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Demande chimique en oxygne.

On se propose d'tudier la pollution d'un chantillon d'eau de mer.


Les matires organiques consomment, en se dgradant, le dioxygne dissous dans
l'eau. Elles peuveent donc tre l'origine, si elles sont trop abondantes, d'une
consommation excessive de'oxygne et provoquer l'asphixie des organismes
aquatiques. La demande chimique en oxygne ( DCO) est un indicateur de degr de
pollution.
Par dfinition la demande chimique en oxygne ( DCO) est la concentration
massique, exprime en mg/L, en dioxygne, quivalente la quantit de dichromate
de potassium consomme par les matires oxydables de la solution. On classe la
qualit d'une eau suivant les critres quantitatifs suivants :

DCO < 200 mg/L eau d'excellente qualit


200 < DCO < 250 mg/L eau potable
250 < DCO < 400 mg/L eau industrielle
400 < DCO < 800 mg/L eau mdiocre
La mthode utilise pour dterminer la DCO d'un chantillon est base sur
l'oxydation de l'espce organique par un excs d'ion dichromate. L'oxydation est
ralise bullition, en prsence de sulfate d'argent ( jouant le rle de catalyseur
d'oxydation ) et de sulfate de mercure (II) ( complexant les ions chlorure et
empchant les ions chlorure d'interfrer dans le dosage ).
L'excs de dichromate est dterminer l'aide d'une solution aqueuse S' d'ion fer (II)
en prsence de quelques gouttes de solution aqueuse de ferrone ferreuse de
formule [Fe(o-phen)3]2+.
On ajoute un volume V1 de la solution aqueuse acidifie S1 de dichromate de
potassium un prlvement de volume E de la solution doser. La solution S 1 a la
concentration C1 = 4,15 10-3 mol/L. Lorsque la raction d'oxydation est termine,
on dose l'excs de ractif par la solution aqueuse S 2 de sel de Mohr FeSO4,
(NH4)2SO4, 6 H2O de concentration C2 = 1,25 10-2 mol/L.
Tout ce protocole esr ralis l'aide d'une verrerie de micro-chimie afin d'utiliser la
plus faible quantit possible de ractifs.
Solution de dichromate de potassium.
Donner la nature du risque encouru lors de la manipulation d'une solution de
dichromate de potassium.
Nocif par contact avec la peau. Toxique en cas dingestion. Trs toxique par
inhalation.
Los da sa manipulation, port de gants, blouse et travail sous hotte.
Il peut tre remplacer par le permanganate de potassium.

Solution de fer (II).


La solution de fer (II) est obtenue par dissolution de sel de Mohr.
Le sulfate de fer (II) FeSO4 est un solide moins onreux mais moins frquemment
utilis quel le sel de Mohr.
Donner la raison de ce choix.
Oxydation des ions fer (II) en ion fer (III) en prsence de l'oxygne dissous. La
solution de fer (II) FeSO4 est moins stable que celle de sel de Mohr.
L'utilisation de chlorure de fer (II) est viter au cours de ce dosage. Proposer une
explication.
Les ions chlorure peuvent tre oxyds par l'ion dichromate, cette seconde raction
fausserait le titrage.

L'chantillon d'eau est oxyd par un excs connu de dichromate de potassium. Dans
un racteur adquat on introduit :
- E = 2,0 mL d'eau analyser ;
- V1 = 2,0 mL de solution aqueuse de dichromate de potassium ;
- 3 mL d'une solution d'acide sulfurique concentr contenant en outre du sulfate de
mercure (II) et du sulfate d'argent ;
- quelques grains de pierre ponce.
On porte reflux pendant une heure.
Montage utilis.
Reprsenter le schma annot du montage permettant cette oxydation..

A : rfrigrant eau ;B : ballon ; C : milieu ractionnel ; D : chauffe ballon ; E :


lvateur croisillons.
Le chauffage reflux permet d'accrer la raction en travaillant temprature
modre, tout en vitant les pertes de matire : les vapeurs se condensent dans le
rfrigrant et retombent dans le ballon.
Donner le rle de la pierre ponce.
La pierre ponce rgularise l'bullition.
La graisse de rodage tant proscrire, on utilise des manchettes en tflon pour
tanchifier le montage. Pour quelle raison cette prcaution est-elle prconise ?
L'ion dichromate est un oxydant trs puissant capable d'oxyder les graisses.
Aprs refroidissement, le milieu ractionnel est dos par la solution aqueuse S 2 de
sel de Mohr de concentration C2. Soit V2 = 2,75 mL. Exprimentalement,
l'quivalence est repre par le virage du vert au rouge ; la couleur verte de la
solution ne s'observe qu'aprs avoir vers quelques gouttes de solution titrante.

Raction de dosage.
On donne les couples oxydant / rducteur : (Fe3+aq /Fe2+ aq) ; Cr2O72- aq/Cr3+aq.
Ecrire l'quation de la raction du dosage.
6 fois{Fe2+aq =Fe3+aq + e- }oxydation
Cr2O72-aq+ 14H+aq + 6 e- = 2Cr3+aq + 7H2O rduction
Cr2O72-aq+ 14H+ aq+ 6Fe2+aq = 6Fe3+aq + 2Cr3+aq + 7H2O.
Pour quelle raison utilise t-on une solution titrante acidifie ?
L'ion dichromate est un oxydant puissant en milieu acide. "14H + aq" est l'un des
ractif.
Exprimer n(Cr2O72-), la quantit de matire de dichromate consomme lors de
l'oxydation des substances rductrices initialement prsentes, en fonction de C 1, C2,
V1 et V2.
A l'quivalence les quantits de matire d'ion fer(II) et d'ion dichromate sont en
proportions stoechiomtriques.
n(Cr2O72-) excs = C2 V2 / 6 ; n(Cr2O72-) initial = C1 V1 ;
n(Cr2O72-) = n(Cr2O72-) initial -n(Cr2O72-) excs =C1 V1 -C2 V2 / 6.

Calcul de la DCO.
Ecrire la demi-quation lectronique correspondant la rduction du dioxygne dissous O2aq en H2O
O2 aq +4e- + 4H+aq = 2H2O(l)
En utilisant la demi-quation lectronique correspondant la rduction de l'ion dichromate en chrome(III),
une relation entre les quantits de dioxygne dissous n(O2) et le dichromate consomm n(Cr2O72-) cap
d'oxyder les substances rductrices prsentes dans l'eau tudie.
Cr2O72-aq + 14H+aq + 6 e- = 2Cr3+aq + 7H2O
1,5 O2 aq +6e- + 6H+aq = 3H2O(l).
1,5 n(Cr2O72-) = n(O2).
La demande chimique en oxygne ( DCO) est la concentration massique, exprime en mg/L, en dioxygne,
la quantit de dichromate de potassium consomme par les matires oxydables de la solution.
Montrer que :
DCO =1500 M(O2) / E C1 V1-250M(O2) / E C2 V2.
Concentration en dioxygne dissout : n(O2) / E.
Titre massique en g/L : n(O2) / E M(O2).
Titre massique en mg/L : 1000* n(O2) / E M(O2).
DCO =1,5[ C1 V1 -C2 V2 / 6]*1000/ E M(O2).

DCO =1500[ C1 V1 -C2 V2 / 6] / E M(O2).


A.N : DCO = 1500 [4,15 10-3 *2 -1,25 10-2 *2,75 / 6] /
DCO =61,7 ~62 ( eau d'excellente qualit ).
Agrgation 2005 : la mesure d'une grandeur appele Demande Chimique en Oxygne (DCO

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La raction de dcomposition d'une espce organique peut aussi tre suivie par la mesure d'une grandeur ap
Demande Chimique en Oxygne (DCO). Par dfinition, la DCO correspond la masse du dioxygne (expri
mg) dissous dans l'eau, ncessaire l'oxydation ultime de cette molcule organique par litre de solution. L'u
mthodes utilises pour dterminer la DCO d'une solution est base sur l'oxydation de l'espce organique par
d'ions dichromate. On ajoute lasolution d'ions dichromate un prlvement de la solution doser. Lorsque la
d'oxydation est termine, on dose l'excs de ractif par une solution de Fe(II) de concentration connue. T
ce protocole est ralis l'aide d'une verrerie de micro-chimie afin d'utiliser la plus faible quantit possib
ractifs.

Le dichromate de potassium est une substance dangereuse.

Nature du risque encouru en manipulant ce produit chimique : cancrigne.

Protection contre de ce risque : travailler sous hotte , le remplacer par KMnO4.

Dans un laboratoire d'enseignement, traitements des solutions de dichromate de potassium usages afin de d
le risque chimique :
rduction en chrome (III) par Fe2+ ; puis prcipitaion par HO- ; enfin dshydrater : on obtient Cr2O3, non to

Expression qui donne la DCO d'une solution en fonction de la quantit de matire en ions dichromate n(Cr2O
mmol rellement utilise dans la premire tape et du volume du prlvement Vp (donn en mL) de cette so

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

1,5O2 + 6 H+ +6e- =3H2O

Pour une mme quantit de matire de rducteur : n(O2) = 1,5 n(Cr2O72- ).

masse du dioxygne (exprime en mg) dissous dans l'eau, ncessaire l'oxydation ultime de cette molcule o
par litre de solution :

m = n(O2)*M(O2) *1000 ( exprime en mg) avec M(O2) en g/mol.

soit par litre de solution : n(O2)*M(O2) 106/ Vp mg/L avec Vp en mL

DCO = 1,5 n(Cr2O72- ) M(O2)106 /Vp = 48 106 n(Cr2O72- )/Vp avec n(Cr2O72- ) en mol.

Justifier le fait d'avoir choisi un dosage par excs d'ions dichromate :

La rduction des ions dichromate est assez lente ; ce dernier doit donc tre en excs et il faut un certain temp
30 min, en chauffant modrment reflux) pour que cette raction soit complte. L'une des conditions d'un
direct ( raction rapide ) n'est pas remplie.

Dans le protocole, il est prcis que la solution de dichromate de potassium doit tre acidifie :

Cr2O72- + 14 H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

l'ion oxonium est l'un des ractifs : on utilise l'acide sulfurique ; l'ion sulfate n'tant pas un oxydant.

On veut dterminer la DCO de la solution prpare pour suivre la photo-dcomposition du bleu de mthyl
protocole prcise de prlever 2,00 mL de cette solution laquelle on ajoute 2,00 mL de solution d'ions dichro
concentration c1= 4,17 10-3 mol/L. La solution d'ions fer(II), utilise pour doser l'excs de ractif a pour conce
c2 = 12,5 10-3 mol/L.

Equation de la raction de dosage des ions dichromate par les ions fer(II) :

Cr2O72- + 14 H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ = 6Fe3+ +6e- : oxydation


Cr2O72- + 14 H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

Dfinition de l'quivalence d'un dosage dans le cas gnral :

A l'quivalence, les quantits de matire des ractifs mis en prsence, sont en proportions stoechiomtriques
l'quivalence l'ion dichromate est en excs ; aprs l'quivalence, l'ion fer(II) est en excs.

Valeur maximale de DCO que ce protocole permet de dterminer :

n(Cr2O72-) = 2 10-3*4,17 10-3 =8,34 10-6 mol ; Vp = 2 mL

DCO= 48 106 n(Cr2O72- )/Vp = 48 103 *8,34 10-6 / 2= 200 mg/L

On peut s'assurer que la raction d'oxydation de l'espce organique est complte en augmentant la dure d
oxydation par l'ion dichromate : le volume de la solution d'ion fer (II) restera le mme si l'oxydation est to

Sachant que le volume quivalent de ce dosage est de 2,72 mL, dtermination de la DCO pour la solution de
mthylne.

Quantit de matire initiale d'ion dichromate : 2 10-3*4,17 10-3 =8,34 10-6 mol

Quantit de matire d'ion dichromate ayant ragit ( tape 2) :

n(Fe2+)= 6 n(Cr2O72-) ; n(Cr2O72-) = n(Fe2+)/ 6 = 12,5 10-3 *2,72 10-3 / 6 = 5,67 10-6 mol.

Quantit de matire d'ion dichromate ayant ragit ( tape 1) : 2,67 10-6 mol.

DCO = 48 106 n(Cr2O72- )/Vp = 48 106*2,67 10-6 /2 = 64 mg/L