2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Nafta e Reforma Cataltica de Nafta

A palavra nafta um termo genrico usado pela indstria petrolfera para a

frao lquida de topo obtida da destilao atmosfrica. [1]

Figura Esquema simplificado da destilao atmosfrica.

A nafta obtida diretamente da destilao atmosfrica designada como

Straight Run (SR) e til distinguir a Nafta por esse termo porque ela tambm obtida
por outros processos, como craqueamento cataltico, viscorreduo e coqueamento.
[2]

A composio da nafta depende principalmente do tipo de petrleo e se

obtida da destilao atmosfrica (Straight run) ou de outras unidades de
processamento. A nafta SR no possui compostos olefnicos (alcenos), enquanto que
as outras naftas possuem quantias variveis de olefinas, aromticos, isoparafinas
(alcanos ramificados) e naftnicos (cicloalcanos). [1]

A classificao da nafta feita basicamente em dois grupos: em nafta leve,

com faixa de ebulio de 35C 90C, e nafta pesada, com faixa de ebulio de 90C
200C, sendo comum o termo nafta mdia para indicar a frao do corte pesado que
ferve abaixo de 150C. [1] e [2]

A escolha do tipo de nafta pode ser um procedimento importante de

processamento. Nafta de base parafnica uma melhor matria-prima para unidades
de craqueamento a vapor (steam cracking), porque parafinas so craqueadas a
temperaturas mais baixas que os naftnicos. Uma nafta rica em naftnicos melhor
matria-prima para unidades de reforma cataltica porque so facilmente
desidrogenados a compostos aromticos. [1]
 Figura: Processo que utilizam nafta.

A reforma cataltica um processo no qual nafta alta temperatura e sob

presso de hidrognio na faixa de 345 a 3450 kPa posta em contato com catalisador
de platina para produzir um lquido rico em compostos aromticos. [3]

Devido ao surgimento dos motores de combusto interna de alta taxa de

compresso houve a necessidade de mudana na qualidade dos combustveis, onde a
preveno de detonao por compresso (knocking) atingida pelo aumento do ndice
de octanagem do combustvel. [4]

No processo de reforma cataltica, a alimentao rica em parafinas, e desse

modo, de baixa octanagem, convertida em um produto lquido rico em aromticos, e
assim, de alta octanagem. Isso o torna um processo de grande importncia para a
indstria petrolfera. [3]

Nos anos trinta os processos de reforma trmica eram comuns, at que nos
anos quarenta, durante a Segunda Guerra, foram substitudos por processos
catalticos por esses oferecerem melhores rendimentos e octanagens maiores. Esses
processos usavam catalisadores de xido de cromo ou de molibdnio (esse ltimo
podia ser dopado com cobalto) e eram implementados em reatores de leito fixo ou leito
mvel. [3] e [5]

Em 1949 a empresa Universal Oil Products co. (UOP) desenvolveu o processo

Platforming TM, baseado em um catalisador de platina suportado em alumina clorada.
Na poca, o processo consistia em unidades chamadas semiregenerativas, porque
operavam em leitos fixos que precisavam de paradas peridicas para regenerao do
catalisador, que consiste na queima do coque e recondicionamento de metais ativos.
[3] e [5]
 TM
Figura Fluxograma do Processo UOP Platforming semiregenerativo.

Fonte: LAPINSKI, BAIRD e JAMES (traduo e modificao nossa)

No processo semiregenerativo a alimentao misturada com hidrognio de

reciclo, pr-aquecida em um trocador de calor usando o efluente do ltimo reator como
corrente quente. Em seguida, aquecida at a temperatura de reao por um forno e
enviado aos reatores. Como a maioria das reaes so endotrmicas, os efluentes
so reaquecidos no forno para que sejam alimentados no reator seguinte. O efluente
do ltimo reator resfriado e a frao lquida separada da frao gasosa, da qual
uma poro retornada como reciclo de hidrognio. Depois, a frao lquida
destilada em uma coluna chamada estabilizadora, onde o produto de topo so gases
leves e o produto de fundo um lquido rico em aromticos chamado de reformado.
[6]

As taxas de coqueamento e desativao so reduzidas sob altas presses de

hidrognio, e desse modo, essas unidades nos anos cinquenta e sessenta eram
operadas sob altas presses na faixa de 2760 a 3450 kPa. [3] e [5]

O processo com regenerao cclica foi desenvolvido pela ExxonMobil e

consistia ainda em reatores de leito fixo, porm, com a possibilidade de remover
reatores do processo (atrves do desvio do escoamento para reatores paralelos),
permitindo a regenerao do catalisador sem parar a unidade e sem perder produo.
[3] e [5]

O desenvolvimento de catalisador de reforma bimetlicos e multimetlicos

ocorreu no final dos anos sessenta e permitiu a operao de unidades
semiregenerativas sob presses por volta de 14 a 17 bar, com octanagem de 95 a 98.
[2], [3] e [5]

Em 1971 a UOP desenvolveu um processo com regenerao contnua de

catalisador, o processo CCR PlatformingTM (CCR, acrnimo ingls para Continuous
Catalyst Regeneration Regenerao Contnua de Catalisador). Esse processo opera
em reatores de leito mvel onde o catalisador enviado de um reator para o outro, por
gravidade, removido do ltimo reator para ser regenerado em ambiente controlado e
ento enviado para o primeiro reator. [3]

TM
Figura Fluxograma do Processo UOP CCR Platforming .

Fonte: LAPINSKI, BAIRD e JAMES (traduo e modificao nossa)

Uma vez que o processo mais moderno de reforma cataltica de nafta opera em
reatores de leito mvel com escoamento radial, a modelagem e simulao desse tipo
de reator o objetivo principal deste trabalho.

2.2 Reaes Qumicas do processo de Reforma

As reaes podem ser classificadas de modo genrico em quatro tipos:

isomerizao, desidrociclizao, desidrogenao e hidrocraqueamento, e elas ocorrem
tanto nos stios ativos metlicos (platina) quanto nos cidos (alumina). [3] e [6]

A isomerizao de parafinas e naftnicos ocorre rapidamente nas temperaturas

operacionais. Antes de um alquilpentano ser convertido em aromtico ele deve ser
convertido em alquilciclohexano. O equilbrio termodinmico favorece os ismeros
mais ramificados de se formarem. Essas reaes qumicas ocorrem nos stios de
alumina. [3] e [6]

A desidrociclizao de parafinas a reao mais difcil de ocorrer. a

converso de parafinas a naftnicos com perda de hidrognio. A reao favorecida
por alta temperatura e baixa presso e ocorre tanto nos stios de platina quanto nos de
alumina. [3] e [6]

+ 2 > 0

A desidrogenao de naftnicos a principal reao do processo. Ela ocorre

rapidamente e tende a converso mxima. favorecida por alta temperatura e baixa
presso e ocorre nos stios ativos de platina. [3] e [6]

+ 2 > 0
 As reaes de hidrocraqueamento so catalisadas pelos stios ativos de
alumina e so favorecidas por alta temperatura e por alta presso. [3] e [6]

Outras reaes ainda podem estar presentes como:

Transalquilao: duas molculas de um composto aromtico reagem entre si

formando dois compostos aromticos diferentes.
Hidrodealquilao: composto aromtico reage com hidrognio provocando a
remoo de um grupo alquila que formava a ramificao do aromtico original.

Um grande nmero de outras reaes tambm ocorrem, porm, todas so

desejveis, exceto o hidrocraqueamento, que transforma molculas de C5+ valiosas
em gases leves como metano, etano, propano e butano. [7]

Muitos modelos cinticos para as reaes qumicas envolvidas no processo de

reforma cataltica foram desenvolvidos nos ltimos sessenta anos, com o grau de
sofisticao variando desde poucos grupos (lumps) at modelso detalhados, estando
essa evoluo na complexidade dos modelos relacionada com o desenvolvimento de
hardware de alta velocidade e computadores de grande capacidade. [7]

Modelos cinticos simples, baseados em apenas alguns grupos, no devem

ser utilizados em simulaes rigorosas de reatores, pois no representam fielmente o
comportamento cuja predio desejada. [7]

Mais tarde entraremos em detalhes no que diz respeito aos modelos cinticos
utilizados neste trabalho.

2.3 Desativao cataltica

A atividade de um catalisador a capacidade dele promover a catlise, ou at

mesmo, a prpria reao qumica. Todos os catalisador esto sujeitos reduo de
sua atividade ao longo do tempo e esse fenmeno se chama desativao cataltica. [8]

Algumas vezes a desativao extremamente rpida, na ordem de segundos,

e algumas vezes lenta o bastante para precisar de regenerao ou troca apenas
depois de meses de uso. [9]

A desativao pode ocorrer por deposio, que acontece quando substncias

(reagentes, produtos ou intermedirios) revestem a superfcie do catalisador,
provocando um bloqueio fsico nos stios ativos. A remoo desse revestimento
chamada de regenerao. Um exemplo clssico a formao de coque
(coqueamento) durante o craqueamento cataltico. [8] e [9]

A desativao tambm pode ocorrer por envenenamento, que acontece

quando um composto (geralmente um inerte ou impureza na corrente de alimentao,
mas ocasionalmente um reagente ou produto) sofre quimissoro, provocando
bloqueio ou modificao dos stios ativos. No caso de envenenamento, a restaurao
da atividade cataltica (se possvel) chamada de reativao. [8] e [9]
 No processo de reforma cataltica de nafta, a principal causa de desativao
do catalisador o coqueamento. [10] e [11]

Uma vez que o fenmeno de deposio de coque no catalisador depende de

vrios parmetros, tais como condies operacionais, composio de alimentao e
propriedades do catalisador, a predio da desativao cataltica uma tarefa
complexa. [11]

Apesar da complexidade, muitos autores tm descrito a influncia de fatores

como temperatura de reao, presso parcial de hidrognio e hidrocarbonetos entre
outros, sobre a desativao por deposio de coque, levando a diversos modelos
presentes na literatura. [11]

O catalisador de metal nobre usado na reforma pode tambm ser desativado

por envenenamento com enxofre e com nitrognio presente na nafta. Por isso,
importante que a nafta, antes de ser alimentada na unidade de reforma cataltica, seja
submetida a hidrotratamento. [2]

Hidrotratamento a converso de compostos sulfurados em H2S e

hidrocarbonetos correspondentes pelo contato com catalisador adequado sob presso
de hidrognio. Compostos nitrogenados tambm reagem, sendo convertidos em NH3 e
hidrocarbonetos correspondentes. [1] e [2]

Mais tarde entraremos em detalhes no que diz respeito aos modelos de

desativao existentes e o modelo utilizado neste trabalho.

2.4 Reatores de Reforma Cataltica

Se o catalisador se deteriora, se reaes gs-slido ocorrem ou se a

desativao cataltica ocorre em velocidade significativa, o reator necessita de
contnua regenerao e/ou substituio de catalisador, com o propsito de manter a
operao em estado estacionrio. [12] e [13]

As configuraes de reatores em uso comercial para tratar sistemas de

reaes qumicas com rpida desativao cataltica so duas: reator de leito mvel e
reator de transporte ascendente. [13]

No reator de leito mvel, os slidos se movimentam lentamente (geralmente

em sentido descendente) no reator, em direo sada, enquanto o gs entra em
contato com o slido por escoamento co-corrente, contra-corrente ou radial. [12]

figura

Nesse tipo de reator, o catalisador recm-regenerado entra no topo do reator e

ento se move atravs dele como um leito fixo compactado, e as partculas de
catalisador esto tipicamente entre 1/8 e de polegada de dimetro. [13]

A propriedade do fluido em um leito mvel quase idntica as de um leito fixo.

[12]
 Algumas das vrias vantagens de utilizar um reator de escoamento radial so
uma mais baixa queda de presso e um maior rendimento. [11]

Apenas reatores de escoamento axial (contra-corrente) e radial tm sido

sugeridos para unidades de reforma com regenerao contnua de catalisador. [11]

O reator de escoamento radial consiste em trs tubos concntricos: no nulo

externo ocorre a alimentao de nafta, que se distribui uniformemente; na regio
central est o leito mvel de catalisador, onde ocorrem as reaes qumicas; e no
nulo interno ocorre a coleta dos produtos. [11]

Alguns modelos matemticos compostos por sistemas de equaes

diferenciais parciais tm sido propostos com uma boa concordncia com dados
experimentais. [14] e [15]. Porm, modelos desse tipo so consideravelmente caros
no aspecto computacional e so geralmente usados para estudos off-line ao invs de
serem integrados diretamente em uma planta (Flowsheet). [16]

2.5 Simulao de Processos e Modelos de Reatores

Nas Indstrias de processos, balanos materiais ajudam no planejamento para

projetos, na avaliao de processos existentes ou propostos, no controle e na
otimizao de processos, e tambm so usados nas decises operacionais dirias e
horrias de gerentes de planta. [17]

Balanos de energia permitem contabilizar cuidadosamente a energia que

entra e que sai de cada unidade de processo e determinar a necessidade global de
energia para o processo. [18]

Simulao de Processos nada mais do que a soluo dos balanos materiais

e de energia que representam o comportamento fsico e qumico de um processo, e o
cdigo computacional usado na soluo chamado de Simulador de Processo. [17]

H duas abordagens possveis nos simuladores de processo: mtodo orientado

a equaes, onde o conjunto de todas as equaes que descrevem o processo so
solucionadas juntas (simultaneamente ou sequencialmente), ou o mtodo modular,
onde o processo representado por uma coleo de mdulos (conjunto de equaes
e outras informaes que representam elementos do fluxograma e que podem ser
programadas e analisadas independentemente), e esses mdulos so resolvidos de
modo sequencial at que a convergncia seja atingida. [17]

Simuladores de processo com frequncia possuem modelos simplificados de

reatores, que podem ser classificados em trs tipos: reatores estequiomtricos, onde a
converso, reagente limitante e coeficientes estequiomtricos devem ser inseridos
para cada reao acontecendo; reatores baseados em equilbrio, onde atravs de
clculos termodinmicos a composio de equilbrio calculada e assumida como
sada; reatores com cintica especfica, mais comumente modelos de reatores ideais,
PFR (Plug Flow Reactor Reator de Escoamento Pistonado) e CSTR (Continuous
Stirred Tank Reactor Reator de Tanque Agitado Contnuo). [16]
 Uma vez que modelos mais sofisticados ( e mais complexos) no so viveis
para incorporao em simuladores de processo, h a necessidade de
desenvolvimento de modelos mais simples porm igualmente acurados, para que seja
possvel incorpor-los em simuladores e permitir simulaes de plantas com
resultados mais confiveis e realistas.

Considerando que:

1. A propriedade do fluido no leito mvel quase idntica a de um leito fixo. [12]

2. Em um leito mvel o catalisador se move como um leito fixo compactado. [13]

Prope-se modelar reatores de leito mvel com escoamento radial como um conjunto
de reatores de leito fixo operando em paralelo.

figura
Referncias Bibliogrficas

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