Kayu Kimia

DIKTAT KULIAH
TEKNOLOGI KIMIA KAYU LANJUTAN
DISUSUN OLEH,
Prof. Dr. Ir. H. Sipon Muladi
FAKULTAS KEHUTANAN UNIVERSITAS

MULAWARMAN SAMARINDA
KALIMANTAN TIMUR
SAMARINDA, TAHUN 2013
DAFTAR ISI
Hal.
DAFTAR ISI...................................................................................................................... ii
BAB I PENDAHULUAN.................................................................................................. 1
BAB II KIMIA KAYU...................................................................................................... 3
2.1 Komposisi Dasar dan Komponen Kimia Kayu ...................................................... 3
2.1.1 Komposisi Dasar Kayu ......................................................................................... 3
2.1.2 Komponen Kimia Kayu ........................................................................................ 3
2.2 Selulosa....................................................................................................................... 6
2.2.1 Keberadaannya Dalam Dunia Tumbuh-Tumbuhan ......................................... 6
2.2.2 Struktur Kimia ...................................................................................................... 6
2.2.3 Derajat Polimerisasi (DP)..................................................................................... 10
2.2.4 Struktur submikroskopik selulosa ...................................................................... 13
2.2.5 Sifat-sifat kimia selulosa ....................................................................................... 15
2.2.5.1 Ikatan Glukosidik ............................................................................................. 15
2.2.5.2 Gugus Hidroksil ................................................................................................ 16
2.2.5.3 Gugus Aldehida (Reducing End/Penyusutan Akhir)..................................... 17
2.2.5.4 Pelarut Selulosa ................................................................................................ 17
2.2.6 Turunan Selulosa .................................................................................................. 18
2.2.6.1 Metil Selulosa (Eter) ......................................................................................... 18
2.2.6.2 Selulosa Nitrat (Ester) ...................................................................................... 18
2.2.6.3 Selulosa Asetat (Ester) ..................................................................................... 18
2.2.6.4 Selulosa Xanthogenat (Ester) .......................................................................... 19
2.3 Hemiselulosa .............................................................................................................. 19
2.3.1 Pertimbanganpertimbangan umum .................................................................. 19
2.3.2 Hemiselulosa Kayu Daun Lebar .......................................................................... 21
2.3.2.1 O-Asetil 4-O-Metil glukoronoxilan ................................................................. 21
2.3.2.2 Glukomannan ................................................................................................... 22
2.3.2.3 Galaktan kayu tekan ........................................................................................ 22
2.3.3 Hemiselulosa pada kayu Daun Jarum ................................................................ 22
2.3.3.1 Arabino-4-0-Metilglukuronoxilan .................................................................. 23
2.3.3.2 Galaktoglukomannan....................................................................................... 23
2.3.3.3 Galaktan kayu kompresi.................................................................................. 24
2.3.3.4 Larix Arabinogalaktan .................................................................................... 24
2.3.4 Struktur Submikroskopik dan Sifat Fisik Hemiselulosa .................................. 26
2.3.5 Sifat-sifat Kimia Hemiselulosa............................................................................. 26
2.3.6 Furfural .................................................................................................................. 27
2.4 Polisakarida Lain Dari Kayu ................................................................................... 28
2.4.1 Pektin ..................................................................................................................... 28
2.4.2 Kanji/Starch .......................................................................................................... 28
2.4.2.1 Amilosa .............................................................................................................. 28
2.4.2.2 Amilopektin ....................................................................................................... 28
2.5 Lignin ......................................................................................................................... 29
2.5.1 Pertimbangan Umum ........................................................................................... 29
2.5.2 Komponen dasar Lignin ....................................................................................... 30
2.5.3 Prinsip Ikatan ........................................................................................................ 32
2.5.4 Sifat-sifat kimia Lignin ......................................................................................... 35
2.5.4.1 Pengaruh gugus-gugus OH fenolik............................................................... 37
2.5.4.2 Kereaktifan Gugus-Gugus OH pada Bagian Alifatik................................. 38

2.5.4.3 Reaksi-reaksi dari gugus metoksil (OCH3).................................................. 38
2.5.5 Beberapa reaksi Lignin yang penting secara teknis .......................................... 39
2.5.5.1 Reaksi-reaksi dari proses Sulfit .................................................................... 40
2.5.5.2 Proses Alkali ................................................................................................... 42
2.5.6 Kepentingan Teknis dari Lignin.......................................................................... 43
2.5.6.1 Vanillin ............................................................................................................ 44
2.5.6.2 Dimetilsulfoksida............................................................................................ 44
2.6 Ekstraktif Kayu.......................................................................................................... 45
2.6.1 Pengertian Umum ................................................................................................. 45
2.6.2 Terpen dan Resin .................................................................................................. 46
2.6.3 Lemak..................................................................................................................... 48
2.6.4 Tannin .................................................................................................................... 49
2.6.4.1 Tannin Terkondensasi ................................................................................... 50
2.6.4.2 Tannin terhidrolisa ........................................................................................ 51
2.6.5 Ekstraktif-ekstraktif fenol lainnya ...................................................................... 52
2.6.5.1 Lignan ............................................................................................................. 52
2.6.5.2 Stilben Fenol ................................................................................................... 52
2.6.6 Unsur-unsur Anorganik ....................................................................................... 53
2.7 Kimia Organik ........................................................................................................... 54
2.7.1 Senyawa Alifatik ................................................................................................... 54
2.7.1.1 Alkana atau Parafin ....................................................................................... 54
2.7.1.2 Olefin atau Alkena ......................................................................................... 55
2.7.1.3 Alkuna atau Asetilena.................................................................................... 56
2.7.1.4 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Dua lebih dari Satu ................. 57
2.7.1.5 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Tiga lebih dari Satu ................. 57
2.7.1.6 Alkohol monohidrik/bermartabat satu ......................................................... 57
2.7.1.7 Alkohol dihidrik/bermartabat dua................................................................ 57
2.7.1.8 Aldehida .......................................................................................................... 58
2.7.1.9 Alifatik Keton ................................................................................................. 58
2.7.1.10 Asam Alifatik .................................................................................................. 59
2.7.1.11 Ester................................................................................................................. 60
2.7.1.12 Eter .................................................................................................................. 60
2.7.2 Senyawa Aromatik ................................................................................................ 60
2.7.2.1 Benzena ........................................................................................................... 60
2.7.2.2 Turunan Halogen dari Benzena ................................................................... 61
2.7.2.3 Senyawa Aromatik Nitro ............................................................................... 61
2.7.2.4 Aromatik Asam Sulfat ................................................................................... 62
2.7.2.5 Fenol ................................................................................................................ 62
2.7.3 Karbohidrat ........................................................................................................... 63
2.7.3.1 Monosakarida ................................................................................................. 63
2.7.3.2 Oligosakarida ................................................................................................. 65
2.7.3.3 Polisakarida .................................................................................................... 66
BAB III PROSES PEMBUBURAN KAYU (PULPING PROCESS)............................ 67
3.1 Gambaran Umum Beberapa Metoda Pulping ........................................................ 67
3.2 Perkembangan Proses Pulping ................................................................................. 70
3.2.1 Proses Pulping yang Umum Digunakan ............................................................. 70
3.2.2 Pengaruh Antraquinon......................................................................................... 72
3.2.3 Proses Pulping Sulfat/ Kraft ................................................................................ 75
3.2.3.1 Jumlah bahan kimia pemasak ...................................................................... 78
3.2.3.2 Sulfiditas ......................................................................................................... 79

3.2.3.3 Temperatur Pemasakan ................................................................................ 82
3.2.3.4 Waktu Pemasakan ......................................................................................... 83
3.2.4 Reaksi Kimia pada Proses Pulping alkali ........................................................... 85
3.3 Proses Pulping Non-Konvensional ........................................................................... 95
3.3.1 Proses Pulping Alkohol dan Fenol ...................................................................... 96
3.3.2 Proses Pulping Ester ............................................................................................. 97
3.3.3 Proses Pulping Organosolv Menggunakan Bahan Tambahan Garam
Organik .................................................................................................................. 97
3.3.4 Proses Pulping Menggunakan Bahan Asam Organik ....................................... 104
3.3.4.1 Penggunaan Asam Asetat sebagai Bahan Kimia Pemasak ........................ 104
3.3.4.2 Pengaruh Katalisator..................................................................................... 107
3.3.4.3 Reaksi Komponen Kimia Kayu Pada Proses Pulping Acetosolv............... 108
3.3.4.3.1 Reaksi terhadap Lignin ............................................................................... 108
3.3.4.3.2 Reaksi Dengan Selulosa dan Hemiselulosa ............................................... 111
3.3.4.3.3 Reaksi Dengan Zat Ekstraktif .................................................................... 114
3.3.5 Pengaruh Konsentrasi Alkohol Pada Proses Pulping ....................................... 114
BAB IV PROSES PEMUTIHAN PULP (BLEACHING PROCESS) ........................... 116
4.1 Gambaran Umum Proses Pemutihan ..................................................................... 116
4.2 Proses Pemutihan Konvensional ............................................................................. 121
4.2.1 Proses Pemutihan Menggunakan Klorin (Tahap C) ......................................... 121
4.2.1.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 123
4.2.1.2 Reaksi terhadap Karbohidrat ....................................................................... 125
4.2.2 Perlakuan Pencucian menggunakan Ekstraksi Alkali (Tahap E).................... 127
4.2.3 Proses Pemutihan menggunakan Hipoklorit (Tahap H)................................... 132
4.2.4 Proses Pemutihan menggunakan Klor Dioksida (Tahap D) ............................. 136
4.3 Proses Pemutihan Non Konvensional ...................................................................... 143
4.3.1 Proses Pemutihan Menggunakan Oksigen (Tahap O) ...................................... 143
4.3.1.1 Pengaruh Penambahan Ion Logam di dalam Proses Pemutihan Oksigen 144
4.3.1.3 Reaksi terhadap Polisakarida ....................................................................... 150
4.3.2 Proses Pemutihan Menggunakan Peroksida (Tahap P) .................................... 152
4.3.2.2 Reaksi terhadap karbohidrat........................................................................ 157
4.3.3 Proses Pemutihan Menggunakan Gas Ozon (Tahap Z) .................................... 157
4.3.3.1 Pengaruh Konsistensi .................................................................................... 160
4.3.3.2 Pengaruh Ph ................................................................................................... 161
4.3.3.3 Pengaruh Temperatur ................................................................................... 162
4.3.3.4 Pengaruh Konsentrasi Gas Ozon.................................................................. 162
4.3.3.5 Reaksi Kimia Dengan Lignin ........................................................................ 163
4.3.3.6 Reaksi Kimia Antara Gas Ozon dengan Karbohidrat ............................... 164
4.3.4 Pemutihan Pulp dengan Gas Nirogen Dioksida ................................................. 166
4.3.4.2 Reaksi dengan Karbohidrat .......................................................................... 170
4.3.5 Pemutihan dengan Asam Perasetat ..................................................................... 171

4.3.5.2 Reaksi Kimia terhadap Karbohidrat ........................................................... 177
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp 1
BAB 1
PENDAHULUAN
Sejak jaman purbakala, manusia selalu memanfaatkan kayu dalam rangka

memenuhi kebutuhan hidupnya. Teknologi pemanfaatan kayu secara kimia juga
telah dikembangkan ratusan tahun yang lalu. Contoh sederhana adalah konversi
kayu secara termal yaitu merubah kayu menjadi arang dan abu. Selanjutnya arang
digunakan sebagai bahan bakar bermutu tinggi dan saat sekarang telah digunakan
untuk berbagai keperluan seperti arang aktif, bahan absorbsi, penghilang bahan
pencemar air dan lain-lain.
Teknologi sederhana yang diterapkan oleh masyarakat pedalaman atau
masyarakat desa, misalnya teknik pembuatan racun sumpit, teknik perekatan
perkakas rumah tangga dengan damar, teknik pengawetan bambu dengan system
perendaman dan masih banyak lagi. Metoda sederhana yang dimiliki oleh
masyarakat Indonesia sebenarnya merupakan teknik pengolahan secara kimia
tingkat tinggi, walaupun belum berdasarkan pada kajian secara ilmiah di
laboratorium. Kajian-kajian oleh masyarakat biasanya hanya berdasarkan pada
pengalaman dan ilmu turunan.
Perkembangan teknologi di barat telah mampu membuka rahasia alam
tersebut dengan suatu bukti kajian ilmiah baik secara teori maupun praktek di
laboratorium. Perkembangan teknologi kimia kayu telah membuka wawasan
secara luas. Komponen dan unsur kimia di dalam kayu dapat diambil untuk
dipisah-pisahkan menjadi suatu golongan tertentu. Namun teknologi ini juga tidak
semudah yang dibayangkan oleh masyarakat umum. Proses pengolahan kayu
secara kimia tidak hanya memberikan manfaat yang positif, namun akhir-akhir ini
juga telah dibicarakan dampak negatif dari proses pengolahan kayu secara kimia.
Dampak negatif tersebut secara umum disebut sebagai pencemaran lingkungan.
Pencemaran lingkungan pun dibagi menjadi beberapa tingkatan yaitu
tingkat tidak membahayakan lingkungan, sedikit membahayakan hingga tingkat
sangat membahayakan lingkungan. Para ahli kimia di negara barat dan Jepang
saat sekarang telah mengembangkan proses pengolahan secara kimia yang
berwawasan lingkungan. Namun permasalahan ini juga kadangkala terbentur pada
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
masalah ekonomis suatu produk. Contohnya adalah teknologi pemutihan pulp

ramah lingkungan yang menggunakan sistem TCF (Totally Chlorine Free/bebas
klorin secara total dan Bio-bleaching), namun sistem tersebut belum dapat
dipertanggungjawabkan secara ekonomis.
Masalah-masalah yang berkaitan dengan kimia kayu dan teknologinya
tentu harus turut dibahas untuk mengkaji masalah teknologi pengolahan kayu
secara kimia. Di dalam buku ini juga dibahas mengenai aspek kimia kayu dan
teknologinya secara umum.
BAB 2
KIMIA KAYU
2.1 Komposisi Dasar dan Komponen Kimia Kayu
2.1.1 Komposisi Dasar Kayu

Kayu tersusun dari unsur kimia organik tertentu. Sebagai gambaran secara
umum, bahan kayu disusun oleh unsur Karbon (C) sebesar 50%, oksigen (O)
sebesar 44%, hidrogen (H) sebesar 6% dan adakalanya disusun oleh sedikit
Nitrogen. Persentase unsur di dalam kayu berlaku untuk semua jenis kayu, yang
selanjutnya unsur-unsur tersebut membentuk suatu molekul yang saling berikatan
satu dengan lainnya di dalam sel kayu.
2.1.2 Komponen Kimia Kayu

Komponen kimia kayu yang terpenting antara lain selulosa, hemiselulosa,
karbohidrat lain, Lignin, zat ekstraktif, kadar abu dan mineral. Komponen kimia
kayu ini berasosiasi di dalam sel kayu. Sel kayu juga terbagi-bagi menjadi
beberapa bagian seperti inti sel, dinding primer, dinding sekunder, saluran damar,
lamela tengah dan bagian lainnya. Masing-masing bagian sel kayu mengandung
komponen kimia dan persentasenya tidak sama. Lamela tengah dan sudut sel
didominasi oleh Lignin, dinding sekunder didominasi oleh selulosa dan
hemiselulosa, sementara saluran damar didominasi oleh zat ekstraktif dan lain-
lain.
Selulosa adalah polisakarida linier yang dibentuk dari unit anhidroglukosa
yang berhubungan satu sama lain dengan ikatan 1-4 beta glukosidik dan
mempunyai struktur yang rapi. Selulosa berfungsi sebagai kerangka dan
memberikan kekuatan pada batang atau kayu. Hemiselulosa merupakan
polisakarida non-selulosa yang disusun oleh molekul heksosa, Pentosa, asam
uronik dan turunannya. Fungsi dari hemiselulosa tidak sejelas selulosa, namun
keberadaannya bersama-sama selulosa di dalam dinding sekunder sel kayu.
Karbohidrat lain yang terdiri dari atas tepung dan pektin (zat warna).
Tepung dibagi menjadi dua yaitu amilosa (rantai lurus) dan amilopektin (rantai
bercabang) yang disusun oleh molekul - D unit glukopiranosa, sedangkan

pektin disusun oleh molekul pentosa dan asam uronik.
Lignin merupakan suatu zat dengan struktur polimer yang rumit. Molekul
penyusun lignin adalah fenil propana. Fenil propana membentuk tiga molekul
yaitu koniferil, sinapin dan para kumar aldehida. Ketiga molekul tersebut saling
berikatan pada posisi gugus benzena atau pada posisi atom C , dan propane.
Persentase liqnin antara kayu daun jarum dan daun lebar sangat berbeda, begitu
pula antara daerah temperit dan tropis juga menunjukkan perbedaan yang jelas.
Zat ekstraktif terdiri atas sejumlah besar senyawa organik. Zat ekstraktif
dapat dikeluarkan melalui proses ekstraksi dengan pelarut organik dan air.
Beberapa zat ekstraktif seperti damar, terpentin, kofal, gondorukem, tannin dan
lain-lain. Zat ekstraktif juga sangat bervariasi tergantung jenis kayu (faktor
genetik) dan faktor luar seperti tempat tumbuh, iklim dan lain-lain.
Abu terdiri dari komponen dan unsur anorganik seperti karbonat, silikat,
natrium, mangan dan lain-lain dalam jumlah yang relatif kecil.
Distribusi selulosa, hemiselulosa dan lignin dalam dinding sel dapat
diterangkan pada Gambar 2-1.
Lamela Tengah, mengandung:

- Lignin: 40 60% berat
- Selulosa: 0% - sedikit
Dinding Sel Primer, mengandung:

- Selulosa: sedikit
- Hemiselulosa: 40% - lebih
Lignin:
85 100%
berat
Lapisan Luar (S1) Lapisan Dalam (S3)

Lapisan Tengah (S2)
Dinding Sel Sekunder

Mengandung:
- Hemiselulosa: sedikit
- Selulosa: komponen utama,
konsentrasi meningkat dari S1>S2>S3
Gambar 2-1. Pembagian Komponen Kayu di Dalam Dinding Sel

2.2 Selulosa
2.2.1 Keberadaannya Dalam Dunia Tumbuh-Tumbuhan
Selulosa merupakan salah satu zat organik yang berlimpah di dunia, yang
terbentuk di dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Selulosa membentuk komponen
pokok dinding sel dan membentuk mikrofibril. Mikrofirbil mempunyai komposisi
yang agak panjang dari molekul selulosa yang tersusun kurang paralel atau lebih
satu sama lainnya. Di dalam alam tumbuh-tumbuhan seringkali selulosa
ditemukan bersatu dengan hemiselulosa dan lignin, tetapi untuk serat katun
(kapas), hampir semuanya merupakan selulosa murni. Oleh sebab itu secara
teknik sangat penting dan memerlukan pertimbangan khusus. Secara keseluruhan
jumlah persediaan selulosa di dunia diperkirakan lebih dari 1011 ton yaitu sekitar
80% terdapat di hutan. Tabel 2-1 menunjukan proporsi selulosa dalam beberapa
tanaman.
Tabel 2-1. Proporsi Selulosa di dalam Berbagai Jenis Tumbuhan
Proporsi Selulosa
Kriteria Jenis kayu
(%)
Gymnospermae 50
Angiospermae
a. Dicotiledonae Jute 65
Flax (Linum usitatissimum) 70 80
Hemp (Cannabis sativa) 78
Ramie (Bochmeria nivea) 78
(Bochmeria virdis)
Katun/Kapas (Gossypium 70-86 dan lebih
Hirsutun)
Kapok (Ceiba petandra) 55-65
b. Monocotiledonae Bagasse (Saccharum officinale) 30
Bambu (Bambuseae) 60
Alfagras (Stifa tenacissima) 47-60
Esparto (Lyganum spartum) 47-60
Gandum (Triticum vulgare) 33
Rye (Secale cereale) 38
Oat (Avena sativa) 37
2.2.2 Struktur Kimia

Pada permulaan abad ini, selulosa sebagai komponen dinding sel, telah
memberikan satu rumus dasar yaitu (C6H10O5)n, yang mana sejumlah besar unit
glukosa dikombinasikan dengan satu rantai, pada akhirnya secara erat membentuk
satu lingkaran. Tetapi setelah itu, suatu penelitian menunjukan bahwa selulosa
adalah makro molekul yang linier dibentuk dari unit anhidro - - glukopiranosa.
Rantai selulosa memiliki 700 hingga 2000 unit glukosa. Unit-unit anhidrid
glukosa saling bersambungan membentuk polimer berantai panjang yaitu selulosa
dengan unit glukosa 500 10.000. Molekul selulosa yang panjang memiliki
panjang kira-kira 5 mikron (1/2000 cm).
Selulosa adalah homopolisakarida yang tersusun oleh unit-unit -D-
glukopiranosa yang saling berikatan membentuk rantai lurus dengan ikatan
glukosidik (1 4) (Gambar 2-1). Molekul selulosa berupa rantai lurus dan
dengan ikatan hidrogen yang mempunyai peranan penting dalam membentuk
ikatan antar molekul.
Gambar 2-1. Rumus bangun selulosa

Residu glukosa dalam selulosa berada dalam kedudukan C-1,
menyesuaikan dengan tiga susunan hidroksil, semuanya secara ekuatorial.
(Gambar 2-1).
Gambar 2-2. Penyesuaian kedudukan Cl pada selulosa

Jenis ikatan antara -D-glukopiranosa diperoleh melalui hidrolisa dari
selulosa yang sangat cermat, di mana sebagai tambahan dari selubiosa terhadap
unit glukosa dapat ditemukan selotriosa dan selotetrosa (Gambar 2-3). Adapun
rumus selulosa dapat dilihat pada Gambar 2-5.
Selobiosa Selotriosa
Selotetraosa
Gambar 2-3. Rumus bangun selobiosa, selotriosa dan selotetraosa
Keterangan Gambar 2-4:

Dua selulosa yang
terakhir berbeda satu
sama lain. Satu
O Bentuk Aldehida Terbuka mempunyai gugus OH

Eter yang dapat menjadi eter
HC=O HO C H
| | dengan mengikatnya
H C - OH H C - OH
| | pada selulosa lain. Gugus
HO C - H HO C - H
| |
H C - OH OH dari yang satunya
H C - OH
| |
H C - OH lagi mampu mengubah
HC-O
| |
CH2OH CH2OH dalam bentuk aldehida
terbuka. Oleh karena itu
-D-Glukosa
Bentuk Aldehida Terbuka - D Glukosa satu menyusut dan yang
Gambar 2-4. Bentuk Aldehida terbuka pada Selulosa lainnya tidak menyusut
(Gambar 2-4)
Daerah selulosa terbagi menjadi 2 bagian yaitu kristalin dan amorfous.

Dengan sinar x kemungkinan dapat dihitung dimensi unit selulosa
kristalografiknya. Gambar 2-6 menunjukan satu unit sel monoklinik berdasarkan
bukti analisa sinar X.
c = 7,9
b = 103
= 840
a = 8,35
Gambar 2-6. Sel Unit Selulosa

Keterangan Gambar 2-6: Sinar x tertentu dengan refleksi
elektron tidak bisa diterangkan
dengan model ini.
Gambar 2-5. Deskripsi Rumus

Selulosa
Didalam bidang a-b residu glukosa diikat bersama dengan ikatan hidrogen
(Jembatan hidrogen) yang banyak dan sangat kuat, dalam bidang a-c dengan
tekanan Van der Waal yang lebih lemah dan dalam bidang b-c dengan ikatan
kovalen. Oleh karena itu kisi-kisi selulosa adalah kisi-kisi rantai dan kisi-kisi
lapisan (Kollmann, 1968).
Adanya bagian kristalin dan amorfous dalam mikrofibril disebut sebagai
Teori Fringe Micellar (teori misel berumbai). Oleh karena itu satu rantai
selulosa tunggal bisa melewati beberapa bagian/daerah kristalin (disebut kristalit
atau misel) dan juga melewati bagian amorfous di sela-selanya.
Untuk menentukan kristalinitas yang relatif dari selulosa dengan metoda
fisik yang terbaik adalah :
a. Difraksi sinar X
b. Pertukaran deuterium, dengan mudah diikuti oleh spektrokopis sinar infra
merah,
c. Metoda pertukaran tritium yang sensitif,

d. Daerah lembab.
Keterangan Gambar 2-7:

A, A1, B1 adalah rantai akhir dalam daerah kristal, B adalah rantai akhir di
luar daerah kristal; L adalah panjang dari daerah kristal. Daerah kristal
mempunyai diameter 50 sampai 100 A
Kebanyakan teknik-teknik fisika menunjukan 70%

hingga 80% kristalinitas untuk selulosa kapas, 60% hingga
70% untuk selulosa kayu pulp dan 40% hingga 50% untuk
pembaharuan selulosa (rayon).
Selulosa asetat dapat membentuk beberapa kristal
yang mana ikatan-ikatan selulosa disusun dalam satu arah
penampang tegak lurus dan terlipat ke permukaan kristal.
Dalam hal ini teori Fringe micellar tidak berlaku.
Gambar 2-7. Daerah

bagian kristalin dan
amorfous dari selulosa.
2.2.3 Derajat Polimerisasi (DP)

DP adalah jumlah unit-unit anhidroglukosa dalam ikatan selulosa.
Gambar 2-8. Rumus Bangun Selulosa dengan Derajat Polimerisasi = P-2
Dalam rumus bangun ini derajat polimerisasi sama dengan P, yang bisa
menjadi nomor genap atau ganjil. Massa molekul relatif dari anhidroglukosa kira-
kira 162. Data analitik yang terakhir berturut-turut adalah C = 44,4%, H = 6,6%
dan O = 49,4%.
Sangatlah penting untuk mengetahui banyak anhidroglukosa di dalam

ikatan selulosa (P). Untuk menentukan DP (= P) dapat digunakan metoda berikut
ini :
a. Selulosa dalam ester dikonversikan dengan asam nitrat.
b. Selulosa ester dengan asam nitrat dilarutkan dalam aseton.
c. Dengan penambahan air distilasi fraksi, DP bisa ditentukan.
Nilai DP untuk fraksi-fraksi yang berbeda tidak sama. Oleh karena itu,
secara umum kita ambil nilai rata-rata DP sebagai derajat polimerisasi. Untuk
menghitung nilai rata-rata DP, ada dua macam cara, yaitu :
a. Rata-Rata Massa
Rata-rata massa selulosa dapat dicari menggunakan rumus sebagai berikut:
mi Pi
DPm = (2-1)
mi
Keterangan:
mi = Massa ikatan selulosa dengan unit I dari anhidroglukosa
Pi = Jumlah unit-unit glukosa dalam gugus tertentu dari ikatan
selulosa
= Menunjukkan nilai rata-rata
b. Jumlah Rata-Rata
Jumlah rata-rata massa selulosa dapat dicari menggunakan rumus:
ni Pi
DPn = (2-2)
ni
Keterangan:
ni = Jumlah ikatan dengan unit i dari anhidroglukosa
Hubungan berikut ini terdapat di antara mi dan ni
mi = mo . Pi . ni (2-3)
di mana: mo = massa molekul relatif dari sub unit anhidroglukosa, sehingga
dapat ditulis :
m P 2n n P2
o i i i i
DPm = m P
o i
n
i
= n P
i i DPm DPn (2-4)
Untuk pulp kimia DPm = 2 DPn
Untuk menentukan pulp DP secara teknik dapat digunakan metoda

viskosimetrik.
Metoda Viskosimetrik
Seri Polimer Homolog
Polimer yang mempunyai struktur sama tetapi panjang ikatannya berbeda
disebut seri polimer homolog. Menurut STAUDINGER, larutan viskositas
polimer homolog hanya tergantung pada derajat polimerisasi selama
konsentrasi dan temperaturnya sama.
Menurut STAUDINGER: = Km . M - (2-5)
Keterangan:
= Pembatas viskositas
Km = Konstanta STAUDINGER
M = Rata-rata massa molekul
- = Konstanta
Angka viskositas didefinisikan sebagai berikut :
lim - 0 (2-6)
= C 0
0 c
- 0 Viskositas
= sp spesifik (2-7)
0
Keterangan:
= viskositas larutan
0 = viskositas pelarut
c = konsentrasi dalam gram/ml
Hubungan antara viskositas spesifik nsp dan pembatas viskositas
diterangkan melalui rumus Martin berikut ini.
K c
sp = .c.l0 k [] c
(2-8)
Nilai konstanta K dapat dilihat dalam tabel khusus.

Nilai DP selulosa dari bahan yang berbeda diberikan dalam Tabel 2-2 dan
sebagai tambahan diagram pembagian DP dapat dilihat pada Gambar 2-9.
Tabel 2-2. Nilai DP Selulosa dari Bahan-Bahan yang Berbeda

Bahan Nilai DP dari dua sumber berbeda
Kapas 2020 14100
Rami 2660 ca 7000
Picea sp 1550 hingga 8000
Hardwood - hingga 7500 9500
Fagus sp 1350 -
Pulp sulfit dari:
- Picea 660 -
- Fagus 860
Sutera Viskos 220-520
Fagus
Kapas
Hemlock
DP
1000 3000 5000
Gambar 2-9. Diagram pembagian DP dari selulosa yang berbeda
2.2.4 Struktur submikroskopik selulosa

Struktur submikroskopik selulosa dapat digambarkan sebagai berikut :
a. Sel-sel unit selulosa dan ikatan selulosa (seperti dijelaskan pada halaman 8
dan 9).
b. Fibril dasar merupakan ikatan selulosa dari diameter yang terkecil. Diameter
dari fibril dasar tersebut kira-kira 35 A0.
c. Mikrofibril terdiri dari fibril-fibril dasar dan terdapat dalam ukuran-ukuran
spektrum alam, tergantung pada sumber selulosa tersebut. Menurut Kollmann
(1968), kemungkinan lebar fibril tersebut di dalam kayu mencapai 100 hingga
200 A0 dengan panjang tertentu.
d. Makrofibril adalah unit yang lebih besar dari mikrofibril.
e. Lamella terdiri dari mikrofibril dan disusun ke dalam lapisan dinding sel.
Unit-unit sel ikatan

selulosa

Elementary fibril (dasar)

Mikrofibril

Makrofibril

Lamella tengah
Gambar 2-10. Ilustrasi Beberapa Macam Unit Selulosa
Daerah
Daerah Amorfus
Kristalin
Hidrolisa
Penampang Melintang Serat Elementer

Ca. 150
Serat Elementer
Air
Ca. 250
Gambar 2-11. Struktur submikroskopik dari selulosa (BFH, Hamburg).
Gugus -OH di dalam struktur molekular selulosa memiliki sifat tidak larut
dalam air. Sifat ini disebabkan oleh ikatan air seperti yang disebutkan dalam
gambar berikut ini.
dan lain-lain
Gambar 2-12. Prinsip ikatan air dengan bantuan Jembatan-Jembatan H antar ikatan selulosa.
2.2.5 Sifat-sifat kimia selulosa

Gugus fungsional berikut ini dapat ditemukan di dalam selulosa.
a. Ikatan glukosidik
b. Gugus OH
c. Gugus CHO (penyusutan akhir)
2.2.5.1 Ikatan Glukosidik
Ikatan glukosidik didalam selulosa dapat diputuskan dengan cara hidrolisa.
Pemutusan hidrolisa mulai dari daerah amorfous dan selanjutnya terus ke daerah
kristalin. Hidrolisa pada daerah amorfous lebih cepat dibandingkan daerah
kristalin. Terdapat tiga metoda hidrolisa selulosa, yaitu :
- Hidrolisa dalam asam, menurut rumus berikut :
H+
+ H2O
Gambar 2-13. Rumus Hidrolisa Asam
Hidrolisa asam digunakan untuk memperoleh gula dari kayu atau untuk
pemisahan lignin.
- Hidrolisa dalam alkali (lebih lambat daripada di dalam asam)
- Pemisahan secara enzimatis dari ikatan glukosidik dengan bantuan -
glukosidase. Metoda biologi ini dipakai untuk memperoleh monomer
karbohidrat.
2.2.5.2 Gugus Hidroksil
Prinsip-prinsip gugus fungsional dalam selulosa murni adalah merupakan
gugus hidroksi. Sebagai polilkohol, selulosa mengalami oksidasi dan gugus-
gugusnya membentuk suatu reaksi seperti gugus aldehida, keto dan gugus
karboksil.
- Gugus aldehida dapat dibentuk pada atom C 6 dari rantai selulosa
Oksidasi
Gambar 2-14. Skema Pembentukan Gugus Aldehida pada Atom C-6 Selulosa
- Sebagai tambahan gugus aldehida dapat dibentuk pada atom C 2 dan atau
atom C 3, dimana lingkaran piranosa telah diputuskan.
Gambar 2-15. Pembentukan Gugus Aldehida pada Atom C-2 atau C-3 Selulosa
- Gugus Keto dibentuk pada atom C 2 dan atau atom C 3
Oksidas
Gambar 2-16. Skema Pembentukan Gugus Keto pada Atom C-2 atau C-3 Selulosa
- Gugus karboksil dapat dibentuk pada atom C 1 dari reducing end

(penyusutan akhir) atau C 6 dan juga pada atom C 2 dan atau C 3 setelah
lingkaran piranosa terbuka.
Oksidasi atau
Gambar 2-17. Skema Pembentukan Gugus Karboksil pada Atom C-1 atau C-6 dan Atom
C-2 atau C-3
2.2.5.3 Gugus Aldehida (Reducing End/Penyusutan Akhir).

Teknik-teknik yang terpenting adalah oksidasi untuk gugus karboksil
dengan larutan alkali kuprisulfat (Angka Kopper) dan reaksi dengan alkali,
terutama pada pemanasan. Reaksi dari alkali dapat dilihat dalam rumus berikut
ini.
OH H2O
+ HO-Sel + OH
Gambar 2-18. Skema Reaksi Karbohidrat dengan Alkali
2.2.5.4 Pelarut Selulosa

Selulosa larut dalam beberapa asam yang kuat seperti H2SO4 72%, HCl
41% dan H3PO4 85%. Oleh karena itu, degradasi selulosa ini berjalan sangat
cepat, khususnya larutan asam sulfat pekat dan asam klorida pekat. Pelarut-
pelarut selulosa lain adalah hidroksida qupramonium, cupri etilen diamin dan
kadmium tri etilendiamin (kadoksen). Kadoksen adalah pelarut yang terbaik,
memberikan larutan yang tak berwarna yang stabil pada setiap jenis selulosa.
Dalam aqua alkali, selulosa mengembang akan tetapi tidak larut. Alkali
akan mendegradasi selulosa dengan beberapa cara. Pada temperatur rendah dan
adanya oksigen, ikatan glukosidik diputuskan oleh suatu reaksi rantai yang
melibatkan radikal-radikal bebas. Pada temperatur tinggi alkali itu sendiri dapat
mematahkan ikatan glukosidik.
2.2.6 Turunan Selulosa

2.2.6.1 Metil Selulosa (Eter)
Pada molekul glukosa gugus OH yaitu pada atom C- 2, 3 dan 6 dapat
dimetilisasi ke atom C- 2, 3, 6 trimetil glukosa (Eter).
Metilasi
- D -Glukopiranosa 2,3,6 Trimetil Glukosa
Gambar 2-19. Skema Reaksi Metilasi pada Atom C-2, 3, dan 6 Selulosa
Gugus OH pada atom C-1 dan C-4 tidak dapat dimetilisasi. Oleh karena
itu, dengan metilisasi dapat dibuktikan bahwa residu glukosa dalam molekul
selulosa digabungkan dengan 1 4 jembatan oksigen (ikatan glukosidik).
Gambar 2.20. Ikatan 1 4 (Ikatan Glukosidik) pada Selulosa

Metil selulosa larut dalam air dingin. Metil selulosa dan hidroksil metil
selulosa (Rsel O- CH2OH) digunakan sebagai pengemulsi dan bahan pengikat.
2.2.6.2 Selulosa Nitrat (Ester)
Menurut derajat nitrasi, selulosa nitrat (Rsel O- NO2) larut dalam
alkohol, ester atau keton jernih. Larutan-larutan ini digunakan untuk menentukan
viskositas dan distribusi DP (derajat polimerisasi). Selulosa nitrat dipakai untuk
memproduksi kapas sintetis, larutan nitro, bahan peledak dan sebagai bahan
pelembut untuk pembuatan bahan-bahan sintetis.
2.2.6.3 Selulosa Asetat (Ester)
Oligosakarida yang terasetilisasi terbentuk di dalam degradasi asetilitik
selulosa. Hal ini dapat dipisahkan dengan analisis kromatografi kedalam asetat
selubiosa, selotriosa, selotetraosa, selopentaosa dan seloheksosa dan

diidentifikasikan sebagai bentuk-bentuk kristal.
Kebebasan pada derajat-derajat asetilisasinya menyebabkan selulosa asetat
dapat larut dalam pelarut organik. Pelarutan penuh hasil asetilisasi lebih buruk
daripada asetilisasi yang terurai.
Selulosa asetat digunakan untuk membuat sutera sintetis, asetat, foil, films,
dan pelarut. Bahkan frame kacamata juga sering terbuat dari selulosa asetat.
2.2.6.4 Selulosa Xanthogenat (Ester)
Selulosa xanthogenat dan garamnya tidak mempunyai penggunaan secara
teknik, tetapi digunakan sebagai bahan dasar untuk memproduksi sutera buatan
(untuk tekstil) dan rayon (serta ban). Selulosa dapat diturunkan sebagai akibat dari
adanya reaksi antara garam selulosa xanthogenat dengan asam.
Gambar 2-21. Skema Reaksi Garam natrium selulosa xanthogenat dengan Selulosa
2.3 Hemiselulosa
2.3.1 Pertimbanganpertimbangan umum
Hemiselulosa terdapat pada dinding sel tanaman bersama-sama dengan
selulosa dan lignin. Hemiselulosa mempunyai berat molekul yang rendah dan
polisakarida non-selulosa. Hemiselulosa terbagi menjadi dua yaitu rantai linier
dan rantai bercabang, pengecualian pada arabinogalaktan yang memiliki rantai
cabang dan dijumpai pada jenis kayu Larix. Hemiselulosa jarang mempunyai
lebih dari 150 200 residu gula pada rantai molekul, sehingga makro-
molekularnya sangat kecil dibandingkan dengan selulosa. Jumlah hemiselulosa
antara 20% dan 35% dari berat kayu (Wenzel, 1970).
Hemiselulosa pada tanaman dibentuk dari senyawa-senyawa yang
tercantum pada Gambar 2-22.
-D-Glukopiranosa -D-Glukopiranosa -D- asam 4-O-Metil--D- asam

glukopiranuronik Glukopiranuronik
-D- Mannopiranosa -D- Galaktopiranosa -D-Galaktopiranosa
-D-Xilopiranosa -D-Arabinopiranosa L Rhamnosa

-L-Arabinofuranosa
Gambar 2-22. Rumus Bangun Senyawa-Senyawa Penyusun Hemiselulosa
Deskripsi singkatan-singkatan hemiselulosa yang dipakai :
Gal = Galaktosa Me = Metil
Ksil = Xilosa A = Asam (= asam uronik)
Ara = Arabinosa Xilp = Xilopiranosa
Glu = Glukosa P = Piranosa
Ma = Mannosa F = Furanosa
Contoh :
-D-Glup = -D-Glukopiranosa
-D-Glup A = -D-Asam glukopiranuronik
4 O Me D - Glup A = 4 0 Metil D - Asam Glukopiranuronik
Hemiselulosa dalam kayu angiospermae dan gimnospermae tidak sama.

Polisakarida pada gimnospermae lebih kompleks daripada kayu angiospermae.
2.3.2 Hemiselulosa Kayu Daun Lebar

Dua prinsip hemiselulosa pada kayu angiospermae adalah O-Asetil-4-O-
metil-glukurono-xilan dan glukomannan. Xilan merupakan hemiselulosa yang
dominan untuk semua kayu daun lebar.
2.3.2.1 O-Asetil 4-O-Metil glukoronoxilan
Polisakarida ini dapat diisolasi melalui ekstraksi langsung antara kayu dan
KOH dan diperoleh hasil 80-90%, sementara isolasi dengan NaOH menyebabkan
hasilnya akan berkurang. 10-20% Xilan yang tersisa dalam kayu kemungkinan
tidak mampu terdifusi keluar dari dinding sel (Kollmann, 1968). Struktur dasar
xilan yang terdapat pada semua kayu daun lebar, digambarkan sebagai berikut :
5 5
Gambar 2-23. Struktur dari 4-0-Metil glukuronoxilan
Polisakarida ini terdiri dari kerangka ikatan 1 4 residu -D-

ksilopiranosa. Beberapa diantaranya merupakan ikatan langsung rantai sisi residu
4-0-Metil--D-Asam glukoronik pada dua posisi.
Kebanyakan kayu daun lebar berisi xilan dengan sepuluh residu xilosa
setiap rantai sisi asam. Seperti halnya selulosa, sebagian 4-0-Metil glukoronoxilan
merupakan daerah kristalin dan dapat diperoleh dalam bentuk kristal tunggal.
-- 4 - - D - Xilp 1 4 - - D - Xilp 1 4 - - D - Xilp 1 4 - - D - Xilp 1

3 2
Asetil 7
1
4 O Me - - D - GlupA
Gambar 2-24. Rumus Bangun 0-Asetil-4-0-Metil glukuronoxilan
Xilan alam yang terasetilisasi di dalam kayu memiliki kemungkinan

bersifat amorfus, namun hal ini lebih berorientasi pada arah sumbu serat dan
kelarutan di dalam air. Xilan terasetilisasi yang diperoleh melalui ekstraksi alkali,
tidak larut di dalam air (Kollmann, 1968).
2.3.2.2 Glukomannan
Xilan dapat dipisahkan melalui ekstraksi kayu daun lebar dengan KOH.
Sisa glukomannan dapat dipisahkan dari selulosa dengan perlakuan larutan NaOH
yang mengandung boraks dan dapat larut di dalam larutan tersebut. Polisakarida
ini terdiri dari -D-glukopiranosa yang tersebar secara acak dan -D-
mannopiranosa residu terikat bersama-sama dengan 1 4 ikatan glukosidik.
Perbandingan antara glukosa dan mannosa biasanya 1 : 2, tetapi pada kayu Betula
perbandingannya adalah 1 : 1, glukomannan lebih cepat terdepolimerisasi dengan
asam daripada selulosa, dan juga lebih mudah terdegradasi dengan alkali.
-- 4 - - D - Manp 1 4 - - D - Glup 1 4 - - D - Manp 1 4 - - D - Manp 1
Gambar 2-25. Rumus bangun glukomannan dari kayu daun lebar.

2.3.2.3 Galaktan kayu tekan.
Polisakarida ini diisolasi dari kayu tekan beech, yang terdiri dari residu
asam galaktoronik dan asam glukoronik. Terbukti bahwa keduanya (1 4) dan
(1 6) terdapat ikatan unit-unit galaktan.
2.3.3 Hemiselulosa pada kayu Daun Jarum

Pada dinding sel sekunder, kayu daun jarum mempunyai kadar lignin yang
lebih tinggi dibandingkan dengan kayu daun lebar. Oleh karena itu tidak seperti
halnya kayu daun lebar, kayu daun jarum ketika direaksikan dengan alkali tidak
menunjukan adanya perubahan. Untuk isolasi hemiselulosa kayu daun jarum,
biasanya lignin dieliminasi dengan asam klorida (HCl) dan menghasilkan
holoselulosa, sementara hasil ekstraksi dengan Kalium hidroksida memberikan
hasil suatu campuran dari dua hemiselulosa yaitu arabino 4-O-metil
glukoronoxilan dan galaktoglukomannan.
2.3.3.1 Arabino-4-0-Metilglukuronoxilan
Polisakarida ini terdapat pada xilan kayu daun lebar. Akan tetapi sebagai
tambahan, residu -L-Arabinofuranosa juga mengikat atom C-3 pada residu-
residu xilosa dengan kemungkinan penyebaran secara random di sepanjang rantai.
Tidak seperti halnya xilan kayu daun lebar, xilan kayu daun jarum tidak
terasetilisasi pada daerah aslinya walaupun demikian larut dalam air karena
jumlah dari 4-0-asam metil glukuronok dan ikatan samping arabinosa.
4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1
2 3
1 1
4-0-Me--D-Glupa -L-Arab
Gambar 2-26. Rumus Bangun Arabino 4-0-Metil glukuronoxilan
2.3.3.2. Galaktoglukomannan
Hemiselulosa yang paling banyak pada kayu daun jarum adalah
galaktoglukomannan, merupakan satu kesatuan polisakarida yang sangat erat dan
berisi beberapa jumlah residu galaktosa. Komposisi galaktoglukomannan terdiri
atas galaktosa, glukosa dan mannosa dengan perbandingan 0,1 : 1 : 3.
4DManp14DGlup14DManp14DManp14DManp14DGlup14DManp1
6 2 atau 3
1 Asetil
DGalp
Gambar 2-27. Rumus Bangun O-Asetil-Galaktoglukomannan

Punggung baris heksosan terdiri dari 1 4 ikatan -D-glukopiranosa dan
residu -D-mannopiranosa yang memiliki kemungkinan untuk tersebar secara
random. Beberapa residu glukosa dan mannosa mengangkut sejumlah residu -
D-galaktopiranosa,yang langsung mengikat pada ke 6 posisi. Rangka
glukomannan sedikit bercabang dan berisi sekurang-kurangnya 150 residu
heksosa. Polisakarida ini sangat labil terhadap alkali, di mana alkali ini dapat
mendegradasi polisakarida pada gugus penyusutan akhir (reducing end).
2.3.3.3 Galaktan kayu kompresi

Galaktan pada kayu kompresi spruce kebanyakan terdiri dari galaktosa,
tetapi kemungkinan terdapat pula residu asam uronik. Bagian netral pada galaktan
ini terdiri dari ikatan 1 4 residu -D-galaktropiranosa. Galaktan ini berbeda
dengan galaktan yang ada pada tension wood (kayu tekan).
2.3.3.4 Larix Arabinogalaktan
Larix Arabinogalaktan ditemukan dalam kuantitas genus larix dan menurut
persepsi baru termasuk ke dalam golongan pektin.
3DGalp13DGalp13-DGalp13DGalp13DGalp-1
6 6 6 6 6
1 1 1 1 1
DGalp DGalp DGalp R L - Arap
6 6 6 3
1 1 1 1
DGalp DGalp DGalp - L - Arap
Gambar 2-28 .Rumus Bangun dari Larix arabinogalaktan
Keterangan:
R = -D-Galaktopiranosa atau jarang, L-Arabinofuranosa atau D-asam uronik glukopiranosa
Tabel 2-3. Data mengenai Hemiselulosa (BFH Hamburg)

Jumlah
Terdapat Linier/
Polisakarida dalam Kayu Komposisi Bagian Ikatan Pelarut DPn DPm
Pada Cabang
(%)
O-Asetil-4-O-Metil- 10 35 -D-Xilp 10 14 Sedikit Air, Alkali 200 180 s/d 250
Glukoronoxilan Kayu daun 4-O-Me--D-GlupA 1 1 2 Bercabang
lebar O-Asetil
7
Glukomannan Kayu daun 35 -D-Xilp 1 2 14 Tidak Ada Data Alkali >70 >120
lebar -D-Glup 1 14
Arabino-4-O-metil- 10 15 -D-Xilp 10 14 Tidak Ada Air >12
Glukoronoxilan Kayu daun 2 Data 0
4-O-Me--D-GlupA 12
jarum 1,3
L-Arap 14
Galaktoglukomannan 5 10 -D-Manp 3 14 Kemung-kinan Air >10 >150
(larut dalam air) Kayu daun -D-Glup 1 14 bercabang 0
jarum -D-Galp 1 16
O-Asetil 0,24
Galakto- 10 15 -D-Manp 3 14 Kemungkinan Akali >10 >150
Glukomannan Kayu daun -D-Glup 1 14 bercabang 0
(larut dalam air) jarum -D-Galp 0,1 16
O-Asetil 0,24
Arabinogalaktan 10 - 20 -D-Galp 6 1->3, Bercabang Air 220 100 dan 600
L-Arap 2/3 1->6 Banyak
Kayu Larix -D-Arap 1/3 16
-D-GlupA Sedikit 13
16
2.3.4 Struktur Submikroskopik dan Sifat Fisik Hemiselulosa

Berlawanan dengan selulosa, hemiselulosa tidak mampu membentuk
daerah kristalin, menurut Tabel 2-3 untuk struktur kimianya bercabang. Oleh
karena itu ditemukan satu struktur submikroskopik tertentu seperti yang terdapat
pada selulosa. Hemiselulosa didominasi oleh daerah amorfous, di mana daerah
tersebut terletak di antara rantai kristalin dalam rongga intermiselar. Disamping
itu, pada semua kemungkinan terdapat ikatan kimia antara gugus OH glukosidik
hemiselulosa dan gugus OH pada C - dalam rantai cabang lignin (lihat Bab
Lignin).
Hemiselulosa dari rantai cabang dapat dipisahkan di bawah pengaruh
alkali atau asam. Rantai linier hemiselulosa menjadi kristal pada permukaan
selulosa dan membentuk hemiselulosa kristalin.
Derajat polimerisasi (DP) hemiselulosa lebih pendek daripada DP
selulosa. Nilai rata-rata (DP) kira-kira 200. Absorpsi/penyerapan air dan
pengembangan pada hemiselulosa lebih tinggi dibandingkan dengan selulosa dan
lignin (lihat Tabel 2-4).
Tabel 2-4. Penyerapan Air dari Komponen Kayu (BFH Hamburg)
Komposisi Penyerapan air Dihubungkan dengan total
Komponen
dalam dibandingkan penyerapan air dari kayu
kayu (%) dengan kayu (%)
Kayu 100 1,0 100
Hemiselulosa 23 1,56 35,8
Selulosa 53 0,94 49,8
Lignin 24 0,60 14,4
2.3.5 Sifat-sifat Kimia Hemiselulosa

Seperti halnya selulosa, gugus OH hemiselulosa bersatu dengan eter dan
ester. Namun, produk eter dan ester dari hemiselulosa tidak mempunyai
kegunaan/kepentingan teknis secara komersial. Dalam alkali, penyusutan akhir
hemiselulosa menunjukan reaksi yang sama seperti selulosa. Degradasi rantai-
rantai selulosa atau hemiselulosa melalui alkali disebut peeling off . Alkali dan
temperatur yang sangat tinggi menyebabkan dekomposisi hidrolitik pada ikatan
glukosodik, di mana dekomposisi hidrolitik ini disebabkan oleh asam.
Berdasarkan struktur amorfusnya, semua reaksi kimia hemiselulosa lebih cepat
dibandingkan selulosa namun alkalinitas dan resisten hidrolitik dari berbagai

hemiselulosa berbeda. Sebagai contoh, glukomannan dan xilan mempunyai
resisten terhadap larutan alkali yang tinggi. Gugus asetil sangat sensitif terhadap
alkali, tetapi gugus arabinosa membuatnya menjadi lebih seimbang sehingga
hemiselulosa lebih resisten terhadap alkali. Asam glukoronik dapat memperlambat
terjadinya pemutusan rantai karbohidrat melalui gugus akhir.
2.3.6 Furfural
Furfural merupakan produk kimia yang penting. Furfural diperoleh dari
sisa pertanian dan juga dari hemiselulosa. Pentosa furfural diperoleh melalui
penambahan air ke dalam pentosa (xilosa dan arabinosa) dan terakhir dengan cara
pemisahan dengan gugus OH sehingga air masuk kedalam furfural.
+ H2O - 3 H2O
C5H8O4 C5H10O5 C5H4O2
H HC CH
|| || H
/ - H2O /
CH2OH CHOH CHOH CHOH -C HC C C
\\ \ / \\
O OO
Pentosa Furfural
Gambar 2-29. Reaksi Pemisahan dengan Gugus OH pada Pembentukan Furfural

Furfural mempunyai satu gugus aldehida yang reaktif dan dapat bergabung
dengan komponen-komponen kayu yang lain.
Reaksi dari furfural dengan komponen-komponen kayu diperlihatkan pada
Gambar 2-30.
OH
OH
H H H
+2 / | |
C C C
O \\ | | O
O O OH OH
Gambar 2-30. Reaksi Furfural dengan Komponen Kayu
2.4 Polisakarida Lain Dari Kayu

2.4.1 Pektin
Pektin terbentuk hanya selama tahap pengembangan sel dan lebih banyak
terdapat pada kulit kayu dibandingkan pada kayu itu sendiri. Jumlah pektin dalam
kayu kira-kira 1% sampai 3% yang mendominasi dalam sel-sel muda. Umumnya
jumlah pektin pada angiospermae lebih tinggi daripada gimnospermae. Pada
hidrolisa biasanya pektin membentuk asam galaktoronik dan sedikit jumlah
arabinosa dan galaktosa. Secara garis besar struktur pektin belum diketahui.
Berdasarkan persepsi baru, larix arabinogalaktan termasuk ke dalam pektin.
2.4.2 Kanji/Starch
Kanji mendominasi dalam angiospermae daun jarum dan ini merupakan
persediaan utama polisakarida untuk sebuah pohon. Kanji terdiri dari dua
komponen yaitu amilosa dan amilopektin.
2.4.2.1 Amilosa
Amilosa terdiri dari rantai panjang -D-residu glukopiranosa yang
dihubungkan dengan ikatan glukosidik antara atom C-1 dan atom C-4.
Gambar 2-31. Rumus Bangun Amilosa

Berat molekul amilosa antara 50.000 dan 160.000 dan amilosa larut air
dalam bentuk koloidal. Reaksi iodida dengan kanji digunakan untuk
mengidentifikasi amilosa, yang berubah menjadi biru setelah perlakuan dengan
iodida.
2.4.2.2 Amilopektin
Amilopektin terdiri dari rantai-rantai bercabang -D-residu glukopiranosa.
Ada dua macam hubungan antara unit-unit amilopektin, yaitu:
- (14) antara atom C-1 dan C-4 dalam rantai linier
- (16) antara atom C-1 pada rantai-rantai cabang dan atom C-6 pada rantai-
rantai linier.
Gambar 2-32.Prinsip Struktur Amilopektin
Berat molekul amilopektin diperhitungkan lebih tinggi daripada berat

molekul selulosa yaitu kira-kira 400.000. Amilopektin tidak larut dalam air, tetapi
dapat mengembang di dalam air dan menjadi kental. Amilopektin dapat juga
diidentifikasi dengan bantuan reaksi iodine-starch. Reaksi ini menyebabkan
amilopektin berwarna violet.
Pada kanji normal, biasanya proporsi antara amilosa dan amilopektin
adalah 1 : 2.
2.5 Lignin
2.5.1 Pertimbangan Umum
Lignin ditemukan hampir di dalam semua tanaman, baik pada lumut,
gimnospermae maupun angiospermae. Bakteri, algae dan fungsi/ jamur tidak
mengandung lignin.
Lignin dalam tumbuhan merupakan substansi yang tidak larut. Isolasi
lignin dari kayu telah menarik perhatian peneliti sejak lama. Untuk penentuan
kuantitas lignin dalam kayu, selulosa dan hemiselulosa didegradasi melalui
metode hidrolisa menggunakan asam sulfat kuat yang diperlakukan terhadap
molekul gula yang rendah dan sisanya residu coklat tua ditetapkan sebagai lignin.
Seperti diketahui lignin dalam literatur adalah sebagai Lignin Klason. Untuk
Pemisahan/isolasi lignin dari kayu dapat menggunakan asam klorida (HCl)

berkonsentrasi tinggi, yang dikenal dalam literatur sebagai lignin Willstter.
2.5.2 Komponen dasar Lignin
Komponen-komponen dasar lignin terdiri dari sinapin-alkohol, koniferil-
alkohol dan p-kumaralkohol, merupakan turunan dari fenil propana, seperti yang
terlihat pada gambar 2-34.
Gambar 2-33. Rumus Umum Lignin

Sinapin , Koniferil dan p-kumaralkohol merupakan turunan propil
alkohol yang masing-masing berhubungan dengan radikal siringil, guaisil dan 4-
hidroksifenil. Komponen-komponen ini kurang larut dalam air, sehingga di dalam
tanaman, komponen tersebut terdapat dalam bentuk glukosida yang larut dalam air
dan juga dapat berpindah-pindah didalam tanaman tersebut. Glukosida dari ketiga
alkohol ini disebut siringil, koniferin dan p-kumar-glukosida. Pada tempat-tempat
dimana lignin terbentuk, alkohol ini berpindah ke komponen lignin
(sinapinalkohol), koniferilalkohol, dan p-kumaralkohol) dengan bantuan/ melalui
- glukosidase. Kegiatan seperti ini dapat diamati dengan indican dalam daerah
kambium.
O-1--Glu
H2O + glu-1-OH
-Glukosidase
Indigotin (2x)
Indican (tidak berwarna)
H2O2
Indigo (biru)
Gambar 2-35. Identifikasi Indican di dalam daerah Kambium
Sinapin Alkohol Radikal Siringil Alkohol
Koniferil Alkohol Radikal Guaisil Alkohol
P-Kumaral Alkohol Radikal 4- Hidroksifenil

Gambar 2-34. Rumus Bangun Komponen Dasar Lignin
Menurut Wenzel (1970), lignin kayu konifer semata-mata hanya terdiri
dari unit-unit quaiacilpropil, dimana lignin kayu decidous sebagian berisi quaiacil
dan siringilpropil. Namun, dalam penyesuaiannya dengan sumber-sumber lain,

unit-unit siringil ditemukan juga dalam lignin kayu koniferus. Jumlah komponen
lignin di dalam lignin tanaman diberikan pada Tabel 2-5.
Tabel 2-5. Jumlah Komponen Lignin dalam Tanaman (%) (BFH-Hamburg)
Jenis Tanaman Unit-Unit p-kumar Unit-unit Siringil Unit-unit Guaisil
Gimnospermae 14 6 80
Angiospermae 4 43 53
Tanaman rumput 30 20 50
Keterangan: Nilai-nilai dalam tabel ini tidak pasti (harus mempertimbangkan deviasi yang
signifikan)
2.5.3 Prinsip Ikatan

Kombinasi antara komponen-komponen lignin dapat terjadi baik melalui
ikatan eter dan/atau dengan karbon ke ikatan karbon. Prinsip-prinsip ikatan
sebagai berikut :
a. Dengan oksidasi enzim (dehidrasi) satu elektron pada gugus fenolik OH
bergeser/berpindah dan terbentuk radikal .
- 1e
2 2 - 1e 2 + 2H+
|O-H | O | + H+ + H+ |O|
Radikal
O2 + 2e + 2H+ H2O
Gambar 2-36 . Skema Pembentukan Radikal
Radikal dapat terjadi dalam bentuk mesomer yang berbeda (radikal-radikal
, radikal ).

Gambar 2-37. Mesomer Radikar
b. Dengan kombinasi dua radikal, terbentuk dimmer baru yang stabil dan
mempunyai karakter/ sifat fenolik.
Sambungan
Kemungkinan Dehidrasi
atau

R - OH
Sambungan
Kemungkinan Dehidrasi
Keterangan: Kombinasi lain juga memungkinkan

Gambar 2-38. Skema Pembentukan Dimer Stabil melalui Kombinasi dua Radikal
Dehidrasi enzim dimmer dapat membentuk radikal yang baru. Kombinasi

dari satu monomer dan satu dimer menghasilkan satu formasi trimer, sementara
tetramer dapat terbentuk dengan kombinasi antara dua dimmer. Makromolekul
lignin dibentuk melalui dehidrasi kontinyu dari produk-produk tersebut.
Gambar 2-39. Rumus Bangun Fenil Propana
Rumus struktur-struktur seperti ini mampu menghubungkan dengan

struktur ROH. Hubungan ROH menghasilkan formasi eter. Karbohidrat
terbentuk melalui pengikatan oleh ikatan gugus glukosidik OH.
Berdasarkan prinsip tersebut di atas dapat dibentuk satu skema untuk
lignin yang digambarkan pada halaman berikut ini. Dalam skema ditemukan
segala kemungkinan mengenai elemen-elemen struktur lignin, yang terdiri dari
unit-unit guaisil. Seperti halnya dengan skema tersebut dapat dibentuk skema
struktur lignin berdasarkan p-kumar-alkohol dan sinapinalkohol. Namun, sinapin-
alkohol sebagai komponen lignin, -radikal tidak dapat terbentuk karena adanya
atom C No 5 pada lingkaran fenolik yang tidak bebas. Dengan kata lain pada p-
kumaralkohol terdapat dua atom C (C-3 dan C-5) yang berdekatan dengan gugus
fenolik OH.
Oleh karena itu, dengan adanya p-kumaralkohol sebagai komponen lignin,
jumlah -radikal menjadi meningkat. Gambar 2-39 menunjukan skema mengenai
struktur lignin yang berbeda dengan skema pada Gambar 2-40.
Berlawanan dengan selulosa, lignin merupakan suatu komponen kayu
yang bersifat amorf, tidak mempunyai struktur linier dan berada dalam bentuk
formasi bundar (globular).
Lignin mempunyai gugus hidrofil yang lebih sedikit dibandingkan dengan
karbohidrat, sehingga memiliki daya serap air yang relatif lebih rendah
dibandingkan dengan komponen kayu lainnya (lihat Tabel 2-4). Selulosa

mempengaruhi elastisitas kayu, sementara lignin lebih mempengaruhi kekakuan
kayu.
Gambar 2-40. Bentuk Ringkas dari Rumus Bangun Lignin menurut Adler (Kollmann, 1968)
2.5.4 Sifat-sifat kimia Lignin

Gugus-gugus fungsional berikut ini ditemukan dalam lignin.
- Gugus-gugus OH fenolik
- Atom-atom hidrogen pada lingkaran fenolik yang bersebelahan dengan gugus
OH.
- Gugus-gugus OH pada rantai samping, terutama pada atom karbon-.
- Ikatan eter pada rantai samping, terutama pada atom karbon-.
- Gugus-gugus metoksil
Gambar 2-40. Model Struktur Lignin
2.5.4.1 Pengaruh gugus-gugus OH fenolik

a. Kondensasi dengan gugus karbonil reaktif dapat diperlihatkan dengan cara
reaksi-reaksi berikut ini. Kondensasi terjadi pada atom C no. 5 yang
berdekatan dengan gugus OH fenolik dan menggambarkan reaksi lignin
dengan aldehida-aldehida, contohnya pada furfural dan formaldehida.
+ atau +
Gambar 2-41. Skema Reaksi Kondensasi pada Gugus Karbonil Reaktif (Atom C-5)
b. Reaksi dengan gugus-gugus OH reaktif yang penting untuk pembentukan
lignin.
+ + H2O
Gambar 2-42. Skema Reaksi Pembentukan Lignin melalui Gugus OH Reaktif

c. Reaksi dengan halogen-halogen digunakan untuk pencucian dalam industri
pulp sebagai berikut:
Cl2
+ HCl
Gambar 2-43. Reaksi pada Proses Pencucian di dalam Industri Pulp
d. Pengaruh ikatan-ikatan Eter dari bagian Alifatik

Ikatan-ikatan eter, terutama pada posisi- dipisahkan secara hidrolitik.
Dengan pemisahan ikatan eter, terbentuk gugus-gugus OH yang bebas dan sangat
reaktif. Reaksi ini penting untuk proses pemisahan pada lignin

+ HOH + H-O-R
OH
Gambar 2-44. Pemisahan Ikatan Eter pada Posisi
2.5.4.2 Kereaktifan Gugus-Gugus OH pada Bagian Alifatik
Gugus-gugus OH, terutama dalam posisi mampu bereaksi dengan
hidrogen-hidrogen yang reaktif. Reaksi ini juga penting untuk kondensasi lignin
dibawah pengaruh asam, sebagaimana untuk kondensasi lignin dengan ekstraktif
kayu-fenolik.

+ + H2O
Gambar 2-45. Skema Reaksi Gugus OH pada Posisi dengan HidrogenHidrogen Reaktif
2.5.4.3 Reaksi-reaksi dari gugus metoksil (OCH3)

Metoksil (OCH3) adalah gugus karakteristik dari lignin. Dalam kehadiran
alkali, terutama alkalimetal hidrogensulfida, CH3 terpisah seperti terlihat pada
Gambar 2-46, kemudian metil merkaptan bereaksi lagi dengan gugus metoksil
(Gambar 2-47).
+ NaSH + CH3SH
Metilmerkaptan
Gambar 2-46. Skema Reaksi Pemisahan CH3 dari Lignin
+ CH3SH + CH3 S CH3

Metilmerkaptan Dimetilsulfida
Gambar 2-47. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfida
Disamping gugus-gugus fungsional, oksidasi bagian-bagian alifatik dengan

oksigen dari udara atau dengan nitrobenzena dalam kehadiran alkali adalah suatu
hal yang sangat penting untuk diperhatikan. Dalam reaksi ini rantai propana
terdegradasi sedemikian rupa, sehingga C- tertinggal pada lingkaran aromatik
dengan sebuah gugus aldehida.
CH2OH
O2, Alkali
Vanilin
Gambar 2-48. Skema Reaksi Pembentukan Vanilin
2.5.5 Beberapa reaksi Lignin yang penting secara teknis

Proses terpenting untuk pembuatan pulp adalah proses Sulfit dan Alkali.
2.5.5.1 Reaksi-reaksi dari proses Sulfit

Selama proses sulfit, ikatan-ikatan eter dipisahkan secara hidrolitis
menurut skema pada Gambar 2-49. Sementara reaksi-reaksi yang sama juga
diperlihatkan antara sulfit dan gugus OH pada posisi (Gambar 2-50). Namun,
pada kenyataaanya terdapat 4 gugus khas berbeda yang harus diperhatikan
(Gambar 2-51).
+ NaHSO3 + NaOR
Asam Lignosulfonik
Gambar 2-49. Skema Reaksi Pemisahan Ikatan Eter secara Hidrolitis
Na
OH
+ NaHSO3 + H2O
OH
Gambar 2-50. Skema Reaksi antara Sulfit dan Gugus OH pada Posisi .
.
Struktur 1 Struktur 2 Struktur 3 Struktur 4
Gugus AX Gugus B Gugus -AZ
Gambar 2-51. Rumus Bangun 4 Gugus Khas pada Reaksi antara Sulfit dan Gugus OH
Gugus-gugus Ax bereaksi sangat cepat disebabkan gugus OH fenolik.

Reaksi gugus-gugus Az sangat lambat dan gugus-gugus B menjadi reaktif pada
nilai pH kurang dari 4. selama proses penggabungan, lignin sebagai suatu
makromolekul yang tidak larut diuraikan dalam fragmen-fragmen kecil yang
mengandung gugus-gugus SO3H dan dapat larut dalam air. Ini berarti bahwa
lignin terpisah/dikeluarkan dari kayu sebagai asam lignosulfonik.
Sulfitasi dapat diperlihatkan dengan struktur lain dari lignin, misalnya
seperti pada skema berikut ini.
- HSO3
+ OH
dan
- HSO3
+ OH
Gambar 2-52. Skema Reaksi Sulfitasi pada salah satu bentuk Model Lignin
Bila nilai pH lebih rendah dari 4, terdapat kemungkinan timbulnya reaksi-
reaksi kondensasi. Namun, jumlah ekstraktif kayu fenolik yang lebih tinggi
(sekitar 0,5%) dan nilai pH yang lebih rendah (pH4) menyebabkan reaksi
kondensasi juga timbul antara fenol-fenol yang reaktif dan molekul-molekul
lignin pada posisi . Oleh karena itu, lignin tidak diubah ke dalam bentuk asam
lignosulfat yang dapat larut.
Beberapa reaksi kondensasi terlihat pada Gambar 2-53, sedangkan reaksi
kondensasi dengan ekstraktif kayu fenolik terlihat pada Gambar 2-54.
+ H2O
+
Gambar 2-53. Skema Reaksi Kondensasi pada Lignin
+ + H2O
Pinosylvin
Gambar 2-54. Skema Reaksi Kondensasi antara Lignin dengan Ekstraktif Pinosylvin
Akibat terjadi kondensasi seperti tersebut di atas, maka proses sulfit tidak
dapat digunakan untuk menghasilkan pulp dari jenis-jenis kayu yang mengandung
ekstraktif fenolik dalam jumlah yang relatif tinggi (sebagai contoh pinus,
Sylvestris).
2.5.5.2 Proses Alkali
Pada proses ini, lignin dikeluarkan dari kayu dengan cara alkali saja atau
alkali dan alkali hidrogen sulfida. Pada proses ini terjadi pula pemisahan ikatan
eter (Gambar 2-55).
Lignin diubah ke dalam fragmen-fragmen yang dapat larut dalam alkali.
Reaksi kondensasi jarang terjadi selama proses sulfat berlangsung.
Sejalan dengan pemisahan ikatan-ikatan eter pada posisi , gugus-gugus
metoksil terdegradasi seperti pada skema yang terdapat di dalam Gambar 2-56.
Disamping proses pulping sulfat dan sulfit, lignin dapat dikeluarkan dari
kayu dengan klor atau klordioksida. Pada industri pulp, klor dan klordioksida ini
digunakan sebagai bahan pemutih.
(-)
OH
+ + H2O
- SH
Gambar 2-55. Skema Reaksi terhadap Lignin di dalam Proses Alkalin
ONa
+ NaSH + CH3SH
Metil Merkaptan
OH
+ CH3SH + CH3 S CH3
Dimetilsulfida
Gambar 2-56 . Skema Reaksi Pendegradasian Gugus Metoksil
2.5.6 Kepentingan Teknis dari Lignin
Jumlah alkali lignin dan lignosulfonik yang diperoleh selama proses
pulping adalah sekitar 45.106 ton/tahun pada tahun 1985. Sebagian besar lignin ini
dibakar untuk pengadaan energi panas.
Alkali dan sulfur dapat diperoleh kembali dengan adanya pembakaran
lignin di pabrik-pabrik pulp. Disamping sebagai pembakaran, asam lignosulfonat
digunakan pula sebagai bahan pengikat, pelet dan bahan pengurai. Selain itu
lignin juga digunakan untuk memproduksi vanillin, dimetilsulfoksida dan
berbagai fenol.
2.5.6.1 Vanillin.
Vanillin dapat diperoleh baik dari kayu konifer maupun dari kayu pohon-
pohon yang menggugurkan daunnya. Namun demikian, produksi dari
angiospermae tidak ekonomis karena disamping vanillin terbentuk, siringilaldehid
juga harus dipisahkan dari vanillin. Vanillin dapat digunakan sebagai bahan
pewangi dan pelezat Makanan.
Gambar 2-57. Rumus Bangun Vanilin

2.5.6.2 Dimetilsulfoksida
Dimetilsulfoksida terbentuk dari reaksi antara lignin dengan sulfur atau
lignin dengan logam alkali hidrogensulfida.
ONa
+ NaSH + CH3SH
Metil Merkaptan
OH
+ CH3SH + CH3 S CH3
Dimetilsulfida
Gambar 2-58. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfida
Dimetilsulfida dioksidasi dengan sistem NO/O2/NO2 menjadi
Dimetilsulfoksida.
NO / O2 / NO2
CH3 S CH3 CH3 S CH3
O
Dimetilsulfoksida
Gambar 2-59. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfoksida
Dimetilsulfoksida digunakan baik sebagai pelarut dalam industri kimia
sintetis maupun untuk penggunaan dalam bidang farmasi.
c. Fenol - Fenol yang Terbuat dari Lignin
Metoda untuk pembuatan fenol adalah hidrogenolisis dibawah tekanan dan
temperatur tinggi. Namun demikian metoda ini secara teknis tidak digunakan
untuk menghasilkan fenol dari lignin karena hasilnya rendah. Selain itu, isolasi
berbagai fenol dari campuran fenol memerlukan biaya yang mahal. Fenol-fenol
yang dapat dibuat dari lignin terlihat pada Gambar 2-60.
Fenol O-Cresol P-Cresol

Etil Fenol
Propil Fenol
Gambar 2-60. Rumus Bangun Fenol-Fenol yang terbuat dari Lignin
2.6 Ekstraktif Kayu

2.6.1 Pengertian Umum
Ekstraktif kayu dapat diekstraksi dengan bahan-bahan pelarut organik atau
dengan air. Diantaranya adalah senyawa-senyawa alifatik, aromatik dan alisiklik,
hidrokarbon, alkohol, keton dan bermacam-macam tipe asam, ester dan senyawa-
senyawa fenolik. Selanjutnya sterol, tannin, minyak-minyak tal, resin, bahan
pewarna, lignan, protein, lilin dan beberapa alkaloid ditemukan dalam ekstraktif
kayu.
Kebanyakan ekstraktif terdapat dalam kayu teras. Senyawa-senyawa yang
bersifat racun terdapat diantara ekstraktif kayu, sehingga menyebabkan kayu teras
menjadi relatif tahan terhadap serangan mikroorganisme yang merusak kayu.
Contohnya pada kayu jati (Tectona grandis) merupakan kayu yang sangat tahan
terhadap serangan mikroorganisme karena mengandung ekstraktif Tectochinon,
demikian pula halnya dengan kayu ulin (Eusyderoxylon zwageri) yang
mengandung ekstraktif eusiderin dan jenis kayu lainnya. Beberapa ekstraktif kayu
menyebabkan kayu teras berwarna gelap.
Menurut Kollmann (1968) unsur-unsur anorganik (abu) juga terkandung
dalam ekstraktif kayu. Namun tidak dapat dikeluarkan dari kayu dengan cara
ekstraksi menggunakan bahan pelarut organik, karena pelarut organik tidak dapat
melarutkan unsur-unsur anorganik.
Adapun pengaruh-pengaruh positif dari ekstraktif kayu adalah sebagai
berikut :
a. Warna kayu (dekoratif) yang indah
b. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap kerusakan secara biologis.
c. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap pengaruh bahan kimia.
d. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap kelecetan atau kerusakan secara
mekanik.
Adanya ekstraktif kayu kadang-kadang tidak menguntungkan karena
pengaruh-pengaruh negatif sebagai berikut :
a. Terpen dan resin menyebabkan terjadinya penggumpalan dan dapat mengotori
permukaan selama pengerjaan kayu secara mekanis misalnya penggergajian,
pembuatan finir dan pembuatan pulp.
b. Fenol dan tannin mengganggu pemisahan lignin selama proses pulping sulfat,
sehingga menyebabkan terjadinya reaksi kondensasi antara lignin dan fenol.
c. Terjadinya korosi pada pisau pengupas kayu dan gergaji.
d. Reaksi warna dengan logam (Fe, Cu) sehingga menyebabkan terjadinya
perkaratan.
e. Sebagian bersifat racun.
f. Perubahan warna kayu oleh cahaya.
g. Unsur-unsur anorganik merusak alat-alat (gergaji, pisau) mesin-mesin
pengolah kayu, sehingga alat tersebut menjadi mudah tumpul atau rusak.
h. Karbohidrat molekul rendah mengganggu pengerasan semen untuk pembuatan
papan semen-kayu.
2.6.2 Terpen dan Resin

Terpen dan resin terutama ditemukan pada jenis-jenis Pinus. Terpen dan
resin dapat dipisahkan dari kayu dengan cara destilasi dengan uap. Untuk
memperoleh terpen dan asam resin terdapat 3 metoda:
a. mengumpulkan dari pohon-pohon hidup dengan cara peneresan
b. ekstraksi dari kayu-kayu yang mengandung resin dengan pelarut yang sesuai
(contohnya menggunakan benzena atau naftalena)
c. sebagai hasil sampingan dari proses pulping alkali.
Terpen merupakan komponen yang mudah menguap dan dipisahkan
sebagai minyak terpentin sulfat. Asam resin mempunyai titik didih yang lebih
tinggi dan diperoleh dalam bentuk sabun sulfat.
Terpen dan asam resin termasuk dalam senyawa-senyawa terpenoida yang
merupakan turunan dari Isoprena (2-Metilbutadiena 1,3).
Gambar 2-61. Rumus Bangun Isoprena

Terpen dalam kelompok-kelompok berikut ini :
a. Monoterpena mengandung dua unit isoprena.
b. Sesquiterpena mempunyai tiga unit isoprena.
c. Diterpen yang dibangun dari 4 unit isoprena.
Asam resin termasuk dalam kelompok ini
Terpen dari jenis konifer yang paling penting terlihat pada Gambar 2-62.
- Pinen - Pinen
Limonen - Phellandren Camphen -Caren
Gambar 2-62. Terpen dari Kayu Konifer

Salah satu asam resin yang terpenting adalah asam abietik (Gambar 2-63).
Gambar 2-63. Rumus Bangun Asam Abietik

Asam resin lainnya seperti asam Dextropinar, asam Levopimarik, asam
Neoabietik dan lain-lain berbeda dari asam abietik dengan perbedaan susunan dari
ikatan ganda dalam system lingkaran atau rantai samping.
Kayu-kayu konifer mengandung lebih banyak resin dibandingkan dengan
kayu-kayu yang menggugurkan daun (deciduous trees), kecuali pada jenis birch
dan poplar memiliki resin sehingga berpengaruh negatif pada industri pulp. Kayu-
kayu konifer umumnya mengandung resin lebih dari 1% berdasarkan bahan kayu
kering tanur, tetapi kayu yang menggugurkan daun dapat mengandung resin
kurang dari 1%. Pengecualian pada jenis-jenis pinus yang mengandung hingga
mencapai 10% atau lebih resin yang dapat diekstraksi, sementara pada kayu birch
dan poplar hanya mengandung resin 2% atau lebih
Terpen digunakan sebagai bahan pelarut untuk mengambangkan biji
minyak atau sebagai bahan dasar untuk kamper sintetis dan bahan pengharum
(pewangi), serta untuk memproduksi insektisida.
Asam resin (callophium) digunakan dalam industri sintetis untuk
modifikasi alkilresin. Garam dari asam resin (resinate) berfungsi sebagai perekat
kertas.
2.6.3 Lemak
Asam lemak dipisahkan dari ekstrak beberapa jenis kayu. Jumlah asam
lemak dari ekstrak kayu-kayu daun jarum adalah antara 40% hingga 60% perberat
ekstrak dan dalam ekstrak kayu-kayu yang menggugurkan daun sekitar 60%
hingga 90% perberat ekstrak (Wenzel, 1970). Pada kayu yang baru ditebang (kayu
segar), asam-asam ini terdapat dalam bentuk ester, tetapi apabila kayu disimpan
lama, ester-ester akan mengalami hidrolisa.
Pemisahan asam lemak dari asam resin dilakukan dengan cara destilasi
atau esterifikasi dari campuran dasar kedua asam tersebut. Esterifikasi asam-asam
lemak lebih mudah daripada esterifikasi asam-asam resin.
Asam lemak merupakan senyawa-senyawa alifatik, yaitu asam-asam jenuh
dan tak jenuh. Beberapa asam lemak yang penting adalah sebagai berikut:
a. Asam-asam tak jenuh.
- Asam oleat : C17H33COOH atau CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
- Asam linoleat: C17H31COOH atau
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7-COOH
- Asam linolenat: C17H29COOH atau
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
b. Asam Jenuh
- Asam palmitat: C15H31COOH atau CH3(CH2)14COOH
- Asam stearik: C17H35COOH atau CH3(CH2)16COOH
- Asam lignocerat: C23H47COOH atau CH3 (CH2)22 COOH
Apabila dibandingkan dengan asam lemak jenuh maka asam-asam lemak

tak jenuh lebih mendominasi di dalam kayu. Selanjutnya distribusi dari asam-
asam ini dalam kayu gubal dan kayu teras harus dipertimbangkan. Sebagai contoh
pada jenis kayu aspe, jumlah asam-asam jenuh dan tak jenuh di dalam kayu gubal
tidak berbeda jauh dengan kayu teras, sementara pada jenis kayu birch memiliki
kayu teras dengan kandungan asam jenuh yang tinggi dan asam tak jenuh yang
rendah bila dibandingkan dengan kayu gubal (Wenzel, 1970).
Panjang rantai asam lemak yang telah diidentifikasi bervariasi antara C-6
dan C-24 untuk yang jenuh, dan antara C-12 dan C-18 untuk asam-asam yang tak
jenuh. Asam lemak digunakan dalam industri untuk menghasilkan bahan pewarna
dan juga untuk pembuatan resin sintetis.
2.6.4 Tannin
Tannin digunakan sebagai bahan penyamak kulit hewan dan pengolahan
kulit seperti pembuatan jaket, sepatu, sandal, dan lain-lain. Tannin diperoleh
dengan cara ekstraksi kulit kayu menggunakan air panas (40-130C).
Ekstraksi menggunakan temperatur yang tergantung pada sensitifitas dari

berbagai macam tannin. Tabel 2-6 menunjukkan tannin yang terjadi dari
penggabungan dalam berbagai famili tumbuhan. Sementara keberadaan tannin
yang dapat dihidrolisa dalam beberapa tumbuhan terlihat pada Tabel 2-7.
Tabel 2-6. Tannin yang terjadi dari penggabungan berbagai tumbuhan (Wenzel, 1970)
Famili Bahan Tumbuhan Hasil (%)
Myrtaceae Eucalyptus adstringes (kulit) 4 50
Eucalyptus wandoo (kulit dan kayu teras) 12 15
Acacia catechu (kayu teras) 15
Leguminosae
Acacia mangium (kulit) 15 - 25
Acacia mollisima (kulit) 35 40
Fobinia pseudoacacia (kulit) 7
Schinopsis balansae (kayu teras)
20 25
Anacardiaceae Schinopsis lorenzill (kayu teras)
16 17
Nama dagang untuk keduanya adalah
Quebracho
Rhizophoraceae Rhizophora candelaria (kulit) 25 30
Rhizophora mangle (kulit) 20 25
Keduanya termasuk jenis mangrove
Fagacease Castanea sativa (kulit) 8 14
Quercus robur (kulit) 12 16
Picea abies (kulit) 5 20
Pinaceae
Pinus sylvestris (kulit) 16
Larix deciduas(kulit) 5 - 20
Tabel 2-7. Tannin yang dapat dihidrolisa (BFH Hamburg)

Nama Tannin Asal Hasil (%)
Sumach Rhus coriaria (daun) 13 55
Rhus typhina (daun) 13 55
Valonea Quercus valanea (buah) 16 38
Chestnut Castanea sativa (kayu) 6 15
Divi-Divi Caesalpina coriaria (buah) 25 50
Caesalpina brevifolia (buah) 35 - 52
Seperti telah diterangkan di atas, terdapat dua kelompok utama tannin yaitu tannin
yang terjadi karena kondensasi tannin dan tannin yang dapat dihidrolisa.
2.6.4.1 Tannin Terkondensasi
Tannin yang mengalami reaksi kondensasi disebut sebagai tannin
terkondensasi dibangun dari monomer-monomer catechin. Tannin ditemukan
terutama di dalam kulit kayu, tetapi kadang-kadang terdapat di dalam kayu

dengan jumlah yang lebih sedikit jika dibandingkan dengan di dalam kulit kayu.
Gambar 2-64. Rumus Bangun Tannin Terkondensasi
2.6.4.2 Tannin terhidrolisa

Tannin yang mengalami hidrolisa disebut sebagai tannin terhidrolisa.
Tannin ini merupakan ester-ester dari gula, terutama glukosa, dengan satu atau
beberapa asam polifenol karbosiklik, tergantung apabila asam gallik atau asam
ellagik yang dibentuk pada hidrolisa maka tannin-tanin ini disebut dengan galo
tannin atau ellagik tannin. Rangkaian-rangkaian ester dipecah oleh asam-asam,
alkalis (basa) atau enzim-enzim. Sedangkan ester dari glukosa dengan asam gallik
dan asam heksaoksidifen mempunyai rumus bangun seperti pada Gambar 2-65.
Asam Gallik
Asam Ellagik Asam Heksaoksidifen
Asam Digallik
Gambar 2-65. Asam yang terbentuk pada Hidrolisa
Gambar 2-66. Rumus Bangun Ester dari Glukosa dengan Asam Gallik dan Asam
Heksaoksidifen
2.6.5 Ekstraktif-ekstraktif fenol lainnya

2.6.5.1 Lignan
Lignan dibangun dari dua gugus fenilpropana, terutama dengan struktur
guaisil. Kombinasi dari gugus-gugus ini adalah melalui ikatan karbon ke karbon
dalam rantai samping.
Pinoresinol
Conidendrin
Gambar 2-67. Rumus Bangun Lignan

2.6.5.2 Stilben Fenol
Stilben fenol terdapat di dalam kayu teras Pinus. Fenol-fenol ini
bergabung dengan lignin selama proses pulping sulfit dan menghalangi terjadinya
pemisahan pada lignin.
Stilben Pinosylvin
Pinosylvin-monometileter
Gambar 2-68. Rumus Bangun Stilben fenol pada Kayu Pinus
2.6.6 Unsur-unsur Anorganik

Jumlah unsur-unsur anorganik di dalam kayu berbeda-beda untuk berbagai
jenis kayu, yaitu kira-kira 0,2 sampai 1% pada jenis-jenis kayu di daerah beriklim
sedang dan sampai 4% untuk kayu-kayu di daerah tropis.
Umumnya abu kayu mengandung oksida-oksida seperti yang tercantum di
dalam tabel 2-8.
Tabel 2-8. Kandungan Oksida di dalam Abu Kayu
Oksida Komposisi
CaO 40 70%
K2O 10 30%
MgO 5 10%
Fe2O3 0,5 2%
Na2O 10%
Sebagai tambahan, terdapat pula sejumlah kecil oksida-oksida mangan,

aluminium dan logam.
Unsur-unsur anorganik (unsur-unsur mineral) terdapat dalam kayu dalam
bentuk karbonat, fosfat, sulfat, oksalat dan silikat. Unsur-unsur ini tersebar ke
dalam seluruh bagian struktur kayu. Pada beberapa jenis kayu terdapat agregat-
agregat unsur mineral yang lebih besar (batu kapur, endapan-endapan belerang)
terutama pada kayu afzelia, iroko dan palisandra. Mineral ini terbentuk di dalam
kayu sebagai kristal kalsium karbonat.
Ca (HCO3) 2 Ca CO3 + H2O + CO2
2.7 Kimia Organik

Dasar untuk mempelajari kimia kayu adalah kimia organik. Untuk
mengingatkan kembali mengenai kimia organik, maka disini akan diberi sedikit
pembahasan mengenai kimia organik.
Elemen-elemen yang terpenting di dalam kimia organik adalah karbon,
hidrogen, oksigen, nitrogen, sulfur, halogen. Material organik terdiri dari kayu,
tumbuh-tumbuhan, minyak dan arang. Bentuk senyawa organik terbagi menjadi
dua, yaitu senyawa alifatik dan senyawa aromatik.
2.7.1 Senyawa Alifatik
Senyawa alifatik merupakan senyawa karbon yang memiliki ikatan
terbuka. Ikatan karbon itu sendiri terbagi menjadi ikatan jenuh dan ikatan tidak
jenuh. Senyawa alifatik jenuh merupakan senyawa karbon rantai terbuka yang
memiliki ikatan tunggal, sementara senyawa alifatik tidak jenuh adalah senyawa
karbon rantai terbuka yang memiliki ikatan rangkap. Senyawa alifatik terdiri dari
alkana, alkena dan alkuna.
2.7.1.1 Alkana atau Parafin
Rumus umum alkana adalah CnH2n+2. Penamaan senyawa alkana
berdasarkan jumlah atom C dan memiliki akhiran ana, seperti yang terlihat pada
Tabel 2-9.
Gugus alkil terbentuk melalui pengurangan satu atom hidrogen pada
senyawa alkana. Gugus alkil memiliki rumus umum CnH2n+1. Penamaan gugus
alkil sama dengan alkana, hanya merubah akhiran ana menjadi il.
Contoh: metana (CH4) metil (CH3)
Etana (C2H6) etil (C2H5), dan seterusnya.
Tabel 2-9. Deret Homolog Senyawa Alkana

Rumus Elektron Rumus Struktur Rumus Molekul Nama
H
H |

H : C :H H CH CH4 Metana

H |
H
H H
C2H6 Etana
H C :C:H
: : CH3 CH3
H H
H HH

H : C :C:C :H CH3 CH2 CH3 C3H8 Propana

H H H

H HH H

H : C :C:C :C :H CH3 CH2 CH2 CH3 C4H10 Butana

H H H
H
H HH H H
C5H12 Pentana
H : C :C:C :C :C :H CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

H H H H
H
H HH H H H

H : C :C:C :C :C :C :H CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C6H14 Heksana

H H H
H H
H CH3
H HH H H H H

H : C :C:C :C :C :C :C :H CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C7H16 Heptana

H H H H H
H H CH2 CH3
H HH H H H H H

H : C :C:C :C :C :C :C :C :H
H H H H
H H CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C8H18 Oktana
H H
CH2 CH2 CH3
H HH H H H H H H

H : C :C:C :C :C :C :C :C :C :H
H H H H H H H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C9H20 Nonana
H H CH2 CH2 CH2 CH3
H H H H H H H H H H CH CH CH CH CH
3 2 2 2 2
C10H22 Dekana
H : C :C:C :C :C :C :C :C :C :C :H CH CH CH CH CH

H HH H H H H H H H 2 2 2 2 3
CH3 CH2 CH2 CH3 CnH2n+2 Alkana
2.7.1.2 Olefin atau Alkena

Alkena membentuk deret homolog dengan rumus total CnH2n. Pada
golongan ini ikatan kimia antara 2 atom karbon terdapat ikatan rangkap, yaitu dua
pasang elektron mengikat dua atom karbon. Namun, alkena merupakan senyawa
yang tidak larut karena hanya memiliki satu ikatan rangkap.
Penamaan suku-suku alkena sama dengan penamaan pada suku-suku
alkana, hanya dengan merubah akhiran ana pada suku alkana menjadi akhiran
ena untuk suku alkena. Beberapa unsur penting untuk alkena dapat dilihat pada
Tabel 2.10.
Tabel 2.10. Deret Homolog Beberapa Senyawa Penting pada Alkena atau Olefin
H H
Etena
C::C

H CH2 = CH2 C2H4 atau
H etilen
H HH
Propena
C:: :C C:H CH2 = CH CH3 C3H6 atau

H H H
Propilen
H H H H

Butena
C:: C: :C C:H CH2 = CH CH2 CH3 C4H8 atau
H
H H H Butilen
H H H H H

Pentena
C:: C: C: C : C :H CH2 = CH CH2 CH2 CH3 C5H10 atau

H H H H H Pentilen
CH3 = CH2 CH2 CH3 CnH2n Alkena
Seperti halnya dengan gugus alkil, maka gugus alkenil (rumus umum
CnH2n1) pun terbentuk melalui pemindahan satu atom hidrogen dari alkena,
contohnya: CH2 = CH2 (etena) - CH = CH2 (etenil)
CH2 = CH CH3 (propena) -CH = CH CH3 (propenil);
dan seterusnya.
Penamaan suku alkena juga berdasarkan pada posisi ikatan rangkap yaitu
dengan menambahkan nomor atom C yang memiliki ikatan rangkap.
Contoh: CH3 CH = CH CH3 (2 butena)
CH3 CH2 CH = CH2 (1 butena)
2.7.1.3 Alkuna atau Asetilena
Rumus umum alkuna adalah CnH2n 3. Alkuna dapat pula membentuk
deret homolog dari senyawa alifatik yang memiliki ikatan rangkap tiga diantara
dua atom karbon. Oleh karena itu, alkuna atau asetilena termasuk senyawa yang
tidak larut. Deret-deret terpenting dari asetilena dapat dilihat pada Tabel 2-11.
Tabel 2.11. Deret Homolog Beberapa Senyawa Penting pada Alkuna atau Asetilena
C2H2 Etuna atau
H:C:::C:H CH CH Asetilena
H
Propuna
H:C::: C :C :H CH C CH3 C3H4 atau

H Allilen
H H
Butuna
H:C::: C: C: C:H CH C CH2 CH3 C4H6 atau

H H Crotonilen
CH CH2 CH2 CH3 CnH2n-2 Alkuna
Gugus alkinil (CnH2n-3) terbentuk dengan mengurangi satu atom hidrogen

dari alkuna (CnH2n-2).
Contoh: CH CH (etuna) - C CH (etinil)
CH C CH3 (Propuna) - C C CH3 (Propinil)
CH C CH2 CH3 (Butuna) - C C CH2 CH3 (Butinil)
2.7.1.4 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Dua lebih dari Satu
Senyawa hidrokarbon yang memiliki dua ikatan rangkap dua (ganda)
termasuk ke dalam alkadiena, sementara yang memiliki tiga ikatan rangkap dua
termasuk ke dalam alkatriena ,dan seterusnya.
Contoh: H2C = C = CH2 (propadiena atau allene)
H2C = CH CH = CH2 (1,3 butadiena)
H2C = C = C = CH2 (butatriena)
2.7.1.5 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Tiga lebih dari Satu
Senyawa hidrokarbon yang memiliki dua buah ikatan rangkap tiga
termasuk ke dalam alkadiuna, sementara yang memiliki tiga buah ikatan rangkap
tiga termasuk ke dalam alkatriuna, dan seterusnya.
Contoh: HC C C CH (1,3 butatriuna atau diasetilena)
HC C C C C CH (1,3,5 heksatriuna atau triasetilena)
2.7.1.6 Alkohol monohidrik/bermartabat satu
Senyawa organik yang memiliki satu gugus OH disebut sebagai alkohol
monohidrik. Rumus umum alkohol bermartabat satu adalah CnH2n+1OH atau R-
OH. R merupakan CnH2n+1 atau alkil.
Contoh: CH3 OH (metanol atau metil alkohol)
CH3 CH2 OH (etanol atau etil alkohol)
CH3 CH2 CH2 OH (propanol atau propil alkohol)
2.7.1.7 Alkohol dihidrik/bermartabat dua
Alkohol bermartabat dua memiliki dua gugus OH, dengan contoh sebagai
berikut: OH CH2 CH2 OH (etilena glikol)
Etilena glikol merupakan senyawa yang sangat penting di dalam alkohol
bermartabat dua dan dapat dibuat menurut persamaan pada Gambar 2-69.
CH2 = CH2 + HOCl OH CH2 CH2 - OH
+ NaHCO3
CH - CH2 CH2 - Cl OH CH2 CH2 - OH
-NaCl CO2
Gambar 2-69. Skema Reaksi Pembentukan Senyawa Etilena Glikol
Senyawa-senyawa hidrokarbon yang memiliki tiga atau lebih gugus OH disebut
sebagai trihidrik atau polihidrik alkohol.
2.7.1.8 Aldehida H
/
Rumus umum aldehida adalah R - C yang terbentuk melalui oksidasi
\\
O
alkohol (Gambar 2-70).
H
/ H
CH3 CH2 OH + O CH3 C OH /
\ - H2O CH3 - C
\\
OH O
Etil alkohol Asetaldehida
Gambar 2-70. Skema Reaksi Pembentukan Asetaldehida
H
Ag /
CH3 OH + O2 H-C + H2O
\\
O
Metil alkohol Formaldehida
Gambar 2-71. Skema Reaksi Pembentukan Asetaldehida
2.7.1.9 Alifatik Keton O
||
Keton terdiri dari gugusan karbonil ( - C - ) diantara dua alkil (CnH2n+1).
Adapun rumus umum keton adalah: R - C - . Keton yang terpenting adalah
||
aseton (Gambar 2-72). O
CH3 CO CH3 atau CH3 - C CH3
||
O
Gambar 2-72. Skema Rumus Struktur Aseton
Keton dapat terbentuk melalui oksidasi dari alkohol sekunder, seperti yang
terlihat pada Gambar 2-73.
R CH +O R-C
| - H2O ||
OH O
Alkohol Keton
Gambar 2-73. Skema Reaksi Pembentukan Keton
2.7.1.10 Asam Alifatik

Asam alifatik merupakan turunan yang diperoleh melalui oksidasi alkohol
dan mempunyai sekurang-kurangnya satu COOH. Asam karboksilat yang
terpenting antara lain:
H COOH (asam formiat)
CH3 COOH (asam asetat)
CH3 CH2 COOH (asam propionat)
CH3 CH2 CH2 COOH (asam butirat)
H
/
CH3 - C
- H2O \\
O
H OH
/ /
CH3 CH2 OH + O CH3 C OH + O
CH3 C OH
\ \
Etil alkohol (etanol) OH OH
O
// - H2O
CH3 - C
\
OH
Asam Asetat
Gambar 2-74. Skema Reaksi Pembentukan Asam Asetat
Berikut ini adalah asam alifatik yang memiliki dua atau lebih gugus
COOH (Gambar 2-75).
COOH CH2 - COOH

COOH / | OH
| H2C H2C
COOH \ | COOH
COOH CH2 - COOH
Asam Oksalat Asam Malonat Asam Sitrat

Gambar 2-75. Rumus Struktur Beberapa Asam Alifatik yang memiliki dua atau lebih Gugus
COOH
Senyawa asam alifatik yang tidak larut disebut sebagai asam tak larut,
misalnya asam maleat (Gambar 2-76)
H C COOH
||
H C COOH
Asam maleat
Gambar 2-76. Rumus Struktur Asam Maleat
2.7.1.11 Ester
Ester merupakan hasil reaksi antara alkohol dan asam anorganik, seperti
yang terlihat pada Gambar 2-77.
C2H5OH O H + HO SO3H C2H5 O SO3 H + H2O
Etil alkohol H2SO4 Ester

(etanol) Asam Sulfat
C2H5OH O H + HO NO2 C2H5 O NO2 + H2O
Etil alkohol H2NO3 Ester

(etanol) Asam Nitrat
Gambar 2-77. Skema Reaksi Pembentukan Ester

2.7.1.12 Eter
Eter memiliki rumus umum R O . Beberapa senyawa eter adalah
sebagai berikut:
C2H5 O C2 H5 (Dietil eter)
CH3 O CH3 (Dimetil eter)
CH3 O C2H5 (Metil etil eter)
2.7.2 Senyawa Aromatik

Semua senyawa yang terdiri dari benzena, turunan benzena atau beberapa
ikatan benzena merupakan senyawa aromatik.
2.7.2.1 Benzena
Benzena memiliki rumus molekul C6H6 dengan rumus struktur yang
atau
H
Benzena
Gambar 2-78. Rumus Struktur Benzena
2.7.2.2 Turunan Halogen dari Benzena

Contoh turunan halogen dari benzena antara lain senyawa klor benzena, O
dikor benzena, iod benzena dan P diklor benzena. Rumus bangun senyawa-
senyawa tersebut terlihat pada Gambar 2-79.
Klor Benzena O Diklor Benzena
Cl
I
Cl
Iod Benzena P - Diklor Benzena

Gambar 2-79. Rumus Bangun Senyawa Turunan Halogen dari Benzena
2.7.2.3 Senyawa Aromatik Nitro
Reaksi antara benzena dengan asam nitrat membentuk nitro benzena
(Gambar 2-80). Sementara beberapa senyawa aromatik nitro dapat dilihat pada
Gambar 2-81.
NO2
(H2SO4)
+ HNO3 + H2 O
Nitro Benzena
Gambar 2-80. Skema Reaksi Pembentukan Nitro Benzena
O2N NO2 NO2
NO2 NO2
Trinitro benzena m-dinitro benzena

Gambar 2-81. Rumus Bangun Beberapa Senyawa Aromatik Nitro
2.7.2.4 Aromatik Asam Sulfat

Contoh senyawa aromatik asam sulfat, antara lain: 1,3,5, asam trisulfonat
benzena dan asam sulfonat benzena (Gambar 2-82).
SO3H SO3H
1
6 2
5 3
4
SO3H SO3H
Benzena asam sulfonat
1,3,5, asam trisulfonat benzena
Gambar 2-82. Rumus Bangun Beberapa Senyawa Aromatik Asam Sulfat
2.7.2.5 Fenol
Fenol memiliki rumus struktur seperti tampak pada Gambar 2-83,
sementara beberapa monomer fenol dapat dilihat pada Gambar 2-84.
OH
Gambar 2-83. Rumus Struktur Fenol
OH
O-CH3
Metil fenileter (anisol) OH

Hidrokinon
OH OH
OH
OH
Resorkin Brenzcatekin
Gambar 2-84. Rumus Struktur Beberapa Monomer Fenol
2.7.3 Karbohidrat
Karbohidrat dapat dibagi menjadi tiga golongan besar, yaitu:
monosakarida, oligosakarida dan polisakarida.
2.7.3.1 Monosakarida
Contoh monosakarida antara lain: pentosa, heksosa. Heksosa yang
mengandung gugus aldehida disebut sebagai aldoheksosa, sedangkan heksosa
yang mengandung gugus keton disebut ketoheksosa dengan rumus bangun yang
terdapat pada Gambar 2-85. Heksosa memiliki 6 atom karbon dengan rumus
molekul C6 H12O6, sementara pentosa memiliki 5 atom karbon dengan rumus
molekul C5H10O5. Heksosa terdiri dari fruktosa dan glukosa.
H
/
CH2OH CHOH CHOH CHOH CHOH - C
\\
O
Aldoheksosa
CH2OH CHOH CHOH CHOH C CH2OH

||
Ketoheksosa O
Gambar 2-85. Rumus Struktur Aldoheksosa dan Ketoheksosa
D (+) Glukosa L (-) Glukosa D (-) Fruktosa L (-) Fruktosa
Aldoheksosa Ketoheksosa
Gambar 2-86. Bentuk Dekstro (D) dan Leuvo (L) pada Aldoheksosa dan Ketoheksosa
Heksosa dapat menjadi lingkaran dengan adanya ikatan intermolekular

antara gugus karbonil (CO) dengan gugus hidroksil (OH) di dalam molekul gula,
misalnya aldoheksosa D-glukosa menjadi bentuk lingkaran -D-glukosa dan -D-
glukosa (Gambar 2-87).
-D-glukosa dan -D-glukosa di dalam larutan seimbang satu dengan
yang lainnya. Proporsi -D-glukosa dan -D-glukosa masing-masing sebanyak
38% dan 62%. Rumus lingkaran/konfigurasi dari monosakarida tersebut
diilustrasikan pada Gambar 2-88.
Sama halnya dengan glukosa, maka fruktosa pun dapat ditulis dalam
bentuk lingkaran seperti terlihat pada Gambar 2-89.
O O
-D-Glukosa D-Glukosa - D-Glukosa

(Aldoheksosa) (Aldoheksosa)
atau atau
-D-Glukopiranosa -D-Glukopiranosa
Gambar 2-87. Bentuk Lingkaran -D-Glukopiranosa dan -D-glukopiranosa
O O
-D-Fruktosa D-Fruktosa - D-Fruktosa
atau atau
-D-Fruktopiranosa -D-Fruktopiranosa
Gambar 2-88. Bentuk Lingkaran dari Fruktosa
2.7.3.2 Oligosakarida
Oligosakarida terdiri dari 2,3,4,5, atau 6 monosakarida. Disakarida terdiri
dari dua monosakarida yang memiliki rumus molekul C12H22O11. Berikut ini
adalah beberapa disakarida yang terpenting, yaitu:
- D Glukosa + - D Fruktosa Sakarosa
- D Galaktosa + - D Glukosa Laktosa
- D Glukosa + - D Glukosa Maltosa
D Glukosa + D Glukosa Selubiosa
untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada Gambar 2-89.
D-Glukosa D-Glukosa
Maltosa (bentuk )
D-Glukosa D-Glukosa
Selubiosa (bentuk )
Gambar 2-89. Rumus Bangun Maltosa dan Selubiosa
2.7.3.3 Polisakarida
Polisakarida terdiri lebih dari dua monosakarida. Contoh polisakarida
antara lain amilum atau kanji dan selulosa. Amilum terdiri dari molekul-molekul
glukosa yang dihubungkan dalam bentuk (maltosa), sedangkan selulosa terdiri
atas molekul-molekul glukosa yang dihubungkan dalam bentuk . Kerangka
bangunan selulosa adalah selubiosa.
67
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
BAB 3
PROSES PEMBUBURAN KAYU (PULPING PROCESS)
Proses pulping menggunakan bahan baku dari tanaman berserat/berkayu

yang diproses secara kimia, mekanik atau biologi. Zat ekstraktif dapat dipisahkan
di dalam proses pulping sedikit atau banyak sehingga diperoleh serat. Serat-serat
tersebut selanjutnya diproses menjadi produk tertentu seperti kertas, karton, papan
serat atau turunan selulosa lainnya. Di dalam proses pemasakan tidak hanya
terjadi pemisahan serat namun sekaligus juga terjadi pemutusan serat. Pemutusan
serat tersebut disebabkan oleh pengaruh mekanik, kimia atau biologi, sehingga
produk kimia selulosa tidak diperoleh dalam keadaan murni.
Faktor derajat pemasakan akan menentukan produk pulp yaitu pulp
setengah jadi/pulp mekanik dan pulp kimia. Pulp mekanik pada proses lanjutan
akan memerlukan perlakuan mekanik yang lebih banyak, jika dibandingkan
dengan pulp kimia. Faktor yang sangat berpengaruh pada proses pulping kimia
antara lain temperatur, waktu pemasakan, konsentrasi dan campuran bahan kimia.
Metoda pulping yang berbeda akan menghasilkan pulp yang berbeda pula dan
pada dasarnya metoda pulping didasarkan atas produk yang diinginkan.
Buku ini hanya membahas beberapa metoda pulping, khususnya pulping
secara kimia, sedangkan proses pulping mekanik dan biologi tidak dibahas di
dalam buku ini.
3.1 Gambaran Umum Beberapa Metoda Pulping.

Perbedaan proses pulping yang paling utama sebenarnya dipengaruhi oleh
tipe mesin, campuran bahan kimia, jenis bahan kimia, bahan baku dan kualitas
serta produk akhir yang diinginkan. Mesin pengolah pulp dibedakan atas proses
pulping secara berkelanjutan (Continue) dan tidak berkelanjutan (discontinue).
Kedua metoda pulping tersebut dipakai secara industri, namun yang paling
banyak dipakai adalah sistem berkelanjutan.
Proses pulping berbeda-beda sesuai dengan bahan kimia yang digunakan.
Proses pulping secara umum dibedakan menjadi proses berbasis asam, netral dan
alkali. Proses pulping berbasis asam seperti asam organik (acetosolv), asam
68
nitrat, larutan asam bisulfit dan bisulfit. Proses pulping netral adalah NSSC dan
proses pulping berbasis basa antara lain soda, sulfat, ASAM (alkali-sulfit,
antraquinone dan metanol). Perbedaan pada proses pulping tersebut disebabkan
oleh nilai pH larutan pemasak, kemudian proses pulping diringkas menjadi dua
kategori yaitu metode berbasis alkali dan sulfit. Proses alkali menggunakan
natrium hidroksida ditambah dengan natrium sulfida, namum kadangkala
ditambah pula dengan bahan lain seperti larutan kapur dan beberapa bahan aditif
lainnya. Proses pulping lain yang penting adalah proses meggunakan bahan kimia
basa yang berikatan dengan sulfit seperti proses asam bisulfit, netral sulfit dan
alkali sulfit. Bahan kimia tersebut berbasis pada natrium, kalsium, magnesium
dan ammonium hidroksida ditambah dengan gas sulfur dioksida yang berlebih,
sehingga akan terbentuk bahan baru yang memiliki pH asam.
Proses pulping sulfat dan sulfit sampai saat sekarang masih mendominasi
produk pulp kimia dunia. Kedua metoda tersebut memiliki keunggulan dan
kelemahan. Proses pulping sulfit memiliki keunggulan antara lain warna pulp
yang lebih cerah dan mudah diputihkan, namun sifat kekuatan kertasnya lebih
rendah jika dibandingkan proses sulfat. Disamping itu, pada proses pulping sulfit
tidak semua jenis kayu dapat dimasak dengan baik, khususnya pada kayu yang
memiliki zat ekstraktif bentuk fenolik seperti pinosilvin, quersitin dan lain-lain.
Proses pulping sulfat memiliki keunggulan antara lain reaksi kimia pada
pemutusan rantai lignin lebih besar, sehingga bilangan kappa pada pulp relatif
lebih kecil dan kekuatan kertasnya lebih baik daripada proses sulfit. Pada proses
pulping sulfat dapat dilakukan proses pulping campuran dari beberapa jenis kayu
dan masalah zat ekstraktif bukan menjadi hambatan di dalam proses pulping itu
sendiri. Sedangkan kelemahan proses sulfat antara lain pencemaran udara akibat
timbulnya merkaptan dalam jumlah yang lebih besar.
69
Tabel 3-1. Proses Pulping Alkali Yang Penting

Proses Alkali Bahan Kimia Bahan Baku
Soda NaOH + Spruce, kiefer, batang gandum, Kayu daun
Na2CO3 jarum daun lebar, Non kayu (jerami, jagung
dan lain-lain)
Sulfat/ Kraft NaOH + Na2S Semua jenis kayu, Tanaman musiman
Hidrolisa awal Air, H2SO4, Semua jenis kayu, Tanaman musiman
sulfat HCl, Asam
Organik
Palisulfid NaOH + Na2Sn Semua jenis kayu, Tanaman musiman
Kaltsoda NaOH Kayu daun lebar (khususnya)
Mekanik - Kimia NaOH Tanaman Musiman
Kalkmilch CaO Tanaman musiman
Tabel 3-2. Proses Pulping Sulfit Yang Penting

Proses Bahan Kimia Bahan Baku
Proses Sulfit
: Ca (HSO3/2 + SO2) Spruce dan beberapa jenis kayu daun
Asam Bisulfit lebar
Asam Bisulfit NaHSO3 + SO2 Spruce dan beberapa jenis kayu daun
ditambah lebar
Basa
Bisulfit NaHSO3 Kayu daun lebar dan jarum
Netral Sulfit Na2SO3 Kayu daun lebar dan jarum
Alkali Sulfit Na2SO3 + NaOH Tanaman Semusim
Asam NaOH + Na2SO3 + Semua jenis kayu dan non kayu
Na2CO3 + Antraquinone
+ Metanol
Tabel 3-3. Proses Pulping Organosolv dan ASAM yang Penting

Proses Bahan Kimia Bahan Baku
Acetosolv CH3COOH + HCl, atau Semua jenis kayu dan tanaman
ALCl3 atau HBr musiman
Formalcell CH3COOH + HCOOH Semua jenis kayu dan tanaman
musiman
Klor Alkali Cl2 + NaOH Tanaman musiman
Asam Nitrat HNO3 Semua jenis kayu dan tanaman
musiman
Hidrotropen Asam Xilalsulfon + natrium Kayu daun lebar dan tanaman
musiman
Aromatik Fenol, Kresol, dan lain-lain Tahap Penelitian
Prinsip dasar proses sulfit adalah memakai bahan kimia magnesium

bisulfit atau kalsium bisulfit ditambah dengan gas sulfurdioksida berlebih pada
70
temperatur 135 140oC. Pulp sulfit dapat menghasilkan sisa lignin yang kecil,
warna pulp cerah dan mudah diputihkan tanpa memakai klor. Namun
kelemahannya adalah kekuatan kertas yang relatif rendah dan pada jenis kayu
tertentu tidak dapat dimasak karena adanya zat ekstraktif khususnya bentuk
fenolik. Jenis kayu tersebut seperti Kiefer (Pinus Sylvestris), Lrche dan
Douslasil. Masalah pencemaran lingkungan pada proses sulfit masih tetap
menjadi pembicaraan utama khususnya pencemaran udara dan pencemaran air
walaupun menggunakan proses pemutihan bebas klor. Pencemaran air ini
disebabkan oleh proses sulfit yang menggunakan medium asam, sehingga pH air
menjadi rendah dan pada proses pemutihan menggunakan ekstraksi natrium,
bahan kimia tidak dapat digunakan kembali.
3.2 Perkembangan Proses Pulping

3.2.1 Proses Pulping yang Umum Digunakan
Proses pulping alkali dibagi menjadi dua kelompok besar yaitu proses soda
dan sulfat. Dari kedua proses pulping tersebut akan menghasilkan pulp soda dan
pulp sulfat.
Pulp soda dibuat dari material berserat melalui proses kimia dengan bahan
kimia natrium hidroksida sebagai larutan pemasak. Pulp sulfat juga dibuat dari
material berserat melalui proses kimia dengan bahan kimia natrium hidroksida
dan natrium Sulfida. Dari kedua metoda pulping tersebut, proses sulfat memiliki
arti yang lebih penting dibandingkan dengan proses soda. Metoda pulping soda
murni tidak banyak dipakai secara industri kecuali melalui modifikasi
penambahan bahan kimia lainnya. Proses soda biasanya hanya dipakai untuk
memasak bahan tanaman musiman seperti batang gandum, jerami, kenaf, ampas
tebu dan lainnya atau dipakai untuk proses pulping mekanik. Produk pulp soda
menggunakan proses mekanik biasanya menghasilkan pulp sebagai bahan baku
untuk industri Medium Density Fiberboard (MDF), papan serat, karton dan kertas
koran.
71
Proses pulping soda sebenarnya telah ditemukan di Cina 2000 tahun yang
lalu. Pada saat itu proses pulping soda bertujuan untuk membuat kertas yang
kemudian disebut sebagai proses Solvay.
Pada tahun 1800 proses soda dikembangkan di Eropa untuk memproduksi
berbagai jenis serat dan non-kayu tanpa tekanan menggunakan larutan alkali,
namun proses ini tidak digunakan secara besar-besaran di dalam proses produksi.
Pada tahun 1851 proses soda telah dipatenkan oleh Watt dan Burgess, kemudian
pada tahun 1854 telah dibuat pabrik yang menggunakan proses soda di USA. Pada
proses soda digunakan jenis kayu pappel (Populus robusta) dan bahan kimia
NaOH. Proses soda ini kurang baik jika memakai kayu jenis spruce, karena akan
terjadi pemutusan serat yang lebih besar sehingga kekuatan kertas yang dihasilkan
tidak sebaik proses sulfat. Proses soda akan memberikan hasil yang lebih baik jika
menggunakan bahan baku yang berasal dari tanaman musiman. Saat sekarang,
proses soda ini kurang diminati di Eropa, karena adanya beberapa kendala,
khususnya kandungan silika yang terlalu tinggi pada bahan baku, sehingga akan
menyebabkan reaksi kimia antara natrium hidroksida dan silika membentuk
natrium Silikat. Di samping itu terjadi pula kehilangan soda yaitu perubahan pada
pemulihan bahan kimia dari natrium hidroksida di dalam tangki pemasak serta
terjadi kerusakan serat yang cukup besar. Kajian mengenai masalah dalam proses
soda telah diteliti oleh Dahl pada tahun 1879.
Perubahan natrium sulfat di dalam proses pemulihan bahan kimia menjadi
beban karena menambah biaya produksi, namun selanjutnya proses sulfit dapat
memberikan jawaban yang konkrit, karena biaya produksinya yang lebih murah.
Dari kajian proses soda dan sulfit, maka proses pulping kraft menjadi
sangat penting, walaupun pada tahap awal pulp sulfat sangat bermasalah di dalam
proses pemutihan pulp.
Pada abad ke 20, proses sulfat dan pemutihan pulp sulfat telah
dikembangkan, dan sekarang produksi pulp kimia dunia telah didominasi oleh
pulp sulfat hingga mencapai hampir 80 - 90%. Proses pulping sulfat memiliki
keunggulan yang sangat menonjol, yaitu semua jenis kayu, sisa kayu, tanaman
musiman dapat dimasak dan sangat memungkinkan dilakukan proses pulping
72
campuran. Disamping keuntungan di atas, dari segi ekonomis proses pulping

sulfat memiliki biaya produksi dan harga jual pulp yang dapat
dipertanggungjawabkan.
Pada tahun 1985 - 2000 telah dikembangkan beberapa proses pulping
antara lain orgonosolv, acetosolv, acetocell, formalcell, asam (alkali sufit,
Antraquinone dan metanol) dan beberapa turunan benzena. Namun pada skala
industri, tidak satupun proses tersebut dapat di pertanggungjawabkan secara
ekonomis. Di Jepang, Jerman, USA, Canada saat sekarang (tahun 2000 2004)
juga telah mengembangkan konsep bio-pulping, namun hasilnya juga belum
terlihat secara jelas.
Perkembangan terakhir di tahun 2001, para ahli kimia pulp telah kembali
pada konsep pulping sulfat dengan modifikasi perubahan bahan aditif. Hasil
penelitian Muladi sejak tahun 1992 2004 mengenai penggunaan bahan aditif
antraquinone pada proses pulping kayu tropis, menunjukkan bahwa penggunaan
bahan aditif yang paling baik adalah antraquinon dalam jumlah yang kecil (kurang
dari 0,1% per berat kayu). Pada jenis kayu tropis tertentu ada yang tidak
memerlukan bahan aditif. Penggunaan antraquinon memberikan pengaruh yang
sangat nyata terhadap kenaikan rendemen pulp dan penurunan bilangan Kappa,
namun peningkatan sifat kekuatan kertasnya belum terlihat secara signifikan.
Pemakaian antraquinone sebagai bahan aditif juga dapat mengurangi pemakaian
alkali aktif hingga mencapai 3% dan menurunkan bilangan Kappa hingga 15.
Pemakaian bahan aditif antraquinon perlu dikaji secara mendalam, karena
antraquinone memiliki harga yang cukup mahal. Kenaikan rendemen dan
penurunan bilangan Kappa harus memperhitungkan reduksi alkali aktif dan harga
beli antraquinone (Muladi, 2000).
3.2.2 Pengaruh Antraquinon
Antraquinon dan turunan chinon biasa digunakan sebagai bahan tambahan
pada proses pulping alkali, khususnya pada proses soda, sulfat dan alkali sulfit.
Antraquinone dapat berfungsi untuk memperbaiki delignifikasi dan dapat
melindungi kerusakan holoselulosa. Antraquinone juga merupakan bahan kimia
yang stabil pada larutan alkali dan temperatur tinggi. Penambahan antraquinone
73
pada proses pulping tidak menimbulkan reaksi kimia, sehingga pemakaian

antraquinone 0,1% per berat kayu sudah dianggap cukup. Pengaruh
antraquinone pada mekanisme reaksi kimia dapat dilihat pada gambar 3-1.
Karbohidrat
Teroksidasi Lignin Asal
Oksidasi Reduksi Oksidasi Reduksi
Karbohidrat Fraksi Lignin

Asal Terlarut
Gambar 3-1. Mekanisme Kerusakan Karbohidrat dan Lignin pada Proses Pulping Alkali
dengan Penambahan Antraquinon (Patt, 1988)
Antraquinon dapat mengalami reaksi sistem bolak balik pada proses

pemasakan. Pertama-tama karbohidrat akan mengalami oksidasi dengan
antraquinone, di mana antraquinon akan tereduksi menjadi antrahidroqinon. Di
dalam reaksi kimia lignin antrahidroquinon akan mengalami oksidasi kembali
menjadi antraquinone. Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) antraquinone/
antrahidroqinon dapat direalisasikan pada waktu proses pulping berlangsung
secara kontinyu yaitu dengan berfungsi sebagai katalisator.
Stabilisasi karbohidrat berlangsung secara oksidasi pada gugus akhir aldehida
selulosa dan hemiselulosa menjadi gugus asam aldonat, di mana kadangkala
reaksi feeling off tidak diharapkan. Lignin yang larut di dalam antrahidroqinon
dalam bentuk ion mono, reaktif terhadap ikatan eter atom C - pada struktur
chinonmethida. Selanjutnya terjadi pemutusan diarileter, dan pada waktu yang
bersamaan, antraquinone terbentuk kembali.
74
Pemutusan tersebut adalah pemutusan ikatan lignin pada ikatan - 0 4 aril

eter. Dengan mekanisme reaksi yang ditunjukkan oleh gambar berikut.
Gambar 3-2. Mekanisme Reaksi Pemutusan dari Struktur - Arileter di bawah Pengaruh
Antraquinon (Gierer, dkk., 1979)
Pada intinya, antraquinone dipengaruhi oleh nilai pH. semakin tinggi nilai
pH, maka efesiensi antraquinone akan menjadi semakin baik. Larutan natrium
karbonat murni tidak akan berpengaruh lagi, apabila di dalam proses pulping
ditambahkan antraquinone. Penambahan antraquinone pada proses pulping soda
dapat meningkatkan delignifikasi, sehingga sisa lignin di dalam pulp, rendemen
dan sifat kekuatan kertas menjadi lebih baik dibandingkan dengan proses
Sulfat/Kraft. Penambahan antraquinone pada proses pulping kraft akan
meningkatkan rendemen dan pada saat yang bersamaan waktu pemasakan dapat
pula diperpendek.
75
Penambahan antraquinone dapat memberikan hasil secara sempurna

apabila:
a. Kapasitas industri pulp seharusnya ditingkatkan tanpa menambah tangki
pemasak.
b. Harga kayu pada industri pulp yang tinggi dan adanya penambahan
antraquinone dapat meningkatkan rendemen serta dapat membayar harga beli
bahan baku kayu.
c. Pencemaran lingkungan dapat dikurangi dengan menggunakan proses pulping
alkali tanpa memakai bahan kimia sulfur.
3.2.3 Proses Pulping Sulfat/ Kraft

Sejak tujuh puluh lima tahun terakhir, proses pulping kraft telah
mendominasi produk pulp dunia yaitu mencapai 85%, sementara proses sulfit
hanya sekitar 10%. Dasar penerapan proses sulfat adalah kelarutan lignin yang
lebih efektif di dalam larutan natrium hidroksida, natrium Sulfida dan natrium
Karbonat pada temperatur 170 oC dan semua jenis kayu dapat termasak dengan
baik serta menghasilkan kertas yang memiliki kekuatan tinggi. Sementara
kelemahan proses pulping ini adalah rendemen pulp untuk jenis kayu daun jarum
relatif rendah. Namun pada skala industri, hal ini tidak menjadi masalah. Industri
pulp sistem sulfat dapat meraih keuntungan yang cukup baik dengan kapasitas
produksi lebih dari 300.000 ton/tahun. Kelemahan yang lain adalah masalah
pencemaran lingkungan, khususnya bau yang tidak enak karena adanya gas yang
berikatan dengan sulfur seperti asam sulfida dan merkaptan. Masalah yang lain
adalah pemakaian air yang terlalu boros, khususnya pada proses pemutihan pulp
dengan klor. Berdasarkan permasalahan tersebut di atas, maka banyak negara
Eropa memperketat pendirian industri pulp yang menggunakan sistem kraft atau
sulfat, sedangkan proses sulfit masih diperbolehkan.
Proses pulping kraft (sulfat) merupakan suatu teknik pulping kayu dengan
bahan kimia berbasis alkali. Bahan kimia utama yang digunakan dalam proses
pulping sulfat adalah natrium hidroksida ditambah dengan natrium sulfida. Hasil
kajian Paik (1982) menjelaskan bahwa proses pulping sulfat memiliki arti penting
76
didalam bisnis pulp dan kertas dimasa-masa yang akan datang. Pada
kenyataannya di tahun 2000 - 2004, pulp sulfat telah mendominasi pasar
internasional. Beberapa pertimbangan proses pulping sulfat memiliki keunggulan,
telah dikemukakan oleh Casey (1960) dan menjadi suatu kenyataan seperti
diungkapkan oleh Ullmann (1991), Fengel dan Wegener (1989) serta Muladi
(2000) sebagai berikut:
a. Semua jenis kayu dan non kayu dapat dimasak secara baik, serta
memungkinkan pemasakan campuran dari beberapa jenis kayu.
b. Kandungan zat ekstraktif didalam kayu tidak mempengaruhi proses
pemasakan, kecuali jenis yang sangat spesifik seperti jenis keruing, bangkirai,
ulin, dan gamal.
c. Waktu pemasakan relatif pendek (antara 1 2 jam) dan temperatur pemasakan
berkisar antara 167,5 175 oC.
d. Kekuatan kertasnya relatif lebih tinggi jika dibandingkan dengan proses soda
dan sulfit.
e. Daur ulang bahan pemasak sangat dimungkinkan yaitu melalui proses
pembakaran dan kaustisasi.
Kelemahan proses pulping sulfat/kraft, antara lain:
a. Kandungan lignin yang tersisa didalam pulp membentuk gugus kromoform,
sehingga mengakibatkan warna pulp menjadi coklat sampai hitam.
b. Derajat putih pada pulp sulfat relatif lebih rendah jika dibandingkan pulp sulfit
dan asam.
c. Terbentuknya bau yang sangat intensif yaitu merkaptan. Merkaptan terbentuk
sebagai akibat reaksi kimia antara ion SH dengan gugus metoksil lignin pada
posisi atom C-3 dan 5 dari inti benzena.
Sistematika proses pulping kraft yang dimulai dari penyiapan chip atau
serpih kayu hingga menjadi pulp, secara singkat dapat dilihat pada gambar 3-1.
Pembuatan larutan pemasak atau lindi putih biasanya dinyatakan sebagai
berikut :
Jumlah Alkali = NaOH + Na2S + Na2CO3 + Na2SO3 sebagai Na2O atau
NaOH
77
Alkali Aktif = NaOH + Na2S sebagai Na2O atau NaOH

Alkali Efektif = NaOH + Na2S sebagai Na2O atau NaOH
Na2S
Sulfiditas = X 100%
NaOH + Na2S
Untuk mempermudah perhitungan pembuatan lindi putih dengan nilai sulfiditas
30%, alkali efektif 42,5 g/l NaOH dan Alkali aktif 50 g/l NaOH, maka bahan
kimia yang dipakai seperti tercantum pada Tabel 3-4.
Tabel 3 - 4 . Komposisi Utama Cairan Pemasak Pada Nilai Normal Pemasakan Sulfat
Komposisi Formal Komposisi sebenarnya
Bahan (gram/liter) (gram/liter)
Na2O NaOH Bahan
NaOH 27 35 38
NaSH - - 4
Na2S 12 15 9
Na2CO3 6 8 11
Na2SO4 0,1 0,1 0,2
Na2SO3 0,1 0,1 0,2
Na3S2O3 0,2 0,2 0,4
Bahan Baku
(Serpih/Chip Kayu)
Bejana Pemasak
Tangki Penghembus
Pemulihan
Mata Kayu Bahan Kimia
Pembersihan
Lindi Hitam
Air Pencucian
Mata Kayu Penyaringan

Pembersihan
Pengentalan
Pulp
Proses Lanjutan
Gambar 3-3. Bagan Alir Proses Pulping Kraft (Fengel dan Wegener, 1989)
78
Perhitungan bahan kimia dapat berdasarkan pada Na2O atau NaOH.

Pada proses pulping kraft untuk kayu daun lebar yang lemah (jenis kayu pada
daerah tropis seperti sengon, leda, gmelina, akasia, jabon dan terap) biasanya
menggunakan alkali aktif berkisar antara 12 18% dengan sulfiditas antara 22,5
27,5% sebagai Na2O. Untuk kayu daun lebar yang keras seperti kapur, meranti,
sungkai, keruing memerlukan alkali aktif antara 16 22% dan sulfiditas 25 30%
sebagai Na2O. Data-data tersebut diambil dari kajian secara laboratorium di
Indonesia dari tahun 1992 2004 oleh Muladi.
Faktor-faktor yang mempengaruhi proses pulping kraft antara lain jumlah
bahan kimia pemasak, sulfiditas, temperatur pemasakan dan waktu pemasakan.
3.2.3.1 Jumlah bahan kimia pemasak.
Jenis kayu daun lebar dari daerah temperit umumnya memiliki kandungan
lignin yang lebih kecil dibandingkan dengan kayu daun jarum, sehingga pada
proses pulping, kayu daun lebar tersebut memerlukan bahan kimia yang relatif
lebih sedikit dan waktu pemasakan yang lebih pendek daripada pemasakan kayu
daun jarum. Namun hal ini tidak berlaku untuk semua jenis kayu daun lebar yang
berasal dari daerah tropis. Proses pemasakan untuk kayu daun lebar di daerah
tropis dengan menggunakan metoda sulfat sangat tergantung pada berat jenis,
kandungan lignin dan zat ekstraktif.
Proses pulping kraft untuk kayu daun lebar yang menggunakan
konsentrasi bahan kimia antara 10 12% per berat kering tanur kayu
menghasilkan pulp setengah jadi yang kemudian digunakan sebagai bahan baku
karton. Penggunaan konsentrasi bahan kimia sebesar 14 16%/berat kering tanur
kayu akan menghasilkan pulp tidak diputihkan dengan rendemen 50 55%,
sementara penggunaan konsentrasi bahan kimia 18 22%/berat kering tanur kayu
akan menghasilkan pulp yang mudah diputihkan. Penggunaan konsentrasi bahan
kimia 25 30%/berat kering tanur kayu dan perlakuan hidrolisa awal akan
menghasilkan pulp untuk bahan baku polimer.
Proses pulping kraft untuk kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis
sangat bervariasi yaitu menggunakan alkali aktif berkonsentrasi 12% hingga 24%.
Faktor yang sangat mempengaruhi kondisi ini adalah jenis kayu, berat jenis,
79
kandungan lignin dan zat ekstraktif, sesuai dengan hasil penelitian Muladi secara
laboratorium dari tahun 1992 2004.
Proses pulping dari jerami (limbah pertanian) memerlukan bahan kimia
yang relatif lebih sedikit, jika dibandingkan dengan kayu. Pada proses pulping
tersebut, waktu dan temperatur pemasakan juga dapat diturunkan. Pada
penggunaan konsentrasi bahan kimia 9% 12% telah dapat menghasilkan pulp
secara baik, sementara pada penggunaan konsentrasi bahan kimia 14 18%
menghasilkan pulp yang mudah diputihkan.
Proses pulping itu sendiri dipengaruhi oleh faktor langsung yaitu
konsentrasi bahan kimia; dan faktor tidak langsung, antara lain: temperatur dan
waktu pemasakan, kadar air, pergerakan kayu di dalam tangki pemasak, rasio,
ukuran chip dan lain-lain.
3.2.3.2 Sulfiditas.
Proses pulping memerlukan larutan lindi putih. Lindi putih berisi bahan
kimia natrium hidroksida., natrium sulfida dan natrium karbonat. Pada proses
pulping yang hanya mengunakan natrium hidroksida akan berpengaruh sedikit
terhadap pemutusan rantai lignin. Sebagai komponen aktif di dalam proses
pulping, maka perlu adanya penambahan natrium sulfida. Campuran antara
natrium hidroksida dan natrium sulfida dinyatakan sebagai sulfiditas.
Besarnya nilai sulfiditas akan menentukan proses pemutihan bahan kimia,
kehilangan bahan kimia dan derajat reduksi. Kehilangan larutan pemasak yang
cukup besar disebabkan oleh adanya perubahan bahan pemasak menjadi natrium
sulfat, sebagai akibat dari nilai sulfiditas yang tinggi., Jumlah ion sulfida pada
larutan pemasak harus sedikit agar pemutihan bahan kimia berhasil dengan baik.
Kehilangan ion sulfat akan menyebabkan sulfiditas meningkat. Sulfiditas bisa
ditekan apabila di dalam proses pulping ditambahkan natrium sulfat atau proses
pulping dengan menggunakan soda secara penuh pada tahap awal. Penambahan
ion sulfat akan meningkatkan sulfiditas. Peningkatan nilai sulfiditas akan
menyebabkan peningkatan korosi pada tangki pemasak. Sulfiditas sangat
berpengaruh terhadap hasil pulp sulfat, khususnya bilangan Kappa, rendemen
pulp dan kekuatan kertas.
80
Faktor temperatur sangat menentukan tahap awal proses pulping soda.

Pada temperatur 140oC akan terjadi reaksi kimia yaitu larutnya hemiselulosa
khususnya perubahan gugus molekul karboksil dan poliuronida. Pada kondisi
tersebut di atas belum terjadi pemutusan rantai lignin dari dalam kayu dan secara
perlahan-lahan lignin akan mengalami kerusakan. Kerusakan hemiselulosa mulai
berkurang setelah lignin larut dari lamela tengah secara perlahan-lahan, dan
setelah lignin terlarut secara keseluruhan dari lamela tengah, maka dinding primer
akan mengalami kerusakan dan melarutkan lignin, selulosa dan hemiselulosa.
Pada proses pulping sulfat, kelarutan lignin menjadi lebih tinggi dibandingkan
dengan proses pulping soda, karena adanya ion SH yang mampu memutuskan
rantai lignin pada posisi - aril eter dan gugus metoksil pada posisi atom C-3 dan
C-5 inti benzena.
Pada proses pulping untuk jenis kayu spruce dengan kondisi konsentrasi
alkali aktif 18,75% sebagai Na2O per berat kering tanur kayu dan temperatur
170oC mampu melarutkan lignin secara optimal. Kekuatan lignin akan lebih baik
apabila konsentrasi sulfiditas dinaikkan, namun sisa lignin yang tidak larut setelah
kelarutan optimal menyebabkan lignin tidak dapat lagi dikeluarkan. Kelarutan
lignin pada konsentrasi optimal dapat ditingkatkan melalui perubahan temperatur
pemasakan, namun hasilnya hanya akan menyebabkan rantai selulosa menjadi
lebih pendek.
Perubahan waktu pemasakan akan berpengaruh negatif terhadap kualitas
pulp. Sulfiditas sangat berpengaruh terhadap kekuatan tarik kertas yaitu makin
tinggi sulfiditas akan meningkatkan kekuatan tarik kertas, namun penambahan
waktu pemasakan akan menyebabkan terjadinya penurunan kekuatan kertas
khususnya pada konsentrasi Na2S yang tinggi.
Proses pulping kraft untuk kayu daun lebar secara komersial di industri
akan memberikan hasil yang lebih baik bila menggunakan temperatur 165oC,
namun kondisi ini hanya berlaku untuk kayu daun lebar yang berasal dari daerah
temperit, sementara untuk kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis
menggunakan temperatur 170oC. Dari hasil penelitian Muladi tahun 1992 hingga
tahun 2004, proses pulping kraft kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis
81
menggunakan temperatur 165oC dapat menghasilkan bilangan Kappa dan sisa

kayu yang cukup tinggi.
Tabel 35. Derajat Polimerisasi Pulp Sulfat dan soda yang berasal dari Jenis Kayu Spruce
dan Pappel
Jenis Waktu Pemasakan Derajat Polimerisasi (DP)
Kayu (menit) Proses soda Proses Sulfat
Pappel 0 1785 1830
30 1675 1760
60 1390 1625
120 1059 1371
240 868 1046
Spruce 0 1770 1830
30 1625 1765
60 1540 1645
120 1360 1585
240 1240 1275
Tabel 3-5 menunjukkan bahwa proses pulping untuk kayu spruce dan
papel dapat menghasilkan nilai derajat polimerisasi lebih tinggi bila menggunakan
metode sulfat dibandingkan dengan metode soda. Hal ini berarti bahwa natrium
sulfida berfungsi untuk melindungi rantai selulosa. Proses pulping soda dan Kraft
menggunakan konsentrasi Na2O sebesar 15% dan sulfiditas 0 sampai 20%, pada
temperatur pemasakan 165oC.
3.2.3.3 Temperatur Pemasakan
Temperatur pemasakan berpengaruh terhadap proses pulping dan terkait
dengan waktu pemasakan. Kelarutan lignin secara maksimal akan tercapai pada
konsentrasi bahan kimia pemasak tertentu dan tidak akan terjadi kelarutan lignin
lagi pada tahap berikutnya, meskipun dengan adanya perubahan temperatur dan
waktu pemasakan. Model tangki pemasak juga berpengaruh terhadap proses
pulping, khususnya pada tangki pemasak sistem berputar atau stabil.
Waktu pemasakan untuk jenis kayu daun jarum berkisar antara 0,5 8
jam. Pada proses pulping sangat diperlukan penentuan konsentrasi bahan pemasak
secara optimal, sehingga diperoleh hasil pulp yang terbaik. Temperatur
pemasakan yang rendah akan memerlukan waktu pemasakan yang lebih lama.
Selain itu, pengaturan kapasitas tangki pemasak dan target produksi pun harus
diperhatikan.
82
Total waktu pemasakan perlu diperhitungkan mulai dari waktu pemasakan

awal untuk mencapai temperatur maksimum, waktu pemasakan pada temperatur
maksimum, pengeluaran gas, waktu tunggu untuk mendinginkan hingga waktu
tunggu setelah selesai pemasakan. Waktu pemasakan awal dapat dipersingkat
melalui waktu pemasakan pada temperatur maksimum. Berdasarkan hasil kajian
secara teoritis dan laboratoris, waktu pemasakan pada temperatur maksimum yang
diperpendek akan menyebabkan kualitas pulp menjadi tidak seragam, sehingga
bilangan Kappa dan kekuatan kertas akan bervariasi pada proses pemasakan yang
sama. Waktu pemasakan awal disarankan selama 45 menit dengan temperatur
mencapai 110oC, selanjutnya waktu pemasakan ditambah menjadi 60 hingga 105
menit, sehingga kelarutan lignin menjadi maksimum. Waktu pemasakan yang
digunakan pada temperatur 110 oC hingga 160 oC adalah selama 75 menit dan
pada temperatur 160 170oC selama 45 menit.
Gambar 3-4 memberikan penjelasan mengenai hubungan antara waktu
pemasakan terhadap hasil pulp.
1 2,3 5 4,6
g/l g/100 g
% 250
0C
40 240
170 220
100
160 2 3 4 200
150 180
140 30 160
130 140
120 120
110 50 100
100 20 80
7 6 5
90 60
80 40
70 20
10
15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
Waktu Pemasakan (menit)
Gambar 34. Perubahan Kayu Teras Kiefer (Pinus sylvestris) pada Kenaikan Temperatur 70
1200C (Lengyel dan Morvay, 1973)
Keterangan: 1. Temperatur (0C); 2. Endapan Padat (%); 3. Sisa Lignin (%); 4.
Jumlah air (gram/100 gram berat endapat absolut; 5. Konsentrasi aktif
alkali (gram NaOH); 6. Jumlah air di dalam endapan (gram/100 gram
kayu kering tanur)
83
3.2.3.4 Waktu Pemasakan

Waktu pemasakan tergantung dari jumlah bahan kimia, temperatur
pemasakan, kualitas pulp yang diinginkan, besar dan tipe tangki pemasak serta
sistem sirkulasi larutan. Proses pemasakan kayu daun jarum memerlukan waktu
yang bervariasi yaitu sekitar 0,5 8 jam. Waktu pemasakan merupakan faktor
yang sangat penting, karena proses kelarutan lignin secara maksimum akan
dicapai pada waktu pemasakan tertentu. Waktu pemasakan harus optimal untuk
menghindari terjadinya kerusakan selulosa. Waktu pemasakan dibagi menjadi 4
bagian yaitu waktu pemasakan awal hingga mencapai temperatur tuju atau
temperatur maksimum yang diinginkan, waktu pemasakan pada temperatur
maksimum, waktu pemasakan gas dan pengosongan tangki pemasakan,. Waktu
pemasakan yang terlalu cepat menyebabkan konsentrasi larutan pemasak di dalam
pulp menjadi tidak seragam dan akibatnya akan menghasilkan kualitas pulp yang
tidak sama, demikian pula halnya dengan waktu pemasakan yang terlalu cepat
akan menghasilkan kualitas pulp tidak sama pula. Hasil penelitian menunjukkan
bahwa penambahan konsentrasi bahan pemasak akan memberikan hasil yang
lebih baik daripada penambahan temperatur. Waktu pemasakan awal dapat
dipersingkat, namun perlu dijaga agar jangan sampai terjadi hal negatif seperti
ketidakseragaman pulp. Waktu pemasakan awal dapat diperpendek melalui proses
pengasapan menggunakan temperatur yang mencapai hingga 110oC dan
selanjutnya temperatur dinaikkan menjadi 170oC dan proses pemasakan akan
berjalan secara otomatis serta perlahan-lahan. Cara ini akan dapat meningkatkan
rendemen pulp dan menurunkan sisa kayu yang tidak termasak.
Pada temperatur di bawah 120 oC, tidak semua larutan dapat terabsorbsi ke
dalam sel kayu sehingga mengakibatkan terjadinya pengenceran larutan karena
proses difusi cairan ke dalam chip kayu yang memiliki kadar air tertentu. Tahap
berikutnya terjadi reaksi kimia antara bahan pemasak dengan komponen kimia
kayu. Farkas (1961) telah mengkaji pengurangan waktu pemasakan yang
mungkin dilakukan melalui :
- Menghindari terjadinya kerusakan selulosa
- Hidromodul (rasio) untuk pembuatan konsentrasi bahan kimia konstan.
84
- Peningkatan jumlah bahan kimia pada hidromodul konstan.

- Pada tahap awal proses pemasakan diusahakan konsentrasinya harus stabil.
Konsentrasi NaOH pada tahap awal sebesar 30 gram/liter akan menghasilkan
kondisi pulp dengan rendemen yang sama dan derajat pemasakan dari separuh
waktu dalam kondisi stabil.
- Waktu pemasakan pada temperatur maksimum untuk kayu daun jarum adalah
selama 1,5 jam dan kayu daun lebar minimal selama 0,5 jam (kayu yang
tumbuh di daerah temperit).
Kayu daerah tropis yaitu kayu daun lebar memerlukan waktu pemasakan yang
berkisar antara 1,5 2,5 jam, sementara kayu lunak memerlukan waktu
pemasakan yang berkisar antara 1 2 jam dan non kayu selama 45 menit 75
menit. (Muladi, 2000).
- Chip kayu diusahakan dalam dimensi yang lebih tipis
- Proses impregnasi chip kayu sebelum dimasak sangat diperlukan.
Pada proses pulping sulfat, parameter yang berpengaruh di dalam proses
pulping tidak dapat berdiri sendiri-sendiri. Masing-masing faktor saling berkaitan
satu dengan yang lainnya dan untuk menentukan faktor-faktor tersebut diperlukan
adanya kajian penelitian secara laboratorium dan modeling menggunakan
komputer. Parameter di dalam proses pulping yang dibuat menjadi suatu model
teknik komputer, antara lain: efektivitas alkali, sulfiditas, hidromodul (rasio),
temperatur pemasakan, ukuran chip, waktu pemasakan terhadap nilai bilangan
Kappa atau sisa lignin di dalam pulp.
85
Waktu Pemasakan (menit)

Rasio
Tebal Chip
Temperatur
Bilangan Kappa
Sulfida
Alkali Terpakai
Lignin
Bilangan Kappa 10 15 20 25 30 35 40
Alkali Terpakai 10 12 14 16 18 20 22 %
Sulfida 2 3 4 5 6 7 8%
Rasio 2 3 4 5 6 7 8
Temperatur 166 172 177 0C
Tebal Chip 6,3 12,5 18,8 25 mm
Gambar 35. Pengaruh Enam Variabel pada Proses Pemasakan (Lengyel dan Morvay, 1973)
3.2.4 Reaksi Kimia pada Proses Pulping alkali

Tujuan proses pulping kimia adalah melarutkan lignin dari lamela tengah
dan dinding primer sehingga akan diperoleh pulp. Penggunaan NaOH pada
pemasakan kayu akan menyebabkan terjadinya reaksi kimia dengan lignin seperti
Pemutusan rantai lignin sebagian pada ikatan dan - aril eter telah dikaji
oleh Gierer (1964). Kayu yang dimasak dengan NaOH pada suhu 160 0C
mengakibatkan terjadinya pemutusan rantai -arileter seperti terlihat pada
Gambar 3-6 (I, III) atau atom -karbon yang tidak mengikat gugus hidroksil
alkohol (IV).
Reaksi berikutnya juga telah dikaji oleh ahli kimia ternama seperti Klason
dan Segerfelt pada tahun 1911, bahwa proses pulping sulfat akan menghasilkan
asam vanilinsulfonat dan pada tahap berikutnya akan membentuk vanilin (Gambar
3-7.
86
I R=H III R = H V R=H

II R = CH3 atau Ikatan IV R = CH3 atau Ikatan VI R = CH3 atau Ikatan
rantai berikutnya rantai berikutnya rantai berikutnya
R = CH3 atau Ikatan rantai berikutnya
R = H atau alkil
Gambar 3-6. Reaksi Lignin dengan NaOH (Gierer, 1964)

87
Reaksi penggabungan molekul lignin pada proses NaOH:
Reaksi pemutusan rantai -SOH pada asam vanilinsulfonat dan menghasilkan vanilin:
Gambar 3-7. Pembentukan Vanilin pada Proses Pulping Sulfat
Model reaksi yang lain yaitu dengan adanya ion sulfur akan membentuk
ikatan sulfida pada posisi dan aril eter seperti tercantum pada Gambar 3-8
(Ashorn, 1961).
Gambar 3-8. Reaksi Lignin dengan Natrium Sulfida

Penelitian selanjutnya dikemukakan oleh Hgglund (1949); Enkvist
(1954); Enkvist dkk. (1962), bahwa proses pulping sulfat tergantung pada
ketentuan pemasakannya. Gambar 3-9 menunjukkan bahwa tiolignin yang
diperoleh dipengaruhi oleh konsentrasi ion sulfur atau pengaruh pH yang menjadi
sangat dominan. Disamping itu, pengaruh temperatur juga berperan di dalam
reaksi kimia selama proses pemasakan.
88
(C10H11O3,5)n + mH2S (C10H11O3,5)n(H2S)m

0
Lignin Kayu Spruce NaSH atau Na2S2O3, pH 7, 100 C H2S-Lignin I (~8%S)
100 0C NaOH
6NaOH + NaSH HCl, 200C
(Lindi Putih) -H2O
Lignin Sulfonat
H2S-Lignin II (~9%S)
(2-4% S) 160 0C
Gambar 3-9. Pembentukan dan Reaksi dengan Tiolignin
Reaksi kimia juga ditunjukkan oleh model lignin selama proses
pemasakan dengan menggunakan metode sulfat seperti yang telah dipelajari oleh
Tistschenko, dkk (1962). Hasil kajian Ekman (1966) menunjukkan bahwa
sebagian besar tiolignin mengandung unsur sulfur. Penambahan pelarut organik
akan membentuk produk yang berikatan dengan sulfur yang berasal dari tiolignin.
Metode fraksinasi radioaktif sulfur dari lindi hitam akan menghasilkan
sebagian sulfur dari lignin dalam bentuk ikatan organik. Bentuk model reaksi
lignin pada proses pulping Kraft antara lain: 2,4 dihidroksi difenil metana (I)
dan 4,4-dihidroksi difenil metana (II), seperti terlihat pada Gambar 3-10.
R = Sisa gugus samping R = Gugus samping R = H atau alkil
Gambar 3-10. Reaksi Senyawa Lignin menurut Tistchenko dan Shigalow (1962) serta
Zirkin dan Tistchenko (1962)
89
Gierer dkk. (1963) telah melakukan penelitian proses pulping Kraft

dengan menggunakan bahan kimia NaOH dan Na2S pada suhu 170 0C dengan
waktu pemasakan selama 1 2 jam. Pada kondisi pemasakan tersebut telah terjadi
pemutusan rantai lignin dan diperoleh pulp. Pada proses pulping sulfat terjadi
beberapa model reaksi lignin antara lain pemutusan gugus metoksil, pemutusan
ikatan C C, reaksi oksidasi-reduksi tipe Cannizaro, dan selanjutnya terjadi
pemutusan ikatan fenolik eter.
Pada proses pulping biasanya juga terjadi reaksi kondensasi antar lignin
dan produk monomer lignin, pengurangan berat molekul lignin seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 3-11 (McNaughton, Yean dan Goring, 1967). Namun,
berat molekul lignin dipengaruhi oleh kelarutan lignin itu sendiri. Berat molekul
lignin sulfat lebih kecil jika dibandingkan dengan lignin sulfit, karena pengaruh
bahan kimia yang digunakan di dalam proses pulping.
150
Berat molekul (Mw x 10-3)
Sulfit
Sulfat
Kelarutan Lignin (%)

Gambar 3-11. Pengaruh Kelarutan Lignin (%) di Dalam Pulp Sulfat dan Sulfit terhadap Berat
Molekul (Mw x 10-3)
Pada tahap awal dapat dijelaskan bahwa NaOH sebagian besar akan
melarutkan lignin. 15% NaOH yang digunakan di dalam proses pulping akan
terpakai sebanyak 3-4% untuk melarutkan lignin dan sebagian NaOH akan
ternetralisir ( 1,5%) pada gugus formil dan asetil, sebagian NaOH juga bereaksi
dengan karbohidrat pada tingkat reaksi sekunder sehingga NaOH tersisa masih
sebanyak 10 11%. Di dalam filtrat, lignin akan tercampur dengan sebagian
90
molekul pentosa dan hemiselulosa. Di dalam proses pulping Kraft reaksi antara
karbohidrat dengan NaOH akan menjadi sangat penting berkaitan dengan hasil
pulpnya.
Larutan NaOH dapat memutuskan rantai selulosa dan hemiselulosa.
Reaksi ini menjadi sangat penting sekali di dalam industri pulp. Ketentuan
konsentrasi bahan pemasak NaOH sangat berpengaruh terhadap hasil pulp dan
pertimbangan secara ekonomi perlu dikaji.
Kemungkinan reaksi yang terjadi antara gula atau turunan gula, selulosa,
hemiselulosa dengan NaOH antara lain:
a. Reaksi oksidasi-reduksi, epimerisasi, enolisasi.
b. Polimerisasi dan juga kondensasi pada karbohidrat tingkat tinggi.
c. Pemutusan ikatan/rantai karbohidrat sebagai reaksi sampingan.
d. Terbentuknya gula yang berasal dari pemutusan rantai karbohidrat.
e. Pemutusan rantai secara hidrolitik atau pemutusan rantai intramolekul
sehingga terbentuk oligo dan polisakarida
f. Terbentuk anhidrida
Model reaksi a dan c tersebut di atas sangat penting pada proses pulping
alkali. Selulosa pada alkali panas sebenarnya masih bertahan dan belum
mengalami pemutusan rantai yang cukup drastis, jika dibandingkan di dalam
larutan asam. Selulosa pada kondisi asam akan terjadi reaksi hidrolisa secara
cepat seperti pengalaman penelitian Klason di dalam mendeteksi lignin dengan
asam sulfat 72%. Pada proses pulping alkali reaksi yang penting untuk diwaspadai
adalah pemutusan rantai hemiasetal atau reduksi rantai selulosa pada gugus akhir
(Reeves dkk., 1946). Model reaksi tersebut dapat dilihat pada Gambar berikut.
Gambar 3-12. Skema Reaksi selulosa dengan Metanol

91
Pengaruh yang hampir sama, yaitu reaksi oksidasi dengan asam

hipoklorida dan reaksi reduksi pada larutan alkali lemah (natrium borhidrida)
akan membentuk model berikut ini (Meller, 1951).
Gambar 3-13. Skema Reaksi Oksidasi dengan HClO2 serta Reduksi dengan NaBH4
Hasil penelitian Rictzenhain dan Abbahamsson (1954) menunjukkan
bahwa pemutusan polisakarida pada medium alkali panas akan mengakibatkan
terjadinya reaksi reduksi gugus akhir dan reaksi lanjutan. Produk yang sangat
penting dari hasil reaksi tersebut adalah asam isosakarin, namun disisi lain juga
akan terjadi stabilisasi selulosa dan membentuk gugus akhir asam metasakarin.
Pada proses pulping alkali juga terjadi reaksi hidrolisa pada selulosa
walaupun tidak besar. Kecepatan reaksi tergantung pada temperatur, konsentrasi
larutan dan waktu pemasakan. Sistematika model pemutusan rantai selulosa dapat
dilihat pada Gambar 3-14 (Franzon dan Samuelson, 1957).
Model mekanisme reaksi pemutusan karbohidrat telah dipelajari oleh Net
(1907) dan Isbell (1943). Mekanisme kerusakan molekular dan reaksi stabilisasi
dapat dijelaskan secara singkat pada Gambar 3-15. Dari hasil reaksi ini akan
terbentuk kurang lebih dari 50 jenis monomer glukosa. Dengan penambahan
garam kalsium akan terbentuk beberapa produk seperti tercantum pada Gambar 3-
16. Produk tersebut antara lain asam isosakarin
92
Pemutusan rantai
Stabilisasi
Pemutusan ikatan glukosidik
Pemutusan rantai (berjalan

cepat), stabilisasi (berjalan
lambat) dan pemutusan ikatan
glukosidik
Molekul glukosa Gugus akhir asam metasakarin Glukosa
Molekul fruktosa Produk ikatan asam Gugus akhir tidak tereduksi
Molekul asam isosakarin Gugus akhir tereduksi
Gambar 3-14. Skema Kerusakan Karbohidrat secara Bertahap
Keterangan:
I. Selulosa
II. Turunan fruktosa
III. D Desoksi glukosa
IV. Turunan asam metasakarin
V. 4 Desoksi-D-glizero-2,3- heksodiulosa
VI. Asam isosakarin
Gambar 3-15. Reaksi Kimia Kerusakan Karbohidrat yang berlangsung pada saat Proses
Pulping
93
Gambar 3-16. Pembentukan Asam Isosakarin yang Berasal dari Asam 4-O-Metil D-Glukoron
Stabilitas alkali akan berpengaruh positif pada posisi atom karbon nomor 2
dan 3 dari karbohidrat, namun pada posisi tersebut dapat terbentuk gugus karbonil
melalui reaksi substitusi. Pada atom C 2, bahwa gugus hidroksil dapat
mengalami reaksi substitusi lanjutan. Beberapa karbohidrat yang penting selain
selulosa di dalam proses pulping keberadaannya perlu dipertahankan seperti 4 O
metil glukorono arabinoxilan, 4 O metil glukoronoxilan, glukomannan, dan
galaktoglukomannan.
Dari hasil kajian pada proses pulping alkali, bahwa molekul xilan
termasuk ke dalam karbohidrat dan mengandung molekul 4 O metil
glukoronoxilan araboxilan, 4 O metil glukoronoxilan. Di dalam proses
pulping akan terjadi pengurangan derajat polimerisasi araboxilan dan xilan.
Secara umum apat disimpulkan bahwa proses pulping sulfat dengan variasi waktu
dan temperatur pemasakan akan menyebabkan penurunan rendemen, viskositas
dan terbentuknya asam uronik hemiselulosa. Hasil kajian mengenai kelarutan
tersebut dapat dilihat pada Gambar 3-17; 3-18; 3-19 dan 3-20.
94
Asam 4-O-metil D-glukoron yang

diperoleh
Asam 4-O-metil D-glukoron yang
tidak diperoleh
Viskositas (dl/g)
Rendemen (%)
Waktu (menit) Waktu (menit)
Gambar 3-17. Rendemen Hemiselulosa Gambar 3-18. Viskositas Hemiselulosa

pada Proses Pulping Sulfat pada Proses Pulping Sulfat
Araboxilan Araboxilan
Xilan Xilan
4-O-metil glukorono- 4-O-metil glukoronoxilan
Rendemen (%)
Viskositas (dl/g)
xilan
Waktu (menit) Waktu (menit)

Gambar 3-19. Rendemen Hemiselulosa yang Gambar 3-20. Viskositas Hemiselulosa yang
diisolasi dari Tipe Xilan Dimasak pada Suhu 160 0C
Dimasak pada Suhu 160 0C
Reaksi lanjutan pemutusan rantai araboxilan akan terpecah menjadi 17

molekul anhidroxilosa arabofuran. Arabinosa pada rantai cabang akan mudah
terhidrolisa dan menjadi monomer yang lebih kecil.
Hidrolisa asam pada tahap awal (bahan baku masih berupa chip sebelum
proses pulping sulfat), akan terjadi pemutusan rantai 4 O glukoronoaraboxilan,
4 O metil glukoronoxilan. Pada proses pulping alkali, glukomannan dan
galaktoglukomannan akan terputus rantainya menjadi 40 50 gula sederhana.
95
Kelarutan molekul hemiselulosa dipengaruhi oleh konsentrasi bahan

kimia, temperatur, waktu dan pH, sebagai contoh pada Gambar 3-21
menunjukkan bahwa metil -glukosida (I) akan berubah menjadi beberapa
monomer seperti anion karbinolat (II), selanjutnya membentuk 1,2-
anhidroglukosa (III), metil 2-keto--glukosida (IV dan V), bentuk enolat (VII), 2-
keto -glukosida (VIII) dan 2,3, keto--glukosida (IX) (Brooks dan Thompson,
1966).
Produk Ikutan Asam
Anion Enolat Produk Ikutan Asam

Gambar 3-21. Pemutusan Ikatan Glukosidik dari Metil -Glukosida pada Medium Alkali
3.3 Proses Pulping Non-Konvensional

Proses Pulping Organosolv
Selain proses pulping konvensional yang memakai bahan kimia garam
anorganik, terdapat pula proses pulping lain yang menggunakan bahan kimia
organik. Akhir-akhir ini, beberapa ilmuwan telah mengembangkan penelitian
proses pulping yang bebas pencemaran lingkungan. Salah satu metoda yang
mempunyai arti cukup penting adalah proses organosolv, yang tidak atau sedikit
sekali menggunakan bahan kimia anorganik.
Bahan kimia yang dipakai dalam proses pulping organosolv antara lain :
alkohol, ester, asam organik dan fenol (Urban dan Freudenberg, 1926; Aronowski
dan Gorner, 1936; Schtz, 1940, 1941a, 1941b, 1942; Wiltshire, 1944;
Braunstein, 1952; Bogomolov dan Groscev, 1980; Katzen dkk., 1980; Lange,
1982; Paszner dan Chang, 1983, 1985; Buchholtz dan Jordan, 1983; Nimz, dkk.,
1984, 1986a, 1986b, 1988a, 1988b, 1989; Sakakibara,dkk., 1984, Paszner dan
Bahera, 1985; Sano dan Takashi, 1985; Young dkk., 1985. 1986, 1987; Anders
96
dan Schmiga, 1987; Johannson dkk., 1987a, 1987b; Pye, 1987a, 1987b dan Kachi
dkk., 1990, Muladi, 1992; Schone, 1994; Lehnen, 1998). Proses pulping
organosolv menimbulkan pencemaran lingkungan yang lebih sedikit
dibandingkan dengan proses pulping secara konvensional. Di samping itu, proses
ini juga memungkinkan untuk pemanfaatan lignin dan hemiselulosa sebagai bahan
baku produk kimia tertentu, seperti benzena, fenol, furfural dan lain sebagainya
(Bogomolv dan Grosev, 1980).
3.3.1 Proses Pulping Alkohol dan Fenol
Dasar proses pulping ini adalah pemakaian bahan kimia berupa alkohol.
Salah satu alkohol yang dipakai adalah etanol, di mana proses pulping etanol telah
dikembangkan sejak 70 tahun yang lalu (Kleinert dan Tayental, 1933). Selain
etanol, bahan kimia lain yang digunakan adalah metanol. Proses pulping ini
disebut sebagai proses pulping organocell dan saat ini telah dibuat pilot proyek
oleh perusahaan MD-Mncen menggunakan bahan kimia metanol, natrium
hidroksida dan sedikit katalisator antraquinone pada temperatur 175 C (Edel
dkk., 1984 dan Edel, 1989).
Paszner dan Chang (1983) telah mengadakan penelitian pulping
organosolv menggunakan variasi konsentrasi, metanol, etanol, n-propanol dan
bahan tambahan berupa katalisator asam lewis serta berbagai variasi temperatur.
Katalisator yang dipakai antara lain kalsium klorida (CaCl2), magnesium sulfat
(MgSO4), magnesium nitrat (Mg(NO3)2) dan kalsium nitrat (Ca(NO3)2). Waktu
pemasakan yang digunakan berkisar antara 20 hingga 60 menit pada temperatur
196 220 oC dan menggunakan katalisator CaCl2 atau MgCl2 berkonsentrasi 0,1
mol. Proses pulping ini menghasilkan bilangan Kappa sekitar 30 dan viskositas
selulosanya yang relatif rendah. Hasil penelitian terbaru mengenai proses pulping
fenol pada temperatur 185 C disajikan pada Tabel 3-6 (Kachi dkk., 1990).
Proses pulping ini kemudian dikembangkan menggunakan bahan kimia
campuran antara kresol, asam asetat dan air dengan campuran antara kresol dan
etanol sebagai bahan kimia pemasak (Sakibara, dkk., 1984; Anders dan Schmiga,
1987).
97
Tabel 3-6. Proses Pulping Organosolv dari Jenis Kayu Buche (Populais robusta) dengan
Menggunakan Bahan Kimia Turunan Fenol (Kachi dkk., 1990)
Fenol Rendemen (%) Viskositas (cP) Kadar Lignin (%)
4 Metilcatechol 43,3 8,4 0,8
Catechol 43,2 13,1 1,2
Fenol 50,9 17,1 3,8
Kresol 49,4 16,9 3,7
Etilfenol 49,5 16,0 3,9
Siringol 49,0 11,2 4,2
Etilenglicol 45,4 3,0 7,9
Isoeugenol 45,0 8,1 5,0
Propilfenol 44,6 3,0 7,9
Keterangan: Konsentrasi Air di dalam larutan= 20%; Rasio (kayu : larutan); rasio= 1 : 6;
Temperatur = 185 C; Waktu Pemasakan= 3,5 jam.
3.3.2 Proses Pulping Ester
Young dkk., (1987) telah mengadakan penelitian proses pulping ester.
Bahan kimia yang digunakan adalah campuran antara asam asetat, etilasetat dan
air pada temperatur 170 - 200C dan waktu pemasakan antara 0,5 2 jam.
Keuntungan proses pulping ester adalah proses pengambilan bahan kimia bekas
pemasak relatif lebih mudah dan dapat dilakukan dengan cara destilasi.
Disamping itu, proses isolasi lignin menjadi juga relatif mudah jika dibandingkan
dengan lignin Kraft. Hasil penelitian rendemen dan bilangan Kappa dari beberapa
jenis kayu dapat dilihat pada Tabel 3-7.
Tabel 3-7. Proses Pulping Ester dari Beberapa Jenis Kayu menggunakan Campuran
Bahan Kimia Asam Asetat-Etilasetat dan Air (1:1:1) pada Temperatur 170 -
200C selama 0,5 2 jam (Young dkk., 1987)
Jenis Kayu Rendemen (%) Bilangan Kappa
Aspe 55 13
Eiche 46 11
Birke 49 16
Eucalyptus 46 20
Fichte 44 29
Kiefer 42 22
3.3.3 Proses Pulping Organosolv Menggunakan Bahan Tambahan Garam

Organik
Proses pulping organosolv yang lain adalah berupa proses ASAM
(Alkalischer Sulfitaufschluss mit Antraquinon und Metanol atau alkali sulfit
dengan antraquinone dan metanol). Proses pulping ASAM sebenarnya bukan
merupakan proses organosolv murni, karena bahan kimia metanol berfungsi
98
bukan untuk melarutkan lignin (Kordsachia dan Patt, 1988; Patt dkk., 1989).
Proses pulping organosolv murni adalah proses pulping acetosol, organosell,
formacell dan lain-lain. Proses ini telah dibuat sebagai pilot proyek di Jerman.
Pada waktu itu telah ditemukan berbagai macam proses atas dasar pemakaian
bahan kimia organik dan anorganik pada proses konvensional. Hasil-hasil
penelitian secara laboratorium memberikan harapan yang besar bahwa metoda
organosolv dapat diterapkan secara industri.
Proses pulping asam merupakan pengembangan dari proses sulfit.Proses
pulping dengan menggunakan sistem asam merupakan proses pulping yang
menghasilkan pulp berkualitas sangat baik jika dibandingkan dengan proses sulfat
dan sulfit. Selain itu, pulp asam juga mudah diputihkan karena derajat putih kertas
awal (tanpa pemutihan) sudah cukup tinggi ( 60% ISO). Proses pemasakan juga
tidak mengakibatkan terjadinya pencemaran lingkungan seperti halnya proses
kraft dan sulfit karena ikatan sulfur dalam bentuk gas dapat dikurangi, seperti
merkaptan dan asam sulfida serta tidak dihasilkannya gas sulfurdioksida. Proses
pemutihan pada pulp asam dapat diterapkan proses pemutihan tanpa
menggunakan klor dan klordioksida (Totally Chlorine Free/TCF). Proses
pemutihan pada tahap alkali dilakukan secara bersamaan pada waktu proses
pulping dilakukan. Bahan kimia bekas pemasakan dapat didistilasi secara mudah
sehingga dapat menekan biaya investasi menjadi sepertiga dari pemakaian bahan
kimia pemasak.
Dasar proses pulping asam adalah proses organosolv seperti yang telah
dikembangkan oleh Kleinert pada tahun 1933. Proses pulping organosolv
menggunakan 3 komponen bahan kimia pemasak yaitu bahan kimia organik, dan
anorganik sebagai pelarut lignin serta bahan tambahan antraquinone. Secara
prinsip, pemikiran awal adalah kayu yang dimasak dengan etanol air (50% :
50%) pada temperatur tinggi, maka sebagian komponen kimia kayu akan larut.
Kayu yang telah dimasak tersebut belum memberikan hasil yang memuaskan,
karena belum terjadi fiberisasi secara sempurna. Kemudian percobaan tersebut
dilanjutkan menggunakan pemasakan dengan penambahan bahan kimia anorganik
dan asam organik seperti asam klorida, asam fosfat dengan hasil relatif baik.
99
Namun setelah diadakan evaluasi hasil, maka terlihat bahwa sifat kekuatan kertas
dan rendemennya masih sangat rendah. Disamping itu, terjadi pula reaksi
kondensasi lignin sehingga mengakibatkan masalah yang cukup rumit. Pada
tahun 1970 penelitian mengenai proses pulping organosolv mulai diaktifkan
kembali, yaitu dengan modifikasi konsentrasi alkohol (mulai dari konsentrasi
rendah hingga tinggi), namun belum memberikan hasil yang memuaskan.
Pengembangan berikutnya adalah proses pulping dengan menggunakan campuran
bahan kimia organik dan anorganik dan ternyata dapat memberikan hasil yang
sangat baik.
Adapun ketentuan proses pulping ASAM dapat dilihat pada Tabel 3-8.
Konsentrasi bahan kimia memiliki pengaruh yang cukup besar di dalam proses
pulping ASAM, yaitu pada konsentrasi bahan kimia yang cukup tinggi akan
menghasilkan sifat kekuatan kertas yang baik pula (Tabel 3-9). Keuntungan
proses pulping ASAM yang lain yaitu pada jenis kayu Kiefer dapat dibuat pulp
dengan metoda ASAM (Patt dkk., 1989).
Tabel 3-8. Ketentuan Proses Pulping ASAM (Kordsachia dan Patt, 1988)
Ketentuan Komposisi
Metanol / H2O 15 25/75 85%
Total Alkali (dihitung berdasarkan NaOH) dan berdasarkan 20 25%
pada berat kering tanur kayu.
Perbandingan alkali (Na2SO3) (NaOH + Na2SO3) 80 : 20 70 : 30
Konsentrasi Antraquinon 0,05 0,20%
Temperatur 170 - 180C
Waktu Pemasakan 90 180 menit
Perbandingan antara proses pulping ASAM dengan proses pulping

sulfat/Kraft dari beberapa jenis kayu. Hasil penelitian tersebut menunjukan bahwa
proses pulping ASAM menghasilkan rendemen pulp yang lebih tinggi daripada
rendemen hasil proses pulping Kraft pada jenis kayu yang sama, tetapi sisa kayu
yang tidak termasak relatif lebih tinggi. Faktor yang mempengaruhi tingginya
rendemen pada proses ASAM adalah pengaruh alkohol dan Antraquinon.
Kedua bahan kimia tersebut berfungsi sebagai pelarut serta stabilisator
selulosa dan hemiselulosa. Proses pulping ASAM ini juga menghasilkan bilangan
Kappa (sisa lignin di dalam pulp) yang relatif rendah jika dibandingkan dengan
100
proses pulping Kraft, karena bahan kimia pemasak mampu melarutkan sebagian
besar rantai lignin tanpa merusak rantai selulosa. Hal ini dapat dilihat dari derajat
polimerisasi selulosa pada proses pulping ASAM yang memiliki nilai sangat
tinggi. Sifat kekuatan kertas, khususnya kekuatan tarik dan sobek kertas yang
berasal dari pulp ASAM juga jauh lebih besar jika dibandingkan dengan kertas
yang berasal dari pulp sulfat.
Tabel 3-9. Hasil Penelitian Proses Pulping ASAM dan Kraft Dari Beberapa Jenis Kayu
(Kordsachia dan Patt, 1988).
Sisa Kekuatan (20SR)
Rendemen Bilangan
Jenis Metoda Kayu
(%) Kappa Dpw Tarik Sobek
Kayu (%)
(km) (cN)
Ficte ASAM 53,1 2,2 23,3 5100 12,0 10,8
Fichte Sulfat 48,6 0,2 31,2 3800 9,0 11,2
Kiefer ASAM 52,0 2,6 27,0 5300 10,8 12,2
Kiefer Sulfat 47,7 0,1 32,8 3700 8,4 13,6
Buche ASAM 52,2 1,9 11,4 4600 7,6 10,1
Buche Sulfat 50,0 0,3 19,3 3400 6,9 10,1
Birke ASAM 56,7 3,4 14,7 3900 12,0 10,1
Birke Sulfat 53,9 1,4 21,0 4100 10,4 10,6
Pappel ASAM 59,1 1,7 13,5 4400 8,4 8,1
Pappel Sulfat 53,1 0,1 17,1 3600 7,0 8,0
Nilai bilangan Kappa pada pulp ASAM yang berasal dari kayu Fichte
adalah sebesar 23,3, sedangkan pulp sulfat yang berasal dari kayu Fichte sebesar
31,2. Demikian pula halnya dengan pulp ASAM yang berasal jenis kayu Kiefer
memiliki bilangan Kappa yang lebih rendah dibandingkan dengan pulp Sulfat.
Pada pulp ASAM yang berasal dari jenis kayu daun lebar memiliki bilangan
Kappa yang berkisar antara 11 15, sedangkan pulp sulfat dari jenis kayu daun
lebar memiliki bilangan Kappa yang berkisar antara 17 21.
Nilai banding proses pulping Asam untu kayu daun lebar yang berasal dari daerah
tropis (Acacia Mangium) seperti tercantum pada tabel berikut.
Bilangan Kappa untuk Acacia relatif tinggi. Hal ini disebabkan kayu Acacia yang
digunakan sudah tua 15 tahun, sehingga kayunya telah terbentuk teras yang cukup
tebal, disamping hal tersebut pada kayu teras telah terjadi endapan zat ekstraktif
dalam bentuk tanin dan kandungan ligninnya tinggi. Hal ini juga ditujukan
rendemen pulping juga rendah. Hal ini jika dibandingkan dengan pulp sulfat dari
101
jenis kayu acacia antara umur 8 dan 15 tahun memiliki hasil yang berbeda.
Kekuatan kertas pulp asam relatif lebih baik, jika dibandingkan pulp sulfat.
Tabel : Proses pulping asam dari jenis kayu Acacia mangium. (umur 15 tahun,
berasal dari IHM kenanga Balikpapan).
No Diskripsi Percobaan I Percobaan II
A Ketentuan Pemasakan
1 Berat Chip 700 700
2 Aktif Alkali sebagai NaOH (%) 25 25
3 Na2So3 : NaOH (%) 70 : 30 70 : 30
4 Methanol (%) 20 20
5 Antroqinon (%/kayu) 0.1 0.1
6 Ratio (Larutan : Kayu) 4:1 4:1
7 Pra-Hidrolisa (menit) 30 30
8 T tuju (menit) 66 85
9 T Max (menit) 120 120
10 Temperatur (OC) 175 185
Hasil
1 Rendemen Saring (%) 45.6 42.5
2 Sisa Kayu (%) 2.9 3.5
3 Rendemen Total (%) 48.5 46.0
4 PH (akhir pemasakan ) 10.6 10.6
5 Bilangan Kappa 30.8 28.2
6 Derajat Putih (%ISO) 18.1 21.4
7 Viscositas (ml/g) 975 996
8 Derajat Giling (OSR) 30 30
9 Kekuatan Tarik (km) 9.89 9.10
10 Kekuatan jebol 80 gr (Kpa) 556 525
11 Kekuatan Sobek 100 gr (CN) 66.4 71.9
12 Opositas 80 g/m3 99.4 99.7
13 LSC (m2) 15.6 20.1
Hasil Penelitian
Tulisan ini menggambarkan tentang data-data penelitian yang diambil dari
beberapa literatur dengan harapan agar proses ASAM dapat digunakan sebagai
bahan acuan bagi para mahasiswa dan pengusahan yang akan mengembangkan
industri pulp dan kertas. Tentu saja jenis kayu yang diteliti secara detail bukan
jenis kayu yang berasal dari Indonesia melainkan kayu yang berasal dari daerah
temperit. Beberapa kajian tentang komponen kimia kayu jenis kayu Ficthe (Picea
abies) berasal dari chip laboratorium dan chip industri. Hasil penelitian mengenai
komponen karbohidrat tercantum pada Tabel 3-10
102
Tabel 3-10. Analisa Bahan Baku Chip secara Laboratorium (I) dan Chip Industri (II)
Analisa (%) I II
- selulosa 43,6 41,5
Mannosa 12,9 11,3
Arabinosa 0,8 0,9
Galaktosa 1,2 2,3
Xilosa 5,4 5,6
Glukosa 47,9 45,3
Endapan Hidrolisat 26,1 26,9
Kadar Abu 0,24 0,37
Extrak sikloheksana - Etanol 1,5 3,4
Sumber : Saake, B., 1992
Bahan baku tersebut kemudian dibuat pulp dengan metoda ASAM, dan
pada nilai optimal diperoleh hasil sifat fisika pulp seperti yang terlihat pada Tabel
3-11.
Tabel 3-11. Sifat Fisika Pulp Asam Dari Jenis Kayu Picea abies (Saake, 1992)
No Analisa Komposisi
1. Rendemen tersaring (%) 54,0
2. Sisa Kayu (%) 1,50
3. Rendemen Total (%) 55,5
4. Bilangan Kappa 22,5
5. DPw (Cadoxen) 4840
6. Mannosa ( %/berat Pulp) 5,5
7. Xilosa ( %/berat Pulp) 7,2
Perlakuan hidrolisa pendahuluan sering dilakukan di industri pulp dan

kertas dengan tujuan untuk memperoleh hasil pulp murni yaitu pulp yang
memiliki kandungan - selulosa tinggi. Bahan kimia yang digunakan untuk
hidrolisa pendahuluan biasanya berupa asam sulfat encer. Secara ekonomis, bahan
kimia inilah lebih murah dan memiliki proses yang relatif lebih sederhana. Proses
hidrolisa pendahuluan biasanya digunakan untuk tujuan pembuatan turunan
selulosa, sedangkan untuk tujuan pembuatan kertas tulis, koran dan lain-lain tidak
dilakukan hidrolisa pendahuluan. Komponen kimia yang larut pada proses
hidrolisa pendahuluan biasanya juga berupa turunan holoselulosa atau monomer
holoselulosa. Hasil analisa hidrolisa dapat dilihat pada Tabel 3-12.
Tabel 3-12. Analisa Chip Kayu Picea abies melalui Proses Hidrolisa Pendahuluan
(Saake, 1992)
103
Waktu H2SO4 Temperatur Rendemen Mannosa Xilosa Glukosa Endapan

(Menit) (%) (oC) Hidrolisa1) 2) 2) 2) 2)
40 0,2 130 95,0 10,4 5,3 45,8 28,8

40 0,2 150 91,7 8,1 4,9 47,0 31,6
40 0,4 130 92,5 9,5 5,3 44,9 29,8
40 0,4 150 83,6 6,1 4,1 46,8 33,3
80 0,2 130 90,7 9,9 5,3 46,5 30,2
80 0,2 150 84,7 6,7 4,5 48,5 33,4
80 0,4 130 90,0 9,1 5,0 46,5 30,6
80 0,4 150 85,4 6,0 4,1 49,2 34,0
1 *) : Per berat bahan baku
2) : Per berat bahan hidrolisa
Proses pulping ASAM yang menggunakan bahan baku chip yang telah
dihidrolisa akan mengalami penurunan rendemen pulp yang dihasilkan karena
terlarutnya hemiselulosa, khususnya monomer galaktosa. Disamping itu terjadi
pula penurunan bilangan Kappa karena ikatan lignin dari dinding sel menjadi larut
selama proses pulping berjalan. Namun sebaliknya pada proses hidrolisa
pendahuluan dengan ketentuan melebihi nilai optimal akan menyebabkan
terjadinya kenaikan bilangan Kappa dan sisa kayu, yang disebabkan oleh reaksi
kondensasi. Hasil penelitian pengaruh hidrolisa pendahuluan terhadap sifat fisika
pulp dapat dilihat pada Tabel berikut.
Tabel 3-13. Pengaruh Hidrolisa Awal Terhadap Rendemen Pulp Bilangan Kappa dan
Karbohidrat (Saake, 1992)
Karbohidrat
Rendemen Sisa
Waktu H2SO4 Temperatur Bilangan Di dalam
o Tersaring Kayu
(menit) (%) ( C) Kappa Hidrolisat (%)
(%) 1) (%) 1) 2)
40 0,2 130 43,1 0,8 18,5 -

40 0,2 150 40,3 0,4 15,2 2,6
40 0,4 130 42,0 0,8 16,4 1,2
40 0,4 150 37,4 0,4 16,0 5,9
80 0,2 130 40,0 0,9 7,9 0,9
80 0,2 150 37,0 0,7 14,5 3,8
80 0,4 130 40,0 0,8 16,6 1,7
80 0,4 150 37,1 1,5 24,0 8,1
Keterangan : 1) = Per berat bahan baku
2) = Monomer karbohidrat per berat bahan baku
104
3.3.4 Proses Pulping Menggunakan Bahan Asam Organik

3.3.4.1 Penggunaan Asam Asetat sebagai Bahan Kimia Pemasak
Secara umum proses pulping organosolv menggunakan bahan kimia
organik sebagai bahan kimia pemasak. Bahan kimia organik inilah yang dapat
melarutkan lignin selama proses pulping berlangsung. Penelitian pertama tentang
proses pulping organosolv adalah dengan menggunakan bahan kimia asam asetat
yang ditambah dengan katalisator asam mineral atau garam organik (Pauly, 1916,
1918, 1934, 1943; Freudenberg dan Plankenhorn, 1942; Fukuzimi dkk., 1966;
Nimz dan Casten, 1984). Urban dan Freundenberg (1926) juga mengadakan
penelitian yang hampir sama dan bahan kimia yang dipakai adalah campuran
Eisessig, asam asetat anhidrid, klor dan seng klorida dari jenis kayu Fichte. Para
peneliti telah menemukan proses pulping asam asetat pada temperatur 75 C yang
menghasilkan larutan berwarna kuning. Penggunaan temperatur sebesar 85 C
pada 5 gram serbuk kayu menghasilkan pulp seberat 3,5 3,8 gram. Selanjutnya,
Routala dan Sevon (1927) juga mengadakan penelitian serupa dengan
menggunakan bahan kimia campuran antara eisessig dan asam klorida. Schtz
(1940, 1941a, 1941b) mengadakan penelitian proses pulping dengan memakai
asam monoklorasetat dari jenis kayu fichte, weissbuche dan batang gandum.
Sementara itu, penggunaan bahan kimia etilenklorhidrin menghasilkan rendemen
sekitar 47 52% dan tanpa perhitungan bilangan kappa. Schtz dan Knackstedt
(1942) juga mengadakan penelitian proses pulping organosolv menggunakan
sistem tekanan. Bahan kimia yang dipakai adalah campuran asam semut, asam
asetat, air dan ditambah katalisator asam Lewis. Herdle, dkk., (1964)
mengadakan penelitian mengenai proses pulping kayu Hemlock pada temperatur
110C dan menggunakan asam klorida sebagai katalisator. Dari hasil penelitian
tersebut, diperoleh rendemen pulp sebesar 51% dan sisa lignin di dalam pulp
sebesar 7,1%.
Nimz dan Casten (1984) telah mengadakan penelitian menggunakan bahan
kimia asam asetat dan 0,05 - 0,5% asam klorida tanpa tekanan. Bahan baku yang
digunakan adalah kayu dan tanaman musiman. Hasil penelitian ini telah dibuat
hak paten dengan ketentuan waktu pemasakan selama 3 6 jam, konsentrasi asam
105
asetat sebesar 95% dan konsentrasi asam klorida yang berkisar antara 0,05 0,5%
(sebagai katalisator). Hasil penelitian tersebut belum memuaskan karena hanya
menghasilkan rendemen pulpnya sebesar 47,6% dengan bilangan Kappa sebesar
30,2. Sifat kekuatan kertas pada nilai derajat giling 30SR meliputi kekuatan tarik
sebesar 9860 km, kekuatan jebol sebesar 62,9 m2 dan kekuatan sobek sebesar 58,2
cN. Dari dasar itulah, maka dilanjutkan penelitian (Dissertasi) antara lain Roth
(1984), Trepkau (1985), Berg (1989) dan Granzow (1990). Muladi (1992), Schone
(1994) dan Lehnen (1998). Faktor yang diteliti antara lain adalah konsentrasi
asam asetat, katalisator, temperatur, waktu pemasakan dan jenis kayu.
Berg (1989) telah mengadakan optimalisasi proses pulping acetosolv dari
jenis kayu Kiefer (Pinus sylvestris). Hasil optimalisasi tersebut menghasilkan
ketentuan berikut.
Tabel 3-14. Optimalisasi Proses Pulping Acetosolv untuk jenis Kayu Kiefer (Pinus
sylvestris) (Berg, 1989)
Ketentuan Pemasakan
Jenis Kayu Kiefer
Konsentrasi Asam asetat 93%
Konsentrasi Asam klorida per Berat Larutan 0,16%
Waktu Pemasakan 5 6 jam
Rasio (kayu : larutan) 1:6
Temperatur Pemasakan 110 C
Hasil Penelitian
Rendemen Bilangan Kappa 50 56%
Bilangan Kappa 25 30
Sedangkan penelitian yang lain adalah dari jenis kayu Buche, dengan
ketentuan pemasakan optimal sebagai berikut (Granzow, 1990).
Tabel 3-15. Optimalisasi Proses Pulping Acetosolv untuk Kayu Buche (Granzow, 1990)
Ketentuan Pemasakan
Jenis Kayu Buche
Konsentrasi Asam asetat 93%
Konsentrasi Asam klorida 0,1%
/larutan 5 jam
Waktu Pemasakan 1:6
Rasio (kayu : larutan) 110C
Temperatur Pemasakan
Hasil Penelitian
Rendemen 47 49%
Bilangan Kappa 20 25
106
Penelitian yang lain adalah menggunakan jenis kayu spruce (Picea abies)
dengan ketentuan pemasakan optimal sebagai berikut (Muladi, 1992).
Tabel 3-16. Proses Pulping Acetosolv menggunakan Jenis Kayu Daun Jarum Spruce
(Picea abies) (Muladi, 1992)
Katalisator
Uraian Tanpa
HCl HICl3 HBr
Katalisator
Ketentuan Pemasakan
- Asam asetat (%) 93 93 93 93
- Konsentrasi Katalisator (% / larutan) 0,17 0,30 0,38 -
- Waktu Pemasakan 5 5 3 1
- Temp (oC) 110 110 110 200
- Rasio 1:6 1:6 1:6 1:7
Hasil Pemasakan
- Rendemen total (%) 50 55 53 46
- Bilangan Kappa 18 19 14 9
- Kekuatan Tarik pada 30 oSR (m) 11200 12000 11900 11000
- Kekuatan Sobek pada 30 oSR (cN) 64 66 70 63
De Haas dan Lang (1971) juga telah mengadakan penelitian yang sama
dengan hanya memakai bahan kimia asam asetat pada temperatur 175 190 C
dan tanpa memakai katalisator. Jenis kayu yang diteliti adalah kayu daun jarum
dan daun lebar. Pada prinsipnya metoda ini telah berhasil menghasilkan pulp,
namun publikasi lanjutan mengenai hasil penelitian ini tidak diterbitkan.
Roth (1984) juga mengadakan penelitian proses pulping acetosolv dari
kayu Buche pada temperatur 120 170 C dengan hanya menggunakan bahan
pemasak asam asetat. Dari hasil penelitian ini diperoleh sisa lignin di dalam pulp
yang berkisar antara 4 23% dan rendemen pulp berkisar antara 50 95%.
Penelitian yang lain yaitu proses pulping acetosolv memakai asam asetat serta
dibantu dengan sistem tekanan. Proses pulping tersebut, dapat melarutkan
sebagian lignin pada kayu daun lebar dan jarum (Zilbergleit, dkk., 1986a, 1986b,
1987c). Zilbergleit (1987a) telah meneliti komponen kimia kayu dan sifat fisika
lignin dari proses pulping acetosolv. Penelitian lanjutan yang dilakukan adalah
meneliti proses kinetik pada proses pulping acetosolv tersebut (Zilbergleit,
1987c). Young dkk., (1985) mencoba proses pulping acetosolv dari jenis kayu
fichte dan aspe dengan konsentrasi asam asetat 50 87,5% pada temperatur 160 -
107
185C. Dari penelitian tersebut diperoleh rendemen pulp yang berkisar antara 50
60% dengan bilangan Kappa sebesar 10 40.
Penelitian selanjutnya adalah proses pulping acetosolv menggunakan
konsentrasi asam asetat sebesar 87,5% pada temperatur 210 - 220C dan waktu
pemasakan selama 1 jam (Davis dkk., 1986). Proses pulping ini menghasilkan
pulp yang memiliki sisa lignin relatif kecil (bilangan Kappa 16), tetapi memiliki
kekuatan sobeknya yang relatif rendah. Penelitian serupa dengan menggunakan
larutan asam asetat sebanyak 75%, selama 1 7 jam pada temperatur 166 - 240C.
Proses ini menghasilkan pulp yang memiliki bilangan Kappa berkisar antara 36
112 dan rendemen sebesar 42 66,8%.
Berdasarkan hasil penelitian Nimz (1990) mengenai proses pulping
terhadap kayu ficthe dengan menggunakan konsentrasi asam asetat sebanyak 85%
(tanpa katalisator), waktu pemasakan selama 0,5 4 jam pada temperatur 175 -
190C, menghasilkan bilangan Kappa yang berkisar antara 15 40 dan rendemen
sebesar 50 65%. Pulp yang dihasilkan pada nilai derajat giling 20SR memiliki
sifat kekuatan tarik sebesar 11500 12000 km, kekuatan jebol sebesar 50 80 m2
dan kekuatan sobek antara 65 90 cN.
Penelitian ini kemudian dilanjutkan untuk memperoleh nilai optimal
(Muladi, 1992). Proses pulping untuk kayu Ficthe menggunakan temperatur
200C, konsentrasi asam asetat sebesar 85% dan waktu pemasakan selama 1 4
jam, menghasilkan pulp yang memiliki bilangan Kappa sebesar 9 11 dan
rendemen sebesar 45 47%. Pulp tersebut pada nilai derajat giling 30SR
memiliki kekuatan tarik kertas sebesar 9500 11000 km, kekuatan jebol kertas
sebesar 55 70 m2 dan kekuatan sobek kertas sebesar 6- 70 cN.
3.3.4.2 Pengaruh Katalisator

Seven dan Berg (1989) mengadakan penelitian mengenai pengaruh
berbagai katalisator (HI, AlBr3, HBr, AlCl3 dan HCl) terhadap pemutusan rantai
lignin, khususnya pada ikatan -Arileter. Konsentrasi asam asetat yang optimal
adalah sebesar 96% dengan menggunakan katalisator AlCl3 atau HCl. Disamping
108
itu, katalisator HBr, HI dan AlBr3, juga dapat digunakan untuk membantu
kelarutan lignin (Tabel 3-17).
Tabel 3-17. Aktivitas Katalisator Asam Lewis Pada Proses Pulping Acetosolv Dari Jenis
Kayu Kiefer (Berg, 1989).
Konsentrasi Bilangan Sisa Kayu Rendemen
Katalisator DpW
(%)/mol Kappa (%) %
HCl 0,17/0,047 25,4 3710 0,19 49,3
HBr 0,38/0,047 22,1 4000 0,10 47,2
HI 0,25/0,027 45,8 3670 6,52 47,0
AlBr3 0,77/0,029 25,0 3150 1,08 46,7
AlCl3 0,37/0,027 26,0 3110 0,41 48,9
Keterangan: Konsentrasi Asam Asetat = 93%; Waktu Pemasakan = 6 jam;
Rasio (kayu : larutan) = 1 : 6
3.3.4.3 Reaksi Komponen Kimia Kayu Pada Proses Pulping Acetosolv.

3.3.4.3.1 Reaksi terhadap Lignin
Ikatan terpenting pada molekul lignin adalah ikatan dan -Arileter.
Sebagian ikatan tersebut dapat diputuskan di dalam larutan asam asetatair (Adler
dkk., 1957).
Nimz (1981) melakukan penelitian mengenai persentase ikatan dan -
Arileter pada lignin kayu Buche. Persentase ikatan tersebut berjumlah 65% dan
ikatan tersebut memiliki pengaruh yang sangat besar di dalam proses pulping.
Secara umum, rantai Ikatan -Arileter lebih mudah diputuskan daripada ikatan -
Arileter (Sakakibara dkk., 1966; Johannson dan Mische, 1972).
Ikatan -Arileter dapat diputuskan di dalam air pada temperatur 100C, di
mana sebagian besar ikatan -Arileter belum dapat diputuskan (Nimz, 1966; Lai
dan Sarkaner, 1971). Freudenberg dan Plankenhorn (1942) telah mengadakan
penelitian mengenai proses pulping menggunakan asam asetat. Pada proses ini
rantai ikatan Arileter dapat diputuskan. Pauly (1916) mengadakan penelitian
mengenai kelarutan lignin di dalam 85% asam asetat dengan menggunakan 0,3%
asam sulfat sebagai katalisator. Brauns dan Buchanen (1945) mengadakan
penelitian mengenai pengaruh proses pulping acetosolv menggunakan bahan
kimia asam asetat dengan asam mineral sebagai katalisator terhadap kelarutan
lignin. Fukuzumi dkk., (1966) telah mengadakan penelitian monomer lignin pada
proses pulping kayu Ficthe menggunakan larutan asam asetat pekat dengan
109
magnesium klorida sebagai katalisator pada temperatur 122 C. Penelitian tersebut

menghasilkan produk lignin seperti Vanilloyl-metilketon, dan perubahan bentuk
lignin dengan berat molekul tinggi. Weygand dkk., (1961) mengadakan penelitian
tentang reaksi kimia yang terjadi antara asam asetat dengan lignin dalam bentuk
vanilloyl-metilketon (Gambar 3-22) dan melalui analisa lignin asam asetat secara
spektroskopi dapat diketahui bentuk pemutusan ikatan -Arileter (Nimz dan
Robert, 1985; Terazawa dkk., 1987). Roth (1984), mengadakan penelitian
13
mengenai analisa spektroskopi C-NMR dari lignin asam asetat dan
menghasilkan signal pada lingkaran aromatik lignin. Hasil identifikasi terhadap
produk pemutusan rantai menunjukkan terbentuknya produk Vanillin yaitu berupa
1-(4-Hidroksi-3-Metoksifenil) 2- propanon dan siringilaldehida.
- H - H
+ OH - AcOH
Gambar 3-22. Mekanisme Pembentukan Vanilloylmetilketon dari Guajaclglycerin - eter

melalui Reaksi Acetolyse (Weygand, dkk., 1961).
Davis dkk., (1987) juga mengadakan penelitian mengenai ikatan -Arileter
pada substansi lignin di dalam asam asetat. Ikatan -Arileter fenolik lebih cepat
diputuskan dibandingkan dengan ikatan eter bukan fenolik. Mekanisme
pemutusan rantai -Arileter dapat dilihat pada Gambar 3-23. (Yasuda dan Ito,
1987).
Struktur fenolik Arilpropana atau arilpropana yang mengalami eterisasi
pada lignin di dalam medium asam akan menghasilkan konjugasi posisi dalam
bentuk struktur Chinonmethida, dengan model reaksi pada Gambar 3-24 berikut
ini (Gierer, 1985).
110
Struktur kimia organosolv lignin telah diteliti kembali oleh beberapa ahli
seperti Schtz, 1941a, 1941b; Braun dan Buchanan, 1945; Lange dan Schweers,
1980. Hasil penelitian meliputi berat molekul dan struktur elemen kimia yang
berbeda, dan dapat disimpulkan bahwa ligninnya memiliki berat molekul rendah
dengan gugus fenol tinggi.
H2O
+ Kreosol
XII R = CH3 -H2O X R = CH3

XXI R = Ac
XXVI R = H
H+ +
Creosol
HCHO
HCHO Kreosol
XI R = CH3 XV R1 = H; R2 = CH3
XXI R = H XXV R1 = R2 = Ac
XXVIII R1 = R2 = H
Ar = CH3
OCH3
Gambar 3-23. Reaksi Kimia dari Bentuk -0-4 Fenolik di dalam Asam Asetat (90% Asam
Asetat pada Temperatur 180C) (Yasuda dan Ito, 1987).
111
H2COH H2COH
| |
HC R HC-R HC-R
|| | |
CH HC HC-H
|| |
- H+, +HN
- H+
-CH2O
OCH3 OCH3 OCH3
| | |
O O+ O
/ / /
R R R
Gambar 3-24. Stabilitasi Struktur Chinonmetil melalui Proses Adisi Enolisasi atau Nukleosasi (Gierer,
1985)
Asetilisasi
Roth (1984) dan Tschirner (1984) menganalisa substansi model lignin
kayu buche di dalam proses pulping yang menggunakan 95% asam asetat dan 2
13
5% etilenklorhidrin dengan bantuan alat spektrum C-NMR dan menemukan
bahwa tidak diperoleh ikatan yang kokoh akibat keberadaan gugus asetil yang
lebih kuat. Proses pulping menggunakan 90% asam asetat tanpa katalisator akan
menyebabkan terjadinya asetilisasi secara lambat sehingga terjadi perubahan
model substansi lignin (Tschirner, 1984). Presentase jumlah gugus asetil yang
larut di dalam lignin asam asetat dengan menggunakan beberapa katalisator dapat
dilihat pada Tabel 3-18.
Tabel 3-18. Persentase Gugus Asetil yang berasal dari Lignin Asam Asetat
CH3COOH Gugus Asetil
Katalisator Sumber
(%) (%) Berat Lignin
ClCH2COOH 80 3,4 Schtz, 1941a
ClCH2COOH 85 7,7 Schtz, 1941a
MgCl2 85 9,4 11,6 Brauns dan Buchanen 1945
MgCl2 100 10,2 Freudenberg dan
Plakenhorn.,1942
HCl 100 14,5 17,8 Bell dan Wright., 1950
3.3.4.3.2 Reaksi Dengan Selulosa dan Hemiselulosa

Ikatan glukosidik pada rantai selulosa dan hemiselulosa dapat diputuskan
di dalam medium asam melalui pemutusan hidrolitik. Mekanisme reaksi kimia
secara hidrolisa asam disajikan pada Gambar 3-25 (Fengel dan Wegener, 1989).
112
B A
Gambar 3-25. Mekanisme Reaksi Hidrolisa Asam pada Ikatan Glukosidik (Fengel dan
Wegener, 1989)
Reaksi kimia secara hidrolisa mengakibatkan terjadinya penurunan derajat

polimerisasi selulosa. Penurunan derajat polimerisasi selulosa ini menyebabkan
sifat kekuatan kertas mengalami penurunan, khususnya pada kekuatan lipat kertas
(Rydholm, 1965). Selain itu, terjadi pula reaksi yang lain seperti perubahan
bentuk selulosa dan hemiselulosa menjadi gula sederhana. Sebagai contoh, xilan
kurang begitu stabil jika dibandingkan dengan selulosa, karena atom C-5 pada
pentosa mengandung gugus hidroksil dan heksosa yang juga bisa berubah menjadi
hidroksimetil (Szejtli, 1976).
Pauly, (1934, Duff, (1957) dan Malm, dkk., (1966) menemukan bahwa
selulosa hampir tidak mengalami kerusakan apabila bereaksi dengan asam asetat
pekat dan hanya sedikit melarutkan selulosa. Sebagai contoh, pada pulp putih
yang dimasak selama 40 jam dengan menggunakan 85% asam asetat dan 0,3%
asam sulfat, hanya menyebabkan sekitar 2% pulp tersebut yang larut di dalam
larutan pemasak. Reaksi kimia hemiselulosa tergantung pada struktur dasar
penyusunnya. Rantai pada Ikatan glukosidik antara galaktosa, arabinosa, xilan
akan lebih mudah diputuskan dibandingkan dengan polimer glukosa dan mannosa.
Asam 4-0-Metilglukoronoxilan pada ikatan samping hemiselulosa relatif
lebih stabil jika dibandingkan ikatan xilosa (Roy dan Timell, 1968). Glukomannan
lebih stabil dibandingkan dengan xilan di dalam proses pulping ASAM,. Selulosa
113
relatif lebih stabil dari pada hemiselulosa, namun secara perlahan-lahan rantai
selulosa juga dapat diputuskan. Kelarutan hemiselulosa yang lebih besar ini
disebabkan oleh struktur hemiselulosa yang bersifat amorfus (Immergut, 1975).
Reaksi Pada Gugus Hidroksil

Pentosa akan berubah bentuk menjadi furfural melalui reaksi hidroksil,
selain itu heksosa juga akan berubah bentuk menjadi hidroksilmetilfurfural, asam
lavulin, serta asam formiat serta produk lain/produk kondensasi (Szetli, 1976).
Pembentukan produk ini sangat dipengaruhi oleh beberapa faktor/ketentuan
reaksi, khususnya aktivitas proton, temperatur, katalisator dan konsentrasi larutan
(Pauly, 1943). Pada reaksi kimia ini bukan hanya karbohidrat yang mengalami
asetilisasi, akan tetapi lignin pun mengalami hal serupa. Duff (1957) telah
mengadakan penelitian dengan cara memberikan perlakuan selulosa dengan 50%
asam asetat selama 24 jam pada temperatur 100C. Reaksi ini menghasilkan
persentase gugus asetil sebanyak 0,8%. Reaksi asetilisasi karbohidrat tergantung
dari konsentrasi asam asetat, (Tabel 3-19).
Tabel 3-19. Rendemen Monoasetat dari Monomer Gula Berbeda setelah Perlakuan
Pemasakan pada Temperatur 100C selama 24 Jam di dalam Asam Asetat
(Duff, 1957).
Konsentrasi 20 (%) 40 (%) 60 (%) 80 (%) 90 (%) 100 (%)
Asetilglukosa (%) 17,8 38,0 50,4 91 172 172
Asetilgalaktosa (%) 6,7 13,8 26,4 61 - 94
Asetilxilosa 4,5 14,5 28,0 64 - 180
Aiken (1943), Bletzinger (1943), Duff (1957), Herdle dan Grigg (1965),
Fahmi dan El-Kalyoubi (1970) mengadakan penelitian parsial asetilisasi pulp di
dalam asam asetat. Dalam hal ini dapat disimpulkan bahwa sifat kekuatan kertas
dari pulp tersebut akan lebih baik 2 6% daripada pulp yang tidak mengalami
asetilisasi. Sifat kekuatan kertas akan menurun secara drastis, apabila
persentase gugus asetil lebih besar dari 10% (Tabel 3-20).
114
Tabel 3-20. Sifat Kekuatan Kertas Dari Pulp yang telah mengalami Asetilisasi (Aiken,
1943)
Persentase Kekuatan Tarik Kekuatan Jebol
Faktor Retak
Asetil Lb/sg In/100 lb Lb/sg In/100 Lb
(%) a b a b a b
0,00 11,09 41,91 32,7 155,7 2,482 0,988
2,61 12,16 41,95 37,8 173,9 2,821 0,989
4,05 11,80 44,87 43,5 173,9 3,007 1,000
6,75 11,33 51,69 33,0 169,3 3,624 1,089
7,95 8,94 51,67 23,8 161,9 2,101 1,038
12,98 5,60 42,20 13,7 148,6 1,395 1,168
15,37 4,89 30,57 13,3 95,8 1,137 1,165
18,97 4,50 16,23 9,8 35,2 0,971 0,907
23,60 - - 0,0 7,3 0,586 0,269
Keterangan: a =Pulp tidak diputihkan; b = Pulp diputihkan
3.3.4.3.3 Reaksi Dengan Zat Ekstraktif

Reaksi kimia dengan zat ekstraktif sudah lama dikenal yaitu asam asetat
merupakan pelarut yang sangat baik untuk melarutkan zat ekstraktif bentuk
fenolik dan alipatik. Schzt dan Knackstedt (1942) telah menemukan bahwa pada
proses pulping asam asetat untuk kayu Buche dengan menggunakan 0,25 asam
klorida sebagai katalisator, telah terjadi reaksi netralisasi pada sebagian
kandungan mineral kayu. Reaksi netralisasi dapat ditemukan dalam bentuk ion
klorida dengan kayu dan membentuk kation mineral/logam. Kation anorganik
mengalami reaksi asosiasi dalam bentuk ikatan organik atau anion anorganik
radikal bebas. Secara umum, reaksi kimia yang terjadi dengan ikatan asam
tersebut ditunjukan oleh model reaksi berikut (Springer dan Harris, 1985).
Kapasitas reaksi netralisasi mempengaruhi nilai pH asam terisolasi, yaitu
pengaruh netralisasi akan meningkat apabila nilai asiditas dan nilai pH juga lebih
besar.
CH2COOH
Kayu COO - M+ - H+ Kayu COOH+ - M+
3.3.5 Pengaruh Konsentrasi Alkohol Pada Proses Pulping

Proses pulping secara teknis industri menggunakan penambahan bahan
kimia organik merupakan pemikiran yang berdasarkan pada biaya produksi,
115
pemakaian alkohol berkonsentrasi rendah, seperti metanol atau etanol adalah jalan
yang terbaik.
Pengaruh alkohol pada proses pulping secara tepat belum dikenal secara
luas. Gambaran pertama adalah pemakaian alkohol berkonsentrasi rendah akan
mempengaruhi fase delignifikasi pada tingkat awal, selanjutnya sisa delignifikasi
berjalan dengan lambat, atau pada tahap tertentu lignin tidak akan larut lagi.
Penelitian substansi model karbohidrat pada proses pulping kraft dengan
penambahan metanol atau tanpa metanol dapat mengurangi kerusakan
karbohidrat. Kehilangan karbohidrat pada reaksi gugus akhir (peelling off) dapat
ditekan dengan penggunaan metanol. Penambahan metanol dapat mestabilkan
alkali dalam bentuk asam metasakarin dan reaksi kimia dapat dihentikan. Reaksi
kimia yang lambat mengakibatkan terjadinya penggumpalan gugus akhir aldosa
menjadi isomer ketosa, selama reaksi gugus akhir berlangsung. Model substansi
lignin dapat ditemukan melalui metilisasi metanol pada ikatan samping di bawah
pengaruh alkali dan menyebabkan terjadi reaksi kondensasi gugus OH benzil
alkohol. Reaksi gugus OH untuk menghindari kondensasi lignin dapat dilakukan
melalui metilisasi sehingga reaksi delignifikasi dapat dipercepat.
Metanol juga mempunyai pengaruh lain yaitu dapat melarutkan zat
ekstraktif sehingga kelarutan komponen kayu dapat diperbaiki dan pulp yang
dihasilkan hanya sedikit mengandung zat ekstraktif.
Saat ini, ada dua metoda proses pulping yang dilakukan yaitu proses
pulping di bawah pH alkali dengan penambahan antraquinone dan metanol.
Proses ini secara industri dapat direalisasikan dalam waktu dekat.
Proses Natron Antraquinone Metanol

Proses pulping dengan ketentuan rasio antara bahan pemasak dengan chip
kayu sebesar 4 : 1, konsentrasi metanol antara 30 40%, NaOH sebesar 20 25%
per berat kayu kering tanur, konsentrasi antraquinone sebesar 0,1 0,2% per
berat kayu kering tanur pada temperatur antara 170 190oC dan tekanan 13 20
bar, dapat menghasilkan pulp dengan sisa lignin seperti pulp sulfat, memiliki
116
warna pulp yang relatif putih dan sifat kekuatan kertas yang berada diantara pulp
sulfit dan sulfat.
Proses pulping dengan ketentuan tersebut untuk kayu daun lebar dapat
menghasilkan pulp yang memiliki sifat kekuatan kertas hampir sama dengan pulp
sulfat, sedangkan untuk kayu daun jarum cenderung memiliki kekuatan tarik yang
relatif rendah. Permasalahan pada proses ini adalah penggunaan tekanan dan
temperatur yang tinggi pada tangki pemasakan, sebagai akibat dari penggunaan
metanol berkonsentrasi tinggi.
11611663 116
BAB 4
PROSES PEMUTIHAN PULP (BLEACHING PROCESS)
4.1 Gambaran Umum Proses Pemutihan

Proses pemutihan pada pulp bertujuan untuk menaikkan derajat putih,
yaitu dengan menghilangkan komponen kromofor yang menyerap sinar di dalam
pulp yang belum diputihkan terutama gugus fungsional lignin yang terdegradasi
dan sisa lignin yang telah diubah. Disamping lignin, senyawa-senyawa lainnya,
seperti ekstraktif dan komponen-komponen abu, poliosa serta partikel-partikel
yang terdeglinifikasi secara tidak sempurna dapat pula dihilangkan di dalam
proses pemutihan. Pemutihan dapat meningkatkan perubahan sifat-sifat optik pulp
terhadap penyerapan sinar, penghamburan sinar dan pemantulan yang dinyatakan
dalam derajat putih (Fengel dan Wegener, 1989).
Sjstrm (1995) menambahkan bahwa pengelantangan (pemutihan) pulp
juga dapat meningkatkan kebersihan pulp dengan cara menghilangkan ekstraktif-
ekstraktif dan zat-zat yang menyebabkan pulp menjadi kotor, yang meliputi
kotoran-kotoran anorganik dan sisa kulit. Di dalam pembuatan pulp-pulp sebagai
bahan dasar kertas yang bermutu tinggi, keberadaan hemiselulosa menjadi sangat
penting, sementara pada pulp larutan, keberadaan hemiselulosa ini justru memiliki
pengaruh yang jelek.
Proses pemutihan pulp harus menggunakan bahan kimia yang bersifat
reaktif untuk melarutkan sisa lignin yang ada di dalam pulp agar diperoleh derajat
putih yang tinggi, namun harus dijaga agar penggunaan bahan kimia tersebut tidak
menyebabkan kerusakan selulosa yang lebih besar dan pencemaran lingkungan
yang berbahaya.
Bahan kimia yang digunakan dalam proses pemutihan terbagi menjadi dua
macam, yaitu (Reeve, 1996b):
1. Oksidator
Oksidator berfungsi untuk mendegradasi dan menghilangkan lignin dari
gugus kromoform. Oksidator yang sering digunakan adalah Khlor (C),
Oksigen (O), Hipoklorit (H), Klordioksida (D), Peroksida (P), ozon (Z), dan
Nitrogen dioksida (N).
11711763 117
2. Alkali
Alkali berfungsi untuk mendegradasi lignin dengan cara hidrolisa dan
melarutkan gugus gula sederhana yang masih bersatu di dalam pulp. Alkali
disini menggunakan NaOH sebagai basa kuat.
Penggunaan bahan kimia pemutih berdasarkan pada:
1. Pertimbangan ekonomis: O > C > D > H > P > Z
2. Pertimbangan selektifitas: Delignifikasi: D>C>O>Z dan Pencerahan: D, P>H
Adapun Faktor-faktor yang mempengaruhi proses pemutihan, antara lain
(Singh, 1991):
1. Konsentrasi
Reaksi lebih dapat ditingkatkan dengan meningkatkan konsentrasi bahan
pemutih atau dengan mengatur konsistensi pulp yang akan diputihkan
2. Waktu reaksi
Pada umumnya perlakuan bahan kimia pemutih terhadap pulp akan menjadi
lebih reaktif dengan memperpanjang waktu reaksi. Namun waktu reaksi yang
terlalu lama juga akan merusak rantai selulosa dan hemiselulosa.
3. Suhu
Peningkatan suhu menyebabkan terjadinya peningkatan pada reaksi
pemutihan. Penentuan suhu bervariasi tergantung pada jenis bahan kimia
pemutih yang digunakan. Suhu pemutihan biasanya berkisar antara 20 110
0
C.
4. pH
pH mempunyai pengaruh yang sangat vital terhadap semua proses pemutihan.
Nilai pH tergantung pada bahan pemutih yang digunakan.
Sellulosa dan hemiselulosa memiliki warna yang putih sehingga tidak
menyebabkan pewarnaan pada pulp. Warna pada pulp disebabkan oleh gugus
kromofor pada lignin. Reaksi oksidatif mengubah bagian dari gugus fenolik lignin
menjadi senyawa seperti quinon yang bersifat menyerap cahaya. Ion-ion logam
berat seperti besi dan tembaga juga dikenal membentuk warna dengan gugus
fenolik. Bahan ekstrakstif juga dapat menyebabkan warna pada pulp mekanik
yang terbuat dari kayu-kayu yang mengandung resin.
11811863 118
Pulp kraft yang tidak diputihkan memiliki warna coklat, sebagai akibat
dari penyerapan kembali sisa lignin dan lignin yang terdegradasi. Warna senyawa
organik dihubungkan dengan keberadaan elektron di dalam sistem kromofor
pada ikatan ganda terkonjugasi, di mana melibatkan gugus karbonil, fenil, -
hidroksifenil, quinon. Warna ini terbentuk melalui penyerapan cahaya dalam
spektrum yang tampak pada transisi elektron dan adanya perlakuan proses
pemutihan dapat mengurangi elektron aktif sebagai hasil reaksi atau terputusnya
ikatan ganda terkonjugasi pada tipe mesomerik utama. Senyawa aktif yang
digunakan sebagai zat pereduksi menghasilkan hidrogen aktif; atau zat
pengoksidasi yang mengandung elemen dengan keelektonegatifan tinggi. (Sanyer
dan Chidester, 1963)
Umumnya, pulp yang berasal dari kayu daun lebar lebih mudah diputihkan
dan memerlukan bahan kimia pemutih yang lebih sedikit dibandingkan dengan
pulp yang berasal dari kayu daun jarum. Hal ini disebabkan oleh sisa lignin yang
terkandung dapam pulp kayu daun lebar lebih sedikit, serta adanya sifat
heteropolimer pada lignin pulp kayu daun lebar dan kecenderungan yang lebih
kecil terhadap reaksi kondensasi saat proses pulping berlangsung. Namun, disisi
lain, kayu daun lebar banyak mengandung senyawa berwarna terutama pada kayu
teras yang menyebabkan pulp mekanik kayu daun lebar sulit untuk diputihkan
(Sanyer dan Chiderster, 1963).
Penghilangan lignin secara total tidak dapat dilakukan di dalam digester
pada saat proses pemasakan berlangsung karena jika proses pemasakan
berlangsung terlalu lama maka dapat menyebabkan karbohidrat di dalam pulp
menjadi rusak dan larut di dalam larutan kimia pemasak. Oleh karena itu, tahap
delignifikasi (penghilangan lignin) yang terakhir di dalam proses pemutihan
menggunakan bahan kimia yang bersifat sebagai oksidator untuk mencegah
kerusakan karbohidrat yang lebih besar.
Proses pemutihan diaplikasikan menggunakan beberapa tahap (multi
tahap) untuk memperoleh pulp yang memiliki derajat putih yang sangat tinggi dan
stabil. Proses pemutihan dengan multi tahap merupakan sebuah metode
pemurnian pulp dengan cara menambahkan bahan kimia pemutih dan pemurni
11911963 119
dalam beberapa tahap yang dipisahkan dengan perlakuan pencucian dengan air
atau alkali diantaranya, di mana hasil reaksi akan dikeluarkan dalam perlakuan
pencucian. Di dalam proses pemutihan yang menggunakan beberapa tahap,
beragam kotoran di dalam serat dikeluarkan sedikit demi sedikit dan tanpa
menyebabkan kerusakan yang serius pada serat. Sedangkan di dalam proses
pemutihan dengan tahap tunggal, bahan pewarna dan lignin telah larut sebelum
warna pulp menjadi putih (Casey, 1960).
Rangkaian tahap proses pemutihan yang berbeda digambarkan dengan
menggunakan simbol-simbol khusus, seperti yang terdapat pada Tabel 4-1 (Fengel
dan Wegener, 1989)
Tabel 4-1. Tatanama Proses Pemutihan (Anonim, 1977b; Lors, 1980 di dalam Fengel
dan Wegener, 1989)
Tahap Pemutihan Bahan Kimia Simbol
Klorinasi Cl2 C
Ekstraksi Alkali NaOH E
Hipoklorit NaOCl + NaOH H
Klordioksida ClO2 D
Peroksida Na2O2 + NaOH P atau P/E
H2O2 + NaOH
Oksigen O2 + NaOH O
Klorinasi dengan jumlah sedikit ClO2 Cl2 + (ClO2) CD
Rangkaian pemutihan tanpa proses pencucian ClO2/Cl2 D/C
Cl2/NaOCl + NaOH C/H
ClO2/NaOCl + D/H
NaOH
Proses pemutihan campuran Cl2 dan ClO2 Cl2 + ClO2 C+D
Klorinasi pada konsentrasi rendah Cl2 (C)
Pemutihan fase gas Cl2 cg
ClO2 Dg
Ozon O3 Z
Nitrogen Dioksida NO2 N
Asam Perasetat Misalnya CH3CO3H Pa
Pulp Kraft memerlukan bahan kimia pemutih dan sistem pemutihan yang
lebih kompleks jika dibandingkan dengan pulp Sulfit. Biasanya proses pemutihan
pada pulp Kraft dilakukan dalam 5 atau 6 tahap, seperti menggunakan tahap
CEDED, CEHDED, atau OCEDED untuk memproduksi pulp yang berkualitas
tinggi dengan biaya yang rendah (Singh, 1991).
12012063 120
Adapun pemilihan jumlah tahapan dalam proses pemutihan berdasarkan

pada:
1. Asal serat yang akan diputihkan (kayu daun jarum atau kayu daun lebar) serta
tingkat derajat putih yang diinginkan
2. Tipe proses pulping yang digunakan (proses pulping kimia, mekanik atau
kombinasi keduanya)
3. Penggunaan pulp yang telah diputihkan
4. Faktor lingkungan
Reaksi dalam proses pemutihan dapat dibagi menjadi dua, yaitu (Gierer,
1986):
1. Reaksi elektrofilik
Reaksi elektrofilik merupakan reaksi tahap awal di dalam proses
pemutihan untuk mendegradasi sisa lignin yang ada di dalam pulp. Reaksi ini
diawali dengan pembentukan ion-ion radikal. Pembentukan ion ini hanya dapat
bersifat stabil di dalam medium asam dan bereaksi di bawah kondisi dengan
struktur fenolik dan non-fenolik. Namun bahan kimia pemutih pada tipe radikal
bebas dapat bereaksi tidak hanya didalam medium asam tetapi juga dalam
medium alkali. Tipe radikal bebas ini menyerang struktur phenolik dan olefinik.
Reaksi elektrofilik awal menyerang melalui tipe radikal atau kation yang
mengakibatkan pembentukan langsung sesuai dengan produk pengganti atau
pembentukan pusat untuk reaksi selanjutnya dengan tipe anion sesuai dengan
bahan kimia pemutih atau larutan.
2. Reaksi nukleofilik
Reaksi nukleofilik merupakan reaksi elektrofilik pelengkap didalam
mendegradasi sisa lignin atau menghilangkan warna pulp tanpa merusak lignin
di dalam proses pemutihan yang menahan lignin.
Penguraian bahan kimia pemutih di dalam proses pemutihan yang
menggunakan katalis logam berat, dapat diminimalkan dengan memilih kondisi
reaksi yang sesuai dan penggunaan bahan kimia yang bersifat kompleks dan
stabil. Perubahan struktur kromofor enone, misalnya pada gugus quinon,
12112163 121
menjadi struktur yang tidak berwarna dapat dilakukan melalui penambahan

nukleofil.
Proses pemutihan terbagi menjadi dua macam yaitu proses pemutihan
yang menggunakan metode konvensional, yaitu melibatkan penggunaan klorin
(Cl2) sebagai bahan kimia pemutihan; serta metode non konvensional. Metode
non konvensional itu sendiri terbagi menjadi dua, yaitu metode bebas klorin
elementer (Elementary Chlorine Free) yang mengurangi penggunaan klorin,
sehingga klorin hanya digunakan dalam bentuk klordioksida (D) dan hipoklorit
(H) serta metode bebas klorin secara total (Totally Chlorine Free) yang tidak
menggunakan klorin sama sekali. Bahan kimia pemutih yang digunakan dalam
metode bebas klorin secara total antara lain berupa oksigen (O), Ozon (Z), dan
Hidrogen peroksida atau natrium peroksida (P).
4.2 Proses Pemutihan Konvensional

Proses pemutihan konvensional merupakan proses pemutihan yang
melibatkan penggunaan klorin (C) di dalam tahap pemutihan. Proses pemutihan
bertingkat secara konvensional pada pulp Sulfit dapat terdiri dari tiga, empat, dan
lima tahap, sementara pada pulp Kraft dapat mencapai hingga tujuh tahap (Tabel
4-1) (Rhydolm, 1965). Salah satu contoh penggunaan klorin dalam 4 tahap yaitu
C-E-H-D (Fengel dan Wegener, 1989).
4.2.1 Proses Pemutihan Menggunakan Klorin (Tahap C)
Proses pemutihan diawali dengan ditemukannya klorin sebagai bahan
pemutih pada tekstil dan kertas pada tahun 1774 oleh Karl Wilhelm Scheele
(Singh, 1991). Klorin dapat menghasilkan derajat putih yang sangat tinggi bila
dibandingkan dengan bahan kimia pemutih lainnya, sehingga biaya untuk proses
pemutihan menjadi lebih ekonomis.
Namun, dampak negatif akibat penggunaan klorin terhadap lingkungan
menjadi titik berat permasalahan dalam industri pulp dan kertas. Dampak negatif
yang ditimbulkannya adalah berupa senyawa klor-organik yang berbahaya bagi
lingkungan di sekitarnya. Reaksi antara klor dan lignin dapat berlanjut dan
membentuk molekul lainnya seperti 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin (TCDD)
12212263 122
dan 2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuran (TCDF) (Gambar 4-1). Dioksin dan furan

merupakan senyawa dengan daya ikat besar terhadap tanah dan sedimen. Apabila
senyawa-senyawa tersebut terikat dengan partikel-partikel tanah dan sedimen
maka tidak dapat dilepaskan baik secara kimiawi maupun biologi (Tjahyono,
1995). Kedua senyawa tersebut merupakan penyebab kanker dan racun yang
sangat berbahaya (Smook, 1934).
Cl Cl
Cl Cl
2,3,7,8-Tetraklorodibenzodioksin 2,3,7,8-Tetraklorodibenzofuran
Gambar 4-1. Rumus Bangun 2,3,7,8 Tetraklorodibenzodioksin dan 2,3,7,8

Tetraklorodibenzofuran (Weidenbach, dkk., 1983)
H Cl
Cl H
Gambar 4-2. Skema Reaksi Pembentukan 2,3,7,8 Tetraklorodibenzodioksin (Weidenbach,
dkk., 1983)
Proses pemutihan bertingkat atau menggunakan beberapa tahap, biasanya

diawali dengan proses pemutihan menggunakan klorin sebagai bahan kimia
pemutih di dalam medium asam. Jumlah klorin yang diperlukan tergantung pada
sisa lignin yang ada di dalam pulp serta proses pulping yang digunakan. Jumlah
kebutuhan klorin ditentukan dari bilangan permanganat.
Jumlah lignin yang larut dalam bahan kimia pemutih akan semakin
meningkat seiring dengan meningkatnya jumlah klorin yang digunakan, namun
hingga pada tingkat tertentu lignin yang terlarut akan menjadi konstan sehingga
penambahan klorin tidak akan melarutkan pulp lagi. Tingkat klorinasi pulp
tergantung pada: (Sanyer dan Chidester, 1963).
a. Jenis pulp
Pulp Sulfit akan lebih cepat diklorinasi dibandingkan dengan pulp
Kraft, karena lignin yang tersulfonasi pada pulp Sulfit lebih mengembang dan
12312363 123
mudah diperoleh serta mudah menjadi basah dalam larutan klorin yang
menggunakan medium asam. Demikian pula halnya dengan waktu yang
diperlukan dalam proses pemutihan pulp Kraft akan menjadi lebih lama
dibandingkan dengan pulp Sulfit
b. Suhu
Tingkat klorinasi akan semakin meningkat seiring dengan
meningkatnya suhu. Namun, diatas suhu kamar pengaruhnya terhadap lignin
terlarut menjadi sangat kecil, bahkan mengakibatkan tingkat kerusakan pada
selulosa menjadi lebih besar. Untuk menghindari kerusakan terhadap
selulosa, maka penggunaan waktu proses pemutihan pada suhu di atas 20
hingga 25 0C harus dibatasi.
c. pH
Pengurangan pH pada larutan pulp sebelum klor ditambahkan dapat
memperpendek waktu pada tahap ini melalui pengurangan reaksi hidrolisa
pada klorin. Keasaman pada larutan pulp yang semakin meningkat disebabkan
oleh reaksi hidrolisa pada klorin dan kemudian karena adanya reaksi terhadap
lignin, maka reaksi substitusi dan demetilasi menjadi lebih cepat.
4.2.1.1 Reaksi terhadap Lignin

Mekanisme reaksi klorinasi terhadap lignin telah diteliti oleh Hibber dkk.,
Dence dan Sarkanen, Strauss dan Sarkanen, serta Dence dan Annergen. Perlakuan
terhadap lignin pulp kayu daun jarum di dalam larutan klorin yang bersifat asam
menyebabkan terjadinya empat reaksi, yaitu (Sanyer dan Chidester, 1963):
1. Reaksi substitusi korin di dalam inti guaisil pada keenam posisi, terutama
pada kelima posisi, yang berlangsung secara cepat.
2. Reaksi demetilasi yang berlangsung lebih lambat dan terjadi dengan substitusi
secara berurutan.
3. Reaksi yang melibatkan penggantian elektrofilik pada rantai samping di dalam
inti guaisil oleh klorin.
4. Reaksi oksidasi terhadap catechol yang terbentuk pada saat reaksi demetilasi
berlangsung dan diubah menjadi orthobenzoquinone.
12412463 124
Reaksi substitusi melibatkan penggantian atom hidrogen di dalam molekul

lignin dengan klorin membentuk satu molekul asam hidroklorat sebagai hasil
samping untuk tiap molekul klorin yang disubstitusi. Sementara reaksi oksidasi
melibatkan reaksi antara oksigen yang terbentuk dengan lignin, yang kemudian
membentuk dua molekul asam hidroklorat permolekul klorin yang digunakan
(Gambar 4-4). Reaksi lainnya adalah reaksi adisi (penambahan) yang melibatkan
reaksi antara klorin dengan ikatan rangkap dua atau tiga pada lignin, tetapi tidak
membentuk hasil samping (Casey, 1960).
Cl2 + H2O HClO + HCl 2HCl + [O]

Gambar 4-3. Mekanisme Reaksi Oksidasi pada Tahap Klorinasi (Casey, 1960)
C
| Lignin Oksidasi Lignin
C Lignin
|
B H- C- OR
A +
A Cl2
Oksidasi
A
Lignin
(O Turunan ((Turunan Asam
Benzoquinone) Mukonat)
A = Substitusi Aromatik Reduksi Oksidasi
B = Pemindahan Elektrofilik
C = Oksidasi Oksidasi
Clx = Klorin pada cincin yang
tidak spesifik
Asam
Dikarboksilat
(Turunan
Catechol)
Gambar 4-4. Reaksi Klorin dengan sebagian lignin (Dence dan Annergren, 1991)
Pada reaksi klorinasi, klorin masuk ke dalam molekul lignin bentuk ortho
yaitu pada gugus metoksil (Casey, 1960). Hal ini menurunkan kemampuan lignin
larut di dalam air. Namun, dengan adanya reaksi oksidasi pada lignin
menyebabkan pemutusan gugus metoksil dan juga membentuk gugus fungsional
seperti asam karboksilat dan fenol. Gugus fungsional ini meningkatkan sifat
ionisasi pada lignin sehingga mudah larut dalam air (Reeve, 1996a).
Jumlah atom klorin maksimum yang dapat menggantikan gugus fenolik
pada senyawa lignin kayu daun jarum adalah sebanyak empat buah atom. Namun,
12512563 125
jika senyawa model ini direaksikan dengan sejumlah klorin dibandingkan pada
pulp yang telah diputihkan, maka jumlah klor yang masuk tidak lebih dari dua
atom untuk tiap bentuk fenolik dan biasanya hanya satu buah atom. Hal ini
disebabkan karena persaingan di dalam reaksi oksidasi yang menghasilkan
perubahan bentuk fenolik menjadi struktur non aromatik, dimana struktur ini tidak
dapat melewati reaksi penggantian dan pemindahan elektrofilik dibawah kondisi
klorinasi yang normal (Dence dan Annergren, 1991).
4.2.1.2 Reaksi terhadap Karbohidrat
Selulosa dan hemiselulosa bereaksi terhadap bahan kimia pemutih. Reaksi
bahan kimia pemutih dengan hemiselulosa tidak sepenting reaksi terhadap
selulosa (Reeve, 1996a). Reaksi bahan kimia pemutih terhadap selulosa lebih
banyak mengakibatkan pengurangan rendemen pulp yang dihasilkan, sehingga
pembahasan di sini lebih difokuskan pada reaksi terhadap selulosa.
Klorin mengoksidasi gugus hidroksil di dalam rantai selulosa membentuk
gugus karbonil, selain itu penyerangan terhadap selulosa juga terjadi oleh radikal
bebas, yang kemudian menyebabkan terjadinya penurunan derajad polimerisasi
(Reeve, 1996a). Klorin yang menyerang ikatan glukosidik pada rantai
polisakarida menyebabkan pemutusan rantai pada posisi ini dan membentuk
aldosa dan asam aldonat. Pemutusan ini terjadi secara acak pada rantai
polisakarida dan menyebabkan terjadinya penurunan viskositas pulp. Aldoheksosa
terbentuk melalui reaksi oksidasi terhadap asam aldonat dan kemudian
membentuk aldopentosa dan asam pentonat. Reaksi lain yang terjadi pada saat
tahap klorinasi berlangsung adalah reaksi oksidasi terhadap gugus alkohol primer
dan sekunder membentuk gugus aldehida dan keto (Gambar 4-5) (Dence dan
Annergen, 1991).
Penggunaan klorin sebagai bahan kimia pemutih pada pulp normal
menyebabkan lignin terdegradasi secara hebat, tetapi tidak merusak karbohidrat,
walaupun di dalam reaksi klorinasi menghasilkan produk samping berupa asam
hidroklorat (Casey, 1960).
12612663 126
COOH CH2OH CH2OH

OR1
OH OH OH
HO
OH O OH O
CHO
D
HO
OH CH2OH CH2OH
OH
COOH
HO
OH
HO
O OH
COOH
Gambar 4-5. Reaksi klorin terhadap Karbohidrat (Dence dan Annergen, 1991)
4.2.2 Perlakuan Pencucian menggunakan Ekstraksi Alkali (Tahap E)

Ekstraksi alkali dapat menggunakan bahan kimia berupa natrium karbonat,
ammonium hidroksida, kalsium hidroksida, natrium metasilikat dan natrium
hidroksida. Namun, ekstraksi alkali biasanya menggunakan natrium hidroksida
karena natrium hidroksida merupakan alkali yang paling efektif untuk pencucian
(Casey, 1960; Sanyer dan Chidester, 1963). natrium hidroksida ini tidak berfungsi
sebagai bahan kimia pemutih, namun berfungsi untuk menghilangkan lignin
terdegradasi yang tergabung dengan komponen-komponen asam yang terbentuk
selama tahap pemutihan sebelumnya atau tahap klorinasi (Fengel dan Wegener,
1989).
Pulp yang telah diputihkan menggunakan klorin dan sudah tidak dapat
bereaksi dengan klorin lagi di dalam tahap reaksi klorinasi, biasanya dicuci atau
diekstraksi menggunakan alkali. Reaksi pada ekstraksi alkali berlangsung secara
12712763 127
cepat dan hanya terjadi pada lignin di permukaan serat (Singh, 1991). Ekstraksi
alkali ini mengeluarkan lignin yang terklorinasi sehingga tahap selanjutnya
berlangsung secara efektif.
Adapun tujuan utama dari ekstraksi alkali adalah untuk melarutkan
komponen pewarna atau gugus kromoform yang hanya dapat larut secara
potensial di dalam larutan alkali cair yang hangat. Perlakuan pencucian
menggunakan NaOH untuk menghidrolisa klorolignin dan membentuk fenol,
kemudian mengionisasi gugus fenolik dan asam karboksilat pada lignin, sehingga
kelarutan lignin menjadi meningkat (Reeve,1996a). Dengan melarutkan lignin
yang terklorinasi dan lignin yang teroksidasi serta komponen pewarna lainnya
maka bahan kimia pemutih yang diperlukan untuk memperoleh derajat putih yang
tinggi akan semakin sedikit dan derajat putih pulp pun dapat ditingkatkan. Hal ini
mempengaruhi tingkat ekonomis proses pemutihan dan kekuatan pulp (Smook,
1934; Singh dan Atkinson, 1991). Tujuan lain dari penggunaan tahap ekstraksi
alkali adalah untuk menurunkan pengembalian derajat putih pulp yaitu dengan
cara pengurangan gugus karbonil di dalam rantai karbohidrat melalui alkali yang
menghidrolisa rantai pada ikatan yang terdekat dengan gugus karbonil (Reeve,
1996a).
Bilangan Kappa pada tahap ekstraksi alkali akan semakin menurun seiring
dengan bertambahnya konsentrasi natrium hidroksida (NaOH). Jumlah NaOH
yang ditambahkan secara optimal di dalam tahap ekstraksi adalah sama dengan
0,6 kali jumlah klorin yang ditambahkan di dalam tahap klorinasi (Reeve, 1996d).
Sebagian besar proses pencucian merupakan proses fisika yang banyak
dipengaruhi oleh suhu dan waktu, di mana suhu lebih penting daripada waktu
pencucian (Casey, 1960). Perlakuan pencucian pulp normal memerlukan natrium
hidroksida sebesar 1 - 2% (berdasarkan pada jumlah pulp) pada suhu 50 60 C
selama 30 60 menit dengan tingkat konsistensi sedang (10 18%). Umumnya di
dalam produksi pulp larutan, sisa poliosa juga harus diekstraksi pada tahap ini,
sehingga diperlukan konsentrasi natrium hidroksida yang tinggi (hingga 5%) dan
menggunakan suhu yang cukup tinggi mencapai 100 C (perlakuan alkali panas)
selama 3 5 jam (Fengel dan Wegener, 1989). Disisi lain, dikatakan pula bahwa
12812863 128
tahap ekstraksi alkali menggunakan temperatur yang bervariasi dari 55 80 0C

selama 60 - 120 menit. Gambar 4-6 menunjukkan bahwa tahap ekstraksi alkali
akan meningkat seiring dengan meningkatnya suhu dan waktu (Sanyer dan
Chidester, 1963; Reeve, 1996d)
Proses pemutihan yang ringan pada pulp sulfit biasanya disertai dengan
tahap ekstraksi yang menggunakan NaOH sebanyak 0,1 hingga 1,0%, sementara
proses pemutihan yang keras pada pulp sulfit dan sulfat disertai dengan
penggunaan NaOH sebanyak 1,5 hingga 3,0%.
Bilangan Kappa
Waktu (menit)
Gambar 4-6. Kondisi Tahap Ekstraksi NaOH yang dipengaruhi oleh Waktu dan Suhu (Reeve,
1996d)
Reaksi yang terjadi pada pulp yang terklorinasi dan teroksidasi di dalam
tahap ekstraksi alkali adalah sebagai berikut (Singh dan Atkinson, 1991):
Melarutkan dan mengeluarkan sebagian besar lignin yang terklorinasi
Mengeluarkan hemiselulosa dari serat
Reaksi saponifikasi pada asam lemak dan asam resin yang terdapat di dalam
pulp
Mendegradasi panjang rantai komponen polisakarida pada serat.

Material utama yang dikeluarkan melalui ekstraksi alkali adalah lignin
terklorinasi yang memiliki berat molekul tinggi (Casey, 1960). Klorin yang
12912963 129
terdapat dalam bentuk senyawa seperti tetrakloroquinon dapat secara cepat larut
di dalam larutan alkali membentuk senyawa hidroksikloroquinon (Gambar 4-7).
Reaksi pertama alkali adalah untuk menghidrolisa atom klorin pada inti benzen
menjadi gugus hidroksil, yang kemudian terlarut. Reaksi ini sama dengan
pembentukan asam kloranilik dari tetrakloroquinon, yang sebagian besar berperan
terhadap pengeluaran klorolignin selama tahap ekstraksi alkali berlangsung.
Selain itu, ekstraksi alkali turut pula melarutkan asam berbasa dua yang
diproduksi melalui pemecahan secara oksidatif pada gugus fenolik selama reaksi
klorinasi pada pulp (Singh dan Atkinson, 1991).
Gambar 4-7. Reaksi Kloroquinon dengan Alkali (Rydholm, 1965; Singh dan Atkinson, 1991)

Penggunaan suhu dan konsentrasi alkali yang normal, hanya memberikan
sedikit pengaruh terhadap unsur pokok hemiselulosa, tetapi jika temperatur atau
konsentrasi alkali ditingkatkan lebih tinggi daripada kondisi normal maka dapat
melarutkan beberapa senyawa hemiselulosa dan persentase alfa selulosa menjadi
meningkat (Casey, 1960).
Reaksi utama pada polisakarida pulp dengan larutan alkali panas adalah
(Singh dan Atkinson (1991):
Reaksi pemutusan dan pelarutan
Pendegradasian pada rantai ujung
Reaksi stabilisasi
Hidrolisa alkalin pada ikatan glikosidik
Pengambilan kembali xilan
Seluruh reaksi ekstraksi alkali pada polisakarida terjadi cukup besar pada
pulp sulfit dan sulit terjadi pada pulp sulfat. Reaksi pertama ini dapat dianggap
13013063 130
sebagai reaksi fisika-kimia, sementara reaksi yang kedua, ketiga, dan keempat
merupakan reaksi kimia. Berikut ini menggambarkan reaksi larutan alkali yang
mengoksidasi selulosa (Singh dan Atkinson, 1991).
Selulosa yang teroksidasi dengan sebuah gugus karbonil pada C2 atau C3 di
dalam sisa glukosa menggambarkan sistem -glikoksi-karbonil. Gambar 4-8
menunjukkan bahwa pada tahap ini merupakan pembuentukan ion yang diikuti
dengan perpindahan elektron dan pengurangan anion glukoksi.
Gambar 4-8. Mekanisme Pendegradasian Selulosa yang Teroksidasi dengan Gugus Karbonil
pada C2 atau C3 selama Tahap Ekstraksi Alkali (Singh dan Atkinson, 1991)
Selulosa yang teroksidasi dengan gugus karbonil pada C6 di dalam unit-unit

glukosa juga menggambarkan struktur -glikoksi-karbonil. Struktur ini sensitif
terhadap alkali. (Gambar 4-9).
13113163 131
Gambar 4-9. Aktivitas Alkali pada selulosa teroksidasi yang mengandung gugus karbonil di
dalam Residu Glukosa (Singh dan Atkinson, 1991)
Selulosa yang teroksidasi pada C1 di pangkal unit glukosa (glukonik

oksiselulosa) lebih tahan terhadap larutan alkali yang mendidih karena
degradasi pada ujung rantai dapat dihalangi. Walaupun karboksil glukonik
dapat membentuk ion dengan alkali (Gambar 4-10), tetapi pengaruh secara
induktif dapat berbalik dan atom hidrogen pada C2 tidak cukup bersifat asam
untuk dikeluarkan oleh basa, yang merupakan prasyarat untuk melarutkan
glukoksi.
Gambar 4-10. Aktivitas Alkali Panas pada Oksiselulosa Glukonik (Singh dan Atkinson, 1991)
Degradasi normal pada ujung rantai tidak dapat dihalangi, yang berarti bahwa
selulosa yang teroksidasi memiliki ketahanan yang sama seperti pada selulosa
yang tidak teroksidasi. Namun jika keberadaan gugus karboksil C6
memperlemah ikatan glukosidik maka tipe asam uronik akan terdegradasi
lebih cepat dengan larutan alkalin.
13213263 132
4.2.3 Proses Pemutihan menggunakan Hipoklorit (Tahap H)

Proses pemutihan menggunakan hipoklorit pada dasarnya merupakan
reaksi oksidasi yang menghilangkan warna pada gugus kromofor dan melarutkan
sisa lignin, pewarna dan kotoran lainnya di dalam serat (Smook, 1934; Casey,
1960; Singh, 1991). Pada dasarnya hipoklorit dapat dalam proses pemutihan satu
tahap atau sebagai tahap pertama di dalam proses pemutihan multi tahap (Casey,
1960; Fengel dan Wegener, 1989). Namun, umumnya proses pemutihan tahap
hipoklorit (H) digunakan setelah tahap ekstraksi alkali di dalam CEH, CEHD dan
CEHDED (Casey, 1960; Fengel dan Wegener, 1989; Reeve, 1996c).
Larutan hipoklorit biasanya dibuat di pabrik dengan cara mereaksikan
klorin dengan kalsium atau natrium hidroksida (Gambar 4-11). Reaksi ini
merupakan reaksi yang bolak-balik sehingga diperlukan alkali berlebih untuk
menstabilkannya (Larsen dan Partridge, 1991).
2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 + CaCl2 + 2 H2O

2 NaOH + Cl2 NaOCl + NaCl + H2O
Gambar 4-11. Reaksi Pembuatan Kalsium dan natrium Hipoklorit (Larsen dan Partridge,
1991)
Faktor yang mempengaruhi proses pemutihan menggunakan hipoklorit,

antara lain sifat pulp, konsentrasi bahan kimia, suhu, waktu reaksi, pH dan
konsistensi (Smook, 1934; Casey, 1960; Larsen dan Partridge, 1991). Pulp sulfit
relatif lebih mudah untuk diputihkan dengan hipoklorit karena sebagian sisa lignin
telah tersulfonasi dan siap untuk dilarutkan. Sementara pada Pulp Kraft, sisa
lignin atau turunan lignin kurang reaktif, karena banyak lignin yang mengalami
kondensasi dan terjadi kerusakan selulosa yang lebih besar (Smook, 1934; Casey,
1960; Larsen dan Partridge, 1991).
Adapun kisaran kondisi proses pemutihan untuk tahap hipoklorit dapat
dilihat pada Tabel 4-2 (Reeve, 1996c). Hipoklorit memiliki pengaruh degradasi
yang kuat terhadap selulosa dalam kisaran pH netral dan pada bilangan Kappa
yang sangat rendah, sehingga harus selalu digunakan di bawah kondisi alkali
(Fengel dan Wegener, 1989)
13313363 133
Tabel 4-2. Kisaran Nilai Kondisi Proses Pemutihan untuk Tahap Hipoklorit (Reeve,
1996c)
No. Kondisi Proses Kisaran Nilai
1. Penggunaan Bahan Kimia
- NaOCl (kg) sama dengan Cl2/ton pulp 2 20
- NaOH, kg/t pulp 05
2. pH akhir 8 10,5
3. Suhu (0C) 30 80
4. Waktu (menit) 4 120
5. Konsistensi (% O.D.) 9 16
6. Konsentrasi sisa oksidan (g/l) 0 0,2

Jumlah lignin pada tahap CE relatif kecil tetapi warna pulp belum putih.
Pada tahap awal proses pemutihan menggunakan tahap hipoklorit, kemampuan
untuk memutihkan pulp (ditunjukkan oleh bilangan permanganat) menurun secara
cepat, meskipun kandungan lignin yang dilarutkan tidak cukup besar. Lignin
berubah secara kimiawi yang ditunjukkan dengan menurunnya bilangan
permanganat, tetapi lignin tidak dapat larut dalam jumlah yang besar (Casey,
1960)
Proses pemutihan tahap hipoklorit mencerahkan warna pulp dengan cara
merusak dan mengeluarkan sisa lignin dan turunan lignin. Disini terjadi reaksi
oksidasi dan klorinasi pada lignin. Penyerangan hipoklorit pada lignin
diasumsikan bekerja melalui fenol eter dengan posisi alfa atau beta arileter di
dalam kerangka fenil propana atau melalui gugus hidroksil fenolik bebas (Gambar
4-12). Aktivitas hipoklorit yang merusak lignin cukup besar yaitu dengan
mengoksidasi sebagian besar lignin menjadi karbondioksida.
13413463 134
Kembali ke awal
Gambar 4-12. Reaksi Perusakan Lignin (Larsen dan Partridge, 1991)

Jumlah karbohidrat yang terlarut di dalam larutan kimia pemutih
tergantung pada tingkat kekerasan proses pemutihan dan jumlah lignin di dalam
pulp. Namun penurunan rendemen akibat proses pemutihan tahap hipoklorit tidak
terlalu besar, yaitu sekitar 2 3% untuk pulp yang diputihkan dengan tingkat
kekerasan ringan dan 7 8% untuk pulp yang diputihkan dengan tingkat
kekerasan yang tinggi. (Casey, 1960).
Reaksi yang terjadi antara hipoklorit dengan selulosa antara lain merubah
gugus hidroksil tertentu menjadi gugus karbonil, mengoksidasi gugus karbonil
menjadi gugus karboksil dan reaksi depolimerisasi (Larsen dan partridge, 1991).
13513563 135
Menurut Larsen dan Partridge (1991), gugus karbonil yang telah terbentuk
dioksidasi menjadi gugus karboksil yang bersifat asam dan stabil. Reaksi oksidasi
terjadi pada gugus hidroksil utama dengan merubah terlebih dahulu menjadi
aldehida dan hidroksil sekunder diubah menjadi gugus keton (Sanyer dan
Chidester, 1963). Reaksi oksidasi ini terjadi pada posisi C2, C3 dan C6 membentuk
gugus karbonil dan karboksil. Pemutusan rantai terjadi antara posisi C1, C2 dan C3
serta ikatan asetat melalui reaksi nonhidrolitik. Reaksi oksidasi pada tahap
hipoklorit seperti yang terlihat pada Gambar 4-13. meliputi:
- Oksidasi pada alkohol primer di C6 membentuk aldehida diikuti oleh reaksi
oksidasi lanjutan membentuk karboksil (A)
- Pembentukan gugus keton di C2 atau C3 yang diikuti oleh pemutusan
lingkaran oksidatif membentuk asam dikarboksilat (A)
- Pemutusan ikatan glukosidik dan oksidasi pada gugus rantai ujung
membentuk karboksil (B)
- Pemutusan lingkaran pada atom C1 dan C2 dengan membentuk gugus aldehida
pada C2 dan ester karbonat pada C1, kemudian akan mengalami oksidasi
lanjut membentuk gugus karboksil di C2 (C).
A B C
Gambar 4-13. Reaksi Oksidasi Hipoklorit pada Selulosa (Larsen dan Partridge, 1991)
Reaksi oksidasi tingkat lanjut pada gugus karbonil membawa ke
pemecahan sisa gula yang lengkap dan depolimerisasi polisakarida. Produk hasil
pemecahan sisa gula ini dapat berupa glioksalat, oksalat, asam eritronik, gula
sederhana dan karbon dioksida, tergantung pada jenis sisa gula dan ikatan
glikosidik yang terlibat. (Sanyer dan Chidester, 1963).
13613663 136
Penyerangan terhadap selulosa pada tahap awal proses pemutihan

menggunakan hipoklorit, relatif lambat karena selulosa terlindungi oleh zat-zat
yang mengakibatkan pulp menjadi kotor, kemudian zat-zat ini dikeluarkan dan
membuka permukaan serat bagian dalam serta menempatkannya dalam keadaan
yang lebih reaktif. Penyerangan terhadap selulosa mengakibatkan terjadinya
penurunan kandungan alfa selulosa dan viskositas serta peningkatan bilangan
tembaga dan kelarutan kaustik panas (Casey, 1960; Larsen dan Partridge, 1991).
Keberadaan residu gula keton yang terbentuk pada saat proses pemutihan tahap
hipoklorit, juga telah mengakibatkan meningkatnya penurunan kekuatan pulp.
Pulp yang mengandung senyawa seperti residu gula-okso mudah terdegradasi oleh
alkalin dan teroksidasi lebih lanjut. Jika proses pemutihan tahap hipoklorit yang
drastis diikuti oleh tahap ekstraksi alkali maka akan mengakibatkan terjadinya
penurunan rendemen dan kekuatan pulp (Sanyer dan Chidester, 1963).
4.2.4 Proses Pemutihan menggunakan Klor Dioksida (Tahap D)

Klor dioksida telah lama dikenal sebagai bahan delignifikasi dan
pengelantang yang sangat baik, tetapi juga merupakan bahan kimia yang sukar
bila digunakan dalam proses industri yang berskala besar karena reaktivitasnya
yang tinggi dalam fase gas dan daya racunnya kurang dari 19 ppm (Casey, 1960;
Fengel dan Wegener, 1989). Sementara keuntungan dari penggunaan bahan kimia
ini ialah klordioksida memiliki kelarutan di dalam air 10 kali kelarutan klorin di
dalam air, namun klordioksida tidak bereaksi dengan air (Casey, 1960), derajat
putih pulp yang tinggi, peningkatan kekuatan pulp, penggunaan bahan kimia yang
sedikit dan kandungan BOD limbah proses pemutihan ini juga rendah (Fengel dan
Wegener, 1989).
Pada tahap awal, reaksi antara klor dioksida dengan pulp berlangsung
sangat cepat, kemudian reaksi berjalan dengan lambat. Gambar 4-14
menunjukkan pengaruh waktu terhadap proses pemutihan klor dioksida pada pulp
sulfit yang sebelumnya diputihkan menggunakan klorin dan diekstraksi dengan
NaOH. Klor dioksida yang digunakan sebanyak 1% dengan konsistensi 6% pada
suhu 70 0C, dan setelah 5 menit, sekitar 75% klor dioksida telah bereaksi dengan
13713763 137
pulp dan meningkatkan derajat putih pulp dari 78% menjadi 88%. Derajat putih
pulp meningkat secara perlahan selama 4 jam dengan sedikit penurunan (Rapson
dan Strumila, 1991).
94
Kelarutan 7,14% NaOH Panas (%) & Viskositas (cp)

Derajat Putih (% GE) Derajat Putih
Viskositas
Kelarutan
Konsumsi (%)
Konsumsi Pemutih
Waktu (Jam)
Gambar 4-14. Pengaruh Waktu Pemutihan pada Tahap Klordioksida terhadap Derajat Putih
Pulp Sulfite yang telah diberi Perlakuan Klorinasi dan Ekstraksi Alkali
(Rapson dan Strumila, 1991)
Proses pemutihan tahap akhir biasanya menggunakan klor dioksida dalam

2 tahap Umumnya tahap klor dioksida dilakukan pada konsistensi rendah hingga
sedang, pada pH 3 5 dan pada suhu rendah pada tahap pertama atau pada suhu
sekitar 70 C pada tahap pertengahan atau tahap akhir selama 3 5 jam (Fengel
dan Wegener, 1989; Rapson dan Strumila, 1991). Penggunaan pH bervariasi
mulai dari 7 kebawah hingga mencapai 4,5 hingga 4, namun yang paling efisient
dengan derajat putih yang tinggi diperoleh pada penggunaan pH 6 (Gambar 4-
15)(Casey, 1960).
13813863 138
Pulp Sulfit Pulp Kraft

Derajat Putih (%)
Pulp Kraft 0,6% ClO2
0,6% ClO2
1% ClO2
Kondisi: Konsistensi 6%
Suhu 600C
Waktu 3 jam
pH
Gambar 4-15. Pengaruh pH selama Proses Pemutihan Menggunakan Klordioksida terhadap
Derajat Putih (Casey, 1960)
Klordioksida bereaksi dengan ion hidroksil di dalam air membentuk ion

klorat an klorit (Smook, 1934; Rapson dan Strumila, 1991):
2ClO2 + 2OH ClO3 + ClO2 + H2O. (2-9)
Semakin rendah pH yang digunakan maka Klor dioksida yang diubah menjadi
klorat akan semakin besar (Rapson dan Anderson, 1977)
Pada kondisi proses pemutihan dengan sedikit asam, klordioksida yang
bereaksi dengan lignin dapat menghasilkan ion klorit dan asam hipoklorit. Klorit
sangat tidak reaktif, tetapi dapat mengalami disproporsionasi menjadi asam
hipoklorit dan ion-ion klorat (Sjstrm, 1995; Rapson dan Strumila, 1991):
2ClO2 + H+ HOCl + ClO3 (2-10)
Jumlah klordioksida yang digunakan tergantung pada derajat putih akhir
yang diinginkan. Namun, derajat putih yang dicapai pada tahap klor dioksida ini
juga tergantung pada perlakuan sebelumnya (Smook, 1934).
Di dalam larutan asam, reaksi reduksi lengkap terjadi pada klordioksida
(Sjstrm, 1995; Singh, 1991; Rapson dan Strumila,1991):
ClO2 + e ClO2 (2-11)
Di bawah kondisi netral dan basa, klorit bersifat stabil dan harus diasamkan agar
menjadi bahan kimia pemutih yang reaktif. Di dalam media asam (pH 35), asam
13913963 139
klorit lebih aktif daripada ion klorit, di mana reduksi asam klorit akan membentuk
ion klorida (Sjstrm, 1995; Singh, 1991)
ClO2 + 3H + 2e HClO + H2O
HClO + H + 2e Cl + H2O
Lignin berkaitan dengan fenol yang bereaksi dengan klor dioksida seperti
3.a.
3.b.
Gambar 4-16. Reaksi oksidasi Klordioksida pada turunan Guaiacyl (Lindgren, 1971)
Oksidasi klordioksida melibatkan proses transfer satu dan dua elektron
(Rapson dan Strumila, 1991). Pertama fenol dioksidasi oleh satu elektron
membentuk sebuah fenol yang bersifat radikal, yaitu klorit. Kemudian klorit
dioksidasi oleh 3 elektron membentuk monomethyl ester pada turunan asam
mukonat atau dengan oksidasi satu elektron membentuk sebuah orthoquinon
(Lindgren, 1971; Kolar, dkk., 1983;). Gugus metil atau metilene pada posisi alilik
dapat dioksidasi oleh klordioksida membentuk gugus karbonil (Gambar 4-17)
(Lindgreen, dkk., 1965; Lindgren dan Svahn, 1966).
Gambar 4-17. Oksidasi Klordioksida pada Gugus Metilen alilik (Lindgren dan Svahn, 1966)
14014063 140
Oksidasi pada struktur cincin yang terkonjugasi dengan klordioksida

menunjukkan model yang berbeda (Kolar dan Lindgren, 1982; Kolar dkk., 1983).
Elektrofilik awal menyerang pada ikatan rangkap dua oleofinik yang diikuti oleh
epoksidasi dengan eliminasi pada monoklor monoksida (Gambar 4-19) (Lindgren,
dkk., 1965). Sebagai perbandingan adalah antara ion kloronium yang menyerang
pusat reaktif yang sama pada inti aromatik dengan rantai samping yang
terkonjugasi untuk memberikan sebagian besar hasil degradasi yang terklorinasi.
Klordioksida mengoksidasi tanpa pembentukan struktur yang terklorinasi pada
tahap akhir. Namun, selama reaksi klordioksida direduksi menjadi klor dan asam
hipoklor (Gambar 4-18) atau menjadi monoklor monoksida (Gambar 4-19)
[R = H atau
Rantai Samping
R = H atau Rantai Samping Benzil Alkohol]
Gambar 4-18. Skema Reaksi Oksidasi pada Struktur Fenolik oleh Klordioksida (Lindgren,
1971
ClO2
Gambar 4-19. Reaksi Oksidasi pada Struktur Cincin Terkonjugasi oleh Klordioksida
(Lindgren, dkk. 1965)
14114163 141
Klor dioksida hampir tidak bereaksi dengan senyawa alifatik jenuh seperti
alkohol, amina, asam karboksilat, nitrit dan amida, dan sebaliknya pada senyawa
yang tidak jenuh, kecuali jika senyawa tidak jenuh tersebut mengandung gugus
penarik elektron yang menyerang ke sistem tidak jenuh (misalnya gugus COOH).
Hidrokarbon aromatik bersifat tidak reaktif, sedangkan turunan fenol (resorsinol,
nitrofenol, asam fenolkarboksilat) bersifat reaktif (Rapson dan Strumila, 1991).
Klordioksida dan asam klor hampir tidak bereaksi dengan fenol dan
turunannya (misalnya guaisil) tetapi hanya klor dioksida yang dapat mengoksidasi
fenol eter dan turunannya tanpa gugus formil atau fenol hidroksil bebas. Namun
natrium klorit bereaksi dengan fenol ester yang mengandung sebuah gugus formil
(misalnya veratik aldehida). Oksidasi pada gugus aldehida membentuk karboksilat
melalui natrium klorit di dalam media asam menghasilkan klordioksida (Gianola
dan Meybeck, 1960).
Analisa hasil reaksi pada senyawa lignin menunjukkan terjadinya
demetilasi, pemutusan rantai, klorinasi serta pembentukan ortho - dan para
quinon (Rapson dan Strumila, 1991).

Klordioksida hampir tidak bereaksi dengan selulosa (Casey, 1960; Rapson
dan Strumila, 1991) jika proses pemutihan dilakukan antara pH 3 hingga 7.
Sementara penggunaan pH di atas 7 menyebabkan kelarutan alkali meningkat dan
selulosa diserang melalui masuknya gugus aldehida ke dalam struktur selulosa
sehingga viskositas menurun secara drastis (Casey, 1960).
Larutan klordioksida alkalin lebih efektif terhadap karbohidrat
dibandingkan dengan klordioksida di dalam medium asam. Faktor yang
menyebabkannya tidak diketahui secara pasti, namun terdapat kemungkinan
akibat pembentukan hipoklorit. Tidak hanya gugus aldehid yang diubah menjadi
gugus karboksil, tetapi terjadi pula pembentukan gugus pengurangan yang baru
dan perusakan pada rantai selulosa. Pembentukan karboksil dari gugus aldehid
pada perlakuan klorit asam menyebabkan sedikit peningkatan pada viskositas
14214263 142
pulp. Hal ini disebabkan karena rantai karbohidrat distabilkan terhadap degradasi
tembaga amonia alkalin atau larutan amina (Rydholm, 1965).
Beberapa penurunan di dalam degradasi pada penurunan pH larutan
hipoklorit dibawah 6 tergantung pada peningkatan konsumsi klorin di dalam
reaksi substitusi terhadap lignin dan kemudian reaksi oksidasi pada klorolignin
yang meninggalkan sedikit oksidan terhadap degradasi karbohidrat. Gambar 4-20
menunjukkan bahwa degradasi pada pulp di dalam proses pemutihan klordioksida
yang menggunakan pH 10 tidak tergantung pada peningkatan oksidasi potensial
pada klordioksida. Reaksi redoks potensial pada klordioksida di dalam larutan
asam sama besarnya dengan larutan hipoklorit pada pH 8 atau 10, meskipun pada
klordioksida di bawah media asam tidak mengakibatkan degradasi pada
karbohidrat. Sedangkan degradasi oleh peroksida pada kondisi yang sama cukup
besar. Jelaslah bahwa faktor seperti pembentukan senyawa- antara sebelumnya
menjadi oksidasi harus dipertimbangkan. Pengembangan struktur serat pada
peningkatan pH juga harus diperhitungkan, contohnya, pada oksidasi klordioksida
di sisi alkalin atau oksidasi asam hipoklorit pada pH 4 6, di mana degradasi
maksimum terjadi pada pH yang lebih tinggi dibandingkan dengan penggunaan
konsentrasi asam hipoklorit maksimum (Rydholm, 1965).
Pulp Kraft Pulp Sulfit

(CuED 0,5%) Viskositas (cP)
(CuED 0,5%) Viskositas (cP)
NaClO2
Cl2
H 2O2
ClO2
14
pH pH
Gambar 4-20. Pengaruh pH pada Viskositas Pulp Sulfit dan Kraft dengan Empat Bahan
Kimia Pemutih (Rapson di dalam Rydholm, 1965)
14314363 143
4.3 Proses Pemutihan Non Konvensional

4.3.1 Proses Pemutihan Menggunakan Oksigen (Tahap O)
Oksidasi merupakan reaksi pokok dalam proses pemutihan yang bertujuan
untuk menghilangkan lignin sehingga oksigen dapat digunakan sebagai bahan
pengoksidasi paling murah untuk proses pemutihan. Namun, karena oksigen
bukan untuk mendegradasi lignin yang selektif maka pulp kimia tidak dapat
diputihkan hanya dengan oksigen untuk memperoleh derajat putih yang tinggi
tanpa merusak polisakarida, yang pada akhirnya akan menghasilkan sifat-sifat
kekuatan yang agak jelek (Fengel dan Wegener, 1989).
Penggunaan oksigen sebagai bahan kimia pemutih memiliki keuntungan
antara lain pengurangan pemakaian gas klor atau klordioksida sehingga masalah
pencemaran dapat ditekan serendah mungkin (Lnnberg dkk., 1976; Crnert,
1986; Hartler dan Lindstrm, 1987). Pemutihan oksigen pada turunan selulosa
dapat meningkatkan homogenitas molekul selulosa sehingga viskositas tidak
mengalami penurunan dan kandungan -selulosa meningkat (Singh dan Dillner,
1979; Akim, 1973).
Disamping keuntungan di atas, pemutihan menggunakan gas oksigen
0
berlangsung pada temperatur 90-110 C selama 60 120 menit dengan
konsistensi rendah hingga sedang (3 17%) (Fuhrmann dan Peter, 1987).
Pemutihan pulp dengan oksigen secara industri dapat dilakukan pada konsistensi
sedang 8-16% dan konsistensi tinggi 20-30%, namun yang lebih efektif adalah
pada konsistensi sedang. Pertimbangan pemutihan oksigen pada konsistensi
sedang didasarkan pada teknik industrinya yang lebih mudah dan selektivitas
kelarutan ligninnya lebih tinggi (Akim, 1973; Croon, 1982; Idner, 1988; dan
Johnson, 1992)
Sementara pada konsistensi tinggi juga memiliki beberapa keuntungan
antara lain delignifikasi yang tinggi, pemakaian bahan kimia dapat ditekan, waktu
pemutihan lebih pendek dan pemakaian air lebih sedikit jika dibandingkan dengan
konsistensi sedang (Tench dan Harper, 1987; Bowen dan Hs, 1990)
Lnnberg dkk. (1976) melaporkan hasil penelitiannya bahwa peningkatan
temperatur mengakibatkan terjadinya perubahan viskositas, yaitu semakin tinggi
14414463 144
temperatur akan menyebabkan viskositas semakin menurun, sedangkan waktu

pemutihan kurang memberikan pengaruh yang nyata. Pemutihan oksigen pada
pulp sulfat dapat mereduksi bilangan Kappa maksimum 50 60%, namun
penurunan rendemen dan viskositas menjadi relatif besar (Hartler dan Lindstrom,
1987). Hal ini ditunjukan pada contoh pemutihan pulp Betula sp. yang
sebelumnya telah diberi perlakuan prahidrolisa kemudian diputihkan
menggunakan oksigen/1-2% NaOH per berat pulp kering tanur dapat menurunkan
bilangan Kappa dari 9,5 menjadi 4. Hasil-hasil penelitian lainnya dikembangkan
oleh beberapa ahli antara lain Singh dan Dillner (1979); Gustaffson dan Swan
(1975); Kratzl dkk., (1978); Gierer dan Imsgard (1977; Gierer (1982, 1987),
Gratzl (1987, 1992); Ljunggren dkk. (1991) dan Johnson (1992).
Pengelantangan dengan oksigen biasanya dilakukan pada pH agak tinggi.
Bagian-bagian reaktif yang dihasilkan dari oksigen meliputi anion hidrogen
peroksida (H2O) dan radikal-radikal oksida dan superoksidda yang terurai (O ,
O2) maupun radikal hidroksil yang tak terurai dan yang reaktif (HO). Bagian-
bagian reaktif tersebut terutama menyerang lingkar-lingkar aromatik yang
tersubstitusi dengan gugus-gugus hidroksil fenol bebas dan memecahnya menjadi
struktur-struktur asam dikarboksilat tak jenuh dari tipe asam mukonat (Sjstrm,
1995).
4.3.1.1 Pengaruh Penambahan Ion Logam di dalam Proses Pemutihan
Oksigen
Pada pulp kimia dengan nilai viskositas yang tinggi dapat digunakan
sebagai baku turunan selulosa seperti selulosa asetat. Pada pemutihan klor terjadi
pemutusan rantai selulosa pada ikatan -O-4 glukosida sehingga akan
menurunkan nilai derajat polimerisasi. Disamping itu juga terjadi perubahan
gugus OH dan aldehida menjadi bentuk karbonil atau turunan lainnya. Bentuk
radikal tersebut akan bereaksi dengan baja pada peralatan industri, sehingga
menghasilkan produk yang tidak dikehendaki di dalam industri pulp (Nevell,
1985; Lewin dan Ettinger, 1969; Samuelson, 1983).
Pada besi baja juga bisa terbentuk ikatan peroksida di dalam lingkaran
proses pemutihan pulp (Gambar 4-21) (Haber dan Weiss, 1932). Reaksi kerusakan
14514563 145
karbohidarat pada besi baja dengan adanya oksigen relatif besar (Gilbert dkk.,
1973; Sjstrm u. Vlttil, 1978; Manouchehri dan Samuelson, 1973; Erricsson
dkk., 1971).
RselulosaOOH + Mn RselulosaO + OH + M(n + 1)+

RselulosaOOH + M(n+1)+ RselulosaOO + H+ + Mn+
H2O2 + Mn+ HO + OH + M(n + 1)+
H2O2 + M(n+1)+ HOO + H + Mn+
Gambar 4-21. Lingkaran Proses pada Baja secara Reaksi Homolitik pada Ikatan Peroksida
(Haber dan Weiss, 1932)
Kobalt juga menyebabkan degradai paling besar dan selanjutnya besi (Fe)
diikuti oleh tembaga (Cu) dan mangan (Mn). Sementara nikel tidak memiliki
pengaruh namun pada proses pulping dengan oksigen, nikel berpengaruh terhadap
delignifikasi (Landucci dan Sanyer, 1975).
Stabilitas pada pemutihan oksigen ditentukan oleh ikatan peroksida, yang
berasal dari garam magnesium (Robert, dkk., 1964). Penambahan bahan aditif
berpengaruh positif terhadap kerusakan karbohidrat dalam pemutihan pulp.
Penambahan bahan aditif mengakibatkan pulp yang diperoleh memiliki derajat
polimerisasi yang tinggi (Samuelson, 1983).
Mekanisme stabilisasi karbohidrat melalui penambahan ikatan magnesium
tidak memiliki model reaksi yang jelas. Samuelson (1983), Samuelson dan Stolpe
(1969, 1971), Croon dan Andrews (1971) beranggapan bahwa pemutihan pulp
dengan penambahan bahan aditif magnesium akan menghasilkan ion peroksida
komplek dan terbentuk ikatan logam berat. Penulis yang lain seperti Ericsson
dkk. (1971), Gilbert dkk. (1973) dan Nevell (1985) juga mengkaji bahwa
penambahan bahan katalis magnesium dalam jumlah kecil akan membuat selulosa
menjadi aktif dan stabil, disamping terbentuk gugus asam aldonat seperti
tercantum pada gambar 4-22.
O Mg O -3
Fe I
O CH C = O
I
R
Gambar 4-22. Kemungkinan Struktur Garam Kompleks Fe (III) Mg dengan Gugus Asam
Glukonat.
14614663 146
Penjelasan model reaksi berikutnya bahwa ion logam terbentuk bersama-

sama di dalam larutan pemutih, yang selanjutnya magnesium hidroksida tidak
larut dan akan mengendap (Gilbert, dkk., 1973; Robert dan Vlttl, 1978; Akim,
1973; Bambrick, 1985; McCloskey, dkk. 1974).
Ikatan magnesium akan reaktif di dalam pusat molekul rantai karbohidrat.
(2 Keto anhidroglukopinosa) melalui pengaktifan garam komplek dan tidak
terjadi reaksi lanjutan (Defaye dan Godelle, 1973). Garam-garam magnesium
dapat menyebabkan kerusakan karbohidrat pada konsentrasi tinggi (Nevell, 1985).
Penambahan komponen magnesium di dalam pemutihan alkali/oksigen
berkisar antara 0,05 0,2% Mg2+/pulp kering tanur. Tangki pemasak yang berasal
dari besi akan berpengaruh negatif jika ditambahkan garam magnesium (Sjstrm
dan Vlttl, 1978).
Gilbert dkk. (1973), menjelaskan pemutihan kapas dengan penambahan
elemen Mg Fe antara 6 - 7 akan diperoleh hasil cukup baik. Penambahan garam
yang terlalu banyak akan menyebabkan penurunan derajat polimerisasi.
Sedangkan penambahan tembaga (Cu) dan kobalt (Co) akan menyebabkan
kerusakan selulosa makin meningkat (Sjstrm dan Vlttl, 1978).
Keuntungan yang lain dari penambahan garam magnesium pada
pemutihan alkali/oksigen adalah dapat mereduksi lignin lebih besar (Gustavsson
dan Swan, 1975).
Selain ikatan magnesium dapat juga menggunakan natrium silikat di
dalam pemutihan alkali/oksigen. (Gilbert dkk., 1973; Manouchehri dan
Samuelson, 1973). Bahan yang lain seperti Triethanolamin, Kaliumjadida,
Formaldehida, Aseton, Alkohol rendah juga dapat digunakan sebagai bahan aditif
pemutihan alkali/ oksigen(Sjstrm dan Vlttl, 1972 dan 1978, Minor dan
Sanyer 1971 dan 1974; Kordsachia dan Patt, 1988).
Hasil penelitian Kordsachia dan Patt (1988) menunjukkan bahwa
penambahan metanol pada pemutihan oksigen di industri pulp asam berpengaruh
positif terhadap kerusakan karbohidrat jika dibandingkan penambahan bahan
aditif magnesium sulfat.
14714763 147
3550
3350
DPw
3150
2950
2750
2550
43
Derajat Putih (% ISO)
40
37
34
31
28
25
35
30
Bilangan Kappa
25
20
15
10
5
0
Tanpa 0 1 2 6 8 10 20 60 100
Perlakuan
Metanol (% Volume/Berat Pulp Kering Tanur)
Gambar 4-23. Hubungan antara Penambahan Metanol (% volume/Berat Pulp Kering Tanur
terhadap Derajat Polimerisasi, Derajat Putih dan Bilangan Kappa (Hamman, 1989)
Sjstrm dan Vlttl (1972) menjelaskan bahwa penambahan garam

komplek Triethanolamina di dalam proses pemutihan oksigen pada pulp sulfat
memberikan pengaruh positif terhadap viskositas. Kombinasi bahan aditif antara
Triethanolamina dan magnesium sulfat akan meningkatkan selektivitas reaksi.
Menurut Minor dan Sanyer (1971), penambahan Triethanolamina yang dicampur
Ion ferro (Fe2+) akan menyebabkan kestabilan dan menghindari terjadinya radikal
bebas didalam reaksi pemutihan (Sjstrm dan Vlttl, 1978).
Pengaruh garam komplek EDTA serta DTPA pada pemutihan oksigen
memberikan pengaruh yang berbeda-beda. Ion tembaga dan magnesium dapat
menstabilkan garam komplek Cu (II) dan Mg (II) serta tidak terjadi reaksi reduksi
dan oksidasi. (Landucci dan Sanyer, 1975; Bambrick, 1985). Pengaruh negatif Ion
besi akan menyebabkan kerusakan karbohidrat meningkat, hal ini mengakibatkan
14814863 148
terjadi kelarutan dan mobilitas ion yang tinggi. (Burton dan Campbell, 1985;
Gilbert, et.al. 1973; Landucci dan Sanyer, 1975).
Hasil penelitian Kumar, dkk., (1992) menunjukkan bahwa penambahan
DTPA pada pemutihan oksigen tidak berpengaruh terhadap selektivitas. Ericsson,
dkk., (1971), meneliti bahwa pemutihan pulp sulfat berpengaruh signifikan
dengan penambahan EDTA, NTA dan natrium tetrafosfat terhadap kerusakan
karbohidrat. Pemakaian garam komplek di dalam pemutihan oksigen perlu
diperhatikan beberapa faktor antara lain pH, temperatur, konsentrasi garam
komplek dan jenis bahan kimia yang dipakai (Otterbach, 1981; Frank, 1988;
Gause, 1994).

Struktur fenol dan enolat di dalam model senyawa lignin merupakan
tempat terjadinya penyerangan secara oksidatif dibawah kondisi alkali. Disini
terjadi pemindahan satu elektron dari elektron berkerapatan tinggi ke molekul
oksigen membentuk peroksi radikal yang kemudian bereaksi baik dengan sebuah
anion fenolat maupun dengan resonansi radikal fenoksi stabil membentuk
senyawa peroksi dan tersusun kembali menjadi turunan hidroksil (Gambar 4-24)
(Singh dan Dillner, 1991).
Penyerangan Protonisasi
Elektrofilik
Molekul Radikal Peroksi

Transfer Oksigen
Elektron
Resonansi Radikal
Penoksi yang distabilkan
Gambar 4-24. Tahap Awal Penyerangan Oksigen pada Inti Fenol (Singh dan Dillner, 1991)
Reaksi lignin dengan alkali menghasilkan struktur quinon tidak jenuh yang
terkonjugasi dan kemudian tersusun kembali membentuk struktur fenol yang
terkonjugasi. Quinon ini dengan mudah dioksidasi oleh oksigen membentuk fenol
terkonjugasi dengan susunan rumit, karena kebanyakan senyawa quinone
teroksidasi oleh oksigen menjadi asam organik yang kompleks. Oleh karena
itulah, maka quinon yang berwarna dapat dioksidasi menjadi bahan-bahan yang
14914963 149
tidak berwarna. Salah satu hasil samping dari reaksi oksidasi oleh oksigen adalah
dihasilkannya hidrogen peroksida yang dapat mengoksidasi komponen selulosa di
dalam pulp (Singh dan Dillner, 1991).
Reaksi tahap awal pada autooksidasi struktur fenol yaitu merubahnya
menjadi fenoksi yang radikal dan penambahan oksidan ke bentuk mesomerik pada
radikal ini (Gambar 4-25). Akibat sifat dua radikal oksigen, maka terbentuk pula
peroksi radikal yang memisahkan elektron dari ion fenolat dan merubahnya
menjadi anion peroksida. Anion peroksida ini menyerang karbon karbonil atau
karbon vinylogeous di dalam sikloheksadienon atau quinon metida lanjut di dalam
sebuah reaksi intramolekular nukleofilik yang memberikan peningkatan pada 4
bagian peroksida siklik (dioksetana) (Gambar 4-26). Peroksida siklik ini akhirnya
tersusun kembali menghasilkan di dalam pembentukan struktur oksirana (bagian
paling atas), pemutusan pada inti aromatik (bagian tengah) atau pemutusan pada
ikatan C - C (bagian terbawah) (Eckert dkk., 1970; Gierer dan Imsgard, 1977;
Gierer dan Nilvebrant, 1981). Kemungkinan lain, lanjutan dari tipe para-
sikloheksadienonil hidroperoksida dapat dipecahkan dengan pembentukan p
quinon jika rantai samping dapat dieliminasi sebagai aldehida (Gambar 4-27)
(Kratzl dkk., 1967).
R = H, OAr, Ar atau Alkil
Gambar 4-25. Reaksi Auto-Oksidasi Alkalin pada Unit Fenolik (Gierer, 1986)
Struktur - keto terdegradasi secara oksidatif dari vinilogous menjadi

struktur yang terkonjugasi (Gierer dkk., 1977). Selama autooksidasi pada struktur
15015063 150
fenol di dalam media alkalin, hidro peroksida terbentuk melalui tahap elektron
dua satu.
Gambar 4-26. Penyerangan Nukleofilik Antar Molekul oleh Anion Peroksida (Gierer, 1986)
Gambar 4-27. Pemecahan Hidroperoksida melalui Eliminasi Rantai Samping sebagai aldehida
(Gierer, 1986)
4.3.1.3 Reaksi terhadap Polisakarida

Degradasi pada sellulosa dan polisakarida kayu lainnya di dalam tahap
oksigen pada kondisi alkali sering disertai dengan penurunan pada rendemen pulp
dan viskositas, sebagai akibat dari reaksi pengelupasan. Adapun reaksi yang
terjadi pada polisakarida di dalam tahap Oksigen adalah sebagai berikut:
1. Tahap permulaan di mana oksigen bereaksi membentuk radikal secara
perlahan:
RselulosaCHO + O2 RselulosaCO + HO2
RselulosaCO + O2 RselulosaCO(OO)
RselulosaCO(OO) + RselulosaH RselulosaCO(OOH) + Rselulosa
15115163 151
2. Tahap penggandaan
HO2 + RselulosaH Rselulosa + H2O2
Rselulosa + O2 RselulosaOO
RselulosaCOO + RselulosaH RselulosaOOH + Rselulosa
3. Tahap dimana ion logam transisi mempercepat terjadinya degradasi pada
selulosa
RselulosaOOH + M++ RselulosaO + OH + M+++
RselulosaOOH + M+++ RselulosaOO + H+ + M++
4. Tahap akhir yang mencegah reaksi bekerja dengan ledakan yang hebat dan
menyebabkan terjadi degradasi pada selulosa
2 RselulosaOO RselulosaOH + RselulosaO + O2
Degradasi pada hidrogen peroksida hanya dihubungkan dengan peroksida
organik dan transisi ion logam. Konsep modern menyatakan bahwa dekomposisi
homolitik pada hidrogen peroksida yang memberikan tambahan radikal OH dan
OH2 di mana di bawah kondisi yang lebih drastis pada pemutihan tahap O,
radikal ini menyerang selulosa dengan cara yang serupa dengan organik radikal.
Reaksi tersebut adalah sebagai berikut:
1. Reaksi Awal
\
H-C-OH + OH H-C-O + H2O
/
\
H-C-O + O2 C=O + OOH
/
2. Pengaruh Katalisator
OOH + M+n + H2O OH + Mn-1 (+ 2OH )

OOH + M n+1
+ H2O O2= + M+n (+ H+ )
3. Degradasi \
OH + H-C-OH C-OH + H2O
/
\ \
C-OH + O2 C=O + O2= (+ H+)
/ /
O2 + H2O OH + OOH
=
4. Reaksi Akhir
O2= + Mn+1 O2 + M+n
OH + Mn OH + Mn-1
2 OH OOH (+ H+)
15215263 152
Reaksi di atas menunjukkan bahwa masuknya gugus karbonil ke dalam

molekul selulosa sebagai akibat dari alkalinitas sistem pemutihan oksigen,
pemutusan molekul selulosa serta bersamaan dengan terjadinya pengelupasan
pada gugus ujung dan penurunan pada viskositas dan rendemen pulp.
4.3.2 Proses Pemutihan Menggunakan Peroksida (Tahap P)

Peroksida tidak hanya digunakan untuk memutihkan pulp mekanik, tapi
juga di dalam serangkaian tahap pemutihan pada beberapa industri pulp kimia
(Smook, 1934; Fengel dan Wegener, 1989). Bahan kimia ini sering digunakan
pada tahap akhir dalam rangkaian proses pemutihan (Browning, 1963; Mauler
dkk., 1993; Fengel dan Wegener, 1989), dan menghasilkan peningkatan derajat
putih dan stabilitas pada pulp tanpa mengalami penurunan rendemen dan lignin
yang signifikan (Smook, 1934; Fengel dan Wegener, 1989; Andrews dan Singh,
1991). Peroksida tidak memiliki delignifikasi yang luas pada pulp, tetapi
membantu mengurangi warna yang disebabkan oleh senyawa alami asal atau yang
terbentuk selama proses pulping atau pemutihan (Browning, 1963). Keuntungan
lain dari penggunaan peroksida sebagai bahan kimia pemutih adalah kemudahan
dalam penanganan dan penerapan serta menghasilkan produk yang relatif tidak
beracun dan tidak berbahaya (Andrews dan Singh, 1991). Namun kekurangannya
adalah harga bahan kimia peroksida dan bahan aditif yang masih tinggi (Fengel
dan Wegener, 1989; Andrews dan Singh, 1991).
Baru-baru ini diterapkan tahap ekstraksi menggunakan natrium hidroksida
secara tradisional di dalam proses pemutihan. Namun kadang-kadang perlakuan
ekstraksi diganti dengan tahap peroksida dibawah kondisi alkali, di mana tahap
peroksida ini menggabungkan proses pemutihan dan ekstraksi dalam satu tahap
dan menghasilkan peningkatan derajat putih tanpa adanya penambahan tahap
(Fengel dan Wegener, 1995; Andrews dan Singh, 1991).
Umumnya tahap peroksida menggunakan bahan kimia berupa natrium
peroksida (Na2O2), hidrogen peroksida (H2O2) atau kombinasi keduanya
(Browning, 1963; Andrews dan Singh, 1991). Hidrogen peroksida merupakan
12
asam lemah dengan penguraian konstan pada 1,78 x 10 di dalam suhu 20 0C
15315363 153
menurut persamaan: H2O2 H+ + HO2 (Casey, 1960; Browning, 1963).

Sementara di dalam larutan encer (air) terurai menurut persamaan: H2O2 + H2O
H3O + HO2 (Smook, 1934; Andrews dan Singh, 1991). Kedua reaksi tersebut
menghasilkan ion perhidroksil yaitu HO2.
Faktor yang berpengaruh dalam proses pemutihan menggunakan peroksida
adalah suhu, alkalinitas dan konsistensi (Casey, 1960; Andrews dan Singh, 1991).
Sementara hasil yang diperoleh dalam proses pemutihan ini tergantung pada jenis
kayu, umur kayu dan kondisi proses pemutihan. Beberapa jenis kayu keras seperti
poplar memberikan hasil yang baik bila diputihkan dengan peroksida demikian
pula dengan kayu daun jarum seperti spruce, balsam, fir, birch, pinus dll. Jumlah
peroksida yang digunakan tergantung pada hasil yang diinginkan, dan biasanya
antara 1 hingga 2% Na2O2 (Casey, 1960).
Hidrogen peroksida mudah untuk didekomposisi secara katalis oleh ion
logam tertentu dan enzim, dimana kestabilannya cenderung untuk menurun
seiring dengan meningkatnya alkalinitas (Browning, 1963; Andrews dan Singh,
1991). Dengan cara demikianlah, maka oksigen dilepaskan menggunakan sedikit
atau tanpa perlakuan pemutihan yang dapat membahayakan pada komponen
selulosa di dalam pulp. Oksigen yang dilepaskan ini dapat membentuk atau
setidaknya menstabilkan kromofor di dalam pulp yang mengandung lignin dalam
jumlah besar (Andrews dan Singh, 1991).
Berdasarkan alasan tersebut, maka larutan peroksida harus distabilkan dan
diberi penyangga (buffer) sebelum dicampurkan dengan pulp. Buffer yang paling
banyak digunakan adalah natrium silikat, yang dapat pula berfungsi sebagai
stabilisator. Beberapa silikat bereaksi dengan ion magnesium untuk membentuk
suspensi koloid magnesium silikat yang melindungi ion perhidroksil terhadap
dekomposisi. Suspensi ini melindungi dengan cara menyerap bekas katalis logam
seperti Mn++, Cu++, Fe+++ dan membuat katalis ini menjadi tidak aktif (Browning,
1963; Smith dan Mc.Donough, 1985; Andrews dan Singh, 1991; Reeve, 1996c).
Penambahan garam ini pada suhu 70 - 100 0C dapat meningkatkan kualitas pulp
khususnya derajat putih kertas (Alfthan dkk., 1977; Lachenal dkk., 1980;
Liebergott dkk., 1991). Disamping garam-garam tersebut, penggunaan garam
15415463 154
kompleks seperti EDTA pada asam lemah (pH = 5 7) juga memberikan

pengaruh positif yaitu dapat melindungi degradasi selulosa (Basta dkk., 1991)
Hasil penelitian mengenai pengaruh penambahan logam berat untuk
mencegah terjadinya kerusakan selulosa di dalam tahap peroksida, telah banyak
yang dipublikasikan seperti Hartler dkk. (1960); Kutney dan Evans (1985);
Bambrick (1985); Colodette dkk. (1989a, 1989b, 1990); Abbot (1991); Abbot dan
Brown, (1990, 1991); Burton dan Campbell, (1985).
Proses pemutihan menggunakan peroksida biasanya dilakukan pada suhu
60 80 C dengan kisaran waktu 30 menit hingga 4 jam (Casey, 1960; Fengel dan
Wegener, 1989; Reeve, 1996c). Pada suhu di atas 60 0C, peroksida merupakan
bahan kimia pemutih yang efektif untuk meningkatkan derajat putih pulp mekanik
dan semi mekanik tanpa harus kehilangan lignin dan rendemen secara signifikan
(Smook, 1934).
Pengaruh pH pada pemutihan menggunakan peroksida berbeda dengan
bahan kimia lainnya. Derajat putih yang tinggi dapat diperoleh pada penggunaan
pH 1 tetapi derajat putih berkurang dengan tajam pada penggunaan pH lebih dari
4, yang kemudian meningkat secara tetap pada penggunaan pH di atas 10,5
(Casey, 1960). Oleh karena itu, peroksida umumnya digunakan di bawah kondisi
alkali (Smook, 1934; Casey, 1960; Andrews dan Singh, 1991; Reeve, 1996c).
Selektifitas pemutihan dengan peroksida tidak baik apabila menggunakan
pH di atas nilai 12. Pemutihan dengan peroksida juga tergantung pada tahap
pemutihan sebelumnya khususnya radikal oksigen. Radikal oksigen juga mampu
merusak gugus aromatik dan sisa karbohidrat dalam bentuk endapan.
Konsistensi memiliki hubungan linier positif terhadap peningkatan derajat
putih pulp. Konsistensi yang tinggi dapat mengurangi penggunaan waktu
pemutihan (Casey, 1960). Konsistensi yang sering digunakan berkisar antara 9
16% (Reeve, 1996c).
Reaksi antara peroksida dengan gugus kromofor di dalam pulp kimia dan
semi-kimia kemungkingan memiliki sifat yang sama dengan pulp mekanik, tetapi
15515563 155
berdasarkan hasil pengamatan, pada pulp kimia dan semi-kimia lebih dipengaruhi
oleh proses pulping dan kondisi pulping.
Lignin hanya sedikit terpengaruh walaupun terdapat indikasi adanya
perubahan di dalam kandungan metoksil. Peroksida menyerang lignin melalui
gugus karbonil sejak metilasi pada lignin menghambat reaksi (Casey, 1960).
Delignifikasi peroksida pada reaksi kimia akan membentuk radikal OHo,
OOHo, Oo. Radikal ini mempunyai arti penting terhadap reaksi lignin khususnya
kerusakan nukleofil sehingga kelarutan lignin menjadi lebih besar (Ek dkk., 1989;
Gierer, 1982; Gierer dan Imsgard, 1977).
Proses pemutihan tahap peroksida pada pulp mekanik tidak
mengakibatkan perubahan signifikan pada struktur lignin. Hal ini ditunjukan oleh
hasil yang diberikan pada percobaan thioacidolysis (merupakan sebuah metode
untuk menganalisa lignin in-situ). Ikatan antar unit utama tetap tidak terpengaruh,
demikian pula halnya dengan gugus fenolik yang tetap stabil. Perubahan yang
terdeteksi hanya degradasi pada gugus koniferilaldehid dan pembentukan
beberapa gugus vanilin. Ini memperkuat bahwa pengaruh yang pada OOH yang
mungkin hanyalah oksidasi pada gugus karbonil. Sejak kromofor lignin
mengandung gugus karbonil, proses pemutihan terjadi melalui perlakuan H2O2.
Walaupun tidak terdeteksi melalui penelitian thioacidolysis, oksidasi pada gugus
quinone mungkin berhubungan dalam proses pemutihan (Lachenal, 1991).
Reaksi yang terjadi tergantung pada struktur kimia pada unit pembentuk
lignin. Pada gambar 4-28 mengilustrasikan beberapa urutan reaksi oksidasi yang
ditunjukan oleh beberapa senyawa lignin. Reaksi ini meliputi demetilasi,
pembentukan quinon, pemutusan rantai samping (reaksi Dakin) dan cincin.
Peroksida-alkalin mampu memutuskan struktur lignin menjadi senyawa alifatik
yang tidak berwarna (Andrews dan Singh, 1991).
Secara keseluruhan skema reaksi penyerangan peroksida pada unit fenolik
lignin dapat dilihat pada Gambar 4-29. Konsep reaksi peroksida alkalin secara
umum berdasarkan pada penambahan nukleofilik pada anion hidroperoksida
menjadi struktur karbon dan karbon terkonjugasi (Andrews dan Singh, 1991)
15615663 156
- CH2OH
B (-CH3CHO)
Asam Malonat Asam Maleat Asam Oksalasetat Asam Metoksisuccinat Asam Oksalat
VI VII VIII IX X
Gambar 4-28. Urutan reaksi pada -metilvanilil alkohol dengan hidrogen peroksida alkalin
(Andrews dan Singh, 1991)
\ \ \
A: -Karbon=C=O, CHOH, CHOR CH2
/ / /
\ \ \
B: -Karbon=C=O, CHOH, CHOR, Lignin Lignin
/ / /
Lignin
A CH3O CH3O
Lignin (Merah)
+ Asam
H2O2, OH Dibasic dan
meOH
Dakin + Lignin
CH2O OCH2
B
Mirip Dakin
Lignin
CH3O OCH3
(Kuning)
+
Asam Dibasic
dan meOH
Gambar 4-29. Urutan Pemutusan secara Oksidatif pada Lignin Kayu daun lebar yang Bereaksi
dengan Hidrogen Peroksida Alkalin (Andrews dan Singh, 1991)
Apabila H2O2 ditambahkan di dalam tahap ekstraksi setelah klorin atau

tahap klordioksida maka akan terjadi penyerangan pada gugus karbonil dan
menghasilkan gugus karboksil yang meningkatkan kelarutan molekul lignin
sehingga terjadi delignifikasi (Lachenal, 1991).
15715763 157
4.3.2.2 Reaksi terhadap karbohidrat

Pada pulp Kraft, penggunaan hidrogen peroksida pada proses pemutihan
mengakibatkan terjadinya depolimerisasi pada selulosa yang lebih besar
dibandingkan dengan tahap oksigen. Hal ini disebabkan oleh keberadaan ion OH-
di semua tempat dan khususnya cukup bagi selulosa untuk bereaksi, sementara
pada delignifikasi oksigen, beberapa ion OH- yang diproduksi berlokasi hanya
pada makromolekul lignin. Selain itu juga, pada delignifikasi H2O2 menghasilkan
ion OH- yang lebih banyak daripada delignifikasi O2 karena penggunaan
konsentrasi peroksida yang lebih besar (Lachenal, 1991).
Namun, degradasi pada karbohidrat ini dapat diminimalkan melalui
perlakuan asam sebelum tahap peroksida dan penambahan MgSO4 pada saat tahap
peroksida. Gambar 4-30 menunjukkan bahwa penggunaan perlakuan pendahuluan
dengan asam diikuti oleh peroksida (AP) menghasilkan 50% delignifikasi dengan
kerusakan minimal pada karbohidrat.
30 --
Bilangan kappa
20 --
10 --
500 700 900 1100

Derajat Polimerisasi
Gambar 4-30. Pemilihan untuk Beragam Proses Delignifikasi (O = Delignifikasi Oksigen, CE
= Delignifikasi Klorin dan Ekstraksi
4.3.3 Proses Pemutihan Menggunakan Gas Ozon (Tahap Z)

Molekul gas ozon dapat membentuk 4 mesomer struktur batas seperti yang
Karakter dipo dari struktur ozon memungkinkan membentuk suatu
molekul ozon sebagai elektrofil dan juga sebagai nukleofil. Oksidasi potensial
yang dihasilkan sebesar 2,07 V pada medium asam dan 3,03 V pada medium
15815863 158
Fluor. Gas ozon dapat mengoksidasi semua ikatan rangkap pada semua gugus
alifatik dan aromatik. Gas ozon merupakan gas yang tidak stabil dan dapat
berubah secara perlahan-lahan pada temperatur ruangan dan tekanan atmosfir
(Gambar 4-32).
Gambar 4-31. Struktur Molekul Gas Ozon (Singh, 1985)
Reaksi Ionik Polioksida

(selektif)
a) O3
Reaksi Kerusakan
HO+, HOO, O2, H2O2
H, R+, Me
b) O3 + HOH 2 HO + O2
O3 + H2O2 HOO + HOO + O2
O3 + HOO 2O2 + HO
O3 + HO O2 + HOO
Gambar 4-32. a). Reaksi Ionisasi dan Oksidasi Radikal Pada Pemutihan Pulp
b). Reaksi Redoks dengan Intisasi Ozon dan Propagasi Dari Reaksi Radikal
(Gratzl, 1987).
Proses pemutihan pulp sangat dipengaruhi oleh konsistensi dan perubahan

larutan. Sebagai contoh, kelarutan gas ozon di dalam air kurang lebih 1 g/l,
sedangkan di dalam tetraklor metana sebesar 6,75 g/l (Criegee, 1975).
Perbandingan kelarutan gas ozon di dalam asam asetat asam propionat
dicantumkan pada Tabel 4-3.
15915963 159
Tabel 4-3. Kelarutan Gas Ozon dan Asam Propionat (Aleksandrou dkk., 1981)
Konsentrasi (mol %) Asam Asetat (L1) Asam Propional (L1)
100 1,83 1,95
95 1,56
90 1,28
80 0,89
60 0,56
50 0,32
30 0,24
0 0,20 0,26
L1) = Koefisien Aswald adalah volume absorpsi gas ozon dibagi volume aborsi cairan.
Selektivitas gas ozon akan lebih tinggi apabila dilarutkan di dalam asam
asetat, jika dibandingkan dengan air. Reaksi gas ozon dengan air akan membentuk
radikal OH, sehingga di dalam asam asetat terjadi tekanan (Pan dkk., 1981; Niki
dkk., 1983; Nimz dkk., 1989). Reaksi gas ozon dengan asam asetat lebih efektif
membentuk radikal sehingga gugus karbonil pada rantai selulosa akan lebih stabil
(Walling dan Taliawi, 1973), sehingga, kelarutan gas ozon di dalam asam asetat
10 kali lebih besar jika dibandingkan dengan kelarutan di dalam air (Wartenberg
dan Podjaski, 1925). Pan dkk., (1987) menjelaskan bahwa kerusakan gas ozon di
dalam larutan terjadi melalui penambahan asam asetat. Dengan penambahan asam
asetat (10 ppm) saja, dalam waktu satu jam akan meningkatkan konsentrasi gas
ozon dua kali lipat jika dibandingkan di dalam air (Walter dan Scherman, 1976).
Keuntungan pemutihan pulp dengan gas ozon di dalam air (Soteland,
1984), antara lain:
- Bahan pemutih yang baik
- Waktu reaksi pendek
- Temperatur pemutihan rendah, dan tanpa tekanan
- Tidak terjadi pencemaran lingkungan
Sementara kerugian pemutihan menggunakan gas ozon adalah:
- Kerusakan karbohydrat di dalam pelarut air relatif lebih besar, akan tetapi
dapat diatasi dengan pelarut Asam asetat.
- Biaya produksi untuk pembuatan generator ozon relatif mahal
- Kulit dan sisa kayu yang tidak termasak menyebabkan derajat putih kertas
menurun.
16016063 160
Gas ozon sebenarnya sudah sering digunakan sebagai bahan pemutih pulp,
khususnya untuk pemutihan pendahuluan. Berdasarkan hal tersebut, saat sekarang
telah dipersiapkan beberapa.pilot proyek seperti di Kanada, America Serikat,
Norwegia, Perancis, Finlandia, Jerman dan Austria (Liebergott dan Van Lierrop,
1978, 1981; Singh, 1981; Lindquits dkk., 1982; Patt, dkk., 1984a, 1984b).
Pemutihan pulp dengan gas ozon sebenarnya memberikan hasil yang baik, akan
tetapi untuk skala industri belum dapat direalisasikan. Dalam hal ini, faktor
kendalanya adalah biaya pembuatan generator gas ozon yang cukup mahal dan
belum bisa terealisasi pada skala besar.
Beberapa penelitian dari sekelompok peneliti juga telah dilakukan secara
intensif. Faktor yang paling penting dalam pemutihan pulp dengan gas ozon
antara lain konsentrasi gas ozon, bilangan kappa awal, temperatur, konsistensi dan
pH (Osawa dan Schurch, 1963; Liebergott, dkk., 1984; Liebergott dan Lierop,
1978, 1981; Soteland, 1971, 1974, 1977, 1984; Rothenberg dkk., 1975; Allison,
1985; Loras dan Soteland, 1982; Lindquist, dkk., 982; Wang, 1982; Rotkowski
dan Szopinski, 1984; Kordsachia, 1984; Gupta dan Eckert, 1984; Blomberg dan
Wartiovaara, 1986, Lindholm, 1987a, 1987b, 1988; Perkins, dan Schleinkofer,
1988; Berg, 1989; Nimz dkk., 1989 dan Granzow, 1990).
4.3.3.1 Pengaruh Konsistensi
Pemutihan pulp dengan gas ozon yang paling optimal adalah pada
konsistensi antara 30 - 40%. Sehubungan dengan hal ini, terdapat beberapa hasil
penelitian, tentang nilai optimalnya seperti tercantum pada Tabel 4-4. Konsistensi
antara 30 -50% merupakan konsentrasi yang paling ideal, karena pulp akan dapat
dipisahkan menjadi serat-serat yang terurai. Namun demikian, pada konsistensi
yang lebih rendah, sebenarnya gas ozon juga dapat menembus dinding sel serat,
akan tetapi tidak optimal. Pada nilai konsistensi yang lebih besar dari 54% juga
tidak baik, karena proses difusinya akan .terganggu (Lindholm, 1987a). Publikasi
tentang masalah pemutihan pulp dengan gas ozon pada medium asam asetat hanya
sedikit yang tersedia, namun ada beberapa peneliti yang membahasnya antara lain
Nimz, dkk., (1989), Berg (1989) dan Granzow (1990). Pemutihan ini dapat
berjalan dengan baik, apabila konsistensi pulpnya cukup tinggi. Namun demikian,
16116163 161
hasil penelitian tersebut belum mendapatkan nilai yang optimal. Selain asam
asetat yang dipergunakan sebagai medium, telah diteliti pula bahan organik yang
lain, seperti Aseton pada pemutihan pulp dengan gas ozon (Rapson, 1956).
Tabel 4-4. Konsistensi Optimal pada Pemutihan Pulp menggunakan Gas Ozon
Konsistensi Sumber
Kurang lebih 35 Kordsachia, 1984
30 - 40 Lindholm, 1987a
> 30 Patt, dkk., 1988
35 Hammann, 1989
35 - 40 Berg, 1989 dan Granzow, 1990
4.3.3.2 Pengaruh pH
Pemutihan pulp dengan gas ozon yang paling baik adalah pada kondisi
asam dengan pH 2 - 3, sedangkan untuk pH yang > 4 kurang efektif lagi
(Lindholm, 1987b). Pemutihan pulp dengan gas ozon yang efektif yaitu dengan
cara memberi perlakuan pulp dalam suasana asam seperti asam formiat, asam
sulfat, dan sulfur dioksida (Kassebi, dkk. 1982; Patt, dkk. 1984a; Lachenal dan
Bokstrm, 1985; Lindholm, 1987a). Mbachu dan Manley (1981) menjelaskan
bahwa pemutihan pulp dengan gas ozon pada medium asam asetat (45%), asam
formiat (45%) atau asam sulfat (pH = 2) akan lebih selektif jika dibandingkan di
dalam medium air dengan pH 5 - 6.
Berg (1989) telah mengadakan penelitian proses pulping dengan metoda
Acetosolv dari kayu Kiefer dengan nilai bilangan kappa awal 22,2, konsistensi
30%, temperatur 20C, konsistensi asam asetat sebagai medium 93% dan
konsentrasi gas ozon 1,9% yang menghasilkan nilai bilangan kappa 4,2 dan
derajat putih kertas 30% ISO. Penelitian yang lain untuk pulp kraft dengan nilai
bilangan kappa 28,8, konsistensi 47%, temperatur 22C, pH 5 - 6 hanya
memperoleh penurunan bilangan kappa dari 28,8 menjadi 16,5 dan derajat putih
kertas meningkat dari 25,4% ISO menjadi 34,6% ISO. Dengan perubahan pH 2
akan dihasilkan bilangan kappa 11,0 dan derajat putih kertas 41,0% ISO,
Sedangkan di dalam medium asam asetat pH 2 akan didapat bilangan kappa 8,9
dan derajat putih kertas 43,1% ISO.
16216263 162
4.3.3.3 Pengaruh Temperatur

Temperatur sangat menentukan pada pemutihan pulp dengan gas ozon.
Pada temperatur yang tinggi akan diperoleh hasil yang kurang memuaskan, karena
akan terjadi perubahan struktur molekul gas ozon dan sebagai akibatnya proses
delignifikasi lignin akan terganggu. Selain itu, terjadi kerusakan selulosa cukup
besar (Patt dkk., 1988). Hasil yang paling optimal dari pemutihan pulp dapat
diperoleh pada temperatur antara 20 - 25C (Liebergott dan Lierrop, 1978; Singh,
1982; Kordsachia, 1984, Allison, 1985 dan Nimz, dkk., 1989).
4.3.3.4 Pengaruh Konsentrasi Gas Ozon
Konsentrasi gas ozon juga sangat berpengaruh di dalam proses pemutihan
pulp. Semakin besar konsentrasi gas ozon, maka bilangan Kappa, rendemen dan
nilai derajat polimerisasi selulosa akan menurun, tetapi nilai derajat putih kertas
makin tinggi (Kordsachia, 1984; Patt, dkk., 1988; Hammann, 1989; Berg, 1989;
Nimz, dkk., 1989). Pengaruh konsentrasi gas ozon terhadap penurunan bilangan
kappa dari pulp Acetosolv (kayu Buche dan Xiefer) dapat dilihat pada Gambar 4-
33.
Buche, Acetosolv
Bilangan Kappa
Kiefer, Acetosolv
Ozon (%)
Gambar 4-33. Perubahan Nilai Bilangan Kappa pada Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon
(Berg, 1989 dan Granzow, 1990)
Derajat delignifikasi lignin tidak hanya dipengaruhi oleh konsentrasi gas
ozon, tetapi juga dipengaruhi oleh nilai bilangan kappa awal dan metoda pulping
yang digunakan. Pemutihan menggunakan gas ini juga dapat dilakukan pada
proses pemutihan tahap kedua setelah pemutihan dengan gas oksigen pada
medium alkali (Rothenberg, dkk., 1975; Gupta dan Eckert, 1984; Steven dan
16316363 163
Singh, 1984; Lindholm, 1988). Pada pulp ASAM dapat dicapai derajat putih
kertas sampai 84,5% ISO dan derajat polimerisasi selulosa 3368 dengan
konsentrasi gas ozon 1%. Konsentrasi gas ozon yang bih besar dari 1% untuk pulp
asam hasilnya tidak baik, karena akan terjadi kerusakan selulosa yang cukup
drastis sehingga tambahan nilai derajat putih kertasnya tidak besar (Patt, dkk.,
1988). Sebaliknya pada pulp Acetosolv kayu Buche dan Kiefer, pemberian
konsentrasi gas ozon yang lebih besar dari 1% tidak merusak selulosa (Berg,
1989; Nimz, dkk., 1989 dan Granzow, 1990).
Beberapa hasil penelitian tentang reaksi kimia antara gas ozon dengan
lignin dan karbohidrat telah dipublikasikan. Hasil-hasil penelitian tersebut telah
dihimpun dan diringkas secara keseluruhan khususnya tentang model reaksi
tersebut oleh Soteland (1971), Kaneko, dkk., (1973), Singh, (1981), Gierer (1986)
dan Gratzl 1987).
4.3.3.5 Reaksi Kimia Dengan Lignin

Reaksi kimia yang terjadi antara gas ozon dengan lignin adalah perubahan
bentuk ikatan rangkap pada rantai aromatik dan olifin. Ikatan antara elektron pada
rantai lignin dapat mengalami subtitusi seperti kerusakan gugus Alkoksi, dan
Alkil, yang mana ikatan rangkap pada rantai lignin lebih mudah diputuskan
rantainya. Model reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon dapat dilihat pada
Gambar 4-34 dan 4-35 (Gierer, 1986).
1,2,3 Trioxalena dapat diputuskan rantainya secara hidrolitik dalam bentuk
epoksida atau dapat mengalami reagiritasi menurut mekanisme Criegee di bawah
rekombinasi menjadi ozianida (1,2,4 oxalane). Reaksi yang terakhir dari gugus
karbonil dan karboksil menghasilkan fragmen-fragmen. Balousek, dkk., (1981),
Kaneko, dkk,. (1983) dan Gierer (1986) menjelaskan ikatan -arilleter dapat
terputuskan ikatan Alkil-Alkil atau Alkil-Eter serta reaksi oksidasi gugus
aldehyda. Reaksi yang mungkin terjadi bagian Aril yaitu reaksi hidrolisa pada
ikatan -0-4 seperti tercantum pada gambar 4-34 bagian 1b dan 2a. Selain reaksi
tersebut, pada gugus OH eter fenolik dapat mengalami demetilisasi.
16416463 164
O3 - O2 1a
O3 - O2 1b
-ROH
O3 H2O 2a
- H2O2
Gambar 4-34. Reaksi Gas Ozon dengan Struktur Aromatik Lignin (Gierer, 1986)
O3 H2O 2b
- H2O2
Ozonida awal Ozonida akhir
O3 - O2 3
Kompleks Kompleks
O3
- O2
-ROH
R = H, Ar atau Alk
4
O3 - O2
O3
Gambar 4-35. Reaksi Gas Ozon dengan Struktur Alifatik Lignin (Gierer, 1986)
4.3.3.6 Reaksi Kimia Antara Gas Ozon dengan Karbohidrat

Selain reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon pada proses pemuttihan
pulp, juga terjadi reaksi kimia antara gas Ozon dengan karbohidrat (dalam bentuk
selulosa dan hemiselulosa). Reaksi kimia terjadi adalah mekanisme reaksi ionik
dan radikal (Pan, dkk., 1981; Godsay dan Pearce, 1984; Eriksson dan Gierer,
16516563 165
1985). Katai dan Scuerch (1966) dan Pan, dkk., (1981) telah menemukan model
glukosida, yaitu ikatan glukosidik pada fase permulaan pemutihan yang
mengalami reaksi ionisasi yang mengakibatkan terjadinya pemutusan rantai.
Kerusakan ozon ditemukan pada atom oksigen asetal atau pada ikatan C-H atau
C1. Reaksi ini biasanya terjadi setelah reaksi yang kedua (Gambar 4-36). Selain
reaksi ionik pada karbohidrat, maka terjadi pula reaksi secara radikal pada rantai-
rantai karbohidrat. Pemutusan ikatan glukosidik terjadi secara langsung dengan
gas ozon melalui fungsi asetal dan autoksidasi melalui tingkatan reaksi yang
kedua secara radikalis (Kordsachia, 1984). Pada reaksi pembentukan dinyatakan
bahwa produksi ozonisasi akan stabil. Dengan peningkatan reaksi akan terjadi
kerusakan secara drastis pada hemiselulosa dan selulosa dari pulp melalui radikal
hidroksil pada ikatan C-H polisakarida (Pan, dkk., 1981). Dari reaksi kimia ini
diperoleh produksi radikal sampingan, yaitu terjadinya reaksi antara rantai di
bawah pengaruh gas oksigen. Hasil reaksi oksidasi ini membentuk struktur
Hidroperoksida-, karbonil-, Karboksil- dan Lakton (Katai dan Schuerch, 1966).
Arabinosa
Gambar 4-36 . Reaksi Ionik antara Gas Ozon dengan karbohidrat (Pan dkk., 1981)
Untuk mengatasi kerusakan selulosa dan hemiselulosa sebenarnya dapat

diberi tambahan bahan aditif. Beberapa bahan kimia yang dapat digunakan antara
lain pemakaian asam organik pada konsentrasi tinggi di dalam pemutihan pulp
dengan gas ozon (Kamishima, dkk., 1982,). Mbachu dan Manley (1981) telah
16616663 166
menemukan bahwa asam asetat merupakan salah satu bahan kimia yang dapat
menekan kerusakan selulosa dan menambah selektivitas pada pemutihan pulp
dengan menggunakan gas ozon.
4.3.4 Pemutihan Pulp dengan Gas Nirogen Dioksida

Heuser dan Sigvardt (1944); Clarke (1944) telah mengadakan penelitian
delignifikasi dari pulp dengan gas ozon Nitrogen dioksida pada temperatur 90C
dan waktu reaksi yang berbeda-beda. selanjutnya, pulp tersebut diputihkan dengan
natrium hidroksida dan hipoklorida. Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen
dioksida telah diteliti secara intensif di Swedia oleh Yethon sejak tahun 1978 dan
Samuelson, dkk., sejak tahun 1982.
Gas nitrogen dioksida terdiri atas dimer dan dinitrogen tetraoksida dalam
keadaan setimbang.
2NO2 N20, (berbentuk gas) H = - 57,2 kj/Mol
2NO2 N204 (berbentuk cairan) H = + 85,9 kj/Mol
Struktur kimia nitrogen dioksida dapat dituliskan menjadi 4 bentuk
struktur resonansi, sedangkan dinitrogentetraoksida dapat dituliskan dalam bentuk
Planer (Ulrichs, 1981).
(a) (b)
Gambar 4-37. Model Struktur Gas Nitrogen dioksida yang berasal dari Dinitrogentetraoksida.
Nitrogen dioksida dapat membentuk asam nitrat di dalam air dan bentuk
ikatan yang lain, seperti asam nitrit dan nitrogen monoksida, seperti ditunjukkan
dalam sistematika di bawah ini.
2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
HNO3 HNO3 + 2NO + H2O
2NO + O2 2NO2
16716763 167
Gas Nitrogen dioksida dapat mengalami oksidasi pada temperatur 100C

dan menjadi Nitrogen oksida. Dari Nitrogen dioksida dapat digunakan sebagai
bahan pemutih dan mampu memutuskan rantai lignin (Brink, 1978). Radikal N02
bersifat elektrofil kuat Ion Nitronium (N02+), yang mana ion ini dapat
memutuskan rantai lignin.
HNO3 H2NO3 + NO3
2H2NO3 NO2 + H2O
2NO + 3HNO3 2NO2 + NO + H3O + 3NO2
Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida sebagai bahan pengikat atau
penghancur lignin telah lama dikenal, namun penelitian yang mendalam tentang
hal tersebut masih sedikit sekali. Pertimbangan pemakaian gas Nitrogen dioksida
sebagai bahan pemutih adalah harganya relatif murah dan sangat efisien (Clarke,
1944). Faktor yang penting di dalam pemutihan pulp dengan gas Nitrogen
dioksida antara lain adalah bilangan kappa awal, temperatur, konsistensi dan
waktu reaksi (Kordsachia, 1984). Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida
dari pulp Acetosolv kayu Kiefer di dalam media asam asetat 93% telah dilakukan
oleh Berg (1989). Hasil yang diperoleh adalah diketahuinya ketentuan pemutihan
iseperti tercantum pada Tabel 4-5
Tabel 4-5. Ketentuan Pemutihan Pulp Acetosolv Dengan Gas Nitrogen dioksida Dari
Jenis Kayu Kiefer (Berg, 1989).
Keterangan Ketentuan
Konsistensi (%) 35 - 38
Temperatur (0C) 70
Waktu Pemutihan (menit) 60.
Konsentrasi Asam Asetat (%) 93
Jumlah Oksigen (g/jam) 10
Sejak tahun 1944, Clarke telah merintis pemanfaatan gas Nitrogen

dioksida sebagai bahan delignifikasi lignin pada pulp. Penggunaan gas Nitrogen
dioksida mempunyai keuntungan yaitu harganya lebih murah jika dibandingkan
klor, namun secara teknik industri masih sulit diterapkan. Hal ini disebabkan sifat
gas nitrogen dioksida pada temperatur di atas nol derajat berbentuk uap.
Samuelson dan kelompok kerjanya sejak tahun 1982 telah menerbitkan
lebih dari 30 publikasi., Pemutihan dengan gas Nitrogen dioksida dapat diterapkan
16816863 168
pada fase kedua setelah pemutihan dengan oksigen pada media alkali. Tujuan
pemutihan dengan gas Nitrogen dioksida bukan delignifikasi tetapi modifikasi
kimia lignin. Kordsachia (1984) telah mengadakan penelitian pulp dengan gas
nitrogen dioksida dari pulp Sulfat kayu daun jarum. Dari hasil penelitian tersebut
diperoleh penurunan bilangan kappa dari 31 menjadi 6, rendemennya menurun
menjadi 93% dan perubahan nilai viskositasnya tidak terlalu besar.
Namun penelitian pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida di dalam
medium asam asetat belum banyak. Dari dasar ini, Berg (1989) mencoba
pemutihan pulp dengan menggunakan gas Nitrogen dioksida pada medium asam
asetat, dan dengan pertimbangan ekonomis, proses pulpingnya juga menggunakan
asam asetat. Dari hasil penelitian tersebut dapat dibedakan antara konsentrasi gas
Nitrogen dioksida dan faktor lainnya dari pulp acetosolv kayu Kiefer. Nilai
bilangan kappa akan menurun jika konsentrasi gas Nitrogen dioksida meningkat.
Pada konsentrasi gas Nitrogen dioksida antara 6 - 8% tidak menunjukkan
perbedaan yang besar terhadap penurunan bilangan kappa. Sifat kekuatan kertas
pada nilai derajat giling 30SR diperoleh kekuatan tarik yang berkisar antara 8790
- 9370 km, kekuatan jebol berkisar antara 61,6 - 69,6 m2 dan kekuatan sobek 60,6
- 77,5 cN.
Reaksi kimia antara lignin dengan gas Nitrogen dioksida secara terperinci
telah diteliti, dimana model reaksi kimia tersebut diketahui sangat komplek
(Kordsachia, 1984). Reaksi kimia yang terjadi antara lain adalah reaksi substitusi
dan oksidasi. Reaksi yang terjadi adalah nitrasi pada lingkaran aromatik melalui
kerusakan secara radikal dan ionik. Tipe model reaksi radikalis gas Nitrogen
dioksida adalah ion Nitronium dan Nitrosonium (Gambar 4-38 sampai dengan 4-
41).
Pada reaksi substitusi ditemukan pemutusan bentuk eter guaisil atom C-6
dan pada struktur fenolik atom C-5 dan C-1 ikatan samping. Pada atom C-2 dan
C-6 dari bentuk siringilaldehida dapat mengalami aktivasi. Ikatan samping dapat
terputus menjadi bentuk struktur Benzilalkohol dan gugus hidroksil bebas atau
eter mengalami oksidasi menjadi gugus aldehida. Atom C-3 dimasuki gugus nitro
16916963 169
atau hidroksil dan atom C-4 dapat mengalami pemutusan hidrolitik atau oksidasi
menjadi struktur ortho dan pera-chinon, seperti yang tercantum pada Gambar 4-42
(Kordsachia, 1984).
+ NO2 + NO2
- HNO3
Gambar 4-38. Nitrasi Lingkaran Aromatik (Kordsachia, 1984)
HC=O
+ NO2 + NO2
- HNO3
OCH3
[OH]
Gambar 4-39. Pemutusan Rantai Samping melalui Ion Nitronium
+ NO2 + NO2 - CH3OH + H2O

- HNO2 - ROH
- H
Gambar 4-40. Reaksi Metilisasi melalui Ion Nitronium
+ NO2 + NO2
- HNO3 OCH3
Gambar 4-41. Reaksi Nitrasi melalui Radikal NO2

17017063 170
+ NO2
+ H2O
- CH3OH
- H
+ H - NO2
+ 2HNO3 + H2O
- 2HNO2 - ROH
- H2O
+ HNO3
- HNO2
- H2O
Gambar 4-42. Reaksi Oksidasi dari Struktur Lignin melalui Ion Nitronium (Kordsachia, 1984)
4.3.4.2 Reaksi dengan Karbohidrat

Gas Nitrogen dioksida juga seperti Nitrogen dioksida/air yang mempunyai
kemampuan untuk memutuskan gugus hirolxil pada rantai selulosa. Reaksi kimia
antara gas Nitrogen dioksida dengan karbohidrat tergantung pada gugus
holoselulosa, temperatur, waktu reaksi, pH, kristalitas, konfigurasi selulosa dan
konformasi selulosa (Andersson dan Samuelson, 1983, 1985; Samuelson, dan
rscklsvik, 1985). Gugus alkohol sekunder pada karbohidrat dapat mengalami
oksidasi dan membentuk model ikatan 2,3 dialdehida, 2,3 dikarboksil dan 2,3
diketon (Nevell, 1985). Molekul selulosa yang reaktif adalah gugus alkohol
primer dan sekunder pada ikatan anhidroglukosa.
Pada Ikatan -glukosidik, oksigen asetat dan daerah rantai terakhir bentuk
aldehida dapat terputus rantainya. Reaksi yang terjadi antara gugus OH primer
dan gas nitrogen dioksida merupakan reaksi oksidasi (Yackel dan Keyon, 1942;
Mc Gee, dkk., 1947, 1948; Maurer dan Reiff, 1943). Melalui reaksi oksidasi ini,
gugus metilol dapat berubah bentuk menjadi gugus karboksil dan selanjutnya
dapat membentuk ikatan polisakarida, yang merupakan rantai asam
anhidroglukuron (Goel, 1967). Bagian yang lain yaitu gugus alkohol sekunder
juga dapat mengalami oksidasi (Assarsson dan Theander, 1964). Reaksi
selanjutnya adalah reaksi reduksi oksidasi gugus akhir dan membentuk asam
17117163 171
aldon serta pemutusan ikatan glukosidik pada penggunaan temperatur di atas 60C
dan konsentrasi gas Nitrogen dioksida yang tinggi (Gratzl, 1987).
Gambar 4-43. Reaksi Oksidasi pada Ikatan Anhidro Glukosa (Nevell, 1985)
4.3.5 Pemutihan dengan Asam Perasetat

Asam perasetat di dalam sistem reaksi bolak balik dapat membentuk asam
asetat dan hidrogen peroksida dalam suasana asam. Pembuatan asam perasetat
dapat dilakukan secara langsung, yaitu dengan cara mereaksikan asam asetat dan
hidrogen peroksida yang diberi tambahan asam sulfat pekat (Gambar 4-44)
(Swern, 1970).
H+
CH3COOH + H2O2 H3COOOH + H2O
Gambar 4-44. Skema Reaksi Pembentukan Asam Perasetat (Swern, 1970)

Asam asetat di dalam media asam akan membentuk asam perasetat, hidrogen
peroksida dan ion hidroksonium (HO+) (Johnson, 1980 dan Gierer, 1986).
Terdapat dugaan bahwa asam Perasetat juga dapat membentuk ion asetonium
(CH3CO+) dalam jumlah kecil, dimana ion tersebut sangat berpengaruh di dalam
proses oksidasi (Lai dan Sarkanen, 1968). Pada medium netral (CH3CO-) dan
alkali, asam perasetat dapat membentuk anion-peroksiasetat (Gierer, 1986). Di
dalam kondisi basa kuat akan mengalami perubahan dengan cepat dan kehilangan
oksigen aktif. Perubahan tersebut tergantung berapa faktor antara lain adalah pH,
temperatur, kadar ion logam, dan konsentrasi asam perasetat. Pada temperatur
13C asam perasetat murni atau asam perressig pekat relatif stabil, akan tetapi jika
dipanaskan akan mudah meledak (Swern, 1970).
17217263 172
Asam perasetat digunakan bukan hanya untuk memutihkan pulp, melainkan

juga digunakan di dalam proses pulping. Pemutihan pulp dengan asam perasetat
dapat dilakukan pada semua jenis pulp yang dimasak menggunakan metoda yang
berbeda, seperti metode TMP, Sulfit, sulfat, acetosov dan lain-lain (Tabel 4-6).
Tabel 4-6. Ketentuan Pemutihan Pulp Dengan Asam perasetat
Bahan yang PH awal Temperatur Waktu Sumber
diteliti (0C) (Jam)
Kayu Asam Lemah 70 4 Poljak, 1984
Kayu Netral 70 2 Leopold, 1961
TMP 7,5 70 2 Stevens dkk. 1966
TMP 7,5 40 2 Wayman dkk., 1965
TMP 7,5 26 2 Mc. Donough, 1972
Pulp 4,0 90 1 Okubo dkk., 1977
Kraft 4,0 90 0,5-1 Okubo dkk., 1977
Pulp asam 70 2-6 Berg, 1989
Sulfit asam 70 6 Granzow, 1990
Pulp
Acetosolv
Pulp
Acetosolv
Tujuan pemutihan pulp menggunakan asam perasetat adalah delignifikasi

dan peningkatan nilai derajat putiH kertas pada media asam atau netral sampai
alkali/basa lemah. Banyak publikasi yang membahas pemutihan pulp dengan
asam perasetat, namun tidak diperoleh ketentuan yang tetap mengenai pH dan
waktu reaksi yang optimal. Berdasarkan hal tersebut di atas, maka Bailay dan
Dence (1966) mengadakan penelitian berbagai faktor yang mempengaruhi
pemutihan pulp terhadap pulp yang dihasilkan. Hal serupa juga dilakukan oleh
Rapson pada tahun 1965, dan diperoleh nilai optimal untuk sementara yaitu
konsistensi 3 - 6%, temperatur 50 - 85C, dan pH dibawah 3.
Berdasarkan ketentuan tersebut di atas, maka penurunan bilangan
Kappanya relatif besar dan terjadi penurunan nilai viskositas. Kenaikan pH dari 3
menjadi 4 - 9 hanya sedikit menurunkan bilangan Kappa dan nilai viskositas
selulosa. Taniguchi dan Ogiyama (1971); Abau-State dkk., (1987) menjelaskan
bahwa kenaikan pH akan selulosa dan sebagai akibatnya akan terjadi viskositas
selulosa. Christiansen, dkk., (1966) mengadakan penelitian pemutihan pulp
17317363 173
dengan menggunakan asam perasetat pada media netral dan pemutihan tingkat
akhir dengan tujuan untuk meningkatkan derajat putih kertas. Hasil penelitian
tersebut menunjukkan bahwa derajat putih kertasnya sangat tinggi, namun
selulosa mengalami kerusakan yang cukup besar. Kono dan Kondo (1965)
meneliti pemutihan pulp sulfat dengan menggunakan asam perasetat konsentrasi
tinggi (> 45%). Dalam waktu beberapa menit saja, telah diperoleh kenaikan
derajat putih yang cukup tinggi, rendemen pulpnya mengalami penurunan sebesar
4 - 5% dan sifat kekuatan kertasnya masih cukup baik. Walaupun hasilnya relatif
baik, namun bila ditinjau dari segi ekonomis masih terlalu mahal.
Okubo dan Ishikawa (1974); Okubo, dkk. (1975) mengadakan penelitian
pemutihan pulp sulfat dengan menggunakan asam perasetat (26%), konsistensi
33%, pH 4, temperatur 900C, dan waktu pemutihan 10 - 60 menit. Dengan
ketentuan tersebut, diperoleh derajat putih kertas di atas 90% ISO dan rendemen
pulp berkisar antara 93 - 96%. Penelitian lainnya adalah pemutihan pulp sulfat
dan sulfit dengan kombinasi antara klordioksida (D) dan asam perasetat (Pa) pada
konsistensi media D-Pa-D (Roymaulik, 1971). Penelitian serupa pada pulp sulfat
menggunakan kombinasi antara hidrogen peroksida (P), asam perasetat (Pa) dann
klordioksida dapat menghasilkan derajat putih kertas yang cukup tinggi (Rapson
dan Anderson, 1985). Hebell dan Krger (1972); Krger, dkk., (1980) dan
Poppius, dkk., (1986) juga mengadakan penelitian pemutihan pulp bebas klor.
Pemutihan tersebut dilakukan pada media air dan konsistensi sedang dengan
kombinasi hidrogen peroksida (P) pada media alkali dan asam perasetat pada
media asam serta temperatur 40 - 90C. Kombinasi pemutihan yang dianggap
memberikan hasil paling optimal adalah P-Pa-P-Pa-P.
Penelitian yang lain adalah pemutihan pulp Acetosolv menggunakan asam
perasetat sebagai tahap pertama, namun hasil yang dicapai pada metoda ini belum
optimal (Nimz dan Casten, 1984). Bedasarkan hasil penelitian sebelumnya,
penelitian dilanjutkan dengan tujuan untuk mencari nilai optimal pemutihan
dengan asam perasetat (Berg, 1989 dan Granzow, 1990). Faktor yang diteliti di
dalam pemutihan ini antara lain adalah pengaruh konsentrasi asam perasetat,
17417463 174
waktu, temperatur, konsistensi dan pH. Berdasarkan hasil penelitian tersebut dapat
disimpulkan beberapa hal sebagai berikut (Berg, 1989 dan Granzow, 1990):
- Semakin tinggi konsentrasi asam perasetat, maka semakin rendah sisa lignin
di dalam pulp dan derajat putih kertas akan semakin meningkat.
- Sisa lignin, rendemen dan derajat polimerisasi selulosa akan semakin menurun
seiring dengan meningkatnya waktu pemutihan, dan sebaliknya derajat putih
kertas akan semakin meningkat
- Kenaikan konsistensi dari 4% menjadi 17% menyebabkan sisa lignin di dalam
pulp menjadi berkurang, tetapi konsistensi di atas 20% akan terjadi
sebaliknya. Derajat polimerisasi selulosa dan rendemen juga mengalami
kenaikan sesuai dengan kenaikan konsistensi. Derajat putih kertas yang
optimal adalah pada nilai konsistensi pulp antara 10 - 17% (khusus pulp
Acetosolv dari jenis kayu Kiefer atau Pinus sylvestris).
Kombinasi pemutihan pulp Acetosolv dengan asam perasetat telah diteliti
secara rinci oleh Berg (1989). Nilai derajat putih kertas yang tinggi akan dicapai
apabila pemutihan pulp Acetosolv dikombinasikan dengan dua kali pemutihan gas
ozon, dan dilanjutkan dengan asam perasetat serta tahap terakhir dengan
klordioksida. Pemutihan tahap akhir dapat dilakukan dengan asam perasetat di
dalam media netral dan akan diperoleh hasil yang sangat baik sekali. Derajat putih
kertas di atas 80% ISO akan diperoleh, apabila menggunakan kombinasi
pemutihan menurut ketentuan Ze-Ze-PaN (Ozon di dalam asam asetat 2 kali dan
asam perasetat di dalam air). Jumlah bahan kimia yang dipakai sebanyak 3%
Ozon dan 1% asam perasetat (dihitung sebagai hidrogen peroksida).
Chang dan Allan (1971), Johnson (1971), Nimz dan Scwind (1981)
mengadakan penelitian tentang model reaksi antara asam perasetat dan lignin,
baik pada substansi model lignin di dalam media asam maupun netral. Pada pH
netral dapat terjadi pemutusan rantai lignin pada gugus fenolik, struktur -
karbonil eter, -Arileter, ikatan rangkap olifen dan metileter. Produk akhir dari
hasil reaksi ini diteliti lebih lanjut dan diperoleh turunan chinon serta asam
17517563 175
mukonat seperti tercantum pada Gambar 4-45 (Elvidge, dkk., 1951 dan Gierer,
1986).
+ OH+ - H+
+ OH+ - H+
- CH3OH
+ OH+ - H+ + HO+
- H+
Gambar 4-45. Reaksi Kimia pada Inti Aromatik Lignin (Gierer, 1986)
Perubahan rantai aromatik dapat terjadi dengan cara reaksi oksidasi, yaitu
melalui tahapan ortho chinon menjadi asam mukonat atau hidrolisa lingkaran
aromatik menjadi para-chinon dan asam hidroksi mukonat (Gambar 4-46)
(Farrand dan Johnson, 1971).
PA Asam Mukonat
PA
PA jika R = H
PA OR
OR
OR PA
Keterangan: PA = Asam Perresig
Gambar 4-46. Reaksi Kimia Derivat 4-Metilbrenzcatechin dengan Asam Perasetat (Farrand
dan Johnson, 1971)
17617663 176
Sakai dan Kondo (1966) juga mengadakan penelitian tentang reaktivitas

struktur aromatik pada perlakuan dengan asam perasetat. Kereaktifan tersebut
berdasarkan pada jenis dan jumlah subtitusi, dimana secara umum lignin dari kayu
daun lebar memiliki rantai yang lebih mudah diputuskan dari pada lignin kayu
daun jarum (Mc. Donough dan Rapson, 1975; Sarkanen dan Suzuki., 1965;
Ishikawa, dkk., 1976). Kereaktifan model lignin secara prinsip juga berdasarkan
pada gugus sampingnya, terutama pada atom C aromatik nomor 3, 4, dan 5 seperti
yang terlihat pada Gambar 4-47 (Johnson, 1980). Sakai dan Kondo (1975)
menjelaskan bahwa lingkaran aromatik siringil memiliki rantai yang lebih cepat
diputuskan dibandingkan dengan struktur guajacyl. Pada penelitian dioxan-lignin
dari kayu daun jarum dan daun lebar dinyatakan bahwa inti siringil akan lebih
cepat rusak 2,5 kali dari pada inti guajacyl. Reaksi kimia ini bukan hanya terjadi
pada inti aromatik tetapi juga pada ikatan samping posisi , , dan Arileter.
Pada posisi -arileter akan di peroleh produk yang bermacam-macam seperti
tercantum pada Gambar 4-48 (Lawrence, dkk., 1980; Sakai, dkk., 1972 dan
Ishikawa, dkk., 1972).
Gambar 4-47. Reaksi Relatif Struktur Aromatik Lignin Dengan Asam Perasetat (Johnson,
1980).
Hasil-Hasil Oksidasi -ArilEter terhidroksilasi

+
dan / atau terdemetoksilasi
+ +
Gambar 4-48. Reaksi Kimia pada Struktur -Arileter dengan Asam Perasetat (Lawrence, dkk.,
1980).
17717763 177
4.3.5.2 Reaksi Kimia terhadap Karbohidrat

Asam perasetat merupakan bahan kimia yang sangat selektif untuk
melarutkan lignin dari dalam kayu (Poljak, 1948 dan Poppius, dkk., 1986). Pada
temperatur 100C, asam perasetat telah dapat merusak struktur jaringan anatomi
kayu Fichte/Spruce dan terjadi proses pulping. Hasil penelitian ini menunjukkan
bahwa sebagian lignin telah larut namun karbohidrat belum mengalami kerusakan
yang cukup berarti. Pada perlakuan tersebut, sebagian hemiselulosa larut oleh
asam perasetat. Selanjutnya, dengan proses hidrolisa di dalam 2,5% asam sulfat
akan memperoleh kurang lebih 10,3% pentosan. Proses pulping menggunakan
asam perasetat akan menghasilkan rendemen hemiselulosa dan selulosa yang
cukup tinggi serta sisa lignin di dalam pulp relatif rendah. Dengan penggunaan
asam perasetat yang berlebih akan terjadi reaksi oksidasi polisakarida melalui
pembentukan radikal hidroksi seperti tercantum pada Gambar 4-49 (Nevell,
1985).
Dengan ketentuan pemutihan yang ekstrim, akan terjadi reaksi oksidasi
pemutusan rantai C-1 polisakarida (Gambar 4-48). Polisakarida tidak mengalami
kerusakan yang cukup berarti pada pH netral, sehingga asam perasetat dapat
digunakan di dalam analisa kimia untuk memperoleh holoselulosa (Leopold,
1961). Hatakeyama, dkk., (1967, 1968) dan Neimo, dkk. (1965) mengadakan
penelitian reaksi mekanisme antara asam perasetat dengan mono dan polisakarida.
Dari hasil penelitian diperoleh bahwa xilan dan mannan lebih mudah terputus jika
dibandingkan dengan selulosa. Heksosa dapat mengalami oksidasi pada gugus
alkohol primer, yang selanjutnya akan terjadi kerusakan oksidatif pada atom C2
dan C3.
Gambar 4-49. Oksidasi Rantai Anhidroglukosa (Nevell, 1985)

17817863 178
x x
x x
Gambar 4-50. Gugus -alkoksi (x) dan Pemutusan Rantai di dalam Ikatan Anhidroglukosa
Karbonil

Kayu Kimia

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Kayu Kimia

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

DIKTAT KULIAH

TEKNOLOGI KIMIA KAYU LANJUTAN

FAKULTAS KEHUTANAN UNIVERSITAS

2.5.4.2 Kereaktifan Gugus-Gugus OH pada Bagian Alifatik................................. 38

3.2.3.2 Sulfiditas ......................................................................................................... 79

4.3.5 Pemutihan dengan Asam Perasetat ..................................................................... 171

Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp 1

Sejak jaman purbakala, manusia selalu memanfaatkan kayu dalam rangka

masalah ekonomis suatu produk. Contohnya adalah teknologi pemutihan pulp

2.1 Komposisi Dasar dan Komponen Kimia Kayu

2.1.1 Komposisi Dasar Kayu

2.1.2 Komponen Kimia Kayu

bercabang) yang disusun oleh molekul - D unit glukopiranosa, sedangkan

Lamela Tengah, mengandung:

Dinding Sel Primer, mengandung:

Lapisan Luar (S1) Lapisan Dalam (S3)

Dinding Sel Sekunder

Gambar 2-1. Pembagian Komponen Kayu di Dalam Dinding Sel

2.2.2 Struktur Kimia

Gambar 2-1. Rumus bangun selulosa

Gambar 2-2. Penyesuaian kedudukan Cl pada selulosa

Gambar 2-3. Rumus bangun selobiosa, selotriosa dan selotetraosa

Keterangan Gambar 2-4:

O Bentuk Aldehida Terbuka mempunyai gugus OH

Daerah selulosa terbagi menjadi 2 bagian yaitu kristalin dan amorfous.

Gambar 2-6. Sel Unit Selulosa

Gambar 2-5. Deskripsi Rumus

c. Metoda pertukaran tritium yang sensitif,

Keterangan Gambar 2-7:

Kebanyakan teknik-teknik fisika menunjukan 70%

Gambar 2-7. Daerah

2.2.3 Derajat Polimerisasi (DP)

Gambar 2-8. Rumus Bangun Selulosa dengan Derajat Polimerisasi = P-2

Sangatlah penting untuk mengetahui banyak anhidroglukosa di dalam

Untuk menentukan pulp DP secara teknik dapat digunakan metoda

Nilai konstanta K dapat dilihat dalam tabel khusus.

Tabel 2-2. Nilai DP Selulosa dari Bahan-Bahan yang Berbeda

Gambar 2-9. Diagram pembagian DP dari selulosa yang berbeda

2.2.4 Struktur submikroskopik selulosa

Unit-unit sel ikatan

Gambar 2-10. Ilustrasi Beberapa Macam Unit Selulosa

Penampang Melintang Serat Elementer

2.2.5 Sifat-sifat kimia selulosa

Gambar 2-13. Rumus Hidrolisa Asam

- Gugus Keto dibentuk pada atom C 2 dan atau atom C 3

- Gugus karboksil dapat dibentuk pada atom C 1 dari reducing end

2.2.5.3 Gugus Aldehida (Reducing End/Penyusutan Akhir).

Gambar 2-18. Skema Reaksi Karbohidrat dengan Alkali

2.2.5.4 Pelarut Selulosa

2.2.6 Turunan Selulosa

- D -Glukopiranosa 2,3,6 Trimetil Glukosa

Gambar 2.20. Ikatan 1 4 (Ikatan Glukosidik) pada Selulosa

selubiosa, selotriosa, selotetraosa, selopentaosa dan seloheksosa dan

-D-Glukopiranosa -D-Glukopiranosa -D- asam 4-O-Metil--D- asam

-D- Mannopiranosa -D- Galaktopiranosa -D-Galaktopiranosa

-D-Xilopiranosa -D-Arabinopiranosa L Rhamnosa

Hemiselulosa dalam kayu angiospermae dan gimnospermae tidak sama.

2.3.2 Hemiselulosa Kayu Daun Lebar

Polisakarida ini terdiri dari kerangka ikatan 1 4 residu -D-

-- 4 - - D - Xilp 1 4 - - D - Xilp 1 4 - - D - Xilp 1 4 - - D - Xilp 1

Gambar 2-24. Rumus Bangun 0-Asetil-4-0-Metil glukuronoxilan

Xilan alam yang terasetilisasi di dalam kayu memiliki kemungkinan

Gambar 2-25. Rumus bangun glukomannan dari kayu daun lebar.