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Una caratteristica fondamentale della Natura il suo divenire;

lUniverso non fermo, immobile, ma perennemente in movimento, spesso


disordinato, e in spontanea trasformazione. Attraverso il Secondo Principio,
la Termodinamica tenta di affrontare razionalmente il tema dell
mutamento (complementare al tema della conservazione, oggetto del
Primo Principio), e fornisce un utile concetto per la misura del divenire,
per la scelta della direzione in cui avvengono i processi naturali: la
funzione di stato detta Entropia.
Presentiamo qui un percorso logico che porta a costruire il Secondo
Principio e lEntropia, con alcune applicazioni in Fisica, e accenniamo alla
loro estensione allo studio e alla comprensione di una gran variet di
fenomeni in tutti i campi del sapere.
Gli argomenti qua trattati si affiancano al contenuto del capitolo 18 del
testo, e ne approfondiscono e integrano alcuni aspetti molto importanti,
fornendo anche le dimostrazioni di molti risultati. Vi sono inoltre alcuni
problemi di approfondimento.

I parte - il Secondo Principio

1) Introduzione
Il Primo Principio della Termodinamica afferma la conservazione dellEnergia in tutte le sue
forme, e in particolare sancisce lequivalenza tra i due aspetti fondamentali in cui si manifesta
lo scambio di Energia tra un sistema e lambiente. Il primo, il lavoro meccanico con tutte le
forme di energia connesse ad esso (energia cinetica, energie potenziali etc.) che riguarda
essenzialmente il movimento di corpi macroscopici; il secondo, chiamato calore, interpretato
spesso come una forma di energia associata al movimento microscopico.
Il Primo Principio una pietra miliare nella descrizione dei fenomeni naturali, nel senso pi
universale del termine; esso per non soddisfa completamente tutte le domande che sorgono
dallosservazione della Natura. Una prima questione, pi tecnica, pu essere la seguente:
sappiamo che gli scambi di energia avvengono tramite due forme equivalenti, ma fino a che
punto possibile la trasformazione reciproca tra queste due forme di energia?
Una seconda domanda, pi filosofica: in Natura si osserva che un sistema inanimato tende
ad uno stato di relativa quiete detto stato di equilibrio, che una volta raggiunto non viene pi
abbandonato (a meno di intervento esterno). I sistemi animati sembrano comportarsi
esattamente in modo opposto, modificando continuamente se stessi e lambiente circostante. E
possibile comprendere e giustificare queste osservazioni?
Una risposta a queste domande non pu arrivare dal Primo Principio perch esso parla di
conservazione, e quindi fa unaffermazione sull essere. Mentre le questioni che abbiamo
sollevato fanno parte dellaltra categoria filosofica, quella del divenire, o del mutamento.
Un altro punto di vista il seguente: il Primo Principio parla della quantit dellEnergia,
che per lappunto sempre conservata; ma i fenomeni che avvengono in Natura riguardano
anche la qualit dellEnergia. Sappiamo bene come oggi si parli di degradazione
dellambiente, oppure consumo di risorse naturali, tutte frasi che implicano una
trasformazione in senso negativo, cio di perdita di qualit. La vita stessa legata alla
disponibilit di energia di buona qualit, e tutti i fenomeni naturali possono essere visti anche
come modificazioni della qualit dellEnergia.
Ancora, un terzo punto di vista riguarda concetti come ordine e disordine: le molecole
di un gas tendono ad avere velocit distribuite a caso, lo stesso gas tende a riempire tutto lo
spazio a disposizione, il caff e il latte si mescolano fino a diventare un tuttuno, il traffico
diventa sempre pi caotico, etc. Tutti questi fenomeni possono essere visti come unevoluzione
tra stati con carattere di ordine e regolarit, a stati con carattere di forte disordine e di
dispersione dellEnergia, in una parola il caos. Anche questaspetto dei fenomeni naturali al
di fuori dellambito delimitato dal Primo Principio.
E necessario quindi un salto concettuale, che viene compiuto con la formulazione del
Secondo Principio, e con lintroduzione di un nuova funzione di stato, lEntropia, che in un
certo senso fornisce una misura della qualit dellEnergia e dello stato di disordine, e
quindi della capacit di trasformazione o di mutamento dei fenomeni naturali.
Il percorso che seguiremo parte dallo studio tradizionale, che si trova nei manuali di Fisica,
sulla possibilit di trasformare calore in lavoro meccanico, un problema di grande importanza
pratica nato con lavvio della Rivoluzione Industriale. Per poi arrivare a definire lEntropia,
astraendo dalle questioni ingegneristiche, e studiarne alcune applicazioni alla spiegazione del
divenire nei fenomeni naturali. Si accenner infine allestensione dellEntropia allo studio
delle propriet di disordine in un sistema, e alle applicazioni in altre Scienze degli importanti
concetti sviluppati.

2) Macchine termiche, rendimento e Secondo Principio


La trasformazione completa di lavoro meccanico in calore sempre possibile, anzi
inevitabile se pensiamo allesistenza degli attriti che continuamente prelevano energia dal
lavoro meccanico disperdendola sotto forma di riscaldamento delle parti, cio calore. Queste
sono anche state le osservazioni che hanno portato alle prime idee sullequivalenza tra energia
meccanica e calore, poi sancita dagli esperimenti di Joule.
Il fenomeno inverso, la trasformazione di calore, energia di bassa qualit e dispersa a livello
microscopico, in lavoro meccanico, cio energia di alta qualit pronta per le applicazioni,
avviene in Natura per mezzo di sistemi complessi, come gli organismi viventi (dove il calore
arriva da reazioni chimiche), oppure per mezzo di macchine termiche, essenziali per la nostra
moderna civilt, dove il calore arriva dalla combustione (macchine a vapore, motore a scoppio).
Lo schema di principio di una macchina termica come in
figura: la prima caratteristica di una macchina termica che essa
Tc


esegue un processo ciclico, cio rappresentabile da una curva
chiusa sul piano P-V, poich lo stato della macchina deve


ritrovarsi inalterato al termine del suo funzionamento, e senza Qc
intervento energetico dallesterno (altrimenti potremmo usarla
una sola volta!). Il funzionamento il seguente: in un ciclo la M W


macchina M assorbe la quantit di calore Q c da una sorgente di
calore (o da un corpo caldo) alla temperatura Tc , esegue il lavoro Qf
meccanico W nellambiente esterno, infine restituisce un calore
di scarto Q f ad una sorgente di calore (o ad un altro corpo pi Tf
freddo) alla temperatura T f , tale che Tc > T f .
Ad esempio, nel motore a scoppio la sorgente di calore la combustione della benzina; il
lavoro prodotto dallespansione dei gas caldi di combustione (praticamente una espansione
adiabatica) che spingono il pistone. Infine il motore ritorna allo stato iniziale espellendo il gas,
ormai meno caldo.
Poich le macchine termiche lavorano con processi ciclici, si ha subito U = 0 e quindi il
bilancio energetico dato da:
W = Qc Q f (1)
Un importante parametro che caratterizza la bont di una macchina termica, cio la sua
efficienza nella conversione da calore assorbito a lavoro eseguito, il rendimento , definito
come il rapporto tra il lavoro fatto e il calore assorbito dalla sorgente di calore alla
temperatura pi alta:
W Qf
= = 1 (2)
Qc Qc
Come si vede subito il rendimento un numero compreso tra 0 e 1 (o compreso tra 0 e 100
nel caso spesso usato nella pratica in cui si consideri il rendimento percentuale). La domanda
fondamentale che ci dobbiamo porre la seguente E possibile costruire una macchina termica
che abbia = 1 che cio riesca a convertire completamente il calore assorbito in lavoro?
Tutti gli sforzi fatti dagli scienziati, sia teorici sia sperimentali, in questa direzione sono
sempre falliti, e si sempre riscontrato < 1 . La situazione stata quindi formulata nel
seguente modo dallo scienziato inglese Lord Kelvin:

Secondo Principio della Termodinamica (postulato di Kelvin-Planck)


E impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia una conversione di
calore tratto da una sola sorgente termica in lavoro meccanico.

E essenziale che la conversione sia lunico risultato di un ciclo


di funzionamento della macchina, infatti in tutti gli esempi noti
c sempre del calore di scarto che deve essere eliminato, e quindi
il rendimento sempre inferiore a 1.
Il secondo principio nega quindi la possibilit di trasformare
completamente calore in lavoro; esso introduce quindi una
dissimmetria nelle trasformazioni energetiche. Una
conseguenza diretta di ci limpossibilit del moto perpetuo,
uno dei famosi miti della scienza, inutilmente cercato per secoli (e
ancora allattenzione di alcuni anche oggi, purtroppo!).
Infatti, in linea di principio dovrebbe essere
possibile recuperare tutto il calore, eventualmente
disperso dai piccoli attriti inevitabilmente presenti non completa
in qualunque macchina per quanto perfetta,
trasformandolo di nuovo in lavoro meccanico. Ma
questa possibilit negata dal secondo principio:
calore conversione lavoro
una quantit di calore (anche infinitesima!) deve
comunque sfuggire ai tentativi di recupero, e
quindi qualunque moto destinato a cessare, prima
o poi. Possiamo anche affermare che la qualit completa
dellenergia tende a degradarsi inevitabilmente.

3) Conduzione spontanea di calore e Secondo Principio


Un altro aspetto importante dei fenomeni naturali, che porta ad una versione alternativa del
secondo principio, losservazione che molti processi avvengono spontaneamente, senza
intervento esterno. Emblematica a questo proposito la conduzione di calore: tra un corpo
caldo (a temperatura maggiore) e un corpo freddo (a temperatura minore) messi a contatto, vi
un passaggio di energia spontaneo sotto forma di calore, fino a che si raggiunge lequilibrio
termico. Naturalmente possibile indurre un passaggio di calore in senso contrario (i frigoriferi
sono stati inventati proprio per questo) ma si richiede un intervento esterno, in genere una
immissione di nuova energia (nel frigorifero lenergia elettrica).
Queste considerazioni hanno portato lo scienziato tedesco Rudolf Clausius a formulare il
Secondo Principio della Termodinamica (postulato di Clausius)
E impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia una passaggio di
calore da un corpo a una data temperatura ad un altro a temperatura pi alta.

Ovvero impossibile che spontaneamente, o per mezzo di qualche diavoleria ma senza


intervento esterno, il calore passi da un corpo pi freddo ad uno pi caldo (in altre parole non
pu esistere un frigorifero perfetto!).
In questa forma il secondo principio afferma che in Natura esistono processi irreversibili,
cio trasformazioni che avvengono in una direzione ben precisa, verso stati di equilibrio, e non
possono spontaneamente invertirsi in alcun modo, a meno di non pagarne il prezzo con un
intervento dallesterno, ovvero in termini di modifica dellambiente circostante.
I due postulati, detti brevemente Kelvin e Clausius, sono in realt due formulazioni
perfettamente equivalenti del secondo principio. Si pu dimostrare infatti che essi sono
profondamente connessi, e descrivono due facce diverse di una stessa realt: lirreversibilit a
livello microscopico (il passaggio di calore) pone dei vincoli alle trasformazioni tra le varie
forme di energia.

4) Equivalenza delle due formulazioni del Secondo Principio (facoltativo)


Dimostriamo esplicitamente che le due formulazioni sono equivalenti, e che dalluna si pu
ricavare laltra. Ricorriamo al noto procedimento detto di dimostrazione per assurdo, cio si
negher la validit di uno dei postulati per arrivare logicamente a negare anche laltro; di
conseguenza i due postulati devono essere entrambi veri , oppure entrambi falsi (ma questo
ovviamente non pu essere!).
a) Se Kelvin non vero allora anche Clausius non vero.
Se Kelvin non fosse vero, allora esisterebbe la
macchina ideale che trasforma completamente la quantit
di calore Q0 , prelevata alla temperatura T0 , in lavoro T0


meccanico W . Questo lavoro pu essere utilizzato per
riscaldare tramite attrito un corpo a temperatura T1
Q0
fornendogli il calore Q1 = W = Q0 . Se scegliamo un
corpo a temperatura maggiore T1 > T0 , lunico risultato M W
T1>T0
di tutto il procedimento il passaggio di calore da un Q1
corpo a bassa temperatura verso un corpo ad alta
temperatura, contravvenendo quello che afferma il
postulato di Clausius.
b) Se Clausius non vero, allora anche Kelvin non vero.
Tc


Se Clausius non vero, allora esiste un qualche
processo spontaneo che porta la quantit di calore Q x dal


corpo freddo al corpo caldo. Accoppiamo questo Qc
processo ad una macchina termica che assorbe il calore
Qc dal corpo caldo, esegue il lavoro W allesterno e Qx M W


restituisce esattamente il calore Q x al corpo freddo, che
quindi si ritrova allo stato di partenza. Lunico risultato Qx
di questo procedimento sarebbe quindi la trasformazione
completa del calore Qc Q x , prelevato dal corpo caldo, Tf
in lavoro meccanico, contrariamente allaffermazione
del postulato di Kelvin.
Abbiamo quindi visto che la validit, o la falsit, di uno dei due postulati implica
necessariamente la validit, o la falsit dellaltro. Poich lesperienza ci dice che Clausius deve
essere vero, non essendo mai stato osservato alcun fenomeno contrario, concludiamo che
entrambe le formulazioni del secondo principio sono legittime ed equivalenti. (daltra parte si
tratta per lappunto di postulati, cio verit non dimostrabili a partire da alcuna verit
preesistente) .

5) La macchina di Carnot (1824)


Il secondo principio afferma la necessit della non completa conversione di calore in lavoro,
ovvero che il rendimento di una macchina termica sempre minore di 1. Il meglio che si pu
fare progettare una macchina il pi possibile perfetta per tentare di alzare al massimo il
rendimento. Tale macchina dovr funzionare in modo reversibile e per stati di equilibrio,
evitando a priori qualunque processo spontaneo alla Clausius, che impedisca gi in partenza
lottenimento di alti rendimenti (per lequivalenza delle due formulazioni del secondo
principio, la presenza di processi spontanei porta alla produzione di calore di scarto), e inoltre
dovr funzionare lentamente, in modo controllato e privo di attriti, per minimizzare al massimo
la dispersione di energia.
Un buon candidato per la costruzione di una macchina del genere il gas ideale o perfetto,
che essendo privo di attrito interno (la viscosit) garantisce lassenza di dispersioni di energia, e
inoltre perfettamente controllabile con lequazione di stato e le
altre leggi note.
Consideriamo dunque un gas perfetto in un recipiente A
isolato, con un pistone mobile per scambiare lavoro P
meccanico con lesterno. Lo scambio di calore invece B
possibile attraverso unapertura dove il recipiente pu essere
D
messo in contatto con delle sorgenti di calore. Questa la
macchina ideata da Carnot allinizio del XIX secolo (detta C
anche ciclo di Carnot) come strumento ideale per studiare la
0 V
conversione calore-lavoro.

Qc Qf
Tc Tf
AB BC CD DA
Se il gas perfetto si trova inizialmente nello stato A sul piano P-V, un ciclo di
funzionamento della macchina consiste in 4 trasformazioni, di cui due isoterme e due
adiabatiche; come si osserva dalla figura la costruzione di un ciclo con questi processi
permessa dal fatto che le curve adiabatiche sono pi ripide di quelle isoterme. La successione
delle trasformazioni la seguente:

I) Espansione isoterma A B:
tenendo il recipiente a contatto termico con la sorgente di calore calda alla temperatura Tc ,
il gas assorbe il calore Qc ed esegue il lavoro WAB = Qc allesterno.
II) Espansione adiabatica B C:
con il recipiente isolato, il gas esegue il lavoro esterno WBC a spese della sua energia interna,
in modo che la temperatura si abbassa a T f .
III) Compressione isoterma C D:
col recipiente a contatto con la sorgente di calore fredda a temperatura T f , il gas riceve
ext
dallesterno il lavoro WCD (= WCD , il lavoro fatto dal gas che quindi negativo) e
restituisce il calore Q f = WCD
ext
alla sorgente.
IV) Compressione adiabatica D A:
ext
con il recipiente isolato, il gas riceve dallesterno il lavoro WDA (= WDA , il lavoro fatto dal
gas) che va ad aumentare la sua energia interna, e quindi la temperatura che ritorna a TC ,
completando il ciclo.

In conclusione, dopo un ciclo di funzionamento il gas ha assorbito il calore Qc a Tc , ha


ceduto il calore Q f a T f e ha eseguito il lavoro totale W = Qc Q f , uguale anche alla somma
dei quattro lavori eseguiti nelle quattro trasformazioni (come si pu verificare per esercizio), ed
rappresentato graficamente sul piano P-V dallarea del ciclo. Si dimostra che il rendimento
del ciclo di Carnot dipende solo dalle due temperature di funzionamento, ed dato dalla
semplice formula
Tf
C = 1 (3)
Tc
(per la dimostrazione, consultare gli approfondimenti).
E subito evidente che:
) tutte la macchine di Carnot che operano con le stesse temperature hanno lo stesso rendimento
(quindi non importante il tipo di gas che si usa, o il tipo di sorgente di calore);
) il rendimento potrebbe essere = 1 (o del 100%) solo se T f = 0 , ovvero se avessimo una
sorgente di calore allo zero assoluto (ricordiamo che T si misura sempre in K!!) ma questa una
temperatura praticamente irraggiungibile (anche se in laboratorio sono state oggi raggiunte
temperature inferiori a 10-6 K); di pi, il Terzo Principio della Termodinamica, formulato da
Nerst nel 1900, afferma, tra altri argomenti, limpossibilit di raggiungere lo zero assoluto.

La macchina di Carnot ha quindi un carattere universale, ed per questo che serve come
banco di prova di tutti gli studi sulle reciproche trasformazioni tra diverse forme di energia. E
da notare che, data la sua semplicit, pu essere facilmente realizzata in laboratorio.
Inoltre essa opera con processi reversibili, e quindi il suo
funzionamento pu facilmente essere invertito, cio possono Tc


essere invertiti tutti i singoli processi, in modo da funzionare
da frigorifero: in tal caso si preleva calore dalla sorgente
fredda con lintroduzione di lavoro meccanico dallesterno, e Qc
si scarica tutta lenergia assorbita alla sorgente calda frigorifero W


(ricordiamo che per il secondo principio questoperazione non
pu avvenire in modo naturale ma necessario lintervento
esterno!), mantenendo le stesse caratteristiche di rendimento Qf
(noi faremo sempre uso di questo, anche se in realt per i
frigoriferi si definisce un parametro analogo detto coefficiente Tf
di prestazione). La macchina di Carnot il prototipo di tutte le
macchine termiche reversibili, come si deduce anche dal:
6) Teorema di Carnot
(i) Tutte le macchine reversibili hanno lo stesso rendimento, dato dalla formula (3).
(ii) Tutte le macchine con processi irreversibili hanno rendimento inferiore alle precedenti.
Quindi il rendimento del ciclo di Carnot il massimo possibile.

rev = C (processi reversibili)


(4)
irr < C (processi irreversibili )
Questo teorema, dimostrato per la prima volta da Carnot stesso (quando ancora non era
chiaro nemmeno il concetto di energia!), viene riconosciuto oggi come una diretta conseguenza
del secondo principio della termodinamica (la dimostrazione negli approfondimenti). Il
teorema afferma che la massima efficienza nella conversione tra energia microscopica, sotto
forma di calore, in energia macroscopica (lavoro) si ha, prevedibilmente, per mezzo di processi
ciclici reversibili, ma in pi afferma che tutte le macchine
reversibili che operano tra le due temperature Tc e T f sono
P Qc
equivalenti.
Si capisce quindi come la macchina di Carnot sia il prototipo di W
tutte le macchine cicliche che operano reversibilmente, e un
Qf
approfondito studio di essa sta alla base dellinterpretazione e
della comprensione delle leggi naturali connesse al secondo 0 V
principio.

II parte - lEntropia

7) Propriet dei cicli di Carnot


Nella prima parte si introdotta una fondamentale legge di Natura, il Secondo Principio
della termodinamica, e si accennato ai suoi diversi e numerosi aspetti. In una delle sue
interpretazioni, potremmo dire che la qualit dellEnergia non si conserva, a differenza della
quantit la cui conservazione garantita dal Primo Principio. In realt la qualit
dellEnergia non un concetto ben definito, e in genere pensato come associato alle diverse
forme in cui pu essere immagazzinata o scambiata lEnergia. LEnergia disponibile come
calore ad alta temperatura viene considerata energia nobile che pu essere dispersa in calore
a bassa temperatura, cio energia di bassa qualit, per conduzione spontanea irreversibile
(Clausius); oppure utilizzata per produrre lavoro meccanico, energia di alta qualit, ma anche in
questo caso vi uninevitabile degradazione (Kelvin).
Sorge quindi la necessit di quantificare e misurare in qualche modo la perdita di qualit
dellenergia dovuta ai processi irreversibili in Natura, che ci possa fornire indicazioni su come
e quanto dobbiamo confrontarci con una degradazione dellenergia, o cosa dobbiamo fare per
limitarla. Il ciclo di Carnot pu fornire una risposta a questo problema: esso d una prima
valutazione quantitativa alle domande sul rendimento nella conversione tra due forme di
energia di diversa qualit, e inoltre ha un carattere universale poich prescinde di fatto dal
tipo sostanza materiale che viene utilizzata, mentre dipende unicamente dalle due temperature
delle sorgenti di calore, e dallunica richiesta che le trasformazioni termodinamiche siano di
tipo reversibile.
Partiamo quindi da unanalisi dei cicli di Carnot allo scopo di descrivere processi naturali
qualsiasi attraverso di essi, e arrivare a delle importanti conclusioni.
Notiamo dapprima che dalla definizione di rendimento (2) e dalla formula appropriata per i
cicli di Carnot (3) ricaviamo facilmente:

1
Qf
Qc
T
= 1 f
Tc
Qf
Qc
T
= f
Tc
Qf
Tf
Q
= c
Tc
Qc Q f

Tc T f
=0 (5)

cio il calore assorbito diviso per la sua temperatura, meno il calore restituito diviso per la sua
temperatura d zero. Se ora ritorniamo alle definizioni di calore scambiato stabilite quando si
erano studiate le propriet di trasformazione dei gas, cio definire positivo il calore assorbito e
negativo il calore ceduto, lultima formula si pu riscrivere in modo sintetico:

i
Qi
Ti
=0 (6)

cio in un ciclo di Carnot la somma dei calori scambiati divisi per le temperature (in K)
alle quali sono stati scambiati zero.
Consideriamo ora un qualsiasi processo ciclico reversibile, come quello rappresentato in
figura sul piano P-V. Ricordiamo che il lavoro totale fatto durante il ciclo rappresentato
dallarea interna al ciclo, ed positivo se il ciclo percorso in senso orario, negativo nel caso
opposto.
Durante lo svolgimento del processo ciclico, il sistema
scambia calore con lesterno, e in particolare per ogni tratto del P A
percorso scambier una certa quantit di calore, con delle sorgenti
a temperature date. Nella massima generalit, possiamo pensare ciclo reversibile
qualsiasi
che per ogni tratto piccolo a piacere (infinitesimo) del percorso ci
sia una quantit infinitesima di calore scambiato dQ con le
sorgenti di calore esterne, alla temperatura T ; adottiamo la
convenzione detta sopra, cio dQ positivo se assorbito, dQ
V
negativo se ceduto.
Possiamo pensare ora di ricostruire questo ciclo reversibile
qualsiasi sommando un grande numero di sottili cicli di Carnot,
P
tutti nello stesso senso del ciclo originario, come mostrato Somma di cicli
di Carnot
schematicamente in figura. In altre parole si dispongono dei cicli
di Carnot uno in fila allaltro, connessi tra loro per i tratti isotermi
e graficamente rappresentati come nella seconda figura, in modo
che il calore ceduto da uno venga assorbito dal successivo. Il
primo ciclo, quello pi a destra, riceve calore direttamente
dallesterno; il secondo ciclo assorbe calore dal primo e ne cede al V
terzo e cos via fino ad arrivare allultimo ciclo (a sinistra) che
restituisce calore allesterno. Come si vede dalle figure, lunione
dei cicli non esatta, rimangono scoperti dei tratti di isoterma e di
adiabatica che costituiscono la linea seghettata che segue Q
approssimativamente il percorso del ciclo originario, come del
resto larea totale dei cicli di Carnot (il lavoro totale)
approssimativamente uguale a quella del ciclo originario.
Usando la formula (6) e sommando su tutti i cicli di Carnot Q

abbiamo ovviamente:

Qi
Tutti i cicli di Carnot Ti
=0
Tutti i tratti che seguono
Qi '
Ti
=0
il profilo del ciclo originario
dove la seconda uguaglianza nasce dal fatto che le quantit di calore che vengono scambiate
nei tratti comuni a due cicli (i tratti isotermi) si cancellano perch sono alternativamente
positivi e negativi (sono alternativamente assorbite e cedute), e rimangono soltanto le parti di
calore scambiato nei tratti non comuni, i piccoli pezzetti di isoterma situati intorno al profilo
del ciclo originario.
A questo punto chiaro che se si prendono cicli di Carnot sempre pi stretti (infinitamente
stretti!), in numero grandissimo e opportunamente regolati, possiamo fare in modo che la linea
seghettata approssimi sempre meglio il ciclo originario, che in ogni piccolo tratto di isoterma
(di lunghezza infinitesima!) non compreso tra due cicli di Carnot adiacenti, e che giace sulla
linea seghettata, il calore scambiato sia esattamente uguale al calore infinitesimo dQ scambiato
in quel tratto del ciclo originario, e che larea totale dei cicli di Carnot sia uguale allarea del
ciclo originario (il tutto garantito dalla conservazione dellenergia). In conclusione
riusciamo a riprodurre esattamente un ciclo qualsiasi reversibile con una successione di
(infiniti) cicli di Carnet di spessore infinitesimo.
La formula precedente diviene allora:


Tutti i tratti infinitesi mi
dQi
Ti
=0 ciclo
dQ
T
=0 (7)
che seguono il ciclo originario

dove abbiamo introdotto il simbolo di integrale ciclico


, poich la somma delle quantit
infinitesime dQi / Ti calcolata percorrendo il ciclo corrisponde matematicamente a eseguire una
integrazione su un percorso chiuso (dove il punto di arrivo coincide col punto di partenza) che
viene chiamato per lappunto integrale ciclico.
In conclusione lintegrale dei calori scambiati divisi per le temperature dQ / T ,
eseguito su un percorso ciclico reversibile qualsiasi, uguale a zero.
Si riusciti cos a dimostrare, con un metodo non matematicamente rigoroso ma intuitivo,
che la fondamentale propriet (6) valida per i cicli di Carnot, si estende, nella forma di un
integrale sul percorso (7), a tutti i cicli reversibili.

8) Una nuova funzione di stato: lEntropia


La formula (7) ci mostra una importantissima propriet dei cicli reversibili; una scrittura del
genere non per una novit perch una propriet analoga era in realt gi nota. In una
trasformazione ciclica qualsiasi sappiamo che la variazione totale di energia interna nulla
(come stato mostrato nella prima parte):
U ciclo = ciclo dU = 0
dove abbiamo usato la scrittura ora acquisita: la somma di tutte le infinitesime quantit dU di
variazione di energia interna su ogni tratto infinitesimo del percorso sul ciclo. Questa propriet
immediata conseguenza del fatto che lenergia interna U una funzione di stato e dipende
solo dagli stati iniziale e finale di una trasformazione.
Sorge quindi in modo naturale lidea che anche la formula (7), che stata dimostrata per un
ciclo reversibile qualsiasi, sia da riferirsi a una nuova funzione di stato analoga ma diversa
dallenergia interna.
Introduciamo quindi (seguendo Clausius) la nuova funzione di stato Entropia S,
definita a partire dalla sua variazione infinitesima:
dQrev
dS = (8)
T
cio la variazione di Entropia dS uguale al rapporto tra la quantit infinitesima di
calore scambiato in modo reversibile, con la temperatura (in K) alla quale viene
scambiato. E essenziale che il calore venga scambiato in modo reversibile dQ rev (cio
attraverso stati di equilibrio) perch la propriet dellEntropia di essere una funzione di stato
dipende strettamente dalla dimostrazione della formula (7), che stata ricavata dal cicli di
Carnot, per definizione reversibili (vedremo presto come cambiano le cose con i processi
irreversibili....)
Nel caso si abbia una trasformazione da uno stato iniziale A ad uno stato finale B la
variazione totale di Entropia sar per definizione:
B dQrev
S = S B S A = (9)
A T
e dipender soltanto dagli stati A e B e non dal percorso, essendo lEntropia una funzione
di stato. Nel caso si abbia una trasformazione ciclica si ritrova ovviamente la (7)
dQrev
S = =0
ciclo T
LEntropia una nuova funzione dello stato di un sistema termodinamico, che va ad
affiancarsi alle variabili di stato P,V e T e alla energia interna U che determinano lo stato del
sistema; anche se la sua definizione stato un prodotto un p elaborato, essa una propriet
reale ed esistente del sistema in esame. Discutiamone ora alcuni aspetti, connessi ai processi di
tipo reversibile; affronteremo nel paragrafo successivo la questione molto pi importante dei
processi irreversibili.
In generale bisogna considerare che un sistema termodinamico in generale composto da
due parti: il sistema stesso e lambiente esterno. Nel caso speciale che il sistema non sia in
contatto con lambiente esterno si dice che il sistema isolato.
Consideriamo una trasformazione reversibile che porti un sistema, non isolato, dallo stato A
allo stato B; la sua variazione di Entropia per definizione S sist = S B S A e pu venire
calcolata dalla formula (9), dove dQ rev il calore assorbito dallesterno (se positivo) in modo
reversibile. Nello stesso istante lambiente esterno assorbe la quantit di calore dQrev
(ovviamente negativa se la prima positiva!). Inoltre, se il processo reversibile, esso
avviene attraverso stati di equilibrio termico, per cui la temperatura del sistema e
dellambiente esterno deve essere la stessa. Di conseguenza la quantit infinitesima di
Entropia dS acquistata dal sistema corrisponde esattamente allinfinitesimo di Entropia ceduto
dallambiente, quindi la variazione di Entropia dellambiente esterno non pu che essere:
S amb = S sist ( per processi reversibili )
scambi reversibili
Si ha subito che la variazione di Entropia totale di
(sistema + ambiente), spesso denominata variazione di dQrev
Entropia dellUniverso semplicemente
S tot = S amb + S sist = 0 ( per processi reversibili )
sistema ambiente
che ancora una legge di conservazione come quella
dellEnergia interna, e quindi non ci dice nulla di dW
particolarmente nuovo.
Stot = 0

9) Entropia e processi irreversibili


Ma abbiamo gi visto come in Natura avvengono processi irreversibili, che hanno una
direzione preferenziale, e che spesso portano verso stati di equilibrio sistemi che inizialmente
non lo sono. Vedremo ora come lEntropia fornisce una caratterizzazione e una misura di
questa tendenza della Natura verso gli stati di equilibrio, studiando qualche fondamentale
esempio prima di passare a delle conclusioni generali. Il modo abituale di operare il seguente.
Supponiamo che un sistema passi da uno stato iniziale A ad reversibile
uno stato finale B con una qualche trasformazione irreversibile; P A

non abbiamo modo diretto di calcolare la variazione di Entropia
perch la trasformazione non avviene per stati intermedi di B
equilibrio e quindi non conosciamo i valori delle variabili
0 irreversibile
termodinamiche di stato. Ma la propriet fondamentale V
dellEntropia di essere una funzione di stato ci viene in aiuto:
basta trovare una trasformazione di tipo reversibile che connette i medesimi stati iniziale
e finale, e il calcolo si pu quindi fare con la formula (9).

a) Espansione libera nel vuoto


Questo uno degli esperimenti fondamentali, la cui prima
applicazione si deve a Joule (vedi la prima parte). Un membrana
recipiente isolato dallesterno diviso in due parti da una
membrana; una di esse, di volume Vi contiene un gas perfetto,
gas vuoto
laltra vuota. Se la membrana si rompe il gas si espande in
tutto il volume V f del contenitore, e questo chiaramente un
Vi
fenomeno irreversibile perch non mai stato osservato (ne
mai lo sar) che il gas spontaneamente ritorni dovera prima. Vf
Nellespansione il gas non compie lavoro esterno (non c
nessun pistone da spingere); inoltre non vi scambio di calore
con lesterno (recipiente isolato) quindi dal primo principio
concludiamo che lenergia interna del gas rimane costante, e
cos anche la sua temperatura T .
Vogliamo calcolare la variazione di Entropia del gas; per gas
quanto detto in precedenza necessario trovare un processo
reversibile che simuli quello irreversibile, cio porti il gas dal
volume Vi al volume V f mantenendo la temperatura costante, isoterma
come avviene nellespansione libera. Un tale processo esiste:
basta considerare una espansione isoterma del gas in un
cilindro con pistone, un processo ben noto e di cui sappiamo
gi che il calore assorbito uguale al lavoro fatto dal gas:
dQrev = dW = P dV
Siamo quindi in grado di applicare la (9) e calcolare la variazione di Entropia del sistema:
V
= n R [ln V ]i = n R ln f
f dQrev f P dV f n R dV
S sist = = =
f
i i (10)
T T V
Vi
i

dove abbiamo usato lequazione di stato dei gas per sostituire P .
Osserviamo ora che per lespansione si ha ovviamente V f > Vi e di conseguenza S sist > 0 ,
cio lEntropia del sistema aumentata durante lespansione libera irreversibile. Notiamo
anche che, dato che nel processo originario non vi alcuno scambio di calore con lambiente
esterno (e quindi S amb = 0 ), dobbiamo concludere che lEntropia totale aumentata.

b) Conduzione del calore (I)


Consideriamo il processo di conduzione di calore che si realizza tra una sorgente di calore a
temperatura pi alta Tc verso una sorgente a temperatura pi bassa T f , ad esempio per mezzo
di una bacchetta metallica. Si tratta evidentemente di un processo irreversibile, in cui il
sistema tende allo stabilirsi dellequilibrio termico. Supponiamo per che le sorgenti di calore
siano tanto grandi che la loro temperatura non vari apprezzabilmente, e si possa considerare
costante, almeno durante lintervallo temporale di osservazione di questo esperimento.
Chiamiamo Q la quantit calore che passa dalla sorgente calda a quella fredda.
Vogliamo calcolare la variazione di Entropia per questo processo; necessario trovare un
processo reversibile che simuli il processo reale, in modo da poter utilizzare la (9). Poich
abbiamo supposto che la temperatura delle sorgenti di calore rimanga costante, lunico
cambiamento del sistema in questa trasformazione il passaggio della quantit di calore data;
in questo caso (e solo in questo caso) possiamo supporre di aver sistemato le cose in modo che
il passaggio di calore avvenga lentamente in modo quasi-statico, con la mediazione di
termostati, e quindi considerare la trasformazione stessa praticamente reversibile. Procediamo
quindi al calcolo della variazione di Entropia con la formula (9).
Nelle ipotesi fatte di costanza di T , la sorgente fredda riceve in tutto il calore Q quindi la
sua variazione di Entropia data da:
dQrev 1 Q
S f = = dQ = + ,
T Tf Tf
mentre per la sorgente calda il calore ceduto, e quindi la sua variazione di Entropia :
dQrev 1 Q
S c = = ( dQ ) =
T Tc Tc
Come ci si poteva aspettare, la sorgente fredda aumenta la propria Entropia perch riceve
calore, mentre la sorgente calda diminuisce lEntropia avendo perso calore. Ma la variazione
totale di Entropia per il sistema complessivo risulta
Q Q 1 1
Stot = S f + S c = =Q >0 (11)
T f Tc T Tc
f
dato che T f < Tc . Abbiamo trovato che la variazione totale di Entropia per un processo
irreversibile di conduzione di calore sempre positiva.

c) Conduzione del calore (II)


schermo
Trattiamo ora la conduzione del calore in modo pi esatto,
tenendo conto delle variazioni di temperatura.
In un recipiente isolato termicamente vi sono due blocchi di
metallo, di uguale massa m e calore specifico c , e separati da T1 T2
uno schermo isolante; il primo blocco ha inizialmente la
temperatura T1 mentre il secondo ha inizialmente temperatura
maggiore T2 > T1 .
Togliendo lo schermo i due blocchi vengono a contatto e si ha un passaggio di calore fino a
che il sistema raggiunge lequilibrio termico alla temperatura finale T f = (T1 + T2 ) / 2 (la
dimostrazione di questo risultato un semplice esercizio). Si tratta chiaramente di un processo
irreversibile: il sistema non pu tornare spontaneamente alla situazione iniziale dei due blocchi
a temperature diverse.
Vogliamo trovare la variazione di Entropia di questa trasformazione. Al solito bisogna
prendere un processo reversibile che parte dalla stesso stato iniziale (i blocchi a T1 e T2 ) per
arrivare allo stesso stato finale (i blocchi a T f ). Possiamo usare a tal proposito dei termostati:
ad esempio mettiamo il blocco 1 in un termostato a T1 e alziamo molto lentamente la
temperatura fino a T f in modo da garantire un passaggio di calore reversibile dQrev = m c dT ;
useremo un sistema analogo anche per laltro blocco. La conservazione dellenergia ci
garantisce che la quantit di calore ceduta dal blocco pi caldo sia la stessa assorbita dal blocco
pi freddo.
Possiamo quindi calcolare la variazione di Entropia con la (9); per il blocco 1 abbiamo:
T
= m c [ln T ]T1f = m c ln f
Tf dQrev Tf m c dT
S1 = =
T
T1 (12)
T T
T1
T1

e si ha che S 1 > 0 perch T f > T1 .
Tf
Allo stesso modo per il blocco 2 risulta S 2 = m c ln
, e si ha S 2 < 0 poich T f < T2 .
T2
Come ci si doveva aspettare il blocco che riceve calore aumenta la sua Entropia, il blocco che
cede calore la diminuisce. Ma consideriamo ora la variazione di Entropia totale:
2
Tf T f Tf
S tot = S1 + S 2 = m c ln + ln = m c ln

;
T T T T
1 21 1 2
la frazione dentro parentesi pu essere vista in modo diverso con un po di algebra:
2
Tf ( T1 + T 2 ) 2 ( T T 2 ) 2 + 4 T1T 2 (T T 2 ) 2
= = 1 =1+ 1 >1
T1 T 2 4 T1 T 2 4 T1 T 2 4 T1 T 2
Quindi largomento del logaritmo sempre maggiore di 1, e allora sempre S tot > 0 ! Anche
questa volta abbiamo trovato un aumento globale dellEntropia in un processo irreversibile.

d) Mescolamento di fluidi
Un contenitore diviso in due parti uguali di volume V da una membrana
membrana posta al centro. In una parte vi sono n moli di gas
idrogeno H2 , nellaltra vi lo stesso numero di moli di gas azoto V V
N2 ed entrambi i gas sono allequilibrio alla stessa temperatura T
(e quindi anche alla stessa pressione P). Supponiamo inoltre che H2 N2
la loro densit sia abbastanza bassa in modo da poterli considerare
come gas ideali.
Se la membrana viene tolta si noter che i due gas si mescolano intimamente in modo che al
raggiungimento dellequilibrio la densit di molecole di H2 o di N2 risulta perfettamente
uniforme sullintero volume del contenitore. E anche questo un processo irreversibile: senza
intervento esterno non c speranza di riottenere separati i due tipi di gas.
Dobbiamo notare che dal punto di vista delle variabili termodinamiche di stato (esclusa
lEntropia) non cambiato assolutamente nulla (T, V , P ed energia interna non cambiano). Il
gas ideale unico e descritto dalla equazione di stato, le sue molecole sono oggetti puntiformi e
quindi indistinguibili; i due gas originariamente presenti nelle due met del contenitore hanno
uguali variabili di stato (e sono entrambi biatomici!); sono quindi in realt lo stesso gas dal
punto di vista termodinamico, per cui che ci sia o che non ci sia la separazione non dovrebbe
fare differenza. Sullambiente esterno infatti non viene osservato nessun cambiamento.
Ma ovviamente si verificato in realt un cambiamento sostanziale nel sistema, e lunico
modo di verificarlo determinare se vi sia stata una variazione della funzione di stato Entropia.
Al solito cerchiamo un processo reversibile che possa simulare la trasformazione; ad
esempio per il gas H2 si deve trovare un processo che porti dallo stato iniziale (P,V,T) allo stato
finale in cui questo gas diffuso su tutto il recipiente, e quindi si trova nello stato (P/2, 2V, T)
poich ha occupato un volume doppio, e di conseguenza la sua pressione si dimezzata (siamo
a T costante). La stessa cosa vale per laltro gas N2 . Il discorso corretto perch la pressione
totale di tutto il gas mescolato nel contenitore viene ad essere quella giusta: un P/2 viene dal
gas H2 , un altro P/2 viene dal N2 , e quindi si ha la pressione totale P, come deve essere (la
legge delle pressioni parziali dei chimici).
Chiarito questo, evidente che il processo da considerare lespansione isoterma reversibile
che porta entrambi i gas da (P,V,T) a (P/2, 2V, T), gi considerata nel caso dellespansione
libera. Utilizzando i risultati trovati allora, la variazione di Entropia di ognuno dei gas si trova
con la formula (10), ed ovviamente uguale per entrambi, quindi la variazione di Entropia
complessiva data da:
V f 2V
S tot = S H 2 + S N 2 = 2 n R ln = 2 n R ln
= 2 n R ln 2 > 0
V i V
Concludiamo quindi che in un processo di mescolamento, nonostante nessuna variabile
descrittiva del sistema sia stata modificata, vi un aumento dellEntropia totale.

10) Legge di aumento dellEntropia


Abbiamo studiato alcuni semplici esempi di trasformazioni di carattere irreversibile in
sistemi isolati, trovando sempre un aumento dellEntropia complessiva. Questo risultato
generalizzabile anche se i sistemi non sono isolati, se si considera anche la variazione di
Entropia dellambiente. Si arriva sempre alla conclusione fondamentale detta

Legge di aumento dellEntropia


In una trasformazione da uno stato iniziale A ad uno stato finale B,
lEntropia totale (sistema + ambiente esterno) rimane costante se la
trasformazione reversibile, aumenta sempre se la trasformazione
irreversibile.
Questa legge pu essere dimostrata in generale in vari modi; uno di questi, che usa i cicli di
Carnot, mostrato negli approfondimenti. In questo tipo di formulazione la legge una diretta
conseguenza del Secondo Principio della Termodinamica, ricavata studiando in particolare le
trasformazioni tra calore e lavoro. Una via alternativa, seguita in qualche trattazione, pu essere
ipotizzare questa legge come principio di base e ricavare da essa tutti i risultati tra cui il
secondo principio.
Laumento dellEntropia il segnale che una trasformazione avviene in modo spontaneo e
irreversibile, e quindi proprio la funzione di stato in grado di misurare la perdita di qualit
dellenergia che si ha nel complesso delle varie trasformazioni. LEntropia indica anche il
procedere verso lequilibrio: infatti essa tende ad aumentare se un sistema si muove
spontaneamente verso il suo stato di equilibrio, raggiunto il quale ogni trasformazione finisce, e
quindi lEntropia non aumenta pi. Ne consegue che:
Lo stato di equilibrio di un sistema corrisponde allo stato di massima Entropia, ovvero
che lo stato pi stabile di un sistema isolato corrisponde allo stato di massima Entropia.
In un sistema qualunque lEntropia non pu mai diminuire; se questo succede perch il
sistema in esame non isolato, e leventuale diminuzione della sua Entropia deve essere
compensata da un suo aumento pi rilevante nellambiente circostante (vedi il paragrafo
successivo).
La legge di aumento dellEntropia ha altre conseguenze
importanti; ad esempio, visto che in Natura avvengono universo
fenomeni che hanno carattere spontaneo e quindi irreversibile,
si conclude che lEntropia dellUniverso aumenta sempre fenomeni naturali
spontanei
SU > 0 . LEntropia assume quindi laspetto di un indicatore
della freccia del tempo, cio garantisce che la direzione
privilegiata in cui avvengono globalmente i processi SU > 0
Naturali quella in cui lEntropia aumenta.

11) Entropia e disordine


Lultimo esempio mostrato, il mescolamento di due gas ideali, ci porta verso un altro aspetto
della funzione di stato Entropia: essa misura lo stato di ordine o di disordine di un sistema.
Da una situazione ordinata, con i due tipi di gas separati nella loro met del recipiente, si va
verso una situazione totalmente disordinata in cui non pi possibile distinguere i gas, e questa
perdita di ordine segnalata solo dal fatto che lEntropia aumenta.
Val la pena di ricordare che Boltzmann ha dimostrato come lEntropia in relazione
matematica con la probabilit che si realizzi una certa distribuzione di molecole (una
configurazione): chiaramente lo stato in cui le molecole sono distribuite a caso sullintero
volume del recipiente (lo stato disordinato) ha una maggior probabilit di realizzarsi rispetto
allo stato in cui molecole di un tipo sono raggruppate da una parte e molecole di un altro tipo
dallaltra (stato ordinato). Per fare un esempio elementare, pensiamo di mescolare e distribuire
un mazzo di carte; ci aspettiamo di ottenere la configurazione ordinata 1,2,3 eccetera, o
infinitamente pi probabile una configurazione che appare casuale ai nostri occhi?
Le situazioni completamente disordinate (ricordiamo le velocit a caso della teoria
cinetica dei gas) hanno sempre maggior probabilit di verificarsi spontaneamente, quindi

MASSIMA ENTROPIA MASSIMO DISORDINE MOLECOLARE

E interessante a questo proposito considerare il caso dei sistemi viventi; in essi si ha un


fenomeno apparentemente opposto, cio si ha una tendenza ad un maggiore ordine, a creare
strutture ordinate modificando il disordine dellambiente esterno. E questo un terreno di studio
molto interessante, la termodinamica dei sistemi naturali e viventi, che sono in grado di
auto-organizzarsi e di sostenersi ben al di fuori dellequilibrio, contrastando la naturale
tendenza allequilibrio e alla dissoluzione. Possiamo dire tecnicamente che un sistema vivente
tende a diminuire localmente lEntropia, o poeticamente che si sforza di contrastare
linesorabile freccia del tempo.
Naturalmente tutto ci solo apparentemente in contrasto con la legge di aumento globale
dellEntropia; il prezzo da pagare viene riscosso in massima parte dai processi irreversibili che
avvengono nel Sole, e che creano lenorme quantit di energia che arriva sulla Terra e sostiene
tutto il sistema dei viventi. E proprio questo flusso continuo di energia che permette
localmente la crescita di strutture localizzate, che consente flussi analoghi di Entropia in modo
che essa possa diminuire in qualche luogo perch aumenta in qualche altro. Come stato
dimostrato, senza un continuo flusso di energia si ricadrebbe nella normale evoluzione verso lo
stato di equilibrio globale, verso il massimo di Entropia e la finale immobilit assoluta.

Bibliografia testi divulgativi


1) V.Silvestrini Che cos lEntropia, Editori Riuniti 1985
2) P.Atkins Il secondo principio, Zanichelli
3) I.Prigogine, I.Stengers La nuova alleanza, Einaudi
4) I.Prigogine, I.Stengers Tra il tempo e leternit, Bollati-Boringheri
5) G.Nicolis, I.Prigogine La complessit, Einaudi