar basndose en la teora cintica

molecular simple. El punto inicial es la ecuacin 1.43, que dice que la media de la
raz cuadrada de la velocidad n es proporcional a la raz cuadrada de la ternpera-
tura absoluta. Sin embargo, la velocidad a la cual los gases experimentan efusin
es proporcional a la velocidad media u
(= -,J(8RT/3M) ) y no W. La velocidad
media es la velocidad promedio a la cual la mayora de las molculas se mueven. Esta
velocidad difiere de la media de la raz cuadrada de la velocidad por un factor
constante de 0.93 (vase Seco 14.2); en consecuencia, las relaciones de proporciona-
lidad deducidas para n tambin son vlidas para u. De nuevo, se ve de la ecuacin
1.43 que a temperatura constante, la cantidad mu2 es constante y por lo tanto la
velocidad media al cuadrado es inversamente proporcional a la masa molecular,
J constante 1
u- = (1.56)
ni
La velocidad media al cuadrado tambin es inversamente proporcional a la masa

molar 1\11, que es simplemente mL:
, constante?
zr = - ( 1.57)
M
1.9 La teora cintica molecular de los gases ideales 23
TABLA 1.2 Velocidades En consecuencia, la velocidad media u es inversamente proporcional a la raz

promedio de cuadrada de la masa molar:
molculas de gas
a 293.15 K
Velocidad - constante
u= (1.58)
Gas media M1/2
u/m S-1
Amoniaco, NH3 582.7 Esto constituye, por 10 tanto, una explicacin terica de la ley de efusin de
Argn,Ar 380.8 Graham. En la tabla 1.2 se indican algunas velocidades promedio de gases a
Dixido de 454.5 293.15 K.
carbono, CO2 Estos resultados de la teora cintica molecular simple, confirmados mediante
Cloro, CI2 285.6
observacin emprica, han dado un apoyo adicional a los postulados de la teora.
Helio, He 1204.0
Hidrgeno, H2 1692.0
Oxgeno, O2 425.1
Agua,H20 566.5 Colisiones moleculares
La capacidad para relacionar presin y temperatura con cantidades moleculares en

las ecuaciones 1.41 y 1.50 es uno de los principales logros de la teora cintica de los
gases. Ahora esta teora se aplicar a la investigacin de las colisiones de las mol-
culas para comprender mejor las interacciones en un gas. Se estudiarn tres aspectos
de interaccin molecular: el nmero de colisiones por unidad de tiempo que experi-
menta la molcula, el nmero total de colisiones por unidad de tiempo en un volumen
unitario y la distancia que recorren las molculas entre colisiones.
En este desarrollo se considera que las molculas se comportan como esferas
rgidas que experimentan colisiones elsticas, y que hay dos tipos de molculas, A y
B, con dimetros dA y de- Supngase que la molcula A viaja con velocidad promedio
UA en un recipiente que contiene molculas A y B. Primero se supondr que las
molculas de B son estacionarias y despus se eliminar esta restriccin. Como se ve
en la figura 1.8, se producir una colisin cada vez que la distancia entre el centro
de la molcula A y el de la molcula B sea igual a dAS = (dA + ds)/2. Una manera
conveniente de visualizar esto es construir en tomo al centro de A una esfera imagi-
naria de radio d,4B, que es la suma de los dos radios. En una unidad de tiempo esta
esfera imaginaria representada por el crculo punteado de la figura 1.8, barrer un
volumen de 7fd~aUA, y si el centro de una molcula B se encuentra en este volumen,
habr una colisin. Si Na es el nmero total de molculas B en el sistema, el nmero
por volumen unitario es Na/V, Y el nmero de centros de molculas B en el volumen
barrido es 7fdJa uANa/V. Este nmero es el nmero ZA de colisiones que experimenta
una molcula A en la unidad de tiempo:
1-Distancia promedio recorrida en la unidad de tiempo = UA----1, ,

/_-;r <\_ ....
,
I
,
// I \ -, I \
/ I \ \
Volumen barrido = ndlBuA I
I I \ \ I \
I , \ \ Nmero de molculas B I
,
\
I
/ dAB' \ \ en el volumen barrido = ndlBuANB/ V
, I
I
,
,
I
\
\
,
I
,
\ I
FIGURA 1.8 \ I
, I
Colisiones entre las molculas de
gas A y B. En torno a la molcula A
se construye una esfera de radio
dAB igual a la suma de los radios de
AyB
( ,
(unidad SI: S-I) (1.59)
Frecuencia de colisin Este nmero se conoce como frecuencia de colisin. Si hay un total de NA/V
molculas de A por volumen unitario adems de las molculas B, el nmero total de
colisiones A-B, ZAB, por unidad de volumen por unidad de tiempo es ZA multiplicado
por NA/V: .
(1.60)
Esta cantidad, el nmero de colisiones dividido entre el volumen y el tiempo, se

Densidad de colisin conoce como densidad de colisin, y tambin como nmero de colisin.
Si slo estn presentes molculas A, se determinar la densidad de colisin ZAA
para las colisiones de las molculas A con molculas del mismo tipo. La expresin
es similar a la de ZAB (Ec. 1.60), pero es preciso introducir el factor t:
(1.61 )
t
Este factor de se introduce para no contar dos veces cada colisin. Por ejemplo, una
colisin deAI conA2 y deA2 con a, se contara como dos colisiones por separado en
lugar de una.
Un error en la consideracin de las colisiones es que slo se tom en cuenta la
velocidad promedio UA de las molculas A. Sera ms correcto considerar las veloci-
dades relativas UAB o UBB de las molculas.
Cuando se tiene una mezcla de dos tipos de molculas A y B de masa distinta,
los valores de UA y UB son diferentes. La velocidad relativa promedio UAB es igual a
(~ + l?s)II2, y las ecuaciones 1.59 y 1.60 se modifican reemplazando UA con UAB:
(1.63)
Si slo hay molculas A, la velocidad relativa promedio de dos molculas A es
(1.64)
Por lo tanto, hay que sustituir UA en la ecuacin 1.61 por UAA o ffUA para obtener
la expresin ms correcta para la densidad de colisin
(1.65)
1.9 La teora cintica molecular de los gases ideales 25
La expresin correspondiente para ZA, el nmero de colisiones de una molcula de A

en 1 s, cuando slo estn presentes molculas A, es
EJEMPLO}3 cUn recipiente de 1.00 ro3 c~ntiene nitrgeno y oxgeno ~

300 JC'y presiones parciales de pr;z
= 80 kPa y P01 = 21 kPa. Si los dimetros
de colisin son
(iN =3.74xl0-IOm y dn =357x'lO-IOm
2 "'2
calcule ZA' el nmero promedio de colisiones que experimentan en la unidad

de tiempo una molcula de nitrgeno y una de oxgeno. Calcule tambin ZA8'
el nmero promedio de colisiones por volumen unitario por unidad de tiempo.
Efecte este ltimo clculo a ':fOO K y a 3000 K suponiendo que los val 0-,
res para d y N no cambian. A 300 K +('*2 ub/
12
es 625 m S-1 y a 3000 K es
2062 m S-l, ' , '
26 CaptlJlo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases
.l!
A 3000 K, ZN2, O2 = 8.49 x 1034 m-3 S-l. A. partir de este ejemplo se observa
que el efecto de T sobre Z no es grande, ya que, segn la ecuacin 1.43 y el
ltimo anlisis, T aparece como rr.
El efecto de d es mucho ms profundo ya
que aparece como d2
,
. "
Un concepto de particular importancia al considerar ciertas propiedades es la

Trayectoria libre media trayectoria libre media A. sta es la distancia promedio que se desplaza una
molcula entre dos colisiones sucesivas. Se ha visto que para un solo gas, el nmero
de colisiones que efecta una molcula por unidad de tiempo ZA, es {27rd;uANAIV
(Ec. 1.66). En el tiempo unitario la molcula viaja en promedio la distancia UA'
Entonces la trayectoria libre media es
distancia viajada por unidad de tiempo

A=------~~~----------~ (1.67)
nmero de colisiones en ese tiempo
v (l.68)
La magnitud de los valores de dA evidentemente es de gran importancia con

respecto a la teora cintica de los gases, ya que es la nica propiedad molecular que
se necesita conocer para calcular los nmeros de colisin y la trayectoria libre media .
. EJEMPLO 1.4 El oxgeno moleoular tiene un dimetro de colisin. de 3.57

por 10-10 m. Calcule A para el oxgeno a 300 K ya 101.325 kPa.
Solucin Como PV = nRT = (N/L)RT, A puede expresarse como
RT
A=----
{27rd2LP
8.314 (1 K-1 mol'") x ~OO(:{<.)
=--------------------------------------------~
--J27r 3
[3.57 x 1(JIO (m)]2 x 6.022 x 102 (mol'") x 10 1325 (Pa)
= 7.22 X 10-8 m
ya que lIPa = m3 (vase Ap. A).
1.10 LA LEY DE LA DISTRIBUCiN BAROMTRICA
Se ha mencionado que se puede producir un cambio en las propiedades del sistema

aplicando un campo potencial a l. En esta seccin se considerar el efecto de un
campo gravitacional. En los experimentos de laboratorio, los efectos de los campos
gravitacionales en general son ignoradas. Sin embargo, en sistemas a gran escala,
como la atmsfera terrestre o un ocano, la gravedad ocasiona una variacin notable
de propiedades Un ejemplo es el gran aumento de presin hidrosttica en regiones
profundas del ocano.
1.10 La ley de la distribucin baromtrica 27
El efecto de la gravedad sobre la presin puede determinarse considerando una

columna de fluido (ya sea lquido o gas) a temperatura constante, como se muestra en
la figura 1.9. Esta columna tiene un rea de corte transversal A y est sometida a
un campo gravitacional que imparte a las partculas individuales la aceleracin g en
sentido descendente. Debido al campo, las partculas experimentan fuerzas diferen-
tes, y como resultado la presin vara segn la altura.
La fuerza al nivel z debida al peso de fluido por encima de z es Fz, Y al nivel z +
dz es Fz+dz, como se observa en la figura 1.9. La fuerza debida al peso dentro del
elemento de volumen A dz es dF. Por lo tanto, se puede escribir
z e dz
r, = dF + Fz+dz (1.69)
La ecuacin 1.69 puede expresarse en trminos de la presin P, ya que F, = P A

z Y Fz+dz = (P + dP) A. Tras eliminar trminos se obtiene
A dP=-dF (1.70)
9
La fuerza dF es la masa en el elemento de volumen A dz multiplicada por la
aceleracin gravitacional estndar g (9.806 65 m S-2). Si la densidad (o sea, la masa
por unidad de volumen) es p, la masa del elemento es pA dz y su peso es pg A dz. Por
lo tanto, sustituyendo dF,
A dP=-pgA dz (1.71)
o .-,,
dP=-pgdz (1.72)
En consecuencia, el cambio de presin es proporcional a la longitud de la columna,

z=O y como dz es positiva, la presin disminuye al aumentar la altura.
En general, la densidad depende de la presin. Sin embargo, en los lquidos la
densidad es prcticamente independiente de la presin; para lquidos, la ecuacin
FIGURA 1.9
Distribucin de un gas en un campo l.72 puede integrarse de inmediato:
gravitatorio.
rPo
dP=P-Po = -pg r
o
dz (1.73)
donde Po es la presin de referencia en la base de la columna y P es la presin a la ~

altura z. Esta cantidad P - Po es la conocida presin hidrosttica de los lquidos.
En un recipiente de laboratorio normal, el efecto de la gravedad sobre la presin
de un gas es insignificante. Sin embargo, a gran escala, por ejemplo en la atmsfera
terrestre, se observa una notable variacin de presin, y se debe considerar el efecto
de la presin en la densidad dei gas. Segn la ecuacin 1.29, para un gas ideal, p es
igual a P MI RT, Y sustituyendo en la ecuacin 1.72 se obtiene
(1.74)
Integrando esta expresin, con la condicin limitante P = Po cuando Z = O, se obtiene
P Mg:
ln-=-- (1.75 )
r; RT
I P=Poe-MgzIRT I (1. 76)
Esta expresin describe la distribucin de molculas de gas en la atmsfera en funcin

Ley de la distribucin de su masa molar, altura, temperatura y aceleracin debida a la gravedad, y se conoce
baromtrica como ley de distribucin baromtrica.
La funcin de distribucin de la ecuacin 1.74, que est en forma diferencial, es
ms informativa cuando el signo se traspasa al trmino dP:
dP Mgdz
(1.77)
P RT
Aq -dP/P representa una reduccin relativa de presin; es una constante, Mg/RT,

multiplicada por el incremento diferencial de altura. Esto significa que no importa en
dnde se elija el origen; la funcin disminuir la misma cantidad con cada aumento
de altura.
El hecho de que una disminucin relativa de presin sea proporcional a Mg/RT
indica que, para un gas dado, se espera un cambio de presin relativa ms pequeo a
altas temperaturas que a bajas temperaturas. De manera parecida, a una temperatura
dada un gas que tenga una masa molar ms alta tendr una disminucin relativa mayor
de presin que los gases con masas molares ms bajas.
La ecuacin 1.76 tambin es aplicable a las presiones parciales de los compo-
nentes individuales de un gas. De la descripcin anterior se deduce que en las regiones
superiores de la atmsfera terrestre la presin parcial ser relativamente ms alta para
un gas muy ligero. Este hecho explica por qu el He debe extraerse de algunos pozos
de gas natural productores de He en Estados Unidos y Rusia, en cuyo subsuelo se
encuentra este gas. No es prctico extraer He de la atmsfera ya que tiende a
concentrarse en las regiones superiores. La funcin de distribucin explica de manera
satisfactoria los detalles atmosfricos ms generales, aunque las variaciones de viento
y temperatura produzcan condiciones diferentes al equilibrio.
Como Mgz es la energa potencial gravitacional, E[/' la ecuacin 1.76 puede
expresarse as:
(1.78)
Puesto que la densidad P es directamente proporcional a la presin, tambin puede

escribirse
(1.79)
donde Po representa la densidad a la altura del estado de referencia z = O.

Ley de distribucin Estas ecuaciones, en las cuales la propiedad vara exponencialmente segn
de Boltzmann -E/RT, son casos especiales de la ley de distribucin de Boltzmann. Esta ley se
describe con ms detalle en el captulo 15, al explicar diversas aplicaciones impor-
tantes de ella en fisicoqumica.
1.11 Gasesreales 29
1.11 GASES REALES
El factor de compresin
Las leyes de los gases consideradas en las secciones anteriores funcionan bastante
bien para la mayora de los gases en un intervalo limitado de presin y temperatura.
Sin embargo, cuando el intervalo y la precisin de las mediciones experimentales se
ampli y mejor, se observ que los gases reales se desvan del comportamiento
500 esperado para un gas ideal. Por ejemplo, el producto PVm no tiene el mismo valor
450 Ar
para todos los gases y la dependencia con respecto a la presin tambin vara para
N2
los diversos gases. (Vm representa el volumen molar, el volumen que ocupa 1 mol
400
- .- . Gas ideal de gas.) En la figura 1.10 se muestran las desviaciones de N2 y Ar con respecto al
350 comportamiento esperado para un gas ideal en condiciones isotrmicas (a tempera-
300
tura constante). Sin embargo, es dificil determinar con facilidad la desviacin relativa
ro
e, de las condiciones ideales a partir de una grfica de este tipo o inclusive empleando
"'o
~ 250
una grfica de P contra l/V. Una tcnica ms conveniente que se usa con frecuencia
o::- 200 para demostrar la desviacin del comportamiento ideal, incluye el uso de grficas del
150
factor de compresin (o compresibilidad) Z, que se define as:
100
PV PVm
50 Z=-=- (1.80)
nRT RT
5 10 15 20 25 30 35 40 45
3
V/dm y normalmente se presenta en funcin de la presin o el volumen.
Para un gas ideal, Z = 1. Por lo tanto, las desviaciones del valor de la unidad
FIGURA 1.10 indican un comportamiento no ideal. Como cada gas presenta diferentes interacciones
Grficas de presin contra volumen entre sus molculas, el comportamiento de Z es muy variable. En la figura 1.11 se ve
para nitrgeno y argn a 300 K. El
una grfica de Z contra P para diversos gases en la que se observan variaciones de
nitrqeno sigue muy de cerca la ley
de los gases ideales, pero el argn
las desviaciones ms generales. La forma de pendiente negativa inicial de alguna
presenta desviaciones significativas. de estas curvas (Z < 1) se relaciona con las fuerzas de atraccin que prevalecen entre
las molculas de gas, mientras que las pendientes positivas (Z > 1) indican el
predominio de fuerzas de repulsin entre las molculas del gas. La pendiente negativa
inicial para CH4 se hace positiva aproximadamente a Z = 0.25. Todos los gases a una
presin suficientemente alta tienen Z> 1 ya que predominan en ellos las fuerzas de
repulsin. Obsrvese que cuando P ~ O, las curvas de todos los gases se aproximan
a Z = 1, aunque con diferentes pendientes.
Condensacin de los gases: el punto crtico
El fisicoqumico irlands Thomas Andrews (1813-1885) estudi el comportamiento

del dixido de carbono bajo presin a diversas temperaturas. Empleando una mues-
tra de dixido de carbono lquido (el CO2 puede licuefacerse a temperatura ambiente
a presiones suficientemente altas), aument de manera gradual su temperatura man-
teniendo la presin constante. Para su sorpresa, el lmite entre las regiones del gas y
del lquido desapareci a 31.1C. Al continuar aumentando la presin, no pudo
O 20 40 60 hacer que el gas regresara al estado lquido. Este experimento condujo a Andrews a
5
P/10 Pa sugerir que exista una temperatura crtica Te para cada gas. Por encima de esta
temperatura, el gas no puede licuefacerse aplicando nicamente presin. En otras
FIGURA 1.11
palabras, Te es la temperatura ms alta a la cual puede existir un lquido como fase o
Grfica del factor de compresin, Z,
contra la presin para diversos
regin diferente. Andrews introdujo la palabra vapor para el gas que est en equilibrio
gases a 273 K. con su lquido por debajo de la temperatura crtica.
Lquido Lquido y vapor

Al investigar otros gases reales se observ un comportamiento similar. En la
O Gas O Ruido supercrtico
figura 1.12 se indican las isotermas (lneas a temperatura constante) para un gas real
F tpico. A las temperaturas ms altas Ts Y T6, la apariencia de las isotermas es muy
I
semejante a las curvas hiperblicas que se esperan de un gas ideal. Sin embargo, por
debajo de Te la apariencia de las curvas es bastante distinta. Las porciones horizon-
tales sobre TI, T2 Y T) se llaman lneas de enlace y contienen una nueva caracterstica
que no se explica mediante la ley de los gases ideales. El significado de las lneas de
enlace se comprende considerando un punto como y sobre la isoterma T2. Como y se
encuentra en la regin punteada que representa la coexistencia de lquido y vapor,
cualquier variacin de volumen en el sistema entre los valores x y z sirve simplemente
para modificar la relacin lquido-vapor. La presin del sistema que corresponde a la
presin de la lnea de enlace es la presin de vapor saturado del gas que experiment
licuefaccin. El punto final derecho z en la lnea de enlace representa el volumen
molar de la fase gaseosa; el punto final izquierdo x representa el volumen molar de
v la fase lquida. La distancia entre los puntos finales y y se relaciona con el porcentaje
de cada fase presente.
FIGURA 1.12
Isotermas para un gas real Si una muestra de gas se comprime a lo largo de la isoterma T), comenzando en
representativo. el punto A, la curva PVes aproximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta llegar
al punto B. Tan pronto como se pasa a la regin punteada, coexisten el lquido y el
vapor como se seal con anterioridad. La licuefaccin se inicia en el punto By
termina en el punto C cuando todo el gas se transforma en lquido. Al salir de la regin
de dos fases, slo queda lquido presente a lo largo de CD.La pendiente de la isoterma
indica la baja capacidad de lquido para comprimirse en comparacin con el gas.
A medida que las isotermas se aproximan a la de Te, las lneas de enlace se hacen
Punto crtico sucesivamente ms cortas hasta que dejan de existir en el punto crtico y slo hay
presente una fase. La presin y el volumen de la sustancia que corresponden al punto
crtico se llaman presin crtica P y volumen crtico Ve, respectivamente. El
punto crtico es un punto de inflexin; por tanto, las ecuaciones
313r-----------~~,
ap)
(-av T<
-O y (1.81)
sirven para definir el punto crtico. La notacin a

indica la diferenciacin parcial y
simplemente significa que otra variable que influye en la relacin se mantiene
constante, como se indica mediante el sub ndice en los parntesis. Este tema se
analizar con ms amplitud posteriormente. ,
0.50 1.00 Como no hay diferencia entre las fases lquida y gaseosa por encima del punto
Densidad/g cm-3
crtico y no se forma una segunda fase sin importar la presin del sistema, se utiliza
FIGURA 1.13 el trmino fluido supercrtico en vez de lquido o vapor. En realidad, en el punto crtico
Representacin diagramtica de la la densidad del gas y el lquido, los volmenes molares y los ndices de refraccin
densidad de los estados lquido y son idnticos. Normalmente es imposible determinar con precisin el punto crtico
de vapor del C02 cerca del punto de manera visual. Puede utilizarse una aplicacin de la ley del dimetro rectilneo
crtico, donde se muestra la
para determinar con exactitud el valor del punto crtico. Esta ley dice que la densidad
aplicacin de la ley del dimetro
rectilneo. A diferentes
promedio p de una sustancia pura, p = (p, + Pv)/2, est en funcin lineal de la
temperaturas, las densidades de la temperatura. En la figura 1.13 se muestra la aplicacin de esta ley a datos para CO2.
fase lquida y de vapor se grafican y Se observa que la interseccin de la lnea recta con la lnea curva de densidades
se obtiene una lnea recta de su permite determinar con facilidad la temperatura crtica. En la tabla 1.3 se indican las
promedio. (Reproducido con
constantes crticas de algunos gases.
autorizacin de Industrial &
Engineering Chemistry, 38.
Adems, como el gas y el lquido slo pueden coexistir en la regin oscura
Copyright 1946 American Chemical aislada, debe ser posible pasar de la regin de fase gaseosa a la regin de fase lquida
Society.) sin observar un cambio de fase. Para ilustrar este punto, considrese 1 mol de lquido
1.11 Gases reales 31
TABLA 1.3 Constantes crticas para algunos gases
Te Pe Ve
Sustancia K bar dm3 mol"
H2 33.2 12.97 0.0650

He 5.3 2.29 0.0577
N2 126.0 33.9 0.0900
O2 154.3 50.4 0.0744
Ch 417 77.1 0.123
Ar 151 48.6 0.0752
Kr 210.6 54.9 0.092
CO 134 35.5 0.040
NO 183 65.9 0.058
CO2 304.16 73.9 0.0956
HCl 325 82.7 0.0862
S02 430 78.7 0.123
H20 647.1 220.6 0.0450
NH3 405.5 113.0 0.0723
CH4 190.6 46.4 0.0988
CChF2 385.1 41.1 0.217
CSH'2 469.8 33.7
C6H'4 507.4 30.3
contenido en un recipiente cerrado en la condicin que se representa con el punto D

1.1
de la figura 1.12; la temperatura es T3' Ahora el lquido se calienta por encima de la
temperatura crtica hasta el punto F. Se mantiene el recipiente fijo en T5 mediante un
1.0
termostato y se permite que el volumen aumente hasta E. No se observa cambio de
0.9 fase durante estos procesos. Despus, se deja que la temperatura descienda hasta la
isoterma T3 en el punto A. De nuevo no se observa cambio de fase. Ahora el sistema
0.8
se encuentra en estado gaseoso sin haber experimentado un cambio discontinuo de
M
0.7 fase. Por lo tanto, hay una continuidad total de estados en la cual, la transformacin
I
E de gas a lquido ocurre continuamente. En vista de lo anterior, la diferencia entre los

()
0.6
en
a
"O
0.5
estados lquido y gaseoso slo puede determinarse cuando coexisten dos fases.
<1l
"O
.; 0.4
e
al
O 0.3
Aplicaciones de los fluidos supercrticos
0.2
80atm
0.1
~ Los gases y lquidos en la regin supercrtica se denominanfluidos supercriticos. Se
forman calentando una sustancia por arriba de su temperatura crtica, y tienen
40 80 120 160 propiedades significativamente distintas de las que presentan en estado normal. Por
Temperatura, TrC ejemplo, las densidades de los gases en forma de fluidos supercrticos pueden
FIGURA 1.14 aumentar a ms de 1.0 cm -3. Obsrvese la figura 1.14, en la cual se grafica la varacin
Variacin de la densidad del C02 de la densidad del CO2 contra la temperatura a diversas presiones. Esta alta densidad
con la temperatura y la presin est asociada con la capacidad de algunos fluidos supercrticos para disolver mol-
total. La presin atmosfrica total
culas no voltiles de gran tamao. Esto permite el desarrollo de aplicaciones indus-
que se menciona es la presin
calibrada. [Datos tomados de J.J.
triales muy interesantes, como la eliminacin de la cafeina de los granos de caf
Langenfeld et al., Anal. Chem. 64, mediante dixido de carbono supercrtico (evitando as el uso de hidrocarburos
2265 (1992)] cIorados, que son dainos para el medio ambiente).
La cromatografia de fluidos supercrticos (SCF, por sus siglas en ingls) es un

rea de anlisis en desarrollo en la cual se utilizan amoniaco, dixido de carbono,
heptano y hexano supercrticos como fases mviles en un gas hbrido y cromatografia
de lquidos. La SCF combina las mejores caractersticas de cada tcnica y, en general,
acelera de manera considerable la separacin de los componentes de una mezcla.
1.12 ECUACIONES DE ESTADO
La ecuacin de estado de van der Waals
El fisico holands Johannes Diderik van der Waals6 (1837-1923) encontr que dos
modificaciones sencillas en la ecuacin de los gases ideales permitan explicar el
equilibrio de dos fases cuando un gas experimenta licuefaccin. La primera de estas
modificaciones se refiere al volumen de las molculas que se utiliza en la expresin
de los gases ideales. En la teora cintica simple, las molculas son partculas
puntuales, es decir, no ocupan espacio. Sin embargo, en la realidad las molculas in-
dividuales tienen un tamao finito y s ocupan espacio. Si Ves el volumen disponible
para que el gas ideal se desplace dentro de su recipiente, entonces el volumen
observado o medido en el recipiente debe reducirse por un volumen b, llamado
covolumen, que equivale aproximadamente a cuatro veces el volumen que ocupan las
molculas individuales. Este volumen ser proporcional a la cantidad de sustancia n
y puede expresarse como nb. Por lo tanto, un trmino de la forma V - nb debe
remplazar a Vdeal en la ley de los gases ideales.
Del mismo modo que un volumen ideal se sustituye por el volumen real, el
trmino de presin puede modificarse considerando que en los gases reales hay
fuerzas de atraccin intermoleculares que no se tienen en cuenta en la teora simple.
(En este tratamiento se ignoran las fuerzas de repulsin. En el captulo 17 se describen
con ms amplitud las fuerzas intermoleculares.) Aunque las fuerzas de atraccin son
relativamente pequeas, explican la licuefaccin de los gases en ltimo trmino
cuando stos se enfran lo suficiente. Si hay presente una fuerza de atraccin, parte
de la presin que se espera del clculo de la ley de los gases ideales se reduce para
vencer la fuerza de atraccin intermolecular. Por lo tanto, la presin observada es
inferior a la presin ideal, y debe agregarse un trmino de correccin a la primera. Se
encuentra que la fuerza de atraccin es inversamente proporcional a la sexta potencia
de la distancia de separacin entre las molculas, y por lo tanto, es proporcional al
cuadrado de la densidad de las molculas gaseosas. La densidad es proporcional a la
cantidad de sustancia n e inversamente proporcional al volumen V. As, el cuadrado
de la densidad es proporcional a n2fV2, y van der Waals sugiri que se debe agregar
el trmino an2/V2 a la presin observada. La ecuacin total se transforma entonces en
Ecuacin de van der Waa!s (1.82)
donde a y b son las constqntes de van der Waals. Se trata de constantes empricas,
es decir, sus valores se eligen para que concuerden mejor con los puntos observados
experimentalmente y con los puntos calculados a partir de la ecuacin de van
der Waals.
6 lO. van der Waals recibi el premio Nobel de fsica en 1910 por su desarrollo del sencillo modelo que
pronostica la fsica de las imperfecciones gaseosas y las condensaciones.
1.12 Ecuaciones de estado 33
TABLA 1.4 Constantes de van der Waals

para algunos gases
a b
Sustancia
H2 0.0248 0.0266
He 0.0034 0.0237
N2 0.1408 0.0391
O2 0.1378 0.0318
Clz 0.6579 0.0562
Ar 0.1355 0.0322
Kr 0.2349 0.0398
CO 0.1505 0.0399
NO 0.1358 0.0279
CO2 0.3640 0.0427
HCI 0.3716 0.0408
S02 0.6803 0.0564
H20 0.5536 0.0305
NH3 0.4225 0.0371
Cl! 0.2283 0.0428
CClzF2 0.1066 0.0973
~\
c ...
Puede despejarse P de la ecuacin van der Waals para obtener ~.'-.

f ..:
_. ~ .,.~
p=~-~ (1.83)
'-, .
C,J
I.J.. ~
\
L~
Vm - b V~
~,
~~"::
La sustitucin de las constantes a y b (los valores de a y b para diversos gases se ~.:
indican en la Tabla 1.4) permite determinar el volumen de una isoterma dada. La ...,
figura 1.15 se obtuvo empleando a = 0.679 9 Pa m6 mol-2 y b = 0.056 4 X 10-3 m3 <
mol'", las constantes de van der Waals para S02' En esta figura, la regin de equilibrio ~:
L
gas-lquido para el S02 se ha superpuesto, como una lnea punteada, a las isotermas ". .
de van der Waals. t:
Por debajo de Te hay tres valores de V por cada valor de P. Para explicar eso, se ::
puede multiplicar la ecuacin 1.82 por V2 y expandirla como ecuacin cbica en V: :3
(1.84)
En trminos matemticos, la ecuacin cbica puede tener tres races reales, o una raz
real y dos complej as. A partir de la lnea punteada en la insercin de la figura 1.15 se
observa que hay tres races reales para la presin inferior a Te Y slo una por arriba
de Te' Las tres races reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia
con respecto al hecho experimental normal de que la presin permanece constante
a lo largo de una lnea de enlace. Sin embargo, puede darse cierto significado fisico a
dos de las regiones con forma de S en la curva. Las regiones marcadas como
A corresponden a casos en que la presin de vapor es ms alta que la presin de
licuefaccin. Esto se conoce como sobresaturacin y se logra en el laboratorio cuando
el vapor est totalmente libre de polvo. Este hecho se utiliza en las cmaras de vapor
que se emplean en fsica. Las partculas ionizantes producen una tira de centros de
r;
po
100
90
80
70
60 Regin de equilibrio
experimental entre
liquido y vapor
50
a,
'"
'"o
40 - ---------------JIl\- - A
~ - --
Q:-
30 8
------
20
10
Lquido
O
FIGURA 1.15
Isotermas para 802 en las cuales
se observa el comportamiento -10
predecible por la ecuacin de van
der Waals. La insercin indica la
isoterma de 400 K marcada para
sealar las regiones de 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6
sobresaturacin (A) y de presin Volumen molar /cm3 mor"
inferior a la esperada (8).
nucleacin que da lugar a condensacin localizada. La condensacin hace visible la

trayectoria de las partculas ionizantes. La regin marcada como B corresponde
a tener el lquido a menos presin que la presin de vapor. En este caso, se forman
espontneamente burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones.
Ambos efectos metastables se deben a la tensin superficial del lquido (Sec. 18.7).
Obsrvese que tambin existen presiones negativas, como se ve en las isotermas
inferiores de la figura 1.15. Esto equivale a decir que el lquido se encuentra bajo
tensin. Estos tres ltimos fenmenos se han demostrado experimentalmente.
A pesar de su simplicidad y de que el significado de sus constantes se entiende
fcilmente, la ecuacin de van der Waals puede emplearse para tratar fenmenos
crticos y tambin propiedades muy diversas. Por lo tanto, es una de las expresio-
nes aproximadas que se emplean con mayor frecuencia para trabajar con gases.
La ley de los estados correspondientes
En la ltima subseccin se demostr que tanto los gases como los lquidos pueden
caracterizarse por las constantes crticas Te, P y Ve' Una regla til es que el punto de
ebullicin normal de un lquido en general corresponde a las dos terceras partes de su
temperatura crtica. La relacin entre las constantes crticas de dos sustancias dife-
rentes se encuentra a partir de las ecuaciones que relacionan las constantes de van
1.12 Ecuaciones de estado 35
der Waals a y b con las constantes crticas. La ecuacin 1.84 puede escribirse para
1 mol de gas (n = 1) como sigue:
(1.85)
A Te el volumen tiene tres races reales idnticas. Esto se expresa aS:
(1.86)
(1.87)
Como las ecuaciones 1.85 y 1.87 describen el mismo estado cuando P y T se

sustituyen por P Y Te en la ecuacin 1.85, se pueden igualar los coeficientes de las
mismas potencias de Vm A partir de los coeficientes de V~ se tiene
(1.88)
A partir de los trminos en Vm,
(1.89)
de los trminos constantes,
(1.90)
y por ltimo, de estas tres ltimas ecuaciones se obtiene
(1.91)
Aunque las constantes de van der Waals pueden evaluarse a partir de estas ecuaciones,
el mtodo ms conveniente es determinar a y b de manera emprica a partir de datos
experimentales de P, Vy T.
Otra alternativa es determinar los mismos resultados empleando las expresiones
de la ecuacin 1.81. La aplicacin de condiciones matemticas en estas expresiones
a la ecuacin de van der Waals conduce posteriormente a la ecuacin 1.91. En el
problema 1.44 se describe una aplicacin semejante.
Cuando las expresiones obtenidas en la ecuacin 1.91 se insertan en la ecuacin
de van der Waals para 1 mol de gas, se obtiene
(1.92)
T,= 1.50
0.8
f- 0.7
ex:
---
:>E 06.
o..
11
t\,j 0.5
K Metano ISI Iso-pentano
o Etileno e n-heptano
0.4
6 Etano 6 Nitrgeno
FIGURA 1.16 8 Propano e Dixido de carbono
Factor de compresin contra 0.3 o n-butano O Agua
presi6n reducida para 10 gases.
-- Curva promedio basada en
[Reproducido con autorizaci6n de 0.2
datos de hidrocarburos
Goug-Jen Su, Industrial and
Engineering Chemistry, 38, 803
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 7.0
(1946). Copyright 1946, American
Presin reducida, P,
Chemical Society.)
En este punto es conveniente remplazar cada una de las relaciones PIPo VIVe Y TITe
por P n Vr y T" respectivamente; stas representan la presin reducida P" el volumen
reducido Vr y la temperatura reducida T; Y son variables adimensionales. As, la
ecuacin 1.92 se transforma en
(1.93)
En consecuencia, se observa que todos los gases siguen la misma ecuacin de estado
con la precisin de la relacin de van der Waals cuando no hay constantes arbitrarias
Ley de los estados especficas para los gases individuales. ste es un postulado de la ley de los estados
correspondientes correspondientes.
Como ilustracin, dos gases que tienen la temperatura y la presin se encuentran
en estados reducidos correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido.
As, si se mantiene 1 mol de He a 3.43 x 105 kPa y 15.75 K, Y 1 mol de CO2 a 110.95
x 105 kPay 912 K, se encuentran en estados correspondientes (en ambos casos,PIPe =
1.5 Y TITe = 3) y, por lo tanto, deben ocupar el mismo volumen reducido. Esta leyes
til sobre todo en el campo de la ingeniera, ya que su mbito de validez es suficien-
temente amplio para diversas aplicaciones. La capacidad de esta ley para predecir el
comportamiento experimental se observa en la figura 1.16, donde la presin reducida
se grafica contra el factor de compresin para 10 gases diferentes a diversas tempe-
raturas reducidas.
1.13 La ecuacin de virial 37
Otras ecuaciones de estado
Hay otras dos importantes ecuaciones de estado de uso comn. P.A. Daniel Berthelot
(1865-1927) desarroll la expresin
Ecuacin de Berthelot (1.94)
que es la ecuacin de van der Waals modificada para la dependencia del trmino de
atraccin con respecto a la temperatura. Puede expresarse de manera ligeramente
modificada en relacin con las variables reducidas como:
p_(RTJ[1 +_9 -~pJ (1.95)

-lVm 128Tr 64T; r
10 que permite una precisin ms alta a bajas presiones y temperaturas.

Otra ecuacin de estado importante es la introducida en 1899 por C. Dieterici.
La ecuacin de Dieterici incluye el nmero trascendental e (base de los logaritmos
naturales) y, por 10 tanto, es menos fcil de usar que la ecuacin anterior; sin embargo,
brinda una mejor representacin que las otras expresiones cerca del punto critico.
Puede expresarse como
Ecuacin de Dieterici (1.96)
donde a y b son constantes no necesariamente iguales a las de van der Waals. En

forma reducida, la ecuacin 1.96 se transforma en
t;
Pr=---exp 2 J
(2--- (1.97)
2Vr- 1 rv,
Se han propuesto otras ecuaciones. En 1949 Otto Redlich y Joseph N.S. Kwong
introdujeron la ecuacin
Ecuacin de Redlich y
p + 1/2 rt-a ] (V - bn) = nRT (1.98)
Kwong [ T V(V+nb)
que es una expresin sencilla y precisa de dos parmetros, aplicable a una amplia
gama de temperaturas y presiones.
Otra expresin que ha ganado popularidad es la ecuacin de estado de Benedict-
Webb-Rubin, la cual relaciona la presin con la densidad molar y la temperatura. Se
ha utilizado para predecir con bastante precisin las propiedades termodinmicas
de hidrocarburos complejos.
1.13 LA ECUACiN DE VIRIAL
La ventaja de las ecuaciones descritas en las ltimas secciones es que las constantes
se mantienen al mnimo y se relacionan con parmetros defmidos en teora. Otra
38 Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora cintica de los gaSE!S
tcnica es emplear un gran nmero de constantes para describir casi con exactitud el
comportamiento del gas, pero la ecuacin resultante es menos prctica para el uso
general y en particular para aplicaciones termodinmicas. Adems, a medida que el
nmero de constantes aumenta, se hace ms difcil correlacionarlas con los parme-
tros fsicos. Sin embargo, dos expresiones de este tipo se utilizan con tal frecuencia
que se describirn a continuacin.
El fsico holands Heike Kamerlingh Onnes 7 (1853-1926) sugiri en 1901 que
se utilizara una serie de potencias llamada ecuacin de virial, para las desviaciones
de la linealidad que presentan los gases reales. La forma general de la serie de
potencias para Z en funcin de P es
PVm
Ecuacin de virial Z(P, T) = - = 1 +B '(T) P +C '(T) p2 +D '(T) p3 +. (1.99)
RT
Sin embargo, sta no representa los datos tan bien como una serie en I/Vrn, donde se
omiten las potencias nones mayores que la unidad. Por lo tanto, la forma de la
ecuacin de estado de los gases reales presentada por Kamerlingh Onnes es
PV B(T)n C(T)n2 D(T)n4

--= 1 +--+---+---+ ... (I. 100)
nRT V V2 V4
donde los coefcientes B '(T), C '(T), D '(1) Y B(T), C(T), D(T) se conocen como
segundo, tercer y cuarto coeficientes de virial, respectivamente, y la notacin indica
que estn en funcin de la temperatura. Cuando la ecuacin 1.100 se multiplica por
R, el primer trmino de la derecha es R; por lo tanto, en ocasiones R se llama primer
coeficiente de virial. Para mezclas, los coeficientes estn en funcin de la temperatura
y la composicin, y experimentalmente se obtienen a partir de datos PVT a baja
presin y mediante procedimientos grficos. Para ilustrar cmo se efecta esto, la
ecuacin 1.100 se expresar en trminos de la densidad molar Pm == n/V,
30r-~-.--.--.--.-~
20
10
(5
O~-n~----~~~~ .l,(~-I)=B(T) + C(T) Pm+'" (1.101)
E -10 Pm PmRT
~ -20
ME -30
u
C -40 El lado izquierdo de la ecuacin 1.1 O 1 se grafica contra P para T fija y se
-50
obtiene un valor de B en la interseccin donde P = O. En la temperatura de Boyle,
-60
B(1) = O. Otra manera de decir lo anterior es que la derivada parcial [d(PV)/dPlr
o 90 180 270 360 450 540 es igual a cero cuando P ~ O (en el Ap. C se describen las derivadas parciales). La
T/K pendiente de la curva en P = O da el valor de C para esa temperatura en particular.
En la figura 1.17 se muestra una grfca del segundo coeficiente de virial B(T),
FIGURA 1.17
donde: se observa la dependencia de B con respecto a la temperatura para varios
Grfica del segundo coeficiente de
iral, B(T), contra T para diversos
gases.
ases.
7 H. Kamerlingh Onnes recibi el premio Nobel de fsica en 1913 por la licuefaccin del hel:o (19081"
por el descubrimiento de la superconductividad.
1.13 La ecuacin de virial 39
EJEMPLO 1.5 Evale la temperatura de Boyle en trminos de las constantes

conocidas A. by R para un gas que tiene Ia ecuacin de estado
Solucin La temperatura de Boyle se presenta cuando el segundo coeficiente

de virial, B(T) = O. Esta condicin se cumple cuando la cantidad ib - AlRT2I3)
= O. En esta condicin, T = TB Despejando T B
Tf3=A/bR; TB = (A/bR)312
- ,
La importancia de los coeficientes de virial reside en el hecho de que, a travs

de los mtodos de mecnica estadstica, la ecuacin de estado de un gas real se puede
desarrollar en forma de virial. Los coeficientes derivados empricamente se relacio-
nan as con sus contrapartes tericas, que son (en ltimo trmino) energas potenciales
intermoleculares. En esta interpretacin los segundos coeficientes de virial, por
ejemplo, se deben a las interacciones entre pares de molculas; los otros coeficientes
se deben a interacciones de orden ms alto.
La ecuacin de virial no es de particular utilidad a altas presiones o cerca del
punto crtico, porque la serie de potencias no converge con rapidez en condiciones
de interacciones de orden ms alto. Asimismo, es ms dificil proceder basndose en
la teora que en forma emprica, y el clculo de las constantes a partir de la
mecnica estadstica se dificulta porque no se conocen bien las funciones potenciales
y la evaluacin de las integrales mltiples que aparecen es muy dificil.
La expresin que se considerar en ltimo trmino es la ecuacin propuesta en
1927 -1928 por los qumicos estadounidenses James Alexander Beattie y Oscar C.
Bridgeman.i
Ecuacin de p~r [1 - (c/v,,, r3)] A

p= (Vm+B)-- (1.1 02)
Beattie-Bridgeman [ v,; V~
donde
a \
A=Ao 1--)
l V",
B=BO(I-~J
l Vnl
y a, b. Aa. Bo Y e son constantes que se determinan empricamente. La ecuacin de

Beartie-Bridgeman utiliza cinco constantes adems de R y es conveniente para
trabajos precisos, en especial en el intervalo de altas presiones. En la tabla 1.5 se dan
las constantes de Beattie-Bridgeman" para 10 gases.
~ lA Beattie y OC Bridgernan, J Am. Chem. Soc. . ./9, 1665 (1927): 50, 3133, 3151 (1928).
,.1.-\ Beanie \ O e Bridgeman. Proc. Am. Acad. Arts Sci., 63,229 (1928).
TABLA 1.5 'Constantes empleadas en la ecuacin de Bettie-Bridgeman con

R = 8.3145 J K-1 mor '
A. a B. b e
Gas
Pam1mol2 10"m'mor' 10-1 m3mor1 10"m'mor' 3 3
10m K mor
1
He 0.00219 59.84 14.00 0.0 0.0040

Ne 0.02153 21.96 20.60 0.0 0.101
AI 0.13078 23.28 39.31 0.0 5.99
H2 0.02001 -5.06 20.96 -43.59 0.0504
N2 0.1362 26.17 50.46 -6.91 4.20
O2 0.1511 25.62 46.24 4.208 4.80
Aire 0.13184 19.31 46.11 -11.01 4.34
CO2 0.50728 71.32 104.76 72.35 66.00
C~ 0.23071 18.55 55.87 -15.87 12.83
(C2Hs)20 3.1692 124.26 454.46 119.54 33.33
ECUACIONES IMPORTANTES
Definicin de energa cintica: Ley de Dalton de las presiones parciales:
1 2
Ek=-mu
2
Energa potencial para un cuerpo que sigue la ley de Hooke:

Ley de Graham de la efusin:
1
E =-kh~ 2
p ,velocidad (gasl)
velocidad (gas2)
Ley de Boyle:
donde p es la densidad y M es la masa molar.

1
P oc - o P V = constante (a T constante)
V
Frecuencia de la colisin (unidad SI: S-I):
Ley de Gay-Lussac (ley de Charles):
V
VOC T o - = constante (a P constante)
T
:'.,\ Densidad de la colisin (unidad SI: m'? S-I):
,~
Ecuacin de estado de un gas ideal:
fi7fdluANl
ZAA= y
PV=nRT 2 V2
7fd18(~ + f) 1/2 NA NB
Presin de un gas que se deriva de la teora cintica molecular: ~8=--------------
2
V
Nmu2
P=-- Trayectoria libre media:
3V
donde ~ es la velocidad media al cuadrado
Relacin entre energa cintica y temperatura:

Velocidad media:
donde ks es la constante de Boltzmann.

Problemas 41
Velocidad media al cuadrado: Ecuacin de van der Waals:
-}=-
3RT
M
Ley de la distribucin baromtrica: donde a y b son las constantes de van der Waals.
Factor de compresin:
PV
m PV
z=-=-
nRT RT
PROBLEMAS10
(Los problemas marcados con un asterisco son ms dificiles.) 1.5. Diga si las siguientes propiedades son intensivas o exten-
sivas: a) masa; b) densidad; c) temperatura; d) campo gravi-
tatorio.
Mecnica clsica y equilibrio trmico
1.1. Calcule la cantidad de trabajo necesario para acelerar un Leyes de los gases y temperatura
automvil de 1000 kg (un automvil Honda Civic normal) a
88 km h-I (55 millas h-I). Compare este valor con la cantidad de 1.6. El nivel de mercurio en el brazo izquierdo del tubo en forma
trabajo necesario para un automvil de 1600 kg (un Ford Taurus de J que se muestra en la figura l.4a, est unido a un bulbo que
caracterstico) en las mismas condiciones. contiene un gas y cuenta con un termostato. El brazo de la
izquierda indica 10.83 cm y el brazo de la derecha 34.71 cm por
arriba de la parte inferior del manmetro. Si la presin barom-
1.2. Suponga que se emplea una varilla de cobre para determi-
trca es 738.4 Torr, qu presin tiene el gas? Suponga que los
nar la temperatura de un sistema. La longitud de la varilla a OC
cambios inducidos por la temperatura en la lectura del barmetro
es de 27.5 cm, y la temperatura del sistema es de 28.1 cm. A
y el tubo en forma de J son suficientemente pequeos como para
qu temperatura est el sistema? La expansin lineal del cobre
ignorarse.
se obtiene mediante una ecuacin de la forma 1/ = 10(1 + al +
(3r) donde a = 0.160 x 10-4 x', (3= 0.10 X 10-7 K-2, lo es la
1.7. La tecnologa al vaco ha adquirido cada vez ms impor-
longitud a OC y 1/ es la longitud a t'C.
tancia en diversas aplicaciones cientficas e industriales. La
unidad torr, definida como 1/760 atm, se emplea en general para
1.3. Los tomos transfieren energa cintica al chocar. Si un medir bajas presiones.
tomo tiene una masa de 1 x 10-24 g Y se desplaza a 500 m s-I,
cul es la energa cintica mxima que puede transferir el tomo a) Encuentre la relacin entre la antigua unidad mmHg y el torr.
en movimiento al efectuar un choque elstico de frente con un
b) Calcule a 298.15 K el nmero de molculas presentes a 1.00
tomo estacionario de masa 1 x 10-23 g?
x 1O-{iTorry a 1.00 x 10-15 Torr (que suele ser el vaco ms alto
que se logra). La densidad del mercurio es 13.5951 g cm". La
1.4. La potencia se define como la velocidad a la cual se efecta aceleracin de la gravedad se define como 9.806 65 m S-2.
un trabajo. La unidad de potencia es el watt (W) = 1 J S-l. Qu
potencia podr gastar un ser humano si su consumo de alimentos 1.8. La atmsfera de presin estndar es la fuerza por unidad de
de 8000 kJ al da ("" 2000 kcal) es la nica fuente de energa y rea que ejerce una columna de mercurio de 760 mm, cuya
se emplea exclusivamente para realizar trabajo? densidad es 13.595 11 g cm'? a OC. Si la aceleracin de la
gravedad es 9.806 65 m S-2, calcule la presin de una atmsfera
en kPa.
10 En todos los problemas de la presente obra, las temperaturas y otras 1.9. El ftalato de dibutilo se emplea a menudo como lquido
cantidades que se indican como nmeros enteros (p. ej., '25C, 300 K,
en los manmetros. Su densidad es 1.047 g cm'", Qu rela-
2 g, 5 drrr') tienen una exactitud de dos cifras decimales. Otras cantida-
des deben considerarse exactas segn el nmero de cifras decimales que cin existe entre la altura de 1.000 mm de este lquido y la
se especifiquen. presin en torr?
1.10. El volumen de un aparato de vaco para transferencia de porte normal. Calcule el volumen del globo que se necesita para
gases se calibra mediante la ley de Boyle. Se conecta un matraz que ste tenga una fuerza de arrastre de 1000 kg a una tempera-
de 0.251 drrr' a una presin de 697 Torr y tras bombear el sistema, tura de 290 K Y una presin de 0.940 atm. El globo se va a
el aparato registra la lectura de 10.4 mTorr. La llave de paso rellenar con helio. Suponga que el aire contiene 80 moles % N2
entre el aparato y el matraz se abre y el sistema alcanza una Y 20 moles % O2, Ignore la masa de la superestructura y la
presin de equilibrio de 287 Torr. Suponiendo condiciones iso- energa de propulsin del globo.
trmicas, cul es el volumen del aparato?
*1.21. Una mezcla de gas contiene 5 mol % de butano y 95 mol
1.11. Un gas ideal ocupa el volumen de 0.300 drrr' a una presin % de argn (es como la que se emplea en los contadores
de 1.80 x 105 Pa. Cul ser el nuevo volumen del gas a la misma Geiger-Mller) y se va a preparar permitiendo que el butano
temperatura si la presin se reduce a 1.15 x 105 Pa? gaseoso llene un cilindro evacuado a una atmsfera de presin.
Posteriormente se pesa el cilindro de 40.0 drrr'. Calcule la masa
1.12. Si el gas del problema 1.11 se encontrara inicialmente a de argn que da la composicin deseada si la temperatura se
330 K, cul sera el volumen final si la temperatura se eleva mantiene a 25.0C. Calcule la presin total de la mezcla final.
a 550 K a presin constante? La masa molar del argn es 39.9 g mol'",
1.22. La constante gravitacional g disminuye por cada O.O10m

1.13. Calcule la concentracin en mol dm-3 de un gas ideal
S-2km " de altura.
a 298.15 K Y a a) 101.325 kPa (una atmsfera), b) 1.00 x 10-4
Pa (= 10-9 atm). Determine en cada caso el nmero de molculas a) Modifique la ecuacin baromtrica para tomar en cuenta esta
en 1.00 dnr', variacin. Suponga que la temperatura permanece constante.
b) Calcule la presin del nitrgeno a una altura de 100 km
*1.14. Un tubo en forma de J se llena con aire a 760 Torry 22C.
suponiendo que la presin al nivel del mar es de exactamente
El brazo largo est cerrado en la parte superior y tiene 100.0 cm
una atmsfera y la temperatura de 298.15 K se mantiene cons-
de longitud; el brazo corto tiene 40.000 cm de altura. Se vaca
tante.
mercurio a travs de un embudo al brazo abierto. Cuando el mer-
curio se derrama en la parte superior del brazo corto, cul es la 1.23. Suponga que en otro planeta la atmsfera es de amoniaco
presin del aire atrapado? Sea h la longitud del mercurio en el y la presin en la superficie a h = O es de 400 Torr a 250 K.
brazo largo. Calcule la presin del amoniaco a una altura de 8000 metros. El
planeta tiene el mismo valor de g que la Tierra.
1.15. Se lleva a cabo un experimento de Dumas en el cual se
e
determinan los valores de P, y V para una muestra de gas. Si 1.24. Los pilotos saben que en la parte inferior de la atmsfera,
se mantiene una muestra de 1.08 g en 0.250 drrr' 303 K Y 101.3 la temperatura se reduce linealmente con la altitud. Esta depen-
kPa, dencia se describe como T= To- az, donde a es una constante de
proporcionalidad, z es la altura y To Y T son las temperaturas al
a) Cul ser el volumen de la muestra a 273.15 K a presin
nivel del piso y a la altura z, respectivamente. Derive una
constante?
expresin para la ecuacin baromtrica que tome esto en cuenta.
b) Cul es la masa molar de la muestra? Incluya en la expresin un trmino In PIPo.
1.16. Un gas con comportamiento ideal tiene una densidad de 1.25. Un termmetro de gas ideal y un termmetro de mercurio
1.92 g dm ? a 150 kPa y 298 K. Cul es la masa molar de la se calibran a OC y a 100C. El coeficiente de expansin trmica
muestra? del mercurio es
1.17. La densidad del aire a 101.325 kPay298.15 Kes 1.159 g
dm-3. Suponiendo que el aire se comporta como gas ideal,
calcule su masa molar.
1.18. Una muestra de 0.200 drrr' de H2 se recolecta sobre agua = 1.817 X 10-4 + 5.90 X 10-9 e + 3.45 x 10-10 ez
a una temperatura de 298.15 K Yuna presin de 99.99 kPa. Cul
es la presin del hidrgeno en estado seco a 298.15 K? La e
donde es el valor de la temperatura Celsius y Vo = Va = O. e
Qu temperatura se observar en la escala de mercurio cuando
presin de vapor del agua a 298.15 K es 3.17 kPa.
la escala del gas ideal indique 50C?
1.19. La descomposicin de KCI03 produce 27.8 cm'' de O2,
que se recolecta sobre agua a 27.5C. La presin de vapor del
agua a esta temperatura es 27.5 Torr. Si en el barmetro se lee
una presin de 751.4 Torr, encuentre el volumen que ocupara
Ley de Graham, colisiones moleculares
el gas seco a 25.0C y 1.00 bar.
y teora cintica
1.20. En la actualidad se emplean globos aerostticos para 1.26. Un gas A tarda 2.3 veces ms en experimentar efusin a
trasladar rboles de gran tamao del sitio en que se cortan en las travs de un orificio, que la misma cantidad de nitrgeno. Cul
pendientes de las montaas hasta donde se encuentra el trans- es la masa molar del gas A?
Problemas 43
1.27. Exactamente 1 dnr' de nitrgeno a presin de 1 bar, tarda Pagua = 0.999 g cm'?
5.80 minutos en experimentar efusin a travs de un orificio. radio de las partculas de resina de goma, r = 0.212 x 10--<>
m.
Cunto tardar el He para experimentar efusin en las mismas
condiciones? (Sugerencia: Considere que las partculas son molculas
gaseosas en una columna de aire y que el nmero de partculas
1.28. Cul es la energa cintica total de 0.50 mol de un gas es proporcional a la presin.)
mono atmico ideal confinado a 8.0 dnr' a 200 kPa?
1.29. Se mantiene nitrgeno gaseoso a 152 kPa en un recipiente

de 2.00 dnr' a 298.15 K. Si su masa molar es 28.0134 g mol " Gases reales
calcule:
1.38. Dibuje la isoterma PV de van der Waals en el rnsmo
a) La cantidad de N2 presente. intervalo de P y V que en la figura 1.10 a 350 K Y 450 K para
b) El nmero de molculas presentes. CI2 utilizando los valores de la tabla 1.3.
e) La media de la raz cuadrada de la velocidad de las molculas.
, 1.39. Compare las presiones que se pronostican para 0.8 dnr' de
d) La energa cintica traslacional promedio de cada molcula.
CIz que pesa 17.5 g a 273.15 K empleando a) la ecuacin de los
e) La energa cintica traslacional total del sistema. gases ideales y b) la ecuacin de van der Waals.
1.30. Por qu factor se modifica la media de la raz cuadrada
de las velocidades cuando un gas se calienta de 300 K a 400 K? 1.40. El etileno (C2lL) tiene una presin crtica de P, = 61.659
atm y una temperatura crtica de Te = 308.6 K. Calcule el
*1.31. El dimetro de colisin del Nz es 3.74 x 10-10 m a volumen molar del gas a T= 97.2C y 90.0 atm empleando la
298.15 K Y 101.325 kPa. Su velocidad promedio es 474.6 m S-l. figura 1.16. Compare el valor encontrado con el calculado a
Calcule la trayectoria libre media, el nmero promedio de coli- partir de la ecuacin de los gases ideales.
siones ZA que experimenta una molcula en la unidad de tiempo,
y el nmero promedio de colisiones ZAA por volumen unitario 1.41. Determine la temperatura de Boyle en trminos de las
por unidad de tiempo para el Nz. constantes para la ecuacin de estado
*1.32. Exprese la trayectoria libre media de un gas en trminos PVm = RTl + 8/57 (PIPJ(TjT) [1- 4 (TjT)2]1
de las variables presin y temperatura, que se miden con ms
facilidad que el volumen. R, r. Y Te son constantes.
1.33. Calcule ZA y ZAA para el argn a 25C y una presin de
*1.42. Determine la temperatura de Boyle de un gas de van der
1.00 bar empleando el valor d = 3.84 X 10-10 m obtenido por
Waals en trminos de las constantes a, b y R.
mediciones de cristalografia de rayos X.
1.34. Calcule la trayectoria libre media del AI a 20C y 1.00 bar. 1.43. La temperatura crtica Te del xido nitroso CN20) es de
El dimetro de colisin es d = 3.84 X 10-10 m. 36.5C y su presin crtica P, de 71.7 atm. Suponga que 1 mol
de N20 se comprime a 54.0 atrn y 356 K. Calcule la temperatura
1.35. El hidrgeno gaseoso tiene un dimetro de colisin mo-
y la presin reducidas y utilice la figura 1.16, interpolando en
lecular de 0.258 nm. Calcule la trayectoria libre media del
caso necesario, para estimar el volumen que ocupa 1 mol del gas
hidrgeno a 298.15 K Y a) 133.32 Pa, b) 101.325 kPa y c) 1.0
8
a 54.0 atrn y 356 K.
X 10 Pa.
1.36. En el espacio interestelar se estima que existe hidrgeno *1.44. Para la ecuacin de Dieterici, derive la relacin entre a
atmico a la concentracin de una partcula por metro cbico. y b y el volumen y la temperatura crticos. [Sugerencia.' Recuer-
Si el dimetro de colisin es 2.5 x 10-10 m, calcule la trayectoria de que en el punto crtico (dP/dV)T= OY (d2PldV2h = O.]
libre media A. La temperatura del espacio interestelar es 2.7 K.
*1.45. Un requisito general de todas las ecuaciones de estado
*1.37. Se desea calcular el valor de la constante de Avogadro a
para gases es que se reducen a la ecuacin de los gases ideales
partir de un estudio efectuado por Perrin [Ann. Chim. Phys., 18,
(Ec. 1.26) en el lmite de presiones bajas. Demuestre que esto es
1 (1909)] en el cual se midi, en funcin de la altura, la distri-
cierto para la ecuacin de van der Waals.
bucin de las partculas coloidal es de color amarillo brillante
de una resina de goma en suspensin acuosa. Algunos datos a
1.46. Las constantes de van der Waals para C2H6 en la literatura
15C son
antigua son
altura, z/l 0--<> 5 35
N, nmero relativo de partculas 100 47 a = 5.49 atm e moJ-2
yb = 0.0638 L mol "
de resina de goma a la altura z
Presina de goma = 1.206 g cm-
3 Exprese estas constantes en unidades SI (L = litro = drrr').
*1.47. Compare los valores obtenidos para la presin de 3.00 densidades las ecuaciones de Dieterici y de van der Waals dan
mol de CO2 a 298.15 K en un bulbo de 8.25 dnr' empleando las prcticamente el mismo resultado para P.
ecuaciones de los gases ideales de van der Waals, de Dieterici y
de Beattie- Bridgeman. Para el CO2, las constantes de la ecuacin
de Dieterici son Preguntas de ensayo
a = 0.462 Pa m6 mor2
1.50. Al tomar en cuenta la ecuacin de van der Waals, explique
b = 4.63 X 10-5 m3 mol-1 la licuefaccin de los gases.
*1.48. Un gas sigue la ecuacin de van der Waals con P, = 3.040
1.51. Mencione los postulados de la teoria cintica molecular
X 106 Pa (= 30 atm) y Te = 473 K. Calcule el valor de la constante
de los gases.
b de van der Waals para este gas.
*1.49. Expanda la ecuacin de Dieterici en potencias de V,;;' 1.52. La ecuacin 1.23 define el termmetro de gas idea!. Des-
para transformarla a la forma de viria!. Determine el segundo y criba cmo se efectuara una medicin real utilizando un term-
el tercer coeficientes de virial. Demuestre despus que a bajas metro con una cantidad fija de gas a presin de 150 Torr.
LECTURAS SUGERIDAS
Al final de cada captulo se incluyen referencias de libros o Chemical Process PrincipIes: Part 11, Thermodynamics
revistas especializados, en los cuales puede obtenerse una infor- (2a. ed.), Nueva York: Wiley, 1959, Cap. 14.
macin ms amplia sobre los temas tratados en el captulo.
Para ms datos acerca del uso de fluidos supercrticos en croma-
Para una descripcin ms amplia del descubrimiento de la "ley tografia, vase M.J. Schoenmaker, L.G.M. Uunk y H-G Jan-
de Boyle", vase 1. Bemard Cohen, "Newton, Hooke, and seen, Journal ojChromatography, 506,563-578, (1990).
'Boyle's Law' (discovered by Power and Towneley)", Na-
ture 204,618-621 (1964). Para una descripcin de la teora cintica de los gases, vase
N.G. Parsonage, The Gaseous State, Oxford: Pergamon
Para una descripcin interesante sobre la vida de los antiguos
Press, 1966.
qumicos, vase H.A. Boorse y L. Motz (Eds.), The World
of the Atom, Nueva York: Basic Books, 1966.
RD. Present, Kinetic Theory ojGases, Nueva York: McGraw-
Para un tratamiento profundo sobre los coeficientes de virial, Hill, 1960.
vase J.H. Dymond y E.B. Smith, The Virial Coefficients of
Gases. A Critical Compilation, Oxford: Clarendon Press, Para una descripcin del desarrollo de la fisicoqumica, con
1969. biografias de muchos de los cientficos mencionados en
Para ms detalles sobre las aplicaciones de las ecuaciones de esta obra, vase K.J. Laidler, The World oj Physical Che-
estado, vase O.A. Hougen, K.M. Watson y R.A. Ragatz, mistry, Oxford University Press, 1993.
~
La primera ley
de la termodinmica
GENERALIDADES En este captulo tambin se estudia termoqumica

(Sec. 2.5), campo que se basa en la primera ley y que se
Segn la primera ley de la termodinmica, la energa no refiere principalmente a los cambios de calor cuando
se crea ni se destruye sino slo se transforma. El calor y se lleva a cabo un proceso en condiciones definidas con
el trabajo son formas de energa, y la ley puede expre- precisin. Para definir estas condiciones se introduce el
sarse diciendo que el cambio de energa interna de un concepto de estados estndar. Una consecuencia impor-
sistema AU es la suma del calor q que se aporta al siste- tante de la primera leyes que se pueden escribir ecua-
ma y el trabajo w que se realiza sobre l: ciones balanceadas para las reacciones qumicas, junto
con sus cambios de entalpa, y se demostrar la manera
!1U=q+w de manipularlas algebraicamente para obtener los cam-
bios de entalpa de otras reacciones. Una gran cantidad
En este captulo se considera la naturaleza del trabajo y de informacin termoqumica se resumen como ental-
se presenta y explica el concepto de trabajo reversible, pas estndar de formacin, que son los cambios de en-
tan importante en termodinmica. tal pa cuando se forman compuestos a partir de
Se demostrar que la energa interna U es una elementos en ciertos estados definidos que se denomi-
propiedad importante para procesos que se efectan a nan estados estndar.
volumen constante. Cuando los procesos se verifican En la seccin 2.6 se consideran diversos procesos
.a presin constante, la propiedad fundamental es la de los gases ideales. Se demuestra que para un gas
entalpa H, que es la energa interna ms el producto ideal, la energa interna y la entalpa dependen ni-
de la presin por el volumen: camente de la temperatura y no de la presin o el volu-
men. Sin embargo, esto no ocurre en los gases reales,
H= U+PV que se describen en la seccin 2.7.
45
En el captulo 1 se estudiaron principalmente propiedades macroscpicas; como la
presin, el volumen y la temperatura. Se vio de qu manera algunas relaciones entre
estas propiedades de los gases ideales y reales pueden interpretarse en trminos del
comportamiento de las molculas, es decir, de las propiedades microscpicas. La
teora cintica molecular es de gran valor, pero se pueden interpretar diversas
relaciones entre propiedades macroscpicas sin hacer referencia al comportamiento
molecular, e inclusive sin suponer la existencia de molculas. Esto es lo que se hace
en los tratamientos ms formales de la ciencia de la termodinmica, que estudia las
relaciones generales entre diversas formas de energa, incluyendo el calor. En esta
obra se presenta la termodinmica de manera menos formal, y de vez en 'cuando, se
aclaran algunos conceptos fundamentales indicando cmo se relacionan con el
comportamiento molecular.
A primera vista podra parecer que el estudio formal de la termodinmica, sin
tener en cuenta el comportamiento molecular, no puede llegar muy lejos. Sin embar-
go, se observa lo contrario. Se han logrado desarrollar algunas conclusiones de tipo
general basndose exclusivamente en argumentos termodinmicos, y estas conclu-
siones son las ms convincentes porque no dependen de la veracidad o falsedad de
cualquier teora de comportamiento atmico y molecular. La termodinmica pura
comienza con un pequeo nmero de suposiciones que se basan en resultados
experimentales muy bien comprobados, y efecta deducciones lgicas a partir de
ellos, dando lugar finalmente a un conjunto de relaciones que son ciertas siempre y
cuando se cumplan las premisas originales.
2.1 ORIGEN DE LA PRIMERA LEY
Hay tres leyes de la termodinmica (adems de la ley cero, que se mencion en la

Seco 1.4). La primera leyes esencialmente el principio de conservacin de la energa.
La naturaleza del calor Antes de que pudiese ser formulada, fue necesario comprender la naturaleza del calor.
En la actualidad se sabe que el calor es una forma de energa, pero se requiri mucho
tiempo para comprender esto y aceptarlo de manera general. En el siglo XVII, Robert
Boyle, Isaac Newton y otros se basaron en la suposicin correcta de que el calor es
una manifestacin del movimiento de las partculas que constituyen la materia, pero
no contaron con mucha evidencia. En el siguiente siglo, investigadores como Joseph
Black y Antoine Lavoisier, quienes realizaron importantes experimentos con res-
pecto al calor, se convencieron de que el calor es una sustancia y Lavoisier inclusive
la mencion como uno de los elementos qumicos.
Slo hasta fines del siglo XVIII se obtuvo evidencia slida de que el calor se
relaciona con el movimiento, y es por lo tanto, una forma de energa. Se llevaron a
cabo experimentos que demostraron que al efectuarse un trabajo se produce calor.
Los primeros experimentos cuantitativos al respecto fueron efectuados por Benjamin
Thompson (1753-1814), nacido en Massachusetts, quien tuvo una brillante carrera
en Europa y fue nombrado conde de Rumford mientras prestaba sus servicios en el
ejrcito bvaro. Cuando supervisaba el aburrido can en el Arsenal de Munich, se
interes en la generacin de calor durante el proceso. En 1798 sugiri que el calor
se produca por el trabajo que se efectuaba, y obtuvo un valor numrico para la
cantidad de calor generada por una cantidad de trabajo dada.
El fsico alemn Julius Robert Mayer (1814-1878) hizo una contribucin ms
convincente. Sus observaciones mdicas lo condujeron a concluir que el trabajo que
46
2.2 Estados y funciones de estado
llevan a cabo los seres humanos se deriva de los alimentos que ingieren, y en 1842
efectu la importante sugerencia de que la energa total se conserva. Al mismo tiempo,
y de manera independiente, el cientfico ingls James Prescott Joule (1818-1887)
llev a cabo experimentos precisos sobre la interconversin de trabajo y calor en
diversas condiciones, y se dio su nombre a la unidad moderna de energa, trabajo y
calor, el joule (J).
Los experimentos de Joule condujeron en particular a la conclusin de que
La primera ley la energa del universo permanece constante, lo que es una manera compacta de
formular la primera ley de la termodinmica. Tanto el trabajo como el calor son
cantidades que describen la transferencia de energa de un sistema a otro.
Cuando dos sistemas estn a temperaturas distintas, puede pasar calor de uno de
ellos al otro de manera directa y tambin puede haber transferencia de materia de uno
al otro. La energa tambin se transfiere de un sitio a otro en forma de trabajo, cuya
naturaleza se describir despus (Sec. 2.4). La energa total del universo permanece
constante sin importar cmo ocurren estas transferencias.
2.2 ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO
En la seccin l.3 se destaca la importante diferencia entre un sistema y sus alrededo-

res. Tambin se explican las diferencias entre sistemas abiertos, sistemas cerrados y
sistemas aislados. La diferencia entre un sistema y sus alrededores es muy importante
en termodinmica, ya que a menudo se estudia la transferencia de calor entre el <
sistema y sus alrededores. Asimismo, se estudia el trabajo efectuado por el sistema

sobre sus alrededores o por dichos alrededores sobre el sistema. En cualquier caso,
es preciso definir con cuidado el sistema.
Ciertas propiedades macroscpicas tienen valores fijos para un estado en par-
ticular del sistema, mientras que otras no. Supngase por ejemplo que se mantiene
1 g de agua en un recipiente a 25C y a una presin de lOS Pa (1 bar); tendr un
volumen aproximado de 1 cm". Estas cantidades, 1 g de H20, 25C, lOSPa y 1 cnr',
especifican el estado del sistema. Siempre que se cumplen las cuatro condiciones, se
tiene agua en el mismo estado y esto significa que la cantidad total de energa en las
molculas es la misma. Siempre y cuando el sistema se encuentre en dicho estado,
tendr estas especificaciones en particular. Las propiedades macroscpicas mencio-
nadas (masa, temperatura, presin y volumen) se conocen como funciones de estado
o variables de estado.
Una caracterstica muy importante de las funciones de estado es que una vez que
se especifica el estado de un sistema asignando los valores de algunas funciones de
estado, los valores de las dems funciones de estado quedan fijos. De esta manera,
en el ejemplo mencionado, cuando se especifican la masa, la temperatura y la presin
del agua, el volumen queda fijo. As tambin se determina la energa total de las
molculas que constituyen el sistema y, por lo tanto, la energa es otra funcin de
estado. De hecho, la presin y la temperatura dependen del movimiento roolecular
del sistema.
Otra caracteristica importante de la funcin de estado es que cuando vara el
estado de sistema, el cambio de cualquier funcin de estado depende solamente de
los estados inicial y final del sistema, y no de la trayectoria que se siga para efectuar
el cambio. Por ejemplo, si el agua se calienta de 25C a 26C, el cambio de
temperatura es igual a la diferencia entre las temperaturas inicial y final:
/),.T = Tfinal - Tinicial = 1C (2.1)

48 Captulo2 La primeraley de la tennodinmica
La manera en que se produce el cambio de temperatura no ejerce efecto alguno sobre

este resultado.
Este ejemplo puede parecer trivial, pero es preciso insistir en que no todas las
funciones tienen esta caracterstica. Por ejemplo, para elevar la temperatura del agua
de 25C a 26C se puede proceder de diversas maneras; la ms sencilla es agregar
calor. Otra alternativa es agitar con vigor el agua con una paleta hasta que se logre el
aumento de temperatura deseado; esto constituye un trabajo sobre el sistema. Tambin
se puede agregar algo de calor y efectuar adems un poco de trabajo. Esto demuestra
que el calor y el trabajo no son funciones de estado.
Mientras tanto, es til considerar una analoga. Supngase que hay un punto A
en la superficie de la Tierra que se encuentra a 1000 m por encima del nivel del mar
y otro punto B que est a 4000 m por encima del nivel del mar. La diferencia, 3000 m,
es la altura de B con respecto a A. En otras palabras, la diferencia de altura puede
expresarse como
(2.2)
donde hA Y he son las alturas de A y B sobre el nivel del mar. La altura del nivel del
mar es una funcin de estado, ya que la diferencia ~ h no depende de ninguna manera
de la trayectora que se elija. Sin embargo, la distancia que debe recorrerse para ir de
A a B depende de la trayectoria; se puede ir por la ruta ms corta o tomar otra ms
larga. Por lo tanto, la distancia recorrida no es una funcin de estado.
2.3 ESTADOS DE EQUILIBRIO Y REVERSIBILlDAD
La termodinmica estudia directamente los estados de equilibrio en los cuales las

funciones de estado tienen valores constantes en todo el sistema. Proporciona infor-
macin acerca de las circunstancias en las cuales los estados de no equilibrio se
desplazarn hacia el equilibrio, pero en s no indica nada acerca de los estados en que
no hay equilibrio.
Supngase que se tiene gas en un cilindro que cuenta con un pistn movible sin
friccin (Fig. 2.1). Si el pistn est inmvil, el estado del gas puede especificarse
indicando los valores de presin, volumen y temperatura. Sin embargo, cuando el gas
se comprime con rapidez, pasa por estados a travs de los cuales es imposible
especificar la presin y la temperatura, ya que hay una variacin de estas propiedades
Fuerza, F = PA
rea de en todo el gas; el gas que est cerca del pistn experimenta primero ms compresin
I seccin y se calienta ms que el gas que se encuentra en el extremo lejano del cilindro.
Pistn sin transversal
friccin =A Entonces, podra decirse que el gas se encuentra en un estado de "no equilibrio". La
termodinmica pura no puede explicar este estado, aunque s indica qu tipo de
cambio ocurrir espontneamente para que se alcance el equilibrio.
Los criterios para el equilibrio son muy importantes. Las propiedades mecnicas,
Gasa las propiedades qumicas y la temperatura deben ser uniformes en todo el sistema y
presin P
,...----- constantes en el tiempo. La fuerza que acta sobre el sistema se debe balancear
exactamente con la fuerza que ste ejerce, ya que de lo contrario el volumen
continuar variando. Si se considera el sistema ilustrado en la figura 2.1, se ve que
FIGURA 2.1
para que ste alcance el equilibrio la fuerza F que se ejerce sobre el pistn debe
Un gas a presin P mantenido en
equilibrio por una fuerza externa F,
equilibrarse exactamente con la presin P del gas; si A es el rea del pistn,
igual a PA, donde A es el rea de
seccin transversal del pistn. La PA=F (2.3)
fuerza aplicada depende de la masa
del pistn y de cualquier masa que se Si se aumenta la fuerza, agregando por ejemplo masas al pistn, el gas experimentar
coloque sobre l. compresin; si se reduce retirando masa, el gas se expandir.
2.4 Energa,calor y trabajo 49
Supngase que la fuerza F se aumenta una cantidad infmitesimal dF. La presin

que ahora se ejerce sobre el gas ser infinitesimalmente mayor que la presin del gas
(o sea, ser P + dP). Por lo tanto, el gas se comprimir. La dP puede ser tan pequea
como se desee, y en todas las etapas durante la compresin infinitamente lenta se
mantendr al gas en estado de equilibrio. Este tipo de proceso se denomina proceso
Procesos reversibles reversible. Si la presin se reduce a P - dP, el gas se expandir con lentitud infinita,
es decir, de manera reversible. Los procesos reversibles desempean papeles muy
importantes en los argumentos de termodinmica. Sin embargo, todos los procesos
que ocurren en la realidad son de tipo irreversible; como no ocurren con lentitud
infinita, necesariamente se apartan del equilibrio.
2.4 ENERGA, CALOR Y TRABAJO

A continuacin se enunciar la primera ley de la termodinmica, segn la cual
la energa total del universo se conserva. Supngase que se agrega calor q a un
sistema, por ejemplo un gas dentro de un cilindro (Fig. 2.1). Si no se hace nada ms
al sistema, la energa interna U aumentar una cantidad exactamente igual al calor
aportado: /
Energa interna !lU=q (sin que se realice trabajo) (2.4)
Este aumento de energa interna es el incremento de energa de las molculas que

componen al sistema.
Ahora supngase que no se transfiere calor al sistema, sino que al agregar masa
al pistn se efecta una cantidad de trabajo w sobre l; los detalles de esto se explican
ms adelante (Ecs. 2.7-2.14). Entonces, la energa interna del sistema aumenta una
cantidad igual al trabajo realizado':
!lU=w (sin transferencia de calor) (2.5)
En general, cuando se aporta calor q al sistema y se realiza sobre l una cantidad de

trabajo w, el aumento de energa interna est dado por
!lU= q (calor absorbido por el sistema) +

w (trabajo efectuado sobre el sistema) (2.6)
ste es un enunciado de la primera ley de la termodinmica. Dicha ley se puede

comprender observando que un conjunto de molculas, al absorber calor, guardan
internamente parte de l y pueden efectuar trabajo sobre los alrededores. Segn la
convencin de la IUPAC, el trabajo realizado por el sistema es -w, de manera que
q (calor absorbido por el sistema) = !lU - w (2.6a)
expresin que equivale a la ecuacin 2.6.

Al aplicar la ecuacin 2.6, es por supuesto necesario emplear las mismas
unidades para U, q y w. La unidad de energa en el sistema SI es el joule (J = kg m2s-2);
es la energa correspondiente a la fuerza de un newton (N = kg m S-2) que opera en
1 La recomendacin de la IUPAC es que se emplee el smbolo w para el trabajo realizado sobre el sistema.
Se advierte al lector que en otras obras el smbolo w se utiliza para el trabajo efectuado por el sistema.
50 Captulo2 La primeraley de la termodinmica
una distancia de un metro. En la presente obra se emplearn nicamente joules,

aunque diversos valores termodinmicos se han reportado en caloras, y una calora
termoqumica/ equivale a 4.184 1.
Es conveniente observar que la ecuacin 2.6 deja indefinido el valor absoluto de
la energa interna U ya que slo se estudia el cambio de energa 11U,y para la mayora
de los fines prcticos esto resulta adecuado. Los valores absolutos pueden calcularse
en teora, aunque siempre referidos a una energa cero arbitraria. La termodinmica
estudia casi exclusivamente cambios de energa. .
Funciones de estado La energa interna U es una funcin de estado del sistema; es decir, slo depende del
estado del sistema y no de la manera en que el sistema llega a dicho estado en particular.
Con anterioridad se vio que el cambio de un estado a otro, por ejemplo de 25C a 26C,
puede lograrse agregando calor, efectuando trabajo o por una combinacin de estas dos
formas. Sin embargo, experimentalmente se observa que, sin importar cmo se produzca
el aumento de temperatura, la suma q + w siempre es la misma. En otras palabras, para un
cambio particular de estado la cantidad 11U, igual a q + w, es independiente de la manera
en la cual se produzca el cambio. Este comportamiento es caracterstico de una funcin
de estado. El ejemplo indica que el calor q y el trabajo w no son funciones de estado, ya
que el cambio puede producirse por diversas divisiones de energa entre el calor y el
trabajo; slo la swna q + W es fija.
La diferencia entre las funciones de estado como U y cantidades como q y w
que no son funciones de estado puede considerarse desde otro punto de vista. Una
propiedad ser una funcin de estado dependiendo del concepto matemtico de
diferenciales exactas o inexactas. La integral definida de una funcin de estado
como U,
U,
fu 2
dU
es una cantidad U2 - U = I1U, la cual es independiente de la trayectoria por la cual

ocurre el proceso. Por otra parte, la integral de una diferencial inexacta como el calor
o el trabajo, o sea,
es una cantidad que no tiene un valor fijo, sino que depende del proceso por el cual
se lleva a cabo el cambio del estado ~stado 2; se ha utilizado el simbolo d para
indicar una diferencial inexacta. Por lo tanto, no sera correcto escribir q2 - q = Sq
o W2 - W = t:.w; las cantidades Sq y t:.w carecen de significado. El calor y el trabajo
se hacen evidentes slo durante el cambio de un estado a otro y carecen de significa-
do cuando el sistema permanece en un estado en particular; son propiedades de la
trayectoria y no del estado. Por otra parte, una funcin de estado como la energa in-
terna U tiene significado en relacin con un estado determinado.
Si U no fuera una funcin de estado, podran existir violaciones del principio de
conservacin de la energa, pero esto nunca se ha observado. Para describir cmo
se producira una violacin, considrense dos estados, A y B, Y supngase que hay
dos trayectorias alternas de A y B. Supngase que para una de estas trayectorias U es
10 J Y para la otra es 30 J:
t:.U=10J
2 Hay otras caloras: la "calora de 15" es ~ 4.1855 J; la "calora internacional" ~ 4.1868 1.

-,
2.4 Energa,calory trabajo 51
Se podra pasar de A a B por la primera trayectoria gastando 10 J de calor. Si

despus se regresara de B a A por la segunda trayectoria, se ganaran 30 1. As, el
sistema volvera a su estado original, con una ganancia neta de 20 J. Por lo tanto, se
creara energa a partir de nada. El proceso podra continuar de manera indefinida,
con un aumento de energa al terminar cada ciclo. Se han hecho muchos intentos para
crear energa de esta manera, construyendo mquinas de movimiento perpetuo del
primer tipo, pero nnguna ha tendo xito. Las oficinas de patentes rechazan constan-
temente dispositivos que slo trabajaran si se pudiera violar la primera ley de la
termodinmica! La incapacidad de construir mquinas de movimiento perpetuo
constituye una evidencia convincente de que es imposible crear o destruir la energa.
Naturaleza de la En los estudios de termodinmica pura no es necesaro considerar de qu est
energa interna constituida la energa interna; sin embargo, la mayora de las personas desean saber
la respuesta a esta interrogante, en trminos de energas moleculares. Hay contribu-
ciones a la energa interna de una sustancia a partir de
1) la energa cintica de movimiento de las molculas individuales,
2) la energa potencial que surge de las interacciones entre las molculas, y
3) la energa cintica y potencial de los ncleos y electrones dentro de las molculas

individuales.
El tratamiento preciso de estos factores es complicado, y resulta muy convenente

que en termodinmica se pueda utilizar el concepto de energa interna sin tener que
estudiarla detalladamente a nvel molecular.
La naturaleza del trabajo
Hay diversas maneras por las cuales un sistema puede efectuar trabajo, o mediante
las cuales se realiza trabajo sobre l. Por ejemplo, si se hace pasar una corriente a
Trabajo elctrico travs de una solucin y se electroliza, se lleva a cabo cierto tipo de trabajo
-trabajo elctrico-o Por otra parte, una celda electroqumica puede realizar
Trabajo qumico trabajo. Otros tipos de trabajo son el quimico, el osmtico y el mecnico. El trabajo
qumico en general, aunque no siempre, incluye molculas de gran tamao que se
sintetizan a partir de otras ms pequeas, como ocurre en los organismos vivos. El
trabajo osmtico es el que se requiere para transportar y concentrar sustancias
qumicas. Por ejemplo, se presenta cuando se purifica agua de mar por smosis
inversa (p. 215) Y en la formacin del jugo gstrico, donde la concentracin de
Trabajo mecnico cido es muy superior a la de los alrededores. El trabajo mecnico se lleva a cabo,
por ejemplo, al levantar un peso.
Una manera sencilla de realizar trabajo es cuando una fuerza externa provoca la
compresin de un sistema. Supngase que se tiene un aparato en el cual se mantiene
un gas o lquido a presin constante P, ejercida por un pistn deslizable (Fig. 2.2).
Para que el sistema est en equilibrio, es necesario aplicar sobre el pistn una fuerza
P, la cual se relaciona con la presin mediante la relacin
F=PA (2.7)
donde A es el rea del pistn. Suponendo que la fuerza se incrementa una cantidad
infinitesimal dF, de manera que el pistn se desplace con infinta lentitud, el proceso
ser reversible. Si el pistn se desplaza hacia la izquierda la distancia 1, el trabajo
reversible Wrev que se efecta sobre el sistema ser
,...
Trabajo reversible que se efecta

sobre el sistema w,ev = PAI = - P tiV
,.
I \'
I \ \
\
, I \
,,
\ \ Disminucin
Gasa 1I de volumen, Presin
presin I
I :-_-_-_-_-_-_-_-_- __ -_~ - aplicada
FIGURA 2.2 constante P I
~------' = P+ dP
Al
El trabajo reversible efectuado por una I
\
,.
,1 ,
, -t1V=
presin constante P que desplaza un

\ II
pistn. Una manera sencilla de que un \ / I
/
gas se encuentre a presin constante,
es tener un vapor en equilibrio con su
lquido, rea de seccin transversal = A
Wrev == F 1 == P Al (2.8)
Sin embargo, Al es el volumen redonda que barre el desplazamiento del pistn, es

decir, la disminucin del volumen del gas, que es - ~v. Por lo tanto, el trabajo que
se realiza sobre el sistema es
(2.9)
En el ejemplo sta es una cantidad positiva, ya que se comprime el gas y ~V es

negativo. Si el gas se hubiera expandido, ~V sera positivo y el trabajo efectuado
sobre el sistema, negativo; es decir, el gas habra realizado una cantidad positiva de
trabajo sobre los alrededores.
EJEMPLO 1. Suponga que ocurre una reaccin qumica en un bulbo unido

a un tubo capilar que tiene un rea de seccin transversal de 2.50 mnr', El tubo
est abierto a la atmsfera (presin = 101.325 kPa),y en el curso de la reaccin
el volumen del capilar aumenta 2.4 cm. Calcule el trabajo efectuado' por el
sistema de reaccin.
Solucin El aumento de volumen es
2.50 X 10--6m2 x 2.40 x 10-2 m == 6.00 x 10-8 m3
El trabajo realizado por el sistema, que segn la convencin de la IUPAC debe

expresarse como -w, es P ~V:
-w = P V= 1.01325 x lOS Pa x 6.00 x 10- 8 m3

= 6.08 x 10-3 J [Pa =N m-2; N m = 1]
Cuando la presin P varia durante el cambio de volumen, es necesario determinar '
mediante integracin el trabajo efectuado. El trabajo realizado sobre el sistema

2.4 Energa,calor y trabajo 53
Trabajo reversible
que se efecta
sobre el sistema. wrev = -
1V2
P dV
cuando una presin externa P desplaza el pistn de manera que el volumen del gas
vare un volumen infinitesimal dVes
V1
dwrev = -p dV (2.10)
Si, como se ilustra en la figura 2.3, el volumen cambia del valor de VI al valor de V2,
el trabajo reversible efectuado sobre el sistema es
'-~ V,
~~l
I
:
I
I
~ __
Volumen
inicial
Wrev =- f V,
PdV (2.11)
.~ 1 ~ ,
, l __
~ = V1
".....:--------" ...-- '"
{
Volumen ------ En el ejemplo mostrado en la figura 2.3, VI> V2 (es decir, se efectu una compresin
final
= V2 .",-------- ....-,
del gas) y el trabajo es positivo. Slo cuando P es constante se puede integrar
directamente para obtener
FIGURA 2.3
(2.12)
El trabajo reversible efectuado cuando
hay una disminucin de volumen de V1
a V2.
(comprese con la Ec. 2.9). Si P no es constante, debe expresarse en funcin de V
antes de efectuar la integracin.
Ya se ha explicado que el trabajo realizado no es una funcin de estado; esto se
comprender mejor' con referencia al trabajo mecnico de expansin. La derivacin
anterior demostr que el trabajo se relaciona con el proceso que se lleva a cabo, y no
con los estados inicial y final. Se considerar la expansin reversible de un gas del
volumen VI al volumen V2 y tambin un proceso irreversible, en cuyo caso el sistema
realizar menos trabajo. Esto se ilustra en la figura 2.4. El diagrama de la izquierda
muestra la expansin de un gas, durante la cual la presin desciende a medida que el
volumen aumenta. El trabajo reversible efectuado por el sistema se obtiene mediante
la integral
V,
-Wrev = f v, PdV (2.13)
que se representa con el rea sombreada de la figura 2.4a). Suponga que el proceso
se lleva a cabo de manera irreversible, dejando que disminuya instantneamente la
presin externa hasta la presin final P2 El trabajo realizado por el sistema es ahora
en contra de la presin P2 durante toda la expansin y se obtiene as:
(2.14)
Este trabajo que el sistema efecta se representa con el rea sombreada en la figura
2.4b) y es menor que el trabajo reversible. Por tanto, aunque en ambos procesos el
estado del sistema cambia de A a B, el trabajo realizado es distinto.
Este argumento nos conduce a otro punto importante. El trabajo realizado por
Trabajo mximo el sistema en una expansin reversible de A a B representa el trabajo mximo que '
el sistema puede llevar a cabo para pasar de A a B.

54 Captulo 2 La primera ley de la termodinmica
P, t----. P, ,------,.
P P
FIGURA 2.4 B B
P2 P2
En el diagrama de la izquierda a) se Ttabajo c~verslble
ilustra el trabajo reversible de que efecta el glJS Trabajq irreversible
expansin de V1 a V2. En el diagrama que efecfila el gas
l V2
de la derecha b) se muestra el trabajo = PdV =P:z(V2- VI)
irreversible que llevara a cabo el V1
V, V2 V, V2
sistema si la presin externa
V V
descendiera repentinamente hasta el
a) b)
valor P2.
fl EJEMPLO 1.1 Suponga que se mantiene agua a punto de ebullicin en un

cilindro que cuenta con un pistn sin friccin. Para que se alcance el equilibrio
hay que aplicar al pistn la presin de 1 atm (101.325 kPa). Suponga que ahora
se reduce la presin externa por una cantidad infinitesimal, permitiendo una
expansin reversible. Si el pistn barre el volumen de 2.00 dnr', qu trabajo
efecta el sistema?
Solucin La presin externa permanece constante a 101.325 kPa, y por lo

tanto, el trabajo reversible que efecta el sistema es
-Wrev = P AV= 101 325 Pa x 2.00 dm ' = 202.65 Pa m3
Como Pa = kg m-1s-2 (vase el apndice A), las unidades son kg m2 S-2 == J; por
tanto, el trabajo realizado por el sistema es de 202.65 1.
En muchos casos es conveniente expresar la primera ley de la termodinmica

con respecto a un cambio infinitesimal. En vez de la ecuacin 2.6 se usa
dU=dq+dw (2.15)
donde el smbolo d denota nuevamente una diferencial inexacta. Sin embargo, si slo
se realiza trabajo PV, dw puede expresarse como -PdV, donde dVes el incremento
infinitesimal de volumen; por lo tanto,
dU= dq-P dV (2.16)

2.4 Energa,calory trabajo 55
Procesos a volumen constante
De esta ecuacin se deduce que cuando un proceso infinitesimal se verifica a volumen

constante y slo se realiza trabajo pv, ,
(2.17)
donde el subndice Vindica que se aporta calor a volumen constante. (Obsrvese que
bajo estas circunstancias, dqv es una diferencial exacta, de manera que d ha perdi-
do su barra.) Al integrar esta ecuacin se obtiene
(2.18)
El aumento de energa interna de un sistema en un recipiente rgido (o sea, a volumen

constante) es, por tanto, igual al calor qv que se aporta a l.
Procesos a presin constante: Entalpa
En la mayora de los sistemas qumicos se estudian procesos que ocurren en recipien-

tes abiertos, lo cual significa que se dan a presin constante ms que a volumen
constante. Las relaciones vlidas para procesos a presin constante se pueden deducir
con facilidad de la ecuacin 2.16. Para un proceso infinitesimal a presin constante,
el calor absorbido dq es
dqs= dU+PdV (2.19)
siempre y cuando se lleve a cabo nicamente trabajo PV Si el proceso incluye un

cambio del estado 1 al estado 2, la ecuacin se integra como sigue:
(2.20)
Como P es constante,
(2.21)
(2.22)
Esta relacin sugiere que sera conveniente dar un nombre a la cantidad U + PV, la
Definicin de entalpa cual se conoce como entalpa;' y su simbolo es H:
(2.23)
Por tanto, se tiene
(2.24)
'.
3 En la literatura cientfica antigua se conoce como contenido calrico, pero este trmino puede resultar
confuso.
Esta ecuacin slo es vlida cuando el trabajo es nicamente de tipo PV. En estas
circunstancias, el aumento en la entalpa Ll H de un sistema es igual al calor qp que
se le aporta a presin constante. Como U, P y V son funciones de estado, se deduce
de la ecuacin 2.23 que la entalpia tambin es una funcin de estado.
Un proceso qumico que ocurre a presin constante y para el cual qp y Ll H son
positivos es aqul en el cual el sistema absorbe una cantidad positiva de calor. Estos
Proceso endotrmico procesos reciben el nombre de endotrmicos (del griego endo, dentro; therme, calor).
Por lo contrario, los procesos que producen calor (en los cuales qp y Ll H son
Proceso exotrmco negativos) reciben el nombre de exotrmicos (del griego exo, fuera).
Capacidad calorfica
La cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de cualquier sustancia

en 1 K (que por supuesto es lo mismo que 1C) se conoce como su capacidad
calorfica, y se representa con el smbolo C; sus unidades SI son JK-I. La palabra
especfico despus del nombre de cualquier cantidad fisica extensiva se refiere a la
cantidad por masa unitaria. Por tanto, el trmino capacidad calorfica especfica es
la cantidad de calor necesaria para aumentar 1 K la temperatura de una unidad de
masa de material. Si la unidad de masa es 1 kg la unidad es JK-1 kg-I, que es la
unidad SI para la capacidad calorfica especfica. La palabra molar despus del
nombre de una cantidad se refiere a la cantidad dividida entre la cantidad de sustancia.
La unidad SI para la capacidad calorfica molar es JK-1 mol ".
Como el calor no es una funcin de estado, la capacidad calorfica tampoco lo
es. En consecuencia, cuando se menciona una capacidad calorfica siempre es
necesario especificar el proceso por el cual la temperatura aumenta 1 K. Hay dos
capacidades calorficas de particular importancia:
1. La capacidad calorfica relacionada con un proceso que ocurre a volumen,

constante; se representa como CVY su definicin es
I Cy= dqy
dT
I (2.25)
donde ar es el calor que se aporta a volumen constante. Como qv es igual a LlU,

se deduce que
Capacidad calorfica (2.26)

a volumen constante
Si se trabaj con 1 mol de sustancia, esta capacidad calorfica es la capacidad

calorfica molar a volumen constante, y se representa con el smbolo Cv, m.4
2. La capacidad calorfica a presin constante es Cr y se define as:
Capacidad calorfica
(2.27)
a presin constante
La cantidad molar se representa con el smbolo Cp, m.
4 El subndice m puede omitirse cuando no haya riesgo de ambigedad.

2.5 Termoqumica 57
El calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de material de TI a T2

a volumen constante es
(2.28)
Si eV,m es independiente de la temperatura, al integrar se obtiene
qv, m = eV, m(T2 - TI) = AUm (2.29)
De manera similar, para un proceso a presin constante,
(2.30)
y al integrar se obtiene
(2.31)
si ep es independiente de la temperatura. Las ecuaciones 2.29 y 2.31 representan AU m

y AHm, respectivamente, por mol de material.
Para lquidos y slidos AUm y A Hm son muy cercanas. En consecuencia, eV, m Y
ep' m son prcticamente iguales para slidos y lquidos. Sin embargo, para los gases
el trmino A (PV) es apreciable y hay una diferencia significativa entre eV, m Y ep' m'
Para un gas ideal se sigue la ecuacin
PV= nRT (2.32)
la relacin entre ev Y ep se deriva como sigue. Para 1 mol de gas

'""1!
?--5
(2.33) :,<~~
,o)
~'
y, por tanto, c:~
an; au; d(RT)

,.. : ,.....",
e:
"
'.i
--=--+-- (2.34)
dT dT dT
_..J
;:..... ,
e ,:: ,
; ..
L} " ,
En consecuencia,
.
(
....~:
';;...:
d(RT) I
. - ;
enr, m =ev.,m +-- (2.35) _.;:..J ..

dT :
(2.36) -:j
La relacin general entre ePm Y e V,m para un gas que no sea necesariamente ideal se
obtiene en la seccin 2.8; vase la ecuacin 2.117.
2.5 TERMOQuMICA
Se ha visto que el calor que se aporta a un sistem-a a presin constante es igual al
aumento de entalpa. El estudio de los cambios de entalpa en procesos qumicos
recibe el nombre de termoqumica.
Grado de reaccin
Cuando se estudian los cambios de entalpa en procesos qumicos es muy conveniente

utilizar una cantidad conocida como grado de reaccin; se representa con el smbolo
~. Esta cantidad fue introducida en 1922 por el termodinmico belga T. de Donder, y
la IUPAC recomienda que los cambios de entalpa se consideren con referencia a ella.
El grado de reaccin debe estar relacionado con una ecuacin estequiomtrica
especfica para una reaccin. Una reaccin qumica puede expresarse de manera ge-
neral como
aA + bB + ... ~ yY + zZ + ...
y tambin como
(-vA)A + (-vB)B + ... vyY + vzZ + ...
Coeficientes donde VA, VB, Vy Y Vz son los coeficientes estequiomtricos. Por definicin, el
estequiomtricos coeficiente estequiomtrico es positivo para un producto y negativo para un reactivo.
El grado de reaccin se define as:
(2.37)
donde ni es la cantidad inicial de la sustancia i, y n es la cantidad en cualquier

momento. Lo que hace que el grado de reaccin sea tan til es que resulta el mismo
para cada re activo y producto. Por lo tanto, el grado de reaccin es la cantidad de
cualquier producto que se forma dividido entre el coeficiente estequiomtrico:
_ llny _ llnz
~---- (2.38)
Vy Vz
Tambin es la variacin en la cantidad de cualquier reactivo (una cantidad negativa)

dividida entre su coeficiente estequiomtrico (que tambin es una cantidad negativa):
(2.39)
Todas estas cantidades son iguales.
EJEMPLO 2.3 Cuando se hacen pasar 10 moles de nitrgeno y 20 moles de

hidrgeno a travs de un convertidor eataltico, se producen 5 moles de amo-
niaco despus de cierto tiempo. Calcule las cantidades de nitrgeno y de
hidrgeno que permanecen sin reaccionar. Calcule tambin el grado de reac-
cin:
a) basndose en la ecuacin estequiomtrica
N2 + 3H2 ~ 2NH3
b) basndose en la ecuacin estequiomtrica

2.5 Termoqumica
Solucin Las cantidades son
Inicialmente 10 20 o mol
Finalmente 7.5 12.5 5 mol
a) El grado de reaccin es la cantidad de amoniaco que se forma, 5 mol,

dividida entre el coeficiente estequiomtrico del NH3:
~= 1
." 2
='25 mol
Se obtiene la misma respuesta si las cantidades de N2 y H2 que se consu-

mieron, 2.5 moles y 7.5 moles se dividen entre los coeficientes estequiom-
tricos respectivos:
~ = 11I = 7.53 = 2.5 mol
b) Ahora el grado de reaccin se duplica porque los coeficientes estequiom-

tricos se reducen a la mitad:
~= 2.S
0.5
= 7.5
u
= 1
I
= 5 O mol
N2 H2 NH3
La unidad SI para el grado de reaccin es el mol, y ste se relaciona con la

ecuacin estequiomtrica. Por ejemplo, si se especifica que la ecuacin es
el mol se relaciona con N2, 3H2, o 2NH3. Por lo tanto, si se dice que ~ H es -46.0 kJ
mol ", debe entenderse que este valor se refiere a la eliminacin de 1 mol de N2 y
1 mol de 3H2, que es lo mismo que 3 moles de H2. Tambin se refiere a la formacin
de 1 mol de 2NH3, que es lo mismo que 2 moles de NH3. En otras palabras, el valor
~ se relaciona con la reaccin como est escrita en la ecuacin estequiomtrica.
Este procedimiento, que se recomienda en la IUPAC y que se emplear en toda
la obra, evita la necesidad de decir, por ejemplo, -46.0 kJ por mol de nitrgeno, o
-23.0 kJ por mol de amoniaco. Es necesario insistir que cuando se emplea este
procedimiento de la IUPAC, es preciso especificar la ecuacin estequiomtrica.
Estados estndar
La entalpa es una funcin de estado, y el cambio de entalpa que ocurre en el proceso

qumico depende de los estados de los re activos y productos. Considrese, por
ejemplo, la combustin total de etanol, en la cual 1 mol se oxida a dixido de carbono
yagua:
/
El cambio de entalpa de esta reaccin depende de que se inicie con etanollquido o

con etanol en fase de vapor. Tambin depende de que en la reaccin se produzca agua
lquida o gaseosa. Otro factor es la presin en los reactivos y productos. Adems, el
cambio de entalpa de la reaccin vara segn la temperatura a la cual se efecta
el proceso. Al dar un valor para el cambio de entalpa es necesario, por lo tanto,
especificar; 1) el estado de la materia en que se encuentran los reactivos y productos
(gaseoso, lquido o slido; y si es ste ltimo, la forma alotrpica), 2) la presin y 3)
la temperatura. Si la reaccin se lleva a cabo en solucin, tambin deben especficarse
las concentraciones.
En el trabajo de termodinmica tambin es conveniente definir ciertos estados
estndar y proporcionar datos para reacciones que se llevan a cabo en dichos
estados estndar. Por acuerdo general, el estado estn dar de una sustancia es la
forma en que es ms estable a 25.00C (298.15 K) Y 1 bar (l05 Pa) de presin. Por
ejemplo, el estado estndar del oxgeno es la forma gaseosa, y esto se especifica al
escribir O2 (g). Como el mercurio, el agua y el etanol son lquidos a 25C, sus estados
estndar son Hg(l), H20(l) y C2H50H(l). El estado estndar del carbn es el grafito.
Estos estados estndar se deben especificar en caso de ambigedad, por ejemplo:
Por supuesto, tambin es legtimo considerar un cambio de entalpa para un proceso

que no incluye estados estndar. Por ejemplo,
Cuando en la reaccin participan especies en solucin, su estado estndar es 1 mol

kg-I(l m)5; por ejemplo,
Los cambios de entalpa dependen ligeramente de la temperatura a la cual se

verifica el proceso. Los datos termodinmicos estndar en general se citan para una
temperatura de 25.00C (298.15 K), Y esto puede incluirse como subindice o entre
parntesis; por tanto,
C2H50H(l) + 302(g) ~ 2COig) + 3H20(l)

11cH" (298 K) = 1357.7 kJ mol-I
El superindice en el Mr especifica que se trata de estados estndar, de manera que

se supone que la presin es 1 bar y no es necesario mencionarla. El subindice e en el
~ se utiliza en general para indicar combustin completa, y en la actualidad los
subindices de este tipo se incluyen en la ~ y no en la H. Como se destac al analizar
el grado de reaccin, el valor 1357.7 kl mol"' se relaciona con la combustin de 1 mol
de etanol porque es lo que aparece en la ecuacin.
Se pueden dar valores termodinmicos estndar para temperaturas distintas de
25C. Por ejemplo, se podra dar un valor para ~ H" (lOOC), y esto implica que la
5 Una solucin que tiene 1 mol de soluto en 1 kg de disolvente se conoce como solucin I-molal (I m):
La molalidad de una solucin es la cantidad de sustancia por kilogramo de disolvente.
2.5 Termoqumica 61
presin sera de nuevo 1 bar y que los reactivos y los productos se encontraran en
los estados estndar pero a 100C.
Determinacin de los cambios de entalpa
Los cambios de entalpa que se producen en los procesos qumicos pueden medirse
a travs de tres mtodos principales:
1. Calorimetra directa. Algunas reacciones llegan a completarse sin que se pro-

duzcan reacciones secundarias; por lo tanto, los valores de \ H' se pueden medir
efectuando tales reacciones en un calormetro. La neutralizacin de una solucin
acuosa de un cido fuerte con una solucin de base fuerte es un ejemplo de un
proceso de este tipo, y la reaccin que ocurre es
H+ (ac) + OH- (ac) ~ H20(l)
Los procesos de combustin tambin pueden completarse con estequiometra

sencilla. Cuando un compuesto orgnico se quema con exceso de oxgeno, el
carbono se transforma prcticamente en C02 y el hidrgeno en H20, mientras
que el nitrgeno en general est presente como N2 en los productos finales. Con
frecuencia, estas combustiones de compuestos orgnicos ocurren con limpieza,
y gran parte de la informacin termo qumica se ha obtenido mediante combus-
tin de compuestos orgnicos en calormetros.
2. Calorimetra indirecta. Aplicacin de la ley de Hess. Pocas reacciones ocurren

de manera sencilla, con una ecuacin qumica simple, y con el resultado de que
los cambios de entalpa correspondientes a una ecuacin qumica simple con
frecuencia no pueden medirse de manera directa. Muchos de estos cambios de
entalpa se pueden calcular a partir de 'valores para otras reacciones, aplicando
Ley de Hess la ley de Hess, nombrada as en honor del investigador alemn Henri Hess
(1802-1850). Segn esta ley, se pueden escribir ecuaciones estequiomtricas,
junto con los cambios de entalpa, y considerarlas como ecuaciones matemticas,
obteniendo as un resultado vlido termoqumicamente. Por ejemplo, supngase
que una sustancia A reacciona con B segn la ecuacin
1. A+B~(x/ LlHt=-lOkJmol-t
Supngase que X reacciona con una molcula adicional de A para dar otro
producto y:
2. A+r~Y LlH2=-20kJmol-t
Segn la ley de Hess se pueden sumar estas dos ecuaciones y obtener
3. 2A+B~Y
La ley se deduce con facilidad del principio de conservacin de la energa y del

hecho de que la entalpa es una funcin de estado. Por tanto, si ocurren las
reacciones 1 y 2, hay un desprendimiento neto de 30 KJ cuando se produce 1 mol
de Y. En teora, Y se podra volver a convertir en 2A + B por la reaccin inversa
a la 3. Si el calor necesario para esto fuera diferente de 30 kJ, los materiales
iniciales se obtendran con ganancia o prdida neta de calor, y esto violara el
principio de conservacin de la energa.
'EJEMPLO 2.4 Los cambios de entalpa en la combustin completa de

o:-D-glucosa y maltosa cristalinas a 298 K, con la formacin de ~02 gaseoso
yB20 lquida, son:
AeFr'/kJ mol-1
o-Dvglucosa, C6HI206(C) -2809.1
Maltosa, C12H220 J1( e) -5645.5
Calcule el.cambiode entalpa que se produce durante la transformacin de 1

mol de glucosa cristalina a maltosa cristalina.
Los cambios de entalpa dados se relacionan con los siguientes
1. C6H1206(C) + 602(g) ~ 6C02(g) + ~H20(l)

AcH:= -2809.1 kJ mol "
2. CJ2H220Il{C) + 1202(g) ~ 12C02(g) + llH20(I)
Lle H 0:= -5645.5 kJ mol.'
Se va a transformar 1 mol de glucosa en maItosa; la reaccin es
La reaccin 2 puede escribirse al revs y dividirse entre 2:
6C02(g) + .!fH20(l) ~ ~CJ2H220Jl(C) + 602(g)
5645.5
A H o := -- := 2822.8 kJ mol"!
2
Si se suman las reacciones 1 y 2' se obtiene la ecuacin necesaria, con
AH 0:= -2809.1 + 2822.8 := 13.7 kJ mol "
3. Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura. Se mencionar

brevemente un tercer mtodo general para determinar Ll H", ya que se basa en la
segunda ley de la termodinmica y se explica ms a fondo en la seccin 4.8. Este
mtodo se basa en la ecuacin para la variacin de la constante de equilibrio K \.
con la temperatura:
dlnK AH O
AHo/Jmol-J
--=---=------ (2.40)
d(11T) R 8.3145
Por lo tanto, si se mide K en una serie de temperaturas y se grafica In K contra

l/T, la pendiente de la lnea a cualquier temperatura ser -A fr/8.3145 J mol "
y, en consecuencia, se puede calcular A H". Siempre que una constante de
equilibrio para una reaccin se pueda medir de manera satisfactoria a diversas
2.5 Termoqumica 63
temperaturas, este mtodo ser de gran utilidad para obtener ~ Fr. El mtodo no
Termmetro Terminales de ignicin
puede emplearse para reacciones que se efectan prcticamente por completo,
/, Entrada de oxgeno
ya que en este caso no se obtiene un calor confiable para K ni para reacciones
/ Agitador que se complican debido a reacciones secundarias. '
Calorimetra
Camisa El calor que se desprende de procesos de combustin se determina mediante

de aire
bombas calorimtricas; en la figura 2.5 aparecen dos tipos de stas. Una muestra
Muestra pesada del material que se va a quemar se coloca en una taza ubicada dentro del
J..--I...l.~~t--r---
Agua recipiente de reaccin, o bomba, diseado para soportar altas presiones. La bomba
se llena con oxgeno a una presin quiz de 25 atm, lo que basta para lograr
la combustin completa. La reaccin se inicia haciendo pasar una corriente elc-
a) trica por el alambre de ignicin. Durante el proceso de combustin se desprende
Termmetros Terminales de ignicin calor con rapidez, el cual se determina de dos maneras distintas en los dos tipos
/l /; Entrada de oxgeno
de calormetros.
En el calormetro que se muestra en la figura 2.5a) la bomba est rodeada de una
/ Agita- camisa de agua que se encuentra aislada lo ms posible de los alrededores. Se agita el
dores agua de la camisa y se mide el aumento de la temperatura producido por la combus-
tin. Por las caractersticas trmicas del aparato, se puede calcular el calor que se
desprende. Se efecta una correccin para el calor que se produce en el alambre
de ignicin, y el aparato en general se calibra quemando una muestra que tenga Un
calor de combustin conocido.
El tipo de calormetro que' se ilustra en la figura 2.5b) recibe el nombre de
calormetro adiabtico. La palabra adiabtico proviene de la palabra griega adia-
I__.I_-.....~Muestra
batos, que significa insuperable, la cual a su vez se derva del prefijo griego a-, que
J_-I.JIillrj:~t-::;.t=- Agua significa no, y las palabras dia, a travs, y bainen, pasar. Por lo tanto, un proceso
adiabtico es aqul en el cual no hay flujo de calor. En el calormetro adiabtico esto
se logra rodeando la camisa interna de agua con una camisa externa de agua, la cual se
b)
mantiene; mediante una bobina de calentamiento, a la misma temperatura que la
FIGURA 2.5 camisa interna. Al realizar esto, la cantidad de calor alimentada a la camisa externa
Diagramas de dos tipos de bombas cancela las prdidas calorferas hacia los alrededores. Esto permite una determinacin
calorimtricas: a) calormetro ms sencilla del aumento de temperatura debido a la combustin; el valor medido
convencional, b) calormetro de ~T (Tfinal - T;nicial) se relaciona de manera directa con la cantidad de calor que
adiabtico. se desprende de la combustin.
Con estos tipos de calormetros se pueden medir calores de combustin con
una precisin de ms de 0.01 %. Se requiere una precisin tan alta porque los calores
que se desprenden en la combustin son considerables, y en ocasiones es ms
importante la diferencia entre los valores para dos compuestos que los valores
absolutos.
Se han desarrollado muchas otras tcnicas experimentales para determinar los
Calormetro adiabtico calores de reaccin. Algunas veces los cambios calorificos que ocurren en las reac-
ciones qumicas son sumamente pequeos y, por lo tanto, es necesario emplear
Microcalormetro calorimetros muy sensibles. Estos instrumentos se denominan microcalormetros.
El prefijo micro se refiere a la cantidad de calor y no a las dimensiones fisicas del
instrumento; algunos microcalorimetros son de gran tamao.
Otro tipo de microcalormetro es el calormetro deflujo continuo, el cual permite
que dos soluciones de reactivos se equilibren trmicamente durante el paso a travs
de tubos de platino separados y despus se mezclen en la cmara mezcladora; se mide
el cambio de calor en la reaccin.
66 CapbJlo2 La primera ley de la termodinmica
TABLA 2.1 Parmetros para la ecuacin Cp,m = d + eT + rr

d e f
Sustancia Estado
J K-' mor' J K-2mor' J K mor'
He, Ne, AI, Kr, Xe Gas 20.79 O O

H2 Gas 27.28 3.26 x 10-3 5.0 X 104 .
O2 Gas 29.96 4.18 x 10-3 -1.67 X 105

N2 Gas 28.58 3.76 x 10-3 -5.0 X 104
CO Gas 28.41 4.10 x 10-3 -4.6 X 104
CO2 Gas 44.22 8.79 x 10-3 -8.62 X 105
3
H20 Vapor 30.54 10.29 x 10- O
H20 Lquido 75.48 O O
C (grafito) Slido 16.86 4.77 x 10-3 -8.54 X 105
NaCl Slido 45.94 16.32 x 10- 3
O
Cuando se conoce H(TI) para TI = 25C, se puede obtener

Hm(T2) a cualquier
temperatura T2 mediante esta ecuacin, y sustituyendo la ecuacin 2.49 se tiene
(2.51)
_- !::'Hm(TI) 1
+!::. d(T2 - TI) + - !::.e(T22 - TI)2 -!::.f [1--- lJ (2.52)
2 T2 TI
EJEMPLO 2.6 Considere la reaccin en fase gaseosa
2CO(g) + 02(g) ~ 2C02(g)
Un estudio de esta reaccin en una bomba calorimtrica a 25C da los valores

de H = -565.98 kJ mol ". Calcule A H para esta reaccin a 2000 K.

Solucin A partir de los valores de la tabla 2.1 se obtiene
.!::.d = d(productos) - d(reactivos)
= (2 x 44.22) - (2 x 28.41) - 29.96 = 1.66 J K-I mol-I
!::.e = e (producto s) - e(reactivos)
= (2 x 8.79 x 10-3) -(2 x 4.10 x 10-3) -4.18 X 10-3

. = 5.29 x 10-3 J K-2 mol-I.
!::.f =f(productos) - j(reactivos)
= [2 x (-8.62 x 105)] + (2 x 0.46 x 105) + 1.67 X 105
= -14.65 X 105 J K mol'"

., ,
2.5 Termoqumica 67
y despus, de la ecuacin 2.52,
A H P (2000 K)/J mol"' = -565 980 + 1.66(2000 - 298)
+ (~ ) 5.20 X 10-3 (20002 - 2982)
1 1 ,)
+ 14.65 X 105 ----
( 200Q 298
= -565980 + 2825 + 10 169 - 4183

A H (2000 K) = -557 169 J mol'" = -557.17 kJ mol-I
Observe que cuando se cuenta con valores numricos se puede dejar de incluir
el subndice m en A H 0, ya que la unidad kJ mol " evita ambigedades. Hay
que recordar que la mola que se hace referencia siempre se relaciona con la
reaccin como est escrita (o sea, con el grado de reaccin).
Entalpas de formacin
El nmero total de reacciones qumicas conocidas es muy grande y no seria conve-

niente tener que tabular las entalpas de reaccin de todas ellas. Esto se evita
tabulando las entalplas molares de formacin de los compuestos qumicos, que son
los cambios de entalpa asociados con la formacin de 1 mol de la sustancia a partir
de los elementos en sus estados estndar. Basndose en las entalpas de formacin,
se pueden calcular los cambios de entalpa en las reacciones qumicas.
Se ha visto que el estado estndar de cada elemento y compuesto es la forma ms
estable a la cual se encuentra a 1 bar de presin y 25C. Supngase que se forma
'metano a 1 bar y 25C, a partir de e (grafito) y H2(g), que son los estados estndar;
la ecuacin estequiomtrica es
No importa que sea imposible que esta reaccin ocurra con limpieza y, por lo tanto,
que su cambio de entalpa no se pueda medir de manera directa; como ya se indic,
se pueden utilizar mtodos indirectos. De este modo se encuentra que A H" para esta
reaccin es -74.81 kJ mor", y esta cantidad recibe el nombre de entalpia molar
Entalpa estndar estndar de formacin Alr del metano a 25C (298.15 K). El trmino entalpa
de formacin estn dar de formacin se refiere al cambio de entalpa cuando el compuesto en su
estado estndar se forma a partir de los elementos en sus estados estndar; no debe
utilizarse en otro sentido, Evidentemente, la entalpa estndar de formacin de
cualquier elemento en su estado estndar es cero.
Las entalpas de formacin de los compuestos orgnicos en general se obtienen
a partir de sus entalpas de combustin, aplicando la ley de Hess. Por ejemplo, cuando
se efecta la combustin de 1 mol de metano con exceso de oxgeno, se desprenden
802.37 kJ de calor y, por lo tanto, se puede escribir
Adems, se cuenta con los siguientes datos:

"
2. C (grafito) + 02 (g) ~ C02 (g) ~H O

= -393.50 1$:Jmol "
3. 2:~h (g) + 02 (g) ~ 2H20 (g) ~ H 0= 2(-241.83) kJ mol'
Si se suman las reacciones 2 y 3 Y se resta la reaccin 1, se obtiene como resultado
C (grafito) + 2H2 (g) ~ CH4 (g)
~JHo (CH4) = 2(-241.83) - 393.50 - (-802.37) = -74.80 kJ mol "
Las entalpas de formacin de muchos otros compuestos pueden deducirse de manera

similar.
En el apndice D se dan algunas entalpas de formacin." Estos valores dependen
por supuesto del estado en el cual se encuentren las sustancias, como se indica en la
tabla; por ejemplo, el valor para el etanollquido es un tanto diferente del valor para
el etanol en solucin acuosa.
En el mismo apndice se incluyen las entalpas de formacin de iones individua-
les. Estos valores arbitrarios porque las cantidades termodinmicas nunca pueden
determinarse experimentalmente para iones individuales; siempre es necesario traba-
jar con conjuntos de iones positivos y negativos que tengan una carga neta de cero.
Por ejemplo, ~JHo para HCl en solucin acuosa es -167.15 kJ mol'", pero no hay
manera de efectuar determinaciones experimentales utilizando iones H+ y Cl" indi-
viduales. Por convencin, ~J HO se toma como cero para el ion H+ acuoso en su estado
estndar (1 mol kg-l), y de ah se deduce que el valor de ~JHo para el ion Cl"
es -167.15 kJ mol ". Por tanto, como el valor ~JHo para NaCl en solucin acuosa es
-407.27 kJ mol ", se tiene
~JHO (Na+) =M O
(NaCl, ac) - ~JHo (Cn = -407.27 + 167.15
= -240.12 kJ mol-l
Entalpas estndar De esta manera se puede obtener un conjunto de valores. stos reciben el nombre de
convencionales entalpas estndar convencionales de formacin; la palabra convencional se refie-
de formacin re al valor de cero para el protn acuoso. A pesar de lo arbitrario del procedimiento,
se obtienen valores correctos cuando se utilizan estos valores convencionales al
efectuar clculos para reacciones. Esto se deduce del hecho de que en una reaccin
qumica las cargas siempre estn balanceadas.
Las entalpas de formacin permiten calcular las entalpas de cualquier reac-
cin, siempre y cuando se conozcan los valores de ~J HO para todos los reactivos y
productos. El ~ HO para cualquier reaccin es la diferencia entre la suma de valores
~JHopara todos los productos y la suma de valores ~JHopara todos los reactivos:
~JHO = L ~JHo (productos) - L ~JHo (reactivos) (2.53)
7 La tabla tambin incluye, por conveniencia, valores de las energas de formacin de Gibbs; stas se
consideran en el captulo 3.
2.5 Termoqumica 69
EJEMPLO 2.7 A partir de los datos del apndice D, calcule d IfO para la
hidrlisis de urea que da dixido de carbono y amoniaco en solucin acuosa:
H2NCONH2 (ae) + H20(/) ......

CO2 (ae) + 2NH3 (ae)
Solucin A partir de los datos del apndice D se tiene
1. C (grafito) + 2H2 (g) + ~ O2 (g) + N2 (g) -+ H2NCONH2 (ae) .

IlHo = -317.77 kJ mol-I
2. H2 (g) + ~ O2 (g) -+ H20 (1) IlHo = -285.85 kJ mol "
3. C (grafito) + O2 (g) -+ CO2 (ae) IlHo = -413.80 kJ mol "
4. ~N2(g)+iH2(g)-+NHdac) IlHo=-80.71 kJmorl
4'. N2 (g) + 3H2 (g) -+ 2NH3 (ae) IlHo = 2(-80.71) kJ mol'"
Restando las reacciones 1 + 2 de las reacciones 3 + 4', se obtiene la ecuacin

deseada y el cambio de entaIpa en la reaccin es, por consiguiente,
I:!. HO = -413.80 + 2 x (-80.71) + 285.85 + 317.77 = 28.32 kJ mol'"
Por supuesto, no es necesario escribir las reacciones; puede aplicarse de manera

directa la ecuacin 2.53.
Entalpas de enlace
Un aspecto importante de la termoqumica se relaciona con las entalpas de diferentes

enlaces qumicos. Como un ejemplo muy sencillo, considrese el caso del metano,
CH4 La entalpa estndar de formacin del metano es -74.81 kJ mol ":
l. C (grafito) + 2H2 (g) ~ Cli4 (g)
Tambin se conocen los siguientes valores termoqumicos:
2. C (grafito) ~ C (tomos gaseosos) 11 H O

= 716.7 kJ mol'
3. ~ H2 (g) ~ H (tomos gaseosos) 11 H O

= 218.0 kJ mol "
El primero es la entalpa de sublimacin del grafito y el ltimo es la mitad de la

entalpa de disociacin del hidrgeno. Ahora se aplica la ley de Hess de la siguiente
manera:
1. Cli4 (g) ~ C (grafito) + 2H2 (g) 11 H O

= 74.8 kJ mol "
2. C (grafito) ~ C (tomos gaseosos) 11 H = 716.7 kJ mol "

4 x 3. 2H2 (g) ~ 4H (tomos gaseosos) 11 HO
= 872.0 kJ mol!
Al sumar estas ecuaciones se obtiene
CH4 (g) ~ C + 4H (tomos gaseosos) 11 H O

= 1663.5 kJ mol-1
Esta cantidad, 1663.5 kJ mol ", se conoce como enta/pa de atomizacin del metano;
es el calor que hay que aportar a 1 mol de metano a presin constante para disociar
todas las molculas hasta tomos gaseosos. Como cada molcula CH4 tiene cuatro
enlaces C-H, se puede dividir 1663.5 entre 4 y obtenerse 415.9 kJ mol'", que se
conoce como entalpa de enlace C-H; es una cantidad promedio y en general se

llama fuerza de enlace.
Al efectuar un procedimiento semejante con el etano, C2H6, se obtiene una
entalpa de atomizacin de 2829.2 kJ mol ". Esta molcula contiene un enlace C-C
y seis enlaces C-H. Si se resta 6 x 415.9 = 2495.4 kJ mol " como contribucin de
TABLA 2.2 Entalpas de enlace los enlaces C-H, quedan 333.8 kJ mol'" como la entalpa del enlace C-C.
Sin embargo, si se calculan las entalpas de atomizacin de hidrocarburos
Entalpa de
enlace/kJ mor" parafinicos superiores empleando estos valores, se observa que no concuerdan
Enlace
exactamente con los datos experimentales. En otras palabras, no hay una aditividad
H-H 436 estricta de las entalpas de enlace. El motivo de esto es que los enlaces qumicos en
C-C 348 una molcula dada tienen entorno s diferentes. En general, las entalpas de atomiza-
C-H 413 cin se predicen de manera ms satisfactoria si se emplean las siguientes entalpas de
C=C 682 enlace en vez de las que se dedujeron de los datos para CH4 y C2H6:
CEEC 962
N-H 391 C-H 413 kJ mol"
O-H 463
C-O 351 C-C 348 kJ mol"'
C= 732
Empleando procedimientos similares para molculas que contienen diferentes tipos
Estos valores son para molculas de enlace, se puede obtener un conjunto de entalpas de enlace que permitan efectuar
gaseosas; es preciso efectuar ajustes estimaciones aproximadas de las entalpas de atomizacin y de formacin. En la tabla
para sustancias en fases condensadas. 2.2 se muestra un conjunto de este tipo. Los valores como stos son de gran utilidad
para deducir informacin termoqumica aproximada cuando no se dispone de las
entalpas de formacin experimentales. Estos procedimientos aditivos simples pue-
den mejorarse de diversas maneras.
Es importante diferenciar con claridad entre las entalpas de enlace, las cantida-
Entalpas de disociacin des aditivas que se acaban de considerar y las en tal pas de disociacin de enlace.
de enlace La diferencia se puede ilustrar con el caso del metano. Se considerar la eliminacin
sucesiva de tomos de hidrgeno del metano en fase gaseosa:
1. C~~CH)+H I1HlO = 431.8 kl mot:'
2. CH) ~ CH2+ H 11H2 = 471.1 kJ mot:'
3. CH2~CH+H 11H)o = 421.7 kJ mot"
4. CH~C+H I1H4 = 338.8 kl mol:'
La primera y la ltima de estas entalpas de disociacin de enlace se conocen con

cierta precisin. Los valores de la segunda y la tercera reacciones son menos
confiables. Lo que se sabe con certeza es que la suma de los cuatro valores debe ser
1663.5 kJ mol'", la entalpa de atomizacin del CH4. Aunque los cuatro enlaces C-H
del metano son iguales, las cuatro entalpas de disociacin no son las mismas porque
se efectan ajustes en la distribucin de electrones a medida que se elimina cada
hidrgeno sucesivo. La fuerza aditiva de enlace es el promedio de estas cuatro
entalpas de disociacin.
Para la molcula gaseosa de agua se tiene, de igual manera,
1. HOH~H+OH 11H 0= 498.7 kJ mol "
2. OH~H+O 11H o = 428.2 kJ mol"'
11H 0= 926.9 kJ mol "

2.6 Relacionesde los gasesideales 7
Obsrvese que es ms fcil eliminar el segundo hidrgeno que el primero. La entalpa

de enlace es 926.9/2 = 463.5 kJ mol'", que es la media de las dos entalpas de
disociacin.
Slo en el caso de las molculas diatmicas se observa que la entalpa de enlace
es igual a la entalpa de disociacin de enlace; por ejemplo,
H2 ~ 2H H 0= 435.9 kJ mol "
es tanto la entalpa de disociacin como la entalpa de enlace.
2.6 RELACIONES DE LOS GASES IDEALES

Las diversas transformaciones que se pueden producir en los gases ideales han
desempeado una parte muy importante en el desarrollo de la termodinmica. Hay
varios motivos para estudiar de manera cuidadosa los gases ideales. En primer lugar,
se trata de los sistemas ms sencillos que pueden estudiarse, por lo cual proporcionan
un medio valioso y relativamente fcil para probar si se ha comprendido bien su
comportamiento. Adems, algunas de las conclusiones simples que se sacan para
gases ideales pueden adaptarse fcilmente a sistemas ms complicados, como las
soluciones. Una aplicacin directa de la termodinmica a las soluciones seria dificil
si no se contara con las ecuaciones de los gases ideales como base.
Compresin reversible a presin constante
Como primer ejemplo se considerar la reduccin del volumen de un gas ideal

disminuyendo su temperatura a presin constante. Se va a determinar cunto trabajo
se efecta sobre el sistema durante el proceso, qu cantidad de calor se pierde y cmo
cambian la energa interna y la entalpa. Supngase que se tiene l mol de gas ideal
en un cilindro con un pistn a presin Pi, volumen molar Vm. y temperatura absoluta
T. La isoterma (o sea, la relacin PV) para esta temperatura se muestra en la curva
superior de la figura 2.6a) y el estado inicial es el punto A. Ahora se retira calor del
sistema de manera reversible, a presin constante Ps, hasta que el volumen desciende
a Vm.2 (punto B). Esto puede efectuarse reduciendo la temperatura de los alrededores
por cantidades infinitesimales hasta que la temperatura del sistema sea T2; la isoterma
para T2 es la curva inferior de la figura 2.6a).
Por lo que respecta a cambios de trabajo y de calor, no se pueden obtener valores
a menos que se especifique la trayectoria que se sigue, ya que el trabajo y el calor no
son funciones de estado. En este ejemplo se especific que la compresin es reversible
y ocurre a presin constante. El trabajo que se realiza sobre el sistema es
(2.54)
Esto es cierto para un gas ideal o real. Obsrvese que la ley de los gases ideales PVm
= RT (para l mol de gas) conduce a la expresin:
d
El rea sombreada P1 1--\---\

representa el
trabajo efectuado
sobre el sistema
en compresin
A
P ~~-~~~~~~~ P
Vm,2 Vm,1
V V
FIGURA 2.6 a) b)
Relaciones presin-volumen para un
gas ideal. a) Isotermas a dos El rea sombreada
temperaturas, T1 y Tz. El gas se representa el P2
trabajo efectuado
comprime reversiblemente a presin P2 sobre el sistema
constante del estado A al estado B. b)
en compresin
Isotermas a dos temperaturas, T, y T2
El gas en el estado A se enfra a P P
volumen constante para llegar al
estado C. e) Una isoterma en la que se
muestra una compresin isotrmica P1 P1
reversible del estado 1 al estado 2. d)
Isotermas y trayectoria adiabtica. El
Vm,2 Vm,1 Vm,2 Vm,1
gas en el estado A se comprime
V V
reversiblemente y de manera
adiabtica hasta el estado B. e) d)
(2.55)
(2,56)
Como VI > V2 y TI > T2, se ha realizado una cantidad positiva de trabajo sobre
el sistema, Este trabajo se representa como el rea sombreada de la figura 2.6a). Si el
sistema se hubiera expandido isotnnicamente y a presin constante del estado B
al estado A, el rea sombreada representara el trabajo efectuado por el sistema.
El calor que absorbe el sistema durante el proceso A ~ B es
T2
qp m =
, f TI
Cp

m dT (2.57)
porque el proceso se lleva a cabo a presin constante. Para un gas ideal, Cp,m es
independiente de la temperatura y al integrar esta expresin se obtiene
(2.58)
Como TI > T2, se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, el sistema libera
calor). Esta cantidad de calor qp'm que se absorbe a presin constante es el cambio de
entalpa molar, que tambin es negativa:
2.6 Relacionesde los gases ideales 73
(2.59)
El cambio de energa interna molar !:J.Um (tambin negativa para este proceso) se
obtiene aplicando la primera ley:
!:J.Um= q + w = ep m (T 2 - TI) + R(TI - T2) (2.60)
= (ep' m - R)(T2 - TI) = eV, m (T2 - TI) (2.61)
mediante la ecuacin 2.36. Se puede verificar fcilmente que estas expresiones para
}J{m Y !:J.Umson congruentes con la relacin
(2.62) '+,
Cambio de presin reversible a volumen constante
Supngase, por el contrario, que 1 mol de gas ideal se lleva del estado inicial PI, Vm.,
TI al estado fmal P2, Vm., T2 como se muestra en la figura 2.6b). La presin P es
superior a P2 y para efectuar esto a volumen constante es necesario eliminar calor
hasta la temperatura T2 De nuevo, el cambio se efecta de manera reversible.
El trabajo que se lleva a cabo sobre el sistema es el rea debajo de la lnea Ae
de la figura 2.6b) Y es cero. Esto se confirma por medio de la integral
W
rey
=- r- V
m.1
PdV=O (2.63)
Como el proceso ocurre a volumen constante, el calor absorbido es
(2.64)
que es negativo porque TI > T2 Esta expresin tambin es !:J.Um:
(2.65)
Se puede verificar que las ecuaciones 2.63, 2.64 Y 2.65 son congruentes con la primera
ley. El valor de !:J. Hm se obtiene como sigue:
!:J.Hm = !:J.Um+!:J. (PVm) = !:J.Um+!:J. (RT) (2.66)

= eV, m (T2 - TI) + R(T2 - TI) = (ev, m + R)(T2 - TI) (2.67)
I!:J. Hm = ep. m (T2 - TI)I (2.68)
Es interesante comparar los cambios que se producen al pasar de A a B [dismi-

nucin de volumen a presin constante, Fig. 2.6a)] con los que se producen al ir de
A a e [disminucin de presin a volumen constante, Fig. 2.6b)]. El trabajo y los
valores calorificos son diferentes en ambos casos. Sin embargo, los valores !:J. Um y
!:J.H m son iguales. Esto significa que la energa interna es la misma en el punto B sobre
la isotenna T2 que en el punto e; lo mismo ocurre con la entalpa. Este resultado se
puede comprobar para dos puntos cualesquiera sobre una isoterma. As, se llega a una
conclusin muy importante: la energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen
nicamente de la temperatura y permanecen constantes en condiciones isotrmicas.
Compresin isotrmica reversible
Otro proceso de gran importancia es la compresin a lo largo de una isoterma (es

decir, a temperatura constante). En la figura 2.6c) se ilustra un proceso de este tipo,
y la temperatura se representa simplemente como T Las condiciones iniciales son p,
Vm. y las finales son P2, Vm,2 con Vm, > Vm,2' Lneas arriba se vio que para un proceso
isotrmico en un gas ideal,
(2.69)
El trabajo que se efecta sobre el sistema en una compresin reversible es
(2.70)
Como P vara, se debe expresar en trminos de Vm mediante la ecuacin de los gases

ideales, que para 1 mol es PVm = RT; por tanto,
W
RT
=-f-dV=-RTln V
Ivm2

(2.71)
rey V
r-r-r- m__ --, Vm,l
V
=RTln~ (2.72)
Vm,2
Como Vm, > Vm,2, esta cantidad es positiva. El calor absorbido se encuentra emplean-
do la ecuacin de la primera ley:
(2.73)
Por lo tanto,
Vm 2
qrev = !:J.Um - Wrev = O- Wrev = RT In -'- (2.74)
Vm,
Esto es negativo, es decir, se desprende calor durante la compresin. Al comprimir

un gas se hace trabajo sobre l y se le aporta energa; para que la temperatura
permanezca es necesario que se desprenda calor.
Si 1 mol de gas tiene volumen Vm. , la concentracin es
1
c=-- (2.75)
Vm,
De manera similar,
(2.76)
2.6 Relacionesde los gasesideales 75
La relacin de volmenes es, por lo tanto, la relacin inversa de las concentraciones:
Vm,2=CI
(2.77)
Vm, I e2
En consecuencia, la ecuacin 2.72 para el trabajo realizado durante una expansin

isotrmica reversible de 1 mol de gas ideal puede escribirse tambin as:
C2
Wrev m =RTln- (2.78)
el
Para n moles,
C2
Wrev = n RTln- (2.79)
el
sta es una forma til de la ecuacin, porque se ver que ciertos tipos de soluciones,
que reciben el nombre de ideales, siguen exactamente la misma relacin.
EJEMPLO 2.8 Calcule el trabajo que lleva a cabo un sistema cuando 6 moles
de un gas ideal a 25.0C se expanden isotrmicamente y de manera reversible
desde un volumen inicial de 5 dnr' hasta un volumen final de 15 dnr',
Solucin A partir de la ecuacin 2.72 para 6 moles de gas, el trabajo que

efecta el sistema es
-W
rey
= -6 RTln 2.
15
= 6 RTln~ 5
r::$",.
Como R vale 8.3145 J K-I mol',
-wrev = 6 x 8.3145 x 298.15 In 3 = 16338 J = 16.3 kJ
EJEMPLO 2. 9 El jugo gstrico de los seres humanos tiene una concentracin

de cido de aproximadamente 10-1 M8 (pH :::::1)y se forma a partir de otros
lquidos del cuerpo, como la sangre, que tiene una concentracin de cido de
aproximadamente 4.0 x 10-8 M (pH :::::7.4). En promedio se producen cerca
de 3 dnr' de jugo gstrico al da. Calcule el trabajo mnimo que se requiere para
producir esta cantidad a 37C, suponiendo comportamiento ideal.
Solucin La ecuacin 2.79 indica el trabajo reversible que se requiere para

producir n moles de cido, y 3 drrr' de 10-1 M contienen 0.3 moles, de manera
que el trabajo reversible es , (~.
10-1,
wrev = 0.3 x 8.3145 x 310.15 In 8 = 11 396 J = 11.4 kJ
4.0x 10-
Por supuesto, el trabajo real que se utiliza ser mayor que esta cantidad porque
el proceso, por ser de tipo natural, no ocurre de manera reversible.
8 El smbolo M (molar) representa mol dm-3.

Compresin adiabtica reversible
El proceso final que se considerar es la compresin de un gas ideal que se encuentra

en un recipiente cuyas paredes estn perfectamente aisladas, de manera que el calor
Proceso adiabtico no puede pasar a travs de ellas. Este tipo de proceso recibe el nombre de adiabtico.
En la figura 2.6d) se muestra el diagrama de presin contra volumen para el
proceso. Como se efecta trabajo sobre el gas para comprimirlo y no puede salir calor
del sistema, la temperatura final T2 debe ser ms alta que la temperatura inicial TI'
En la figura se muestran las isotermas TI y T2, as como la curva adiabtica AB. Ahora
se considerarn n moles del gas ideal.
Primero se requiere la ecuacin para la trayectoria AB adiabtica. Segn la
primera ley
dU= dq-PdV (2.80)
Como el proceso es adiabtico, dq = O,y por tanto
dU+PdV= O (2.81 )
Adems, para n moles, dU = n C V. m dT; en consecuencia,
nC V. m dT + P dV = O (2.82)
Esto es cierto para gases ideales o reales. Para n moles de un gas ideal,
PV= n RT (2.83)
La eliminacin de P en las ecuaciones 2.82 y 2.83 conduce a
dT dV
e,.m -+R-=O
T V
(2.84)
Para la trayectoria adiabtica AB, esta ecuacin se integra entre las temperaturas TI
y T2 Y los volmenes VI y V2:
T2 dT fV2 dV
C
v. m
f TI -+R
T VI
-=0
V
(2.85)
y, por lo tanto,
(2.86)
Como R = Cp,m - CV.m, esta ecuacin puede expresarse como sigue."
In -
T2
+'
(Cp m - e,.m) In -
V2
= O (2.87)
TI CVm VI
La relacin entre Cp,m y CV.m suele denominarse '"'(:
(2.88)
9 Para un anlisis acerca de las magnitudes de Cp.m y CV,m. vase la seccin 14.1.
2.7 Gasesreales 77
y, de tal manera la ecuacin 2.87 puede expresarse como
T2 V2
In - + (- 1) In - = O (2.89)
TI VI
o
(2.90)
La temperatura se puede eliminar empleando la relacin de los gases ideales
T2 = P2V2
(2.91)
TI PIVI
Igualando los lados derechos de las ecuaciones 2.90 y 2.91 se obtiene
(2.92)
Ley de los gases ideales I PI Vt'=P~ (2.93)

para el caso adiabtico
Es conveniente contrastar esta expresin con la ecuacin de la ley de Boyle PI VI =
P2V2 para el proceso isotrmico. Como 'Y por fuerza es mayor que la unidad,
la trayectoria adiabtica tiene ms pendiente que la isoterma, como se observa en la
figura 2.6d).
Ahora se considerarn los diversos cambios en las cantidades termodinmicas
cuando un gas ideal experimenta el proceso A ~ B en la figura 2.6d). Como el proceso
es adiabtico,
q=O (2.94)
Tanto U como H permanecen constantes al desplazarse sobre TI, la isoterma, y lo

mismo ocurre sobre la isoterma T2 Los cambios son (Ecs. 2.29 y 2.31)
tJ..U= Cv (T2 - TI) (2.95)
y
tJ..H= Cp (T2 - TI) (2.96)
Como tJ..U= q + w, y q = O,el trabajo efectuado sobre el sistema durante la compresin
adiabtica es
W = Cv (T2 - TI) = n Cv, m (T2 - TI) (2.97)
2.7 GASES REALES10

Se ha visto que la energa interna U de un gas ideal est en funcin de la temperatura,
pero permanece constante al desplazarse a lo largo de cualquier isoterma. As, para
un gas ideal son vlidas las siguientes condiciones:
10 Esta seccin podra omitirse en la primera lectura; para un repaso matemtico con respecto a esta
seccin, vase el apndice C.
78 Captulo2 La primera ley de la termodinmica
~R,
1. PV=nRT (2.98)
I 11 "'
(2.99)
La segunda de estas condiciones se deduce de la primera. Un gas no ideal no cumple

Airea Vaco
22atm ninguna de estas condiciones.
El experimento de Joule- Thomson

a)
En 1845 Joule public los resultados de un experimento diseado para determinar si
Tapn poroso", ( aUI aV)T = O para un gas real. Su aparato, que se muestra en la figura 2.7a), tena
Estado3 P1 ~----- dos recipientes conectados a travs de una llave y estaba colocado dentro de un bao
inicial V, Tt
. {----- de agua cuya temperatura se poda medir con gran precisin. Llen un recipiente con
----,~ ~ aire a presin de 22 bares y evacu el otro. Al abrir la llave de paso que conectaba am-
Estado Pz T.
final .V2 2
. bos recipientes, no pudo detectar cambio alguno en la temperatura.
'----=---==-- La expansin en el experimento de Joule fue un proceso irreversible. El gas no
b)
experiment cambio detectable de energa interna porque no se efectu trabajo ni
FIGURA 2.7 hubo intercambio detectable de calor con los alrededores. El cambio dU puede
a) Aparato de Joule para medir un expresarse como (vase apndice C)
cambio de temperatura al efectuarse la
expansin libre de un gas. b)
Experimento de Joule-Thomson: el gas (2.1 00)
se hace pasar a travs de una
membrana y se mide el cambio de
temperatura.
Joule lleg a la conclusin de que dU = O y, en consecuencia, que
(~~l(~~l
(~~l
=-
(2.1 01)
=-cv(~~l (2.102)
segn la ecuacin 2.26. El experimento de Joule no indic ningn cambio de

temperatura [o sea, (a a
TI V) u = O] y, por lo tanto,
(auJ
-
av T
-O (2.103)
En este experimento, Joule detect que el gas se comportaba de manera ideal.

Sin embargo, dicho experimento no result muy satisfactorio porque la capaci-
dad calorfica del agua es sumamente grande en comparacin con la capacidad
calorfica del gas, de manera que cualquier aumento de temperatura sera muy
pequeo y dificil de detectar. William Thomson (lord Kelvin) sugiri un mejor
procedimiento y, junto con Joule, efectu una serie de experimentos entre 1852 y
1862. Su aparato, que se muestra de manera diagramtica en la figura 2. 7b), consta
fundamentalmente de un cilindro que tiene untapn poroso. Mediante un pistn,el
gas que se encontraba de un lado del tapn se hizo pasar por la fuerza a travs de ste
a una presin constante p], y el segundo pistn se desplaz hacia atrs manteniendo
2.7 Gasesreales 79
el gas a una presin constante P2, que es inferior a p. Como todo el sistema est
trmicamente aislado, el proceso es adiabtico (o sea, q = O). Se midieron las
temperaturas T y T2 a ambos lados del tapn.
Supngase que el volumen inicial es Vi. El trabajo realizado al mover el pistn
hacia el tapn poroso, obligando al gas a atravesar el tapn, es P VI' Si el pistn de
la cmara del lado derecho se inicia donde est el tapn y el volumen final es V2, el
trabajo que efecta el gas al expandirse es P2V2 Por tanto, el trabajo neto que se
efecta sobre el gas es
w=pV -P2V2 (2.104)
Como q = O, el cambio de energa interna es

Sll= U2 - U =q+w = w = P, V -P2V2 (2.105)
Por tanto,
U2 + P 2 V2 = U + P V (2.106)
o, segn la definicin de entalpa (Ec. 2.23),
H =H
2 (2.107)
As la expansin de Joule- Thomson ocurre a una entalpa constante: t:. H = O.

Joule y Thomson pudieron detectar un cambio de temperatura t:.T a medida que
Coeficiente el gas experimentaba un cambio de la presin P a travs de el tapn poroso. El
de Joule-Thomson coeficiente .. de Joule-Thomson se defme como
(2.108)
Esto vale cero para un gas ideal, pero puede ser positivo o negativo para UR gas
real. Cuando hay una expansin, t:. P es negativa; si hay enfriamiento durante la
expansin (o sea, si t:.T es negativa cuando t:. P es negativa), el coeficiente .. de
Joule- Thomson ser positivo. Por otra parte, un valor negativo de .. corresponde a un
incremento de temperatura al efectuar la expansin. La mayora de los gases se
enfran al expandirse. El hidrgeno es excepcional porque su coeficiente de Joule-
Thomson es negativo a ms de 193 K (o sea, se calienta al expandirse); a menos de
193 K, el coeficiente es positivo. La temperatura 193 K, a la cual .. = O, se denomina
Temperatura de inversin temperatura de inversin de Joule-Thomson para el hidrgeno,
de Joule-Thomson Como la expansin de Joule- Thomson se efecta a entalpa constante, la dife-
rencial completa es
dH= (OH) dP + (OH) dT= O (2.109)

oP T oT p
de donde se deduce que
(2.110)
Para un gas ideal, .. = O,Ypor tanto, la entalpa es independiente de la'presin, como

se vio con anterioridad. Para un gas real, .. en general es diferente de cero y H muestra
cierta variacin con P.
Una ecuacin para la diferencia entre las capacidades calorificas Cp y C

aplicable a gases, lquidos y slidos, se obtiene como sigue:
(2.111)
(2.112)
Tambin se obtienen las siguientes relaciones a partir de las diferenciales totales de

Uy V:
dU =(au] dV + (au] dT (2.113)
av T aT v
dV= (aaTV] p
dT+ (av] dP
ap T
(2.114)
Sustituyendo esta expresin para dVen la ecuacin 2.113 se obtiene
dU=(au] (av] .dT+(au] (~V] dP+(au] dT (2.115)

, ~ av T aT p av T ap T aT v
A presin constante se puede eliminar el segundo trmino del lado derecho:
(2.116)
Sustituyendo esta expresin en la ecuacin 2.112 se obtiene
(2.117)
Para un gas ideal, (aUIdVh = Oy, por tanto,
Cp - Cv= P (av) (2.118)

aT p
Para 1 mol de un gas ideal, PVm = RTy, en consecuencia (aVm/aT)p = RlP; as,
Cp.m-Cv.m=R (2.119)
como se prob con anterioridad en la ecuacin 2.36.
En general, el trmino p(aV/aT)p de la ecuacin 2.117 representa la contribucin
a C p que se debe al cambio de volumen del sistema que acta en contra de una presin
externa P El otro trmino (aUlaV)T (av/aT)p, es una contribucin adicional debida
a (aUlaV)n que es una presin efectiva surgida de las fuerzas de atraccin o repulsin
Presin interna entre las molculas; la cantidad (aUlaV)r se denomina 'presin interna. En un gas
ideal la presin interna vale cero, y en los gases reales el trmino suele ser pequeo
en comparacin con la presin externa P. Por otra parte, los lquidos y slidos tienen
fuerzas de cohesin o de atraccin muy altas y la presin interna (aUIdV)T ser, por
tanto, grande en comparacin con la presin externa.
2.7 Gases reales 81
Gases de van der Waals
En el captulo 1 se vio que muchos gases reales siguen la ecuacin de van der Waals
(Ec. 1.82). En esta ecuacin el volumen V que ocupa n moles de gas se reemplaza
por V - nb, donde b es una correccin para tener en cuenta el volumen que realmente
ocupan las molculas. La presin P se transforma en
donde el trmino an 21V2 se debe a las atracciones entre las molculas. Por 10 tanto,
Ecuacin de van der Waals la ecuacin de van der Waals es
[P+ a;:](V-nb)= nRT o (P+ ~l(Vm-b)=RT (2.120)
donde Vm. que es igual a Vln, es el volumen molar. Resulta evidente que las dos
relaciones vlidas para un gas ideal, ecuaciones 2.98 y 2.99, no son vlidas para un
gas de van der Waals. En lugar de la ecuacin 2.98 se tiene la ecuacin 2.120, y en
vez de la ecuacin 2.99 se puede aplicar la ecuacin
(~~ln:~= = :;
(2.121)
Esta relacin se deriva en la seccin 3.8 (pp. 128-129).
EJEMPLO 2.10 Suponga que un gas sigue la ecuacin modificada de van-

derWaals
P(Vm -b) = RT ...... '
Y que b tiene el valor de 0.02 dnr' mol ". Si se comprimen 0.50 moles del gas ~~.~: r-"
'. f
de manera reversible desde un volumen inicial de 2.0 dm3 hasta un volumen '=. ,1
<f
final de 0.50 dnr', cunto trabajo se realiza sobre el sistema? Cunto trabajo
se habra realizado si el gas fuera ideal? Explique la diferencia entre los dos
valores.
Solucin La ecuacin aplicable para n moles de gas es

P(V - nb) = nRT
Segn la ecuacin 2.11, el trabajo que se efecta sobre el sistema es
dV
V'<nb
La integracin se realiza fcilmente, teniendo en cuenta que V - nb = x, y la

solucin es
Wrev = nRT In V---2 - nb)

( VI-nb
= :...0.50 x
8.3145 x 300(1) In [0.50 - 0.01)/(2.00 - 0.01)]
= 1247 (J) In (0.49/1.99) = 1247 (J) x 1.401
= 1.75 kJ
Si el gas fuese ideal el trabajo realizado sera
Wrev = nRT ln(2.0/0.50)

= 1247(J) x 1.386 = 1.73 kJ
El trabajo es mayor para el gas real porque la relacin entre los volmenes libres
V - nb es mayor que para el gas ideal. Obsrvese que la diferencia es pequea.
El clculo de cantidades tennodinmicas como Wrev' I'lU Y I'l H para procesos

realizados en un gas que sigue la ecuacin de van der Waals es un poco ms
complicado que para un gas ideal, y slo se considerarn algunos casos para ilustrar
los procedimientos aplicables. Supngase que un gas de van der Waals se comprime
de manera reversible e isotnnica, de un volumen V a un volumen V2
El trabajo reversible es
wrev=-
V2
J VI PdV-
JV2 (nRT
----
n2a) dV (2.122)
VI V- nb V2
=-nRTln
( V - nb
(1 1)
V2 - nb) -n 2 a ---
V2 VI
(2.123)
El cambio de energa interna se obtiene comenzando por la relacin general

2.100, que a temperatura constante se reduce a
(2.124)
Luego entonces,
(2.125)
(2.126)
El valor de I'l H puede obtenerse determinando I'l(PV) y aplicando la relacin
I'lH= I'lU+ I'l(PV) (2.127)
La primera ley de la termodinmica: Trabajo PV reversible que se efecta sobre un gas:
6.U=q+w
donde 6.U = cambio de energa interna; q = calor aportado al

Wrev =-
r
V,
PdV
sistema; w = trabajo efectuado sobre el sistema. donde VI = volumen inicial; V2 = volumen final.
Problemas 83
Definicin de entalpa H: Compresin isotrmica reversible de 1 mol de gas ideal:
H=U+PV VI
Wrev = -qrev = RTln-
Capacidades calorjicas: V2
A volumen constante, C v = -dqv (au)

= - Para cualquier sistema:
dT er l'
A presin constante, C p = -dqp = -(aH) dU= c.er , (aU) dV

dT aT p av T
Para un gas ideal: Para un proceso adiabtico reversible en un gas ideal:
PIV'=P2 Vi
PV= nRT y (~~l = O
PROBLEMAS
Energa, calor y trabajo b) De hecho, el hombre es un sistema abierto, y el principal
mecanismo para mantener constante su temperatura es la evapo-
2.1. Un pjaro que pesa 1.5 kg se eleva y vuela hasta una altura racin de agua. Si la entalpa de evaporacin de agua a 37"C es
de 75 metros, donde alcanza la velocidad de 20 m S-l. Qu 43.4 kJ mol ", qu cantidad de agua debe evaporarse al da para
cambio de energa se efecta en este proceso? (Aceleracin de que la temperatura de una persona se mantenga constante?
la gravedad = 9.81 m S-2.)
2.2. Las densidades del hielo y del agua a O"C son 0.9168 y 2.7. En un vaso de precipitados abierto a 25C y 1 atm de
0.9998 g cm'", respectivamente. Si 6. Hpara el proceso de fusin presin, se hacen reaccionar 100 g de cinc con cido sulfrico
a presin atmosfrica es 6.025 kJ mol'", qu valor tiene 6.U? diluido. Calcule el trabajo realizado por el hidrgeno gaseoso
Qu trabajo se efecta sobre el sistema? que se libera, suponiendo que se comporta de manera ideal. Qu
trabajo se efectuara si la reaccin se llevara a cabo en un
2.3. La densidad del agua lquida a 100"C es 0.9584 g cm-3, y recipiente cerrado?
la del vapor a la misma temperatura es 0.000596 g cm-3. Si la
entalpa de evaporacin del agua a presin atmosfrica es 40.63 2.8. Un globo de 0.50 m de dimetro contiene aire a 250C y una
kJ mol-l, qu valor tiene 6.U? Cunto trabajo efecta el siste-
presin de 1 bar. A continuacin se llena con aire isotrmica-
ma durante el proceso de evaporacin?
mente y de manera reversible hasta una presin de 5 bares.
2.4. El calor latente de fusin del agua a OC es 6.025 kJ mol-l Suponga que la presin es proporcional al dimetro del globo y
y las capacidades calorficas moles (Cp' m) del agua y del hielo calcule a) el dimetro final del globo y b) el trabajo efectuado
son 75.3 y 37.7 J K-l mol'", respectivamente. Los valores de Cp durante el proceso.
pueden considerarse independientes de la temperatura. Calcule
6. H para la congelacin de 1 mol de agua sobreenfriada a 2.9. Cuando se proporciona 1 calora de calor a 1 g de agua a
-1O.OC. 14.5C, su temperatura aumenta a 15.5C. Calcule la capacidad
calorfica molar del agua a 15C.
2.5. Una muestra de acetona lquida que pesa 0.700 g se quema
en una bomba calorimtrica cuya capacidad calorifica es (inclu-
2.10. Un recipiente que contiene 1 kg de agua a 25C se calienta
yendo la muestra) 6937 J K-l. El aumento de temperatura
hasta que hierve. Cunto calor se le suministra? Qu tiempo
observado fue de 25.00C a 26.69C.
durara un calentador de 1 kilowatt para aportar esta cantidad de
a) Calcule 6.U para la combustin de 1 mol de acetona. calor? Suponga que la capacidad calorfica que se calcul en el
b) Calcule 6. H para la combustin de 1 mol de acetona. problema 2.9 es aplicable en todo el intervalo de temperatura.
2.6. Un hombre promedio pesa aproximadamente 70 kg Y pro-

duce cerca de 10 460 kJ de calor al da. 2.11. Un material de cermica no porosa de volumen V m3 y
masa M kg se sumerge en un lquido de densidad d kgm'",
a) Suponga que el hombre se encuentra en un sistema aislado y Qu trabajo se efecta sobre el material si se eleva con lentitud
que su capacidad calorfica es 4.18 J K-l g-l; si su temperatura una altura h m en el lquido? Ignore cualquier resistencia oca-
fuera de 37C en determinado momento, cul sera su tempe- sionada por la viscosidad. Qu cambio de energa potencial
ratura 24 horas despus? experimenta el material cermico?
Tennoqumica 2.20. Calcule tl H para la reaccin
2.12. Una muestra de benceno lquido pesa 0.633 g Y se quema

en una bomba calorimtrica a 25C. Se observa que se despren-
den 26.54 kJ de calor. empleando las entalpas de formacin que se dan en el apndice
D. Es congruente con los resultados obtenidos para el problema
a) Calcule tlU por mol de benceno. 2.19?
b) Calcule tl H pcr mol de benceno.
2.13. Deduzca el cambio de entalpa estndar para el proceso 2.21. El disacrido o-maltosa se hidroliza a glucosa segn la
ecuacin
a partir de los datos del apndice D.
2.14. Una muestra de metanollquido que pesa 5.27 g se quema Utilizando los datos del apndice D y los siguientes valores,
en una bomba calorimtrica a 25C y se desprenden 119.50 kJ calcule el cambio de entalpa estndar en esta reaccin:
de calor (tras efectuar conversiones para condiciones estndar).
tlHO/kJ mol-
a) Calcule tlcWpara la combustin de I mol de metanol,
b) Emplee este valor y los datos del apndice D para H20(l) y CH20 (ae) -1263.1
CO2(g),y obtenga el valor de tl HO(CH30H,I) y comprelo con C2H220 (ae) -2238.3
el valor que se da en la tabla.
e) Si la entalpa de vaporizacin del metanol es 35.27 kJ mol ", 2.22. La entalpa estndar de formacin del ion fumarato es
calcule tlHopara CH30H(g). -777.4 kJ mol'", Si el cambio de entalpa estndar de la reaccin
2.15. Calcule el calor de combustin (tl e H") del etano a partir
fumarato?" (ae) + Hz{g) -t succnatc"' (ae)
de los datos que se dan el apndice D.
2.16. Sugiera un mtodo prctico para determinar la entalpa de es 131.4 kJ mol-1, calcule la entalpa de formacin del ion
formacin tlno de monxido de carbono gaseoso a 25C. succinato.
(Nota: La combustin de grafito con una cantidad limitada de
oxgeno no resulta satisfactoria, ya que el producto ser una 2.23. El tl HO para la mutarrotacin de glucosa en solucin
mezcla de grafito sin quemar, CO y CO2.) acuosa
2.17. Si la entalpa de combustin tl e HO del ciclopropano ga- o-Dvglucosa (ae) -t ,B-D-glucosa (ae)
seoso, C3!f;, es -2091.2 kJ mol'" a 25C, calcule la entalpa se midi en un microcalorimetro y se obtuvo el valor -1.16 kJ
estndar de formacin tlH~ mol ", Se determin que las entalpas de solucin de las dos
formas de glucosa son
2.18. A partir de los datos del apndice D, calcule tl HO para la
reaccin o-Dvgluccsa (s) -t o-Dvglucosa (ae)
tlHO= 10.72kJmol-1
,B-D-glucosa (s) -t ,B-D-glucosa (ae)
tl HO = 4.68 kJ mol-1
2.19. La bacteria Aeetobaeter suboxydans obtiene energa para
su desarrollo oxdando el etanol en dos etapas, como se indica: Calcule tl HO para la mutarrotacin de o-Deglucosa slida a
,B-D-glucosa slida.
a) C2HsOH(l) + k02(g) -t CH3CHO(l) + H20(l)
b) CH3CHO(l) + kOz(g) -t CH3COOH(l) 2.24. Utilice los datos del apndiceD a fin de calcular tl HOpara
la hidrlisis de urea hasta dixido de carbono y amoniaco a 25C.
Los aumentos de entalpa en la combustin completa (hasta CO2
y H20 lquida) de los tres compuestos son 2.25. a) Un cubo de hielo a OC, que pesa 100 g, se deja caer en
1 kg de agua a 20C. Se funde todo el hielo? En caso contrario,
qu cantidad queda? Cul es la temperatura final? El calor
latente de fusin del hielo a OCes 6.025 kJ mol ", y la capacidad
Etanol -1370.7
calorfica molar del agua, Cp' m, es 75.3 J K-1 mol' '.
Acetaldehdo -1167.3 b) Lleve a cabo los mismos clculos, considerando que se dejan
cido actico -876.1 caer al agua 10 cubos de hielo del mismo tamao. (Vase el
problema 3.30 del captulo 3 para el clculo de los cambios de
Calcule los valores de tl HO para las reacciones a) y b). entropa correspondientes.)
Problemas 85
*2.26. A partir de los datos de la tabla 2.1 y del apndice D, 2.33. Suponga que el gas del problema 2.30 se comprime re-
calcule el cambio de entalpa en la reaccin versiblemente hasta la mitad de su volumen a temperatura cons-
tante (273 K).
C (grafito) + 02(g) ~ CO2(g)
a) Cul es el cambio de U?
a 1000 K. b) Cul es la presin final?
e) Cunto trabajo se efecta sobre el sistema?
2.27. A partir de las fuerzas de enlace de la tabla 2.2, estime la d) Cunto calor sale del sistema?
entalpa de formacin del propano gaseoso, C3H8, utilizando los e) Cul es el cambio de H?
siguientes datos adicionales:
2.34. Manteniendo la temperatura a OC, se permite la expan-
sin de 2 moles de un gas ideal contra un pistn que tiene
C (grafito) ~ C(g) 716.7 una presin de 2 bares. La presin iniciai del gas es de 10 bares
y la presin final, de 2 bares.
Hig) ~ 2H (g) 436.0
a) Qu cantidad de energa se transfiere a los alrededores
2.28. Una muestra de sacarosa, CI2H22011, que pesa O.l328g, durante la expansin?
se quema totalmente en una bomba calorimtrica a 25C y se b) Cul es el cambio de energa interna y la entalpa del gas?
determina que el calor desprendido es: 2186.0 J. e) Cunto calor absorbi por el gas?
a) Calcule A, Um y !!cHm para la combustin de la sacarosa. 2.35. Suponga que el gas del problema 2.34 se expande rever-
b) Utilice los datos del apndice D para calcular A J Hm para la siblemente de manera isotrmica desde la presin inicial de 10
formacin de la sacarosa. bares hasta la presin final de 2 bares.
2.29. El valor de !!HO para la reaccin a) Cunto trabajo realiza el gas?

b) Qu valor tienen !!U y !:l.H?
e) Cunto calor absorbe el gas?
es -282.97 kJ mol " a 298 K. Calcule !!UO para la reaccin. 2.36. Una muestra de hidrgeno gaseoso que tiene compor-
tamiento ideal se encuentra inicialmente a una presin de 3.0
bares y una temperatura de 25.0C, y tiene un volumen de 1.5
Gases ideales dnr'. Se expande reversiblemente y de manera adiabtica hasta
un volumen de 5.0 dm", La capacidad calorfica C de H2 es
2.30. Dos moles de oxgeno gaseoso, que pueden considerarse 28.80 J K-I mol"' y puede suponerse que es independiente de la
ideales con Cp = 29.4 J K-I mol'" (independiente de la tempera- temperatura.
tura), se mantienen a 273 K en un volumen de 11.35 dm".
a) Calcule la presin final y la temperatura despus de la expan-
a) Cul es la presin del gas? sin.
b) Cul es el valor de PV? b) Calcule !!U y !!H para el proceso.
e) Cul es el valor de Cv?
*2.37. Inicialmente 0.1 mol de metano se encuentra a una
2.31. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta rever- presin de 1 bar y 80C. El gas se comporta de manera ideal y
siblemente a 373 K a volumen constante: el valor de Cp/C v es 1.31. Se permite que el gas se expanda
reversiblemente y en forma adiabtica hasta una presin de
a) Qu cantidad de trabajo se efecta sobre el sistema? 0.1 bar.
b) Cul es el aumento de energa interna!:l.U?
e) Cunto calor se agrega al sistema? a) Cul son los volmenes inicial y final del gas?
d) Cul es la presin final? b) Cul es la temperatura final?
e) Cul es el valor final de PV? e) Calcule !:l.U y !:l.H para el proceso.
1) Cul es el aumento de entalpa, !:l.H?
2.38. Un gas se comporta de manera ideal y su C v est dado por
2.32. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta rever- CvlJ K-I morl = 21.52 + 8.2 x 10-3 TIK
siblemente a 373 K a presin constante.
a) Qu valor tiene Cp, m en funcin de T?
a) Cul es el volumen final? b) Una muestra de este gas se encuentra inicialmente a TI =
b) Qu cantidad de trabajo se efecta sobre el sistema? 300 K, PI = 10 bares y VI = 1 dnr'. Se permite que se expanda
e) Qu cantidad de calor se aporta al sistema? hasta P 2 = 1 bar y V2 = 10 dnr'. Qu valor tienen !:l.U y !:l.H para
d) Cul es el aumento de entalpa? este proceso? Se podr efectuar el proceso de manera adiab-
e} Cul es el aumento de energa interna? tica?
2.39. Pruebe que para un gas ideal dos curvas adiabticas re- 2.49. Suponga que un gas ideal experimenta un proceso adia-
versibles de un diagrama P- V no se intersectan. btico isobrico irreversible. Derive expresiones para q, w, ~U
y ~ H, Yla temperatura final del gas que experimenta el proceso.
2.40. Un gas ideal es aquel que sigue la relacin P V = nRT. En
la seccin 2.7 se demostr que para este tipo de gases, 2.50. Exactamente 1 mol de gas monoatmico ideal a 25.0C
se enfra y se expande de 1.00 dnr' a 10.00 dnr' contra una
presin externa de 1.00 bar. Calcule la temperatura final y q, W,
~Uy ~H.
Pruebe que para un gas ideal, Cv y C son independientes del
volumen y la presin. 2.51. Un globo de 15 m de dimetro se infla con helio a 20C.
2.41. Una mol de gas ideal se someti a expansin isotrmica a) Cul ser la masa de helio en el globo, suponiendo que el
reversible hasta que se duplic'. Si el gas efectu 1 kJ de trabajo, gas es ideal?
cul era su temperatura? b) Cunto uabajo efecta el globo mientras se infla contra una
presin externa de 1 atm (101.315 kPa), de un volumen inicial
2.42. Un gas con comportamiento ideal se deja expandir de de cero hasta el volumen final?
manera adiabtica y reversible hasta el doble de su volumen. Su
temperatura inicial era de 25.00C, y Cv, m = (5/2)R. Calcule ~Um 2.52. a) Calcule el trabajo realizado cuando 1 mol de un gas ideal
y Mim para el proceso de expansin. a una presin de 2 bares y 300 K se expande isotrrnicamente
hasta un volumen de 1.5 L, si la presin externa se mantie-
2.43. Con C V. m = (3/2)R, 1 mol de gas monoatmico ideal ne constante a 1.5 bares.
experimenta un proceso reversible en el cual su volumen se b) Suponga que ahora el gas se expande de manera isotrmica y
duplica; el gas absorbe 1 kJ de calor. La presin inicial es 1 bar reversible hasta el mismo volumen final; calcule el trabajo
y la temperatura inicial, 300 K. El cambio de entalpa es 1.50 kJ. realizado ..
a) Calcule la temperatura y la presin final.

b) Calcule ~Uy w para el proceso.
Gases reales
*2.44. Compruebe que
2.53. Para un gas ideal, PVm = RT y, por lo tanto, (dT/dP)v =
Vm/R. Derive la relacin correspondiente para un gas de van der
Waals.
*2.54. Una mol de gas a 300 K se comprime de manera isotr-

*2.45. Compruebe que para un gas ideal la tasa de cambio de la mica y reversible desde un volumen inicial de 10 dnr' hasta un
presin dP/dt est relacionada con las tasas de cambio de volu- volumen final de 0.2 dm', Calcule el trabajo realizado por el
men y temperatura como sigue: sistema si:
1 dP 1 dV 1 dT a) El gas es ideal:
--=---+--
P dt V dt T dt b)La ecuacin de estado del gas eSP(Vm- b) = RT, con b = 0.03
dnr' mol ". Explique la diferencia entre los dos valores.
*2.46. Inicialmente 5 moles de nitrgeno se encuentran a 25C

*2.55. Una mol de gas a 100 K se comprime isotrmicamente
de temperatura y una presin de 10 bares. Puede suponerse que
de un volumen inicial de 20 dnr' a un volumen final de 5 dnr',
el gas tiene comportamiento ideal; Cv. m = 20.8 J K-1 mol " y es
Calcule el trabajo realizado sobre el sistema si:
independiente de la temperatura. Suponga que la presin des-
ciende de manera repentina a 1 bar; calcule la temperatura final,
a) El gas es ideal.
~Uy ~H.
b) La ecuacin de estado es
2.47. Una reaccin qumica se verifica a 300 K en una mezcla

gaseosa que se comporta de manera ideal, y la cantidad total de (
p + -; Ir; = RT donde a = 0.384 m" Pa mol-I
gas aumenta 0.27 moles. Si ~U = 9.4 kJ, cul es el valor de ~ H?
vmJ
[Esta ecuacin se sigue de manera aproximada a bajas tempera-
2.48. Suponga que 1.00 mol de un gas monoatmico ideal [Cv turas, mientras que la expresin P(Vm - b) = RT (vase el
= (3/2)R] a 1 bar experimenta una compresin adiabtica y problema 2.54) se sigue con ms exactitud a temperaturas ms
reversible de 0.1000 m3 a 0.0100 m3 a 25.0C. Calculeq, w, ~U altas.] Explique la diferencia entre los valores obtenidos en a)
y~H. y b).
Lecturassugeridas 87
2.56. Derive la expresin con a = 0.55 Pa m6 mol'", calcule el trabajo realizado, t'lU y t'l H.
*2.60. Un mol de un gas de van der Waals a 300 K se comprime

rsr;
dP=---
ab
dV +-+-
PdT adT isotrmicamente y de manera reversible de 60 dnr' a 20 dnr'. Si
Vm-b V~(Vm-b) m T V~T las constantes de la ecuacin de van der Waals son
a = 0.556 Pa m" mol'" y b= 0.064 dm" mol'"
para 1 mol de un gas de van der Waals. calcule Wrev, su y t'l H

2.57. Si una sustancia se somete a combustin a volumen cons- *2.61. Demuestre que el coeficiente de Joule- Thornson f-t puede
tante sin prdida de calor, de manera que el calor que se despren- expresarse como
da se emplee para calentar los gases producidos, la temperatura
alcanzada recibe el nombre de temperatura de flama adiabti-
ea. Calcule esta cantidad para metano que se quema a 25C
con la cantidad de oxgeno necesaria para producir una combus-
tin hasta CO2 y H20. Emplee los datos del apndice D y las
siguientes expresiones aproximadas para las capacidades calo- Entonces, para un gas de van der Waals para el cual f-t puede
rficas: escribirse como
Cp, m (C02)/J K-1 mol " = 44.22 +8.79 2a/RT-b

X 10-3 TIK f-t=---
Cp
Cp, m (H20)/J K-1 mol-I = 30.54 + 1.03
X 10-2 TIK calcule t'l H para la compresin isotrmica de 1.00 mol de gas a
300 K de 1 bar a 100 bares.
*2.58. Dos moles de gas se comprimen isotrmicamente y de
manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 10 dnr' a
un volumen [mal de 1 dnr'. Si la ecuacin de estado del gas es
Preguntas de ensayo
P(Vm- b) = RT, con b = 0.04 dnr' mol ", calcule el trabajo
realizado sobre el sistema, t'lU y t'l H.
2.62. Explique con claridad lo que significa un proceso rever-
sible desde el punto de vista termodinmico. Por qu el trabajo
*2.59. Tres moles de gas se comprimen isotrmicamente y de
reversible que efecta un sistema es el trabajo mximo?
manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 20 drrr' a
un volumen final de 1 dm", Si la ecuacin de estado del gas es
2.63. Explique el significado termodinmico de un sistema y
diferencie entre sistemas abiertos, cerrados y aislados. A cul
de estos sistemas corresponde a) un pez nadando en el ocano
o b) un huevo?
LECTURAS SUGERIDAS
E.F. Caldin, An Introduetion to Chemiea/ Thermodynamies,

Oxford: Claredon Press, 1961. B.H. Mahan, E/ementary Chemieal Thermodynamies, Nueva
York: W. A. Benjamin, 1963.
J. de Heer, Phenomenological Thermodynamies, Englewood, C.T. Mortirner, Reaetion Heats and Bond Strenghts, Reading,
N.J.: Prentice-Hall, 1986. Este moderno libro de texto Mass.: Addison-Wesley, 1962.
moderno describe de manera completa los principios fun-
damentales. E.B. Srnith, Basie Chemiea/ Thermodynamies, Oxford: Claren-
don Press, 4a. Edicin, 1990.
LM. Klotz y R.M. Rosenberg Chemieal Thermodynamies, Nue-
va York: Benjamin, 1972, 4a. Edicin, 1986; Nueva York: Para un anlisis del sentido termodinmico de la palabra "adia-
John Wiley, 5a. Edicin, 1994. btico "y el distinto significado que adquiri por error en cintica
qumica, vase:
M.L. McGlashan, Chemieal Thermodynamies, Nueva York:
Academic Press, 1979. Es una descripcin un poco ms K.J. Laidler, The meaning of "adiabatic", Canadian Journal o/
avanzada sobre el tema. Chemistry, 72, pp. 936-938 (1994).
Segunda y tercera ley
de la termodinmica
GENERALIDADES res en el cero absoluto. Esta leyes de particular impor-

tancia para estudios qumicos y fisicos cerca del cero
La segunda ley de la termodinmica estudia si un absoluto. Hace posible tabular las entropas absolutas
proceso qumico o fisico se lleva a cabo de manera (Tabla 3.2).
espontnea (es decir, en forma natural). Muchos proce- En general, no es conveniente considerar la entro-
sos, como el flujo de calor de una temperatura inferior pa de los alrededores junto con la entropa del propio
a otra ms alta, no violan la primera ley, y sin embargo, sistema. Es posible defmir las funciones termodinmi-
no se producen de manera naturaL La segunda ley cas relacionadas nicamente con el sistema y que, no
defme las condiciones en las cuales se efectan obstante, aportan informacin acerca de la espontanei-
los procesos. dad de la reaccin. Una funcin de este tipo es la ener-
La propiedad que es de importancia fundamental ga de Gibbs, G, que se defme como igual a H - TS,
al respecto es la entropa. Cuando un proceso ocurre de donde H es la entalpa. Para un sistema a temperatura y
manera reversible del estado A al estado B, y se absor- presin constantes, esta funcin tiene un valor mnimo
ben cantidades infmitesimales de calor dqrev en cada eta- cuando el sistema se encuentra en equilibrio. Para que
pa, el cambio de entropa se define como una reaccin se efecte de manera espontnea, debe ha-
ber una disminucin de G. La disminucin de G durante
!lS
A -tB
= f B
A
d
qrev
T
\
un proceso a Ty P constantes es la cantidad de trabajo,
distinto del trabajo PV, que puede llevarse a cabo.
Para procesos que ocurren a temperatura y volu-
Esta relacin constituye un mtodo para determinar los men constantes se emplea la energa de Helmholtz, A,
cambios de entropa a partir de datos trmicos. igual a U - TS, donde U es la energa interna. Un proce-
La gran importancia de la entropa es que para que so a temperatura y volumen constantes tiende hacia un
un proceso A ~ B se produzca de manera espontnea; estado de A inferior, y en el equilibrio tiene el valor m-
es necesario que la entropa total del sistema y los alre- nimo deA.
dedores aumente. La entropa mide la probabilidad de Una relacin termodinmica importante es la ecua-
que un proceso que ocurra espontneamente incluya un cin de Gibbs-Helmholtz, que estudia el efecto de la
cambio de estado de baja probabilidad a otro de pro- temperatura sobre la energa de Gibbs. En el captulo 4
babilidad ms alta. se ver que esta relacin permite obtener las ental-
La tercera ley de la termodinmica estudia los valo- pas de reaccin porque la constante de equilibrio de-
res absolutos de las entropas, que se basan en los valo- pe~de de la temperatura.
88
En el ltimo captulo se vio que la primera ley de la termodinmica estudia la
conservacin de la energa y la interrelacin del trabajo y el calor. Un segundo
problema importante que aborda la termodinmica es determinar si un cambio jisico
o qumico puede realizarse de manera espontnea. Este aspecto en particular es
estudiado por la segunda ley de la termodinmica.
Hay varios ejemplos muy conocidos de procesos que no violan la primera ley,
pero que n9 ocurren naturalmente. Supngase que un cilindro est dividido en dos
compartimientos mediante un diafragma (Fig. 3.1) Y contiene un gas a alta presin
en un lado y un gas a baja presin en el otro. Si se rompe el diafragma, las presiones
se igualarn. Sin embargo, no se efecta el inverso de este proceso. Si se comienza
con un gas a presin uniforme, es muy poco probable que se logre obtener un gas a
FIGURA 3.1
Un cilindro separado en dos
alta presin de un lado y un gas a baja presin del otro. El primer proceso, en el cual
compartimientos con gases a dos las presiones del gas se igualan, se conoce como proceso natural o espontneo. El
presiones distintas a ambos lados de proceso inverso, que no ocurre pero que puede imaginarse, se conoce como proceso
la divisin. antinatural. Obsrvese que el proceso natural de tipo_espontne~ es ir~ve7!ib!e en
el sentido que se explic en la seccin 2.4. Las presiones del gas se podrian igualar
Procesos naturales efectuando una expansin reversible de ste a una presin ms alta, en cuyo caso se
(espontneos) realizaria un trabajo. Tambin se podria efectuar el proceso inverso, pero slo a
expensas del trabajo que se tendria que efectuar sobre el sistema. Este proceso no
sera de tipo espontneo.
Otro ejemplo de proceso que ocurre de manera natural y espontnea en un sentido
pero no en el otro es el proceso de mezcla. Haciendo referencia a la figura 3.1,
supngase que se tiene oxgeno de un lado de la divisin y nitrgeno a la misma
presin del otro lado. Si se retira la divisin, los gases se mezclarn. Sin embargo,
una vez mezclados no se pueden separar simplemente aguardando a que esto ocurra.
Slo se pueden separar llevando a cabo un proceso que requiere de trabajo sobre el
sistema. La separacin de una mezcla no constituye una violacin de la primera ley,
pero s de la segunda.
Un tercer ejemplo es la igualacin de la temperatura. Imagnese que se coloca
un slido caliente junto a otro fro. Habr transferencia de calor del slido caliente al
fro hasta que las temperaturas se igualen; ste es un proceso espontneo. Se sabe por
experiencia comn que el calor no fluye en sentido opuesto, es decir, de un cuerpo
fro a otro caliente. Si esto ocurriera no se violara la primera ley, pero s la segunda.
Un cuarto ejemplo se relaciona con una reaccin qumica. Muchas reacciones
proceden de manera espontnea en un sentido, pero no en el otro. Una de ellas es la
reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno para formar agua:
Si sencillamente se ponen en contacto dos partes de hidrgeno y una de oxgeno,

reaccionarn con tal lentitud que no se observar ningn cambio. Sin embargo, se
puede ocasionar que la reaccin ocurra bsicamente en forma total haciendo pasar
una chispa por el sistema. La reaccin se acompaa de un desprendimiento de
considerable calor (~ HO es negativo). No se violara la primera ley al devolver este
calor al agua para transformarla en hidrgeno y oxgeno, pero en la prctica es
imposible hacerlo a menos que se siga algn proceso en el cual se efecte trabajo
sobre el sistema. La reaccin de izquierda a derecha es espontnea; la de derecha a
izquierda no ocurre en ferrnatural.
Evidentemente, es muy importante comprender qu factores determinan el
sentido en el cual un proceso ocurre de manera espontnea. Esto equivale a deter-
minar qu factores influyen en la posicin del equilibrio, porque Un sistema se
89
90 Captulo 3 Segunda y tercera ley de la termodlnmlca
RUDOLF JULlUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)
que consider las velocidades promedio sin emplear

las ecuaciones de distribucin de Maxwell (Seccin
14.3). Adems, nunca reconoci que la segunda ley
de la termodinmica es de tipo estadstico; l crea
que era una consecuencia de los principios de la
mecnica.
De tiempo en tiempo se interes en la electricidad
y el magnetismo, as.como en los efectos
electrocinticos. En 1857, desarroll una teora que
postula que las molculas de electrolitos en solucin
efectan intercambios constantes y que el efecto de
imponer una fuerza electromotriz es influir en el
intercambio y no ocasionarlo. Esto se conoce como
Clausius naci en Kslin, Prusia (que ahora es parte hiptesis de Williamson-Clausius, pero la expresin
de Polonia), y se educ en las Universidades de no parece justificada ya que Williamson de hecho no
Berln y Halle, obteniendo su doctorado en Halle en consider los electrolitos. Despus de 1875, las
1847. Luego de trabajar en Zrich y Wrzburg, se principales investigaciones de Clausius se centraron
desplaz a la Universidad de Bonn en 1869 y en la teora electrodinmica, pero no tuvo mucho
permaneci ah el resto de su vida, sirviendo como xito.
rector en sus ltimos aos. Como Clausius no escriba con claridad, su
Clausius era un cientfico terico, pero gran parte concepto de la entropa se tard en ser aceptado por
de sus investigaciones tuvieron implicaciones la comunidad cientfica en general. Lord Kelvin,
\-
prcticas. Investig diversos temas, pero sus hacia el final de su vida en 1907, consideraba que el
contribuciones ms importantes se dieron en el concepto no constitua ninguna ayuda para
campo de la termodinmica y la teora cintica de los comprender la segunda ley de la termodinmica.
gases. Su principal contribucin a la termodinmica Clausius era un hombre influyente, de carcter y
. fue el anlisis detallado del ciclo de Carnot y la personalidad delicados, y tena una paciencia
introduCcin, en 1854-1865, del concepto de excepcional con las personas que no aceptaban sus
entropa (Seccin 3.1). En 1865-1867 public un ideas. Recibi muchos honores tanto en su tierra
importante libro, Die mechanische Warmetheorie, natal como en el extranjero.
que posteriormente se tradujo al ingls como The
Mechanical Theory o, Heat (Teora mecnica del
calor). Su aportacin ms importante a la teora
Referencias: E. E. Daub, Dietionary of Scientifie
Biography, 3, 303-311 (1971).
cintica fue la introduccin del concepto de S. G. Brush, The Kind of Motion that We Call Heat,
Amsterdam: North Holland Publishing Co., 1976.
trayectoria libre media (Seccin 1.9). Una debilidad
M. J. Klein, "Gibbs on Clausius", Historieal Studies in
de su trabajo con respecto a la teora cintica fue the Physical Scienees, 1, 127-149 (1969).
desplazar de manera espontnea hacia el estado de equilibrio (aunque lo puede hacer

con demasiada lentitud). Esto es lo que estudia la segunda ley de la termodinmica.
sta fue deducida en 1850-1851, de manera independiente y en formas un
poco distintas, por el fisico alemn Rudolf Clausius (1822-1888) Y el fisico britnico
William Thomson (1824-1907), a quien en general se conoce por el ttulo de lord
Kelvin. Ambos dedujeron la ley a partir del ciclo de Carnot, que se describir con
detalle en la siguiente seccin. La ley se puede expresar como sigue:
Formulacin de Es imposible que un motor realice trabajo enfriando una porcin de la materia
Ia segunda ley a una temperatura inferior a la de la parte ms fra de los alrededores.
Por ejemplo, un barco no puede funcionar extrayendo calor del agua circundante
y transformndolo en trabajo. Otros tipos de violacin de la segunda ley se relacionan
3.1 El ciclode camot 91
con esta expresin en particular. Como se ver, Clausius introdujo posteriormente

el concepto de entropa para interpretar la segunda ley, y esto permiti explicarla con
ms claridad.
Algunos libros de texto, comenzando con Modern Thermodynamics de E.A.
Guggenheim, publicado en 1933, incluyen el concepto de entropa como postulado
y despus proceden a considerar sus aplicaciones. Aparentemente esto tiene algu-
nas ventajas, pero no es conveniente puesto que no permite comprender la segunda
ley como una deduccin directa de observaciones experimentales. Considera-
mos ms provechoso estudiar la segunda ley partiendo del ciclo de Camot, que
algunos consideran anticuado (aunque no se puede considerar muy antigua una
prctica que se inici en 1993!), pero que permite comprender de manera ms
profunda la ley.
3.1 EL CICLO DE CARNOl

El primer gran paso para formular la segunda ley de la termodinmica fue dado en
1825 por eljoven ingeniero francs Sadi Camot (1796-1832) en su libro La puissance
motrice de feu (La potencia motriz del calor). Camot present una interpretacin de
determinado tipo de motor de vapor inventado por el ingeniero escocs James Watt
Motor de vapor de Watt (1736-1819). Los antiguos motores de vapor incluan un solo cilindro con un pistn;
se introduca vapor al cilindro, lo que ocasionaba el desplazamiento del pistn, y
despus se enfriaba el cilindro, lo que daba lugar a que el pistn se desplazara en
sentido opuesto. Se desperdiciaba mucho calor, debido a lo cual estos motores
tenan una eficiencia sumamente baja y tan slo transformaban cerca del 1% del calor
en trabajo. La gran innovacin de Watt fue emplear dos cilindros conectados uno al
otro; uno de ellos se mantena a la temperatura del vapor y el otro (el "condensador
separado") permaneca fro. Los primeros motores de Watt tenan una eficiencia de
aproximadamente 8%, e innovaciones posteriores permitieron que sus motores alcan-
zaran una eficiencia de aproximadamente 19%.
La gran contribucin terica de Camot fue darse cuenta de que el trabajo que
produca un motor de este tipo dependa de un flujo de calor de una temperatura
ms alta Th (la h es la inicial de la palabra inglesa hotter, ms caliente), a una
temperatura inferior Te (la e representa la inicial de la palabra inglesa colder, ms
fro). l consider un tipo ideal de motor, que inclua un gas ideal, en el cual todos
los procesos se llevaban a cabo de manera reversible, y demostr que este motor
tendra la eficiencia mxima con respecto a cualquier otro tipo de motor que
\ trabajara entre las dos mismas temperaturas. La propuesta de Camot se clarific
considerablemente en 1834 gracias al ingeniero francs Benoit Clapeyron (1799-
1864), quien explic los conceptos de Camot en el lenguaje del clculo y emple
diagramas de presin contra volumen, como se har a continuacin para presentar
p el ciclo de Camot.
Supngase que 1 mol de un gas ideal se encuentra dentro de un cilindro con
pistn, a una presin inicial Pi, un volumen inicial V y una temperatura inicial Th'
Se dice que este gas se encuentra en el estado A. La figura 3.2 es un diagrama de
v presin-volumen en el cual se indica el estado inicial A.
Ahora se realizarn cuatro cambios reversibles en el sistema, que posteriormente
FIGURA 3.2 lo dejarn en su estado inicial A. Primero se lleva a cabo una expansin isotrmica
Diagrama presin-volumen para el
ciclo de Carnot; AB y CD son A ~ B, Yla presin y el volumen cambian a P2 y V2, mientras que la temperatura per-
isotermas, y BC y DA son lneas manece como Th' Se puede suponer que el cilindro est sumergido en un bao de
adiabticas (sin transfe!encia de calor). lquido a la temperatura Th' En el segundo paso se efecta una expansin adiabtica
92 Captulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinmica
(es decir, no se permite que entre o salga calor del sistema); esto puede llevarse a cabo
rodeando el cilindro con material aislante. Como el gas efecta trabajo durante la
expansin y no se le aporta calor, la temperatura debe descender; la temperatura final
se llamar Te Y la presin y el vlumen, P3 y V3, respectivamente. El tercer paso
implica comprimir el gas de manera isotnnica (a la temperatura Te) hasta que la
presin y el volumen sean P 4 Y V4. Por ltimo, el gas se comprime adiabticamente
hasta que regresa a su estado original A (p, VI, Th)' Al efectuar trabajo sobre el
sistema sin transferencia de calor, la temperatura aumenta de Te a Th'
A continuacin se considerarn con ms detalle los cuatro pasos. En particular,
se desea determinar los valores de !1U para cada paso, la cantidad de calor absorbido
(q) y el trabajo realizado (w). Las expresiones para estas cantidades se resumen en la
tabla 3.1.
Expansin isotrmica l. El paso A ~ B es la expansin isotrmica reversible a Ti: En la seccin 2.7 se

reversible comprob que cuando se efecta la expansin isotnnica de un gas ideal, no hay
cambio de energa interna:
(3.1)
Tambin se demostr (Ec. 2.72) que el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso
isotrmico reversible es RT In (Vnicia/Vfina):
(para 1 mol) (3.2)
y como por la primera ley
(3.3)
se deduce que .
(3.4)
Expansin adiabtica 2. En el paso B ~ e se rodea al cilindro de una camisa aislante y se permite que
reversible el sistema se expanda de manera reversible y adiabtica hasta el volumen V3.
Como el proceso es adiabtico,
(3.5)
TABLA 3.1 Valores de /j,U, q y w para los cuatro pasos reversibles en el ciclo
de Carnot, para 1 mol de gas ideal.
Paso !1U
o R Thln~
Cl! (Te - Th) O
O RT.ln~
e v]
C; (Th - Te) O
Neto O R it, - Te) In 1-,

(porque 1-, j; vase la Ec. 3.16)
=
]
3.1 El ciclode carnot 93
En la ecuacin 2.29 se vio que I!iU para un proceso adiabtico en el que participa
1 mol de gas es
(3.6)
de manera que para el proceso B ~ e,

(3.7)
Al aplicar la primera ley se obtiene
(3.8)
3. En el paso e ~ D, el cilindro se coloca en un bao de agua a temperatura Te

Compresin isotrmica y el gas se comprime de manera reversible hasta que el volumen y la presin sean
reversible V4 y P 4, respectivamente. El estado D debe encontrarse sobre la lnea adiabtica que
atraviesa por el punto A (Fig. 3.2). Como el proceso e ~ D es isotrmico
(3.9)
El trabajo realizado sobre el sistema es
V3
Wc - D=RT e ln- V (3.10)
4
y esta cantidad es positiva porque V3 > V4 (o sea, es necesario efectuar trabajo para
comprimir el gas). Entonces, por la primera ley,
(3.11)
lo cual significa que se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, se desprende
calor).
Compresin adiabtica 4. Paso D ~ A. El gas finalmente se comprime de manera reversible y adiabtica

reversible de D a A. El calor absorbido es cero:
(3.12)
El valor de I!iUD -A es
(3.13)
Segn la primera ley,
(3.14)
En la tabla 3.1 se indican las contribuciones individuales y las contribuciones

netas para todo el ciclo. Se ve que I!iU para el ciclo vale cero; las contribuciones de
las isotermas son cero, mientras que las de las adiabticas son iguales y opuestas entre
s. Este resultado de que I!iU es cero para todo el ciclo es necesario en vista del hecho
,
94 Captulo3 Segunday terceraley de la termodinmica
de que la energa interna es una funcin de estado; al completar el ciclo el sistema

regresa a su estado original, y por lo tanto la energa interna no cambia.
La ecuacin 2.90 es aplicable a un proceso adiabtico, y si se aplica a los procesos
B -7 C y D -7 A en la figura 3.2 se tiene
y (3.15)
por lo tanto,
A
Trabajo realizado
por el sistema
o (3.16)
p
El valor neto de qrev (vase la Tabla 3.1) es
e
(3.17)
V
a)
y como VV3 = V/V2, esto se transforma en

A
(3.18)
Trabajo realizado
p sobre el sistema
que es una cantidad positiva. Como q = -w por la primera ley, se deduce que
e (3.19)
v
b) sta es una cantidad negativa (o sea, se efectu una cantidad positiva de trabajo sobre
el sistema).
Es conveniente observar que el trabajo neto realizado por el sistema, y por lo
tanto el calor neto absorbido, est representado por el rea que se encuentra dentro
Trabajo neto del diagrama de Camot. Esto se ilustra en la figura 3.3. El diagrama a) muestra los
efectuado
p procesos A -7 By B -7 C; ambas son expansiones, y el trabajo que el sistema efecta
por el sistema
se representa como el rea sombreada debajo de la linea. El diagrama b) muestra los
procesos C -7 D y D -7 A, en los cuales se realiza trabajo sobre el sistema por la
e cantidad que indica el rea sombreada. El trabajo neto que efecta el sistema se
representa, por lo tanto, con el rea a) menos el rea b), y en consecuencia es el rea
V dentro del ciclo que se muestra en c).
e) Lo que es importante observar acerca del ciclo de Camot es que el sistema regresa
FIGURA 3.3 a su estado original mediante procesos durante los cuales el sistema lleva a cabo una
En el diagrama a) se muestra el cantidad neta de trabajo. Este trabajo se efecta a expensas del calor absorbido, segn
trabajo realizado el sistema en la indica la primera ley. Como el trabajo y el calor no son funciones de estado, es
trayectoria A ~ B Ydespus B ~ C; imposible efectuar trabajo neto aunque el sistema regrese a su estado original.
b) se muestra el trabajo que se efecta
sobre el sistema en el proceso de
retorno a travs de D. El trabajo neto, Ef"" "ad n motor de Car ot reversible
obtenido restando el rea sombreada IClencl e u n
en b) del rea en a), es, por lo tanto, el
rea cerrada por el ciclo e). La eficiencia del motor reversible de Camot se define como el trabajo que efecta el
sistema durante el ciclo, dividido entre el trabajo que habra efectuado si todo el calor
absorbido a la temperatura ms alta se transformara en trabajo. Por lo tanto,
---,
3.1 El ciclo de camot 95
Eficiencia de un motor
(3.20)
de calor reversible
(3.21)
Esta eficiencia vale la unidad (o sea, el 100%) slo cuando la temperatura inferior Te
vale cero (o sea, cuando el calor se desprende en el cero absoluto). Este resultado
constituye una definicin del cero absoluto. La eficiencia tambin es el calor neto
absorbido, qh + qe, dividido entre el calor absorbido a la temperatura superior, qh:
(Obsrvese que qe es negativo.) (3.22)
De las ecuaciones 3.21 y 3.22 se deduce que, para una mquina reversible,
Th - Te = qh + qe
o (3.23)
t, qh
EJEMPLO 3.1 El siguiente diagrama represen un ciclo de Camotreversible

A Trabajo neto para un gas ideal: .
realizado = 60.0 J
a) Cul es la eficiencia termodinmica del motor?
b) Cunto calor se absorbe a 500 K?
p e) Cunto calor se rechaza a 200 K?
d) Para que el motor pueda llevar a cabo 1.00 kJ de tratiajo, cunto calor debe
absorberse?
e --200 K
v Solucin
a) Segn la ecuacin 3.21, a eficiencia = (Th - Te)/Th = 0.600 = 60.0%.
b) Como el trabajo realizado es 60.0 J, Y la eficiencia es 0.600, el calor
absorbido a 500 K = 60.0/0.600 = 100 J.
e) El calor rechazado a 200 K = 100 - 60 = 40 J.
d) Como la eficiencia es 0.600, el calor necesario para producir 1000 J de
trabajo es 100/0.600 = 1667 J = 1.67 kJ.
Teorema de Carnot
Se describi el ciclo de Camot para un gas ideal. De manera similar, se pueden

efectuar ciclos reversibles con otros materiales, incluyendo slidos y lquidos, y
determinar sus eficiencias. La importancia del ciclo reversible para el gas ideal es
que proporciona una expresin sumamente simple para la eficiencia, (Th - Te)/Th.A
continuacin se demostrar, mediante un teorema propuesto por Camot, que la
eficiencia de todos los ciclos reversibles que funcionan entre las temperaturas Th y
Te es la misma, o sea (Th - Te)Th. Este resultado conduce a frmulas cuantitativas
importantes para la segunda ley de la termodinmica.
Prueba del teorema El teorema de Camot emplea el mtodo de reduccin al absurdo. Supone que
de Carnot hay dos motores reversibles que funcionan entre Th y Te pero con eficiencias
diferentes, y despus demuestra que esto conduciria a la posibilidad de que el calor
fluyera de una temperatura ms baja a otra ms alta, lo cual es contrario a la
experiencia. Supngase que hay dos motores A y B que funcionan reversiblemente
entre Th y Te, Y que A tiene mayor eficiencia que B. Si se hace que B emplee upa
cantidad mayor de material, esposible que lleve a cabo exactamente la misma can-
tidad de trabajo en un ciclo. Entonces, es posible imaginar quelos motores se unen,
de manera que A obliga 1B a trabajar a la inversa y ste desprende calor a Th y lo
absorbe a Te' Durante cada ciclo completo la mquina A, ms eficiente, utiliza una
cantidad de calor qh del reservorio de calor a Th y desprende -% a Th' El menos
eficiente motor B, que funciona en sentido inverso, desprende q~a Th y absorbe -q~
a Te' (Si estuviera funcionando de manera normal, absorbera q~ a Th y rechazara
-q~a Te')
Como los motores se ajustaron para llevar a cabo la misma cantidad de trabajo
en un ciclo, la mquina A hace funcionar a B en sentido inverso y no queda energa
adicional. El trabajo realizado porecta A es qh + q., mientras que el que se efecta
sobre B es q~+ q~,y estas cantidades son iguales:
(3.24)
Como la mquina A es ms eficaz que la B,
qh+qe> q~+q~
(3.25)
qh q~
De las ecuaciones 3.24 y 3.25 se deduce que
(3.26)
(3.27)
Durante el funcionamiento del ciclo, en el cual A hace que B opere de manera inversa,
A ha absorbido qh a Th y B ha desprendido q~ a Th; por lo tanto, el sistema
combinado A + B ha absorbido qh - q~ a Th, y como q~ es mayor que qh (Ec. 3.26),
sta es una cantidad negativa (o sea, el sistema ha rechazado una cantidad positiva
de calor a la temperatura ms alta). A la temperatura ms baja Te, A ha absorbido qe
mientras que B ha absorbido -q~;por tanto, el sistema combinado ha absorbido % -
q~a esta temperatura, y segn la ecuacin 3.27 sta es una cantidad positiva (de hecho,
es igual a q~- qh segn la Ec. 3.24). As, el sistema A + B, al efectuar el ciclo, ha
absorbido calor a una temperatura inferior y lo ha desprendido a una temperatura ms
alta. Es contrario a la experiencia que el calor pueda ascender de este modo durante
un ciclo completo de operaciones en el cual el sistema regresa al estado inicial. De
esta manera, se llega a la conclusin de que el postulado original no es vlido: no
pueden existir dos motores reversible s A y B que funcionen reversiblemente entre dos
temperaturas fijas y con eficiencias diferentes. En consecuencia, las eficiencias de
todos los motores reversibles deben tener el mismo valor que la del motor reversible
del gas ideal, o sea
3.1 El ciclode carnot 97
Esta conclusin no es necesariamente consecuencia de la primera ley de la

termodinmica. Si el motor A fuese ms eficiente que el motor B, no se crearia o
destruira energa cuando A hiciera que el motor B funcionara en sentido inverso,
porque el trabajo neto efectuado equivaldra al calor extrado' del depsito. Sin
embargo, no se ha observado que se pueda retirar calor de un depsito y transformarlo
en trabajo sin que se presenten otros cambios en el sistema. Si esto pudiera ocurrir se
podra, por ejemplo, lograr que un barco se impulsara a s mismo retirando calor del
agua circundante y transformndolo en trabajo; no se requerira combustible. Esta
extraccin continua de trabajo del medio ambiente se ha llamado movimiento perpe-
tuo del segundo tipo. La primera ley prohbe el movimiento perpetuo de primer tipo,
que consiste en extraer energa a partir de nada. La segunda ley prohbe que funcionen
motores extrayendo de manera continua energa del medio ambiente cuando dicho
medio se encuentre a la misma temperatura que el sistema, o a una temperatura
inferior. Posteriormente, al describir las bombas calorficas (Sec. 3.10), se ver que
es posible extraer parte del calor de un medio ambiente ms fro siempre y cuando el
sistema realice un poco de trabajo de manera simultnea.
Escala termodinmica de temperatura
En 1848, William Thomson (lord Kelvin) propuso la construccin de una escala de

temperaturas absolutas basada en el ciclo de Camot. En la seccin 1.6 se vio que
esta escala puede construirse basndose en la ley de expansin de los gases, si bien
una desventaja de este procedimiento es que depende del comportamiento de
determinadas sustancias. Otra desventaja es que el procedimiento incluye la supo-
sicin de que las temperaturas verdaderas se pueden medir por la variacin de
longitud de una columna de mercurio en un termmetro. Aunque la suposicin de la
variacin lineal de volumen del mercurio con la temperatura sea vlida a tempera-
turas ordinarias, puede ponerse en tela de duda que dicha dependencia sea lineal
hasta el cero absoluto.
Las descripciones de la escala de temperaturas absolutas de Kelvin en general
establecen que ste se bas en la eficiencia de un motor de Camot reversible,
aunque esto no es cierto. En primer lugar, el concepto de eficiencia del motor de
Camot no era apreciado en esa poca. Adems, el motor reversible debe funcionar
con una lentitud infinita; habra sido necesario efectuar trabajo con motores que no
fueran totalmente reversible s, y sera muy poco prctico medir de manera confiable
sus eficiencias. De hecho, lo que Kelvin hizo fue analizar los dos datos obtenidos,
principalmente por el fisicoqumico francs Henri Victor Regnault (1810-1878),
acerca de las propiedades fisicas del vapor a diversas temperaturas. A partir de este
anlisis, concluy que el trabajo realizado en un proceso isotrmico reversible se
describe de manera correcta mediante las ecuaciones que, como la 3.2, emplean como
temperatura la proporcionada por la ley de expansin de los gases, agregando
aproximadamente 2730 a las temperaturas Celsius. En realidad no cre una escala;
simplemente confirm que la escala basada en la ley de los gases era aceptable.
El ciclo generalizado: el concepto de entropa
De la ecuacin 3.23 para la eficiencia de un ciclo de Camot reversible, se deduce que
(3.28)
Trayectoria 1
Esta ecuacin es aplicable a cualquier ciclo reversible que tenga partes isotrmica y
adiabtica diferentes, y puede formularse de manera ms general para aplicarse a
cualquier ciclo reversible. Considrese el ciclo representado por ABA en la figura 3.4.
Durante el funcionamiento del motor de A a B y de regreso a A, se produce un
p
\
\
intercambio de calor a diversas temperaturas entre el sistema y los alrededores. Todo
\
el ciclo puede dividirse en elementos, por ejemplo ab, que se indica en la figura. La
distancia entre a y b debe ser infinitamente pequea, aunque se ha aumentado en
el diagrama. Durante el cambio de a a b la presin, el volumen y la temperatura
aumentan y se absorbe cierta cantidad de calor. Sea T la temperatura correspondiente
Trayectoria 2
a a y T + dT la correspondiente a b. La isoterma que corresponde a T + dT se indica
v como be y la lnea adiabtica en a como ac; ambas se ntersectan en c. Por lo tanto,
el cambio de a a b puede efectuarse mediante cualquier cambio adiabtico ac
FIGURA 3.4 seguido por un cambio isotrmico cb. Durante el proceso isotrmico el sistema ha
Ciclo generalizado ABA. El ciclo absorbido una cantidad de calor dq. Si el ciclo se completa de este modo, el sistema
puede atravesarse con lneas
habr absorbido cantidades de calor dq., dq-, etc., durante los cambios isotrmicos
infinitesimales adiabticas e
isotrrnicas; as se puede ir de a a b
efectuados a las temperaturas TI, T2, etc. En consecuencia, la ecuacin 3.28 puede
por la lnea adiabtica ae, seguida representarse as:
por la isoterrna eb.
(3.29)
y la sumatoria abarca todo el ciclo. Como los elementos ab son infinitesimales, el

ciclo que consta de pasos isotrmicos y adiabticos reversibles equivale al ciclo
original A ~ B ~ A. Por tanto, se deduce que para el ciclo original
f d~ev=o (3.30)
f
donde representa la integracin sobre un ciclo completo.
Este resultado de que la integral de dqre./T en todo el ciclo es igual a cero es muy
Funciones de estado importante. Se ha visto que ciertas funciones sou funciones de estado, y esto implica
que su valor es una propiedad verdadera del sistema; el cambio de la funcin de estado
al pasar del estado A al estado B es independiente de la trayectoria y, por lo tanto, una
funcin de estado no cambia cuando se lleva a cabo un ciclo completo. Por ejemplo,
la presin P, el volumen V. la temperatura T y la energa interna U son funciones de
estado; de esta manera, se puede escribir lo siguiente:
fdV=O; fdU=O (3.31 )
En consecuencia, la relacin expresada en la ecuacin 3.30 es muy importante, y

resulta conveniente representar dqre./T como dS, de manera que
Definicin de entropa (3.32)
La propiedad S se conoce como entropa del sistema y es una funcin de estado. La

palabra entropa fue acuada en 1854 por el fsico alemn Rudolf Julius Ernmanuel
Clausius (1822-1888); esta palabra significa orientar (del griego en, que significa
dentro; y trope, que significa cambio o transformacin).
3.2 ProcesosIrreversibles 99
Como la entropa es una funcin de estado, su valor es independiente de la

trayectoria por la cual se llega a dicho estado. Por lo tanto, si se considera 00 cambio
reversible del estado A al estado B y de regreso (Fig. 3.4), de la ecuacin 3.32 se
deduce que
r r
A
dS+
B
dS=O (3.33)
~ S(1)
A-+B
+ ~ S(2)
B-+A
= O (3.34)
donde ~ Sjl~ B representa el cambio de entropa al ir de A a B por la trayectoria (1),

y ~ s~2~ A es el cambio al ir de B a A por la trayectoria (2). El cambio de entropa al
ir de B a A por la trayectoria (2) es el negativo del cambio que se efecta al ir de A a
B por esta trayectoria,
(3.35)
En consecuencia, de las ecuaciones 3.34 y 3.35 se deduce que
~ S(I) = ~ S(2) (3.36)

A-+B A-+B
Es decir, el cambio de entropa es el mismo sin importar la trayect ria.
3.2 PROCESOS IRREVERSIBLES
El tratamiento de procesos termodinmicamente reversibles es de gran importancia

por lo que respecta a la segunda ley. Sin embargo, en la prctica se observan procesos
termodinmicamente irreversibles porque son de tipo natural. De esta manera, es
importante considerar las relaciones aplicables a procesos irreversibles.
Un ejemplo sencillo de proceso irreversible es la transferencia de calor de 00
cuerpo caliente a otro ms fro. Supngase que se tienen dos reservorios, 000
caliente a temperatura Th y otro ms fro a temperatura Te' Se puede imaginar que
Transferencia de calor se conectan mediante una varilla de metal, como se muestra en la figura 3.50): y
se aguarda hasta que haya fluido la cantidad de calor q del reservorio ms caliente
al ms fro. Para simplificar el argumento, supngase que los reservorios son tan
grandes que la transferencia de calor no modifica sus temperaturas de manera
apreciable.
Para calcular los cambios de entropa en los dos depsitos tras el proceso
irreversible, es necesario disear una manera de transferir calor reversiblemente. Se
puede hacer que l gas ideal efecte el proceso de transferencia de calor, como
se muestra -en la figura 3.5b). El gas se encuentra dentro de 00 cilindro con pistn
y se coloca primero en el depsito caliente a la temperatura Th, dejndolo expandir
de manera reversible e isotrmica hasta que haya tomado ooa cantidad de calor igual
/ a q. A continuacin se retira el gas del depsito caliente, se coloca en 00 recipiente
aislante y se permite que se expanda reversible y adiabticamente hasta que su
temperatura descienda a Te' Por ltimo, el gas se pone en contacto con el reservorio
ms fro a Te Y se comprime isotrmicamente hasta que ceda el calor igual a q.
100 Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica
q-.~.~-q
a)
Compartimiento
aislado
b)
FIGURA 3.5
Transferencia de calor q de un Expansin isotrmica Expansin adiabtica Compresin isotrmica
depsito caliente a temperatura Tn a reversible en Th: reversible: reversible en Te:
un depsito ms fro a temperatura Te: q,ev Th~ Te q,ev
a) transferencia irreversible a travs de
65depsito = - -r,; q,ev =O 65depsito = T
e
una varilla metlica; b) transferencia 65=0 65 __ q,ev
65 = q,ev
reversible a travs de un gas ideal. gas Th gas - Te
En la figura 3.5 se indican los cambios de entropa que ocurren en los dos
depsitos y en el gas. Se ve que ambos depsitos, es decir, los alrededores, experi-
mentan un cambio neto de entropa de
q q
d Sdepsitos =- T +T (3.37)
h e
y sta es una cantidad positiva porque Th T; El gas, o sea el sistema, ha experimen-

tado un cambio de entropa exactamente igual y en sentido contrario:
(3.38)
En consecuencia la entropa total no cambia, como ocurre en el caso de cambios

reversibles en un sistema aislado.
Por otra parte, para un cambio irreversible en el cual los depsitos se encuen-
tran en contacto trmico (Fig. 3.5a), no hay disminucin de entropa compensadora
en la expansin del gas ideal. El aumento de entropa en ambos depsitos es el
mismo que para el proceso reversible (Ec. 3.37), y ste es el incremento total de
entropa.
3.2 Procesosirreversibles 101
Este resultado, es decir, que el proceso espontneo (y por lo tanto, irreversible)

se lleva a cabo con un aumento total de entropa en el sistema y los alrededores, es
universalmente vlido. Su prueba se basa en el hecho de que la eficiencia del ciclo
Prueba de que la entropa de Carnot, en el cual algunos pasos son irreversibles, debe ser inferior a la de un
total debe aumentar ciclo totalmente reversible, ya que los sistemas que experimentan procesos rever-
en un proceso natural sibles efectan trabajo mximo. Por tanto, en lugar de la ecuacin 3.23 se tiene la
expresin para un ciclo irreversible,
qhirr + qcirr <_h

T - T
__ e (3.39)
qJ,rr r,
Esta relacin se reduce a
irr qirr
q
_h_+_c_<O (3.40)
Sistema aislado: t; t,
el proceso A--tB es irreversible
de manera que, en general, para cualquier ciclo que no sea completamente reversible,
rBdqrr _ - - B
lA r=o,,- /'
/'
/ (3.41)
A
Sistema no aislado:
Esto se conoce como desigualdad de Clausius, en honor de Rudolf Clausius, quien
el proceso B--tA es reversible
A sugiri dicha relacin en 1854.
f1SB-.A =
f1SA-.B> O
B l
dqrev
--
T
<O Considrese que el cambio irreversible del estado A al estado B es un sistema
aislado [Fig. 1.2c], que se representa mediante la lnea punteada de la figura 3.6.
Supngase que posteriormente se modifican las condiciones; el sistema ya no est
FIGURA 3.6 aislado. Por ltimo: ste regresa a su estado inicial A por la trayectoria reversible
Proceso cclico en dos etapas: 1) el representada por la lnea continua de la figura 3.6. Durante este proceso reversible, el
sistema se encuentra aislado y cambia sistema no est aislado y puede intercambiar calor y trabajo con el medio ambiente.
del estado A al estado B mediante un Como todo el ciclo A ~ B ~ A es parcialmente reversible, se puede aplicar la
proceso irreversible (lnea punteada); ecuacin 3.41 lo cual significa que
2) el sistema no est aislado y cambia '
de estado mediante un proceso
reversible (lnea continua). dq, dq
f ~+f
B A
~<O (3.42)
A T B T
La primera integral es igual a cero ya que el sistema estuvo aislado durante el proceso
irreversible, de manera que cualquier cambio de calor en una parte del sistema se
compens exactamente con un cambio igual y opuesto en otra parte. La segunda
integral es el cambio de entropa cuando ocurre el proceso B ~ A, de modo que
(3.43)
En consecuencia, se deduce que
(3.44)
Por lo tanto, la entropa del estado final B es siempre mayor que la del estado inicial
A cuando el proceso A ~ B se lleva a cabo de manera irreversible en un sistema
aislado.
Cualquier cambio de la naturaleza es de tipo espontneo y por ello se ve

acompaado de un aumento neto de entropa. Esta conclusin condujo a Clausius a
su famosa y concisa formulacin de las leyes de la termodinmica:
La energa del universo es constante; la entropa del universo siempre tiende
hacia el mximo.
3.3 INTERPRETACiN MOLECULAR DE LA ENTROpA

Se ha insistido con anterioridad en que la termodinmica es una rama de la ciencia
que puede estudiarse sin tomar en cuenta la naturaleza molecular de la materia. Los
argumentos lgicos empleados no requieren del conocimiento de las molculas, si
bien muchas personas piensan que para comprenderlos mejor es til interpretar los
principios de la termodinmica teniendo en cuenta la estructura molecular.
Al especificar un estado termodinmico no se toma en cuenta la posicin y
velocidad de los tomos y molculas individuales. Sin embargo, cualquier propiedad
macroscpica es en realidad consecuencia de la posicin y el movimiento de estas
partculas. En principios, se podra definir en cualquier instante el estado microsc-
pico de un sistema, lo cual implica especificar la posicin y el momento de cada
tomo. Un instante despus, aunque el sistema permanezca en el mismo estado
macroscpico, su estado microscpico ser totalmente distinto, ya que a temperaturas
ordinarias las molculas cambian sus posiciones a velocidades del orden de 103 m S-l
En consecuencia, un sistema en equilibrio permanece en el mismo estado macrosc-
pico aun cuando su estado microscpico vare con rapidez.
Hay un nmero considerable de estados microscpicos congruentes con cual-
quier estado macroscpico dado. Este concepto conduce en seguida a la interpretacin
molecular de la entropa: es una medida de la cantidad de estados microscpicos
diferentes que son congruentes con un estado macroscpico dado. Cuando un sistema
se mueve de manera espontnea de un estado a otro, pasa a un estado en el cual hay
ms estados microscpicos. Esto se puede expresar en otra forma, diciendo que
La entro pa como cuando tiene lugar un cambio espontneo, hay un aumento en el desorden. En otras
medida del desorden palabras, la entropa mide el desorden; un aumento de entropa Significa un aumento
de desorden.
El juego de barajas constituye una analoga til. A un juego de 52 barajas puede
Analoga con un drsele cualquier orden especfico (distintas series, cartas ordenadas del as al rey), o
juego de barajas puede barajarse para que las cartas queden totalmente desordenadas. Hay muchas
secuencias (anlogas a los estados microscpicos) que corresponden al estado desor-
denado y revuelto (estado macroscpico), mientras que slo hay un estado micros-
cpico de orden especfico, en el cual hay menos desorden. Por lo tanto, tras barajar
las cartas, ests tienen ms entropa que antes de hacerlo. Si se comienza con un
juego ordenado y se revuelve, se efecta un desplazamiento hacia un mayor estado
aleatorio o de desorden; la entropa aumenta. Al barajar las cartas se llega a un
estado aleatorio simplemente porque hay muchos estados microscpicos congruentes
con la condicin de barajar, y slo hay uno congruente con la situacin ordenada. Es
evidente que la probabilidad de producir un conjunto ordenado al barajar el conjunto
desordenado es muy pequea. Esto ocurre para las 52 barajas; cuando se considera
un nmero mucho mayor de molculas (p. ej., 6.022 x 1023 en una mol), la pro-
babilidad de que ocurra una disminucin neta de entropa obviamente es mucho
ms remota.
A la luz de estos conceptos, es fcil predecir el tipo de cambios de entropa que
ocurrirn cuando se llevan a cabo diversos procesos. Por ejemplo, si aumenta la
3.3 Interpretacin molecular de la entro pa 103
temperatura de IDlgas, el intervalo de velocidades moleculares se hace ms amplio:

una proporcin mayor de molculas tendr velocidades que difieran del valor ms
probable. Por lo tanto, hay ms desorden a altas temperaturas y la entropa es mayor.
Entropa de fusin La entropa tambin aumenta cuando se funde IDl slido. El cambio de entropa
durante la fusin es la entalpa de fusin ~ fus H dividida entre el punto de fusin Tm'
y como ~ fus H debe ser positivo, la entropa siempre aumenta durante la fusin. Esto
puede comprenderse desde el punto de vista molecular, ya que las molculas del
slido ocupan sitios fijos, mientras que en el lquido hay menores restricciones con
respecto a la posicin. De manera similar, para la evaporacin de IDl lquido en el
punto de ebullicin Tb, el cambio de entropa ~ vap H/Tb debe ser positivo porque
el calor latente de evaporacin ~ vap H debe ser positivo.' En el lquido las fuerzas
de atraccin entre las molculas son mucho mayores que en el vapor y hay IDl gran
aumento de desorden al pasar del estado lquido al gaseoso; existe IDlnmero mucho
mayor de estados microscpicos para el gas en comparacin con el lquido. La
transformacin de IDlslido en IDl gas tambin se ve acompaada de IDlaumento de
entropa, por el mismo motivo.
Los cambios de entropa en las reacciones qumicas tambin se pueden compren-
der desde el pIDltOde vista molecular. Considrese, por ejemplo, el proceso
Cambios de entropa
en reacciones qumicas
Si 1 mol de molculas de hidrgeno se transforma en 2 moles de tomos de hidrgeno,
hay IDl considerable aumento de entropa. La razn de esto es que hay ms estados
microscpicos (ms desorden) asociados con los tomos de hidrgeno aislados que
con las molculas, en las cuales los tomos estn unidos. De nuevo se puede utilizar
la analoga del juego de barajas. Los tomos de hidrgeno son como IDljuego de
barajas totalmente revuelto, mientras que el sistema molecular es como un juego en
el cual estn apareados los ases, los reyes, etc. Esta ltima restriccin implica que
hay menos estados permitidos, y por lo tanto, la entropa es inferior.
En general, para una reaccin quimica gaseosa se produce IDl aumento de
entropa en el sistema cuando hay IDl aumento en el nmero de molculas. La
disociacin del amoniaco, por ejemplo,
se ve acompaada de IDl aumento de entropa porque se impone una restriccin ms

pequea sobre el sistema al aparear los tomos como N2 y H2, en comparacin con
su organizacin en molculas de NH3.
Sin embargo, el caso de las reacciones en solucin es mucho ms complicado.
Procesos en los que Se puede pensar, por ejemplo, que IDlproceso del tipo
participan iones en solucin
que ocurre en solucin acuosa, se ve acompaado de IDl aumento de entropa por

analoga con la disociacin de H2 en 2H. Sin embargo, ahora hay IDlfactor adicional
que surge del hecho de que los iones interaccionan con las molculas de agua a su
alrededor y tienden a orientarse de manera que haya una atraccin electrosttica entre
el ion y las molculas bipolares del agua. Este efecto se llama electrostriccin o, de
1 Para muchos lquidos, ~vap S es aproximadamente 88 J K-1 mol'". Esto constituye el fundamento de la
regla de Trouton (Ec, 5.18), segn la cual ~ vap S (caloras por mol) es aproximadamente 88 J K-1
mol-1/4.184 J cal-1 = 21 veces el punto de ebullicin en kelvins.
manera ms sencilla, enlace de molculas de agua.' La electrostriccin produce una

reduccin considerable de la entropa, ya que las molculas de agua enlazadas tienen
un movimiento mucho ms restringido. Como resultado, en los procesos de ioniza-
cin la entropa siempre disminuye.
Un ejemplo interesante es la unin del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas
en ingls) a la miosina, proteina que es un constituyente importante de los msculos
y desempea un papel relevante en la contraccin muscular. La miosina es una
protena extensa que tiene bastantes cargas positivas, mientras que el ATP, en condi-
ciones fisiolgicas normales, tiene cuatro cargas negativas. Estas cargas atraen a las
molculas de agua y se enlazan con ellas, reduciendo as la entropa de las molcu-
las de agua; cuando las molculas de ATP y miosina se unen, hay cierta neutralizacin
de cargas y un aumento consecuente de la entropa, por la liberacin de molculas de
agua. Este aumento de entropa asociado con el enlace del ATP a la miosina desem-
Contraccin de un pea un papel significativo por lo que respecta al mecanismo de la contraccin
msculo o del hule muscular.
El cambio de entropa que ocurre durante la contraccin muscular tambin es de
inters. Una fibra muscular en elongacin, o un trozo de hule elongado, se contrae
de manera espontnea. Cuando un msculo o el hule se elonga, se encuentra en un
estado de entropa ms baja que al estar contrado. Tanto el msculo como el
hule estn formados por molculas muy largas. Cuando una molcula se elonga todo
lo posible sin romper sus enlaces, puede adoptar pocas configuraciones. Sin embargo,
si los extremos de las molculas se encuentran juntos, dichas molculas asumirn un
gran nmero de configuraciones y, por lo tanto, la entropa ser ms alta. En 1913 el
fisilogo britnico Archibald Vivian Hill efectu mediciones precisas del calor
producido cuando un msculo se contrae, y encontr que era sumamente bajo. Lo
mismo ocurre con un trozo de hule. De esta manera, cuando el msculo o el hule se
contrae hay un cambio muy bajo de entropa en sus alrededores, de modo que el
cambio total de entropa es fundamentalmente el del propio material, que es positivo.
En consecuencia, es posible comprender por qu la contraccin muscular, o la
contraccin de un trozo elongado de hule, ocurre en forma espontnea. Los procesos
de este tipo, que son controlados en su mayor parte por el cambio de entropa del
Procesos entrpicos sistema, se denominan procesos entrpicos.
3.4 EL CLCULO DE LOS CAMBIOS DE ENTROpA
Se ha visto que la entropa es una funcin de estado, lo que significa que un cambio de
entropa !J.SA ~ B cuando un sistema pasa del estado A al estado B es independiente
de la trayectoria. Este cambio entropa es
!J.S
A~B
=f ~dqT
B
A
(3.45)
para la transicin A -t B por una trayectoria reversible. Esta integral es el negativo

de la segunda integral de la ecuacin 3.42, de manera que
B dq
f A
~<!J.S
T A~B
(3.46)
2 Este tema se analiza ms ampliamente en la seccin 7.9; vase en particular la figura 7.17.
3.4 El clculode los cambiosde entropa 105
Es decir, mientras que d SA -) B es independiente de la trayectoria, la integral
B dq
S
A T
puede ser igualo menor que el cambio de entropa: es igual al cambio de entro pa
si el proceso es reversible, y es menor al cambio de entropa si el proceso es
irreversible.
Se deduce que cuando un sistema cambia del estado A al estado B por un proceso
irreversible, el cambio de entropa no se puede calcular a, partir de las transferencias
de calor que se producen. En vez de ello, es necesario lograr que el cambio se
efecte durante procesos totalmente reversibles. A continuacin se describe cmo
hacer esto.
Cambios del estado de agregacin
La fusin de un slido y la evaporacin de un lquido son ejemplos de cambios del

estado de agregacin. Si la presin se mantiene constante el slido se fundir a
temperatura fija, al punto de fusin Tm en el cual el slido y el lquido se encuentran
en equilibrio. Siempre y cuando estn presentes tanto el lquido como el slido, se
puede agregar calor al sistema sin que la temperatura varie; el calor absorbido
se conoce como calor latente defusion' d fus H del slido. Como el cambio se verifica
a presin constante, este calor es un cambio de entalpa y constituye la diferencia de
entalpa entre el lquido y el slido. As,
d fus H = Hlquido - Hslido (3.47)
Es fcil calentar un slido con la suficiente lentitud en su punto de fusin para

casi no perturbar el equilibrio entre el lquido y el slido. Por lo tanto, el proceso es
reversible ya que sigue una trayectoria de estados de equilibrio sucesivos, y el calor
latente de fusin es un calor reversible. Puesto que la temperatura permanece cons-
tante, la integral se transforma simplemente en el calor dividido entre la temperatura:
B dq q(A -)B)
f~=~
AT T
(3.48)
En consecuencia, la entropa de fusin es
dfusH
Entropa de fusin dfusS=-- (3.49)
Tfus
Por ejemplo, d fus H para el hielo es 6.02 kJ mol " y el punto de fusin es 273.15 K,
de manera que
6020 J mol "

d fus S = = 22.0 J K-1 mol-I
273.15K
Entropa de evaporacin La entropa de evaporacin puede tratarse del mismo modo, ya que cuando un
lquido se evapora sin aumento de temperatura, el equilibrio entre el lquido y el vapor
permanece sin perturbacin. As, para el agua a 100C,
3 La palabra latente se deriva de la palabra latina latere, que significa oculto o escondido. El calor latente
se refiere al calor necesario para provocar una transicin sin cambio de temperatura (p. ej., para que el
hielo se funda a agua lquida).
II va H 40600 J mol-I
llvapS = --p- = = 108.8 J K-I mol "
Tvap 373.15K
Puede utilizarse el mismo procedimiento para la transicin de una forma alotrpica

a otra, siempre y cuando el proceso ocurra a una temperatura y una presin tales que
las dos formas se encuentren en equilibrio. El estao gris y el estao blanco, por
ejemplo, se encuentran en equilibrio a 1 atm de presin y 286.0 K, Y II trsH = 2.09 kJ
Cambio de entropa mol'", Por tanto, el cambio de entropa es
durante una transicin
II trsH 2090 J mol " -1-1
lllrsS = -- = = 7.31 J K mol
r., 286.0K
Gases ideales
Un proceso de particular sencillez es la expansin isotrmica de un gas ideal.

Supngase que un gas ideal cambia del volumen VI a V2 a temperatura constante.
Para calcular el cambio de entropa es necesario considerar la expansin reversible;
como la entropa es una funcin de estado, II S tiene el mismo valor sin importar de
qu manera se efecte la expansin isotrmica de VI a V2
Se ha visto (Ec. 2.74) que cuando n moles de un gas ideal- experimentan una
expansin isotrmica reversible a la temperatura T, del volumen VI al volumen V2,
el calor absorbido es
V2
qrev = n RTln- (3.50)
VI
Como la temperatura es constante, II S es simplemente el calor reversible que se

absorbe, dividido entre la temperatura:
V2
AS a temperatura constante llS= n R ln- (3.51)
VI
Cuando se efecta un cambio de volumen en un gas ideal, con cambios en la

temperatura, se procede como sigue. Supngase que el volumen vara de VI a V2 y
que la temperatura cambia de TI a T2 De nuevo se supone que el cambio es reversible,
y se sabe que II S no variar sin importar que el cambio sea reversible o no:
dqrev = dU + P dV (3.52)
nRTdV
=CvdT+--- (3.53)
V
nRTdV
= nCv m dT+ --- (3.54)
. V
Entonces,
dqrev dT dV
dS = -- T = n Cv - +nR - (3.55)
,m T V
Al efectuar la integracin se obtiene
(3.56)
Si eV,m es independiente de la temperatura,
AS para Ty Vvariables (3.57)
Si la temperatura del gas cambia de manera considerable, es necesario tener en

cuenta la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura. A continuacin se
da un ejemplo ilustrativo.
Divisin
Entropa de mezcla
Supngase que se tienen dos gases ideales a las mismas presiones y separados por
una divisin, como se muestra en la figura 3.7. Si se retira la divisin, los gases se
mezclarn sin cambio de temperatura. Para calcular el cambio de entropa es preciso
imaginar que la mezcla es un proceso reversible. Esto puede hacerse permitiendo que
el primer gas se expanda reversiblemente de su volumen inicial VI al volumen final
VI + V2; el cambio de entropa es
FIGURA 3.7
Mezcla de gases ideales a las mismas VI + V2
ASI = nI R In --- (3.58)
presiones y temperaturas. VI
De manera similar, para el segundo gas
V + V2
/). S2 = n2 R In --- (3.59)
V2
Como las presiones y las temperaturas son iguales,
(3.60)
V V2
y las fracciones molares X y X2 de los dos gases en la mezcla fmal son
n V
X = -- :1::--- (3.61)
n +n2 V + V2
n2 V2
x2=--=--- (3.62)
nI + n2 V + V2
Por tanto, el cambio total de entropa /).SI + /).S2 es
1 1
/).S = n R In - + n2 R In - (3.63)
X x2
(3.64)
El cambio de entropa por mol de mezcla es

Entropa de mezcla en
trminos de fracciones
molares I /).S = -R (XI In XI + X2 In X2) (3.65)
Para cualquier nmero de gases que se encuentren inicialmente a la misma presin,

el cambio de entropa por mol de mezcla es
(3.66)
Si las presiones iniciales de los dos gases ideales no son iguales, an pueden
aplicarse las ecuaciones 3.58 y 3.59 Y el aumento de entropa es
Entropa de mezcla en
trminos de volmenes
/).S = n -V- -+ V J + n2 R In (VI + V J
R In VI
(
2
I
2
----v;- (3.67)
Obsrvese que la mezcla de los dos gases, cada uno al volumen V + V2 para dar
una mezcla de volumen V + V2, no produce un cambio de entropa. Por tanto, la
entropa de mezcla no se deriva en general de la mezcla fsica, sino de los cambios
de volumen que se deben a la mezcla.
La ecuacin 3.67 tambin es aplicable a la mezcla de soluciones ideales, como
se ve en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 3.3 Se agrega exactamente un litro de solucin 0.100 M de una

sustancia A a 3.00 litros de una solucin 0.050 M de cierta sustancia B. Suponga
comportamiento ideal y calcule la entropa de mezcla.
'- - -, ..
3.4 El clculo de los cambios de entropa 109
Solucin Hay 0.100 moles de la sustancia A y el volumen aumenta por un

factor de 4:
A S (A) = 0.100 x 8.3145 x In 4.00

_ = 1.153 J K-1
Hay 0.150 moles de B y el volumen aumenta por un factor de 4/3:
tlS (B) = 0.150 x 8.3145 x In (4/3)

= 0.3591 -1
El A S neto es, en consecuencia,
1.153 + 0.359 = 1.512 J K-J
Slidos y lquidos
Los cambios de entropa que se producen cuando se calientan o enfran slidos o

lquidos se calculan con facilidad, siempre y cuando se conozcan las capacidades
calorficas pertinentes y tambin los calores de fusin para cualquier transicin de
fase que ocurra. Las contribuciones a la entropa debidas a los cambios de volumen,
que son pequeas en estos casos, en general se desprecian. Estos mtodos se ilustrarn
mediante diversos ejemplos.
EJEMPLO 3.4 Dos moles de agua a 50C se colocan en un refrigerador que

se mantiene a 5C. Si la capacidad calorifica del agua es 15.3 J K-J mol'" yes
independiente de la temperatura, cal ule el cambio de entropa para el enfria-
miento del agua a 5C. ,
Calcule tambin el cambio de entropa en el refrigerador, as como. el
cambio neto de entropa.
Solucin Para el enfriamiento del agua,
278.15
AS=2x75.3ln--
323.15
= -22.59 J K-l
El calor que obtiene el refrigerador es
2 x 75.3 x (50 - 5) = 6777 J

El cambio e entropa en el refrigerador a 5C es
6777
-- = 24.38 J K-l
278.15
El cambio neto de entropa es 24.38 - 22.57 = 1.79 J K-l. Obsrvese que, el

cambio neto de entropa es positivo, como era de esperar.
EJEMPLO 3.5 Calcule el cambio de entropa cuando 1 mol de hielo se

calienta de 250 K a 300 K. Considere que las capacidades calorificas (Cp,m) del
agua y el hielo tienen un valor constante de 75.3 y 37.1 J K-I mor", respecti-
vamente, y que el calor latente de fusin del hielo es 6.02 kJ mol'".
Solucin El cambio de entropa cuando se calienta 1mol de hielo de 250 K

a 273.15 K es
27337.7 273.15
l:J.S1/JK-1 mol"! = J ~o -dT=37.71n--
T 250
l:J.SI = 3.34 J K-1 mol'"
Para la fusin a 273.15 K.
6020 Jmol"
AS = = 22.04 J K-I mol"'
2 273.rSK
Para el calentamiento de 273.15 K a 300 K,
300 75.3 300

l:J.S3= J -dT=75.3ln--
273.15 T 273.15
= 7.06 J K-I mol?
El cambio total de entropa es

l:J. S = 3.34 + 22.04 + 7.06 = 32.44 J K-I mol"'
EJEMPLO 3.6 Un mol de agua sobreenfriada a -10C y 1 atm de presin se

convierte en hielo. Calcule el cambio de entropa del sistema y los alrededores,
as como el cambio neto de entropa, empleando los datos del ejemplo anterior.
Solucin El aguasobteenfriada a -10OC y los alrededores a -10OC no estn

en equilibrio, y por lo tanto, la congelacin no es reversible. Para calcular el
cambio de entropa.es preciso disear una serie de procesos reversibles por los
cuales el agua sobreenfriada a -1 OOCse transforme en hielo a -1 OOC.Se puede
a) calentar el agua reversiblemente a OOC,b) efectuar la congelacin reversible
y e) enfriar el hielo reversiblemente hasta -10C.
a) El cambio de entropa al calentar el agua sobreenfriada de 263.15 K a
273.15 K es
1 1 J273.1575.3 273.15
l:J.SI/J,K- mol" = -dT=75.3ln--
. 263.15 T 263.15
l:J.SI = 2.81 J K-1 mol "
b) El cambio de entropa en la congelacin reversible del agua a OOCes
l
qfusin 6020Jmor -1-1
4S2=---=- =-22.04JK mol
T 273.15K
e) El cambio de entropa al enfriar el hielo de 273.15 K a 263.15 K es
263 15 dT 263.15
AS3 = 37.7 f 273.15
-=37.71n--
T 273.15
= -1.41 J K-I mol-I
El cambio de entropa en el agua cuando se congela a -10C es, por lo tanto,
A Ssist = A SI + A S2 + A S3
= 2.81 - 22.04 - 1.41
= -20.64 J K-I mol'"
El aumento de entropa de los alrededores se obtiene calculando primero la

cantidad neta de calor que se transfiere a ellos. sta es la suma de tres trminos
que corresponden a los tres pasos:
Paso 1: El calor que pierden los alrededores cuando el agua se calienta de
-10C es 10Kx 75.3 JK-I mol " =753 Jmol "; entonces, los alrededores ganan
-753 Jmol'",
Paso 2: EL calor que ganan los alrededores cuando el agua se congela a OC
es 6020 J mol ".
Paso 3: El calor obtenido por los alrededores cuando el hielo se enfra a
-10C es 10 K x 37.7 J K-I = 377 J mol ".
El calor neto que se transfiere a los alrededores cuando el agua se congela a
-10C es, por tanto,
-753 + 6020 + 377.= 5644 J mol "
Este calor es recibido por los alrededores a la temperatura constante de -10C,

y el aumento de entropa es
5644
A S = -- = 21.45 J K-I mol'"
alr 263.15
As, el cambio total de entropa del sistema y los alrededores es
A Stotal = A Ssist + A Salr = -20.64 + 21.45 = 0.81 J K-1 mor)
El aumento neto de entropa en el sistema y los alrededores es, por supuesto,

lo que se espera en un proceso irreversible.
EJEMPLO 3. 7 Se coloca l mol de hielo a -10C en una habitacin a

temperatura de 10C. Empleando los datos calorficos especficos que se dan
en los ejemplos anteriores, calcule el cambio de entropa en el sistema y en los
alrededores.
Solucin El hielo puede transformarse en agua a 10C a travs de los siguien-

tes pasos reversibles:
Paso 1: Transformacin del hielo a -10C en hielo a OC:
273.15 -1
AS = 37.7 In -- = 1.406 J K
263.15
Paso 2: Fusin del hielo a OC:
6020 _1
AS2 =--= 22.04 JK
273.15
Paso 3: Calentamiento del agua de OC a 10C:
283.15 -1
AS3 = 75.3 In -- = 2.71 J K
273.15
El cambio neto de entropa del sistema es = 1.404 + 22.04 + 2.71 =26.16

J K-l. Para calcular el cambio de entropa en el medio ambiente, primero se
determina el calor que el medio ambiente pierde:
Paso 1: 37.7 x 10 = 377 J

Paso 2: 6020 J
Paso 3: 75.3 x 10 = 753 J
Calor total que pierde el medio ambiente a 10C = 7150 J

Cambio de entropa en el medio ambiente = -7150/283.15 = -25.25 J K-I
Cambio neto de entropa = 0.91 J K-l.
Al efectuar mezclas de lquidos, el cambio de entropa en ocasiones se obtiene

mediante la ecuacin 3.66, que se deriv para gases ideales. La condicin para aplicar
esta ecuacin a los lquidos es que las fuerzas intennoleculares entre los distintos
componentes sean iguales. Se ha visto (Seccin 2.8) que para que un gas se comporte
idealmente, debe haber una ausencia total de fuerzas entre las molculas; la presin
interna (aUc)VJr debe ser igual a cero. Las fuerzas de cohesin entre las molculas
de un lquido nunca valen cero, pero cuando las diversas fuerzas intennoleculares son
iguales, se cumple la ecuacin 3.66. Por ejemplo, para un sistema de dos componen-
tes, las fuerzas intennoleculares entre A y A, By B, YA Y B deben ser iguales.
En los ltimos captulos se dan ms detalles acerca de la termodinmica de
soluciones.
3.5 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA
Lo que ahora se conoce como teorema del calor de Nernst o tercera ley de la
termodinmica, fue formulado en 1906 por el fisicoqumico alemn Walther Hennann
Nernst (1861-1941). El teorema se desarroll como resultado de la necesidad de
calcular los cambios de entropa para reacciones qumicas. En el captulo 4 se ver
que las constantes de equilibrio se relacionan con cambios de entalpa y entropa. Los
cambios de entalpa se calculan a partir de datos tennoqumicos, como se describi
en la seccin 2.6. Sin embargo, los cambios de entropa constituyen un problema
3.5 La tercera ley de la termodinmica 113
especial. Como se mencion en la seccin 3.3, la entropa de una sustancia en un

estado B con referencia a la que tiene en el estado A se puede calcular mediante la
relacin
B dq
IlS=f ~ (3.68)
A T
As, la entropa de una sustancia a temperatura T con respecto al valor en el cero

absoluto se puede calcular si se cuenta con los datos trmicos necesarios. Sin
embargo, en una reaccin qumica, que generalmente es de tipo irreversible, es
imposible determinar el cambio de entropa a la temperatura T a menos que se conozca
en el cero absoluto.
Criogenia: la aproximacin al cero absoluto
En consecuencia, el problema se relaciona con un estudio experimental del compor-

tamiento de la materia a temperaturas muy bajas, tema que recibe el nombre de
criogenia (del griego kryos, congelacin; genes, llegar a ser). Nernst efectu muchas
investigaciones de este tipo; su primera publicacin sobre el tema, con respecto al
clculo de constantes de equilibrio, apareci en 1906. Su conclusin puede resumirse
como sigue:
Los cambios de entropa son iguales a cero en el cero absoluto.
Sin embargo, Nernst nunca estuvo de acuerdo en formular esta ley en trminos de
cambios de entropa, y prefiri considerar el problema desde otro punto de vista.
No obstante, los resultados de algunos experimentos a baja temperatura fueron
incongruentes con su formulacin del teorema del calor, y fue necesario modificar
ste. Nernst encontr que los motivos para las desviaciones son que a temperaturas
muy bajas las sustancias con frecuencia no se hallan en un estado de equilibrio
verdadero, ya que a estas temperaturas el equilibrio se establece con suma lentitud.
Por ejemplo,.muchas sustancias se congelan y pasan a estados vidriosos metaestables
!
a medida que la temperatura desciende, y estos estados persisten por periodos
prolongados. En consecuencia, la formulacin original del teorema del calor debe
corregirse diciendo que slo es aplicable si existe equilibrio verdadero. As, dicha
formulacin puede plantearse de manera ms correcta como sigue: Los cambios de
entropa tienen valor de cero en el cero absoluto, siempre y cuando los estados
del sistema se encuentren en equilibrio termodinmico.
Formulacin del teorema Otra alternativa para expresar el teorema del calor de Nernst o tercera ley de la
del calor de Nernst termodinmica es: Las entropas de todas las sustancias perfectamente cristalinas
deben ser iguales en el cero absoluto.
Para producir bajas temperaturas se emplean diversas tcnicas. La ms conocida,
que se utiliza refrigeradores comerciales, se basa en el hecho de que en determinadas
circunstancias los gases se enfran al expandirse, como resultado del trabajo que
se efecta para superar la mutua atraccin de las molculas. sta es una aplicacin
del efecto de Joule- Thomson que se considera en la seccin 2.8. El nitrgeno lquido,
que hierve a 77 K, se fabrica comercialmente aplicando este principio, y se sigue un
proceso en cascada; en la seccin 3.10 se dan ms detalles al respecto (Fig. 3.15).
Efectuando expansiones sucesivas, primero con nitrgeno, despus con hidrgeno y
por ltimo con helio, el fisico holands Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) logr
la licuefaccin del helio, que fue el ltimo gas que se pudo someter a licuefaccin,
en 1908. As, abri una regin de temperatura en la zona ligeramente inferior a 1 K

para investigaciones y su posterior aprovechamiento.
Para lograr temperaturas an ms bajas se requiere aplicar otro principio. En
1926, el qumico estadounidense William Francis Giauque (1895-1982) Y el qumico
holands Peter Joseph Wilhelm Debye (1884-1966) sugirieron, de manera inde-
pendiente, que es posible utilizar los cambios de temperatura que se producen durante
procedimientos de magnetizacin y desmagnetizacin. Ciertas sales, como las de
tierras raras, tienen susceptibilidades paramagnticas elevadas. Los cationes actan
como pequeos imanes y se alinean al aplicar un campo magntico, por lo que la
sustancia se encuentra en un estado de entropa inferior. Cuando el campo magntico
se reduce, el imn adopta un ordenamiento de tipo aleatorio y la entropa aumenta.
Giauque demostr en 1933 que esto puede efectuarse experimentalmente.
En la figura 3.8 se ilustra un procedimiento que puede emplearse para alcanzar
bajas temperaturas. Se coloca una sal paramagntica, como el sulfato de gadolinio
octahidratado, entre los polos de un electroimn y se enfra a 1 K aproximadamente,
mediante las tcnicas de expansin mencionadas con anterioridad. Despus se aplica
el campo magntico y se permite que el calor producido fluya hacia el helio lquido
circundante (Paso 1). En el paso 2 se asla el sistema y se elimina el campo magntico;
este proceso de relajacin adiabtica produce un enfriamiento. As se alcanzan
. temperaturas de hasta 0.005 K.
Las temperaturas an ms bajas, de hasta 10-6 K, se alcanzan empleando las
propiedades magnticas nucleares (vase la Seccin 14.3). Los imanes nucleares son
aproximadamente 2 mil veces ms pequeos que el imn electrnico en una sustancia
FIGURA 3.8
Producci6n de temperaturas muy bajas
mediante desmagnetizaci6n
adiabtica: a) pasos de magnetizaci6n
y desmagnetizaci6n; b) variaci6n de
entropa con temperatura para material Sistema No hay flujo
magnetizado y desmagnetizado. "11IIII _ de calor
Paso 1 Magnetizaci6n: Paso 2 Desmagnetizacin: el

el calor que se produce sistema est aislado y se enfra
fluye hacia el helio lquido
a)
t
A temperatura alta el campo
es ineficaz para orientar a
tU los imanes debido al
'a.
E
w
e
-, movimiento trmico
Magnetizado
(campo de 5 - T)
10-4
TfK
b)
3.6 Condiciones para el equilibrio 115
paramagntica como el sulfato de gadolinio, pero hay una diferencia significativa

entre las entropas nucleares a una temperatura de tan slo 10--{i K.
Entropas absolutas
Con base en el teorema del calor de Nemst, es conveniente adoptar la convencin de

asignar el valor de cero a la entropa de toda sustancia cristalina en el cero absoluto.
As se determinan las entropas a otras temperaturas, considerando una serie de
procesos reversibles mediante los cuales la temperatura aumenta desde el cero
absoluto hasta la temperatura en cuestin. En la tabla 3.2 se incluyen las entropas ab-
solutas obtenidas de este modo.
Si las entropas absolutas de todas las sustancias en una reaccin qumica se
conocen, hay una manera sencilla de calcular el cambio de entropa de la reaccin;
la relacin es
Ll S = L S(productos) - L (reactivos) (3.69)
TABLA 3.2 Entropas absolutas, S, a 25C y presin de 1 bar.
Sustancia Frmula Estado SO/J K-1 mor"
Carbono C s(grafito*) 5.74 or:e'l

Hidrgeno H2 g* 130.68 as
;~..s
Oxgeno O2 g* 205.14 t::i
Nitrgeno N2 g* 191.61 _.J
C', <'
Dixido de carbono CO2 g 213.60 r~ ., r '.
Agua H20 1 69.91 e,
~; ." " .
Amoniaco NH3 g 192.45
Etano C2!L;
C2!L
g 229.60 ..c:-~- ..... 1
Eteno g 219.56 t -.
Metanol CH30H 1 126.80 ...

..
;.-..
Etanol C2HsOH 1 160.70
cido actico CH3COOH 1 159.80 ~~ i.
Acetaldehdo CH3CHO g 250.30 '".

Z-) ,
.
t .l. .
Urea
r-
NH2CONH2 s 104.60
-------------------------------------------------------------------
stos son los estados estn dar de los elementos.
.-
~.
z:
::::;)
Estos datos se tomaron de The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties in SI Units: Selected Values for
lnorganic and el and e2 Organic Substances (Tablas de propiedades qumicas termodinmicas de la NBS en unida-
des del sistema SI: valores selectos para sustancias inorgnicas y orgnicas CI y C2) Nueva York: Sociedad Qumica
Norteamericana e Instituto Norteamericano de Fsica, para la Oficina Nacional de Normas (National Bureau of Stan-
dards, J 982). Para encontrar otros datos termodinmicos recientes, consltense las referencias del apndice D .
3.6 CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO
La segunda ley, al establecer que cualquier proceso espontneo debe ir acompaado

de un aumento de la entropa total, indica una condicin para el equilibrio ya que un
sistema en el equilibrio no puede experimentar un cambio espontneo. Con referencia
a la figura 3.9a), suponga que un sistema se encuentra en equilibrio en el estado A y
(
116 Capitulo3 Segunday terceraley de la termodinmica
un cambio infinitesimallo lleva al estado B, en donde an se encuentra en equilibrio.

El cambio A ~ B no incluye un aumento de la entropa total, ya que de lo contrario el
cambio sera espontneo y el equilibrio no existira en A. Por el mismo argumen-
to, el cambio B ~ A no puede incluir un aumento de la entropa total. Se deduce
entonces que los estados A y B deben tener las mismas entropas totales. Por lo tanto,
la condicin para el equilibrio es
dS total = dS sist + dS alr = O (3.70)
donde S sist es la entropa del sistema y S alr es la entropa de los alrededores. Esto se
muestra en la figura 3.9a), y se ver que laposicin de equilibrio debe corresponder
a un estado de entropa total mxima, ya que la entropa total aumenta en cualquier
proceso espontneo. _/
Es ms conveniente definir el equilibrio haciendo referencia a cambios que se
producen nicamente en el sistema, sin considerar de manera explcita al medio
ambiente. Supngase que el sistema y los alrededores se encuentran a la misma
temperatura,
(3.71)
Supngase tambin que ocurre un proceso espontneo en el sistema y que una

cantidad de calor dq sale de ste y entra en los alrededores. Esta cantidad que entra
a los alrededores puede representarse como dq alr y es igual al cambio de calor -dq sist
en el sistema:
dq alr = -dq sist (3.72)
Se ha llegado a un punto muy importante acerca de dq al" que surge debido a que los
alrededores son muy vastos. Como resultado de esto, los alrededores no experimentan
FIGURA 3.9
Proceso A B Proceso
Condiciones para el equilibrio qumico:
a) el sistema se desplaza hacia un Entropa total eSP07T~neo
estado de entropa total mxima; b) a (del sistema ms
T y P constantes, el sistema se los alrededores) ;/ E~;obrio "
desplaza hacia un estado de energa
de Gibbs mnima; e) a T y V
constantes el sistema se desplaza
hacia un estado de energa de Composicin del sistema
Helmholtz mnima. a)
I
Temperatura Temperatura
y presin y volumen
constantes constantes
Energa de
<:> <:>
Energa
de Gibbs, Helmholtz,
G", H- TS A", U- TS
t Equilibrio
tEquilibrio
Composicin Composicin
b) e)
3.6 Condicionesparael equilibrio 117
cambio de volumen cuando se transfiere calor a ellos, y por tanto dq alr es igual
al cambio dUalr de energa interna, que es una funcin de estado. Por 10 tanto, no
importa que el calor dq alr entre en los alrededores de manera reversible o irreversible;
el calor dqi~~vtodava es igual al aumento de energa de los alrededores:
dqalr
irrev
= dqalr
rey
= so: (3.73)
El cambio de entropa en los alrededores es
dqalr
dS"lr= __ (3.74)
alr
T
Pero r= = r= y dq alr = -dq sist; entonces,

dqsist
dSalr= __ ._ (3.75)
TS1St
En vez de la ecuacin 3.70 se puede escribir la condicin de equilibrio,
d sist
dstotal = dSsist -~= O (3.76)
TSlSt
Ahora se ha expresado todo en trminos del sistema, y para simplificar la notacin

de ahora en adelante se dejar de escribir el suprandice "sist". La condicin para el
equilibrio se representa simplemente as:
dq
dS--=O (3.77)
T
y se entiende que se hace referencia al sistema. Otra alternativa es escribir
dq-TdS=O (3.78)
como condicin para el equilibrio.
Temperatura y presin constantes: la energa de Gibbs
Los procesos qumicos en general se llevan a cabo en recipientes abiertos a presin

constante, en cuyo caso dq puede igualarse a dH, el cambio de entalpa. As, la
ecuacin 3.78 se transforma en
dH-TdS=O (3.79)
Al tomar en cuenta esta relacin, el fisico estadounidense Josiah Willard Gibbs

(1839-1903) defini una nueva funcin termodinmica que en la actualidad se
conoce como funcin de Gibbs o energa de Gibbs4 y que se representa mediante el
smbolo G:
4 Desde hace tiempo esto se conoce como energa libre de Gibbs. Sin embargo, la IUPAC ha recomendado
que no se use la palabra libre y que se digafoncin de Gibbs o energa de Gibbs. La misma recomendacin
es aplicable a la energa de Helrnholtz.
Definicin de la energa
de Gibbs
I G=H-TS I (3.80)
A temperatura constante,
dG=dH- TdS (3.81)
y de la ecuacin 3.79 se deduce que la condicin para el equilibrio. a T y P

constantes es
dG=O (3.82)
Condicin para el equilibrio Como G est formada por H, T Y S, que son funciones de estado, entonces tambin
a Ty P constantes ella es una funcin de estado.
Esta condicin para el equilibrio se representa en la figura 3.9b). Se observa que
los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado en el cual la energa de Gibbs es
mnima, y esto se deriva de los argumentos precedentes que se inician con la
desigualdad
dS total = dS sist + dS alr >O (3.83)
que tambin es aplicable al caso irreversible. En vez de la ecuacin 3.82 se encuentra

entonces que
dG<O (3.84)
En otras palabras, en procesos espontneos a T y P constantes, los sistemas se

desplazan hacia un estado en el cual la energa de Gibbs es mnima.
Temperatura y volumen constantes: la energa de Helmholtz
El argumento para las condiciones de volumen constante es muy parecido; la cantidad

dq de la ecuacin 3.78 ahora se iguala a dU:
dU- TdS= O (3.85)
La cantidad U - TS, que tambin es una funcin de estado, se llama funcin de

Helmholtz o energa de Helmholtz, en honor del fisilogo y fisico alemn Ludwig
Ferdinand von Helmholtz (1821-1894), y se representa con el smbolo A:
Definicin de la energa (3.86)

de Helmholtz
Por lo tanto, la ecuacin 3.85 tambin puede escribirse como
Condicin para el equilibrio

(3.87)
a T y V constantes
y sta es la condicin para el equilibrio a T y V constantes. En estas condiciones, los

sistemas tienden a desplazarse hacia un estado de energa de Helmholtz mnima, como
se observa en la figura 3.9c).
3.7 La energade Gibbs 119
3.7 LA ENERGA DE GIBBS

Interpretacin molecular
Como se indic con anterioridad, se pueden desarrollar argumentos termodinmicos

sin tomar en cuenta la existencia y el comportamiento de los tomos y molculas,
aunque es instructivo interpretar dichos argumentos en trminos de la estructura
molecular.
Considrese primero la disociacin de molculas de hidrgeno para formar
tomos de hidrgeno
H2~2H
El proceso de izquierda a derecha slo ocurre en grado leve a temperaturas ordinarias,
pero si se comienza con tomos de hidrgeno la combinacin procede de manera
espontnea. Se ha visto que a temperatura y presin constantes un proceso natural
o espontneo es aqul en el cual la energa de Gibbs disminuye; el sistema se
aproxima a un estado de equilibrio en el cual la energa de Gibbs se encuentra en el
mnimo. En consecuencia, si el proceso
2H~H2
ocurre a temperaturas ordinarias, L'lG es negativa. Ahora considrese cmo se puede
interpretar esto en trminos de los cambios de entalpa y entropa, teniendo en cuenta
las estructuras moleculares.
Se sabe que cuando se ponen en contacto tomos de hidrgeno y se combinan
hay desprendimiento de calor, lo que implica que la entalpa desciende; o sea,
L'lH(2H ~ H2) < O
El cambio de entropa tambin es negativo cuando los tomos de hidrgeno se

combinan, porque los tomos guardan menos orden que las molculas:
El cambio de energa de Gibbs para el proceso de combinacin a temperatura

constante es el siguiente:
L'lG = L'l H - T!1 S
(3.88)
<O <O
Cuando T es suficientemente pequea, !1G es negativa. ste es el caso a temperatura
ambiente; de hecho, hasta temperaturas bastante altas el trmino negativo !1 H
domina la situacin y !1G es negativa, lo que significa que el proceso ocurre de manera
espontnea.
Sin embargo, al pasar a temperaturas muy altas.' predominar el trmino T!1 S;
como !1 S es negativo y T!1 S se resta de !1 H, el valor neto de !1G se hace positivo
cuando T es suficientemente grande. Por lo tanto, se predice que a temperaturas muy
altas los tomos de hidrgeno no se combinan espontneamente; en vez de ello, las
molculas de hidrgeno se disocian de manera espontnea en tomos. Esto es lo que
se observa en la realidad.
En este ejemplo los trminos !1 H Y T!1 S (excepto a muy altas temperaturas)
funcionan en sentido opuesto; ambos son negativos. En casi todas las reacciones,
!1 H trabaja en contra de T!1 S. En la reaccin
2H2 + O2 ~ 2H20
5 Es necesario insistir en que Ll H Y Ll S estn en funcin de la temperatura, como indica la dependencia

de C con respecto a la temperatura, de manera que este anlisis est muy simplificado.
~ H es negativo (la reaccin es exotrmica) y T ~ S es negativo; hay una disminucin

del nmero de molculas y un aumento del orden. As, a temperatura fija,
~G=~H-T~S
(3.89)
<O <O
A temperaturas ordinarias, T ~ S es despreciable en comparacin con A H; por lo
tanto, AG es negativa y la reaccin ocurre espontneamente de izquierda a derecha.
A medida que la temperatura aumenta, T A S se hace ms negativo, y a temperaturas
suficientemente altas A H-T A S se hace positivo. La reaccin espontnea es, en este
caso, de derecha a izquierda.
T= 100 e0
De la relacin
PH20 = 1.000 atm
"'-H=40.6 kJ mof" llG=AH- TAS (3.90)
"'-5 = 108.9 J K-1 mol-1
"'-G=O se deduce que la temperatura es un factor importante que determina la relevancia
relativa de la entalpa y la entropa. En el cero absoluto, AG = A H Y el sentido del
Equilibrio cambio espontneo depende nicamente del cambio de entalpa. Por otra parte, a
temperaturas muy altas la entropa es la fuerza impulsora que determina el sentido
del cambio espontneo.
EJEMPLO 3.8
a) El agua liquida a l000C se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una
presin de 1 atm. Si el cambio de entalpa asociado con la evaporacin de agua
a)
lquida a l000C es 40.60 kJ mol', cul es el valor de ~G y de A S?
b) SUPQnga que el agua a 100C se encuentra en contacto con vapor de agua a
0.900 atm, Calcule AG y A S para el proceso de evaporacin.
Solucin (Vase la Fig. 3.10)

T= 100 e 0 a) Como el agua lquida a 1000C est en equilibrio con el vapor de agua a
PH,o = 0.900 atm presin de I atm,
"'-H= 40.6 kJ mor"
"'-5= 109.7.J 1\1 mo,-1 ~G=O
"'-G = -0.36 kJ mor"
Como ~ H= 40.60 kJ mol'", y <
Evaporacin
espontnea AG=AH-TAS
se deduce que
40600 K mol"
AS= = 108.9 JX-I mol-I
373.1SK
b) El awnento de entropa para la expansin de 1 mol de gas a presin de 1 atm

a 0.900 atm es .
b)
V2 PI
AS=Rln-=Rm-
FIGURA 3.10 VI P2
Evaporacin de agua a 100oe. En a) el
agua liquida a 1000C se encuentra en
equilibrio con vapor de agua a una AS/JK-1 mor! == 8.3145ln 1.00 .
presin de 1 atm. En b) el agua liquida 0.900
a 100e est en contacto con vapor de
agua a una presin de 0.9 atrn, y tay
evaporacin espontnea.
3.7 La energade Gibbs 121
El aumento de entropa cuando 1 IDol de agua lquida se evapora para dar vapor
a unapresion de 0.9QOatm es, por tanta,
118"= 108.9 + 0.876 = 109.7 J K-1 morl
El valor de T 11 S es
109.7 x 373.15 = 40.96 kJ mol'"
El valor de 11 H no varia en el proceso, y el valor del cambio de la energa de

Gibbs es entonces
I1G = .1 H - T 11S = 40.60 - 40.96 = -0.36 kJ mol'"
Gomo esta cantidad es negativa; el proceso de evaporacin es espontneo .

,'~C"\
Energas de Gibbs de formacin
En la seccin 2.6 se estudiaron los cambios de entalpa en reacciones qumicas y

se observ que era muy conveniente tabular las entalpas de formacin de los compuestos.
Se sigue el mismo procedimiento para las energas de Gibbs. La energa estndar
de Gibbs de formacin de cualquier compuesto es simplemente el cambio de ener-
ga de Gibbs .1f GO que acompaa a la formacin del compuesto en su estado
estndar a partir de los elementos en sus estados estndar. Entonces se puede calcular
el cambio de la energa estndar de Gibbs para cualquier reaccin, .1Go, sumando las
energas de formacin de todos los productos y restando la suma de las energas de
Gibbs de formacin de todos los reactivos:
I1GO= L .1fGo (productos) - L .1fGo (reactivos) (3.91 )
En el apndice D se da una lista de las energas de Gibbs de formacin de diversos

compuestos de iones en solucin acuosa. Es imposible medir las energas de Gibbs de
formacin de iones individuales, ya que siempre se llevan a cabo experimentos que
incluyen iones de signo opuesto. Para vencer esta dificultad se adopta el mismo procedi-
miento que en el caso de las entalpas; se hace una suposicin arbitraria de que la
energa de Gibbs de formacin del protn en agua es cero, y se calculan sobre esa base
las energas de Gibbs de formacin de los dems iones. Los valores inicos que se
obtienen de este modo se conocen como energas de Gibbs de formacin convencionales.
Un .1Go negativo para una re~cin significa que el proceso es espontneo; por
lo tanto, un compuesto que tenga .1f GO negativo ser termodinmicamente estable
con respecto a sus elementos. Cuando un compuesto tiene energa de Gibbs de
formacin negativa se conoce como compuesto exergnico (del griego ergon, trabajo)
(comprese con la palabra exotrmico, para un compuesto que tiene .1fHo negati-
vo). Por otra parte, cuando un compuesto tiene un valor positivo de .1fGo se conoce
como compuesto endergnico (comprese con el trmino endotrmico). La mayora
de los compuestos son exergnicos.
Exergnicos y Los trminos exergnico y endergnico (en ocasiones se utilizan los trminos
endergnicos exorgico y endorgico) tambin se emplean con respecto a otros procesos. As,
cualquier reaccin que tenga un valor negativo de .1Go (o sea, que est acompaada
de una liberacin de energa de Gibbs) se denomina exergnica. Una reaccin que
tenga .1Go positivo es de tipo endergnica.
Energa de Gibbs y trabajo reversible
Cuando un gas ideal se comprime reversiblemente a temperatura constante, el trabajo

que se efecta es el incremento de energa de Gibbs. En la seccin 2.7 se vio que el
trabajo reversible realizado para comprimir n moles de un gas ideal, a la temperatura
T, del volumen V] al volumen V2 es
V] P2
W =nRTln-=nRTln-
rey . V P,
(3.92)
2
Durante este proceso isotrmico no hay cambio de energa interna; la energa interna
de un gas ideal est nicamente en funcin de la temperatura, y no de la presin o
elvolumen. De la primera ley se deduce que el calor absorbido por el sistema es el
negativo del trabajo que se efecta sobre el sistema:
V2
qrev = nRT In - (3.93)
V]
El cambio de entropa (que numricamente es una disminucin porque V] > V2) es,
por tanto,
A qrev 1 V2
uS=-=nR n- (3.94)
T V]
No hay cambio de entalpa; la entalpa para un gas ideal est en funcin nicamente
de la temperatura. Entonces el cambio de energa de Gibbs es
IJ.G = IJ.H - T: S (3.95)
V] P2
= nRTln - = nRTln- (3.96)
V2 r,
En consecuencia, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema (Ec. 3.92) es el
cambio de su energa de Gibbs.
Una relacin an ms importante entre la energa de Gibbs.y el trabajo surge para
procesos que ocurren a temperatura y presin constantes. El trabajo se puede clasifi-
car en dos tipos: trabajo que surge por un cambio de volumen que se presenta cuando
tiene lugar un proceso, y cualquier otro tipo de trabajo. Por ejemplo, cuando funciona
una celda electroqumica puede haber un pequeo cambio de volumen; se efecta un
trabajo sobre los alrededores o stos efectan trabajo sobre el sistema. Sin embargo,
de mucho mayor inters e importancia prctica es el trabajo elctrico que se obtiene
cuando la celda funciona. El trabajo que surge por el cambio de volumen se denomina
trabajo PV y se representa con el smbolo Wpv, Cualquier otro tipo de trabajo se
llamar trabajo no-PV, Wno-PV' Por tanto, el trabajo total es
W = Wpv + wno-pv (3.97)
Otro tipo de trabajo no-PV es el trabajo osmtico. El trabajo no-PV se llama en

ocasiones trabajo net.o.
Ahora se derivar el importante resultado de que el trabajo no-PV es igual al
cambio de energa de Gibbs para un proceso reversible que ocurra a temperatura y
presin constantes. Se comienza con la definicin de la energa de Gibbs (Ec. 3.80):
G = H - TS = U + PV - TS (3.98)
3.8 Algunas relaciones termodinmicas 123
Para cualquier cambio,
dG = dU + P dV + V dP - T dS - S dT (3.99)
A T Y P constantes,
dG = dU + P dV - T dS (3.100)
Segn la primera ley, dU es igual a dq + dw:
dG = dq.. + dw + P dV - T dS (3.101)
Para un proceso en el cual el sistema experimenta un cambio de volumen dV, el trabajo

PVes -PdVy el trabajo total es, por lo tanto,
dw = dwpv + dwno_pv = -P dV + dwno_pv (3.102)
Junto con la ecuacin 3.101 se obtiene
dG = dqp + dwno_pv- T dS (3.103)
Sin embargo, como el proceso es reversible, dqp = TdS y entonces
I dG = dwno.pv o I1G = wno-pv a Ty P constantes (3.104)
Este resultado tiene muchas aplicaciones importantes en fisicoqumica; se utilizar

en la seccin 8.3 para obtener la fem de una celda electroqumica.
Otro resultado importante, que puede ser derivado por el lector (vase el Proble-
ma 3.57), es que a una temperatura dada el cambio de energa de Helmholtz para
todos los procesos, sin importar los cambios de P y V,es igual al trabajo total (PV +
no-PV). Debido a esta relacin, la funcin de Helmholtz suele llamarse funcin
trabajo.
3.8 ALGUNAS RELACIONES TERMODINMICAS
Con base en los principios descritos hasta el momento, se pueden derivar diversas
relaciones entre las distintas cantidades termodinmicas. A continuacin se obtendrn
algunas de las ms importantes.
Relaciones de Maxwell
Para un proceso infinitesimal en el cual slo se efecte trabajo PV, se pueden

combinar la primera y la segunda leyes en la ecuacin
dU = dw + dq = -PdV + T dS (3.1 05)
Para dH se tiene, de manera similar,
dH= d(U+ PV) = dU+ d(PV) = dU+ PdV+ V dP (3.106)
= -P dV + T dS + P dV + V dP = V dP + T dS (3.107)
Aplicando la relacin d(PV) = PdV + VdP, se efecta la transformada de Legendre,

que se llama as en honor del matemtico francs Adrien Marie Legendre (1752-
1853).
De manera semejante, para las energas de Gibbs y de Helmholtz se tiene
dA = d (U - T S) = dU - d (T S) = dU - T dS - S dT (3.1 08)
= -P dV + T dS - T dS - S dT = -P dV - S dT (3.109)
u
y
dG = d (H - T S) = dH - T dS - S dT (3.110)
= V dP + T dS - T dS - S dT = V dP - S dT (3.111)
Ahora se pueden combinar las expresiones obtenidas para dU, dH, dA Y dG con
FIGURA 3.11 relaciones generales del clculo diferencial:
Dispositivo mnem6nico para obtener
las ecuaciones 3.116-3.119 Y las
relaciones de Maxwell 3.122-3.125. dU= -P dV + T dS = (au] dV + (au] dS (3.112)
Cada uno de los cuatro potenciales l W s l as v
termodinmicos U, A, G Y H, est
f1anqueado por dos propiedades (p. ej.,
U est f1anqueado por V y S) con las dH = V dP + T dS = (aHJ dP + (aH) dS (3.113)
cuales tiene una relacin especial. El lap s las p
sentido de la flecha indica el signo de

la ecuaci6n. dA = -P dV - S dT = (aA] dV + (aA] dT (3.114)
a) Para las ecuaciones 3.116-3.119,
cualquier potencial termodinmico
lav T let v
puede diferenciarse con respecto a

una de las propiedades vecinas si se dG = V dP -S dT= (dGJ dP + (dG] dT (3.115)
mantiene la otra constante. El dP l T dT l p
resultado se obtiene siguiendo la

flecha. Por ejemplo, y se obtienen relaciones importantes igualando los coeficientes; as, de la ecuacin
3.112 se tiene
aUl = T Y (dU)
( as L av s
=_p
b) Para las ecuaciones 3.122 y 3.125,

dU) =_P dU)
- -T (3.116)
cualquier derivada parcial de una ( dV s ( dS v
propiedad con respecto a una
propiedad vecina (p. ej., (dVIdT)p) se
relaciona con la correspondiente De manera similar, de las ecuaciones 3.113, 3.114 Y 3.115,
derivada del otro lado del cuadrado [o
sea, (aSap)r)]; las flechas indican los
signos (en este ejemplo, el signo es
negativo). dH)
- -V dH)
- -T (3.117)
( ap s ( as p
(dA) =_P (3.118)

\dV r
(3.119)
En la figura 3.11 se ilustra un aparato mnemnico para obtener estas ocho relaciones ..
3.8 Algunasrelacionestermodinmicas 125
Segn un teorema del matemtico suizo Leonhard Euler (1707-1783), el orden

de diferenciacin no importa. Por tanto, sil est en funcin de las variables x y y,
(3.120)
Al aplicar el teorema de reciprocidad de Euler a las ecuaciones 3.108 a 3.111 y

utilizando las ecuaciones 3.112 a 3.115 se obtienen diversas relaciones de utilidad.
Por ejemplo, en la ecuacin 3.112, U est en funcin de Vy S, de manera que segn
el teorema de Euler,
(3.121)
e introduciendo la ecuacin 3.116 se obtiene
(3.122)
En forma semejante, de las ecuaciones 3.113 a 3.115 se obtiene
(3.123)
(3.124)
(3.125)
stas se conocen como relaciones de Maxwell, en honor del fisico escocs James
Clerk Maxwell (1831-1879) quien las present en su libro Theory 01Heat (Teora del
Calor), que fue publicado por primera vez en 1870 y se edit 11 veces ms. Estas
relaciones son de particular utilidad para obtener cantidades que no se determinan
fcilmente en forma directa. Por ejemplo, sera dificil medir (aSI apJr, pero es fcil
determinar (a VI aT) p.
En la figura 3.11 se muestra un aparato til para obtener estas cuatro relaciones
de Maxwell.
Ecuaciones termodinmicas de estado
Tambin se pueden derivar ecuaciones que dan Uy H en trminos de P, Vy Ty que

reciben el nombre de ecuaciones termodinmicas de estado. A partir de la definicin
de A, que es igual a U - TS, se tiene
(3.126)
(3.127)
Entonces, segn las ecuaciones 3.118 Y 3.124 la ecuacin termodinmica de estado

para U es
(3.128)
La ecuacin termodinmica de estado correspondiente para H se obtiene como

sigue:
OHJ
( oP
= [O(G + T S)] = (OGJ + T (OSJ (3.129)
T P T oP T oP T
Y empleando las ecuaciones 3.119 Y 3.125 se obtiene la ecuacin termodinmica de

estado para H,
Ecuacin termodinmica
de estado (OHJ
- -v
oP T
(OVJ
T-
st p
(3.130)
Algunas aplicaciones de las relaciones termodinmicas
Se pueden obtener muchas otras relaciones entre las cantidades termodinmicas

basndose en las ecuaciones derivadas en estas ltimas pginas. A continuacin se
dan algunos ejemplos.
Una aplicacin de utilidad se relaciona con la teora del efecto de Joule- Thomson,
que se consider en la seccin 2.8. El coeficiente /-t de Joule- Thomson se define segn
la ecuacin 2.108:
(3.131)
y Cp se define por medio de la ecuacin 2.27:
e, == (OHJ (3.132)
oT p
Sin embargo, segn la teora de las derivadas parciales (apndice C),
(3.133)
de manera que
(3.134)
Al emplear la ecuacin termodinmica de estado 3.130, se obtiene
(3.135)
Para un gas ideal
nRT
V=- (3.136)
P
(3.137)
de manera que el numerador de la ecuacin 3.135 es igual a cero. Por lo tanto, en el

experimento de Joule- Thomson no hay cambio de temperatura para W1 gas ideal. Para
gases reales, el numerador de la ecuacin 3.135 en general es diferente de cero. A la
temperatura de inversin de un gas .t = 0, y entonces la condicin para inversin de
la temperatura es
r(avJar p
= V (3.138)
El coeficiente de expansin cbica (llamado con anterioridad expansividad trmica)

de una sustancia se define como
Coeficiente de
(3.139)
expansin cbica
de manera que la ecuacin 3.135 tambin puede expresarse como
V(aT-l)
(3.140)
Cp
La condicin para la temperatura de inversin es, por consiguiente,
(3.141)
Otro ejemplo de la aplicacin de las relaciones termodinmicas es el de la

ecuacin de estado de van der Waals para 1 mol de gas:
(3.142)
Presin interna En la seccin 2.7 se vio que la presin interna de W1 gas (dU/dV)r, y ahora se probar
que cuando W1 gas sigue la ecuacin de van der Waals, su presin interna es a/V~. En
otras palabras, se probar que
(3.143)
Para ello se comenzar con la ecuacin termodinmica de estado, la 3.128, para la

energa interna.
(3.144)
La ecuacin 3.142 puede expresarse as:
RT Q
P=---- (3.145)
Vm - b V~
y, por lo tanto,
(~;l,= Vm~b =~(p+ :~J (3.146)
Al sustituir esta expresin en la ecuacin 3.144 se obtiene
(3.147)
y sta es la presin interna.
Fugacidad
Se ha visto (Ec. 3.96) que para un proceso isotrmico en el que participe 1 mol de
gas ideal,
(3.148)
Si la presin inicial P, es de 1 bar, el gas se encuentra en estado estndar y su energa

molar de Gibbs se puede representar como c:r;;,; la energa de Gibbs a cualquier presin
P es, por lo tanto,
Gm = c:" + RT In (P/bar) (3.149)
Si el gas no es ideal, esta expresin no es aplicable. Para abordar de manera

paralela los gases reales, el qumico estadounidense Gilbert Newton Lewis (1875-
1946) introdujo una nueva funcin conocida como fugacidad (del latn fugare, volar)
a la que asign el smbolo f La fugacidad es la presin ajustada debido a la falta de
idealidad de los gases; cuando un gas se comporta de manera ideal, la fugacidad es
igual a la presin.
La fugacidad es tal que, de manera similar a la ecuacin 3.148,
I!.G = RTln-
h (3.150)
m /
Para un gas ideal, el estado estndar corresponde a una presin de 1 bar, y as se

obtuvo la ecuacin 3.149. De manera similar, para un gas no ideal se define un estado
estndar que corresponde a lafugacidad de uno (o sea,/ = 1 bar) y se obtiene
Gm = G:" + RT In (j /bar) (3.151)

La relacin entre la fugacidad de una sustancia en cualquier estado y la fugacidad en

el estado estndar es la actividad, la cual se representa con el smbolo a. Debido a
que para el gas la fugacidad en el estado estndar es, por definicin, de 1 bar (105
Pa), la fugacidad de un gas es numricamente igual a su actividad. Por tanto, la
Gas ideal ecuacin 3.151 puede expresarse como sigue:
Estado /
1 :s~::a~~ / Gm = e; + RTln a (3.152)

~ /1
~
.g
ts
r /
/
/ 1
1
1
Gas
real
En la figura 3.12 se muestra de manera esquemtica cmo varia la fugacidad de
un gas puro con la presin. Cuando la presin es suficientemente baja, todos los gases
ro b 1
g'
U.
1
1
se comportan idealmente porque los fuerzas intermoleculares son despreciables, y
1 porque el volumen efectivo de las molculas es poco significativo en comparacin
1
1 con el volumen total. Por lo tanto,como se ve en la figura 3.12, se puede dibujar una
1
1 tangente a la curva a presiones bajas, y esta lnea representar el comportamiento del
gas si ste fuera real. Dicha lnea tiene pendiente igual a uno; la fugacidad de un gas
ideal es 1 bar cuando la presin es 1 bar.
Presinlbar
Se podra pensar que el mejor procedimiento sera elegir el estado estndar de
FIGURA 3.12 un gas no ideal para que correspondiera a una presin baja, como 10--{bares, a la cual
Fugacidad de un gas real en funcin el comportamiento fuera ideal. Sin embargo, se ha comprobado que es ms conve-
de la presin. El estado estndar es
niente emplear la lnea terica para gases ideales de la figura 3.12 Y elegir el punto
aqul en el cual la fugacidad sera
igual a 1 bar si el gas tuviera
correspondiente a 1 bar como estado estndar. La fugacidad verdadera a una presin
comportamiento ideal desde presiones de 1 bar es diferente de 1 bar (que es inferior en la Fig. 3.12), pero se elige el estado
bajas hasta una presin de 1 bar. estndar como el estado en el cual la fugacidad sera igual a J bar si el gas siguiera
siendo ideal de presiones bajas a la presin de J bar.
La fugacidad de un gas puro o un gas en una mezcla se puede evaluar sise dispone
de los datos P - V-T adecuados. Para 1 mol de gas a temperatura constante,
dG= v; dP (3.153)
de manera que para los estados 1 y 2,
(3.154)
La cantidad RTfP puede sumarse y restarse del integrando para obtener
(3.155)
(3.156)
Segn la ecuacin 3.150 se tiene
fi
RTln-=RTln-+ P2 fP2 ( Vm-- RT) dP (3.157)
. fi P, P1 P
y, por lo tanto,
filP2
RTln--= fP2 ( Vm-- RT) dP (3.158)
filP P1 P
rea = RTln(f2/P2); (12< P2) Si P, es una presin suficientemente baja,./]/P, es igual a la unidad, de manera que
(en este caso es negativa)
RT In h
P2
= f2 (V
P,
m
_ RT)dP
P
(3.159)
!tIa..
, Supngase, por ejemplo, que se cuenta con datos confiables de presin y volumen
-::.E
que abarcan una amplia gama de presiones y descienden hasta presiones muy bajas,
a una temperatura T dada. Entonces se puede calcular (Vm - RT)/P y graficar esta
cantidadcontraP, como se muestra en el diagrama de la figura 3.13. Despus se puede
obtener el valor del rea sombreada en la figura 3.13, desde P, = O hasta cualquier
P, =0 P2 valor P2. Esta rea es la integral del lado derecho de la ecuacin 3.158, y permite
Presin, P calcular la fugacidad h. Se han utilizado diversos procedimientos analticos para
evaluar estas integrales. En ocasiones se aplica la ley de los estados correspondientes
FIGURA 3.13 (Seccin 1.12); mientras esta ley sea vlida, todos los gases se adaptan a un mismo
Diagrama esquemtico de Vm - RTIP
conjunto de curvas, y para un gas dado slo es necesario conocer sus constantes
para 1 mol d gas real.
.crticas.
EJEMPLO 3.9 Cuando el oxgeno se encuentra a presiones que no son

demasiada altas sigue la ecuacin
P(Vm-b)=RT
donde b = 0.0211 dnr' mol"'
a) Calcule la fugacidad del oxgeno gaseoso a 25C y presin de 1 bar.
b) A qu presin la fugacidad ser igual a 1 bar?
Solucin Para esta ecuacin de estado
RT
V --=b
m P
de manera que
a) Por tanto, la ecuacin 3.159 da, con los datos P = O,P2 = 1 bar y b= 0.0211
dnr' mol ", da
RT lnh = 0.0211 bar dnr' mol"'
= 0.0211 x 105 x 10-3 Pa m3 mol"'
0.0211 x 102 (Pa m3 mol'")
In!: - -----,---,---_._.........
2 - 8.3145(J K-1 mor') x 298.15K
= 8.51 x 10-4
h= 1.0009 bar
bP
b) Inf=lnP+-
RT
En consecuencia, la presin a la cualf= 1 bar (lnf= O) es
bP
In P = - -- o P = e-bPIRT
RT
3.9 La ecuacinde Gibbs-Helmholtz 131
Como bPIRT es muy pequeo, se puede expandir la exponencial y conservar

nicamente el primer termino:
P=l--
bP
RT
RT
p=--
RT+b
0.0831 x 298.15 6
-
0"0831 x 298.15+ 0.0211
= 0.9991 bar
3.9 LA ECUACiN DE GIBBS-HELMHOLTZ
La variacin del cambio de energa de Gibbs con la temperatura en un proceso

qumico es de suma importancia, como se ver en el captulo 4, y conduce a un mtodo
de gran utilidad para determinar el cambio de entalpa en una reaccin.
La ecuacin 3.119 da la variacin de G con respecto a T:
(OGJ =-8 (3.160)

loT p
Por tanto, para cambiar de un estado a otro,
(ot.GJ = -t. 8 (3.161)

loT p
Sin embargo, como se tiene que
I1G = t. H - T 118 (3.162)
s n -I1G
118=--- (3.163)
T
al aplicar la ecuacin 3.161,
(dI1GJ __I1G t._H

(3.164)
l sr p T T
al aplicar el clculo diferencial (apndice C)

"
(3.165)
6 R = 8.3145 J K-1 mol " = 0.083092 bar dm3 K-1 mol'"; este ltimo valor suele ser conveniente cuando
las presiones se dan en bares.
/
de manera que el lado izquierdo de la ecuacin 3.164 puede expresarse como
T [~(I1G]
aT T p
Por tanto,
T [~(I1G] I1H (3.166)

aT T p T
(3.167)
Esta importante relacin termodinmica se conoce como ecuacin de Gibbs-Helm-

holtz. Si los reactivos y productos se encuentran en sus estados estndar, la ecuacin
adopta la forma
(3.168)
Esta ecuacin es de particular importancia al considerar cmo dependen las constan-

tes de equilibrio de la temperatura (Seccin 4.8).
3.10 LIMITACIONES TERMODINMICAS PARA LA TRANSFORMACiN

DE ENERGA
Las leyes de la termodinmica tienen muchas aplicaciones prcticas a la interconver-

sin de diversos tipos de energa; esto constituye un problema de creciente importan-
cia tcnica y econmica. Tanto la primera como la segunda leyes ponen lmites a la
cantidad de energa o trabajo til que se puede obtener de determinada fuente.
Eficienc:ias de la primera ley
La primera ley se refiere simplemente al principio de conservacin de la energa, y

su aplicacin es muy directa; una energa que no sirva para el propsito que se desea,
se debe restar del total para obtener la cantidad de energa til. La eficiencia con la
cual la energa contenida en un combustible se transforma en energa til es muy
variable.' Cuando se efecta la combustin de madera o carbn en una chimenea,
aproximadamente el 80% del calor escapa por el tiro; slo un 20% permanece en la
habitacin. Por otra parte, una chimenea domstica de buena calidad puede transfor-
mar cerca del 75% de la energa del combustible en calor til. Sin embargo, muchas
chimeneas domsticas funcionan a eficiencias inferiores, cercanas al 50 o 55%. Estas
7 Los valores caractersticos de la eficiencia pueden encontrarse en un artculo de C. M. Summers,

Scientific American. 225, 149 (septiembre de 1971).
3.10 Limitacionestermodinmicaspara la transformacinde energa 133
bajas eficiencias simplemente se deben al hecho de que gran parte del calor que se
produce en la combustin se traslada hacia el exterior del edificio.
Eficiencias de la segunda ley
Se observa un problema de tipo totalmente distinto en los dispositivos de transfor-

macin de energa que tienen limitaciones de Carnot, o de la segunda ley. Se ha visto
que para un motor reversible que funciona entre las temperaturas Th y Te, la eficien-
cia es
En la prctica, como el comportamiento no es reversible, se obtiene una eficiencia

ms baja. La temperatura ms alta Th en un motor moderno de vapor que utiliza vapor
a alta presin, puede ser de 811 K (lOOOF) y la temperatura ms baja Te puede ser
de 311 K (100F). Por lo tanto, la eficiencia de Camot es
811-311
--- = 0.62 = 62%
811
Sin embargo, como las temperaturas no pueden mantenerse constantes y el compor-

tamiento no es reversible, la eficiencia que se obtiene en realidad es cercana al 47%.
Esto es considerablemente mayor que la eficiencia de los antiguos motores de vapor,
los cuales funcionaban a una Th mucho ms baja; sus eficiencias solan ser menores
que el 10%.
Si se desea calcular la eficiencia total para la transformacin de energa de un
combustible en electricidad, es preciso considerar las eficiencias de los tres procesos
que se llevan a cabo:
1. Transformacin de la energa del combustible en calor; en una caldera moderna

esta eficiencia es generalmente del 88%.
2. Transformacin del calor en energa mecnica; la eficiencia es del 47% (como

se mencion con anterioridad).
3. Transformacin de la energa mecnica en electricidad; los generadores moder-

nos tienen una eficiencia muy alta, cercana al 99%.
Por lo tanto, la eficiencia total es
0.88 X 0.47 X 0.99 = 0.41 = 41 %
Las plantas de energa nuclear funcionan a eficiencias ms bajas, en general

porque su eficiencia de Camot es inferior. Los reactores nucleares suelen funcionar
a temperaturas ms bajas que las calderas que queman combustibles fsiles. Un valor
caracterstico para Th es 623 K, Y si Te es 311 K, la eficiencia de Camot es
623-311
--- = 0.50 = 50%
623
En la prctica, sta se reduce a 37% aproximadamente, porque el proceso no es

reversible; la eficiencia total es del 29%.
Refrigeracin y licuefaccin
La limitacin de Camot para la eficiencia tambin es importante al considerar un

refrigerador o algn otro aparato para licuefaccin de gases. El principio de funcio-
namiento del refrigerador se muestra de manera diagramtica en la figura 3.14a). El
refrigerador consta fundamentalmente de una compresora que puede bombear el va-
por producido en el evaporador y conducirlo a un condensador, donde ocurre la,
licuefaccin. El fluido que se emplea debe tener un calor latente de evaporacin alto.
Durante muchos aos se utiliz amoniaco, dixido de carbono y dixido de azufre,
pero en la actualidad se emplean con ms frecuencia los hidrocarburos fluorados. La
evaporacin del lquido produce enfriamiento y su condensacin origina liberacin
de calor. As, el trabajo efectuado por la compresora transfiere calor de la evaporadora
al condensador.
La termodinmica de la refrigeracin fue estudiada en 1895 por el qumico
alemn Karl von Linde (1842-1934). En la figura 3.14b) se ilustran sus principios
fundamentales. Supngase que el refrigerador funciona de manera reversible y que
el condensador se encuentra a una temperatura de 20C y el evaporador a una
temperatura de O'C. Por lo tanto, se tiene un motor de Camot que funciona en sentido
inverso, y la relacin entre la temperatura absoluta, 293/273, es la relacin del calor
liberado a la temperatura ms alta y el calor absorbido a la temperatura inferior (vase
la Ec. 3.23):
1- - - -- - - - --- ----: Compresin Succin I - - - - - - - - - - - - - - -,

I 1 I I
: I I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I
I
I EvapofaiZlOr :
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I
I I I I
~I JI Regulador I
l
I
~
Exterior Interior
a)
Depsito
de calor Calor que se cede al medio ambiente,
a 20C -qh= 1073 J
Th= 293 K
Trabajo realizado por el

Compresora motor de la compresora,
w=73J
Depsito
FIGURA 3.14 de calor Calor que se elimina del interior
a) Esquema de un refrigerador a OC del refrigerador, qc= 1000 J
domstico. b) Anlisis del Tc= 273 K
funcionamiento de un refrigerador
domstico, suponiendo
b)
comportamiento reversible.
3.10 Limitaciones termodinmicas para la transformacin de energa 135
293 qh
-----
273 qc
Entonces, si el evaporador elimina 1000 J del interior del refrigerador a 273, la

cantidad de calor -qh que descarga el condensador al medio ambiente a 293 es
293
-qh =- x 1000 = 1073 J
273
La diferencia, 73 J, es el trabajo que tiene que efectuar la compresora. Elfactor de

desempeo del refrigerador se define como el calor que se elimina del medio ambiente
a la temperatura inferior dividido entre el trabajo que efecta la compresora; en este
ejemplo el factor de desempeo para comportamiento reversible es
1000
--= 13.7
73
En general, el factor de desempeo mximo para el refrigerador es
T
factor de desempeo mximo = __ c_ (3.169)
Th-Tc
En la prctica, el desempeo es muy inferior a esto porque el ciclo no funciona de

manera reversible; para poder mantener el interior del refrigerador a OC, la tempe-
ratura del evaporador tendr que ser significativamente inferior a OCy el condensa-
dor estar mucho ms caliente que sus alrededores.
Cuando se requieren temperaturas mucho ms bajas, es necesario emplear
procesos en cascada. El primer metodo prctico para la licuefaccin del aire se
bas en investigaciones de Linde y fue diseado en 1877 por Raoul Pierre Pictet
(1846-1929), un qumico e ingeniero en refrigeracin suizo. La temperatura crtica
del aire (constituido aproximadamente por 20% de O2, 79% de N2 y 1% de Ar) es
cercana a -141C, y es necesario llegar a esta temperatura para que la presin
produzca licuefaccin. El amoniaco tiene una temperatura crtica de 132.9C y, por
lo tanto, puede experimentar licuefaccin por el mismo tipo de ciclo de expansin
y compresin que se muestra en la figura 3.14. En este proceso se obtiene amoniaco
lquido en un recipiente a -34C. Se hace pasar una corriente de etileno comprimido
a 19 atm a travs de este bao y se enfra aproximadamente a -31C, o sea, por
debajo de su punto crtico (9.6C); al pasar por una vlvula, las dos terceras partes
sufren licuefaccin y se recolectan en un bao. Cuando se evapora a presin
atmosfrica, se enfra a -104C. En la siguiente etapa se emplea metano a 25 atm,
el cual se enfra mediante el etileno lquido y produce, allicuefacerse y evaporarse
posteriormente a 1 atm, metano lquido a -161C en el bao. Esto basta para
provocar la licuefaccin del nitrgeno despus de que el metano lquido se ha
comprimido a 18.6 atm.
Bombas calorficas
Las bombas calorificas funcionan basndose exactamente en el mismo principio que

el refrigerador, pero su objetivo es producir calentamiento en vez de enfriamiento.
En la figura 3.l5a) se muestra el esquema de una bomba calorifica; el edificio se
mantiene a 30C con una temperatura externa de -15C. La relacin de temperaturas
es 303/258 = 1.17; por lo tanto, para que se desprendan 1000 J de calor del
condensador (Fig. 3.l5b)
1000
--= 855 J
1.17
deben extraerse del medio ambiente. La diferencia, 145 J, es el trabajo que debe
efectuar la compresora suponiendo que todos los procesos sean reversibles. El factor
de desempeo puede definirse como el calor que se aporta al edificio dividido entre
el trabajo realizado por la compresora, y en este ejemplo es
1000
-=6.9
145
1- - - - - - - - - - - - - - - - : Succin Compresin
,
: l
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
I
1
1
: Atmsfera externa 1
~1 a -15e JI
Exterior Interior
a)
Depsito
de calor
a 30e
Th= 303 K
Trabajo realizado por el

Compresora motor de lacompresora,
w= 145J
Depsito
FIGURA 3.15 de calor
a) Esquema de una bomba calorfica a -15e
que se emplea para calentar un Te= 258 K
edificio a 30e, con una temperatura
externa d -15e. b) Anlisis del
b)
funcionamiento de la bomba calorfica.
3.10 Limitacionestermodinmicaspara la transformacinde energa 137
En general, el factor de desempeo de una bomba calorfica que funciona rever-

siblemente es
T
factor de desempeo mximo = __ h_ (3.170)
Th-Tc
En la prctica, el factor de desempeo es muy inferior porque el comportamiento no

es reversible.
El principio de la bomba calorfica se ha conocido por ms de un siglo, pero
durante muchos aos no se utiliz con fines prcticos. El ejemplo recin expuesto
demuestra que el uso de una bomba calorfica permite un considerable ahorro de
energa ya que el gasto de energa de 145 J produce un calentamiento para el cual
se habran requerido 1000 J si se hubiera realizado de manera directa. Esta
estimacin se efectu para una temperatura externa de -15C; cuando la tempera-
tura es mayor, el factor de desempeo tambin es ms grande y el ahorro de energa
aumenta.
Sin embargo, hay problemas prcticos que tienden a reducir los factores de
desempeo a valores inferiores a los ideales calculados con base en la segunda ley.
S el evaporador se mantiene fuera del edificio, el aire alrededor de ste se enfra,
lo que hace disminuir el factor de desempeo; por lo tanto, la agitacin de la
atmsfera exterior es importante. Con el transcurso de los aos se han efectuado
mejoras tcnicas que permiten que los factores de desempeo se aproximen a los
tericos. S el edificio se encuentra cerca de un ro que fluye con rapidez, la
temperatura externa se mantiene bastante constante y se alcanzan eficiencias
prcticas mucho ms altas.
En las aplicaciones domsticas modernas es frecuente que la bomba calorfica
y el acondicionador de aire estn combinados en la misma unidad; como se
mencion, una bomba calorfica es fundamentalmente un acondicionador que
funciona en sentido inverso. Esta combinacin de las dos funciones es eficaz en la
prctica, pero los parmetros de diseo tienden a reducir en cierto grado los factores
de desempeo.
Transformacin qumica
La termodinmica de la transformacin de la energa qumica de un combustible en

calor y trabajo se comprende mejor haciendo referencia a los cambios de energa y
entalpa y a los cambios de energa implcitos de Gibbs y de Helmholtz. Considrese,
por ejemplo, la combustin de 1 mol de isooctano (2,2,4-trimetilpentano), que es un
importante constituyente de la gasolina:
Al medir el calor de esta reaccin en un calormetro a 25C y volumen constante, se

obtiene
I1U= -5109 kJ mol-I
La suma estequiomtrica"
-
LV para el proceso es 8 + 9 - (12! 2 + 1) = 3.5, y como
resultado la ecuacin 2.23 se transforma en
!'J. H = !'J.U+ LV RT
= -5 109000 J mol " + 3.5 x 8.314 J K-1 mol-1 x 298.15 K
= -5 100000 J mol " = -5100 kJ mol "
A partir de las entropas absolutas de los re activos y productos se encuentra que, a

298 K,
!'J. S = 422 J K-1 mol "
Y, por tanto, se obtiene 10 siguiente
LlA = LlU - T!'J. S = -5 109000 J mol-1 - 422 J K-1 mol-1 x 298.15 K
= -5 235 000 J mol"' = -5235 kJ mol"
!'J.G= !'J.H - T!'J. S = -5 100 000 J mol-1 - 422 J K-1 mol-1 x 298.15 K
= -5 226 000 J mol " = -5226 kJ mol-I
Estos valores, retirando los signos negativos, son las cantidades mximas de trabajo
que se pueden obtener por la combustin de 1 mol de isooctano, a volumen constante
ya presin constante, respectivamente.
Obsrvese que la cantidad mxima de trabajo que puede obtenerse de la oxida-
cin de 1 mol de isooctano a volumen constante, 5235 kJ, es realmente mayor que el
calor liberado a volumen constante, 5109 kJ. Por supuesto, 10 anterior no viola la
primera ley; el sistema no est aislado y penetra al calor del medio ambiente; hay un
aumento de la entropa del sistema y una disminucin de la entropa del medio
ambiente. Sin embargo, en la prctica nunca ser posible obtener 5235 kJ de trabajo
a partir de 1 mol de isooctano. Si el combustible se quema en un calormetro, toda la
energa se libera en forma de calor, sin que se efecte trabajo. Si se quema en un motor
de combustin interna, gran parte del calor se libera al medio; la eficiencia caracte-
rstica para un motor de automvil es del 25%, de manera que se podran obtener
1300 kJ de trabajo de 1 mol. Para obtener ms trabajo es necesario disear un proceso
en el cual se desprenda menos calor. Una posibilidad es la celda de combustible
(Seccin 8.7), en la cual el isooctano se oxida catalticamente en la superficie de un
electrodo, producindose un potencial elctrico. En la actualidad se realizan muchas
investigaciones con el objeto de aumentar las eficiencias de estos dispositivos.
Otro ejemplo es la reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno:
Los datos termodinmicos son
LlU = -562.86 kJ mol-I !'J. H = -570.30 kJ mol-I
!'J.A = -466.94 kJ mol-I !'J.G= -474.38 kJ mol-I
8 La suma estequiomtrica ~v es la suma de los coeficientes estequiomtricos (Seccin 2.5) de una

reaccin. Como los coeficientes estequiomtricos son negativos para los reactivos y positivos para los
productos, la suma estequiomtrica es el cambio en el nmero de molculas para la reaccin como est
escrita; por ejemplo, para A + B ---7 Z, ~v = -1.
Ecuacionesimportantes 139
Obsrvese que en este caso el trabajo mximo por mol que se obtiene a volumen
constante, 466.94 kJ, es inferior a la energa que se libera; esto se debe a que hay
una prdida de entropa al formarse agua lquida a partir de hidrgeno y oxgeno
gaseosos. En una celda de combustible a presin constante, en teora sera posible
obtener 474.38 kJ mol " de trabajo elctrico, un poco menos que el calor que se
desprende (570.30 kJ mol ") en la combustin a presin constante. En la prctica,
la eficiencia de una celda de combustible moderna es cercana al 60%, de manera
que se podran obtener 280 kJ de trabajo por la reaccin de 2 moles de hidrgeno
con 1 mol de oxgeno.
(aH) T
Definicin del cambio de entropia L1 S: =
~P
L1 S =
A -->8 -
f8
A
dq,ev
T
(aA)
av T
=r-P
(aA)
aT v
=-S
Para cualquier ciclo completamente reversible,
(-aG)
ap r
=V
Relaciones de Maxwell:
Si cualquier parte del ciclo es irreversible,
(desigualdad de Clausius)
La entropia de mezcla de gases ideales, por mol de mezcla es: (apJ

laT ." av
(as) 7
L1 Smezcla = -R (x In Xl + X2 In X2)
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz:
donde Xl Y X2 son las fracciones molares.
Definicin de la energa de Helmholtz, A: A == U - TS
Definicin de la energa de Gibbs, G: G == H - TS
Condiciones para el equilibrio:

Coeficiente de expansin cbica a,
Vy T constantes: dA = O
P Y T constantes: dG = O
A P y T constantes:
dG = 11'no.P' (Wno_P1 = trabajo no-PV)

Coeficiente de Joule-Thomson u,
Relaciones importantes:
(~~l (~~J = -P = T
*3.56. Derive las siguientes ecuaciones: Gibbs. Aparentemente el proceso se invierte cuando la galli-
na consume el huevo frito y pone posteriormente otro huevo.
Constituye esto una violacin de la segunda ley? Explique su
a G)
2
a) Cp = -T ( aT2 respuesta."
3.61. Considere las siguientes afirmaciones:
(ac (a2V)
p)
b)- =-T-2
ap r aT p a) En un proceso reversible no hay cambio de entropa.
b) En un proceso reversible el cambio de entropa es dqre./T. De
qu manera se deben calificar estas afirmaciones para que sean
*3.57. Al comenzar por la definicin de energa de Helmholtz,
correctas y no resulten contradictorias?
A = U - TS, compruebe que el cambio de energa de Helm-
holtzpara un proceso a temperatura constante es el trabajo total
3.62. Considere las siguientes afirmaciones:
(PV y no-PV). (Esta relacin es vlida sin ninguna restriccin
por lo que respecta a cambios de volumen o presin.) a) La solucin de ciertas sales en agua da lugar a una disminu-
cin de la entropa.
*3.58. Demuestre que un gas sigue la ley de Boyle y si adems b) Para que un proceso ocurra espontneamente, debe haber un
(dU/dV)r = O, debe cumplir la ecuacin de estado PV = cons- aumento de entropa.
tante x T. Califique estas afirmaciones de manera que sean correctas y no
resulten contradictorias, y sugiera una explicacin molecular
*3.59. Derive la relacin para el comportamiento.
P 3.63. Una transicin de fase, como la fusin de un slido, puede

.ocurrir de manera reversible, y por lo tanto, D. S = O. Sin embargo,
T
con frecuencia la fusin incluye un aumento de entropa. Recon-
cilie estas dos afirmaciones.
y confirme que se aplica a un gas ideal.
9 Al responder esta pregunta, una estudiante coment que una gallina

Preguntas de ensayo
nunca comeria un huevo frito. Nosotros sospechamos que s lo comera
si tuviera hambre y no hubiera otra alternativa. En cualquier caso, se
3.60. Cuando se fre un huevo de gallina ocurre una reaccin postular que la gallina es suficientemente excntrica como para comer-
espontnea en la cual hay un cambio negativo de la energa de se un huevo frito.
LECTURAS SUGERIDAS
Vanse tambin las lecturas sugeridas para el captulo 2 (p. 87). Para una descripcin del teorema del calor de Nemst y los
Para una descripcin en particular de la segunda ley, vase: trabajos a bajas temperaturas, vase:
P. W. Atkins, The Second Law, Nueva York: Scientific American D. K. C. MacDonald, Near Zero: An Introduction to Low Tem-
Books,1984. perature Physics, Garden City, N.Y.: Doubleday, 1961.
H. A. Bent, The Second Law, Nueva York: Oxford University
K. Mendelssohn, The Quest for Absolute Zero, Nueva York:
Press,1965.
McGraw-Hill, 1966.
K. G. Denbigh, The Principies 01 Chemical Equilibrium, with
Applications to Chemistry and Chemical Engineering,
Se pueden encontrar descripciones de la aplicacin de los
Cambridge University Press, 1961, 4a. edicin, 1981.
principios termodinmicos a problemas prcticos de conserva-
K. G. Denbigh y J. S. Denbigh, Entropy in Relation to Incom-
cin de energa en:
plete Knowledge, Cambridge University Press, 1985.
Para detalles sobre la determinacin de entropas para una Efficient Use of Energy (A.I.P. Conference Proceedings No. 25),
publicado en 1975 por el American Institute of Physics,
gran diversidad de compuestos, vase:
335 East 45th Street, Nueva York, N.Y. 10017.
A. A. Bondi, Physical Properties 01Molecular Crystals, Nueva e. M. Summers, "The Conservation ofEnergy", Scientific Ame-
York: Wiley, 1968. rican, 225, 149 (septiembre de 1971).
PROBLEMAS
El ciclo de Carnot (vase tambin la Seccin 3d)

A
3.1. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot rever-
sible para un gas ideal:
Trabajo neto efectuado = 800 J
A
Isoterma: T = 1000 K p
Calor absorbido = 150 kJ
p
---- Lnea adiabtica c------ 300 K
a) Qu eficiencia termodinmica tiene el motor?

Isoterma: T = 200 K e b) Cunto calor se absorbe a 400 K?
e) Cunto calor se desprende a 300 K?
v d) Cul es el cambio de entropa en el proceso A ~ B?
e) Cul es el cambio de entropa en todo el ciclo?
t) Cul es el cambio de energa de Gibbs en el proceso A ~ B?
a) Cul es la eficiencia termodinmica del motor?
g) Para que el motor lleve a cabo 2 kJ de trabajo, cunto calor
b) Cunto calor se desprende a la temperatura inferior, 200 K,
debe absorber?
durante la compresin isotrmica?
e) Cul es el aumento de entropa durante la expansin isotr-
3.5. Suponga que un iceberg que pesa 109 kg se desplazara a
gamica a 1000 K?
una regin del ocano donde la temperatura fuera 20C. Cul
d) Cul es la disminucin de entropa durante la compresin
sera la cantidad mxima de trabajo que se generara durante la
isotrmica a 200 K?
fusin del iceberg? Suponga que la temperatura de ste es OC.
e) Cul es el cambio total de entropa para todo el ciclo?
El calor latente de fusin del hielo es de 6.025 kJ mol'".
t) Cul es el aumento de energa de Gibbs durante el proceso
Si el proceso se efectuara en un da, qu potencia (energa) se
A~B?
producira?
3.2. Un motor funciona entre 125C y 40C. Qu cantidad

Cambios de entropa
mnima de calor debe retirarse del depsito para obtener 1500 J
de trabajo?
3.6. Calcule las entropas de evaporacin en J K-1 mol " para
las siguientes sustancias, a partir de sus puntos de ebullicin y
entalpas de evaporacin:
3.3. a) En la figura 3.2 se muestra un ciclo de Carnot en forma
de un diagrama de presin-volumen. Dibuje el diagrama corres-
pondiente de entropa-temperatura y marque los siguientes pa-
Punto de ebullicinlK L'1vap H/kJ mol "
sos: A ~ B (isoterma a Th), B ~ e
(lnea adiabtica), D e~
(isoterma a Te) Y D ~A (lnea adiabtica). C6H6 353 30.8
b) Suponga que un motor de Carnot reversible funciona entre CHCl) 334 29.4
300 K Y una temperatura mayor Ti: Si el motor produce 10 kJ
H20 373 40.6
de trabajo por ciclo y el cambio de entropa en la expansin
isotrmica a Th es 100 J K-1, qu valor tienen qh, qe Y Th? C2H50H 351 38.5
3.4. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot rever- En trminos de las estructuras de los lquidos, sugiera por
sible para un gas ideal: qu motivos se observan valores ms altos para H20 y C2H50H.
Problemas 141
3.7. Calcule las entropas estndar de formacin de a) metanol *3.18. A OC, se agregan 20 g de hielo a 50 g de agua a 30C
lquido y h) urea slida, empleando las entropas absolutas en un recipiente que tiene un equivalente de 20 g. Calcule los
incluidas en la tabla 3.2. cambios de entropa en el sistema y los alrededores. El calor de
fusin del hielo a OC es 6.02 kJ mol ", y las capacidades
3.8. Un mol de un gas ideal, con C~m = %R, se calienta a) a
calorficas especficas del agua y el hielo pueden considerarse
presin constante y b) a volumen constante, de 298 K a 353 K.
Calcule ~ S para el sistema en cada caso.
constantes a 4.184 y 2.094 J K-I s'.respectivamente, y son
independientes de la temperatura.
3.9. Un mol de N2 y otro de O2 y ~ mol de H2, a 25C y presin
de 1 atm, se mezclan de manera isotrmica; la presin total final *3.19. Calcule el aumento de entropa de 1 mol de nitrgeno si
es 1 atm. Calcule ~ S suponiendo comportamiento ideal. se calienta de 300 K a 1000 K a una presin de 1 atrn; utilice los
datos de Cp de la tabla 2.1.
3.10. Inicialmente 1 mol de O2 est contenido en un recipiente
de 1 litro, y 5 moles de N2 en un recipiente de 2 litros; ambos *3.20. El cambio de entropa para la expansin isotrmica de
recipientes estn conectados por un tubo con llave. Si se abre la un gas ideal a 300 K de un estado A a un estado B es 50 J K-l.
llave y se permite que los gases se mezclen, cul ser el cambio Al efectuar una expansin el sistema realiz un trabajo de 6 kJ.
de entropa? Fue un proceso reversible o irreversible? Si fue irreversible,
calcule el grado de irreversibilidad (o sea, la relacin entre el
3.11. Calcule la entropa de mezcla por mol de aire si la com-
trabajo efectuado y el trabajo reversible).
posicin en volumen de ste es 79% N2, 20% O2 Y 1% Ar.
3.12. A partir de los datos presentados en la tabla 3.2, calcule 3.21. Se coloca 1 mol de agua en un medio que se halla a -3C,
la entropa estndar de formacin ~ So del etanollquido a 25C. pero sta no se congela de inmediato (permanece como agua
sobreenfriada). Repentinamente se congela. Calcule el cambio
3.13. a) Se permite que 1 mol de un gas ideal a 25C se expanda de entropa del sistema durante la congelacin, empleando los
en forma reversible e isotrmica de 1 drrr' a 10 dnr'. Cul es el siguientes datos:
valor de ~ S para el gas y cul es el valor de ~ S para los
CP.m (agua) = 75.3 J K-I mol-I
alrededores?
b) Se permite que el mismo gas se expanda en forma adiabtica Cp' m (hielo) = 37.7 J K-I mol-I
e irreversible de 1 dm" a 10 dnr' sin que se realice trabajo. Cul
ser la temperatura final del gas? Cul ser el valor de ~ S para ~H (hielo ~ agua) = 6.02 kJ mol' a OC
el gas y de ~ S para los alrededores? Cul ser el ~ S neto?
Se puede suponer que los valores de Cp son independientes de
3.14. Pronostique los signos de los cambios de entropa en las la temperatura. Calcule adems el cambio de entropa de los al-
siguientes reacciones cuando se efectan en solucin acuosa, rededores y el cambio neto de entropa del sistema y los alrede-
dores.
a) Hidrlisis de la urea: H2NCONH2 + H20 ~ CO2 + 2NH3
b) H+ + OW ~ H20 3.22. 200 cnr' de una solucin 0.5 m de sacarosa se diluyen a
e) CH3COOH ~ CH3COO- + Ir 1 litro agregando 800 cm' de agua. Suponga comportamiento
d) CH2BrCOOCH3 + s20i- ~ ideal y calcule el cambio de entropa.
.: ,: CH2 (S20J) COOCH3 + Br-
3.23. Se agrega 1 litro de una solucin 0.1 M de la sustancia A
3.15; enga una expresin general, en trminos de la capaci- a 3 litros de una solucin 0.5 M de la sustancia B. Suponga
dad calorfica molar Cp,m y las temperaturas TI y T2, para el comportamiento ideal y calcule la entropa de la mezcla.
aumento de entropa de n moles de un gas (que no necesaria-
mente es ideal), el cual se calienta a presin constante de manera 3.24. Diez moles de agua a 60C se mezclan con la misma
que su temperatura cambia de TI a T2 A qu se reduce esta cantidad de agua a 20C. Ignore cualquier intercambio de ca-
expresin para un gas ideal? lor con los alrededores y calcule el cambio de entropa. Puede
, considerarse que la capacidad calorfica del agua es 75.3 J K-I
3.16. Inicialmente 5 moles de un gas ideal, con C~m = 12.5 J mol " y es independiente de la temperatura.
K-I mol'", se encuentran en un volumen de 5 drrr' Y a una
temperatura de 300 K. Si el gas se calienta a 373 K Y el volumen 3.25. UIi recipiente tiene una divisin, que da lugar a dos
cambia a 10 dnr', cul ser el cambio de entropa? compartimientos. Un lado contiene 5 moles de O2a una presin
de 1 atm; el otro tiene 5 moles de N2 a una presin de 1 atm.
*3.17. A 100C, se agregan 200 g de mercurio a 80 g de agua a
Calcule el cambio de entropa al retirar la divisin.
20C, en un recipiente que tiene el equivalente de 20 g de agua.
Las capacidades calorficas especficas del agua y el mercurio 3.26. Se coloca un mol de agua lquida a OC en un congelador
pueden tomarse como constantes, y tienen el valor de 4.18 y a una temperatura de -12C. El agua se congela y el hielo se
0.140 J K-I g-I, respectivamente. Calcule el cambio de entropa enfra a -12C. Empleando los datos del problema 3.21, calcule
de a) el' mercurio; b) el agua y el recipiente; e) el mercurio, el el cambio de entropa del sistema y los alrededores (el congela-
agua y el recipiente en conjunto. dor) y el cambio neto de entropa.
3.27. Se coloca 1 mol de agua lquida a OC en un congelador 3.36. El calor de evaporacin del agua a 25C es 44.01 kJ rnol",
que se mantiene a -lQoC. Efecte los mismos clculos que se y la presin de vapor en equilibrio a esa temperatura es 0.0313
piden en el problema 3.26. atrn. Calcule ~ S. ~ Hy ~G cuando se transforma de agua lquida
a 25C en vapor a 25C y a una presin de 10-5 atrn, suponiendo
3.28. Se agregan 2 moles de agua a 60C a 4 moles de agua a que el vapor se comporta de manera ideal.
20C. Calcule el cambio de entropa suponiendo que no hay
prdida de calor a los alrededores. La capacidad calorfica del 3.37. Para cada uno de los siguientes procesos, indique cules
agua es 75.3 J K-1 mol ", de las siguientes cantidades son iguales a cero: ~U. ~ H. ~ S.
~ Ay~G.
3.29. Se colocan 5 moles de agua a 50C en un refrigerador que
se mantiene a 3C. Calcule ~ S para el sistema y el medio a) Expansin isotrmica reversible de un gas ideal.
ambiente, y el cambio neto de entropa, considerando que C b) Expansin adiabtica reversible de un gas no ideal.
para el agua es 75.3 J K-1 mol " y que es independiente de la e) Expansin adiabtica de un gas ideal a travs de una vlvula
temperatura. de regulacin.
d) Expansin adiabtica de un gas no ideal a travs de una
3.30. En el problema 2.25 del captulo 2 se indic que se dejaban vlvula de regulacin.
caer a) un cubo de hielo y b) 10 cubos de hielo, cada uno con e) Evaporacin de agua lquida a 80C y presin de 1 bar.
100 g de peso a 1 kg de agua a 20C. Calcule el cambio de t) Evaporacin de agua lquida a 100C y presin de 1 bar.
entropa en cada caso (~Hfus del hielo a OC es 6.026 kJ mol'"; g) Reaccin entre H2 y O2 en una bomba aislada trmicamente.
Cp,m para el agua es 75.3 J K-1 mol ". h) Reaccin entre H2S04 y NaOH en solucin acuosa diluida a
temperatura y presin constantes.
Energas de Gibbs y Helmholtz 3.38. Calcule el cambio de energa de Gibbs ~Gm de 1 mol de
mercurio lquido inicialmente a 1 bar de presin si se le aplica
3.31. Calcule ~ GO a 25C para la siguiente reaccin de fermen- una presin de 1000 bares. El proceso ocurre a una temperatura
tacin: constante de 25C, y puede suponerse que el mercurio es incom-
presible y tiene una densidad de 13.5 g cm'",
C6HI206 (ae) -7 2C2H50H (ae) + 2C02 (g)
glucosa etanol 3.39. La entropa del argn se obtiene con buena aproximacin
mediante la expresin
En el apndice D pueden encontrarse las energas estn dar de S,jJ K-' morl = 36.36 + 20.79 In (TrK)
Gibbs de formacin de glucosa, etanol y dixido de carbono.
Calcule el cambio de energa de Gibbs de 1 mol de argn si se
Utilice tambin los datos del apndice D a fin de calcular
calienta a una presin constante de 25C a 50C.
~ So para la reaccin de fermentacin.
3.40. Inicialmente a 300 K y presin de 1 bar, 1 mol de un gas
3.32. El calor latente de evaporacin del agua a 100C es 40.6 ideal experimenta una expansin isotrmica irreversible en la
kJ mol"! y cuando se evapora 1 mol de agua a 100C y una cual su volumen se duplica y el trabajo que lleva a cabo equiva-
presin de 1 atm, el aumento de volumen es 30.19 drrr'. Calcule le a 500 J mol ". Qu valor tienen q, ~u.~ H. ~G y ~ S? Qu
el trabajo que efecta el sistema, el cambio de energa interna valor tendran q y w si la expansin se efectuara de manera
~U, el cambio de energa de Gibbs ~G y el cambio de entro- reversible?
pa ~ S.
*3.41. Al OOCse permite que 1 mol de agua lquida se expanda
3.33. En las pginas 110-111 se dedujeron los valores de ~ S isotrmicamente en un recipiente al vaco, hasta un volumen tal
para la congelacin del hielo a OC y a -lQoC. Cules son los que la presin final es 0.5 atrn. Se encuentra que la cantidad de
valores correspondientes de ~G? calor absorbido en el proceso es 30 kJ mol-I. Qu valor tienen
w, su. ~ H. ~ S y ~G?
3.34. A 25C, 1 mol de gas ideal se expande isotrmicamente
de 2 a 20 dnr'. Calculesu. ~ H. ~ S. ~ A y ~G. Dependen estos *3.42. El vapor de agua puede mantenerse a 100C y presin de
valores de que el proceso sea reversible o irreversible? 2 atm durante cierto tiempo, pero se encuentra en un estado
de equilibrio metaestable y se dice que est sobresaturado. Este
3.35. Los valores de ~ H Y ~ S para una reaccin qumica son sistema experimenta condensacin espontnea; el proceso es
-85.2 kJ mol"' y -170.2 J K-1 mol'", respectivamente, y puede
H20 (g, 100C, 2 atm) -7 H20 (1, 100C, 2 atm)
considerarse que son independientes de la temperatura.
Calcule ~ Hm, ~ Sm y ~Gm. La entalpa molar de evaporacin
a) Calcule ~G a a) 300 K, b) 600 K y e) 1000 K. ~vap Hm es 40.60 kJ mol'"; suponga que el vapor se comporta de
b) A qu temperatura tendra ~G el valor de cero? manera ideal y que el agua lquida es incompresible.
Problemas 143
*3.43. Inicialmente a 300 K Y presin de 10 atm, 1 mol de gas 3.49. Se disea un sistema de enfriamiento para mantener un
se expande adiabticamente contra una presin constante de refrigerador a -4C en una habitacin a 20C. Si se fugan 104 J
4 atm hasta alcanzar el equilibrio. Suponga que el gas es ideal de calor del refrigerador por minuto y el sistema funciona al
con 40% de la eficiencia termodinmica mxima. qu potencia
necesita en watts? [1 watt (W) = 1 J S-l.]
CP. m/J K-I mol-I = 28.58 + 1.76 x 10-2 T/K
3.50. Se emplea una bomba calorifica para mantener la tempe-
y calcule 1::1u, 1::1 H Y 1::1 S. ratura de una casa a 25C. Calcule el factor de desempeo
mximo de la bomba cuando la temperatura externa es a) 20C,
3.44. Calcule 1::1 H~ I::1GoY 1::1 So para la reaccin b) OC y e) -20C.
CH4 (g) + 202 (g) -7 CO2 (g) + 2H20 (1) 3.51. Un motor de automvil comn funciona con una tempe-
ratura de 2000C en los cilindros y una temperatura de salida de
empleando los datos del apndice D. 800C. Un combustible de octanaje representativo (masa mo-
lar = 114.2 g mol ") tiene una entalpa de combustin de -5500
3.45. El siguiente es un conjunto de condiciones especiales: kJ mol"' y 1 dm" (0.264 U.S. gal) tiene una masa de 0.80 kg.
Calcule la cantidad mxima de trabajo que puede efectuar la
a) Vlido nicamente para un gas ideal. combustin de 10 dnr' de dicho combustible.
b) Vlido nicamente para un proceso reversible.
e) Vlido nicamente cuando S es la entropa total (sistema + 3.52. La temperatura de un edificio se mantiene a 20C median-
alrededores ). te una bomba de calor, y cierto da la temperatura externa es de
d) Vlido nicamente para un proceso isotrmico que ocurra a 10C. Se aporta trabajo a la bomba calorfica mediante un motor
presin constante. de calor que quema combustible a 1000C y funciona a 20C.
e) Vlido nicamente para un proceso isotrmico que ocurra a Calcule el factor de desempeo del sistema (o sea, la relacin
volumen constante. entre el calor que se aporta al edificio y el calor que produce el
combustible del motor de calor). Suponga eficiencias perfectas
Considere cada una de las siguientes afirmaciones e indique en la bomba y el motor.
cules de las condiciones anteriores deben aplicarse para que di-
cha afirmacin sea cierta: 3.53. Suponga que un refrigerador enfria a OC, descarga calor
a 25C y funciona con una eficiencia del 40%.
a) 1::1 U = Opara un proceso isotrmico.
b) L\ H = O para un proceso isotrmico. a) Cunto trabajo se requerira para congelar 1 kg de agua
e) L\ S total = Opara un proceso adiabtico. (I::1H= -6.02 kJ mol-I)?
d) L\ S > Opara un proceso espontneo. b) Cunto calor se descargara durante el proceso?
e) L\G < Opara un proceso espontneo.
3.46. Calcule los cambios de energa de Gibbs y la entropa para

Relaciones termodinmicas
la transformacin de 1 mol de agua lquida a 100C y presin de
1 bar en vapor a la misma temperatura y presin de 0.1 bares.
*3.54. Suponga que un gas sigue la ecuacin de van der Waals
Suponga comportamiento ideal. El calor de evaporacin del
agua a 100C es 40.6 kJ mol ".
3.47. La bacteria nitrobacter efecta la siguiente reaccin: (

p+ ";JV (Vm - b) = RT
m
NOZ" + ~02 -7 NO~ Demuestre que
Utilice los datos del apndice D para calcular L\ H~ GO Y L\ So

para la reaccin.
*3.55. Obtenga una expresin para el coeficiente de Joule-

Transformacin de energa Thomson para un gas que sigue la siguiente ecuacin de estado
3.48. A una presin de 100 atm el agua hierve a 312C, mientras P(V -b) =RT
que a 5 atm hierve a 152C. Compare las eficiencias de Camot
de motores de vapor a 100 atm y 5 atrn si Te es 30C. en trminos de R, T. P, Vm y CP.m'

Fisicoquimica-Laidler, 1ra

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SEGUNDA EDICiN EN INGLS

COMPAA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v.

Copyright 1995 by Houghton Mifflin Company,

Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial.

Queda prohibida la reproduccin o transmisin total o parcial del

Primera Edicin: 1997

El campo de la fisicoqumica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con

Caractersticas especiales -'::i.~.

Deliberadamente, se imprimi a la obra un sabor histrico distintivo, en parte porque

Tambin se incluyeron 11 breves biografias de cientficos, que no se eligieron porque

El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoqumica se vio

A. Captulos 1-6: Propiedades generales de gases, lquidos y soluciones;

Material que se encuentra al final del captulo

La seccin de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales el

de gran aplicacin a los problemas qumicos. Los problemas se han organizado de

Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomenda-

Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas

William R. Brennen, Universidad de Pennsylvania

John Parson, Universidad Estatal de Ohio

Les agradecemos su ayuda para mejorar esta nueva edicin de Fisicoqumica.

El factor de compresin 29 Condensacin de los

Trabajo 4 Energa cintica y potencial 5 1.13 La ecuacin de virial 37

1.3 Sistemas, estados y equilibrio 6 Ecuaciones importantes 40 Problemas 41

El concepto de temperatura y su determinacin 8

1.5 La presin y la ley de Boyle

Biografa" Robert Boyle 11

1.6 Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) 12

4 Equilibrio qumico 145

3 La segunda y la tercera leyes

3.1 El ciclo de Carnot 91 Constante de equilibrio en unidades de

3.2 Procesos irreversibles 99 4.3 Equilibrio qumico en solucin 156

3.3 Interpretacin molecular de la entropa 102 4.4 Equilibrio heterogneo 158

3.7 La energa de Gibbs 119

Interpretacin molecular 119 Energas de

Algunas relaciones termodinmicas 123 5 Fases y soluciones 177

Termodinmica de las disoluciones 201

Revisin de la ley de Raoult 201 Unidades elctricas 257

5.8 Propiedades coligativas 208 Biografa: Michael Faraday 259

6 Equilibrio de fases 220

7.10 Coeficientes de actividad 293

Equilibrios inicos 297

9.1 Velocidades de consumo y formacin 354

Mtodo de integracin 359 Vida media 362

8 Celdas electroqumicas 309

Tcnicas para reacciones muy rpidas 366

8.1 La celda de Daniefl 310 Mtodos de flujo 366 Mtodos de pulsacin

341 9.11 Dinmica de reaccin 397

Movimiento armnico simple 462 Ondas

10 Cintica qumica 11.

11.2 Teora atmica de Bohr 474

10.8 Explosiones 436 11.8 Significado fsico de los nmeros

10.9 Catlisis 441 11.9 Momento angular y momento magntico 514

Catlisis cido-base 442 Relaciones de Momento angular 514 Momento magntico

11.13 Mtodos aproximados de mecnica

Interaccin de intercambio: multiplicidad de estados

12 EI.nlo ce qumico 534

13.3 Espectros rotacionales puros

Ecuaciones importantes 579 Problemas 579

14 Algunas aplicaciones modernas

Desplazamientos qumicos 668 Divisin Funcin de particin electrnica 724 Funcin

14.6 Espectroscopia fotoelectrnica 681 Clculo directo a partir de las funciones de

Apndice: Algunas integrales definidas que se

Ecuaciones importantes 744 Problemas 744