Vous êtes sur la page 1sur 347

Thse prsente pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES

Spcialit : Structures et Matriaux

par

Mickal THIERY
Ingnieur des T.P.E.

SUJET DE THESE

Modlisation de la carbonatation atmosphrique


des matriaux cimentaires

Prise en compte des effets cintiques et des modifications


microstructurales et hydriques

Soutenue le 19 septembre 2005 devant le Jury compos de :

Prsident : M. Abdelhafid KHELIDJ (GeM Saint Nazaire)

Rapporteurs : Mme. Ginette ARLIGUIE (LMDC Toulouse)


M. Jean-Franois DAAN (LTHE Grenoble)

Examinateurs : Mme. Karen L. SCRIVENER (EPFL Lausanne)


M. Benoit BARY (CEA Saclay)
M. Nouredine RAFA (LERM Arles)

Directeur de Thse : M. Patrick DANGLA (LMSGC Marne-la-Valle)

Conseillre d'tudes : Mme. Graldine VILLAIN (LCPC Paris)


Remerciements

Je prsente Monsieur Khelidj (Laboratoire GeM, Professeur lIUT de Saint-Nazaire


et lUniversit de Nantes) mes remerciements respectueux pour mavoir fait lhonneur
de prsider mon jury de thse. Mes remerciements vont aussi Madame Arliguie (Direc-
trice du laboratoire L.M.D.C., Toulouse) et Monsieur Daan (Professeur au laboratoire
L.T.H.E. Grenoble) pour avoir accept dtre rapporteurs de ce mmoire. Madame Sri-
vener (Professeur lE.P.F.L., Lausanne) ma fait lhonneur de sintresser ce travail
malgr ses lourdes charges. Je lui adresse mes plus vifs remerciements. Je tmoigne aussi
toute ma gratitude Messieurs Bary (C.E.A., Saclay) et Rafa (L.E.RM., Arles) qui se
sont donns la peine dexaminer cette thse.

Je remercie Patrick Dangla (L.M.S.G.C., Marne-la-Valle) qui a dirig mes recherches.


Quil soit assur de ma reconnaissance pour ses prcieux conseils, sa disponibilit et ses
encouragements constants qui ont rendu ce travail possible.

Je tiens remercier tout particulirement Graldine Villain (L.C.P.C., Paris), ma


conseillre dtudes. Elle a suivi au quotidien lvolution de ma recherche : travailler
ensemble a t un vritable plaisir. Jai puis abondamment dans sa gnrosit et sa
crativit et ai largement bnfici de lenthousiasme quelle manifeste pour la Recherche.
Elle na mnag aucun eort, tant pour le dmarrage que pour laboutissement de cette
thse.

Madame Baroghel-Bouny, Chef de la section Microstructure et Durabilit des Btons


(L.C.P.C, Paris) o jai ralis cette thse, a t critique avise et a su dbloquer des
situations diciles quand le doute sest empar de moi. Jai apprci la confiance quelle
ma manifest en mintgrant dans les nombreux projets de Recherche quelle pilote.
Je remercie aussi Pierre Rossi, Chef de la division Btons et Composites Cimentaires
(L.C.P.C., Paris), qui ma accueilli dans son service et qui a tmoign de lintrt pour
mes travaux de modlisation. Sa connaissance du matriau bton et ses conseils sur lap-
plicabilit des modles du Gnie Civil ont t prcieux.

Je suis redevable Olivier Coussy de nombreuses et fructueuses discussions au sujet


de la thermodynamique des milieux poreux. Il ma ouvert les yeux sur la description des
couplages entre la chimie et les transports.

i
ii

Monsieur Stefani a particip activement llaboration du modle analytique de carbo-


natation et la comprhension de la thorie de Katz et Thompson pour la dtermination
de la permabilit intrinsque des matriaux cimentaires. Je len remercie vivement.

Les essais danalyse thermique, chimique et de diraction des rayons X ont t raliss
au service Physico-Chimie des Matriaux du L.C.P.C.. Je remercie cet gard Grard
Platret, Etienne Massieu, Michle Druon et Arnaud Plantet pour leur persvrance et
pour le soin avec lequel ils ont ralis ces essais. Il en va de mme pour Fabienne Farcas
qui a accept de raliser des spectromtries infrarouge transforme de Fourier sur mes
matriaux.

Je noublie pas non plus tout le personnel durabiliste de la section dans laquelle
jai ralis cette thse. Pierre Roussel ma aid pour les gammadensimtries et Josette
Gawsewitch pour les porosimtries au mercure. Jean-Franois Bouteloup a ralis le sciage
de mes matriaux. Je suis aussi redevable Patrick Belin pour le soin avec lequel il a relu
certains chapitres de ma thse. Je pense aussi Ludovic Routhe qui a retouch certaines
figures du mmoire. Merci, enfin, Franois Berthoumieux pour les services quil ma
apport quant- la gestion de mes missions en France et lEtranger pour valoriser mes
travaux de Recherche.

Je remercie chaleureusement Marie-Aurlie pour avoir corrig bon nombres de coquilles


de mon mmoire et avoir t dune aide prcieuse sur lutilisation du formidable traitement
de texte LaTex. Son soutien amical ma accompagn tout au long de cette thse.

Merci aussi Marie, Sandrine, Jean-Louis et Nicolas pour leur gentilesse et leurs
encouragements.

Je pense enfin mes parents qui trouveront dans ce document le produit des eorts
quen tous temps ils mont aid accomplir.
Table des matires

Rsum vii

Abstract ix

Introduction gnrale xi

I Rsultats exprimentaux 1

1 Etat des lieux sur la carbonatation des matriaux cimentaires 3


1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Quelques gnralits sur le dioxyde de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 La carbonatation des hydrates du bton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Corrosion des armatures lie la carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5 Consquences de la carbonatation sur les matriaux cimentaires . . . . . . 20
1.6 Paramtres influenant la carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2 Prsentation de la campagne exprimentale : matriaux, techniques et


mthodes 35
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2 Matriaux de ltude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3 Essais de carbonatation acclre en laboratoire . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4 Techniques de suivi de la progression de la carbonatation . . . . . . . . . . 45
2.5 Techniques dinvestigation de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.6 Mesures des proprits de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3 Dtermination de profils de porosit, de schage et de carbonatation par


gammadensimtrie 67
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2 Auscultation par gammadensimtrie : une mesure prcise et non destructive 70

iii
iv TABLE DES MATIRES

3.3 Profils hydriques et profils de porosit dtermins par gammadensimtrie . 78


3.4 Etat hydrique initial des matriaux lissue du prtraitement (avant car-
bonatation acclre) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.5 Obtention de profils de carbonatation par gammadensimtrie . . . . . . . . 88
3.6 Analyses des profils de carbonatation obtenus par gammadensimtrie . . . 100
3.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4 Dosage de la portlandite et des carbonates de calcium par analyse ther-


mogravimtrique et profils de carbonatation 111
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2 Dosage par analyse thermogravimtrique couple lanalyse chimique (A.T.G.-
A.C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.3 Dosage de Ca(OH)2 par A.T.G.-A.C. et profils de carbonatation . . . . . . 122
4.4 Polymorphisme et stabilit thermique des carbonates de calcium forms au
cours de la carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.5 Dosage de CaCO3 par A.T.G.-A.C. et profils de carbonatation . . . . . . . 141
4.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5 Etude de limpact de la carbonatation sur la microstructure, les pro-


prits de transfert et ltat hydrique des matriaux cimentaires 151
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.2 Mesures de la chute porosit associe la carbonatation . . . . . . . . . . . 153
5.3 Evolution des distributions poreuses aprs carbonatation . . . . . . . . . . 160
5.4 Evolution de la surface spcifique aprs carbonatation (mesures par poro-
simtrie au mercure) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.5 Estimation qualitative de limpact de la carbonatation sur la connectivit
du rseau poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.6 Impact de la carbonatation sur les proprits de transfert . . . . . . . . . . 168
5.7 Augmentation de la teneur en eau au cours de la carbonatation . . . . . . 173
5.8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

II Modlisation de la carbonatation atmosphrique 177

6 Modles empiriques, semi-analytiques et analytiques de carbonatation 179


6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.2 Modles empiriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.3 Modles physico-chimiques analytiques : mise en quation simplifie du
problme de carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
6.4 Modle analytique de carbonatation front raide . . . . . . . . . . . . . . 187
TABLE DES MATIRES v

6.5 Modle semi-analytique de Bakker : un modle de carbonatation front


raide avec prise en compte des cycles de mouillage-schage . . . . . . . . . 195
6.6 Modle analytique de carbonatation front non raide : prise en compte des
eets cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

7 Modlisation numrique de la carbonatation 215


7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.2 Revue bibliographique des modles numriques de carbonatation . . . . . . 217
7.3 Description du mcanisme physico-chimique de carbonatation . . . . . . . 219
7.4 Description des transferts de matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
7.5 Equations de conservation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.6 Mthode de rsolution numrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
7.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

8 Comparaison des rsultats du modle numrique avec les rsultats ex-


primentaux (calibration et validation) 247
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.2 Calibration de la modlisation partir des rsultats exprimentaux obtenus
sur la pte C45 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.3 Simulations de la carbonatation acclre de la pte de ciment C45 : profils
et calculs de la profondeur de carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
8.4 Etude de sensibilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
8.5 Confrontation des simulations numriques avec les rsultats exprimentaux
de carbonatation acclre des btons M25, M40 et M50 . . . . . . . . . . 268
8.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

9 Conclusion gnrale et perspectives 279

A Calculs de la correction et de lincertitude sur lpaisseur de matriau


travers par le faisceau 305

B Prsentation dun modle dhydratation pour le calcul de la teneur en


portlandite des matriaux cimentaires 309
B.1 Prsentation thorique du modle dhydratation . . . . . . . . . . . . . . . 309
B.2 Simulations numriques de lhydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315

C Estimation de la surface spcifique et de la connectivit du rseau po-


reux par porosimtrie au mercure 321
vi

D Estimation de la conductivit lectrique de la solution interstitielle sa-


turant les pores des btons 325

E Mthodes de Katz-Thompson : dtermination indirecte de la permabi-


lit leau liquide 329
Rsum

La carbonatation atmosphrique est un des facteurs parmi les plus importants de la


durabilit du bton arm. Elle repose sur laction du CO2 de latmosphre qui diuse
travers le bton et se dissout en acide au contact de la solution interstitielle. Cette
acidification du milieu induit une dissolution de la portlandite qui constitue la rserve de
basicit du bton. La baisse du pH, dune valeur de lordre de 13 une valeur infrieure
9, peut conduire la corrosion des aciers du bton arm qui ne sont passivs et protgs
quen milieu fortement basique.

Lobjectif de la thse est de construire un modle physico-chimique de carbonata-


tion des matriaux cimentaires permettant de prdire la chute du pH de la solution
interstitielle, variable pertinente pour apprhender la corrosion des armatures. Une riche
campagne danalyses thermogravimtriques, de gammadensimtries et de porosimtries
par intrusion de mercure, ralises sur 3 btons dirents et plusieurs ptes de ciment
base de CEM I, permet de comprendre les mcanismes physico-chimiques, de dterminer
les consquences de la carbonatation sur la microstructure et ltat hydrique des mat-
riaux, de calibrer et enfin de valider le modle propos partir dessais de carbonatation
acclre.

Mots clefs

Btons, carbonatation, portlandite, carbonates de calcium, gammadensimtrie, ana-


lyse thermogravimtrique, porosimtrie au mercure, microstructure, profils, diusion, per-
mabilit, modlisation, cintique chimique, quilibre chimique, schage, volumes finis.
viii
Abstract

Atmospheric carbonation is one of the most significant degradation factors in the du-
rability of reinforced concrete structures. It entails the action of CO2 in the atmosphere,
which diuses through the concrete and then dissolves when in contact with the pore solu-
tion. This phenomenon induces acidification of the medium, which leads to the dissolution
of the hydrates composing the reserve of concrete basicity. Then the pH value abruptly
decreases from a value of the order of 13 to one less than 9. It leads to the corrosion of
the reinforced bars which are protected with a high pH level.

The aim of this work is to build up a physico-chemical modelling of carbonation of


cement based materials which enables to predict the drop of the pH value in pore solution,
given that the pH value constitutes a pertinent variables in comprehending reinforcement
corrosion. A very informative experimental campaign (thermogravimetric analyses, gam-
madensitometry, mercury intrusion, etc.) is conducted on three dierent concrete mixes
and many cement pastes (with cement CEM I). It is used to clarify the physico-chemical
mechanism of carbonation in order to quantify the influence of carbonation on the micro-
structure and on the hydric state, to calibrate and eventually to validate the model with
accelerated carbonation tests.

Keywords

Concrete, carbonation, portlandite, calcium carbonates, gammadensitometry, thermo-


gravimetric analysis, mercury porosimetry, microstructure, profiles, diusion, permeabi-
lity, modelling, chemical kinetic, chemical equilibrium, drying, finite volumes.
x
Introduction gnrale

La Direction des Routes du Ministre franais de lEquipement a conduit en 1997 des


enqutes dImage Qualit des Ouvrages dArt (enqute I.Q.O.A.) qui sont des valuations
prcises du patrimoine national [Daly, 1999]. Il en est ressorti que les dgradations ob-
serves sur les ouvrages dart en bton arm sont essentiellement dues la corrosion des
armatures. Par exemple, sur un chantillon de 315 ponts du rseau national (hors ponts
mtalliques et en maonnerie), la base I.Q.O.A. indique que 89 dentre eux sont atteints
de corrosion, soit 28 % de lchantillon. De plus, la plupart des dsordres touchant les
btiments est galement lie la corrosion des aciers.

Dans le systme bton arm , constitu du bton et des armatures en acier, la


forte alcalinit (pH 13) de la solution interstitielle contenue dans les pores permet la
formation dune couche passivante doxydes et dhydroxydes de fer qui protge les aciers
de la corrosion. Cependant, certaines espces chimiques dltres, provenant du milieu
environnant, peuvent traverser la barrire physique que constitue le bton denrobage, en
perturber la stabilit chimique et dpassiver les armatures. La carbonatation du bton
par le dioxyde de carbone (CO2 ) de latmosphre et la pntration des ions chlorure,
provenant des eaux de mer, des embruns marins ou des sels de dverglaage, sont les deux
principales causes de ce phnomne.

La carbonatation consiste en laction du CO2 de latmosphre qui diuse dans les pores
du bton et se dissout en acide au contact de la solution interstitielle. Cette acidification
du milieu conduit la dissolution des hydrates, notamment de la portlandite Ca(OH)2 qui
joue un rle de tampon sur le pH. Lorsque la portlandite a t entirement consomme,
ou quelle nest plus accessible, le pH chute une valeur infrieure 9, permettant ainsi
la corrosion des aciers. La carbonatation montre un second aspect : les microcristaux de
carbonate de calcium CaCO3 qui se forment partir des hydrates sont bnfiques, car
ils obturent partiellement les pores du bton et augmentent sa rsistance la diusion
dagents agressifs, tels que le CO2 .

La faon la plus simple et la plus ecace de prdire la dure de vie des ouvrages consiste
valuer la phase dinitiation (ou dincubation) de la corrosion. En ce qui concerne la
corrosion induite par la carbonatation, il sagit de dfinir le temps ncessaire pour que le
xii

premier lit des armatures soit dpassiv par laction du dioxyde de carbone. Soulignons
quil sagit dune dmarche scuritaire, puisque lincubation de la corrosion ne conduit pas
une mise en danger immdiate de la structure.

Suivant cette approche, ce travail a pour principal objectif de fournir une modlisation
physico-chimique de la carbonatation. Les donnes dentre doivent tre des indicateurs
de durabilit simples, mais susamment pertinents. La prdiction du pH de la solution
interstitielle apparat clairement comme une ncessit, puisquau regard de la corrosion
des aciers le pH dans le matriau constitue la composante majeure de la dure de vie.
Les changements de la microstructure et de ltat hydrique au cours de la carbonatation
doivent tre galement pris en compte, afin de disposer dun modle qui dcrive avec
justesse le colmatage des pores et qui couple lvolution de la composition chimique du
matriau avec les modifications des proprits de transfert.

La modlisation vise deux objectifs. Dune part, elle assiste lingnieur dans ses dci-
sions pour la conception douvrages dont la formulation et la mise en uvre des matriaux
doivent assurer pour la structure des performances de durabilit susantes. Dautre part,
le recours la modlisation permet une meilleure comprhension du rle et de limportance
des dirents phnomnes mis en jeu. De fait, les formulations de bton sont qualifies
ce jour partir dexpriences de carbonatation acclre pratiques en laboratoire. Ces
essais cherchent mettre en vidence des processus complexes, coupls et prsentant de
nombreuses non-linarits, associant la fois des mcanismes physiques de transfert et des
ractions chimiques. Lanalyse directe des rsultats de ces expriences est alors dlicate
et ce titre lutilisation de modles peut servir dcoupler les phnomnes et identifier
des paramtres quil est impossible de caractriser directement partir des expriences.

La modlisation de la carbonatation des matriaux cimentaires est rendue dicile du


fait de certaines zones dombre qui persistent sur les mcanismes mis en jeu. La nature
de la matire carbonatable dans un matriau cimentaire reste en eet problmatique. Les
modlisateurs intgrent la carbonatation du cristal Ca(OH)2 et ne prennent gnralement
pas en compte la carbonatation des silicates de calcium hydrats (C-S-H), alors que ces
derniers fixent thoriquement une quantit de CO2 qui est non ngligeable. Par contre,
leur pouvoir tampon sur le pH de la solution interstitielle est plus faible que celui de
Ca(OH)2 . Par ailleurs, il est reconnu que la vitesse de progression de la carbonatation
diminue avec le temps, et ce dautant plus vite que la formation de carbonates de calcium
partir des hydrates et le relargage deau de structure par la carbonatation colmatent
partiellement les pores, ralentissant donc la pntration du CO2 et rduisant laccessibilit
des hydrates pour la dissolution. Dans ces conditions, lvolution de la microstructure et
de la teneur en eau suivant le degr de carbonatation doit tre prcise.

Un des autres objectifs dune campagne exprimentale est aussi de disposer de mesures
Introduction gnrale xiii

des donnes dentre des modles qui doivent tre, si possibles, conformes avec les indica-
teurs performantiels de durabilit identifis dans la littrature (cf. [Baroghel-Bouny, 2004]).

Les sorties des modles, tels le pH et les profils de Ca(OH)2 et de CaCO3 , consti-
tuent des tmoins de dure de vie pertinents. Leur mesure est donc indispensable pour
calibrer et valider les modles dvelopps. Habituellement, une solution pH-mtrique de
phnolphtaline est utilise. Toutefois, comme cette technique ne repre que la profondeur
correspondant un pH de 9, elle ne permet pas dapprcier une carbonatation partielle.
Ainsi, pour suivre la pntration de la carbonatation avec plus de prcision, la dtermi-
nation de lensemble du profil de carbonatation est requise. Des techniques et mthodes
de mesure fiables de ces profils doivent donc tre utilises, voire dveloppes si besoin est.

Cest dans ce contexte que ce travail de modlisation de la carbonatation a t com-


mand par le Laboratoire Central des Ponts et Chausses. Dans un premier temps, on se
limitera une modlisation de la carbonatation de matriaux base de ciment ordinaire
CEM I sous conditions acclres, pratiques en laboratoire, tout en gardant lesprit
que le modle devra tre susamment souple pour tre utilis in fine pour des conditions
naturelles de carbonatation avec des cycles dhumidification-schage. On sappuiera sur
une campagne exprimentale dont les objectifs sont (i) de clarifier certaines zones dombre
au sujet du mcanisme physico-chimique de carbonatation, notamment sur la nature de
la matire carbonatable, les cintiques chimiques et le colmatage des pores, (ii) de fournir
des valuations prcises des paramtres dentre du modle et (iii) de calibrer et valider
la modlisation propose partir des tmoins de dure de vie mesurs.

Ce mmoire comporte deux parties : la premire est lie aux aspects exprimentaux
et la seconde est consacre la modlisation de la carbonatation. Ces deux parties sont
dcoupes en huit chapitres.

Premiere partie

Dans le chapitre I, on positionne ltude exprimentale par rapport un tat des lieux
sur la carbonatation des matriaux cimentaires. Le chapitre II est ddi la prsentation
des matriaux de ltude (ptes de ciment et btons), ainsi qu celle du programme ex-
primental. Avec les chapitres III, IV et V, on traite des rsultats exprimentaux obtenus
lors des essais de carbonatation acclre ; ils sont analyss et discuts en recoupant les
direntes techniques de mesure. On commence par les rsultats des essais de gamma-
densimtrie qui fournissent sur btons des profils de carbonatation, exprims en quantit
de dioxyde de carbone fixe sur la matrice cimentaire (cf. chapitre III). Ensuite, le tra-
vail porte sur les profils de carbonatation dtermins par analyse thermogravimtrique,
couple lanalyse chimique, en dosant la portlandite et les carbonates de calcium (cf.
xiv

chapitre IV). Globalement, la gammadensimtrie et lanalyse thermogravimtrique ren-


seignent sur la nature de la matire carbonatable et sur le mcanisme de dgradation
des hydrates, notamment en terme de cintique. Enfin, un eort particulier est fait pour
corrler la chute de porosit et laugmentation de la teneur en eau observe au cours de
la carbonatation lvolution de la composition chimique du matriau (cf. chapitre V).

Seconde partie

Dans le chapitre VI, aprs un bref tat de lart sur les modles empiriques et analy-
tiques de carbonatation des btons, on propose une premire modlisation simplifie de
la carbonatation de la portlandite Ca(OH)2 . Les variations de porosit et de taux de
saturation en eau liquide au cours de la carbonatation ne sont pas prises en compte et
la cintique de carbonatation de Ca(OH)2 est crite sous une forme simple qui permet
au modle de rester linaire et analytiquement traitable. Bien que les hypothses de ce
modle soient discutables et son champ dutilisation limit, il a lavantage daider la
comprhension des eets des cintiques chimiques sur la carbonatation. Le chapitre VII
est consacr une modlisation plus complte de la carbonatation. Le modle a pour
principale originalit de faire appel une description susamment fine du processus de
carbonatation lchelle des pores pour prdire la chute du pH de la solution intersti-
tielle. Les transferts en phase gazeuse et liquide sont crits lchelle macroscopique. Les
ractions de dissolution du CO2 et de carbonatation de Ca(OH)2 , mais aussi des C-S-H,
ainsi que les cintiques chimiques associes, sont dcrites, quantifies et intgres dans les
bilans de matire. Les variations de porosit et de taux de saturation dues la carbo-
natation sont galement prises en compte. Paralllement, les transferts hydriques entre
le matriau et son environnement doivent tre possibles. Le chapitre VIII constitue une
calibration de cette modlisation partir de profils de carbonatation acclre obtenus
sur une pte de ciment. Les sorties du modle sont confrontes avec les rsultats de car-
bonatation acclre sur btons. On ajoute une tude de sensibilit du modle portant
sur les incertitudes des paramtres dentre.
Premire partie

Rsultats exprimentaux

1
Chapitre 1

Etat des lieux sur la carbonatation


des matriaux cimentaires

Sommaire
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Quelques gnralits sur le dioxyde de carbone . . . . . . . . 5
1.2.1 Le dioxyde de carbone dans latmosphre . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Le dioxyde de carbone en solution aqueuse . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Donnes physico-chimiques gnrales sur le dioxyde de carbone 8
1.3 La carbonatation des hydrates du bton . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Carbonatation de la portlandite Ca(OH)2 . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Carbonatation des silicates de calcium hydrats C-S-H . . . . 12
1.3.3 Carbonatation des autres constituants des matriaux cimentaires 14
1.3.4 Aspects cristallographiques, morphologiques et chimiques des
carbonates de calcium forms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4 Corrosion des armatures lie la carbonatation . . . . . . . . 15
1.4.1 Quelques gnralits sur la corrosion lectrolytique . . . . . . . 15
1.4.2 Corrosion des armatures du bton arm . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.3 Profondeur de carbonatation et corrosion . . . . . . . . . . . . 19
1.5 Consquences de la carbonatation sur les matriaux cimen-
taires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5.1 Evolution de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5.2 Evolution des performances mcaniques . . . . . . . . . . . . . 23
1.5.3 Evolution de la teneur en eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5.4 Evolution des proprits de transfert . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.5 Retrait de carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.6 Paramtres influenant la carbonatation . . . . . . . . . . . . 26
1.6.1 Paramtres de formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4

1.6.2 Rsistance mcanique la compression . . . . . . . . . . . . . . 27


1.6.3 Indicateurs physico-chimiques performantiels de durabilit . . . 27
1.6.4 Caractristiques de lenvironnement . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.6.5 Cure des btons et eets de paroi . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Chapitre I - Etat des lieux 5

1.1 Introduction
La carbonatation des btons correspond un ensemble de mcanismes physiques et
chimiques qui rsultent de linstabilit des phases Ca(OH)2 et C-S-H de la matrice ci-
mentaire sous laction du dioxyde de carbone CO2 . Cette description phnomnologique
occulte la complexit des mcanismes de dissolution et de prcipitation et des transferts
rellement mis en jeu. En vue de la modlisation de la carbonatation, il apparat par cons-
quent utile de rappeler les informations ncessaires la comprhension du mcanisme de
diusion-raction du CO2 dans les btons.

Dans un premier temps, on revient sur quelques proprits du CO2 . Puis, on dcrit
les mcanismes ractionnels entre les hydrates du bton et le CO2 . On aborde ensuite
quelques gnralits sur la corrosion des aciers lie la carbonatation ; ces rappels sont
loccasion de prsenter limportance de mesurer avec prcision le degr de carbonatation
pour valuer le risque rel de corrosion des armatures. Les consquences de la carbonata-
tion sur la microstructure et ltat hydrique du matriau sont galement rappeles. Enfin,
une discussion porte sur le choix de paramtres pertinents pour traduire la susceptibilit
dun bton vis--vis de la carbonatation et servir de donnes dentre des modles.

1.2 Quelques gnralits sur le dioxyde de carbone


Toutes les considrations sur le comportement du bton sont gnralement fondes sur
lhypothse que lair constituant le milieu ambiant ne ragit pas avec la pte de ciment
hydrat. Cependant, dans la ralit, lair contient du CO2 qui, en prsence dhumidit,
ragit avec le ciment hydrat ; lagent rel est le CO2 dissout dans la solution interstitielle
des pores.

1.2.1 Le dioxyde de carbone dans latmosphre


Laction du CO2 se manifeste de faibles concentrations telles celles que lon retrouve
en milieu rural, o la fraction volumique en CO2 est denviron 0, 03 %. Dans un local
mal ventil, ce pourcentage peut atteindre 0, 1 % ; dans les grandes villes, le pourcentage
moyen est de 0, 3 % et peut atteindre 1 %. La paroi des tunnels routiers est un exemple
de bton soumis une concentration leve de CO2 .

Chaussadent [Chaussadent, 1999] montre que lhumidit relative influence peu la frac-
tion volumique du CO2 dans le mlange gazeux. En assimilant le CO2 un gaz parfait,
sa concentration (en mol.L-1 ) est donne par :

patm
[CO2 ] = CO2 (1.1)
RT
6

CO2 est la fraction volumique en CO2 , R la constante des gaz parfaits (8, 32 J.mol-1 .K-1 ),
T (K) la temprature absolue et patm (Pa) la pression atmosphrique.

La figure 1.1 prsente la concentration en CO2 en fonction de la fraction volumique


de CO2 , pour une temprature de 20 C et une pression atmosphrique de 105 Pa.

-1
10

-2
10
)
-1
[CO 2] (mol.L

-3
10

-4
10

-5
10

(%)
CO
-6 2
10 -2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10

Fig. 1.1 Concentration en CO2 dans la phase gazeuse en fonction de la fraction volumique
CO2 ( 20 C et sous une pression atmosphrique de 105 Pa).

1.2.2 Le dioxyde de carbone en solution aqueuse


Lorsquune solution est soumise une pression partielle de CO2 , le gaz se dissout et
shydrate sous forme dacide carbonique H2 CO3 , selon la raction (RH ) :

CO2 + H2 O H2 CO3 (RH )

A lquilibre, la loi de Henry exprime la concentration en H2 CO3 dans la solution, en


fonction de pCO2 , la pression partielle en CO2 :

[H2 CO3 ] = HpCO2 (1.2)


avec pCO2 = CO2 patm
Chapitre I - Etat des lieux 7

H est la constante de Henry pour le CO2 (mol.L-1 .Pa-1 ). Elle dpend de la nature de
llectrolyte tudi et de la temprature. Pour une solution susamment dilue, on montre
que H dire peu de la constante de Henry H0 pour leau pure (cf. [Danckwerts, 1970]).

En fonction de la concentration en CO2 en phase gazeuse, la loi de Henry scrit aussi :

[H2 CO3 ] = KH [CO2 ] (1.3)


avec KH = RT H0

Dans leau, lacide carbonique H2 CO3 se comporte comme un diacide faible dont la
dissociation a lieu en deux phases, dsignes par les ractions.

H2 CO3 + OH HCO3 + H2 O (R1 )


[HCO3 ]
K1 = (1.4)
[OH ][H2 CO3 ]

HCO3 + OH CO32 + H2 O (R2 )


[CO32 ]
K2 = (1.5)
[OH ][HCO3 ]

Chacune de ces ractions est caractrise par une quation dquilibre (cf. quations
1.4 et 1.5) crite en considrant que lactivit chimique des ions est gale leur concen-
tration. Cette hypothse est acceptable lorsque la solution est susamment dilue. Us-
dowski [Usdowski, 1982] dmontre en eet que, pour le systme CO2 H2 O, ceci est le
cas pour une pression partielle en CO2 infrieure 105 Pa. Ainsi, les coecients dacti-
vit i = ai /[i] (ai : lactivit chimique, [i] : la concentration de lespce i) sont proches
de lunit et lerreur commise en assimilant les activits aux concentrations nexcde pas
lincertitude sur la dtermination exprimentale des constantes dquilibre.

A chacune de ces deux ractions de dissociation (R1 ) et (R2 ) correspond une acidit
de lacide carbonique H2 CO3 : lion bicarbonate HCO3 et lion carbonate CO32 . A
lquilibre, ces deux acidits ont des domaines de prdominance disjoints comme lillustre
la figure 1.2 : 20 C, pour un pH suprieur 10, 3 cest lion CO32 qui prdomine et
pour un pH compris entre 6, 3 et 10, 3 cest lion HCO3 . Au cours de la carbonatation,
le pH de la solution interstitielle du bton passe dune valeur trs basique, proche de 13,
8

[i]/([H 2CO 3]+[HCO 3 ]+[CO 3 ])


0.8
2-

2-
CO
3
-
0.6 HCO
3
-

H CO
2 3

0.4

0.2

0
6 8 10 12 14
pH

Fig. 1.2 Fractions molaires des espces H2 CO3 , HCO3 et CO32 en fonction du pH ( 20 C
et lquilibre).

une valeur infrieure 9. Lexistence de domaines de prdominance disjoints a donc un


impact important sur le processus de carbonatation.

La raction (RE ) traduit lautoprotolyse de leau et lquation (1.6) est lquilibre


associ.

H2 O OH + H + (RE )
KE = [OH ][H + ] (1.6)

1.2.3 Donnes physico-chimiques gnrales sur le dioxyde de


carbone

Le tableau 1.1 rassemble quelques donnes sur le CO2 ltat gazeux et ltat absorb
dans une solution aqueuse. On retiendra que les coecients de diusion en phase aqueuse
du dioxyde de carbone ont un ordre de grandeur 104 fois plus faible quen phase gazeuse.
Ce point sera utilis ultrieurement pour simplifier la modlisation de la carbonatation
(cf. chapitres VI).
Chapitre I - Etat des lieux 9

Diamtre des molcule de CO2 ltat gazeux (nm) 0, 426


Libre parcours moyen des molcules de CO2 gazeux 0 C (nm) 63
Viscosit dynamique du CO2 gazeux 20 C (Pa.s) 1, 48
Coe. de diusion du CO2 gazeux 20 C (m2 .s-1 ) 1, 6.105
Coe. de diusion de H2 CO3 20 C (m2 .s-1 ) 7, 2.1010
Coe. de diusion de HCO3 20 C (m2 .s-1 ) 11, 8.1010
Coe. de diusion de CO32 20 C (m2 .s-1 ) 9, 6.1010

Tab. 1.1 Caractristiques du dioxyde de carbone en phase gazeuse et en phase liquide


[Chaussadent, 1999].

1.3 La carbonatation des hydrates du bton


Le CO2 , issu de lenvironnement, pntre sous forme gazeuse dans le milieu poreux
quest le bton, se dissout dans la solution interstitielle des pores de la matrice cimentaire
et ragit sur certains composs du bton pour former des carbonates de calcium. Les
mcanismes prpondrants sont ceux de de la carbonatation de la portlandite Ca(OH)2
et des silicates de calcium hydrats C-S-H.

1.3.1 Carbonatation de la portlandite Ca(OH)2


Les ractions dhydratation des phases du clinker C3 S 1 (lalite) et C2 S (la blite)
conduisent la formation de portlandite Ca(OH)2 2 qui cristallise sous forme de pla-
quettes hexagonales empiles dans les pores les plus larges laisss entre les grains de
ciment en cours dhydratation. Les cristaux de portlandite forment ainsi des agglomrats
dont la taille, dune dizaine de microns, augmente avec le rapport E/C. Chaussadent et
al. [Chaussadent et al., 2001] observent, au microscope lectronique balayage sur des
fractures fraches de ptes de ciment, lvolution de la taille moyenne des cristaux de
portlandite en fonction du E/C. Les rsultats sont consigns dans le tableau 1.2.

Taille moyenne des cristaux de Ca(OH)2 (m)


E/C 1 mois 2 ans
0, 25 4 10 8 15
0, 35 10 20 10 30
0, 45 10 30 20 40
0, 60 80 100 100 120

Tab. 1.2 Taille moyenne des amas de cristaux de portlandite en fonction de lge (conservation
endogne) et du rapport E/C de ptes de ciment [Chaussadent et al., 2001].
1
Pour les cimentiers, C reprsente loxyde CaO, S = SiO2 , A = Al2 O3 , F = F2 O3 et H = H2 O.
2
La portlandite Ca(OH)2 est aussi note CH par les cimentiers.
10

Le passage en solution du CO2 suivant les ractions (RH ), (R1 ) et (R2 ) entrane
une baisse de la concentration en ions OH dans la solution interstitielle des pores, ce
qui rduit le pH. Pour rtablir la basicit du milieu, la portlandite se dissout suivant la
raction (RP ).

Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH (RP )


2+ 2
KP = [Ca ][OH ] (1.7)

Les ions calcium ainsi librs prcipitent avec les ions carbonates suivant la raction
(RC ) pour former du carbonate de calcium CaCO3 .

Ca2+ + CO32 CaCO3 (RC )


KC = [Ca2+ ][CO32 ] (1.8)

La figure 1.3 illustre lintervention combine des trois phases : gazeuse, aqueuse et
solide au cours du processus de carbonatation de la portlandite.

Fig. 1.3 Mcanisme de carbonatation de Ca(OH)2 .


Chapitre I - Etat des lieux 11

Dans le cadre dune approche simplifie, le mcanisme ractionnel de carbonatation


de Ca(OH)2 est synthtis par la raction chimique htrogne suivante :

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2 O (RCa(OH)2 )

Linconvnient de cette formulation est quelle masque toutes les tapes intermdiaires
du mcanisme. En revanche, elle a lavantage dindiquer que la carbonatation de la port-
landite saccompagne globalement dune libration deau de structure.

Les ions Ca2+ peuvent galement ragir avec les ions HCO3 pour former des complexes
tels que CaHCO3+ et Ca(HCO3 )2 , notamment lorsque les ions HCO3 sont prpondrants
(pour un pH infrieur 10, 3, cf. figure 1.2). Cowie et Glasser [Cowie et Glasser, 1992]
indiquent cependant que ces composs sont minoritaires dans les matriaux cimentaires
carbonats car, contrairement au carbonate de calcium CaCO3 , le bicarbonate de calcium
Ca(HCO3 )2 nexiste pas ltat solide et ne peut pas prcipiter. Cest pourquoi, on
considre, dans la suite, que les ions Ca2+ prcipitent uniquement sous forme de CaCO3 .

Il est possible de calculer la concentration en CO2 en phase gazeuse pour laquelle le


systme Ca(OH)2 CO2 CaCO3 H2 O est lquilibre : il faut alors associer aux
quilibres (1.3), (1.4) et (1.5) de dissolution-dissociation du CO2 en phase aqueuse les
quilibres (1.7) de dissolution de Ca(OH)2 et (1.8) de prcipitation des carbonates de
calcium. Il vient :

KC
[CO2 ] = (1.9)
KH K1 K2 KP

A 20 C, on calcule [CO2 ] = 3.1015 mol.L-1 (soit CO2 = 7, 3.1014 la pression


atmosphrique). Cette valeur est largement infrieure aux concentrations minimales qui
sont observables dans latmosphre. De ce fait, les teneurs normales en CO2 entranent
invitablement la carbonatation de la portlandite.

Le pH de la solution interstitielle, qui correspond lquilibre du systme Ca(OH)2


CO2 CaCO3 H2 O, est calcul en arrangeant les quations (1.3), (1.4), (1.5), (1.6),
(1.7) et (1.9) avec la condition dlectroneutralit de la solution aqueuse, cest--dire :

2[Ca2+ ] + [H + ] = [HCO3 ] + 2[CO32 ] + [OH ] (1.10)

ce qui donne une quation dont la seule inconnue est la concentration en ions OH :

KP KE KC KC
2 2
+
= [OH ] + 2 [OH ]2 + [OH ]
[OH ] [OH ] K2 KP KP
12

Une rsolution numrique indique que la solution de cette quation correspond un


pH de 12, 4. La portlandite opre donc un eet tampon en maintenant le pH autour
de cette valeur. Alors que cet hydrate na que peu dimportance du point de vue de la
rsistance mcanique, cette caractristique chimique lui confre un rle fondamental dans
le maintien de la durabilit des btons. Cependant, le pH dun matriau cimentaire est
gnralement suprieur 12, 4. On explique ce phnomne par la prsence, mme mineure,
dans la solution interstitielle dions OH provenant des oxydes alcalins Na2 O et K2 O issus
du ciment et ventuellement des additions minrales.

1.3.2 Carbonatation des silicates de calcium hydrats C-S-H


Les C-S-H 3 proviennent, comme la portlandite, de lhydratation des deux phases si-
licates du clinker : C3 S et C2 S. La carbonatation des C-S-H donne naissance des
carbonates de calcium, un matriau siliceux hydrat (qualifi de gel de silice) et ven-
tuellement de leau libre. Cette raction est considre sous une forme topochimique
(sans transport de matire ou phnomnes de dissolution-prcipitation) entre phases h-
trognes :

Cx Sy Hz + xH2 CO3 xCaCO3 + ySiO2 .tH2 O + (x t + z)H2 O (RC-S-H )

Dunster [Dunster, 1989] propose un mcanisme de carbonatation des C-S-H. En sui-


vant cette raction par trimthylsilylation et par chromatographie en phase gazeuse, il met
en vidence le passage par des intermdiaires de haut poids molculaire dans la formation
du matriau siliceux amorphe. Le CO2 dissout en solution arrache des ions calcium aux
C-S-H en librant des anions silicates. Les ions calcium prcipitent avec les ions carbo-
nates, tandis que les anions silicates peuvent se condenser avec dautres silicates dans les
C-S-H. Les espces produites sont des intermdiaires qui peuvent leur tour se condenser
sur dautres anions silicates pour finalement conduire la formation de chanes silicates
de plus en plus longues et de plus en plus pauvres en calcium, au point de mener un
matriau amorphe qui sapparente un gel de silice. Dunster conclut que la carbonatation
des C-S-H correspond un processus de polymrisation des silicates formant des espces
qui ne sont plus reprsentatives des C-S-H initiaux.

Groves et al. [Groves et al., 1990] [Groves et al., 1991] tudient galement le mca-
nisme de carbonatation des C-S-H prsents dans des ptes hydrates de C3 S. Les tech-
niques utilises sont la microscopie lectronique transmission, la diraction X et lanalyse
thermogravimtrique. Les auteurs [Groves et al., 1990] indiquent que le C-S-H externe
3
Les silicates de calcium hydrats sont nots C-S-H par souci de simplification des notations. Ils
correspondent en fait CaO-SiO2 -H2 O.
Chapitre I - Etat des lieux 13

carbonat garde une structure fibreuse, mais ces fibres sont constitues de silice micropo-
reuse, noyes dans des microcristaux de carbonates de calcium. Le C-S-H interne, quant
lui, devient inhomogne et se transforme en un gel microporeux trs riche en silice.
Dans [Groves et al., 1991], Groves et al. suivent plus spcifiquement la carbonatation par
rsonance magntique nuclaire. Ils constatent que les C-S-H voluent progressivement
au cours de leur carbonatation avec un retrait du calcium et une polymrisation des sili-
cates, jusqu donner naissance un gel de C-S-H pauvre en calcium qui se transforme,
dans les derniers stades de la raction, en un gel de silice. Ces rsultats corroborent ceux
de Dunster [Dunster, 1989], mais galement les nombreux travaux qui ont mis en vi-
dence la rduction du rapport molaire C/S 4 des C-S-H par analyse X (cf. par exemple
[Kobayashi et al., 1994]).

Groves et al. mettent laccent sur le fait que leurs observations proviennent de carbo-
natation avec du CO2 pur, ce qui acclre considrablement la raction de carbonatation
par rapport ce quelle aurait t en milieu atmosphrique. Leur principale remarque est
quil faut rester trs pondr en ce qui concerne linterprtation des rsultats portant sur
des tests de carbonatation acclre. Sous carbonatation atmosphrique, ils observent en
eet que les C-S-H continuent se polymriser un degr lev, mais sans formation de
gel de silice. Certes, une attention particulire doit tre porte lexploitation de rsultats
obtenus dans des ambiances de CO2 pur comme modle pour les ptes carbonates lair ;
cependant, il faut souligner que les rsultats obtenus par Groves et al. correspondent sans
doute une carbonatation naturelle partielle, puisque celle-ci na dur que deux mois et
quelle a port sur une tranche de pte de C3 S de 0, 5 mm dpaisseur, tandis que Duns-
ter a pu identifier par trimthylsilylation en carbonatation naturelle du gel de silice sur
une pte de ciment broye, de rapport E/C quivalent, aprs trois mois de carbonata-
tion naturelle. Il est donc dicile de trancher sur lexistence dune dirence de structure
des C-S-H selon les deux modes opratoires : carbonatation acclre et carbonatation
naturelle.

Ces C-S-H, qui reprsentent la phase hydrate la plus importante dans la pte de
ciment, confrent au matriau bton lessentiel de sa rsistance mcanique. En revanche,
ils ont un pouvoir tampon sur le pH de la solution interstitielle plus faible que la port-
landite. Par consquent, leur prise en compte dans le mcanisme de carbonatation nest
pas indispensable. Nanmoins, ces hydrates induisent des modifications importantes de la
microstructure qui doivent, quant elles, tre prises en compte. De plus, le fait que les
C-S-H consomment du CO2 peut interfrer avec la carbonatation de la portlandite. Ce
point doit galement tre intgr dans les modles.

4
CaO/SiO2 .
14

1.3.3 Carbonatation des autres constituants des matriaux ci-


mentaires
Le C3 A (la clite) shydrate avec leau pour former des aluminates de calcium hydrats.
Lhydratation du C3 A donne galement de lettringite (le trisulfoaluminate de calcium)
et du monosulfoaluminate de calcium qui sont crs partir des sulfates prsents dans le
ciment.

Les aluminates hydrats sont sensibles la carbonatation. Des tudes (notamment


[Sauman et Lach, 1972]) indiquent quils se carbonatent en produisant des carbonates de
calcium, des hydroxydes daluminium et de leau.

La carbonatation de lettringite et du monosulfoaluminate de calcium produit du gypse


qui est trs soluble dans leau et trs ractif. Elle peut donc conduire des ractions secon-
daires [Grandet, 1975] [Nshikawa et al., 1992] [Xiantuo et al., 1994] [Zhou et Glasser, 2000]
[Kouznetsova et al., 2003]. Ainsi, si les produits de carbonatation se trouvent en prsence
de portlandite et deau, il peut se reformer de lettringite partir des aluminates et du
gypse librs par la carbonatation.

Ces hydrates sont prsents en petite quantit dans les matriaux cimentaires usuels
teneurs en sulfates et/ou en aluminates modres (faible teneur en C3 A pour les ciments
P M 5 et/ou ES 6 ). De plus, ils se carbonatent trs vite. Cest pourquoi, leur carbonatation
est gnralement nglige dans la modlisation (cf. chapitre VII et VIII).

Il en est de mme pour les alcalins Na2 O et K2 O contenus dans le ciment ou les
additions minrales. En fait, tout se passe comme si la modlisation pouvait dbuter quand
la phase prliminaire de carbonatation de ces lments est acheve. Cest lapproche que
nous retiendrons dans la modlisation.

1.3.4 Aspects cristallographiques, morphologiques et chimiques


des carbonates de calcium forms
Les carbonates de calcium naturels se forment en gnral dans un milieu o le pH est de
lordre de 9 et o ils sont surtout en quasi-quilibre avec la solution. La carbonatation dans
les btons suit une filire trs dirente, puisque la phase cimentaire hydrate constitue
un systme polyphas, plus ou moins humide, constamment hors quilibre et o le pH
est trs lev. De ces dirences dcoulent des processus de formation des carbonates de
calcium distincts sur les plans cristallographiques et morphologiques.
5
Prise Mer
6
Eaux Sulfates
Chapitre I - Etat des lieux 15

Direntes phases cristallines de carbonates de calcium sont identifies dans les ma-
triaux cimentaires carbonates : la calcite, la vatrite et laragonite. Ces trois formes
ont bien la mme formule chimique CaCO3 , mais elles sont distinctes sur le plan cris-
tallographique : la calcite est rhombodrique, laragonite orthorhombique et la vatrite
hexagonale. De plus, la morphologie des prcipits est trs dirente : les prcipits de
calcite sapparentent des macrocristaux cubiques dont la taille est de lordre du micro-
mtre, tandis que les prcipits de vatrite et daragonite sont des microcristaux de taille
plus petite et de forme plutt sphrique [Hostomsky et Jones, 1991] [Tai et Chen, 1998].

Sur le plan chimique, les tudes thermodynamiques relatives au systme CaCO3


CO2 H2 O datent de plus dun demi-sicle. De nombreuses thories ont t proposes et
plusieurs diagrammes dquilibre ont t tablis. Dans la plupart des cas, il est lgitime
de considrer que la constante dquilibre KC du CaCO3 est identique pour les di-
rentes phases cristallines. Cest galement cette hypothse que nous privilgierons dans la
modlisation.

En substituant les quations (1.3), (1.4) et (1.5) de dissolution-dissociation du CO2 ,


lautoprotolyse de leau (1.6) et lquilibre de prcipitation de CaCO3 (1.8) avec la condi-
tion dlectroneutralit de la solution interstitielle (1.10), il vient :

2KC KE
+ =
KH K1 K2 [OH ] [CO2 ] [OH ]
2

KH K1 [OH ][CO2 ] + 2KH K1 K2 [OH ]2 [CO2 ] + [OH ]

Il est alors possible dexprimer, en fonction de la fraction volumique en CO2 , le pH


dquilibre du sythme CaCO3 CO2 H2 O correspondant un matriau compltement
carbonat ou, tout du moins, o la portlandite nest plus accessible (cf. figure 1.4).

1.4 Corrosion des armatures lie la carbonatation


La carbonatation de la matrice cimentaire diminue le pH de la phase aqueuse des
pores du bton qui nore alors plus de protection lacier.

1.4.1 Quelques gnralits sur la corrosion lectrolytique


Si on immerge un mtal dans un lectrolyte, des ions du mtal passent en solution.
Deux mtaux dirents immergs dans la mme solution auront un potentiel dirent et
lorsquon relie les mtaux par un conducteur, des lectrons vont se dplacer du mtal qui
a le potentiel le plus bas (lanode) vers le potentiel le plus lev (la cathode). On ralise
ainsi une pile lectrolytique.
16

8.5

7.5
pH

6.5

5.5 -2
10 10
-1
10
0
10
1 10
2
CO
2

Fig. 1.4 pH lquilibre du systme CaCO3 CO2 H2 O en fonction de la fraction volumique


en CO2 .

Une dirence de potentiel peut galement apparatre si un seul mtal est utilis et
lorsque les deux lectrodes sont places dans des lectrolytes dirents. Cest ce qui se
passe avec les armatures dans le bton arm : llectrolyte se trouve dans les pores du
bton et sa composition peut varier le long de larmature, ce qui entrane lapparition de
piles entre des points de potentiel dirent.

Les ractions qui peuvent se produire sont les suivantes :

1) La dissolution du fer lanode : F e F e2+ + 2e


1
2) La dcomposition de leau la cathode : H2 O + O2 + 2e 2OH
2
3) La migration des ions OH vers lanode : F e2+ + 2OH F e(OH)2

Une reprsentation schmatique de ces ractions est donne sur la figure 1.5.

Lhydroxyde de fer (II) F e(OH)2 nest pas stable en solution aqueuse are : en pr-
sence doxygne, il se transforme en hydroxyde de fer (III) F e(OH)3 , puis en oxydes de fer
(cf. figure 1.5). Selon les conditions, la composition des produits doxydation est variable
et peut tre reprsente par la formule suivante : (F eO)x (F e2 O3 )y (H2 O)z .

Retenons quil y a trois facteurs qui rendent possible la corrosion :


Chapitre I - Etat des lieux 17

Fig. 1.5 Reprsentation schmatique de la raction de corrosion des aciers [Houst, 1989].

1.5
Valeur usuelle du pH du bton

1 Fe
3+ O
2

H O
2

0.5
Fe(OH)
E (V)

2+
Fe
0 ation
onat
H O Carb
2

H
2 Fe(O
-0.5 H)
2
-
HFeO
2
Fe
-1
0 5 10 pH 15

Fig. 1.6 Diagramme de Pourbaix du systme F e H2 O 25 C (le potentiel lectrique est


donn par rapport llectrode normale hydrogne).
18

a) La conductivit lectrolytique du bton. La prsence deau est essentielle. Elle


ragit avec loxygne la cathode et permet dtablir le circuit des charges lectriques et
des ions entre lanode et la cathode ;

b) La prsence doxygne. Loxygne (en phaze gazeuse) est ncessaire la cathode


o il se combine avec leau et les lectrons pour former les ions hydroxyles OH . Si le
bton est satur deau, la corrosion des aciers nest donc pas possible. De plus, la prsence
doxygne lanode modifie la composition chimique des produits de corrosion ;

c) Lorsque la corrosion a lieu, les ractions qui se produisent dpendent de la nature


de llectrolyte (essentiellement de son pH) et du potentiel lectrique de surface des
aciers. Leet de ces facteurs est montr sur le diagramme de Pourbaix simplifi7 du Fer
(figure 1.6). On distingue trois cas de figure :

Les zones de corrosion correspondant aux domaines de prdominances des espces


F e2+ , F e3+ et HF eO2 ;
Une zone dimmunit sans corrosion correspondant au domaine dquilibre du fer
F e : les ions mtalliques ne peuvent schapper de la surface du mtal ;
Deux zones de passivation correspondant lquilibre des hydroxydes de fer II
F e(OH)2 et III F e(OH)3 : la place de la rouille se forme une pellicule protectrice
dhydroxydes de fer qui empche la corrosion de lacier.

1.4.2 Corrosion des armatures du bton arm


La solution dans les pores du bton est une solution alcaline qui a un pH proche
de 13. Pour les structures exposes lair dans des conditions normales, les mesures de
potentiel lectrique des armatures donnent gnralement des valeurs variant entre 0, 2 V
et 0, 1 V. Dans un tel milieu, lacier est passiv (cf. figure 1.6). Or, la carbonatation du
bton entrane une baisse du pH une valeur denviron 9. Dans ce milieu, larmature voit
alors son potentiel lectrique chuter vers les valeurs ngatives. Elle se retrouve dans une
zone de corrosion. La pathologie qui apparat est une corrosion gnralise se traduisant
par une diminution progressive de la section des armatures. De plus, la formation de
rouille expansive exerce une pression sur le bton entourant larmature. Cette pression est
souvent susante pour provoquer lclatement du bton denrobage.

La prsence deau est trs importante pour la corrosion car elle diminue la rsistance
lectrique. Ainsi, la corrosion est essentiellement un problme pour les btons humides,
mais non saturs deau puisque la vitesse de diusion de loxygne devient comparative-
ment nulle dans leau par rapport celle dans lair. On estime gnralement que la vitesse
de corrosion est maximale pour une humidit relative proche de 95 % [Tuutti, 1982].
7
On parle de diagramme simplifi, car les oxydes de fer forms en prsence doxygne partir des
hydroxydes de fer II et III ne sont pas reprsents.
Chapitre I - Etat des lieux 19

En plus de la carbonatation, la prsence de chlorures dans leau des pores du bton


est galement dfavorable du point de vue de la corrosion. Ces chlorures proviennent de
leau de mer et/ou des sels de dverglaage. Ils dtruisent le film passivant qui protge le
mtal. La destruction de cette protection se produit localement sur les surfaces les plus
sensibles, ce qui conduit lapparition de piqres qui deviennent de petites anodes for-
mant des piles de corrosion actives avec un pH trs bas, denviron 4 5. Le processus de
corrosion des armatures par les chlorures samorce lorsque les chlorures atteignent lar-
mature en concentration susante pour dpassiver lacier. Cette concentration limite est
dautant plus importante que le pH de la solution interstitielle est lev, puisque le seuil
critique de dpassivation des aciers correspond un rapport [Cl ]/[OH ] proche de 0, 6
[Hausmann, 1967]. Ds lors, lorsque des chlorures sont prsents dans les btons carbona-
ts, le seuil de dpassivation est atteint plus facilement. En eet, une concentration en
chlorures 104 fois plus petite sut initier la corrosion dans un matriau carbonat, ce qui
est confirm exprimentalement pas Chaussadent et Dron [Chaussadent et Dron, 1992].
L encore, ceci justifie que le pH doit tre une donne de sortie indispensable des modles
de carbonatation.

1.4.3 Profondeur de carbonatation et corrosion


Du point de vue de la corrosion lie la carbonatation, la vie de service dune structure
arme est subdivise en une priode dinitiation et une priode de propagation de la
corrosion. Lors de linspection douvrages, il est donc indispensable de pouvoir estimer
ltat de progression de la carbonatation dans la couche de bton denrobage, afin de
savoir si le premier lit darmatures est en danger ou destimer quand il le sera.

La profondeur de carbonatation est couramment mesure au moyen dun indicateur


de pH, la phnolphtaline, dont le pH de virage se situe autour de 9. Le bton non
carbonat se colore en rose tandis que le bton carbonat ne change pas de couleur.
Linconvnient de cette mthode est que la ligne dqui-pH qui correspond la valeur
limite de pH en dessous de laquelle il y a risque de corrosion pourrait en thorie tre
situe derrire la ligne rvle par projection de phnolphtaline en direction de la zone
non carbonate. Dailleurs, Hamada [Hamada, 1968] montre que la corrosion peut tre
initie pour un pH compris entre 10 et 11. Ceci est dautant plus problmatique, que le
front de carbonatation nest pas raide [Parrott et Killoh, 1989] [Rahman et Glasser, 1989]
[Houst et Wittmann, 2002] [Lo et Lee, 2002] et que du dioxyde de carbone pntre au-
del de la profondeur de carbonatation dtecte par projection de phnolphtaline et
peut avoir dj induit une chute de pH susante pour quil y ait corrosion des aciers. La
figure 1.7 illustre schmatiquement ce phnomne.

En dfinitive, pour estimer avec plus de prcision le risque de corrosion des aciers, on
requiert lutilisation de profils de carbonatation. Du reste, le recours des indicateurs
20

pH-mtriques, dont les zones de virage sont distinctes de celle de la phnolphtaline, est
galement possible.

1.5
-1
n (mol.L )
Ca(OH)

Armatures
Phnol pH=9
2

0.5

x (mm)
0
0 20 40 60 80 100

14
pH
Armatures
Phnol pH=9

12

10

x (mm)
8
0 20 40 60 80 100

Fig. 1.7 Forme du front de carbonatation. nCa(OH)2 est la teneur en portlandite par unit de
volume de bton.

1.5 Consquences de la carbonatation sur les mat-


riaux cimentaires
Du point de vue du bton seul, on considre que la carbonatation a un eet bnfique :
en eet, en rduisant la porosit, elle amliore les performances mcaniques et limite la
pntration dagents agressifs ; on parle dun eet dit de colmatage des pores.

1.5.1 Evolution de la microstructure


Au niveau des modifications de la texture poreuse, il faut dabord signaler que la rac-
tion de carbonatation de la portlandite entrane une augmentation du volume de la phase
solide. Le tableau 1.3 fournit dailleurs les valeurs de volume molaire de la portlandite
comparer celles des trois formes cristallines de carbonate de calcium.

Commenons par dtailler limpact de la carbonatation sur les matriaux base de


ciment CEM I. Pihlajavaara [Pihlajavaara, 1968] montre que la porosit, mesure par in-
trusion de mercure, dune pte de ciment CEM I de E/C = 0, 3 chute de 31, 6 % 25, 6 %
Chapitre I - Etat des lieux 21

aprs 32 mois de carbonatation naturelle. Houst et Wittmann [Houst et Wittmann, 1994],


puis Ngala et Page [Ngala et Page, 1997], gnralisent ce rsultat sur des ptes de ciment
de E/C variant de 0, 3 0, 8 : ils observent des baisses de porosit en absolu allant de
10 % 15 %.

Volume molaire
Cristaux
(cm3 .mol-1 )
Ca(OH)2 Portlandite 33
CaCO3 Calcite 35
CaCO3 Vatrite 38
CaCO3 Aragonite 34
Tab. 1.3 Volume molaire de la calcite, de la vatrite, de laragonite et de la portlandite
[Houst et Wittmann, 1989].

Les rsultats de Ngala et Page [Ngala et Page, 1997] sont consigns dans le tableau 1.4.
On y indique la chute de porosit accessible leau entre ltat non-carbonat et ltat
carbonat des direntes ptes de ciment CEM I. En appliquant les formules de Bogue
partir de la composition chimique du ciment, on calcule les fractions massiques C3 S
et C2 S des phases C3 S et C2 S du clinker. On trouve C3 S = 0, 44 et C2 S = 0, 28. En
supposant que lhydratation du ciment est complte et que les C-S-H forms ont pour
stchiomtrie C3 S2 H3 , il est possible de calculer, partir des formules (1.11) et (1.12),
les teneurs en portlandite et en C3 S2 H3 pour une hydratation complte du ciment par
unit de volume de pte de ciment ( ltat frais) :


C 3C3 S C2 S
nCa(OH)2 = + (1.11)
EC 2MC3 S 2MC2 S
+1
CE

C C3 S C2 S
nC3 S2 H3 = + (1.12)
EC 2MC3 S 2MC2 S
+1
CE

E est la masse volumique de leau liquide et C celle du ciment. Mi est la masse


molaire de la phase i du clinker.

En considrant une dirence maximale de volume molaire entre le carbonate de cal-


cium et la portlandite (cest--dire : 5 cm3 .mol-1 pour la forme vatrite comme forme
cristalline du CaCO3 , cf. tableau 1.3), on propose dans le tableau 1.4 une estimation
de la baisse de porosit Ca(OH)2 lie la seule carbonatation de la portlandite. Les
rsultats obtenus sous-estiment les valeurs exprimentales observes. Par consquent, ce
22

nCa(OH)2 nC3 S2 H3 Ca(OH)2


E/C
(%) (mol.L-1 ) (mol.L-1 ) (%)
0, 5 14, 6 4, 530 2, 173 2, 3
0, 6 13, 4 4, 037 1, 936 2, 0
0, 7 9, 9 3, 640 1, 746 1, 8

Tab. 1.4 Relation entre la baisse de porosit (cf. [Ngala et Page, 1997]) et lvolution de la
composition chimique des matriaux cimentaires au cours de la carbonatation.

calcul met en exergue que la baisse de porosit est lie la carbonatation dautres hy-
drates que la portlandite, tels les C-S-H. Ce constat a t aussi prsent par Thiery et
al. [Thiery et al., 2003c] pour des btons base de CEM I.

Pour traduire dans les modles cet eet de colmatage , il faut pouvoir relier la baisse
de porosit lvolution de la composition chimique du matriau cimentaire. Pour ce faire,
il convient de connatre la variation de volume molaire associe la carbonatation des
C-S-H. Cest sur ce point que nous axerons notamment nos travaux dans le chapitre V.

La distribution de la taille des pores est galement fortement modifie par la carbo-
natation. Les mesures de porosit par porosimtrie au mercure ralises par Pihlajavaara
[Pihlajavaara, 1968] et Bier et al. [Bier et al., 1987] indiquent que le volume des pores
de rayon infrieur 0, 1 m est rduit sur des ptes de rapport E/C compris entre 0, 3
et 0, 5 (ciment CEM I). Par cette mme technique, Houst et Wittmann [Houst, 1991]
[Houst et Wittmann, 1994] compltent ces rsultats en observant, quen plus de la baisse
du volume des micropores, une macroporosit de rayon suprieur 0, 1 m apparat pour
une pte de ciment CEM I de E/C = 0, 8. Miragliotta [Miragliotta, 2000] confirme cette
tendance sur un bton de ciment ordinaire fort E/C = 0, 62. Toutefois, ltat actuel des
connaissances ne permet pas dexpliquer ce phnomne.

Pour les matriaux base de ciment CEM I, cette augmentation du volume des
macropores est susamment limite pour ne pas entraner daccroissement de la porosit
totale. En revanche, pour les matriaux comportant des additions minrales, du type
cendres volantes ou laitiers, ce phnomne est bien plus marqu [Ngala et Page, 1997],
de telle sorte que la porosit puisse globalement augmenter. Cest notamment le cas si
la teneur massique en laitier par rapport au liant excde 50 % ou si le mrissement
du laitiers est insusant [Ceukelaire et Nieuwenburg, 1993]. Pour les cendres volantes,
laccroissement de porosit nest significatif que si le pourcentage de cendres dpasse
30 %. Ce comportement trouve vraisemblablement son origine dans la nature des hydrates
forms partir de ces ajouts minraux qui est dirente de celle des C-S-H et de la
portlandite apparaissant lors de lhydratation dun ciment CEM I.
Chapitre I - Etat des lieux 23

1.5.2 Evolution des performances mcaniques


La rduction de porosit lie la carbonatation entrane corrlativement une augmen-
tation de rsistance mcanique. La calcite qui sest forme consolide la microstructure. Il
est en eet bien connu que le carbonate de calcium est un excellent liant : cest lui qui
dailleurs assure lessentiel de la rsistance mcanique des mortiers de chaux. La rsis-
tance la compression et la flexion de btons au ciment CEM I conservs dans une
atmosphre de dioxyde de carbone peut augmenter au maximum de 30 % par rapport
aux mmes btons conservs en atmosphre exempte de CO2 [Lea, 1970]. Laugmenta-
tion de rsistance est dautant plus marque que le rapport E/C du matriau est bas
[Young et al., 1974].

On sait que ces amliorations des performances mcaniques peuvent tre mises pro-
fit dans certains procds de traitement des btons. La carbonatation acclre nest
dailleurs pas sans intrt pour lindustrie de la prfabrication, notamment pour des pices
minces non armes [Vnuat et Alexandre, 1968a]. Estoup [Estoup, 1987] va dailleurs jus-
qu carbonater ses btons, sous conditions endognes, en incorporant au moment du
malaxage des produits susceptibles de dgager du dioxyde de carbone dans la masse, tels
les polyisocyanates.

Contrairement aux matriaux cimentaires de ciment CEM I, on observe avec les ci-
ments base de laitiers et de cendres volantes une perte de rsistance mcanique aprs
carbonatation. Ceci est conforme laugmentation de porosit faisant suite la carbona-
tation de ces matriaux (cf. 1.5.1).

1.5.3 Evolution de la teneur en eau


La carbonatation induit localement une accumulation dhumidit dans les pores :
Pihlajavaara observe sur matriaux carbonats une augmentation de la teneur en eau
vaporable par schage 105 C [Pihlajavaara, 1968]. Comme lindiquent les ractions
(RCa(OH)2 ) et (RC-S-H ), la carbonatation de la portlandite et des C-S-H libre une par-
tie de leau de structure des hydrates (cf. respectivement 1.3.1 et 1.3.2). Ce point est
aussi soulign par Swenson et Sereda [Swenson et Sereda, 1968]. Cette eau relargue peut
videmment participer la composition de la solution interstitielle et contribuer au trans-
port dagents agressifs.

Toutefois, il nexiste pas encore de relation claire entre la quantit deau produite
et lvolution de la composition chimique au cours de la carbonatation. On ne connat
pas la fraction deau de structure vritablement libre par la carbonatation des C-S-H.
Ce point est crucial si on souhaite intgrer cet aspect dans une modlisation complte
de la carbonatation des matriaux cimentaires et mritera toute notre attention dans le
chapitre V de ce mmoire.
24

1.5.4 Evolution des proprits de transfert


Lvolution de la microstructure, qui accompagne la carbonatation, a un impact sur
les proprits de transfert des matriaux cimentaires : coecients eectifs de diusion aux
ions et aux gaz et permabilit aux gaz et leau liquide.

Le coecient eectif de diusion au gaz (oxygne ou hydrogne) est diminu aprs


la carbonatation de matriaux base de ciment CEM I [Daimon et al., 1971]. Leet
de la carbonatation sur le coecient de diusion eectif des ions en solution est plus
dlicat prvoir. En eet, il existe des interactions complexes entre les ions en solution
et la surface des particules de C-S-H charges ngativement. Ainsi, une double couche
lectrique, prsente la surface des pores, freine la diusion des anions. Le champ daction
de cette double couche est de lordre de grandeur du nanomtre, ce qui justifie que son
action sur la diusion des ions chlorures dans les pores du bton ne soit pas ngligeable.
Ainsi, alors que loxygne aqueux et lion chlorure ont des coecients de diusion trs
proches dans leau pure, Yu et Page [Yu et Page, 1991], Ngala et al. [Ngala et al., 1995] et
Castellote et al. [Castellote et al., 2001] indiquent que le transfert des ions chlorures, dans
des ptes de ciment satures deau, est considrablement ralenti comparativement celui
de loxygne. Or, la carbonatation modifie profondment la structure des C-S-H et rduit
linfluence de cette double couche sur la diusion des chlorures. Ce point explique que
Ngala et Page [Ngala et Page, 1997] observent paradoxalement sur matriaux saturs une
augmentation du coecient de diusion eectif des chlorures lissue de la carbonatation
de ptes de ciment CEM I.

Concernant leet de la carbonatation sur la permabilit, il existe trs peu de rsultats


dans la littrature scientifique. Soulignons que Meyer [Meyer, 1968] indique quen dbit de
la baisse de porosit occasionne la carbonatation naturelle ne semble pas avoir dimpact
sur la permabilit leau liquide dprouvettes de bton carbonates prleves par ca-
rottage sur ouvrage. Daimon et al. [Daimon et al., 1971] arrivent aux mmes conclusions
pour la permabilit aux gaz oxygne et hydrogne. Le faible impact de la carbonatation
sur la permabilit des matriaux cimentaires est vraisemblablement corrler la cra-
tion dune macroporosit capillaire qui viendrait masquer leet de la baisse de porosit
(cf. 1.5.1).

Il est observ par Meyer [Meyer, 1968] quun bton carbonat sche plus vite quun
mme bton non carbonat. Ceci est un rsultat attendu, si on considre que le schage
est essentiellement rgi par le transfert convectif de leau liquide sous leet des gradients
de pression capillaire [Mainguy et al., 1999]. En eet, nous savons, en observant les iso-
thermes de sorption, qu une humidit relative donne une pte de ciment carbonate
contient moins deau liquide quune mme pte non carbonate [Pihlajavaara, 1968], en
raison de la baisse de porosit qui accompagne la carbonatation. Ainsi, si la permabi-
Chapitre I - Etat des lieux 25

lit du matriau reste pratiquement inchange aprs carbonatation, il est normal que la
carbonatation accroisse sa vitesse de schage.

1.5.5 Retrait de carbonatation


Comme on la dj vu, la carbonatation entrane une augmentation du volume de la
phase solide. Il apparat donc, premire vue, curieux que cette raction induise un retrait
et non un gonflement. Pourtant toutes les expriences mettent en vidence ce retrait. Afin
dexpliquer cette apparente contradiction, trois explications ont t proposes dans la
littrature.

Powers [Powers, 1962] indique que les cristaux de portlandite commencent par se dis-
soudre dans leau, puis sous leet de gradients hydrauliques et diusifs, les ions Ca2+
peuvent migrer vers les espaces vides partiellement dsaturs du milieu poreux. Cest dans
ces vides que les ions calcium pourront former des carbonates de calcium dont lexpansion
seectue librement sans exercer de contraintes dans la pte. Ce faisant, les contraintes,
initialement imposes sur les cristaux de portlandite, se trouvent libres et la compres-
sibilit de la pte de ciment hydrat est augmente. La dissolution de la portlandite fait
disparatre certaines liaisons chimiques, tandis que la prcipitation de carbonates de cal-
cium en cre dautres. Globalement, cest donc le rarrangement de la microstructure qui
occasionne du retrait. Cependant, il apparat galement que les matriaux cimentaires
dpourvus de portlandite (exemple du bton cellulaire autoclav) prsentent aussi un re-
trait de carbonatation non-ngligeable. De ce fait, la carbonatation dautres hydrates que
la portlandite est vraissemblablement implique dans le retrait de carbonatation.

La diminution de la quantit deau chimiquement lie aux C-S-H est aussi avan-
ce comme cause de retrait. Ainsi, selon Swenson et Sereda [Swenson et Sereda, 1967]
[Swenson et Sereda, 1968], le retrait de carbonatation ne serait pas uniquement d la
carbonatation de Ca(OH)2 , mais sexpliquerait galement par la dshydratation et par
la polymrisation du gel de silice form aprs carbonatation des C-S-H. Groves et al.
[Groves et al., 1990] ajoutent, quau cours de la carbonatation, le transfert du calcium
des zones internes vers les zones externes des C-S-H pourrait conduire au retrait de
carbonatation du matriau.

Enfin, le retrait de carbonatation correspondrait une forme de retrait de dessiccation


associ la production deau par carbonatation (cf. 1.5.3). Par exemple, Swenson et
Sereda [Swenson et Sereda, 1967] [Swenson et Sereda, 1968] signalent que le transfert de
leau libre est freine par la prsence dune gangue de CaCO3 autour des cristaux de
portlandite ; ce qui cre un gradient de teneur en eau travers la couche de carbonates
entre linterface Ca(OH)2 CaCO3 et les pores o lhumidit est plus facilement vacue.
26

Globalement, ce gradient hydrique serait susant pour occasionner la fissuration de la


gangue de carbonates de calcium et du retrait.

Lexplication du retrait de carbonatation par du retrait de dessiccation reste cepen-


dant suspecte si on considre que laugmentation de la teneur en eau due au relargage de
leau des hydrates induit aussi un gonglement. En fait, pour comprendre ce mcanisme, il
convient de rappeler que lvolution de la microstructure au cours de la carbonatation et
lhystrsis prsente entre les courbes de pression capillaire en sorption et en dsorption
justifient sans doute que la phase le retrait de dessiccation, qui accompagne le trans-
fert de leau libre par carbonatation, compense le gonflement produit initilalement par
limbibition.

Le phnomne de retrait de carbonatation est trs complexe et il nest pas encore


prouv que le retrait de carbonatation soit une cause notable de microfissuration des
matriaux cimentaires. Il ne fera pas lobjet de cette tude.

1.6 Paramtres influenant la carbonatation


Les paramtres qui sont prpondrants dans le mcanisme de carbonatation sont lis
laccessibilit au dioxyde de carbone (point de vue physique) et la quantit de matire
carbonatable (point de vue chimique). On propose ici des indicateurs de durabilit physico-
chimiques pertinents et robustes pour exprimer la sensibilit dun matriau vis--vis de
la carbonatation et servir ainsi de donnes dentre pour les modles.

1.6.1 Paramtres de formulation


De nombreuses recherches ont t ralises pour connatre linfluence du E/C (C peut
tre remplac par la quantit totale de liant L en qu dajout dadditions minrales) sur
la vitesse de carbonatation : citons Vnuat et Alexandre [Vnuat et Alexandre, 1968b] qui
illustrent notamment que la progression de la carbonatation dans des btons de ciment
CEM I est facilite quand le E/C augmente. Loo et al. [Loo et al., 1994] ont tudi aussi
linfluence de la teneur en ciment sur la carbonatation. Ils tablissent que leet du dosage
en ciment est insignifiant comparativement celui du E/C.

Il est reconnu que lutilisation dans un bton dun liant base de cendres volantes,
de laitier ou mme de fumes de silice accrot significativement la carbonatation par rap-
port un bton de ciment CEM I. Cette valuation se fonde sur la connaissance de
la microstructure et de la composition chimique de la pte de ciment durci rsultant de
lutilisation de ciments composs. Dun point de vue chimique, les additions minrales
conduisent des matriaux faible teneur en portlandite. Il rsulte quune plus petite
Chapitre I - Etat des lieux 27

quantit de CO2 est ncessaire pour consommer toute la portlandite, de sorte que le pH
chute plus facilement. Dun point de vue physique, il existe un autre eet, savoir lobten-
tion dune pte de ciment hydrat moins connecte et ventuellement plus dense, ce qui
abaisse le coecient de diusion au CO2 . Mme si pour les btons hautes performances,
contenant de la fume de silice, cest clairement ce deuxime aspect qui prdomine, il
est gnralement dicile destimer lequel des eets chimique ou physique lemporte. Ds
lors, on retient que la seule donne du rapport eau sur liant ne permet pas de savoir si
la rduction de porosit ou de connectivit est susante pour compenser laaiblissement
du pouvoir tampon de la solution interstitielle.

1.6.2 Rsistance mcanique la compression


Il a souvent t considr quil tait possible de corrler la profondeur de carbonatation
la rsistance mcanique la compression du bton. Cette armation est une simpli-
fication grossire. En eet, lapproche selon laquelle durabilit et rsistance sont lies
positivement est discutable [Neville, 2001]. Les changements de proprit des ciments (la
finesse et la teneur en C3 S plus leves, lutilisation dadditions minrales, etc.) et lajout
dadjuvants font que les nouveaux ciments peuvent obtenir la mme rsistance mcanique
quauparavant avec un E/C plus lev et une durabilit donc rduite dun point de vue
chimique.

1.6.3 Indicateurs physico-chimiques performantiels de durabi-


lit
Pour assurer la durabilit dun bton de structure vis--vis dagressions chimiques
extrieures, les normes actuelles (EN 206 18 notamment) imposent des exigences en
terme de moyens de formulation, portant sur le E/C maximum et le dosage en ciment
minimum utiliser en fonction de lenvironnement extrieur. Ces critres constituent un
progrs par rapport lpoque o seule la rsistance mcanique tait considre. Ils sont
toutefois insusants pour traduire la durabilit des btons actuels. De plus, ces paramtres
de formulation sont inadapts pour quantifier le phnomne de carbonatation et pour
servir de donnes dentre dans des modles physico-chimiques de prdiction de la dure
de vie. Ce faisant, on soriente de plus en plus vers lutilisation dindicateurs de durabilit
physiques et chimiques qui expriment directement les performances du matriau en terme
de durabilit [Baroghel-Bouny, 2004]. On prsente ici les indicateurs physico-chimiques
performantiels qui conditionnent la vitesse de carbonatation.

8
Norme europenne : btons - Partie I : spcifications, performances, production et conformit.
A.F.N.O.R., janvier 2000 et dispositions nationales.
28

Indicateurs physiques

La porosit ouverte dun bton est tout fait pertinente pour traduire la rsistance
dun matriau cimentaire la diusion du dioxyde de carbone. Il existe plusieurs types de
porosit qui dirent suivant le protocole exprimental adopt. La porosit accessible
leau E est dtermine par pese hydrostatique suivant le mode opratoire prconis dans
[A.F.P.C.-A.F.R.E.M., 1997a]. Cest la technique la plus simple et la plus praticable. Elle
permet destimer la quasi-totalit du volume poreux du matriau. La porosit accessible
au mercure Hg peut aussi tre utilise, en gardant lesprit quelle sous-estime la porosit
relle, car elle ne donne accs qu une gamme rduite du spectre poral.

Le taux (ou degr) de saturation des pores S est la fraction du volume des vides
connects rempli par de leau liquide. La fraction gazeuse disponible pour le transfert du
CO2 est en eet (1 S). Ainsi, si le matriau est satur deau (S = 1), la diusion du
CO2 nest possible qu travers la solution interstitielle, ce qui freine considrablement
la progression de la carbonatation. A contrario, si le taux de saturation est trop faible
(S 0), la dissolution du CO2 est fortement limite et la cintique de carbonatation
des hydrates est alors trs lente.

Le taux de saturation est li lhumidit relative HR rgnant dans les pores. A


temprature fixe T , le nombre de couches de molcule deau adsorbes sur la surface des
pores est une fonction croissante de la pression partielle de leau dans la phase gazesue,
donc de lhygromtrie. Au-del dune certaine humidit, laccroissement de lpaisseur
de la couche adsorbe conduit la condensation capillaire de leau dans les pores. A
lquilibre et une temprature donne, les isothermes de sorption-dsorption dcrivent
ce phnomne [Baroghel-Bouny, 1994] en reliant le taux de saturation S lhumidit
relative HR qui est impose. Lhumidit relative peut tre transforme suivant lquation
de Kelvin en pression capillaire pc = pg pl qui est gale la dirence de pression entre
celle de la phase gazeuse et celle de la phase liquide :

E RT ln HR
pc = (1.13)
MH2 O

MH2 O est la masse molaire de leau. R est la constante des gaz parfaits, T la tempra-
ture absolue et E la masse volumique de leau. HR est lhumidit relative rgnant dans
les pores.

Les proprits de transfert du bton (permabilit et coecient de diusion) jouent


un rle cl dans lvaluation et la prvision de la durabilit des structures armes.

Pour ce qui concerne la carbonatation, cest le transport du CO2 par diusion travers
la phase gazeuse du bton qui est important. Il est caractris par un coecient de dif-
Chapitre I - Etat des lieux 29

fusion eectif DCO2 . A partir de mesures du coecient de diusion lazote sur des mor-
tiers mis lquilibre direntes hygromtries, Papadakis et al. [Papadakis et al., 1991b]
relient empiriquement le coecient DCO2 la porosit p de la phase pte de ciment
hydrat du mortier et lhumidit relative impose :

DCO2 = 1, 64.106 p1,8 (1 HR)2,2 (1.14)

DCO2 sexprime alors en m2 .s-1 .

Les deux variables p et HR ne semblent pas physiquement pertinentes pour exprimer


la rsistance que constitue un mortier humide la diusion du dioxyde de carbone. On
choisit plutt dexprimer DCO2 en fonction de la porosit totale du matriau et du taux
de saturation S.

Lexpression la plus commune pour dcrire les eets de rsistance dun milieu poreux
la diusion est la suivante :

0
DCO2 = DCO2
(1 S) g (1.15)

Le coecient de diusion au sein du milieu poreux est considr comme proportionnel


0
au coecient de diusion DCO 2
donn lchelle microscopique, cest--dire hors milieu
poreux (1, 6.105 m2 .s-1 25 C). Le facteur de proportionnalit sexprime partir de la
rduction despace oerte au gaz pour diuser (1S). On multiplie en gnral ce facteur
par la tortuosit de la phase gazeuse g traduisant lallongement du chemin parcourir
par le gaz pour traverser le milieu poreux. On cale cette tortuosit en fonction de et
de S partir des rsultats de Papadakis et al. [Papadakis et al., 1991b] qui fournissent
susamment de renseignements pour raliser le passage de p partir des formulations
des matriaux et celui de HR S grce aux courbes de sorption des mortiers tudis. Une
loi est cale sous la forme g = a (1 S)b avec a = 1, 74 et b = 3, 20. Au final, lexpression
de DCO2 est :

0
DCO2 = DCO2
2,74 (1 S)4,20 (1.16)

Le figure 1.8 fournit la comparaison entre les valeurs exprimentales de DCO2 extraites
des travaux de Papadakis et al. [Papadakis et al., 1991b] et celles calcules avec lquation
(1.16).

La permabilit quantifie laptitude dun matriau se laisser traverser par un fluide


sous un gradient de pression totale. On dfinit en mcanique une permabilit intrinsque
mesure en m2 , thoriquement indpendante de la nature du fluide. Cependant, Mainguy
30

-7
x 10
1.4
2 -1
D (m .s )
CO
2
1.2

=0,17
1

0.8
=0,15
0.6

0.4
=0,09

0.2
S
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fig. 1.8 Calage de la loi dvolution du coecient de diusion au CO2 en fonction de la


porosit et du taux de saturation S (mesures sur mortiers tires de [Papadakis et al., 1991b]).

et al. [Mainguy et al., 1999] rappellent quil existe dans le cas des matriaux cimentaires
une dirence de valeur non ngligeable (au moins deux ordres de grandeur) entre la
permabilit intrinsque mesure avec un gaz et celle avec de leau liquide. Cet cart est
gnralement imput une forte interaction physique entre les molcules deau et la ma-
trice cimentaires proximit des parois internes dlimitant lespace poreux du matriau.
Lcoulement de leau liquide dans les matriaux cimentaires nest alors dcrit par la loi
de Darcy que sous rserve de lintroduction dune permabilit intrinsque spcifique
leau.

Mainguy et al. [Mainguy et al., 1999] indiquent que, pour les milieux peu permables
comme les btons, le transfert darcen de leau liquide joue un rle prpondrant dans le
schage : la permabilit intrinsque leau liquide est donc un paramtre fondamental
pour dcrire ltat hydrique des matriaux cimentaires. Etant donn que cet tat hy-
drique conditionne fortement la pntration du CO2 , la permabilit intrinsque
leau liquide apparat comme un indicateur de la durabilit des btons vis--vis de la
carbonatation.

Dans le cas des btons ordinaires, la permabilit leau liquide peut tre dtermine
exprimentalement partir dun essai de permabilit leau sous pression
Chapitre I - Etat des lieux 31

[Baroghel-Bouny, 2004]. Nanmoins, il nexiste pas encore de vritables recommandations


consensuelles de la communaut scientifique sur le mode opratoire utiliser. De plus,
pour les btons faiblement permables (btons ordinaires de bonne qualit et btons
de hautes trs hautes performances) la mesure directe de la permabilit leau li-
quide est dlicate, voire impossible. Il faut alors envisager davoir recours des mthodes
indirectes combinant modles et expriences. Citons notamment la mthode de Katz-
Thompson fonde sur la thorie de la percolation et dveloppe lorigine pour les roches
[Katz et Thompson, 1986] [Thompson et al., 1999].

Indicateurs chimiques

La teneur initiale en portlandite dun bton est un indicateur chimique de dura-


bilit important. Cest dailleurs une donne dentre cruciale de la plupart des modles
de carbonatation.

La teneur en portlandite est mesurable par analyse chimique partir dune extraction
leau sucre, puis dun dosage au calcium. Cette mthode nest applicable que si la quan-
tit danhydres rsiduels est faible. Lanalyse thermique direntielle (A.T.D.) permet
galement dvaluer la teneur en Ca(OH)2 en dterminant la surface du pic nergtique
endothermique associ la dshydratation de Ca(OH)2 lors dune lvation de tempra-
ture [Ramachandran, 1979]. La diraction des rayons X et lanalyse thermogravimtrique
peuvent tre aussi utilises pour quantifier la portlandite [Midgley, 1979].

Il existe par ailleurs des modles qui, partir dune description de lhydratation,
permettent de calculer lvolution au cours du temps de la teneur en portlandite. On cite
notamment les approches de Papadakis et al. [Papadakis et al., 1991b] et de Mounanga
et al. [Mounanga et al., 2004]. Les paramtres dentre sont la formulation du matriau
et la composition chimique du ciment utilis.

La teneur en C-S-H est un indicateur de durabilit, certes secondaire au vue de la


prdiction du pH, mais indispensable pour estimer la rsistance dun bton la carbo-
natation. Il est dicile exprimentalement de dterminer, aussi simplement que pour la
portlandite, la teneur en C-S-H.

1.6.4 Caractristiques de lenvironnement


Il existe videmment une troite corrlation entre la concentration en CO2 de lat-
mosphre environnant le matriau et laptitude de celui-ci se carbonater. Les paisseurs
carbonates sont videmment plus leves dans les ambiances les plus riches en CO2 .

La vitesse de carbonatation du bton dpend principalement de la facilit avec laquelle


le dioxyde de carbone de lair pntre lintrieur de la matrice cimentaire. Lhygromtrie
32

de lenvironnement extrieur est donc dterminante, puisquelle conditionne le taux


de saturation du parement et donc la place laisse pour le transfert du CO2 . Cest elle qui
est la source des transferts hydriques de dessiccation ou dhumidification du matriau.

Leet de la temprature sur la vitesse de carbonatation est assez incertain. Dune


part, une lvation de temprature acclre les ractions chimiques (thermoactivation
selon la loi dArrhenius). De surcrot, elle favorise le schage des pores et ainsi laccs
du CO2 dans la matrice cimentaire. Dautre part, une augmentation de la temprature
diminue la solubilit du CO2 (diminution de la constante de Henry H0 , cf. 1.2.2) et rduit
la concentration en CO2 dans la phase gazeuse comme lindique lquation (1.1). Ces deux
eets opposs amnent Chaussadent [Chaussadent, 1999] proposer que des variations de
tempratures raisonnables nont que peu dinfluence sur la cintique de carbonatation des
btons. Cest la raison pour laquelle on nen tiendra pas compte dans notre modlisation.

1.6.5 Cure des btons et eets de paroi


Les caractristiques dun bton durci dpendent grandement des conditions de conser-
vation qui dterminent, dans une large mesure, les ractions dhydratation et la porosit
du matriau. Lorsque le durcissement dun bton seectue dans leau, on observe une
rduction progressive de la porosit. Il en est tout autrement si le mrissement a lieu en
contact direct avec latmosphre et si aucune prcaution de cure humide nest prise. Aprs
dmoulage ou dcorage et en labsence de cure, le bton denrobage proche de la surface
perd rapidement son eau par dessiccation et lhydratation de cette couche est limite.
Le degr dhydratation est alors plus faible et la porosit plus leve, ce qui facilite la
carbonatation de cette zone.

En outre, durant la mise en place du bton, une partie des granulats vient simmobiliser
contre les parois du corage et, au cours de la vibration, le centre des gros granulats ne
peut pas sapprocher plus prs des parois du corage que de leur rayon. Le volume occup
par le vide entre les gros granulats est donc plus important que dans le bton de masse. Ce
phnomne conditionne en partie la microstructure du bton de peau qui est plus riche
en particules fines et en pte de ciment. Cette zone est plus poreuse, ce qui contribue
faciliter la pntration du dioxyde de carbone [Miragliotta, 2000], mais est aussi plus
riche en hydrates, ce qui tend ralentir la progression de la carbonatation et permet de
maintenir un pH lev plus longtemps. Cette deuxime caractristique chimique est bien
sr nuancer si la cure hydrique est insusante.

Ces phnomnes jouent un rle important sur la durabilit des btons. Cependant,
leur prise en compte dans les modles est dlicate et, cest pourquoi, notre tude porte
sur des matriaux dont la cure sera susamment longue pour viter tout problme de
dessiccation de surface ; de plus, pour les btons de laboratoire, on choisit des prouvettes
Chapitre I - Etat des lieux 33

susamment massives pour faire abstraction des eets de paroi lis au desserrement du
squelette granulaire.

1.7 Conclusions
Ce premier chapitre sest intress un tat des lieux sur la carbonatation des b-
tons. Certains points relatifs au mcanisme de carbonatation ont t prciss et dautres
mritent dtre claircis pour tre intgrs in fine dans un modle de carbonatation.

Eu gard aux rsultats exprimentaux tirs de la littrature scientifique, les cintiques


des ractions chimiques lies laccessibilit des sites ractionnels semblent jouer un rle
crucial dans le processus de carbonatation : elles expliquent notamment que le front
de carbonatation nest pas raide et que du CO2 diuse au-del de la profondeur de
carbonatation dtecte par projection de phnolphtaline. Il convient donc de prciser
le mcanisme de carbonatation de Ca(OH)2 et des C-S-H.

Leet colmatage des pores a t rappel. Pour lintgrer dans la modlisation,


il manque une corrlation quantitative entre la chute de porosit et lvolution de la
composition chimique du matriau. Il en est de mme pour le gain deau liquide qui fait
suite la carbonatation.

La carbonatation progressant de manire graduelle, il est ressorti de ce chapitre que


lutilisation de la phnolphtaline est insusante pour estimer le risque de corrosion des
armatures. De ce fait, les profils de carbonatation (en fonction du pH et des teneurs en
Ca(OH)2 et en CaCO3 ) sont des tmoins de dure de vie indispensables qui permettent,
en plus dune valuation de ltat de dgradation du bton, de calibrer et la valider des
modles. La partie exprimentale qui suit se propose de prsenter et de dvelopper des
techniques et des mthodes capables de fournir avec susamment de prcision ces profils
de carbonatation.

Des indicateurs de durabilit vis--vis de la carbonatation ont enfin t prsents.


Dune manire gnrale, il apparat que les facteurs relatifs au matriau prpondrants
sont laccessibilit et la quantit de matire carbonatable. Laccessibilit dpend prioritai-
rement de la porosit, de ltat hydrique et de la permabilit leau liquide du matriau.
La matire carbonatable est essentiellement compose de portlandite et de C-S-H. Ces
indicateurs de durabilit, physiques ou chimiques, servent de donnes dentre des mo-
dles de carbonatation. La communaut du gnie civil doit donc disposer de mthodes
exprimentales ou thoriques fiables pour les quantifier.
34
Chapitre 2

Prsentation de la campagne
exprimentale : matriaux,
techniques et mthodes

Sommaire
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2 Matriaux de ltude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.1 Formulation des matriaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.2 Confection et conservation des prouvettes . . . . . . . . . . . 38
2.3 Essais de carbonatation acclre en laboratoire . . . . . . . . 39
2.3.1 Principe de lessai de carbonatation acclre . . . . . . . . . . 40
2.3.2 Protocole de carbonatation acclre au L.C.P.C. . . . . . . . . 40
2.3.3 Prtraitement des chantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4 Techniques de suivi de la progression de la carbonatation . . 45
2.4.1 Les indicateurs colors de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.2 Le suivi de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4.3 La gammadensimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4.4 Analyse thermogravimtrique et essais complmentaires . . . . 52
2.5 Techniques dinvestigation de la microstructure . . . . . . . . 55
2.5.1 Mesures de la porosit accessible leau . . . . . . . . . . . . . 55
2.5.2 Porosimtrie par intrusion de mercure . . . . . . . . . . . . . . 56
2.5.3 Courbes de dsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.6 Mesures des proprits de transfert . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.6.1 Mesures de la permabilit au gaz . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.6.2 Mesures de la rsistivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
36

2.1 Introduction
Ltat des lieux men au chapitre I a permis de faire le point sur les connaissances
actuelles au sujet de la carbonatation des btons. Il apparat que les profils sont in-
dispensables pour suivre la progression de la carbonatation. Limpact de celle-ci sur la
microstructure, ltat hydrique et les proprits de transfert des matriaux cimentaires est
clairement reconnu et son intgration dans la modlisation est fondamentale. Toutefois,
une corrlation entre lvolution des paramtres physiques caractrisant la microstructure
et les proprits de transfert et les transformations portant sur la composition chimique
du matriau fait actuellement dfaut.

Pour rpondre ces attentes, une campagne exprimentale de carbonatation acclre


sur des btons et des ptes de ciment base de ciment CEM I a t conduite. Dans
ce chapitre, nous en exposons le droulement. Les matriaux de ltude et le protocole
de carbonatation acclre sont dabord prsents. Ensuite, nous traitons des techniques
exprimentales utilises.

2.2 Matriaux de ltude


2.2.1 Formulation des matriaux
Le ciment utilis est un ciment Portland ordinaire CEM I 52, 5 P M ES CP 2 de
la socit Lafarge (usine de Saint-Vigor, prs du Havre). Les compositions chimique et
minralogique sont respectivement donnes dans les tableaux 2.1 et 2.2.

Ptes de ciment

Cinq ptes de ciment ont t gches avec des rapports E/C de 0, 25 - 0, 35 - 0, 45 - 0, 50


- 0, 60. Ces ptes sont dsignes par C25, C35, C45, C50 et C60. Pour linvestigation de la
microstructure et pour le dosage des hydrates et des carbonates de calcium, les rsultats
sur les ptes de ciment prsentent une meilleure prcision et une plus faible dispersion
que ceux obtenus sur les btons.

Btons

Trois btons ordinaires sont tudis : M25, M40 et M50. M dsigne la rsistance
moyenne vise la compression 28 jours. La formulation des btons M25 et M50 a
t ralise dans le cadre du projet national BHP 2000 (cf. tableau 2.3). Le bton
M40 a t formul par Henry [Henry, 2001]. Les principes de formulation sont donns
dans la rfrence [Larrard et Baroghel-Bouny, 2000]. Le M25 tudi est un bton bas
de gamme couramment employ dans le domaine du btiment, tandis que les btons
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 37

Constituants Ciment CEM I (%)


Oxyde de calcium CaO 65, 38
Silice soluble SiO2 20, 54
Oxyde ferrique Fe2 O3 4, 13
Oxyde daluminium Al2 O3 3, 59
Oxyde de titane T iO2 0, 19
Oxyde de magnsium MgO 0, 86
Oxyde de sodium Na2 O 0, 18
Oxyde de potassium K2 O 0, 29
Oxyde de manganse MnO 0, 07
Anhydride sulfurique SO3 2, 67
Rsidu insoluble R.I. 0, 84
1, 24 dont :
Perte 1150 C P.A.F. H2 O : 0, 36
CO2 : 0, 88
Total des lments doss 99, 98
Tab. 2.1 Composition chimique du ciment Portland utilis : CEM I 52, 5 P M ES CP 2 .

Constituants Teneur massique (%)


C3 S (alite) 57, 63
C2 S (blite) 17, 84
C4 AF 12, 64
C3 A 2, 22
Carbonates 2, 00
CaOl 0, 71
Gypse 6, 15
Total 99, 19

Tab. 2.2 Composition minralogique potentielle du ciment Portland utilis :


CEM I 52, 5 P M ES CP 2 (daprs la formule de Bogue).
38

M40 et M50 correspondent des btons douvrage dart. Les gravillons sont des granulats
silico-calcaires concasss du Boulonnais. Le sable est un granulat silico-calaire de Seine,
dont le quartz est la phase principale. Dans le tableau 2.3, on indique les E/C totaux et
ecaces des btons tudis en tenant compte du coecient dabsorption des granulats.

Constituants M25 M40 M50


Boulonnais 12, 5/20 (kg.m-3 ) 619 615 509
Boulonnais 5/12, 5 (kg.m-3 ) 388 386 428
Boulonnais 0/5 (kg.m-3 ) 453 452 406
Sable de Seine 0/4 (kg.m-3 ) 446 445 400
Ciment (kg.m-3 ) 230 300 410
Eau dajout (kg.m-3 ) 193 187 197
(E/C)total (-) 0, 84 0, 62 0, 48
(E/C)ef f (-) 0, 79 0, 59 0, 47
G/C (-) 8, 29 6, 33 4, 25
Air occlus (%) 1, 1 1, 3 1, 2
Aaissement au cne dAbrams (cm) 20 18 16
moy
R28j (MPa) mesure 28 jours 24, 0 3, 6 41, 0 1, 0 54, 8 1, 0

Tab. 2.3 Formulation des btons.

2.2.2 Confection et conservation des prouvettes


Confection et conservation endogne des prouvettes de pte de ci-
ment

Les ptes de ciment gches sont coules dans des moules cylindriques en P.V.C.
(h = 8 cm et int = 3, 2 cm). Afin de limiter la sgrgation avant prise, les moules sont mis
en rotation pendant 24 heures. Aprs dmoulage, les prouvettes ont t enveloppes dans
deux feuilles daluminium adhsif afin dassurer une tanchit convenable, empchant
tout change hydrique avec lextrieur. Les prouvettes ainsi emballes sont conserves
sous deux sacs plastiques tanches dans une salle o la temprature est maintenue
20 1 C et lhumidit relative 80 5 %. Cette cure tanche a t prolonge pendant
plus dune anne et demie.

Confection et cure humide des prouvettes de bton

Pour le gchage des btons, les constituants sont introduits du plus gros au plus fin
lintrieur dun malaxeur dune capacit totale de 80 litres. Le malaxage dure 1 minute
sec et se prolonge de 2 minutes et 30 secondes aprs lajout de leau.
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 39

Pour la mise en uvre des btons, on procde au remplissage de deux types de moules
cylindriques :

Moules en P.V.C. de dimensions h = 32 cm et int = 15, 96 cm ;


Moules en carton de dimensions h = 22 cm et int = 11 cm.

Les moules sont remplis en deux couches successives, chacune tant vibre laide
dune aiguille pendant la dure dfinie par la norme NF P 18 4221 en fonction de la
dimension des prouvettes et du rsultat de laaissement du bton au cne dAbrams.
Les prouvettes de dimensions h = 32 cm et int = 15, 96 cm servent la mesure de la
rsistance mcanique, tandis que les prouvettes h = 22 cm et int = 11 cm sont utilises
pour les dirents essais de durabilit.

Les prouvettes sont conserves dans leur moule pendant 24 heures sous un linge
humide. Aprs dmoulage, elles sont immerges dans leau T = 20 0, 5 C jusquaux
chances prvues pour le lancement des essais : 28 jours pour les essais de rsistance
mcanique et 90 jours pour les essais de durabilit suivant les recommandations du guide
A.F.G.C. [Baroghel-Bouny, 2004]. Pour les prouvettes de bton, une cure humide sous
eau est plus pratique quune cure tanche avec emballage sous papier daluminium.
moy
Bien que la rsistance moyenne la compression (R28j ) aprs 28 jours de cure humide
ne soit pas directement lie la notion de durabilit et ne constitue pas une donne
dentre pertinente des modles de prdiction de la dure de vie, elle nen est pas moins
un paramtre indispensable une bonne connaissance du matriau et lvaluation de sa
qualit : les rsultats pour les btons de cette tude sont consigns dans le tableau 2.3.

Saturation sous vide

Avant de procder tout type de prconditionnement et aux essais de carbonatation


acclre, les chantillons sont systmatiquement satures deau sous vide lissue de
la cure humide. Le protocole exprimental de saturation est prsent dans la rfrence
[A.F.P.C.-A.F.R.E.M., 1997a]. Cette tape permet de dfinir un tat de rfrence avant
de dbuter tout essai de durabilit.

2.3 Essais de carbonatation acclre en laboratoire


La carbonatation naturelle des prouvettes est videmment la mthode la plus proche
de la ralit. Cependant, elle est trs longue (il faut plusieurs dizaines dannes pour
mettre en vidence le phnomne) et il est trs dicile de maintenir pendant un tel temps
des conditions dambiance constantes. Il faut donc disposer dune mthode prcise de
1
Norme dessais btons sur la mise en place du bton par aiguilles vibrantes, dcembre 1981.
40

carbonatation en laboratoire, permettant dacclrer le phnomne et de maintenir des


conditions aux limites stables.

2.3.1 Principe de lessai de carbonatation acclre


Le principe de lessai de carbonatation acclre consiste introduire du dioxyde de
carbone dans une enceinte humidit relative et temprature contrles dans laquelle sont
placs les chantillons de bton et de pte de ciment. A certaines chances (gnralement
3, 7, 14, 28 et 56 jours), les chantillons sont retirs de lenceinte et pess. A partir du
fendage de deux prouvettes, la profondeur de carbonatation est mesure sur fractures
fraches laide dun indicateur color de pH. Dautres chantillons sont prlevs pour
des essais complmentaires dobtention de profils.

2.3.2 Protocole de carbonatation acclre au L.C.P.C.


Les prouvettes de bton utilises pour la carbonatation acclre ont pour dimensions
h = 5 10 cm et int = 11 cm. Elles sont prleves par sciage (sous eau) dans des
prouvettes h = 22 cm et int = 11 cm aprs une cure humide de 90 jours. Les prlvements
ont lieu une distance susamment loigne du fond de moule et de la surface taloche (au
moins 5 cm) pour viter les eets de paroi. Ces chantillons sont recouverts daluminium
adhsif sur la paroi latrale et sur une des surfaces scie pour favoriser un schage et une
carbonatation unidirectionnelle.

Les prouvettes de pte de ciment introduites dans lenceinte de carbonatation ont


pour dimension h = 4 cm et int = 3, 2 cm : elles sont obtenues par sciage des prouvettes
h = 8 cm et int = 3, 2 cm qui sont emballes dans deux couches de papier daluminium
adhsif. Seule la surface scie est expose au schage et la carbonatation.

On dispose de deux enceintes de carbonatation acclre dont les volumes sont de


25 litres et de 50 litres (cf. figure 2.1). Lalimentation en CO2 est assure partir dune
bouteille de mlange CO2 /air sous pression dont le dbit est rgl partir dun manomtre.
Les enceintes sont dotes de deux barboteurs : un premier lentre de lenceinte permet
le passage du gaz travers du glycol pour lasscher, un second la sortie assure une
vacuation du CO2 en excs et permet ainsi de maintenir une pression totale gale la
pression atmosphrique. Il est en eet important dviter les surpressions dans lenceinte
pour que le transfert du gaz CO2 dans les corps dpreuve se fasse avant tout par diusion.
Un petit ventilateur est plac dans la plus grande des enceintes pour raliser le brassage
et lhomognisation de latmosphre.

Les rsultats des essais croiss du groupe A.F.P.C.-A.F.R.E.M. sur les essais de car-
bonatation acclre [Rougeau, 1997] suggrent quil est assez peu judicieux deectuer
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 41

Fig. 2.1 Dispositif de carbonatation acclre du L.C.P.C..

des essais avec une teneur en CO2 faible (infrieure 5 %), car ce niveau la vitesse de
carbonatation est trs sensible de petites volutions de la teneur en CO2 . En revanche,
lorsque la teneur en CO2 excde 80 %, la carbonatation progresse moins vite quavec une
teneur en CO2 intermdiaire. Ce phnomne est surtout observ pour les btons dont
la rsistance mcanique excde les 40 MPa (cf. par exemple [Arliguie et Grandet, 1991]).
Ces matriaux sont, en eet, peu poreux et ont majoritairement des pores de trs faible
dimension. Lorsquils sont soumis des atmosphres riches en CO2 , les ractions de car-
bonatation sont initialement trs rapides et librent, en un laps de temps trs court, une
grande quantit deau dans le rseau poreux. Leau ainsi libre se trouve pige en raison
dune faible permabilit et va sopposer la diusion du CO2 dans les zones plus pro-
fondes. Pour les raisons qui viennent dtre voques, le taux de CO2 retenu dans cette
tude est de 50 %.

Un analyseur de CO2 permet de quantifier la fraction volumique de CO2 dans lenceinte


de carbonatation. La figure 2.2 illustre le suivi de la fraction volumique en CO2 lors de la
carbonatation acclre du bton M50. A chaque chance de prlvement des chantillons
dans lenceinte, la teneur en CO2 chute de 50 % 0 % et reste proche 0 % pendant une
dizaine dheures, le temps de raliser les essais ncessaires lobtention de profils. Puis,
la teneur normale en CO2 est rapidement rtablie.
42

50

40

30
(%)
2
CO

20

10

0
0 5 10 15 20 25 30
t (jours)

Fig. 2.2 Suivi de la fraction volumique en CO2 dans lenceinte de carbonatation (carbonatation
acclre du bton M 50) pendant 28 jours.

70 25

24
65

23
60
22

55
21
21 C
HR (%)

T (C)

53 %
50 20

19
45

18
40
17

35
16

30 15
0 10 20 30 0 10 20 30
t (jours) t (jours)

Fig. 2.3 Suivi de lhumidit relative et de la temprature rgnant dans lenceinte de carbona-
tation (carbonatation acclre du bton M 50) pendant 28 jours.
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 43

Une solution saline sature de nitrate de magnsium est dispose dans lenceinte de
carbonatation acclre et rgule lhumidit relative HR = 53 5 %. Lensemble du
dispositif est plac dans une salle de laboratoire dont la temprature est maintenue
T = 21 1 C. Une sonde thermo-hygromtrique enregistre la temprature et lhumidit
relative rgnant dans lenceinte (cf. figures 2.3). Gnralement, on assiste au cours des
premiers jours une augmentation de lhumidit relative, sans doute attribuable aux
changes hydriques entre le matriau, qui voit sa teneur en eau liquide augmenter du fait
de la carbonatation, et latmosphre de lenceinte.

2.3.3 Prtraitement des chantillons


Les connaissances sur les conditions optimales de carbonatation ont conduit les exp-
rimentateurs retenir lhumidit relative comme paramtre prpondrant pour les essais
de carbonatation acclre (cf. [Arliguie et Grandet, 1991] et 1.6.3). A lissue de la cure
humide, les matriaux ont une hygromtrie trs leve. Leur carbonatation directe sous
conditions acclres est donc dconseille, puisque la pntration du CO2 serait fortement
ralentie. Un prtraitement des chantillons, sous forme de schage, est donc indispensable.
Il doit seectuer sur une dure limite, afin de ne pas augmenter de faon importante la
dure totale de lessai. En outre, le schage doit rester lger, dune part, pour ne pas al-
trer la microstructure et dshydrater le matriau et, dautres part, pour quune quantit
deau susante soit prsente dans les pores pour permettre la dissolution du gaz CO2 .
On cherche galement ce que le profil de schage soit le plus homogne possible.

Vu que les matriaux cimentaires sont trs denses, cest ltuvage qui savre comme
tant le mode de schage le plus ecace et le plus rapide pour scher nos matriaux.
Le mode opratoire dvelopp par lA.F.P.C.-A.F.R.E.M. [A.F.P.C.-A.F.R.E.M., 1997b]
propose de scher les corps dpreuve pendant deux jours 40 C dans une tuve ventile.
Avant carbonatation acclre, les prouvettes sont places pour refroidissement pendant
trois jours dans une enceinte o rgne une humidit relative de 65 5 %. De nombreuses
tudes signalent que ce prtraitement conduit un schage trop partiel des chantillons.

En eet, on met en vidence par gammadensimtrie dans [Thiery, 2000] que, sur un
bton trs poreux B20, ce mode de schage reste trs superficiel, naectant que le premier
centimtre depuis la surface. Au-del, il est observ que le taux de saturation dpasse les
90 % (cf. figure 2.4). Ainsi, lorsque les corps dpreuve sont placs dans lenceinte de
carbonatation acclre, o rgne en gnral une faible humidit relative (par exemple
HR = 53 5 % ou 65 5 %), un transfert deau vers le milieu environnant se produit.
Leau rsiduelle dans le matriau gne la diusion du CO2 . Ce phnomne est dautant
plus marqu que la carbonatation libre de leau dans les pores du bton.

Citons les travaux du projet national BHP 2000 [Baroghel-Bouny et al., 2004b] :
44

0.95

0.9

0.85

0.8
S

0.75

0.7

0.65 Surface schante

0.6
0 1 2 3 4 5 6 7
x (cm)

Fig. 2.4 Profil de taux de saturation S (obtenu par gammadensimtrie) dune prouvette
prismatique de bton B20 lissue du prtraitement de lA.F.P.C.-A.F.R.E.M. [Thiery, 2000].

des btons ont t carbonats en laboratoire en conditions acclres suivant le mode


de prtraitement de lA.F.P.C.-A.F.R.E.M. et in situ sur sites de vieillissement. Pour
certains btons (en loccurrence le M50, bton de ltude), on constate que la profondeur
de carbonatation obtenue en laboratoire lchance de 14 jours est nulle, tandis que
la valeur mesure sur site atteint les 4 mm aprs 4 ans et demi dexposition. En plus
dune microstructure plus grossire en zone superficielle pour les btons vieillis sur sites,
une des principales explications rside dans la dirence dtat hydrique entre les btons
prconditionns suivant le protocole de lA.F.P.C.-A.F.R.E.M. et les btons des sites de
vieillissement, globalement plus secs.

En somme, un autre mode de prtraitement des corps dpreuve doit tre propos.
On tudie dans [Thiery, 2000] la carbonatation acclr de deux btons trs dirents :
un B20 et un B60. Il est suggr dtuver les btons 45 C pendant 14 jours. Ensuite,
on prolonge cet tuvage pendant 14 jours en scellant les prouvettes dans un sac plas-
tique tanche, afin dhomogniser la rpartition de lhumidit dans le matriau. Cette
dernire tape fait suite aux travaux de Parrott [Parrott, 1994] qui utilise cette technique
pour obtenir une distribution uniforme de lhumidit dans des prouvettes destines des
essais de permamtrie au gaz. Avec ce prconditionnement (dit de type Parrott ),
la profondeur de carbonatation est nettement plus grande quavec celui de lA.F.P.C.-
A.F.R.E.M. pour les deux btons B20 et B60 (cf. figure 2.5). Les matriaux ayant subi
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 45

exactement la mme cure humide, ces rsultats indiquent clairement que ltuvage pen-
dant 2 jours 45 C du protocole de lA.F.P.C.-A.F.R.E.M. sche le matriau de faon
beaucoup trop superficielle pour tre ecace. Les rsultats obtenus avec un prtraitement
A.F.P.C.-A.F.R.E.M. ne vont pas dans le sens de la scurit. Il nest donc pas possible
dutiliser lessai de carbonatation acclre avec ce prtraitement des fins dvaluation de
la rsistance dun bton la carbonatation et, encore moins, de prdiction de la durabilit.

Dans [Thiery, 2000], on montre galement que le scellage des corps dpreuve dans un
sac plastique pendant 14 jours ne permet pas dhomogniser la rpartition de leau dans
le matriau. La figure 2.6 illustre en eet que le profil de taux de saturation est quasiment
identique avant et aprs scellage. On met donc en doute lutilit dune telle pratique pour
le bton B20 et, a fortiori, pour le bton B60 qui est moins permable. Enfin, soulignons
que ltuvage pendant 14 jours 45 C laisse le cur du bton B20 (pourtant trs poreux)
encore trs humide avec un taux de saturation avoisinant les 80 %.

Ces rsultats amnent retenir un tuvage systmatique 45 C pendant un mois


pour tous nos matriaux (pte de ciment et btons), mais sans phase de scellage sous sac
plastique, peu ecace. Par contre, afin duniformiser le profil hydrique aprs le prcondi-
tionnement, une autre solution est envisage : elle consiste placer lissue de ltuvage
les corps dpreuve pendant un mois dans une chambre de dessiccation dans laquelle rgne
la mme humidit relative que celle utilise pendant la carbonatation acclre, cest--
dire HR = 53 5 %. Cette conservation est adopte pour les btons (on parlera du mode
de schage S1). Pour les ptes de ciment, le schage 45 C na pas lieu ; seule est pra-
tique une conservation HR = 53 % qui peut dpasser les 12 mois. Dans le cadre de
travaux sur le prtraitement des essais de carbonatation acclre en collaboration avec
les Laboratoires Rgionaux des Ponts et Chausses [Villain et al., 2006], un schage ac-
centu (temprature plus leve) sera en plus test pour les btons les plus denses (M40
et M50) : schage S2 (1 semaine 45 C + 2 semaines 60 C + 1 semaine 45 C).

2.4 Techniques de suivi de la progression de la car-


bonatation
Ayant prsent le protocole de carbonatation acclre (accompagn de prtraitement)
des matriaux cimentaires de ltude, on sattache dans ce qui suit exposer sommaire-
ment les techniques retenues pour suivre la progression de la carbonatation. Nous appor-
terons des prcisions sur certaines dentre elles (la gammadensimtrie et lanalyse ther-
mogravimtrique) dans les chapitres III et IV.
46

2
B20 Parrott
B20 AFREM
B60 Parrott
B60 AFREM
1.5
XC (cm)

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6
t (jours)

Fig. 2.5 Profondeur de carbonatation (projection de phnolphtaline) en fonction de la racine


du temps pour les btons B20 et B60 suivant deux modes de prtraitement : modes A.F.P.C.-
A.F.R.E.M. et Parrott [Thiery, 2000].

1
14j 45C
14j 45C + scellage
0.9

0.8
S

0.7

0.6

0.5

0.4
0 1 2 x (cm) 3 4 5

Fig. 2.6 Profils de taux de saturation S pour le bton B20 avant et aprs scellage
[Thiery, 2000].
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 47

Fig. 2.7 Front de carbonatation dtect par projection de phnolphtaline sur une prouvette
de bton M 25 (14 jours de carbonatation acclre).

2.4.1 Les indicateurs colors de pH


Les mesures de lpaisseur carbonate sont eectues par pulvrisation dun indicateur
de pH. Elles sont ralises laide dun dcimtre et correspondent aux distances (au
millimtre prs) entre la surface externe et le front de coloration.

Pour les prouvettes de bton h = 5 cm et int = 11 cm, on repre dix points de


mesure quidistants de un centimtre : seuls les huit points centraux sont retenus pour
saranchir des eets de bord dus au CO2 qui circule plus facilement entre laluminium
adhsif et le matriau. Lorsque le front de carbonatation intercepte une interface entre
pte de ciment et granulat, on considre que la ligne dqui-pH (on parle daussi de
ligne iso-pH) passe derrire le granulat, cette dmarche ayant tendance surestimer la
profondeur de carbonatation. A chaque chance, on dispose donc de 8 4 = 32 mesures.
La moyenne arithmtique est calcule et les valeurs minimale et maximale sont indiques
sur les graphiques par des barres derreur. Lcart entre la profondeur moyenne et les
valeurs extrmes peut tre lev (de 1 5 mm), ce qui traduit la forte irrgularit de la
courbe qui-pH, due notamment la prsence de granulats (cf. figure 2.7).

Pour les ptes de ciment, on travaille sur des prouvettes h = 4 cm et int = 3, 2 cm.
Deux prouvettes sont fendues chaque chance de mesure et nous ralisons de 3 4
mesures sur chaque morceau fendu. La procdure de lecture de lpaisseur carbonate est
la mme que les btons.

Le changement de coloration dun indicateur, lorsque le pH varie, ne seectue pas


brusquement, mais stale sur un domaine de une deux units de pH. Ceci rsulte de
48

lexistence dun quilibre chimique entre les deux formes diremment colores de lindi-
cateur. La variation de la couleur en fonction de la concentration en ions H + est due la
concentration de ces ions lquilibre. La forme acide de lindicateur peut tre reprsente
par HInd et la forme basique par Ind . Le rsultant de la raction de dissociation de
HInd est donn par :

HInd H + + Ind (RInd )


[H + ][Ind ]
KInd = (2.1)
[HInd]

La loi daction de masse pour la raction (RInd ) correspond lquation (2.1). Elle
indique comment le rapport de concentration des deux formes de lindicateur varie avec
[H + ]. Lorsque les deux formes existent en concentrations gales, le rapport [HInd]/[Ind ]
est gal 1 et par consquent [H + ] = KInd . La valeur de pH qui correspond est le pK
de lindicateur, not pKInd . Si on diminue le pH dune unit en dessous du pKInd , on a
[HInd]/[Ind ] = 10 : la forme acide de lindicateur est ainsi 10 fois plus importante que
la forme basique. Pour la plupart des indicateurs, le changement de couleur dcelable
lil a lieu dans un domaine denviron 1 2 units de pH.

Les proprits de quelques indicateurs colors de pH sont prsentes dans le tableau


2.4. Pour mesurer une profondeur de carbonatation, un indicateur color de pH doit
prsenter un contraste marqu entre la forme acide et la forme basique. De plus, il est
important quune des deux colorations soit nettement distincte du ton gris naturel du
bton. Cest pourquoi, nous retenons comme indicateurs potentiels : le rouge de crsol, la
phnolphtaline, la thymolphtaline et le bleu de Nil.

Pour les btons M25 et M40, la figure 2.8 illustre les profondeurs de carbonatation
moyennes mesures partir des quatre indicateurs prcits. Il est attendu que plus un
indicateur a un pH de virage lev et plus il indique une profondeur de carbonatation im-
portante. A ce titre, nous observons que les courbes reprsentant la profondeur de carbo-
natation en fonction de la racine du temps se disposent les unes au dessus des autres dans
lordre croissant du pH de virage, lexception des courbes lies la phnolphtaline et
la thymolphtaline qui sont quasiment superposes, rsultat cohrent avec ce quindiquent
des rfrences [Villain et al., 2000] [Ounoughi et al., 2000]. Cependant, il faut bien garder
lesprit que les carts entre les direntes courbes sont infrieurs aux incertitudes de
mesure sur la profondeur de carbonatation, ce qui rend dlicat lutilisation de plusieurs
indicateurs colors en vue dobtenir des profils de pH. Par consquent, lindicateur color
que nous retenons prioritairement est la phnolphtaline. De plus, la phnolphtaline ore
une lecture assez simple de la profondeur de carbonatation en raison de bons contrastes
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 49

Indicateurs Couleurs Plage de virage pKInd Formulation


jaune 0, 1 g / 100 mL
Rouge de crsol 7, 2 8, 8 8, 5
rouge dthanol
incolore 0, 1 g / 100 mL
Phnolphtaline 8, 0 9, 9 9, 0
rose dthanol
incolore 0, 1 g / 100 mL
Thymolphtaline 9, 3 10, 5 9, 8
bleu dthanol
jaune clair 0, 1 g / 100 mL
Jaune dalizarine 10, 0 12, 1 11, 0
jaune brnatre dthanol
rouge 0, 1 g / 100 mL
Alizarine 10, 1 12, 1 11, 1
pourpre dthanol
bleu 0, 1 g / 100 mL
Bleu de Nil 10, 1 11, 1 10, 4
rouge deau

Tab. 2.4 Proprits de quelques indicateurs colors de pH.

de couleur. Cest aussi lindicateur pH-mtrique le plus couramment utilis dans le gnie
civil lheure actuelle.

Dautres techniques existent pour avoir accs au pH du bton. Lextraction de la phase


liquide interstitielle peut tre ralise par pression dun piston sur des prouvettes de ma-
triaux cimentaires aprs cure humide [Page et Vennesland, 1983] [Zelwer et Buil, 1989]
[Sergi et al., 1992]. Les possibilits danalyse oertes par ces expriences sont toutefois
limites par la lourdeur du dispositif dextraction qui recueille un trs faible volume de li-
quide. De plus, cette technique ne fournit quune mesure globale du pH sur des chantillons
(prlevs pas sciage) relativement massifs. Le grignotage dchantillons de laboratoire ou
de parement douvrages est galement possible. Cette technique, propose notamment
par Gatz et al. [Gatz et al., 1997], repose sur un dosage potentiomtrique des ions H +
aprs dilution du broyat extrait. Elle a lavantage dindiquer un profil de pH assez prcis,
puisque le grignotage autorise des prlvements fins par incrments de 0, 5 mm dpais-
seur ; cependant, elle prsente aussi des inconvnients qui obligent beaucoup de prudence
quant lexploitation des profils. Le grignotage tend, en eet, mettre nu des cristaux
de portlandite qui tait initialement dicilement accessibles par la solution interstitielle
des pores du matriau, mais qui peuvent se dissoudre lors du dosage. En outre, cette
mthode impose de connatre la teneur en eau liquide du matriau chaque profondeur
grignote pour calculer la concentration en ions H + (et donc le pH) rgnant dans les
pores. Ceci est assez dlicat en pratique, dautant plus que le profil de teneur en eau est
gnralement trs inhomogne et que la carbonatation humidifie localement le matriau.
50

7 7
Rouge Crsol 7,2-8,8 Phnol 8,0-9,9
6 Phnol 8,0-9,9 6 Thymol 9,3-10,5
5 5
X C (cm)

X (cm)
4 4
M25 M25

C
3 3
2 M40 2 M40
1 1
0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
t (jours) t (jours)

7 7
Phnol 8,0-9,9 Thymol 9,3-10,5
6 Bleu de Nil 10,1-11,1 6 Bleu de Nil 10,1-11,1
5 5
XC (cm)

X (cm)

4 4
M25 M25
C

3 3
2 M40 2 M40
1 1
0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
t (jours) t (jours)

Fig. 2.8 Profondeurs de carbonatation mesures partir de dirents indicateurs colors pour
les btons M 25 et M 40 (prtraitement S1).

2.4.2 Le suivi de masse


A chaque chance de prlvement dans lenceinte de carbonatation acclre, tous les
chantillons sont pess. En raison de limportante quantit de CO2 fixe sur la matrice
cimentaire, les prouvettes connaissent un gain de masse significatif. La figure 2.9 illustre
ce phnomne en reprsentant, en fonction de la racine carre du temps, le gain de masse
absolu m divis par la surface dexposition A des prouvettes au CO2 , ce qui permet
une quantification indpendante de la gomtrie des corps dpreuve.

2.4.3 La gammadensimtrie
La gammadensimtrie est une mthode dessai non destructive, utilise couramment
pour mesurer la masse volumique des matriaux du gnie civil. Elle est fonde sur lab-
sorption par la matire des rayons gamma mis par une source radioactive de Csium 137.
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 51

5
M25 M25
4.5 M40 M40
M50 0.6 M50
4

3.5 0.5

m/A (g.cm -2 )
3
0.4
XC (cm)

2.5
0.3
2

1.5 0.2

1
0.1
0.5

0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
t (jours) t (jours)

Fig. 2.9 Profondeur XC de carbonatation mesure par projection de phnolphtaline et suivi


de masse m/A pour les btons de ltude (prtraitement S1).

Lorsque la carbonatation progresse dans un matriau cimentaire, elle induit locale-


ment une augmentation significative de masse volumique. En reliant ce gain de masse
volumique la quantit de CO2 fixe sur la matrice cimentaire, loriginalit de cette cam-
pagne exprimentale est dutiliser la gammadensimtrie pour la dtermination de profils
de carbonatation des btons et pour le suivi de leur volution dans le temps sur une mme
prouvette, sans la dtruire. Les prouvettes testes ont pour dimension h = 10 cm et
int = 11 cm.

Comme la raction de carbonatation se produit dans un bton sch partiellement, et


gnralement de manire non homogne, il est essentiel de matriser le profil de schage
de nos matriaux lissue du prtraitement. La gammadensimtrie est utilise cet eet
pour la dtermination des profils hydriques avant carbonatation et, en plus, pour suivre
lvolution de ltat hydrique au cours de la carbonatation. La gammadensimtrie ore
aussi la possibilit de mesurer des profils de porosit.

La mthode danalyse des rsultats de gammadensimtrie est prsente par Thiery et


Villain dans les rfrences [Thiery et al., 2003c] [Villain et al., 2004] et est prcise dans
le chapitre III de ce mmoire.
52

2.4.4 Analyse thermogravimtrique et essais complmentaires


Lanalyse thermogravimtrique (A.T.G.), complte par lanalyse chimique (A.C.), est
un essai primordial servant pour lanalyse quantitative de la carbonatation. Cependant,
il est indispensable de complter lessai dA.T.G. par des techniques plus qualitatives :
analyse thermodirentielle (A.T.D.), diraction des rayons X (D.R.X.) et spectromtrie
infrarouge transforme de Fourier (I.R.T.F.), dont le but est de donner des renseigne-
ments sur la nature des produits de carbonatation prsents dans nos chantillons.

Analyse thermogravimetrique

Le principe de lessai dA.T.G. est expos de manire complte dans louvrage de Vallet
[Vallet, 1972]. LA.T.G. permet de quantifier dans un matriau cimentaire leau dhydra-
tation, la portlandite et les carbonates de calcium issus de la carbonatation ou contenus
initialement dans les granulats. Contrairement la gammadensimtrie qui rvle seule-
ment lensemble du CO2 fix sur la matrice cimentaire, cette technique ore la possibilit
de corrler la consommation des hydrates la formation de carbonates de calcium, voire
mme de distinguer la carbonatation de la portlandite de celle des C-S-H.

LA.T.G. consiste enregistrer en continu les variations de masse dun chantillon


soumis une loi de chaue dans une ambiance gazeuse donne depuis la temprature
ambiante jusqu 1150 C. Elle met en vidence, dune faon quantitative, des variations
de masse de lchantillon correspondant la dshydroxylation des hydrates (C-S-H et
Ca(OH)2 ) et la decomposition du CaCO3 de carbonatation et des granulats. La mthode
dexploitation et danalyse des rsulats dA.T.G. est prsente dans le chapitre IV.

Pour obtenir des profils de carbonatation par A.T.G. (cf. par exemple
[Villain et Platret, 2003]), une prouvette de bton (ou de pte de ciment) est scie en
tranches de 4 5 mm aprs 14 jours de carbonatation acclre (2 3 mm pour les ptes
de ciment). Le sciage est eectu sous alcool pour viter tout risque de lixiviation ou
rhydratation de la matrice cimentaire. Une partie de la phase mortier (cest--dire sable
+ pte de ciment) est extraite au cur des disques scis et est ensuite broye et divise
en quatre parties :

La premire est utilise pour lA.T.G (avec une prise dessai de 200 mg). En faisant
porter lA.T.G. sur la phase mortier, on rduit la fraction des granulats dans le
prlvement qui rendent dicile linterprtation des courbes obtenues en masquant
la dcomposition de la portlandite et des carbonates de calcium noforms. Cest
la raison pour laquelle il nest pas envisag de porter lanalyse chimique sur un
prlvement ralis sur la totalit dune tranche de bton pralablement broye ;
La seconde partie (1 g) est utilise pour analyse chimique en vue de la dtermination
de la composition minralogique de lchantillon prlev. Le but est de reconstituer
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 53

la composition du prlvement et, partir dun oxyde directeur (dit traceur du ci-
ment), dvaluer la quantit de ciment que contient lchantillon analys par A.T.G..
Lintrt est de ramener nos calculs de teneur en portlandite ou en carbonates un
volume reprsentatif du matriau pour lequel la quantit dhydrates pouvant se
carbonater est indpendante du prvvement ;
La troisime partie ( 1 g) est ddie la diraction des rayon X pour identifier les
phases cristallines ;
La quatrime (quelques milligrammes) sert la spectromtrie infrarouge transfor-
me de Fourier.

Analyse chimique

Lanalyse chimique fournit la composition lmentaire quantitative dun chantillon


donn, les espces minrales tant doses sous forme doxydes. Un oxyde pertinent est
choisi pour doser le ciment. Lanalyse chimique passe avant tout par la mise en solution
partielle de lchantillon par attaque acide. Lattaque idale dun bton durci ne devrait
faire passer en solution que le liant en laissant intacts tous les granulats. Malheureuse-
ment, dans ltat actuel de nos connaissances, une telle attaque demeure du domaine de
lutopie, une partie des granulats se retrouvant toujours mise en solution. Nous utilisons
au L.C.P.C. une attaque lacide nitrique dilu au 1/50ime sur un gramme dchantillon.
Sur matriau cimentaire non carbonat, cette attaque ne solubilise que le liant et la par-
tie CaCO3 des granulats ; le rsidu insoluble contient majoritairement la partie siliceuse
des granulats. En revanche, sur matriau carbonat, les consquences de lattaque acide
sont plus complexes, car les silicates du gel de silice forms la suite de la carbonatation
des C-S-H deviennent insolubles, comme lindiquent Dunster [Dunster, 1989], Matsu-
sato et al. [Matsusato et al., 1992] et, plus rcemment, Platret [Villain et Platret, 2003]
[Platret, 2005].

Sur la mise en solution, on eectue les dosages des oxydes suivants : SiO2 , Al2 O3 , T iO2 ,
F e2 O3 , CaO, MgO, Na2 O, K2 O et MnO. Les lments SiO2 , Al2 O3 , T iO2 , F e2 O3 , CaO,
MgO et MnO sont doss par spectromtrie dmission atomique alors que les alcalins
Na2 O et K2 O sont doss par spectromtrie dabsorption atomique. Le rsidu insoluble
est spar par filtration, puis pes aprs calcination 1000 C.

Analyse thermodiffrentielle

Lanalyseur thermique utilis permet de raliser, paralllement lessai dA.T.G., un


essai danalyse thermodirentielle (A.T.D.). Ce dernier consiste chauer simultan-
ment lchantillon et un tmoin dont on est sr quil ne subira aucune transformation
durant lexprience. Chaque vnement (transformations allotropiques, dcompositions,
fusions, etc.) est accompagn dune absorption ou dun dgagement de chaleur qui se
54

traduit par une dirence de temprature entre lchantillon et un tmoin inerte chi-
miquement. LA.T.D. peut tre quantitative. Toutefois, contrairement lA.T.G., une
calibration pralable, partir de substances pures, est ncessaire. Il faut bien admettre
quune calibration pralable rend lutilisation de lA.T.D. plus contraignante, dautant
plus que Midgley [Midgley, 1979] montre que le dosage de Ca(OH)2 par A.T.D. donne
des rsultats similaires aux dosages par A.T.G. avec de surcrot lgrement plus de dis-
persion. Cest la raison pour laquelle on prfrera ici lA.T.G. lA.T.D. pour le dosage
de Ca(OH)2 ou de CaCO3 .

Diffraction des rayons X

Cette technique (D.R.X.), essentiellement qualitative, simpose lorsque lon cherche


direncier les varits cristallographiques dun mme minral, telles les trois formes
de carbonate de calcium : calcite, vatrite et aragonite. Nanmoins, elle ne permet pas
didentifier les composs semi-cristallins ou amorphes tels la portlandite amorphes, les
carbonates de calcium noforms amorphes ou le gel de C-S-H. Direntes techniques
ont t mises au point pour doser directement certaines espces comme Ca(OH)2 ou
CaCO3 : talon externe ou interne, addition, etc., toutes bases sur la relation qui existe
entre lintensit des raies de diraction et la quantit de minral correspondant prsent
dans lchantillon comme lindique Midgley [Midgley, 1979]. Mais, puisque la D.R.X. ne
voit pas les formes amorphes de Ca(OH)2 ou CaCO3 , elle sous-estime le dosage de ces
lments. De plus, la prcision que lon peut attendre de tels dosages est mdiocre par
rapport celle de lA.T.G.. Pour quantification, on prfrera donc lA.T.G. la D.R.X..

Seules les ptes de ciment de notre tude ont t analyses par D.R.X. car, pour les
btons, il est impossible de distinguer, par cette technique, les carbonates des granulats
de ceux issus de la carbonatation.

Spectromtrie infrarouge transforme de fourier

Les prlvements utiliss pour lA.T.G. sont galement analyss par spectromtrie
infrarouge transforme de Fourier (I.R.T.F.). Cette technique, exclusivement qualita-
tive, na t applique quassez tardivement la chimie minrale pour la caractrisation
des matriaux cimentaires [Farcas et Touz, 2001]. Elle permet de reconstituer la nature
chimique dun produit par identification de certaines bandes dabsorption prsentes sur
un spectre ; chaque bande dabsorption correspond un mode de vibration dune liaison
chimique entre deux atomes. Pour ltude de la carbonatation, lintrt de lI.R.T.F. est
didentifier les produits de dcomposition sous leet du CO2 , notamment les direntes
formes de carbonates de calcium et surtout le gel de silice amorphe indtectables par
A.T.G., A.T.D. et D.R.X.. LI.R.T.F. est pratique sur les ptes de ciment. De plus,
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 55

lI.R.T.F. permet didentifier le CO2 directement adsorb sur la matrice cimentaire sans
tre pass en solution.

Mme si le dosage de la portlandite est aussi possible partir des rsultats dana-
lyse microscopique par rtrodiusion dlectrons (cf. [Scrivener, 2004]), il est reconnu
[Patel, 1987] [Mouret et al., 2001] que la quantification de Ca(OH)2 par cette technique
est moins fiable et moins prcise que les mthodes plus classiques telles lA.T.G. et la
D.R.X., du fait dune certaine dicult quont les exprimentateurs distinguer Ca(OH)2
des autres hydrates. Toutefois, la possibilit de mesurer des dirences de teneur en port-
landite, trs localement lchelle microscopique, entre direntes rgions serait parti-
culirement intressante dans le cadre de ltude de limpact de la carbonatation sur la
composition chimique du matriau prs des granulats, au niveau de laurole de transition
[Scrivener, 2004].

2.5 Techniques dinvestigation de la microstructure

2.5.1 Mesures de la porosit accessible leau

Des mesures de porosit accessible leau E sont ralises sur nos matriaux, avant et
aprs carbonatation. Le protocole exprimental utilis est celui prconis par lA.F.P.C.-
A.F.R.E.M. [A.F.P.C.-A.F.R.E.M., 1997a]. Les prouvettes de btons ont pour dimensions
h = 5 cm et int = 11 cm et celles de pte de ciment h = 4 cm et int = 3, 2 cm.

En premier lieu, la porosit accessible leau est mesure sur les prouvettes la sortie
de la cure humide et donc dans un tat non carbonat (pour les btons, les rsultats sont
donns dans le tableau 2.5). En second lieu, la porosit est value sur des prouvettes
totalement carbonates de mme dimension. Pour obtenir une carbonatation complte
de nos prouvettes, elles sont places, non emballes daluminium, dans lenceinte de
carbonatation acclre, tant que leur masse continue de crotre et tant que la profondeur
de carbonatation XC , mesure par projection de phnolphtaline, est infrieure ou gale
h/2 = 2, 5 cm.

Porosit M25 M40 M50


E (%) 14, 8 0, 5 14, 4 0, 4 13, 6 0, 3

Tab. 2.5 Porosit des btons de ltude. Valeurs moyennes obtenues systmatiquement sur 3
prouvettes aprs une cure humide de 90 jours.
56

2.5.2 Porosimtrie par intrusion de mercure


On fait appel la porosimtrie par intrusion de mercure pour caractriser lvolution de
la structure msoporeuse et macroporeuse de nos matriaux au cours de la carbonatation.
Le dispositif exprimental utilis ici est celui du L.C.P.C.. Il sagit dun porosimtre quip
de deux postes basse et haute pression : Pascal 140 (0, 01 kPa pHg 100 kPa) et
Pascal 440 (0, 1 MPa pHg 400 MPa) permettant daccder aux pores de rayon
tel que 1, 8 nm rp 60 m. Cette technique simple est plus complte que la mesure
de la porosit accessible leau, puisquelle permet la dtermination de caractristiques
texturales des milieux poreux telles la distribution porale et la surface spcifique. En
revanche, contrairement la mesure de porosit accessible leau, elle ne donne pas accs
la microporosit correspondant aux pores de rayon infrieur 2 nm (porosit des C-S-H)
et aux macropores de rayon suprieur 60 m (porosit capillaire cre lors du malaxage
par exemple).

Leau liquide ou la vapeur contenue dans les pores du matriau doit tre enleve
par un schage pralable des chantillons, afin que lensemble du rseau poreux soit ac-
cessible au mercure. Le prtraitement est ralis pour les btons partir dun tuvage
45 C sous vide en prsence de gel de silice pendant 14 jours. Pour les ptes de ci-
ment, on procde une cryosublimation de 48 heures avec immersion dans lazote liquide.
Pour plus de dtails sur ces prtraitements, on se reportera au recueil des mthodes
[Baroghel-Bouny et al., 2000a].

La porosimtrie par intrusion de mercure repose sur le caractre non mouillant du


mercure. Pour le faire pntrer dans un milieu poreux vide dair, il faut lui appliquer une
pression dautant plus forte que la porosit est fine. La manipulation consiste immerger
sous vide dans un bain de mercure un chantillon sec. On lui applique une pression de
mercure pHg que lon augmente de manire incrmentale. On mesure alors le volume
cumul de mercure V entrant dans les pores chaque incrment et on en tire la relation
V = V(pHg ). Le rayon moyen rp de la classe de pores envahis (supposs cylindriques) est
calcul par lquation de Washburn en fonction de la pression moyenne applique pHg :

2 Hg cos Hg
rp = (2.2)
pHg

Hg = 0, 474 N.m-1 est la tension superficielle du mercure et Hg 141 langle de


contact entre la surface solide et le mercure.

On obtient au total la courbe dintrusion du mercure qui reprsente le volume cumul


de mercure introduit en fonction du rayon des pores accessibles. Par direntiation lo-
garithmique, on construit galement la distribution des volumes poreux en fonction des
rayons de pores : V / log rp .
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 57

La porosimtrie au mercure est praticable sur des chantillons de quelques cm3 . Elle
est donc tout fait adapte linvestigation de la microstructure des ptes de ciment. Par
contre, son utilisation pour les btons est plus dlicate, car le volume de matire analys
nest pas reprsentatif du matriau. Pour limiter la dispersion des rsultats de porosit
totale, on ralise lessai de porosimtrie mercure sur un prlvement de la phase mortier
du bton, en vitant les gravillons.

On procde, pour caractrisation, une porosimtrie mercure sur tous les chantillons
de pte de ciment la sortie de la cure (cure en piscine de 90 jours pour les btons et
cure endogne de plus dun an et demi pour les ptes de ciment). Les figures 2.10, 2.11 et
2.12 regroupent les rsultats de distribution poreuse obtenus par intrusion de mercure
lissue de la phase de cure humide. Les courbes aches correspondent une distribution
moyenne obtenue sur trois chantillons.

La distribution poreuse des btons est monomodale dans le domaine 10 nm rp


60 m (cf. figure 2.10). Le mode poreux principal est situ entre 10 nm et 100 nm.
Il correspond la porosit de larchitecture des amas dhydrates (mode poreux inter-
hydrates, cf. [Baroghel-Bouny, 1994]). Ce dernier est dautant plus resserr et dplac
vers les petits pores que le rapport E/C est faible. Signalons que le dveloppement des
hydrates est susamment avanc pour que la classe de pores correspondant lespace
poral situ initialement entre les grains de ciment anhydre (100 nm rp 1000 nm)
soit inexistante pour les trois btons de ltude. Dans le domaine des faibles tailles de
pores (rp 5 nm), lbauche dun mode poreux est dtect. Il est associ la porosit
interne des C-S-H. Cependant, dans ce domaine, linterprtation des rsultats est dlicate,
car la pression applique par le mercure devient considrable, au point dendommager la
microstructure.

On qualifie galement la distribution poreuse des ptes de ciment de monomodale


pour toutes les formulations de ltude dans la gamme 10 nm rp 60 m (cf. figures
2.11 et 2.12). Comme pour les btons, le mode poreux inter-hydrates se dplace vers les
plus petits pores lorsque le E/C diminue. Seul un reliquat de la porosit capillaire entre
les grains de ciment anhydres subsiste pour les matriaux fort E/C (0, 6 et 0, 5). Les
valeurs de porosit accessible au mercure sont fournies dans le tableau 2.6.

Porosit C25 C35 C45 C50 C60


Hg (%) 10, 5 0, 4 13, 1 0, 5 20, 9 0, 8 26, 9 1, 1 29, 5 1, 2

Tab. 2.6 Valeurs de porosit accessible au mercure sur ptes de ciment lissue dune cure
endogne de plus dune anne et demie.

Globalement, la microstructure des matriaux de ltude est bien stabilise. La go-


mtrie du rseau poreux est simple, car relativement monomodale, ce qui facilitera lin-
58

70
M25 E/C=0,84
M40 E/C=0,62
60 M50 E/C=0,48

50
V / log(r )
p

40

30

20

10

0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p

Fig. 2.10 Distributions des tailles de pores des btons tudis (aprs 90 jours de cure en
piscine).

terprtation des rsultats lorsquil sagira dtudier limpact de la carbonatation sur la


microstructure (cf. chapitre V, 5.3).

Comme Diamond la soulign dans son article de synthse [Diamond, 2000] (propos
rapports dans [Scrivener, 2004], on doit rester trs prudent quant linterprtation des
distributions poreuses obtenues par porosimtrie par intrusion de mercure et quant leur
utilisation, notamment en vue de la quantification des proprits de transfert. Lauteur
indique en eet quil y a une importante dirence (au moins un ordre de grandeur)
entre les tailles de modes poreux dduites de la porosimtrie par intrusion de mercure et
de limagerie par lectrons rtrodiuss sur surfaces polies. Cet cart est principalement
attribuable au fait que la porosimtrie au mercure mesure essentiellement le rayon des
chemins daccs aux pores. Ainsi, la porosit des rgions les plus poreuses est comptabilise
pour le rayon des entres.

2.5.3 Courbes de dsorption


Les expriences de sorption de vapeur deau permettent de caractriser le matriau
dun point de vue textural [Baroghel-Bouny, 1994]. Cette technique est surtout utilise,
en ce qui nous concerne, pour dterminer les proprits hydriques de nos matriaux via les
isothermes de dsorption de vapeur deau qui relient le taux de saturation S lhumidit
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 59

300
E/C=0,60
E/C=0,50
250 E/C=0,45

V / log(r )
p
200

150

100

50

0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p

Fig. 2.11 Distributions des tailles de pores des ptes de ciment de E/C gal 0, 60, 0, 50 et
0, 45 (aprs 1 an et demi de cure endogne).

300
E/C=0,45
E/C=0,35
250 E/C=0,25
V / log(r )
p

200

150

100

50

0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p

Fig. 2.12 Distributions des tailles de pores des ptes de ciment de E/C gal 0, 25, 0, 35 et
0, 45 (aprs 1 an et demi de cure endogne).
60

relative HR des pores.

Les isothermes de dsorption dune gamme tendue de btons et de ptes de ciment


sont tudis au L.C.P.C. depuis plus dune dizaine dannes par Baroghel-Bouny : citons
par exemple les rfrences [Baroghel-Bouny et Chaussadent, 1993] [Baroghel-Bouny, 1994]
[Baroghel-Bouny et al., 1996] [Baroghel-Bouny et al., 1999] [Baroghel-Bouny et al., 2000b].
Ces donnes servent alimenter les modles. La dsorption du bton M25 a t tudie au
L.C.P.C. par Baroghel-Bouny. Pour le M50, on utilise les rsultats portant sur un bton
lgrement dirent : BO de E/C = 0, 47 et de ciment CEM I 52, 5 P M ES (usine du
Teil). Faute de donnes, la courbe de sorption du M40 est une courbe intermdiaire entre
celle du M25 et celle du M50. Les points de sorption de la pte C45 sont approxims
par ceux obtenus sur une pte de ciment CN de mme E/C, mais de ciment dirent
CEM I 52, 5 P M ES (usine du Teil).

Paramtres M25 M40 M50 BO BH C45 CN CO CH


(-) 10, 32 8, 53 7, 27 2, 88 5, 72 3, 61 1, 41
(-) 0, 437 0, 439 0, 440 0, 485 0, 444 0, 461 0, 513

Tab. 2.7 Paramtres et de la relation taux de saturation - hygromtrie 2.3.

Afin dexprimer le taux de saturation comme une fonction continue et rgulire de


lhumidit relative, une courbe est cale partir des rsultats exprimentaux. La famille
de fonctions utilises est deux paramtres et , et est dfinie par :
h 1
i
S = 1 + ( ln HR) 1 (2.3)

Cette famille de fonctions correspond celle introduite par van Genutchen


[van Genutchen, 1980]. La technique pour dterminer les paramtres optimums et
est dtaille dans [Mainguy et al., 1999] : elle consiste minimiser lcart quadratique
entre la fonction (2.3) et les points exprimentaux. Les valeurs des paramtres et
sont rsumes dans le tableau 2.7. Les courbes issues de cette calibration sont prsentes
sur les figures 2.13 et 2.14. Loptimisation est ralise sans prendre en compte les points
obtenus aux fortes humidits relatives (HR 80 %). En eet, aux trs hautes humidits
relatives, les chantillons sont dans un tat hydrique trs instable, car trs sensible de
faibles variations thermohygromtriques. Ceci est dautant plus marqu si le matriau a
une faible porosit.

2.6 Mesures des proprits de transfert


On prsente brivement deux techniques de mesures des proprit de transfert qui
seront utilises pour valuer limpact de la carbonatation sur la permabilit et la conduc-
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 61

1
C45CN E/C=0,45
CO E/C=0,35
CH E/C=0,20
0.8

0.6
S

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
HR

Fig. 2.13 Courbes de dsorption des ptes de ciment de ltude.

1 1
M25 E/C=0,84 M25 E/C=0,84
M50BO E/C=0,47 M40 E/C=0,62
0.9 0.9
BH E/C=0,27 M50BO E/C=0,47
BH E/C=0,27
0.8 0.8

0.7 0.7

0.6 0.6

0.5 0.5
S

0.4 0.4

0.3 0.3

0.2 0.2

0.1 0.1

0 0
0 0.5 1 0 0.5 1
HR HR

Fig. 2.14 Courbes de dsorption des btons de ltude.


62

tivit lectrique.

2.6.1 Mesures de la permabilit au gaz


Lessai de mesure de la permabilit au gaz est ralis avec un permamtre charge
constante recommand par CEMBUREAU [Kollek, 1989]. Le dispositif du L.C.P.C. com-
porte une cellule pouvant recevoir des prouvettes de bton de dimension h = 5 cm et
int = 11 cm. Le gaz utilis est de loxygne pur.

Lessai consiste soumettre lprouvette une pression constante de gaz. La permabi-


lit apparente Ka (m2 ) est dtermine partir de la mesure du dbit de gaz Q (m3 .s-1 ) en
rgime permanent. On parle de permabilit apparente, car celle-ci dpend de la pression
dentre du gaz dans la cellule :

2Qpatm h
Ka = (2.4)
A(p2 p2atm )

h (m) et A (m2 ) sont respectivement lpaisseur et la section du corps dpreuve.


(Pa.s) est la viscosit dynamique du gaz filtrant. patm (Pa) est la pression atmosphrique
de sortie du gaz et p est sa pression dadmission (pression dentre).

Les prouvettes testes sont protges latralement et confines par une chambre
air en caoutchouc mise sous pression (1 MPa), ce qui assure un coulement unidirec-
tionnel du gaz. On teste pour chaque bton 3 prouvettes non carbonates et 3 carbo-
nates. Les mesures de Ka sont ralises aprs schage 105 C des corps dpreuve.
LA.F.P.C-A.F.R.E.M. prconise de raliser lessai une pression dentre p = 0, 2 MPa
[A.F.P.C.-A.F.R.E.M., 1997c]. Cependant, si on souhaite dterminer la permabilit in-
trinsque Kg du matriau, cest--dire une permabilit indpendante de la pression de
gaz, il est ncessaire de raliser des mesures trois ou quatre pressions direntes (cf.
[Baroghel-Bouny et al., 2000a]). Lappareil CEMBUREAU utilis permet des essais des
pressions dentre comprises entre 0, 2 et 0, 6 MPa. Le calcul de la permabilit intrinsque
seectue en appliquant la mthode de Klinkenberg [Klinkenberg, 1941].

Les rsultats de mesure de permabilit intrinsque au gaz Kg sur btons sain sont
consigns dans le tableau 2.8. Alors que la porosit accessible leau apparat comme
un paramtre assez peu descriminant pour les trois formulations de bton (cf. tableau
2.5), la permeabilit au gaz dcrot de faon marque lorsque lon passe dun bton
bas de gamme (M25) un bton douvrage dart (M50). Baroghel-Bouny et al.
[Baroghel-Bouny, 2004] [Baroghel-Bouny et al., 2004a] signalent galement que la poro-
sit accessible leau reste un paramtre global, pas toujours descriminant, et que la
permabilit au gaz doit absolument tre utilise comme indicateur complmentaire.
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 63

Caractristique M25 M40 M50


Kg (1018 m2 ) 369 98 217 148 56 8

Tab. 2.8 Permabilit intrinsque au gaz des btons de ltude. Valeurs moyennes obtenues
systmatiquement sur 3 prouvettes aprs une cure humide (90 jours) [Thiery et al., 2003b]
[Villain et Thiery, 2005a].

2.6.2 Mesures de la rsistivit


La rsistivit lectrique el correspond la rsistance en ohms par unit de longueur
entre deux faces opposes dun cube unit du matriau tudi. Ainsi, si R () est la
rsistance dune prouvette de longueur h (m) et de section transversale A (m2 ) :

A
el = R (2.5)
h

La rsistivit el est une proprit intrinsque du matriau, car elle est indpendante
du volume de lchantillon test, contrairement la rsistance R.

On utilise galement la notion de conductivit lectrique el (-1 .m-1 ) dfinie par :

1
el = (2.6)
el

Le mode opratoire de mesure de rsistivit sur bton ne fait pas encore lobjet dun
vritable consensus de la communaut scientifique. Pour nos mesures, on sest inspir
des travaux de Andrade [Andrade, 2001]. La mesure de rsistivit est ralise sur des
prouvettes de bton de dimension h = 5 cm et int = 11 cm qui sont soit saines de
toute carbonatation (aprs une cure humide de 90 jours), soit compltement carbonates
lissue dune carbonatation acclre la plus complte possible (cf. [Thiery et al., 2003b]
[Villain et Thiery, 2005a]). Les chantillons sont au pralable saturs deau sous vide. On
fait lhypothse que pendant cette phase de saturation la solution interstitielle est en
quilibre avec la matrice cimentaire. Le dispositif de mesure est reprsent sur la figure
2.15. On place deux lectrodes sur les faces opposes de lchantillon et, entre les faces
de contact, on introduit deux ponges mouilles. Les lectrodes sont connectes une
alimentation lectrique de courant continu. Notons que la mesure de el devrait tre
ralise sous courant alternatif, afin dviter des risques de polarisation des lectrodes.
Pour limiter tout de mme ce phnomne, les mesures doivent tre eectues rapidement.
Pour assurer un bon contact entre le bton et les lectrodes via les ponges mouilles, on
applique une masse de 2 kg. Les mesures de rsistance R sont gales la tension mesure
divise par lintensit du courant. Au total, six mesures de rsistance ont t eectues
pour chaque prouvette de bton (la tension variant 3 V 30 V). Six prouvettes ont t
testes par bton : trois non carbonates et trois carbonates. La rsistance des ponges
64

Fig. 2.15 Dispositif de mesure de la rsistivit.

est mesure part et est soustraite aux valeurs de rsistance de lensemble chantillon
+ ponges .

2.7 Conclusions
Dans un premier temps, la procdure exprimentale adopte pour les essais de car-
bonatation acclre a t dcrite. Le principe de base rside dans le choix et le contrle
dune humidit relative proche de 53 % et dune concentration en CO2 de lordre de 50 %.
Aprs cure humide de nos matriaux, un prtraitement par schage est indispensable pour
faciliter la pntration du CO2 . Il doit tre ecace (sans pour autant trop asscher le ma-
triau, faute de quoi la dissolution du CO2 dans leau des pores est impossible) et rapide ;
il doit conduire galement une rpartition de lhumidit la plus homogne possible. On
opte pour un tuvage 45 C pendant 1 mois, suivi ventuellement dun stockage dans
une enceinte de dessiccation HR = 53 % (mode de schage S1). Ltuvage pourra tre
prolong pour les matriaux les plus denses comme le M50 suivant un mode de schage
S2 : 1 semaine 45 C + 2 semaines 60 C + 1 semaine 45 C.

Dans un deuxime temps, les techniques de suivi de la progression de la carbonatation


ont t sommairement prsentes. La mesure de la profondeur de carbonatation propre-
ment dite est ralise par projection dun indicateur color, la phnolphtaline, dont la
simplicit de mise en uvre permet une utilisation tant en laboratoire quin situ. Lob-
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 65

tention de profils de carbonatation est possible laide de la gammadensimtrie (pour les


btons) et de lanalyse thermogravimtrique couple lanalyse chimique (pour les btons
et les ptes de ciment). Une quantification rigoureuse de Ca(OH)2 et CaCO3 par A.T.G.
ncessite le dosage par analyse chimique de la phase cimentaire dans les chantillons
prlevs. Les chapitres III et IV prciseront et dvelopperont ces techniques.

Dans un troisime temps, les moyens dinvestigation de la microstructure et les m-


thodes destimation des proprits de transfert ont t dcrits La porosimtrie au mercure
prsente des limites lies lhypothse de pores cylindriques, une non accessibilit de
la microporosit et des volumes de matire analyse trs petits qui rendent dlicat son
emploi pour les btons. En revanche, les donnes acquises par porosimtrie au mercure
prsentent lavantage dtre compltes (porosit, distribution de tailles de pores et sur-
face spcifique) et permettent une exploitation thorique et exprimentale ecace. Cest
dans ce sens quelle sera utilise pour caractriser la permabilit de nos matriaux par la
mthode de Katz-Thompson (cf. chapitre V, 5.6.3 et annexe E). Plus classiquement, la
mesure de porosit des btons carbonats et non carbonats est ralise par pese hydro-
statique et tuvage 105 C sur des prouvettes de volume reprsentatif. La permabilit
au gaz et la rsistivit de nos matriaux sont galement mesures pour valuer limpact
de la carbonatation sur les proprits de transfert.

Les direntes techniques numres sont utilises pour suivre lvolution de la carbo-
natation dans nos matriaux et comprendre les corrlations qui existent entre les trans-
formations chimiques et les modifications microstructurales. Elles servent galement
dterminer les paramtres dentre de nos modles de carbonatation : porosit initiale,
teneur initiale en Ca(OH)2 , tat hydrique initial, etc.

Une des principales dicults rencontres dans ce genre de campagne exprimentale


est didentifier les causes susceptibles dentraner une dispersion sur les valeurs mesures,
cest--dire les profondeurs de carbonatation, les rsultats porosimtriques, les dosages de
Ca(OH)2 et CaCO3 par A.T.G., etc. Les causes possibles qui peuvent nuire la rp-
tabilit et la reproductibilit des essais sont celles qui interviennent directement sur la
carbonatation du bton ou sa porosit : lhtrognit des prouvettes du bton test,
ltat hydrique inhomogne des corps dpreuve au dmarrage et pendant lessai de car-
bonatation acclre, la concentration en dioxyde de carbone du mlange gazeux, etc. Ces
lments doivent tre matriss le plus rigoureusement possible puisquils correspondent
gnralement aux paramtres dentre de base des modles.
66
Chapitre 3

Dtermination de profils de porosit,


de schage et de carbonatation par
gammadensimtrie

Sommaire
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2 Auscultation par gammadensimtrie : une mesure prcise et
non destructive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.1 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.2 Etude de la prcision des mesures de masse volumique . . . . 74
3.3 Profils hydriques et profils de porosit dtermins par gam-
madensimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.3.1 Profils de schage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.3.2 Profils de porosit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.3.3 Profils de taux de saturation S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.4 Etat hydrique initial des matriaux lissue du prtraite-
ment (avant carbonatation acclre) . . . . . . . . . . . . . . 84
3.4.1 Prtraitement S1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.4.2 Prtraitement S2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.5 Obtention de profils de carbonatation par gammadensimtrie 88
3.5.1 Profils de carbonatation de gain de masse volumique 0 . . 88
3.5.2 Profils de teneur en dioxyde de carbone fix dans le matriau . 93
3.5.3 Suivi des changements de porosit et de ltat hydrique au cours
de la carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.6 Analyses des profils de carbonatation obtenus par gamma-
densimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.6.1 Nature du dioxyde de carbone mesur par gammadensimtrie . 100
68

3.6.2 Forme du front de carbonatation et eets cintiques . . . . . . 101


3.6.3 Eet de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.6.4 Influence de ltat hydrique initial sur la progression de la car-
bonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 69

3.1 Introduction
Une des tapes importantes de notre travail exprimental est lutilisation de la gamma-
densimtrie (on parle aussi de gammamtrie) pour lobtention de profils de carbonatation,
de porosit et de schage.

Le banc gammadensimtrique du L.C.P.C. a t conu pour les contrles de densit


[Gabilly, 1965] [Gabilly, 1970] et des mesures de teneur en eau dans les btons
[Gauthier, 1968] [Attolou, 1985]. Concernant cette dernire utilisation, Baroghel-Bouny
[Baroghel-Bouny, 1994] montre quil y a une parfaite correspondance entre la masse glo-
bale (dtermine par pese) perdue au cours du schage dprouvettes de bton et lint-
gration, sur toute la hauteur de ces prouvettes, des mesures gammadensimtriques. Le
suivi de lvolution des gradients de teneur en eau par gammadensimtrie est primordial
pour comprendre le comportement et la dgradation des structures en bton, puisquau
jeune ge ils peuvent influencer lhydratation, donc la microstructure, ou encore les re-
traits qui dirent entre le cur et la surface des structures susceptibles alors, sous ces
conditions, de se fissurer [Khelidj et al., 2002]. Le suivi des transferts deau est gale-
ment fondamental pour la prvision de la dure de vie des structures, en tant que moyen
de validation des modles : on citera notamment ce sujet les travaux de Mensi et al.
[Mensi et al., 1988] et de Baroghel-Bouny et al. [Baroghel-Bouny et al., 1999].

Les recherches actuelles sorientent vers le suivi de la pntration dagents dltres


par gammadensimtrie. Villain et al. [Villain et al., 2004] ont tent, sans succs, dutiliser
cette technique pour obtenir des profils dions chlorure : en fait, la quantit dions chlo-
rures ayant pntr dans le bton semble trop faible pour entraner une augmentation de
masse volumique dtectable. Par contre, il est possible davoir recours cette technique
pour mesurer la quantit de dioxyde de carbone qui pntre et se fixe sur la matrice
cimentaire lors de la carbonatation des btons. La quantit de CO2 fixe, la fois en
carbonatation naturelle et acclre, est en eet susamment importante pour que lab-
sorption du rayonnement gamma soit modifie. A notre connaissance, les seules rfrences
sur lutilisation de la gammadensimtrie pour ltude de la carbonatation correspondent
aux travaux dAttolou [Attolou, 1985] et, surtout, aux recherches plus rcentes de Villain
et al. [Villain et Platret, 2003] [Villain et al., 2004] [Villain et Thiery, 2005b] et de Thiery
et al. [Thiery et al., 2003c].

On commence par une description de la technique de gammadensimtrie : principe et


prcision de la mesure de masse volumique. On prsente ensuite la mthode dobtention
des profils de schage, ainsi que le calcul de porosit et de taux de saturation. On traite
enfin des profils de carbonatation. Leur forme est analyse pour mettre en vidence les
eets des cintiques des ractions chimiques. Linfluence de ltat hydrique initiale sur la
progression de la carbonatation est galement discut.
70

3.2 Auscultation par gammadensimtrie : une me-


sure prcise et non destructive
3.2.1 Principe de la mesure
Le rayonnement gamma

La mesure de la masse volumique par gammadensimtrie est fonde sur labsorption des
rayons gamma issus dune source radioactive de Csium 137. Les photons proviennent
de la dsintgration des isotopes radioactifs instables de Csium. Lnergie du photon mis
est toujours la mme (0, 662 MeV).

Absorption des photons par la matire

Quand un photon rencontre un atome, plusieurs vnements peuvent subvenir :

Le photon traverse latome sans interagir ;


Le photon heurte un lectron atomique et lui transmet toute son nergie (eet
photolectrique) ;
Le photon interagit avec les lectrons auxquels il transmet une partie de son
nergie : le photon est dvi de sa trajectoire et son nergie est infrieure son
nergie de dpart (eet Compton).

Dautres phnomnes peuvent galement avoir lieu : production de paires, ractions


photonuclaires, diusion Thompson et Rayleigh, etc. Cependant, ces phnomnes nap-
paraissent que pour des nergies suprieures lnergie du photon mis lors de nos
expriences : ici le phnomne majoritaire dinteraction du rayonnement avec la ma-
tire est donc leet Compton.

Quand un photon rencontre un atome, il existe une certaine probabilit que le


photon interagisse avec cet atome. Celle-ci dpend de lnergie du photon incident et
de la nature de latome rencontr. Elle est donne sous forme de coecient dabsorp-
tion massique (m2 .kg-1 ). Les coecients correspondant aux dirents lments chi-
miques de la classification priodique sont donns dans des tables pour le Csium 137
[Berger et Hubbell, 2001].

La gammadensimtre du L.C.P.C.

La chane dacquisition du banc de gammadensimtrie du L.C.P.C. est schmatise sur


la figure 3.1. Une photographie est galement prsente avec la figure 3.2. Le dispositif
utilis permet dausculter une prouvette cylindrique de bton direntes hauteurs grce
au robot qui la dplace verticalement dans le faisceau (suppos cylindrique de diamtre
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 71

gal 6 mm). Pendant la dure de la mesure une hauteur donne, lprouvette, pose
au centre dun plateau, est anime dun mouvement de rotation autour de son axe : la
mesure correspond alors la moyenne sur une tranche de bton de hauteur gale 6 mm.
Loption qui consiste faire tourner lprouvette sur elle-mme conduit un lissage des
distributions radiales.

Correction de temps mort

Aprs avoir travers le matriau, le flux de photon transmis est mesur par un dtec-
teur et une chane de comptage. Le dtecteur nenregistre que les photons dnergie gale
lnergie des photons incidents (0, 662 MeV), cest--dire que seuls sont comptabiliss
les photons nayant pas interagi avec la matire. Toutefois, le dtecteur ne peut pas dif-
frencier deux informations spares dun intervalle de temps trop court que lon appelle
intervalle de temps mort. On corrige le taux de comptage C = N/t, ou t est la dure
de la mesure et N le nombre de photons ayant travers lprouvette pendant t, par un
paramtre de temps mort. C est alors remplac par C/(1 C). Cette correction est
calcule annuellement par calibrage sur un bloc dtalon daluminium (cf. [Gabilly, 1970]
et [Villain et Roussel, 2002]). Dans la suite, la correction de temps mort est implicitement
applique tous les comptages.

Loi dabsorption de Lambert

La loi dabsorption dun flux N0 de photons est donne par la loi de Lambert :

N = N0 exp(l) (3.1)

N0 est le nombre de photons incidents dans lair et N est le nombre de photons ayant
travers lprouvette dpaisseur l (m). Au droit de la zone traverse par le faisceau gamma,
le bton a pour masse volumique (kg.m-3 ) et pour coecient dabsorption massique
(m2 .kg-1 ).

Connaissant et l et mesurant N et N0 par gammamtrie, il est possible dobtenir la


masse volumique du matriau dune tranche de lprouvette de bton de hauteur 6 mm :

1 N
= ln (3.2)
l N0

Un comptage vide est ralis au dbut et la fin de lanalyse du matriau : N0


correspond la moyenne des deux valeurs obtenues. La dure de la mesure (t0 vide et
t travers le matriau) est optimise en fonction de la masse volumique attendue et de
lpaisseur de matriau traverse grce des abaques statistiques [Gauthier, 1968]. Nous
72

Fig. 3.1 Chane dacquisition du banc de gammadensimtrie du L.C.P.C..

Fig. 3.2 Photographie du banc de gammadensimtrie du L.C.P.C..


Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 73

trouvons un temps de comptage t = t0 = 600 s pour la dimension de nos prouvettes de


btons.

Calcul du coefficient dabsorption massique du matriau

Le coecient dabsorption massique du matriau est calcul partir de lanalyse chi-


mique des constituants (ciment et granulats). Le tableau 3.1 indique le calcul du coecient
ciment dabsorption du ciment utilis ici. Dans lanalyse chimique, le rsidu insoluble R.I.
est assimil de la silice. La perte au feu P.A.F. correspond leau perdue par le gypse
et au CO2 prsent dans le ciment.

Constituants Dosage i (%) i (cm2 .g-1 ) i i (cm2 .g-1 )


Oxyde de calcium CaO 65, 38 0, 0777 0, 0508
Silice soluble SiO2 20, 54 0, 0773 0, 0159
Oxyde ferrique F e2 O3 4, 13 0, 0746 0, 0031
Oxyde daluminium Al2 O3 3, 59 0, 0759 0, 0027
Oxyde de titane T iO2 0, 19 0, 0771 0, 0001
Oxyde de magnsium MgO 0, 86 0, 0768 0, 0007
Oxyde de sodium Na2 O 0, 18 0, 0749 0, 0001
Oxyde de potassium K2 O 0, 29 0, 0760 0, 0002
Oxyde de manganse MnO 0, 07 0, 0729 0, 0000
Anhydride sulfurique SO3 2, 67 0, 0774 0, 0021
Rsidu insoluble R.I. 0, 84 0, 0773 0, 0006
1, 24 dont :
Perte 1000 C P.A.F. H2 O : 0, 36 0, 0857 0, 0003
CO2 : 0, 88 0, 0772 0, 0007
P
ciment (cm2 .g-1 ) i i i = 0, 0774

Tab. 3.1 Calcul du coecient dabsorption du ciment de ltude.

Le coecient dabsorption initial ini de chaque bton est calcul partir de la


formulation. Le dtail du calcul du coecient dabsorption massique initial du bton
M25 est prsent dans le tableau 3.2. Le tableau 3.3 donne les valeurs de ini pour les 3
btons de ltude.

Si on suppose que les btons plongs en piscine shydratent sous conditions endognes
(sans change deau avec lextrieur), alors ini correspond rigoureusement au coecient
dabsorption du bton lissue de la cure humide. Cependant, ltat du bton la sortie
de la cure ne correspond pas vritablement ltat de rfrence choisi pour nos essais
de gammadensimtrie, puisque tous nos btons sont pralablement saturs deau (sous
74

Constituants Dosage (kg.m-3 ) i (%) i (cm2 .g-1 ) i i (cm2 .g-1 )


Granulats (kg.m-3 ) 1906 81, 84 0, 0769 0, 0629
Ciment (kg.m-3 ) 230 9, 88 0, 0774 0, 0076
Eau dajout (kg.m-3 ) 193 8, 29 0, 0857 0, 0071
P
ini (cm2 .g-1 ) i i i = 0, 0776

Tab. 3.2 Exemple de calcul du coecient dabsorption pour le bton M 25.

Btons M25 M40 M50


ini (cm2 .g-1 ) 0, 0776 0, 0776 0, 0777

Tab. 3.3 Coecients dabsorption des dirents btons de ltude.

vide). Or, lors de la saturation, de leau vient remplir les pores laisss vides par lauto-
dessiccation du matriau et non combls par leau de la piscine lors de la cure humide,
ce phnomne tant plus marqu sur les btons faible E/C car moins permable. Le
vritable coecient dabsorption massique dun bton ainsi satur est donc thoriquement
suprieur ini . Par exemple, pour le bton M50 (prsentant le plus faible E/C) la masse
deau apporte lors de la saturation reprsente 0, 016 %1 de la masse finale de lprouvette
en fin de saturation. La correction qui doit alors tre apporte sur ini est de lordre de
106 cm2 .g-1 , ce qui est largement infrieur la prcision avec laquelle est gnralement
donn (104 cm2 .g-1 ). Il est donc lgitime de considrer que le coecient dabsorption
massique est le mme entre la fin de la cure humide et aprs la saturation sous vide.

3.2.2 Etude de la prcision des mesures de masse volumique


Lobjectif est danalyser les causes derreur lors dune gammadensimtrie, dappliquer
dventuelles corrections et de dterminer lincertitude sur la valeur finale de masse volu-
mique chaque hauteur. On utilise la mthode prsente dans le manuel de Lecollinet sur
lvaluation et lexpression des incertitudes de mesure [Lecollinet, 2004] et on se rfre
la norme NF ENV 13005 sur les incertitudes de mesure.

On estime la correction apporter sur la masse volumique de la manire suivante :

X
= i i
i

Cette relation est connue sous le nom de loi de composition des corrections . i est
la correction portant sur la grandeur dentre Ei . i est le coecient de sensibilit associ
Ei : i = /Ei .
1
Valeur moyenne obtenue sur trois prouvettes de bton.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 75

En formulant une hypothse dindpendance des direntes sources dincertitudes,


lincertitude type u sur la masse volumique est :
sX
u = (i ui )2
i

Cette relation est connue sous le nom de loi de composition quadratique des incer-
titudes . ui est lincertitude sur le grandeur dentre Ei .

Protection des prouvettes laide daluminium

Les deux couches de papier daluminium qui recouvrent les prouvettes de bton sur
les faces latrales entranent une surestimation de la masse volumique. Laluminium a une
masse volumique Al = 2, 698 g.cm-3 et le coecient dabsorption massique de laluminium
est Al = 0, 0747 cm2 .g-1 . Les feuilles daluminium ont une paisseur eAl = 0, 0053 cm.

Les bandes daluminium utilises pour lemballage ont une longueur LAl = 50 cm.
Comme les prouvettes de bton ont un primtre int 34, 56 cm, infrieur LAl , on
a donc un chevauchement daluminium sur LAl int 15, 44 cm.

Pour tenir compte de la protection daluminium dans le calcul de , lquation (3.2)


doit tre corrige de la manire suivante :

1 N0 LAl 2int
= ln 4Al Al eAl 1 + (3.3)
l N 2int

Aprs calculs, on estime que la correction devant tre apporte sur ln (N0 /N) est donc :

LAl 2int
Al = 4Al Al eAl 1 + 6, 2.103 (3.4)
2int

Epaisseur traverse par le faisceau gamma

Quant lpaisseur traverse par le faisceau gamma, lerreur la plus facile iden-
tifier concerne la mesure du diamtre de lprouvette. Le diamtre correspond la va-
leur moyenne mi-hauteur, mesure au pied coulisse. Les dformations ventuelles des
moules de carton peuvent induire une erreur sur lpaisseur de bton traverse, qui varie
en fonction de la hauteur. Cette erreur est value uint = 0, 01 cm.

En raison de la gomtrie du faisceau gamma (faisceau cylindrique de rayon r =


0, 3 cm), lpaisseur traverse l par le rayonnement nest pas rigoureusement gale au dia-
mtre int = 2Rint , mais est lgrement infrieure. Il est galement possible que lprou-
vette soit dcale par rapport laxe du plateau du banc gamma dun excentrement e.
On calcule la correction apporter dans lannexe A.
76

Aprs calculs, on obtient que lpaisseur traverse par le rayonnement gamma est gale
:

r2 e2
l = 2Rint (3.5)
4Rint 2Rint

Pour tenir compte du fait que lintersection entre le faisceau et lprouvette nest
pas un cylindre, on applique une correction directe sur le calcul de l gal :

r2
r = 4, 1.103 cm (3.6)
4Rint

On considre un excentrement moyen de e = 0, 1 0, 1 cm. Comme lexcentrement


moyen est compris entre lintervalle [0, e], on doit procder au recentrage de la varible e
autour de 0 dans [e/2, e/2] pour valuer la correction apporter sur l :

e2
e = 0, 2.104 cm (3.7)
8Rint

Lincertitude associe est :

e2
ue = 0, 2.104 cm (3.8)
8 3Rint

Rayonnement alatoire de la source radioactive

Pour une dure susamment longue, le comptage N suit une loi normale de moyenne

N et dcart type N. Il vient que lincertitude sur ln(N0 /N) a pour expression
r
1 1 1
uN0 /N = + (3.9)
2 N0 N

Coefficient dabsorption massique

Le coecient dabsorption est donn dans les tables avec une prcision de 104 cm2 .g-1 .
On estime lincertitude sur :

u = 104 cm2 .g-1

Bilan des corrections

Les trois corrections proposes avec les quations (3.4), (3.6) et (3.7) sont directement
intgres dans le calcul de la masse volumique. Les ordres de grandeur des corrections sur
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 77

Corrections i i i i
1
Aluminium Al = 6, 8.103 (Eq. 3.4) l
7, 9.103 kg.m-3
Intersection
r = 4, 1.103 cm (Eq. 3.6) /l 0, 9.103 kg.m-3
Faisceau / Eprouvette
Excentrement e = 0, 2.103 cm (Eq. 3.7) /l 0, 05.103 kg.m-3
P
Correction totale = i i i 6, 8.103 kg.m-3

Tab. 3.4 Bilan des corrections sur la mesure de masse volumique (bton M 50 satur).

sont illustres dans le tableau 3.4 pour le bton M50 satur deau ( = ini et = sat ).
La correction prpondrante est celle sur le papier daluminium.

Bilan des incertitudes

Le tableau 3.5 regroupe le bilan des incertitudes sur la valeur de masse volumique
du bton M50 satur. Au final, lincertitude absolue est de 4, 1.103 kg.m-3 , soit une
incertitude relative de 0, 16 %. Ce rsultat est cohrent avec lincertitude relative propose
par Khelidj et al. (0, 2 %) dans [Khelidj et al., 2002].

Incertitudes ui |i | |i ui |
Diamtre prouvette uint = 0, 01 cm /l 2, 3.103 kg.m-3
Coe. absorption massique u = 104 cm2 .g-1 / 3, 2.103 kg.m-3
2e
Excentrement ue = 0, 1 cm (Eq. 3.8) l2
0, 04.103 kg.m-3
1
Comptage uN0 /N = 7, 1.102 (Eq. 3.9) l 1, 2.103 kg.m-3
qP
2
Incertitude totale u = i (i ui ) 4, 1.103 kg.m-3

Tab. 3.5 Bilan des incertitudes sur la mesure de masse volumique (bton M 50 satur).

Comme lincertitude sur lexcentrement est trs faible, on la ngligera par la suite.
Remarquons que les erreurs lies la protection daluminium, au diamtre de lprouvette
et au coecient dabsorption massique sont systmatiques et sont parfaitement corrles,
contrairement celles lies lexcentrement et au caractre alatoire de la source. Ainsi,
en travaillant sur des rapports ou des variations de masse volumique, il convient de tenir
compte des compensations possibles des incertitudes.

La figure 3.3 reprsente un profil de masse volumique pour une prouvette de M50
sature. Les barres derreur sur et sur la hauteur ausculte (lie au diamtre du faisceau
de 6 mm) sont galement indiques. Il apparat que cette mesure de masse est trs sensible
aux htrognits du matriau reprsentes par les bulles dair et/ou les gravillons.
78

2.52

2.51

2.5
(g.cm -3 )

2.49

2.48

2.47

2.46
0 2 4 6 8 10
x (cm)

Fig. 3.3 Profil de masse volumique sur une prouvette de bton M 50 satur.

3.3 Profils hydriques et profils de porosit dtermi-


ns par gammadensimtrie
Ltat hydrique et la porosit des btons conditionnent la pntration des agents agres-
sifs. La gammamtrie est une technique performante pour mesurer ces indicateurs de la
durabilit.

Dans la suite, sat dsigne la masse volumique du matriau ( une hauteur donne)
aprs saturation sous vide (instant tsat ), tandis que sec est la masse volumique aprs
schage 105 C (instant tsec ) jusqu stabilisation de la masse, cest--dire lorsque deux
peses conscutives, espaces de 24 heures, ne dirent pas de plus de 0, 05 %. est la
masse volumique du matriau un instant quelconque t.

3.3.1 Profils de schage


Une variable pratique pour suivre le schage dun matriau est la dirence relative
de masse volumique entre tsat et un instant t :

sat
w= (3.10)
sat
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 79

Prcision des profils de schage

En ne tenant pas compte des corrlations possibles entre les variables et sat dans
lexpression de w (3.10), Villain et Thiery [Villain et Thiery, 2005b] montrent que lincer-
titude calcule sur w est anormalement leve. Il convient donc de prendre en compte les
corrlations qui existent entre et sat . On part alors des hypothses suivantes :

Les incertitudes lies au caractre alatoire de la source sont considres non corr-
les entre et sat ;
En revanche, les incertitudes lies la prsence de laluminium, au diamtre int
des prouvettes (non constant sur une hauteur) et au coecient dabsorption mas-
sique sont supposes parfaitement corrles entre et sat , puisque les mesures
gammamtriques de et sat sont ralises sur la mme prouvette.

Lincertitude sur w scrit donc :

2 " 2 #
1 1 1 1 1
u2w = u2 = + u2N0 /N + u2 (3.11)
sat sat l2 2 2 2sat 2sat sat

Aprs calculs, on trouve une incertitude absolue sur w d peu prs 103 .

Prise en compte des variations de pendant le schage

Le coecient dabsorption massique de leau (0, 0857 cm2 .g-1 ) tant grand par rapport
celui du bton ( 0, 0777 cm2 .g-1 pour nos matriaux, cf. tableau 3.3), le dpart deau
durant le schage modifie significativement le coecient dabsorption du matriau, sur-
tout la surface des prouvettes. Pour obtenir une mesure prcise, il convient de recalculer
le coecient dabsorption, modifi chaque chance et pour chaque hauteur dausculta-
tion. La technique dveloppe a t expose lors des journes Ouvrages dArt du Rseau
des Laboratoires des Ponts et Chausses [Thiery et Villain, 2003] et fait lobjet dun d-
veloppement de lauteur dans les rfrences [Thiery et al., 2003c] et [Villain et al., 2004].

Le tableau 3.6 regroupe les notations qui seront utilises par la suite.

A ltape t, le coecient dabsorption massique sexprime en fonction de la perte de


masse deau de la tranche ausculte :

msat m msat
= E +
m m ini

E est le coecient dabsorption de leau.


80

Notations tsat t
Comptage travers le matriau en x N sat N
Comptage vide N0sat N0
Masse volumique (hauteur x) sat
Coecient dabsorption (hauteur x) sat ini
Masse de la tranche en x msat m

Tab. 3.6 Notations utilises pour le recalcul du coecient dabsorption massique lors du
schage du matriau entre tsat et t .

En ngligeant les variations de volume des prouvettes dues au retrait de schage, il


vient :

sat
= 1 E + sat ini (3.12)

Le rapport sat / se calcule en fonction des comptages :



N0sat
ln
sat N sat
= (3.13)
ini N0
ln
N

En combinant les quations (3.12) et (3.13), on exprime en fonction de ini et des


comptages aux tapes tsat et t, pour chaque hauteur :

N0sat
ln
1 1
E N sat
= 1 1 (3.14)
E ini N0
ln
N

La figure 3.4a illustre lcart entre le coecient dabsorption dun bton M50 donn
par sa formulation = ini et celui obtenu aprs 1 mois de schage 45 C (schage S1) et
calcul avec la formule (3.14). La dirence avoisine les 0, 0003 cm2 .g-1 prs de la surface
et peut dpasser les 0, 001 cm2 .g-1 pour le bton le plus poreux M25 aprs un protocole
de schage identique. Avec un schage plus pouss 105 C, lcart est important, pas
uniquement prs de la surface de schage, mais sur toute la hauteur de lprouvette. Cette
correction sur a un impact notable sur le calcul de la masse volumique, comme lindique
la figure 3.4b, puisque lcart entre la masse volumique calcule avec le corrig par le
dpart deau et celle estime en prenant = ini dpasse, prs de la surface, lincertitude
sur . Les profils de w, avec et sans correction sur , sont prsents sur la figure 3.5.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 81

2.48
Sans correction sur Sans correction sur
Avec correction sur 2.47 Avec correction sur
0.0779
2.46

0.0778 2.45

2.44
(cm 2.g -1 )

(g.cm -3 )
0.0777
2.43
0.0776
2.42

0.0775 2.41

2.4
0.0774
2.39

0.0773 2.38
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 3.4 Eet de la correction de sur la masse volumique dune prouvette de M 50


(prtraitement S1). a- Calcul de . b- Masse volumique avec et sans correction sur .

0
Sans correction sur
Avec correction sur
-0.01

-0.02 M50
w

-0.03

-0.04
M25
-0.05

-0.06
0 1 2 3 4 5
x (cm)

Fig. 3.5 Influence de la correction de li au dpart deau sur le calcul de la perte relative
de masse volumique pour deux prouvettes de btons M 25 et M 50 (prtraitement S1).
82

3.3.2 Profils de porosit


La porosit, obtenue par gammadensimtrie, est dfinie par la formule suivante :

sat sec
= (3.15)
E

E est la masse volumique de leau liquide. sec est la masse volumique du matriau
sec aprs schage 105 C.

La formule (3.15) ncessite la connaissance du coecient dabsorption massique du


matriau sec pour le calcul de sec . Mais on peut calculer la porosit en saranchissant
du calcul des coecients dabsorption massique. La mthode est prsente par lauteur
dans les rfrences [Thiery et al., 2003c], [Thiery et Villain, 2003] et [Villain et al., 2004]
et est schmatise sur la figure 3.6. Labsorption du rayonnement travers le matriau
satur deau se dcompose comme suit :

N0sat
ln = sec sec + E E l (3.16)
N sat

Labsorption du rayonnement travers le matriau sch 105 C est :



N0sec
ln = sec sec (3.17)
N sec

En combinant les quations (3.16) et (3.17), il vient que la porosit, dtermine par
gammadensimtrie, est gale :
sat sec
1 N0 N
= ln (3.18)
E E l N sat N0sec

A partir des travaux de Villain et Thiery [Villain et Thiery, 2005b], on calcule lincer-
titude sur :
2 2 2
1
u2 =2 u2N0 /N + u2 + u2int (3.19)
E E l E l

Grce un profil de porosit obtenu par gammamtrie (cf. figure 3.7), il est possible
de dfinir une porosit moyenne < > sur toute la hauteur H de lprouvette :
Z H
1
< >= (x)dx
H 0
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 83

Fig. 3.6 Schma explicatif du calcul de la porosit et du taux de saturation S.

Cependant, les porosits sont values en un nombre fini de points. Par consquent,
RH
on approxime la valeur de lintgrale 0 (x)dx par la somme issue des fonctions en
escalier de Riemann (mthode dite des rectangles ). Les calculs de porosit mesure
par gammadensimtrie sont fournis dans le tableau 3.7 et sont compars aux valeurs
globales de porosit accessible leau. Ces deux mthodes dvaluation sont fondes sur
le mme principe, qui est la dtermination du volume des pores partir de la masse
deau vacue lors dun schage 105 C. Elles fournissent des rsultats semblables. On
remarque tout de mme une lgre surestimation systmatique par gammamtrie.

Porosits M25 M40 M50


< > (%) gamma 15, 8 0, 3 15, 4 0, 3 13, 9 0, 2
E (%) 14, 8 0, 5 14, 4 0, 4 13, 6 0, 3
Tab. 3.7 Comparaisons des valeurs de porosit obtenues par gammamtrie avec les porosits
accessibles leau.

Notons que les bulles dair et les granulats ont une influence notable sur la porosit,
84

ce qui est visible sur le profil de porosit de la figure 3.7, puisque la porosit varie entre
13, 3 % et 14, 8 %.

3.3.3 Profils de taux de saturation S


A partir des mesures de masse volumique par gammadensimtrie, on dfinit le taux
de saturation par :

sec
S= (3.20)
sat sec

Comme pour la porosit, il est possible de calculer le taux de saturation avec les seuls
comptages en saranchissant des coecients dabsorption. Pour une prouvette de bton
non satur, lpaisseur quivalente deau traverse par le faisceau est Sl. Labsorption
du rayonnement se dcompose alors de la manire suivante (cf. figure 3.6) :

N0
ln = sec sec + E E Sl (3.21)
N

En regroupant les quations (3.16), (3.17) et (3.21), on obtient :



N0 N sec N0sat N sec
S = ln / ln (3.22)
NN0sec N sat N0sec

A partir des travaux de Villain et Thiery [Villain et Thiery, 2005b], on calcule lincer-
titude sur la mesure du taux de saturation :

1 + S2 S 2
u2S = 2 uN /N (3.23)
(E E l)2 0

On illustre avec la figure 3.8 les profils de taux de saturation obtenus sur trois prou-
vettes de la mme gche ayant subi le mme prtraitement S1. Le taux de saturation S
est valu avec la formule (3.22) et lincertitude sur la mesure de S avec lquation (3.23).
On note une rptabilit convenable sur la dtermination des profils de taux de saturation
par gammadensimtrie.

3.4 Etat hydrique initial des matriaux lissue du


prtraitement (avant carbonatation acclre)
Lors de la phase de prtraitement, ltuvage des prouvettes conduit un tat hydrique
non homogne dans le matriau. Physiquement, la diusion du CO2 est facilite en zone
superficielle plus sche ; par contre, chimiquement, si le taux de saturation est trop faible,
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 85

0.16

0.155

0.15

0.145

0.14

0.135

0.13

0.125

0.12
0 1 2 3 4 5
x (cm)

Fig. 3.7 Profil de porosit obtenu par gammadensimtrie sur une prouvette de M 50.

0.55

0.5

0.45

0.4
S

0.35

0.3
M405C
0.25 M406B
M407B
0.2
0 1 2 3 4 5
x (cm)

Fig. 3.8 Profils de taux de saturation S gammamtriques pour trois prouvettes de bton
M 40 (prtraitement S1).
86

0.6

0.5

0.4
S

0.3

0.2
M2519 (45C)
0.1 M2519 (45C+HR=53%)
M406B (45C)
M406B (45C+HR=53%)
0
0 1 2 3 4 5
x (cm)

Fig. 3.9 Influence de la conservation sous HR = 53 % des prouvettes de bton M 25 et M 40


pendant 1 mois aprs 1 mois dtuvage 45 C (prtraitement S1).

la dissolution du CO2 est ralentie. Il est donc indispensable de connatre le profil de schage
de nos matriaux lissue du prtraitement. Les dirents modes de prtraitement des
chantillons par schage sont prsents au paragraphe 2.3.3. du chapitre II.

3.4.1 Prtraitement S1
Le prtraitement de base correspond un tuvage 45 C pendant 1 mois. Pour
homogniser les profils hydriques aprs cette tape, on tente une conservation pendant
1 mois en enceinte de dessiccation, o est impose une humidit relative de 53 % partir
dune solution de nitrate de magnsium. On espre voir se redistribuer alors lhumidit
dans le matriau : la surface trop sche se rhumidifierait, tandis que leau excdentaire
du cur migrerait vers lextrieur. La figure 3.9 illustre, pour une prouvette de chaque
bton M25 et M40, le profil de taux de saturation aprs schage 45 C pendant 1 mois
et le profil aprs une conservation supplmentaire HR = 53 %. Le rquilibrage du
profil hydrique est plus marqu pour le M25 que pour le M40, mais globalement cette
deuxime tape du prtraitement est peu ecace. Elle le sera dautant moins pour des
btons plus denses.

La figure 3.10a permet la comparaison des profils de taux de saturation S aprs le pr-
traitement S1. La superposition de ces profils est logique : plus un bton est initialement
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 87

poreux (fort E/C), plus le schage est rapide et la chute de S prononce, la fois en sur-
face et au cur. Les gradients de taux de saturation sont importants et dpendent aussi
de la nature du bton. Aussi, la dirence de S entre le cur et la surface des prouvettes
est-elle plus marque pour le M50 ( 40 %) que pour le M25 ( 30 %).

1 1

0.9 0.9

0.8 0.8

0.7 0.7

0.6 0.6

HR
0.5 0.5
S

0.4 0.4

0.3 0.3

0.2 0.2
M2519 S1 M2519 S1
0.1 M406B S1 0.1 M406B S1
M5011B S1 M5011B S1
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 3.10 Comparaison des profils hydriques (en S et HR) pour les btons de ltude lissue
du prtraitement S1.

Les profils hydriques peuvent tre exprims en fonction de lhumidit relative, le pas-
sage de S HR tant possible partir des courbes de dsorption des matriaux (donnes
au chapitre II, cf. 2.5.3). La figure 3.10b, qui donne les profils dHR des trois btons
de ltude aprs prtraitement S1, apporte des informations complmentaires sur ltat
hydrique aprs prtraitement. Ainsi, contrairement aux observations faites partir de la
figure 3.10a, cest le M50 qui a le plus faible gradient dHR entre le cur et la surface.
Ceci tient la forme de la courbe de dsorption dont la concavit est croissante lorsquon
passe dun bton haut de gamme un bton bas de gamme (cf. figure 2.14). Du
reste, il faut souligner que le M50 prsente, lissue du schage S1, une humidit relative
encore trs leve ( 80 %) pour une profondeur suprieure 1 cm. Dans un tel tat
hydrique, laccessibilit des sites ractionnels (essentiellement ceux lis aux C-S-H) est
rduite. Pour le M40, HR avoisine les 80 % pour x 2, 5 cm. Le profil du bton M25,
plus poreux, montre que HR reste infrieure 80 % sur toute la hauteur de lprouvette.

Le schage S1 savre donc comme incomplet pour les btons M40 et M50, un schage
88

plus pouss S2 doit donc tre propos.

3.4.2 Prtraitement S2
Le prtraitement S2 correspond un tuvage dune semaine 45 C + une semaine
60 C + une semaine 45 C. La comparaison des profils hydriques (en S et HR)
lissue des prtraitements S1 et S2 est fournie sur la figure 3.11 pour le M40 et sur la
figure 3.12 pour le M50. S2 permet dobtenir, pour les deux btons, un tat hydrique
globalement plus sec (HR 80 %) sur toute la hauteur des prouvettes. En revanche, les
gradients de S et dHR entre le cur et la surface sont plus prononcs.

3.5 Obtention de profils de carbonatation par gam-


madensimtrie
Pour chaque bton, trois prouvettes sont auscultes par gammadensimtrie dif-
frentes chances de carbonatation acclre. Une des trois prouvettes est sacrifie et
fendue 14 jours pour dterminer le profil de teneur en portlandite et en carbonates par
analyse thermogravimtrique (cf. chapitre IV).

3.5.1 Profils de carbonatation de gain de masse volumique 0


Mesure du gain de masse volumique lie la carbonatation

La carbonatation se traduit localement par une augmentation de masse volumique


entre la fin du prtraitement (temps t0 ) et une chance donne de carbonatation acc-
lre : ( 0 ) 0. Cette augmentation progresse au cours de lessai depuis la surface
vers le cur du matriau. En surface, elle peut atteindre 0, 1 g.cm-3 comme le montrent
les figures 3.13 et 3.14 qui correspondent aux profils de gain de masse volumique obtenus
direntes chances pour les trois btons de la thse. Cest pour le bton M25 que la
carbonatation progresse le plus profondment. Souligons que pour le M50, une erreur de
manipulation a fauss les rsultats sur lprouvette dont la carbonatation aurait d tre
prolonge jusqu 56 jours. On ne prsente donc que les rsultats obtenus sur lprouvette
carbonate pendant 14 jours qui a servi lobtention dun profil par A.T.G..

Lemballage des prouvettes de bton par une couche daluminium adhsif nest pas
parfait. On a en eet observ que du CO2 peut se faufiler le long de linterface s-
parant laluminium du bton et conduire une carbonatation latrale. Ce phnomne
est surtout marqu sur le bton M25, le plus poreux, et aux chances de carbonatation
suprieures 14 jours (cf. figure 3.15). La mesure gammamtrique intgre ces eets de
bord, contrairement la dtermination de la profondeur de carbonatation par projection
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 89

1 1
M406B S1 M406B S1
0.9 M404B S2 0.9 M404B S2

0.8 0.8

0.7 0.7

0.6 0.6

HR
0.5 0.5
S

0.4 0.4

0.3 0.3

0.2 0.2

0.1 0.1

0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 3.11 Comparaison des profils hydriques (en S et HR) pour le bton M 40 lissue des
prtraitements S1 et S2.

1 1

0.9 0.9

0.8 0.8

0.7 0.7

0.6 0.6
HR

0.5 0.5
S

0.4 0.4

0.3 0.3

0.2 0.2

0.1 M5011B S1 0.1 M5011B S1


M507C S2 M507C S2
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 3.12 Comparaison des profils hydriques (en S et HR) pour le bton M 50 lissue des
prtraitements S1 et S2.
90

M258B S1 carbo 7j
M258B S1 carbo 14j
0.1 M258B S1 carbo 21j
M258B S1 carbo 28j
M258B S1 carbo 56j
0.08 Phnol
- (g.cm -3 )

0.06
0

0.04

0.02

0
7j 14j 28j
-0.02
0 2 4 6 8 10
x (cm)

Fig. 3.13 Profil de gain de masse volumique ( 0 ) direntes chances de carbonatation


acclre dune prouvette de bton M 25 (prtraitement S1). Comparaisons avec les profondeurs
de carbonatation mesures par projection de phnolphtaline.

M406B S1 3j M5010C S1 3j
M406B S1 7j M5010C S1 7j
0.1 M406B S1 14j 0.1 M5010C S1 14j
M406B S1 21j
M406B S1 28j
0.08 M406B S1 56j 0.08
)
-3

0.06 0.06
(g.cm0

0.04 0.04
-

0.02 0.02

0 0

-0.02 -0.02
0 5 10 0 5 10
x (cm) x (cm)

Fig. 3.14 Profil de gain de masse volumique ( 0 ) direntes chances de carbonatation


acclre pour les btons M 40 et M 50 (prtraitement S1).
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 91

de phnolphtaline pour laquelle les bords peuvent tre vits (cf. chapitre II, 2.4.1). Ce
nest pas le cas non plus pour lobtention de profils par A.T.G., car les prlvements sont
raliss au cur des tranches scies (cf. chapitre IV). Les profils de carbonatation par
gammadensimtrie doivent tre donc tudis avec prudence au pied du front de carbona-
tation : par exemple, aprs 56 jours de carbonatation acclre pour le M25, la partie du
profil correspondant une profondeur suprieure 6 cm surestime sans doute le gain de
masse volumique (cf. figure 3.13).

Fig. 3.15 Front de carbonatation dtect par projection de phnolphtaline sur une prouvette
de bton M 25 aprs 14 jours de carbonatation acclre.

Prcision et rptabilit

Lincertitude sur la mesure de 0 est dduite du calcul dincertitude sur la porosit


(cf. quation 3.19) et est donn par la formule suivante :
2
2 1 1 1 0
u0 = + 2 u2N0 /N + u2
l2 2 0 0

La rptabilit des profils de carbonatation mesurs par gammadensimtrie est illustre


avec la figure 3.16. On reprsente, pour les btons M25 et M40 lchance de 14 jours,
les trois profils en ( 0 ) obtenus avec trois prouvettes de la mme gche, ayant subi
strictement le mme prtraitement. Les carts entre les trois courbes sont faibles, car ils
restent limits par rapport aux incertitudes de mesure.
92

Du reste, il est lgitime de sinterroger sur limpact de la dure de lauscultation


par gammadensimtrie ( 4 h) hors enceinte de carbonatation sur la progression du
phnomne. Sur la figure 3.16, les prouvettes M259B et M405C ont t carbonates en
continu pendant 14 jours sans avoir t prleves pour analyse 3 ou 7 jours, contrairement
aux autres prouvettes. Comme lcart nest pas significatif, on dduit que linterruption
de lessai acclr na pas rellement dinfluence sur le profil de carbonatation.

M257B S1 14j M405C S1 14j


M258B S1 14j M406B S1 14j
0.1 M259B S1 14j 0.1 M407B S1 14j

0.08 0.08
)
-3

0.06 0.06
(g.cm
0

0.04 0.04
-

0.02 0.02

0 0

-0.02 -0.02
0 5 10 0 5 10
x (cm) x (cm)

Fig. 3.16 Rptabilit des profils de gain de masse volumique ( 0 ) pour les btons M 25
et M 40 (prtraitement S1).

Confrontation entre peses et gammadensimtrie

Pour valider les profils gammadensimtriques de carbonatation, il est intressant de


comparer laugmentation de masse des prouvettes dtermine par peses avec lintgra-
tion sur toute la hauteur de lprouvette des mesures de gain de masse volumique ( 0 )
par gammadensimtrie. Le gain de masse global m divis par la surface A expose au
CO2 se calcule partir du profil gammamtrique de la manire suivante :
Z H
m
= ( 0 ) dx (3.24)
A 0

Les mesures gammadensimtriques sont eectues en un nombre limit de points de


profondeur xi [0, H = 10 mm]. Par consquent, on value lintgrale (3.24) partir
de la mthode des trapzes, plus prcise que la mthode des rectangles. On dispose au
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 93

total de N mesures de ( 0 ). La premire ( 0 )x=x1 est positionne en x = 4 mm


et la dernire ( 0 )x=xN en x = 90 mm. Pour ajouter les valeurs aux extrmits, en
x = 0 mm et x = H, on procde aux approximations suivantes :

( 0 )x=0 = ( 0 )x=x1
( 0 )x=H = ( 0 )x=xN

La technique de calcul de lintgrale (3.24) est illustre avec la figure 3.17. Le calcul
de m/A se fait donc partir de lapproximation suivante :

m X
N1
1 h i
[xi+1 xi ] ( 0 )x=xi + ( 0 )x=xi+1
A i=1
2
+x1 ( 0 )1
+ [H xN ] ( 0 )N

Sur la figure 3.18, on reprsentens le gain de masse m/A, dtermin par pese,
de deux prouvettes (h = 10 cm et int = 11 cm) de M25 et de M40 en fonction de
la racine carre du temps. Ces rsultats sont compars aux calculs de m/A dduits
des profils gammamtriques. La cohrence est tout fait satisfaisante. Ceci confirme la
validit et la prcision des expriences gammadensimtriques pour lobtention de profils
de carbonatation.

3.5.2 Profils de teneur en dioxyde de carbone fix dans le ma-


triau
La gammamtrie illustre clairement un gain de masse local dans les prouvettes au
cours de leur carbonatation. Reste cependant savoir si ce phnomne est uniquement
associ la fixation de CO2 ou sil est aussi d des transferts hydriques. Si la pntration
du CO2 est identifie comme en tant la principale source, il est possible dexprimer les
profils gammamtriques de carbonatation en quantit de matire de CO2 , plus adapts
aux besoins de la modlisation.

Calcul des profils de teneur en CO2

On observe sur la figure 3.13 que pour le M25 le profil de ( 0 ) se stabilise pro-
gressivement depuis la surface. En eet, entre 28 et 56 jours, on note que le profil est
identique jusqu une profondeur de 3, 5 cm, bien que du CO2 continue de pntrer dans
le milieu poreux pour permettre une carbonatation au-del. On remarque un compor-
tement similaire pour le bton M40 (cf. figure 3.14), alors que pour le bton M50, le
94

0.12
2

0.1 1 3

0.08 4
(g.cm )
-3

i-1
0.06
0
-

i
0.04 i+1

N-1 N
0.02

0
0 2 4 6 8 10
x (cm)

Fig. 3.17 Principe de calcul du gain de masse global dune prouvette de bton ausculte par
gammadensimtrie. Mthode des trapzes.

M258B Gamma
M258B Peses
0.6 M406B Gamma
M406B Peses
0.5
m/A (g.cm -2 )

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 2 4 6 8
t (jours)

Fig. 3.18 Gain de masse m/A de deux prouvettes de M 25 et M 40 au cours dun essai de
carbonatation acclre. Comparaison entre gammadensimtrie et peses.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 95

moins poreux, ce phnomne nest pas mis en vidence aprs 14 jours de carbonatation
acclre. Dans cette zone, que lon qualifie de saturation en CO2 , aucune variation
de masse volumique nest dtectable jusqu 56 jours de carbonatation pour les btons
M25 et M40. Ds lors, lhypothse armant quaucun schage ne perturbe les profils de
carbonatation est justifie pour les btons M25 et M40 lchelle des temps de lessai
acclr (cest--dire 56 jours) et pour une humidit HR = 53 % rgnant dans lenceinte
et une temprature de 21 C. A fortiori, pour le bton M50, moins permable, ni leau
encore prsente dans les pores lissue du prtraitement, ni celle libre par la raction
de carbonatation ne migrent vers lextrieur. La dessiccation lie aux transferts hydriques
de leau rsiduelle aprs prtraitement et de leau libre relargue par carbonatation est
donc suppose comme tant ngligeable par rapport au gain de masse de carbonatation
correspondant la fixation du CO2 pour les trois btons de ltude et pour des chances
de carbonatation acclre infrieure ou gale 56 jours.

Soulignons que cette hypothse nest justement pas valable pour des chances de
carbonatation plus grandes ( 56 jours), puisquil est possible sur la figure 3.19 dob-
server que la densit dcrot sur quasiment toute la hauteur du profil aprs 112 jours de
carbonatation acclre.

M258B S1 14j
M258B S1 carbo 28j
0.1 M258B S1 carbo 56j
M258B S1 carbo 112j
0.08
- (g.cm -3 )

0.06
0

0.04

0.02

-0.02
0 2 4 6 8 10
x (cm)

Fig. 3.19 Gain de masse volumique ( 0 ) direntes chances de carbonatation acclre


dune prouvette de bton M 25 (prtraitement S1).

Le fait que les transferts hydriques soient ngligeables jusqu 56 jours de carbonatation
96

acclre permet dinterprter les profils des figures 3.13 et 3.14 en terme de quantit de
CO2 contenu dans le matriau (par unit de volume de milieu poreux) :

0
nCO2 =
MCO2

MCO2 tant la masse molaire du dioxyde de carbone (44 g.mol-1 ).

Par la suite, on exprime donc les profils gammamtriques en terme de quantit de CO2
par unit de volume de milieu poreux. Ces profils sont notamment prsents par lauteur
dans les rfrences [Thiery et al., 2003c] et [Thiery et Villain, 2003] et sont tracs sur les
figures 3.20a, b et c.

M258B 7j M406B 7j M5010C 3j


2.5 M258B 14j 2.5 M406B 14j 2.5 M5010C 14j
M258B 28j M406B 28j
M258B 56j M406B 56j

2 2 2

1.5 1.5 1.5


)
-1
nCO (mol.L

1 1 1
2

0.5 0.5 0.5

0 0 0

-0.5 -0.5 -0.5


0 5 10 0 5 10 0 5 10
x (cm) x (cm) x (cm)

Fig. 3.20 Profils de carbonatation exprims en teneur en CO2 pour les trois btons M 25,
M 40 et M 50 (prtraitement S1).
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 97

Correction sur le coefficient dabsorption massique au cours de la


carbonatation

La raction de carbonatation, conduisant la pntration et la fixation de CO2


dans lprouvette de bton, modifie la masse volumique du matriau et donc ses pro-
prits dabsorption massique. Etant donn que le gain de masse volumique ( 0 ) est
principalement li la fixation de CO2 sur la matrice cimentaire, une dmarche analogue
celle dcrite pour prendre en compte la variation du coecient pendant le schage
(cf. 3.3.1), peut tre conduite pour amliorer la prcision de mesure sur la variation de la
teneur en dioxyde de carbone. Les variations du coecient dabsorption massique, dues
la fixation du CO2 par la matrice cimentaire, sont calcules entre ltat de rfrence aprs
prtraitement (t = t0 ) et une chance de carbonatation acclre (t = tC ). Les notations
utilises sont indiques dans le tableau 3.8.

Notations t0 tC
Comptage travers le matriau en x N t0 N tC
Comptage vide N0t0 N0tC
Coecient dabsorption en x t0 tC

Tab. 3.8 Notations utilises pour le calcul de la masse volumique par gammadensimtrie entre
la fin de prtraitement t = t0 et une chance de carbonatation t = tC la hauteur h.

En suivant le mme raisonnement que pour le calcul de la correction apporter sur


en fonction de lvolution de la teneur en eau lors du schage (cf. formule 3.14, 3.3.1),
on obtient la formule suivante :
t0

! ln N 0
1 1 CO2 N t0

= 1 1 tC
tC CO2 t0 N0
ln
N tC

Etant donn que le coecient dabsorption CO2 = 0, 0772 cm2 .g-1 du gaz CO2 est
trs proche de celui des btons tudis, cette correction au cours de la carbonatation nest
pas significative par rapport la prcision avec laquelle est donn (104 cm2 .g-1 ). Elle
ne sera donc pas applique.

3.5.3 Suivi des changements de porosit et de ltat hydrique


au cours de la carbonatation
Les mesures de porosit et de taux de saturation par gammadensimtrie ncessitent
un schage 105 C dommageable pour la microstructure. Or, tant donn quil est d-
conseill de rutiliser une prouvette aprs schage 105 C, il est impossible dobtenir
98

un profil de ou de S sur une mme prouvette avant et aprs carbonatation. La seule


manire de quantifier limpact de la carbonatation sur la porosit et ltat hydrique est
alors de comparer les profils sur deux prouvettes : une saine et une carbonate. Cepen-
dant, les fortes htrognits du matriau impliquent de trop grandes dispersions pour
que le seul eet de la carbonatation puisse tre isol proprement. On se propose donc de
travailler sur une mme prouvette pour quantifier limpact de la carbonatation sur ltat
hydrique et la porosit du bton.

Les prouvettes carbonates ont t auscultes aux chances suivantes :

tsat , aprs saturation la sortie de la cure humide ;


t0 , aprs prtraitement ;
tC , aprs une chance de carbonatation acclre finale ;
tC+sat , aprs resaturation en eau ;
tC+sec , aprs schage 105 C.

Les prouvettes carbonates ne sont sches 105 C quaprs carbonatation : on ne


dispose donc pas de mesure de la masse volumique sec sur matriau sain. En revanche,
comme on connat systmatiquement sat aprs cure humide, on estime indirectement
sec partir dune corrlation ane sec = asat + b construite, pour chaque bton,
partir dune prouvette destine la seule mesure de ltat hydrique du matriau avant
carbonatation acclre.

Il est possible de calculer les variations de masse volumique entre :

entre tC et t0 : C N 0
C
;
entre tC+sec et tsec : sec NC
C
sec ;
C NC
entre tC+sat et tsat : sat sat .

Les notations NC et C signifient respectivement tat non carbonat et tat


carbonat .

Ces variations sont reprsentes sur la figure 3.21 pour le bton M40 aprs les pr-
traitements S1 et S2. Pour faire apparatre la baisse de porosit (prise positivement)
et laugmentation de la teneur en eau (kg.m-3 ) qui font suite la carbonatation, on
crit les relations suivantes :

C N
0
C
= MCO2 nCO2
C NC
sec sec = MCO2 nCO2
C NC
sat sat = MCO2 nCO2 E
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 99

56j 56j
- -
sat sat sat sat

56j 56j
- -
sec sec sec sec

56j 56j
- -
0 0
0.1 0.1
(g.cm -3 )

M407B S1 M407B S2
0.05 0.05

0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

C C
Fig. 3.21 Profils de C NC
0 , sec NC NC pour le bton M 40 aprs les
sec et sat sat
prtraitements S1 et S2.

0.04 0.04
56j 56j

56j 56j
0.035 0.035

0.03 0.03

0.025 0.025

0.02 M407B S1 0.02 M407B S2


,

0.015 0.015

0.01 0.01

0.005 0.005

0 0

-0.005 -0.005

-0.01 -0.01
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 3.22 Profil de baisse de porosit et de gain deau par volume de bton pour le
M 40 aprs 56 jours de carbonatation acclre. Prtraitements S1 et S2.
100

Cette dmarche permet de faire apparatre, dune part, la masse deau par unit de
volume de milieu poreux apporte par la carbonatation (cart entre C NC 0 et
C NC
sec sec ) et, dautre part, la dirence de porosit entre le bton carbonat et bton
non carbonat (cart entre C NC C NC
sec sec et sat sat ). Un exemple de rsultat est donn
sur la figure 3.22 pour le M40.

3.6 Analyses des profils de carbonatation obtenus par


gammadensimtrie
3.6.1 Nature du dioxyde de carbone mesur par gammadensi-
mtrie
La mesure gammamtrique de nCO2 , la teneur en CO2 dans le matriau, intgre toutes
les formes de dioxyde de carbone : sous forme gazeuse, sous forme dissoute (H2 CO3 ,
HCO3 et CO32 ) et sous forme solide (CaCO3 ). Ainsi :


nCO2 = (1 S)[CO2 ] + S [H2 CO3 ] + [HCO3 ] + [CO32 ] + nCaCO3 (3.25)

On reprsente sur la figure 3.23 la concentration en CO2 dans la phase gazeuse [CO2 ] et
la concentration totale en CO2 dans la solution interstitielle [H2 CO3 ] + [HCO3 ] + [CO32 ]
en fonction de la fraction volumique de CO2 dans la phase gazeuse CO2 . Ces courbes sont
obtenues en considrant que toute la portlandite a ragi et que le CO2 est en quilibre avec
les carbonates de calcium : cest la situation la plus favorable la prsence du dioxyde de
carbone dans leau interstitielle. Lors des essais acclrs (CO2 = 50 %), cest la surface
des prouvettes de bton que les concentrations en CO2 en solution et en phase gazeuse
sont maximales. En considrant une fraction en CO2 de 50 % dans lenceinte et un bton
de porosit gale 15 % et de taux de saturation de 50 %, on estime que la teneur totale
en CO2 en phase gazeuse et en phase aqueuse est au plus de :


(1 S)[CO2 ] + S [H2 CO3 ] + [HCO3 ] + [CO32 ] 4.103 mol.L-1

Cette valeur est trs faible par rapport celles obtenues sur les profils gammamtriques
(cf. figure 3.20). De plus, lordre de grandeur de lincertitude sur la mesure de nCO2 est
largement suprieure (en moyenne 0, 1 mol.L-1 ). De ce fait, il est lgitime de considrer que
les profils de carbonatation mesurs par gammadensimtrie correspondent essentiellement
au CO2 fix sur la matrice cimentaire : la gammadensimtrie ne voit pas le CO2 prsent
dans la phase gazeuse et dans la solution interstitielle qui tapisse les pores du bton.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 101

-1
10
[CO ] (gaz)
2
- 2-
[H CO ]+[HCO ]+[CO ] (liq)
2 3 3 3

-2
10
)
-1
[i] (mol.L

-3
10

=50 %
CO
2

-4
10
10
0
10
1
10
2
CO
2

Fig. 3.23 Concentration en CO2 dans la phase gazeuse et dans la solution interstitielle en fonc-
tion de la fraction volumique en CO2 CO2 . Situation o la toute la portlandite est carbonate
et que le CO2 est en quilibre avec le CaCO3 .

Cependant, la gammadensimtrie comptabilise tout le CO2 ayant pntr dans le bton


sans faire de distinction, que celui-ci ait ragi avec la portlandite Ca(OH)2 , les C-S-H ou
dautres hydrates (ettringite, monosulfoaluminates, etc.), ou quil soit adsorb la surface
de la matrice solide.

3.6.2 Forme du front de carbonatation et eets cintiques


Les profils gammamtriques indiquent, pour les trois btons de ltude, que le front de
carbonatation nest pas raide (cf. figures 3.13 et 3.20 par exemple). La largeur du front
est dautant plus importante que le bton est initialement poreux. Cest lcart qui existe
entre les vitesses (ou cintiques) des ractions chimiques et la vitesse laquelle le CO2
diuse qui explique en partie ce comportement. En eet :

Si les cintiques chimiques sont infiniment plus rapides que la diusion du CO2
travers le milieu poreux, le transfert du gaz par diusion est alors limitant : le temps
caractristique des ractions chimiques est nettement infrieur au temps caractris-
tique de diusion du CO2 . Tout se passe comme si le CO2 tait instantanment
immobilis par les ractions chimiques, et ce tant que de la matire carbonatable
est encore prsente ;
Si en revanche, comme cest sans doute le cas pour la carbonatation, la vitesse
102

de diusion est du mme ordre de grandeur que les cintiques chimiques, le front
est graduel ; dautant plus que le relargage deau dans les pores et la rduction de
porosit tendent rduire le coecient de diusion du dioxyde de carbone.

Au cours du temps, laugmentation de densit progresse avec la profondeur de car-


bonatation mesure par projection de phnolphtaline (cf. figure 3.13 pour le M25) ; elle
correspond la pntration depuis lextrieur du CO2 qui interagit avec la solution in-
terstitielle du matriau pour former des carbonates de calcium. La gammadensimtrie et
la mesure de la profondeur de carbonatation par projection de phnolphtaline donnent
des rsultats cohrents, mais la gammadensimtrie indique que la carbonatation agit plus
profondment que ne le montre la phnolphtaline : du dioxyde de carbone ayant dius
plus loin a entam une partie de la matire carbonatable et, sans doute, engag une chute
partielle du pH.

Le fait que les ractions chimiques ne soient pas instantanes implique que la chute de
pH la surface de lprouvette nest pas immdiate. La phnolphtaline ne commence
virer que lorsquune quantit susante de CO2 a t fixe sur la matrice cimentaire. Ce
rsultat est illustr avec la figure 3.24 : la courbe de tendance reliant la profondeur de
carbonatation XC m/A (gain de masse des prouvettes divise par leur surface) ne
passe pas par lorigine.

5
M25
M40
M50
4

3
XC (cm)

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
-2
m/A (g.cm )

Fig. 3.24 Profondeur de carbonatation mesure par projection de phnolphtaline en fonction


du gain de masse des prouvettes. Prtraitement S1 pour les trois btons M 25, M 40 et M 50.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 103

3.6.3 Eet de surface


En surface, lorsque la carbonatation est susamment importante, la quantit de CO2
fixe, mesure 5 mm, est toujours infrieure celle mesure 10 15 mm. Ce com-
portement est surtout marqu pour le bton M25 (cf. figure 3.23). On trouve plusieurs
explications cet artefact de mesure :

Une carbonatation naturelle pendant la phase de prtraitement des chantillons


serait venu entamer une partie de la matire carbonatable ;
Une modification des surfaces dexposition serait due au sciage sous eau des prou-
vettes de bton aprs cure humide en piscine. Un colmatage des pores par des dbris
ou une lixiviation des hydrates pourrait rduire la capacit de carbonatation ;
Enfin, le matriau serait trop sec en surface et la dissolution du CO2 serait freine
au point de bloquer la carbonatation. Cette troisime hypothse reste toutefois dis-
cutable, puisquil est attendu que la libration thorique deau par la carbonatation
rhumidifie la matrice cimentaire.

3.6.4 Influence de ltat hydrique initial sur la progression de la


carbonatation
La figure 3.25 reprsente pour les btons M40 et M50 les profils de teneur en CO2
suivant le prtraitement : S1 ou S2. La carbonatation progresse dautant plus profond-
ment que le matriau est sec et donc que de lespace est laiss libre pour la diusion du
dioxyde de carbone travers le rseau poreux. De plus, il apparat que le niveau de la
teneur en dioxyde de carbone mesure en zone de saturation en CO2 est nettement
plus lev aprs schage S2.

Teneur maximale en CO2 fix sur la matrice cimentaire

Sur la figure 3.26 est reporte la teneur maximale en dioxyde de carbone (nmax
CO2 ) me-
sure chaque chance sur le profil gammadensimtrique de carbonatation. Le point o
la teneur nCO2 est maximale est bien sr localis prs de la surface dexposition o la
concentration en CO2 dans la phase gazeuse est la plus leve.

La valeur nmax
CO2 tant atteinte prs de la surface expose au CO2 , ce sont essentiellement
des questions de cintique chimique qui grent ces variations, et non de transport de CO2 .
Or, comme la carbonatation nest pas instantane, la consommation des hydrates nest pas
immdiate et il faut un certain temps pour que la teneur nmax CO2 se stabilise ; ceci explique
max
la croissance de nCO2 en fonction du temps sur la figure 3.26.

La figure 3.26 renseigne galement sur linfluence de ltat hydrique initial sur le niveau
de la teneur maximale en CO2 fix dans le matriau. Pour les btons M40 et M50, toutes
104

3.5 3.5
M406B S1 14j M5010C S1 14j
M407B S2 14j M509C S2 14j
3 Phnol 3 Phnol

2.5 2.5

2 2
)
-1
(mol.L

1.5 1.5
2
CO
n

1 1

0.5 0.5

0 0
S1 S2 14j S1 S2 14j
-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 3.25 Influence du prtraitement (S1 ou S2) sur la forme des profils de carbonatation
pour les btons M 40 et M 50.

3.5

3
)
-1

2.5
nCO (mol.L
2
max

M25 S1
1.5 M40 S1
M40 S2
M50 S1
M50 S2
1
0 10 20 30 40 50 60
t (j)

Fig. 3.26 Teneur maximale en dioxyde de carbone releve sur les profils de carbonatation
direntes chances. Rsultats pour les btons M 25 (schage S1), M 40 (S1 et S2) et M50 (S1
et S2).
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 105

les chances danalyse, la teneur nmax


CO2 aprs schage S2 excde de plus de 0, 5 mol.L
-1

les valeurs obtenues avec prtraitemement S1. Il convient dinterprter ce rsultat la


lumire de la relation qui existe entre ltat hydrique des matriaux cimentaires et la
saturation en eau des pores suivant leur rayon.

Il est possible partir de lquation de Kelvin-Laplace (sous lhypothse que leau


liquide est parfaitement mouillante) de relier le rayon du pore (rp ) et lhumidit relative
HR en quilibre avec leau liquide condense :

2E MH2 O
rp = (3.26)
RT E ln HR

E = 0, 0729 N.m-1 est la tension interfaciale entre leau liquide et la vapeur deau. E
est la masse volumique de leau liquide.

-7
10

-8
10
rp (m)

-9
10

-10
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
HR

Fig. 3.27 Relation entre la taille de pore satur deau et lhumidit relative de la phase vapeur
en quilibre avec leau liquide (relation de Kelvin-Laplace).

La courbe de la figure 3.27 reprsente rp en fonction de HR. Pour tous nos matriaux,
lhumidit relative aprs prtraitement est globalement infrieure 90 % (pour les pr-
traitements S1 et S2, cf. figures 3.10, 3.11 et 3.12), ce qui indique que les pores de rayon
suprieur 10 nm ne sont donc pas saturs deau. Les variations de ltat hydrique en
fonction de la position dans lprouvette (cart entre la cur et la surface) ou du prtrai-
tement pratiqu (S1 ou S2) aecte donc essentiellement les espaces inter et intrahydrates
106

des rseaux de C-S-H, les macrocristaux massifs de portlandite qui se situent dans des
plus gros pores (capillaires) tant peu concerns. En somme, on retient que plus le b-
ton est sec, plus les sites ractionnels (associs aux C-S-H) sont facilement accessibles
au CO2 et la teneur maximale en CO2 pouvant se fixer sur la matrice leve. En eet,
on comprend que la carbonatation des C-S-H, de texture fine (chelle du nanomtre)
et tortueuse, est physiquement ralentie lorsque le CO2 en solution aqueuse doit migrer
sur une longue distance pour atteindre les sites ractionnels. Ce raisonnement est donn
lchelle des pores du matriau. Paralllement, lchelle macroscopique, un taux de
saturation trop lev tend freiner la diusion du CO2 en rduisant la fraction volumique
de phase gazeuse libre pour son transfert.

En revanche, si le taux de saturation est trop bas, alors qu lchelle du matriau, la


diusion du CO2 est favorise, la dissolution du CO2 est quant elle ralentie lchelle
des pores ; ceci expliquerait qu lchance de 3 jours de carbonatation acclre la valeur
de nmax
CO2 aprs S2 est infrieure celle aprs S1 pour le M50 (cf. figure 3.26). Dailleurs,
la forme du profil du M50 (prtrait suivant S2) aprs 3 jours de carbonatation (cf.
figure 3.28) confirme ce phnomne, puisquil indique que la raction chimique a t
cintiquement dfavorise prs de la surface par manque deau, par rapport 1 2 cm
plus en profondeur dans le bton, l o la teneur en CO2 dans la phase gazeuse est pourtant
plus faible, mais o le matriau est plus humide. Puis, lapport deau par carbonatation
prs de la surface vient acclrer la cintique de dissolution du CO2 et permettre au profil
de reprendre une forme plus standard 7 jours.

Equilibre htrogne de carbonatation

Pour exprimer les profils de carbonatation obtenus par gammadensimtrie en terme


de teneur en dioxyde de carbone fix dans le matriau, on a dfini au paragraphe 3.5.2 un
tat de saturation en CO2 . A chaque hauteur se situant dans la zone de saturation
en CO2 , on associe une teneur en dioxyde de carbone n eCO2 . n
eCO2 ne correspond pas une
constante (cf. figure 3.20) pour les btons M25 et M40 : elle est eectivement plus leve
vers la surface, l o le taux de saturation est le plus faible. Leau encore prsente dans les
pores les plus fins rduit laccessibilit du CO2 vers les sites ractionnels, ce qui se traduit
par une diminution de la vitesse des ractions chimiques telle qu lchelle des temps
de lessai acclr il apparat que la teneur maximale en CO2 pouvant se fixer dcrot
quand le matriau est plus humide. Dans cette zone de saturation en CO2 , les ractions
chimiques sont tellement ralenties quon peut les considrer lquilibre. Cest la raison
pour laquelle on parle dquilibre htrogne de saturation en dioxyde de carbone.

La figure 3.29 reprsente la fraction n nmax


eCO2 /e CO2 de CO2 fix sur la matrice cimentaire
max
(par rapport la teneur maximale n eCO2 de CO2 relev dans la zone de saturation) en
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 107

3.5
M509C S2 3j
3 M509C S2 7j
M509C S2 14j
M509C S2 56j
2.5
)
2
-1
nCO (mol.L

1.5
2

0.5

-0.5
0 2 4 6 8 10
x (cm)

Fig. 3.28 Profils de carbonatation exprims en terme de teneur en dioxyde de carbone


pour le M 50 aprs prtraitement S2.

fonction de lhumidit relative rgnant dans les pores. Aucun rsultat concernant le M50
nest fourni sur cette courbe, puisque pour ce bton lquilibre de saturation nest pas
atteint, mme aprs 56 jours de carbonatation acclre avec le prtraitement S2, le plus
puissant. Cette prsentation des rsultats est particulirement intressante, car elle permet
une confrontation directe avec les donnes issues de la littrature, comme celles de Wiering
[Wierig, 1984].

Wiering ne mesure pas de teneur en CO2 fix dans le matriau, mais indique (pour
des btons de E/C = 0, 6 et 0, 8) la profondeur de carbonatation mesure par projection
de phnolphtaline aprs 16 ans de carbonatation naturelle en conservant des chantillons
20 C et direntes humidits relatives. En raisonnant sur un taux de carbonatation
XC /XCmax , la comparaison avec nos rsultats est possible. Pour Wiering, la carbonatation
est optimale pour une humidit avoisinant les 60 % et diminue rapidement au-del. Nos
rsultats localisent plutt cet optimum autour de 40 %. Pour expliquer cet cart on
envisage lexplication suivante : contrairement aux expriences de Wiering, pour lesquelles
les chantillons restent lquilibre avec lhumidit environnementale au cours de la phase
de carbonatation naturelle, nos prouvettes ne prsentent quun quilibre local lchelle
de chaque tranche ausculte par gammadensimtrie et, comme la carbonatation vient
librer une partie de leau des hydrates, cet quilibre ne correspond ni celui qui fait
108

suite au prtraitement, ni celui quimpose lhumidit de lenceinte (HR = 53 %). Leau


relargue par carbonatation ne peut migrer que sur de courtes distances dans le matriau
au cours de lessai acclr et a donc tendance saccumuler. Cette eau relargue peut
rtablir localement une cintique plus rapide de dissolution du CO2 , mme si lhumidit
initiale y tait dfavorable.

0.9
2
max
CO

0.8
/n
2
CO
n

0.7

M258B S1
0.6 M406B et 7B S1
M407B S2
Wierig E/C=0,8
Wierig E/C=0,6
0.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
HR

eCO2 /e
Fig. 3.29 Taux de carbonatation n nmax
CO2 relev dans la zone de saturation htrogne en
CO2 pour le M 25 (prtraitement S1) et le M 40 (S2). Comparaison avec les rsultats de Wiering
[Wierig, 1984].

3.7 Conclusions
On a montr dans ce chapitre que la gammadensimtrie est une mthode, non destruc-
tive, intressante pour dterminer les profils de schage, de porosit et de carbonatation.

La gammadensimtrie est un outil puissant de suivi du schage, car elle fournit,


direntes hauteurs dune prouvette de bton, une mesure prcise de la teneur en eau et
du taux de saturation. On a tabli quil tait utile, pour gagner en prcision, de prendre en
compte la variation du coecient dabsorption massique due au dpart deau. Atteindre
un quilibre hydrique lissue du prtraitement tant trs dicile, la connaissance de la
rpartition de lhumidit dans les prouvettes testes aide linterprtation des rsultats
de carbonatation acclre. De plus, ces profils de schage sont des donnes dentre
primordiales pour les modles.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 109

Pour ltude de la carbonatation acclre, la gammadensimtrie est une technique


avantageuse, puisquelle donne accs des profils de teneur en CO2 fix sur la matrice
cimentaire, de chute de porosit et de gain deau libre. Contrairement la dtermination
de profils de carbonatation par analyse thermogravimtrique (A.T.G.), la gammadensim-
trie vite un travail long et pnible de sciage en tranches et dessais tranche par tranche.
La seule contrainte est lobligation de disposer dun tat de rfrence t0 , ce qui implique
que cette technique ne peut tre utilise sur carottes douvrage. De plus, la carbonatation
se produit in situ au niveau dune zone superficielle o plusieurs lments (eet de peau,
dessiccation prcoce perturbant lhydratation, etc.) rendent linterprtation des eets de
la carbonatation dlicate.

Il est apparu que le front de carbonatation ntait pas raide du fait de ractions
chimiques non-instantanes. Le virage de la phnolphtaline a lieu dans une zone de
carbonatation intermdiaire. Cependant, il est en eet dicile de savoir, avec les seuls
rsultats gammamtriques, quel niveau de carbonatation de la portlandite, principal
lment rgulateur du pH dans un bton, correspond le virage de lindicateur color
utilis. Il est en eet impossible ce stade didentifier un mcanisme de carbonatation des
C-S-H et de la portlandite : nature des cintiques chimiques, priorit de la carbonatation
de Ca(OH)2 par rapport celle des C-S-H, etc. ; seuls les profils obtenus par analyse
thermogravimtrique peuvent fournir des renseignements complmentaires.

Enfin, ltat hydrique du matriau conditionne nettement la progression de la carbo-


natation. Dune part, le taux de saturation des pores est un lment capital qui gre le
transport de lagent agressif CO2 travers la phase gazeuse. Dautre part, lchelle des
pores, la prsence deau a un impact fort sur laccessibilit des sites ractionnels.
110
Chapitre 4

Dosage de la portlandite et des


carbonates de calcium par analyse
thermogravimtrique et profils de
carbonatation

Sommaire
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2 Dosage par analyse thermogravimtrique couple lanalyse
chimique (A.T.G.-A.C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2.1 Principes de lanalyse thermogravimtrique . . . . . . . . . . . 113
4.2.2 Dosage par analyse thermogravimtrique couple lanalyse chi-
mique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.2.3 Analyse chimique et choix dun traceur du ciment . . . . . . . 118
4.3 Dosage de Ca(OH)2 par A.T.G.-A.C. et profils de carbona-
tation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.3.1 Calculs de la teneur initiale en Ca(OH)2 partir de modles
dhydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.3.2 Mesures par A.T.G.-A.C. de la teneur initiale en portlandite
(confrontations avec les estimations des modles dhydratation) 124
4.3.3 Dosage en portlandite de broyats de pte de ciment carbonates 126
4.3.4 Profils de teneur en portlandite sur ptes de ciment en cours de
carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.3.5 Profils de teneur en portlandite sur btons en cours de carbo-
natation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.4 Polymorphisme et stabilit thermique des carbonates de cal-
cium forms au cours de la carbonatation . . . . . . . . . . . . 134
112

4.4.1 Les dirents modes de dcomposition thermique de CaCO3


identifis par A.T.G. et A.T.D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.4.2 Rsultats danalyse thermique des gaz . . . . . . . . . . . . . . 138
4.4.3 Interprtation des modes de dcomposition thermique du CaCO3 140
4.5 Dosage de CaCO3 par A.T.G.-A.C. et profils de carbonatation141
4.5.1 Profils de teneur en CaCO3 sur ptes de ciment carbonates . 141
4.5.2 Profils de teneur en CaCO3 sur btons carbonats . . . . . . . 146
4.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 113

4.1 Introduction
Lanalyse thermogravimtrique (A.T.G.), combine lanalyse thermodirentielle
A.T.D. et associe aux donnes de la diraction des rayons X (D.R.X.) et de la spec-
tromtrie infrarouge (I.R.T.F.), complte les mesures gammadensimtriques prsentes
au chapitre III. LA.T.G. permet en eet de distinguer la carbonatation de la portlandite
de celle des autres hydrates, la D.R.X. didentifier la nature cristalline des carbonates de
calcium et lI.R.T.F. de mettre en vidence le gel de silice form la suite de la carbona-
tation des C-S-H.

Si le dosage par A.T.G. de la portlandite et des carbonates de calcium CaCO3 est


indispensable pour analyser le mcanisme de carbonatation, il sert galement calibrer et
valider les modles partir de profils. De plus, la teneur initiale en portlandite intervient
comme une donne dentre cruciale dans la modlisation.

Dans un premier temps, on expose une mthode de dosage de la portlandite et des


carbonates de calcium par A.T.G. couple lanalyse chimique (A.C.). Dans un deuxime
temps, les teneurs en portlandite, mesures exprimentalement, sont confrontes aux r-
sultats de modles dhydratation. A partir du dosage de la portlandite de ptes de ciment
broyes (E/C = 0, 25 0, 6), dans les tats non carbonat et carbonat, et partir de
profils de teneur en Ca(OH)2 , le mcanisme de carbonatation est analys. En troisime
lieu, on identifie les direntes formes de carbonates de calcium forms suivant leur sta-
bilit thermique et leur cristallinit. La quantit totale de CaCO3 est compare celle
produite uniquement par la carbonatation de la portlandite pour mettre en vidence la
raction du dioxyde de carbone avec dautres hydrates, tels les C-S-H. Enfin, les profils
de CaCO3 sont confronts pour les btons aux profils gammamtriques de teneur en CO2
fix sur la matrice cimentaire.

4.2 Dosage par analyse thermogravimtrique couple


lanalyse chimique (A.T.G.-A.C.)
4.2.1 Principes de lanalyse thermogravimtrique
Les principes de base de lanalyse thermogravimtrique (A.T.G.) ont t donnes dans
le chapitre II (cf. 2.4.4). On prcise ici lexploitation des rsultats qui peut en tre faite et
la nature des hydrates et des carbonates quantifiables suivant les plages de temprature.

Lanalyseur thermique utilis est de marque NETZSCH STA 409 (cf. figure 4.1). La
vitesse de monte en temprature utilise pour nos essais est de 10 C.min-1 . Latmosphre
est de lair reconstitu (80 % N2 et 20 % O2 ). Un exemple de courbe A.T.G. est prsent
114

sur la figure 4.2. La premire perte de masse est situe entre 90 C et 400 C ; elle est
principalement le rsultat de la perte deau libre et de la dshydratation des C-S-H et
de lettringite . La deuxime perte de masse est observe entre 450 C et 550 C ; celle-ci
correspond la dcomposition de la portlandite. Enfin, la troisime se produit sur une
large plage de temprature allant d peu prs 600 C plus de 1000 C et est la cons-
quence de la dcarbonatation du CaCO3 des granulats et/ou produit par carbonatation.
Pour une analyse plus complte, les rsultats obtenus par A.T.G. sont drivs et lisss
afin dobtenir les courbes de drives termogravimtriques (D.T.G.). Celles-ci sont int-
ressantes, puisquelles prsentent des pics nets qui traduisent les points dinflexion des
courbes A.T.G. ; elles font ainsi mieux ressortir des direntes ractions qui se produisent
et permettent une lecture plus claire des plages de temprature de dcomposition.

Fig. 4.1 Principe de fonctionnement de la thermobalance danalyse thermogravimtrique et


thermodirentielle.
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 115

0 200 400 600 800 1000 1200


100 0.5
ATG
DTG

95

90

)
-1
ATG (%)

DTG (%.C
85 Dcarbonatation -0.5
Dshydroxylation
de Ca(OH)
2
80

-1

75
Dshydroxylation des C-S-H
et de l'ettringite
70 -1.5
0 200 400 600 800 1000 1200
T (C)

Fig. 4.2 Exemple de courbes A.T.G. et D.T.G. pour une pte de ciment CEM I partiellement
carbonate (pte de ciment C45).

Pendant llvation de temprature, il est dicile de dissocier pour T 400 C lva-


poration de leau libre du matriau de la dshydratation des C-S-H et de lettringite,
ce qui rend la quantification des C-S-H dlicate. En revanche, lanalyse de la mesure de
la quantit deau libre par la portlandite pour 450 C T 550 C est plus simple.
Pour des ptes de ciment dpourvues de filler calcaire, la quantification des carbonates
de calcium noforms au cours de la carbonatation ne pose pas de problmes particuliers.
Par contre, pour les btons, comportant des granulats calcaires, la dichotomie entre car-
bonates noforms et carbonates des granulats est plus pineuse. En eet, bien que les
carbonates de calcium noforms soient thermiquement moins stables et se dcomposent
des tempratures plus basses (600 C T 900 C) que les cristaux plus massifs de
calcite des granulats (800 C T 1000 C), les plages de temprature de dcomposi-
tion de ces deux formes de carbonates ont tendance se chevaucher comme lindique la
figure 4.3.

4.2.2 Dosage par analyse thermogravimtrique couple lana-


lyse chimique
On ne peut pas se contenter dune mesure par A.T.G. pour doser la portlandite et
les carbonates de calcium. En eet, indpendamment du phnomne de carbonatation, la
proportion des lments dans lchantillon prlev varie pour les raisons suivantes :
116

0 200 400 600 800 1000 1200


100 0.5

95 0

90
-0.5

85

)
-1
-1
ATG (%)

DTG (%.C
80
-1.5
75

-2
70

65 -2.5
Pate de ciment
Bton
60 -3
0 200 400 600 800 1000 1200
T (C)

Fig. 4.3 Exemples de courbes A.T.G. et D.T.G. sur des matriaux partiellement carbonats :
pte de ciment C45 et bton M 25. Mise en vidence du chevauchement des plages de temprature
de dcomposition du CaCO3 .

Pour les ptes de ciment et les btons :


Une sgrgation de la phase cimentaire lors de la gche est possible ;
Ltat hydrique de lprouvette nest pas homogne aprs le prtraitement et,
pour une mme masse de matriau prlev, les chantillons proches de la surface
contiennent en proportion moins deau et donc plus de phase cimentaire ;
Un chantillon carbonat comporte moins de pte de ciment en proportion (car
plus de CO2 fix) quun chantillon extrait dune zone saine.
Plus spcifiquement pour les btons : lchantillon prlev pour lA.T.G. (200 mg)
nest pas reprsentatif du fait de la prsence des gravillons.

Un dosage par analyse chimuque (A.C.) de la fraction de ciment rellement prsente


dans lchantillon permet une quantification pour un volume lmentaire reprsentatif
de matriau et ce, indpendamment de la sgrgation de la phase cimentaire, ainsi que
de ltat hydrique et de carbonatation (cf. Villain et Platret [Villain et Platret, 2003]).
Les teneurs des dirents lments doss doivent donc tre ramenes un mme tat
de rfrence quon choisit comme tant le volume V0 du matriau lissue de la cure.
En supposant que les variations de volume lies aux retraits de schage et de carbona-
tation sont ngligeables, le volume V0 reste inchang au cours du prtraitement et de la
carbonatation.
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 117

Si qi est la quantit de matire de llment i contenue dans V0 , la teneur en i dans le


matriau est gale :

qi
ni =
V0
En introduisant la masse molaire Mi de i :

1 mi
ni =
Mi V0

LA.T.G. fournit la fraction massique de i (= mi /mech ) dans lchantillon prlev de


masse mech . Ainsi :

1 mi mech
ni =
Mi mech V0

LA.C. indique la proportion massique de ciment dans lchantillon : mciment /mech .


Ainsi :

1 mi mech mciment
ni =
Mi mech mciment V0
La formulation renseigne sur la fraction de ciment dans le matriau satur deau de
masse msat :

1 mi mech mciment msat


ni =
Mi mech mciment msat V0

msat /V0 est la masse volumique du matriau satur lissue de la cure humide. Pour
les btons, elle est donne localement par gammadensimtrie au niveau de chaque tranche
ausculte :

1 mi mech mciment
ni = sat (4.1)
Mi mech m msat |{z}
| {z } | ciment
{z } | {z } Gamma
A.T.G. A.C. Formulation

Pour les ptes de ciment, quil est plus dlicat dausculter par gammamtrie, cette
dmarche est impossible. On se contente donc dune valuation globale de sat pour toute
lprouvette partir de la mesure de la porosit accessible leau.

Pour les ptes de ciment, la formule (4.1) devient donc :

1 mi mech 1
ni = sat
Mi mech mciment E/C + 1 |{z}
| {z } | {z } | {z } Poro H2 O
A.T.G. A.C. Formulation
118

4.2.3 Analyse chimique et choix dun traceur du ciment


On rappelle quil est ncessaire de pouvoir dterminer la fraction de ciment dans
lchantillon analys pour ramener la quantit de Ca(OH)2 ou de CaCO3 quantifie par
A.T.G. un volume lmentaire de matriau non carbonat.

Sur le plan formel, tous les lments doss mis en solution par lacide nitrique peuvent
servir de traceur pour doser le ciment. Dans la ralit, il est ncessaire dapporter un
certain nombre de restrictions.

Tout dabord, les dirents lments dune analyse chimique ne sont pas doss avec
la mme prcision, tout dpend de llment dos et de la technique utilise. Il convient
par consquent de choisir les oxydes dont le dosage peut tre considr comme prcis.
A titre dexemple, on estime que le dosage de F e2 O3 par I.C.P. est entch dune forte
incertitude, comme lindique Deloye [Deloye, 1978].

Ensuite, les lments sont prsents des teneurs direntes, aussi y a-t-il un intrt
vident employer un lment prsent en quantit notable et viter des oxydes, tels
T iO2 , MgO, Na2 O, K2 O et MnO comme traceurs du ciment, car ils ne sont jamais doss
avec la mme prcision relative que les lments majeurs. Par exemple, une erreur de 0, 1
point sur une teneur en SiO2 de 20 % dans le ciment reprsente une prcision excellente :
0, 5 % sur le dosage. La mme erreur commise sur une teneur en MgO de 2 % correspond
une prcision de 5 %. Sur des teneurs encore plus faibles de 0, 2 % 0, 5 % que lon
rencontre pour les alcalins dans les btons, la prcision du dosage devient trs mauvaise.
Certains lments provenant la fois des granulats et du ciment, tels CaO et MgO, sont
solubiliss lors de lattaque acide ; il est donc plus dlicat de les choisir pour les btons,
en raison de la complexit quils entranent dans le dosage du ciment, moins de pouvoir
quantifier correctement la phase calcaire des granulats par A.T.G..

Enfin, si lemploi de SiO2 pour doser le ciment est courant sur matriau sain, il nest
pas envisageable si le matriau est carbonat, puisque la carbonatation des C-S-H sac-
compagne dune insolubilisation de la silice du ciment lors de lattaque acide
(cf. [Dunster, 1989] [Matsusato et al., 1992] [Villain et Platret, 2003] [Platret, 2005]).

Dosage du ciment sur ptes de ciment

Le tableau 4.1 rcapitule les rsultats du calcul du dosage en ciment dchantillons


prlevs par sciage sur une prouvette de pte de ciment C45 (E/C = 0, 45), depuis la
surface dexposition latmosphre carbonique (tranche T 1) aprs 14 jours de carbona-
tation acclre.

Dans le tableau 4.1, % i (= mi /mech ) dsigne le pourcentage massique de loxyde i


mesur par A.C. (i = CaO, Al2 O3 , F e2 O3 ou encore SiO2 ). % ciment (= mciment /mech )
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 119

Tranches T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7
Profondeur (mm) 2 6 9 12, 5 16, 5 20, 5 25, 5
% P.A.F. (A.T.G) 34, 95 33, 99 33, 46 29, 60 28, 21 25, 84 26, 06
CaO % CaO (A.C.) 42, 72 43, 79 44, 02 46, 48 47, 51 49, 14 49, 38
% ciment 65, 34 66, 98 67, 33 71, 09 72, 67 75, 16 75, 33
Bilan 99, 48 100, 14 99, 95 99, 81 99, 97 100, 07 100, 65
Al2 O3 % Al2 O3 (A.C.) 2, 56 2, 63 2, 72 2, 82 2, 84 2, 89 2, 99
% ciment 71, 31 73, 26 75, 77 75, 55 79, 11 80, 50 83, 29
Bilan 105, 37 106, 34 108, 29 107, 18 106, 34 105, 35 108, 31
Fe2 O3 % F e2 O3 (A.C.) 3, 08 3, 23 3, 35 3, 51 3, 55 3, 57 3, 71
% ciment 74, 58 78, 21 81, 11 84, 99 95, 96 86, 44 89, 83
Bilan 108, 60 111, 23 113, 57 113, 53 113, 10 111, 21 114, 27
SiO2 % SiO2 (A.C.) 15, 18 15, 10
% ciment 73, 51 73, 90
Bilan 99, 35 99, 96

Tab. 4.1 Dosage du ciment. Reconstitution de la composition de prlvements de ptes de


ciment raliss pour lobtention de profils de carbonatation (14 jours de carbonatation acclre).
Utilisation de quatre oxydes traceurs du ciment : CaO, Al2 O3 , F e2 O3 et SiO2 .

correspond au calcul de la fraction massique de ciment partir du dosage de loxyde i.


On utilise la formule suivante :

mciment mi mciment
% ciment = = (4.2)
mech mech mi

Soulignons que le ciment contient invitablement du CO2 et de leau compts dans la


perte au feu du ciment (1, 24 % en masse pour notre ciment, cf. tableau 2.1). Ces lments
sont donc comptabiliss deux fois : dans la perte au feu (P.A.F.) de lchantillon et dans
la teneur en ciment calcule. A la quantit % ciment + % P.A.F. de lchantillon on
soustrait donc 1, 24 % % ciment.

Ds lors, le bilan de reconstitution de la composition massique de lchantillon est gal


:

mciment 1, 24 mciment
Bilan = + P.A.F. (4.3)
mech 100 mech

Pour tre fiable, le traceur du ciment doit fournir un bilan le plus proche possible
de 100 %. Si cest le cas pour CaO (cf. tableau 4.1), on observe que les oxydes Al2 O3
et F e2 O3 entranent un dsquilibre systmatique, car ils sont doss avec une prcision
relative faible en raison de leur faible concentration. Pour les ptes de ciment, CaO semble
120

donc tre un traceur fiable. Lutilisation de SiO2 est impossible pour la zone carbonate
du fait de linsolubilisation de la silice du ciment. Toutefois, cet oxyde donne dexcellents
rsultats en zone saine (tranches T 6 et T 7).

Le tableau 4.1 indique galement que le pourcentage massique en ciment crot depuis
la surface du matriau expose au CO2 vers le cur (tranches T 1 T 7). Ce phnomne
est probablement d la fixation de CO2 dans le matriau. La dirence de pourcen-
tage en ciment entre une tranche carbonate et une non carbonate avoisine au plus les
10 % (avec CaO comme traceur) et, si on fait lhypothse que cet cart est uniquement
li la carbonatation, on trouve quil correspond 0, 13 gramme de CO2 par gramme
dchantillon ; cette valeur est infrieure (mais tout en restant du mme ordre de gran-
deur) la proportion massique de CO2 mesure par A.T.G. dans la tranche carbonate
T 1 ( 0, 19 g/g). Que la chute de teneur en ciment en zone carbonate soit explique
par la carbonatation semble donc une hypothse satisfaisante. En outre, il faut gard
lesprit que lcart dtat hydrique entre les tranches T 1 et T 7 a un eet sur la teneur en
ciment qui est oppos celui de la carbonatation. En eet, la tranche T 1 est plus sche
que T 7, ce qui tend accrotre sa teneur en ciment.

Dosage du ciment sur btons

Pour les btons, le traage du ciment est plus dlicat que pour les ptes de ciment : le
problme porte, dune part, sur la composition du rsidu insoluble et, dautre part, sur le
dosage du carbonate de calcium des granulats.

En premier lieu, la composition du rsidu insoluble (R.I.) est dirente pour un chan-
tillon de bton par rapport celui dune pte de ciment. Pour la pte de ciment, le R.I. a
en eet une origine exclusivement cimentaire, correspondant aux lments insolubles du
ciment et au gel de silice issu de la carbonatation des C-S-H. De ce fait, dans le calcul du
bilan donn par lquation (4.3), le R.I. est dj comptabilis dans la fraction de ciment
calcule partir dun des traceurs. Par contre, pour les btons, comme le R.I. regroupe
galement la partie siliceuse des granulats silico-calcaires, il est ncessaire de lintgrer
pour reconstituer le bilan de lchantillon. Il faut cependant garder lesprit que la partie
insoluble du ciment est alors comptabilise deux fois : dans le R.I. de lchantillon mesur
par A.C. et dans le calcul de fraction massique de ciment. On soustrait donc au bilan la
valeur 0, 84/100 % ciment, o 0, 84 % est le pourcentage de R.I. dans le ciment employ
(cf. tableau 2.1). Du reste, il est impossible de dcompter le gel de silice insoluble produit
par la carbonatation des C-S-H : on attend donc un lger dsquilibre du bilan au-dessus
de 100 %, plus marqu en zone carbonate.

En second lieu, lemploi de loxyde traceur CaO est rendu plus complexe du fait de
la prsence de granulats calcaires. En eet, le CaO dos par analyse chimique englobe,
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 121

en plus du CaO provenant du ciment, le CaO du calcaire des granulats solubilis lors de
lattaque acide. Pour calculer le dosage en ciment partir de CaO, il convient donc de
soustraire au CaO mesur par analyse chimique le CaO provenant des seuls granulats.
Le formule (4.2), utilise pour les ptes de ciment, doit donc tre corrige de la manire
suivante :

mciment mCaO mCaO mG CaO
= (4.4)
mech mciment mech mech

o mG CaO dsigne la masse de CaO des granulats. Elle est dtermine par A.T.G.
en mesurant le CO2 provenant de la dcarbonatation du CaCO3 des granulats (masse
mGCO2 ) :

MCaO
mG G
CaO = mCO2
MCO2

On remarque que la correction donne par lquation (4.4) nest pas ncessaire si les
traceurs Al2 O3 et F e2 O3 sont utiliss. On utilise alors la formule (4.2).

Au final, pour les btons, on crit donc :


mciment mG 1, 24 0, 84 mciment
Bilan = + P.A.F. + CaO + R.I. + (4.5)
mech mech 100 100 mech

Le tableau 4.2 rcapitule pour le bton M25 le bilan suivant loxyde directeur choisi :
CaO, Al2 O3 ou F e2 O3 .

Sur ptes de ciment, on a constat que la carbonatation entranait une diminution


de la fraction de ciment du fait de la prsence de CO2 dans les chantillons prlevs.
Pareillement, on observe pour les btons, quel que soit loxyde directeur choisi, une baisse
de la teneur en ciment en zone carbonate. Toutefois, le choix de CaO comme traceur
amne de trop grandes dirences entre surface et cur. Lordre de grandeur est en
eet de 7 %, soit plus de 0, 5 gramme de CO2 par gramme dchantillon, ce qui excde
largement la capacit de carbonatation dun tel matriau. Ce comportement peut tre
expliqu par la prsence des granulats. En eet, la masse de CaO provenant des granulats
est surestime dans les tranches carbonates, car il est dicile de raliser une dichotomie
prcise entre le CO2 de carbonatation et le CO2 des granulats. Par exemple, dans la
formule (4.4), une lgre surestimation absolue de mG CaO /mech de 3 % entrane une erreur
sur le dosage en ciment d peu prs 2 %. On remarque galement que le fait davoir un
bilan infrieur 100 % avec CaO comme traceur du ciment est problmatique compte
tenu que le bilan donn par la formule (4.5) doit systmatiquement induire un dsquilibre
positif.
122

Tranches T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8
Profondeur (mm) 3 11 19 27 35 43 51 73
% P.A.F. (A.TG.) 31, 56 30, 00 33, 54 30, 93 30, 25 27, 93 29, 04 29, 47
% CaO
29, 52 30, 26 32, 17 31, 38 29, 28 26, 18 23, 16 27, 77
Granulats (A.TG.)
% R.I. (A.C.) 31, 01 31, 90 28, 05 27, 10 27, 02 29, 58 33, 00 29, 80
% CaO (A.C.) 34, 11 35, 13 37, 16 39, 05 35, 80 35, 59 33, 02 36, 53
% ciment 7, 02 7, 45 7, 63 11, 73 12, 69 14, 39 12, 92 13, 55
Bilan 98, 97 99, 45 101, 23 100, 90 97, 20 97, 78 99, 26 100, 31
% Al2 O3 (A.C.) 0, 45 0, 45 0, 39 0, 47 0, 47 0, 57 0, 55 0, 46
% ciment 12, 53 12, 53 10, 86 13, 09 13, 09 15, 88 15, 32 12, 81
Bilan 104, 36 104, 43 104, 40 102, 23 99, 37 99, 24 100, 20 99, 59
% F e2 O3 (A.C.) 0, 65 0, 65 0, 56 0, 68 0, 67 0, 74 0, 75 0, 62
% ciment 15, 63 15, 63 13, 46 16, 35 16, 11 17, 79 18, 03 14, 90
Bilan 107, 39 107, 46 106, 94 105, 42 100, 55 101, 11 104, 27 101, 64
Tab. 4.2 Dosage du ciment. Reconstitution de la composition de prlvements de bton
M 25 raliss pour lobtention de profils de carbonatation (14 jours de carbonatation acclre).
Utilisation de trois oxydes traceurs du ciment : CaO, Al2 O3 et F e2 O3 .

En utilisant Al2 O3 , les carts de teneur en ciment entre surface et cur sont plus
cohrents que pour CaO. En outre, F e2 O3 donne systmatiquement des rsultats moins
prcis que Al2 O3 .

En somme, alors que pour les ptes de ciment CEM I, CaO est choisi comme traceur
du ciment, cest Al2 O3 qui semble le plus appropri pour les btons de ltude.

4.3 Dosage de Ca(OH)2 par A.T.G.-A.C. et profils de


carbonatation
La teneur initiale en portlandite Ca(OH)2 des matriaux cimentaires est un indicateur
performantiel de la durabilit des structures en bton arm vis--vis de la carbonatation
[Baroghel-Bouny, 2004], puisque la portlandite reprsente la rserve de basicit des ma-
triaux cimentaires qui permet, en maintenant un pH lev ( 12, 6), de protger par
passivation les aciers de la corrosion. Cest ainsi une donne dentre primordiale de la
plupart des modles de carbonatation.

Cependant, la quantification de la teneur initiale en portlandite ncessite des moyens


exprimentaux lourds et coteux (A.T.G. et A.C.). De plus, la mesure peut tre entache
derreurs pour les btons base de granulats calcaires en raison de la dicult de trouver
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 123

un bon traceur du ciment. Gnralement, on a donc aussi recours des calculs estimatifs
de la teneur en portlandite partir dune description de lhydratation de la phase cimen-
taire. Si ces modles dhydratation servent estimer la teneur initiale en portlandite pour
alimenter les modles de carbonatations, ils sont aussi un moyen de valider les dosages de
portlandite raliss par A.T.G.-A.C..

4.3.1 Calculs de la teneur initiale en Ca(OH)2 partir de mo-


dles dhydratation

Applicables pour des ciments CEM I, les modles de Papadakis et al.


[Papadakis et al., 1991b] et de Mounanga et al. [Mounanga et al., 2004] fournissent des
estimations satisfaisantes de la teneur initiale en portlandite dun matriau dans le cas
o leau est en excs par rapport au ciment (i.e. pour E/C 0, 42 daprs Powers
[Powers, 1961]), sinon celle-ci est surestime, car ces modles ne prennent pas en compte
le fait que de leau soit en dfaut. On propose de corriger ces mthodes pour estimer la
teneur en hydrates quel que soit le rapport E/C.

On prsente donc en annexe B un modle dhydratation : ractions dhydratation,


cintiques dhydratation et calculs des teneurs en hydrates. On procde galement dans
cette annexe des simulations numriques de lhydratation de matriaux (btons et ptes
de ciment) base dun ciment CEM I pour confronter lvaluation numrique de la
teneur en portlandite avec des donnes exprimentales tires de la littrature scientifique
[Mounanga et al., 2004].

Les silicates de calcium hydrats (C-S-H) reprsentent une part non ngligeable de la
matire carbonatable dans les btons. Leur quantification est cependant exprimentale-
ment trs dlicate. On souhaite donc en gnral en raliser une estimation thorique pour
alimenter les modles de carbonatation. Cela est possible partir du modle dhydratation
propos. Le modle dhydratation prsent en annexe B permet galement de calculer la
teneur en hydrates sulfats (ettringite et monosulfoaluminates) et de savoir notamment si
la prsence de ces lments peut tre nglige par rapport la portlandite et aux C-S-H,
auquel cas leur carbonatation na pas tre forcment prise en compte. Cela semble tre
dailleurs le cas pour les matriaux formuls partir du ciment CEM I 52, 5 P M ES
utilis ici.
124

4.3.2 Mesures par A.T.G.-A.C. de la teneur initiale en port-


landite (confrontations avec les estimations des modles
dhydratation)
Lanalyse thermogravimtrique, couple lanalyse chimique, est utilise pour mesu-
rer la teneur initiale en portlandite des ptes de ciment et des btons de la thse. Les
mesures sont consignes sur les figures 4.4 et 4.5 et sont compares aux sorties du mo-
dle dhydratation prsent en annexe B. On utilise aussi les estimations de la teneur en
portlandite partir de la formule propose par lA.F.G.C. [Baroghel-Bouny, 2004]. Cette
dernire mthode revient faire lhypothse que C3 S est la seule source de portlandite,
ce qui conduit :

C3 S C (1 air ) E
nCa(OH)2 = min(1, /0, 418) (4.6)
E C G C C
MC3 S 1 + +
C E C G

o 0, 418 correspond au rapport E/C ncessaire pour lhydratation complte du C3 S.


air est le pourcentage dair occlus sur bton frais (mesur avec un aromtre).

Pour les ptes de ciment, les mesures de teneur en Ca(OH)2 sont ralises aprs une
cure endogne dune anne et demie. Les simulations numriques sont menes la mme
chance. La teneur en Ca(OH)2 prsente un maximum pour E/C = 0, 45 (cf. figure 4.4),
ce quindiquent galement nos rsultats de simulation numrique. La teneur en Ca(OH)2 ,
calcule par le modle dhydratation dvelopp, est systmatiquement suprieure celle
mesure, avec un cart qui reste nanmoins du mme ordre de grandeur que lincerti-
tude de mesure. Cette surestimation peut tre attribue au fait que le modle autorise,
pour un temps infini, une hydratation complte de la quantit de ciment potentiellement
hydratable (qui est infrieure celle introduite initialement si leau est en dfaut). En
eet, en pratique, lhydratation nest pas complte tant donn que les plus gros grains
de ciment ne shydratent pas totalement : un certain stade de leur hydratation, ils sont
recouverts dune coquille dense qui empche lintrieur de ragir avec leau environnante.
Quant au modle analytique dhydratation de lA.F.G.C. (cf. quation 4.6), il sous-estime
la quantit de portlandite, car il ne considre que les C3 S comme source de portlandite. En
rsum, lutilisation de ces deux modles fournit pour les ptes de ciment un encadrement
convenable de la teneur en portlandite dune amplitude proche de 1 mol.L-1 .

Pour les btons, la figure 4.5 donne la teneur en portlandite prdite par les modles et
celle mesure. Les mesures sont donnes aprs une cure sous eau de 90 jours et les calculs
sont mens jusqu la mme chance. On note une bonne concordance pour les btons
M40 et M50. Ce nest pas le cas pour le M25 pour lequel les estimations numriques
sont infrieures la teneur mesure de plus de 0, 2 mol.L-1 . Il est possible dexpliquer
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 125

7 A.T.G.+A.C.
Modle thse
6.5 Modle A.F.G.C.

6
)
-1
nCa(OH) (mol.L
5.5

5
2

4.5

3.5

3
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C

Fig. 4.4 Teneurs en Ca(OH)2 mesures par A.T.G.-A.C. sur ptes de ciment (aprs conser-
vation endogne de plus dun an et demi). Rsultats du modle dhydratation et estimation
prdictive du modle de lA.F.G.C. (quation 4.6).

2
A.T.G.+A.C.
Modle thse
1.8 Modle A.F.G.C.

1.6
)
-1
nCa(OH) (mol.L

1.4
2

1.2

0.8

M25 M40 M50


Btons

Fig. 4.5 Teneurs en Ca(OH)2 mesures par A.T.G.-A.C. sur btons (aprs aprs cure humide
pendant 90 jours). Rsultats du modle dhydratation et estimation prdictive du modle de
lA.F.G.C. (quation 4.6).
126

cet cart en considrant la dcroissance du rapport C/S des C-S-H en fonction du E/C
(cf. [Chaussadent et al., 2001]). Ainsi, comme le M25 prsente un E/C trs lev (0, 82),
le C/S de ses C-S-H est sans doute trs infrieur 1, 5, la valeur moyenne prise dans
le modle dhydratation (cf. annexe B). De ce fait, lhydratation dune mole de C3 S ou
de C2 S du clinker fournirait plus de portlandite lorsquelle a lieu pour le M25 (et donc
moins de C-S-H) que pour le M40 et le M50. Cette explication rejoint celle que propose
Baroghel-Bouny et al. dans la rfrence [Baroghel-Bouny et al., 2002]

Notons, quen annexe B, on confronte galement les rsultats du modle avec des
mesures de teneur en portlandite au jeune ge sur des ptes de ciment base de CEM I.
On note une excellente concordance entre les mesures exprimentales et les calculs.

Le modle dhydratation prsent fournit une estimation de la teneur en portlandite


des matriaux cimentaires base de ciment CEM I sur une large gamme de E/C. Sur
la base dune prcision de 0, 2 mol.L-1 pour les btons et de 1 mol.L-1 pour les ptes de
ciment, on peut admettre que les calculs et les mesures exprimentales sont cohrentes.
Ce modle constitue donc un moyen de calcul de la teneur initiale qui peut remplacer
la mesure directe. Il semble en plus dcrire convenablement lvolution de la teneur en
portlandite au cours du processus dhydratation, et ce depuis le jeune ge du matriau.

Ce modle dhydratation devra prochainement intgrer la pouzzolanicit des additions


minrales (telles les cendres volantes) qui viennent consommer la portlandite pour former
long terme (plusieurs mois, voire plusieurs annes) de nouveau hydrates. On pourra notam-
ment utiliser les modles analytiques proposs par Papadakis et al.
[Papadakis et al., 1992b] [Papadakis et al., 1992a] [Papadakis, 2000].

4.3.3 Dosage en portlandite de broyats de pte de ciment car-


bonates
On procde dans ce paragraphe la prsentation des rsultats de dosage de la port-
landite sur des morceaux de pte de ciment partiellement carbonats sous conditions
acclres.

Aprs une cure tanche de plus dune anne et demie, les ptes de ciment tudies
ont t broyes (petits morceaux au plus de quelques mm3 ) et sches pendant 48 heures
45 C. Puis, elles ont t places dans lenceinte de carbonatation acclre pendant
40 jours. Le dosage de la portlandite a ensuite t ralis par A.T.G.-A.C. et confront
aux valeurs obtenues sur matriaux sains (cf. figure 4.6). Lcart de teneur en portlandite
entre les tats carbonats et non carbonats permet de calculer un niveau de carbonatation
v (cf. figure 4.7) gal :
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 127

n0Ca(OH)2 nCa(OH)2
v=
n0Ca(OH)2

o n0Ca(OH)2 est la teneur initiale en portlandite et nCa(OH)2 celle aprs 40 jours de


carbonatation acclre.

La figure 4.6 indique que 40 jours de carbonatation nont pas conduit une carbona-
tation totale de la portlandite. On remarque sur la figure 4.7 que le taux de carbonatation
v est maximal pour E/C = 0, 45.

Pour E/C 0, 45, le taux de carbonatation dcrot en fonction du E/C. Ceci peut
tre reli la taille des cristaux de portlandite qui augmente avec le rapport E/C
[Chaussadent et al., 2000]. En eet, si on assimile les amas de cristaux de portlandite
des sphres de rayon initial R0 , la surface de portlandite ACa(OH)2 par unit de volume
de matriau est :

3n0Ca(OH)2 v Ca(OH)2
ACa(OH)2 = (4.7)
R0

Ainsi, si le rayon des amas de Ca(OH)2 augmente, la surface ACa(OH)2 diminue, et


cela dautant plus que la teneur initiale en portlandite est une fonction dcroissante du
E/C pour E/C 0, 45 (cf. figure 4.4). Or, comme ACa(OH)2 reprsente la disponibilit
des sites ractionnels, plus elle est faible et plus la vitesse du processus de carbonatation
est petite. De plus, pour un mme taux de carbonatation, lpaisseur de la gangue de
carbonates de calcium qui vient recouvrir les cristaux de Ca(OH)2 crot quand leur taille
augmente et en limite laccs.

Pour E/C 0, 45, la diminution du taux de carbonatation est plus dlicate inter-
prter. Eectivement :

Dune part, il est attendu quune diminution du E/C accroisse la surface ractive
ACa(OH)2 , puisque les amas de portlandite deviennent plus petits (cf. quation 4.7) ;
Dautre part, la diminution de n0Ca(OH)2 quand le E/C dcrot tend rduire ACa(OH)2
(cf. quation 4.7).

Ces deux phnomnes rentrant en concurrence, cest leet diminution de la teneur


initiale en portlandite qui semble lemporter. Il convient cependant dapporter un b-
mol cette analyse, car lessai de carbonatation nest pas pratiqu ici directement sur des
cristaux de portlandite purs. Comme on travaille sur des broyats qui doivent tre su-
samment massifs (quelques mm3 ) pour pouvoir tre analyss par porosimtrie au mercure
(cf. chapitre V), les cristaux de portlandite sont loin dtre isols. Ils sont imbriqus dans
128

une matrice cimentaire qui est dautant plus compacte que le E/C est petit. Ainsi, plus
le E/C diminue et plus les eets physiques de rduction daccessibilit des cristaux de
portlandite travers une matrice cimentaire de moins en moins poreuse lemportent sur
les eets chimiques lis la seule cintique de carbonatation de la portlandite.

4.3.4 Profils de teneur en portlandite sur ptes de ciment en


cours de carbonatation
A une chance donne de carbonatation acclre, les prouvettes de pte de ciment
peuvent tre scies depuis la surface expose au CO2 . Le sciage a lieu sec partir dune
scie mtaux et permet de raliser des tranches de 23 mm dpaisseur. Par A.T.G.-A.C.
de chaque chantillon prlev, on obtient un profil de teneur en portlandite.

La figure 4.8 reprsente deux profils de teneur en portlandite obtenus aprs 14 et


28 jours de carbonatation acclre de deux prouvettes de pte de ciment C45. On
reporte aussi sur ce graphique les profondeurs de carbonatation dtectes par projection
de phnolphtaline aux mmes chances.

Il apparat que le virage de la phnolphtaline a lieu alors que de la portlandite r-


siduelle est encore prsente. Cette portlandite rsiduelle nest pas capable de stabiliser
susamment le pH de la solution interstitielle au-dessus de 9, le pH de virage de la ph-
nolphtaline. Rahman et Glasser [Rahman et Glasser, 1989] et Dunster [Dunster, 1992]
font la mme observation sur des ptes de ciment carbonates en laboratoire par une
atmosphre naturelle. Rahman et Glasser associent ce phnomne lexistence de petits
lots o le pH est encore susamment lev pour rester rose aprs projection de phnol-
phtaline ; ces rgions faiblement carbonates correspondent des zones concentres en
portlandite, faiblement accessibles.

La prsence de portlandite rsiduelle, dicilement carbonatable, est galement mise en


vidence et quantifie (A.T.G.) par Dunster [Dunster, 1989] et Groves et al.
[Groves et al., 1990] [Groves et al., 1991] en suivant au cours du temps la carbonatation
de broyats de ptes de ciment et de C3 S : la carbonatation de la portlandite se ralentit
pareillement. Grandet [Grandet, 1975] et Dheilly et al. [Dheilly et al., 2002] arrivent aux
mmes conclusions en carbonatant, sous conditions acclres, des cristaux de portlandite
pure. Ces auteurs remarquent notamment que la carbonatation est freine ds que 50 %
60 % de la portlandite est consomme.

A partir dobservations faites au microscope lectronique transmission, Groves et al.


[Groves et al., 1990] [Groves et al., 1991] expliquent lexistence de ce rsidu de portlan-
dite dicilement carbonatable par le dpt autour des cristaux massifs de portlandite de
carbonates de calcium, sous forme dune gangue tortueuse de faible porosit. Johnstone
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 129

7 Non carbo
Carbo
6

) 5
-1
nCa(OH) (mol.L

4
2

0
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C

Fig. 4.6 Teneur en Ca(OH)2 mesure par A.T.G-A.C. de broyats de ptes de ciment carbo-
nates et non carbonates.

0.8

0.6
v

0.4

0.2

0
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C

Fig. 4.7 Niveau de carbonatation v de Ca(OH)2 en fonction du E/C de broyats de ptes de


ciment carbonates sous conditions acclres.
130

) 5

4
-1
nCa(OH) (mol.L

3
2

ATG C45 carbo 14j


1 Phnol C45 carbo 14j
ATG C45 carbo 28j
Phnol C45 carbo 28j
0
0 1 2 3 4
x (cm)

Fig. 4.8 Profil de carbonatation exprim en teneur en portlandite dune pte de ciment C45
carbonate 14 jours et 28 jours sous conditions acclres.

et Glasser [Johnstone et Glasser, 1992] arrivent aux mmes conclusions laide de la mi-
croscopie lectronique balayage. La figure 4.9, issue dun examen au M.E.B, illustre un
cristal de portlandite recouvert de microcristaux de carbonates de calcium la suite de
la carbonatation acclre dune pte de ciment. Laccessibilit de la portlandite pour sa
dissolution est donc progressivement rduite. Cest ce phnomne qui explique que la dis-
solution de la portlandite est freine et que, pour un degr susant de carbonatation, le
relargage dions OH devienne tellement dicile que le pH chute en dessous de 9 malgr
la prsence de portlandite rsiduelle. Ce point doit donc faire lobjet dune attention toute
particulire pour la modlisation du mcanisme de carbonatation.

Glasson [Glasson, 1961] indique que la porosit de la gangue de carbonates de calcium


recouvrant la portlandite dpend du pH de la solution interstitielle. Il montre que pour
un pH suprieur 12 la couche de CaCO3 est plus poreuse que pour un pH intermdiaire
compris entre 8 et 12. Cette constatation renforce encore plus lide que la dissolution
de la portlandite se ralentit au cours de la progression de la carbonatation quand le pH
diminue.

Il est important de souligner que cette prsence de portlandite rsiduelle semble plutt
caractristique des essais de carbonatation raliss sous conditions acclres. En eet, les
auteurs observent gnralement quin situ la consommation de cet hydrate la surface
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 131

Fig. 4.9 Point 1 : Microcristaux de carbonates de calcium recouvrant un cristal de portlandite


(photographie prise au M.E.B. issue de [Rafa et al., 2002]). Point 2 : Carbonatation des C-S-H.

des carottes est totale. On se reportera notamment aux travaux de Parrott et Killoh
[Parrott et Killoh, 1989], ceux de Kobayashi et al. [Kobayashi et al., 1994] et, plus r-
cemment, aux rsultats de Baroghel-Bouny et al. [Baroghel-Bouny et al., 2004b]. Une
explication rside dans la dirence dtat dhydratation entre les matriaux vieillissant
in situ, qui sont moins bien hydrats, du fait de leur dessiccation prcoce, et les matriaux
de laboratoire, convenablement curs, qui ont une plus grande rserve en portlandite. De
plus, les faibles concentrations en CO2 dans latmosphre ralentissent les ractions de
carbonatation, ce qui laisse le temps aux ions Ca2+ et CO32 de diuser dans la solution
interstitielle des pores, la prcipitation de CaCO3 nayant alors pas forcment lieu au
voisinage direct des cristaux de portlandite.

4.3.5 Profils de teneur en portlandite sur btons en cours de


carbonatation
Aprs 14 jours de carbonatation acclre, une prouvette de chaque bton est scie
depuis la surface expose au CO2 . Le sciage a lieu sous alcool partir dune scie lectrique
disques et permet de raliser des tranches de 5 6 mm dpaisseur. Par A.T.G.-A.C.
de chaque chantillon prlev, on obtient un profil de teneur en portlandite par bton (cf.
figure 4.10). La figure 4.10 indique galement les profondeurs de carbonatation obtenues
par projection de phnolphtaline. Comme pour la pte de ciment C45, on remarque que
le virage de lindicateur color a lieu dans une zone de carbonatation intermdiaire de la
132

portlandite.

La figure 4.11 montre des profils de teneur en CO2 fix pour la carbonatation de la
portlandite (aprs 14 jours de carbonatation acclre) pour les trois btons de ltude.
Ces profils correspondent la dirence entre la teneur en Ca(OH)2 initiale cur (valeur
maximale mesure sur le profil) et celle une profondeur donne. On reporte galement sur
cette figure les profondeurs de carbonatation donne par projection de phnolphtaline.

On focalise notre analyse des rsultats exprimentaux sur deux points :

Le niveau de carbonatation la surface de lprouvette, o ce sont essentiellement


les ractions chimiques qui grent le processus de carbonatation par rapport au
transfert de CO2 ;
La profondeur maximale de pntration de la carbonatation, associe la fois des
eets de cintiques chimiques et au transfert de CO2 .

Sur les profils de teneur en CO2 ncessaire la carbonatation de Ca(OH)2 , donns sur
la figure 4.11, il apparat que le niveau de carbonatation en surface est dautant plus lev
que le rapport E/C du bton est bas. Ceci est cohrent avec le rsultat thorique selon
lequel la teneur initiale en portlandite est plus leve lorsque le matriau a un E/C faible
(tout du moins pour un rapport E/C susamment lev, soit en thorie E/C 0, 42,
cf. figure 4.4). De surcrot, on a dj signal que plus le E/C est faible et plus la taille
des cristaux de portlandite diminue et la raction de carbonatation est facilite. On note
toutefois que lcart de niveau de carbonatation entre les btons M25 et M40 nest pas
net ; ce qui rejoint sans doute le rsultat exprimental de la figure 4.5 qui montre que le
contenu molaire initial en portlandite est lgrement suprieur pour le M25 par rapport
au M40.

La figure 4.11 indique galement que la profondeur maximale de pntration de la


carbonatation est globalement bien classe suivant le E/C du bton : elle crot lorsque
le E/C augmente. En eet, quand le E/C augmente, le matriau est plus poreux et le
prtraitement (S1 en loccurrence) conduit une dessiccation plus intense, agissant plus
en profondeur comme le montre les profils gammamtriques de taux de saturation de la
figure 3.10 du chapitre IV. Une plus forte porosit et un taux de saturation en eau plus
faible se traduisent par une augmentation de la fraction volumique de gaz, facilitant le
transfert du CO2 et donc de la carbonatation.

Linfluence de ltat hydrique sur la carbonatation peut tre mise en vidence en


analysant les profils de carbonatation de Ca(OH)2 pour un mme bton, prtrait suivant
des modes de schage dirents. A ce titre, la figure 4.12 illustre deux profils de teneur en
CO2 ncessaire pour la carbonatation de la portlandite (dduits des rsultats dA.T.G.-
A.C.) aprs 14 jours de carbonatation acclre de deux prouvettes de M40 prtraits
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 133

2.5
M257B S1
M405C S1
M5010C S1
2
)
-1
nCa(OH) (mol.L

1.5
2

0.5

0
0 1 2 3 4 5
x (cm)

Fig. 4.10 Profils de teneur en Ca(OH)2 aprs 14 jours de carbonatation acclre des
trois btons de ltude (mesures par A.T.G.-A.C.). Profondeurs de carbonatation dtecte par
projection de phnolphtaline. Pretraitement S1.

2
M257B S1
M405C S1
M5010C S1
1.5
)
-1
nCO (mol.L

1
2

0.5

0 1 2 3 4 5
x (cm)

Fig. 4.11 Profils de teneur en CO2 ncessaire la carbonatation de Ca(OH)2 pour les trois
btons de ltude (rsultats dduits de mesures par A.T.G.-A.C.). Pretraitement S1.
134

suivant les modes de schage S1 et S2. Cette figure montre quun schage plus pouss
augmente le niveau de carbonatation de la portlandite en surface (1, 0 mol.L-1 pour S1
contre 1, 6 mol.L-1 pour S2) en accroissant laccessibilit des cristaux de portlandite et
permet la carbonatation dagir plus profondment dans le matriau.

La figure 4.13 regroupe le profil de teneur en CO2 ncessaire la carbonatation de


Ca(OH)2 et le profil gammadensimtrique (cf. chapitre III) donnant la teneur total en
CO2 fix dans le matriau aprs 14 jours de carbonatation acclre des btons M25 et
M40 prtraits suivant S1. Pour chaque bton, ces deux profils sont dduits de mesures
ralises sur une mme prouvette qui est, dans un premier temps, analyse par gamma-
mtrie et, dans un deuxime temps, scie depuis la surface en fines tranches sur lesquelles
sont pratiques les analyses thermiques et chimiques. On enregistre que la quantit de
CO2 fix au total dans le matriau excde celle juste ncessaire pour la carbonatation
de la portlandite. On met ainsi en vidence la carbonatation dautres hydrates que la
portlandite (essentiellement les silicates de calcium hydrats, C-S-H).

4.4 Polymorphisme et stabilit thermique des carbo-


nates de calcium forms au cours de la carbona-
tation
On a vu que lanalyse thermogravimtrique, couple lanalyse chimique, permet
dobtenir des profils de teneur en portlandite. On sattache dans la suite la dtermination
de profils de teneur en carbonate de calcium form au cours de la carbonatation. Pour
ce faire, il convient cependant de connatre avec prcision la plage de temprature quil
faut retenir pour quantifier les carbonates de calcium noforms. Ce point semble a priori
relativement problmatique, tant donn que les carbonates de calcium forms prsentent,
contrairement la portlandite, un polymorphisme marqu qui est associ des dirences
de cristallinit et de stabilit thermique.

Sur le plan des dirences de cristallinit des carbonates de calcium forms, des essais
de diraction des rayon X ont t raliss sur des prlvements de pte ce ciment C45
dans les tats non carbonat (tranches cur) et carbonat (tranche en surface). On
enregistre la raie de diraction caractristique de la calcite (3, 035 ) sur matriau sain,
ce qui correspond la quantit, mme mineure, de carbonate de calcium invitablement
prsent dans le ciment. Aprs carbonatation, en plus de la raie de la calcite, on identifie
les raies principales des formes vatrite et aragonite de CaCO3 (resp. 3, 294 / 2, 730 /
1, 820 et 3, 397 / 2, 702 ). On retrouve donc les trois formes cristallines du carbonate
de calcium : calcite, vatrite et aragonite.
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 135

ATG carbo Ca(OH) Carbo Ca(OH) (ATG)


2 2
1.8 Phenol 1.8 Phenol

1.6 1.6
M405C S1 M408B S2
1.4 1.4

1.2 1.2
)
-1
(mol.L

1 1

0.8 0.8
2
CO
n

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0 0

-0.2 -0.2
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 4.12 Profils de teneur en CO2 ncessaire pour carbonater Ca(OH)2 aprs 14 jours de
carbonatation acclre (mesure par A.T.G.-A.C.). Bton M 40. Influence du prtraitement : S1
ou S2.

3.5 3.5
ATG carbo Ca(OH) Carbo Ca(OH) (ATG)
2 2
Gamma Gamma
3 Phenol 3 Phenol

2.5 2.5

2 2
)
-1
(mol.L

1.5 M257B S1 1.5 M5010C S1


2
CO
n

1 1

0.5 0.5

0 0

-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 4.13 Profils de teneur en CO2 ncessaire pour carbonater Ca(OH)2 aprs 14 jours de
carbonatation acclre (dduits des mesures par A.T.G.-A.C.) pour les btons M 25 et M 50
prtraits suivant S1. Comparaison avec le profil gammamtrique obtenu la mme chance
sur la mme prouvette.
136

Sur le plan des dirences de stabilit thermique, on tudie les rsultats danalyse
thermique. La figure 4.14 reprsente ainsi les diagrammes de drive thermogravimtrique
(D.T.G.) correspondant lanalyse thermique de prlvements par sciage depuis la surface
dune prouvette de pte de ciment C45 carbonate sous conditions acclres pendant
14 jours. Sur la figure 4.15, seuls sont indiqus les rsultats obtenus sur la plage de temp-
rature 550950 C. La figure 4.16 regroupe les diagrammes danalyse thermodirentielle
(A.T.D.) des mmes prlvements.

Sur le prlvement cur (tranche T 7), aucune perte de masse lie la prsence de
CaCO3 nest signale par A.T.G. entre 550 et 950 C (cf. figure 4.15), marquant ainsi
labsence de toute carbonatation du matriau.

La courbe A.T.D. (cf. figure 4.16) prsente un pic exothermique entre 700 et 750 C
qui est gnralement associ une transformation allotropique (sans perte de masse) des
silicates des C-S-H.

4.4.1 Les dirents modes de dcomposition thermique de CaCO3


identifis par A.T.G. et A.T.D.
Les figures 4.15 et 4.16 montrent lexistence de trois modes de dcomposition entre
550 950 C qui apparaissent au fur et mesure de la progression de la carbonatation.

Les tranches T 4 et T 5 sont prleves dans une zone partiellement carbonate o la


consommation de la portlandite est encore trs incomplte. La dcomposition lors de la
monte en temprature du CaCO3 form est localise des pics en D.T.G. et en D.T.A.
autour de 800 850 C. Cest le premier mode de dcomposition (Mode I). Le pic
D.T.G. est trs tal, indiquanet une perte de masse ds 600 C. Le mode allotropique
de dcomposition des silicates des C-S-H (entre 700 et 750 C), encore dtectable sur la
courbe D.T.A. de la tranche T 5 (cf. figure 4.16), est compltement masqu par ce mode
de dcomposition du CaCO3 partir de la tranche T 4.

Pour les tranches T 3 et T 2, deux modes de dcomposition apparaissent sur les dia-
grammes D.T.G. et D.T.A.. Le premier mode (Mode I) sest dplac vers les tempratures
plus leves autour de 850900 C. Un second mode de dcomposition (Mode II) apparat
autour de 700 750 C, tandis quune perte de masse significative pour une temprature
comprise entre 550 et 650 C doit tre signale.

La tranche T 1 est prleve en surface et est directement expose au CO2 . La carbona-


tation y est donc trs prononce. On distingue trois modes de perte de masse : les modes I
et II dj signals sur les autres tranches et un troisime mode (mode III) centr autour
de 600 C qui stend sur une plage allant de 550 C (voire 500 C) 680 C. On enregistre
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 137

-0.5

Mode III Mode II


)
-1

-1
DTG (%.C

Mode I
Ca(OH)
2

-1.5
T1 (2 mm)
T2 (6 mm)
T3 (9 mm)
-2
T4 (12,5 mm)
T5 (16,5 mm)
T7 (25,5 mm)
-2.5
200 400 600 800 1000
T (C)

Fig. 4.14 Diagramme D.T.G. pour dirents chantillons de pte de ciment C45 prlevs
depuis la surface sur une prouvette carbonate pendant 14 jours.

-0.5
)
-1
DTG (%.C

Mode III Mode II

-1 T1 (2 mm)
T2 (6 mm) Mode I
T3 (9 mm)
T4 (12,5 mm)
T5 (16,5 mm)
T7 (25,5 mm)
-1.5
550 600 650 700 750 800 850 900 950
T (C)

Fig. 4.15 Diagramme D.T.G. pour dirents chantillons de pte de ciment C45 prlevs
depuis la surface sur une prouvette carbonate pendant 14 jours (zoom sur 550 950 C de la
figure 4.14).
138

0.05

0
ATD (mW.mg )
-1

-0.05

-0.1 Mode II
Mode III
-0.15 Mode I
T1 (2 mm)
T2 (6 mm)
-0.2 T3 (9 mm)
T4 (12,5 mm)
-0.25 T5 (16,5 mm)
T7 (25,5 mm)
550 600 650 700 750 800 850 900 950
T (C)

Fig. 4.16 Diagramme A.T.D. (plage 550 950 C) pour dirents chantillons de pte de
ciment C45 prlevs depuis la surface sur une prouvette carbonate pendant 14 jours.

galement sur lanalyse A.T.D. de la tranche T 1 trois pics endothermiques localiss au


niveau des mmes plages de temprature (cf. figure 4.16).

En somme, on dfinit trois plages de temprature, chacune tant associe un mode


de dcomposition du CaCO3 : mode I pour 780 C T 990 C, mode II pour 680 C
T 780 C et enfin mode III pour 550 C T 680 C. Ces plages de temprature
sont ajustables suivant lchantillon analys et ne sont donnes qu titre indicatif. Il
est impossible de raliser une dichotomie rigoureuse entre ces trois modes, puisque leurs
plages de temprature se chevauchent avec la vitesse de chaue utilise (10 C.min-1 ) et ont
tendance se dplacer vers les plus basses tempratures quand le niveau de carbonatation
augmente.

4.4.2 Rsultats danalyse thermique des gaz


On nenregistre aucun phnomne thermique significatif sur la tranche saine T 7 sur
la plage 550 950 C : il est donc indniable que la perte de masse (modes I, II et III)
entre 550 et 950 C est associe la carbonatation du matriau. Toutefois, il est dicile
de savoir si cette perte de masse est uniquement lie un dgagement de CO2 faisant
suite la dissociation des carbonates de calcium ou si cette perte est aussi constitue
deau se dcomposant haute temprature. Pour lever cette ambigut, lanalyse des gaz
de thermolyse est ralise laide dun spectromtre de masse branch directement sur
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 139

lanalyseur thermique. Les essais ont t eectus sur un chantillon de la tranche T 1


(la plus carbonate) par le laboratoire dessais de lentreprise NETZSCH (cf. rapport
[Schindler, 2004]). Les rsultats didentification des gaz mis sont fournis sur la figure
4.17 et sont confronts avec la courbe D.T.G.. Il savre que, sur la plage de temprature
550 950 C, la perte de masse est essentiellement due la libration de CO2 . Pour
500 C T 550 C, une lgre perte de CO2 vient sajouter une partie de leau de
dshydratation de la portlandite. Ce phnomne restant assez mineur (moins de 0, 5 %
sur une perte de CO2 entre 550 950 C de plus de 7, 1 %), on choisit de ne pas en
tenir compte. Lanalyse des gaz de thermolyse confirme galement que le dosage du CO2
est rendu dicile par un dpart continu deau des hydrates jusqu 700 C environ. Pour
saranchir de ce bruit de fond, on soustrait systmatiquement la perte de masse entre
550 et 950 C sur les tranches carbonates celle mesure sur la tranche saine T 7.

En outre, on remarque avec la figure 4.17 que la perte de CO2 en dessous de 400 C, qui
correspondrait ventuellement du CO2 adsorb sur la matrice cimentaire ou absorb en
solution aqueuse (sous formes de H2 CO3 , de HCO3 ou de CO32 ), nest pas significative.
Pour ce qui concerne le CO2 adsorbe sur la matrice, ce rsultat a t confirm par
spectromtrie infrarouge transforme de Fourier (I.R.T.F.), puisque les spectres I.R.T.F.
en zones carbonates ne prsentent pas de bande caractristique de la double liaison
C = O.
0 200 400 600 800 1000
2 0

DTG
1.5
-0.5
A)

)
-10

-1

1
DTG (%.C
I (x10

Analyse H O -1
2
0.5

Analyse CO
2

0 -1.5
0 200 400 600 800 1000
T (C)

Fig. 4.17 Courbes D.T.G et danalyse des gaz (CO2 et H2 O) par spectromtrie de masse
dune tranche (T 1) prleve la surface dune prouvette de pte de ciment C45 (14 jours de
carbonatation acclre).
140

4.4.3 Interprtation des modes de dcomposition thermique du


CaCO3
Mme si il apparat clairement que lessentiel du CO2 fix dans le matriau lest sous
forme de carbonate de calcium, ce stade, les essais utiliss ne permettent pas de savoir
sous quelle forme de carbonate de calcium se fixe le CO2 dans le matriau : calcite, vatrite
ou aragonite, carbonate de calcium plus ou moins bien cristallis, etc. Linterprtation de
nos rsultats exprimentaux peut tre pousse plus loin la lumire des tudes tires de
la littrature.

Sauman [Sauman, 1971] attribue le mode I de dcomposition du CaCO3 la prsence


de calcite noforme par carbonatation, la calcite tant la forme cristalline des carbonates
de calcium la plus stable thermiquement. Selon le mme auteur, les formes mtastables,
vatrite et aragonite, se transforment allotropiquement par chauage en calcite vers 500 C
(sans perte de masse). Ce phnomne se traduit par un trs lger pic exothermique sur les
diagrammes A.T.D., peine identifiable sur nos courbes. La calcite ainsi cre se dissocie
thermiquement une temprature de lordre de 700 C, infrieure celle de la calcite de
carbonatation. On associe cette dissociation au mode II de dcomposition du CaCO3 . On
rappelle dailleurs que la prsence des formes vatrite et aragonite a t mise en vidence
par D.R.X..

En considrant que le mode II est associ aux phases vatrite et aragonite, on ob-
serve avec nos rsultats dA.T.G. que la prsence de ces formes mtastables devient si-
gnificative lorsque le niveau de carbonatation est susant. Il faut corroborer ce rsultat
avec les recherches en chimie minrale relatives la prcipitation des carbonates de cal-
cium suivant la composition chimique de la solution aqueuse. Par exemple, Tai et Chen
[Tai et Chen, 1995] [Chen et al., 1997] [Tai et Chen, 1998] constatent qu 20 C la cal-
cite prcipite pour un pH 11 tandis que les formes vatrite et aragonite se forment pour
un pH infrieur. On rapporte galement dans la littrature que les phases mtastables,
vatrite et aragonite, voluent au cours du temps vers la calcite selon un processus de
dissolution-reprcipitation. Ce mcanisme fait lobjet dune description complte dans
larticle de Ogino et al. [Ogino et al., 1987]. Pour nos matriaux, qui sont schs pour
acclrer le mcanisme de carbonatation, la solution interstitielle est un simple film deau
de quelques nanomtres et, ce faisant, le processus de stabilisation des phases vatrite et
aragonite sous forme de calcite peut tre trs long, voire ne jamais se produire.

Enfin, plusieurs auteurs indiquent la prsence de carbonates de calcium amorphes fai-


blement cristalliss et/ou finement diviss ( 0, 1 m) obtenus par carbonatation de la
portlandite [Moorehead, 1986] et surtout des C-S-H [Cole et Kroone, 1960]
[Sauman, 1971] [Baird et al., 1975]. Kondo et al. [Kondo et al., 1969] estiment par D.R.X.
la quantit de carbonates de calcium forms au cours de la carbonatation acclre de
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 141

ptes de ciment. Ils montrent par dosage chimique quelle sous-estime la quantit totale
de dioxyde de carbone absorb sur la matrice cimentaire. De l, les auteurs introduisent
la possibilit de formation de carbonates de calcium amorphes. Dailleurs, selon Brece-
vic [Brecevic, 1989], du carbonate de calcium amorphe apparat prfrentiellement par
rapport aux formes cristallines de CaCO3 lorsque le pH du milieu est bas (pH 9),
ce qui est le cas lorsque les matriaux cimentaires sont en phase ultime de carbonata-
tion. Comme pour les phases vatrite et aragonite, les carbonates de calcium amorphes
voluent, selon un processus complexe de dissolution-reprcipitation, vers une forme de
calcite mieux cristallise en prsence deau et au bout dun temps susamment long,
conditions non remplies dans le cadre dun essai de carbonatation acclre. On aurait
ds lors tendance associer ces carbonates de calcium amorphes au troisime mode de
dcomposition, correspondant la forme de CaCO3 la plus instable thermiquement.

Lanalyse de la stabilit thermique des carbonates de calcium forms la suite de la


carbonatation acclre de matriaux cimentaires base de CEM I a mis en vidence
lexistence de carbonates de calcium de nature dirente : de la calcite bien cristallise et
trs stable thermiquement, des carbonates de calcium mtastables (vatrite et aragonite)
et des carbonates de calcium amorphes dont la stabilit thermique est la plus faible. Il
est possible que ce polymorphisme soit aussi caractristique des essais de carbonatation
acclrs, prcds dun prtraitement, alors que des conditions naturelles de carbona-
tation laisseraient le temps, en prsence deau, aux carbonates les moins bien cristalliss
dvoluer vers une forme plus stable. Enfin, ce stade il est dicile de savoir la carbona-
tation de quel hydrate (Ca(OH)2 ou C-S-H) on doit associer lexistence de ces direntes
formes de carbonate de calcium. On propose dclaircir ce point partir des profils de
teneur en carbonate de calcium.

4.5 Dosage de CaCO3 par A.T.G.-A.C. et profils de


carbonatation
4.5.1 Profils de teneur en CaCO3 sur ptes de ciment carbona-
tes
Une preuve que des composs autres que la portlandite peuvent aussi tre carbonats
est que la quantit de CaCO3 forms excde celle qui correspondrait la seule carbona-
tation de la portlandite. Ce phnomne a t constat sur les btons en confrontant les
rsultats gammamtriques aux dosages de la portlandite par A.T.G.-A.C. (cf. 4.3.5). Il
peut tre galement dduit des seuls rsultats dA.T.G.-A.C. en dosant la portlandite et
la totalit des carbonates de calcium (Modes I, II et III) sur ptes de ciment carbonates
sous conditions acclres.
142

A ce titre, la figure 4.18 reprsente le profil de teneur en CaCO3 correspondant la


quantit de carbonates produit par la seule carbonatation de Ca(OH)2 pour la pte de
ciment C45 carbonate 14 jours sous conditions acclres (cf. 4.3.5 pour la mthode de
calcul). On compare cette courbe avec les trois profils de teneur en CaCO3 dduits des
contributions des trois modes de dcomposition du CaCO3 (Mode I, Modes I+II et Modes
I+II+III, cf. 4.4.1). Comme les plages de temprature de ces trois modes se chevauchent,
il est dicile den raliser une sparation rigoureuse. En revanche, le profil correspondant
aux trois modes I+II+III est fiable, puisquil exprime la totalit du CaCO3 prsent dans
lchantillon et ne ncessite pas de distinction des plages de temprature.

10
Carbo Ca(OH)
2
Mode I
8 Mode I+II
Mode I+II+III
)
-1
nCaCO (mol.L

6
3

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x (cm)

Fig. 4.18 Profils de teneur en CaCO3 pour la pte C45 aprs 14 jours de carbonatation
acclre. Profils correspondant au CaCO3 produit par la seule carbonatation de Ca(OH)2 et
aux trois modes de dcomposition du CaCO3 identifis par A.T.G..

Sur la figure 4.18, le profil de teneur en CaCO3 correspondant la carbonatation de


la seule portlandite est en dessous du profil associ la totalit du CaCO3 dos (Modes
I+II+III). Ce rsultat est encore une fois la preuve que la carbonatation du matriau
tudi concerne dautres lments que la portlandite (essentiellement les C-S-H). Il a
dj t observ en 1960 par Cole et Kroone [Cole et Kroone, 1960] qui confrontent des
mesures de teneur en portlandite carbonate par analyse thermodirentielle des me-
sures par analyse chimique de la quantit totale de dioxyde de carbone fix sur la matrice
cimentaire. Plus rcemment, Rahman et Glasser [Rahman et Glasser, 1989], Groves et
al. [Groves et al., 1990] [Groves et al., 1991] et Kobayashi et al. [Kobayashi et al., 1994]
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 143

dressent le mme bilan en dosant la portlandite carbonate et les carbonates de calcium


par analyse thermogravimtrique. Le dosage des carbonates de calcium que ces auteurs
proposent est cependant incomplet, car leur plage de temprature reste limite aux modes
II et III.

Notons quun autre moyen de mettre en vidence la carbonatation des C-S-H est
didentifier le gel de silice produit par cette raction. Ce produit de carbonatation est dif-
ficilement reprable par D.R.X.. Sa prsence est par contre mise en vidence par I.R.T.F..
On observe sur les diagrammes I.R.T.F. des tranches prleves en zone non carbonate
une bande autour de 960 970 cm-1 attribue aux C-S-H, alors quen zone atteinte cette
caractristique disparat au bnfice dune bande autour de 1020 cm-1 et dun paule-
ment 1200 cm-1 signifiant la prsence de gel de silice. Des rsultats identiques sont
rapports dans la littrature au cours de la carbonatation directe de C-S-H de synthse
[Baird et al., 1975] et de pte de C3 S hydrate [Slegers et Rouxhet, 1976].

La comparaison des profils de teneur en CaCO3 sur la figure 4.18 permet de dgager
certaines pistes au sujet du mcanisme de carbonatation de Ca(OH)2 et des C-S-H. En
dpit de la dicult qui se pose si on cherche quantifier les carbonates pour chaque mode
de dcomposition, il apparat tout de mme que le profil de teneur en CaCO3 associ la
carbonatation de Ca(OH)2 concide assez bien avec celui du CaCO3 associ au mode I. La
carbonatation de la portlandite conduirait donc prfrentiellement la formation de car-
bonates de calcium de type calcite, les plus stables thermiquement. La carbonatation des
C-S-H produirait en revanche des carbonates moins stables thermiquement : carbonates
mtastables (vatrite et aragonite) et carbonates amorphes.

De ces observations, il vient ainsi que la quantit de CaCO3 produite par la carbona-
tation des C-S-H peut tre calcule partir de lcart entre le profil de teneur en CaCO3
associ la carbonatation de la portlandite et celui li la totalit du CaCO3 (Modes
I+II+III).

On reprsente ainsi sur la figure 4.19 les profils de teneur en CaCO3 produit par la
carbonatation de la portlandite et des C-S-H sur une pte de ciment C45 aprs 14 et 28
jours de carbonatation acclre. On indique en plus la teneur maximale en CaCO3 pro-
duit si lintgralit de la portlandite ou des C-S-H est consomme. Pour la portlandite,
cette valeur limite est dduite du dosage par A.T.G.-A.C. et, pour les C-S-H, elle est
estime partir du modle dhydratation dcrit en annexe B (en supposant que chaque
mole de C-S-H consomme trois moles de CaCO3 au cours de sa carbonatation). Ces
profils illustrent que les carbonatations de Ca(OH)2 et des C-S-H ne sont pas instanta-
nes par rapport la diusion du CO2 travers la phase gazeuse, puisque les fronts de
carbonatation correspondant ne sont pas raides. Il semble aussi que la carbonatation de
ces deux hydrates peut tre simultane, aprs une premire phase o la carbonatation de
144

8 8
Ca(OH) Ca(OH)
2 2
C-S-H C-S-H
7 7
Carbo maximale C-S-H

6 6
Carbo maximale Ca(OH)
2
)

5 5
-1
(mol.L

4 4
3
CaCO

Carbo 14j Carbo 28j


3 3
n

2 2

1 1

0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
x (cm) x (cm)

Fig. 4.19 Profil de teneur en CaCO3 produit par la carbonatation de Ca(OH)2 et des C-S-H.
Carbonatation dune pte de ciment C45 pendant 14 et 28 jours.

Ca(OH)2 apparat comme prioritaire. La consommation de la portlandite se ralentit au


cours du processus et se stabilise lorsque son niveau de carbonatation est susamment
lev (70 % aprs 14 jours de carbonatation par exemple) alors que le gel de C-S-H ragit
continment, vitesse relativement constante, jusqu atteindre aprs 28 jours un niveau
de carbonatation maximal en surface.

Le fait que la carbonatation des C-S-H puisse progresser de faon concurrente avec
celle de la portlandite est souvent signal dans la littrature. Citons notamment les travaux
de Matsusato et al. [Matsusato et al., 1992]. Ces observations rejoignent aussi celles, plus
anciennes, de Hunt et Tomes [Hunt et Tomes, 1962] qui indiquent que les C-S-H conti-
nuent de se carbonater tandis que la consommation de la portlandite est bloque. Une ex-
plication physico-chimique de ce phnomne est que les C-S-H orent une grande surface
ractive. Ds lors, la formation de carbonates de calcium ne vient pas en rduire lacces-
sibilit de manire aussi marque que pour les macrocristaux de portlandite. Il apparat
ainsi que les considrations thermodynamiques, qui permettent de dmontrer que la car-
bonatation des C-S-H est conscutive celle de la portlandite (cf. [Chaussadent, 1999]),
restent insusantes pour dcrire le processus de carbonatation.
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 145

3.5 3.5
Ca(OH) ATG
2
C-S-H Gamma
3 Phenol 3 Phenol

2.5 2.5

2 2
)
-1
(mol.L

1.5 M257B S1 1.5 M257B S1


Carbo maximale des C-S-H
2
CO

Carbo maximale de Ca(OH)


2
n

1 1

0.5 0.5

0 0

-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 4.20 a) Profils de teneur en CO2 correspondant la carbonatation de Ca(OH)2 et des


C-S-H. b) Profil de teneur en CO2 obtenu par gammadensimtrie compar au profil de teneur
en CO2 correspondant la totalit du CaCO3 dos par A.T.G. Rsultats sur le bton M 25
aprs 14 jours de carbonatation acclr, prtraitement S1.

3.5 3.5
Ca(OH) ATG
2
C-S-H Gamma
3 Phenol 3 Phenol

2.5 2.5
M405C S1 M405C S1
2 2
)
-1
(mol.L

Carbo maximale des C-S-H

1.5 1.5
Carbo maximale de Ca(OH)
2
2
CO
n

1 1

0.5 0.5

0 0

-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 4.21 a) Profils de teneur en CO2 correspondant la carbonatation de Ca(OH)2 et des


C-S-H. b) Profil de teneur en CO2 obtenu par gammadensimtrie compar au profil de teneur
en CO2 correspondant la totalit du CaCO3 dos par A.T.G. Rsultats sur le bton M 40
aprs 14 jours de carbonatation acclr, prtraitement S1.
146

3.5 3.5
Ca(OH) ATG
2
C-S-H Gamma
3 Phenol 3 Phenol

2.5 2.5

Carbo maximale des C-S-H


2 2
)

Carbo maximale de Ca(OH)


-1

2
(mol.L

1.5 M5010C S1 1.5 M5010C S1


2
CO
n

1 1

0.5 0.5

0 0

-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 4.22 a) Profils de teneur en CO2 correspondant la carbonatation de Ca(OH)2 et des


C-S-H. b) Profil de teneur en CO2 obtenu par gammadensimtrie compar au profil de teneur
en CO2 correspondant la totalit du CaCO3 dos par A.T.G. Rsultats sur le bton M 50
aprs 14 jours de carbonatation acclr, prtraitement S1.

4.5.2 Profils de teneur en CaCO3 sur btons carbonats


Les figures 4.20a, 4.21a et 4.22a donnent, pour les btons de ltude, les profils de
teneur en CO2 correspondant la carbonatation de Ca(OH)2 et des C-S-H. Les rsultats
prsentent de grandes similarits avec ceux obtenus sur ptes de ciment :

La carbonatation de Ca(OH)2 est stabilise prs de la surface (pour le M25), tandis


que la carbonatation des C-S-H continue de progresser ;
Il reste de la portlandite en zone carbonate o le virage de la phnolphtaline a
dj eu lieu.

Comme pour la pte de ciment (cf. figure 4.19), la carbonatation de Ca(OH)2 apparat
prioritaire par rapport celle des C-S-H et marque une avance 1 cm pour le M40
(cf. figure 4.21a) et de 0, 8 cm pour le M50 (cf. figure 4.22a). Il nen demeure pas
moins quil existe une zone o la carbonatation de Ca(OH)2 et celle des C-S-H sont
concomitantes. Ce zonage prsente de grandes similitudes avec celui signal par Villain et
Platret dans [Villain et Platret, 2003].

Les profils de teneur en CaCO3 total produit par la carbonatation sont plus dlicats
obtenir partir des mesures par A.T.G. pour les btons que pour les ptes de ciment,
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 147

puisquil ne sut pas de sommer les contributions des modes I, II et III. En eet, la d-
composition des CaCO3 sur la plage de temprature du mode I ne peut pas tre quantifie
du fait de la prsence des carbonates des granulats. Nanmoins, partir des rsultats sur
ptes de ciment, on a pu mettre en vidence que le mode I correspondait principalement
la carbonatation de la portlandite (cf. 4.5.1). Ainsi, pour tracer le profil de teneur en
CaCO3 total, on somme les contributions des modes II et III avec la quantit de carbo-
nates produite par la carbonatation de la portlandite. De l, il est possible de calculer
les profils de teneur en CO2 correspondant la quantit totale de CaCO3 produit par
carbonatation et dos par A.T.G.-A.C. pour les trois btons M25, M40 et M50.

Avec les figures 4.20b, 4.21b et 4.22b, on confronte ces profils obtenus par A.T.G.-A.C.
avec les profils de carbonatation mesurs par gammamtrie aprs 14 jours de carbonata-
tion sous conditions acclres (prtraitement S1). On note une bonne concordance entre
les profils de carbonatation mesurs par gammamtrie et ceux obtenus par A.T.G.. Pour
le M25 (cf. figure 4.20b), lcart est plus significatif laval du front de carbonatation,
ce que lon attribue leet de bord li aux fuites de CO2 le long du papier daluminium
demballage, phnomne visible par gammadensimtrie et non par A.T.G., car le prl-
vement pour lA.T.G. est ralis au cur de la tranche scie (cf. 3.5.1). Ce phnomne
est moins marqu sur les deux autres btons en raison de leur plus faible porosit et sans
doute dune meilleure adhrence entre la surface du bton et laluminium.

Le fait que les profils gammadensimtriques rejoignent les profils de teneur en CO2
associ au CaCO3 de carbonatation dos par A.T.G. valide lhypothse (mise dans le cha-
pitre III, 3.5.2), selon laquelle le schage au cours de la carbonatation acclre nest pas
susant pour tre dtecte par gammadensimtrie. De cette concordance entre A.T.G.-
A.C. et gammadensimtrie, on dduit que le CO2 fix dans le matriau, enregistr par
gammadensimtrie, correspond essentiellement du CO2 chimiquement fix sous forme
de carbonates de calcium et que la part adsorbe sur la matrice solide et celle dissoute
dans leau des pores sont ngligeables.

4.6 Conclusions
La teneur initiale en portlandite est un paramtre essentiel du processus de carbona-
tation qui intervient, la fois, pour estimer la sensibilit dun matriau cimentaire la
carbonatation et comme donne dentre des modles. Lobtention de profils en portlandite
Ca(OH)2 est indispensable, dune part, pour valuer ltat de carbonatation dun bton
et, dautre part, pour servir de moyen de validation des modles. Toutefois, le dosage de
Ca(OH)2 est dlicat et on a montr quil tait indispensable de raliser, en parallle de
lA.T.G., une analyse chimique pour doser la phase cimentaire rellement prsente dans
lchantillon prlev et ainsi pour exprimer tous nos dosages par rapport un volume de
148

rfrence. Un traceur du ciment a par consquent t propos : pour les ptes de ciment
CEM I, cest CaO qui le plus fiable en zones carbonate et non carbonate, alors que
pour les btons le choix est plus dlicat, puisque CaO ne peut pas tre utilis sur matriau
carbonat en raison de limpossibilit de raliser par A.T.G. une dichotomie susamment
prcise entre les carbonates de calcium des granulats et ceux qui sont noforms aprs
carbonatation ; on a donc alors recours Al2 O3 comme traceur, mme si la prcision de
son dosage est moindre.

Lutilisation de lA.T.G.-A.C. est une solution relativement coteuse, complexe et


fastidieuse pour estimer la teneur en portlandite. Cest pourquoi, on a propos un modle
dhydratation simple qui calcule pour un ciment CEM I la teneur en Ca(OH)2 au cours
du temps, quelle que soit la valeur du rapport E/C. Des simulations numriques ont t
compares des mesures, ralises dans le cadre de la thse ou tires de la littrature,
de teneur en portlandite sur des ptes de ciment et des btons. On a not une bonne
concordance entre les mesures et les rsultats de modlisation.

Des profils de teneur en portlandite, obtenus aprs carbonatation acclre, ont t


prsents. Ils mettent en vidence que la consommation des cristaux de portlandite est
cintiquement freine au cours du processus de carbonatation, ce que lon peut attribuer
la formation de carbonates de calcium qui viennent les recouvrir. Ainsi, cette rduction
daccessibilit conduit la subsistance de portlandite rsiduelle alors que lindicateur pH-
mtrique, la phnolphtaline, indique un pH 9. Pour les besoins de la modlisation,
il conviendra dintroduire une cintique de dissolution de la portlandite, dcrivant la
rduction daccessibilit des cristaux.

Concernant les carbonates de calcium, les rsultats dA.T.G. et dA.T.D. (complts


par les diagrammes D.R.X. et I.R.T.F.) ont montr quils prsentent une grande variabilit
de stabilit thermique. Les A.T.G. et A.T.D., ralises sur chantillons prlevs depuis
la surface expose latmosphre enrichie en CO2 , ont mis en vidence que la stabilit
thermique des carbonates se dgrade lorsque le niveau de carbonatation augmente. Trois
modes de dcomposition du CaCO3 se dtachent au cours de lavancement du processus
de carbonatation. Les travaux de recherche relevs dans la littrature indiquent que le
premier mode (780 C T 990 C) correspondrait la dissociation du CO2 dune
forme bien cristallise de CaCO3 , la calcite, tandis que le mode II (680 C T 780 C)
serait associ la dcarbonatation des formes mtastables, vatrite et aragonite. Enfin, le
mode III (550 C T 680 C) apparat pour un tat ultime de carbonatation et serait li
la dcomposition de formes amorphes de CaCO3 . La formation de calcite proviendrait
prfrentiellement la carbonatation des gros cristaux de Ca(OH)2 , alors que la vatrite,
laragonite et les carbonates amorphes seraient produits aprs carbonatation des C-S-H.

Cette analyse des diagrammes dA.T.G., couple aux rsultats dA.C., a permis de
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 149

raliser des profils de teneur en CaCO3 produit par carbonatation. Pour les btons, une
comparaison de ces profils obtenus par A.T.G.-A.C. avec les profils gammamtriques a
rvl une bonne cohrence.

Enfin, en soustrayant la quantit totale de CaCO3 , dos par A.T.G. dans les pr-
lvements, la teneur en CaCO3 produite par la carbonatation de la portlandite, il a t
possible de calculer des profils de teneur en CaCO3 provenant de la carbonatation des
C-S-H. Alors que la gammadensimtrie indique une carbonatation de lensemble des hy-
drates, lA.T.G.-A.C. permet donc den dissocier la consommation. On a ainsi montr
que leur carbonatation nest pas instantane par rapport la diusion du CO2 , puisque
les fronts de carbonatation associs ne sont pas raides. En outre, il a t tabli que les
ractions de consommation de ces deux hydrates sont relativement simultanes, aprs une
premire phase o la carbonatation de la portlandite est prioritaire par rapport celle
des C-S-H. La carbonatation de la portlandite se stabilisant rapidement en raison dune
rduction daccessibilit lie la formation de carbonates de calcium ; par contre, celle
des C-S-H progresse continment, vitesse peu prs constante, jusqu atteindre un
niveau de carbonatation quasiment total.
150
Chapitre 5

Etude de limpact de la
carbonatation sur la microstructure,
les proprits de transfert et ltat
hydrique des matriaux cimentaires

Sommaire
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.2 Mesures de la chute porosit associe la carbonatation . . . 153
5.2.1 Rsultats sur ptes de ciment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.2.2 Rsultats sur btons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.2.3 Profils de chute de porosit sur ptes de ciment et btons . . . 157
5.3 Evolution des distributions poreuses aprs carbonatation . . 160
5.3.1 Distributions poreuses sur ptes de ciment . . . . . . . . . . . . 160
5.3.2 Distributions poreuses sur btons . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.4 Evolution de la surface spcifique aprs carbonatation (me-
sures par porosimtrie au mercure) . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.4.1 Quelques rappels sur les mesures de surface spcifique des ma-
triaux cimentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.4.2 Interprtation de la rduction de la surface spcifique des mat-
riaux cimentaires aprs carbonatation . . . . . . . . . . . . . . 167
5.5 Estimation qualitative de limpact de la carbonatation sur
la connectivit du rseau poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.6 Impact de la carbonatation sur les proprits de transfert . . 168
5.6.1 Evolution de la conductivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.6.2 Evolution de la permabilit au gaz . . . . . . . . . . . . . . . 170
152

5.6.3 Evolution de la permabilit leau liquide prdite par la m-


thode de Katz-Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.7 Augmentation de la teneur en eau au cours de la carbonatation173
5.8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 153

5.1 Introduction
On tudie dans ce chapitre limpact de la carbonatation sur la microstructure, les
proprits de transfert et ltat hydrique des matriaux cimentaires, afin de mieux com-
prendre leet dit de colmatage des pores qui accompagne la carbonatation. Ce travail
est ralis sur les matriaux prsents au chapitre II qui sont formuls partir dun ciment
ordinaire CEM I (cf. 2.2.1). On ne considre pas ici les matriaux qui contiennent des
additions minrales (cendres volantes, laitiers, fumes de silice, etc.). Les rsultats de cette
tude ont fait lobjet de quatre publications : [Thiery et al., 2003b] [Thiery et al., 2003c]
[Thiery et al., 2005b] [Villain et Thiery, 2005a].

On prsente en premier lieu une tude exprimentale sur la chute de porosit qui ac-
compagne la carbonatation des ptes de ciment et des btons. Les techniques employes
sont la mesure de la porosit accessible leau, la porosimtrie au mercure et la gam-
madensimtrie. En connaissant ltat de carbonatation de nos matriaux par analyse
thermogravimtrique (couple lanalyse chimique, cf. chapitre IV, 4.2), on cherche
relier analytiquement la diminution de porosit lvolution de la composition chimique
du matriau. Cette dmarche doit fournir in fine une loi de comportement qui pourra
tre intgre dans la modlisation. On sintresse aussi aux changements de rpartition
des modes poreux dus laction de la carbonatation. On prsente enfin, sur un plan plutt
qualitatif, limpact de la carbonatation sur la distribution poreuse, la surface spcifique
et la connectivit des matriaux cimentaires.

En second lieu, on aborde limpact de la carbonatation sur les proprits de transfert,


telles la conductivit lectrique et la permabilit ( leau liquide et au gaz). Sur la base des
rsultats de porosimtrie au mercure et de mesure de conductivit lectrique, la mthode
de Katz et Thompson est utilise pour estimer la permabilit leau liquide dprouvettes
de btons, carbonates et non carbonates.

En troisime lieu, on traite des changements dtat hydrique quoccasionne la carbo-


natation. Le gain de teneur en eau, faisant suite la libration de leau de structure des
hydrates, est mesur par gammadensimtrie (cf. chapitre III, 3.5.3). On suit la mme
dmarche que pour la baisse de porosit induite par la carbonatation en corrlant cette
augmentation de la teneur en eau lvolution de la composition chimique du matriau.

5.2 Mesures de la chute porosit associe la carbo-


natation
Comme on a pu le voir dans le chapitre I bibliographique, il est reconnu que la carbo-
natation des matriaux base de ciment CEM I ordinaire entrane une nette rduction
154

de leur porosit (cf. 1.5.1). Cependant, dans ltat actuel des connaissances, on ne sait
pas corrler ce phnomne la consommation des hydrates. On a simplement montr que
la variation de volume molaire entre la portlandite et les carbonates de calcium ne sut
pas pour traduire la baisse de porosit observe exprimentalement et que, ce faisant, la
carbonatation des C-S-H doit tre prise en compte. On se propose donc de calculer la
variation de volume molaire associe lattaque des C-S-H.

5.2.1 Rsultats sur ptes de ciment


Dans un premier temps, on sest attach la mesure de la chute de porosit dune
pte de ciment C45 (E/C = 0, 45) prise dans les tats non carbonat et carbonat.
Les rsultats sont consigns dans le tableau 5.1. Le fait que les mesures de porosit ac-
cessible leau soient suprieures celles obtenues par intrusion de mercure est cou-
ramment constat et discut dans la littrature (par exemple par Baroghel-Bouny et al.
[Baroghel-Bouny et al., 2001] et par Villain et Thiery [Villain et al., 2004]). La raison de
ce comportement tient ce que le mercure, dans la gamme de pression utilise, a accs
une porosit plus limite que leau. Les deux techniques indiquent une baisse de porosit
semblable aprs carbonatation qui est de lordre de 7 8 %. La conclusion est alors que
le domaine poreux aect par la chute de porosit lie la carbonatation correspond la
gamme de pores investis par le mercure (1, 8 nm rp 60 m).

Porosits Etat non carbonat Etat carbonat Variation


E (%) Poro H2 O 40, 0 1, 6 32, 7 1, 3 7, 3
Hg (%) 20, 8 0, 5 13, 1 0, 8 7, 7

Tab. 5.1 Porosit dune pte de ciment C45 (E/C = 0, 45) aprs cure endogne de plus dune
anne et demie et aprs carbonatation stabilise. Valeurs obtenues par mesure de la porosit
accessible leau et par porosimtrie par intrusion de mercure.

Des broyats (quelques mm3 ) de ptes de ciment C25, C35, C45, C50 et C60 ont
t carbonats en conditions acclres pendant 40 jours. Puis, la composition chimique,
avant et aprs carbonatation, a t dtermine par analyse thermique couple lanalyse
chimique : dosages de Ca(OH)2 et du CaCO3 produit. De plus, la baisse de porosit
induite par la carbonatation a t mesure par porosimtrie au mercure.

On a montr dans le chapitre IV partir du modle dhydratation dvelopp quavec le


ciment CEM I utilis les teneurs en hydrates sulfats (ettringite et monosulfoaluminates)
sont faibles (cf. 4.3.1 et annexe B) et quainsi leur carbonatation peut tre nglige par
rapport celle des autres hydrates. On considre donc que la baisse de porosit
(compte positivement) est seulement associe la carbonatation de Ca(OH)2 et des
C-S-H ; on calcule la baisse de porosit de la manire suivante :
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 155

h i
= vCaCO3 nCaCO3 v Ca(OH)2 n0Ca(OH)2 nCa(OH)2
(5.1)
+v C -S -H [n0C -S -H nC -S -H ]

o n0Ca(OH)2 (resp. n0C -S -H ) est la teneur initiale en portlandite (resp. C-S-H). nCaCO3
est la teneur en carbonates forms la suite de la carbonatation de Ca(OH)2 . v Ca(OH)2
(33 cm3 .mol-1 ) et vCaCO3 (en moyenne 37 cm3 .mol-1 daprs [Papadakis et al., 1989]) cor-
respondent respectivement aux volumes molaires de Ca(OH)2 et de CaCO3 . Alors que
ces valeurs sont assez bien identifies dans la littrature (cf. 1.5.1), v C -S -H , la variation
de volume molaire lie la carbonatation des C-S-H, est mal connue.

En supposant que la quantit dions Ca2+ en solution est ngligeable par rapport
la quantit de Ca fixe sur la matrice solide sous forme de Ca(OH)2 ou de CaCO3 , on
considre que la quantit de portlandite disparue sert intgralement la formation de
carbonates de calcium, ainsi : n0Ca(OH)2 nCa(OH)2 = nCaCO3 . De plus, sous lhypothse
que le C-S-H a pour stchiomtrie C3 S2 H3 , il vient :

1 C -S -H
vCaCO3 v Ca(OH)2 nCaCO3 + v C -S -H nCaCO (5.2)
3 3

C -S -H
o nCaCO 3
est la teneur en CaCO3 produit partir des C-S-H. Elle peut tre calcule
par A.T.G.-A.C. partir du dosage de Ca(OH)2 (avant et aprs carbonatation, permet-
tant de calculer par dirence le CaCO3 produit par la carbonatation de Ca(OH)2 ) et
selon la quantification de la totalit de CaCO3 produit. La mthode de calcul est dtaill
au paragraphe 4.5.1.

On choisit la valeur de vC -S -H qui minimise lcart entre les mesures de et les


valeurs calcules partir de lquation (5.2). Les rsultats de cette analyse inverse sont
prsents sur la figure 5.1. On trouve une valeur optimale de vC -S -H gale 39 cm3 .mol-1 .

5.2.2 Rsultats sur btons


La mesure de porosit accessible leau sur btons est prfrable celle par porosim-
trie par intrusion de mercure en raison des fortes htrognits du matriau et du faible
volume prlev pour cette dernire technique.

Comme pour les ptes de ciment, il est possible de comparer, pour les btons M25,
M40 et M50, la baisse de porosit accessible leau celle calcule partir de la formule
(5.2). Les rsultats sont fournis sur la figure 5.2. On note une bonne concordance entre
les mesures directes de et les estimations indirectes avec vC -S -H = 39 cm3 .mol-1 .
156

0.14
Exprimental (Poro Hg)
Calculs
0.12

0.1

0.08

0.06

0.04

0.02

0
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C

Fig. 5.1 Baisse de porosit estime par porosimtrie au mercure et calcule thoriquement
partir de lquation (5.2). Rsultats obtenus aprs 40 jours de carbonatation acclre de
direntes ptes de ciment.

0.05
Exprimental (Poro eau)
Calculs
0.04

0.03

0.02

0.01

0
M25 M40 M50
Btons

Fig. 5.2 Baisse de porosit estime par pese hydrostatique (entre les tats non carbonats
et carbonats) et calcule thoriquement partir de lquation (5.2). Rsultats obtenus aprs
carbonatation acclre complte de btons (prtraitement S1).
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 157

5.2.3 Profils de chute de porosit sur ptes de ciment et btons


On se focalise ici sur les profils de chute de porosit aprs carbonatation. Il est no-
tamment intressant dvaluer par recoupement la cohrence des direntes techniques
dobtention de profils :

les profils obtenus par gammadensimtrie (cf. chapitre III) ;


les profils obtenus par A.T.G.-A.C. (cf. chapitre IV) ;
et les profils obtenus par porosimtrie au mercure prsents dans ce chapitre.

Profils de porosit sur ptes de ciment

A lchance de 14 jours de carbonatation acclre dune prouvette C45, des pr-


lvements ont t raliss par sciage pour lobtention dun profil de carbonatation par
A.T.G.-A.C.. En parallle, sur les reliquats dchantillons scis, on a procd des poro-
simtrie par intrusion de mercure. La figure 5.3 montre le profil de porosit obtenu ; on
repre une chute de porosit marque , de la surface vers le cur sain. La figure 5.4
reprsente le profil de baisse de porosit associ en considrant que la porosit cur
reprsente celle du matriau non carbonat. Connaissant les profils de teneur en CaCO3
produit par carbonatation de la portlandite et des C-S-H, on peut calculer, avec la for-
mule (5.2), la chute de porosit thorique attendue du fait de lvolution de la composition
chimique du matriau. Les rsultats sont consigns sur la figure 5.4. On note une excellente
cohrence entre les mesures et les estimations thoriques de .

Profils de porosit sur btons

Les profils de porosit sur btons sont obtenus par gammadensimtrie (cf. 3.3.2).
La figure 5.5 illustre deux profils de porosit donns par gammadensimtrie : sur une
prouvette saine de M25 et une prouvette carbonate 14 jours en conditions acclres.
On ajoute en plus sur cette figure un profil dtermin par porosimtrie par intrusion de
mercure pour lequel on note une plus grande dispersion du fait de la non-reprsentativit
volumique de lchantillon prlev pour analyse.

Il parat premire vue lgitime de quantifier la baisse de porosit en comparant


le profil gammamtrique de porosit dune prouvette saine avec celui dune prouvette
carbonate. On rappelle que les prouvettes analyses sont forcment direntes et, ce
faisant, du fait de la prsence des htrognits granulaires, la quantification de la chute
de porosit nest pas prcise. Cest pourquoi, on a dvelopp dans le chapitre III (cf. 3.5.3)
une mthode de dtermination du profil de chute de porosit partir denregistrements
gammadensimtriques sur une mme prouvette.

Les rsultats obtenus sur une prouvette de bton M40 aprs 14 jours de carbonatation
acclre (prtraitement S1) sont consigns sur la figure 5.6. On peut galement estimer
158

0.25

0.2


Hg

0.15

0.1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x (cm)

Fig. 5.3 Profil de porosit (porosimtrie au mersure) obtenu aprs 14 jours de carbonatation
acclre dune prouvette de matriau C45.

0.1
Exprimental (Poro Hg) C45 14j
Calculs
0.08

0.06

0.04

0.02

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x (cm)

Fig. 5.4 Profil de baisse de porosit mesure par porosimtrie au mercure sur une prouvette de
matriau C45 aprs 14 jours de carbonatation acclre. Confrontation avec le calcul thorique
de la formule (5.2).
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 159

0.18

0.16

0.14

0.12

0.1

(carbo) M257B S1 14j


Hg
0.08 (carbo) M258B S1 14j

(non carbo) M2519 S1

0.06
0 2 4 6 8
x (cm)

Fig. 5.5 Profils de porosit (obtenus par gammadensimtrie et par porosimtrie au mercure)
du bton M 25 aprs 14 jours de carbonatation acclre (prtraitement S1). Comparaison avec
le profil de porosit dune prouvette non carbonate obtenu par gammadensimtrie.

0.04
Exprimental (Gamma) M407B S1 14j
Calculs
0.03

0.02

0.01

-0.01
0 1 2 3 4 5
x (cm)

Fig. 5.6 Profil de baisse de porosit mesure par gammadensimtrie sur une prouvette de
M 40 aprs 14 jours de carbonatation acclre (prtraitement S1). Confrontation avec le calcul
thorique de la formule (5.2).
160

la chute de porosit partir de lquation (5.2). Il apparat que le profil calcul rejoint le
profil exprimental de manire satisfaisante.

5.3 Evolution des distributions poreuses aprs car-


bonatation
5.3.1 Distributions poreuses sur ptes de ciment
Pour les ptes de ciment C25, C35, C50 et C60, les courbes de distribution poreuse
relatives aux tats non carbonat (aprs cure endogne) et carbonat (40 jours de car-
bonatation acclre) sont runies sur un mme graphique (cf. figure 5.7). La figure 5.8
prsente les distributions poreuses, direntes profondeurs, dune prouvette de pte
C45, scie depuis la surface expose latmosphre enrichie en CO2 .

300 300
C60 (non carbo) C50 (non carbo)
250 C60 (carbo) 250 C50 (carbo)
V / log(r )

V / log(r )
p

200 200

150 150

100 100

50 50

0 0 1 2 3 4 5
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
r (nm) r (nm)
p p

300 300
C35 (non carbo) C25 (non carbo)
250 C35 (carbo) 250 C25 (carbo)
V / log(r )

V / log(r )
p

200 200

150 150

100 100

50 50

0 0 1 2 3 4 5
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
r (nm) r (nm)
p p

Fig. 5.7 Distribution poreuse des ptes de ciment C60, C50, C35 et C25 avant et aprs
40 jours de carbonatation acclre.
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 161

300
C45 (1-3 mm)
C45 (4-5 mm)
250 C45 (8-10 mm)
C45 (11,5-13,5 mm)
C45 (15,5-17,5 mm)
C45 (19,5-21,5 mm)
200
V / log(r )
p

150

100

50

0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p

Fig. 5.8 Distributions poreuses pour direntes tranches dune prouvette de pte de ciment
C45. Prlvements depuis la surface expose latmosphre carbonique (14 jours de carbonata-
tion acclre).

On observe globalement que la rduction globale de porosit aprs carbonatation


se traduit par une diminution de laire sous la courbe de la distribution poreuse. Ces
distributions poreuses montrent en particulier que la carbonatation aecte systmatique-
ment le mode poreux principal interhydrates en rduisant la fraction de pores de taille
comprise entre 10 et 20 nm pour C35, C45, C50 et C60 et entre 6 et 10 nm pour C25,
cette dernire pte possdant, initialement ltat sain, un mode poreux interhydrates
dplac vers les plus petits pores (cf. 2.5.2). A contrario, on note que le volume poreux
est dplac aprs carbonatation vers les plus gros pores (80-100 nm) pour les ptes de
ciment C45, C50 et C60 avec cration dune macroporosit dautant plus marque que le
rapport E/C est lev.

Il est possible que lapparition de cette macroporosit soit plus associe au niveau de
carbonatation qu la microstructure et la composition chimique initiales du matriau.
A ce titre, le plus faible niveau de carbonatation des ptes C25 et C35 aprs 40 jours de
carbonatation acclre (on a montr au 4.3.3 que la carbonatation de la portlandite
de ces ptes nest pas totale) pourrait justifier labsence de cration dune macroporosit
autour de 100 nm. La figure 5.8 permet dailleurs dtayer cette dernire hypothse, puis-
quelle illustre lvolution de la microstructure en fonction du niveau de carbonatation sur
la pte de ciment C45, dans la mesure o la quantit dhydrates carbonats augmente
avec la profondeur depuis la surface expose latmosphre carbonique. Progressivement,
162

il apparat que lespace poral du mode interhydrates situ entre 10 et 20 nm est rduit
lorsque la teneur en carbonates de calcium forms augmente ; puis, pour un niveau de
carbonatation susamment lev, une macroporosit apparat entre 80 et 100 nm.

On relve dans la littrature deux explications possibles pour justifier lapparition dun
mode de macroporosit aprs carbonatation :

La premire est mise par Eitel [Eitel, 1966] qui indique que le gel de silice form
aprs la carbonatation des C-S-H est de structure trs poreuse et possde une
porosit marque autour de 200 nm ;
La seconde est associe la carbonatation des cristaux de portlandite. Swenson et
Sereda [Swenson et Sereda, 1968] signalent que lapparition de cette macroporosit
pourrait tre la consquence de fissures et de craquelures de la gangue de CaCO3
qui entoure les cristaux de portlandite. En eet, leau libre par la carbonatation
de la portlandite peut dicilement transfrer travers cette couche de carbonates
et le gradient hydrique ainsi gnr entre linterface Ca(OH)2 CaCO3 et le pore
entrane un retrait lorigine de microfissures.

Le fait que des matriaux pauvres en portlandite, base de cendres volantes ou de


laitiers, voient aussi leur microstructure voluer avec la cration dune macroporosit (cf.
Bier et Kropp [Bier et al., 1987]), renforce la premire hypothse. En revanche, en car-
bonatant des ptes de chaux hydrate compactes sous conditions acclres, Moorehead
[Moorehead, 1986] appuie la seconde compte tenu quil observe une cration de macropores
autour de 100 nm. Globalement, il est dicile de trancher entre ces deux explications. Il
est probable quelles contribuent, toutes les deux, la justification du phnomne observ.

5.3.2 Distributions poreuses sur btons


Sur les figures 5.9, 5.10 et 5.11, on enregistre pour les btons M25, M40 et M50
lvolution de la distribution poreuse depuis la surface des prouvettes exposes latmo-
sphre.

Pour les btons de ltude, lvolution de la distribution poreuse au cours de la carbo-


natation prsente les mmes particularits que celles observes pour les ptes de ciment.
Le bton M25 (cf. figure 5.9) voit la porosit du mode poreux principal interhydrates
progressivement dcrotre au cours du processus et une macroporosit apparat autour de
200 nm, lorsque le niveau de carbonatation devient trs lev, prs de la surface dexpo-
sition. Rappelons que lessai de porosimtrie au mercure trouve ses limites pour un rayon
dinvestigation infrieur 10 nm, compte tenu du niveau lev de pression applique ; cest
pourquoi lapparition dun mode poreux entre 2 et 10 nm nest pas juge significative et
semble trs alatoire.
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 163

70
M25 (0-6 mm)
M25 (16-22 mm)
60 M25 (24-30 mm)
M25 (32-38 mm)
V / log(r ) 50 M25 (40-46 mm)
p

40

30

20

10

0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 r (nm) 10 10 10
p

Fig. 5.9 Distributions poreuses pour direntes tranches dune prouvette de bton M 25.
Prlvements depuis la surface expose latmosphre carbonique (14 jours de carbonatation
acclre).

70
M40 (0-4 mm)
M40 (6-10 mm)
60 M40 (12-16 mm)
M40 (18-22 mm)
50 M40 (37-43 mm)
V / log(r )
p

40

30

20

10

0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p

Fig. 5.10 Distributions poreuses pour direntes tranches dune prouvette de bton M 40.
Prlvements depuis la surface expose latmosphre carbonique (14 jours de carbonatation
acclre).
164

70
M50 (0-4.5 mm)
M50 (6.5-12 mm)
60 M50 (14-19 mm)
M50 (21-27 mm)
50 M50 (37-43 mm)
V / log(r )
p

40

30

20

10

0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p

Fig. 5.11 Distributions poreuses pour direntes tranches dune prouvette de bton M 50.
Prlvements depuis la surface expose latmosphre carbonique (14 jours de carbonatation
acclre).

Pour le bton M40 (cf. figure 5.10), on ne note pas de cration de macroporosit, tandis
que le bton M50 (cf. 5.11) prsente une lgre majoration de lespace poral autour de
400 nm qui ne semble pas reprsentative et qui pourrait tre exceptionnellement due la
prsence de bulles dair dans lchantillon analys.

Retenons que leet de la carbonatation sur la distribution poreuse des btons est plus
dlicat interprter. En eet, dun chantillon un autre, on a pu observer une forte dis-
parit que lon peut expliquer par la prsence de plus ou moins dinterfaces pte-granulats
dans les chantillons analyss, dans la mesure o cest au niveau de cette frontire que
les cristaux de Ca(OH)2 sont les plus nombreux et les plus massifs ([Zimbelmann, 1985]
[Bentur et Cohen, 1987] [Scivener et Gartner, 1988] [Hoshino, 1988] [Bentz et al., 1992])
et donc les plus propices la microfissuration de la couche de carbonates les entourant
au cours de leur carbonatation.

5.4 Evolution de la surface spcifique aprs carbona-


tation (mesures par porosimtrie au mercure)
On expose en annexe C une mthode de calcul de la surface spcifique AS des mat-
riaux cimentaires partir de la courbe dintrusion de mercure. Le rsultat est couramment
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 165

exprim en m2 .g-1 , unit de surface par unit de masse dchantillon, ce qui est problma-
tique, puisque, du fait de la fixation de CO2 , la fraction massique de la phase cimentaire
est plus faible si le matriau est carbonat. Pour ramener le rsultat de la mesure une
mme quantit dhydrates, il est pertinent de raisonner en m2 .cm-3 , unit de surface par
unit de volume apparent de matire, sous lhypothse bien entendu que le volume ap-
parent volue peu au cours de la carbonatation (ce qui revient ngliger le retrait de
carbonatation). Pour ce faire, on multiplie la surface spcifique AS par la masse volu-
mique apparente fournie lors de lessai de porosimtrie au mercure. On choisit dappeler
la surface par unit de volume apparent surface volumique AV .

La figure 5.12 indique pour les ptes de ciment C25, C35, C45, C50 et C60 les surfaces
volumique AV et spcifique AS avant et aprs 40 jours de carbonatation acclre. On
observe une rduction de la surface volumique quel que soit le E/C, rduction dautant
plus importante que le niveau de carbonatation est lev. Globalement, il importe de
remarquer que, indpendamment du E/C, la surface AV se stabilise aprs carbonatation
entre 30 et 40 m2 .cm-3 (soit une surface spcifique AS comprise entre 15 et 20 m2 .g-1 ).

La figure 5.13 renseigne sur lallure des profils de surfaces AV et AS sur une prouvette
de pte C45 aprs 14 jours de carbonatation acclre : la chute de surface est graduelle
depuis la surface extrieure.

5.4.1 Quelques rappels sur les mesures de surface spcifique des


matriaux cimentaires
Il est courant de dterminer la surface spcifique des matriaux cimentaires par des me-
sures de sorption physique de gaz, tels lazote et la vapeur deau grce la thorie B.E.T.
(Brunauer, Emmett et Teller [Brunauer et al., 1938]). Lapplication de ces techniques a t
synthtise par Baroghel-Bouny [Baroghel-Bouny, 1994], Rarick et al. [Rarick et al., 1994]
et Thomas et al. [Thomas et al., 1999]. La surface spcifique de ptes de ciment mesu-
re par adsorption deau AH2 O avoisine gnralement les 200 m2 .g-1 et est relativement
constante (cf. [Jennings et Tennis, 1994]). En revanche, la surface spcifique dduite de
ladsorption dazote AN2 est infrieure celle obtenue par sorption de molcules deau et
varie entre 30 et 100 m2 .g-1 . La porosimtrie par intrusion de mercure indique quant elle
des valeurs de surface spcifique AS sur ptes de ciment comprises entre 10 et 70 m2 .g-1 .
La variabilit de AN2 et AS dpend de la technique de prtraitement employe et surtout
du rapport E/C du matriau.

Les dirences entre AH2 O , AN2 et AS tiennent une raison principale qui est la
limitation daccessibilit de la porosit des C-S-H suivant la taille des molcules : H2 O
est une molcule plus petite que la molcule de N2 , elle mme plus petite que la molcule
166

180 90
Non Carbonat Non Carbonat
Carbonat Carbonat
160 80

140 70

120 60
A (m .cm )

A (m .g )
-3

-1
100 50

2
2

80 40

S
V

60 30

40 20

20 10

0 0
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60 0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C E/C

Fig. 5.12 Surfaces volumique AV (m2 .cm-3 ) et spcifique AS (m2 .g-1 ) de direntes ptes de
ciment CEM I avant et aprs 40 jours de carbonatation acclre (mesures par porosimtrie au
mercure). La cure des matriaux est endogne et a t maintenue pendant une anne et demie.

60 30

55
25
50

45
A (m .cm )

20
A (m .g )
-3

-1
2

40
2

S
V

15
35

30
10
25

20 5
0 1 2 3 0 1 2 3
x (cm) x (cm)

Fig. 5.13 Profils de surface volumique AV (m2 .cm-3 ) et spcifique AS (m2 .g-1 ) obtenus par
porosimtrie au mercure sur une prouvette de pte C45 aprs 14 jours de carbonatation acc-
lre.
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 167

de mercure Hg. De plus, les pressions appliques lors de lessai de porosimtrie au mercure
ne dpasse gnralement pas 400 MPa, ce qui donne seulement accs des pores de taille
suprieur 1, 8 nm et masque une majeure partie de la porosit des C-S-H dont la surface
spcifique reprsente une grande partie de celle du matriau. La dicult daccs de la
microporosit est plus marque quand le E/C dcrot. En eet, on observe gnralement
que la surface spcifique obtenue avec N2 ou Hg crot avec le E/C (cf. figure 5.12 pour la
porosimtrie au mercure), car la surface de la pte de ciment devient alors de plus en plus
irrgulire. En revanche, la surface mesure avec H2 O dpendrait bien moins du rapport
E/C, la molcule de H2 O tant capable de suivre toutes les petites irrgularits et de
pntrer tous les espaces inter-particulaires des C-S-H.

5.4.2 Interprtation de la rduction de la surface spcifique des


matriaux cimentaires aprs carbonatation

Le fait que la carbonatation rduise la surface spcifique des matriaux cimentaires a


dj t observ par sorption dazote. Ainsi, Rarick et al. [Rarick et al., 1994] remarquent
que, pour un mme matriau et un mme prtraitement, la valeur de la surface spcifique
AN2 est dautant plus faible que la dure de stockage des chantillons avant mesure est
importante. Cest Thomas et al. [Thomas et al., 1996] qui en 1996 clarifient ce phno-
mne : ils cartent la piste dune rhumidification des chantillons, puisquen les schant
la baisse de surface spcifique est toujours observe (de 70 75 m2 .g-1 38 m2 .g-1 pour
une pte de ciment CEM I de E/C = 0, 5) ; de l, les auteurs mettent en avant la possi-
bilit dune carbonatation naturelle des matriaux pendant le stockage. En carbonatant le
mme matriau sous atmosphre de CO2 pur, les auteurs enregistrent une chute de surface
spcifique de 70 75 m2 .g-1 40 m2 .g-1 si le CO2 est sec et de 70 75 m2 .g-1 14 m2 .g-1
en prsence de CO2 humide, lhumidit apporte par le CO2 facilitant la dissolution des
hydrates.

Que ce soit par adsorption dazote ou par porosimtrie au mercure, il est cependant
dicile de savoir si la baisse de surface spcifique observe est lie une rduction relle
de la surface des hydrates ou est simplement inhrente une limitation de laccessibi-
lit des pores aux molcules de N2 et de Hg du fait de la formation de carbonates de
calcium. Soulignons tout de mme les rsultats partiels de Johannesson et Utgenannt
[Johnannesson et Utgenannt, 2001] qui tendent privilgier lhypothse dune rduction
relle de la surface spcifique. Ces auteurs remarquent en eet une baisse de la surface
spcifique, accessible aux molcules deau, dun mortier de CEM I (E/C = 0, 55) de
31, 8 29, 4 m2 .g-1 aprs carbonatation acclre, la mesure tant ralise par gravimtrie
continue dadsorption deau.
168

5.5 Estimation qualitative de limpact de la carbona-


tation sur la connectivit du rseau poreux
Comme cela est mentionn dans lannexe C, la mesure du pourcentage de volume de
mercure pig dans lchantillon entre lintrusion et lextrusion lors de la porosimtrie
au mercure est un moyen dvaluer qualitativement la connectivit du rseau poreux du
matriau. On ne prsente pas ici de quantification relle de cette connectivit, mais on se
limite identifier si la carbonatation rduit ou pas la connectivit de la microstructure.

Dune part, on serait amen penser que cette proprit est diminue compte tenu de
la formation de carbonates de calcium qui tendent combler la porosit. Dautre part,
on vient aussi de montrer que la distribution des pores pouvait voluer de telle sorte
quune macroporosit (et donc ventuellement de nouvelles connexions) apparaisse pour
les matriaux forts E/C ( 0, 45) (cf. 5.3).

La figure 5.14 reprsente le pourcentage de mercure pig dans lchantillon entre


lintrusion et lextrusion de mercure des ptes C25, C35, C45, C50 et C60. On reprsente
dans les tats non-carbonat et carbonat. Sur matriaux sains, on observe que diminue
(cest--dire que la connectivit augmente) quand le E/C crot. Aprs carbonatation,
la connectivit du rseau est systmatiquement infrieure : la formation de carbonates
vient fermer laccs de certaines connexions et rduit donc laccessibilit des pores. Ce
phnomne nest donc pas compens par la cration de macropores pour les matriaux de
E/C 0, 45.

5.6 Impact de la carbonatation sur les proprits de


transfert
5.6.1 Evolution de la conductivit
Des mesures de rsistivit ont t ralises sur des prouvettes de bton (M25, M40
et M50) dans les tats carbonat et non carbonat [Jaafar, 2003] [Thiery et al., 2003b]
[Villain et Thiery, 2005a].

Le mode opratoire de mesure de la rsistivit dprouvettes de bton satur deau est


dcrit dans le chapitre II (cf. 2.6.2). La conductivit lectrique est dduite en prenant
linverse de la rsistivit : el = 1/el . Les valeurs obtenues sur btons sain et carbonat
sont consignes dans le tableau 5.2. La conductivit de la solution interstitielle 0 est
estime partir de solutions modles reconstitues (cf. annexe D). La porosit retenue est
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 169

100
Non Carbonat
90 Carbonat

80

70
(%)

60

50

40

30

20
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C

Fig. 5.14 Mesure par porosimtrie au mercure du pourcentage de mercure pig entre
intrusion et extrusion pour direntes ptes de ciment CEM I avant et aprs 40 jours de
carbonatation acclre.

90

85

80
(%)

75

70

65

60
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x (cm)

Fig. 5.15 Profil de pourcentage de mercure pig obtenu par porosimtrie au mercure sur
une prouvette de pte C45 aprs 40 jours de carbonatation acclre.
170

el
el 0 E 0
el
( .m-1 )
-1
( .m-1 )
-1
(%) () ()
M25 Non carbo. 9, 52.103 3, 6 14, 8 0, 0026 0, 0012 0, 018 0, 005
Carbo. 2, 67.103 1, 3 13, 7 0, 0020 0, 0009 0, 015 0, 004
M40 Non carbo. 9, 34.103 6, 0 14, 4 0, 0015 0, 0007 0, 011 0, 003
Carbo. 2, 20.103 2, 5 11, 4 0, 0008 0, 0004 0, 007 0, 002
M50 Non carbo. 6, 99.103 6, 0 13, 6 0, 0012 0, 0006 0, 008 0, 002
Carbo. 0, 50.103 2, 5 9, 9 0, 0002 0, 0001 0, 002 0, 001

Tab. 5.2 Calcul de la tortuosit partir des mesures de conductivit lectrique du bton et
de la solution interstitielle et de porosit accessible leau.

la porosit accessible leau E . Le calcul de la quantit el /( 0 E ) permet dvaluer la


tortuosit lectrique el du rseau poreux (satur deau).

Il existe un grand nombre de techniques exprimentales permettant dvaluer (indi-


rectement) le facteur de formation ou la tortuosit : signalons notamment les essais de
diusion dions (Cl principalement) en rgimes stationnaire ou non-stationnaire, la mi-
gration dions sous champ lectrique, lessai de diusion de leau tritie et les mesures
de conductivit lectriques (sous courant continu ou alternatif). Toutefois, ces mthodes
prsentent entre elles de grandes disparits comme la montr Daan [Daan, 2001] et
une valeur de tortuosit doit toujours tre assortie du mode opratoire utilis pour sa
dtermination.

Sur matriaux non carbonats, il apparat que la conductivit lectrique el dcrot


quand le rapport E/C diminue. Leet de la carbonatation se traduit par un abaissement
de el . Cependant, il est dicile de tirer des conclusions directes sur lvolution des pro-
prits de transfert lies aux changements microstructuraux du matriau, car la mesure de
el dpend troitement de la conductivit du fluide saturant le milieu poreux. A cet eet,
il convient donc davoir recours au facteur de formation (F = 0 / el ), la conductivit
relative ( el / 0 ) ou la tortuosit lectrique ( el = 1/(F E ) = el /( 0 E )).

En dpit dune importante incertitude entchant les valeurs de el / 0 et el (cf. ta-


bleau 5.2), on observe que la conductivit relative el / 0 et la tortuosit sont rduites
par la carbonatation. Le fait quun milieu poreux carbonat voie sa tortuosit diminuer
est cohrent avec les rsultats de densification de la microstructure et de rduction de
connectivit qui ont t observes.

5.6.2 Evolution de la permabilit au gaz


Le tableau 5.3 fournit les valeurs de permabilit intrinsque au gaz Kg obtenues sur les
btons de ltude dans les tats non carbonats et carbonats. Le protocole exprimental
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 171

de mesure est prcis dans le chapitre II (cf. 2.6.1).

On note que la carbonatation conduit un accroissement de la permabilit intrinsque


au gaz pour le bton le plus poreux M25 et une rduction pour le M40. La permabi-
lit intrinsque du M50 est inchange. Contrairement aux transports lectro-diusifs qui
dpendent essentiellement de la porosit, de la tortuosit et de la connectivit du rseau
poreux, la permabilit est galement rgie par la taille des pores par lesquels le fluide
scoule. Par consquent, malgr les chutes de porosit et de tortuosit induites par la
carbonatation, laugmentation de la permabilit sur M25 serait une consquence directe
de lvolution des modes poreux vers la cration de pores de plus grande taille (cf. 5.3.2).
En revanche, le M40, prsentant un comblement de la porosit existante sans dplacement
de la distribution poreuse vers les macropores, voit logiquement sa permabilit dcrotre.
Pour le M50, lapparition dune lgre macroporosit autour de 400 nm dans un tat
ultime de carbonatation est cohrente avec la stabilisation de la permabilit Kg aprs
carbonatation. Notons, nanmoins, que ces conclusions obtenues sur M50 sont encore
trs partielles tant donn que les changements de distribution poreuse aprs carbona-
tation mritent dtre confirms par une seconde campagne exprimentale. De plus, la
grande incertitude de mesure qui entoure les valeurs de permabilit au gaz rend dlicate
linterprtation des rsultats sur M50.

Kg
(Kg 1018 m2 )
M25 Non carbo. 369 98
Carbo. 800 277
M40 Non carbo. 217 148
Carbo. 91 38
M50 Non carbo. 56 40
Carbo. 57 38
Tab. 5.3 Permabilit intrinsque au gaz des btons de ltude dans les tats non carbonat
et carbonat.

5.6.3 Evolution de la permabilit leau liquide prdite par la


mthode de Katz-Thompson
En annexe E, on prsente la mthode de Katz-Thompson qui permet destimer la
permabilit leau liquide Kl partir du rayon critique de percolation obtenu par poro-
simtrie au mercure et dune mesure de rsistivit lectrique.

Sur les btons sains de ltude, la distribution est relativement monomodale, ce qui
permet une dtermination de dc sans trop de problmes. Par contre, lobtention de dc
172

sur btons carbonats est plus dlicate. Alors que pour le M25 le dplacement de la
porosit vers les plus gros pores est net et que la lecture de dc est possible (dc passe de
60 200 nm) (cf. figure 5.9), sur M40 (cf. figure 5.10), la carbonatation se traduisant
par un comblement de la porosit autour du mode poreux principal, laugmentation de
dc de 40 100 nm nest quartificielle, puisque vraisemblablement la porosit autour de
100 nm aprs carbonatation tait dj prsente sur matriau sain et que la carbonatation
ne dgage donc pas de nouveau chemin dcoulement du mercure (cf. 5.3.2). Il en est
de mme pour le M50 si on considre que la macroporosit observe autour de 400 nm
sur matriau carbonat nest pas significative (cf. figure 5.11). On choisit donc de ne pas
appliquer la mthode de Katz-Thompson sur les btons M40 et M50 carbonats.

el
0
rc = d2c Kl = 0, 0308 el0 rc2
() (nm) (Kl 1020 m2 )
M25 Non carbo. 0, 0026 60 28, 8 18, 4
Carbo. 0, 0020 200 252, 6 151, 5
M40 Non carbo. 0, 00156 40 7, 7 4, 6
Carbo.
M50 Non carbo. 0, 00116 30 3, 2 1, 9
Carbo.

Tab. 5.4 Calcul de la permabilit leau selon la mthode de Katz-Thomspon pour les btons
de ltude.

Les rsultats de calcul de Kl sont consigns dans le tableau 5.4. Comme cela a t
soulign dans le chapitre I (cf. 1.6.3), on note une dirence de plusieurs ordres de
grandeur entre permabilit intrinsque leau liquide (cf. tableau 5.4) et permabilit
intrinsque au gaz (cf. tableau 5.3). De tels carts ont dj t reports dans la litt-
rature scientifique par Perraton et al. [Perraton et al., 1992] et Baroghel-Bouny et al.
[Baroghel-Bouny et al., 1999]. Ils mettent en vidence quil nexiste pas (ou tout du moins
dune manire qui soit accessible par la mesure) de permabilit rellement intrinsque
pour les liquides et pour les gaz, dans le cas des matriaux base de ciment (peu per-
mables). Quoi quil en soit, la tendance dgage est la mme : comme la permabilit au
gaz, la permabilit leau augmente aprs carbonatation pour le M25. Leet rduc-
tion de el / 0 du fait de labaissement de la porosit et de la tortuosit ne contrebalance
pas leet largissement des canaux pour les transferts .
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 173

5.7 Augmentation de la teneur en eau au cours de la


carbonatation
La carbonatation saccompagne dune libration deau initialement chimiquement lie
aux hydrates (cf. chapitre I, 1.5.3). Cependant, les recherches passes nont pas permis
didentifier quelle part de leau des hydrates est relargue dans les pores sous forme deau
libre.

La figure 5.16 reprsente le profil de taux de saturation S de deux prouvettes de


M40, une saine aprs prtraitement S2 et une carbonate aprs 14 jours dexposition au
CO2 . La mthode dobtention dun profil de taux de saturation a t prsente dans le
chapitre III (cf. 3.3.3). On observe une nette augmentation du taux de saturation aprs
carbonatation qui est dautant plus importante quon se rapproche de la surface o le
taux de carbonatation est le plus lev. Cet accroissement de S a toutefois deux origines
bien distinctes : dune part laugmentation de la teneur en eau libre (kg.m-3 ) provenant
de la libration de leau de structure et dautre part la rduction de la porosit du
matriau lie la densification de la microstructure. En eet, rappelons que S sexprime
en fonction de et suivant lquation :

1
S=
E

Pour saranchir de ce double impact de et sur S, on visualise les eets de la


carbonatation sur la seule teneur en eau. Une mthode a t prsente au chapitre III
(cf. 3.5.3) pour calculer un profil de gain de teneur en eau partir de mesures gam-
mamtriques sur une mme prouvette de bton, permettant ainsi dviter la dispersion
lie aux htrognits granulaires.

La figure 5.17 illustre un profil de pour une prouvette de bton M40 aprs 14 jours
de carbonatation acclre. La libration deau libre peut avoir deux origines : la carbona-
tation de la portlandite et celle des C-S-H. Comme premire approximation, on propose
de reprsenter laugmentation de la teneur en eau en considrant uniquement la carbo-
natation de la portlandite (une mole de H2 O libre par mole de Ca(OH)2 carbonate).
Le profil de carbonatation de Ca(OH)2 , obtenu par A.T.G.-A.C. (cf. chapitre IV, 4.3.4
pour les ptes de ciment et 4.3.5 pour les btons), permet de calculer un profil dac-
croissement de teneur en eau faisant suite la carbonatation de cet hydrate (cf. figure
5.17). Ce profil calcul thoriquement partir de lvolution de la composition chimique
du matriau rejoint celui mesur par gammadensimtrie, ce qui indique que lhypothse,
selon laquelle la carbonatation de la portlandite est la principale source de libration deau
de structure dans les pores, semble satisfaisante. Quant aux C-S-H, il est envisageable
174

0.6

0.5

0.4
S

0.3

0.2
M404B S2
M405B S2 14j
0.1
0 1 2 3 4 5
x (cm)

Fig. 5.16 Profils de taux de saturation (obtenus par gammadensimtrie) avant et aprs 14 jours
de carbonatation acclre pour le bton M 40 prtrait suivant S2.

-5
x 10
4
Exprimental (Gamma) M405B S2 14j
3.5 Calculs

2.5
(kg.m -3 )

1.5

0.5

-0.5
0 1 2 3 4 5
x (cm)

Fig. 5.17 Profil de gain de teneur en eau aprs 14 jours de carbonatation acclre :
mesure par gammadensimtrie et estimation en supposant que seule la portlandite est source
deau libre au cours de sa carbonatation.
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 175

que leau libre par leur carbonatation soit intgre au gel de silice form ou reste pige
dans leur microstructure (compacte et tortueuse).

5.8 Conclusions
Ce chapitre a propos une tude exprimentale sur laction de la carbonatation acc-
lre sur la porosit des matriaux base de ciment CEM I. On dabord a montr que
la rduction de porosit accompagnant la carbonatation nest pas uniquement due la
carbonatation de la portlandite, mais aussi celle des C-S-H. On a ensuite exhib une loi
dvolution analytique de la baisse de porosit en fonction du niveau de carbonatation de
la portlandite et des C-S-H, la modlisation devant y faire tout particulirement rfrence
(cf. chapitre VIII).

Lautre propos a t dexaminer limpact de la carbonatation acclre sur la mor-


phologie du rseau poreux partir des courbes de distribution poreuse obtenues par
porosimtrie par intrusion de mercure. On a ainsi tabli que la carbonatation, en plus
dune rduction globale de lespace poreux autour du mode poreux principal interhy-
drates (entre 10 et 100 nm), pouvait saccompagner de la cration dune macroporosit
autour entre 100 et 200 nm. Ce phnomne est observable sur les matriaux fort E/C
(M25 et ptes de ciment de E/C suprieur 0, 45) base de CEM I. A ce stade, on ne
sait pas si ces observations sont encore valables lorsque la carbonatation a lieu en condi-
tions naturelles. De plus, il est dlicat de savoir si ce comportement est corrler avec
la carbonatation des cristaux de portlandite ou sil est attribuable la carbonatation des
C-S-H. Une campagne dobservations de la microstructure au microscope lectronique
balayage apporterait de prcieux renseignements.

Plus qualitativement, ce chapitre a t aussi loccasion de montrer que la carbonatation


diminuait la surface spcifique et la connectivit des matriaux cimentaires.

Faces aux nombreux bouleversements microstructuraux quinduit la carbonatation, il


tait logique que ce chapitre se focalise galement sur lvolution des proprits de trans-
fert. Grce des mesures de rsistivit lectrique sur btons carbonat et non carbonat,
on a trouv que la conductivit lectrique relative el / 0 (par rapport la conductivit
du fluide saturant) et la tortuosit sont rduites aprs carbonatation, rsultat attendu sur
le plan thorique tant donn que la porosit et la connectivit du rseau poreux sont
diminues aprs carbonatation.

Exprimentalement, par mesure de la permabilit au gaz ou par estimation de la


permabilit leau liquide par la mthode de Katz-Thompson, on a dgag quelques
conclusions partielles sur limpact de la carbonatation sur la permabilit des matriaux
176

cimentaires. Contrairement aux transferts lectro-diusifs, la taille des canaux dcoule-


ment joue un rle primordial sur la permation. Ainsi, la permabilit (au gaz) est logi-
quement diminue aprs carbonatation acclre des btons dont la distribution poreuse
nvolue pas vers la cration de macropores, ce qui correspond aux btons initialement
les moins poreux. Par contre, le bton M25 montre un accroissement de sa permabilit
(au gaz et leau) en raison de lapparition dun nouveau mode vers les plus gros pores.

Le dernier propos de ce chapitre a t dtudier lvolution de ltat hydrique des


matriaux cimentaire faisant suite la libration de leau de structure des hydrates au
cours de leur carbonatation. En corrlant des profils gammamtriques de gain de teneur
en eau des profils de carbonatation de la portlandite obtenus par A.T.G.-A.C., on a
montr que la carbonatation de la portlandite semblait tre lorigine de ce relargage
deau libre. Cest un point crucial qui devra tre exploit pour la modlisation.
Deuxime partie

Modlisation de la carbonatation
atmosphrique

177
Chapitre 6

Modles empiriques,
semi-analytiques et analytiques de
carbonatation

Sommaire
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.2 Modles empiriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.3 Modles physico-chimiques analytiques : mise en quation
simplifie du problme de carbonatation . . . . . . . . . . . . 183
6.3.1 Equation de conservation de la masse . . . . . . . . . . . . . . 183
6.3.2 Equation de la cintique chimique . . . . . . . . . . . . . . . . 184
6.3.3 Loi de transport du CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.3.4 Conditions initiales et aux limites . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.3.5 Propagation dun front de carbonatation . . . . . . . . . . . . . 186
6.3.6 Etude dimensionnelle du problme . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.4 Modle analytique de carbonatation front raide . . . . . . . 187
6.4.1 Cas dun temps grand devant le temps caractristique de rac-
tion chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.4.2 Loi de passage entre la carbonatation acclre et la carbonata-
tion naturelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.4.3 Analyse critique du modle front raide . . . . . . . . . . . . . 194
6.5 Modle semi-analytique de Bakker : un modle de carbo-
natation front raide avec prise en compte des cycles de
mouillage-schage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6.5.1 Hypothses du modle de Bakker . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6.5.2 Mise en pratique du modle de Bakker . . . . . . . . . . . . . . 197
6.5.3 Analyse critique du modle de Bakker . . . . . . . . . . . . . . 198
180

6.6 Modle analytique de carbonatation front non raide : prise


en compte des eets cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.6.1 Eet de bord . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.6.2 Rsolution analytique du problme pour une petite valeur du
paramtre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
6.6.3 Calibration de la cintique de carbonatation par analyse inverse
sur la pte C45 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.6.4 Validation du modle analytique front non raide . . . . . . . 209
6.6.5 Analyse critique du modle de carbonatation analytique front
non raide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
6.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 181

6.1 Introduction
Selon Tuutti [Tuutti, 1982], la dure de vie des structures en bton arm et prcontraint
est fonction de deux priodes qui gouvernent les processus de dgradation par corrosion
des aciers : i) la priode dincubation de la corrosion qui correspond au temps que mettent
les agents agressifs pour atteindre le premier lit darmatures et ii) la priode de propa-
gation de la corrosion. Selon le mme auteur, la faon la plus simple et la plus ecace
daugmenter la dure de vie des ouvrages consiste accrotre cette phase dincubation.
Cest aussi lapproche qui est choisie dans le guide de lA.F.G.C. [Baroghel-Bouny, 2004].
En ngligeant la contribution de la propagation de la corrosion pour le calcul de la dure
de vie, cette hypothse est sans doute abusive, notamment pour les parties douvrage
protges des eaux de pluie et les parties de btiment en intrieur, dont les aciers peuvent
tre rapidement dpassivs par carbonatation du fait dun environnement sec, mais qui
possdent une dure de vie trs longue, puisque leur teneur en eau est trop faible pour
que la corrosion samorce. En revanche, lvaluation de la dure de la phase dincubation
est une mthode fiable pour connatre la durabilit des structures en extrieur, soumises
des cycles dhumidification-schage, car la phase de corrosion est alors bien plus courte
que la phase de propagation.

On se focalise ici sur les modles qui prdisent la dure de cette priode dinitiation
par carbonatation. Lobjectif de ce sixime chapitre est essentiellement de prsenter les
principaux modles de carbonatation empiriques, semi-analytiques et analytiques. On
insiste sur les approches conceptuelles dveloppes, en identifiant quels sont les points
communs et les dirences fondamentales et en menant, selon le cas, une analyse critique.
A la place dun classement exhaustif et dtaill, on prfre prsenter, par ordre croissant
de ranement, les grandes familles de modles.

6.2 Modles empiriques


Depuis les annes 1970, pour prdire la profondeur de carbonatation XC , de nombreux
modles empiriques ont t dvelopps en se fondant sur les profondeurs de carbonatation
XC mesures par projection de phnolphtaline sur des prouvettes de laboratoire carbo-
nates sous conditions acclres ou sur carottes douvrages. Une synthse bibliographique,
assez exhaustive, a t mene par Parrott [Parrott, 1987]. Ces modles se prsentent sous
la forme :

XC = At (6.1)

A se rapporte des donnes de type matriau (E/C, dosage en ciment, rsistance


mcanique, etc.). est gnralement pris gal 0, 5.
182

Il faut souligner que les premires chances de mesure de XC (en gnral, 7 jours
pour la carbonatation acclre et quelques annes pour la carbonatation in situ), utili-
ses pour caler une loi empirique, sont gnralement dj trop tardives et ne permettent
pas didentifier le comportement du matriau pour de courtes dures dexposition au
CO2 . Il est donc possible quune volution en racine carre du temps ne soit que la ca-
ractristique dun comportement asymptotique. De surcrot, de nombreuses investigations
(par exemple [Wierig, 1984] rapport par Parrott [Parrott, 1987]) attestent que les cycles
dhumidification-schage tendent rduire la vitesse de carbonatation, en abaissant le
paramtre , jusqu des valeurs proches de 0, 25 0, 35.

La loi (6.1) a t corrige par Daimon et al. [Daimon et al., 1971] (cf. quation 6.2) en
soustrayant une phase dinitiation de la carbonatation (dure ti ) pour tenir compte dune
priode de schage du matriau quand la diusion du CO2 est initialement bloque par des
pores capillaires saturs deau. Compte tenu des eets cintiques, mis en vidence dans les
chapitres III avec les profils de carbonatation obtenus par gammadensimtrie et IV avec
les profils de teneur en Ca(OH)2 et CaCO3 obtenus par analyse thermogravimtrique,
on pourrait aussi attribuer cet ajustement la non instantanit des ractions chimiques,
puisquun certain temps ti est alors ncessaire pour que la carbonatation complte de la
surface expose ait lieu.
(
XC = 0 pour 0 t ti
(6.2)
XC = A (t ti ) pour t ti

On a vu dans les paragraphes 1.6.1 et 1.6.2, que, face la grande diversit des liants
hydrauliques utiliss de nos jours, les donnes dentre matriau de ces modles
empiriques (E/C, teneur en ciment, rsistance mcanique la compression, etc.) ne sont
plus pertinentes pour traduire la complexit de la durabilit des matriaux cimentaires.
Par exemple, les additions minrales couramment utilises consomment une partie de la
portlandite par lintermdiaire de ractions pouzzolaniques (cas des cendres volantes) tout
en confrant au matriau une porosit rduite et de bonnes proprits mcaniques grce
la finesse des particules utilises qui viennent combler une partie des vides (cas des fumes
de silice). Ainsi, alors que dun point de vue strictement chimique ces nouveaux matriaux
sont peu durables en raison dune faible teneur en portlandite, dun point de vue physique
ils constituent une barrire ecace la pntration du CO2 . Un compromis doit donc tre
trouv pour formuler convenablement ces matriaux en vue dassurer leur durabilit. Seuls
des modles physico-chimiques, o interviennent directement comme donnes dentre des
indicateurs de durabilit physiques (comme la porosit) et chimiques (comme la teneur
en portlandite), peuvent actuellement rpondre ce genre de problmatique.

Lhygromtrie de lenvironnement, les conditions de cure et la concentration en CO2


dans latmosphre sont des variables essentielles qui ne sont gnralement pas prises en
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 183

compte dans les modles empiriques. Cest pourquoi, ces modles ne sont utilisables que
pour une certaine concentration en CO2 et des conditions climatiques pour lesquelles
ils ont t cals et valids. Or, il est indispensable quun modle de carbonatation fasse
intervenir ces paramtres environnementaux comme donnes dentre, pour permettre
notamment la prdiction correspondante.

Ds lors, lenjeu pratique de la modlisation de la carbonatation doit reposer sur une


modlisation raisonne , qui, au lieu de sappuyer principalement sur des recettes
empiriques , ferait appel des principes physiques et chimiques, clairs et pertinents.

6.3 Modles physico-chimiques analytiques : mise en


quation simplifie du problme de carbonata-
tion
Le processus physico-chimique de carbonatation des btons ne peut pas se modliser
aisment du fait de la complexit de la composition et de la microstructure des matriaux
cimentaires. De surcrot, la carbonatation des hydrates engendre une modification du
volume des pores, leur colmatage partiel avec le temps, des variations de teneurs en
eau dues la carbonatation, etc. En outre, il existe des gradients de teneur en eau de la
surface vers le cur du matriau en raison des cycles dhumidification-schage. Leau peut
transfrer travers le matriau par diusion de la vapeur deau ou succion capillaire de la
phase liquide. Enfin, la pntration de la carbonatation est la combinaison de processus
complexes associant des ractions chimiques (de vitesse variable) des transferts de gaz
(CO2 ) et despces en solution.

Il est donc lgitime de commencer par la prsentation de modles physico-chimiques


simplifis qui donnent accs des rsultats analytiques. Les variations de porosit et
de taux de saturation S au cours de la carbonatation ne sont pas prises en compte.
On considre une porosit rpartie initialement de manire homogne et un degr de
saturation, constant en temps et en espace, qui est donn par lquilibre hygromtrique du
bton avec lhumidit relative ambiante. Lhydratation du ciment est suppose stabilise.
La portlandite est prise comme tant lunique source de matire carbonatable et on ne
tient pas compte des interactions chimiques entre les phases solide et aqueuse, ce qui rend
impossible la prdiction du pH.

6.3.1 Equation de conservation de la masse


Une modlisation simplifie repose avant tout sur lquation de conservation de la
matire crite pour llment carbone C :
184

nC
= div wC (6.3)
t

o nC est le contenu molaire (ou teneur) de llment carbone (quantit de matire


par unit de volume de matriau cimentaire, mol.L-3 ) et wC le flux molaire correspondant
(mol.m-2 .s-1 ).

Le carbone est prsent en phase gazeuse dans le CO2 , en phase liquide dans les espces
H2 CO3 , HCO3 et CO32 et en phase solide dans CaCO3 . On note cl la somme des
concentrations des espces H2 CO3 , HCO3 et CO32 en solution aqueuse. [CO2 ] est la
concentration en CO2 en phase gazeuse. nCaCO3 dsigne le contenu molaire de CO2 fix
sur la phase solide sous forme de CaCO3 correspondant uniquement la carbonatation
de Ca(OH)2 . Ainsi, il est possible dcrire :

nC = (1 S)[CO2 ] + Scl + nCaCO3 (6.4)

6.3.2 Equation de la cintique chimique


Sans rentrer dans les dtails du mcanisme ractionnel, on choisit une cintique globale
pour la raction

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2 O

Direntes expressions de cintique chimique sont possibles et le choix le plus simple


est celui dune cintique linaire de la forme :
o nCaCO3 S
= = (cl ceq
l ) (6.5)
t

o est le temps caractristique de la raction chimique et ceql la concentration en


CO2 en solution lquilibre. Sa valeur peut tre nglige car elle est trs petite devant
les valeurs courantes de cl .

On suppose une loi dquilibre linaire entre le CO2 en phase gazeuse et le CO2 en
phase aqueuse qui peut exister sous forme de H2 CO3 , HCO3 et CO32 :

cl = k[CO2 ] (6.6)

En tenant compte de ces simplifications, la loi de cintique chimique (6.5) scrit :

o nCaCO3 Sk
= [CO2 ] (6.7)
t
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 185

Remarquons que la cintique de carbonatation sarrte quand le taux de saturation S


sannule. Ceci traduit que lorsque la phase liquide disparat dans un matriau cimentaire
sa carbonatation est impossible.

6.3.3 Loi de transport du CO2


Etant donn que le coecient de diusion du CO2 en phase gazeuse est 104 fois
suprieur celui des espces drives en phase liquide, on suppose que llment carbone
se transporte uniquement dans la phase gazeuse par diusion, ce qui donne wC = wCO2 .
La loi de transport du CO2 suit une loi de diusion classique en milieu poreux :

wCO2 = DCO2 (, S) grad [CO2 ] (6.8)

Dans le cadre dun problme unidirectionnel x [0 , +[, la combinaison des quations


(6.3), (6.4) et (6.8) conduit lquation suivante :

[CO2 ] o 2 [CO2 ]
(1 S + kS) + = DCO2 (6.9)
t x2
o
o reprsente la loi de cintique de carbonatation :
o
= Sk [CO ] si n 0
2 CaCO3 nCa(OH)2
(6.10)
o
= 0 si nCaCO3 = n0Ca(OH)2

o n0Ca(OH)2 est la teneur initiale en portlandite.

6.3.4 Conditions initiales et aux limites


La condition la limite en x = 0 traduit le contact permanent du matriau cimentaire
avec une atmosphre agressive de concentration en CO2 fixe [CO2 ]0 . Les conditions
initiales expriment que le matriau est non dgrad au dpart.

Mathmatiquement, on a donc pour les conditions initiales :


eq

[CO2 ](t = 0, x 0) = cl 0
nCa(OH)2 (t = 0, x 0) = n0Ca(OH)2 (6.11)


nCaCO3 (t = 0, x 0) = 0

et pour la condition la limite :

[CO2 ](t > 0, x = 0) = [CO2 ]0 (6.12)


186

6.3.5 Propagation dun front de carbonatation


La loi de cintique (6.10) exprime quil existe un front de carbonatation localis en
x = XC (t) dlimitant deux zones, lune o la portlandite est entirement carbonate (pour
x XC ), lautre o le matriau est en cours de carbonatation (pour x > XC ). Dans la
suite, on se propose de dterminer analytiquement la position de ce front en fonction du
temps.

6.3.6 Etude dimensionnelle du problme


On ralise les changements de variables suivants :

[CO2 ] nCa(OH)2

u = v = 1

[CO2 ]0 n0Ca(OH)2





(1 S + kS)[CO2 ]0

=

n0Ca(OH)2
(6.13)

DCO2

D=

(1 S + kS)





(1 S + kS)

T = kS

a une signification particulire : cest le rapport de la teneur du CO2 en phase


gazeuse et liquide (par unit de volume de bton) par la teneur en matire carbonatable
(ici, seulement la portlandite). exprime la capacit de fixation en CO2 du matriau
cimentaire. La notation v a dj introduite dans le chapitre IV (cf. 4.3.3) et correspond
au taux de carbonatation de la portlandite.

Ltude des invariants par les transformations anes de toutes les grandeurs figurant
dans les quations du problme est ralise par Mainguy dans le cas de la lixiviation
[Mainguy et al., 1999]. En sinspirant de cette technique pour notre problme de carbo-
natation, on montre que les fonctions u et v dpendent du paramtre et des seules
variables z et dfinies par :

x t
z= et = (6.14)
DT T

Le problme rsoudre se ramne alors :


(
u 1 v 2u v u si v < 1
a) + = 2 b) = (6.15)
z 0 si v = 1

Avec comme conditions initiales :


Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 187

(
u( = 0, z 0) 0
(6.16)
v( = 0, z 0) = 0

et pour la condition la limite :

u( > 0, z = 0) = 1 (6.17)

6.4 Modle analytique de carbonatation front raide


On propose de simplifier la modlisation prsente ci-dessus en considrant un temps
caractristique de raction chimique tendant vers 0 (i.e. +). On montre alors
que le front de carbonatation est raide, sparant une zone intgralement carbonate dune
zone saine.

6.4.1 Cas dun temps grand devant le temps caractristique de


raction chimique
Dans le cas o +, il est intressant dintroduire la variable de Boltzmann y :

z x
y= = (6.18)
2 2 Dt

Cette variable est parfaitement adapte, alors que son utilisation ne possde pas din-
trt majeur dans le cas gnral o la cintique intervient.

Lorsque la variable tend vers linfini, les fonctions u et v nen dpendent plus et
peuvent tre exprimes en fonction de la seule variable y. u et v sont alors dites auto-
similaires ou auto-semblables. La proprit dauto-similarit est intressante, car elle per-
met de passer dun problme aux drives partielles un problme pos sous la forme
dquations direntielles ordinaires, pour lequel la construction dune solution analytique
est plus facile.

En fonction de la variable y, le problme (6.15) se ramne :


(
du 2 dv d2 u 1 dv u si v < 1
a) 2y + y = 2 b) = (6.19)
dy dy dy 2 dy 0 si v = 1

Les conditions initiales sont :


(
u(y +) 0
(6.20)
v(y +) = 0
188

La condition la limite est :

u(y = 0) = 1 (6.21)

Cest lquation (6.19b) qui indique que si + alors le front de carbonatation


est forcment raide. En eet, en zone partiellement carbonate (v < 1), comme la drive
dv/dy doit reste physiquement borne, la seule possibilit quil y ait compatibilit entre
le membre de gauche et celui de droite est que u soit nulle, cest--dire, qu laval du
front, le CO2 nait pas pntr et que le matriau soit compltement exempt de toute
carbonatation (i.e. v = 0).

Il existe donc une valeur de y = YC (qualifi dinvariant du problme) qui donne la


position du front de carbonatation XC :

t [0, +[ XC (t) = 2YC Dt (6.22)

La figure 6.1 illustre les fonctions u et v en fonction de y de part et dautre du front


localis en y = YC .

u
1 v
u ou v (-)

Y
C
0
0
y (-)

Fig. 6.1 Localisation du front de carbonatation en y = YC .

On retrouve avec lquation (6.22) un rsultat, gnralement dduit de mesures de


profondeur de carbonatation par projection de phnolphtaline, selon lequel lvolution
du front est en racine carre du temps.
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 189

Pour y YC , le matriau nest pas atteint par la carbonatation, donc u = 0 et v = 0.


Par contre, lamont du front de carbonatation, le matriau est compltement carbonat
(v = 1) et lquation direntielle donnant u est :

du d2 u
y ]0, YC [ 2y = 2 (6.23)
dy dy

avec comme condition u(y = 0) = 1. Alors que la fonction v est discontinue la


traverse du front, u doit tre raccorde en y = YC , ce qui impose u(y = YC ) = 0. Ainsi,
la solution particulire de (6.23) est :

erf(y)
y [0, YC ] u(y) = 1 (6.24)
erf(YC )

On rappelle que la fonction erf est donne par :


Z y
2
y 0 erf(y) = exp(a2 )da
0

La dtermination de YC ncessite le calcul de la drive de u pour y YC . Ceci peut


se faire par une lecture de lquation (6.19a) au sens des distributions. En eet, comme
v(y) = 1 H(y YC ) (avec H la fonction de Heaviside), il vient :

du 2 d2 u
y 0 2y YC (y YC ) = 2 (6.25)
dy dy

avec la fonction de Dirac.

La fonction u est continue en YC . Par contre, sa drive par rapport y est a priori
discontinue en YC et peut donc scrire comme la somme dune fonction f continue et
dun heaviside multipli par une constante C :

du
y 0 = f (y) + CH(y YC )
dy

Compte tenu de la forme gnrale que prend la drive de u par rapport y, lint-
gration de lquation (6.25) entre YC et YC+ conduit :
Z YC+ Z YC+
du du 2
= 2a da YC (a YC )da
dy y=YC YC dy YC
2
= YC

o [.] dsigne le saut de la fonction entre crochets au point indiqu.


190

2
Il vient donc que la drive de u pour y YC est gale YC . En drivant (6.24) en

YC , on montre de l que YC doit satisfaire :

2
eYC = YC erf(YC ) (6.26)

Le calcul de linvariant YC peut aussi se faire en crivant la conservation de la matire


au droit du front de carbonatation. En eet, le flux de CO2 arrivant au niveau de la
position du front scrit linstant t et au point XC :
2
[CO2 ] DCO2 [CO2 ]0 eYC
t [0, +[ DCO2 (t, XC ) = (6.27)
x Dt erf(YC )

A laval du front de carbonatation, la quantit de CO2 fix linstant t est donne


par :
r
dXC D
t [0, +[ n0Ca(OH)2 (t) = YC (6.28)
dt t

Pour satisfaire la conservation de la matire au niveau du front, on galise les quations


(6.27) et (6.28) et on montre alors que YC est solution de lquation (6.26).

Linvariant YC ne dpend que du paramtre qui est extrmement faible, mme sous
conditions de carbonatation acclre. Par exemple pour le bton M25 de ltude, en
prenant n0Ca(OH)2 1, 2 mol.L-1 (cf. chapitre IV, 4.3.1 pour le dosage de Ca(OH)2 ),
[CO2 ]0 = 0, 02 mol.L-1 (carbonatation acclre avec 50 % de CO2 ), une porosit =
0, 148 (porosit accessible leau, cf. chapitre II, tableau 2.5), un taux de saturation
de 0, 35 et k = 1, on trouve 2.103 . Or, une faible valeur du paramtre permet
dexprimer directement YC en fonction de :
r

YC (6.29)
2

Cette approximation est valable pour 0, 2 comme lindique la figure 6.2, ce qui
englobe largement lensemble des matriaux cimentaires usuels.

Il est possible dexprimer analytiquement la profondeur de carbonatation XC en fonc-


tion de la racine carre du temps et ainsi didentifier la valeur du paramtre A (cf. quation
6.1), donn en gnral de manire empirique :
s
2DCO2 [CO2 ]0
XC = t (6.30)
n0Ca(OH)2
| {z }
A
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 191

0.8
Y (-)
C
0.7 1/2
(/2)

0.6

0.5
YC

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1/2
(/2) (-)

p
Fig. 6.2 Valeurs de YC en fonction de 2.

Ce rsultat a dj t propos par Ying-Yu et Qui-Dong [Ying-Yu et Qui-Dong, 1987]


et par Papadakis et al. [Papadakis et al., 1989] [Papadakis et al., 1991a]
[Papadakis et Vayenas, 1991] [Papadakis et al., 1992a]. Ces auteurs crivent directement
que la carbonatation est contrle par la diusion du CO2 , cest--dire que les ractions
chimiques de carbonatation sont supposes instantanes par rapport la diusion des
gaz ; en dautres termes, les molcules de CO2 ne peuvent pas diuser plus loin que le
front de carbonatation, tant quil reste des hydrates carbonater.

Papadakis et al. proposent de considrer en plus que les C-S-H peuvent se carbonater ;
ils remplacent ainsi dans lquation (6.30) n0Ca(OH)2 par la teneur n0Ca(OH)2 + 3n0C3 S3 H3 (en
supposant que la stchiomtrie des C-S-H est C3 S2 H3 ). En choisissant Ca(OH)2 comme
unique source de matire carbonatable, lapproche est videmment scuritaire, puisquelle
surestime la profondeur de carbonatation. Dans les rfrences [Papadakis et al., 1992b]
[Papadakis et al., 1992a] [Papadakis, 2000], Papadakis et al. introduisent en outre la no-
tion de pouzzolanicit des additions minrales, ajoutes dans ou avec les ciments, qui
consomment une partie de la portlandite. Les auteurs indiquent plusieurs formules simples
qui permettent de corriger la teneur en matire carbonatable en tenant compte de la pouz-
zolanicit.

Dans la formule (6.30), le coecient de diusion eectif au CO2 gaz (DCO2 ) dpend
de la porosit et du taux de saturation du matriau. On peut utiliser la formule semi-
192

empirique prsente dans le chapitre I (cf. 1.6.3, quation 1.16). Or, pour x XC , la
pntration du CO2 est rgie par de la diusion pure travers un matriau intgralement
carbonat. Ce faisant, dans lquation (6.30), le coecient DCO2 dpend de caractris-
tiques microstructurales et hydriques qui correspondent ltat carbonat.
p
Le paramtre restant petit devant 1 et comme YC /2 (cf. quation 6.29), on
peut simplifier lexpression (6.24) donnant la concentration en CO2 en zone carbonate
pour y YC (i.e. x XC (t)). On obtient un profil linaire de CO2 en zone carbonate :

x
t [0, +[ x [0, XC (t)] u(t, x) = 1
XC (t)

Pour le bton M25, les profils de u et v aprs 7, 14 et 28 jours de carbonatation ac-


clre sont fournis sur la figure 6.3, tandis que la figure 6.4 reprsente la profondeur de
carbonatation en fonction du temps. Le modle de Papadakis fournit une prdiction satis-
faisante de la carbonatation acclre du M25 pour les courtes chances (t 14 jours).

6.4.2 Loi de passage entre la carbonatation acclre et la car-


bonatation naturelle
Une loi de passage doit permettre de calculer une profondeur de carbonatation pour
des conditions naturelles dexposition en fonction dun rsultat de carbonatation acclre.
La formule (6.30) ore la possibilit dune telle dmarche entre les essais acclrs et la
carbonatation naturelle, sous lhypothse que ltat hydrique du matriau ne varie pas
dans le temps et quil reste in situ lquilibre avec lhumidit environnementale moyenne.
On propose danalyser si cette loi de passage est acceptable.

Le temps de carbonatation naturelle text ncessaire pour obtenir la mme profondeur


de carbonatation que sous conditions acclres (appliques pendant une dure tlabo ) est
donne par la formule suivante :
labo
text [CO2 ]labo
0 DCO 2
= (6.31)
tlabo [CO2 ]ext
0 D ext
CO2

Pour tenir compte des dirences dtat hygromtrique entre le laboratoire et lext-
rieur, on considre la loi dvolution de DCO2 en fonction de et S cite dans le chapitre I
(cf. quation 1.16) et on fait directement intervenir dans lquation (6.31) les tats hy-
driques des matriaux sous conditions dexposition naturelle et sous conditions de labo-
ratoire travers les taux de saturation S ext et S labo :
4,2
text [CO2 ]labo
0 1 S labo
= (6.32)
tlabo [CO2 ]ext
0 1 S ext
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 193

1 1

0.9 0.9

0.8 0.8

0.7 0.7

0.6 0.6
u (-)

v (-)
0.5 0.5

0.4 0.4

0.3 0.3

0.2 0.2

0.1 0.1
7j 14 j 28 j 7j 14 j 28 j
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)

Fig. 6.3 Profils calculs (modle front raide) de u et v lissue de 7, 14 et 28 jours de


carbonatation acclre (50 % de CO2 ) dune prouvette de M 25.

28 j
4

3
XC (cm)

14 j

2
7j

1
M25 Modle Papadakis
M25 Phnol
0
0 5 10 15 20 25 30
t (j)

Fig. 6.4 Evolution de la profondeur de carbonatation XC en fonction du temps pour le bton


M 25 carbonat sous conditions acclres (modle de Papadakis front raide). Comparaison
avec les rsultats de projection de phnolphtaline.
194

Pour le bton M25, on note une profondeur de carbonatation par projection de phnol-
phtaline d peu prs 1, 2 cm aprs 3 jours de carbonatation acclre (avec un prtraite-
ment S1, cf. chapitre II, 2.3.3). La profondeur de carbonatation mesure en laboratoire
lchance de 3 jours quivaut avec lquation (6.32), pour des conditions naturelles,
une exposition de 8, 2 annes. Par ailleurs, on dispose de rsultats de carbonatation in
situ aprs 4 annes dexposition en zone priurbaine Melun (banlieue parisienne) sur
sites de vieillissement (cf. [Baroghel-Bouny et al., 2004b]). Lhumidit relative moyenne
extrieure est proche de 78 % et la teneur en CO2 moyenne de 0, 05 %. La profondeur de
carbonatation mesure sur site par projection de phnolphtaline est de 1 cm.

Cette loi de passage tend donc sous-estimer la profondeur de carbonatation in situ.


Cette constatation (dj rapporte dans [Sanjuan et al., 2003]) est de prime abord drou-
tante, puisque la carbonatation in situ seectue avec des cycles de mouillage-schage qui
ne sont pas pris en compte dans le modle front raide et qui devraient venir naturel-
lement freiner la pntration du CO2 . On oublie en fait que cet cart est aussi li aux
eets de peau observs pour les btons de site qui se traduisent par une porosit plus
forte et une teneur en matire carbonatable plus faible au niveau des parements dont le
dcorage est gnralement trop prcoce pour que leur hydratation soit du mme niveau
que celle des btons de laboratoire. Cette proprit du bton prs de la surface dexpo-
sition au CO2 tend faciliter la progression de la carbonatation et compenser leet
contraire quinduisent les cycles de mouillage-schage. Sans dosage de la portlandite et
mesure de la porosit prs du parement, il convient donc dutiliser ces lois de passage entre
carbonatation acclre et carbonatation naturelle avec normment de prcautions.

6.4.3 Analyse critique du modle front raide


Un tel modle de carbonatation front raide a bien sr lavantage dtre trs simple
demploi. Ses donnes dentre correspondent de plus aux indicateurs de durabilit cou-
ramment slectionns (cf. guide A.F.G.C. [Baroghel-Bouny, 2004]). En partant du prin-
cipe que le front de carbonatation est raide, ce modle permet de prendre en compte, au
travers des proprits de transfert, le colmatage de la microstructure lors de la carbonata-
tion. De plus, il peut considrer dautres hydrates que la portlandite en tant que matire
carbonatable.

Cependant, ce modle ne prend pas en compte les gradients dhumidit qui peuvent
exister, dune part en raison du prtraitement par tuvage qui intervient avant lessai de
carbonatation acclr et, dautre part, du fait des cycles dhumidification-schage lorsque
la carbonatation a lieu in situ. Enfin, on a pu constater (cf. chapitres III, IV et V) que
les profils de carbonatation acclre (CO2 fix, teneurs en hydrates et en carbonates de
calcium, porosit, etc.) ne sont pas raides et, ce faisant, que lhypothse dune cintique
de carbonatation infiniment rapide est abusive.
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 195

6.5 Modle semi-analytique de Bakker : un modle


de carbonatation front raide avec prise en compte
des cycles de mouillage-schage
Le bton, prtrait par schage, est expos dans lenceinte de carbonatation acclre
une humidit relative constante. Le transfert dhumidit est d lcart dhumidit
relative entre lextrieur et les pores du matriau, au gradient hydrique initial rsultant du
prtraitement et lapport deau libre par carbonatation. Toutefois, lchelle des temps
de lessai de carbonatation acclre (56 jours au maximum), on a pu se rendre compte
par gammadensimtrie (cf. chapitre III, 3.5.2) que les transferts de schage restaient
limits. Le modle de carbonatation front raide, qui ne tient pas compte des transferts
hydriques, est donc plutt adapt pour la prdiction de la profondeur de carbonatation
sous conditions acclres.

On peut sinterroger toutefois sur la pertinence du modle front raide pour de telles
conditions hydriques sachant quelles sont trs peu favorables la corrosion des aciers.
La prdiction trouve son utilit si elle est valide pour des conditions climatiques qui
conduisent la corrosion, cest--dire, dans la pratique, les cycles de mouillage-schage.
Le seul modle analytique simple, qui, notre connaissance, permette dvaluer le degr
de carbonatation dun bton soumis des conditions climatiques variables dans le temps,
est le modle de Bakker [Bakker, 1988].

6.5.1 Hypothses du modle de Bakker


Les bases de ce modle sont les suivantes :

La carbonatation se propage suivant un front raide et la modlisation de sa progres-



sion est donne par la formule analytique (6.30) : XC = A t ;
Le schage du matriau est dcrit par la pntration dun front raide, voluant en
racine carre du temps et sparant une zone o lhumidit est maximale (HR =

100 %) dune autre o lhumidit est gale celle fixe lextrieur : XS = B t ;
Ltape limitante est la phase de carbonatation par rapport au schage : cest--dire
A < B;
Limbibition du matriau est instantan par rapport au schage et la carbonata-
tion ;
Enfin, la carbonatation est impossible quand le matriau est imbib (HR = 100 %)
et le processus de carbonatation peut dbuter ds que le bton commence scher.

La figure 6.5 illustre comment Bakker couple la carbonatation avec les eets clima-
tiques. Le bton, initialement humide, sche pendant une dure ts et se carbonate ; la
196

profondeur de carbonatation atteinte est XC (1). Au-del de ts , le bton est imbib pen-
dant th , ce qui ramne la profondeur de schage 0. La profondeur de carbonatation
est conserve, mais nvolue plus. Au temps ts + th , le bton connat une nouvelle phase
de schage. La carbonatation ne reprend que quand le front de schage a atteint la pro-
fondeur de carbonatation XC (1) acquise au prcdent cycle dhumidification-schage. A
lchance 2ts + th , la profondeur de carbonatation atteinte est XC (2). Ensuite, le bton
connat un nouveau cycle et ainsi de suite.

Profondeur de carbo
Absence cycles
humidification
schage
Profondeur

max
X
C

Profondeur de
carbonatation X (3)
C
X (2)
C

X (1)
C

Profondeur
de schage

t
s
t
h Temps

Fig. 6.5 Prise en compte de linfluence des cycles de mouillage sur la progression de la
carbonatation (Modle de Bakker [Bakker, 1988]).

On dtermine la profondeur de carbonatation du bton en tenant compte des cycles


de mouillage-schage si on introduit un temps eectif de carbonatation, calcul en sous-
trayant, lge rel du bton, la dure totale des phases de mouillage et le temps que
met le front de schage pour atteindre le front de carbonatation aprs chaque priode
dimbibition.

Aprs n cycles, lge rel du bton est gal :

t(n) = nts + (n 1)th

Le temps eectif tef f (n) de carbonatation est donn de manire itrative par :
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 197



tef f (1) = ts
X
n1
XC (i)2

tef f (n) = nts pour n 2
i=1
B2

o XC (i) est la profondeur de carbonatation aprs i n 1 cycles. XC (i) est donne


par :
q
XC (i) = A tef f (i)

On remarque que la profondeur de carbonatation ne peut pas excder la valeur maxi-



male que prend la profondeur de schage, cest--dire B ts (cf. figure 6.5).

6.5.2 Mise en pratique du modle de Bakker


On choisit dillustrer les rsultats du modle de Bakker sur le bton M25 soumis
la carbonatation naturelle avec cycles dhumidification-schage. On doit pour ce faire
calculer les cintiques de schage et de carbonatation.

Cintique de schage selon Bakker

La profondeur atteinte par le front de schage dans le bton est dcrite par la relation :
s
2DH2 O ([H2 O]HR=100 % [H2 O]HR=65 % )
XS = t
n0H2 O

o DH2 O est le coecient eectif de diusion de la vapeur deau dans le matriau.

Pour un bton ordinaire, Bakker propose de prendre DH2 O = 4, 8.107 m2 .s-1 pour
dcrire un schage de HR = 100 % 65 %. [H2 O]HR=100 % [H2 O]HR=65 % est la dirence
de concentration en vapeur deau dans la phase gazeuse entre laval du front de schage
(HR = 100 %) et lextrieur (HR = 65 %) : elle est gale 0, 335 mol.m-3 20 C.
n0H2 O reprsente la quantit en eau (par unit de volume de bton) svaporant quand
lhumidit relative du matriau passe de 100 % 65 %. Si S est la variation de taux
de saturation correspondante (elle est dduite de la courbe de dsorption du matriau,
cf. 2.5.3), on exprime n0H2 O en fonction de S, de la porosit et du volume molaire
de leau v H2 O : n0H2 O = S/v H2 O . Pour le M25, on trouve n0H2 O 6170 mol.m-3 et la

cintique de schage scrit alors XS = 72.107 t (avec t en secondes), ce qui est cohrent

avec le rsultat de Bakker qui propose XS = 67.107 t pour un bton ordinaire.
198

Cintique de carbonatation (Modle front raide)

En ce qui concerne la cintique de carbonatation du M25, on distingue deux cas : dune


part, la cintique correspondant aux caractristiques du bton de laboratoire et, dautre
part, la cintique associe au bton du site de vieillissement de Melun (cf.
[Baroghel-Bouny et al., 2004b]), les dirences portant essentiellement sur la teneur en
portlandite ( 1, 2 mol.L-1 en laboratoire contre 0, 6 mol.L-1 in situ au niveau de
la surface). Pour le M25 de laboratoire, la cintique de carbonatation naturelle est

XC = 6, 6.107 t et pour le M25 in situ la cintique est donne par XC = 11, 3.107 t.
Indpendamment des cycles de mouillage-schage, la carbonatation du bton de labora-
toire est donc plus lente que celle du bton de site du fait dune plus faible teneur en
portlandite.

Sans cycles de mouillage schage, la figure 6.6 montre, partir du modle front
raide, les cintiques de carbonatation pour le bton de laboratoire et pour le bton in situ
(caractristiques du bton du site de vieillissement). On indique galement la profondeur
de carbonatation mesure par projection de phnolphtaline sur le site de Melun. On
remarque que cette mesure est inscrite entre les profondeurs prdites en utilisant soit les
caractristiques du matriau de laboratoire, soit celles du matriau de site vieillissant.

La figure 6.6 illustre par ailleurs pour le bton M25 (caractristiques du bton du
site de vieillissement) des cintiques de carbonatation suivant la frquence des cycles
dhumidification-schage : 6 heures de pluie 1 fois par semaine (ts + th = 1 semaine),
1 fois par mois (ts + th = 1 mois) ou encore 2 fois par an (ts + th = 0, 5 anne). On
remarque, quen raison des cycles, la courbe t XC (t) nvolue pas en racine carre
du temps et tend asymptotiquement vers la valeur de profondeur maximale de schage :

B ts . Cest en supposant une frquence dhumidification de 6 heures par mois, que lon
se rapproche au mieux de la profondeur de carbonatation mesure sur le site de Melun au
bout de 4 annes dexposition. Bakker signale dans [Bakker, 1993] que, pour les Pays-Bas,
la frquence dhumidification correcte est de 6 heures par semaine.

6.5.3 Analyse critique du modle de Bakker


Le modle de Bakker est simple demploi car il fournit une prdiction de la carbona-
tation naturelle sur la base dassez peu de donnes dentre et partir dun algorithme
facilement programmable. De plus, comparativement au modle front raide, il montre
clairement limportance des cycles dhumidification-schage sur la carbonatation.

Nanmoins, la modlisation du schage que propose Bakker pose certains problmes.


Dune part, on sait que le front de schage nest pas raide (cf. [Mainguy, 1999]). Dautre
part, le coecient eectif de diusion quutilise Bakker napparat pas trs accessible ;
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 199

2.5
Absence cycles
mouillage-
schage
max Caractristiques bton in situ
X
C t +t =1/2 anne
s h
2

1.5 Absence cycles


XC (cm)

mouillage-
max
X schage
C
Caractristiques bton labo

t +t =1 mois
s h
1 X in situ (Melun) l'ge de 4 ans
C
(phnol)

0.5 t +t =1 semaine
s h

Cycles mouillage-schage
Caractristiques bton in situ
0
0 5 10 15 20 25
t (annes)

Fig. 6.6 Eets des cycles de mouillage-schage sur la profondeur de carbonatation dun bton.
Cas du bton M 25 soumis la carbonatation in situ (site de vieillissement de Melun).

cette quantit est en eet dlicate mesurer compte tenu quil est trs dicile de dis-
socier le transport deau liquide du transport de la vapeur. De plus, comme le souligne
Chaussadent [Chaussadent, 1999], le coecient eectif de diusion de la vapeur deau
quutilise Bakker apparat trs lev par rapport aux valeurs rfrences dans la littra-
ture : par exemple, mme si la diusivit hydrique se rapporte la fois au transport de
la vapeur deau et la capacit dadsorption-dsorption du matriau et est donc inf-
rieur au coecient de diusion eectif indiqu par Bakker, les auteurs Villain et Thiery
[Villain et Thiery, 2005a] mesurent pour le M25, partir de lessai la coupelle, une dif-
fusivit hydrique nettement plus petite (4 ordres de grandeur) avoisinant 5.1011 m2 .s-1
autour de HR = 65 %, alors que Bakker propose DH2 O = 4, 8.107 m2 .s-1 . En fait, il faut
bien prendre conscience que le coecient DH2 O quutilise Bakker est adapt sa mod-
lisation du schage dun matriau cimentaire partir dun tat imbib (HR = 100 %)
jusquun tat dquilibre correspondant HR = 65%, alors que les valeurs de diusi-
vit hydrique rfrences dans la littrature sont gnralement mesures sur un intervalle
dhumidit relative troit (cf. [Perrin et al., 1998]).
200

6.6 Modle analytique de carbonatation front non


raide : prise en compte des eets cintiques
Dans cette section, on revient au cas o le temps caractristique de raction chi-
mique de carbonatation ne peut pas tre considr comme infiniment petit. De ce fait,
les solutions du problme ne sont plus auto-similaires et il est prfrable de revenir la
variable z introduite avec lquation (6.14a) plutt que dutiliser la variable de Boltzmann
y employe pour traiter le problme de propagation dun front raide de carbonatation (cf.
quation 6.18). Avec les variables z et (pour , cf. quation 6.14b) et le paramtre ,
on reprend le problme de diusion-raction sous sa forme adimensionnalise (6.15), avec
les conditions initiales (6.16) et les conditions aux limites (6.17). Les travaux qui suivent
ont t publis par Thiery et al. dans larticle [Thiery et al., 2004b].

6.6.1 Eet de bord


La deuxime quation du systme (6.15) montre que, du fait de la cintique, la carbo-
natation du bord du matriau en z = 0 nest pas instantane et prend un certain temps
dinitiation ti . Ce phnomne est lorigine dun eet de surface. Ce temps est dtermin
partir de lquation (b) du systme (6.15) crite en z = 0 au bord de lprouvette o
u = 1 (cest--dire [CO2 ] = [CO2 ]0 ) :
(
v si v < 1
=
0 si v = 1

Ainsi, le contenu molaire de CaCO3 form en surface est donc donn par :
(
< 1/ v(, z = 0) =
1/ v(, z = 0) = 1

Ce faisant, pour = 1/, cest--dire t = ti = T /, la carbonatation du bord de


lprouvette est complte. Pour < 1/ (t < ti ), la surface est en cours de carbonatation
et pour 1/ (t ti ) un front de carbonatation progresse dans le matriau et spare
une zone compltement carbonate (v = 1) dune autre o de la portlandite est encore
prsente (v < 1). On localise ce front en z = ZC ( X = XC ).

On remarquera que le temps dinitiation de la carbonatation ti = T / est dautant plus


grand que le paramtre est petit : il sera donc plus lev en situation de carbonatation
naturelle que pour une carbonatation acclre.

Pour < 1/, u vrifie lquation suivante :


Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 201

u 2u
+u= 2
z

Avec comme condition initiale :

u( = 0, z 0) 0

et pour condition la limite :

u( > 0, z = 0) = 1

La solution gnrale est donne par Danckwerts [Danckwerts, 1950]


[Danckwerts et Sharma, 1966], par Crank [Crank, 1995] et par Mainguy [Mainguy, 1999] :

< 1/ z 0 u(, z) = cosh(z)


1 z z z z (6.33)
e erf + e erf +
2 2 2

Il vient galement que :


Z
< 1/ z 0 v(, z) = u(a, z)da (6.34)
0

6.6.2 Rsolution analytique du problme pour une petite valeur


du paramtre
Comme on la vu prcdemment (cf. 6.4.1), le paramtre est trs petit devant 1
pour les matriaux cimentaires, ce qui permet dtablir une solution analytique pour le
problme (6.15) assorti de ses conditions initiales et la limite.

On introduit une nouvelle variable dfinie par :

t
= =
ti

Cette nouvelle variable permet un reprage direct du temps ncessaire pour la carbo-
natation complte de la surface du matriau en = 1.

Effet de surface pour < 1

Pour z 2/, lquation (6.34) se simplifie et scrit alors :


202

2 p
< 1 z u(, z) = cosh(z) sinh(z)erf /

La fonction erf devenant trs proche de 1 lorsque son argument dpasse 2, cest--dire
4, on a alors :

2
[4, 1[ z u(, z) = ez

Ainsi, pour 1 et tant que toute la portlandite na pas t consomme en z = 0,


le profil de u en fonction de z se stabilise rapidement sous la forme dune exponentielle
dcroissante de la variable z, indpendamment de (cf. figure 6.7).

De l, partir de lquation (6.34), on a aussi :

2
[4, 1[ z v(, z) = ez

0.8

0.6
u

1
0.4 =1 2 3 4 5

0.2
=
=0,1

0
0 1 2 z 3 4 5

Fig. 6.7 Profils de la variable u en fonction de z pour direntes valeurs de .

Cas 1

En fonction des variables z et , le systme (6.15) scrit :


Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 203

(
u v 2u v u si v < 1
a) + = 2 b) =
z 0 si v = 1 (6.35)
|{z}
Nglig

avec comme conditions initiales :


(
u( = 1, z 0) = ez
(6.36)
v( = 1, z 0) = ez

et comme condition la limite :

u( 1, z = 0) = 1 (6.37)

Etant donn que 1, le terme u/ peut tre nglig dans lquation (6.35a) et
le systme dquation (6.35) devient indpendant du paramtre . Exprimes en fonction
des variables z et , les solutions u et v du problme ne dpendant plus de .

Pour z < ZC (), v = 1 et ainsi 2 u/z 2 = 0 daprs (6.35a). La fonction u admet alors
comme solution :

z
[1, +[ z < ZC () u(, z) = 1 + [uZ () 1]
ZC ()

uZ () correspondant la valeur prise par u en z = ZC ().

Pour z > ZC (), v(z) < 1 et ainsi 2 u/z 2 = u. La fonction u, solution borne de
(6.35a), scrit alors :

[1, +[ z > ZC () u(, z) = uZ ()e[zZC ()]

Lquation (b) du sytme (6.35) permet dexprimer v sous la forme suivante :

Z
[1, +[ z > ZC () v(, z) = uZ (a)e[zZC (a)] da + ez (6.38)
1

Raccordement des solutions en z = ZC (). Les fonctions u et v prsentent une discon-


tinuit de leurs drives partielles par rapport aux variables despace z et de temps . Les
relations dHadamard [Hadamard, 1903] imposent alors :


f dZC f
[1, +[ = avec f = u ou v (6.39)
z=ZC () d z z=ZC ()
204

[.] dsigne le saut de la fonction entre crochets la traverse de la discontinuit en


z = ZC ().

La relation dHadamard (6.39) est applique v au droit du front de carbonatation en


z = ZC (). A partir de lquation (6.38), les sauts des drives partielles de v par rapport
aux variables z et sont calculs :


v v
[1, +[ = v(, ZC ()) et = uZ () (6.40)
z z=ZC () z=ZC ()

La fonction v doit tre physiquement continue en ZC , ainsi :

[1, +[ v(, ZC ()) = v(, z < ZC ()) = 1

Compte tenu de la continuit de v en ZC , la relation dHadamard (6.39), applique


v laide des quations de (6.40), donne :

dZC
[1, +[ uZ () = (6.41)
d

On note que pour la fonction u la condition dHadamard est automatiquement vrifie :


u dZC 1 dZC u
[1, +[ = uZ () [uZ () 1] =
z=ZC () d ZC () d z z=ZC ()

Il est possible dexprimer la drive seconde de u par rapport z laide dune fonction
continue en z et une fonction de Dirac :

2u u
2
= f (, z) + (z ZC ()) + CH(z ZC ())
z z z=ZC ()

En injectant cette expression de dans lquation (6.35) crite au sens des distributions,

on montre que u z z=ZC ()
est nul et ainsi que u
z
est continue en z = ZC (). De l, il
vient que :

1
[1, +[ uZ () = (6.42)
1 + ZC ()

Les quations (6.41) et (6.42) permettent dcrire que ZC est solution de lquation
direntielle suivante :
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 205

dZC
[1, +[ [1 + ZC ()] =1
d

avec comme condition initiale :

ZC (1) = 0

La solution est donne par :

p
[1, +[ ZC () = 2 1 1 (6.43)

En combinant les quations (6.38) et (6.41), on peut exprimer :


Z
dZC [zZC (a)]
[1, +[ z > ZC () v(, z) = e da + ez
1 da
Z
d [zZC (a)]
= e da + ez
1 da
[zZ ()]
= e C e[z0] + ez
= e[zZC ()]

Les expressions analytiques des fonctions ZC , u et v sont rcapitules dans le tableau


6.1. Elles sont galement reprsentes sur les figures 6.7 (pour u) et 6.8 (pour v).

A un temps donn (ou un donn), on peut quantifier la largeur du front de carbo-


natation partir de la tangente la courbe z v(, z) et de son intersection avec
laxe des abscisses (cf. figure 6.8). On trouve que cette largeur vaut z = 1. Ramene la

variable despace x, cette largeur vaut = DT soit :
s
DCO2
= (6.44)
kS

Notons que pour un temps caractristique ( ou T ) tendant vers 0, la variable



devient grande devant 1 et alors [1, +[ ZC () = 2, ce qui rejoint la solution
correspondant la propagation dun front raide de carbonatation (cf. quation 6.30).

6.6.3 Calibration de la cintique de carbonatation par analyse


inverse sur la pte C45
Ce modle simplifi de carbonatation front non raide ncessite le calage du paramtre
cintique /k. Une analyse inverse permet de lvaluer partir des profils de carbonatation
206

2
[4, 1[ z
u(, z) = ez
v(, z) = ez


[1, +[ ZC () = 2
(11
u(, z) = 1 + [uZ () 1] ZCz()
z ZC ()
v(, z) = 1
(
1
u(, z) = 1+ZC ()
e[zZC ()]
z ZC () [zZC ()]
v(, z) = e

Tab. 6.1 Tableau rcapitulatif des formes analytiques des fonction u et v.

acclre obtenus par analyse thermogravimtrique sur la pte de ciment C45. Considr
comme indpendant de la formulation, sa valeur est ensuite utilise pour appliquer ce
modle simplifi aux btons.

La calibration est ralise partir de la pte de ciment C45 de E/C = 0, 45 (pour


les caractristiques du ciment, cf. chapitre II, tableau 2.1). Ses caractristiques physico-
chimiques sont rappeles dans le tableau 6.2.

Des mesures de porosit accessible leau ont t ralises par pese hydrostatique
(cf. chapitres II, tableau 2.6 et cf. chapitre V, tableau 5.1). dsigne la porosit du
matriau sain et C celle du matriau compltement carbonat. S reprsente le taux de
saturation moyen du matriau sain et SC celui du matriau carbonat. S et SC sont
dtermines par peses. Lorsque le temps caractristique de la raction chimique tend
vers 0, le front de carbonatation est raide. Il est alors lgitime de prendre pour la porosit
et le taux de saturation moyen les valeurs caractristiques du matriau carbonat, puisque
le transport de gaz CO2 se fait intgralement, dans ce cas, travers la zone carbonate
(cf. 6.4.1). Par contre, pour un temps caractristique de raction chimique quelconque,
cette hypothse nest plus valable car la diusion du CO2 se fait en partie travers
un matriau partiellement dgrad. Nanmoins, pour disposer de rsultats analytiques
simples, les valeurs de C et de SC caractristiques du matriau totalement carbonat
sont choisies.

Le modle simplifi ne permet pas de prendre en compte le fait que de la portlandite


est prsente lamont du front de carbonatation dtect par la pulvrisation de phnol-
phtaline, cest--dire pour x < XC (cf. chapitre IV, 4.3.4). Une teneur rsiduelle d
peu prs 0, 6 mol.L-1 est mesure dans cette zone pour la pte C45 aprs 14 jours de
carbonatation acclre. Cette portlandite constitue une rserve de matire non carbona-
table ou du moins trop lentement carbonatable lchelle de temps de lessai acclr.
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 207

1
2
Z
C

1.5
0.8

1
=3
0.6
=2 0.5
v

0.4
=1 0
0 2 4

0.2 =1/2

0
0 1 2 3 4 5
z=1 z

Fig. 6.8 Profils de v en fonction de z pour direntes valeurs de .

Elle est donc soustraite la concentration de portlandite mesure au cur du matriau


( 5, 6 mol.L-1 ). On value ainsi la concentration de portlandite potentiellement carbona-
table que lon note n0Ca(OH)2 : n0Ca(OH)2 5, 0 mol.L-1 (cf. tableau 6.2). La mme dmarche
est applique pour les btons.

Pte Bton Bton


Caractristiques
C45 M25 M50
E/C 0, 45 0, 84 0, 48
n0Ca(OH)2 (mol.L-1 ) 5, 0 0, 9 1, 5
Porosit 0, 400 0, 148 0, 136
Porosit du matriau carbonat C 0, 327 0, 134 0, 096
Taux de saturation S 0, 49 0, 28 0, 24
Taux de saturation du matriau carbonat SC 0, 60 0, 39 0, 44

Tab. 6.2 Caractristiques physico-chimiques des matriaux tudis.

A lchance de 14 jours de carbonatation acclre, la largeur du front de carbonata-


tion (dfinie plus haut) est une longueur caractrisant la progression de la carbonatation
dans le matriau, elle est repre sur le profil exprimental x v(t, x) (cf. figure 6.9).

Par lecture graphique, on obtient = DT = 0, 8 cm. Cette largeur est exprime en
fonction des paramtres physico-chimiques du problme avec lquation (6.44).
208

o : mesures
0.8 -- : modle

0.6
v

0.4

28 jours
0.2 14 jours

(DT)
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
x (dm)

Fig. 6.9 Pourcentage de portlandite carbonate (v) pour la pte C45 aprs 14 et 28 jours de
carbonatation acclre.

Il convient de repasser la profondeur de carbonatation t XC (t) partir de la


fonction ZC (). La profondeur de carbonatation XC est crite en fonction de et
de ti dans lquation (6.45).
r
t
XC (t) = 2 11 (6.45)
ti

A partir de cette quation, la connaissance de et de XC aprs 14 jours de carbona-


tation acclre (XC 1 cm) permet lidentification de ti . On trouve ti = 3, 9.105 s (soit
4 jours et 14 heures). Lquation (6.46) fournit lexpression de ti en fonction des carac-
tristiques physico-chimiques du problme. De l, il est possible de calculer la constante
cintique /k, soit 320 s.

n0Ca(OH)2
ti = (6.46)
[CO2 ]0 C SC k

En rinjectant /k dans lquation (6.44), on value le coecient de diusion au


CO2 de la pte de ciment C45 carbonate environ 4, 0.108 m2 .s-1 . Cette valeur ob-
tenue par analyse inverse rejoint celle qui peut tre calcule partir de lexpression
DCO2 = DCO 0
2,74 (1 SC )4,20 (cite dans le chapitre I, cf. quation 1.16), soit DCO2 =
2 C

2, 0.108 m2 .s-1 .
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 209

Enfin, on rappelle que les expressions de u(, z) et u(, z) retenues ici (cf. tableau
6.1) pour un temps dexposition infrieur ti (i.e. 1) ne sont valables que sous la
condition z 2/, cest--dire :
s
x DCO2 kSC
2 (6.47)
t 2C (1 S + kS)2

On trouve qu lchance de 14 jours de carbonatation x doit alors tre trs petit


devant 38 m ; on vrifie donc a posteriori que la condition (6.47) est largement remplie.

On peut remarquer que cette calibration partir du profil x v(t, x) aprs 14 jours
de carbonatation (cf. figure 6.9) ne permet pas de traduire la forme du profil exprimental
au niveau du pied du front de carbonatation. Cet cart est sans doute attribuable la
forme simplifie de la cintique chimique (linaire en [CO2 ], cf. quation 6.7) choisie dans
le cadre de cette approche analytique simplifie.

6.6.4 Validation du modle analytique front non raide


Validation sur pte de ciment C45

La calibration de /k tant eectue partir des rsultats exprimentaux aprs 14 jours


de carbonatation acclre, le profil de portlandite carbonate peut tre aussi calcul
lchance de 28 jours. Il est cohrent avec les donnes exprimentales (cf. figure 6.9), bien
que, comme pour le profil 14 jours de carbonatation acclre, le modle ne reproduise
pas convenablement la forme du profil exprimental au pied du front.

De mme, la figure 6.10 indique que la profondeur XC prdite par le modle aprs 7
et 28 jours de carbonatation acclre est cohrente avec les profondeurs mesures par
projection de phnolphtaline. On rappelle sur la figure 6.10 que la calibration a lieu
lchance de 14 jours.

Par ailleurs, sur la figure 6.10, on repre galement le temps ti ncessaire pour que
la carbonatation du bord de lprouvette soit susamment avance pour permettre le
virage de lindicateur pH-mtrique. Remarquons enfin que, sur cette mme figure, la
profondeur de carbonatation, modlise en supposant que le temps caractristique de
raction chimique tend vers 0, scarte nettement des donnes exprimentales obtenues
avec la pte de ciment.

Validation sur btons

La valeur de /k cale sur la pte de ciment C45 est maintenant utilise pour calculer la
profondeur de carbonatation pour les btons M25 et M50. Les caractristiques physico-
chimiques de ces btons sont fournies dans le tableau 6.2. Les rsultats du modle, en
210

18
0 0
16

14 28j

12
XC (mm)

10 Calibration
14j
8

4
7j
2 t
i

0
0 2 4 6 8
t (j)

Fig. 6.10 Profondeurs de carbonatation acclre (XC en fonction de la racine carre du


temps) mesures (projection de phnolphtaline) et prdites partir du modle analytique
front non raide. Rsultats pour la pte de ciment C45.

terme de profondeur de carbonatation, sont reprsents sur la figure 6.11. Les sorties du
modle scartent nettement des valeurs exprimentales obtenues pour 6= 0. La dure
ti de carbonatation du bord semble tre notamment surestime. Par contre, en faisant
tendre le temps caractristique de la raction chimique vers 0, il faut souligner une
meilleure concordance entre mesures et modle. On note que ti tend dans ce cas aussi
vers 0.

6.6.5 Analyse critique du modle de carbonatation analytique


front non raide
Il apparat donc que le paramtre cintique /k, cal sur la pte de ciment, ne peut
pas tre rintroduit dans le modle simplifi pour prdire la carbonatation des btons.
Ainsi, /k dpend de la formulation du matriau et nest pas seulement inhrent la
seule nature ciment et des hydrates forms.

On rappelle la cintique chimique simplifie utilise :


o nCaCO3 k
= S[CO2 ] (6.48)
t

Le coecient k caractrise la dissolution-dissociation du CO2 dans la solution inter-


Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 211

40
0
0
35

30
XC (mm)
25
M25
20
0
15

10 0
M50
5

0
0 2 4 6 8
t (j)

Fig. 6.11 Profondeurs de carbonatation acclre (XC en fonction de la racine carre du


temps) mesures (par projection de phnolphtaline) et prdites partir du modle analytique
front non raide. Rsultats pour les btons M 25 et M 50.

stitielle du matriau : il est donc indpendant de la formulation du matriau et est le


mme pour un bton et pour une pte de ciment. Cest donc le temps caractristique
de la raction de carbonatation qui est dpendant du facteur formulation . Alors que
les cintiques des ractions homognes de dissolution et de dissociation du CO2 (cf. cha-
pitre I, 1.2.2) sont inhrentes la seule chimie du passage du CO2 en solution aqueuse,
la dissolution de la portlandite et la prcipitation de la calcite sont des ractions htro-
gnes dont les cintiques dpendent de la surface de portlandite et de calcite par unit
de volume de matriau ; elles sont donc aussi fonction des teneurs en portlandite et en
calcite, direntes entre un bton et une pte de ciment : le bton M25 contient en eet 5
fois moins de portlandite que la pte de ciment C45 par unit de volume de milieu poreux
(cf. tableau 6.2).

Soulignons, de plus, que cette approche simplifie est encore trs loin de fournir une
description acceptable de la carbonatation, puisquelle ne tient pas compte des points
suivants (par ordre dcroissant dimportance) :

Du domaine de prdominance des espces chimiques HCO3 et CO32 en fonction


du pH (ce qui empche dailleurs ce modle de prdire le pH) ;
Du fait que de la portlandite rsiduelle est dtecte lavant du front de carbonata-
tion dtermin par pulvrisation de phnophtaline, dans une zone o le pH a chut
212

en dessous de 9 ;
Des variations de porosit et du taux de saturation au cours de la carbonatation
(eet de colmatage) ;
Des variations du taux de saturation dues au schage du matriau (significatives
pour la carbonatation naturelle) ;
De la carbonatation des C-S-H qui consomme du CO2 ;
Et, enfin, des transferts ioniques par diusion ou par convection de leau liquide.

6.7 Conclusions
Le chapitre VI avait pour objectif de prsenter des modles de carbonatation simples,
semi-analytiques ou analytiques, ces modles tant tirs de la littrature scientifique ou
dduits de dveloppements thoriques mens dans le cadre de la thse. Au final, ces
approches simplifies doivent fournir une estimation de la profondeur de carbonatation
avec une prcision juste susante, tout en restant demploi pratique pour la profession.

En premier lieu, on a prsent les approches empiriques, qui ont dbouch depuis les
annes 1970 sur de nombreux modles. Leur emploi est souvent limit aux conditions
environnementales (thermo-hygromtriques et de concentration en CO2 ) pour lesquelles
ils ont t calibrs et valids. De plus, leur utilisation pour un liant dirent (comportant
des additions minrales par exemple) de celui qui a permis la dtermination de la loi em-
pirique peut fournir des prdictions trs approximatives. Enfin, il savre que les donnes
dentre de ces modles portent gnralement sur les moyens de formulation (E/C, dosage
en ciment, etc.) et/ou les performances mcaniques (rsistance mcanique la compres-
sion), alors quon soriente de plus en plus de nos jours vers lutilisation dindicateurs de
durabilit performantiels de nature physico-chimique.

Le caractre empirique implique un appui sur des bases techniques anciennes, main-
tenant dpasses. Cest pourquoi, lautre propos de ce chapitre a t dexaminer des ap-
proches thoriques simplifies, dbouchant sur des modles analytiques intgrant comme
donnes dentre des indicateurs performantiels de durabilit (essentiellement la porosit,
ltat hydrique et la teneur en matire carbonatable).

Le premier modle prsent est un modle analytique front de carbonatation raide


qui repose sur lhypothse que les ractions chimiques sont instantanment lquilibre.
On montre alors que la carbonatation progresse suivant une loi en racine carre du temps
dont les coecients peuvent tre explicits en fonction de donnes physico-chimiques.
Or, lexistence dun front raide de carbonatation est remise en cause par les profils ex-
primentaux qui indiquent que le matriau peut tre partiellement carbonat laval du
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 213

front dtect par la projection de phnolphtaline. Par ailleurs, cette modlisation nest
pas adapte la prdiction de ltat de carbonatation dun matriau soumis des cycles
dhumidification-schage.

Le modle de Bakker permet de pallier ce dernier inconvnient. Tout en considrant la


propagation dun front raide de carbonatation, lauteur ajoute la possibilit de cycles de
mouillage-schage en supposant que limbibition est instantane et que la carbonatation du
matriau est impossible sil est satur deau. Il savre alors que la profondeur de carbona-
tation est asymptotiquement majore par la profondeur de schage maximale et nvolue
pas en racine carre du temps. Le modle de Bakker illustre que les cycles de mouillage-
schage freinent de manire notable la pntration de la carbonatation. Nanmoins, il
importe de souligner que lapproche du schage choisie par Bakker suscite quelques in-
terrogations : (i) sur le fait que le schage progresse, comme la carbonatation, en racine
carre du temps suivant un front raide et (ii) sur la valeur du coecient de diusion qui
est choisie. Enfin, sur le plan mthodologique, on a montr que la prcision du modle de
Bakker pouvait tre amliore pour prdire la carbonatation naturelle si les donnes den-
tre du modle, se rfrant au matriau, correspondaient des mesures sur site, prenant en
compte la dessiccation prcoce des parements, et non sur des prouvettes de laboratoire.

Globalement, on retient que le modle front raide et le modle de Bakker ont pour
principal dfaut de ne pas intgrer les cintiques des ractions chimiques qui viennent
adoucir la forme du front de pntration. On a donc galement port notre attention sur
un modle de carbonatation simplifi front non raide.

En ne prenant pas en compte le colmatage des pores par rduction de porosit et


en considrant que ltat hydrique du matriau nvolue pas au cours de la carbonata-
tion, il est possible dexhiber des rsultats analytiques avec une cintique de raction
chimique proportionnelle la concentration en CO2 en phase gazeuse. Ce modle per-
met didentifier limportance des eets cintiques sur la forme du front de carbonatation.
Il montre notamment quun certain temps est ncessaire pour que la surface du mat-
riau soit entirement carbonate. On retiendra aussi que les cintiques htrognes (i.e.
faisant intervenir des phases direntes), comme la dissolution des cristaux de portlan-
dite, apparaissent comme primordiales. En eet, cette approche simplifie, qui repose sur
le choix dune cintique intrinsque globale qui synthtise la vitesse de la raction
CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2 O, est mise en dfaut puisquon ne peut pas identifier
un paramtre cintique (temps caractristique ) inhrent la seule raction chimique.
Par l mme, lutilisation de , cal sur ptes de ciment, ne peut pas tre gnralise des
matriaux dont la formulation est dirente comme des btons base du mme ciment.
Cette approche ne rend en fait pas compte des particularits de formulation des mat-
riaux, notamment travers la surface spcifique ractive de portlandite qui varie suivant
214

les teneurs en hydrates et donc la formulation du matriau. Il convient ainsi de proposer


une description plus fine du mcanisme de carbonatation sur le plan des cintiques et
des quilibres prendre en compte. De plus, en reconnaissant le caractre non raide du
front de carbonatation, la prdiction du pH, la consommation dautres hydrates que la
portlandite et lvolution de la porosit et du taux de saturation au cours de la carbona-
tation sont incontournables si on souhaite dcrire avec susamment de prcision lallure
du front de carbonatation et, ainsi, anticiper la mise en danger potentielle des aciers.
Chapitre 7

Modlisation numrique de la
carbonatation

Sommaire
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.2 Revue bibliographique des modles numriques de carbona-
tation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
7.3 Description du mcanisme physico-chimique de carbonatation219
7.3.1 Cintique de dissociation de H2 CO3 (raction R1 ) . . . . . . . 221
7.3.2 Cintique de dissolution de Ca(OH)2 (raction RP ) . . . . . . 222
7.3.3 Mcanisme de carbonatation des silicates de calcium hydrats
C-S-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7.3.4 Autres espces dont la carbonatation nest pas prise en compte 230
7.3.5 Lois dvolution de la porosit et de ltat hydrique . . . . . . . 230
7.3.6 Volumes molaires partielles de la solution interstitielle . . . . . 231
7.4 Description des transferts de matire . . . . . . . . . . . . . . 232
7.4.1 Transport du CO2 travers la phase gazeuse . . . . . . . . . . 232
7.4.2 Transport de leau liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
7.4.3 Transport des ions en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
7.5 Equations de conservation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.6 Mthode de rsolution numrique . . . . . . . . . . . . . . . . 239
7.6.1 Rcapitulatif des inconnues du problme . . . . . . . . . . . . . 239
7.6.2 Rcapitulatif des quations du problme . . . . . . . . . . . . . 240
7.6.3 Choix des inconnues et variables principales . . . . . . . . . . . 240
7.6.4 Conditions initiales et conditions aux limites . . . . . . . . . . 242
7.6.5 Discrtisation par les volumes finis . . . . . . . . . . . . . . . . 243
7.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
216

7.1 Introduction
Les enseignements des chapitres exprimentaux III et IV sur les profils de carbona-
tation, du chapitre V sur limpact de la carbonatation sur la microstructure et ltat
hydrique des matriaux cimentaires et du chapitre VI sur les modlisations simplifies de
la carbonatation permettent de dresser les points importants quun modle de carbona-
tation doit comporter :

1) A partir des profils de carbonatation obtenus par gammadensimtrie et analyse ther-


mogravimtrique, on a montr limportance des eets cintiques qui adoucissent
le front de carbonatation et qui expliquent que le matriau puisse tre partiellement
carbonat laval de la profondeur dtecte par projection de phnolphtaline. Ces
eets cintiques sont trs marqus pour les cristaux de portlandite, dont laccessibi-
lit est rduite au fur et mesure du processus, du fait des dpts de carbonate de
calcium leur surface. On a en plus mis en avant quil tait peu appropri de modli-
ser la carbonatation de la portlandite en utilisant une cintique macroscopique pour
la raction globale CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2 O et quil convenait dappro-
fondir les mcanismes de passage en solution du CO2 , de dissolution de Ca(OH)2
et de prcipitation de CaCO3 ;
2) Il est essentiel quune modlisation de la carbonatation dcrive avec susamment de
prcision les interactions chimiques ( travers des quilibres et/ou des cintiques)
entre les espces de la solution interstitielle pour que la prdiction de lvolution du
pH soit possible ;
3) Le colmatage des pores est susamment marqu pour les matriaux base de
ciment CEM I pour quil soit intgr dans la modlisation. Ce colmatage est li
la baisse de la porosit et la libration dans les pores de leau des hydrates ;
4) La carbonatation des C-S-H ne peut pas tre nglige, puisque ces hydrates repr-
sentent une partie significative de la matire carbonatable. De surcrot, leur carbo-
natation serait une des principales causes des modifications microstructurales.

Pour dcrire convenablement la carbonatation naturelle, les modles doivent aussi


considrer :

1) Les transferts hydriques pour prendre en compte les cycles de mouillage-schage ;


2) Les transferts ioniques qui, lchelle des temps de la carbonatation naturelle, jus-
tifient notamment que la carbonatation se poursuive dans des zones compltement
satures deau.

Le modle prsent ici intgre les eets cintiques observs exprimentalement tra-
vers : (i) des cintiques intrinsques dactivation des ractions chimiques, (ii) des cintiques
Chapitre VII - Modlisation numrique 217

lies la limitation daccs des sites ractionnels. De plus, le modle dcrit prcisment le
mcanisme de carbonatation de Ca(OH)2 pour donner accs au pH, tout en intgrant les
transferts hydriques et ioniques et lvolution de la porosit et du taux de saturation. La
carbonatation des C-S-H est prise en compte, sans toutefois considrer les interactions
de cet hydrate avec la solution interstitielle.

Dans ce chapitre, on tablit les bases conceptuelles du modle numrique. Aprs une
brve revue bibliographique, la premire tape concerne le mcanisme physico-chimique de
carbonatation en terme dquilibres et de cintiques chimiques ; elle prsente galement les
lois dvolution de la microstructure et de ltat hydrique en fonction du degr de carbo-
natation. La deuxime tape porte sur les quations de transport macroscopiques pour le
CO2 , leau liquide et les ions. Enfin, on dtaille les bilans de matire sur lesquels reposent
la mise en uvre numrique par volumes finis. Cette approche de la modlisation a t
expose dans les communications suivantes : [Thiery et al., 2003a] [Thiery et al., 2004a]
[Thiery et al., 2004b] [Thiery et al., 2005a] [Thiery et al., 2005b].

7.2 Revue bibliographique des modles numriques


de carbonatation
Il existe plusieurs modles numriques qui intgrent, de manire plus ou moins com-
plte, ces direntes exigences, gnralement selon une approche physico-chimique pour
rduire le caractre empirique des prdictions.

Le modle de Saetta et al. [Saetta et al., 1993] permet de simuler la profondeur de


carbonatation en tenant compte des transferts hydriques et thermiques dans le bton. Les
auteurs considrent la carbonatation de la portlandite avec une cintique globale pour la
raction CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2 O. La vitesse de la raction crot en fonction
de la concentration en CO2 et diminue avec le degr davancement, pour tenir compte
du fait que la carbonatation sautofreine. Les simulations numriques indiquent que le
front de carbonatation nest pas raide. Toutefois, en ne dcomposant pas susamment
le mcanisme de carbonatation, Saetta et al. ne peuvent pas prdire la chute du pH. De
plus, les auteurs ngligent la chute de porosit aprs carbonatation, la prise en compte du
colmatage des pores nayant lieu qu travers laugmentation de la teneur en eau liquide
due la libration de leau chimiquement lie Ca(OH)2 . Il faut noter que Saetta et
al. [Saetta et al., 1995] ont ensuite largi le champ dapplication du modle des confi-
gurations gomtriques deux dimensions, comme au niveau de langle dune structure.
Plus tard, Steens et al. [Steens et al., 2002] compltent la modlisation de Saetta et al.
en amliorant la description des transferts hydriques. Ils introduisent notamment une loi
de sorption analytique qui relie la teneur en eau lhumidit relative des pores. En plus
218

dune simulation de la carbonatation naturelle dlments de structure 2D exposs des


conditions environnementales variables, le modle est directement utilis pour valuer le
risque rel de corrosion suivant ltat hydrique du matriau. Enfin, rcemment, Saetta
et Vitaliani [Saetta et Vitaliani, 2004] procdent une tude de sensibilit du modle de
Saetta et al. [Saetta et al., 1993] en tenant compte de la variabilit des paramtres den-
tre. Il semble que ce sont les variations de la concentration en CO2 dans latmosphre
qui aectent le plus le taux de carbonatation.

Le modle de Ishida et Maekawa [Ishida et Maekawa, 2000] permet de simuler les fluc-
tuations du pH en introduisant les quilibres en solution entre les espces provenant de
la dissolution-dissociation du CO2 (H2 CO3 , HCO3 et CO32 ), les ions calcium (Ca2+ )
et les ions hydroxyles (OH ). Les auteurs choisissent dattribuer une cintique la seule
raction de prcipitation des carbonates de calcium CaCO3 . Bien que cette dmarche
permette dobtenir la propagation dun front de carbonatation graduel en modulant la
constante de vitesse de la loi de cintique, elle ne semble pas judicieuse, puisquon admet
gnralement en chimie que la prcipitation du carbonate de calcium est quasiment im-
mdiate, comparativement aux processus de dissolution, tel celui de la portlandite. Par
ailleurs, Ishida et Maekawa tiennent compte (sur les matriaux base de CEM I) du
colmatage des pores par la rduction de porosit provoque par la carbonatation : ils uti-
lisent cet eet la loi de Saeki et al. [Saeki et al., 1991] qui relie la rduction de porosit
la seule carbonatation de la portlandite, la carbonatation des C-S-H ntant pas consi-
dre. Cette description de la carbonatation, valide sur la base dessais de carbonatation
R
acclre, est implante dans le code de calculs DuCOM [Maekawa et Ishida, 2002]
pour coupler la carbonatation avec lvolution de lhydratation et de la microstructure au
cours de la prise du matriau, ainsi quavec les transferts hydriques.

Bary et Sellier [Bary et Sellier, 2004] proposent quant eux un modle qui couple les
transferts de CO2 dans la phase gazeuse avec ceux de leau liquide et des ions calcium Ca2+
en solution aqueuse dans les pores. Comme la carbonatation repose sur une dcalcification-
dissolution de la matrice cimentaire due la diminution de la concentration des ions Ca2+
dans la solution interstitielle (compte tenu de la prcipitation de CaCO3 ), Bary et Sellier
utilisent un modle chimique de lixiviation des hydrates (cf. [Adenot, 1992]) gouvern par
la seule concentration en ions Ca2+ . Cette approche permet de prendre en compte la car-
bonatation de lensemble des phases hydrates : la portlandite, les C-S-H, lettringite et
le monosulfoaluminate. Toutefois, les auteurs nindiquent pas comment relier la concen-
tration en ions Ca2+ au pH. Ce modle est appliqu sur un bton base de CEM I,
sous conditions de carbonatation acclres. Barry et Sellier observent quun transport
des ions Ca2+ , par diusion en phase aqueuse et par convection dans le mouvement den-
semble de leau liquide, se manifeste de la zone non carbonate (riche en Ca2+ ) vers la
zone carbonate (pauvre en Ca2+ ), induisant de l un dbut de dcalcification et donc
Chapitre VII - Modlisation numrique 219

daugmentation de la porosit laval du front de carbonatation, ce phnomne nayant


jamais t observ exprimentalement notre connaissance. Les auteurs introduisent une
cintique chimique (par commodit numrique) qui correspond la prcipitation de la
calcite ; nanmoins la constante de vitesse utilise est telle que la formation de calcite est
quasi-instantane. Sinon, les autres ractions chimiques (dissolution de la portlandite et
des C-S-H) sont lquilibre. Cette quasi-absence de cintique chimique se traduit par
des fronts carbonatation relativement raides. Avec ce modle, la formation de carbonate
de calcium en zone carbonate conduit des variations importantes de porosit, voire
lannulation de cette variable au droit du front de carbonatation.

Certains auteurs se sont attachs considrer la prsence de fissures dans leur mo-
dlisation de la carbonatation. Les microfissures diuses (dorigine thermique, mca-
nique ou hydrique) peuvent tre prises en compte indirectement travers les propri-
ts du matriau (porosit, coecient de diusion, etc.), tandis que la diusion du CO2
dans les macrofissures peut tre simule avec une modlisation 2D. Isgor et Razaqpur
[Isgor et Razaqpur, 2004] adoptent cette deuxime solution avec une modlisation par
des lments finis pour dcrire la carbonatation, couple aux transferts hydriques et ther-
miques, sur des structures fissures. Ces auteurs montrent limpact notable de la prsence
de macrofissures sur la pntration de la carbonatation dont la profondeur peut tre
localement triple.

7.3 Description du mcanisme physico-chimique de


carbonatation
On commence par prsenter dans cette section le mcanisme de carbonatation de la
portlandite Ca(OH)2 pour ensuite aborder la cintique de carbonatation des C-S-H.

Les ractions chimiques qui interviennent dans le mcanisme de carbonatation de


Ca(OH)2 sont rappeles dans le tableau 7.1. On y indique les lois daction de masse (lois
dquilibre) et les valeurs des constantes dquilibre associes. Les quilibres sont crits
en concentration et non en activit. Cette hypothse est acceptable lorsque la solution est
susamment dilue. Usdowski [Usdowski, 1982] dmontre que, pour les systmes CO2
H2 O et CaCO3 CO2 H2 O, lhypothse est vrifie pour une pression partielle en CO2
infrieure 105 Pa (cf. chapitre I, 1.2.2). Bien que dans les matriaux cimentaires, o
de nombreuses espces sont dissoutes, cette hypothse trouve ses limites, on ladmet en
premire approximation.
o
Dans le tableau 7.1, i (mol.L-1 .s-1 ) reprsente le taux davancement de la raction
o
chimique (Ri ). Si celle-ci est lquilibre, la loi daction de masse est vrifie et i est
220

Taux davan-
Ractions Equilibres
cement
[H2 CO3 ] o
(RH ) CO2 + H2 O H2 CO3 KH = H
[CO2 ]
[HCO3 ] o
(R1 ) H2 CO3 + OH HCO3 + H2 O K1 = 1
[H2 CO3 ][OH ]
[CO32 ] o
(R2 ) HCO3 + OH
CO32 + H2 O K2 = 2
[HCO3 ][OH ]
o
(RP ) Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH KP = [Ca2+ ][OH ]2 P
1 o
(RC ) Ca2+ + CO32 CaCO3 KC = C
[Ca ][CO32 ]
2+

o
(RE ) H2 O OH + H + KE = [OH ][H + ] E

Tab. 7.1 Mcanisme ractionnel de carbonatation de la portlandite.

Constantes
Ractions
dquilibres
(RH ) CO2 + H2 O H2 CO3 KH = 0, 94
(R1 ) H2 CO3 + OH HCO3 + H2 O log K1 = 7, 66
(R2 ) HCO3 + OH CO32 + H2 O log K2 = 3, 66
(RP ) Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH log KP = 5, 19
(RC ) Ca2+ + CO32 CaCO3 log KC = 8, 36
(RE ) H2 O OH + H + log KE = 14

Tab. 7.2 Constantes dquilibre des tapes du mcanisme de carbonatation de la portlandite


donnes 25 C [Cowie et Glasser, 1992].

o
indtermin ; par contre, si la raction nest pas lquilibre, i est donn explicitement
par une loi de cintique chimique en fonction des concentrations des espces en solution ;
la loi daction de masse ne peut pas alors tre crite.

Le tableau 7.2 indique les valeurs des constantes dquilibre des direntes tapes du
mcanisme de carbonatation de la portlandite.
o
Pour les besoins de la modlisation, il convient dexprimer un taux davancement i
de la raction (Ri ) par unit de volume de matriau poreux. Pour ce faire, on multiplie
o
i par la fraction volumique deau liquide S si la raction est homogne et a lieu en
o o
phase liquide (cas des ractions R1 , R2 et RE ) : i = S i . En revanche, si la raction
est htrogne et fait intervenir des phases distinctes (cas des ractions RH , RP et RC ),
o o
on passe de i i partir de la surface des interfaces par unit de volume de matriau.
Chapitre VII - Modlisation numrique 221

Selon Juvekar et Sharma [Juvekar et Sharma, 1973], les tapes cintiquement limi-
tantes pour le mcanisme de carbonatation de Ca(OH)2 sont la dissolution de Ca(OH)2
(raction RP ) et la dissociation de H2 CO3 (raction R1 ). Ces ractions sont donc carac-
trises par une loi de cintique et ne sont pas considres lquilibre, contrairement aux
autres.

7.3.1 Cintique de dissociation de H2 CO3 (raction R1 )


Selon Danckwerts [Danckwerts, 1970], la cintique de dissociation de H2 CO3 (raction
R1 ) peut scrire sous la forme :

o
[HCO3 ]
1 = k1 [H2 CO3 ][OH ] (7.1)
K1

o
1 reprsente le taux davancement de la raction (R1 ), cest--dire le nombre de moles
de H2 CO3 consommes par cette raction par unit de temps et de volume de solution
interstitielle. k1 est une constante de vitesse que Danckwerts [Danckwerts, 1970] estime
autour de 6000 mol-1 .L.s-1 .

On exprime un taux davancement de la raction (R1 ) par unit de volume de matriau


poreux :

o
[HCO3 ]
1 = Sk1 [H2 CO3 ][OH ] (7.2)
K1

De prime abord, on peut se demander la raison pour laquelle Danckwerts


[Danckwerts, 1970] et Juvekar et Sharma [Juvekar et Sharma, 1973] considrent quil est
plus pertinent dassocier une cintique la raction de dissociation R1 qu la raction
R2 quils considrent lquilibre. On propose de comprendre ce rsultat partir de
simulations numriques.

On considre une solution aqueuse initialement lquilibre avec les phases solides
Ca(OH)2 et CaCO3 . On impose brutalement dans cette solution une forte teneur en
H2 CO3 (0, 02 mol.L-1 ), provenant de la dissolution du CO2 de la phase gazeuse (corres-
pondant 50 % de CO2 en phase gazeuse). Les ractions chimiques du tableau 7.1 sont
alors dstabilises. On crit que les ractions (R1 ) et (R2 ) ont une cintique chimique :
pour (R1 ), on utilise la cintique (7.1) (avec k1 = 6000 mol-1 .L.s-1 ) et, pour (R2 ), on
choisit une loi de cintique calque sur celle de (R1 ) :

o
[CO32 ]
2 = k2 [HCO3 ][OH ]
K2
222

La prcipitation du carbonate de calcium (raction RC ) est maintenue lquilibre.


Par contre, on suppose que la dissolution de Ca(OH)2 (raction RP ) na pas le temps de
o
stablir : on fixe donc une cintique P nulle.

Le calcul de lvolution des concentrations des direntes espces en solution au



R
cours du temps est men numriquement sous Matlab (mthode itrative de Newton-
Raphson). On choisit deux valeurs de k2 :

k2 = 6000 mol-1 .L.s-1 , la mme constante de vitesse que la cintique de la raction


(R1 ) ;
k2 = 108 mol-1 .L.s-1 , une constante de vitesse infiniment grande, signifiant lquilibre
de la raction (R2 ).

Les simulations de lvolution du pH suivant la valeur de k2 sont reprsentes sur la


figure 7.1. On observe que la chute du pH est plus rapide avec une constante de vitesse
k2 = 6000 mol-1 .L.s-1 quavec k2 = 108 mol-1 .L.s-1 . A premire vue, il est surprenant que
le pH chute plus rapidement si la cintique de la raction (R2 ) est limite que lorsque
cette mme raction est quasi-instantane (i.e. k2 +). La dcroissance du pH est
initie au dpart par la consommation dions OH du fait des ractions (R1 ) et (R2 ).
Il est donc logique dobserver dans un premier temps (cest--dire, trs court terme,
jusqu peu prs 1 s) que la baisse du pH soit plus accentue lorsque la raction (R2 )
est lquilibre (infiniment rapide) que lorsquelle a une cintique. Puis, ds que le pH
devient infrieur 10, 3, la raction (R2 ) change de sens (en fait, HCO3 devient lespce
prpondrante, alors que pour pH > 10, 3, CO32 prdomine, cf. chapitre I, figure 1.2).
Ceci induit une production dions OH qui tend freiner la chute du pH, ce que lon
observe au-del dune seconde sur la figure 7.1. Ce faisant, si la raction (R2 ) a une vitesse
qui est limite, ce phnomne, qui tend en fait contrebalancer la consommation dions
OH par la raction (R1 ) (qui est toujours oriente de la gauche vers la droite, puisque
le pH reste susamment lev pour que H2 CO3 ne prdomine pas), est attnu.

En rsum, ces simulations numriques justifient le choix dassocier une cintique la


raction (R1 ) tandis que la raction (R2 ) est prise lquilibre, puisquen donnant une
vitesse la raction (R2 ) on acclre globalement la chute du pH.

7.3.2 Cintique de dissolution de Ca(OH)2 (raction RP )


En ce qui concerne les ractions (RP ) et (RC ), la plus lente est la raction (RP ). En
eet, la prcipitation est en gnral plus rapide que la dissolution, puisque cette dernire
est fonction de laccessibilit des sites ractionnels. Or, cette accessibilit des cristaux de
Ca(OH)2 est rduite lorsque la calcite les recouvre (cf. chapitre IV, 4.3.4 et 4.3.5) et
vient freiner la diusion des espces CO32 , Ca2+ et OH . En assimilant les amas de
Chapitre VII - Modlisation numrique 223

13
8 -1 -1
k =10 mol .L.s
2
-1 -1
12 k =6000 mol .L.s
2

11

10
pH

6 -4 -2 0 2 4 6
10 10 10 10 10 10
t (s)

Fig. 7.1 Calcul de lvolution du pH au cours du temps, rsultant de la dstabilisation


par une concentration en H2 CO3 leve (0, 02 mol.L-1 ) dune solution aqueuse, initialement
lquilibre avec les phases solides Ca(OH)2 et CaCO3 . Cas o la cintique de dissociation de
HCO3 (R2 ) est quasiment lquilibre (k2 = 108 mol-1 .L.s-1 ) ou possde une cintique limitante
(k2 = 6000 mol-1 .L.s-1 ).

cristaux de Ca(OH)2 des sphres, on se propose dtablir une loi de cintique prenant
en compte cette limitation daccessibilit de Ca(OH)2 .

La figure 7.2 illustre la gomtrie retenue pour le modle. Le rayon des sphres de
portlandite RP diminue au cours de la carbonatation. Il est initialement gal R0 . La
gangue de calcite est de rayon extrieur RC .

On suppose que la cintique propre de la raction de dissolution de Ca(OH)2 a pour


forme :

o
P = sP hAP (r = RP ) = sP j (7.3)

sP est la surface des sphres de portlandite par unit de volume de matriau poreux et
h une constante gale 5, 6.104 mol.m-2 .s-1 (cf. [Ramachandran et Sharma, 1969]). j est
le nombre de moles de Ca2+ produites par unit de temps et de surface de portlandite en
r = RP . AP (RP r RC ) reprsente lanit de la raction chimique de dissolution de la
portlandite (divise par le produit RT de la constante des gaz parfaits par la temprature
absolue) :
224

Fig. 7.2 Amas de portlandite de forme sphrique recouvert dune couche de calcite venant
ralentir la diusion des espces CO32 , Ca2+ et OH .


[Ca2+ ](r)[OH ]2 (r)
r [RP , RC ] AP (r) = ln
KP

o les concentrations varient dans la gangue de CaCO3 et sont prises en r [RP , RC ].

Lexpression (7.3) de la cintique de dissolution de Ca(OH)2 est cohrente avec lap-


proche thermodynamique des transferts dans les milieux poreux ractifs (cf. [Coussy, 1995]).
En eet, en associant le premier et le second principe de la thermodynamique (on ob-
tient lingalit de Clausius-Duheim) et en dcouplant la dissipation dnergie chimique
o
P = P AP des autres dissipations (lies aux transports de matire par exemple), on
o
tablit la positivit de P . Pour la loi de cintique P , le choix le plus simple consiste
o
alors adopter une forme linaire o P est proportionnelle lanit chimique via un
coecient ngatif1 .

La cintique de dissolution de Ca(OH)2 (7.3) est exprime en fonction de lanit


chimique AP (RP ) (et donc des concentrations) au droit de la surface du cristal de port-
landite en r = RP . Cette expression de cintique chimique est dicilement exploitable,
1
Remarquons que la loi de cintique chimique (7.2) choisie pour la raction (R1 ) correspond une
forme gnrale qui est couramment adopte par les chimiste et qui nest pas proportionnelle lanit
chimique. Elle nen demeure pas moins compatible avec le rsultat thermodynamique nonc plus haut
o o
( i Ai 0), puisque 1 peut scrire aussi sous la forme :

o [HCO3 ]
1 = Sk1 [1 exp (A1 )]
K1
Chapitre VII - Modlisation numrique 225

car pour les besoins de la modlisation on utilise plutt lanit de la solution interstitielle
AP (RC ). On cherche donc relier dans la suite AP (RP ) AP (RC ).

Trois espces diusent dans la gangue de CaCO3 : Ca2+ , OH et CO32 . On note


ei
le potentiel chimique de lespce i :

e0i + RT ln [i]
ei =

e0i est le potentiel standard la temprature absolue T et la pression atmosph-


o
rique. R est la constante des gaz parfaits.

Les quations de bilan pour les espces Ca2+ , OH et CO32 diusant dans la gangue
de calcite scrivent :

nCa2+ o
= div wCa2+ C
t
nCO32 o
= div wCO32 C
t
nOH
= div wOH
t
Aucun terme source napparat dans lquation de conservation de OH tant donn
que la production dions OH a lieu linterface entre la portlandite et la calcite. Ainsi,
seuls les nombres de moles nOH et nCa2+ nCO32 se conservent dans la couche de calcite
forme. En rgime stationnaire, les flux correspondant vrifient donc :

r [RP , RC ] r2 wOH (r) = constante


h i
r [RP , RC ] r2 wCa2+ (r) wCO32 (r) = constante

Or, on a en r = RP :

wOH (r = RP ) = 2j
wCa2+ (r = RP ) = j
wCO32 (r = RP ) = 0

Il vient donc que :


226

2RP2
r [RP , RC ] wOH (r) = j (7.4)
r2
RP2
r [RP , RC ] wCa2+ (r) wCO32 (r) = j
r2

La dissipation dnergie lie aux transports des trois espces Ca2+ , OH et CO32
scrit :

e
Ca2+ e
CO32 e

r [RP , RC ] wCa2+ (r) wCO32 (r) wOH (r) OH 0
r r r

Compte tenu de lquilibre de prcipitation de CaCO3 (e eCO32 =constante2 )


Ca2+ +
et des relations 7.4, on a :

RP2 A0P
r [RP , RC ] j 0
r2 r

avec A0P =
eCa2+ + 2e
OH = RT AP , lanit chimique de la raction de dissolution
de Ca(OH)2 .

On peut donc crire en premire approximation une loi de diusion sous la forme :

RP2 AP
r [RP , RC ] 2
j = D
r r

Considr comme indpendant de la formulation du matriau, le paramtre de transfert


D devra tre cal par la suite sur les donnes exprimentales obtenues sur une pte de
ciment (cf. chapitre VIII).

En intgrant cette dernire relation entre RP et RC :

ZC
R
RP2
D [AP (RC ) AP (RP )] = j dr
r2
RP
ZC
R
1
= jRP2 dr
r2
RP

1 1
= jRP2
RP RC
2
Lquilibre chimique de prcipitation de CaCO3 impose : Ca2+ + CO2 = CaCO3 . Vu que lactivit
3
chimique de CaCO3 est prise gale lunit, on a aussi : Ca2+ + CO2 =constante= 0CaCO3 .
3
Chapitre VII - Modlisation numrique 227

A partir de lquation (7.3), on dduit que le flux j scrit aussi j = hAP (r = RP ).


On obtient ds lors une expression permettant de relier AP (RP ) AP (RC ) :

AP (RC )
AP (RP ) = (7.5)
h RP (RC RP )
1+
D RC

Lanit chimique AP (RC ) la surface de la couche de calcite sexprime laide des


concentrations en Ca2+ et OH dans la solution interstitielle :

[Ca2+ ][OH ]2
AP (RC ) = ln (7.6)
KP

On peut exprimer les rayons RP et RC , ainsi que la surface sP (cf. quation 7.3), en
fonction de la fraction molaire v [0, 1] de Ca(OH)2 carbonate, donne par :

nCa(OH)2
v =1
n0Ca(OH)2

On obtient les relations suivantes o v i est le volume molaire du cristal i et n0Ca(OH)2


est la teneur initiale en portlandite :

RP (v) = R0 (1 v)1/3
1/3
v CaCO3
RC (v) = R0 1 v + v
vCa(OH)2
3 0
sP (v) = n v Ca(OH)2 (1 v)2/3
R0 Ca(OH)2

o
Finalement, compte tenu de lquation (7.5) le taux davancement P (cf. quation
7.3) de la raction de dissolution de Ca(OH)2 , exprim en fonction des concentrations en
Ca2+ et OH dans la solution interstitielle, est donn par :

o sP (v) [Ca2+ ][OH ]2
P = ln (7.7)
1 1 RP (v) [RC (v) RP (v)] KP
+
h D RC (v)

o o
Avec lquation (7.8), on exprime P suivant le taux davancement X P qui correspond
une situation o la rduction daccessibilit des cristaux de portlandite par les carbonates
de calcium nest pas prise en compte, ce qui revient en fait assimiler lanit chimique
AP (RP ), qui gouverne la cintique (7.3) au niveau de linterface sparant la portlandite
228

et la gangue de carbonates de calcium, lanit qui rgne dans la solution interstitielle


AP (RC ). Ainsi :

o nCa(OH)2 o 1
P = = XP (7.8)
t h RP (v) [RC (v) RP (v)]
1+
D RC (v)

o
X P est donne par :

o [Ca2+ ][OH ]2
X P = hsP (v)ln
KP

o o
Le rapport P /X P est trac en fonction du taux de carbonatation v de la portlandite
sur la figure 7.3a. On remarque les deux points suivants :
o o
Quand v = 0, P /X P = 1 puisque les anits chimiques AP (RP ) et AP (RC ) con-
cident (RP = RC = R0 ) ;
Quand v = 1, le cristal de portlandite est entirement consomm et le flux de diu-
sion des ions travers la couche de calcite est instantanment nul sous lhypothse de
stationnarit. Il en dcoule un quilibre immdiat entre la solution interstitielle et le
cur de la sphre de carbonate de calcium : cest--dire AP (r = 0 = RP ) = AP (RC ).
o o
Dans ce cas, on a bien P /X P = 1.

o o o
Pour v = 1, bien que P /X P = 1, le taux de raction P sannule compte tenu du fait
que la portlandite est alors entirement consomme et que la surface spcifique sP (v) de
o o
ce cristal est nul. Sur la figure 7.3b, on reprsente le rapport P (v)/X P (v = 0) en fonction
de v. Indpendamment de lactivation chimique de la raction ( travers une anit
o o
chimique non nul), le rapport P (v)/X P (v = 0) exprime la dcroissance de la cintique
de dissolution de la portlandite en raison des seuls eets physiques lis la rduction
daccessibilit et la dcroissance de la surface de Ca(OH)2 quand la carbonatation
progresse.

La forme prise par la cintique de dissolution de Ca(OH)2 dpend bien sr grande-


ment de la gomtrie des amas des cristaux de portlandite et le choix dune gomtrie
sphrique qui est fait ici rpond essentiellement un besoin de simplifier la mise en uvre
numrique. Nous avons conscience que la vritable disposition des cristaux de Ca(OH)2
dans une matrice cimentaire est loin de correspondre cette modlisation. Cest pour-
quoi le paramtre D calibrer apparat aussi comme une variable dajustement qui vient
corriger la cintique de lcart quinduit lhypothse gomtrique grossire qui est utilise.
Chapitre VII - Modlisation numrique 229

0 0
10 10

-1
10

-1
10

0 (v)/X 0 (v=0)
0 (v)/X 0 (v)

-2
P

10

P
P

P
-3
10
-2
10

-4
10

0 0.5 1 0 0.5 1
v v

o o o o
Fig. 7.3 Rapports P /X P et P /X P (v = 0) en fonction du taux de carbonatation de la
portlandite v.

7.3.3 Mcanisme de carbonatation des silicates de calcium hy-


drats C-S-H
La carbonatation des silicates de calcium hydrats (C-S-H) doit tre prise en compte
dans le modle pour traduire la consommation de CO2 et la diminution de porosit quelle
entrane. Cependant, une description trs macroscopique du mcanisme chimique sut,
tant donn que les C-S-H ont un pouvoir tampon sur le pH de la solution interstitielle
plus faible que Ca(OH)2 . Ceci tient au fait que la solubilit du C-S-H est infrieure
celle de la portlandite (cf. [Ishida et Maekawa, 2000]). La composition minralogique du
C-S-H est approximativement reprsente par C3 S2 H3 (cf. chapitre IV et annexe B). On
rappelle que la raction de carbonatation des C-S-H peut scrire alors sous la forme
suivante3 :

C3 S2 H3 + 3H2 CO3 3CaCO3C -S -H + 2SiO2 .3H2 O + 3H2 O (RC-S-H )

Cette carbonatation produit une forme de carbonate de calcium plus ou moins bien
cristallis (not ici CaCO3C -S -H ) par rapport au carbonate de calcium cr aprs carbo-
natation de la portlandite (cf. chapitre IV, 4.4).
3
La notation des cimentiers (C = CaO, S = SiO2 et H = H2 O) est seulement adopte pour lcriture
de C-S-H.
230

La cintique de carbonatation des C-S-H est suppose du premier ordre par rapport
la concentration en H2 CO3 en phase liquide :
o nC -S -H KH
C -S -H = = S [CO2 ] (7.9)
t C -S -H

KH est la constante de Henry (cf. chapitre I, quation 1.3 ou tableau 7.1 du prsent
chapitre). C -S -H est le temps caractristique de la raction chimique de carbonatation
des C-S-H. C -S -H est calibr partir des travaux de Grandet [Grandet, 1975] sur la
carbonatation de C-S-H de synthse. On trouve C -S -H 3000 s.

Dans le modle propos ici, la carbonatation des C-S-H et celle de la portlandite


sont simultanes, mais de vitesses direntes. La vitesse de carbonatation des C-S-H est
indpendante du taux davancement de la raction, contrairement la portlandite dont
la consommation est autofreine quand la carbonatation progresse.

7.3.4 Autres espces dont la carbonatation nest pas prise en


compte
On suppose que les matriaux cimentaires (btons et ptes de ciment) obtenus partir
du ciment CEM I utilis (cf. chapitre II) sont pauvres en ettringite et en monosulfoa-
luminates comparativement la portlandite et aux silicates de calcium hydrats. Cette
hypothse a pu tre valide par le modle dhydratation prsent en annexe B. Ceci amne
donc ngliger la carbonatation de lettringite et des monosulfoaluminates.

Dans la solution interstitielle dun bton, il faut aussi noter la prsence dions sodium
Na+ et potassium K + , prsents en trs petite quantit et uniquement sous forme aqueuse.
Bien que ces ions forment des carbonates en prsence de CO2 , on considre ici la seule
prcipitation des carbonates de calcium partir des ions Ca2+ dont la rserve est impor-
tante du fait de la prsence des cristaux de portlandite. Il est reconnu cependant que les
ions Na+ et K + causent des fluctuations importantes du pH quils majorent autour de 13,
au-dessus de la valeur impose par lquilibre de Ca(OH)2 avec la solution interstitielle.
De plus, il est possible que la prsence de carbonates de sodium et de potassium vienne
aussi perturber le pH. Cest pourquoi, pour dcrire avec prcision lvolution du pH, il
conviendrait de considrer ces bases en plus des ions Ca2+ . Toutefois, pour une premire
approximation, la prsence dions Na+ et K + nest pas prise en compte ; elle pourra tre
introduite dans une prochaine tude.

7.3.5 Lois dvolution de la porosit et de ltat hydrique


On a tabli au chapitre V (cf. 5.2) une loi dvolution de la porosit en fonction de
ltat de carbonatation de la portlandite et des C-S-H. On rappelle donc que la baisse de
Chapitre VII - Modlisation numrique 231

porosit lie la carbonatation est gale :


h i
= vCaCO3 nCaCO3 v Ca(OH)2 n0Ca(OH)2 nCa(OH)2
(7.10)
+v C -S -H [n0C -S -H nC -S -H ]

nCaCO3 est la teneur en carbonates de calcium forms la suite de la carbonatation


de Ca(OH)2 . v C -S -H est la variation de volume lie la carbonatation dune mole de
C-S-H.

On a aussi pu observer au chapitre V (cf. 5.3) que la carbonatation pouvait impliquer


dimportantes modifications de la distribution poreuse avec cration dune macroporosit
qui occasionnait sur les matriaux initialement trs poreux une augmentation de la per-
mabilit, en dpit de la baisse de porosit mesure. Cependant, il est trs dlicat de
tenir compte de ce phnomne dans la modlisation et, pour le moment, on se contente
seulement dune prise en compte de la baisse de porosit induite par la carbonatation.

En outre, on a montr au chapitre V (cf. 5.7) que laugmentation de la teneur en eau


tait essentiellement lie la carbonatation de la portlandite qui libre de leau liquide,
initialement pige chimiquement. Par contre, leau de structure des C-S-H resterait fixe
dans les hydrates aprs carbonatation ; ainsi, dans lcriture de la raction de carbonata-
tion de C-S-H (cf. raction RC-S-H ), les trois moles deau du C-S-H se retrouvent dans
le gel de silice 2SiO2 .3H2 O.

7.3.6 Volumes molaires partielles de la solution interstitielle


La variation de volume total dVaq , subie par la solution interstitielle des pores du bton
lors de modifications des quantits des dirents composants ( temprature constante),
sexprime par la direntielle suivante :
X Vaq
dVaq = dqi (7.11)
i
qi

o qi est la quantit de matire des direntes espces en solution.

Dans lquation (7.11), les drives partielles sont les volumes molaires partiels vi des
direntes espces en solution. La direntielle (7.11) peut tre intgre pour donner le
volume total de la solution :
X
Vaq = vi qi
i

Aprs division de cette quation par le volume Vaq , on obtient lquation suivante (que
lon intitule bilan volumique de la solution interstitielle ) :
232

X
v i [i] = 1 (7.12)
i

Les valeurs des volumes molaires sont particulirement diciles obtenir, surtout
quelles dpendent de la composition de llectrolyte ( part v H2 O = 18 cm3 .mol-1 qui
est relativemement bien identifi et stable). Si on fait lhypothse que le mlange aqueux
qui compose la solution interstitielle est susamment dilu par leau, la concentration
[H2 O] est nettement suprieure celle des autres espces et il est possible de considrer
ds lors que vH2 O [H2 O] 1, ce qui fixe la concentration [H2 O] 0, 055 mol.L-1 . Ceci
est une simplification qui aurait pu tre adopte ici ; on propose cependant de garder
lquation (7.12) dans la suite, en utilisant des valeurs approches des volumes molaires
vi en fonction du rayon des espces ri et de leur charge ionique zi . En eet, on rapporte
gnralement dans la littrature (cf. [Atkins, 1990] par exemple) que le volume molaire a
pour expression (en ngligeant les interactions entre les molcules) :

4 z2
v i = ri3 NA 4, 2 i (7.13)
3 ri

o NA est la constante dAvogadro.

On vrifiera alors a posteriori aprs calculs si lhypothse dune concentration [H2 O]


constante peut tre envisage (cf. chapitre VIII, figure 8.12).

7.4 Description des transferts de matire


7.4.1 Transport du CO2 travers la phase gazeuse
Comme Bary et Sellier [Bary et Sellier, 2004], on retient lhypothse que la pression
totale de gaz pg est constante et gale la pression atmosphrique : on suppose donc
labsence de mouvement densemble de la phase gazeuse par transport darcen. Par cons-
quent, le transport du CO2 se rsume de la diusion simple travers la phase gazeuse.
Comme pour le modle simplifi du chapitre VI (cf. 6.3.3), on adopte lexpression sui-
vante du flux molaire de diusion du CO2 :

wCO2 = DCO2 (, S) grad [CO2 ] (7.14)

DCO2 (, S) est le coecient de diusion du CO2 travers un milieu poreux de porosit


et de taux de saturation S. Il est gal au produit du coecient de diusion du CO2 hors
0
milieu poreux DCO 2
par un facteur de rsistance f qui dpend de la porosit et du taux
de saturation du matriau. Une expression de f (, S) a t propose pour les matriaux
cimentaires dans le chapitre I (cf. quation 1.16).
Chapitre VII - Modlisation numrique 233

7.4.2 Transport de leau liquide


Dans ce travail, on suppose que les transferts dhumidit sont essentiellement rgis
par les mouvements de leau liquide par convection sous laction des gradients de pres-
sion capillaire. Ceci revient dire en fait que le transport dhumidit par la phase va-
peur est nglig par rapport celui par la phase liquide. Mainguy et al. [Mainguy, 1999]
[Mainguy et al., 1999] [Baroghel-Bouny et al., 1999] [Baroghel-Bouny et al., 2000b]
[Mainguy et al., 2001] tablissent que cette hypothse est satisfaisante pour dcrire le
schage des matriaux cimentaires trs peu permables, cette approche ayant t valide
pour des matriaux de permabilit intrinsque leau liquide infrieure 1020 m2 . Ce-
pendant, les matriaux dont on cherche modliser la carbonatation sont relativement
poreux et ont une permabilit leve. Dailleurs, les btons tudis ici possdent une
permabilit intrinsque leau liquide value par la mthode de Katz-Thompson (cf.
chapitre V, 5.6.3) suprieure 1020 m2 . Il est donc possible quune telle description sim-
plifie du schage soit abusive ; mais, dans le cadre dune premire tape de modlisation,
nous optons tout de mme pour cette approche.

Lexpression de la vitesse de filtration Vl du fluide est donne par la loi de Darcy :

Kl
Vl = krl (S) grad pl (7.15)

pl et sont la pression et la viscosit dynamique de leau liquide. Kl dsigne la per-


mabilit intrinsque du matriau leau liquide.

On considre que Kl dpend de la porosit du matriau suivant lexpression suivante,


tire des travaux de van Genuchten [van Genutchen, 1980] et utilise par Bary et Sellier
[Bary et Sellier, 2004] dans leur modle de carbonatation :
2 2
1 0
Kl = Kl0 (7.16)
0 1

Kl0 correspond la permabilit intrinsque du matriau dans son tat non carbo-
nat, cest--dire lorsque sa porosit est 0 . Elle peut tre value par la mthode de
Katz-Thompson. Kl est une fonction croissante de la porosit et ainsi, au cours de la
carbonatation, la permabilit intrinsque du matriau est galement rduite du fait du
colmatage des pores.

Dans lquation (7.15), la fonction krl vient corriger Kl des variations du taux de
saturation S. Une forme acceptable de krl (S) est galement propose (pour les sables) par
van Genutchen [van Genutchen, 1980] :
2
krl (S) = S 1 (1 S 1/m )m (7.17)
234

Cette dernire expression est utilise par Mainguy [Mainguy, 1999]


[Mainguy et al., 1999] pour les matriaux cimentaires.

A lchelle dun pore du bton, leau liquide coexiste avec la phase gazeuse. Ces deux
phases sont spares par une interface la traverse de laquelle la pression est discontinue.
Le saut de pression est appele pression capillaire. A lchelle macroscopique, la pression
capillaire est dfinie comme la dirence des pressions de leau et du gaz : pc = pg pl . Dans
le cas dun milieu isotrope, matrice indformable et en conditions isothermes, on montre
[Coussy, 1995] [Dangla et Coussy, 1998] que la pression capillaire est une fonction de la
saturation S. La fonction S pc (S) dpend du matriau tudi et de la temprature.
En outre, la relation pc (S) nest pas la mme lorsque le matriau sche ou au contraire
se charge deau. Ce phnomne (appel hystrsis) se traduit pas une courbe de sorption
dirente de la courbe de dsorption. De plus, on suppose ici que la pression de gaz pg reste
constante et gale la pression atmosphrique. La courbe de pression capillaire S
pc (S) est sans aucun doute modifie par la carbonatation, puisque que, comme cela a t
rappel dans le chapitre V, la microstructure est perturbe par la carbonatation. Mais,
faute de rsultats exprimentaux traduisant la loi dvolution de la courbe de pression
capillaire au cours de la carbonatation, on suppose quelle reste inchange.

La vitesse de filtration de leau liquide sexprime en fonction du gradient de taux de


saturation S de la manire suivante :

Kl dpc
Vl = krl (S) grad S (7.18)
dS

7.4.3 Transport des ions en solution


Le flux molaire de lespce i en solution est donne par lexpression suivante :

zi F
wi = Di grad [i] Di grad + [i]Vl (7.19)
RT

F est la constante de Faraday, R la constante des gaz parfaits et T la temprature


absolue. zi est la valence ionique.

Le premier terme de lquation (7.19) est la partie diusive du transport. Comme


les dirents ions ne diusent pas la mme vitesse, il apparat un potentiel lectrique
dont le gradient tend ralentir (resp. acclrer) les espces les plus (resp. les moins)
mobiles. La prsence de ce champ lectrique cre un mouvement de conduction des ions
reprsent par le deuxime terme de lquation (7.19). Le troisime terme de lquation
(7.19) correspond la partie convective du transport avec Vl la vitesse de filtration de
leau liquide.
Chapitre VII - Modlisation numrique 235

Lexpression du coecient de diusion Di de lespce i en fonction de la porosit et


du taux de saturation S est donne par lquation (7.20).

Di0 1
Di = 0
2, 35.1013 exp(9, 95) (7.20)
DCa2+ [1 + 625(1 S)4 ]

Di0 est le coecient de diusion eectif de lespce i en solution hors milieu poreux (cf.
tableau 7.3). Lexpression (7.20) dpend de la porosit suivant des mesures de coecients
de diusion aux ions Ca2+ sur ptes de ciment satures [Tognazzi, 1998]. Le fait dvaluer
le coecient de diusion eectif des anions partir de celui des ions calcium est sans doute
excessif, puisque les interactions des ions avec la surface des pores dpendent fortement
de leur valence (positive ou ngative). Il conviendrait par exemple de caler les coecients
de diusion des anions (HCO3 , CO32 et OH ) partir de mesures de coecients de
diusion aux ions chlorure.

Dans lexpression (7.20), la dpendance en S se fait travers (1/ [1 + 625(1 S)4 ]) ;


elle est propose par Bazant et Najjar [Bazant et Najjar, 1972] et utilise par Bary et
Sellier [Bary et Sellier, 2004] dans leur modle de carbonatation pour dcrire la diusion
des ions Ca2+ travers les btons non saturs.

Coecient de diusion
Espces
(1010 m2 .s-1 )
H+ 93, 1
OH 52, 7
Ca2+ 7, 93
H2 CO3 7, 2
HCO3 11, 8
CO32 9, 55

Tab. 7.3 Coecient de diusion en phase aqueuse 25 C.

Le champ lectrique E = grad doit vrifier lquation de Poisson :

div grad = q (7.21)

o q est la charge lectrique et la constante dilectrique du matriau (gale au


produit de la permitivit du vide par celle du matriau homognis). Il faut reconnatre
que cette constante est particulirement dlicate dterminer pour un milieu poreux
comme le bton.
236

En supposant que la surface du solide est non-charge, Moyne et Murad


[Moyne et Murad, 2002] montrent par homognisation priodique, au premier ordre dap-
proximation, que le champ lectrique E = grad stablit de telle sorte que la solution
reste globalement lectroneutre (q = 0).

Moyne et Murad obtiennent galement lexpression de la conservation macroscopique


de la charge. Elle se traduit en tout point du milieu poreux homognis par :

Sq
+ div I = 0 (7.22)
t

Le courant lectrique a pour expression :


X
I=F zj wj = 0
j

Les conditions aux limites aux frontires du milieu poreux sont :

I.e = 0 (7.23)

o e est la normale sortante la frontire du domaine tudi.

La solution tant initialement lectriquement neutre, on montre avec lquation (7.22)


que la condition dlectroneutralit est ralise en imposant la nullit du courant lectrique
I. Pour une gomtrie unidimensionnelle, avec les quations (7.22) et (7.23), on tablit de
plus que la condition dlectroneutralit induit la nullit du courant.

La nullit du courant lectrique se traduit par :


! !
X X F zj2 Dj X
zj Dj grad [j] grad + zj [j] Vl = 0
j j
RT j
| {z }
q/F =0

Au final, il est donc possible dexprimer grad en fonction des gradients de concen-
tration :
X
zj Dj grad [j]
j
grad = X F zj2 Dj (7.24)

j
RT

En introduisant cette expression de grad (7.24), le flux wi (cf. quation 7.19) de


lespce i en solution est donn par :
Chapitre VII - Modlisation numrique 237

X
zj Dj grad [j]
j
wi = Di grad [i] + zi Di X + [i]Vl (7.25)
zj2 Dj
j

En somme, on choisit un champ lectrique E = grad de telle sorte que la cou-


rant I reste nul, ce qui quivaut, si la solution interstitielle est lectroneutre initiale-
ment et pour une gomtrie 1D, lelectroneutralit de la solution interstitielle des
pores du bton en tous points et tout instant. Cest aussi ce qui est propos dans
les rfrences [Truc et al., 2000] [Snyder et Marchand, 2001] [Snyder et Marchand, 2001]
[Sugiyama et al., 2003].

7.5 Equations de conservation


On crit les quations macroscopiques de conservation de la matire :

Pour le dioxyde de carbone CO2 (en phase gazeuse) :

nCO2 o
= div wCO2 H (7.26)
t

o nCO2 = (1 S)[CO2 ] dsigne le contenu molaire en CO2 par unit de volume de


matriau poreux.

Pour les espces en solution :

nH2 CO3 o o o
= div wH2 CO3 + H 1 3 C -S -H (7.27)
t
nHCO3 o o
= div wHCO3 + 1 2 (7.28)
t
nCO32 o o
= div wCO32 + 2 C (7.29)
t
nCa2+ o o
= div wCa2+ + P C (7.30)
t
nOH o o o o
= div wOH + 2 P + E 1 2 (7.31)
t
nH + o
= div wH + + E (7.32)
t
nH2 O o o o o o
= div wH2 O + 1 + 2 + 3 C -S -H H E (7.33)
t

o ni = S[i] dsigne le contenu molaire de lespce i en solution par unit de volume


de matriau poreux.
238

Pour les phases solides :

nCa(OH)2 o
= P (7.34)
t
nCaCO3 o
= C (7.35)
t
nC -S -H o
= C -S -H (7.36)
t
nCaCOC -S-H o
3
= 3 C -S -H (7.37)
t
n2SiO2 .3H2 O o
= C -S -H (7.38)
t

o
Llimination des 7 taux de raction i des 13 quations de bilan prcdentes conduit
6 quations de conservation sans terme source : 4 dentres elles correspondent naturel-
lement la conservation du nombre de moles des lments chimiques C, O, Ca et H.
Paralllement, on peut former 7 quations de conservation avec un terme source gal
o o
i . Nous retiendrons celle qui correspond 1 . Elle est associe au nombre de moles de
la quantit Q = HCO3 + CO32 + CaCO3 . Les ractions chimiques qui sont lquilibre
ont un taux davancement indtermin. Il est donc inutile de retenir les quations cor-
respondantes. Finalement, on retient les quations de conservation de C, O, Ca, H et
Q.

On adopte les notations suivantes pour les contenus molaires ni et les flux wi :
(
nC = nCO2 + nH2 CO3 + nHCO3 + nCO32 + nCaCO3 + nCaCOC -S-H
3

wC = wCO2 + wH2 CO3 + wHCO3 + wCO32




nO = 2nCO2 + 3nH2 CO3 + 3nHCO3 + 3nCO32 + nOH + nH2 O


+2nCa(OH)2 + 3nCaCO3

+10nC -S -H + 3nCaCOC -S-H + 7n2SiO2 .3H2 O

3
w = 2w + 3w + 3wHCO3 + 3wCO32 + wOH + wH2 O
O CO2 H2 CO3



nH = 2nH2 CO3 + nHCO3 + nOH + nH + + 2nH2 O + 2nCa(OH)2
+6nC -S -H + 6n2SiO2 .3H2 O


wH = 2wH2 CO3 + wHCO3 + wOH + wH + + 2wH2 O
(
nCa = nCa2+ + nCa(OH)2 + nCaCO3 + 3nC -S -H + nCaCOC -S-H
3

wCa = wCa2+
(
nQ = nHCO3 + nCO32 + nCaCO3
wQ = wHCO3 + wCO32
Chapitre VII - Modlisation numrique 239

Les 5 quations de bilan sur C, O, Ca, H et Q scrivent alors :

nC
= div wC (7.39)
t
nO
= div wO (7.40)
t
nH
= div wH (7.41)
t
nCa
= div wCa (7.42)
t
nQ o
= div wQ + 1 (7.43)
t

o
Dans lquation de bilan sur la quantit Q (7.43), le taux davancement 1 est donn
par lquation (7.2).

7.6 Mthode de rsolution numrique


La rsolution numrique est mene pour une gomtrie 1D. On considre une prou-
vette de bton de longueur H expose en x = 0 une atmosphre de concentration en
CO2 et dhumidit relative fixes. Lchantillon est recouvert de papier daluminium sur
toutes ses faces, sauf la face transversale en x = 0.

Direntes mthodes numriques sont envisageables pour rsoudre ce modle de car-


bonatation : les lments finis, les dirences finies et les volumes finis. Les mthodes des
dirences finies et des volumes finis sont trs proches. En particulier, pour un problme
une dimension, ces deux mthodes sont quivalentes si celle des dirences finies est
crite sous forme conservative. La technique des volumes finis est la plus souvent utilise
pour la rsolution de problmes de transferts associs des ractions chimiques car elle
respecte parfaitement les quations de bilan. Cest celle que nous choisissons pour mettre
en uvre numriquement notre problme de carbonatation.

7.6.1 Rcapitulatif des inconnues du problme


On en dnombre 16 inconnues pour le problme expos :

La concentration en CO2 en phase gazeuse : [CO2 ] ;


Les concentrations des espces chimiques en solution : [H2 CO3 ], [HCO3 ], [CO32 ],
[Ca2+ ], [OH ], [H + ] ;
La concentration en eau : [H2 O] ;
Les contenus molaires des phases solides : nCa(OH)2 , nCaCO3 , nC -S -H , nCaCOC -S-H ,
3
n2SiO2 .3H2 O ;
240

Les caractristiques physiques : porosit , taux de saturation S et pression capillaire


pc .

7.6.2 Rcapitulatif des quations du problme


On dispose des 4 quations de bilan de matire sur les lments C, O, H et Ca
(quations 7.39, 7.40, 7.41, 7.42) et dune quation de bilan sur la quantit Q = HCO3 +
CO32 + CaCO3 (7.43).

En terme de cintique chimique, on considre les cintiques de dissolution de Ca(OH)2


(crite en 7.7) et de carbonatation des C-S-H (mentionne en 7.9). On ajoute les cintiques
de formation du carbonate de calcium CaCO3C -S -H (7.37) et du gel de silice 2SiO2 .3H2 O
(7.38).

Les lois dquilibre intgrer correspondent lquilibre de Henry (RH ), la disso-


ciation de HCO3 (R2 ), la prcipitation de CaCO3 (RC ) et lautoprotolyse de leau
(RE ) (cf. tableau 7.1).

Les quations physiques prendre en compte sont le bilan de volume de la solution


interstitielle (7.12) donn par la dfinition des volumes molaires partiels, la loi dvolution
de la porosit (cf. quation 7.10) et la relation S pc (S) liant le taux de saturation en
eau liquide la pression capillaire.

Les 16 quations du problme continu sont rcapitules dans le tableau (7.4).

Bilans Cintiques Equilibres Eq. physiques

X
nCa(OH)2 o [H2 CO3 ] vi [i] = 1
Elt. C (7.39) = P (7.8) KH =
t [CO2 ] i
nC -S -H o [CO32 ]
Elt. O (7.40) = C -S -H (7.9) K2 =
t [HCO3 ][OH ]
nCaCOC -S-H o 1 Loi dvolution
3
Elt. H (7.41) = 3 C -S -H KC =
t [Ca2+ ][CO32 ] de la porosit
n2SiO2 .3H2 O o
Elt. Ca (7.42) = C -S -H KE = [OH ][H + ]
t
Elt. Q (7.43) S pc (S)

Tab. 7.4 Rcapitulatif des quations du problme continu.

7.6.3 Choix des inconnues et variables principales


Le modle rsoudre comporte beaucoup dinconnues et dquations (au nombre de
16 au total). Cest pourquoi, il nous faut choisir les plus adaptes la modlisation.
Chapitre VII - Modlisation numrique 241

Les variables et les quations ainsi retenues deviendront les variables et les quations
principales du problme discret.

Les 5 inconnues principales que nous retenons sont la concentration [CO2 ] en phase
gazeuse, les concentrations [OH ] et [HCO3 ] dans la solution interstitielle, le contenu
molaire nCaCO3 en CaCO3 et le taux de saturation S en eau liquide. Pour les quations
principales, on choisit dans un premier temps les 5 quations de conservation (7.39), (7.40),
(7.41), (7.42) et (7.43). A chaque quation principale on associe une variable inconnue (cf.
tableau 7.5).

Bilans Inconnues
1/ Bilan sur llment C (7.39) [CO2 ]
2/ Bilan sur llment O (7.40) [OH ]
3/ Bilan sur llment H (7.41) S
4/ Bilan sur llment Ca (7.42) nCaCO3
5/ Bilan sur llment Q (7.43) [HCO3 ]
Tab. 7.5 Rcapitulatif des quations principales du problme associes aux variables princi-
pales.

A partir des inconnues principales cites, il est possible dexpliciter analytiquement


les autres variables du problme. Les quations dquilibre permettent dexprimer les
concentrations [H2 CO3 ], [CO32 ], [Ca2+ ] et [H + ] en fonction des inconnues principales :
[H2 CO3 ] = KH [CO2 ], [CO32 ] = K2 [HCO3 ][OH ], [Ca2+ ] = 1/(KC K2 [HCO3 ][OH ])
et [H + ] = KE /[OH ].

Lquation (7.12) permet de calculer la concentration en eau [H2 O] en fonction des


inconnues principales du problme :

1 X
[H2 O] = (1 v i [i]) (7.44)
v H2 O i6=H2 O

Les contenus molaires en portlandite (nCa(OH)2 ) et en C-S-H (nC -S -H ) sont exprims


partir des inconnues principales en intgrant respectivement les lois de cintique (7.7)
et (7.9). Ainsi, sous forme discrte, on exprime les contenus molaires au temps t + t en
o o
fonction des contenus molaires au temps t (les taux de raction P et C -S -H sexprimant
eux mmes en fonction des inconnues principales) :

o t+t
nt+t t
Ca(OH)2 = nCa(OH)2 t P
o t+t
nt+t t
C -S -H = nC -S -H t C -S -H
242

Compte tenu de la stchiomtrie de la raction de carbonatation des C-S-H (cf.


raction RC-S-H ), il est ais dexprimer nCaCOC -S-H et n2SiO2 .3H2 O en fonction de la quantit
3
de C-S-H carbonat :

1 0
nCaCOC -S-H = (n nC -S -H )
3 3 C -S -H
n2SiO2 .3H2 O = (n0C -S -H nC -S -H )

Enfin, la pression capillaire pc est lie au taux de saturation grce la courbe de


dsorption du matriau.

7.6.4 Conditions initiales et conditions aux limites


Pour la configuration gomtrique 1D tudie, les conditions initiales sont les sui-
vantes :


[CO2 ](t = 0, x 0) = 3, 0.1015 mol.L-1 0 mol.L-1



2 -1
[OH ](t = 0, x 0) = 2, 34.10 mol.L
S(t = 0, x 0) = S0 (x)



nCaCO3 (t = 0, x 0) = 0 mol.L-1


[HCO ](t = 0, x 0) = 3, 1.109 mol.L-1 0 mol.L-1
3

Les concentrations initiales en CO2 , HCO3 et OH correspondent lquilibre du


systme aqueux Ca(OH)2 CaCO3 CO2 H2 O (cf. chapitre I, 1.3.1). Le taux de
saturation initial S0 (x) nest pas ncessairement homogne et est dduit de mesures gam-
madensimtriques (cf. chapitre III, 3.4).

Les conditions aux limites au niveau de la surface de contact avec lextrieur (en x = 0)
sont :

Pour [CO2 ] et S, les conditions aux limites sont de type Dirichlet :


(
[CO2 ](t > 0, x = 0) = [CO2 ]ext
S(t > 0, x = 0) = Sext

Sext est le taux de saturation rgnant dans les pores du matriau, impos par lhumidit
de latmosphre extrieure. Les flux associs ces deux conditions aux limites (wCO2 et
wH2 O ) sont non nuls. Du point de vue numrique, il en est de mme pour les flux principaux
associs chacune des ces inconnues principales : wC et wH ;
Chapitre VII - Modlisation numrique 243

Pour les autres inconnues principales ([OH ], nCaCO3 et [HCO3 ]), on nimpose pas
de conditions particulires. Les flux principaux (wO , wCa et wQ ) associs chacune
de ces inconnues principales sont donc nuls.

En x = L, lprouvette tant enveloppe de papier daluminium, on impose la nullit


de tous les flux principaux.

7.6.5 Discrtisation par les volumes finis


On trouvera une description gnrale de la mthode des volumes finis
dans [Eymard et al., 2000].

On note X le vecteur des inconnues principales du problme :



[CO2 ]

[OH ]

X =
S


nCaCO3
[HCO3 ]

Pour un problme de gomtrie 1D, la conservation de la matire scrit vectoriellement


sous la forme :

n(X)
= w(X) + F(X) (7.45)
t x

o n(X) dsigne le vecteur des contenus molaires principaux :



nC

nO

n(X)=
nH


nCa
nQ

Le flux w(X) est donn par :



wC

wO

w(X)=
wH


wCa
wQ
244

Ce flux scrit :

X
w(X) = (X) (7.46)
x

o (X) est une matrice 5 5. On souligne que cette matrice nest pas diagonale.

Dans lquation (7.45), F(X) est un terme source li aux cintiques chimiques :

0

0

F(X)=
0

0

o
1 (X)

On note H le domaine de calcul 1D. Il est recouvert par un nombre fini de segments
pi (de longueur Li ) appels volumes de contrle suivant la terminologie de la mthode des
volumes finis. Les centres des volumes xi sont les points o sont localises les inconnues
discrtes de notre problme. La demie longueur des volumes de contrle aux extrmits
de H permet de garder un pas constant entre les centres xi . Les conditions aux limites
sont imposes sur les deux volumes de contrles situs aux extrmits. La discrtisation
en temps est note avec un exposant n. Le pas de temps est t.

Fig. 7.4 Discrtisation spatiale 1D par les volumes finis.

Lintgration spatiale de lquation de bilan (7.45) est ralise sur chaque sous-domaine
pi . La drive en temps est approche par un schma dEuler implicite

n(Xn+1
i ) n(Xni )
SLi = S(wi1,i wi,i+1 ) + SLi F(Xn+1
i ) (7.47)
t

o S est la section de lprouvette.


Chapitre VII - Modlisation numrique 245

Le terme S(wi1,i wi,i+1 ) correspond lintgration du terme de divergence sur le


volume de contrle pi dans lquation de bilan (7.45). Swi,i+1 est une approximation de
R
lintgrale pi pi+1 w(X)dS o pi pi+1 est linterface entre les volumes pi et pi+1 :

S (Xni ) + (Xni+1 ) n+1


wi,i+1 = Xi+1 Xn+1
i (7.48)
Li 2

Pour que le schma dcrit soit conservatif, la moyenne des valeurs sur chaque sous-
domaine pi et pi+1 est choisie dans lquation (7.48) pour approcher le terme de transport
(X). De plus, une approximation implicite du gradient de X dans (7.48) est utilise,
afin dobtenir une meilleure stabilit du schma numrique.

Lquation (7.48) est rinjecte dans (7.47). Le rsultat est alors trait numriquement
car la solution Xn+1 au pas de temps n + 1 ne sexprime pas directement en fonction de
Xn en raison des non-linarits que contiennent n et F en fonction de la variable X. Il
faut utiliser un schma numrique itratif de Newton-Raphson pour dduire Xn+1 de la
valeur de Xn . Enfin, afin de minimiser le temps total de calcul, le pas de temps t est
automatiquement ajust en fonction de la variation relative des inconnues : il est donc
dautant plus petit que la variation relative maximale des inconnues principales est grande.

7.7 Conclusions
Par rapport aux modles numriques existants, loriginalit de notre travail est de
prendre en compte les eets cintiques lis la non-instantanit des ractions chimiques
du fait de la rduction daccessibilit des sites ractionnels. Le modle propose de surcrot
une description susamment fine du mcanisme de carbonatation de la seule portlandite
pour permettre la simulation du pH. Au-del de la prdiction de la profondeur de la car-
bonatation, le modle permet dobtenir comme donnes de sortie bon nombre de profils,
vritables tmoins de la dure de vie du matriau : profils de teneur en carbonates de cal-
cium, profils de teneur en hydrates, profil de porosit, profil hydrique, profil de pH, etc..
En outre, on prend en considration le colmatage des pores, compte tenu de la rduction
de porosit et de lapport deau libre aprs carbonatation. Sur le plan des transferts, lap-
proche, tout en tant relativement complte, reste assez classique : transfert de CO2 par
diusion, transfert hydrique par mouvement de leau liquide et transport lectro-diusif
des espces en solution. La description des transferts hydriques et ioniques na, a priori,
que peu dintrt dans le cadre des simulations numriques des essais de carbonatation
acclrs ; elle est en revanche indispensable pour la prdiction de la pntration de la
carbonatation naturelle sur des matriaux soumis des cycles dhumidification-schage.

Loriginalit du modle est galement de sappuyer, dune part, sur des observations
exprimentales qui ont orient certains choix sur les mcanismes dcrire et, dautre
246

part, sur des essais de carbonatation acclrs dont lobjectif est de calibrer et de valider
la modlisation. Le seul paramtre inconnu du modle est le coecient daccessibilit de
la portlandite D qui apparat dans la loi de cintique de dissolution de cet hydrate qui se
recouvre de carbonates de calcium au cours de la carbonatation. Estim comme seulement
dpendant de la nature du ciment utilis, ce paramtre dajustement devra tre calibr
partir de rsultats de carbonatation acclre sur une pte de ciment, pour tre ensuite
utilis pour simuler la carbonatation acclre de dirents btons.
Chapitre 8

Comparaison des rsultats du


modle numrique avec les rsultats
exprimentaux (calibration et
validation)

Sommaire
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.2 Calibration de la modlisation partir des rsultats expri-
mentaux obtenus sur la pte C45 . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.2.1 Donnes dentre du modle : caractristiques physico-chimiques
de la pte C45 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.2.2 Calibration de D et k1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
8.3 Simulations de la carbonatation acclre de la pte de ci-
ment C45 : profils et calculs de la profondeur de carbonatation254
8.3.1 Profils de teneur en hydrates et de carbonatation . . . . . . . . 254
8.3.2 Profils de pH et loi dvolution de la profondeur de carbonatation257
8.3.3 Profils de porosit et de taux de saturation . . . . . . . . . . . 259
8.3.4 Eet de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
8.3.5 Electroneutralit et profil de potentiel lectrique . . . . . . . . 261
8.3.6 Profil de concentration en Ca2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
8.3.7 Comparaison avec les rsultats de simulations numriques de
modles existant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.3.8 Influence de ltat hydrique sur la progression de la carbonatation265
8.4 Etude de sensibilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
248

8.5 Confrontation des simulations numriques avec les rsultats


exprimentaux de carbonatation acclre des btons M 25,
M 40 et M 50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
8.5.1 Donnes dentre du modle : caractristiques physico-chimiques
des btons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
8.5.2 Simulation numrique de la carbonatation acclre du bton
M 25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
8.5.3 Simulations numriques de la carbonatation acclre des btons
M 40 et M 50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
8.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 249

8.1 Introduction
Le chapitre VII a permis dtablir les bases thoriques dune modlisation relative-
ment complte du processus de carbonatation des matriaux cimentaires, associant la
pntration du CO2 , les ractions chimiques (caractrises par une cintique ou une loi
dquilibre), le colmatage des pores et les transferts hydriques et ioniques utiles en vue
de simulations de la carbonatation naturelle. Le modle dvelopp fait appel des pa-
ramtres physico-chimiques (constantes dquilibre, constantes de vitesse, coecients de
diusion hors milieu poreux, etc.) qui sont intrinsques, cest--dire indpendants de la
formulation du matriau. A ce stade, seul le paramtre D, caractrisant laccessibilit des
cristaux de portlandite, na pas pu tre identifi partir des direntes donnes issues de
la littrature scientifique.

On prsente dans ce dernier chapitre une tape incontournable de tout travail de


modlisation qui consiste en la confrontation des donnes de sortie du modle avec des
rsultats exprimentaux :

On ralise dans un premier temps des simulations numriques de la carbonatation


acclre de la pte de ciment C45. On propose une calibration du paramtre D sur
la base des rsultats exprimentaux obtenus lchance de 14 jours. Les dirents
profils que peut fournir le modle comme donnes de sortie sont analyss au regard
des rsultats obtenus partir de modles existants, le but tant dapprhender
les failles du modle et de comprendre certains points obscurs du mcanisme de
carbonatation ;
Dans un second temps, pour valider ce travail de modlisation, les direntes mesures
eectues au cours de la campagne de carbonatation acclre des trois btons de
ltude (M25, M40 et M50) sont compares aux rsultats numriques du modle.

8.2 Calibration de la modlisation partir des rsul-


tats exprimentaux obtenus sur la pte C45
8.2.1 Donnes dentre du modle : caractristiques physico-
chimiques de la pte C45
Les conditions de carbonatation acclre de la pte de ciment C45 ont t exposes
au chapitre II (cf. 2.3.2). On admet que ltat hydrique du matriau est homogne
lissue de la phase de prtraitement (avant carbonatation acclre) correspondant une
mise lquilibre de plus dune anne et demie HR = 53 %.

La porosit initiale 0 du matriau est prise gale 40 % (porosit accessible leau) et


250

sa permabilit intrinsque leau liquide initiale Kl0 est estime autour de 2.1019 m2 qui
est la valeur quindique Daan [Daan, 2001] (en utilisant la mthode de Katz-Thompson I,
cf. annexe E) pour une pte de ciment (CN) de mme E/C mais de ciment CEM I
dirent (ciment Le Teil). La courbe de sorption du matriau est choisie comme tant
celle de cette mme pte CN quivalente (cf. chapitre II, 2.5.3).

La teneur initiale en portlandite (n0Ca(OH)2 ) a t dtermine par analyse thermogravi-


mtrique couple lanalyse chimique A.T.G.-A.C. (cf. chapitre IV, 4.3.2) ; on a trouv
5, 6 mol.L-1 . La teneur initiale en C-S-H (n0C -S -H ) peut tre estime partir du modle
dhydratation prsent en annexe B : on propose n0C -S -H = 2, 4 mol.L-1 .

Chaussadent [Chaussadent et al., 2000] [Chaussadent et al., 2001] fournit une estima-
tion de la taille moyenne des amas de cristaux de portlandite en fonction du E/C de ptes
de ciment base de CEM I (ciment Le Teil) ges de 2 ans. Ainsi, pour une pte de
E/C = 0, 45, il indique que cette taille est comprise en moyenne entre 20 et 40 m. On
fixe donc le rayon moyen R0 des amas de cristaux de Ca(OH)2 30 m. Cette valeur est
trs approximative, dautant plus que la portlandite se rencontre dans les btons aussi
bien sous forme isole que sous forme damas. Une estimation dune taille moyenne des
cristaux de portlandite est donc prendre avec prcautions, car elle peut sous-estimer
limpact des petits cristaux dissimuls dans la pte de ciment. Une tude de sensibilit
permettra de juger de la sensibilit du modle aux variations de ce paramtre.

Le tableau 8.1 rcapitule pour la pte C45 les donnes physico-chimiques servant de
donnes dentre aux simulations numriques de carbonatation acclre.

Donnes dentre C45


0 (%) 40, 0
Kl0 (1020 m2 ) 20
S0 () HR = 53 % (profil homogne)
Courbe pc (S) CN
n0Ca(OH)2 (mol.L-1 ) 5, 6
n0C -S -H (mol.L-1 ) 2, 4
R0 (m) 30

Tab. 8.1 Caractristiques physico-chimiques de la pte C45.

8.2.2 Calibration de D et k1
On va procder lidentification du paramtre cintique D. Pour ce faire, on compare
la teneur en portlandite prdite par le modle au bord de lprouvette en x = 0 aprs
14 jours de carbonatation acclre celle mesure dans la premire tranche scie, soit
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 251

environ 0, 8 mol.L-1 . Il est plus judicieux de raliser lidentification de D en x = 0 que sur


la globalit dun profil de teneur en portlandite. En eet, au bord de lprouvette, l o la
concentration en CO2 et le taux de saturation sont fixs, on saranchit des phnomnes
de transport du CO2 et de leau liquide, dont la description prsente invitablement
quelques faiblesses ; on isole ainsi les seuls eets chimiques lorigine de la consommation
de la portlandite. Le rsultat de la calibration est prsent sur la figure 8.1 : on trouve
D = 1, 1.1014 mol.m-1 .s-1 . On reprsente galement sur la figure 8.1 la consommation
de la portlandite lorsque la rduction daccessibilit de ce cristal par la formation de
carbonates de calcium nest pas prise en compte (cest--dire D +). La chute de la
teneur en portlandite est alors quasiment instantane, car elle est seulement rgie par la
vitesse dactivation de la dissolution.

Les profils de teneur en portlandite calculs avec la valeur de D ajuste


1, 1.1014 mol.m-1 .s-1 sont regroups sur la figure 8.2. On remarque une assez bonne
concordance entre le profil prdit lchance de 14 jours de carbonatation acclre et
le profil exprimental obtenu par A.T.G.-A.C. des tranches scies depuis la surface.

Les calculs ont jusquici t raliss avec une constante de vitesse k1 = 6000 mol-1 .L.s-1
propose par Danckwerts [Danckwerts, 1970] pour ltape de dissociation de H2 CO3
(H2 CO3 + OH HCO3 + H2 O). Cependant, les simulations ralises avec une telle
valeur de k1 indiquent une chute marque du pH localise au niveau de labscisse pour
laquelle la teneur en Ca(OH)2 commence dcrotre (cf. figure 8.3). En fait, la consomma-
tion des ions OH lors de la dissociation de H2 CO3 est dans ce cas tellement rapide quelle
nest pas compense par la production dions OH due la dissolution de Ca(OH)2 . Si
on considre que le virage de la phnolphtaline a lieu autour de pH = 9, on identifie une
profondeur de carbonatation lchance de 14 jours gale 1, 4 cm (cf. figure 8.3), ce qui
est suprieure la valeur releve exprimentalement partir de lindicateur de pH, soit
peu prs 1 cm. Ce faisant, on propose damliorer la calibration du modle en identi-
fiant la valeur de k1 qui donne une profondeur de carbonatation calcule gale la valeur
mesure par projection de phnolphtaline aprs 14 jours de carbonatation acclre. En
gardant D = 1, 1.1014 mol.m-1 .s-1 , on saperoit que la valeur de k1 qui semble satisfaire
cette condition est de 100 mol-1 .L.s-1 .

Bien videmment, il convient de calibrer simultanment les paramtres D et k1 . Nan-


moins, on a observ que ces deux paramtres sont relativement indpendants. En eet,
le fait dabaisser k1 jusqu 100 mol.m-2 .s-1 influence peu la cintique de dissolution de la
portlandite.

La calibration des paramtres D ( partir de la cintique de dissolution de la portlan-


dite simule en x = 0) et k1 (selon la profondeur de carbonatation calcule lchance
de 14 jours) est mene de manire itrative : on identifie dans un premier temps une
252

6
-14 -1 -1
D=1,1.10 mol.m .s
Rduction d'accessibilit
5 non prise en compte
)

4
-1
nCa(OH) (mol.L

3
2

Calibration de D

14j
0
0 5 10 15 20 25
t (jours)

Fig. 8.1 Calibration du paramtre D sur la courbe de cintique de consommation de la


portlandite au bord de lprouvette en x = 0 (courbe en trait plein). Courbe de consommation
de la portlandite en x = 0 si la rduction daccessibilit du fait de la formation de la gangue de
carbonates de calcium nest pas prise en compte (courbe en pointills).

5
1j
)

4
-1

3j
nCa(OH) (mol.L

3
2

7j

2 14j
28j

1
Mesures (A.T.G.)
Simulations
0
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.2 Profils calculs de teneur en portlandite aprs 1, 3, 7, 14 et 28 jours de carbonatation


acclre de la pte de ciment C45 (D = 1, 1.1014 mol.m-1 .s-1 et k1 = 6000 mol-1 .L.s-1 ) et profil
mesur (A.T.G.-A.C.) lchance de 14 jours.
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 253

14

13

12

11

10
pH

14j
9

7
Mesures 14j (Phnol)
6 Iso-pH 9
Simulations
5
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.3 Profils de pH calculs aprs 1, 3, 7, 14 et 28 jours de carbonatation acclre de


la pte de ciment C45 (D = 1, 1.1014 mol.m-1 .s-1 et k1 = 6000 mol-1 .L.s-1 ) et profondeur de
carbonatation obtenue par projection de phnolphtaline lchance de 14 jours.

valeur de D en fixant k1 = 6000 mol-1 .L.s-1 , on obtient alors le couple de paramtres


(D1 = 1, 1.1014 mol.m-1 .s-1 , k11 = 6000 mol-1 .L.s-1 ). Puis k1 est rajuste en fixant
D = D1 , on obtient (D2 = 1, 1.1014 mol.m-1 .s-1 , k12 = 150 mol-1 .L.s-1 ). D est ensuite
de nouveau calibr en gardant k1 = k12 . Cette procdure itrative est mene jusqu ce
que les deux critres tablis sur la cintique de dissolution de Ca(OH)2 et sur la profon-
deur de carbonatation soient satisfaits pour une tolrance donne. Finalement, on trouve
que le couple de paramtres qui convient est :

D = 1, 5.1014 mol.m-1 .s-1 et k1 = 175 mol-1 .L.s-1

Il est bien sr lgitime de sinterroger sur la pertinence du rajustement du para-


mtre k1 . La valeur de k1 donne dans la littrature par Danckwerts [Danckwerts, 1970]
est mesure en laboratoire sur des solutions aqueuses idales dont les dimensions sont
infiniment plus grandes que le libre parcours moyen des molcules. Ceci nest pas le cas
dans un matriau cimentaire o les dimensions des pores sont de lordre du nanomtre
et o lpaisseur du film aqueux qui les tapisse ne reprsente que quelques ngstrms
[Baroghel-Bouny, 1994]. Ainsi, dans un tel environnement aqueux, le transport des ions
lchelle microscopique, qui dans une large mesure contrle les cintiques chimiques,
est rgi par des mcanismes complexes qui sont dirents de ceux qui existent en dehors
254

des milieux poreux. Les forces dinteractions entre les molcules et les parois des pores
jouent notamment un rle dterminant. De plus, il faut rappeler que les cintiques ont t
crites en fonction des concentrations et non des activits, il est donc possible que cette
simplification oblige sous-estimer la constante de vitesse k1 .

8.3 Simulations de la carbonatation acclre de la


pte de ciment C45 : profils et calculs de la pro-
fondeur de carbonatation
Les paramtres cintiques du modle D et k1 calibrs (D = 1, 5.1014 mol.m-1 .s-1 et
k1 = 175 mol-1 .L.s-1 ), on prsente maintenant les dirents profils que peut fournir le
modle.

8.3.1 Profils de teneur en hydrates et de carbonatation


La figure 8.4 illustre des profils de teneur en portlandite pour direntes chances
de carbonatation acclre. La calibration de D ayant lieu la surface de lprouvette
en x = 0, la concordance entre lallure gnrale du profil de nCa(OH)2 , simul aprs 14
jours dessai acclr, et le profil exprimental indique la pertinence de la modlisation des
couplages chimie - transports qui est mene. Les eets cintiques lis au ralentissement
de la dissolution de Ca(OH)2 au cours du processus de carbonatation quand la formation
des carbonates de calcium vient rduire laccessibilit de ce cristal apparaissent clairement
sur la figure 8.4 : alors que le front de consommation de la portlandite est plutt raide
vers laval, il sadoucit nettement lorsquon se rapproche du bord de lprouvette o le
niveau de carbonatation est lev et o les eets cintiques se font le plus sentir.

La figure 8.5 regroupe les profils de teneurs en C-S-H. On ne prsente pas de va-
lidation exprimentale de ces profils compte tenu de la dicult de doser cet hydrate.
Contrairement aux profils de teneur en portlandite, on note que la consommation des
C-S-H par carbonatation est relativement rgulire sur toute la largeur du profil. Ceci
tient au fait que, dans la vitesse de carbonatation des C-S-H, on na pas introduit deet
cintique li la rduction daccessibilit des sites ractionnels, comme semble le justifier
les rsultats exprimentaux du chapitre IV (cf. 4.5.1).

La figure 8.6 montre les profils de concentration en CO2 dans la phase gazeuse et,
comme pour les profils de teneurs en C-S-H, il est impossible den fournir une validation
exprimentale.

En revanche, avec la figure 8.7, on juxtapose, lchance de 14 jours dessai acclr,


le profil calcul de teneur totale en carbonates de calcium provenant de la carbonatation
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 255

5
1j
)
4
-1
nCa(OH) (mol.L

3j

3
2

7j

2 14j

28j

1
Mesures (A.T.G)
Simulations
0
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.4 Profils calculs de teneur en portlandite aprs 1, 3, 7, 14 et 28 jours de carbonatation


acclre de la pte de ciment C45 (D = 1, 5.1014 mol.m-1 .s-1 et k1 = 175 mol-1 .L.s-1 ) et profil
mesur (A.T.G.-A.C.) lchance de 14 jours.

2.5 1j
3j
)

7j
-1

2
nCSH (mol.L

14j

28j

1.5

0.5
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.5 Profils calculs de teneur en C-S-H aprs 1, 3, 7, 14 et 28 jours de carbonatation


acclre de la pte de ciment C45.
256

0.02

0.015
[CO 2] (mol/L)

0.01
1, 3, 7, 14 et 28j

0.005

0
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.6 Profils calculs de concentration en CO2 aprs 1, 3, 7, 14 et 28 jours de carbonatation


acclre de la pte de ciment C45.

Mesures (A.T.G.)
12
Simulations

10
)
-1
nCaCO +n CaCO (mol.L

28j

8
3
CSH

14j
6
3

7j
4
3j
2
1j

0
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.7 Profils calculs de teneur totale en carbonates de calcium aprs 1, 3, 7, 14 et 28


jours de carbonatation acclre de la pte de ciment C45 et profil mesur par A.T.G.-A.C.
lchance de 14 jours.
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 257

de la portlandite et des C-S-H avec le profil exprimental dduit du dosage par A.T.G.-
A.C. (cf. chapitre IV, 4.5.1) : on note un accord satisfaisant entre les mesures et les
rsultats de modlisation. On distingue deux zones sur les profils de teneur en carbonates
de calcium : une premire relativement troite, la plus proche de la zone saine, qui est
essentiellement associe la carbonatation de la portlandite et une seconde, la plus proche
de la surface, qui correspond principalement la carbonatation des C-S-H.

8.3.2 Profils de pH et loi dvolution de la profondeur de carbo-


natation
La figure 8.8 reprsente les profils de pH calculs. On y ajoute les valeurs des pro-
fondeurs de carbonatation releves exprimentalement par projection de phnolphtaline
aprs 7, 14 et 28 jours de carbonatation acclre. En dterminant la profondeur de car-
bonatation XC partir de labscisse pour laquelle le pH est de 9, on simule lvolution de
XC en fonction du temps (cf. figure 8.9).

Les profondeurs mesure et calcule concident aprs 14 jours dessai acclr, puisque
la calibration est mene cette mme chance. En revanche, les simulations scartent
dau plus 3 mm des mesures de profondeur de carbonatation pour 7 et 28 jours. Il reste
cependant savoir si ces carts sont rellement significatifs, compte tenu des incertitudes
qui psent sur les donnes dentre. Une analyse de sensibilit du modle doit permettre
dclaircir ce point.

On remarque que, comme avec le modle simplifi (cf. chapitre VI, 6.6.1), un certain
temps ti est ncessaire la carbonatation complte du bord de lprouvette en x = 0
(ti 4 jours).

En outre, la profondeur de carbonatation XC ne commence suivre une loi en racine


du temps quau bout de 14 jours de carbonatation acclre. La modlisation indique donc
que lide souvent admise dune progression de la profondeur de carbonatation en racine
du temps ne correspond qu un comportement asymptotique.

Il convient de noter, aprs 28 jours de carbonatation, une chute importante du pH


(pH 6) jusqu une dizaine de millimtres de profondeur (cf. figure 8.8). Ce compor-
tement correspond la consommation de toute la portlandite et illustre une des limites
du modle propos. En eet, le pouvoir tampon des C-S-H sur le pH de la solution inter-
stitielle a t nglig par rapport celui de la portlandite. Or, en labsence de portlandite,
ce sont les C-S-H, encore prsents aprs 14 jours de carbonatation acclre, comme lin-
dique la figure 8.5, qui prennent le relais et rgulent le pH de la solution interstitielle
en se dissolvant, vitant ainsi que le matriau ne devienne acide (pH < 7).
258

14
7j 14j 28j
13

12

11

10
pH

7
Mesures (Phnol)
6 Iso-pH=9
Simulations
5
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.8 Profils de pH calculs aprs 1, 3, 7, 14 et 28 jours de carbonatation acclre de la


pte de ciment C45 et profondeurs de carbonatation mesures par projection de phnolphtaline
aux chances de 7, 14 et 28 jours.

18

16

14 28j
Calibration
12
XC (mm)

10

8 14j

4
7j
2 t
i

0
0 2 4 6 8
t (j)

Fig. 8.9 Profondeur de carbonatation XC calcule et mesure par projection de phnophtaline


en fonction de la racine carre du temps pour la pte de ciment C45.
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 259

8.3.3 Profils de porosit et de taux de saturation


La figure 8.10 montre les profils de chute de porosit direntes chances de car-
bonatation acclre. On note que le colmatage des pores suit la progression du front de
carbonatation. Lallure des profils de chute de porosit est identique celle des profils de
teneur totale en CaCO3 (cf. figure 8.7) : on retrouve un premier zonage qui correspond
une baisse de porosit essentiellement lie la carbonatation de la portlandite et un
second associ la carbonatation des C-S-H. Comme convenu dans la modlisation, la
carbonatation de la portlandite induit une dcroissance de la porosit plus faible que celle
des C-S-H, du fait dune plus grande dirence de volume molaire entre les produits et les
ractifs dans le cas de la carbonatation C-S-H (cf. chapitre V, 5.2). Le profil de chute de
porosit dduit des mesures de porosimtrie au mercure aprs 14 jours de carbonatation
acclre est galement indiqu sur la figure 8.10 ; part au niveau du pied du front de
carbonatation, on note une assez bonne cohrence entre calculs et mesures.

La figure 8.11 illustre des profils hydriques exprims en taux de saturation S pour
direntes chances de carbonatation acclre. La libration deau chimiquement lie
la portlandite et la rduction de la porosit au cours de la carbonatation justifient laug-
mentation du taux de saturation en zone carbonate. La condition dquilibre hydrique
entre le bord de lprouvette et lenvironnement impose en plus un transfert hydrique de
schage de lintrieur vers lextrieur de lchantillon, ce qui justifie la forme en cloche
que prend le profil de taux de saturation. On remarque globalement une augmentation
significative du taux de saturation qui peut atteindre +15 %.

La figure 8.12 reprsente le profil calcul de concentration en eau [H2 O] obtenu aprs
28 jours de carbonatation acclre de la pte de ciment C45. En fait, [H2 O] est calcule
partir de lquation (7.44) qui correspond au bilan de volume de la solution interstitielle
(cf. quation 7.12). Les volumes molaires des direntes espces en solution (hormis leau)
ont t estims trs approximativement partir de lquation (7.13). On remarque que
la concentration en eau reste quasiment constante ( 0, 055 mol.L-1 ) sur toute la largeur
du profil de carbonatation. Ainsi, comme annonc au paragraphe 7.3.6, il est possible
dadmettre que la concentration en eau dans la solution interstitielle est constante (cest-
-dire que la solution aqueuse des pores est susamment dilue).

8.3.4 Eet de surface


Sur la figure 8.10, on remarque que la chute de porosit est infrieure en surface sur
quelques millimtres de profondeur, depuis la surface expose au CO2 . Cette particularit
doit tre corrle avec une carbonatation ralentie des C-S-H dans cette mme zone (cf.
figure 8.5), puisque sur la figure 8.4 la cintique de carbonatation de la portlandite nest
aecte par aucun eet de bord similaire (cf. figure 8.4). Ce comportement est expliqu
260

0.12
Mesures (Poro Hg)
Simulations
0.1
28j

0.08

0.06
14j

0.04
7j

0.02 3j

1j
0
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.10 Profils calculs de chute de porosit aprs 1, 3, 7, 14 et 28 jours de carbonatation


acclre de la pte C45 et profil exprimental (porosimtrie au mercure raliss sur des tranches
scies depuis la surface) aprs 14 jours de carbonatation acclre.

0.55

0.5

14j 28j
7j

0.45
S

3j

1j
0.4

0j

0.35
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.11 Profils calculs de taux de saturation S aprs 1, 3, 7, 14 et 28 jours de carbonatation


acclre de la pte C45.
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 261

55.56

55.54
)
-3
[H 2O] (mol.m

55.52

55.5

55.48

0 5 10 15 20 25 30 35 40
x (mm)

Fig. 8.12 Profil calcul de concentration en eau [H2 O] obtenu aprs 28 jours de carbonatation
acclre de la pte de ciment C45.

chimiquement par la forme de la cintique de carbonatation des C-S-H (cf. chapitre VII,
quation 7.9) qui est proportionnelle au taux de saturation S du matriau. Or, S est une
fonction croissante de la profondeur localement sur une dizaine de millimtres depuis le
bord de lprouvette (cf. figure 8.11). Ainsi, plus on sloigne de la surface expose au CO2
et plus la carbonatation des C-S-H est facilite.

8.3.5 Electroneutralit et profil de potentiel lectrique


La figure 8.13 reprsente les profils de charge (q/F ) et de potentiel lectriques aprs
14 jours de carbonatation acclre. On vrifie que la solution aqueuse des pores reste
eectivement lectroneutre (q = 0) au cours de la carbonatation, aux dfauts numriques
prs notamment prs de la surface. Pour satisfaire llectroneutralit de la solution inter-
stitielle, un potentiel lectrique est gnr localement au droit du front de carbonatation ;
son amplitude est de 40 mV, qui est du mme ordre de grandeur que le potentiel lectrique
(dit de membrane) que relvent Zhang et Buenfeld [Zhang et Buenfeld, 1997] travers
une prouvette de mortier lors dun essai de diusion dions chlorure.

On rappelle que lapproche simplifie consiste dans ce travail imposer la nullit


du courant dans lprouvette (cf. chapitre VII, 7.4.3). Cette condition quivaut pour
un problme 1D admettre llectroneutralit de la solution interstitielle. Une autre
262

-9
x 10
1.5 40

35

1
30

25
)

0.5
-1

20
q/F (mol.L

(mV)
15
0
10

5
-0.5

-1 -5
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
x (mm) x (mm)

Fig. 8.13 Profils de la charge lectrique q et du potentiel lectrique lchance de 14 jours


de carbonatation acclre de la pte C45.

-9
x 10
4

2
)
-1

0
q/F (mol.L

-2

-4

-6
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.14 Calcul de la charge lectrique q ncessaire pour que lquation de Poisson soit
satisfaite (28 jours de carbonatation acclre de la pte C45).
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 263

mthode, plus rigoureuse, aurait consist prendre en compte directement lquation de


Poisson (cf. quation 7.21), sans postuler la nullit du courant. Il est possible de valider
la simplification qui est faite ici en injectant le potentiel lectrique simul avec notre
modle dans lquation de Poisson pour calculer a posteriori la charge lectrique q. La
constante dilectrique , qui intervient dans lquation de Poisson (7.21), est gale
e
0er , le produit de la permitivit du vide (e0 = 8, 854.1012 C2 .J-1 .m-1 ) par la permitivit
relative du matriau e r . Pour une pte de ciment de E/C = 0, 5 base de ciment CEM I,
Fabbri et al. [Fabbri et al., 2005] proposent e r = 15 pour un taux de saturation proche de
0, 5. Les rsultats de calcul de q (cf. figure 8.14) indiquent que la charge lectrique reste
quasiment nulle (aux dfauts numriques prs) et, ce faisant, que lhypothse, qui consiste
supposer la nullit du courant au lieu de prendre en compte lquation de Poisson, est
valable.

8.3.6 Profil de concentration en Ca2+


La figure 8.15 montre les profils de concentration en ions Ca2+ dans la solution inter-
stitielle pour direntes chances de carbonatation acclre. La limite entre la zone saine
et la zone carbonate ( lavant du front de carbonatation) correspond une chute brutale
et importante de la concentration en ions Ca2+ du fait de la prcipitation des carbonates
de calcium qui est instantane (on remarquera que lchelle de laxe des concentrations
est logarithmique).

Aux chances de 1, 3, 7 et 14 jours de carbonatation acclre, on observe une lgre


augmentation de la concentration en zone carbonate. Ce phnomne est attribuable au
fait que le pH passe alors en dessous de 10, 3 et que lespce HCO3 devient prdominante
devant CO32 (cf. chapitre I, 1.2.2). Lquilibre de dissociation HCO3 +OH CO32 +
H2 O se dplace alors dans le sens de la consommation des ions CO32 . Or, lquilibre de
prcipitation de CaCO3 , qui se traduit par la loi daction de masse [Ca2+ ][CO32 ] = 1/KC ,
justifie que si la concentration [CO32 ] est amene tre rduite alors la concentration
[Ca2+ ] augmente. Les ions Ca2+ proviennent soit de la dissolution de la portlandite si
celle-ci nest pas puise, soit de la dissolution des cristaux de carbonate de calcium dans
le cas contraire.

Enfin, sur la figure 8.15, lallure du profil de concentration en ions Ca2+ aprs 28 jours
de carbonatation acclre semble trange, car la concentration augmente tellement en
zone carbonate quelle rejoint pratiquement son niveau initial avant carbonatation. Ce
comportement est attribuable la chute prononce du pH ( 6) localement dans la zone
o la portlandite a disparu (cf. figure 8.8) et nest pas admissible. La non prise en compte
du mcanisme de dissolution des C-S-H est a priori responsable de ce phnomne.
264

-2
10

)
-1
[Ca ] (mol.L

-3
10
2+

1, 3, 7, 14 et 28j

-4
10
0 10 20 30 40

Fig. 8.15 Profils calculs de concentration en Ca2+ aprs 1, 3, 7, 14 et 28 jours de carbona-


tation acclre de la pte de ciment C45.

8.3.7 Comparaison avec les rsultats de simulations numriques


de modles existant
Il convient danalyser si lallure gnrale des profils obtenus ici rejoint les rsultats de
simulations numriques relevs dans la littrature.

Les profils de teneur en portlandite et en carbonates de calcium sont relativement


proches des donnes de sortie des modles numriques de Saetta et al. [Saetta et al., 1993],
Steens et al. [Steens et al., 2002] et Ishida et al. [Ishida et Maekawa, 2000] : ils tra-
duisent notamment que le front de carbonatation nest pas raide. En revanche, le modle
dvelopp a lavantage de fournir une description plus prcise de la cintique de carbona-
tation de la portlandite prs du bord de lprouvette (sur une largeur d peu prs 1 cm).
A une chance donne, on observe en eet que le niveau de carbonatation de Ca(OH)2
est globalement constant, depuis la surface expose latmosphre, sur une profondeur
qui augmente au cours du processus (cf. figure 8.4). Ceci corrobore les observations faites
laide des profils exprimentaux (cf. chapitre IV, 4.3.4).

Les profils de pH calculs par Ishida et al. [Ishida et Maekawa, 2000] sur des btons
sont cohrents du point de vue de leur allure gnrale avec les rsultats que nous prsen-
tons. Sur le plan de la chimie de la solution interstitielle, la modlisation quils proposent
est relativement proche de la ntre, puisquelle dcrit les interactions entre les espces
provenant du processus de dissolution-prcipitation de Ca(OH)2 et CaCO3 en prsence
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 265

de CO2 , la dissolution des C-S-H ntant pas prise en compte. Le pH quils prdisent
en zone compltement carbonate nest pas aussi bas que celui que nous calculons ( 6
contre 9 pour Ishida et al.), ce qui sexplique par le fait que la concentration en CO2
quils imposent dans latmosphre est plus faible que la notre (3 % contre 50%).

Bary et Sellier [Bary et Sellier, 2004] observent numriquement une lixiviation des hy-
drates laval du front de carbonatation, l o aucune molcule de dioxyde de carbone na
encore pu pntrer et le CaCO3 prcipiter. Cette lixiviation se traduit par une augmenta-
tion de la porosit. Les auteurs justifient ce phnomne par la diusion des ions Ca2+ de
la zone saine vers la zone carbonate qui est pauvre en ions Ca2+ . Le modle dvelopp
ici traduit aussi ce comportement aprs 28 jours de carbonatation acclre de la pte
de ciment C45. La figure 8.16 indique dailleurs que de la portlandite commence tre
dissoute en zone non carbonate (o le CO2 na pas encore dius et le CaCO3 prcipit)
laval du front de carbonatation entre les deux lignes en pointills sur une largeur dun
peu moins de 2 mm. Cependant, contrairement Bary et Sellier, cette diusion des ions
Ca2+ de la zone saine vers la zone carbonate ne saccompagne pas dune dcroissance de
la concentration en ions Ca2+ larrire du front de carbonatation comme le montre la
figure 8.15. En eet, dans lespace non attaqu par le CO2 , la condition dlectroneutra-
lit et la conditions dquilibre de prcipitation de Ca(OH)2 fixent dans notre modle les
concentrations de toutes les espces en solution.

8.3.8 Influence de ltat hydrique sur la progression de la car-


bonatation
Il est bien tabli que la carbonatation est maximale quand lhumidit relative HR de
latmosphre avoisine les 50 60 % en conditions de carbonatation naturelle. Une faible
teneur en eau dans le matriau rend en eet la dissolution du CO2 dicile tandis quune
trop forte teneur en eau limite la diusion du CO2 travers la phase gazeuse. Il est
pertinent de se demander si notre modle confirme ce rsultat.

Pour ce faire, on ralise des simulations numriques de carbonatation acclre (50 %


de CO2 ) sur la pte C45 en imposant direntes valeurs dhumidit relative dans len-
ceinte, allant de 5 % 95 % par pas de 5 %. Lhumidit relative rgnant dans le matriau
ltat initial est rpartie de manire homogne et est la mme que celle impose lext-
rieur (variant donc aussi entre 5 % 95 % par pas de 5 %). En relevant la profondeur de
carbonatation aprs 14 jours de carbonatation acclre en fonction de lhumidit relative
applique, on obtient la figure 8.17. On observe que la carbonatation est optimale pour
une humidit relative comprise entre 30 % et 40 %. Pour une teneur en CO2 de 7 %,
Saeki et al. [Saeki et al., 1991] confirment exprimentalement que le niveau de carbonata-
tion est maximal autour de HR = 30 %. Dans le cadre de notre campagne exprimental
266

18 19 20 21 22 18 19 20 21 22
6 0.2 6 1
Ca(OH) Ca(OH)
2 2
CaCO 0.18 CO 0.9
3 2

5.5 5.5
0.16 0.8

0.14 0.7
5 5
)

)
-1

0.12 0.6

)
-1

-1
(mol.L

(mol.L

nCO (mol.L
4.5 0.1 4.5 0.5
2

3
Ca(OH)

CaCO

2
0.08 0.4

n
n

4 4
0.06 0.3

0.04 0.2
3.5 3.5

0.02 0.1
-6
x 10
3 0 3 0
18 19 20 21 22 18 19 20 21 22
x (mm) x (mm)

Fig. 8.16 Profils calculs de teneur en CaOH2 , en CaCO3 et en CO2 au niveau de lavant du
front de carbonatation aprs 28 jours de carbonatation acclre de la pte de ciment C45.

12

10

8
XC (mm)

0
0 20 40 60 80 100
HR

Fig. 8.17 Relation entre lhumidt relative extrieure et la profondeur de carbonatation XC


aprs 14 jours de carbonatation acclre de la pte de ciment C45 (simulations numriques).
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 267

de suivi de la progression de la carbonatation par gammadensimtrie (cf. chapitre III,


3.6.4), on localise loptimum de carbonatation autour de 40 %. Par contre, pour des
conditions de carbonatation naturelle, Saeki et al. [Saeki et al., 1991] montrent (comme
Wiering [Wierig, 1984] dailleurs) que la profondeur de carbonatation est maximale pour
une humidit relative suprieure, de lordre de 50 %60 %, et quelle tend sannuler pour
une humidit relative infrieure 30 %, alors quen conditions de carbonatation acclre
nos simulations numriques de la figure 8.17 et les mesures de Saeki et al. montrent que la
profondeur de carbonatation est non nulle pour de faibles valeurs dhumidit (mme pour
HR 5 %). Cette dirence tient sans doute au fait que les chances de carbonatation
acclre sont si courtes (quelques semaines gnralement) que leau libre lors de la
carbonatation des hydrates na pas le temps dtre vacue par schage et que localement
le matriau prsente alors une humidit relative bien plus leve que celle qui rgne
lextrieur.

8.4 Etude de sensibilit


Dans le but danalyser limportance des direntes donnes dentre du modle de
carbonatation sur la qualit de la prdiction, une tude de sensibilit a t entreprise. Les
sept paramtres retenus sont :

Cinq paramtres matriau : deux de nature physique (la porosit initiale 0 et


la permabilit intrinsque leau liquide Kl0 ), deux de nature chimique (les teneurs
initiales en portlandite n0Ca(OH)2 et en C-S-H n0C -S -H ) et un dernier physico-chimique
correspondant la taille R0 des amas de cristaux de portlandite ;
Deux paramtres environnementaux : la concentration extrieure en CO2 [CO2 ]ext
et lhumidit relative extrieure HRext .

Direntes sources derreur sont possibles dans lestimation de ces paramtres. Les
valeurs de rfrence utilises pour cette analyse de sensibilit sont celles qui ont t don-
nes au paragraphe 8.2.1 et sont rappeles sur la figure 8.18. Ltude consiste analyser
sparment les eets dune variation de chacun de ces paramtres dentre (par rapport
la valeur de rfrence) sur la profondeur de carbonatation calcule aprs 14 jours de
carbonatation acclre de la pte de ciment C45. Pour la porosit initiale 0 et la teneur
initiale en portlandite n0Ca(OH)2 , la variation choisie correspond aux incertitudes de mesure
lies aux problmes de rptabilit et de reproductibilit. Les variations sur la permabi-
lit Kl0 et sur la teneur initiale en C-S-H (n0C -S -H ) sont fixes de manire arbitraire : on
considre que Kl0 peut fluctuer entre 8.1020 m2 et 5.1019 m2 et on prend une variation
relative sur n0C -S -H de 20 %. La taille initiale moyenne des cristaux de portlandite R0
est une donne sur laquelle pse une grande imprcision. Pour la pte C45, on a donc fait
varier ce paramtre entre 20 et 40 m.
268

Les paramtres environnementaux [CO2 ]ext et HRext sont aussi estims avec une cer-
taine erreur. En eet, ils varient localement prs de la surface de lprouvette lors de
lessai de carbonatation acclre : pour [CO2 ]ext du fait de la consommation de CO2 par
carbonatation et pour HRext en raison de lhumidification du matriau lors de la carbo-
natation qui libre leau des hydrates. Enfin, il faut bien voir que lestimation, partir
de la courbe de sorption, du taux de saturation du matriau correspondant HRext nest
quapproximative. De plus, lhumidit relative qui rgne initialement dans lprouvette de
pte C45 nest pas vraiment homogne lissue du prtraitement. On fait lhypothse que
ces direntes sources derreur peuvent tre reprsentes par des variations absolues de
HRext et de [CO2 ]ext de lordre de 10 %.

Les rsultats de cette tude sont regroups sur la figure 8.18. Elle indique que les
paramtres n0C -S -H et R0 ont peu dinfluence sur les rsultats de prdiction. Les paramtres
0 , n0Ca(OH)2 , Kl0 et [CO2 ]ext jouent un rle majeur, puisque les variations de ces paramtres
entranent des carts sur la profondeur de carbonatation pouvant atteindre 1 mm. Ce sont
les variations de HRext qui impliquent les carts les plus importants.

Au final, en combinant le jeu de donnes dentre qui surestime ou sous-estime la


profondeur de carbonatation, il est possible dexprimer le rsultat de la modlisation par

un fuseau de courbe t XC (t), dlimit par une courbe majorante et une courbe
minorante (cf. figure 8.19).

8.5 Confrontation des simulations numriques avec


les rsultats exprimentaux de carbonatation ac-
clre des btons M25, M40 et M50
Les paramtres D et k1 du modle ayant t identifis partir des rsultats de car-
bonatation de la pte de ciment C45, le modle peut maintenant tre confront avec les
donnes exprimentales de carbonatation acclre obtenues sur les btons M25, M40
et M50 formuls avec le mme ciment que la pte C45. Les conditions de carbonatation
acclres de ces btons ont t prsentes dans le chapitre II (cf. 2.3.2). On indique que
le prtraitement appliqu avant carbonatation correspond au mode de schage S1 (cf.
2.3.3).

8.5.1 Donnes dentre du modle : caractristiques physico-


chimiques des btons
Le tableau 8.2 regroupe les caractristiques physico-chimiques des trois btons tudis.
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 269

8
40.0 %
7 38.4 % 41.6 %
0

-19 2
0
2.10 m
-20 2 -19 2
6 K
l 8.10 m 5.10 m

-1
0 5,6 mol.L
n -1 -1
5 Ca(OH) 6,1 mol.L 5,1 mol.L
Paramtres

-1
0
2,4 mol.L
-1 -1
4 n
CSH 2,9 mol.L 1,9 mol.L

30 m
3 R
0 20 m 40 m

55 %
2 HR 65 % 45 %
ext

50 %
1 [CO ] 40 % 60 %
2 ext

0
7 8 9 10 11
X (mm)
C

Fig. 8.18 Eets de variations des donnes dentre du modle de carbonatation sur la pro-
fondeur de carbonatation aprs 14 jours de carbonatation acclre de la pte C45.

18
X moyen
C
16 X max
C
X min
14 C

12
XC (mm)

10

0
0 2 4 6 8
t (j)

Fig. 8.19 Profondeur de carbonatation calcule en fonction de la racine carre du temps


(pte de ciment C45 carbonate sous conditions acclres). Comparaison avec les courbes XC
correspondant aux carts paramtres dentre qui surestiment et une sousestiment XC .
270

Le taux de saturation initial S0 des prouvettes nest pas homogne lissue du pr-
traitement (1 mois 45 C, prtraitement S1). On mesure ds lors un profil de taux
de saturation par gammadensimtrie ltat initial (cf. chapitre III, 3.4). La courbe
de sorption du bton M25 a t obtenue exprimentalement dans le cadre des travaux
de Baroghel-Bouny sur la sorption-dsorption des matriaux cimentaires (cf. chapitre II,
2.5.3) tandis que celle du M50 est approche par la courbe dun bton ordinaire BO
tudi dans la rfrence [Baroghel-Bouny, 1994]. La courbe du M40 est calcule de telle
sorte quelle soit intermdiaire entre celle du M25 et celle du BO.

Pour estimer le rayon R0 des amas de cristaux de Ca(OH)2 , on se rfre la porosit de


la phase cimentaire des btons (eau + ciment). En faisant lhypothse que les granulats
ne sont pas poreux, la porosit de la phase cimentaire des btons est calcule partir
de leur porosit accessible leau et de leur formulation. Alors que les porosits de la
phase cimentaire des btons M25 et M40 (resp. 55 % et 51 %) se rapprochent de la
porosit dune pte de E/C = 0, 6 pour laquelle R0 110 m daprs Chaussadent et al.
[Chaussadent et al., 2000] [Chaussadent et al., 2001], celle du M50 (41 %) est assimilable
la porosit dune pte de E/C = 0, 45 pour laquelle R0 30 m. Cette estimation de
R0 est bien sr extrmement sommaire, mais comme on a pu le voir avec lanalyse de
sensibilit mene sur la pte de ciment C45 (cf. 8.4), le modle de carbonatation est
assez peu sensible aux variations de ce paramtre.

M25 M40 M50


0 (%) 14, 8 14, 4 13, 6
Kl0 (1020 m2 ) 30 8 3
S0 () Profil Profil Profil
Courbe pc (S) M25 M25/BO BO
n0Ca(OH)2 (mol.L-1 ) 1, 3 1, 2 1, 8
n0C -S -H (mol.L-1 ) 0, 42 0, 53 0, 74
R0 (m) 110 110 30

Tab. 8.2 Caractristiques physico-chimiques des btons tudis.

8.5.2 Simulation numrique de la carbonatation acclre du


bton M25
On choisit de dtailler en particulier les rsultats de la simulation numrique de la
carbonatation acclre du bton M25.

Le profil de Ca(OH)2 obtenu par A.T.G.-A.C. la suite de 14 jours de carbonatation


acclre est donn sur la figure 8.20. La figure 8.21 reprsente le profil calcul de teneur
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 271

totale en carbonates de calcium lissue de 14 jours de carbonatation acclre correspon-


dant la carbonatation de la portlandite et des C-S-H. Il est compar avec les mesures
ralises par A.T.G.-A.C. et par gammadensimtrie (cf. chapitre IV, 4.5.2). Les profils
simuls rejoignent assez bien les profils exprimentaux. Lcart avec les rsultats de gam-
madensimtrie laval du font de carbonatation vers la zone saine est associ lcart qui a
t relev entre gammadensimtrie et A.T.G.-A.C. et discut et justifi aux paragraphes
3.5.1 et 4.5.2. Le profil de teneur en CaCO3 calcul prsente un zonage indiquant que la
carbonatation de Ca(OH)2 est prioritaire par rapport celle des C-S-H.

Le profil de pH calcul est reprsent sur la figure 8.22. La chute importante du pH


aprs 56 jours de carbonatation acclre jusqu 30 mm de profondeur correspond la
disparition de la portlandite dans cette mme zone.

La figure 8.23 illustre la profondeur de carbonatation calcule par le modle en fonction


de la racine carre du temps. Les profondeurs de carbonatation calcules concident trs
bien avec celles mesures par projection de phnolphtaline pour les direntes chances
de mesure, lcart entre modle et exprience tant infrieur aux incertitudes sur la me-
sure. On remarque sur la figure 8.23 que la variation de XC en fonction du temps ne
suit une loi en racine carre quau bout dun temps susamment long (14 jours de car-
bonatation acclre) pour une profondeur de carbonatation dtecte par projection de
phnolphtaline d peu prs 3 cm. Il convient de garder lesprit quune telle chance de
carbonatation peut correspondre plusieurs dizaines danne dans le cas de la carbona-
tation naturelle. Ainsi, titre indicatif, la profondeur de carbonatation naturelle (sur site
de vieillissement BHP 2000) du mme bton M25 est gale environ 1 cm lchance
de 4 ans dexposition (cf. [Baroghel-Bouny et al., 2004b]).

Comme pour la pte de ciment C45, on observe sur la figure 8.23 quun certain
temps est ncessaire pour que la carbonatation soit initie au niveau de la surface ex-
pose ( 1 jour). Cest l que rside notamment lavantage de ce modle sophistiqu de
carbonatation par rapport au modle analytique front non raide prsent dans le cha-
pitre VI qui peut rendre compte de cet eet de bord sur la pte de ciment, mais pas sur
les btons.

La figure 8.23 prsente galement les deux courbes minorante et majorante calcules
en faisant varier les paramtres dentre du modle. On note que les barres derreur por-
tant sur la profondeur de carbonatation dtermine exprimentalement restent inscrites
lintrieur du fuseau de rsultats, ce qui confirme la fiabilit du modle dvelopp.

Le figure 8.24 reprsente les rsultats de simulation numrique de chute de porosit


aprs 14 jours de carbonatation acclre du bton M25. On ajoute le profil exprimental
dduit de la mesure par A.T.G.-A.C. des teneurs en carbonates de calcium produits par
272

1.5

1j
)
-1
n Ca(OH) (mol.L

1 3j
2

7j
14j
28j
0.5 56j

0
0 20 40 60 80 100
x (mm)

Fig. 8.20 Profils calculs de teneur en Ca(OH)2 aprs 1, 7, 14, 28 et 56 jours de carbonata-
tion acclre du bton M 25 et profil exprimental obtenu par A.T.G.-A.C. aprs 14 jours de
carbonatation acclre.

3
ATG
Gamma
2.5 Simulations numriques
)
-1
nCaCO +n CaCO (mol.L

2
3

1.5
CSH
3

0.5

0
0 10 20 30 40 50
x (mm)

Fig. 8.21 Profils calculs de teneur total en carbonates de calcium pour le bton M 25 (14
jours de carbonatation acclre) et profils exprimentaux obtenus par A.T.G.-A.C. et par gam-
madensimtrie.
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 273

13

12

11
1j
10
7j
14j
9 28j
pH

56j

5
0 20 40 60 80 100
x (mm)

Fig. 8.22 Profils calculs de pH aprs 1, 7, 14, 28 et 56 jours de carbonatation acclre sur
le bton M 25.

50
X moyen
C
X max
C
40 X min
C

30
XC (mm)

20
Bton M25

10

0
0 2 4 6 8
t (j)

Fig. 8.23 Profondeurs de carbonatation XC calcule et mesure par projection de phno-


phtaline en fonction de la racine carre du temps (bton M 25). Encadrement par les courbes
majorante et minorante suivant les variations des paramtres dentre.
274

carbonatation de la portlandite et des C-S-H pondres par les variations de volumes


molaires qui accompagnent la carbonatation de ces deux hydrates (cf. quation 5.2). L
encore, on note une cohrence satisfaisante entre le profil exprimentale et le profil num-
rique.

Le profil calcul du taux de saturation S aprs 14 jours de carbonatation acclre


est reprsent sur la figure 8.25. On reporte galement sur cette figure les profils de taux
de saturation mesurs par gammadensimtrie lissue du prtraitement et lchance
de 14 jours. Le profil initial de taux de saturation mesur par gammadensimtrie aprs
prtraitement est utilis comme donne dentre du modle. Le profil simul aprs carbo-
natation est cohrent avec les mesures ralises par gammadensimtrie, lincertitude de
mesure prs bien sr.

8.5.3 Simulations numriques de la carbonatation acclre des


btons M40 et M50
La figure 8.26 illustre les rsultats de simulations numriques de la carbonatation
acclre des btons M25, M40 et M50 (prtraits suivant le mode de schage S1). On
compare les profondeurs mesures par projection de phnolphtaline avec les profondeurs
calcules.

Globalement, les rsultats de simulations numriques pour les btons M40 et M50 sont
en accord avec les mesures exprimentales obtenues par projection de phnolphtaline.
On note un cart lchance de 56 jours de carbonatation acclre pour le bton M40
correspondant une sous-estimation de la profondeur de carbonatation. Pour le M50,
le modle surestime le temps dinitiation de la carbonatation par rapport aux rsultats
exprimentaux, les calculs restant cohrents avec les mesures sur le long terme.

Il apparat que plus le matriau a une porosit initiale faible, plus la profondeur de
carbonatation suit rapidement une loi en racine carre du temps. Ceci tient au fait que
plus la porosit et le coecient de diusion eectif au CO2 sont bas, plus le transport du
CO2 est cintiquement limitant par rapport aux ractions chimiques et plus lhypothse
dinstantanit des ractions de carbonatation par rapport la diusion du CO2 est
lgitime. Notons de plus que le coecient de diusion du CO2 est dautant plus rduit
que le taux de saturation du matriau est lev aprs prtraitement et donc que sa porosit
initiale est faible.

On remarque enfin que la phase dinitiation ti de la carbonatation en surface (x = 0)


est dautant plus longue que la porosit initiale est basse. Compte tenu des formes des
cintiques chimiques adoptes pour la dissociation de H2 CO3 (cf. quation 7.2) et la
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 275

0.03
A.T.G.
Simulations numriques
0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

0
0 10 20 30 40
x (mm)

Fig. 8.24 Profil calcul de chute de porosit aprs 14 jours de carbonatation acclre du
bton M 25 et profil exprimental obtenu partir des rsultats dA.T.G.-A.C..

0.5

0.4

0.3
S

0.2

0.1
S modlis aprs 14 j de carbo
S initial (gamma)
S aprs 14j de carbo (gamma)
0
0 10 20 30 40 50
x (mm)

Fig. 8.25 Profils de taux de saturation calcul et mesur par gammadensimtrie avant et
aprs 14 jours de carbonatation acclre du bton M 25 (prtraitement S1).
276

dissolution de Ca(OH)2 (cf. quation 7.7), la baisse du pH en surface est en eet dautant
plus rapide que la porosit du matriau est leve et sa teneur en portlandite faible, ce
qui va dans le sens des rsultats de simulations numriques. De mme, plus la porosit
initiale est leve, plus la taille des cristaux de portlandite est importante, leur cintique
de dissolution lente et plus le pH chute rapidement. En revanche, le taux de saturation
en x = 0 est plus important pour le M25 que pour le M50 en raison de la forme des
courbes de sorption (cf. chapitre II, 2.5.3) ce qui tendrait acclrer la cintique de
dissociation de H2 CO3 et, ds lors, la baisse du pH. Cet eet est cependant contrebalanc
par laction des autres paramtres prcits (0 , n0Ca(OH)2 et R0 ), les dirences entre les
courbes de sorption suivant les btons ninduisant pas des carts assez marqus sur le taux
de saturation initial en surface (M25 : 20 %, M40 : 24 % et M50 : 28 %) pour entraner
des modifications susantes des vitesses des ractions chimiques. Le temps dincubation
ti est par contre indpendant de la teneur initiale en C-S-H, puisque le modle ne tient
pas compte de la dissolution de cet hydrate qui pourrait venir rguler le pH. De mme, la
permabilit Kl0 nintervient pas dans ti tant donn que le taux de saturation est impos
en surface via lhumidit relative extrieure et la courbe de sorption du matriau.

50
M25
M40
M50
40

30
XC (mm)

20

10

0
0 2 4 6 8
t (j)

Fig. 8.26 Profondeur de carbonatation XC calcule et mesure par projection de phnophta-


line en fonction de la racine carre du temps pour les trois btons trois M 25, M 40 et M 50.
Prtraitement S1 et conditions de carbonatation acclre.
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 277

8.6 Conclusions
Le modle numrique de carbonatation prsent au chapitre VII a t calibr et valid
partir dessais de carbonatation acclre sur une pte de ciment et des btons base
de ciment ordinaire CEM I.

Deux paramtres intrinsques k1 et D, caractrisant les cintiques c