Principios de anlisis qumico

Equilibrio y valoraciones de formacin de complejos - Parte III

11 de abril de 2011

ndice

1. Introduccin 1
1.1. Complejo de coordinacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Teora de Werner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3. Metales de transicin - tomo central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4. Ligando . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2. Constantes de equilibrio 2

3. Clculo de concentraciones de las especies en equilibrio 3

4. Reacciones secundarias 7

1. Introduccin

Complejos. combinaciones de orden superior M Ln debidas la intensa acccin atractiva de los iones metli-
cos (ion central) cationes sobre los grupos negativos o sobre los extremos negativos de molculas neutrales
polares (ligandos)

M + nL  M Ln
(aceptor) (donador)
Acido de Lewis Base de Lewis

Es la neutralizacin de Lewis: Formacin de un enlace covalente coordinado dativo.

1.1. Complejo de coordinacin

Especie central Debe tener la capacidad de aceptar uno o mas pares de electrones en orbitales d disponibles:
tpicamente un in metlico.

Ligando Anin, catin o especie netutra con capacidad de donar un par electrones para formar un enlace
covalente coordinado.

Contrain requerido si el complejo es cargado.

1.2. Teora de Werner

Valencia primaria o ionizable: Nmero de oxidacin, adireccional.

Valencia secundaria: nmero de coordinacin, disposicin geomtrica que minimiza las fuerzas de re-
pulsin de las nubes de electrones. Representa el nmero de enlaces covalentes coordinados que forma
el in central con la especie o especies donadores de electrones.

tomo central (aceptor de electrones): todos los cationes, aunque no con el mismo grado. os mejores
aceptores son los que combinan la capacidad para atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos
en sus capas electrnicas.

1
 Tamao pequeo

carga catinica elevada

Orbitales externos vacos o vacantes: Principalmente metales de transicin (orbitales d).

1.3. Metales de transicin - tomo central

Dispone de orbitales vacos de baja energa que pueden aceptar con facilidad pares de electrones.

Especial distribucin de las energas relativas de los orbitales de valencia.

Los electrones llenan un subnivel ms elevado antes que los orbitales  d

Primera serie de trancisin (4 periodo): 4s antes que 3d

F e : [Ar]3d6 4s2
Co : [Ar]3d7 4s2
N i : [Ar]3d8 4s2
Cu : [Ar]3d10 4s1
Zn : [Ar]3d10 4s2
Segunda serie de trancisin (5 periodo): 5s antes que 4d
tercerea serie de trancisin (6 periodo): 6s antes que 5d
Todos lo metales de transicin tienen un comportamiento similar.

1.4. Ligando

Los ligandos son donadores de pares de electrones no compartidos. Son tpicamente especies aninicas o
especies neutras polares cuando se trabaja con sistemas acuosos.
Loa ligandos se clasican de acuerdo al nmero de enlaces o pares de electrones que donan al catin cental:

Monodentados (donan un par de electrones): 1enlace/ligando

Ejemplo: Aninicos: X , HO , SCN , CN , RCOO , S 2 ; Neutros: H2 O, N H3 , RN H2 , CO.
Polidentados o multidentados (donan 2 o ms pares de electrones) 2 o ms enlaces/ligando, dando lugar
a estructuras cclicas (quelatos). Su estabilidad es superior en comparacin con los que forman los
ligandos monodentados.

Bidentado 2 enlaces/ligando
Ejemplo: Etilendiamina (en), 8-hidroxiquinolena, dimetilglioxima, 1,10-fenantrolina

Tridentado 3 enlaces/ligando
Ejemplo: Dietilentrimina (dien)

Tetradentado 4 enlaces/ligando
Ejemplo: Trietilentetraamina

Hexadentado 6 enlaces/ligando
Ejemplo: Etilendiaminotetraacetato EDTA (puede presentar un nmero variable de enlaces segn
el complejo que forme).

2. Constantes de equilibrio

M + L  ML

[M L]
Kf =
[M ][L]
Kf es la constane de formacin, puede servir para medir la estabilidad de los complejos. En la comparacin
de la estabilidad de los complejos si tienen la misma estequiometria se utiliza la Kf , pero si no tienen la
misma estequiometra se utiliza la relacin [M ]/[M L].

2
Ejemplo: Indicar cuales de los siguientes complejos es ms estable, si [L] = 104 M y [L0 ] = 104 M.

[M L] [M ]
M + 3L  M L3 3 = = 1015 = 103
[M ][L]3 [M L]

[M L0 ] [M ]
M + L0  M L Kf = = 1015 = = 1011
[M ][L0 ] [M L0 ]
La concentracin molar del in metlico libre es menor con el complejo M L0 , por lo tanto este es ms
estable.

Constantes de formacin sucesivas Constantes de formacin globales

[M L] [M L]
M + L  ML Kf 1 = M + L  ML 1 =
[M ][L] [M ][L]
[M L2 ] [M L2 ]
M L + L  M L2 Kf 2 = M + 2L  M L2 2 =
[M L][L] [M ][L]2

[M L3 ] [M L3 ]
M L2 + L  M L3 Kf 3 = M + 3L  M L3 3 =
[M L2 ][L] [M ][L]3

[M L4 ] [M L4 ]
M L3 + L  M L4 Kf 4 = M + 4L  M L4 4 =
[M L3 ][L] [M ][L]4

Donde 1 = Kf 1 , 2 = Kf 1 Kf 2 , 3 = Kf 1 Kf 2 Kf 3 y 4 = Kf 1 Kf 2 Kf 3 Kf 4 . En trminos
generales se cumple que Kf 1 > Kf 2 > Kf 3 > Kf 4 . Y eso ocurre por factores estadsticos, electrostticos y/o
estricos.

3. Clculo de concentraciones de las especies en equilibrio

Supongamos una disolucin que contienen un in metlico M, en concentracin CF M molar y un ligando

L, en concentracin CF L molar (L forma 4 complejos con M ).
Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.

M + L  ML

M + 2L  M L2
M + 3L  M L3
M + 4L  M L4

Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

[M L]
1 =
[M ][L]
[M L2 ]
2 =
[M ][L]2

[M L3 ]
3 =
[M ][L]3
[M L4 ]
4 =
[M ][L]4

3
Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O , H3 O+ , HO ).

CF M = [M ] + [M L] + [M L2 ] + [M L3 ] + [M L4 ]

CF L = [L] + [M L] + 2 [M L2 ] + 3 [M L3 ] + 4 [M L4 ]

Paso 4 Escribir el balance de cargas (no es necesario).

Las fracciones molares de cada especie se denen como:

[M ] [M ]
M = =
CF M [M ] + [M L] + [M L2 ] + [M L3 ] + [M L4 ]

Despejando la concentracin de cada complejo en las expresiones de las constantes de equilibrio y reem-
plazandolas en la ecuacin anterior obtenemos que:

[M ]
M =
[M ] + 1 [M ][L] + 2 [M ][L]2 + 3 [M ][L]3 + 4 [M ][L]4

Factorizando y simplicando obtenemos:

1
M =
1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4

Y para cada una de las especies la fraccin es igual a:

[M L] [M L]
M L = =
CF M [M ] + [M L] + [M L2 ] + [M L3 ] + [M L4 ]

1 [M ][L]
M L =
[M ] + 1 [M ][L] + 2 [M ][L]2 + 3 [M ][L]3 + 4 [M ][L]4

1 [L]
M L =
1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4

2 [L]2
M L2 =
1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4

3 [L]3
M L3 =
1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4

4 [L]4
M L4 =
1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4

Para clcular la concentracin de cada especie en la disolucin es necesario multiplicar el valor de su

fraccin molar por el valor de la concentracin formal del in metlico.

[M ] = M CF M

[M L] = M L CF M

[M L2 ] = M L2 CF M

4
 [M L3 ] = M L3 CF M

[M L4 ] = M L4 CF M

Esto se vlido si conocemos el valor de la concentracin del ligante libre, [L].

Figura 1: Diagrama de distribucin de las especies del sistema Cd2+ -CN en funcin del pCN .

Figura 2: Diagrama de distribucin de las especies del sistema Cu2+ -N H3 en funcin del pN H3 .

5
 Figura 3: Diagrama de distribucin de las especies del sistema Cd2+ -I en funcin del pI .

Pero si desconocemos este valor utilizamos el balance de masa para el ligante y calculamos este valor.

CF L = [L] + [M L] + 2 [M L2 ] + 3 [M L3 ] + 4 [M L4 ]

CF L = [L] + M L CF M + 2 M L2 CF M + 3 M L3 CF M + 4 M L4 CF M

CF L = [L] + CF M {M L + 2 M L2 + 3M L3 + 4 M L4 }

1 [L] + 22 [L]2 + 33 [L]3 + 44 [L]4

 
CF L = [L] + CF M
1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4

Obtenemos una funcin que depende nicamente del valor de [L]. Esta funcin se puede resolver utilizando
solver.

1 [L] + 22 [L]2 + 33 [L]3 + 44 [L]4

 
[L] + CF M CF L = 0 (1)
1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4
Por ejemplo: Calcule la concetracin de todas las especies presentes cuando se mezclan 5,00 mL de nitrato
de cadmio(II) 0,0100 M con 90,00 mL de ioduro de potasio 0,100 M y se completa a 100,0 mL en un baln
aforado. Informacin: log 1 = 2,3, log 2 = 3,9, log 3 = 5,0 y log 4 = 6,0.
Respuesta:

Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.

Cd2+ + I  CdI +

Cd2+ + 2I  CdI2
Cd2+ + 3I  CdI3
Cd2+ + 4I  CdI42

Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

6
 [CdI + ]
1 = 102,3 =
[Cd2+ ][I ]

[CdI2 ]
2 = 103,9 =
[Cd2+ ][I ]2

[CdI3 ]
3 = 105,0 =
[Cd2+ ][I ]3

[CdI4 ]
4 = 106,0 =
[Cd2+ ][I ]4

Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O , H3 O+ , HO ).

5,00 mL
0,0100 = 5,00 104 = [Cd2+ ] + [CdI + ] + [CdI2 ] + [CdI3 ] + [CdI42 ]
100,0 mL

90,00 mL
0,0100 = 9,00 102 = [I ] + [CdI + ] + 2 [CdI2 ] + 3 [CdI3 ] + 4 [CdI42 ]
100,0 mL

Utilizando la ecuacin 1 podemos calcular el valor de [I ]

1 [I ] + 22 [I ]2 + 33 [I ]3 + 44 [I ]4
 
4
[I ] + 5,00 10 9,00 102 = 0
1 + 1 [I ] + 2 [I ]2 + 3 [I ]3 + 4 [I ]4

Obteniendo como resultado que el valor de [I ] = 0,0866 M.

1
Cd2+ = = 0,005
1 + 1 [I ] + 2 [I ]2 + 3 [I ]3 + 4 [I ]4

[Cd2+ ] = Cd2+ CF Cd2+ = 2,50 106

[CdI + ] = 1 [Cd2+ ][I ] = 4,15 105

[CdI2 ] = 2 [Cd2+ ][I ]2 = 1,47 104

[CdI3 ] = 3 [Cd2+ ][I ]3 = 1,64 104

[CdI42 ] = 4 [Cd2+ ][I ]4 = 1,45 104

4. Reacciones secundarias

Son reacciones de equilibrio que afeactan la reaccin principal, estas reacciones tambin conocidas como
laterales o parsitas.
Supongamos que la especie Y 4 M 2+ , adicionalmente Y 4
forma un nico complejo con el in metlico
se forma por la disociacin del cido dbil H4 Y , pHC sobre la formacin del
vamos a observar el efecto del
complejo. Para ello supondrmos que la concentracin formal del in metlico es 0,0100 M y la concentracin
4
formal de la especie Y es 0,0100 M. Los equilibrios a considerar son:

M 2+ + Y 4  M Y 2 log = 16,3

7
 H4 Y + H2 O  H3 Y 1 + H3 O+ pKa1 = 2,00

H3 Y 1 + H2 O  H2 Y 2 + H3 O+ pKa2 = 2,68

H2 Y 2 + H2 O  HY 3 + H3 O+ pKa3 = 6,11

HY 3 + H2 O  Y 4 + H3 O+ pKa4 = 10,17

Los balances de masas sern:

CFM 2+ = 0,0100 = [M 2+ ] + [M Y 2 ]

CFY 4 = 0,0100 = [H4 Y ] + [H3 Y 1 ] + [H2 Y 2 ] + [HY 3 ] + [Y 4 ] + [M Y 2 ]

[Y 4 ]
= Y 4
[H4 Y ] + [H3 Y 1 ] + [H2 Y 2 ] + [HY 3 ] + [Y 4 ]

Recordando que Y 4 depende de [H3 O+ ] y es igual a:

Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

Y 4 =
[H3 O+ ]4 + Ka1 [H3 O+ ]3 + Ka1 Ka2 [H3 O+ ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

Por lo tanto

[Y 4 ]
[H4 Y ] + [H3 Y 1 ] + [H2 Y 2 ] + [HY 3 ] + [Y 4 ] =
Y 4

y reemplazando en el balance de masas de la especie Y 4 se reduce a:

[Y 4 ]
CFY 4 = + [M Y 2 ]
Y 4

El valor de [M Y 2 ] puede ser obtenido de la constante de formacin del complejo

[M Y 2 ]
1 = [M Y 2 ] = 1 [M 2+ ][Y 4 ]
[M 2+ ][Y 4 ]

[Y 4 ]
CFY 4 = + 1 [M 2+ ][Y 4 ]
Y 4
 
1
CFY 4 = [Y 4 ] + 1 [M 2+ ]
Y 4

1 + 1 Y 4 [M 2+ ] CFY 4 Y 4
 
4
CFY 4 = [Y ] [Y 4 ] = (2)
Y 4 1 + 1 Y 4 [M 2+ ]
En el balance de masas de in metlico se pasa a ser:

CFM 2+ = [M 2+ ] + [M Y 2 ] = [M 2+ ] + 1 [M 2+ ][Y 4 ]

Utilizando el valor de [Y 4 ] obtenido en la ecuacin 2, se obtiene:

1 [M 2+ ]CFY 4 Y 4
CFM 2+ = [M 2+ ] +
1 + 1 Y 4 [M 2+ ]

8
 pHc Y 4 [M 2+ ] [M Y 2 ]
2,00 4,96 1014 2,71 103 7,29 103
3,00 3,44 1011 1,20 104 9,88 103
4,00 4,97 109 1,00 105 9,99 103
5,00 4,85 107 1,02 106 1,00 102
6,00 2,95 105 1,30 107 1,00 102

Cuadro 1: Efecto del pHC sobre la formacin del complejo M Y 2

CFM 2+ + CFM 2+ 1 Y 4 [M 2+ ] = [M 2+ ] + 1 Y 4 [M 2+ ]2 + 1 [M 2+ ]CFY 4 Y 4

1 Y 4 [M 2+ ]2 + 1 Y 4 CFY 4 CFM 2+ + 1 [M 2+ ] CFM 2+ = 0



(3)

Para este ejemplo el valor de CFY 4 = CFM 2+ , por lo tanto

1 Y 4 [M 2+ ]2 + [M 2+ ] CFM 2+ = 0

El anterior sistema estudiado es corresponde a una valoracin de un in metlico con el cido etilendi-
aminotetraactico (EDT A). Para la construccin de la curva de titulacin se puede utilizar el ecuacin 3. Si
2+
recordamos la denicin de una valoracin cuantitativa; la cual dene que la cantidad del analito (M ) debe
ser el 0,1 % de la concetracin inicial (en este ejemplo 0,0100 M) cuando se alcalza el punto de equivalencia,
podemos determinar cual debera ser el valor de 1 a diferentes valores de pHC cuando se utiliza el EDT A
como agente titulante. Esto valores de 1 se muestran en la gura 4a la cual nos presenta el log 1 contra el
pHC .

a) b)

Figura 4: a) pHC mnimo necesario para la titulaccin de diferentes cationes con EDT A. b) Inuencia de
pHC sobre la titulacin de Ca2+ 0,0100 M con EDT A0,0100 M.

Ahora consideremos que en el medio existe un compuesto L capaz de formar cuatro complejos con el in
metlico M 2+ , y que la especie Y 4 forma un nico complejo con el in metlico M 2+ , adicionalmente Y 4

9
se forma por la disociacin del cido dbil H4 Y , vamos a observar el efecto del pHC sobre la formacin del
complejo. Para ello supondrmos que la concentracin formal del in metlico es 0,0100 M y la concentracin
formal de la especie Y 4 es 0,0100 M y la concetracin de L libre es 0,100 M. Los equilibrios a considerar
son:

M 2+ + Y 4  M Y 2 log M Y = 16,5

M 2+ + L  M L2+ log 1 = 2,2

M 2+ + 2L  M L2+
2 log 2 = 4,5

M 2+ + 3L  M L2+
3 log 3 = 6,9

M 2+ + 4L  M L2+
4 log 4 = 8,9

H4 Y + H2 O  H3 Y 1 + H3 O+ pKa1 = 2,00

H3 Y 1 + H2 O  H2 Y 2 + H3 O+ pKa2 = 2,68

H2 Y 2 + H2 O  HY 3 + H3 O+ pKa3 = 6,11

HY 3 + H2 O  Y 4 + H3 O+ pKa4 = 10,17

Los balances de masas sern:

CFM 2+ = 0,0100 = [M 2+ ] + [M L2+ ] + [M L2+ 2+ 2+

2 ] + [M L3 ] + [M L4 ] + [M Y
2
]

CFY 4 = 0,0100 = [H4 Y ] + [H3 Y 1 ] + [H2 Y 2 ] + [HY 3 ] + [Y 4 ] + [M Y 2 ]

CFL = 0,0100 = [L] + [M L2+ ] + 2 [M L2+ 2+ 2+

2 ] + 3 [M L3 ] + 4 [M L4 ]

[M 2+ ]
2+ = M
2+
[M 2+ ] + [M L2+ ] + [M L2+ 2+
2 ] + [M L3 ] + [M L4 ]

Recordando que M 2+ depende de [L] y es igual a:

1
M 2+ =
1 + 1 [L] + 2 [L]2+ 3 [L]3 + 4 [L]4

[M 2+ ]
[M 2+ ] + [M L2+ ] + [M L2+ 2+ 2+
2 ] + [M L3 ] + [M L4 ] =
M 2+
En el balance de masas de in metlico puede ser escrito de la siguiente forma:

[M 2+ ]
CFM 2+ = + [M Y 2 ] = [M 2+ ] + M Y [M 2+ ][Y 4 ]
M 2+

Utilizando la expresin para el calculo de la concentracin de Y 4 (ver ecuacin 2) y reemplazando en la

expresin anterior obtenemos:

10
 pHc [M Y 2 ]1 [M Y 2 ]2
2,00 7,29 103 1,79 106
3,00 9,88 103 1,00 103
4,00 9,99 103 7,99 103
5,00 1,00 102 9,76 102
6,00 1,00 102 9,97 102
7,00 1,00 102 9,99 102
1
En ausencia de L
2
En presencia de L

Cuadro 2: Efecto del pHC sobre la formacin del complejo M Y 2 en ausencia y presencia de L

[M 2+ ] M Y Y 4 CFY 4 [M 2+ ]
CFM 2+ = +
M 2+ 1 + M Y Y 4 [M 2+ ]

M Y Y 4 [M 2+ ]2 + M Y Y 4 M 2+ CFY 4 CFM 2+ + 1 [M 2+ ] CFM 2+ M 2+ = 0



(4)

M Y Y 4 [M 2+ ]2 + [M 2+ ] CFM 2+ M 2+ = 0

El anterior sistema estudiado es corresponde a una valoracin del in Zn2+ con el cido etilendiaminote-
traactico (EDT A). Para la construccin de la curva de titulacin se puede utilizar el ecuacin 4. En la gura
4se puede observar la variacin de la curva de titulacin cuando se cambia la concentracin de la especie L
(pL = log[L]).

Figura 5: Inuencia de la concentracin de la especie L sobre la titulacin de Zn2+ 0,0100 M con EDT A
0,0100 M.

11