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Applications :

I- On comprime loxygne qui occupe un volume


V1 = 8L une temprature T =270C et une
pression P = 1 atm un volume V2 = 5L avec
deux mthodes, lune est rversible
temprature constante et lautre est
adiabatique.
- Trouver pour chaque cas :
1)La relation entre P et V
2)P et V finaux.
3)La quantit de chaleur Q change avec le milieu
extrieur.
4)Le travail fourni.
5)La variation de lnergie interne U.
Cp = 7 cal.K-1mol-1

SOLUTION :
Transformation rversible T= cte.
1- PV =nRT T = 300K P1.V1 = P2.V2 P2 = 1,6 atm
2- PV = nRT
3- U = 0 Q = -W Q = nRTlnV2/V1 = P1V1 ln
v2/v1
Q= -3,76 atm.L
4- W = +3,76 atm.L
5- U = 0
Transformation adiabatique :
1- P.V = cte
2- P1V1 = P2V2 P2 = P1(V1/V2) = Cp/Cv Cp
Cv = R =2 = 7/5 P2 = 1,93 atm. T1V1-1
= T2V2-1 T2= 362 K
3- Q =o
4- W = 1/-1 (P2V2 - P1V1) = 4,125 atm.L
5- U = W = n.CV.dt de T1 T2 = 4,125 atm.L
1 atm.L = 101,3.103. Pa. 10-3 m3 = 101,3 (N/m2 ). m3
= 101,3 N.m = 101,3 Joules.

II- On considre lhydrogne comme gaz parfait


ltat (1) : P1 = 1 atm T1 = 250C V1 = 50L.
Partant de cet tat, on effectue une succession
de transformations rversibles :
- Transformation adiabatique jusqu T2 = 1250C
- Transformation isobare jusqu T3 = 750C
- Transformation isochore jusqu T4 = T1
- Transformation isotherme jusqu ltat (1).
1)Calculer le nombre de moles du gaz.
2)Reprsenter les quatre transformations P = f(v).
On donne = 1,4
3)Calculer pour chaque transformation W, Q et U.

SOLUTION

(P1 = 1 atm, T1 = 298 K, V1 = 50L )


( P2 = 2,69 atm, T2 = 398K, V2 = 24,25 L)
( P3 = 2,69atm, T3 = 348K V3 = 21,21 L)
(P4 = 2,3 atmT4 = 298 K V4 =21,21)
1)n = P1V1/ RT1 = 2 moles T1V1-1 = T2V2-1 on
trouve
V2 = 24,25 L. puis on applique PV = n.RT pour
chaque tat.
2)Etat 1 Etat2 Q =0 U = W =
nCv.T=(nR/-1).T = 1000 cal = 41 atm.L

Etat 2 Etat 3 U = W +QP


W = -P(V3-V2) = 8,17 atm.L QP = n CP.(T3 T2).

Etat3 Etat 4 w=0 U = Qv = nCv. T =


-500 cal = -20,5atm.L

Etat4 Etat 1 U =0 W= -Q
= - nRT.ln V1/V4 = 1022,2 cal.

Ex04 TD 01

On considre une mole de gaz parfait 150 C dans un volume


de 1 litre, et sous une certaine pression (tat A). Cette mole
subit une dtente adiabatique rversible jusqu' un tat B o
son volume vaut 10 litres et sa temprature est TB. Le gaz subit
ensuite une compression isotherme rversible qui l'amne la
pression initiale PA (tat C). Le gaz est ensuite rchauff jusqu'
la temprature TA pression constante qui lamne ltat A.

1) Calculer les pressions PA et PB; la temprature TB et le


volume VC.

2) Donner le diagramme de Clapeyron P= f(v).

3) Calculer U, W et Q au cours des trois transformations AB,


BC et CA.

R = 8,31 J / K.mole ; = 4/3 ; 1 atm. L = 101,3 J


SOLUTION EX04

PA = ? Adiabatique PB =

TA = 423 K TB =

VA = 1L V B = 10L

Isobare Isotherme

P C = PA

T B = TC

Vc =

PA .VA = R.TA PA = 34,7 atm. PA.(VA) = PB.(VB) PB


= 1,62 atm
PB.VB = R.TB TB = 197,5 K
VC = 0,47 L
A B:

Q=0 U = W = cV. T

CP / CV = 4/3 =1,33 CP = 1 ,33. CV C P CV = R


CV =3R CP =4R

U = W = 3R. (197,5 423) = - 5621,7 j = - 5,62 Kj


B C:

U = 0 W = - Q = - nRTln (VC / VB) w = +4972,5j Q


= - 4972,5 j

C A:

W = - P (VA VC) = -18,4 atm.L = - 1863,9 j QP = CP. T


= 7495,6 j

U = 7495,6 -1863,9 = 5631,7 j

Application du premier principe sur les


ractions chimiques

La chaleur de raction :
Cest la quantit de chaleur absorbe ou mise lors
dune raction chimique une temprature donne.
La chaleur de raction dpend de nombre de moles
des produits et des ractifs et de la temprature de la
raction, de la pression et de ltat physique des
ractifs et des produits.
a.A + b.B c.C + d.D
Ractifs Produits
a,b,c,d : nombre de moles
Q ngatif la raction met de la chaleur
Q positif la raction absorbe de la chaleur.
Exemples :
N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) 250C Q1 = -22,08
Kcal/mol
125 0C Q2 =
23,05 Kcal/mol

H2(g) +1/2 O2(g) H2O(l) 250C Q1 = -67,5


Kcal/mol
H2(g) +1/2 O2(g) H2O(g) 250C Q2 = -57,5
Kcal/mol
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) 250C Q3 = -135
Kcal/mol

Les ractions volume constant:


La raction chimique volume constant se fait dans
les cas suivant :
- Entre matire solide et liquide
- Entre les gaz quand n = 0. Et U = QV

Les ractions pression constante :


- La chaleur de la raction est note QP tel que H
= QP
Relation entre QP et QV :

1) Les ractifs et les produits


contiennent des gaz et n 0.
a.A + b.B c.C + d.D
P = cte U1
V = cte U2 T = cte U3
c.C + d.D

U1 = Qp P(V2 V1) Raction Pression


constante
U2 = QV Raction volume constant.
U3 = 0 Raction temprature constante.
Lnergie interne est une fonction dtat : elle ne
dpend pas du chemin parcouru.
U1 = U2 + U3 Qp P(V2 V1) = QV QP Q V
= P(v2-v1)
QP QV = P.V2 P.V1
Les gaz sont parfaits :
P1 V1 = (a+b).RT P2 V2 = (c+d).RT
Qp Qv = (c+d).RT - (a+b).RT QP - QV = n.RT
H = U + n.RT

2) Ractifs et produits ne
contiennent pas de gaz ou bien n =0
H = U

EXEMPLE :
Calculer la chaleur de la raction volume
constant de la raction suivante.
H2(g) +1/2 O2(g) H2O(g) 250CH = - 57,8
Kcal/mole
H = U + n.RT n = -1/2 U = -57,8-( -
0,5.2.10-3.298)
U = -57,5 Kcal/mole

Loi de KIRCHOFF:
-Variation de lenthalpie de la raction en fonction de la
temprature Pression constante:

Soit la raction gazeuse :


a.A +b.B c.C +d.D HT1 : chaleur de la raction
T1.

(T1) HT1 (T1) HT2 : chaleur de la


raction T2

T2 T1

Chauffage refroidissement H3 : chauffage des


ractifs de T1 T2.

H3 H4 H4 : refroidissement
des produits de T2 T1

a.A + b.B c.C+ d.D


(T2) HT2 (T2)

H3 = (a.CpA+ b.CpB).dT de T1 T2.


H4 = (c.CpC+ d.CpD).dT de T2 T1
H4 = - (c.CpC+ d.CpD).dT de T1 T2
HT1 = H3 + HT2 + H4 HT2 = HT1 -
H4 - H3
HT2 = HT1 + T1 (c.CpC+ d.CpD).dT - T2 (a.CpA+
b.CpB).dT
HT2 = HT1 + [ (c.CpC+ d.CpD) - (a.CpA+ b.CpB)].dT
de T1 T2.
HT2 = HT1 + Cp.dt de T1 T2.

Enthalpie standard de formation : Hf


Lenthalpie standard de formation dun corps pur dans
son tat physique donn, cest la variation denthalpie
correspondante la raction de formation dune mole
de ce corps pur partir de ses constituants simples
pris dans les conditions standards (t=25 ,P= 1 atm).
Elle est nulle pour les lments simples.
Hf(H2) = Hf(O2) = Hf(N2) = Hf(C(s)) =.
=0
C(s) +O2 (g) CO2 (g) Hf(CO2)

H2 (g) + O2 (g) H2O (g) Hf(H2O(g)) = -57,8


Kcal/mole

H2 (g) + Cl2 (g) HCl (g)


Hf(HCl(g)) = -22,6 Kcal/mole

S(s) + O2 (g) SO2 (g) Hf(SO2(g)) = -


70,96 Kcal /mole
Loi de HESS:
Exemple: La combustion du mthane

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O


(l) H
H: cest lenthalpie de la raction, on essaye de
trouver sa valeur en utilisant les enthalpies de
formations (on les trouve dans des tableaux universels).
C (s) +2H2 (g) CH4 (g) Hf(CH4(g)) = H1 = -74,78 Kj
C(s) +O2 (g) CO2 (g) Hf(CO2) = H2 =
-393,1 Kj

H2 (g) + O2 (g) H2O (l) Hf(H2O(l)) = H3 = -285,6


Kj

On applique le principe de ltat initial et de ltat final,


on suppose que les produits obtenus par la combustion
du mthane (CO2 +H2O) on peut les avoir partir des
lments simples.

C+ O2 H2
CO2+ 2H2O
2H2 + O2
2H3

H1 H
=???

CH4 + 2O2

H2 + 2 H3 = H1 + H H = H2 + 2
H3 - H1
H = Hf (CO2) + 2 Hf (H2O) - Hf (CH4)

H = Hf( produits) - Hf( ractifs)

Exp : 298K on a la reaction:

CH2=CH2 (g) + H2O(l) CH3-CH2-OH (l) H


=?
Hf (CH3CH2-OH) = -66,35 Kcal/mole Hf (C2H4)= +12,5
Kcal/mole

Hf (H2O) = -68, 22 Kcal/mole.


CH2=CH2 (g) +H2O(l) H CH3-CH2-OH
(l)

Hf(C2H4) Hf(H2O)
Hf(CH3CH2OH)

[2C (s) +2H (g) 2 H2(g) +1/2 O2(g) ]


Hf(C2H4) + Hf(H2O) + H = Hf(CH3CH2OH)
H = Hf(CH3CH2OH) - [Hf(C2H4) + Hf(H2O) ]=
-10,53 Kcal/mole

Remarque:
a.A + b.B c.C + d.D H

c.C + d.D a.A + b.B - H

APPLICATION
Exercice 1
La raction suivante seffectue 25C:
3 Fe (S) + 4 H2O (g) Fe3O4 (S) + 4H2 (g)
Dterminer la variation dnergie interne de cette
raction 25C. Les enthalpies standards de formation :
H o H o
f H 2 O G f Fe 3O 4 S
= -241,8 kJ/mol = -1117,1
kJ/mol
Exercice 02 :
On tudie la raction en phase gazeuse dquation :
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
1. Calculer lenthalpie de la racction T = 298 K.
2. Calculer lenthalpie de raction T = 500K

CO(g) H2 (g) H2O (g) CO2 (g)


Hf - 110 ,5 0 -241,8 -393,5
(298) KJ.Mol-
1

CP 28,9 27,8 33,6 46,7


J.mol-1K-1